Chimie Générale

Professeur Dr Pius MPIANA T.
Cours de Chimie Générale

2
-2010-
Plan du cours
Chap. I. Atomistique : Structure et propriétés de la matière
I .1. La Chimie
I. 2. Propriétés de la matière
I. 3. L‘Atomes
I. 3.1. Structure de l‘atome
I. 3.2. Systèmes homogènes et hétérogènes, Formules chimiques, le corps pur, lois
stoechiométriques.
I. 3.3. Types de composés et molécules
I. 3.4. Structure électronique des atomes
I. 3.5. Description de la classification périodique des éléments
Chap. II. Liaison chimique : La molécule
II.1.La liaison ionique
II.2. La liaison covalente
II.3. La liaison covalente dative
II.4. Limites et insuffisances du modèle de Lewis.
II.5. Théorie des orbitales moléculaires. : Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques.
II.6. Hybridation
II.7. Structure de Lewis des molécules et ions polyatomiques
II.8. La règle de la parité : les radicaux
II.9. Interactions faibles
II.9.1. Liaison-hydrogène (pont hydrogène)
II.9.2. Interactions de Van der Waals
II.10. Prédiction de la géométrie des molécules covalentes : le modèle de la répulsion des
paires électroniques : Règles de GILLESPIE.
II.11. Nombre d‘oxydation (NO)
Chap. III. Réaction chimique: Stoechiométrie
III.1. Equilibrer une équation chimique
III.2.Analyse chimique
III.2.1. Calculs stoechiométriques : quantité de réactifs et produits
III.2.2. Etapes pour calculer les masses de réactifs et produits dans une réaction chimique :
III.2.3.Exercices
III.2.4. Calculs impliquant un réactif limitant
III.2.5. Classification des réactions chimiques
Chap. IV. Nomenclature
IV.1. Eléments
IV.2. Composés binaires de type I (ioniques)
Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I
3
IV.3. Composés binaires ioniques de type II

IV.4. Composés ioniques avec ions polyatomiques
IV.5. Composés binaires de type III : covalents - contenant deux non métaux
IV.6. Acides
IV.7. Bases
IV.8. Sels
IV.9. Des noms aux formules
Chapitre V. Propriétés des gaz
V.0.Différents états physiques de la matière
V.1. Modèle cinétique des gaz
V.2.Diffusion et effusion des gaz
V.3.Pression des gaz
V.4.Loi de Boyle-Mariotte
V.5.Lois de Charles et de Gay-Lussac
V.6. Loi générale des gaz parfaits
V.7.Pressions partielles
V.8.Pression de vapeur
Chapitre.VI. Solutions : phases de mélanges et propriétés
VI.1. Composition de solutions et expressions des concentrations analytiques
VI.2.Solutions moléculaires
VI.3.Solutions électrolytiques ou ioniques.
VI.4.Règle de similitude
VI.5.Molécules amphiphiles
VI.6.L‘analyse volumétrique (titrimétrie)
VI.7.Loi de Raoult
VI.8.Loi de Henry
VI.9.Solubilité des gaz
VI.10.Propriétés colligatives
VI.11.Constantes ébullioscopiques et cryoscopiques
VI.12.Pression osmotique
Chap.VII. Thermodynamique
VII.1. Introduction
VII.2. Etat d'un système, variables et fonctions d'état
VII.3. Réaction chimique et énergie
VII.4. Notion de système en thermodynamique
VII.5. Premier principe de la thermodynamique
VII.6. Calcul des chaleurs de réaction à différentes températures
VII.7. Deuxième principe de la thermodynamique : notion d‘entropie
VII.8.Enthalpie libre ou énergie libre de Gibbs
VII.9.Spontanéité et cinétique
VII.10.Enthalpie libre dans un mélange
VII.11.Potentiel chimique et activité

4
VII.12.Mélanges non-idéaux
Chap.VIII. Equilibres chimiques

VIII.1. Réversibilité d‘une réaction : Définition de l'équilibre chimique
VIII.2.Calcul de la constante d'équilibre K : Quotient réactionnel (Q)
VIII.3.Relation entre la constante d‘équilibre et ΔGr0
VIII.4.Loi d‘action de masses : loi de Gulberg-Waage
VIII.5.Influence de la temperature
VIII.6.Influence de la pression
VIII.7.Equilibres ioniques
Chap.IX. Cinétique chimique
IX.1.Définitions
IX.2.Vitesse d'une transformation chimique
IX.3.Influence de la concentration sur la vitesse d‘une réaction : ordre d‘une réaction.
IX.4.Une réaction d‘ordre 1 : Datation par le carbone 14.
IX.5.Principe de la datation par 14C*
IX.6.Influence de la température sur la vitesse des réactions : Loi d‘Arrhénius
IX.7.Catalyse
Chap.X. Chimie nucleaire et radiochimie
X.1.Caractéristiques d‘un noyau atomique
X.2.Classification des nucléides
X.3.Les différents modes de radioactivité (ou de désintégration)
X.4.Les réactions nucléaires
X.5.La Radioactivité
X.6.Effets des radiations nucléaires
X.7. Activité radioactive
X.8. Applications bio-médicales des radioéléments
Chapitre. XI. Equilibres acide-base: Transferts de protons
XI.1.Définitions d‘après la théorie de Brønsted-Lowry
XI.2.Réaction acido-basique
XI.3.Le pH (potentiel d‘hydrogène)
XI.4.Détermination du pH
XI.5.Applications
XI.6.Problèmes
XI.7.Dosages acido-basiques : Titrage
Chapitre.XII. Equilibres de solubilité
XII.1.Solubilité et produit de solubilité

XII.2.Condition de formation d‘un précipité
XII.3.Relation entre Ks et s
XII.4.Effet de l‘addition d‘un ion commun sur la solubilité

5
XII.5.Influence du pH
Chapitre. XIII. Equilibres d’oxydo-reduction et Electrochimie : Transferts

d’électrons
XIII.1.Définitions.
XIII.2.Demi-réactions
XIII.3.Anode et cathode métalliques
XIII.4.Demi-piles
XIII.5.Cellule galvanique
XIII.6.Force électromotrice d‘une pile
XIII.7.Loi de Nernst.
XIII.8.Potentiel standard
XIII.9.L‘électrode standard à hydrogène (SHE)
XIII.10.Prévision du sens d‘une réaction rédox
XIII.11.Combinaison des potentiels de deux demi-piles
XIII.12.Combinaison de potentiels de demi-réactions
XIII.13.Influence du pH sur le potentiel d‘électrode.
XIII.14.Loi de l‘électrolyse de Faraday

6
Chap. I. Atomistique : Structure et propriétés

de la matière
I .1. La Chimie
I .1.1. Définition
La chimie est une science qui s‘occupe de la matière (inerte et vivante), de ses propriétés
et de ses transformations. C‘est donc une science indispensable à l‘ingénieur agronome et
fait partie des quatre sciences naturelles que sont : la chimie, la physique, la biologie et la
géologie.
Les sciences naturelles étudient la Nature et les phénomènes qui s‘y déroulent. Elles sont
par essence interdisciplinaires et expérimentales.
Les quatre sciences naturelles avec quelques-unes des sciences dérivées.
La chimie s‘intéresse particulièrement aux transformations de la matière, comme, par

exemple, à la production d‘un composé à partir d‘éléments ou à la transformation d‘une
substance en une autre. Une réaction chimique familière est la transformation du clou en
fer en rouille et la décomposition de l‘eau en hydrogène et oxygène. Un phénomène
physique n‘est pas lié à la transformation d‘un composé (Exemple : L‘ébullition de l‘eau,
la congélation de l‘eau en glace)
I .1.2 Les grands domaines de la chimie
La chimie est une science vaste et on la divise volontiers en plusieurs branches :
La chimie organique s‘occupe essentiellement de molécules contenant les éléments
carbone, hydrogène, oxygène et azote ; la chimie bio-organique étudie les molécules
intervenant dans les organismes vivants (peptides, protéines, par exemple).
La chimie inorganique (anciennement « minérale ») s‘intéressait principalement à la

7
matière inanimée et à tous les éléments de la table périodique ; aujourd‘hui, son champ
d‘étude inclut également les systèmes vivants (chimie bio-inorganique).
La biochimie s‘intéresse aux processus se déroulant dans les organismes vivants, par
exemple dans les cellules.
La chimie physique, à laquelle on rattache parfois la chimie théorique, développe des
méthodes d‘investigation et essaie de comprendre les phénomènes chimiques d‘un point
de vue théorique (thermodynamique, cinétique, par exemple).
La chimie analytique représente une démarche visant à reconnaître les substances ou
les éléments tant du point de vue qualitatif que quantitatif. Elle utilise des méthodes
physico-chimiques (instrumentales) ou chimiques (organiques et inorganiques).
I. 2. Propriétés de la matière
La matière qui compose le globe terrestre existe sous la forme de trois états : solide,
liquide ou gazeux.
état solide (sa forme est indépendante du récipient qui le contient).
Il existe des contacts étroits entre les différentes particules constituantes du solide, ce qui
en diminue la mobilité. Lorsque les particules sont régulièrement disposées, elles forment
un réseau cristallin (exemple : le chlorure de sodium NaCl). Dans le cas contraire, on
obtient un solide amorphe. La masse spécifique d'un solide est comprise entre 1 et 20
g/cm3.
état liquide (il prend la forme du récipient qui le contient).
Il existe des interactions attractives faibles entre les particules qui le constituent et qui
restreignent leurs mobilités. La densité est de l'ordre de 1 g/cm3.
état gazeux (il occupe spontanément tout le récipient qui le contient).
Les particules sont indépendantes et entrent de temps en temps en collision. La densité
d‘un gaz est donc très faible (10-3 g/cm3). La particularité d‘un gaz est qu‘il peut être
compressé de façon significative (par exemple, une bouteille de gaz liquide de type
butane ou propane).

8
Rémarque
Deux autres états de la matière méritent une mention : le plasma, un gaz à très haute
température (> 8000 K) où les atomes sont complètement ionisés et l‘état liquide-
cristallin intermédiaire entre solide et liquide et qui possède des propriétés optiques
utilisées dans les écrans.
La matière est composée d‘un ensemble de très petites particules, chacune ayant encore
les propriétés de cette matière : ce sont les atomes et les molécules. Les premiers
correspondent aux éléments, les secondes aux composés. La rélation entre le monde dans
lequel nous vivons, le macrocosme, et ce modèle microscopique est explicitée ci-dessous
:
I. 3. L’Atome
Le mot atome vient du grec « Atomos » qui veut dire indivisible. Bien que l‘atome reste
jusqu‘aujourd‘hui la plus petite particule de la matère qui puisse garder la proprieté de
cette matière, on s‘est aperçu que ces briques élémentaires des molécules, étaient eux-
mêmes constitués de particules plus petites, électrons et noyau (lui-même formé de
protons et neutrons).
Une question à laquelle il est encore très difficile de répondre est de savoir comment se
sont formés les atomes et les molécules. Depuis quelques temps, les physiciens sont
convaincus que l‘univers a commencé par une grande explosion originelle, le « big-bang
».

9
I. 3.1. Structure de l’atome

Les atomes sont constitués d‘un noyau très dense, chargé positivement, entouré
d‘électrons de charge électrique négative. Le noyau est constitué de deux types de
particules, les protons et les neutrons appelées nucléons.
La masse des électrons est 1837 fois plus faible que celle des nucléons. Ainsi la masse de
l‘atome est concentrée dans le noyau et est environ égale à la somme masses des
nucléons.

10
Par exemple pour l‘atome de carbone,
A = Z + N, D‘où le nombre de neutrons : N = A - Z

Des nucléides ayant le même nombre de protons (même Z) correspondent au même
élément. Ils portent le même nom. Exemple : Magnésium :
Les isotopes d‘un élément sont des nucléides ayant le même numéro atomique Z, mais
des nombres de masse A différents. Le numéro atomique Z = nombre de protons du
noyau. Comme l‘atome est globalement de charge nulle, Z est aussi le nombre
d‘électrons.
Les propriétés chimiques des isotopes, qui dépendent des électrons, restent identiques.
Leurs propriétés chimiques sont similaires mais leurs propriétés nucléaires peuvent varier
fortement et certains se désintègrent spontanément en émettant un rayonnement
électromagnétique () ou des particules (- = électron,  + = positron,  = ), c'est le
phénomène de radioactivité. On utilise certains isotopes radioactifs comme marqueurs ou
comme source de rayonnement en médecine et en biologie.
Exemples
correspond à un atome de phosphore stable. correspond à un isotope radioactif

(émetteur  ) du phosphore utilisé pour le marquage du matériel biologique.
-
Remarque: Un atome qui perd ou gagne un ou plusieurs électrons est appelé ion. Un
cation possède un défaut d'électrons et il porte donc une ou plusieurs charges positives.
Un anion possède un excès d'électrons et il porte une ou plusieurs charges négatives.

11
Exemple : Déterminer le numéro atomique, Z, le nombre de masse, A, et le nombre de

protons, de neutrons et d‘électrons de chacune des espèces suivantes :
La masse atomique réelle est la masse d‘un atome réel, elle s‘exprime en kg ou en
u.m.a. (u) (unité de masse atomique) ou Dalton Da. L‘isotope sert de référence : on
postule qu‘un atome réel qui pèse 1,99625.10-26 kg correspond à 12 u exactement et ainsi
1 u = 1,66054.10-27 kg
1 u mp mn
Le nombre d’Avogadro NA est le nombre d‘atomes réels contenus dans 1 mole de
l‘isotope 12C du carbone.
La Mole est l‘unité de substance et on postule que 1 mole de 1 2 C pèse exactement 12
g.mol-1 et ainsi NA = 12.10-3 / 1,99625.10-26 = 6,022.1023 mol1.
La mole est un concept très général, qui peut être appliqué à beaucoup de choses car elle
donne une relation entre la description macroscopique et moléculaire/atomique de la
matière. La condition est qu'une quantité formée d'unités identifiables soit présente. Par
exemple, on peut parler d'une quantité d'électrons, protons, atomes, molécules, ions,
photons etc.
Le nombre de moles (n) est ainsi défini comme étant la masse de matière (du composé)
exprimée en grammes divisée par la masse molaire du composé.
1. Combien d'atomes de soufre y a t-il dans (a) 1,5 moles de S, (b) 0,4 mole de CS2
1mole d‘atomes de S contient 6,022.1023 atomes de S alors 1,5 moles de S contient 1,5 x
6,022.1023 = 9.1023 atomes
1mole d‘atomes de CS2 contient 6,022.1023 atomes de S. 0,4 mole de CS2 contient 2 x
0,4 = 0,8 mole de S. Ainsi 0,8 mole de S contient 0,8 x 6,022.1023 = 4,8.1023 atomes de S
2. Combien de nombre d'atomes de soufre y a t-il dans 3,2 g d‘un échantillon de soufre
pure.
Le nombre d‘atomes de soufre = 3,2 / 32= 0,1 mole. 1mole d‘atomes de S contient
6,022.1023 atomes de S alors 0,1 mole de S contient 0,1 x 6,022.1023 = 6,022.1022 atomes

12
3. Combien de moles et quelle masse de magnésium y a t-il dans une collection de

3,05.1010 atomes de magnésium ?
6,022.1023 atomes de magnésium → 1 mole de Mg
3,05.1010 atomes de magnésium → 0,506.10-3 mole de Mg
Or le nombre de mole n = m /Mat pour Mg la masse atomique 24,3.
Donc m = n x Mat ceci donne 0,506.10-3 x 24,3 = 0,0123g de Mg
4. Combien d'atomes et de moles y a t-il dans (a) 30,97 g de phosphore, (b) 24.305 g (c)
11,5 g de sodium.
5. Que pèse une mole de carbonate de calcium, une mole de carbone de potassium, une
mole de dioxyde de carbone, une mole de dihydrogénophosphate de sodium. Combien de
moles de chacun de ces éléments y a t-il dans ces composés.
6. a) Calculer la masse de nickel contenu dans 1,0 g de sulfate de nickel hexahydraté,
NiSO4·6H2O.
b) Combien d‘atomes cette masse de Ni contient-elle?
1 mol de NiSO4·6H2O contient 1 mol de Ni (A = 58,69). La masse de Ni dans 3,804·10-3

mol de NiSO4·6H2O : mNi = 3,804·10-3 mol · 58,69 g mol–1 = 0,223 g
b) 3,804·10-3 mol·6,022·1023 atomes mol–1 = 2,29·1021 atomes de Ni
Presque tous les éléments apparaissent sous la forme de mélanges d‘isotopes, dont la
composition est relativement constante, quelque soit la provenance de l‘élément.
Actuellement, 116 éléments sont connus, mais seuls 90 existent en proportions
mesurables dans la nature ; les autres ont été synthétisés dans des réacteurs nucléaires.
La masse atomique moyenne de l’élément naturel est égale à la masse moyenne des
isotopes de l‘élément dans leur abondance naturelle.
Exemple 1 : le chlore naturel contient 75 % de l‘isotope 35Cl et 25 % de l‘isotope 37Cl.
Exemple 2 : le carbone se trouve dans la nature à raison de 98.90 % sous la forme

isotopique 12C, de masse atomique M =12.00000 (par définition), et à 1.10 % sous la
forme isotopique 13C (M = 13.00335). L‘abondance de l‘isotope radioactif 14C est
négligeable (1.2 x 10-12 %). La masse atomique moyenne de l‘élément naturel est donc de
M = 12.00000 x 0.9890 + 13.00335 x 0.0110 = 12.01104
Exemple 3. Une analyse par spectrométrie de masse d'un échantillon de cuivre montre
que deux isotopes existent : le cuivre 63 (62.93 uma) et le cuivre 65 (64.93 uma). Les

13
proportions relatives des deux isotopes sont de 69.09% et 30.91%. Calculez la masse
atomique moyenne du cuivre.
Réponse : 69.09%x62.93 + 30.91%x64.93 = 63.55 uma. La masse moyenne d'un atome
de cuivre est donc de 63.55 uma.
Exemple 4. Le chlore a une masse atomique moyenne de 35.45. Sachant qu'il existe deux
isotopes (35Cl et 37Cl), calculez leurs proportions respectives.
Réponse : soit A la proportion de 35Cl. Donc (1-A) est la proportion de 37Cl. A x 35 + (1-
A) x 37 = 35.45. Ainsi A = 0.775 soit 77.5% de 35 Cl et 22.5% de 37Cl.
La Masse molaire d’un élément est la masse d‘une mole (symbole : mol) de cet élément.
La mole étant l‘ensemble de NA = 6,022.1023 entités identiques (atomes, molécules,
particules..)
Exemple : La masse atomique réelle de 1 atome du nucléide 14N 14 u et la masse
molaire de 1 mole de 14N, c‘est à dire la masse de 6,022.1023 atomes de 14N 14 g.mol-1.
La masse molaire (d‘une mole) d‘un nucléide exprimée en g.mol-1 est exactement égale à
la masse atomique (d‘un atome réel de ce nucléide) exprimée en u.m.a.
La formule chimique d‘une molécule indique le nombre d‘atomes ni de chaque élément
Ei la composant. Une molécule contenant plusieurs atomes a évidemment pour masse la
somme des masses des atomes qui la composent. On définit la Masse moléculaire (ou
La Masse molaire d’une molécule) comme étant est égale à la somme des masses
molaires des atomes qui constituent la molécule M = Σ Mi (Ei) x ni où Mi est la
masse atomique de chaque élément Ei composant la molécule, x le signe de
multiplication , ni le nombre d‘atomes de cet élément présents dans la molécule. Une
mole du composé contient ni x NA atomes de chacun des éléments Ei. Cette quantité de
matière contient donc également NA molécules.
Ex : M (H2O) = (1 x 2) + 16 = 18 g.mol-1
Exemple 1: Le benzène, de formule C6H6, a une masse molaire M = 6 x 12.011 + 6 x
1.008 = 78.114 [g.mol-1]. 78.114 g de benzène contiennent NA molécules.
Exemple 2. Calculez la masse molaire de CuSO4. Masse molaire = 1 x masse Cu + 1 x
masse S + 4 x masse O et ainsi M = 63.55 + 32.07+ 4x16.00 = 159.62 g.mol-1
Remarque: Les chimistes parlent souvent de poids moléculaires au lieu de masses. Ceci
est faux, au sens rigoureux, puisque la définition ci-dessus n'a rien à voir avec des poids
(donc des forces). Le plus souvent, cette confusion ne cause pas de problèmes.
La masse en grammes d‘une mole d‘atomes d‘un élément est égale à la masse atomique.
Une mole d‘atomes est souvent appelée atome-gramme. La masse atomique ou masse
moléculaire M a donc pour unité des grammes par mole [g.mol-1] ou grammes par atome-
gramme.
I. 3.2. Systèmes homogènes et hétérogènes, Formules chimiques, le corps pur, lois

stoechiométriques.

14
Un élément est une substance qui ne peut pas être décomposée en une substance plus
simple par une réaction chimique, c‘est aussi une substance composée d‘un seul type
d‘atomes.
Un corps pur est composé d‘un seul élément (tous les atomes sont identiques). La
plupart des corps que nous rencontrons dans la vie quotidienne, comme p.ex. le bois, les
pierres, le béton ou le pain, sont des mélanges compliqués de substances diverses. Il
existe aussi dans la vie quotidienne des corps, qui, dans l'état idéal, sont proches du
concept de corps pur: sel de cuisine, sucre, diamant, eau de pluie, or etc. Le corps pur
idéal peut être caractérisé par une seule formule et il contient seulement les éléments
présents dans sa formule, et ceci dans les proportions stoechiométriques décrites par sa
formule
Un corps simple est composé d‘un seul type de molécules (toutes les molécules sont
identiques)
Un corps composé est composé de plusieurs molécules différentes.
Lorsqu'un corps n'est pas pur, on parle de mélange. Le mélange peut être soit homogène,
soit hétérogène. Dans l’homogène on ne peut pas distinguer les constituants de mélange
à l‘œil nu et dans un mélange hétérogène on peut en distinguer à l‘œil nu.
Même un corps pur peut former un système homogène ou hétérogène. Par ex. l'eau
liquide est un système homogène, l'eau liquide et la glace nageant à sa surface forment
toujours une substance pure, mais le système est hétérogène.
Un domaine homogène de la matière est appelé une phase. Une phase peut-etre solide (s);
liquide (l) ou gazeuse (g). Les transformations de substances en d'autres sont décrites par
les équations chimiques
Exemples:
Dire si les substances suivantes sont des corps purs ou des mélanges et si elles sont des
mélanges, préciser s‘ils sont homogènes ou hétérogènes
a) une soupe végétale
b) un morceau cubique de sucre
c) la mayonnaise
d) une bière de primus
Réponse : a) mélange hétérogène b) corps pure c) mélange hétérogène d) mélange
homogène.
Il existe différentes sortes de formules chimiques: formules stoechiométriques et
formules structurelles. Nous allons provisoirement discuter uniquement les formules
stoechiométriques.

15
Comme mentionné précédemment, on entend par formule brute l‘énumération des

différents éléments qui composent une molécule de telle sorte que chaque atome soit
affecté de l‘indice entier le plus faible possible. Par exemple, la formule brute de l‘urée
est CH4N2O. Cela ne présente que peu d‘intérêt car elle ne nous donne pas d‘indice sur la
façon dont les atomes sont liés entre eux. En fait, il existe 21 façons différentes non
équivalentes d‘agencer ensemble ces 8 atomes. Cela implique que nous devons faire
appel à ce que nous appelons les formules développées. Les formules développées ou
formules de structure représentent l‘ordre d‘agencement de ces atomes dans la
molécule. Ex : Na-O-H , H-O-H
La formule moléculaire est généralement un multiple entier de la formule brute.
Exemple : la formule moléculaire H2O2 est deux fois la formule brute (HO).
Du point de vue historique, il est important de se rappeler qu‘en 1784, Antoine Lavoisier
fut le premier à mesurer les résultats d‘une combustion. Il établit ainsi un rapport grossier
C/H. En 1831, Justus von Liebig réussit une combustion contrôlée. C‘est la première
analyse élémentaire connue. Les vapeurs organiques d‘une substance sont brûlées
quantitativement sur du CuO chauffé au rouge. La réaction de la combustion de l‘éthanol
est la suivante:
C2H6O + 6 CuO  2 CO2 + 3 H2O + 6 Cu
6 Cu + 3 O2  6 CuO
Le courant gazeux entraîne les gaz formés dans deux trappes successives. La première
contient un agent desséchant comme le MgClO4, qui absorbe l‘eau, puis la seconde
trappe contient de la chaux sodée, CaO, qui transforme le CO2 en carbonate. En pesant
les sels avant et après réaction, il est possible de calculer la quantité de carbone et
d‘hydrogène que contenait la substance de départ.
Le seul élément qu‘il est impossible de mesurer ainsi est l‘oxygène, pour des raisons
évidentes. Son abondance est obtenue par déduction.
À l‘aide de cette analyse élémentaire il est possible d‘établir une formule brute du
composé. Mais toute fois la détermination de la formule brute et la formule moléculaire
d‘un composé. Toutefois, ce n‘est pas suffisant. Il faudra utiliser des méthodes
spectroscopiques comme la spectroscopie infrarouge, la résonance magnétique et la
diffraction des rayons X pour nous permettre d‘élucider les structures.
a) Règles pour la détermination d'une formule empirique (formule brute) d'un
composé
1. Comme les pourcentages (%) en masse donnent le nombre de grammes d'un élément
par 100 g de composé on doit baser les calculs sur 100 g de ce composé. Chaque %
représentera donc la masse en g de cet élément.
2. Déterminer le nombre de moles de chaque élément présent dans 100 g du composé en
utilisant les masses atomiques des élément présents.
3. Diviser chaque nombre de moles par la plus petite des valeurs de mole. Si chaque
résultat est un nombre entier (après arrondi), ces nombres représentent les indices des
éléments dans la formule empirique. Un indice est toujours un nombre entier tandisque
l‘absence suppose le nombre 1.

16
4. si les nombres obtenus dans l‘étape 3 ne sont pas entiers, multiplier chaque nombre par
un entier pour obtenir uniquement des entiers.
Pour obtenir la formule moléculaire :
Méthode 1 :
1. obtenir la formule empirique
2. calculer la masse correspondant à la formule empirique
3. faire le rapport masse molaire / masse de la formule empirique
4. l'entier obtenu dans l‘étape 3 est l'indice n de la formule empirique, donc on doit
multiplier tous les indices dans la formule par cet entier.
Méthode 2 :
1. en utilisant les pourcentages massiques et la masse molaire, déterminer la masse de
chaque élément présent dans une mole du composé
2. déterminer le nombre de moles de chaque élément présent dans une mole du composé
3. les entiers de l'étape 2 sont les indices dans la formule moléculaire.
Exemple1: La combustion du méthoxyméthane donne les valeurs expérimentales
suivantes de rapport massique: % C = 52.24 % H = 13.05. Des tests qualitatifs nous
indiquent l‘absence de tout autre élément. La somme des masses n‘égalant pas 100%, on
en conclut que la substance contient 34.71% en poids d‘oxygène. Ainsi, 100 g de
substance contient 52.24 g de C, 13.05 g d‘H et 34.71 g d‘O. En tenant compte des
masses atomiques il y a:
On obtient donc la formule C4.36H12.93O2.16 (faire extrêmement attention aux arrondis, ils
peuvent fausser les résultats pour de grosses molécules). Toutefois, on sait que le nombre
d‘atomes doit être entier. On doit donc diviser la structure par le plus petit nombre
observé (2.16 dans le cas présent). On obtient alors C2.02H5.98O. À l‘erreur expérimentale
près (moins de 0.3 % si l‘analyse est correcte), la formule est donc C2H6O. Ceci est donc
la formule brute de notre composé, i.e. que l‘on a le rapport correct des éléments. La
formule moléculaire est un multiple de celle-ci dans les mêmes proportions:
C2H6O, C4H12O2, C6H18O3 ……
Ainsi, pour connaître cette formule réelle, on doit mesurer la masse moléculaire du
composé.
Exemple 2 :
Prenons l'exemple d'un composé qui contient C, H, N. Sa formule est CxHyNz. La
combustion de 0.1156 g de ce composé donne 0.1638 g de CO2, et 0.1676 g d'eau. En
supposant que tout le carbone présent a été transformé en CO2, nous pouvons déterminer
la quantité de carbone présente :

17
1 mole de CO2 pèse 12.01 + 2 x 16.00 = 44 g. Dans cette mole, la fraction de carbone
présente est de 12.01 g C / 44.01 g CO2.
La masse de carbone dans les 0.1638 g de dioxyde de carbone récoltés est de : 0.1638 x
12.01 / 44.01 = 0.04470 g de carbone. Tout ce carbone provient des 0.1156 g du composé
inconnu de départ et donc le pourcentage en masse de carbone dans ce composé est de :
0.04470 g C/0.1156 g composé x 100% = 38.67%.
La même méthode est utilisée pour déterminer la quantité d'hydrogène dans le composé
inconnu. Nous supposons que tout l'hydrogène présent dans les 0.1156 g de départ sont
convertis en eau. La masse molaire de l'eau est de 18.02 g et la fraction massique en
hydrogène dans l'eau est de 2.016 g H/18.02 g H2O. Donc la masse d'hydrogène dans
0.1676 g d'eau est 0.1676 x 2.016 /18.02 = 0.01875 g H, et la fraction massique
d'hydrogène dans le composé est de 0.01875 g/0.1156 g x 100% = 16.22% H. Comme le
composé inconnu ne contient que C, H et N, le pourcentage massique restant est de
l'azote dont la fraction massique est de : 100% - 38.67% C - 16.22% H = 45.11% N.
Nous avons déterminé les proportions massiques du composé, il nous reste à en
déterminer la formule (transformer en x,y,z qui représentent des atomes, donc des moles.
Rappelons que 38.67% de carbone signifie que dans 100 g du composé, il y a 38.67 g de
carbone. Si nous divisons les pourcentages de C, H et N par les masses atomiques
relatives, on en arrive à 38.67/12.01 = 3.220 mol C ; 16.22/1.008 = 16.09 mol H,
45.11/14.01 = 3.220 mol N. En divisant chaque nombre de moles par le plus petit d'entre
eux, nous trouvons le plus petit rapport de nombres entiers qui est C = 1, H = 5, N = 1. La
formule empirique de ce composé est donc (CH5N)n où l'indice n a été rajouté car
l'analyse ne donne que les rapports de moles et non des valeurs absolues. Nous pourrions
donc avoir aussi C2H10N2. Si maintenant nous connaissons par une autre méthode la
masse molaire du composé, nous pouvons déterminer sa formule absolue. Ex: si la masse
molaire est de 31.06 g/mol, la formule est de CH5N car 12.01 g C + 5 x 1.008 g H +14.01
g N x 1 = 31.06 g/mol.
Exemple 3: Un corps contient 26,57% de K, 35,36% de Cr et 38,07% de O . Quelle est sa
formule brute.
(1) Calculons le nombre d‘atomes-grammes
K: 26,57 / 39 = 0,68, Cr : 35,36 / 52 = 0,68 et O: 38,07 / 16 = 2,38
(2) Cherchons les indices entiers en divisant par le nombre le plus petit dont 0,68
K :1, Cr : 1 et O:3,5 ainsi la formule sera K Cr O3,5
Comme les indices ne peuvent-être que des nombres entiers on doit multiplier les indices
par deux et la formule brute demandée est donc K2Cr2O7
Exemple 4: un composé gazeux de bore et d‘hydrogène est analysé et l'on trouve qu'elle
contient 78,5% de bore et 21,5% d‘hydrogène en masse. Le composé a une masse
molaire de 27,5 g/mol. Quelles sont les formules empiriques et moléculaires du composé ?
(1) Calculons le nombre d‘atomes-grammes
B: 78,5 / 10,81 = 7,26 et H: 21,5 / 1,008 = 21,3
(2) Cherchons les indices entiers en divisant par le nombre le plus petit dont 7,26
B :1 et H:3 ainsi la formule brute sera BH3
Comme la masse molaire est 27,5 on aura (BH3) n = 27,5 ainsi 13,83n = 27,5 et n = 2 et
par deux et la formule moléculaire demandée est donc B2H6

18
Exemple 5: une poudre blanche est analysée et l'on trouve qu'elle contient 43.64% de
phosphore et 56.36% d'oxygène en masse. Le composé a une masse molaire de 283.88
g/mol. Quelles sont les formules empiriques et moléculaires du composé ?
Exemple 6 : Déterminer le pourcentage en masse de chaque élément dans l‘aspirine
C9H8O4
M (C9H8O4) = (9 x 12 ) + (8 x 1) + (4 x 16) = 180 g/mol .
Ainsi % C = (9 x 12)/ 180 = 60 % , % H= (8 x 1) / 180 = 4,5 % et % O= (4 x 16) / 180 =
35,5 %
Exemple 7: Quelle est la teneur en poids des éléments dans 2,525g de KNO3.
M (KNO3) = 39 + 14 + (3 x 16) =101,1 g/mol .
Ainsi K = (39) x 2,525g / 101,1 = 0,976g, N= (14) x 2,525g / 101,1 = 0,35g et O= (3 x
16) x 2,525g / 101,1= 1,2g
I. 3.3. Types de composés et molécules
a) Solides ioniques
Les solides ioniques sont constitués de particules chargées positivement (cations, en
général métallique) et négativement (anions), qui s‘arrangent dans un réseau
tridimensionnel infini. Comme exemple, citons le sel de cuisine (de composition NaCl,
mais il n‘y a pas de molécules de NaCl dans le solide), le fluorure de calcium CaF2 ou le
carbonate de césium CsCO3
b) Corps métalliques
Les métaux ne sont pas constitués d‘atomes de l‘élément considéré, mais plutôt d‘une
sorte de molécule géante constituée d‘atomes identiques. Ainsi le fer, dont les atomes
s‘arrangent aux huit sommets d‘un cube avec, en plus, un atome au centre du cube : c‘est
un réseau cubique centré.
c) Solides covalents
Dans ces composés, des atomes non métalliques sont connectés entre eux par des liaisons
covalentes et sont arrangés dans un réseau tridimensionnel infini. Nous en avons déjà vu
deux exemples, le diamant et le graphite. Un autre exemple est le quartz, de formule brute
SiO2, dans lequel les atomes de silice sont tétraédriques et connectés à quatre atomes
d‘oxygène.

19
d) Solides amorphes
Les composés discutés plus haut sont tous cristallins, mais il existe aussi des solides dans
lesquels l‘arrangement des atomes (ou des molécules) ne se répète pas selon un motif pré-
établi (la maille élémentaire), mais un peu au hasard. On les dénomme « amorphes ». Ce
sont souvent des matériaux très importants, comme les ciments, les céramiques ou les
verres.
e) Composés moléculaires
Ce sont des substances composées de molécules dont la masse moléculaire est inférieure
à 104 daltons et qui ont une structure bien définie. Comme exemples, citons l‘éthanol
(alcool éthylique), le glucose, ou la vitamine B12. Beaucoup de composés moléculaires
cristallisent, ce qui permet d‘en déterminer la structure grâce à la diffraction des rayons
X. L‘éthanol, les glucose, les verres et porcelaine sont des composés amorphes
f) Composés macromoléculaires et polymères

Ce sont des composés formés par la condensation de petites molécules, qui s‘unissent par
des liaisons covalentes, parfois en éliminant une molécule telle que l‘eau.

20
Ainsi, la cellulose se forme à partir du glucose avec élimination d‘une molécule d‘eau ; il
en va de même des chaînes peptidiques, construites à partir d‘acides aminés :
I. 3.4. Structure électronique des atomes

La principale difficulté rencontrée en chimie résulte du fait que la description du
mouvement des particules microscopiques (les électrons), ne suit pas les lois du monde
macroscopique qui nous sont familières grâce à nos expériences sensorielles. Il faut donc
d'abord élargir notre perception du monde qui nous entoure. Au cours des 17-19ème
siècles, la physique évolue vers une vision double des objets qui sont soit des particules
qui suivent les lois de la mécanique classique (Newton, Kepler), soit des ondes qui
suivent les lois de la mécanique ondulatoire (Maxwell). Une révolution scientifique sans
précédent a lieu durant les premières décennies du 20ème siècle avec la découverte
qu'ondes et particules sont intimement liées pour décrire les objets microscopiques. On
utilise une nouvelle forme de mécanique, la mécanique quantique.
Elaborer un modèle des liaisons chimiques dans une molécule revient à considérer
l'énergie et le mouvement de toutes les particules la constituant. Dans une molécule, les
noyaux bougent (vibrations mises en évidence par spectroscopie vibrationnelle), mais
leur mouvement est beaucoup plus lent que celui des électrons. Ainsi, dans la description
de la liaison chimique, on considère les électrons gravitant autour de noyaux fixes, c'est
l'approximation Born-Oppenheimer.
I. 3.4.1.Les nombres quantiques
La mécanique quantique résout le problème en tenant compte, non plus de la position
précise de la particule, mais de sa probabilité de présence en un point de l'espace. Cette
région de l'espace où la probabilité de présence de l'électron est relativement élevée
(95%) autour d'un noyau correspond à un élément de volume déterminé par une surface
limite que l'on appelle orbitale atomique.
La connaissance de la notion d‘orbitale conduit à l'introduction de 4 nombres quantiques
qui interviennent comme paramètres dans le comportement des orbitales. Ces nombres
quantiques n, l, m et s caractérisent les mouvements microscopiques de l'électron autour
du noyau. Une orbitale atomique est définie par les nombres quantiques n, l et m.
a) Nombre quantique principal: n
n peut prendre toutes les valeurs entières positives (n = 1, 2, 3,... )
n est le seul nombre quantique qui influence l'énergie de l'électron E dans un atome
d'hydrogène (car E ne dépend que de n); n définit une couche électronique.
Le nombre total maximum d‘électrons dans une couche électronique est 2n2. Chaque
couche est subdivisée en sous couches caractéristiques.

21
b) Nombre quantique azimutal: l
l prend toutes les valeurs entières entre 0 et n-1 (l = 0, 1, 2,...n-2, n-1)

l définit la forme et la symétrie des orbitales qui sont nommées par des lettres romaines
minuscules. l définit une sous-couche électronique. Le nombre total maximum
d‘électrons dans une sous- couche électronique est 2(2l + 1).
Exemples
n=3, l = 0 sous-couche 3s
n=3, l = 1 sous-couche 3p
n=3, l = 2 sous-couche 3d
Remarque: Les sous-couches 3s, 3p et 3d d'un atome d'hydrogène ont la même énergie
puisque n = 3 dans tous les cas.
c) Nombre quantique magnétique: m
m peut prendre (2 l+1) valeurs entières comprises entre -l et +l (m=-l, -l+1, …, -1, 0, l, …,
l-1, l). m contrôle l'orientation des orbitales dans l'espace.
Exemple
Les 3 orbitales d'une sous-couche p (l = 1) sont dirigées suivant les 3 directions
perpendiculaires d'un trièdre trirectangle px, py et pz correspondant aux trois valeurs de m
différentes: m = -1, 0, +1.
d) Nombre quantique de spin : s

22
s détermine le sens de rotation intrinsèque de l'électron sur lui-même.

Seuls deux sens sont possibles pour l'électron et s = ± 1/2. s ne dépend pas des
coordonnées spatiales des électrons.
I. 3.4.2.Représentation des solutions de l'équation de Schrödinger pour l'atome

d'hydrogène et pour les atomes polyélectroniques.
On conclut que l'électron dans l'atome d'hydrogène peut posséder différentes énergies
précises et quantifiées par le nombre quantique principal n. A chaque énergie est associée
une série d'obitales atomiques caractérisées par les nombres quantiques n, l et m. On
représente en général chaque orbitale atomique par ordre croissant d'énergie. Pour l'atome
d'hydrogène, toutes les orbitales de même n ont la même énergie et sont dites dégénérées.
Comme pour l'atome d'hydrogène, il est possible de modéliser pour des atomes
polyélectroniques, tels que le carbone (6 électrons) ou l'oxygène (8 électrons), le
mouvement des électrons en ajoutant l'interaction de chaque électron avec tous les autres
dans l'équation de Schrödinger (répulsion inter-électronique). Du point de vue
mathématique, le problème est très compliqué et même le plus souvent insoluble de
manière exacte. Cependant un modèle simple consiste à considérer chaque électron
comme subissant un effet de répulsion moyen des autres électrons.
On peut montrer que:
Les orbitales atomiques que nous avons obtenues pour l'hydrogène sont aussi valables
pour les atomes polyélectroniques.
L'énergie de chaque orbitale dépend maintenant des deux nombres quantiques : n et l.
On peut montrer que l'énergie des orbitales atomiques dans un atome polyélectronique
croit selon la fonction f = n + l. Lorsque f est identique pour deux orbitales, l'énergie croit
selon n.
a)Principes régissant la structure électronique d'un atome

La structure électronique d'un atome correspond à l'arrangement des électrons dans ses
différentes orbitales atomiques.
Deux principes régissent la structure électronique des atomes:
Principe de stabilité: les électrons vont se placer le plus près possible du noyau dans les
orbitales de plus basses énergies. L'atome sera dans son état fondamental, sa stabilité sera
maximale.

23
Principe d'exclusion de Pauli : dans un atome, chaque électron doit posséder un jeu de
quatre nombres quantiques différents. En conséquence, une orbitale définie par les
nombres quantiques n, l, m ne peut contenir que deux électrons au maximum qui différent
par leur quatrième nombre quantique et s = + 1/2 ou s = - 1/2. Dans une orbitale, les
électrons doivent avoir des spins anti-parallèles.
b)Ordre de remplissage des orbitales : structure électronique d'un atome
polyélectronique
Les électrons d'un atome donné vont remplir les orbitales d'énergie croissante. Cette
dernière dépendant des nombres quantiques n et l, nous donnons ci-dessous une
représentation schématique de la valeur de cette énergie pour les 15 premières orbitales.
On notera que l'orbitale 4s a une énergie légèrement plus faible que celle des orbitales 3d
pour les éléments dont le numéro atomique est inférieur à 21. Le saut énergétique
correspondant au passage d'une couche à une autre après saturation des orbitales s et p
saturées est important, ce qui confère une grande stabilité aux éléments ayant leurs
orbitales s et p saturées.
Pour retenir l'ordre de remplissage, il est commode d'utiliser la méthode proposée par
Klechkowski. 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d …
Règle de Hund : Lors de remplissage des orbitales, les électrons cherchent à occuper
d‘abords seuls un maximum d‘orbitales avant de se mettre a deux (appariement càd
avant de les compléter par un deuxième électron de spin opposé). Cette règle introduit
deux définitions nouvelles:
électron célibataire: électron seul dans une orbitale.
électrons appariés: deux électrons dans une même orbitale ne différent que par leur
nombre quantique s (doublet électronique: un électron avec s = +1/2 et l'autre avec s = -

24
1/2). Si, dans une sous-couche p, d ou f, on a le choix entre deux électrons appariés dans
la même orbitale et deux électrons célibataires (non-appariés) dans deux orbitales de
même énergie, la règle de Hund indique que c'est la seconde solution qui est la moins
énergétique.
Exemple
Soit deux électrons dans une sous-couche p. Il existe deux possibilités:
Dans le cas (1), les électrons sont appariés (un électron avec s = +1/2 et l'autre électron
avec s = -1/2), dans le cas (2), ils sont parallèles (les deux valeurs de s sont égales). La
règle de Hund indique que la deuxième possibilité est la plus stable.
En vue d'élaborer la configuration électronique des atomes, on utilise des cases pour
représenter les orbitales (en particulier les orbitales des couches non complètes) et des
flèches antiparallèles pour figurer les deux électrons appariés de spins opposés. Un type
d'orbitale est représenté par sa lettre symbolique, la couche électronique par le nombre
quantique principal précédent la lettre, un indice terminal donne le nombre d'électrons
présents dans la sous-couche.
Exemple
Structure électronique du carbone (Z=6)
Il s'en suit le schéma de remplissage suivant. Ce schéma peut être appliqué jusqu'au
dernier des éléments connus. Chaque élément est alors caractérisé par sa configuration
électronique.
Configuration électronique = schéma de l'occupation des orbitales.
Les éléments de transition (métaux de transition) possèdent les configurations

électroniques ns2(n-1)dq. (Il existe des exceptions, comme par ex. le Cr avec une
configuration électronique ns1(n-1) dq+1, mais ces exceptions n'ont pas une importance
chimique déterminante).

25
Pour écrire la structure électronique d‘une espèce ionisée positivement dans le cas
général on enlève d‘abord les électrons les plus externes (ceux qui correspondent à n le
plus grand). Dans le cas des métaux de transition, on enlève donc d‘abord les électrons «
s»
Exemples
1. Soit l‘élément de numéro atomique Z = 14 :
a) Donner le symbole chimique et la configuration électronique à l‘état fondamental de
cet élément.
b) Combien d‘électrons s et p possède-t-il ?
c) Combien d‘électrons de valence et d‘électrons célibataires possède-t-il ?
d) A quel groupe appartient-il ? Indiquer les propriétés générales de ce groupe.

26
Réponse : a) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2, b) 3 orbitales s donc 6 électrons s et il possède 2 sous-
couche p comportant 8 électrons p, c) La couche externe est incomplète (3s2 3p2): il
possède 4 électrons de valence et en se basant sur la règle de Hund, les électrons p
occupent chacun une orbitale 3p différente. L‘atome possède donc 2 électrons
célibataires. d) 3s2 3p2, 2+2 = 4, il appartient au groupe IV.
2. Donner les valeurs des nombres quantiques principal et secondaire pour les orbitales
suivantes : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 4f, 6f
Réponse : Pour caractériser les orbitales on utilise le symbolisme 1s 2s 2p…. Les
chiffres indiquent la valeur de n (nombre quantique principale) = 1, 2,… Les lettres s,
p…caractérisent les sous-couches définies par les nombres quantiques secondaires (l), qui
permet de parler d‘électrons s, électrons p,… l = 0, 1, 2, 3, ..... sous-couche s p d f
Les valeurs de n et de l sont les suivantes :
c) Représentation des orbitales atomiques

L'orbitale correspond à la région de l'espace autour d'un noyau dans laquelle la
probabilité totale de rencontrer l'électron d'une orbitale est de 95%. Chaque d'orbitale
atomique de type s, p, d ou f correspond à un volume spatial dont la forme dépend du
nombre quantique l et l'orientation du nombre quantique m.
Lorsque l = 0, nous sommes en présence d'une orbitale type s. Il y a une seule orbitale
puisqu'il n'y a qu'une valeur possible de m (m = 0) et aucune orientation préférentielle.
L'orbitale s est donc une sphère centrée sur le noyau. Le rayon de la sphère dépend du
nombre quantique n et augmente avec lui.
Lorsque l = 1, nous sommes en présence d'orbitales de type p. Il y a 3 orbitales puisqu'il

y a 3 valeurs possibles de m (m = -1, 0, +1). Les orbitales p n'ont plus une symétrie
sphérique. Les figures ci-dessous présentent les vues perspectives de ces orbitales selon
les trois directions x, y, et z de l'espace.

27
La fonction d'onde est nulle au noyau produisant un plan nodal perpendiculaire à la

direction de l'orbitale considérée. La probabilité de trouver l'électron le long des axes est
plus grande qu'entre les axes pour les orbitales p.
Comme la représentation des orbitales fait appel au carré du module de la fonction d'onde,
leurs valeurs sont toujours positives, mais on rapelle le signe de la fonction d'onde
originale n,l,m en noircissant ou en hachurant les lobes provenant des portions négatives.
Lorsque l = 2, nous sommes en présence d' orbitales de type d. Il y a 5 orbitales puisqu'il
y a 5 valeurs possibles de m (m = -2, -1, 0, +1, +2). Chacune contient deux plans nodaux.
Les figures ci-dessous présentent les vues perspectives de ces orbitales selon les trois
directions x, y, et z de l'espace.
I. 3.5. Description de la classification périodique des éléments

28
L'étude de la structure électronique des atomes permet de comprendre de manière plus

approfondie la classification périodique des éléments appelée encore classification
périodique de Mendeleïev.
Comme les liaisons chimiques impliquent uniquement les électrons de valence, on
reconnaît quatre comportements différents des éléments du tableau périodique qui
dépendent de la nature s, p, d ou f de la couche de valence. Les éléments ayant des
configurations électroniques de valence analogues forment les groupes.
Nous y distinguons essentiellement:

Des lignes horizontales appelées périodes dans lesquelles les éléments sont disposés de
gauche à droite selon l'ordre croissant de leur numéro atomique Z.
Des colonnes verticales qui correspondent à des "familles" ou des groupes chimiques,
les éléments définis par une colonne possèdent une configuration électronique identique
de leur couche externe. H n'appartient pas à un groupe.
Le bloc s constitué des éléments se terminant par les configurations sn (n = 1 et 2, les

alcalins et les alcalino-terreux càd groupe IA et groupe IIA). ils donnent des cations
monovalents : Na+, K+ …
ils donnent des oxydes basiques: Na2O + H2O 2 NaOH et les alcalino-terreux ils
donnent des cations bivalents: Mg2+, Ca2+ …
ils donnent des oxydes basiques: CaO + H2O Ca(OH)2
Le bloc p constitué des éléments se terminant par les configurations s2pn (n = 1 à 6, càd
groupe IIIA a groupe VIIIA).

29
Le bloc d constitué des éléments se terminant par les configurations s2d n (n = 1 à 10,
càd les éléments de transition).
Le bloc f constitué des éléments se terminant par les configurations s2f n (n = 1 à 14, les
càd actinides et les lanthanides).
La dernière colonne VIIIA contient les éléments possédant une couche complète. Leur
configuration électronique s2p6 est très stable, c'est pourquoi ces éléments existent sous
forme atomique comme corps simples. Ces atomes sont inertes et n'ont pas tendance à
former des liaisons. ils présentent une grande inertie chimique, mais leur réactivité
augmente avec Z, ainsi le Xénon (54Xe) donne des composés stables lorsqu'il se combine
avec des atomes très électronégatifs comme F et O (XeF2, XeF4, XeOF4, XeO3).
Cependant des molécules hypervalentes comme XeF2, XeF4, XeF6, XeO4 sont connues.
La configuration fondamentale d'un élément correspond à son énergie minimum. Si on
fournit un excès d'énergie, un atome peut atteindre une configuration excitée.
Lorsque de l'énergie thermique est fournie à un atome ou à un ion, plusieurs états
excités peuvent être atteints. Le retour à l'état fondamental s'accompagne de l'émission de
photons à des énergies précises caractéristiques de chaque atome ou ion, c'est le spectre
atomique (voir applications: spectres atomiques et rayons X).
Remarques:
1) La lettre A ou B permet de mieux préciser certaines analogies chimiques entre des
colonnes définies par le même chiffre romain (par exemple les éléments de la colonne IA
tout en ayant comme IB un électron célibataire dans l'orbitale s de la dernière couche
(ns1) ont des propriétés chimiques en partie différentes). Pour les 3 premières périodes,
cette distinction n'est pas justifiée.
2) La colonne VIIIA a été rajoutée par la suite au moment de la découverte des gaz rares
appelés aussi gaz inertes, seuls éléments chimiques à exister dans les conditions
normales, comme corps simples sous forme atomique.
3) Les lanthanides (Z de 57 à 71), les uranides (Z de 92 à 95) et les curides (Z de 96 à
103) sont représentés en dehors du tableau afin de limiter l'expansion des périodes.
Formellement la série des 14 lanthanides devrait être intercalée entre La (Z = 57) et Hf (Z
= 72).
I. 3.5.1. Lois périodiques
Les propriétés chimiques d'un élément dépendent essentiellement de ses électrons de
valence qui sont les plus énergétiques et donc les plus réactifs. Comme nous avons

30
construit le tableau périodique en regroupant les éléments en fonction de leur structure

électronique de valence, il nous apparaît logique que les éléments d'un même groupe
(colonne) possèdent des propriétés chimiques similaires, mais que ces propriétés varient
en traversant une période du tableau périodique. Il existe donc des tendances prédictibles
(exemples) pour les propriétés chimiques des éléments, ce sont les lois périodiques.
a)Rayon atomique RM
Le rayon atomique RM d'un élément est défini comme la moitié de la distance entre deux
atomes voisins de cet élément pris dans les conditions standards.
RM diminue en traversant une période de gauche à droite et augmente en descendant un

groupe.
Les ions n'ont pas la même taille que les atomes, les anions étant plus grands et les
cations plus petits, mais ils suivent les mêmes tendances périodiques.
Observation 1
RM diminue en traversant une période de gauche à droite.
Explication
L'augmentation systématique de la charge nucléaire en traversant la période contracte les
orbitales électroniques.
Observation 2
RM augmente en descendant un groupe.
Explication
Dans une colonne, lorsque Z augmente (en allant de haut en bas) , le nombre de couches
augmente, la distance noyau - électron périphérique augmente (le rayon atomique

31
augmente) « effet distance », la force d‘attraction noyau - e– périphérique diminue (e–
de plus en plus libre),
b)Potentiel d'ionisation
Le potentiel d'ionisation I1 est l'énergie qu'il convient de fournir à un atome gazeux E(g)
pour lui arrracher un électron.
I1 correspond au potentiel de première ionisation. Il existe, bien entendu, un potentiel de

deuxième ionisation si on extrait un second électron, etc…
I1 augmente en traversant une période de gauche à droite et diminue en descendant un
groupe.
Observation 1
I1 augmente en traversant une période de gauche à droite.
Explication
orbitales électroniques. Les électrons de valence occupent une région de l'espace de plus
en plus proche du noyau et seront donc plus difficiles à arracher à l'élément.
Observation 2
I1 diminue en descendant un groupe.
Explication
Les orbitales électroniques s'expandent de plus en plus lorsque le nombre quantique
principal n augmente. Les électrons de valence occupent une région de l'espace de plus en
plus lointaine du noyau et seront donc plus faciles à arracher à l'élément. Ainsi, les
cations se forment facilement pour les éléments à gauche du tableau périodique: Li+, Na+,
Mg2+, Ca2+.
Remarque: l'ion peut être à nouveau ionisé selon:
C'est la seconde enthalpie d'ionisation I2.

32
Prenons l'exemple de l'aluminium pour mieux comprendre cette énergie. Les energies
requises pour arracher plusieurs électrons successivement à l'aluminium sont :
Plusieurs points importants peuvent être tirés de ces résultats. Dans un processus
d'ionisations successives, c'est toujours l'électron le plus haut en énergie (celui lié le plus
faiblement) qui est retiré en premier. L'énergie requise pour retirer l'électron le plus
énergétique d'un atome est appelée énergie de première ionisation (I1). Le premier
électron venant d'un atome d'aluminium provient de l'orbitale 3p. Rappel, l'aluminium à
la configuration [Ne] 3s23p1. Le deuxième électron provient de l'orbitale 3s. Remarquons
que la valeur de I1 est considérablement plus petite que la valeur de I2, l'énergie de
deuxième ionisation. Ce résultat n'est pas étonnant. En effet, le premier électron est retiré
d'un atome neutre, alors que le deuxième est retiré d'un ion chargé 1+. Cette
augmentation de charge positive lie les électrons restants plus fort encore et les énergies
d'ionisation augmentent. Cette augmentation des énergies d'ionisation dans un atome est
aussi explicitée par les énergies relatives des orbitales. L'augmentation de I1 à I2 est
attendue car le premier électron est retiré de 3p, qui est d'un niveau plus élevé que 3s,
d'où provient le deuxième électron. La plus forte augmentation se produit entre I3 et I4,
car nous passons d'un électron venant de 3s (niveau de valence) à un électron venant de
2p (niveau de coeur).
D'autre part, l'énergie de première ionisation décroît lorsque nous descendons dans
une famille d'éléments.
La raison principale de cette décroissance est que les électrons retirés sont de plus en plus
loin du noyau, écrantés par tous les électrons de coeur. Comme n augmente, la taille des
orbitales augmente, et l'électron est plus facile à retirer.
c)Affinité électronique
L'affinité électronique Ae d'un élément est l'énergie libérée par son atome quand il capte
un électron. Ae est positive lorsque la réaction d'attachement électronique est
exothermique
Ae augmente en traversant une période de gauche à droite mais varie très peu en
descendant un groupe. De même que pour le potentiel d'ionisation, il existe une seconde
affinité électronique lorsque E- capte un deuxième électron, etc…

33
Observation 1
Ae augmente en traversant une période de gauche à droite.
Explication
orbitales électroniques. L'énergie de ces orbitales diminue et l'attachement d'un électron
devient plus favorable. Les gaz nobles (colonne VIIIA) représentent une exception car
l'électron supplémentaire entre dans la couche supérieure, beaucoup moins stable.
Observation 2
Ae varie très peu en descendant un groupe.
Explication
L'augmentation de l'énergie des orbitales lorsque n augmente est compensée par
l'augmentation de la charge nucléaire ressentie par l'électron entrant. Ainsi, les anions se
forment plus facilement pour les éléments de droite du tableau périodique: F-, Cl-, O2-.
Remarque: l'anion peut attacher un second électron selon:
C'est la seconde affinité électronique Ae2.

d)Electronégativité
L'électronégativité  d'un élément est la tendance que possède cet élément à attirer un
électron.
Les notions de potentiel d'ionisation et d'affinité électronique sont relatives à un atome
seul. Par contre, la notion d'électronégativité sera davantage utilisée par la suite car elle
intervient quand l'atome se trouve associé à d'autres atomes.
Les variations de I1 et Ae sont fortement corrélées car elles ont la même origine
électronique associée à la structure électronique de l'atome. Mulliken a introduit une
fonction moyenne:
 = 0.168 (I1 + Ae) - 0.207
Ceci permet d'établir une échelle d'électronégativité des éléments.

34
Remarques :
1)  augmente en traversant une période de gauche à droite et diminue en descendant un
groupe du tableau périodique. Le fluor est élément le plus électronégatif.
2) Les éléments en bas et à gauche du tableau périodique ont tendance à céder facilement
leurs électrons de valence à un partenaire lors de la formation d'une liaison chimique. On
dit qu'ils sont électropositifs.
3) Les éléments en haut et à droite du tableau périodique ont tendance à capter facilement
les électrons de valence d'un partenaire lors de la formation d'une liaison chimique. On
dit qu'ils sont électronégatifs.
La différence d'électronégativité entre les atomes liés A et B :

 = (A) - (B)
est donc une mesure directe de la distribution électronique des électrons de valence qui
assurent la liaison chimique. Cette différence est le critère qui permet de classer les
liaisons chimiques.
Remarque: il existe plusieurs définitions empiriques différentes de l'électronégativité.
Chacune conduit à des valeurs absolues différentes, mais la tendance dans le tableau
périodique est respectée.
Exemple 1: Rayons atomiques et ioniques
Classer par ordre croissant en justifiant votre réponse:
a) les rayons atomiques
12Mg, 13Al, 20Ca.
55Cs, 9F, 19K, 7N, 3Li.
13Al, 49In, 9F, 8O, 14Si, 16S.
b) les rayons ioniques 12Mg2+, 20Ca2+, 35Br-.
Exemple 2: Énergie de première ionisation
Classer par ordre croissant d'énergie de première ionisation en justifiant votre réponse:
1/ a) 11Na, 19K, 37Rb
b) 8O, 10Ne, 11Na+, 11Na.
2/ Les énergies de première ionisation pour les éléments suivants de la colonne des
alcalins sont:

35
Li Ei = 5,4 eV Na Ei = 5,1 eV K Ei = 4,3 eV

a) Expliquer cette évolution.
b) En déduire un ordre pour le caractère réducteur des métaux correspondant à ces
éléments.
c) La réaction des métaux lithium, sodium et potassium sur l'eau étant une réaction de
réduction, quel est celui qui réagira le plus violemment avec l'eau ?
3/ Les énergies de première, deuxième et troisième ionisation pour l'élément azote (Z = 7)
sont respectivement : Ei1 = 5,1 eV Ei2 = 47,3 eV Ei3 = 71,7 eV
Interpréter l'évolution de ces valeurs, ainsi que les ordres de grandeur respectifs.
Exemple 3 : Affinité électronique
Comparer l'affinité électronique de l'atome d'oxygène O et de l'anion O 2-. Prévoir leur
signe.
Comparer l'affinité électronique de l'atome de l'atome de chlore ( Z = 17 ) et de l'anion S2-
( Z = 16 ).
Exemple 4 : Électrons et nombres quantiques
Dans un atome, combien d'électrons peuvent-ils être caractérisés par les valeurs suivantes
d'un ou de plusieurs nombres quantiques ?
a) n = 4 b) n = 3, l = 2 c) n = 4, l = 0, s = +1/2 d) n = 3, s = -1/2
Exemple 5 : Configurations électroniques
Donner les configurations électroniques des atomes ou ions suivants:
+ 2+ -
26Fe , 76Os, 18Ar, 37Rb , 20Ca , 35Br et y a-t-il des espèces isoélectroniques ?
Exemple 6 : Élément inconnu

L'atome d'un élément Y comporte dans sa représentation de Lewis 2 électrons célibataires
et deux doublets d'électrons. Son nombre quantique principal étant 3, déterminer la
structure électronique complète de Y puis l'identifier.

36
Chap. II. Liaison chimique : La molécule

Les réactions chimiques transforment la matière en formant ou en détruisant des liaisons
chimiques spécifiques. Il est donc nécessaire de connaitre la nature des interactions qui
permettent de lier les atomes les uns aux autres pour former des molécules : les liaisons
chimiques.
La formation spontanée de liaisons chimiques entre les atomes pour donner des
molécules trouve sa force motrice dans l'énergie de l'agencement des atomes dans la
molécule qui doit être inférieure à celle des atomes pris séparément. Cette énergie peut
varier considérablement car la liaison chimique est assurée par l'interaction entre les
électrons de la couche la plus externe des atomes (électrons de valence) dont les énergies
et les propriétés varient de façon systématique dans le tableau périodique. La
connaissance de la structure électronique des atomes permet d'expliquer et de prédire la
nature et la force des liaisons chimiques. On reconnaît trois modèles de liaisons
chimiques entre deux atomes qui dépendent de leurs électronégativités relatives : les
liaisons ioniques, les liaisons covalentes et les liaisons covalentes polarisées.
L'utilisation des lois prédictives qui en découlent concernant la structure et la géométrie
des molécules et des composés chimiques ainsi que certaines propriétés utiles aux
sciences de la vie comme la réactivité des radicaux, la reconnaissance moléculaire et
l'interaction de la matière avec les rayonnements ionisants sont également traités dans ce
chapitre.
II.1.La liaison ionique
Dans le modèle de la liaison ionique, un atome cède un électron de valence à l'autre,
conduisant à une paire localisée sur l'atome le plus électronégatif (B) qui porte alors une
charge entière négative. L'atome qui a cédé un électron (A) porte une charge entière
positive. On obtient des ions A+ et B- entre lesquels la liaison est essentiellement
électrostatique ou ionique.

37
Le modèle ionique décrit une liaison entre deux atomes A et B possédant des
électronégativités très différentes telles que la différence d'électronégativité
(en général 1.7  2.5). Les cations des groupes IA, IIA, IIIA et du bloc d (Li+, Na+,
K+, Ca2+ , Mg2+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Cu2+, Zn2+, etc…) forment des liaisons ioniques avec
les anions des groupes VIA et VIIA (F-, Cl-, Br-, O2-, S2-, etc…) ou les oxo-anions (SO4 2-,
OH-, CO3 2-, etc…).
Exemples : NaCl, K2S
Lorsque des atomes sont liés par des liaisons ioniques, il ne se forme pas de molécules
diatomiques, mais des composés ioniques constitués d'un assemblage infini de cations et
d'anions. Ces ions sont ainsi empilés régulièrement en trois dimensions de manière à
mettre en présence des partenaires de charges opposées : pas de voisins directs de même
signe. Un réseau cristallin se forme tel que l'ensemble soit électrostatiquement neutre.
Une autre donnée importante du cristal est la coordinence ou nombre de coordination
(noté NC) qui détermine le nombre de voisins immédiats qu'un ion possède.
Exemple : le chlorure de sodium Na+Cl-
Exemple 1 : maille élémentaire de NaCl (sel de cuisine) qui cristallise dans le réseau CFC
(Cubique à Faces Centrées) appartenant au système cubique.
Na+ : NC = 6, Cl- : NC = 6

38
La notion de force électrostatique, s'appliquant à des ions, est insuffisante pour expliquer,
par exemple l'association de deux atomes d'hydrogène pour former une molécule
d'hydrogène alors que leurs cortèges électroniques devraient, au contraire, les amener à se
repousser. Il est donc nécessaire d'introduire un autre type de phénomène pour expliquer
une telle association.
II.2. La liaison covalente
Dans le modèle de la liaison covalente, deux atomes apportent chacun un électron de
valence. Ils forment une liaison chimique assurée par le partage des deux électrons de
valence soit une paire d'électrons liante distribuée de manière équiprobable entre les
atomes.
Lorsque les deux atomes interagissent, chacun apporte un électron qu'il va partager avec
l'autre atome pour former une paire d'électrons liante. Comme la différence
d'électronégativité entre les 2 atomes identiques (homonucléaires) est nulle, les électrons
sont essentiellement distribués symétriquement entre les 2 atomes on parle alors d‘une
liaison covalente homopolaire.
Exemple:
On symbolise une liaison chimique covalente par un trait d'union horizontal.

Chaque atome peut apporter plusieurs électrons qu'il partage avec son voisin. On observe
alors une plus grande stabilisation associée à la formation des liaisons covalentes
multiples (par exemple, des liaisons doubles pour O2 ou triples pour N2).
Les deux liaisons etne sont pas de même nature. Elles ont des énergies différentes.
Les doublets assurant des liaisons sont des doublets liants. Les doublets n‘assurant pas de
liaison sont des doublets non liants ou doublets libres.

39
La force d'une liaison covalente est mesurée par l'enthalpie de liaison qui représente
l'énergie nécessaire à la rupture de la liaison pour donner les atomes gazeux.
Exemple:
Dans une liaison covalente polarisée, les deux atomes A et B partagent les deux électrons
de valence de façon dissymétrique (molécules diatomiques hétéronucléaires). Il en résulte
un excès de charge négative sur l'atome le plus électronégatif et une fraction de charge
positive sur l'atome le moins électronégatif. La liaison covalente est polarisée et possède
donc une contribution covalente due au partage des électrons et une contribution
électrostatique due à l'attraction des charges.
La différence d'électronégativité  est suffisante (0.5  1.5) pour produire une
répartition non-symétrique de la paire liante entre A et B. Si (A) < (B), B attire
d'avantage les électrons responsables de la liaison chimique et on observe une
polarisation de cette liaison conduisant à la formation d'une fraction de charge négative
sur B (-) et une fraction égale et opposée (+) sur A. La liaison entre A et B est
constituée de deux contributions : covalente et électrostatique.
Une liaison covalente polarisée se forme dès que les atomes A et B possèdent des
électronégativités différentes (molécules diatomiques hétéronucléaires.).
La liaison ne sera plus 100% covalente mais possédera un certain caractère ionique.
Toutefois, il faut se rappeler que même dans une liaison très polaire, par exemple Na+ et
F- qui est la plus polaire imaginable, les charges partielles ne sont que ± 0,9.
Exemple : En utilisant le concept d'électronégativité, prévoir la partie négative de la
molécule ICl.

40
L‘effet de la polarisation d‘une liaison peut se faire sentir à plusieurs atomes de distance.
On dit d‘un tel effet qu‘il est inductif.
Ainsi, la présence d‘un atome fortement électronégatif comme le chlore se fait sentir sur
le carbone qui le supporte, mais il influence les liaisons des deux atomes suivants:
L‘électronégativité de l‘hydrogène (2.20) étant voisine de celle du carbone (2.50), la
liaison C—H est très peu polarisées. Tous les autres substituants sont alors classés
attractifs ou répulsifs par rapport à la liaison C—H.
II.2.1. Moment dipolaire
L‘état de polarisation d‘une liaison est caractérisé par la valeur des charges partielles +
et , mais aussi par le sens et la valeur de son moment électrique, ou moment dipolaire.
Le moment dipolaire est une quantité vectorielle, il possède un sens, une direction et un
module. On le représente par une flèche parallèle à la liaison, orientée par convention du
pôle + vers le pôle - (convention différente de celle des physiciens). Une croix à l‘opposé
de la pointe de la flèche rappelle cette convention.
Par convention, le vecteur  est orienté de la charge négative vers la charge positive.
L‘apparition de moment dipolaire réel : = charge • distance
Où e est la charge absolue portés par chacun des atomes (eu.e.s où (u.e.s) :
unités électrostatiques) et d est la longueur de la liaison entre deux atomes A et B formant
la liaison covalente polaire, d est exprimée en Angstrom Ǻ où 1 Ǻ = 10-8 cm.
On exprime les unités de moment dipolaire de Debye (D) selon la relation
μcalculé =  u.e.sd (en cm)

La valeur du moment dipolaire experimental ou réel est toujours connue et doit être
comparée avec la valeur calculée pour évaluer la valeur du caractère ionique d‘une
liaison.
1Debye = 3, 33.10-28 coulomb.cm = 3, 33.10-30 coulomb.m = 10-18 u.e.s (1D=10-18 u.e.s).
La détermination du pourcentage de caractère ionique (% i) d‘une liaison covalente A-B
polaire (A et B sont des éléments monovalents) est donnée par :
 (% i)= μexperimental / μcalculé
Le pourcentage de caractère ionique  (% i) d‘une liaison A-B est lié à la valeur de :
- si = 0 : la liaison est covalente à 100 %  (% i) = 100 = 0 %
- si = 1 : la liaison est ionique à 100 %  (% i) = 100 = 100 %

41
Étant des quantités vectorielles, les moments dipolaires de toutes les liaisons d‘une
molécule s‘additionnent pour donner un moment dipolaire moléculaire global. Il est ainsi
possible que ce moment dipolaire résultant ne coïncide avec aucune liaison. Il est aussi
possible que la somme des moments dipolaires soit nulle. Ainsi une molécule comme le
CCl4, CO2, CH4 qui possède 4 liaisons ayant des moments dipolaires important ne
possède aucun moment dipolaire résultant à cause de sa symétrie. La molécule est alors
dite non-polaire (apolaire), et ce bien que ses liaisons soient polarisées.
Exemples :
1) Calculer le pourcentage ionique des liaisons dans HF, HBr et HI sachant que :
HF HBr HI
Moment dipolaire en D 1,82 0,78 0,38
Rayon ionique (en Ǻ) 0,92 1,41 0,38
Réponse : 41,2 % dans HF, 11,5% dans HBr et 4,9% dans HI
2) En se basant sur les valeurs d‗électronégativités, classer les molécules suivantes dans
l‘ordre croissant de leurs moments dipolaires estimés : NH3, PH3, AsH3, AsF3, AsBr3 et
AsI3
Réponse : en se basant sur la différence d‘électronégativité entre deux atomes, et comme
le moment dipolaire augmente avec cette différence on peut déduire que :
PH3< AsH3< AsI3 < AsBr3 < NH3 < AsF3
II.3. La liaison covalente dative
Il arrive qu'un seul atome fournisse les deux électrons assurant la liaison comme dans
H3P-BF3 où les deux électrons proviennent de l'atome de phosphore.
C‘est une mise en commun d‘électrons entre un atome B qui possède un doublet libre
(non liant) et un autre atome A qui comporte une lacune électronique :
Symbole : Flèche du donneur vers l‘accepteur ou tiret avec des charges formelles.
L‘usage actuel est d‘utiliser le symbolisme des charges formelles.

42
Exemples : le trifluorure de bore BF3 et l‘ammoniac NH3 forment un composé

d‘addition.
Les quatre liaisons N-H sont identiques. L‘azote a en effet fonctionné comme donneur et
a perdu un électron.
On peut aussi parler de la Mésomérie dans le cas ou les électrons sont délocalisés et
peuvent se déplacer d‘un site à un autre. On a donc des structures de résonance car elles
diffèrent uniquement par la position d‘un doublet électronique dans la molécule.
Ici les liaisons OO ne sont ni simples, ni doubles longueur et énergie sont
intermédiaires (indice de liaison moyen : 1+ 2 / 2 = 1,5).
II.4. Limites et insuffisances du modèle de Lewis.

Le modèle de Lewis :
- permet d‘interpréter d‘une façon satisfaisante les mécanismes fondamentaux de
formation et de rupture des liaisons.
- n‘explique pas les propriétés magnétiques des molécules ou des ions moléculaires.

43
- n‘apporte pas d‘éléments sur l‘orientation géométrique des liaisons, la différence de

comportement entre les liaisons et les liaisons .
II.5. Théorie des orbitales moléculaires

a) Méthode : C.L.O.A. : Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques.
La formation d'une liaison covalente entre deux atomes résulte de la mise en commun de
leurs électrons. Lorsque deux atomes interagissent pour former une liaison, les orbitales
atomiques (O.A) contenant les électrons mis en commun vont se recouvrir pour donner
des orbitales moléculaires (O.M).
Pour construire les diagramme d‘énergie des orbitales moléculaires, la répartition des
électrons de la molécule dans les orbitales moléculaires suit les règles données pour les
orbitales atomiques :
• remplissage prioritaire des niveaux d‘énergie les plus bas (remplissage par énergie
croissante);
• sur un même niveau : remplissage du plus grand nombre possible d‘orbitales avec des
spins parallèles (Règle de Hund).
- Les orbitales moléculaires sont obtenues par combinaison linéaire d‘orbitales atomiques
d‘énergies voisines (E < 12 eV) et de symétries compatibles (recouvrement non nul),
- Le nombre des orbitales moléculaires (O.M.) est égal au nombre des orbitales
atomiques (O.A.) utilisées dans la combinaison linéaire,
- On peut ainsi former plusieurs types d‘ O.M. : O.M. liantes, O.M. antiliantes et O.M.
non liantes,
- Le nombre des électrons dans les O.M. est égal au nombre des électrons dans les O.A.
Dans la molécule d'hydrogène, chaque atome d'hydrogène possède 1 électron. Soit HA et
HB les deux noyaux d'hydrogène. L'électron (1s) autour de HA pourrait exister dans une
orbitale atomique, de même autour de HB. Mathématiquement parlant, on va chercher le
lieu de présence de ces électrons, c'est-à-dire leurs orbitales, comme une combinaison
linéaire des deux orbitales atomiques. La situation peut être décrite de la façon suivante :
les deux volumes qui représentent les orbitales atomiques des 2 atomes HA et HB,
initialement séparés par une distance infinie, se rapprochent. On dit qu'il y a
recouvrement orbitalaire. Il s'agit dans le cas présent d'un recouvrement orbitalaire axial
qui implique des orbitales s. On dit qu'il y a recouvrement orbitalaire de type .
Deux solutions doivent être considérées :
- la densité de probabilité est nulle entre les deux noyaux : une orbitale moléculaire est
créée mais elle ne peut établir de liaison, les 2 noyaux ne sont pas liés, l'orbitale est dite
anti-liante (notée *). Elle n'est occupée par aucun électron.
- la densité de probabilité est considérable entre les deux noyaux : une orbitale
moléculaire liante est créée (notée ). Elle sera occupée par les 2 électrons, venant
chacun d'un atome, à condition qu'ils soient de spins opposés.

44
Naturellement, seule l'orbitale liante peut expliquer la formation de H2. Du point de vue
énergétique,  < *.
s : orbitale moléculaire liante , s : orbitale moléculaire antiliante. La configuration

électronique de H2 : s 2 , s*0
L‘ordre (ou indice) de liaison est donné par : Nl = ½ [nb e- liants - nb e- anti-liants].
Lorsque l‘indice de liaison Nl augmente l‘énergie de dissociation (Ediss) de la liaison
augmente et la distance interatomique (longueur de liaison) diminue.
Pour H2, l'ordre est n = ½ [nb e- liants - nb e- anti-liants] = ½ [2 - 0] = 1, ainsi on a H – H

et ceci correspond à la formation d'une liaison simple  associée à la configuration
électronique ()2
Pour He2, les sont chacune occupées par deux électrons. La configuration
électronique est ()2(*)2. L‘ordre de liaison vaut n = ½ [nb e- liants - nb e- anti-liants] =
½ [2 - 2] = 0. He2 n'existe donc pas ce qui explique pourquoi les gaz rares existent sous
forme atomique et ne forment pas de composés chimiques.
De la même manière pour l‘ion H2+, Il en résulte le diagramme d‘énergie suivant :

45
Le diagramme d‘énergie des O.M. de HF. Données en eV :

E1s(H) =13,6; E2s(F) = 43; E2p(F) = 20. Pas de combinaison linéaire entre 1s (H)
et 2s (F), car E > 12 eV
Dans la formation de la molecule O2 l'atome d'oxygène comporte des électrons s et p. On

admettra que les orbitales s, qui sont complètes ne sont pas affectées par la liaison. On
peut aussi dire que ces électrons s sont fortement attirés par les noyaux et ne sont pas
engagés dans les recouvrements. Par contre, la liaison résultera des électrons p. On parle
alors de recouvrement orbitalaire de type . Comme dans le cas des orbitales s, on aura
toujours une orbitale liante  et une orbitale anti-liante *. Mais la forme particulière des
orbitales p conduira à une situation nouvelle. En effet, lorsque les 2 électrons p se
rapprochent, on aboutit à la situation suivante :
- il y a d'abord recouvrement axial selon l'axe z des orbitales pz pour former une orbitale
liante z et une orbitale antiliante *z
- puis les électrons px et py sont également impliqués. Leur recouvrement ne peut pourtant
pas s'effectuer comme celui des électrons pz. Ce recouvrement sera en effet latéral et
s'effectuera lui aussi avec deux possibilités, liante et antiliante, selon la direction x et
selon la direction y pour générer des orbitales de type  avec une symétrie planaire.

46
Diagramme d‘énergie des O.M. de N2, Azote : Z = 7 : 1s2 2s2 2p3
L‘expérience montre que l‘énergie des O.M. suit l‘ordre : s < *s < x = y < z < *x =
*y < *z
La théorie des orbitales moléculaires permet de prévoir la présence de deux électrons
non-appariés dans les orbitales  anti-liantes, ce qui rend O2 moins réactif envers la
matière organique dont tous les électrons sont appariés. L'utilisation contrôlée de O2 par

47
les organismes vivants et leur survie doit énormément à cette structure électronique
particulière.
II.6. Hybridation
Dans le cas de la molécule d'hydrure de Béryllium BeH2, le Be a une configuration

électronique de 1s2 2s2. Il ne peut donc en principe pas faire de liaison, ses orbitales étant
complètes.
Cependant BeH2 existe, donc il se passe quelque chose au niveau des orbitales. De plus
cette molécule est linéaire. On a donc inventé une notion d'hybridation, qui signifie que
les orbitales se réorganisent, de façon à donner des orbitales hybrides de bonne symétrie,
et possédant des électrons non appariés. Dans le cas de BeH2, l'orbitale 2s contenant deux
électrons va s'hybrider avec 1 orbitale 2p (2px) vide pour donner deux orbitales hybrides
sp situées à 180° l'une de l'autre et contenant chacune 1 électron à côté des 2 orbitales p
(py, pz) non hybridées. L‘hybridation sp (50% caractère s et 50% caractère p). La
molécule de BH3 est plane et triangulaire, or le bore (atome central) n'a qu'un électron
non apparié. Il faut donc ici aussi hybrider l'orbitale 2s du bore avec 2 orbitales p (px et
py) pour donner 3 orbitales hybrides (dégénérées) appelées sp2 situées dans un plan à
120° l'une de l'autre et contenant chacune un électron non apparié et une orbitale p non
hybridée (pz).L‘hybridation sp2 (33% caractère s et 67% caractère p).
La molécule de méthane est tétrahédrique, 4 liaisons relient le carbone à 4 H, le carbone

n'a que deux électrons non appariés. Il faut ici aussi hybrider pour trouver 4 orbitales

48
hybrides sp3contenant chacune 1 électrons. Les différents modèles d'orbitales hybrides

sont repris dans le fichier "figures orbitales et hybrides".
Une liaison chimique est donc un lien qui uni deux atomes entre eux, deux atomes
d'oxygènes, d'hydrogènes, de carbones ou bien un atome d'oxygène et un atome de
carbone, etc... Deux atomes peuvent être liés entre eux par une ou plusieurs liaisons c'est
le cas notamment pour les atomes de carbones. Si deux atomes de carbones sont liés par
deux liaisons on parle d'alcène, s'ils sont liés par trois liaisons on parle alors d'alcyne.
L'atome de carbone possède donc la propriété de se lier à quatre voisins et ceux-ci grâce à
sont état d'hybridation, c'est-à-dire un état excité. La configuration électronique d'un
atome de carbone est la suivante 1s22s22p2. C'est alors qu'un deux électrons de la couche
2s est promu dans une des orbitales 2p vacante de façon à obtenir l'état excité suivant
1s22s12px 12py 12pz 1. Ici une orbitale s (2s) se mélange avec les trois orbitales p (px, py et
pz) pour former 4 orbitales hybrides appelées chacune orbitales sp3 c‘est-àdire (s1p3), ici
l‘exposant indique le nombre d‘orbitales atomiques de chaque type qui a été mélangé. Il y
a donc au total 4 orbitales sp3. Ces quatre orbitales sont dirigées vers les 4 sommets d‘un
tétraèdre régulier dont le noyau carbone est le centre. De ce fait, ces orbitales sp3 ainsi
que les liaisons auxquelles elles donnent naissance font entre elles des angles de 109°28‘.
Cette hybridation est dite tétraédrique (ou tétragonale). Le carbone qui subit cette
hybridation est dit ‗‗carbone tétraédrique). L‘Hybridation sp3 (25% caractère s et 75%
caractère p). Ainsi dans le méthane CH4, l'atome de carbone est hybridé sp3 donc les
quatre liaisons C-H sont identiques.
Cas du méthane, étude au niveau orbitalaire :
Sur le même principe, pour les doubles liaisons l'hybridation est de type sp2, il y a alors 3
liaisons identiques sp2 et une orbitale 2p non hybridée, cette orbitale forme ce que l'on
appelle une liaison , dans ce cas on a donc 3 liaisons et 1 liaison (pour de plus
amples détails voir le chapitre sur les alcènes)

49
Les alcynes sont quand à eux hybridés sp c'est-à-dire deux liaisons et deux liaisons .
a) Règles pour "hybrider" les orbitales :

1) utiliser les orbitales de valence
2) prendre les orbitales qui contiennent au moins le nombre d'électrons requis pour faire
toutes les liaisons de l'atome
3) rajouter des orbitales vides, d'énergie semblable, pour : a) avoir le bon nombre
d'électrons non appariés; b) obtenir la symétrie correspondant à la molécule.
4) le nombre total d'orbitales hybrides est toujours égal au nombre d'orbitales de départ
impliquées dans leur formation.

50
Exemples
1. Donnez la valence de Al, Ca, K, S, Si, Ar, C, N, O, H.
2. construisez les molécules suivantes selon la théorie du lien de valence, en hybridant les
orbitales si nécessaire. Indiquez l'état d'hybridation des différents atomes.
H2, F2, BeH2, BH3, CH4, NH3, H2O, HF, PCl5, SF6, C2H6, C2H4, C2H2, C6H6, CO2.
b)Transition entre liaison covalente et liaison ionique
La transition entre liaisons covalentes et liaisons ioniques est monotone et continue. La
classification exacte d'une liaison chimique peut donc être ambigue. A chaque type de
liaison est associé des interactions intra et intermoléculaires particulières.
II.7. Structure de Lewis des molécules et ions polyatomiques

Les structures sont basées sur la règle de l’octet : chaque atome (à partir du carbone) tend
en formant des liaisons à s‘entourer d‘une couche de 8 électrons (ce qui correspond à une
saturation de la couche ns,np).
a) Procédure générale pour écrire une structure de Lewis :

Exemple 1 : CCl4
a) On calcule le nombre total d‘électrons de valence dans la molécule :

51
Dans le cas d‘un ion, on tient compte des électrons supplémentaires pour un anion, ou
dans le cas d‘un cation on enlève un nombre d‘électrons équivalent à sa charge.
b) Le nombre d‘électrons nécessaire pour satisfaire à la règle de l‘octet pour les atomes
est calculé :
(8 x 4 )+ 8 = 40 électrons
Cl C
(dans le cas de H, on ne compterait que deux électrons par atome H)
c) Le nombre d‘électrons partagés est c = b – a. donc c = 40 - 32 = 8
d) On place les atomes autour de l‘atome central de la molécule.
e) Le nombre d‘électrons σ est calculé ; c‘est le double du nombre de liaisons simples

à créer entre les atomes : ici, il faut prendre 8 électrons σ.
f) Le nombre d‘électrons π est déterminé comme la différence entre le nombre

d‘électrons partagés et le nombre d‘électrons σ. Ici, 8 – 8 = 0 : pas de liaison π.
g) Le nombre d‘électrons non partagés est a – c. Ils sont distribués sur tous les atomes
pour satisfaire à la règle de l‘octet. Ici, a - c = 24 (ce qui donne 12 doublets libres).
Exemple 2 : La molécule de dioxyde de carbone CO2.

a) on a 1 C et 2 O nous aurons donc, 4 + (2 x 6) = 16 électrons de valence
b) Règle de l‘octet : 3 x 8 = 24
c) Nombre d‘électrons partagés : c = 24 - 16 = 8
d) O—C—O
e) Nb d‘électrons s = 4
f) Nb d‘électrons p = 8 - 4 = 4 (soit 2 liaisons p)
g) Nb d‘électrons non partagés : 16 - 8 = 8
Exemple 3 : L‘ion nitrate NO3-

a) 5 + 3 x 6 + 1 = 24 électrons de valence
b) Règle de l‘octet : 4 x 8 = 32 électrons.
c) Nombre d‘électrons partagés : c = 32 - 24 = 8

52
e) Nb d‘électrons s = 6
f ) Nb d‘électrons p = 8 - 6 = 2 (1 liaison p)
g) Nb d‘électrons non partagés : a – c = 24 – 8 = 16 (8 doublets libres)
L‘atome d‘azote porte dans cette structure une charge formelle + 1, et deux atomes
d‘oxygène sur trois portent une charge formelle -1. Evidemment, comme les 3 oxygènes
sont équivalents, il y a en fait trois écritures équivalentes de l‘ion nitrate. Ces écritures,
appelées « formes limites de résonance », expliquent en particulier que les longueurs des
3 liaisons NO sont équivalentes dans l‘ion nitrate.
b)Réduction de la charge formelle par « expansion de la couche de valence » :
A partir de la troisième période de la classification périodique, la règle de l‘octet n‘est pas
toujours respectée, car la sous-couche 3d peut accueillir des électrons.
Exemple : Structure de Lewis de l‘ion sulfate SO42-
Plus il y a de paires électroniques liantes entre deux atomes, plus la liaison est courte et
forte.
Exceptions communes à la règle de l'octet :

BF3 : le bore possède 6 électrons dans sa configuration électronique de valence. BF3
est une molécule acide et réactive.
SF6 : le soufre possède 12 électrons dans sa configuration électronique de valence.
SF6 est une molécule extrêmement peu réactive et qui est utilisée en
ophtalmologie pour soigner les décollements de la rétine.
IF5 : l'iode possède 12 électrons dans sa configuration électronique de valence. SF5
est une molécule réactive.
Afin de garder une vision rigoureuse et claire des liaisons chimiques, nous n'utiliserons
pas les structures de Lewis basées sur la règle de l'octet.

53
II.8. La règle de la parité : les radicaux

Une règle utile est associée à l'observation que les composés covalents et covalents
polarisés possèdent systématiquement un nombre pair d'électrons de valence. L'origine de
cette règle provient de l'utilisation de paires d'électrons pour former les liaisons
covalentes. Pour un nombre impair d'électrons, il existe un ou plusieurs électrons
célibataires susceptibles d'être engagés dans de nouvelles liaisons avec d'autres atomes.
Ces espèces s'appellent les radicaux qui sont très réactifs et tendent à dimériser
rapidement.
Exemple:
Les radicaux sont souvent trop réactifs pour être compatibles avec les organismes vivants
qui sont endommagés par les réactions rapides qu'ils engendrent.
Exemple : le radical superoxyde produit par réduction incomplète de l'oxygène est
très réactif. Il doit être éliminé par un enzyme (superoxyde dismutase) pour éviter sa
toxicité.
II.9. Interactions faibles
II.9.1. Liaison-hydrogène (pont hydrogène) : E ~ 10 à 30 kJ.mol- 1
a) Liaisons Hydrogène intermoléculaires

L‘atome d‘hydrogène lié à un élément électronégatif peut se lier simultanément à un
autre élément électronégatif porteur d‘au moins un doublet électronique libre (n). Ce lien
est appelé liaison-hydrogène, pont-hydrogène, pont-H :
X et Y sont des éléments électronégatifs : O, N, S, P, Halogènes).

A : élément plus électronégatif que H
B : élément électronégatif avec un doublet libre (halogènes ; O ; N ; etc...)

54
Les acides carboxyliques se présentent sous une forme dimère à l‘état pur ou en solution
concentrée. En effet, la liaison hydrogène entre le proton du groupement OH et l‘oxygène
du carbonyle d‘un autre groupement acide carboxylique est très forte : Au point que la
température de fusion de l‘acide correspond en fait à celle du dimère.
Le pont-H est responsable des anomalies observées dans les propriétés physico-
chimiques des composés qui le renferment.
1- Le pont-H intermoléculaire augmente anormalement la température d‘ébullition et la
température de fusion. Beaucoup d‘autres propriétés sont aussi largement affectées.
2- Augmentation de la viscosité
La glycérine est visqueuse car elle peut former trois liaisons hydrogène intermoléculaires.
Le sucre possède huit groupements OH et et donc capable de former 8 liaisons par pont
hydrogène, il est tellement visqueux qu‘il est devenu un solide.
La liaison-hydrogène peut être intermoléculaire (voir le cas de H2O), ou intramoléculaire

(voir ci-dessous) : Le pont hydrogène intramoléculaire porte aussi le nom du phénomène
de chélation (il forme un cycle chélaté).

55
Les acides aliphatiques sont liquides jusqu‘à C10, puis solides (les cires de bougie par
exemple). Les acides aromatiques sont tous solides. Les diacides donnent souvent des
liaisons H intramoléculaires :
Le pont-H intramoléculaire modifie profondément les propriétés physiques et chimiques
des composés chélatés. La température de fusion et la température d‘ébullition diminuent
entre autres.
II.9.2. Interactions de Van der Waals : E ~ 0 à 20 kJ.mol1.

Ici on a trois types : de Keesom, de Debye et de London
a) Interactions de Keesom (entre dipôles permanents).
Ces interactions sont observables entre deux molécules ayant un moment dipolaire
permanent.
b) Interactions de Debye (entre un dipôle permanent et un dipôle induit).

Ces interactions sont observables entre une molécule A qui a un moment dipolaire et une
autre molécule B, qui n‘en a pas. La molécule B sera déformée par A apparition d‘un
moment dipolaire induit (molécule B‘)

56
c) Interactions de London (entre un dipôle instantané et un dipôle induit).

Ces interactions sont aussi appelées énergie de dispersion. Elles interviennent dans toutes
les espèces polaires ou apolaires. Dans les espèces apolaires, bien que le moment
dipolaire soit nul, les mouvements des électrons font que le barycentre des charges
négatives (électrons) ne coïncide plus avec celui des charges positives (noyaux).
Ainsi il y‘a apparition d‘un moment dipolaire instantané qui induit à son tour un dipôle
sur une autre molécule (ex : Cl2 ; Br2). Les interactions de London augmentent avec le
numéro atomique Z, donc augmentent avec la taille des molécules.
II.10. Prédiction de la géométrie des molécules covalentes : le modèle de la répulsion

des paires électroniques :Règles de GILLESPIE.
Gillespie a proposé une méthode empirique, la méthode VSEPR basée sur la répulsion
des paires électroniques de la couche de valence (Valence Shell Electron Pair Repulsion,
V. S. E. P. R). Ce modèle permet de prédire l‘arrangement d‘atomes autour d‘un atome
central. Ce qui, de proche en proche, permet de décrire la géométrie d‘une molécule.
Tous les électrons de valence ne sont pas systématiquement impliqués dans des paires
liantes. Certains électrons restent localisés sur l'atome central, ce sont les paires non-
liantes (aussi appelées paires libres).
Exemple : Dans la molécule H2O, l'oxygène O [He]2s22p6 possède 6 électrons dont deux
sont impliqués dans deux liaisons covalentes avec les hydrogènes et quatre électrons sont
non-liants.
Bilan : 2 paires liantes et 2 paires non-liantes.
Pour une molécule représentée par AXmEn

Où A : atome central, X : atome lié à A, m : nombre d‘atomes X liés à A c à d nombre de
doublets liants, E : doublet libre autour de A, n : nombre de doublets libres autour de A
c à d nombre de doublets non- liants. Un atome d'hydrogène n'est jamais pris comme
atome central.
II.10.1.Règles de Gillespie
1) Tous les doublets (liants et libres) de la couche de valence de l‘atome central A sont
placés à la surface d‘une sphère centrée sur le noyau.
2) Les doublets d‘électrons se positionnent de telle sorte que les répulsions électroniques
soient minimales (les doublets sont situés aussi loin que possible les uns des autres).

57
Nombre de paires Géometrie de base Type d‘hybridation Angle de

(n+m ) liaison
2 linéaire sp 180°
3 trigonal plan sp2 120°
4 tétraédrique sp3 109,4°
5 bipyramide trigonal sp3d 120° et 90°
6 octaédrique sp3d2 90°
Géométrie de base linéaire,= 180°, molécule du type AX2, molécule linéaire
La géométrie adoptée est celle qui éloigne au maximum les deux doublets
AX3 , Exemple : BF3
AX2E , Exemple: SnCl2
AX4, Géométrie de base tétraédrique, Exemple : CH4, = 109°28‘
AX3E, Exemple : NH3 , = 107°
AX2E2 , << 109°28‘, Exemple : H2O , = 104°

58
AX3E
AX5 PF5 Géométrie de base, Bipyramide trigonale
AX6 Géométrie de base octaédrique (ex : SF6)

AX5E Pyramide à base carrée Exemple : BrF5
AX4E2 Molécule plane carrée Exemple : XeF4
Les règles de Gillespie prévoient des particules possédant des paires non liantes qui
peuvent être utilisées à leur tour pour former d'autres liaisons. Une particule possédant
une paire non-liante est appelée une base de Lewis.
Exemples : NH3 (1 paire non-liante), H2O (2 paires non-liantes), SO32- (1 paire non-
liante). Une particule capable d'accepter une paire non-liante pour former une nouvelle
liaison est appelée un acide de Lewis. Un acide de Lewis est caractérisé par :
1) une fraction de charge positive sur l'atome central
2) la capacité d'accepter une paire d'électron supplémentaire.
Exemples : BF3, H+
Les acides et les bases de Lewis réagissent pour former des adduits.
En chimie organique les acides de Lewis sont appelés électrophiles et les bases de Lewis
sont appelées nucléophiles. Toute base de Lewis est une base de Brønsted.

59
En résume
II.11. Nombre d’oxydation (NO)

II.11.1. Définitions
Le degré d‘oxydation ou nombre d‘oxydation d‘un atome dans une combinaison
chimique est une charge arbitraire assignée à l‘atome à partir de certaines règles. L‘état
ou le degré d‘oxydation d‘un élément est caractérisé par un nombre d‘oxydation (NO).
C‘est un nombre entier positif, négatif ou nul. Ce nombre indique l‘importance de la perte
ou du gain d‘électrons de l‘élément, par rapport à l‘atome neutre.
1) Dans les composés ioniques binaires, le degré d‘oxydation est égal à la charge par
atome.
2) Dans les composés covalents, les électrons participant à la liaison ne sont pas
complètement transférés d‘un atome à l‘autre mais se partagent entre les atomes liés.
Toutefois, par convention, on attribue chaque électron de la liaison à un atome particulier:
– Si les atomes sont identiques, on attribue la moitié des électrons de la liaison à chacun
des atomes.
– Si les atomes sont différents, tous les électrons de la liaison sont attribués
arbitrairement à celui des atomes qui possède la plus grande électronégativité.
L‘électronégativité est définie comme étant la propriété d‘un atome à attirer à lui les
électrons d‘une liaison. Plus la différence d‘électronégativité sera grande entre deux
atomes liés et plus la liaison sera polarisée et aura un caractère ionique. Les éléments les
plus électronégatifs dans l‘ordre d‘électronégativité décroissante sont F > O > N > Cl. Le
carbone C est plus électronégatif que H. Les métaux sont moins électronégatifs que les
non-métaux.

60
II.11.2. Détermination du nombre d’oxydation

Règles permettant de déterminer le NO d’un élément
i) On attribue aux atomes à l'état élémentaire (élément non combiné à un autre) le degré
d'oxydation zéro : NO = 0 (exemple: Na ; Al : NO = 0). Il en est de même pour les
combinaisons neutres formées d‘un seul élément : NO = 0 (exemple: Br2 ; O2 : NO = 0)
ii) Le degré d'oxydation des métaux alcalins (Li, Na, K, Rb et Cs) inclus dans des
composés est toujours égal à +1. Le degré d‘oxydation des métaux alcalino-terreux (Be,
Mg, Ca, Sr, Ba et Ra) ainsi que de Zn et Cd, inclus dans des composés est égal à +2.
iii) Ions monoatomiques : le NO = charge portée par l‘ion (exemple: S2- (-II) ; Sn4+ (+IV))
iv) La somme des degrés d'oxydation de chacun des atomes présents dans une molécule
est égale à zéro. S'il s'agit d'un ion, la somme des degrés d'oxydation est égale à la charge
du ion (exemple: H2O : 2 NO (H) + NO (O) = 0 et MnO4- : NO (Mn) + 4 NO (O) = -1).
v) Le fluor (élément le plus électronégatif) inclus dans un composé a le degré d‘oxydation
de -1 (sauf dans F2 : NO = 0),
vi) L'hydrogène présent dans un composé a le degré d‘oxydation +1 (sauf s'il s'agit d'un
hydrure où il est à -1 par exemple dans NaH ou CaH2). L'oxygène (élément le plus
électronégatif après le fluor) a le degré d'oxydation -2 sauf s'il s'agit de peroxydes (–O-
O–), où il vaut -1(-1/2 dans les superoxydes, comme par ex. dans KO2) ou dans les
composés fluorés où il peut être positif.
Exemple : F2O F (- I)
Soit x le nombre d‘oxydation de l‘oxygène dans F2O : 2 (-I) + x = 0, x = +II dans F2O
H2O2 : 2 (+I) + 2x = 0 x = -I
vii) Le NO de H = +I sauf dans H2 : NO = 0 et dans les hydrures NaH : NO(H) = -I
viii) Dans les molécules complexes (en particulier les molécules organiques) un même
élément peut être présent dans différents états d‘oxydation. Le nombre d‘oxydation est
alors le nombre d‘électrons virtuellement "donnés" ou "captés" par un atome lié en
comparaison avec son état fondamental. Ce nombre est compté négativement lorsque
l‘atome considéré est plus électronégatif que l‘atome auquel il est lié, positivement dans
le cas contraire et nul si les deux atomes sont identiques.
L‘augmentation du degré d‘oxydation représente une oxydation. La diminution du

nombre d‘oxydation représente une réduction.

61
Exemples
Fe + Cl2 → Fe2+ + 2 Cl–
MnO2 + 4 HCl → MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
Le degré d‘oxydation du Fe passe de 0 à +2 (on note que Fe0 a été oxydé en FeII). Celui
du Cl passe de 0 à –1 (Cl0 a été réduit en Cl-I ). Le degré d‘oxydation du manganèse dans
MnO2 est +4. Il est réduit à +2 dans Mn2+ (MnIV réduit en MnII). Celui de l‘oxygène
dans MnO2 et H2O reste inchangé à –2.
Exercices
1 a) Déterminer le degré d‘oxydation de l‘azote dans chacune des substances suivantes :
N2O ; NO ; HNO3 ; NH3 .
b) Donner la formule de Lewis des molécules de NO et de NH3 et déterminer leur
géométrie.
c) Indiquer la polarité des liaisons N–O et N–H à l‘aide d‘une flèche.
Réponse :
a) Comme :
– La somme des degrés d‘oxydation des atomes du composé est zéro.
– Le degré d‘oxydation d‘hydrogène est +1 en combinaison avec les non-métaux.
– Pour l‘oxygène le degré d‘oxydation est -2 dans la plupart des composés.
Donc le degré d‘oxydation de l‘azote dans leurs composés suivants sont : N2O ( +1); NO
(+2) ; HNO3 (+5); NH3(–3)
b) La configuration électronique à l‘état fondamental des éléments :
N : 1s2 2s2 2p3 : la couche de valence
O : 1s2 2s2 2p4 : la couche de valence
H : 1s1
Les formules de Lewis des molécules formées :
c) La dissymétrie dans la répartition électronique entre les 2 atomes crée un dipôle

électrique d‘autant plus marqué que la différence d‘électronégativité est grande. Les
électronégativités des éléments : EN ; O : 3,44 ; N : 3,04 ; H : 2,20 ainsi Δ EN = 0,3 (NO)
et Δ EN = 0,84 (NH3)

62
Chap. III. Réaction chimique: Stoechiométrie

Parmi les quatre conditions fondamentales de la vie (alimentation, isolation et échange
avec le monde extérieur, contrôle des températures internes et reproduction), les trois
dernières sont entièrement subordonnées aux transformations de la matière vivante par
des réactions chimiques ou transformations qui permettent de produire des éléments de
construction (os, muscles, tissus, membres, etc. …) et l'énergie nécessaire à leur mise en
place et à leur fonctionnement. La réaction chimique est indispensable pour comprendre
les phénomènes vitaux.
Une réaction chimique correspond à la transformation de réactifs en produits. L'équation
chimique établit les rapports qualitatifs et quantitatifs associés à la transformation
considérée:
La flèche indique le sens du déroulement de la réaction. Une double flèche indique que la
réaction est terminée et a atteint l'équilibre chimique.
L'équation chimique d'une réaction correspond à une transformation microscopique
impliquant des atomes et des molécules.
Exemples: 2 Al + 6HCl  2AlCl3 + 3H2

Les nombres qui multiplient les formules chimiques entières dans l‘équation sont appelés
coefficients stoechiométriques. Ceux-ci indiquent les nombres relatifs de moles de
réactifs et des produits qui participent à la réaction.
L‘équation peut également donner l‘état physique des réactifs et des produits, en utilisant
les abbréviations (s) pour solide, (l) pour liquide, (g) pour gaz et (aq) pour solution
aqueuse (aqueux signifie que le composé est dissout dans une solution aqueuse):
2 Al (s) + 6HCl (aq) 2AlCl3 (aq)+ 3H2(g)

III.1. Equilibrer une équation chimique
L‘équilibrage de l‘équation chimique (l‘ajustement des coefficients stoechiométriques) à
partir de l‘équation qualitative doit prendre en compte:
a) la conservation du nombre de chacun des atomes impliqués (en l‘absence de réaction
nucléaire, les atomes ne sont ni créés ni détruits pendant la réaction)
b) la conservation de la charge électrique totale et donc du nombre d‘électrons.
Il existe cependant plusieurs méthodes rigoureuses dont celle décrite ci-dessous qui est
illustrée pour la réaction de combustion du propane C3H8.
1/ Formuler l'équation non-équilibrée ou équation squelette qui résume l'information
qualitative de la réaction:
2/ Introduire les coefficients stoechiométriques sous forme d'inconnues a, b, c, d:
3/ Equilibrer l'équation revient à déterminer a, b, c et d en effectuant le bilan du nombre

d'éléments présents dans chaque membre de l'équation:

63
C : 3a = c, H : 8a = 2d, O : 2b = 2c + d
4/ On obtient 3 équations et 4 inconnues. Il suffit de considérer un coefficient égal à 1
pour l'élément le moins fréquent, soit dans l'exemple décrit le carbone ou l'hydrogène; on
choisira le carbone, donc a = 1. Il s'en suit que c = 3, d = 4, b = 5.
5/ L'équation est maintenant équilibrée:
Dans le cas de réactions d‘oxydo-réduction (échange d‘électrons) un bilan des degrés

d’oxydation des éléments est à prendre en compte pour satisfaire la conservation de la
charge. Ce concept sera introduit plus loin.
Exemple : Equilibrer l‘équation chimique suivante:
Al 3+ + NO3– + H2O + OH–  [Al(OH)4] – + NH3
Réponse:
On pose l‘équation avec des coefficients alphanumériques
III.2.Analyse chimique
III.2.1. Calculs stoechiométriques : quantité de réactifs et produits
Les coefficients stoechiométriques représentent un nombre de molécules, et non des
masses. Cependant, dans un laboratoire ou une usine, les quantités de substances
demandées ne sont jamais exprimées pratiquement en molécules, elles le sont en masse,
volume,... Nous voyons ici comment utiliser une équation chimique pour déterminer les
masses des réactifs et produits.
Prenons l'exemple de la réaction du propane avec de l'oxygène qui produit du dioxyde de
carbone et de l'eau. Quelle masse d'oxygène va réagir avec 98.1 g de propane.
La première chose à faire est d'écrire l'équation chimique balancée correspondante :
C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O
Cette équation signifie que 1 mole de propane réagit avec 5 moles d'oxygène pour former
3 moles de dioxyde de carbone et 4 moles d'eau. Ces proportions sont toujours respectées
dans la réaction chimique. Combien de moles de propane représente 98.1 g ?
1 mole de propane pèse 3x12.01 g C + 8x1.008 g H = 44.1 g
Donc 98.1 g représente 98.1/44.1 = 2.18 mole
Maintenant nous revenons au fait que 1 mole de propane doit réagir avec 5 mole
d'oxygène, donc 2.18 mole de propane doivent réagir avec 5x2.18 = 10.9 mole d'oxygène
(le rapport de 5 doit être respecté. Finalement nous savons qu'une mole d'oxygène (O2)
pèse 32.0 g, donc 10.9 mole pèsent 32.0 x 10.9 = 349 g d'O2. Nous pouvons étendre la

64
question à : quelle masse de dioxyde de carbone sera formée par la combustion de ces
98.1 g de propane ? Nous savons (voir équation) que 1 mole de propane donnera, après
réaction, 3 moles de CO2, donc, 2.18 mole donneront 3x2.18=6.54 mole de CO2. Comme
la masse molaire du CO2 est de 44.0 g, nous formerons 6.54 x 44.0 g = 288 g de CO2.
III.2.2. Etapes pour calculer les masses de réactifs et produits dans une réaction
chimique :
0. écrire l'équation chimique correspondant à la réaction décrite
1. balancer l'équation de la réaction chimique
2. convertir les masses de réactifs ou produits en mole de substance
3. utiliser l'équation balancée pour employer le bon rapport de moles
4. utiliser le rapport de moles pour calculer le nombre de moles du réactif ou produit
désiré
5. convertir les moles en grammes si demandé dans le problème.
III.2.3.Exercices
1. l'hydroxyde de lithium solide est utilisé dans la navette spatiale pour retirer le dioxyde
de carbone de l'environnement et le transformer en carbonate de lithium solide et eau
liquide. Quelle masse de dioxyde de carbone peut être absorbée par 1.00 kg d'hydroxyde
de lithium.
2. Le bicarbonate de sodium (NaHCO3) est utilisé comme antiacide. Il neutralise l'excès
d'acide chlorhydrique produit dans l'estomac. Les produits de la réaction sont du chlorure
de sodium, de l'eau et du dioxyde de carbone. D'autre part, le lait de magnésie (qui est
une solution aqueuse d'hydroxyde de magnésium) est aussi utilisé comme antiacide. Sa
réaction avec l'acide chlorhydrique forme de l'eau et du chlorure de magnésium (MgCl 2).
Quel est l'antiacide le plus efficace par gramme ?
III.2.4. Calculs impliquant un réactif limitant
Quand des réactifs sont mélangés pour effectuer une réaction, ils le sont souvent dans des
quantités stoechiométriques, c'est à dire, dans les quantités correctes telles que définies au
point précédent, qui font que tous les réactifs sont consommés entièrement en même
temps. Néanmoins, dans beaucoup d'autre cas, les quantités de réactifs présents ne
respectent pas les proportions stoechiométriques. Un des réactifs va, par sa quantité,
limiter la réaction. Le réactif limitant d'une réaction est l'espèce pour laquelle la quantité
disponible est inférieure à celle exigée par la stoechiométrie de la réaction.
Prenons l'exemple suivant :
L'azote gazeux peut être préparé en passant de l'ammoniac gazeux sur de l'oxyde de
cuivre (II) à haute température. Les autres produits de réaction sont du cuivre métallique
et de la vapeur d'eau. Si un échantillon contient 18.1 g d'ammoniac réagit avec 90.4 g de
CuO, combien de grammes d'azote peut on former, et quel est le réactif limitant ?
L'équation chimique correspondante est :
2NH3 + 3CuON2 + 3Cu +3H2O
Le nombre de mole d'ammoniac (masse molaire 17.03 g/mol) est de 18.1 g/17.03g/mol
=1.06 mol. Le nombre de mole de CuO est de 90.4/79.55=1.14 mol Pour déterminer le
réactif limitant, nous utilisons le rapport de moles entre CuO et NH3 dans l'équation :

65
1.06 mol ammoniac x 3 mol CuO/2mol NH3= 1.59 mol CuO. Donc il faut 1.59 mol CuO
pour réagir avec 1.06 ammoniac. Comme nous n'avons que 1.14 mol à notre disposition,
CuO est le réactif limitant. La quantité d'azote formé dépend donc de la quantité de CuO
présent. Comme dans l'équation nous avons 1 mole d'azote formée pour 3 moles d'oxyde
de cuivre, et que nous avons en réalité 1.14 mole CuO, on formera donc : 1.14 x 1/3 =
0.380 mole d'azote gazeux. En utilisant la masse molaire de l'azote (28.0 g/mol), nous
trouvons la masse d'azote formée : 0.380 x 28.0 = 10.6 g d'azote.
La connaissance d'une réaction chimique équilibrée permet de faire des prédictions quant
aux quantités de produits formés à partir d'une masse de réactifs à disposition et,
inversement, de déterminer une masse de réactifs mis en jeu, connaissant la quantité de
produits formés.
Le réactif limitant d'une réaction est l'espèce pour laquelle la quantité disponible est
inférieure à celle exigée par la stoechiométrie de la réaction.
Equation équilibrée de la formation de l'acétylène à partir du carbure de calcium:
Expérience : Lorsque l'on verse 100 g d'eau sur 100 g de carbure de calcium, il se forme
de l'hydroxyde de calcium et de l'acétylène. Pour identifier le réactif limitant, on procède
selon cette méthode (voir cours théorique)
Une équation chimique ne correspond qu'à un bilan de masse et ne décrit pas forcément
le mécanisme de cette réaction. La grande majorité des réactions chimiques ont lieu en
une série d'étapes, chacune correspondant à une réaction élémentaire:
Un produit de la première étape, X, qui est éliminé lors de la deuxième étape, est appelé
intermédiaire réactionnel car il n'apparaît pas dans la stoechiométrie de cette réaction (il
peut, dans certains cas, être isolé ou observé pendant la réaction).
Le processus détaillé par lequel une réaction complexe a lieu est décrit par le mécanisme
de la réaction. En biochimie, les réactions compliquées peuvent comprendre des dizaines
d'étapes successives.
III.2.5. Classification des réactions chimiques
Il existe des milliards de réactions possibles, et le chimiste les groupe en différentes
catégories. les réactions sont divisées en les groupes suivants :
- Réactions de précipitation
- Réactions acide base
- Réactions d'oxydoréduction
Quasiment toutes les réactions peuvent être classées dans une de ces trois catégories.
Nous reviendrons plus loin sur ces différents types de réaction. Nous allons ici décrire
seulement la stoechiométrie de ces réactions, ainsi que leurs particularités, afin de
permettre la résolution des différents problèmes.

66
a) Réactions de précipitation
Quand un produit insoluble est produit par la réaction de deux solutions d‘électrolytes, on
parle de précipitation.
Exemples:
BaCl2 (aq) + K2SO4 → BaSO4 (s) + 2 KCl (aq)
Cd(NO3)2 (aq) + Na2S (aq) → CdS (s) + 2 NaNO3 (aq)
Dans le cas d‘électrolytes forts, l‘équation peut être écrite sous la forme ionique complète:
Cd2+ + 2NO3- + 2Na+ + S2- → CdS + 2Na+ + 2NO3-
Ici les ions Na+ et NO3– apparaissent de part et d‘autre de l‘équation. Ce sont des ions
spectateurs. L‘équation peut alors être simplifiée sous une forme ionique réduite:
Cd2+ + S2- →CdS↓
b) Réactions acide-base
La réaction entre un acide et une base est appelée réaction de neutralisation. Le composé
ionique produit par la réaction est appelé un sel :
Acide + base → sel + eau
HCl (aq) + NaOH (aq) → NaCl (aq) + H2O (l)
H2SO4 (aq) + Mg(OH)2 → MgSO4 (aq) + 2 H2O (l)
Chaque ion hydroxyde réagit avec un ion hydronium. L‘équation ionique réduite de la
dernière réaction est: 2 H3O+ (aq) + 2 OH– → 4 H2O (l),
ou encore H3O+ (aq) + OH– → 2 H2O (l)
Elle est la même pour toute réaction de neutralisation d‘un acide par une base formant un
sel soluble. Dans certains cas, la réaction de neutralisation aboutit à la formation d‘un gaz:
CaCO3 (aq) + 2 HCl → CaCl2 + H2CO3 (aq)
H2CO3 (aq) → H2O (l) + CO2 (g)
c) Réactions d’oxydo-reduction
L‘oxydation est une transformation chimique dans laquelle des électrons sont perdus par
un atome, une molécule ou un ion. La réduction est une transformation chimique dans
laquelle des électrons sont gagnés par un atome, une molécule ou un ion.
Exemples:
Fe → Fe2+ + 2 e– les atomes de Fe sont oxydés en ions ferreux Fe2+
Cl2 + 2 e– → 2 Cl– le chlore moléculaire est réduit en chlorures
Comme le nombre total d‘électrons doit être conservé, l‘oxydation et la réduction ont
toujours lieu simultanément. On parle de réaction d’oxydo-réduction (ou de réaction
rédox): le nombre total d‘électrons perdus par oxydation doit être égal au nombre
d‘électrons gagnés par réduction.

67
Chap. IV. Nomenclature

IV.1. Eléments
Les noms des éléments doivent être connus. Ils sont symbolisés dans une équation
chimique par leur symbole. Ce dernier est composé d‘une ou deux lettres, généralement
les premières lettres du nom, la première lettre étant majuscule et la deuxième minuscule.
Exemple C pour carbone, Fr pour francium, S pour soufre. Il se peut que le symbole de
l‘élément corresponde à son nom dans une langue autre que le français. Exemple Na pour
sodium (natrium en latin) et W pour tungstène (wolfram en allemand).
IV.2. Composés binaires de type I (ioniques)
Les composés binaires ioniques contiennent un ion positif (cation), toujours écrit le
premier dans la formule chimique, et un ion négatif (anion).
Pour nommer ces composés, les règles suivantes s‘appliquent :
1. l‘anion est toujours nommé en premier et le cation en second
2. un cation monoatomique (d‘un seul atome) a le même nom que son élément. Par
exemple,
Na+ est appelé sodium dans les composés contenant cet ion. Le calcium est Ca2+.
Lorsqu‘un element metallique peut donner lieu à deux cations differents, la charge sur
l‘ion métallique doit être spécifiée en chiffres romains. Ces derniers indiquent le nombre
d‘oxydation après le nom du metal. Cu +1 : le cation cuivre (I), Cu + 2 : le cation cuivre (II).
Les cations monoatomiques non-metalliques sont nommés à partir des noms des éléments,
en remplacant la dernière (ou les deux dernières) syllabe(s) par le suffixe onium.
Cl + chloronium , Br+ bromonium et NH4+ ammonium.
3. un anion monoatomique est nommé en prenant la première partie du nom de l‘élément
et en rajoutant le suffixe -ure (sauf si c‘est de l‘oxygène, auquel cas le suffixe est -ide).
Donc l‘ion Cl- est appelé chlorure. Le NaCl est donc le chlorure de sodium, BaS : sulfure
de baryum, Mg3N2: nitrure de magnesium, ZnS : sulfure de zinc, LiH: hydrure de lithium,
Ag3P: phosphure d‘argent, CaO : oxyde de calcium, CrO3 : oxyde de chrome (VI),
Cr2O3 : oxyde de chrome (III), CrO : oxyde de chrome (II), Na2O : oxyde de sodium,
Na2O2 : peroxyde de sodium.
Inversément le bromure de césium a pour formule chimique : CsBr
IV.3. Composés binaires ioniques de type II
Dans les composés binaires de type I, le métal impliqué ne forme qu‘un type de cation.
Le sodium ne forme que du Na+, le calcium du Ca2+, et ainsi de suite. Cependant, il y a
beaucoup de métaux qui peuvent former plus d‘un type d‘ion positif et peuvent donc
former plus d‘un type de composé ionique avec un anion donné. Par exemple, le composé
FeCl2 contient des ions Fe2+, et le composé FeCl3 contient des ions Fe3+. Dans un cas
comme cela, la charge sur l‘ion métallique doit être spécifiée. Les noms systématiques
pour ces deux composés du fer sont chlorure de fer (II) et chlorure de fer (III),
respectivement, où les chiffres romains indiquent la charge du cation.
Un autre système de nomenclature pour ces composés existe dans la littérature plus
ancienne. Pour les métaux qui ne peuvent donner que deux ions, l‘ion avec la charge la

68
plus élevée a un nom suivi du suffixe -ique, alors que celui avec la charge la plus petite a
un nom avec le suffixe -eux. Dans ce système, Fe3+ est le cation ferrique, Fe2+ est le
cation ferreux. Les noms de FeCl3 et de FeCl2 sont donc respectivement chlorure ferrique
et chlorure ferreux.
L‘utilisation de chiffres romains est de mise seulement quand plus d‘un composé ionique
peut être formé a partir d‘une paire donnée d‘éléments. Cela se produit le plus souvent
pour les composés contenant des métaux de transition, qui forment souvent plus d‘un
cation. Les éléments qui ne forment qu‘un cation ne doivent pas être identifiés par un
chiffre romain. Les éléments des groupes IA et IIA, ainsi que l‘aluminium, ne nécessitent
pas de chiffres romains.
IV.4. Composés ioniques avec ions polyatomiques
Nous n‘avons pas encore considéré les composés ioniques qui contiennent des ions
polyatomiques. Par exemple, le composé nitrate d‘ammonium, NH4NO3, contient les ions
polyatomiques NH4+ et NO3 -. Les ions polyatomiques ont des noms spéciaux qui doivent
être mémorisés pour pouvoir nommer les composés qui les contiennent. Les ions
polyatomiques les plus importants sont repris dans le tableau suivant :
Nous remarquons par ailleurs que plusieurs anions contiennent un nombre différent
d‘atomes d‘oxygène (oxanions). Quand il y a deux possibilités, l‘anion avec le plus grand
nombre d‘oxygènes reçoit le suffixe -ate, celui avec le plus petit nombre, le suffixe -ite.
Quand plus de deux oxanions existent pour une série, on rajoute les préfixes hypo (pour
le plus petit nombre d‘oxygène) et per- (pour le plus grand nombre d‘oxygènes).

69
IV.5. Composés binaires de type III : covalents - contenant deux non métaux
Les composés binaires covalents sont formés par deux non métaux. Bien qu‘ils ne
contiennent pas d‘ions, leur nomenclature ressemble à celle des composés ioniques :
1. le second élément de la formule est nommé en premier, avec le même suffixe que pour
les anions càd en rajoutant le suffixe -ure au nom de l‘anion (sauf si c‘est de l‘oxygène,
auquel cas le suffixe est -ide)
2. le premier élément est nommé en second
3. des préfixes (mono, di, tri, tetra…) sont rajoutés au premier nom pour indiquer le
rapport stoechiométrique entre les éléments si nécessaire.
Exemple : CO2 est le dioxyde de carbone, CO est le monoxyde de carbone, Na2S :
sulfure de disodium ou sulfure de sodium, SF6 : hexafluorure de soufre, MnO2 : dioxyde
de manganese, ICl3 : trichlorure d‘iode, NO2 : dioxyde d‘azote, ClO3 : trioxyde de chlore.
Certains composés sont toujours appelés par leurs noms usuels et non leur nom
systématique. L‘eau et l‘ammoniac sont les meilleurs exemples. Les noms systématiques
de H2O et NH3 ne sont jamais utilisés.Il en est de meme H2O2 : eau oxygenee, H2N-NH2 :
hydrazine, CH4 : methane, SiH4 : silane, SbH3 : stibine….
IV.6. Acides
Lorsqu‘elles sont dissoutes dans l‘eau, certaines molécules produisent une solution
contenant des ions H+ libres (protons). Ces substances, les acides, possèdent leur propre
nomenclature. Les règles dépendent si l‘anion contient ou non de l‘oxygène. Si l‘anion ne
contient pas d‘oxygène, l‘acide est appelé « acide Xxhydrique » ou Xx est la racine du
nom de l‘anion. HCl est donc l‘acide chlorhydrique, H2S est donc l‘acide sulfuhydrique,
H2Se est donc l‘acide sélénhydrique
Quand l‘anion contient de l‘oxygène, le nom de l‘acide est formé par la racine du nom de
l‘ion suivie du suffixe -ique ou -eux. Si le nom de l‘anion correspondant se termine par
ate, alors le suffixe sera -(r) ique, si l‘anion se termine par -ite, alors le suffixe sera -eux.
H2SO4 est donc l‘acide sulfurique, H2SO3 : acide sulfureux, H2S2O8 : acide persulfate,
HNO3 : acide nitrique et HNO2 : acide nitreux, H2CO3: acide carbonique et H2SiO3:
acide silicique.
S‘ils existent plus de deux oxacides avec le meme atome central, on fait intervenir les
prefixes hypo- et per- . HClO : acide hypochloreux, HClO2 : acide chloreux, HClO3 :
acide chlorique, HClO4 : acide perchlorique. HIO : acide hypoiodeux, HIO2 : acide
iodeux, HIO3 : acide iodique, HIO4 : acide periodique. H3PO4: acide phosphorique,
H3PO3 : acide phosphoreux, H3PO2 : acide hypophosphoreux. H2MnO3: acide manganeux,
H2MnO4: acide manganique et HMnO4: acide permanganique.
Remarques:
Le préfixe thio indique qu‘un atome de soufre remplace totalement ou partiellement un
atome d‘oxygène dans une molécule. Example : H2S2O3 : acide thiosulfurique, H2CS3 :
acide trithiocarbonique.
Les acides thioneux et thioniques se caracterisent par la présence de liaisons S-S.
Example : H2S2O2 : acide dithioneux, H2S2O6 : acide dithionique, H2S4O6 : acide
tétrathionique.

70
IV.7. Bases
Les bases sont des composes qui se dissocient en solution aqueuse en ion metallique et
en ion hydroxyde. NaOH : hydroxyde de sodium, Ca (OH)2 : hydroxyde de calcium,
Al(OH)3 : hydroxyde d‘aluminium, Fe(OH)2 : hydroxyde de fer (II) ou hydroxyde
ferreux , Fe(OH)3 :hydroxyde de fer (III) ou hydroxyde ferrique, Mn(OH)2 : hydroxyde
de manganèse.
IV.8. Sels
Les sels sont des composés obtenus en remplacant les hydrogènes d‘un acide par des
atomes métalliques. On parle des sels neutres lorsque tous les hydrogènes acides ont été
substitués, par example Na2SO4 : sulfate de sodium, Na3PO4 : phosphate de sodium,
KClO : hypochlorite de potassium, KClO4 : perchlorate de potassium, K2WO4 : tungstate
de potassium, Na2CrO4 : chromate de sodium, KMnO4 : permanganate de potassium.
Il existe aussi les sels hydratés càd contenant de l‘eau dans leurs formules et on les
nomme de la manière suivante : CuSO4.5H2O : sulfate de cuivre (II) pentahydraté,
Na2SO4.10H2O : sulfate de sodium décahydraté, MgSO4.7H2O : sulfate de magnesium
heptahydraté, CaSO4.2H2O : sulfate de calcium dihydraté et K Al (SO4)2.12H2O : sulfate
de potassium et d‘aluminium dodecahydraté.
Lorsque le remplacement des atomes d‘hydrogènes par les atomes métalliques est
incomplet, on obtient un sel acide (hydrogenosel) par exemple NaHSO4:bisulfate de
sodium ou hydrogenosulfate de sodium, MgHCO3 : bicarbonate de magnesium, NaHCO3 :
bicarbonate de sodium, KHS : bisulfure de potassium ou hydrogeno sulfure de sodium,
NaH2PO4 : dihydrogenophosphate de sodium.
IV.9. Des noms aux formules
Le passage des noms aux formules est tout aussi important, et il faut tenir compte des
règles énoncées ci-dessus pour retrouver les formules correspondantes. La formule
empirique d'un composé est son écriture dans le language chimique. C'est la formule qui
interviendra dans les équations chimiques. Etablissons la formule de l'hydroxyde de
calcium : Hydroxyde signifie que le groupement OH- est présent. Calcium signifie que
nous aurons l'ion Ca2+ (celui ci n'a qu'un seul état d'oxydation car rien n'est précisé dans
la formule). La molécule doit être neutre, donc nous devons avoir deux anions OH- par
ion Ca2+. La formule est donc Ca (OH)2.

71
Chapitre V. Propriétés des gaz

V.0.Différents états physiques de la matière
A très basse température, les molécules sont généralement ordonnées suivant une
disposition géométrique régulière caractéristique de la nature de la substance considérée.
Chaque molécule peut effectuer certains mouvements, mais elle est liée à un site
déterminé. Les corps sont alors solides. Les vibrations sont les seuls mouvements
possibles.
Lorsque la température de ce corps augmente, les mouvements de déplacement des
molécules deviennent possibles. Les molécules restent en contact les unes avec les autres,
mais la stricte ordonnance de l‘état solide est rompue. Le corps considéré est à l‘état
liquide. Outre les vibrations déjà possibles à l‘état solide, les translations et rotations sont
permises. Si la température est encore accrue, les molécules deviennent pratiquement
indépendantes les unes des autres. Cette situation est caractéristique de l‘état gazeux.
Lorsque les interactions moléculaires sont inexistantes, les molécules sont libres de se
déplacer indépendamment les unes des autres, il s‘agit alors d‘un gaz parfait. Lorsqu‘un
composé est porté à de très hautes températures (de l‘ordre de 105°C), les chocs entre
molécules deviennent à ce point violents que les molécules se scindent en atomes et que
ceux-ci perdent leurs électrons. La matière peut alors être considérée comme un mélange
désordonné de noyaux et d‘électrons. On obtient alors un plasma. Cet état, exceptionnel
sur terre, existe en permanence à l‘intérieur du soleil.
V.1. Modèle cinétique des gaz
Le modèle cinétique des gaz et fondé sur quatre hypothèses:
a) Le gaz est constitué de particules animées d‘un mouvement aléatoire perpétuel;
b) Les molécules du gaz sont infiniment petites;
c) Ces particules ponctuelles se déplacent en ligne droite jusqu‘à ce qu‘elles entrent en
collision avec une autre particule ou une paroi;
d) Les molécules n‘ont aucune autre interaction que leurs collisions.
La température du gaz est une mesure de la vitesse moyenne de ses molécules. Plus la
température T est élevée, plus la vitesse quadratique moyenne |v| des molécules est
grande:
où kB est la constante de Boltzmann = 1.3807⋅10–23 J⋅K–1 et m la masse des molécules.

La relation peut également s‘écrire pour une mole de gaz (soit NA molécules) de masse
molaire M [g⋅mol–1]. R = NA⋅kB = 8.315 J⋅K–1⋅mol–1 est appelée la constante des gaz.
A une température donnée, toutes les molécules d‘un gaz ne possèdent pas la même
vitesse.

72
V.2.Diffusion et effusion des gaz

La dispersion progressive d‘un gaz dans un autre est appelée diffusion. La vitesse du
processus dépend de la vitesse moyenne |v| de déplacement des molécules.
L‘effusion d‘un gaz est la fuite des molécules de celui-ci, d‘une enceinte sous haute
pression à une enceinte sous vide, à travers un petit orifice ou une plaque poreuse. La
probabilité pour une molécule de trouver l‘orifice et de passer à travers pendant un laps
de temps donné est directement proportionnelle à |v|. Il en résulte que la vitesse
d‘effusion νef relative de deux gaz A et B dépend de leurs masses molaire M selon:
Cette simple expression permet de comprendre comment on peut enrichir isotopiquement

des gaz tels que UF6 (en U235F6) ou H2 (en 2H2) par effusion à travers un substrat poreux.
Example 1: Un composé gazeux oxygené et soufré diffuse à une vitesse qui est le quart
de celle de l‘helium. Quelle est la masse molaire de ce composé.
Réponse : 64 g/mole.
Example 2: calculer la vitesse relative d‘effusion de O2 comparée à celle de l‘ozone O3.

Réponse : 1,225.
V.3.Pression des gaz
La pression qu‘un gaz exerce sur une surface est due aux chocs des ses molécules sur
cette surface. La pression est égale au quotient de la force exercée par l‘aire de la surface
sur laquelle elle s‘exerce. Selon la deuxième loi de Newton, cette force est proportionelle
à l‘énergie cinétique moyenne des molécules. Cette dernière est donnée par la relation
classique Ecin = 1/2 m |v|2.
Unités de pression : Unités SI : 1 Pa = 1 kg⋅m–1⋅s–2 = 1 N⋅m–2. Unités

conventionnelles: 1 bar = 105 Pa = 1000 hPa, 1 atm = 1 kgf⋅cm–2 = 1,01325⋅105 Pa =
1013,25 hPa et 1 atm = 760 Torr (mm Hg).
V.4.Loi de Boyle-Mariotte
Quand la température est maintenue constante, le volume d‘une masse donnée d‘un gaz
qui ne subit aucune transformation chimique est inversement proportionnel à la pression à
laquelle le gaz est soumis. En d‘autres termes, le produit P. V d‘une masse de gaz donnée
est une constante :
P1.V1 = P2.V2

73
V.5.Lois de Charles et de Gay-Lussac

De même, à pression constante, le volume d‘une masse donnée de gaz varie
proportionnellement à la température absolue. Ainsi à P constant :
A volume constant, la pression d‘une masse donnée de gaz varie proportionnellement à la

température absolue. Ainsi à volume V constant :
A des pressions suffisamment basses et à des températures suffisamment élevées, on a

trouvé que tous les gaz obéissaient à ces trois lois simples, reliant le volume à la pression
et à la température. Un gaz qui obéit à ces lois est appelé gaz parfait ou gaz idéal. Les
trois lois se réduisent à une loi générale des gaz parfaits qui s‘applique à tous les
changements possibles:
Exemple1 : Un ballon stratosphérique contient avant son lancement 0.12 m3 d‘hydrogène

à une température de 15°C et à une pression de 1020 hPa. Trouver son volume lorsqu‘il
atteindra une altitude de 20 km où la température sera – 46°C et la pression 5.5 × 103 Pa.
Exemple2 : Un flacon de 200 ml contient de l‘oxygène à la pression de 200 Torr et un
flacon de 300 ml contient de l‘azote à la pression de 100 Torr. Les deux flacons sont
ensuite reliés de telle sorte que chaque gaz remplisse le volume total des deux flacons. En
supposant qu‘il n‘y a pas de changement de température, quelle est la pression partielle
de chaque gaz dans le mélange et quelle est la pression totale ?
Exemple3 : Lors d‘une mesure du métabolisme basal d‘une durée de 6 minutes
exactement, un patient exhale 52.5 litres d‘air saturés en eau mesurés à 20°C. La pression
barométrique est de 750 Torr. L‘analyse de l‘air exhalé indique qu‘il contient 16.75 % en
volume d‘oxygène, celle de l‘air inhalé indique 20.32 % en volume de O2, tous deux
mesurés secs. Si on néglige la solubilité des gaz dans l‘eau et la différence entre les
volumes d‘air inhalé et exhalé, calculer la vitesse de consommation d‘oxygène du patient

74
en ml / min dans les conditions normales. La tension de vapeur de l‘eau à 20°C est 17.5
Torr.
Réponses :
1. La loi des gaz parfaits : P1V1/T1= P2V2/T2 où T1=15+273=288K et T2=273-46=227K.
V1=0,12m3, P1=1,02.105Pa, P2=5,5.103Pa ainsi V2= 1,75m3.
2. Oxygene : P finale=PinitialeVinitiale / Vfinale = 200Torr200/500= 80 Torr
Azote : P finale=PinitialeVinitiale / Vfinale = 100Torr300/500= 60 Torr
Pression totale : P= P(O2) + P(N2)= 80+ 60 = 140 Torr
3. Volume d‘air sec (conditions normales T=273 K, P=1atm)= 52,2l273 / 293 (750-
17,5) Torr/760 Torr = 49,1L. La vitesse de consommation d‘oxygene est donc : (0,2032-
0,1678).47, 1 L / 6min = 0,280 L / min.
V.6. Loi générale des gaz parfaits
Losque les interactions moléculaires sont inexistantes, les molécules sont libres de se
mouvoir indépendamment les unes des autres, on parle d‘un gaz parfait. On caracterise le
système gazeux en tenant compte de la quantité de matière n ou m qu‘il renferme (en
nombre des moles ou en gramme), le volume qu‘il occupe, la presssion et la température.
Ainsi l‘équation d‘etat des gaz parfaits s‘ecrit comme :
P· V = n · R· T
Où n = nombre de moles de gaz et R = constante molaire des gaz parfaits. La valeur
numérique de R peut être calculée à partir du volume molaire, connu, d‘un gaz parfait
dans les conditions normales :
Avogadro a émis l‘hypothèse que des volumes égaux de tous les gaz dans les mêmes
conditions de température et de pression contiennent le même nombre de molécules. Le
volume molaire (volume occupé par une mole de gaz, soit NA molécules) dans les
conditions normales, définies pour P = 1 atm et T = 0°C, est de 22.414 litres.
La loi des gaz parfaits pourait donc encore être généralisée plus avant en y incorporant
l‘hypothèse d‘Avogadro.
Partant de l‘équation des gaz parfaits on peut déterminer la masse molaire des gaz.
Comme P, T et V sont connus, on peut déduire:
P.V m
n comme la masse du gaz est liée au nombre de moles par la relation n 
RT M
mRT
ainsi on peut déduire que M 
PV
Exemple 1 : Quel est le volume occupé par 15.0 g d‘argon à 90°C et 735 Torr ?
P.V=nRT or n= m/M = 15g/39, 9g.mol-1 = 0,376 mol. On tire alors V= nRT/P= 11,6 l.
Exemple 2 : L‘analyse d‘un composé organique a livré la composition en masses
suivante : C = 55.8 %, H = 7.03 %, O = 37.2 %. Un échantillon de 1.500 g de ce composé

75
est vaporisé et on trouve un volume de 545 cm3 à 100°C et 740 Torr. Quelle est la
formule moléculaire du composé ?
Réponse : La formule molaire brute calculée à partir de la composition est C2H3O. Le
composé evapore est comme un gaz parfait, ainsi de la formule PV= nRT on tire n=
0.0173mol et la masse molaire est 86,7g/mol ainsi la formule moleculaire sera : C4H6O2
Exemple3 : Combien de grammes de zinc doit-on dissoudre dans l‘acide sulfurique pour
obtenir 500 ml d‘hydrogène à 20°C et 770 Torr ? Réponse : 1,38g de zinc.
Exemple 4 : calculer la densité du CO2 dans les conditions normales de température et de
pression.
Réponse : le volume occupé par le gaz dans les CNTP est 22,4l et la masse molaire du
CO2 étant 44 g/mole, comme m=d. V on peut deduire que V= 44/22,4= 1,96g/l
Exemple 4 : Un échantillon de 1,12l de gaz butane a 0,2atm et a 0°C pèse 0,58g. Quelle
est sa masse molaire.
mRT
Réponse : M  comme m=0,58g, R=0,082 latm.mole-1K-1, P=0,2atm, V=1,12l et
PV
T=273K, on deduit que M= 58g/mole
V.7.Pressions partielles
La loi des gaz parfaits est valable pour tout gaz et pour le mélange des gaz.
Dans un mélange des gaz, la pression partielle Pi d'un gaz dans un mélange est la pression
qu'il exercerait s'il occupait seul tout le volume considéré. En appliquant a chacun des
constituants du melange la loi des gaz parfaits, on a :
n RT n RT n RT
p1  1 ; p2  2 ; p3  3 …..
V V V
La pression totale P s‘ecrit :
RT
P = P1 + P2 + P3 + ...= (n1 +n 2 +n 3 +...)
V
La part Pi / Ptot de la pression totale due à l‘un des constituants i est égale à la fraction
molaire de ce constituant :
Où Pi est la pression partielle du constituant i et ni son nombre de moles. Cette relation

s'appelle la loi de Dalton.
P1 n1 n
=  1  x1 , le rapport n1/n = x1 représente la fraction molaire du corps
P (n1 +n 2 +n 3 +...) n
1 dans le mélange. Ainsi dans un mélange x1 + x2 + x3 + x4 +…= 1
La pression partielle (Pi )d‘un coprs dans un mélange gazeux peut-être calculée à partir
de la pression totale (P) exercée par le mélange et de la fraction molaire du corps
consideré.
Pi= xi P

76
L‘air est constitué, en volumes, de 78 % de N2, 21 % d‘O2, 1 % d'Ar et 0.03 % de CO2

(on se souviendra que la composition volumique est égale à la fraction molaire). Si la
pression totale de l'air est de 1 atm, les pressions partielles sont : P (N2) = 0.78 atm, P (O2)
= 0.21 atm, P (Ar) = 0.01 atm et P (CO2) = 0.0003 atm.
Exemple:Un flacon de 200 ml contient de l‘oxygène à la pression de 200 mmHg et un
flacon de 300 ml contient de l‘azote à la pression de 100 mmHg. Les deux flacons sont
ensuite reliés de telle sorte que chaque gaz remplisse le volume total des deux flacons. En
supposant qu‘il n‘y a pas de changement de température, quelle est la pression partielle
de chaque gaz dans le mélange et quelle est la pression totale ?
Réponse : Le volume votal est 500ml, la pression finale de l‘oxygene devient donc : 200
mmHg.200ml/500ml= 80 mmHg et la pression finale de l‘azote devient donc : 100
mmHg.300ml/500ml= 60 mmHg. La pression totale est donc : 80 mmHg + 60
mmHg=140 mmHg
V.8.Pression de vapeur
Si on veut mesurer la pression d‘un gaz s‘exerçant sur la surface d‘un liquide volatil tel
que l‘eau, cette pression doit être corrigée de la pression de la vapeur d‘eau présente. Un
gaz recueilli au-dessus de l‘eau est saturé en vapeur d‘eau, qui occupe le volume gazeux
total et exerce une pression partielle. La pression partielle de la vapeur d‘eau est définie
pour chaque température et est indépendante de la nature et de la pression du gaz. Cette
valeur définie est appelée pression de vapeur ou ―tension‖ de vapeur. Lors de la mesure
de la pression d‘un gaz saturé en vapeur (d‘eau, ou d‘un autre liquide volatil), on doit
soustraire la pression de vapeur de la pression totale pour obtenir la pression partielle du
gaz à mesurer.
Exemple 1: Exactement 100ml d‘oxygène sont recueillis au-dessus de l‘eau à 23°C et

sous une pression de 800 mmHg. Quel est le volume normal de l‘oxygene sec ? La
tension de vapeur de l‘eau à 25°C est de 21,1mmHg.
Réponse : on a donc recueilli un gaz qui contient l‘oxygène et la vapeur d‘eau, à 23°C, la
pression partielle de la vapeur d‘eau dans le mélange est 21,1mmHg. Donc la pression
partielle de l‘oxygene = 800mmHg - 21,1mmHg = 778,9 mmHg= 779 mmHg.
On a donc : P1=779 mmHg ; P2=760 mmHg(pression normale) ; V1=100ml ; T1=23°C

=296K (température normale); T2= 273, on tire V2 qui donne 94,5ml

77
Chapitre.VI. Solutions : phases de mélanges et

propriétés
VI.1. Composition de solutions et expressions des concentrations analytiques
La plupart des systèmes, dans la nature comme au laboratoire, sont cependant des
mélanges. Les réactions chimiques ont quasiment toujours lieu dans des mélanges. Nous
allons tout d'abord considérer des mélanges homogènes (systèmes à une phase), et dans
ceux-ci surtout les mélanges liquides. Ces mélanges sont appelés solutions. Les solutions
comportent au minimum deux, ou plusieurs substances (composantes). Souvent une
composante est présente en grand excès appelée solvant et une composante présente en
petite quantité le soluté (corps dissous).
Il existe de nombreuses façons d'indiquer la composition d'une solution. Les plus
importants sont:
a). Masse de soluté par unité de masse de solution (P/ P)
Le titre pondéral d‘une solution est la masse de soluté contenue dans 100 grammes de
solution. Ce titre s‘exprime en pour cents.
masse du solute  100
% P/P 
masse du solute + masse du solvant
Example : une solution 5% en poids (en masse) de sucrose dans 100g de solution doit-
être preparée en pesant 5 g de sucrose à dissoudre dans 95 g d‘eau.
b). Volume de soluté par unité de volume de solution (V/ V)
Lorsque le soluté est un liquide on prefère souvent exprimer la concentration en fonction
du volume. On definit alors le volume du corps dissous (soluté) par rapport à la somme
des volumes des solutés et du solvant.
Example : une solution aqueuse d‘ethanol 5% en volume (V/V) doit-être preparée en
dissolvant 5 ml d‘ethanol dans 95 ml d‘eau de facon à produire 100 ml de solution.
c). Masse de soluté par unité de volume de solution (P/ V)
Ici le soluté est un solide et on exprime la concentration en fonction du volume de
solution.
Example : une solution aqueuse à 3 % (P/V) de NaCl doit-être preparée en dissolvant 3
de NaCl et ajouter 100 ml d‘eau de facon à produire 100 ml de solution.
d). Molarité (M)
C‘est le nombre de mol (n) de substance dissoute par unité de volume de solution (litre).
n m( g ) m( g ) 1000
Elle s‘exprime en mol.L-1 ou molaire. M  où n  donc M 
V (l ) Mm Mm  V (ml )

78
Example 1: Quelle est la molarité d‘une solution contenant 16.0 g de CH3OH dans 200
ml de solution ?
Example 2: Si la masse volumique d‘une solution aqueuse de H2SO4 à 27 % (en massique)

est de 1,198 g cm-3, calculer la molarité de cette solution et la fraction molaire de H2SO4
Réponse : Une solution à 27 % correspond à 27 g de soluté (H2SO4) dans 100 g de
solution. Molarité, M (mol L-1) : le nombre de moles du soluté par litre de solution. On
convertit d‘abord en moles la masse du soluté en utilisant sa masse molaire, puis on
calcule le volume de la solution en divisant la masse de la solution par sa masse
volumique.
Le nombre de moles de H2SO4:
Example 3: Quelle est la molarité des solutions suivantes: a) H2SO4, 4.9 g/L ; b) KMnO4,
3.16 g/L; c) NaCl, 3500 g/m3 ; KBr, 150 mg/L.
Réponse : La molarité des solutions suivantes en mol/L (M) est: a) H2SO4, 4.9 g/L ⇒
5x10-2; b) KMnO4, 3.16 g/L ⇒ 2x10-2 c) NaCl, 3500 g/m3 ⇒ 6x10-2 ; d) KBr, 150 mg/L
⇒1.26x10-3.
e). Normalité (N)
C‘est le nombre d‘équivalent-grammes de substance dissoute par unité de volume de
solution (litre). La definition de l‘équivalent-gramme est liée au type de réaction dans
laquelle le soluté doit-être engagé. Elle s‘exprime en Eq.L-1 ou normale.
m( g ) 1000
M où Meq=Mm/x
Meq  V (ml )
Example: H2SO4 (Mm=98, Meq=98/2=49), HCl (Mm=36, 5, Meq=36, 5/1=36, 5), NaOH
(Mm=40, Meq=40/1=40), Al(OH)3 (Mm=78, Meq=78/3=26), H3PO4(Mm=98,
Meq=98/2=49).
f). Molalité (m)
C‘est le nombre de mol de substance dissoute par unité de masse solvant (kg). Elle
m( g ) m( g )
s‘exprime en mol.kg-1 ou molale. M  où n 
Mm  kg ( solvant ) Mm

79
Example 1:
Quelle est la molalité d‘une solution qui contient 20.0 g de sucre de canne, C12H22O11,
dissous dans 125 g d‘eau ?
Réponse :
Example 1: Calculer (a) la molarité et (b) la molalité d‘une solution d‘acide sulfurique de
densité 1.198 qui contient 27.0 % en masse de H2SO4.
Réponse :
g).Fraction molaire (X)

C‘est le nombre de mol de substance dissoute par le nombre total des moles des
composantes de la solution. C‘est part de la quantité de substance dans une solution.
C‘est une grandeur sans unité.
XA = nA/(nA + nB + ...); et XB = nB/(nB + nA + ...) où XA + XB +...= 1 (100%)
En chimie, la molarité est le plus souvent employée. D'une part, elle est pratique puisque
le volume est facilement mesurable. D'autre part, elle est la seule unité parmi celles que
nous avons décrites ci-dessus qui est dépendante de la température.
L'interprétation microscopique de la solubilité suivra plus tard. Provisoirement, seuls 2
types de solution vont être différenciés.
- solutions moléculaires.
- solutions electrolytiques.
h).Parties par million (ppm)
Certains solutés, tels que les polluants dans l‘air ou dans l‘eau, se trouvent en si faibles
quantités ou concentrations et on prefere exprimer leurs concentrations en parties par
million. Un ppm est une partie du soluté par million de parties de solution.
Example : un polluant est présent dans l‘eau à raison de 0,0005g par 100ml , sa
concentration est de 0,0005 % donc 5ppm.

80
VI.2.Solutions moléculaires
Les solutions de constitution moléculaire sont solubles dans de nombreux solvants
organiques (benzène, toluène, dichlorméthane, diethylether, etc). En général, ces corps en
état pur gardent en solution les mêmes structures moléculaires. Ces solutions ne sont pas
conductrices d'électricité.
VI.3.Solutions électrolytiques ou ioniques.
Les molécules ioniques sont très peu solubles dans les solvants organiques. Cependant
ces substances sont souvent très bien solubles dans l'eau et dans quelques autres solvants
polaires. Ces solutions sont conductrices d'électricité, car les sels sont décomposés en
ions. Les composés ioniques (sels) existent souvent uniquement sous forme des ions.
Ainsi, en solution, NaCl p.ex. existe uniquement sous forme de ions indépendants Na+ et
Cl-. En solution, il n'existe pas de molécules NaCl. Dans d'autres cas, lors du processus de
dissolution de molécules neutres, il se forme aussi quantitativement des ion. C'est le cas
pour HCl p.ex. Il existe aussi des cas où la ionisation n'est pas quantitative; c'est le cas
p.ex. pour l'acide acétique CH3COOH. L'eau est un si bon solvant pour les ions qu'elle se
ionise partiellement elle-même. Il se forme alors H3O+ et OH-.
Les interactions existant en solution entre les molécules ou les ions séparés du solide et
les molécules du solvant stabilisent le soluté en entourant chaque particule d‘une sphère
de molécules de solvant. Ce processus est appelé solvatation. La solution est réputée être
une solution saturée lorsque le soluté dans la solution est en équilibre dynamique avec le
soluté non dissout.
VI.4.Règle de similitude
La solubilité d‘une substance dépend du choix du solvant et de la substance elle-même
NaCl par exemple est très soluble dans l‘eau mais insoluble dans le benzène. Inversement,
la graisse (des molécules à longue chaîne hydrocarbonée) se dissout dans le benzène,
mais pas dans l‘eau.
La règle de similitude veut que des molécules aux caractéristiques semblables puissent
agir réciproquement comme solvant et soluté. Cette règle reflète le fait que les attractions
entre les particules du soluté à l‘état solide doivent être remplacées par des attractions
soluté-solvant lorsque la solution se forme. Si les nouvelles interactions sont semblables à
celles qu‘elles remplacent, il faut très peu d‘énergie pour former la solution.
Des solides ioniques et des molécules facilement polarisables seront dissous par des
solvants polaires, dont les molécules sont porteuses d‘un dipôle électrique (comme l‘eau
ou l‘acétone, par exemple). On parlera volontiers dans ce cas de substance hydrophiles.
Des molécules apolaires (sans charge électrostatique ni dipôle électrique et difficilement
polarisables) ne se dissoudront que dans des solvants également apolaires. Les
interactions avec un solvant polaire, tel que l‘eau, se solderont pour des molécules
apolaires par un changement de l‘enthalpie libre positif ΔGsol > 0. On parlera alors
d‘interactions hydrophobes.
Examples : Octanol-1 CH3- (CH2)6-CH2-OH est plus soluble dans les hydrocarbures que
le methanol CH3OH parcque Octanol-1 presente une portion parrafinique (apolaire) plus
importante. En plus, la molecule sera beaucoup plus soluble dans l‘eau losqu‘elle
renferme plus des groupes hydroxyles (voir formation des liaisons par pont hydrogene).

81
Ansi le methanol CH3OH, l‘ethanol CH3-CH2-OH, l‘ethanediol OH-CH2-CH2-OH, le

glucose OH-CH2(CHOH)4-CHO est plus soluble dans l‘eau et insolubles dans les
hydrocarbures.
VI.5.Molécules amphiphiles
Les savons et les détergents constituent une application de la règle de similitude. Les
savons sont des sels de sodium d‘acides carboxyliques à longue chaîne, tel que
l‘octanoate représenté ici. Les anions (ions négatifs) des ces molécules possèdent à la fois
une tête polaire hydrophile et une chaîne hydrocarbonée apolaire hydrophobe. On parle
de molécules amphiphiles. C‘est cette double aptitude qui permet aux molécules de
détergent de dissoudre les graisses dans l‘eau. Les chaînes apolaires plongent dans la
goutte de graisse en formant une sphère, appelée micelle, dont la structure tri-
dimensionnelle tend à minimiser les interactions hydrophobes. Les têtes ioniques restées
en surface assurent par ailleurs la solubilité de l‘ensemble dans l‘eau.
VI.6.L’analyse volumétrique (titrimétrie)

C‘est une méthode d‘analyse qui a pour but de déterminer une quantité de substance (la
concentration d‘une solution). Un réactif approprié de concentration connue est ajouté
petit à petit jusqu‘à ce qu‘on atteigne le volume nécessaire pour convertir entièrement la
substance à doser. La quantité est alors équivalente à la quantité inconnue de substance à
doser (point équivalent).
Principe de la méthode du titrage
A+B C+D
Soit A la substance à titrer (à doser) dont le volume est VA et la concentration NA et soit

B la substance titrante dont le volume est VB et la concentration NB. Au point équivalent,
c'est-à-dire au point où le nombre d‘équivalents du titrant = nombre d‘équivalents du titré,
on peut écrire : NAVA = NBVB
Exemple : Quels volumes respectifs de solution 0.5 N et 0.1 N de HCl doit-on mélanger
pour obtenir 2 litres de solution 0.2 N de HCl ?

82
VI.7.Loi de Raoult
Quand un liquide A dans un mélange est en équilibre avec sa vapeur sous une pression
partielle PA , les potentiels chimiques de A dans les deux phases sont égaux :
μA (l) = μA (g) , or nous savons déjà que μA (g) = μ0A + RT⋅ln (PA / P0). Par analogie,
dans le liquide, nous aurons: μA (l) = μ*A + RT⋅ln aA (l) où μ*A est le potentiel chimique
de A à l‘état liquide pur. Dans une solution idéale, l‘activité aA du constituant A peut être
remplacée par sa fraction molaire xA . Il découle alors :
μA (l) = μ*A + RT⋅ln xA = μ0A + RT⋅ln (PA / P0)
Si on passe d‘une pression P0 à une pression P*A , correspondant à la pression de vapeur
de A pur: μ*A = μ0A + RT⋅ln (P*A / P0) et PA = xA ⋅ P*A
La pression partielle Pj de la vapeur d‘un constituant dans un mélange est proportionnelle
à sa fraction molaire xj dans la solution et à sa pression de vapeur P*j à l‘état pur (loi de
Raoult),
Exemple 1: A 20 °C, la tension de vapeur du méthanol (CH3OH) est de 94 Torr et celle

de l‘éthanol (C2H5OH) est de 44 Torr. De nature très semblable, ces composés forment
un mélange qui a les caractéristiques d‘une solution idéale. Si 20 g de méthanol sont
mélangés à 100 g d‘éthanol, déterminer la pression de vapeur au-dessus de la solution et
la composition de la vapeur en chacun des constituants.

83
VI.8.Loi de Henry
La loi de Raoult est une bonne description de la pression de vapeur PA du solvant A dans
une solution très diluée. Elle ne s‘applique pas bien toutefois au soluté B. Dans une
solution diluée, le soluté est en effet très loin de se trouver dans sa forme pure.
On trouve expérimentalement que la pression partielle de vapeur PB du soluté B, par
exemple de l‘éthanol dilué dans l‘eau, est en fait proportionelle à sa fraction molaire xB.
A la différence du solvant, la constante de proportionnalité n‘est cependant pas égale à la
pression de vapeur PB* du soluté pur. Loi de Henry : PB = xB ⋅ kH
La constante de Henry kH est caractéristique du soluté. Elle est choisie de sorte que la
droite PB = ƒ(xB) soit tangente à la courbe expérimentale en xB = 0 (xA = 1). Les solutions
suffisamment diluées pour que le soluté obéisse à la loi de Henry sont dites solutions
diluées idéales.

84
Exemple 1: La concentration en O2 dans l‘eau qui est nécessaire pour la vie aquatique est
d‘environ 4 mg.l–1. Quelle est la pression partielle minimale d‘oxygène dans
l‘atmosphère qui peut garantir cette concentration à 20 °C ? La constante de la loi de
Henry pour l‘oxygène dans l‘eau à 20 °C est 3.3.107 Torr.
Exemple 2:Pour diverses fractions molaires de trichlorométhane (CHCl3) dans le

propanone (CH3COCH3), on trouve les pressions partielles de vapeur du
trichlorométhane suivantes au dessus du mélange à 25 °C. Donner une estimation de la
constante de la loi de Henry.
VI.9.Solubilité des gaz
La loi de Henry permet de prévoir la solubilité d‘un gaz dans un solvant. La fraction
molaire du gaz en solution est proportionnelle à la pression partielle PA du gaz au-dessus
de la solution et donc à la pression totale P : PB = xB (g) ⋅ P
xB (l) = PB / kH = xB (g) ⋅ P / kH
La solubilité du gaz dans le solvant, donnée par xB (l), est d‘autant plus grande que la
constante de Henry est faible.

85
VI.10.Propriétés colligatives
Un soluté modifie l‘entropie d‘une solution en introduisant un degré de désordre absent
du solvant pur. On peut donc s‘attendre à ce qu‘il change ses propriétés physiques. Outre
l‘abaissement de la pression de vapeur du solvant, déjà traité par la loi de Raoult, un
soluté non volatil exerce trois influences principales:
1) Il entraîne une élévation de la température d‘ébullition d‘une solution
2) Il provoque un abaissement de la température de congélation
3) Il induit une pression osmotique
Ces quatre effets ne dépendent que du nombre de particules du soluté présentes et non
pas de leur nature chimique. C‘est pour cette raison que ces propriétés sont qualifiées de
colligatives (―qui dépendent de l‘ensemble‖).
Une solution aqueuse à 0.01 mol⋅kg–1 d‘un non-électrolyte, par exemple, devrait avoir le
même point d‘ébullition, le même point de congélation et la même pression osmotique,
quel que soit la nature du non-électrolyte. Une mole de NaCl libére en se dissociant en
solution aqueuse deux fois plus de particules (en l‘occurence une mole de chacun des
ions Na+ et Cl–) qu‘une mole d‘un non-électrolyte, tel que le sucrose par exemple. On
s‘attend donc à ce que l‘effet sur les propriétés physiques du solvant soit plus important à
concentrations molaires identiques pour un électrolyte que pour un non-électrolyte.
VI.11.Constantes ébullioscopiques et cryoscopiques
On trouve empiriquement (et on peut le justifier thermodynamiquement) que l‘élévation
de la température d‘ébullition (ou point d‘ébullition) ΔTvap et l‘abaissement de la
température de congélation (ou point de congélation) ΔTfus sont tous deux proportionnels
à la molalité m du soluté :
ΔTvap = + Kb  m
ΔTfus = – Kf  m
Kb [K⋅kg⋅mol–1] est la constante ébullioscopique du solvant, et
Kf [K⋅kg⋅mol–1] sa constante cryoscopique.

86
Example 1 :
L‘addition de 0,24 g de soufre à 100 g de tétrachlorure de carbone provoque un
abaissement de 0,28 °C du point de congélation de ce dernier et la constante
cryoscopique de CCl4 vaut vaut 29,8 K kg mol– 1, Quelle est la masse molaire et la
formule moléculaire du soufre ?
Réponse : L‘abaissement du point de congélation est donnée par l‘expression
ΔTfus = – Kf  m, ainsi m = – ΔTfus / Kf or le Kf (CCl4) = 29,8 K kg mol–1. m = 0,28 K /
29,8 Kkgmol = 9,4.10–3 mol kg –1.
On calcule le nombre de moles de soufre dans 100 g de tétrachlorure de carbone, CCl4,
n (Sx)= 0,100 kg  9,4.10–3 mol kg –1= 9,4.10–4 mol. Par conséquent, on trouve la masse
molaire de Sx. 9,4.10–4 mol correspond à 0,24 g.
Comme la masse molaire atomique du soufre est 32,1 g mol–1, on peut conclure que la
valeur de x dans Sx est
VI.12.Pression osmotique
On appelle osmose (d‘un mot grec signifiant ―poussée‖) le phénomène de passage d‘un
solvant pur dans une solution dont il est séparé par une membrane semi-perméable. Une
telle membrane comporte des pores nanométriques (mesoscopiques) laissant passer le
solvant, mais bloquant les particules du soluté. Le solvant circule du compartiment de
plus faible concentration en soluté vers celui caractérisé par la plus forte concentration et
tend donc à égaliser les concentrations de part et d‘autre de la membrane.
La pression osmotique π est la pression que l‘on doit appliquer à la solution pour stopper
l‘écoulement entrant dans le solvant. L‘un des exemples les plus importants d‘osmose est
la circulation de fluides à travers les membranes cellulaires. Dans le dispositif simple
présenté dans le schéma ci-dessus, la pression qui s‘oppose au passage du solvant
provient de la hauteur h de la colonne de solution produite par le phénomène d‘osmose
lui-même.
La pression osmotique est donnée l‘équation de van‘t Hoff :
π.V ≈ n RT ou π ≈ [soluté]RT car [soluté] = n / V

87
On notera la similitude de cette équation avec celle des gaz parfaits. Dans la plupart des
cas, les approximations faites pour les solutions très diluées ne tiennent pas et l‘équation
de van‘t Hoff ne s‘applique que pour [soluté] tend vers zero. L‘une des applications les
plus courantes de l‘osmose est l‘osmométrie, qui est la mesure des masses molaires des
protéines et des polymères synthétiques à partir de la pression osmotique de leurs
solutions.
Example 1 :
Calculer la valeur de la pression osmotique, à 25°C, d‘une solution de CaCl2 (aq) 0,10 M.
Réponse : La pression osmotique, π est donnée par l‘expression suivante : π.V ≈ n RT ou
π ≈ [soluté]RT. Le CaCl2 se dissocie dans l‘eau de manière à fournir 3 ions par entité
formulaire.
π = 0,0821 L atm K–1 mol–1·298 K· 3·0,1 mol L–1 = 7,3 atm
Example 2 :
On dissout 4 g d‘hémoglobine humaine dans de l‘eau de manière à obtenir 100 mL de
solution, dont la pression osmotique est de 0,0132 atm à 7°C. Calculer la masse molaire
de l‘hémoglobine.
Réponse : On calcule la molarité à l‘aide de l‘expression suivante π.V ≈ n RT ou π ≈
[soluté]RT. L‘hémoglobine étant un non-électrolyte, il ne se dissocie pas en ions en
solution.
Comme la masse est de 4g et le volume de la solution est de 100ml La masse molaire de

l‘hémoglobine est environ 69 700 g mol–1 .

88
Chap.VII. Thermodynamique
VII.1. Introduction
Thermos veut dire « chaleur » et dynamos veut dire « mouvement », la thermodynamique
est initialement l‘ étude de la transformation de la chaleur en mouvement ou de l‘énergie
calorifique en énergie mécanique. Mais actuellement on peut dire que la
thermodynamique étudie la transformation d‘une forme d‘énergie en une autre forme
d‘énergie. En chimie, la thermodynamique étudie les transformations chimiques qui
accompagnent les réactions chimiques. La thermochimie est donc l'étude des échanges
d'énergie (de chaleur) dans les réactions chimiques. La thermodynamique repose sur deux
notions, l‘énergie et l‘entropie, introduites à l‘aide de deux principes déduites de
l‘expérience.
L'énergie est la capacité à effectuer un travail ou à fournir de la chaleur. L'énergie
cinétique Ec : c'est l'énergie du mouvement. Les atomes et/ou molécules d‘un système
chimique possèdent une certaine énergie cinétique provenant du mouvement (translation,
mais aussi rotation et vibration) des particules sous l‘effet de l‘agitation thermique.
L'énergie cinétique d'une molécule de masse m est liée à sa vitesse v par : Ec = mv2/2.
Les atomes et/ou molécules d‘un système chimique possèdent également une énergie
potentielle associée aux électrons des couches périphériques des atomes et qui sont
impliqués dans des liaisons chimiques.
L'énergie potentielle Ep : c'est la contribution à l'énergie apportée par les interactions
entre les particules. C'est l'énergie associée à la position d'un objet.
VII.2. Etat d'un système, variables et fonctions d'état
Pour définir l'état d'un système il faut être capable de préciser à chaque instant la valeur
numérique de chacun des paramètres caractéristiques du système : masse, température,
pression, concentrations des constituants dans les différentes phases, masse volumique,
volume, indice de réfraction, pressions partielles des gaz dans les différentes phases
gazeuses, etc.
Parmi ces paramètres caractéristiques que l'on appelle aussi variables d'état, certains
dépendent de la quantité de matière à laquelle ils se rapportent, d'autres non.
Une grandeur (variable ou fonction d‘état) peut être extensive ou intensive. Les variables
d'état extensives dépendent de la quantité de matière : la masse, le volume etc. Ces
variables sont additives ou multiplicatives après réunion de deux systemes. Les variables
intensives ne dépendent pas de la quantité de matière : la pression, la température etc.
Contrairement aux variables extensives, les variables intensives ne sont pas additives ou
multiplicatives.

89
En général les variables d'état ne sont pas toutes indépendantes dans un système donné :
elles sont fonction les unes des autres, c'est la raison pour laquelle on les appelle
également fonctions d'état. Si l'on peut trouver une relation entre les fonctions d'état d'un
système, cette relation est une équation d'état; ainsi, dans le cas des gaz parfaits, la
relation entre les fonctions d'état que sont la température, la pression, le volume et le
nombre de moles (autre manière d'exprimer la masse), s'écrit :
P.V=n.R.T
Où P est la pression du gaz (variable intensive) exprimée en Pascal (Pa); V est le volume
occupé par le gaz (variable extensive) exprimé en mètre cube (m3); T la température
thermodynamique (variable intensive) exprimée en Kelvin (°K); 0°C correspond à
273,15°K; n est le nombre de moles du gaz (variable extensive); R est la constante des
gaz parfaits, exprimée en joules par degré et par mole (R = 8,32 J. K-1.mol-1 ou 1,98 Cal
K-1.mol-1).
En thermochimie, on appelle énergie interne U d'un système, l‘énergie globale
caractérisant l‘état d‘un système. L‘énergie interne ne dépend que des conditions
(température, pression, ...) caractérisant l‘état actuel d‘un système chimique. Elle ne
dépend pas de l‘histoire des transformations subies. On dit qu‘elle est une fonction d‘état
du système.
Il est impossible de connaître la valeur absolue de U d‘un système. On peut par contre
déterminer une variation ΔU de l‘énergie interne lors d‘une transformation d‘un état
initial (i) à un état final (f) : ΔU = Uf – Ui. On notera que, selon cette définition, ΔU > 0
pour un processus endoénergétique (accroissement de l‘énergie interne du système), alors
que ΔU < 0 pour un processus exoénergétique (abaissement de l‘énergie interne par
dégagement d‘énergie).
L'unité d'énergie est le Joule (J). Dans le système international, 1 J = 1 kg (m/s) 2 = 1 kg
m2 s-2. 1 cal = 4.184 J.
VII.3. Réaction chimique et énergie
Toutes les réactions chimiques sont associées à un échange d‘énergie. De l‘énergie peut
être dégagée lors de la réaction ou au contraire consommée. La réaction de combustion
du méthane (gaz naturel), par exemple, dégage une quantité d‘énergie équivalente à 890
kJ par mole de CH4 consommée.
CH4 + 2 O2  CO2 + 2 H2O
Cette énergie dégagée peut prendre la forme de chaleur mais aussi de travail (mécanique,
électrique, rayonnement...).
Au contraire, une réaction telle que celle qui prend place durant la photosynthèse des
algues et des plantes vertes consomme de l‘énergie. L‘eau y est oxydée en oxygène,
tandis que le gaz carbonique est réduit en hydrates de carbone. Dans ce cas, cette énergie,
représentant 522 kJ par mole de CO2 consommée, est fournie aux réactifs (de manière
très indirecte) sous forme de rayonnement (lumière). Cette réaction permet de stocker
l‘énergie lumineuse sous forme chimique. Les hydrates de carbone (sucres) sont en effet
le carburant utilisé par la plupart des êtres vivants.
6 CO2 + 6 H2O  C6H12O6 + 6 O2

90
Une réaction chimique (comme tout autre processus) qui dégage de l‘énergie est appelée
réaction exoénergétique. Une réaction qui consomme de l‘énergie fournie aux réactifs
sous quelque forme que ce soit est appelée endoénergétique.
VII.4. Notion de système en thermodynamique
Pour caractériser les variations et les échanges d'énergie, on définit le système comme
étant la partie de l‘univers que l'on étudie (milieu réactionnel, être vivant, une quantité de
matière dans un ballon…).et le milieu extérieur comme étant le reste de l'univers.
Un système est ouvert lorsqu'il peut échanger de la matière ou de l'énergie avec le milieu
extérieur. Un système est fermé lorsqu'il ne peut pas échanger de la matière avec le
milieu extérieur mais seulement de l'énergie. Un système est isolé lorsqu'il n'y a aucun
échange ni de matière ni d'énergie avec le milieu extérieur.
Une transformation est dite exothermique lorsqu'elle libère de l'énergie, endothermique
lorsqu'elle absorbe de l'énergie et athermique lorsqu'elle s'effectue sans échange de
chaleur. Par convention de signe, l‘énergie reçue par le système est positive et l‘énergie
fournie par le système est négative. La conventionne consiste à se placer du point de vue
du système et à compter positivement tout ce qui entre dans le système et négativement
tout ce qui en sort.
On admet que la quantité de chaleur reçue par un corps (solide ou liquide) à pression
constante (la situation est différente pour les gaz) se traduisant par une variation de
température dT est de la forme : dq = m . c . dT
où m est la masse du corps et c sa chaleur massique, constante caractéristique du corps. Il
convient de noter qu'en général c n'est pas indépendante de la température.
Le produit (m . c) s'appelle capacité calorifique.
La quantité de chaleur reçue par un système peut correspondre à un changement d'état
physique; dans ce cas on peut écrire : q = M . L où L est la chaleur latente massique de
changement d'état.
VII.5. Premier principe de la thermodynamique
La chaleur est une forme d'énergie. Les autres formes d'énergie : mécanique, électrique,
chimique, etc. tendent, dans les processus naturels, à être transformées en énergie
calorifique (ou thermique q). Quand d'autres formes d'énergie sont transformées en
énergie calorifique, ou vice versa, l'énergie calorifique est exactement équivalente à la
quantité d'énergie transformée : C'est la loi de conservation de l'énergie.
L‘énergie globale du système devant être conservée, il résulte que la variation de
l‘énergie interne du système durant une transformation (transformation physique ou
réaction chimique) doit être égal à la somme de la quantité de chaleur q échangée avec
l‘environnement et d‘un travail w (mécanique, électrique,...) : dU = q + dw.
Cette relation évidente, découlant de la loi de conservation de l‘énergie, constitue le
premier principe de la thermodynamique.

91
Enoncé du 1er principe

Au cours d'une transformation quelconque, l'énergie interne d'un système isolé peut
changer de forme mais ne peut être ni créée, ni détruite; elle reste constante.
a) Notion d’Enthalpie
Lorsqu‘une transformation a lieu à volume constant (dans un récipient fermé
outransformation isochore), elle ne peut effectuer de travail de volume. En l‘absence
d‘autres formes de travail échangé (électrique, par exemple) dw = 0 et donc dU = q. La
variation de l‘énergie interne devient égale à la chaleur échangée avec l‘environnement. q
est appelée la chaleur de la transformation.
Dans la majorité des cas toutefois, les transformations se déroulent à pression constante
(transformations isobares) dans des récipients ouverts. Dans ce cas le volume peut varier
et un travail mécanique être échangé. La variation de l‘énergie interne dU n‘est plus égale
à la seule chaleur. On définit une nouvelle fonction d‘état du système appelée enthalpie
H telle que:
H = U + P⋅V
dH = q + dw + P⋅dV + V⋅dP
A pression constante dP = 0, on aura donc:
dU = dH – P⋅dV et dH = q
La relation entre énergie interne U et l‘enthalpie H est alors :
ΔU = ΔH - P·ΔV = ΔH - Δn·R·T
Où : Δn est la variation de nombre des moles des molécules gazeuses et R la constante
des gaz parfaits et T la témperature absolue.
L‘enthalpie d‘un sytème est donc une mesure de l‘énergie du système disponible sous
forme de chaleur à pression constante. Un processus qui abaisse l‘enthalpie d‘un sytème
sera appelé exothermique (ΔH < 0). Au contraire, un processus qui aboutit à une
augmentation de l‘enthalpie du système sera appelé endothermique (ΔH > 0). Le système
est athermique si H = 0.
On définit l'état standard d'un corps pour une mole de substance pure sous une pression
de 1 atmosphère et une température de 298 K (25°C). Les enthalpies standards (H°)
sont associées à ces conditions. Elles ont été mesurées pour de nombreux processus et se
trouvent dans des tables. L‘Enthalpie standard de formation Hf°: c'est la variation
d'enthalpie associée à la formation d'un composé chimique dans son état standard à partir
de ses constituants pris dans leur état standard.
Par définition, l'enthalpie standard de formation des éléments est nulle, ce qui représente
le niveau zéro des enthalpies (exemple: Hf° (O2(g)) = 0 kJ/mol et Hf° (C(s)) = 0 kJ/mol).
Quelques exemples d'éléments courants pour lesquels H°f = 0 à 25°C

92
Les valeurs de H°f de diverses substances chimiques se trouvent dans des tables.
Quelques valeurs d'enthalpie standard de formation H°f de diverses substances à
25°C.
b) Détermination indirecte des chaleurs de réaction (Enthalpie): loi de Hess ou

L‘une des conséquences importantes du premier principe est la possibilité de calculer la
chaleur d‘une réaction chimique impossible à déterminer pratiquement. D‘après le
principe de l‘état initial et de l‘état final, on peut dire que pour une réaction la variation
de l'enthalpie standard d'une réaction est égale à la somme des enthalpies standards de
formation des produits moins la somme des enthalpies standards des réactifs (loi de
Hess).
Pour une réaction: a. A + b. B = c. C + d. D
On a ΔHréaction = (c ΔH°f de C + d ΔH°f de D)-(a ΔH°f de A + b ΔH°f de B)
Exemple1 :

93
L‘enthalpie standard de formation de l‘éthanol est obtenue à partir de l‘équation

thermochimique de sa formation à partir du graphite (la forme la plus stable du carbone)
et de l‘hydrogène (H2) et de l‘oxygène (O2) gazeux:
4 C (s) + 6 H2 (g) + O2 (g)  2 C2H5OH (l)
ΔH0 = – 555.38 kJ
L‘enthalpie standard de réaction par mole d‘éthanol formée est ΔH0f C2H5OH (l) = –
555.38 kJ / 2 = – 277.69 kJ⋅mol–1.
Exemple 2:
C + O2  CO2 H = -393.51 kJ (1)
H2 + I2  2 HI H = + 52.72 kJ (2)
Dans les réactions ci-dessus, 393.51 kJ sont libérées lors de la formation d'une mole de
CO2 : c'est une réaction exothermique. Dans la deuxième réaction, 52.72 kJ sont
absorbées par la formation de 2 mole de HI à partir d'hydrogène et de iode: c'est une
réaction endothermique.
Exemple 3:
a) Combustion d'une mole de méthane : CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (g)
H°réaction = (H°CO2 + 2  H°H2O) - (H°CH4 + 2 H°O2)
H°réaction = [-393.5 + 2(-241.8)] - [(-74.8) + 2  0] = -802.3 kJ à 25°C
H°réaction < 0 signifie que la réaction libère de la chaleur. C'est une réaction
exothermique.
b) La réaction du gaz à l'eau est un exemple de réaction endothermique :
C (s) + H2O (g)  CO (g) + H2 (g)
Hréaction = [(-110.5) + 0] - [0 + (-241.8)] = +131 kJ à 25 °C
Le CO ainsi que l'hydrogène sont des gaz combustibles. Dès lors, la réaction du gaz à
l'eau peut être mise à profit pour transformer le coke (solide), en un combustible qui est
un mélange de gaz.
Exemple 4: enthalpie standard de la combustion du glucose

94
Comme l'enthalpie est une fonction d'état, c'est à dire que sa valeur ne dépend pas du
chemin réactionnel parcouru mais seulement de l'état des réactifs initiaux et de celui des
produits finaux, on peut écrire:
H°comb (chemin 1) = H° (chemin 2)

H°comb = 6 Hf° (CO2(g)) + 6 Hf° (H2O(l)) -Hf° (C6H12O6(s))
H°comb = 6 (-393.5) + 6 (-285.9) -1268 = -2808 kJ/mol
Exemple 5: Soit la réaction C(s) + H2O (g) → CO (g) + H2 (g). Calculer H0 et U0 de la
réaction. Interprétez les résultats
H2 + 0,5 O2 → H2O(g) H0(H2O) = – 241,8 kJ.mol-1
C + 0,5 O2 → CO H0(CO) = – 110,5 kJ.mol-1
ΔH0 = H0(CO) + H0(H2) - H0(H2O) - H0(C ) = – 110,5 + 0 – (– 241,8) – 0 = + 131,3 kJ
ΔU0 = ΔH0 - P·ΔV = ΔH0 - Δn·R·T
Δn = 2 - 1 = + 1 ainsi, ΔU0 = 131, 3 – 1. 8,31.10-3. 298 = 131,3 – 2,5 = + 128,8 kJ
ΔH > 0: réaction endothermique, C + H2O contiennent moins d'énergie que CO + H2.
c) Energétique biologique: Enthalpie et liaisons riches en énergie

Dans le corps humain, la source d'énergie provient essentiellement de l'oxydation
aérobique (combustion contrôlée) des glucides, des graisses et des protéines. L'énergie
libérée n'est pas complètement transformée en chaleur, mais une partie importante est
stockée sous forme d'énergie potentielle dans des liaisons chimiques appelées liaisons
riches en énergie. Tous les systèmes vivants utilisent le couple ADP/ATP pour stocker et
relâcher l'énergie:
Stockage de l'énergie vitale
, H > 0
Utilisation de l'énergie vitale
, H < 0
d) Notion de Capacité calorifique
La capacité calorifique spécifique Cp à pression constante d‘une substance est la
quantité de chaleur requise pour élever la température de 1 Kelvin (ou 1°C) par gramme
de substance (ou par mole, si CP est exprimée en unités molaires):
La chaleur dégagée ou au contraire consommée par une transformation d‘une substance

peut être simplement estimée par une mesure des températures initiale et finale du
système soigneusement isolé thermiquement (conditions adiabatiques):
Où m est la masse de substance et Ti et Tf les températures avant et après la

transformation, respectivement.

95
Exemple1: Un réacteur chimique est construit en acier et a une masse de 450 kg. Le
réacteur contient 200 kg d‘eau. Quelle quantité de chaleur est nécessaire pour augmenter
la température de l‘ensemble de 5°C à 100°C (point d‘ébullition de l‘eau sous 1 atm) ?
CP (acier) : 0.46 J.K–1.g–1 ; CP (eau liquide) : 4.18 J.K–1.g–1 ; CP (vapeur) : 2.01 J.K–1.g–1.
Réponse : q= mcΔT=0.46 J.K–1.g–1. 450000g. (100-5) K=19,665.106J
Exemple 2: On veut chauffer 450g d‘eau de 25oC à 80oC au moyen de l‘énergie libérée
par la réaction : C aO(s) + H2O (l) → Ca (OH) 2 (s). Quelle quantité de chaux vive doit-
on utiliser, sachant que le transfert d‘énergie n‘est que de 60% ? La quantité de chaleur
nécessaire pour élever 1g d‘eau de 1oC est en moyenne de 4,19J.
Ho (CaO) = – 635,5 kJ•mol–1, Ho (H2O liq) = – 285,8 kJ•mol–1 et Ho (Ca(OH)2) = – 988,0
kJ.mol–1
ΔHo = Ho (Ca (OH) 2) − Ho (CaO) − Ho (H2O) = − 988, 0 + 635, 5 + 285, 8 = − 66,

7kJ/mol. 1 mole de CaO fournit donc 66, 7 kJ. Pour chauffer 450g d‘eau de 25oC à 80oC,
il faut : q‘ = 4,19 • 450 • (80 – 25) = 103,7 kJ, mais le rendement n‘est que de 60%, la
quantité réelle de chaleur est donc de : q = 103,7 : 0,6 = 172,8 kJ correspondant à :
172,8/ 66,7 = 2,59 moles de CaO = 2,59 .56, 08 = 145,3g CaO
e) additivité des enthalpies de réaction
L‘une des conséquences importantes du premier principe est la possibilité de calculer la
chaleur d‘une réaction chimique impossible à déterminer pratiquement. Les valeurs des
H°réaction des équations chimiques sont additives du fait que l'enthalpie est une
fonction d'état.
Soit dans une séquence de réactions comme suit : A  B  C  D
Pour chaque étape on peut écrire
A  B H‘AB
B  C H‘BC
C  D H‘CD
La réaction globale est :
A  D H‘AD
On démontre que:
H‘AD = H‘AB + H‘BC + H‘CD
Exemple 1:
L‘oxydation du carbone en gaz carbonique
C (s) + O2 (g)  CO2 (g) ΔH0 ? (1)
peut être considérée comme le résultat de deux étapes:
C (s) + 1/2 O2 (g)  CO (g) ΔH0 = – 110.5 kJ (2)
CO (g) + 1/2 O2 (g)  CO2 (g) ΔH0 = – 283.0 kJ (3)

96
La réaction (1) = La réaction (2) + La réaction (3)

C (s) + O2 (g)  CO2 (g) ΔH0 = – 393.5 kJ
L‘équation thermochimique globale est une combinaison linéaire des équations
thermochimiques des différentes étapes d‘une séquence réactionnelle.
Exemple 2 : Enthalpie libre standard de l'hydrolyse de l'ATP.
ATP + H2O  ADP + H3PO4 H°'?

On a recours à cette loi car on ne sait à quel moment la réaction est en équilibre dans la
cellule, mais on connaît deux autres réactions où intervient l'ATP.
1) ATP + glucose  glucose-6-phosphate + ADP H1°' = - 4 kcal / mol
2) Glucose-6-phosphate + H2O  glucose + H3PO4 H2°' = - 3.30 kcal /mol
La réaction d‘hydrolyse de l‘ATP est la somme des deux réactions (1) et (2), on déduit :
HATP°' = H1°'+ H2°' = - 4 + (- 3,30) = -7.3 kcal/mol
Exemple 3 : Déterminer l‘enthalpie de la réaction de synthèse du méthanol

CO (g) + 2 H2 (g) → CH3OH (l) à partir des données ci-dessous. Cette réaction est
exothermique ou endothermique ?
2 CO (g) + O2 (g) → 2 CO2 (g) Ho = – 566 kJ
2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (g) Ho = – 484 kJ
CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g) Ho = – 638 kJ
Réponse : Ho = – 129 kJ, Ho < 0: la réaction est exothermique.
VII.6. Calcul des chaleurs de réaction à différentes températures
a) à volume constant
On a QV = ΔU; les tables donnent les valeurs numériques dans les conditions standard,
c‘est à dire en général 298°K; lorsque la réaction se produit à une température différente
(T2 par exemple dans les conditions physiologiques où on est à 37 0C ), il suffit de se
servir du fait que l‘énergie interne U est une fonction d‘état qui ne dépend pas du chemin
suivi pour faire la transformation.
On démontre alors que :
où ΔT représente la variation de température et Δ CV la variation de capacité calorifique

entre l‘état initial et l‘état final.
b) à pression constante
De la même manière la variation d‘enthalpie standard d‘une réaction à la température T
se déduit de la variation d‘enthalpie standard à 298°K : (loi de Kirchhoff)
Exemple : Calculer la chaleur d‘evaporation de l‘eau à 25°C à partir de sa chaleur à

100°C sachant que la chaleur d‘evaporation de l‘eau à 100°C est 9720cal/mole.
97
Réponse : H2O (l)  2 H2O (g)

Δ H T = Δ H 298 + (Cp (produits)- Cp (reactifs)) ΔT or Cp (H2O (g)) = 8,1 cal et Cp (H2O (l))
= 18cal . Δ H 298 = Δ H 373 = + (Cp (H2O (g)) - Cp (H2O (l)) ΔT
Δ H 298 = 9720 + (8, 1-18) (25-100) = + 10.470cal (43806J)
Conclusion
Le premier principe de la thermodynamique indique que lorsqu‘un système parcourt un
cycle fermé la somme (W + q) est nulle, ce qui a pour conséquence directe d‘interdire
l‘existence de machines pouvant fonctionner indéfiniment sans emprunter d‘énergie à
l‘extérieur.
Le premier principe permet de calculer des bilans énergétiques mais il ne permet pas de
prévoir le sens d‘évolution spontanée des systèmes; le fait qu‘une réaction soit
exothermique ne suffit pas pour affirmer qu‘elle se produira spontanément : un mélange
stoechiométrique d‘hydrogène et d‘oxygène ne réagit pas spontanément bien que la
combustion soit fortement exothermique.
VII.7. Deuxième principe de la thermodynamique : notion d’entropie

Ce principe permet de prévoir le sens de l‘évolution spontanée des systèmes. L‘entropie S
est une mesure du désordre d‘un système et les transformations spontanées se déroulent
apparemment dans le sens d‘une augmentation du désordre.
L‘entropie est définie par la relation :
dqrév = T⋅dS ou dS = dqrev / T où dqrev représente la quantité de chaleur transférée dans
des conditions réversibles (c‘est à dire très lentement et à température pratiquement
constante). Le changement d‘entropie accompagnant la réaction de formation de l‘eau est
ΔS0r = –327 J⋅K–1⋅mol–1.
2 H2 (g) + O2 (g)  2 H2O (l)
0
ΔS r < 0 indique que l‘entropie du système décroit lors de la réaction (3 moles de gaz
sont en effet converties en 2 moles de liquide). Or, il est évident que la formation de H2O
est un processus spontané et que la réaction inverse ne l‘est pas.
Ce paradoxe apparent provient du fait que ΔS0r ne se rapporte qu‘au système. Il est
indispensable toutefois de considérer la variation de l‘entropie globale, du système et de
l‘extérieur. Dans notre exemple, ΔH0r = –572 kJ⋅mol–1. Si P = cste, cette enthalpie est
cédée à l‘environnement sous forme de chaleur. Pour T = 298 K, ΔS0ext = qrév / T =
+1919 J.K–1.mol–1, ce qui compense largement la diminution d‘entropie du système.
Le deuxième principe de la thermodynamique s‘énonce ainsi :
ΔStot = ΔSsyst + ΔSext ≥ 0: processus spontané
On peut montrer que pour la transformation irréversible ΔSsyst > - ΔSext, d‘où l‘on déduit
qu‘au cours de la transformation irréversible le système a gagné plus d‘entropie que la
source n‘en a perdu. Comme il n‘y a pas d‘autres échanges cela signifie qu‘une certaine
quantité d‘entropie a été créée (ΔSi). Une transformation spontanée s‘accompagne d‘une
augmentation de l‘entropie globale du système et du milieu extérieur. Cette conclusion
est fondamentale au cours des transformations réelles, ou lors des évolutions spontanées
irréversibles des systèmes, de l‘entropie est créée.
On peut mettre la variation d‘entropie sous forme d‘une somme de deux termes :

98
ΔS = (ΔSext + ΔSi )
Où ΔSext représente la variation d‘entropie due aux échanges avec l‘extérieur et ΔSi
représente l‘entropie créée. On peut déduire de ce qui précède que l‘entropie d‘un
système isolé ne peut qu‘augmenter; elle augmente jusqu‘à une valeur maximum qui
correspond à un état d‘équilibre stable du système (état dans lequel le système n‘est plus
susceptible d‘évoluer sans l‘intervention du milieu extérieur).
Le deuxième principe de la thermodynamique peut s‘exprimer mathématiquement par :
ΔSi ≥ 0
ΔSi = 0 pour un processus réversible;
ΔSi > 0 pour un processus irréversible.
Example 1:
Un système est plongé dans une atmosphère ambiante à 25 °C, il recoit 418,4J. Quelle
est la quantité d‘entropie recue ?
ΔSsyst = q/ Tsyst = 418, 4/ 298 °K= 1, 40JK-1
Example2 : Montrer que le transfert de 418,4J de chaleur a partir d‘un système à 300 °K
vers l‘environnment a 200 °K est un processus spontané.
ΔSsyst = q/ Tsyst = -418, 4/ 300 °K= -1,381JK-1 et Δsext= q/ Text=
+418,4/200 °K=+1,381JK-1 = +2,092JK-1 et comme ΔStot = ΔSsyst + Δsext=-1,381JK-
1
+2,092JK-1= +0,711 JK-1.Ainsi Δstot >0 on a un processus spontané.
L'entropie dépend de l'état physique des composés. On s'attend à ce que le désordre
augmente selon: S°(solide) < S°(liquide) < S°(gaz). Lors de la transformation de la glace
en eau, puis de l'eau en vapeur, l'entropie augmente A 0 K, l'entropie est nulle car on est
en présence d'un solide ordonné (glace). Lorsque la température augmente, des vibrations
de réseaux se manifestent qui désorganisent petit à petit l'ordre parfait du réseau cristallin
et S augmente graduellement. A 273 K, la transition entre le solide et le liquide
s'accompagne d'une brusque augmentation de l'entropie, car les particules dans les
liquides présentent moins d'interactions entre elles que dans les solides.
L'entropie étant également une fonction d'état, la variation d'entropie standard d'une
réaction quelconque peut être calculée par la loi de Hess:
Exemple 1: Calculer la variation d‘entropie de l‘électrolyse de l‘eau à 25 °C.

H2O (l) → H2 (g) + 1/2 O2 (g)
Il y a la formation de1 + 1/2 = 3/2 mol de gaz ainsi l‘entropie de la réaction augmente
ΔS o = So[H2 (g) ] + 1/2·So[O2 (g)]– So[H2O (l)] = 131 + 102,5 – 69,9 = 163,6 J K–1.
En électrolysant l‘eau, l‘entropie du système augmente.
Exemple 2:Calculer l‘entropie de fusion de la glace à 0°C et de vaporisation de l‘eau à
100°C, sachant que ΔH0 fus (H2O) = 6.01 kJ. mol–1 et ΔH0 vap (H2O) = 40.7 kJ. mol–1.
Réponse : ΔSfusion = + 22,0 J K–1 mol –1et ΔSvaporisation = + 108,1 J K–1 mol –1
Exemple 3:Une personne au repos dissipe environ 100 Watt de chaleur. Evaluer
l‘entropie produite dans le milieu extérieur au cours d‘une journée à 20°C.
Réponse : q= 24.3600s. 100J.s-1 = 8,64.106 J ΔSext = 8,64.106 J/ 293K= 2,95. 104 JK-1
99
Exemple 4:Le cerveau d‘un étudiant moyen en période de travail intense, par exemple
lorsqu‘il s‘attaque à des problèmes de thermochimie, fonctionne à une puissance de 25 W
environ. Quelle masse de glucose faudra-t-il que l‘étudiant consomme pour maintenir ce
rendement pendant une heure ? L‘enthalpie libre standard d‘oxydation de C6H12O6 en
CO2 et en vapeur d‘eau à 37°C est ΔG0r = –2828 kJ. mol–1.
Réponse : le cerveau fournit une enthalpie libre de ΔG = 3600s. 25 J.s-1 = 9.104 J, pour
fournir une enthalpie équivalente il faudrait : 9.104 J /2828 kJ. mol–1= 3,2.10-2 mol. Ainsi
il faut donc une masse de glucose de : 3,2.10-2 mol. 180 g/mol = 5,7g
Exemple 5:Classer les molecules suivantes dans l‘ordre croissant de leur entropie molaire
standard : CH2Cl2 (g), CHCl3 (g), CH3Cl (g)
Réponse : toute augmentation de la masse se traduit par une augmentation d‘entropie c à
d du desordre thermique donc nous aurons l‘ordre suivant : CH3Cl < CH2Cl2 (g) < (g)
CHCl3 (g),
VII.8.Enthalpie libre ou énergie libre de Gibbs

On définit l'énergie libre standard de formation Gf° comme l'énergie associée à la
formation d'un composé chimique pur à partir de ses éléments constitutifs pris dans leur
état standard.
La variation de l‘enthalpie de l‘environnement est donnée par la quantité de chaleur qui
lui est transmise lors d‘un processus.
A pression constante, on a qrév = ΔH et donc ΔSext = – ΔH / T . En substituant ΔSext
dans l‘expression du 2e principe, on obtient : ΔStot = ΔS – ΔH / T ou encore – T⋅ΔStot =
ΔH – T⋅ΔS. L‘enthalpie libre ΔG, ou énergie (libre) de Gibbs, est alors définie par :
ΔG = ΔH – T⋅ΔS d‘où: ΔG = – T⋅ΔStot
A température et pression constantes, la variation de l‘enthalpie libre d‘un sytème est
proportionnelle à la variation globale d‘entropie du système et de son milieu extérieur.
Le processus associé est spontané si ΔG < 0, et la réaction est dite exergonique ou
spontanée; elle peut se faire spontanément de gauche vers la droite. Si ΔG > 0: processus
non- spontané et la réaction est endergonique et ΔG= 0: la réaction se fait sans
consommation d'énergie et on parle de l’equilibre. Lorsqu‘un système est à l‘équilibre, il
n‘a tendance à évoluer ni dans un sens, ni dans l‘autre. Par conséquent pour une
transformation donnée: ΔG = – T⋅ΔStot = 0. La condition ΔG = 0 s‘applique pour toute
transition de phase et toute réaction chimique à l‘équilibre. Elle permet en particulier de
prévoir la température d‘un point d‘équilibre comme Tfus ou Tvap à partir de l‘enthalpie
et de l‘entropie de la transformation :
L‘enthalpie libre standard de réaction ΔG0, définie par :
ΔG0 = ΔH0 – T⋅ΔS0
Comme pour l‘enthalpie de réaction, ΔG0r peut être évalué à partir des enthalpies libres
standard de formation ΔG0f des réactifs et des produits.

100
Comme pour les enthalpies standards de formation (Hf°), on fixe par définition
Gf°(éléments)= 0.
La forme la plus stable d‘un corps simple est l‘état dans lequel son enthalpie libre est la
plus faible. Dans ce cas ΔG0f = 0. ΔG0f d‘un composé est une mesure de sa stabilité par
rapport aux corps simples.
VII.9.Spontanéité et cinétique
Comme l'énergie libre est une fonction d'état, la valeur de G° d'une réaction nous
renseigne sur la différence d'énergie entre l'état final et initial de la réaction et ne donne
aucun renseignement sur la vitesse de cette réaction ni sur le mécanisme de cette réaction.
Un système thermodynamiquement instable comme le glucose vis-à-vis de son oxydation
aérobique (Gr° = -2880 (kJ/mol)) réagit infiniment lentement aux conditions normales
bien que sa réaction de combustion soit fortement spontanée d'un point de vue
thermodynamique. Il existe des molécules chimiques capables d'accélérer ces réactions
sans affecter Gr°, ce sont les catalyseurs que l'on appelle enzymes dans les organismes
vivants.
Exemple 1 :
La synthèse industrielle de l‘acide éthanoïque liquide, CH3COOH, à partir du méthane,
CH4, et du dioxyde de carbone est-elle réalisable? Si oui, doit-on prévoir un réacteur
réfrigéré ou un réacteur chauffé?
Réponse : Une réaction est spontanée dans les conditions standard si Δ G < 0. On calcule
la variation d‘enthalpie libre standard:
Δ G > 0; donc la réaction est impossible dans le sens indiqué dans les conditions standard.
Comme Δ H < 0 et Δ S < 0, en augmentant la température la spontanéité diminue. Δ G ne
pourrait devenir négatif que pour de très basses températures:
A cette température les réactions chimiques ne sont plus réalisables à des vitesses
acceptables, même en présence de catalyseur.
Exemple 2 : CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
- Cette réaction est-elle exothermique ou endothermique? - Est-elle spontanée à
température ambiante? - Si non, peut-elle le devenir?

101
Ces données permettent de calculer:

ΔH0 = - 635, 5 - 393, 5 + 1207 = + 178 kJ, ΔH0 > 0 réaction endothermique
Δ S0 = 40 + 213,6 - 92,9 = + 160,7 J.K-1, réaction spontanée à haute température
Δ G 0 = - 394,4 - 604,2 + 1129 = + 130,4 kJ , Δ G 0 > 0 réaction non spontanée
Mais à partir de quelle température?
Mémento :
G : - est l‘énergie disponible pour faire du travail
- tend vers 0 quand la réaction se rapproche de l‘équilibre
- permet de prévoir le sens d‘une réaction.
H : - est la chaleur dissipée ou absorbée dans une réaction
- Ne permet pas de prédire le sens de l‘évolution d‘une réaction.
S : - mesure l‘état de désordre au sein d‘un système
- Ne permet pas de prédire le sens de l‘évolution d‘une réaction.
VII.10.Enthalpie libre dans un mélange
La définition de la variation de l‘enthalpie libre, ΔG = ΔH - T⋅ΔS, peut être écrite pour

une variation infinitésimale :
dG = dH – T⋅dS
De même, la définition de l‘enthalpie, H = U + P⋅V, s‘écrit sous forme différentielle:
dH = dU + P⋅dV + V⋅dP
Comme dU = dq + dw (1er principe) et dqrév = T⋅dS (définition de l‘entropie), dans des
conditions réversibles où le seul travail échangé est un travail de volume dw = – P⋅dV,
on aura: dH = T⋅dS – P⋅dV + P⋅dV + V⋅dP = T⋅dS + V⋅dP et donc : dG = V⋅dP
Pour un gaz parfait, V = n⋅R⋅T / P. Lorsque la pression passe de Pi à Pf, on aura alors:
L‘enthalpie libre molaire de l‘un des constituants d‘un mélange ne peut évidemment pas
être donnée dans des conditions standard, puisqu‘il n‘apparait pas à l‘état pur.
Nous venons de voir que pour un gaz parfait :
VII.11.Potentiel chimique et activité

Pour une opération virtuelle qui consisterait à faire passer un gaz pur à P = P0 jusque dans
un mélange de gaz où sa pression partielle serait Pm, on aurait:
Gm est l‘enthalpie libre molaire partielle du constituant dans le mélange. Cette grandeur
est plus communément appelée potentiel chimique du constituant et notée μm. Le rapport
adimensionnel am = Pm / P0 est appelé son activité.
102
ni est le nombre de moles et μ0m le potentiel chimique standard du constituant. Plus

l‘activité d‘un constituant sera élevée, plus son potentiel chimique sera grand. μm
renseigne donc sur la potentialité d‘un corps à être chimiquement actif.
VII.12.Mélanges non-idéaux
Pour un solide ou un liquide incompressible, le volume est indépendant de la pression.
Pour des solides et des liquides purs on aura donc : a = 1 et G = G0.
Dans le cas d‘un soluté, l‘activité am d‘un constituant est reliée à sa concentration
molaire (ou molale) cm :
am = γ .cm
γ est le coefficient d‘activité du constituant. Si am est adimensionnelle, γ aura donc les
dimensions de l‘inverse d‘une concentration. Dans une solution extrêmement diluée, γ
sera pratiquement égal à 1. Par contre, des déviations importantes sont attendues dans le
cas où des interactions existent entre les molécules ou les ions du soluté et entre le soluté
et les molécules du solvant.
Dans ce cas, par analogie avec le cas des gaz, on parlera d‘une solution non-idéale.
Une interaction attractive entre deux espèces met en jeu une enthalpie libre d‘interaction
ΔGi < 0. L‘attraction entres molécules ou ions abaissera donc d‘autant leur enthalpie libre
(ou leur potentiel chimique) et leur activité. Cet effet impliquera par conséquent un
coefficient d‘activité inférieur à 1. Pour des solutions très diluées, les interactions entre
molécules de soluté sont minimes et γ ≈ 1. Dans le cas contraire, γ variera avec la
concentration.

103
Chap.VIII. Equilibres chimiques

VIII.1. Réversibilité d’une réaction : Définition de l'équilibre chimique
Certaines réactions peuvent être considérées comme totales. Ceci veut dire que si la
stoechiométrie est respectée, les réactifs disparaissent entièrement au profit des produits.
On parlera alors d‘un rendement, d‘un taux de réaction ou d‘un degré d‘avancement de la
réaction de 100 %.
Exemple :
2 H2 (g) + O2 (g) →2 H2O (l) est une réaction totale
Toutefois, les transformations physiques et un grand nombre de réactions chimiques ne
sont pas totales.
Dans ce cas, le système n‘évolue pas au-delà d‘un certain degré d‘avancement,
correspondant à un état d‘équilibre. Cet équilibre est dynamique. Il correspond à un point
où il se forme par unité de temps autant de moles de réactifs qu‘il n‘en disparaît pour
former les produits. La réaction est réversible et on l‘indique par l‘utilisation d‘une
double flêche dans son équation.
Un système est en état d'équilibre chimique, si dans des conditions expérimentales
identiques, on peut aboutir au mélange des corps chimiques par deux réactions
réversibles, c'est-à-dire inverse l'une de l'autre et limitées. Un système à l'équilibre ne
nécessite aucune énergie pour s'y maintenir. Un équilibre chimique est un système
dynamique. Les réactifs et produits sont transformés continuellement l'un en l'autre. Leur
vitesse de disparition et d'apparition sont égales.
VIII.2.Calcul de la constante d'équilibre K : Quotient réactionnel (Q)
Considérons enfin une réaction chimique de la forme: n1 A (g) + n2 B (g) → n3 C (g)
A un stade intermédiaire de la réaction, dans le mélange réactionnel constitué à la fois de
A, B et C (présents avec des activités aA, aB et aC) l‘enthalpie libre de la réaction est :
Les deux premiers termes représentent l‘enthalpie libre standard de la réaction à partir
des réactifs purs et jusqu‘au produit pur: ΔG0r = n3 G0 (C) – {n1 G0 (A) + n2 G0 (B)}
Le troisième terme peut être réarrangé sous la forme:

104
VIII.3.Relation entre la constante d’équilibre et ΔGr0

Soit Q = K, la valeur du quotient réactionnel d‘un point d‘équilibre atteint par une
réaction chimique ou une transformation physique quelconque de la forme
K est appelée la constante d‘équilibre de la transformation. L‘augmentation ou la

diminution de l‘activité de l‘un des constituants du mélange aboutira à une adaptation des
autres activités de sorte à rétablir l‘équilibre et maintenir K = constante.
A ce point d‘équilibre, le mélange réactionnel ne présente plus de tendance à une réaction
et :
Cette relation est l‘une des plus importantes de la thermodynamique. Elle relie la
constante d‘équilibre d‘une transformation quelconque (physique ou chimique) à
l‘enthalpie libre standard de la transformation.
VIII.4.Loi d’action de masses : loi de Gulberg-Waage
Lorsque les gaz sont idéaux ou que la concentration des espèces en solution est faible, les
interactions intermoléculaires sont négligeables (γ ≈ 1) et les activités des espèces
peuvent être remplacées par approximation par leurs pressions partielles, dans le cas de
gaz, ou leurs concentrations molaires, dans le cas d‘espèces en solution.
Par simplification, la concentration molaire d‘un constituant est notée par sa formule
entre crochets. Par exemple [Cl–], [Na+], [CH3COOH], ...
On notera que dans ce cas, la constante d‘équilibre n‘est plus en général adimensionnelle.
Pour la distinguer de la constante thermodynamique, on la note KP ou Kc, selon qu‘elle
est exprimée en pressions partielles ou en concentrations. L‘expression KP ou Kc =
constante est appleée la loi d‘action de masses. Avec Kp=Kc (RT) Δn, où Δn= (somme de
moles des produits) – (somme de moles de reactifs).
Dans le cas d‘équilibres hétérogènes (coexistence de plusieurs phases), la concentration
d‘un solide ou d‘un liquide pur (nombre de moles par unité de son propre volume) reste
constante même s‘il est consommé lors de la réaction. Un solvant contenant une faible
concentration de solutés peut être également assimilé en pratique à un liquide pur. Les
solides, les liquides purs et les solvants n‘apparaissent donc pas dans l‘expression de la
loi d‘action de masses.

105
L‘introduction de carbone solide supplémentaire dans le mélange réactionnel n‘affecte

pas l‘équilibre. Par contre, une augmentation de la pression partielle de CO2 déplacera
l‘équilibre vers la droite dans le sens d‘une consommation du gaz carbonique.
De manière générale, un quotient réactionnel QP < KP implique une évolution de la
réaction dans le sens d‘une consommation des réactifs (de gauche à droite dans son
équation). QP > KP signifie au contraire que l‘équilibre sera rétabli par évolution vers la
gauche de l‘équation. Ceci n‘est rien d‘autre qu‘une nouvelle expression particulière du
principe de Le Chatelier: « L’augmentation de la concentration ou de la pression
partielle de l’un des participants à la réaction déplace l’équilibre dans le sens d’une
consommation de cet excédent ».
Exemple 0: Considerer la reaction suivante et indiquer l‘effet de chaque changement sur
l‘equilibre : CO (g) + 3H2 (g) = CH4 (g) + H2O (g)
a) ajout de CO b) ajout de CH4 c) enlèvement de H2 d) enlèvement de H2O
Réponse: a) vers la droite b) vers la gauche c) vers la gauche d) vers la droite
Example 1 : Ecrire les expressions de la constante d‘équilibre Kc et Kp pour les réactions
suivantes à l‘équilibre (à 1000K) :
a) 2SO2 (g) + O2(g) = 2SO3(g)
b) C (s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g)
Réponse : a) Kc = [SO3 (g)] 2 / [SO2 (g)] 2 [O2 (g)] et Kp = P2SO3 (g) / P2SO2 (g) P O2 (g)
b) Kc = [CO(g)] [ H2(g)] / [H2O(g)] et Kp = P CO(g)  P H2(g) / P H2O(g)
En solution la concentration de solide étant constate, il peut directement etre combinée
avec Kc ou Kp et donner une nouvelle constante.
Example 2 : Ecrire les expressions de la constante d‘équilibre Kp pour les réactions
suivantes à l‘équilibre :
a) FeO (s) + CO (g) = Fe (s) + CO2 (g)
b) 2HgO (s) = 2Hg(g) + O2 (g)
Réponse: a) Kp = P CO2 (g)/ PCO2 (g)
b) Kp = P2 Hg (g)  P O2 (g)
Example 3: A 700K, et à l‘état d‘équilibre, P (N2) =60atm, P (H2) =180atm, P (NH3)
=160atm. Calculer Kp à cette meme température de la réaction suivante:
N2 (g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
Réponse: Kp = P2 NH3(g) / P2 N2 (g) P2H2 (g)= 7,32.10-5
Example 4: A 298 K, et à l‘etat d‘équilibre, N2O4 (g) = 2NO2 (g)
Les quantités des réactants et des produits dans un récipient de 3 litre sont : 1,56 g de
NO2 et 7,64 g de N2O4. Quelle est la valeur de Kc de cette réaction.
Réponse: Kc = [NO2 (g)] 2 / [ N2O4 (g)]
Les concentrations à l‘état d‘équilibre sont: [N2O4]= 7,64 g/ 923l= 0,0277mole/l et
[NO2] =1,56 g / 463l= 0,0113mole/l, ainsi Kp = (0,0113) 2/ (0,0277) = 4,61.10-3
Example 5: le soufre en poudre est utilisé pout traiter des éclaboussures de mercure au
laboratoire. Calculer ΔGr0 à 25°C pour la réaction suivante : Hg (l) + S (s) = HgS (s)
sachant que K=3,53.108 pour cette réaction.
Réponse: ΔGr0= -RTlnK = (-8,314JK-1) (298K) ln (3,53.108)= -48763,53J=48,8kJ

106
Example 6: On étudie ici la première étape de la glycolyse, une réaction métabolique du

glucose (G), catalysée dans les cellules hépatiques du foie par une enzyme, la
glucokinase :
a) Calculer le quotient réactionnel Q dans les conditions stationnaires.

b) A T = 298 K et pH = 7,0, calculer la valeur de la constante d'équilibre K. Comment
Pourrait-on la mesurer en pratique ?
c) Indiquer, en le justifiant, le sens spontané de cette réaction, dans l'état stationnaire de
non-équilibre.
d) En admettant que les concentrations d'ATP (aq), de glucose G (aq) et d'ADP (aq) ne
varient pas significativement, quelle devrait être la concentration minimale de G6P (aq)
pour que la réaction évolue dans le sens inverse ?
Example 7: On enferme 0,20 g de dioxyde de carbone dans un récipient d‘un litre

initialement vide maintenu à 2500 K. Le dioxyde de carbone se dissocie :
On constante que la pression de la phase gazeuse à l‘équilibre est 1 atm. Calculer Kp et

Kc.
Réponse : Pour calculer Kp il faut connaître la composition du système à l‘équilibre.
Avant que la réaction n‘ait lieu, le récipient contient :

107
VIII.5.Influence de la temperature
A une température T1, on a : ΔG0r = ΔH0r – T1 ΔS0r et donc :
ln K1 = – ΔH0r / R T1 + ΔS0r / R.
A une température T2: ln K2 = – ΔH0r / R T2 + ΔS0r / R

108
Cette dernière formule est une forme de l‘équation de Van‘t Hoff. Si T2 > T1, le terme
entre parenthèse est positif. Il découle que la constante d‘équilibre d‘une réaction
endothermique (ΔH0r > 0) augmente avec la température. L‘inverse est vrai pour ΔH0r <
0 et donc la constante d‘équilibre d‘une réaction exothermique diminue lorsque la
température augmente. Ces conclusions confirment l‘observation empirique connue sous
le nom de principe de Le Chatelier : « Lorsqu’un système en équilibre est soumis à une
perturbation, la composition à l’équilibre se modifie de sorte à minimiser l’effet de cette
perturbation ».
Example : A 96°C, la pression de dissociation du composé LiCl.NH3 suivant la réaction :
LiCl.NH3(s) = LiCl(s) + NH3 (g) est 367mmHg et a 109°C, elle est de 646 mmHg.
Calculer l‘enthalpie de la dissociation du composé.
Réponse: Kp=P NH3 (g). En appliquant la loi de Van‘t Hoff
Kp=P (NH3)1=646 et Kp= P (NH3)2= 367 et T1= 96°C = 369K et T2= 109°C = 382K
Ainsi la valeur de ΔH0= + 50972 J = + 51,0 kJ.
VIII.6.Influence de la pression
On se souvient que ΔG0r est défini comme étant la différence entre les enthalpies libres
des substances prises dans leur état standard, donc à P0 = 1 atm. De ce fait ΔG0r a la
même valeur quelque soit la pression réelle à laquelle la réaction se déroule. Or, comme
ln K est proportionnel à ΔG0r, on en déduit que K est indépendant de la pression.
Où PHI et P et xHI et xH2 sont les pressions partielles et les fractions molaires
respectivement de HI et H2 dans la phase gazeuse. Si K reste bien constant, une
augmentation de P entraînera toutefois ici une diminution de la fraction molaire de HI et
donc un déplacement de l‘équilibre vers la gauche de notre équation.
Cette constatation est généralisable pour tout équilibre où une phase gazeuse est présente
et s‘exprime comme un cas particulier du principe de Le Chatelier : Quand on comprime
un système à l’équilibre càd on augmente la pression, la composition à l’équilibre se
modifie de sorte à réduire le nombre de molécules de la phase gazeuse.
Exemple 1 : Dire dans quelles conditions de pression et de temperature chacune des
reactions suivantes est favorisee :
a) CO (g) + 3H2 (g) = CH4(g) + H2O(g) ΔHr0= -206,7kJ
b) C (s) + CO2 (g) = 2CO (g) ΔHr0= +172,4kJ
c) H2 (g) + I 2(g) = 2HI (g) ΔHr0= -9,205kJ
Réponse: a) à haute pression et à basse température b) à basse pression et à haute
température c) à basse température et la pression est sans effet.

109
Exemple 2: Soit l‘équilibre en phase gazeuse suivant :
Expliquer l‘effet sur l‘équilibre:

a) d‘une augmentation de température,
b) d‘une augmentation de pression totale,
c) d‘une augmentation de la concentration de Cl2,
d) d‘une augmentation de la concentration de PCl5,
e) de la présence d‘un catalyseur.
b) Lorsque la pression totale augmente, l‘équilibre est déplacé "vers la gauche", dans le
sens d‘une diminution de volume. Deux volumes (2 moles) gazeux (PCl3 + Cl2), forment
un seul volume (1 mol) de PCl5. Donc une augmentation de la pression totale favorisera
la réaction de PCl3 avec Cl2 pour former davantage de PCl5 (la réaction évoluera vers le
plus petit nombre de moles)
c) Si on augmente la concentration de Cl2, il y aura consommation d‘un peu plus de PCl3
pour former davantage de PCl5.
d) Une augmentation de la concentration de PCl5 entraînera une formation
supplémentaire de PCl3 et de Cl2.
e) Un catalyseur diminue le temps nécessaire pour atteindre l‘équilibre, mais ne favorise
pas la réaction dans un sens par rapport à la réaction dans l‘autre sens.
Exemple 3:
VIII.7.Equilibres ioniques
Dans les solutions aqueuses ou en présence d‘un autre solvant polaire, beaucoup de
composés ont tendance, par dilution, à se dissocier.

110
On vérifie que l‘expression de la constante d‘équilibre ne contient ni la concentration du

solvant, ni celle d‘un éventuel solide.
Dans le cas d‘électrolytes, l‘interaction entre les espèces solubilisées, et en particulier
entre ions de charges opposées, ne peut pas en général être négligée. La constante d‘un
équilibre faisant intervenir des électrolytes n‘est donc correctement définie qu‘en termes
d‘activités. Le coefficient d‘activité γ des ions dépend de la force ionique I de la solution:

111
Chap.IX. Cinétique chimique

IX.1.Définitions
C‘est une partie de la chimie-physique qui étudie les mécanismes de réaction et le
déroulement des transformations chimiques par rapport au temps et à l'effet de facteurs
extérieurs comme la température ou la présence de substances facilitant (ou empêchant)
ces réactions.
La combustion du bois dans un feu Bois + air eau + gaz carbonique Gr < 0. La
réaction est simple, exoénergétique et sa thermodynamique démontre qu'elle est
spontanée. Par contre, le bois ne s'enflamme pas spontanément. Il peut même rester en
contact pendant des années avec l'air sans qu'une réaction s'amorce. Pour qu'il brûle, il
faut l'allumer. Pourquoi?
La transformation de l'azote atmosphérique en ammoniac (puis amines) est un processus
très difficile et des conditions drastiques sont utilisées industriellement (haute pression,
température élevée). Pourtant les systèmes biologiques effectuent cette réaction à
pression et température ambiante grâce à une enzyme (la nitrogénase). Quel est le rôle de
cette dernière ?
H2 + ½ O2 H2O Formation d'eau

C + O2 CO2 Combustion de charbon
Fe + 3/2 O2 Fe2O3 Formation de rouille
Toutes ces réactions sont exo-énergétiques. La première est très rapide et peut même
conduire à une explosion, la deuxième moins et peut prendre plusieurs minutes, voire
heures ; quant à la troisième, elle est lente, elle nécessite plusieurs semaines, voire
plusieurs années pour être complète. Pourtant, l'équation chimique caractérisant chacune
d'entre elle est assez semblable.
IX.2.Vitesse d'une transformation chimique
La vitesse d'une réaction chimique est définie soit par rapport à la disparition d'un réactif
R (VR), soit par rapport à l'apparition d'un produit P (VP).
Elle s'exprime en unités de concentration par unité de temps, typiquement: mol.l-1.s-1. On
s'arrange pour que la vitesse soit positive, si bien que les définitions suivantes sont
adoptées pour la vitesse instantanée de réaction:
En effet, la concentration des réactifs diminuant au cours de la réaction, leur dérivée par
rapport au temps est négative. Il y a naturellement une relation entre les VR et les VP: elle
est donnée par les coefficients stoechiométriques de l'équation chimique.
D'une manière générale, pour une réaction : a A + b B c C + d D. les vitesses vA, vB, vC
et vD sont différentes, car a, b, c et d peuvent être différents.

112
Soit v la vitesse de réaction :
Example 1 : Exprimer la vitesse de la réaction suivante en fonction de la variation de la

concentration de chacune des trois espèces qui y sont impliquées :
2PH3 (g) 2P (g) + 3 H2 (g)
Exemple 2: Soit la réaction
Comment la vitesse de disparition des réactifs sont-ils reliés aux vitesses de formation
des produits.
IX.3.Influence de la concentration sur la vitesse d’une réaction : ordre d’une

réaction.
La loi de vitesse donne la vitesse de réaction en fonction de la concentration des réactifs
V = ƒ ([R]) : loi de vitesse
Une loi de vitesse ne peut s'écrire théoriquement que si l'on connaît toutes les étapes du
mécanisme réactionnel. Ce n'est généralement pas le cas. Mais, cette loi peut être
déterminée expérimentalement. Pour une réaction du type:
aA + bB + cC +...... produits
V prend souvent la forme :
où k est la constante de vitesse. La "constante" de vitesse dépend de la température. Les

coefficients  sont les ordres partiels de réaction par rapport aux réactifs A, B,
-(+ ...) -1
C, … L'unité de k est M . s . L'ordre global de réaction est la somme des
ordres partiels: Ordre de réaction = 
Exemple : NO + O3 → NO2 + O2 . Un choc unique entre les 2 molécules implique la
participation de deux molécules dans la réaction élémentaire. La molécularité d‘une

113
réaction est le nombre d‘entités chimiques qui participent à la réaction élémentaire, ceci
est égal à 2
réaction bimoléculaire v = k[NO][O3]
Note importante : Les ordres partiels de réaction , ...ne peuvent en général pas se
déduire des coefficients stoechiométriques a, b, c, ... sauf si la réaction est une étape
élémentaire du mécanisme réactionnel. Une loi de vitesse sera donc toujours déterminée
expérimentalement.
Exemple 1: Une expérience a établi que la réaction 2NO + H2 → N2 + 2H2O est du
second ordre par rapport à NO et du premier ordre par rapport à H2 . Ecrire l‘équation de
vitesse de cette réaction.
Réponse : v = k [NO]2[ H2]
a) Réactions de premier ordre Réactifs → Produits
Par hypothèse, admettons que la réaction suivante est une réaction de premier ordre :
A B
La loi de vitesse (à T constante) s'écrit :
Cette équation est une équation différentielle à deux variables ([R] et t) et sans second
terme. Pour la résoudre, on sépare les variables :
Sachant que : {t = 0 ; [R] = [R] 0} et {t = t ; [R] = [R]}
Ainsi, la concentration du réactif R diminue exponentiellement avec le temps. La

concentration du produit P augmentera exponentiellement avec le temps.
Temps de demi-réaction : t1/2

t1/2 : temps nécessaire à la consommation de la moitié de la concentration initiale du
réactif.

114
Ex : on considère la réaction A B qui est du premier ordre
Exemple 1: A 780 °C la décomposition 2N2O (g) → 2 N2 (g) + O2 (g) suit la loi de

vitesse v = k [N2O] et la constante de vitesse vaut 3,4 s–1.
a) Quel est l‘ordre de la réaction ?
b) Combien de temps faut-il pour que 80% de N2O initialement présent soit décomposé à
cette température ?
c) Calculer le temps de demi-vie.
Réponse :
a) La vitesse de réaction est exprimée par υ = k [N2O]1; la vitesse ne dépend que de la
variation de la concentration de N2O. Comme l‘exposant est égal à 1, l‘ordre global de
réaction est 1 (voir aussi l‘unité de k (s–1).
En connaissant la constante de vitesse et la proportion décomposée de N2O, on calcule le

temps nécessaire.

115
c) Le temps de demi-vie (t1/2) est le temps nécessaire pour que la concentration du réactif
diminue de moitié. Pour la réaction 1er ordre :
Exemple 2: La réaction d‘inversion du saccharose a été étudiée à pH = 5.

Saccharose → Glucose + Fructose
On a mesuré la concentration du saccharose en fonction du temps :
Réponse :
A partir des résultats expérimentaux, pour établir l‘ordre de la réaction, on dispose de
deux moyens :
1. Calcul de la constante de vitesse k, pour vérifier l‘équation correspondante.
2. Représentation graphique.
1) Calcul de la constante de vitesse k pour les couples de valeurs de t et de concentration
du saccharose. On procède par approche successive :
– si l‘ordre est zéro, la vitesse est constante. Il doit disparaître cinq fois plus de
saccharose pendant 500 min que pendant 100 min. Ceci n‘est pas le cas et l‘ordre de la
réaction n‘est donc pas zéro.
– Si la vitesse est d‘ordre un, on calcul k par la relation
k reste constant, la réaction est bien d‘ordre 1.

116
Exemple 3:
La réaction HCOOC2H5 + OH– → C2H5OH + HCOO– a une loi de vitesse de la forme υ =
k [HCOOC2H5][OH–] et sa constante de vitesse, à 298 K vaut 1,93·10-1 L mol-1 s–1.
a) Quelle est l'ordre global de cette réaction?
b) Quelle est sa vitesse initiale si [HCOOC2H5]o = [OH–]o = 2·10-2 mol L–1?
c) Combien de temps faut-il pour que 60% de HCOOC2H5 initialement présent soit
consommé ?
Réponse :

117
IX.4.Une réaction d’ordre 1 : Datation par le carbone 14.

La désintégration radioactive du carbone 14 s‘écrit :
Elle obéit à une loi cinétique du premier ordre. L‘activité A (vitesse de désintégration)
s‘écrit :
est la constante de vitesse dite «constante radioactive», No est le nombre de

désintégrations observées à un instant initial to et Nt celui à un instant t postérieur.
IX.5.Principe de la datation par 14C*
La concentration en 14C* dans un végétal vivant est constante, car il y a un équilibre entre
l‘absorption de CO2 de l‘atmosphère par le végétal au cours de la photosynthèse et la
désintégration du 14C*. A la mort du végétal l‘absorption de CO2 cesse et la
radioactivité des restes de celui-ci décroît (la quantité de 14C* décroît).
Exemple :
Quel est l‘âge d‘un charbon de bois dont l‘activité est telle que Nt = 8,5 d.p.min.
(désintégrations par minute) et par gramme de carbone total ? La période (ou temps de
vie) du 14C* est t1/2 = 5568(± 30) ans et N0 = 13,6 d.p.min. et par gramme de carbone
total pour une plante vivante.
IX.6.Influence de la température sur la vitesse des réactions : Loi d’Arrhénius

Svante Arrhenius a étudié la dépendance de la vitesse de réaction par rapport à la
température et a été amené à proposer une loi phénoménologique. C'est un très bel
exemple de la démarche utilisée par les scientifiques pour modéliser un phénomène
expérimental.
Faits expérimentaux:
On constate que dans beaucoup de cas, une réaction chimique ne démarre pas,
même si ses paramètres thermodynamiques sont favorables (G< 0) : le papier, le bois ne

118
s'enflamment pas spontanément à température ambiante, il faut les allumer pour qu'ils
brûlent. Il en va de même de l'eau oxygénée qui ne se décompose pas spontanément et du
permanganate en solution dans l'eau qui n'oxyde pas cette dernière à température
ambiante.
Dans tous les cas, sans exception, on remarque que la vitesse des transformations
chimiques augmente lorsque l'on augmente la température.
Cette dépendance semble être spécifique à chaque réaction : elle est tantôt grande,
tantôt nettement plus faible.
Influence de la température sur la vitesse des réactions : v = k [A][B]



Ao : facteur préexponentiel ou facteur de fréquence de collisions. Il est indépendant de la
température et a les mêmes unités que k.
Ea : Energie d‘activation. Elle a les mêmes unités que RT (J.mol1).
Comme la température augmente le nombre de collisions entre A et B, k augmente avec
T.
Exemple 1 : La durée de durcissement d‘une colle à deux composants est de 24h à 20°C
et de 4h à 40°C. Combien de temps fautdra-t-il attendre pour que la colle soit dure si l‘on
travaille à 60°C et à 10°C ?
Réponse : L‘effet d‘un changement de température sur la vitesse d‘une réaction nécessite
la connaissance de son énergie d‘activation. Les données concernant l‘utilisation à 20 °C
et 40 °C permettent de la déterminer, puis de la réutiliser pour calculer les vitesses aux
autres températures. Les temps de réaction sont inversement proportionnels aux
constantes de vitesse (toutes choses égales par ailleurs, en particulier les concentrations).
On calcule l‘énergie d‘activation (Ea) par l‘équation suivante, tirée de la loi d‘Arrhénius.

119
Exemple 2 :Un catalyseur multiplie la vitesse initiale d‘une réaction de premier ordre par
un facteur 400, à 25°C. L‘énergie d‘activation Ea est de 46,44 kJ mol-1.
a) Quelle température faudrait-il atteindre pour obtenir le même effet sans catalyseur?
b) De combien a varié la valeur de l‘énergie d‘activation par l‘emploi de ce catalyseur?
Réponse :La dépendance entre la constante de vitesse et la température est représentée
par la loi d‘Arrhénius:
a) Ea et A étant constants; en connaissant le rapport k2/k1 = 400; on détermine la

température T2.
d‘où T2 = 438 K (165°C) , Il faudra élever la température à 165 °C pour obtenir le même
effet sans catalyseur.
b) Soit Ea l‘énergie d‘activation de la réaction avec catalyseur: On applique l‘équation
précédente et on calcule Ea à 25 °C:

120
Exemple 3 :
La constante de vitesse de l‘hydrolyse du saccharose a été mesurée à deux températures
différentes: à 134 °C k = 2,2·10–3 s–1 et à 174 °C k = 1,7·10–2 s–1.Déterminer l'énergie
d'activation de la réaction.
Réponse : En connaissant la constante de vitesse de la réaction à deux températures
différentes, on calcule l'énergie d'activation (Ea) par l'équation suivante, tirée de la loi
d'Arrhénius:
Exemple 4 :
Si la présence d‘un catalyseur permet de réduire de 88 kJ mol–1 à 75 kJ mol–1 l‘énergie
d‘activation de la décomposition de N2O5 à 50 °C, par quel facteur sa vitesse se trouve-t-
elle multipliée ?
Réponse :La valeur de l‘énergie d‘activation, comme la température, intervient sur la
vitesse par l‘intermédiaire de la constante de vitesse k, liée à ces deux paramètres par la
loi d‘Arrhénius :
On calcule le rapport k2/k1 pour répondre la question. Si k1 et Ea,1 concernent la réaction

non catalysée, k2 et Ea,2 la réaction catalysée, on peut écrire :
IX.7.Catalyse
a)Définition et mode d’action des catalyseurs.
La catalyse a une action cinétique et non pas thermodynamique. En d‘autres termes, si
une réaction n‘est pas faisable (ΔG > 0), elle ne sera pas activée sous catalyse. En
revanche, le catalyseur pourra activer une réaction possible en diminuant l‘énergie de
l‘état intermédiaire, voire en passant par plusieurs états intermédiaires d‘énergie plus
faible. Les enjeux de la catalyse sont de réaliser des transformations « irréalisables » car

121
cinétiquement trop lentes, de trouver des transformations en peu d‘étapes de synthèse

(gain de temps, de coût, …).
Par ailleurs, il n‘est pas utile d‘introduire le catalyseur en grande quantité car le
catalyseur est consommé et régénéré selon un cycle réactionnel. Une faible quantité
(quantité catalytique) de catalyseur sera introduite en début de réaction et récupérée
théoriquement, intégralement et non modifiée en fin de réaction.
Un catalyseur est un corps qui accélère la vitesse d‘une réaction, mais qui n‘est pas
consommé au cours de celle-ci.
On distingue deux types de catalyse industrielle : la catalyse hétérogène et la catalyse

homogène. Une troisième voie est actuellement en train de se développer dans les
laboratoires : la catalyse sur nanoparticules qui allie les avantages des deux catalyses
précédemment citées.
Dans la catalyse hétérogène, le catalyseur est solide et les réactifs et produits sont
liquides ou gazeux. Ce type de réaction est essentiellement régi par la surface spécifique
du catalyseur. On cherche donc à avoir des matériaux poreux avec une surface de pores la
plus grande possible ou des métaux finement divisés. Actuellement, la catalyse
hétérogène représente environ 95% des procédés industriels. Les réactifs se fixent sur la
surface du catalyseur (souvent par des liaisons non covalentes) ; les nouveaux liens ainsi
créés affaiblissent certaines liaisons internes aux molécules de réactifs, ce qui les rend
plus réactives. La réaction est catalysée par une surface de palladium (platine)/charbon.
La réaction se déroule en trois phases : absorption des réactifs, transfert des groupes
hydrogène et désorption du produit final.
Exemple : transformation d'une double liaison C=C en simple liaison
Dans la catalyse homogène, le catalyseur est liquide ou en solution comme les réactifs et
produits. Actuellement, cette catalyse n‘est utilisée que lorsqu‘une grande sélectivité
(stéréochimie par exemple) est nécessaire.

122
Exemple 1 : H+ (catalyse homogène acido/basique)
b) La catalyse enzymatique
Le catalyseur et les réactifs sont dans une phase homogène, mais le mécanisme de la
catalyse est de type hétérogène. L'enzyme possède un site réactif qui fixe les réactifs
(appelés substrats) par des liaisons non covalentes (liaisons hydrogène, interactions
dipôle-dipôle, forces de Van der Waals ou de dispersion, interactions d'empilement ,
effet hydrophobe par exemple). Comme dans le cas précédent, il y a trois phases :
fixation du (des) substrat(s), réaction, désorption du (des) produit(s).

123
Chap.X. Chimie nucléaire et radiochimie

X.1.Caractéristiques d’un noyau atomique
On rappelle que la charge élémentaire est e = 1,6.10 - 19 C. En physique nucléaire, on
utilise souvent l'unité de masse atomique 1 u = 1, 66. 10 - 27 kg.
La classification des noyaux est premièrement par le nombre atomique, Z. Dans un atome
neutre il y a Z électrons, donc Z proton. Z détermine les propriétés chimiques des atomes.
On parle donc de noyau d‘hydrogène, de noyau de carbone, etc.
Mais les propriétés nucléaires (stabilité avant tout) d‘un noyau sont déterminées aussi par
le nombre des neutrons qu‘il contient. Un nuclide est une espèce de noyau avec un
nombre fixe de Z protons et N neutrons. Puisque le proton et le neutron ont à peu près la
même masse, la masse d‘un nuclide est approximativement donnée pas le nombre de
masse, A, où A = Z+N. Les protons et les neutrons ensemble sont appelés les nucléons.
X.2.Classification des nucléides

Les nucléides sont une catégorie d'atomes définie par le même nombre de masse A, le
même numéro atomique Z et le même état énergétique nucléaire. Nous dénombrons
environ 325 nucléides naturels (dont 274 sont stables et 51 radioactifs) et environ 1 200
nucléides artificiels. Certains nucléides peuvent être d'origine soit naturelle, soit
artificielle : par exemple le soufre 34 (élément stable).
Les nucléides sont classés en fonction soit de leur structure en isotopes, isobares, isotones
ou isodiaphères, soit de leurs niveaux énergétiques (même structure) en isomères.
a) Isotopes
Ce sont des atomes dont les noyaux ont un même nombre de protons (Z constant). Par
exemples : L‘hydrogène comporte 4 isotopes : - l'hydrogène normal : 1H dont le noyau
est le proton (p), - l'hydrogène lourd ou deutérium : 2H ou D dont le noyau est le deuton
(d), - l'hydrogène très lourd ou tritium : 3H ou T dont le noyau est le triton qui est un
isotope radioactif ou radioisotope et l‘hydrogène éphémère 4H qui apparaît lorsque on
bombarde des noyaux d'hélium 4He avec des photons d'énergie 1 GeV.
le carbone comprend 6 isotopes dont :deux sont stables : 12C et 13C - et quatre sont
radioactifs : 10C, 11C, 14C (celui servant à la datation archéologique) et 15C
b) Isobares
Ce sont des atomes dont les noyaux ont un même nombre de masse A. Ainsi, nous avons :
le carbone 14 (radioactif) : 14C et l'azote 14 (stable) : 14N
c) Isotones
Nous désignons par isotones des atomes qui possèdent un nombre de neutrons N
identique. Par exemple : le carbone 14 (radioactif) : 14C et l'azote 15 (stable) : 15N
d) Isodiaphères
Ce sont des atomes ayant à la fois leurs nombres de neutrons N, de masse A et de protons
Z différents, mais dont la différence entre le nombre de neutrons N et le nombre de

124
protons (ou numéro atomique) Z est constante. Par exemple, nous trouvons les groupes
suivants : Le carbone 12 (stable) : 12C, l'azote 14 (stable) : 14N et l'oxygène 16 (stable) :
16
O
e) Isomères
Nous désignons par isomères des atomes ayant même nombre de masse A, même numéro
atomique Z et même nombre de neutrons N mais dont les énergies internes de liaison de
leurs nucléons sont différentes. Cette forme instable (donc radioactive) peut être de
longue durée et correspond à un état excité qui disparaît par émission d'un photon X ou γ.
Exemples : Le technétium 99 : 99Tc radioélément artificiel présente une forme métastable
(utilisée en médecine nucléaire) : 99Tcm
X.3.Les différents modes de radioactivité (ou de désintégration)
Au delà du noyau du bismuth 20783Bi (Z > 83) on ne trouve aucun nucléïde stable. Tout
noyau instable va tendre à devenir stable par désintégration ou émission de rayonnement
ou de la radioactivité. Toute désintégration radioactive donne naissance à un élément
chimique différent.
a) La désintégration bêta moins ()
C‘est celle que subissent les noyaux ayant un excès de neutrons, par exemple : 131I par
rapport à 127I stable ; en conséquence, il y a alors transformation d'un neutron en un
proton et un électron ou "beta moins, β- (n → p + + e-). Le noyau se transforme donc de
la manière suivante:
C‘est une transformation isobarique puisque le nombre de masse A est inchangé ;

+
b) La désintégration bêta plus (β )
C‘est celle que subissent les noyaux ayant un excès de protons, par exemple: 124I). Il
s'agit de la transformation d'un proton en un neutron et un positon, β+ (ou anti-électron
0 +
+1e), p → n+ e . Le noyau se transforme donc de la manière suivante:
C’est aussi une transformation isobarique.

c)L'émission alpha
Seuls les noyaux lourds peuvent émettre des particules α parce que ce phénomène
nécessite une grande énergie de liaison. Par exemple: 21084Po ; il s'agit de l'émission de 2
protons et de 2 neutrons qui correspond au noyau d'hélium ou particule .
Ce n'est pas une transformation isobarique.

Exemple 1 : Prédire le type de la décroissance radioactive des isotopes radioactifs
suivants:

125
Réponse: (a) Ca -40 est l‘isotope stable, Ca-47 a un Z+N egal a 47 qui est superieur a 40
c‘est ainsi que le Ca-47 decroit par émission β-.( b) Al-27 est l‘isotope stable tandisque
Al-25 a un Z+N = 25 qui est inferieur a 27 donc l‘isotope Al-25 se desintègre soit par
émission d‘un positron β+ ; (c) le Na-23 étant l‘unique isotope stable de sodium , le Na-26
decroit par émission β- et (d)le Na-23 étant l‘unique isotope stable de sodium , Na-22 se
desintègre soit par émission d‘un positron.
X.4.Les réactions nucléaires
Une réaction nucléaire survient quand une particule de projectile frappe un noyau de
cible. La première réaction nucléaire, qui fut aussi la dernière contribution séminale de
Rutherford à la physique, était la première transmutation nucléaire
Deux autres réactions très connues avec des particules α sont la découverte du neutron
(Chadwick, 1932),
et la découverte de la radioactivité artificielle et la désintégration (Curie-Jolliot, 1934),

126
On écrit l‘équation de la réaction nucléaire :
avec X qui est le noyau cible, a le projectile, Y est le noyau produit et b la ou les
particules éjectées (on dit émergeante), à noter que a ou b peuvent également être des
photons.
Dans la notation abrégée de Bethe, on écrit le noyau cible, à gauche, entre parenthèses on
écrit le projectile et la particule émergente, séparés par une virgule, et finalement le
noyau produit. A
X (a, b) A‘ Y
Une réaction nucléaire est décrite par l‘équation symbolique:
Pour équilibrer une réaction nucléaire on doit simplement appliquer le principe de

conservation de masse et en particulier de s'assurer que le nombre de nucléons (protons et
neutrons) est conservé.
238 12 246 238

92U ( C, 4n) 98Cf (californium), U (18O,5n) 251100Fm (fermium)
248 18 261
96 Cm ( O, 5n) 104Rf (rutherfordium). L‘élément Z= 111 a été synthétisé à
Darmstadt (17/12/ 1994) par la réaction 20983Bi (64Ni, n) 272111. Le 112 a été synthétisé le
9 février 1996 par la réaction 20882Pb (7030Zn, n) 277112 . Les Z = 114 et 116 ont été
découverts en 2000.
Exemple : Compléter les réactions nucléaires suivantes:
Réponse:
X.5.La Radioactivité
La radioactivité est la propriété naturelle de certains noyaux atomiques à émettre de façon
spontanée un rayonnement, impliquant la désintégration de noyaux atomiques instables.
Cela correspond à une recherche spontanée de stabilité nucléaire. Cette émission de
rayonnement accompagne le phénomène de désintégration radioactive, qui transforme le
noyau de l'élément "père" (X) en noyau fils (Y). Ainsi, le noyau d'un isotope radioactif va
se transformer spontanément en un noyau d'un isotope plus stable du même élément, ou
127
bien encore en un noyau d'un autre isotope plus d'un autre élément chimique ou d‘une
particule.
La radioactivité naturelle a été découverte par Henri Becquerel (1896) et la radioactivité
artificielle par Frédéric Joliot et Irène Joliot-Curie (1934).
X.6.Effets des radiations nucléaires
Les différents rayonnements nucléaires dont les énergies s‘échelonnent entre 103 et
quelques 106 eV ont différents comportements vis à vis de la matière qu‘il rencontre. Ces
rayonnements sont assez énergétiques pour ioniser la matière environnante en éjectant
des électrons des atomes constituant la matière qui leur est exposée. C'est pourquoi on les
considère comme rayonnements ionisants. Ainsi, les radiations nucléaires peuvent
endommager les tissus vivants. Cette propriété rend les rayonnements nucléaires
(radioactivité) offensifs voire dangereux. Mais cette propriété les conditionne également
pour les applications médicales (médecine nucléaire).
Les trois principaux types de radiations nucléaires, ,  et , pénètrent dans la matière à

des degrés différents. Le pouvoir de pénétration, ou mieux le parcours, dépend de la
nature du rayonnement dans l‘air. En fonction du pouvoir de pénétration, il faut se
protéger contre les radiations nucléaires. Pour se protéger contre les effets nocifs des
radiations nucléaires, toutes les sources radioactives intenses doivent être entourées par
d'épais murs en béton ou un blindage en plomb d'épaisseur différente.
On constate par exemple que les parcours décroissent selon l‗ordre suivant:
P >> P > P

Par voie de conséquence, leur pouvoir ionisant varie en sens opposé:III

Le rayonnement  est le moins pénétrant, car les particules  (ions He2+) sont assez
massives et captent des électrons à la surface de la matière pour former des atomes
d'hélium. Bien qu'elles ne pénètrent pas très profondément dans un tissu vivant, elles sont
très dangereuses, car l'ionisation du tissu humain peut provoquer des troubles graves et
des cancers. Ceci est d'autant plus dangereux si les particules  sont inhalées ou ingérées.
D'un autre côté, une protection en papier est suffisante pour blinder les rayons  à cause
de leur faible pouvoir de pénétration.

128
Le rayonnement  est plus pénétrant, car les électrons sont des particules plus petites que
les ions d'hélium. Ils peuvent pénétrer jusqu'à environ un centimètre de profondeur dans
un tissu vivant avant d'être arrêtés. Ils peuvent être capturés par les bio-molécules qui
sont en conséquence ionisées.
Le rayonnement est le plus pénétrant de tous les rayonnements nucléaires, car il s'agit
de photons de haute énergie, sans charge ni masse qui peuvent traverser la plupart des
matériaux. En traversant des tissus vivants comme le corps humain, ils peuvent
provoquer des dommages en ionisant des molécules situées sur leur chemin, ce qui peut
induire un disfonctionnement de l'ADN et provoquer l'apparition de cancers.
X.7. Activité radioactive
La probabilité de désintégration par unité de temps est donnée par la "constante
radioactive" λ et a pour unité l'inverse du temps tel que [λ] =s-1. Cette constante peut être
calculée et c‘est une caractéristique du noyau radioactif. La constante radioactive varie
pour tous les isotopes connus:
Soit N(0) le stock d'atomes (nombre de noyaux radioactifs présents) d'un isotope
radioactif au temps initial, t=0 et soit N(t) , le nombre le plus probable d'atomes
radioactifs restant au temps t . N(t) = N(0)  e-λt
La "période radioactive" ou de "demi-vie" T½ d'un isotope est le temps moyen qu'il faut
attendre pour que 50% du stock de noyaux radioactifs d'un isotope donné soit désintégré:
Nous avons ainsi une relation très important entre la période et la constation radioactive.
Les périodes s‘expriment dans une unité de temps qui, pour des raisons de commodité
peut être évaluée en s, j, années ; elles varient dans des limites énormes selon la nature
de l‘isotope, c‘est ainsi que pour les thoriums, le 218Th a une T/1/2 de 0,18s, alors que le
232
Th (naturel) a une T/1/2 de 1,4*1010 ans (>1017 s), pratiquement 24 ordres de grandeurs
Un radionucléide ayant pénétré dans l'organisme peut soit : se répartir de façon

homogène dans tout l'organisme, par exemple : tritium, 24Na, 36Cl; soit se concentrer
dans un ou plusieurs organes cibles, par exemple : 131I dans la thyroïde.

129
Dans le second cas, l'élimination de l'activité incorporée s'effectue par la combinaison de

la décroissance radioactive du radionucléide et de l'élimination biologique propre à
l'organe cible. En première approximation, on peut considérer que l'élimination
biologique obéit à une loi exponentielle de période biologique Tb, qui est le temps
nécessaire pour que la moitié de la quantité d'une substance introduite dans un organe en
soit éliminée. La demi-vie biologique dépend de l‘organe où s‘est fixé l‘élément
considéré. Aux divers organes (os, foie, poumon, etc.) correspondent des constantes de
temps biologiques différentes. Ainsi la demi-vie biologique du carbone varie de quelques
minutes à 25 jours.
De même, l'élimination biologique d'une contamination interne par un radioelement est
caractérisée par une constante d'élimination biologique Tb. Nous avons donc défini une
période biologique Tb. C'est le temps au bout duquel la contamination interne se trouve
diminuée de moitié c'est-à-dire que la moitié du radioélément se trouve rejetée hors du
corps humain.
En combinant les deux dernières formules, nous pouvons déduire la période effective Te,
c'est-à-dire le temps au bout duquel la moitié de la radioactivité du radioisotope
contaminant est éliminée de l'organe critique ou de l'organisme, à la fois par le
phénomène de transition spontanée et par les processus physiologiques.
Ce qui signifie que la moitié de l'activité du carbone 14 à l'intérieur du corps disparaît (ou
est éliminé) au bout de 12 jours. Malheureusement, ce radioisotope est renouvelé
régulièrement par la chaîne alimentaire.
L'activité A d'une source radioactive est le nombre de désintégrations par unité de temps.
Remarque: Son unité de mesure est le "Becquerel" est est note [A] = [Bq]. 1 Becquerel
correspondant donc à une désintégration par seconde. L'ancienne unité de mesure de la
radioactivité était le "Curie" [Ci].

130
la désintégration par seconde (dps): 1 Bq = 1 dps , la désintégration par minute (dpm) : 1

dps correspond à 60 dpm . Le nombre de coups par minute (cpm) : mesure de la
radioactivité effectuée par un compteur de radioactivité.
Example 1: Le cycle naturel de formation du carbone 14 fait qu'en moyenne le carbone

présent dans la matière végétale vivante a une activité de 15,3 désintégrations de 14C par
minute et par gramme de carbone. L'étude des célèbres peintures des grottes de Lascaux
(France) montre que le charbon de bois qui y fut utilisé manifeste 2,22 désintégrations
par minute et par gramme de carbone. En déduire l'âge de ces fresques et évaluer
l'incertitude de cette détermination.
SOLUTION

131
Example 2:Les batteries d'un "pacemaker" contiennent du plutonium-238 dont le temps

de demi-vie est de 27,1 années. Si l'échantillon initial contient 2,57 109 atomes de Pu,
combien de temps s'écoulera avant que le nombre d'atomes soit réduit à 5,02 108 atomes ?
Réponse : La variation de l'activité radionucléaire est donnée par la relation
N = No e   t
ou encore en remplaçant la constante radioactive l par la période T de l'élément
N = No e  0,693 t / T puisque  = 0,693 / T
Example 3 : Le sodium-24 est utilisé en médecine pour controler la circulation sanguine.

Sa demi-vie est de 15 heures. Quel est le pourcentage de cet isotope encore présent dans
un échantillion après 60 h. Réponse : 6,25 %
Example 4 : Le polonium-212 subit une désintegration avec émisssion d‘une particule
alpha. Quel est l‘élément produit. Réponse : plomb-208
Example 5 : Un objet contient 12,5% de l‘abondance actuelle en carbone-14. Quel est
l‘âge de cet objet. Réponse : 17200 ans.

132
Chapitre. XI. Equilibres acide-base: Transferts de

protons
Les réactions de transferts de protons sont indispensables au maintien de la vie cellulaire
et interviennent dans des processus métaboliques se déroulant dans les fluides extra et
intracellulaires.
Par exemple, l'énergie nécessaire au maintien de la cellule en vie est produite par un cycle
de réactions impliquant entre autre un transfert de protons.
Les processus métaboliques impliquent des enzymes dont la structure tridimensionnelle
détermine la réactivité. Or cette structure dépend non seulement de la température mais
également d'un niveau d'acidité: celui-ci influence donc la réactivité de la protéine. Celle
-ci est optimale pour une valeur donnée du niveau d'acidité. Par exemple, la trypsine qui
est une enzyme digestive de l'intestin, a une activité optimale lorsque l'acidité est faible.
Quand l'acidité augmente, cette enzyme est dénaturée, comme la plupart des enzymes. En
revanche, la pepsine qui est une enzyme digestive de l'estomac, a une activité optimale
pour un niveau d'acidité élevé, elle est donc parfaitement adaptée à l'environnement acide
de l'estomac.
De même, au sein du site actif, la réaction enzymatique implique certains groupements
fonctionnels d'acides aminés, par exemples un groupement carboxylate. A un niveau
d'acidité plus élevé, ce groupement sera protonné et ne pourra plus intervenir dans la
réaction, entraînant une inhibition de la réactivité enzymatique.
Les effets de ces réactions de transfert de protons se font sentir dans d'autres domaines de
la vie courante. Qui n'a pas entendu parler des effets néfastes des pluies acides?
XI.1.Définitions d’après la théorie de Brønsted-Lowry
a)Monoacide et monobase
J.N. Brønsted : un acide est une espèce pouvant libérer un proton H+ pour le donner à une
autre espèce; une base est une espèce susceptible de capter un proton en provenance
d‘une autre espèce. Donc une réaction acido-basique est une réaction d'échanges de
protons.
L‘acide et la base sont dits "conjugués" ; ils forment un couple acido-basique noté : acide
/ base.
b) Polyacide et polybase
Un polyacide est une espèce pouvant libérer 2 ou plusieurs protons; une polybase est une
espèce pouvant fixer 2 ou plusieurs protons.

133
c) Ampholyte
Un ampholyte est un composé qui peut se comporter soit comme un acide, soit comme
une base. Les solutions correspondantes sont dites "amphotères".
L‘ion HS- est un ampholyte, car il joue le rôle d‘un acide dans le couple HS-/S2- et se
comporte comme une base dans le couple H2S/HS-.
XI.2.Réaction acido-basique
Une réaction acido-basique implique deux couples acide-base conjugués qui échangent
des protons :
a)Réaction acido-basique en milieu aqueux

L‘eau est un ampholyte appartenant aux 2 couples suivants :
Le caractère ampholyte de l‘eau se traduit alors par la superposition des réactions :
Lorsqu‘on introduit un acide (AH) ou une base (B) dans l‘eau, il se produit alors une
réaction entre la substance introduite et le solvant (eau) :
b) Equilibre de dissociation de l’eau : produit ionique

Dans l'eau pure, une petite partie des molécules d'eau sont ionisées, ceci provoquant une
légère conduction du courant. Environ deux molécules d'eau sur 109 sont dissociées
(autoprotolyse de l'eau).
Pour cette réaction, la constante d'équilibre est :

134
Pour éviter de devoir écrire des puissances, on donne souvent les constantes d‘acidité et
de basicité sous la forme de l‘opposé de leur logarithme, en définissant: pKe = – log Ke
et px = – log x
c) Constante d’acidité
- Lorsqu‘un acide faible AH est mis dans l‘eau, il se produit une dissociation :
La constante d‘équilibre de dissociation de l‘acide HA, appelée « constante d‘acidité »

Ka, s‘écrit :
d) Force des acides et des bases
- Un acide est d‘autant plus fort qu‘il cède plus facilement un proton H+.
Plus un acide est fort, plus l‘équilibre est déplacé dans le sens 1 et par conséquent plus Ka
est grand c à d l‘acide le plus fort a un pKa la plus faible et son Ka sera élevée.
- Une base est d‘autant plus forte qu‘elle capte plus facilement un proton H+ (la base se
protone).
Plus une base est forte, plus l‘équilibre est déplacé dans le sens 1 et par conséquent plus
la constante Ka du couple acido-basique AH/A- est faible. De même, plus une base sera
forte, plus la valeur de Kb sera élevée et plus celle de son pKb sera faible.
- L‘eau est à la fois un acide et une base. Les pKa des 2 couples H3O+/H2O (Ka = 1) et
H2O/OH- (Ka = 10-14) sont respectivement 0 et 14 à 25°C.

135
Constantes d’ionisation
Exemple : a) Le pKa de l‘acide acétique est de 4.77 est celui de l‘acide chloroacétique de
2.85. Quel est l‘acide le plus fort en solution? Expliquez.
b) Trois bases sont caractérisées en solution par les constantes de protonation
suivantes: A, pKb=9.1; B, Kb=7.1·10-11 ; C, pKa=5.12. Placez ces composés dans l‘ordre
croissant de basicité.
XI.3.Le pH (potentiel d’hydrogène)
a) Définition du pH
Il s'agit d'une notion introduite par le chimiste danois Soerensen, permettant de
caractériser l'acidité d'une solution. Par définition, le pH d'une solution est donné par la
relation : pH = - log [H3O+] où [H3O+] est exprimé en mol.l-1.
L‘acidité d‘une solution aqueuse dépend de la concentration en ions H3O+.
En toute rigueur, pH = - log a(H3O+), mais dans les cas énumérés, l'activité de l'ion H3O+
sera assimilée à sa concentration.

136
Echelle de pH
Le pH d'une solution dépend de la concentration des protons dissociés, et non pas de
toute la concentration en acide dans une solution.
Pour l'eau pure, les concentrations en [H3O+] et [OH-] sont égales, [H3O+] = [OH-] = 10-7
mole/l à 298 K
Dans une solution d'acide il existe un excès de protons, [H3O+] > [OH-]
A l'inverse, dans une solution de base, il existe un défaut de protons, [H3O+] < [OH-]
Ceci peut être reproduit sur une échelle de pH :
b) Domaine ou « diagramme de prédominance »

Tout couple acide/base faible est caractérisé par sa constante d‘acidité :
Sachant que : pH = - log [H3O+] et pKa = - log Ka, ainsi on tire :
si pH = pKa, [Acide] = [Base]

si pH > pKa, [Acide] < [Base] : la base est l‘espèce prédominante.
si pH < pKa, [Acide] > [Base] : l‘acide est l‘espèce prédominante.
On appelle "diagramme de prédominance" une représentation graphique délimitant les
domaines de concentration.
Le diagramme de prédominance correspondant à l‘exemple précédent est le suivant :

137
XI.4.Détermination du pH
a) pH d’un monoacide fort.
Lorsque l‘on dissout dans l‘eau un acide fort HA (HNO3, H2SO4, HBr, HCl, HI..) de
concentration initiale Co, on a :
Dans le cas de solutions peu diluées (Co > 3.10-7 mol.l-1) le milieu est suffisamment acide
pour que [OH-] issu de l‘autoprotolyse de l‘eau soit négligeable devant [H3O+].
On a: [H3O+] = Co soit: pH = log [H3O+] = log Co

La formule : pH = - log Co est valable jusqu‘à un pH égal à 6,5
Exemple : Acide chlorhydrique HCl de concentration initiale : Co = 10-3 mol.l-1
pH = - log Co = - log 10-3 = 3
b) pH d’une monobase forte.
Dans le cas de solutions peu diluées (Co > 3.10-7 mol.l-1) le milieu est suffisamment
basique pour que [H3O+] issu de l‘autoprotolyse de l‘eau soit négligeable devant [OH-].

138
Cette formule est valable pour un pH calculé supérieur à 7,5 : pH > 7,5
Exemple : solution de soude NaOH de concentration initiale : Co = 10-3 mol.l-1
pH = 14 + log Co = 14 + log 10-3 = 11
c) pH d’un monoacide faible.
Un acide faible (CH3COOH, HF, acides organiques..) est partiellement dissocié dans
l'eau.Un acide faible HA a un pKa compris entre 0 et 14 G°ass > 0). Soit une solution
d‘un monoacide faible HA de concentration initiale Co. Deux équilibres se produisent
simultanément :
Quatre espèces sont présentes à l‘équilibre, en concentration : [HA], [A, [H3O+et

[OH. On peut écrire quatre relations entre ces quatre inconnues :
Le calcul conduit à une une équation du 3ème degré en [H3O+] :
[H3O+] 3 + Ka [H3O+] 2 (Ke + KaCo) [H3O+] KeKa = 0

D‘où la nécessité de simplifier en faisant simultanément les deux approximations
suivantes :
- si l'acide est assez concentré (> 10-6 M) pour négliger l'autodissociation de l'eau.
L‘équation (4) devient alors : [H3O+] = [A]
- si l'acide est suffisamment faible donc peu dissocié. Ainsi, [A] << [HA].

139
Exemple : Calculer le pH d‘une solution d‘acide acétique CH3COOH (pKa = 4,8) de

concentration Co = 10-1 mol.l-1 : pH = 1/2 (4,8 + 1) = 2,9
d) pH d’une monobase faible.
une base faible B a un pKb compris entre 0 et 14 (G°diss > 0).
Soit une solution d‘une monobase faible B telle que l‘ammoniaque NH3(aq) de
concentration initiale Co. Deux équilibres se produisent simultanément :
Quatre espèces présentes sont à l‘équilibre, en concentration : [BH+], [B], [H3O+] et

[OH].
Le calcul conduit à une équation du 3e degré en [H3O+] :

[H3O+]3 + (Co + Ka) [H3O+]2 - Ke [H3O+] - Ke Ka = 0
D‘où la nécessité de simplifier en faisant simultanément les deux approximations
suivantes :
- si la base est assez concentrée (> 10-6 M) pour négliger l'autodissociation de l'eau.Ainsi,
[H3O+] << [OH]. L‘équation (4) devient alors : [BH+] = [OH]
- si la base est suffisamment faible pour être peu protonée (pKb 2). On peut envisager
deux cas selon que ces conditions sont réunies ou non. La protonation de la base est
faible; elle fixe peu les protons de l‘eau; la concentration de l‘acide conjugué BH+ est
négligeable devant celle de la base B : [BH+] << [B].
L‘équation (3) devient alors : Co = [B]. En remplaçant [B] et [BH+] dans Ka, on a :
Exemple : Calculer le pH d‘une solution d‘ammoniaque NH3 (pKa = 9,2) de

concentration Co = 10-2 mol.l-1 : pH = 1/2 (14 + 9,2) = 10,6

140
e) pH d’une solution d’ampholyte.

Considérons une solution d‘un sel NaHA (par exemple NaHCO3) de concentration C. La
dissociation totale du sel dans l‘eau s‘écrit :
HAest un ampholyte puisqu‘il est l‘acide du couple HA/A2et la base du couple

H2A/HA. Deux réactions faisant intervenir HAse produisent :
f) pH des solutions salines.

pH d‘une solution d‘un sel d‘acide fort et de base forte.
Exemple : NaCl (chlorure de sodium) . HCl + NaOH → NaCl + H2O
On a donc un sel d‘acide fort et de base forte. En solution aqueuse, il y a dissolution
totale du sel :
Cl-: base conjuguée (très faible) d‘un acide fort (HCl). Cl-est un ion indifférent ou
spectateur; il ne participe à aucun équilibre acido-basique. Na+ : ion spectateur, acide
conjugué (très faible) d‘une base forte (NaOH); il ne participe à aucun équilibre acido-
basique.
pH d‘une solution d‘un sel d‘acide fort et de base faible.

Exemple : NH4Cl (chlorure d‘ammonium). HCl + NH3→ NH4Cl
On a donc un sel d‘acide fort et de base faible
En solution aqueuse, il y a dissolution totale du sel :
Cl: ion spectateur, base conjuguée très faible d‘un acide fort (HCl) et NH4+ : acide
conjugué (faible) de la base faible NH3 (pKa = 9,2)
pH (NH4Cl) pH (NH4+) pH d' un acide faible
141
pH d‘une solution d‘un sel d‘acide faible et de base forte.

Exemple : CH3COONa (acétate de sodium). CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O
On a donc un sel d‘acide faible et de base forte. En solution aqueuse, il y a dissolution
totale du sel :
Na+ : ion spectateur, acide conjugué très faible d‘une base forte (NaOH) et CH3COO:
base conjuguée (faible) de l‘acide faible CH3COOH (pKa = 4,8)
pH(CH3COONa) pH(CH3COO)pH d' une base faible
pH d‘une solution d‘un sel d‘acide faible et de base faible.

Exemple: CH3COONH4 (acétate d‘ammonium) de concentration C (C = [CH3COONH4])
CH3COOH + NH3 → CH3COONH4. On a donc un sel d‘acide faible et de base faible.En
solution aqueuse, il y a dissolution totale du sel :
Or, le mélange d‘un acide faible et d‘une base faible donne une solution faiblement acide
ou faiblement basique pH est voisin de 7.
On montre que si : [H3O+] << C et [OH] << C, en faisant le produit Ka1.Ka2 :

142
g) Solution tampon.
Utilité de l'effet tampon
Le pH du sang humain doit être fixé dans un domaine relativement étroit autour de pH =
7,4 (7,35-7,45) afin d'assurer la survie cellulaire. Il peut être maintenu dans ces limites
grâce à des systèmes tampon faisant intervenir des carbonates, des phosphates ou des
protéines plasmatiques par exemple.
Le pouvoir tampon du sang, indépendamment de son rôle dans le métabolisme va
intervenir par exemple pour minimiser les conséquences d'une ingestion accidentelle
d'acide.
Définition
Une solution tampon est une solution capable d'absorber une certaine quantité d'acide ou
de base sans entraîner une forte variation de pH. Une solution tampon est un mélange
dans des proportions égales ou voisines d'acide faible AH et de sa base conjuguée A
(acide faible en solution) ou de base faible et de son acide conjugué (base faible en
solution). Il existe une large gamme de solutions tampon.
Exemple: HA + sel NaA (solide)
En général le pH d‘une solution tampon est compris entre 4 < pH (solution tampon) < 10.
Pour des raisons d‘efficacité tampon : les concentrations C1 de l‘acide faible AH et C2 du
sel NaA sont relativement élevées > 102 mol.l1 donc > à [H3O+] et [OH].
Etant donné que [H3O+] et [OH] sont négligeables devant [AH] et [NaA], on peut écrire :
C1 = [AH] où AH : acide faible, peu dissocié dans l‘eau

C2 = [A ] où NaA : sel entièrement dissous dans l‘eau

143
Un couple acide-base conjuguée ne permet pas de réaliser des solutions tampons de

n‘importe quelle valeur du pH. L‘effet tampon est en effet maximum pour pH = pKa.
Propriétés des solutions tampons.
Les solutions tampons ont la propriété de minimiser les variations de pH provoquées par :
une addition (modérée) d‘acide ou de base.
une addition (modérée) de solvant (eau): dilution.
Exemple : Ajoutons 0.1 mol de HCl à 1 litre d‘eau pure. Le pH initial est de 7.00. Après
addition du HCl, le pH est de 1. Le pH varie de 6 unités.
Ajoutons maintenant 0.1 mol de HCl à une solution tampon contenant 1 M en acide
acétique et 1 M en acétate de sodium. Le pH initial de la solution est
pHinitial = pKa + log ([base]/[ acide]) = 4.75 – log (1/1) = 4.75. Le HCl ajouté réagit
avec la base CH3COO– et redonne de l‘acide acétique non dissocié: [base] = 1 – 0.1 = 0.9,
[acide] = 1 + 0.1 = 1.1. Le nouveau pH sera : pH = pKa + log (0.9 / 1.1) = 4.75 – 0.09 =
4.66. Le pH n‘aura varié que de 0.09 unité.
Efficacité d'une solution tampon
Nous comparons ici des ajouts d'acide ou de base à une solution tampon avec les mêmes
ajouts à de l'eau pure.
Soit un litre d'une solution tampon 1 M en acide acétique, CH3CO2H et 0,3 M en acétate
de sodium, CH3CO2Na.
Après ajout de 100 ml de HCl 1 M :
L'équilibre est complètement déplacé vers la droite, donc :

[CH3CO2H] = (1 + 0,1) / 1,1 = 1,0 M et [CH3CO2-] = (0,3 - 0,1) / 1,1 = 0,18 M.
pH = 4,76 + log (0,18 / 1) = 4,02.
Après ajout de 100 ml de NaOH 1 M :
L'équilibre est complètement déplacé vers la droite, donc

[CH3CO2H] = (1 - 0,1) / 1,1 = 0,82 M et [CH3CO2-] = (0,3 + 0,1) / 1,1 = 0,36 M.
pH = 4,76 + log (0,36 / 0,82) = 4,40.
Préparation d'une solution tampon de pH donné
Pour préparer une solution tampon acide, il faut choisir un acide dont le pKa ne diffère
pas de plus d'une unité par rapport à la valeur de pH désirée.
Exemple : Préparation d'une solution tampon de pH = 5,2. Le pKa (CH3CO2H / CH3CO2-)
= 4,76, le mélange acide acétique (CH3CO2H) / acétate de sodium (CH3CO2-) peut être
utilisé.
Selon la relation d'Henderson-Hasselbalch, pH = pKa + log ([A-] / [AH])

144
5, 2 = 4, 76 + log ([A-] / [AH]), 0, 44 = log ([A-] / [AH]), le rapport [A-] / [AH] = 10-0, 44
= 2, 75 ainsi le pH = 4, 76 + log (16,7·10-2 / 5·10-2) = 5,28. Pour préparer une solution
tampon de pH = 5,2 pour un volume donné, il faut utiliser 2,75 moles d'acétate de sodium
pour une mole d'acide acétique.
Applications biologiques
Les solutions tampons sont utilisées pour étalonner les pH-mètres, pour contrôler le pH
de solutions où ont lieu des réactions chimiques. De même, dans le milieu vivant, de
nombreuses réactions enzymatiques ne peuvent avoir lieu que dans un domaine de pH
très restreint. Comme certaines d'elles consomment ou au contraire produisent des ions
hydronium H3O+, il est nécessaire que des systèmes tampons interviennent pour réguler
le pH.
En solution aqueuse, les équilibres sont les suivants pour H3PO4:
Le principal tampon intracellulaire et dans le milieu rénal est le tampon phosphate. Il

exerce un effet tampon dans les milieux intracellulaires et est présent dans l'urine.
A pH sanguin (7,2), c'est le deuxième couple acido-basique H2PO4-/HPO42- qui joue le
rôle de tampon. Sa capacité tampon est maximale lorsque le pH est proche du pKa2 du
couple H2PO4-/HPO42-.
A ce pH=7,2, les autres espèces H3PO4 et PO43- sont négligeables.

145
Pour une solution 0,15 M de tampon phosphate à pH = 7,2 :
Si une réaction enzymatique consomme 0,01 M d'ions H3O+, le système tampon

compense cette perte (équilibre déplacé vers la droite) :
À la fin de la réaction :
D‘où une faible variation de pH. En l'absence d'un système tampon le pH serait passé de
7,2 à 12; or, à un pH aussi basique, l'activité enzymatique est impossible.
On entend par tampon protéique l'ensemble des groupements protéiques qui se
comportent comme des ampholytes. Le rôle des protéines est assez réduit dans le plasma.
Au pH plasmatique, les fonctions acides carboxyliques des protéines sont sous forme
carboxylate qui assurent l'effet tampon. Il faut tenir compte du pKa moyen des fonctions
acide carboxyliques/carboxylates.
L'hémoglobine Hb comporte plusieurs sites pouvant jouer un rôle de tampon dans le sang,
on considère donc un pKa moyen, celui-ci variant en fonction de la forme oxygénée ou
non de l'Hb:
L'ensemble des différents systèmes tampons évoqués ci-dessus lutte contre les variations
de pH au sein de l'organisme en se tamponnant mutuellement : c'est le principe
d'isohydrie
XI.5.Applications
1. Mélanges d'acides
a) Mélange d'acides forts
Exemple : quel est le pH d'une solution obtenue en mélangeant 250 ml de HClO4 0,4 M
et 350 ml de HCl 0,1 M ?
Reponse : nt = (0,25·0,4) + (0,35·0,1) = 0,135 mol; [H3O+]t = 0,135 / (0,25 + 0,35) =
0,225 M et ainsi le pH = -log [H3O+]t = -log (0,225) = 0,648
b) Mélange d'un acide fort et d'acide faible
Exemple : quel est le pH d'une solution obtenue en mélangeant 500 ml de CH3CO2H 0,03
M et 200 ml de HCl 0,04 M ?
nt = (0,2·0,04) = 0,008 mol, [H3O+]t = 0,008 / (0,2 + 0,5) = 1,14.10-2 M et ainsi le pH = -
log [H3O+]t = -log (1,14·10-2) = 1,94

146
c) Mélange d'acides faibles

Exemple : quel est le pH d'une solution obtenue en mélangeant 100 ml de CH3CO2H
(0,015 M, pKa = 4,7) et 200 ml de ClCH3CO2H (0,03 M, pKa = 2,9).
C1t = (C CH3CO2H. VCH3CO2H) / (VCH3CO2H + VCLCH3CO2H) = (0,015·0,1) / (0,1
+0,2) = 5·10-3 M
C2t = (0, 2·0,03) / (0,1 + 0,2) = 2·10-2 M
[H3O+] = (10-4,7·0,005 + 10-2,9·0,02)½ = 5·10-3 M ainsi le pH = -log [H3O+] = -log (0,005)
= 2,3
d) Mélange de bases fortes
Exemple : quel est le pH d'une solution obtenue en mélangeant 150 ml de NH2- 0,2 M
et100 ml de NaOH 0,3 M ?
nt = (0,2·0,15) + (0,3·0,1) = 6·10-2 mol, [OH-]t = 0,06 / (0,15 + 0,1) = 0,24 M
pOH = -log [OH-] = 0,62 et pH = 14 - pOH = 13,38
e) Mélange d'une base forte et une base faible
Exemple : quel est le pH d'une solution obtenue en mélangeant 500 ml de NH3 0,03 M et
200 ml de NaOH 0,04 M ?
nt = (0,2·0,04) = 0,008 mol [OH-]t = 0,008 / (0,2 + 0,5) = 1,14·10-2 M
pOH = -log [OH-]t = 1.94 et pH = 14 - pOH = 12,06
f) Mélange de bases faibles
Exemple : quel est le pH d'une solution obtenue en mélangeant 100 ml de CH3CO2-
(0,015 M, pKb = 9,24) et 200 ml de NH3 (0,03 M, pKb = 4,76)
C1t (CH3CO2-) = (0,015·0,1) / (0,1 + 0,2) = 5·10-3 M
C 2t (NH3) = (0,2·0,03) / (0,1 + 0,2) = 2·10-2 M
[OH-] = (10-9,24 · 0,005 + 10-4,76 · 0,02)½ = 6·10-4 M , pOH = -log [OH-] = 3,22 et donc le
pH = 14 - pOH = 10,78
XI.6.Problèmes
1. Quelle est la variation du pH d‘une solution de HCl 0.1 M qui est diluée 10 fois avec
de l‘eau? Réponse: Le pH varie de 1 à 2.
2. Quel est le pH d‘une solution tampon CH3COOH (acide acétique)/ CH3COONa
(acétate de sodium), chacuns de deux composants ayant une concentration de 0.2 M? (le
pKa de l‘acide acétique est 4.77). Réponse: pH = 4.77
3. Soient les solutions qui suivent (à 25°C) :
a) Quel est le pH d‘une solution de NaOH 0.1 M ?
b) Quel est le pH d‘une solution qui contient 5 g de NaOH pour 2 litres d‘eau ?
c) Quel est le pH d‘une solution NaOH 10-13 M ? Cette réponse vous surprend-elle?
d) Quel le pH d‘une solution de HCl 0.001 M ?
e) Quel est le pH d‘une solution de HNO3 1.10-14 M. Le résultat trouvé vous surprendil?
Réponses:
a) pH = 14 - pOH à 25°C. pOH = -log[OH-] = - log(0.1) ⇒ pOH = 1 et pH =13.

147
b) [NaOH] = 5 g.l-1 ⇒ [NaOH] = 5/MM (NaOH) = 0.125 mol dans 2 L ⇒ [OH-] =

0.0625 M et pOH = - log (0.0625) = 1.204 ⇒ pH = 12.796.
c) [NaOH] << [OH-] dû à la dissociation de l‘eau (= 10-7 M à 25°C) ⇒ pOH = pH ≈ 7.
d) pH = 3
e) pH ≈ 7 [les H+ fournis par la dissociation de l‘eau sont les plus abondants ([HNO3] <<
10-7 M)].
4. Quel est le pH d‘une solution de NH3 0.1 M? (la constante de basicité Kb de NH3 vaut
1.71.10-5). Réponse: pH = 11.12
5. On veut obtenir une solution de pH = 3.0 à partir d‘un mélange de vinaigre et d‘eau
pure. Quel est le mélange à réaliser (mL de chaque liquide) pour obtenir 1 litre de cette
solution, sachant que le vinaigre contient 5% en masse d‘acide acétique (CH3COOH,
masse spécifique = 1 kg/L) ? Le pKa de CH3COOH est égal à 4.77.
Réponse:Le pH d‘un acide faible vaut : pH = ½(pKa -log[AcOH]0). Donc [AcOH]0 =
0.0589 mol⋅l-1.
-AcOH à 5 % contient 50 g d‘acide acétique pur pour 1 litre d‘eau ⇒ 50/MM(AcOH) =
50/60 = 0.833 mole d‘AcOH dans 1 litre d‘eau.
-Pour calculer le nombre de ml d‘AcOH à 5 % nécessaire pour préparer 1 litre d‘AcOH à
0.0575 M, on applique la règle de 3 : 0.0575 = (x ⋅ 0.833)/1000 ⇒ x ≈ 71 mL et par
conséquent 1000-71 mL d‘eau seront nécessaires.
XI.7.Dosages acido-basiques : Titrage
a)Définitions et principes
Les titrages (ou dosage) acide-base sont une des techniques les plus utilisées de la chimie
analytique. Le problème consiste à déterminer la quantité d‘acide dans une solution en y
ajoutant une quantité équivalente d‘une base, ou vice-versa.
Le mode opératoire consiste à prendre un volume V connu de la solution acide de

normalité inconnue N. Au moyen d‘une burette volumétrique graduée ou d‘un appareil de
titrage plus sophistiqué, on ajoute progressivement une solution de base de normalité
connue N’. Le point d‘équivalence sera atteint lorsqu‘on aura ajouté autant d‘équivalents
de base qu‘il y avait d‘équivalents d‘acide initialement. A l‘inverse, le titrage d‘une
solution de base de normalité inconnue se fera par ajout progressif d‘une solution d‘acide
de normalité connue. Pour faire un titrage précis, il faut s‘arrêter au point d‘équivalence
exact. Au point d‘équivalence, le nombre de moles de H3O+ (ou de OH–) ajouté sous la

148
forme du réactif de titrage est égal au nombre de moles de OH– (ou de H3O+) initialement
présents dans la solution à titrer. Au point d‘équivalence, la solution est une solution de
sel dans l‘eau. La solution est acide si elle contient des ions acides, elle est basique si elle
contient des ions basiques.
Lors d‘un titrage acide-base, on détecte la fin de la réaction de neutralisation (point
d‘équivalence) en mesurant le pH à l‘aide d‘un pH-mètre ou en employant un indicateur
coloré qui change de couleur dans une zone donnée de pH.
Un indicateur est un acide faible dont la forme acide HIn est caractérisé par une couleur
différente de celle de sa base conjuguée In–.
Le point de virage de l‘indicateur est le pH auquel les concentrations des deux formes
HIn et In– sont égales : [HIn] = [In–]ainsipH = pKa.
Un indicateur acide-base doit être choisi de sorte que son point de virage soit proche du
pH du point d‘équivalence du titrage.
Il existe aussi un grand nombre d‘indicateurs acide-base naturels. Ces composés sont
souvent des molécules de la classe des anthocyanines et sont responsables de la couleur
rouge ou bleue de certains végétaux (hortensia, coquilot, chou rouge, bleuet, ...).
La neutralisation d'un acide (ou d'une base) par une base (ou un acide) donne un sel plus
de l'eau : HCl + NaOH → NaCl + H2O.
b) Etablissement d'une courbe de titrage
La variation de pH en fonction du volume de titrant ajouté constitue une courbe de titrage.
Une telle courbe peut être enregistrée en continu (par un potentiomètre automatique) ou
établie point par point. Cette courbe est sigmoïdale et présente une importante variation
de pH au point d'équivalence, qui permet la détermination de ce dernier. Une estimation
très précise du point d‘équivalence peut être obtenue par la mesure du pH pendant le
titrage. Le graphe de pH = ƒ(n) est appelé courbe de titrage (ou courbe de neutralisation).
XI.7.1.Titrage d’un acide fort par une base forte
Exemple: déterminer la courbe de titrage de 50.00 ml de HCl 0.05M par NaOH 0.10 M.
Determinons le point equivalent (PE) : 50ml  0,05= 0,1 Vequivalent ainsi Vequivalent
= 25 ml.
149
Procédures à suivre :
1. Pour VNaOH = 0, pH = -log [H3O+]

2. Pour VNaOH > 0, Le pH est imposé par l'acide fort donc pH = -log [H3O+]
3. Pour VNaOH = Véq, [H3O+] = [OH-] = 1,00·10-14 ainsi pH = 7,00
4. Pour VNaOH > Véq , le pH est imposé par la base donc pH = 14 + log [OH-]
Avant le P.E:
a) pH initial (VNaOH = 0.00 ml)
CHCl = 5.00 × 10−2 M ainsi [H3O+] = 5.00 × 10−2 M et pH = −log (5.00 × 10−2) = 1.30
b) VNaOH = 10.00 ml (avant P.E : point equivalent)
Apres le P.E :

150
Note : plus l'acide (ou la base) est dilué, plus le saut de pH diminue.
XI.7.2.Titrage d’une base par un acide fort
Ce cas est symétrique au cas du titrage d‘un acide par une base forte. La différence réside
évidemment dans le fait qu‘ici le pH diminue au cours du titrage au lieu d‘augmenter.
Dans le cas du titrage d‘une base forte par un acide fort, la courbe de neutralisation varie
lentement pendant l‘addition de l‘acide, puis présente une partie quasi-verticale pendant
laquelle le pH change brusquement de plusieurs unités. Le pH du point d‘équivalence est
encore égal à 7.
XI.7.3.Titrage d’un acide faible par une base forte

Déterminer la courbe de titrage de 50.00 ml d'acide acétique 0.1000 M (Ka = 1.75 × 10−5
M) par NaOH 0.1000 M.

151
Procédures à suivre :
1. Pour VNaOH = 0. Le pH est celui d'un acide faible, donc pH = ½ (pKa - log [CH3CO2H])
2. Pour Véq > VNaOH > 0. Le pH est imposé par l'acide faible qui est progressivement
neutralisé par la soude.
3. Point de demi-équivalence (VNaOH = 25 ml)
4. Pour Véq = VNaOH (au P.E)

L'acide faible est totalement neutralisé. La seule espèce présente est sa base conjuguée
qui impose alors son pH. La solution est basique, la source de OH- est la base faible
CH3CO2- qui en se protonant donne en quantité égales CH3CO2H et OH-.
Ex : VNaOH = 50 ml = 0,050 l ainsi le pH = 8,73

5. Pour V2> Véq. Le pH est imposé par la base forte donc pH = 14 + log [OH-]
1. VNaOH = 0.00 ml
pH = ½ (pKa − log Ca) = ½ (4.76 − log 0.1000) = 2.88

152
XI.7.4.Titrage d’une base faible par un acide fort

Pour le titrage d'une base faible par un acide fort, le raisonnement est le même que
précédemment, les courbes sont symétriques. Les remarques sont les mêmes en ce qui
concerne le choix de l'indicateur coloré et l'influence de la dilution et du pKb.
Déterminer la courbe de titrage de 50.00 ml de NaCN 0.0500 M par HCl 0.1000 M (Kb =
4.76 × 10−6 et Ka = Ki/Kb = 2.1 × 10−9)

153

154
Chapitre.XII. Equilibres de solubilité
XII.1.Solubilité et produit de solubilité.

Certains sels ou hydroxydes sont peu solubles dans l‘eau : AgCl ; PbCl2 ; BaSO4 ;
Al(OH)3 ; Ca(OH)2 ; Ag(OH) ... On parle alors d‘un équilibre de dissolution où deux
phases coexistent : la phase aqueuse qui contient les ions solvatés dissous et la phase
solide. Solubilité s (en mol.l-1) : nombre maximal de moles d‘un sel pouvant être
dissoutes dans un litre d‘eau. On obtient alors une solution saturée et si on ajoute du
solide : la solubilité reste inchangée.
La constante de cet équilibre (produit de solubilité Ks) s‘écrit :
XII.2.Condition de formation d’un précipité
XII.3.Relation entre Ks et s
Ainsi nous dirons que le AgCl est un composé à 2 ions.

155
Ainsi nous dirons que le Al(OH)3 est un composé à 4 ions.
Ainsi nous dirons que le Mg (OH) 2 est un composé à 3 ions.
Example1 :
La concentration en ion Mg2+ d'une solution est 1.10–3 M. Y-a-t-il précipitation de
Mg(OH)2 si la concentration des ions OH- de la solution est : a) 10–5 mol. L–1 ; b) 10–3
mol L–1 . Ks [Mg(OH)2] = 7,1.10–12 mol3 L–3.
Réponse : On écrit l'équilibre chimique de solubilité et l'expression du produit de
solubilité. On exprime la concentration des ions OH– à l'équilibre qui est égale à la
concentration maximale dans la solution.

156
Il faut donc que la concentration en ion OH– soit supérieure à 8,4.10–5 mol L–1 pour que
Mg (OH)2 précipite.
a) [OH–] = 10–5 mol L–1 < 8,4.10–5 mol L–1 ainsi pas de précipitation
b) [OH–] = 10–3 mol L–1 > 8,4.10–5 mol L–1 il y‘aura donc précipitation
On calcule Qs (produit ionique), si Qs > Ks il y‘aura précipitation ; mais si Qs < Ks il n‘y
aura pas de précipitation
Example 2 :
Quelle masse de sulfate de baryum BaSO4 peut-on dissoudre,
a) dans 500 ml d‘eau pur ?
b) dans 500 ml d‘eau contenant déjà 5 mg de chlorure de baryum BaCl2 ?
Ks (BaSO4) = 1, 07.10–10 mol2 L–2
Réponse :
b) On détermine la concentration des ions Ba2+ provenant de BaCl2. La concentration des

ions Ba2+ à l‘équilibre (tirée de l‘expression du produit de solubilité) sera modifiée par
cette quantité de Ba2+. La masse de BaSO4 soluble est calculée comme précédemment. 5
mg de BaCl2 correspond à 2,401·10–5 mol de Ba2+. [M (BaCl2) = 208,24 g mol–1]. La
concentration initiale en ions Ba2+ est donc:
En conséquence, [Ba2+] = (4,802.10–5 + y), et la relation du produit de solubilité devient:

157
d'où y = 2,134·10–6 = la concentration molaire de [SO42–] =s. Dans 500 ml d'eau, en

présence de 5 mg de BaCl2, on peut dissoudre: 2,134·10–6 mol L–1 0,5 L = 1,067·10–6 mol
de Ba2+, soit 1,067·10–6 mol · 233,39 g mol–1 = 2,49·10–4 g de BaSO4
Example 4 :
XII.4.Effet de l’addition d’un ion commun sur la solubilité.

L‘équilibre entre un composé ionique peu soluble comme Ca(OH)2 et ses ions en solution
s‘écrit: Ca(OH)2 (s) → Ca2+ (aq) + 2 OH– (aq)
La constante d‘équilibre de ce type d‘équilibre, sachant que le solide n‘apparaît pas dans
l‘expression parce que son activité est 1 est le produit de solubilité, noté Ks. Comme
d‘habitude, dans le cas de solutions très diluées, on peut approximer l‘activité a d‘une
espèce par sa concentration molaire. Ks = [Ca2+] [OH–] 2
Dans l‘exemple ci-dessus, l‘addition en
solution de NaOH très soluble va augmenter [OH–], et par conséquent diminuer [Ca2+]
comme Ks est une constante et déplacer l‘équilibre en faveur de la précipitation de
Ca(OH)2. C‘est l‘effet d‘ion commun.
A cette solution on ajoute des ions Cl- sous forme de NaCl solide (le volume reste 1 L).
D‘après le principe de modération de Le Châtelier, l‘équilibre se déplace dans le sens -1
c à d vers la formation de AgCl(s) et la solubilité de AgCl en présence de NaCl va
diminuer.

158
Or on a vu que dans l‘eau la solubilité s de (AgCl) = 1,3.10-5 mol.l-1. Puisque s‘ < s, on

peut négliger s‘ devant 10-2.
Example 1: La concentration en ions argent d‘un litre d‘une solution est [Ag+] = 410–3
M. Calculer la quantité de NaCl qu‘il est nécessaire d‘ajouter pour commencer à
précipiter AgCl. Le produit de solubilité de AgCl à 25 °C est 1.810–10 mol2l–2.
Réponse :
Example 2: Calculer la concentration des ions ammonium NH4+ (provenant de NH4Cl)

nécessaire pour empêcher la précipitation de Mg(OH)2 dans un litre de solution contenant
10–2 mol d‘ammoniaque NH4OH et 10–3 mol de Mg2+. Le produit de solubilité de
Mg(OH)2 est 1.1210–11 mol3l–3. La constant d‘équilibre de l‘ionisation de
l‘ammoniaque dans l‘eau est 1.810–5 moll–1.
Réponse :
XII.5.Influence du pH

159
Solubilité de Mg (OH)2 dans un litre d‘eau ou s= 1,6.10 mol/l
Le milieu est basique (présence d‘ions OH-). Les ions H3O+ et OH- provenant de
l‘autodissociation de l‘eau sont en quantités négligeables (Ke = [H3O+][OH-] = 10-14)
Soit : pH = 14 + log [OH-] = 10,5
A toute variation du pH il y‘a variation de [OH-] et donc modification de la solubilité de
l‘hydroxyde Mg(OH)2
Comment évolue la solubilité de Mg(OH)2 dans un milieu moins basique ?
Autre exemple :
- Calculer la solubilité du sulfate de baryum BaSO4 solide dans 1 L d‘eau.
- Comment évolue la solubilité de BaSO4 dans une solution d‘acide chlorhydrique HCl ?
Ks (BaSO4) = 10-10

160
Chapitre. XIII. Equilibres d’Oxydo-reduction et

Electrochimie : Tranferts d’électrons
XIII.1.Définitions.
L’oxydation est une réaction dans la quelle un élément perd les électrons
Cu(s)  Cu2+ + 2 e-
La réduction est une réaction dans la quelle un élément gagne les électrons
Ag+ + e-  Ag(s)
Un oxydant est une espèce susceptible de gagner des électrons et un réducteur est une
espèce susceptible de perdre des électrons. Une réaction d‘oxydo-réduction ou "redox"
est le siège d‘une transformation avec échange d‘électrons :
A chaque oxydant correspond un réducteur, et inversement. Ils forment ensemble un

couple oxydo - réducteur ou couple redox noté oxydant/réducteur. Ex : Ag+/Ag
XIII.2.Demi-réactions
Soit la réaction suivante : Fe + Cl2  Fe2+ + 2 Cl– (1),

les atomes de Fe (degré d‘oxydation 0) sont oxydés en ions Fe2+ (degré d‘oxydation +2),
alors que le chlore moléculaire Cl2 (0) est réduit en ions Cl– (–1). Le fer (0) fournit des
électrons au chlore, il agit dans cette réaction comme un réducteur. Le chlore prélève des
électrons au fer, il agit donc comme un oxydant. La réaction d‘oxydo-réduction globale
peut être décomposée en deux réactions hypothétiques, appelées demi-réactions:
Fe2+ + 2 e–  Fe (2)
Cl2 + 2 e–  2 Cl– (3)
Par convention, les demi-réactions s‘écrivent toujours dans le sens d‘une réduction.
Ox + n e–  Réd
Les espèces Ox et Réd forment un couple rédox Ox/Réd, toujours noté dans le sens d‘une
réduction. Dans la demi-réaction (2), Fe2+ et Fe forment le couple rédox Fe2+ / Fe. Dans
l‘autre demi-réaction, le couple rédox s‘écrira, selon la même convention, Cl2 / Cl–.
Quand les couples renferment des ions oxygénés, l‘équilibre exige la présence des
protons H+, c‘est-à-dire le milieu est acide.
Soit le couple MnO4-/Mn2+ et Fe3+/Fe2+, il faut oxyder le Fe2+ par MnO4-.
L‘équilibre des couples :

161
XIII.3.Anode et cathode métalliques

Lorsqu‘un métal M est en contact avec une solution de ses ions Mn+, deux phénomènes
peuvent en principe se produire.
a) Des atomes du métal s‘oxydent en perdant chacun n électrons : M Mn+ + n e–
Les ions Mn+ partent alors en solution, tandis que les électrons restent dans le métal et un
courant électrique peut en être extrait. Le métal constitue dans ce cas une électrode. Par
définition, une électrode qui est le siège d‘une oxydation est appelée anode.
b) Des électrons provenant du métal réduisent des ions Mn+ en solution et se déposent sur
le solide sous forme d‘atomes M : Mn+ + n e– M + n e–. Le métal est dans ce cas le
siège d‘une réduction et l‘électrode qu‘il constitue est appelée cathode.
XIII.4.Demi-piles
La réaction d‘oxydo-réduction suivante est spontanée:
Cu (s) + 2 Ag+ (aq)  Cu2+ (aq) + 2 Ag (s) (1)

Celle-ci peut être décomposée en deux demi-réactions, telles que (1) = (3) – (2).
Cu2+ (aq) + 2 e–  Cu (s) (2)

2 Ag+ (aq) + 2 e– Ag (s) (3)
Le cuivre métallique, étant le siège d‘une oxydation des atomes de Cu en Cu2+, constitue
au sens des définitions de la page précédente une anode, tandis que l‘argent métallique
Ag constitue une cathode. Les couples rédox Cu2+/Cu et Ag+/Ag n‘échangent que des
électrons. On peut donc imaginer que cet échange puisse se faire à travers un circuit
électrique sans qu‘il soit nécessaire de faire coexister dans la même solution les deux
couples. Un compartiment contenant une électrode métallique (anode ou cathode)
baignant dans une solution de ses ions est appelée une demi-cellule électrochimique ou
demi-pile. L‘association de deux demi-piles contenant respectivement une anode et une
cathode reliées par un circuit électrique permet de produire un courant (flux d‘électrons)
à partir d‘une réaction chimique spontanée.
XIII.5.Cellule galvanique
En reliant électriquement un compartiment contenant une anode à un autre contenant une
cathode, les électrons injectés à l‘anode pourront passer par le circuit extérieur et venir
remplacer ceux perdus à la cathode. On aura ainsi établit un courant électrique. Un tel
montage est appelé une cellule galvanique ou encore pile électrochimique. Pour que la
pile puisse fonctionner de manière continue, l‘équilibre des charges dans chacun des
compartiments doit être rétabli par la migration d‘ions indifférents du point de vue rédox
à travers un pont électrolytique.

162
XIII.6.Force électromotrice d’une pile

La force électromotrice (f.é.m.) E [Volt] (appelée aussi “voltage”) d‘une cellule
galvanique mesure l‘aptitude de la réaction de la pile à faire circuler les électrons à
travers un circuit électrique. La force électromotrice est la grandeur intensive associée au
travail électrique. La grandeur extensive correspondante étant la charge électrique
parcourant le circuit. La f.é.m. est une mesure du déséquilibre entre deux demi-piles. Une
pile épuisée est une pile où la réaction est à l‘équilibre: elle a perdu son aptitude à
déplacer les électrons et sa f.é.m. est nulle. Lorsque l‘enthalpie libre ΔG de la réaction
d‘oxydo-réduction globale d‘une pile galvanique est négative, la réaction est spontanée.
Les électrons se déplacent de l‘anode vers la cathode et la f.é.m. mesurée est positive
lorsque la cathode est connectée à la borne positive d‘un voltmètre.
La relation entre l‘enthalpie libre ΔGr [J] de la réaction et la f.é.m. E [V] est donnée par:
ΔGr = – n.F .E où ΔGr = ΔGr0 + RT lnK
où la constante de Faraday F est la charge d‘une mole d‘électrons, soit 9.6485⋅104
C⋅mol–1. n représente ici le nombre d‘électrons échangés au cours de la réaction. K=
constante d‘équilibre.
XIII.7.Loi de Nernst.
Exemple la Pile Daniell : Principe de la pile
Elle est consituee de deux électrodes métalliques : Zn et Cu plongaent respectivement
dans une solution de Zn2+ (ZnSO4) et de Cu2+ (CuSO4).

163
Le rôle du pont salin est d‘assurer le passage des ions SO4 2- du compartiment cathodique
vers le compartiment anodique.
Comme ΔGr = – n.F .E où ΔGr = ΔGr0 + RT lnK

E = force électromotrice (f.e.m.) de la pile ; E° = f.e.m. de la pile à l‘état standard : [Zn2+]
= [Cu2+] = 1 mol.L-1 ; n = nombre d‘électrons mis en jeu dans la réaction-bilan (ici n = 2)
F= charge d‘une mole de charges élémentaires (6,02 1023 x 1,6.10-19 = 96500 coulombs) :
constante de Faraday et K : la constante d‘équilibre.
Pour les solutions telles que : [Zn2+] = [Cu2+] = 1 mol.L-1, on a : E° = 1,10 volt (valeur
expérimentale). A partir de la relation de Nernst, et connaissant la valeur de E°, on peut
calculer la force électromotrice de la pile pour des valeurs quelconques de [Zn2+] et [Cu2+]

164
Note : l‘anode et la cathode sont définies d‘après la nature de la réaction qui s‘y produit
et non selon le signe de leur polarité.
XIII.8.Potentiel standard
Dans les conditions standard, correspondant à une pression P = P0 = 1 atm pour tous les
gaz et a = 1 pour l‘activité de chaque ion, la force électromotrice standard E0 d‘une pile
est donnée par :
ΔGr0 = – n⋅F ⋅E0
Tout comme pour les enthalpies standard de formation, la loi de Hess permet de prévoir
l‘enthalpie libre de réactions qu‘on ne peut pas mesurer directement au laboratoire. Elle
permet également de définir une référence pour la f.é.m. standard d‘un couple rédox.
On appelle potentiel standard d‘un couple rédox Ox / Réd la f.é.m. standard E0 de la pile
formée entre ce couple et un couple de référence Oxréf / Rédréf dans le sens
conventionnel de la réduction.
Cas d‘une réaction d‘oxydo-réduction entre deux couples redox (équivalent à une pile) :
La loi de Nernst généralisée pour cette réaction sera :

165
XIII.9.L’électrode standard à hydrogène (SHE)

Il est impossible de mesurer directement, avec un voltmètre, le potentiel d‘une électrode.
Par contre, on peut mesurer une différence de potentiel entre deux électrodes ainsi il y‘a
la nécessité d‘une électrode de référence. Le potentiel standard d‘une électrode est la
force électromotrice d‘une pile constituée par cette électrode dans l‘état standard et
l‘électrode standard à hydrogène (référence).
Le potentiel standard d‘un couple rédox E0 (Ox/Réd) est exprimé par rapport à un couple
de référence. Par convention, on a choisi arbitrairement le couple H+/H2 comme référence
pour l‘établissement de tables répertoriant les valeurs de E0. Par convention, E0 (Ox/Réd)
(vs SHE) sera donc la f.é.m. de la pile constituée par l‘association de la demi-pile du
couple rédox considéré et une demi-pile constituée par l‘électrode standard à hydrogène
(SHE).
2 Ox + H2  2 Réd + 2 H+
E0 = – ΔGr0 / 2F
On comprend l‘importance de toujours définir un couple rédox dans le sens de la
réduction Ox/Réd. Un changement de sens de la réaction correspondrait en effet à un
changement de signe de E0.

166
Example 1:
a) Quelle est la différence de potentiel de la pile lorsqu‘elle ne débite aucun courant (pile
thermodynamique) ?
b) Quelle est la polarité respective des deux électrodes ?
c) Quelle est la fonction de chacune des électrodes lorsque la pile débite ?
d) Quelle est la réaction globale spontanée ?
e) Calculer la constante d‘équilibre de la réaction spontanée.
Réponse : On écrit des demi-réactions et on cherche les potentiels standard Eo pour le des
deux couples redox,

167
a) Pour pouvoir répondre à cette question, il faut connaître le potentiel redox de chaque
couple. Les conditions n‘étant pas standard, il faut les calculer à l‘aide de l‘équation de
Nernst.
Example 2:
On considère une pile formée de deux électrodes reliées par un pont salin à 25°C. La
première électrode est constituée d'une plaque de platine plongeant dans une solution
contenant 151,70 g·L–1 de SnCl2, et 3,91 g L–1 de SnCl4. La seconde électrode est une
électrode à hydrogène (pH2= 1 bar) plongeant dans une solution de chlorure d'ammonium
0,15 M. La différence de potentiel mesurée est de 0,405 V.
a) Ecrire le diagramme de la pile et les deux demi-réactions à courant nul.
b) Calculer le pH de la solution dans le deuxième compartiment (électrode à hydrogène).
c) Déterminer la polarité des électrodes.
d) Calculer la valeur du pKa du couple NH4+ / NH3.
Réponse :
On calcule le potentiel de l‘électrode du première compartiment par l‘équation de Nernst.

Le potentiel de la demi-pile 1

168
b) Le potentiel de l‘électrode à hydrogène est facilement calculable en connaissant la

différence de potentiel de la pile à l‘équilibre. On exprime [H+] de l‘équation de Nernst
décrit pour le couple redox H+/H pour déterminer le pH dans le deuxième compartiment.
Le potentiel de la demi-pile 2 en fonction du pH:
c) En calculant le potentiel de chaque électrode séparément, on détermine laquelle

correspond à la valeur la plus élevée : celle-ci est l‘électrode positive.
d) On écrit l‘équation d‘hydrolyse des ions NH4+ dans le deuxième compartiment et

l‘expression de sa constante d‘acidité. En déterminant les concentrations molaires des
espèces importantes présentes en solution on calcule Ka et pKa.

169
Example 3:
Réponse :
C‘est une pile de concentration, dont la dissymétrie est due à la différence d‘activité des
ions Ag+ dans les deux compartiments.
La force électromotrice est calculée par
XIII.10.Prévision du sens d’une réaction rédox

Les valeurs du potentiel standard permettent de prévoir le sens d‘une réaction d‘oxydo-
réduction prenant place entre deux couples rédox.
Dans quel sens cet équilibre est-il déplacé ?

170
L‘oxydation du fer par le chlore est une réaction spontanée (ΔGr0 < 0).
Par contre si on remplaçait Cl2 par Zn2+, on aurait :
L‘oxydation du fer par les ions Zn2+ n‘est pas une réaction spontanée (ΔGr0 > 0). C‘est la
réaction inverse, soit la réduction des ions Fe2+ en fer par le zinc qui est spontanée.
Example :
Réponse : La connaissance des potentiels standard de couples redox permet de prévoir

des réactions dans les conditions standard. Chaque métal peut réduire l'ion métallique
appartenant à un couple redox de potentiel standard supérieur à celui auquel appartient le
métal. Puisque le potentiel standard de couple redox Ag+/Ag est plus élevé que celui du
couple Fe2+/Fe, le fer est un métal plus réducteur que l‘argent. Une lame de fer, plongée
dans une solution d'ion Ag+, se recouvrira donc d'un dépôt d‘argent.
XIII.11.Combinaison des potentiels de deux demi-piles

171
Considérons la réaction:
3 Fe + 2 Al3+  3 Fe2+ + 2 Al n = 6
avec: E0 (Al3+/Al) = – 1.66 V / SHE et E0 (Fe2+/Fe) = – 0.44 V / SHE
Les valeurs des potentiels standard de demi-pile E0 sont des mesures d‘enthalpies libres
standard de réaction par mole d‘électrons échangés. De même, la f.é.m. E0pile de la pile
formée par les deux demi-piles sera une mesure de l‘enthalpie libre standard de la
réaction rédox globale, exprimée par mole d‘électrons.
Pour une réaction d‘oxydo-réduction générale:
y Ox1 + z Réd2  y Réd1 + z Ox2 avec n électrons échangés,
Il découle de la loi d‘additivité des enthalpies (loi de Hess) quelques soient n , y et z :
E0pile = E0 (Ox1 / Réd1) – E0 (Ox2 / Réd2) , ou encore E0pile = E0cathode – E0anode
Exemple : Calculez le potentiel standard du couple rédox Fe2+/Fe3+ sachant que :
Solution: Les équations bilan des trois équilibres considérés sont :
La loi de Hess, applicable aux réactions réversibles, indique que le changement

d'enthalpie doit être le même. A pression et température constante, cela est vrai aussi
pour l‘énergie de Gibbs, donc pour le potentiel, puisque: ΔGr0 = – n⋅F ⋅E0

172
XIII.12.Combinaison de potentiels de demi-réactions
L‘additivité des potentiels de demi-piles n‘est vraie que dans le cas d‘une réaction
d‘oxydo-réduction globale (pour obtenir la f.é.m. d‘une pile). Elle n‘est en général pas
vraie pour la combinaison de deux demi-réactions (E est une grandeur intensive).
Exemple : Quelle est l‘énergie libre de la réaction globale Fe3+ + Al  Al3+ + Fe ?

On connait E0 (Fe3+/Fe2+), E0 (Fe2+/Fe) et E0 (Al3+/Al), mais pas le potentiel E0 (Fe3+/Fe).
XIII.13.Influence du pH sur le potentiel d’électrode.
Potentiel d‘électrode standard apparent. Certains couples redox en milieu aqueux font
intervenir les espèces H+ et OH-.
Cas général

173
Problème
A 25 °C, une pile électrochimique est constituée de deux électrodes reliées par un pont
électrolytique. Le premier compartiment contient une électrode de platine en équilibre
avec une solution d'acide phosphorique de pH = 1,7 et un mélange gazeux à 90 %
d'hydrogène et 10 % d'azote sous une pression de 1 atm. Le second compartiment est
constitué d'une lame de nickel plongeant dans une solution de sulfate de nickel, NiSO4,
dont l'activité des ions Ni2+ est a = 0,001. Données : Acide phosphorique H3PO4 pKa1 =
2,2, pKa2 = 7,2, pKa3 = 12,4. E°(Ni2+/Ni) = – 0,257 V / SHE
a) Déterminez les potentiels respectifs des deux électrodes
b) Ecrire l'équation globale de la réaction spontanée en précisant la fonction de chacune
des électrodes lorsque la pile débite du courant.
c) Calculer la force électromotrice de la pile

174
XIII.14.Loi de l’électrolyse de Faraday

Le nombre de moles de produit formé par un courant électrique est stoechiométriquement
équivalent au nombre de moles d‘électrons fourni.
Exemple: L‘électrolyse d‘une solution de sulfate de cuivre CuSO4 permet de déposer sur
la cathode du cuivre métallique. Cu2+ (aq) + 2 e–  Cu (s). Soient I, t et m,
respectivement l‘intensité du courant d‘électrolyse, la durée de l‘opération et la masse de
cuivre métallique déposée.
Exemple 1: On utilise un courant de 15.0 A pour faire un dépôt électrolytique de nickel

dans un bain de NiSO4. Ni et H2 se forment simultanément à la cathode. Le rendement en
courant par rapport à la formation de Ni est de 60 %. (a) Combien de grammes de nickel
se déposent sur la cathode en une heure ? (b) Quel est le volume de H2 (mesuré à 25 °C)
formé en une heure ? (c) Quelle est l'épaisseur du dépôt de nickel, si la cathode représente
un carré de 4 cm de côté et que le métal se dépose sur les deux faces ? (masse volumique
du Ni métallique = 8.9!103 kg .m–3).
Réponse :
a) L‘électrode sur laquelle dépose le cuivre est la cathode de signe négatif.
b) La nombre de mol de Cu déposé est n =1,15 g/ 63,5 gmol-1= 1,81.10–2 mol
La concentration résiduelle de Cu2+ est de 3,5.10–2 M. il y a 3,5.10–3 mol dans 100 mL de
solution de Cu(NO3)2. ntot = 1,81.10–2 + 3,5.10–3 = 2,16.10–2 mol. Cint =2,16 .10−2 mol/
0,1L= 2,16.10–1 mol L–1.

175
Exemple 2:
Dans une cellule électrolytique, AgCl est réduit en argent métallique et ion chlorure à la
cathode, et le cuivre est oxydé en Cu2+ à l‘anode. Un courant de 0,5A est passé à travers
la cellule pendant 90 minutes. Calculez les poids (masses) du cuivre dissous et de l‘argent
déposé.
Solution : T = 90 min = 5400s,
0,5 A.5400s
La charge à travers la cellule =  0,0280 faraday . Réactions de demi-
96.485Cfaraday1
cellule.
Cathode : AgCl(s) + 1é  Ag(s) + Cl-(aq)
Anode : Cu(s)  Cu2+(aq) + 2é
Poids de Ag déposé = 0,0280 mol x10787mol-1 = 3,02g.
0,0280molx63,55gmol 1
Poids du cuivre dissous =  0,89g
2
Exemple 3:
Calculez:
A) l‘intensité du courant qui, traversant un coulomètre à sulfate de cuivre, y dépose une
masse de 3,175 g de cuivre en 20 minutes;
B) la masse de sulfate de cuivre décomposée;
C) la variation de concentration du ion sulfate;
D) et le volume d‘oxygène recueilli à l‘anode aux conditions normales.
A) La réaction à l‘électrode est : Cu2+ + 2 e− → Cu. En appliquant la relation de Faraday:

Q=l.t
B) 1 mole de CuSO4 = 159,5 g. mCuSO4 décomposé  159,5  3,175/ 63,5 7,97 g

CuSO4
C) L‘ion SO42− ne réagit pas à l‘anode (surtension), c‘est l‘eau qui prend la relève:

Chimie Générale

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Chimie Générale

Transféré par

Informations du document

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Chimie Générale

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Professeur Dr Pius MPIANA T.

Cours de Chimie Générale

IV.3. Composés binaires ioniques de type II

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

Chap.VIII. Equilibres chimiques

XII.1.Solubilité et produit de solubilité

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

Chapitre. XIII. Equilibres d’oxydo-reduction et Electrochimie : Transferts

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

Chap. I. Atomistique : Structure et propriétés

Les quatre sciences naturelles avec quelques-unes des sciences dérivées.

La chimie s‘intéresse particulièrement aux transformations de la matière, comme, par

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

I. 3.1. Structure de l’atome

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

Par exemple pour l‘atome de carbone,

A = Z + N, D‘où le nombre de neutrons : N = A - Z

correspond à un atome de phosphore stable. correspond à un isotope radioactif

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

Exemple : Déterminer le numéro atomique, Z, le nombre de masse, A, et le nombre de

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

3. Combien de moles et quelle masse de magnésium y a t-il dans une collection de

1 mol de NiSO4·6H2O contient 1 mol de Ni (A = 58,69). La masse de Ni dans 3,804·10-3

Exemple 1 : le chlore naturel contient 75 % de l‘isotope 35Cl et 25 % de l‘isotope 37Cl.

Exemple 2 : le carbone se trouve dans la nature à raison de 98.90 % sous la forme

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

I. 3.2. Systèmes homogènes et hétérogènes, Formules chimiques, le corps pur, lois

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

Comme mentionné précédemment, on entend par formule brute l‘énumération des

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

f) Composés macromoléculaires et polymères

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

I. 3.4. Structure électronique des atomes

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

b) Nombre quantique azimutal: l

l prend toutes les valeurs entières entre 0 et n-1 (l = 0, 1, 2,...n-2, n-1)

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

s détermine le sens de rotation intrinsèque de l'électron sur lui-même.

I. 3.4.2.Représentation des solutions de l'équation de Schrödinger pour l'atome

a)Principes régissant la structure électronique d'un atome

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

Les éléments de transition (métaux de transition) possèdent les configurations

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

Les valeurs de n et de l sont les suivantes :

c) Représentation des orbitales atomiques

Lorsque l = 1, nous sommes en présence d'orbitales de type p. Il y a 3 orbitales puisqu'il

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

La fonction d'onde est nulle au noyau produisant un plan nodal perpendiculaire à la

I. 3.5. Description de la classification périodique des éléments

Prof Dr Pius Mpiana T. Cours de chimie Générale, Partie I

L'étude de la structure électronique des atomes permet de comprendre de manière plus

Nous y distinguons essentiellement: