Université du 20 août 1955-Skikda

Faculté de technologie
Département génie des procédés et petrochimie
Niveau :L
Licence (L.2)-Option: Genie Pétrochimique
Module: chimie physique
Chargé de cours: Mr A moumen

SOMMAIRE

Partie 1 : Cinétique Homogène

partie 2 : Chimie de surface

Année 2019/2020

1
Partie 1
Introduction :

Qualitativement, on remarque qu’il existe :

– des réactions « rapides » : par exemple les réactions de dosage

– et des réactions très « lentes » : oxydation de la plupart desmétaux à l’air, transformation du

carbone diamant en carbonegraphite, etc.

La cinétique chimique étudie la vitesse avec laquelles’effectuent les réactions

La vitesse dépend d’un grand nombre de facteurs tels que la température, la pression, la composition
chimique de système et la présence d’un catalyseur.

La cinétique chimique est subdivisée en deux parties :

La cinétique homogène : le mélange réactionnel comporte une seule phase (liquide ou gaz)

H2(g) + I2(g) → 2HI(g)

La cinétique hétérogène : le mélange réactionnel comporte plusieurs phases (liquide/gaz) en

présence d’une phase solide, la réaction intervient aux interphases.
𝐴𝑙𝑢𝑚𝑖𝑛𝑒 (𝑠)
𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻(𝑔) → 𝐶2 𝐻4 (𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑔)

Objectifs du ce partie :

Savoir définir et déterminer les vitesses de disparition d’un réactif et de formation d’un produit.

Savoir définir la vitesse de réaction et la relier aux vitesses de disparition et de formation des
différentes espèces.

Connaître l’influence de divers facteurs cinétiques :

– Savoir définir et déterminer l’ordre d’une réaction chimique, la dégénérescence de l’ordre

– Loi empirique d’Arrhenius, énergie d’activation

Savoir exprimer et intégrer la loi de vitesse correspondante pour desordres simples. Temps de demi-
réaction.

Utilité de l’étude cinétique :

- Du point de vue pratique : aboutir à une grande quantité d’un produit en temps très court.
2
 - Du point de vue théorique : recherche du mécanisme réactionnel.

Classification des réactions chimiques :

1) Les phases en présence :

- Une seule phase : réaction homogène (chloration de l’éthylène).
- Plusieurs phases : réaction hétérogène (absorption de CO2).
2) En fonction de la stœchiométrie :
- Stœchiométrie simple : synthèse de l’ammoniac
- Stœchiométrie multiple : synthèse du méthanol (plusieurs étapes)
3) Equilibre :
- Irréversibles : polymérisation du styrène
- Equilibres : synthèse du méthanol.
4) Thermicité :
- A thermique (ΔH = 0) : Estérification de l’éthanol
- Endothermique (ΔH ˃ 0) : Déshydrogénation de l’éthyle benzène
- Exothermique (ΔH ˂ 0) : oxydation de l’orthoxylène.
5) Sensibilité aux conditions physiques :
- Réaction dont l’évolution dépend fortement des conditions physiques (T, P) : synthèse de
l’ammoniac
- Réaction dont l’évolution dépend fortement des conditions chimiques (concentration, PH,
catalyseur….) : alkylation du benzène.

3
Chapitre I : Cinétique Homogène

I.I. définition de la vitesse d’une réaction chimique dans un système fermé homogène :

I.I.1 Système fermé : c’est un système qui n’échange pas de matière avec le milieu extérieur,
l’échange de matière est dû uniquement à la transformation chimique.

Milieu
extérieur
A + B→C

I.I.2. définitions :
Dans un système chimique de masse constante, la vitesse instantanée d’une espèce chimique
« i » est la variation du nombre de moles par unité de temps.
𝑑 𝑛𝑖
𝑟𝑖 = ±
𝑑𝑡
ni : nombre de mole du constituant i
t : le temps
Comme la vitesse est toujours une grandeur positive :
𝑑 𝑛𝑖
(-) pour les réactifs 𝑟𝑖 = − 𝑑𝑡
𝑑 𝑛𝑖
(+) pour les produits 𝑟𝑖 = 𝑑𝑡

Si la transformation chimique obéît à une équation stœchiométrique :

aA + bB → c C + dD
Interprétation graphique des vitesses de formation et de disparition

Les vitesses deformation et

dedisparition
sontproportionnellesàla pente de
latangente à lacourbe.

Vitesse de disparition des réactifs A et B :

𝑑 𝑛𝐴 𝑑 𝑛𝐵
𝑟𝐴 = − , 𝑟𝐵 = − ,
𝑑𝑡 𝑑𝑡

Vitesse de formation des produits C et D :

𝑑 𝑛𝐶 𝑑 𝑛𝐷
𝑟𝐶 = + , 𝑟𝐷 = +
𝑑𝑡 𝑑𝑡
4
Exprimées en mol.s-1 (ou mol.min-1, mol.h-1)
On peut aussi définir d’autres vitesses :
- Vitesse moyenne : rmoy
• Formation du produit C entre t1 et t2
𝑛𝐶2 − 𝑛𝐶2 ∆𝑛𝐶
𝑟𝐶𝑚𝑜𝑦 = =
𝑡2 − 𝑡1 ∆𝑡
• Disparition du réactif A entre t1 et t2
𝑛𝐴2 − 𝑛𝐴2 ∆𝑛𝐴
𝑟𝐴𝑚𝑜𝑦 = − =−
𝑡2 − 𝑡1 ∆𝑡
- Vitesse initiale : ri ou r0 au temps t=0
- Avancement de la réaction: ξ
aA + bB → cC + dD
Etatinitial nA (t=0) nB (t=0) nC (t=0) nD (t=0)

Etatinstant nA (0) – aξnB (0) – bξnC (0) + cξnD (0) + dξ

t
a, b, c, d sont les coefficients stœchiométriques
A, B, C, D sont les constituants
On définit l’avancement de la réaction par une variable chimique notée ζ telle que :
nti − n0i
ξ=±
αi
nti : nombre de moles du constituant i à l’instant t
n0i : nombre de moles du constituant i à l’instant t = 0
αi coefficient stœchiométrique de l’espèce chimique ‘i’
L’avancement ζ est une grandeur extensive (dépend de la taille du système) qui s’exprime en
moles.
Remarque :
- ξaugmente lorsque la réaction avance
- ξ ne dépend pas du choix de la substance (réactifs aux produits).
Pour une évolution infinitésimale, l’avancement élémentaire d’une réaction s’exprime sous forme
différentielle
𝑑𝑛𝑖
𝑑𝜉 = ±
𝛼𝑖
L’intégration entre l’état initial t = 0 (𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 , ξ = 0) et l’état final (𝑛𝑖 , ξ = 0)
𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 + 𝛼𝑖 ξ
On définit vitesse de réaction indépendamment de l’espèce chimique :
5
 𝑑ξ
𝑟=
𝑑𝑡
Relation entre les vitesses de réaction des espèces chimiques :
𝑑𝑛𝑖
𝑑𝜉 = ± ⇒ 𝑑𝑛𝑖 = ± 𝛼𝑖 𝑑𝜉
𝛼𝑖
𝑑 𝑛𝐴 𝑑ξ
𝑟𝐴 = − =𝑎
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑 𝑛𝐵 𝑑ξ
𝑟𝐵 = − =𝑏
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑 𝑛𝐶 𝑑ξ
𝑟𝐶 = + =𝑐
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑 𝑛𝐷 𝑑ξ
𝑟𝐷 = + =𝑑
𝑑𝑡 𝑑𝑡
D’où
𝑑ξ 𝒓 𝑨 𝒓𝑩 𝒓𝑪 𝒓𝑫
𝒓= = = = =
𝑑𝑡 𝒂 𝒃 𝒄 𝒅
En résumé :
𝑑𝑛𝑖
𝑟𝑖 = ±
𝑑𝑡
1 𝑑𝑛𝑖
𝑟=±
𝛼𝑖 𝑑𝑡
𝑟𝑖
𝑟=
𝛼𝑖
I.I.3. Le taux de conversion :
On définit le taux de conversion comme étant la fraction d’un réactif qui a été transformé
Soit la réaction :
A → produits
La conversion XA de l’espèce chimique ‘A’ est :
𝑛𝐴0 − 𝑛𝐴𝑡
𝑋𝐴 =
𝑛𝐴0
ntA : nombre de moles restant à l’instant t
n0A : nombre de moles initiales
n0A − ntA : nombre de moles transformées.

I.I.4. relation entre l’avancement de la réaction ξ et la conversion :

Soit la réaction :
aA → produits
6
 ntA − n0A
ξ=− ⇒ n0A − ntA = aξ
a
𝑛𝐴0 − 𝑛𝐴𝑡 𝑎ξ
𝑋𝐴 = = 0⇒
𝑛𝐴0 𝑛𝐴
𝑎ξ
𝑋𝐴 =
𝑛𝐴0

I.I.5. Vitesses volumiques :

Dans le cas d’une réaction homogène, la vitesse de réaction est exprimée par unité de volume.
𝑟 1 𝑑ξ 1 𝑑𝑛𝑖
𝑣= = =±
𝑉 𝑉 𝑑𝑡 𝛼𝑖 𝑉 𝑑𝑡
et
𝑟𝑖 1 𝑑𝑛𝑖
𝑣𝑖 = =±
𝑉 𝑉 𝑑𝑡
Si de plus le volume est constant, on exprime la vitesse de réaction par une variation de
concentration molaire.

1 𝑑𝑛𝑖 1 𝑑𝐶𝑖
𝑣=± =
𝛼𝑖 𝑉 𝑑𝑡 𝛼𝑖 𝑑𝑡
Ci : la concentration molaire (mol/l)
la vitesse de réaction par rapport à un constituant clé (qui n’est pas en éxcès ) ou qui plus facile à
doser expérimentalement.
𝑑𝐶𝑖
𝑣𝑖 = ±
𝑑𝑡
Remarque : la vitesse est une propriété intensive indépendante de la dimension de l’échantillon.
I.I.6. Facteurs cinétiques
Les paramètres qui agissent sur la vitesse d'évolution d'unsystème chimique sont appelés des
facteurs cinétiques :
– les concentrations des réactifs
– la température du milieu
– l'éclairement
– la présence de substances autres que les réactifs (catalyseurs, initiateurs ou amorceurs)
I.I.6.1.Le facteur concentration : lois de vitesse
I.I.6.1.1. Loi de vitesse : définition
La loi de vitesse est une relation mathématique entre la vitesse de laréaction et les concentrations
des différentes espèces.
I.I.6.1.2. Exemples de lois de vitesse
7
– La vitesse de décomposition, en phase gazeuse ou en solution, dupentaoxyde de diazote selon :
2N2O5 → 4NO2 + O2
obéit à la relation :
v = k.[N2O5]1
– Pour la réaction, en phase gazeuse, du dihydrogène avec le dibromeselon :
H2 + Br2→ 2 HBr
la vitesse de formation de HBr est donnée par :
[𝐻2 ]1 . [𝐵𝑟2 ]3/2
𝑣=𝑘 ′
𝑘 [𝐵𝑟2 ]1 + 𝑘 ′′ [𝐻𝐵𝑟]1
I.I.6.1.3. Cas général
Une réaction d'équation :
aA + bB → c C + dD
admet un ordre si l'expérience montre qu'à température constante, lavitesse volumique de la
réaction peut s'exprimer en fonction desconcentrations en réactifs de la façon suivante :
𝑣 = 𝑘. [𝐴]𝛼 . [𝐵]𝛽
k : constante de vitesse de la réaction
α, β : ordres partiels par rapport aux réactifs A et B
α +β = n : ordre global de la réaction
Remarque :
- L’ordre de réaction est une grandeur expérimentale
- L’ordre peut-être nul, entier ou fractionnaire
- L’ordre décrit le nombre d’espèces intervenant dans la reaction chimique.
- Pas de lien entre les coefficients stoechiométriques et les ordres partiels exemple pour la
réaction :
2 NO + 2 H2→ 2 H2O + N2
la vitesse s’exprime :
𝑣 = 𝑘. [NO]2 . [𝐻2 ]1

Molécularité :

La molécularité d’une transformation chimique est le nombre réel de molécules qui participent à la
réaction, elle nous renseigne directement sur le mécanisme réactionnel.

Soit la réaction :

aA + bB → c C + dD
M=a+b

M : nombre entier car il représente un nombre de molécules.

Exemple :
8
 2 NO + 2 H2 → 2 H2O + N2
M=2+2=4
⇒𝑀 ≠𝑛
n=2+1=3

I.I.6.1.4. ordre initial de la réaction n0 :

Afin d’élucider le mécanisme et établir la loi cinétique, il est d’abord nécessaire d’étudier la cinétique
à l’instant initial car les phénomènes sont plus simples.

Soit la réaction : aA → Produits

Si cette réaction admet un ordre initial n0, sa vitesse initiale r0 doit varier avec la concentration initiale
CA0 du réactif selon la loi :
𝑛
𝑟0 = 𝑘0 . 𝐶𝐴00

Sous forme logarithmique :

ln 𝑟0 = ln 𝑘0 + 𝑛0 ln 𝐶𝐴0

Pour vérifier si la réaction admet un ordre initial, il suffit d’effectuer plus écrire expériences à
des concentrations initiales CA0 différents et à température T constante et d’examiner si ln 𝑟0 est une
fonction linéaire de la concentration initiales CA0,si c’est le cas ⇒ la réaction admet un ordre initial n0
dont la valeur est obtenue à partir de la pente.
ln 𝑟0

𝑛0
ln 𝑘0

Remarque :
ln 𝐶𝐴0
- L’ordre initial correspond à une réaction idéale (milieu pur) exempt de produits, alors que
l’ordre au cours du temps correspond à la réaction réelle avec sa complexité.
- L’ordre initial n0 est très important pour rechercher un mécanisme réactionnel.

I.I.6.2.Influence de la Température : Loi D’ARRHENIUS

Expérimentalement, il a été constaté que pour presque toutes les réactions, la vitesse de
réaction croit d’une manière prononcée avec la température.

Loi d’Arrhenius

Pour rendre compte de l’influence de la température sur la constante de vitesse, Arrhenius proposa en
1889 une loi du type exponentiel, purement empirique.

k = A . exp(– 𝑹𝑻)
𝑬𝒂 Loi d’Arrhenius

𝑬𝒂
Ln k = Ln A – 𝑹𝑻
Où :
A : Facteur pré-exponentiel ou facteur de fréquence, propre à la réaction considérée.
9
Ea: Energie d’activation en (Kcal/mol) ou en (KJ/mol), grandeur positive
T : est la température en (K)
R : est la constante des gaz parfaits (R= 1,987 Cal/mol.K = 8,31 J/mol.K)
1
Si une réaction chimique obéit à la loi d’Arrhenius, le graphe ln k en fonction T, donne une
Ea
droite de pente – et d’ordonnée à l’origine ln A.
R

Si T→ ∞ , A = k

Energie d’activation

C’est l’énergie nécessaire aux réactifs pour se transformer en produits. Autrement dit Ea est la
barrière énergétique que doivent franchir les réactifs pour se transformer en produits.

Profil de l’énergie potentielle d’une Profil de l’énergiepotentielled’une

réaction élémentaire réactioncomplexe

I.II. Cinétique formelle

I.II.1.détermination de l’ordre de la réaction

Il existe plusieurs méthodes pour la détermination de l’ordre de la réaction :

- Méthode intégrale méthode numérique

méthode graphique

- Méthode des périodes temps de demi-réaction

- Méthode dégénérescence de l’ordre (OSTWALD, …)

I.II.1.1. Lois de vitesse de réactions simples (irréversibles) : (Méthode intégrale)

a) Réaction d’ordre zéro :

Soit la réaction : A→ B

𝑣 = 𝑘[𝐴]𝑛 avec n = 0

𝑣 = 𝑘[𝐴]0 = 𝑘 𝑑[𝐴] = −𝑘𝑑𝑡 …..(1)

10
 𝑑[𝐴]
𝑣=−
𝑑𝑡
L’intégration de l’équation (1) donne :
[𝐴] 𝑡

∫ 𝑑[𝐴] = −𝑘 ∫ 𝑑𝑡 ⇒ [𝐴] = [𝐴]0 − 𝑘𝑡

[𝐴]0 0

Le trace de [𝐴]en fonction de t, donne droite linéaire de pente – k.

La concentration des réactifs

diminue linéairement en fonction
du temps

L’unité de k (mol.l-1.s-1)

b) Réaction d’ordre 1

Soit la réaction : A→ B

𝑣 = 𝑘[𝐴]𝑛 avec n = 1

𝑑[𝐴]
𝑣 = 𝑘[𝐴]1 = 𝑘[𝐴] = −𝑘𝑑𝑡
[𝐴]

𝑑[𝐴]
𝑣=−
𝑑𝑡
L’intégration de l’équation différentielle entre [𝐴]0 et [𝐴]et le temps t =0 à t donne :
[𝐴] 𝑡
𝑑[𝐴] [𝐴]
∫ = −𝑘 ∫ 𝑑𝑡 ⇒ ln[𝐴]|[𝐴]0 = −𝑘𝑡
[𝐴]
[𝐴]0 0

[𝐴]
ln = −𝑘𝑡 𝑜𝑢 𝑏𝑖𝑒𝑛 [𝐴] = [𝐴]0 𝑒 −𝑘𝑡
[𝐴]0

Avec [𝐴]0 et [𝐴] les concentrations du réactif A au temps 0 et t.

11
La concentration des réactifs diminue exponentiellement en fonction du temps.
L’unité de k (s-1)
c) Réaction d’ordre 2
1. Cas d’un seul réactif (A →Produit)

Considérons une réaction générale du type : A Produit, qui admet pour expression de
𝑑[𝐴] 𝑑[𝐴] [𝐴] 𝑑[𝐴] 𝑡
vitesse : 𝑣 = − = 𝑘[𝐴]2 ⇒ [𝐴]2
= −𝑘𝑑𝑡 ⇒ ∫[𝐴] = −𝑘 ∫0 𝑑𝑡
𝑑𝑡 0 [𝐴]2

Ce qui donne :
1 1
= + 𝑘𝑡
[𝐴] [𝐴]0

L’unité de k (mol-1.l.s-1)

La concentration des réactifs diminue

hyperboliquement en fonction de
temps

2. Cas de deux réactifs (A + B)

Soit la réaction : A + B → Produit

2 cas sont à considérer

1ère cas :Si les concentrations initiales [A]0et [B]0des deux réactifs A et B sont les mêmes, elles
resteront tout au long de la réaction, puis que A et B disparaissent à la même vitesse.
A tout instant, [A] = [B] et l’expression de vitesse devient :

12
 𝑑[𝐴]
𝑣=− = 𝑘[𝐴]2 Cas d’une réaction du 2ème ordre avec un seul réactif
𝑡

2ème cas : Si maintenant les concentrations initiales [A]0 et [B]0 des deux réactifs A et B sont
différentes, il est recommandé de raisonner en termes d’avancement, c.à.d. de poser le problème de la
façon suivante :
A + B → Produits
t = 0 [𝐴]0 [𝐵]0 0 .
t [𝐴]0 -x[𝐵]0-x x.
x : représente le nombre de moles de A ou B disparues à l’instant t par unité de volume.
𝑣 = 𝑘[𝐴][𝐵]
𝑑𝑥
𝑣= = 𝑘([𝐴]0 − 𝑥)([𝐵]0 − 𝑥)
𝑑𝑡
𝑑𝑥
= 𝑘𝑑𝑡
([𝐴]0 − 𝑥)([𝐵]0 − 𝑥)
1
Décomposition de ([𝐴] en éléments simples.
0 −𝑥)([𝐵]0 −𝑥)

1 𝐴 𝐵
= +
([𝐴]0 − 𝑥)([𝐵]0 − 𝑥) ([𝐴]0 − 𝑥)([𝐵]0 − 𝑥) ([𝐴]0 − 𝑥)([𝐵]0 − 𝑥)
1 1 1
= ( − )
[𝐵]0 − [𝐴]0 [𝐴]0 − 𝑥 [𝐵]0 − 𝑥
𝑥 𝑡
1 1 1
∫ ( − ) 𝑑𝑥 = 𝑘 ∫ 𝑑𝑡
[𝐵]0 − [𝐴]0 0 [𝐴]0 − 𝑥 [𝐵]0 − 𝑥 0
1 [𝐴]0 ([𝐵]0 − 𝑥)
𝑙𝑛 = 𝑘𝑡
[𝐵]0 − [𝐴]0 [𝐵]0 ([𝐴]0 − 𝑥)
[𝐴] ([𝐵] −𝑥)
La représentation graphique de 𝑙𝑛 [𝐵]0 ([𝐴]0−𝑥)donne une droite qui passe par l’origine. La pente de
0 0
cette droite n’est autre que le produit : 𝑘([𝐵]0 − [𝐴]0 )
Remarque :
Si [𝐵]0 ≫ [𝐴]0 ,[𝐵]reste constante au cours du temps, donc [𝐵] = [𝐵]0ce qui permet d’introduire une
constante apparente : kapp→kapp = k[𝐵]
La loi de vitesse se trouve ainsi simplifiée et devient 𝑣 = 𝑘𝑎𝑝𝑝 [𝐴] : loi de vitesse d’une réaction
apparente d’ordre 1.
Cette technique est appelée : Technique de séparation d’OSTWALD

d) Réaction d’ordre n

Soit la réaction d’ordre n :

A→B
𝑑[𝐴]
𝑣 = 𝑘[𝐴]𝑛 [𝐴]𝑛 = −𝑘𝑑𝑡

13
 𝑑[𝐴]
𝑣=−
𝑑𝑡
L’intégration de l’équation différentielle entre [𝐴]0 et [𝐴]et le temps t =0 à t donne :
[𝐴] 𝑑[𝐴] 𝑡 1 1 1
∫[𝐴]0 [𝐴]𝑛 = −𝑘 ∫0 𝑑𝑡 ⇒ [ − [𝐴]𝑛−1 ] = 𝑘𝑡avec n ≠ 1
𝑛−1 [𝐴]𝑛−1 0

1 1
− = 𝑘(𝑛 − 1)𝑡
[𝐴]𝑛−1 [𝐴]𝑛−1
0

L’unité de k (Mn-1..s-1)

Pour n = 0 ; [𝐴] = [𝐴]0 − 𝑘𝑡

1 1
Pour n = 2 ; [𝐴] = [𝐴] + 𝑘𝑡
0

1 1
Pour n = 3 ; [𝐴]2 = [𝐴]2 + 2𝑘𝑡
0

Remarque : la relation d’ordre n est applicable surtout pour les ordres fractionnée
1 1
1
n = ½ ; [𝐴]2 = [𝐴]20 − 2 𝑘𝑡

1 1 1
n = 3/2 ; 1 = 1 + 2 𝑘𝑡
[𝐴]2 [𝐴]20

I.II.2.2. Temps de demi-réaction :

Définition :

On appelle temps de demi-réaction t½ la duréenécessaire pour consommer la moitié du réactiflimitant

initialement présent.

Remarque :

- C’est une méthode appliquée pour des réactions d’ordre simple et entier.
- Cette méthode permet d’apprécier rapidement la valeur de l’ordre de la réaction et
permet le calculer la constante de vitesse.
a) Réaction d’ordre zéro :

Soit la réaction : A→ B

La loi de vitesse de cette réaction s’écrit :[𝐴] = [𝐴]0 − 𝑘𝑡

14
 [𝐴]0
à t = t1/2 ; [𝐴] = 2

En substituant [𝐴] dans l’équation de vitesse ou obtient :

[𝐴]0
𝑡1/2 =
2𝑘
Remarque : t1/2 est proportionnel à la concentration initiale de la réaction [𝐴]0

b) Réaction d’ordre 1 :

Soit la réaction : A→ B
[𝐴]
La loi de vitesse de cette réaction s’écrit :ln [𝐴] = −𝑘𝑡 𝑜𝑢 𝑏𝑖𝑒𝑛 [𝐴] = [𝐴]0 𝑒 −𝑘𝑡
0

[𝐴]0
à t = t1/2 ; [𝐴] = 2

En substituant [𝐴] dans l’équation de vitesse ou obtient :

ln 2
𝑡1/2 =
𝑘
Remarque : t1/2 est indépendant de [𝐴]0

c) Réaction d’ordre 2 :

Soit la réaction : A→ B
1 1
La loi de vitesse de cette réaction s’écrit :[𝐴] − [𝐴] = 𝑘𝑡
0

[𝐴]0
à t = t1/2 ; [𝐴] = 2

En substituant [𝐴] dans l’équation de vitesse ou obtient :

1
𝑡1/2 =
𝑘[𝐴]0

Remarque : t1/2 est inversement proportionnel à[𝐴]0

15
Partie 2 Chimie des Surfaces

16
Le premier chapitre est un aperçu général sur les phénomènes de surface.

Dans le deuxième chapitre seront traitées les interfaces gaz-solide, principalement

l’adsorption des gaz. Les modèles correspondant aux différentes isothermes seront examinés.

17
Chapitre 1
I -1- Introduction sur les phénomènes de surface:
I .1-1- Surfaces et interfaces :
Surface : partie extérieure d’un corps, qui le limite en tous sens et qui est directement accessible.
Interface : zone limite située entre deux phases adjacentes. C’est la surface de séparation entre:

- deux états de la matière (deux phases d'un même corps pur)

- des composés différents non miscibles.

Exemples d’interface entre deux phases homogènes

I -1 -2 - Nature des surfaces et interfaces :

Pour définir une interface et démontrer en termes physiques et chimiques qu’elle existe, il est
nécessaire de penser en termes d’énergie en gardant à l’esprit que la nature tend toujours à agir
afin de diminuer l’énergie libre totale. Lorsque deux phases sont en présence et que la présence
d’une surface entre les deux résulte d’une très forte énergie libre, l’interface sera réduite au
minimum, i.e. séparation de phases. A l’inverse, si la présence d’une interface mène à une
diminution d’énergie libre, l’interface sera maximisée et les deux phases seront "miscibles".

Une surface peut être liquide, solide ou gazeuse. Cependant la dénomination de "phénomènes de
surface" est généralement utilisée pour désigner les phénomènes physiques qui apparaissent à la
surface limite d’un fluide avec un gaz, un liquide ou un solide. Ces phénomènes sont dus aux
forces intermoléculaires qui ne sont plus également réparties autour des molécules de surface
comme elles le sont autour des molécules situées au sein du fluide.

I -2- Tension de surface:

I - 2- 1- Aspect microscopique

18
En surface, les molécules d’un liquide sont en contact avec les molécules de gaz, situées au-
dessus, dont l’attraction est nettement moins forte. C’est pourquoi les molécules de surface
concentrent leurs forces sur les molécules qui les entourent. Il se forme des liaisons extrêmement
cohérentes qui forment une sorte de film élastique. Donc pour augmenter la surface d’un corps
condensé, il est nécessaire de faire du travail contre les forces d’attraction vers l’intérieur.

Par conséquent, l’énergie des molécules superficielles est supérieure à celle des molécules se
trouvant dans la masse, il vient que les molécules constituant la surface d’un corps sont dans une
phase différente de celle du reste de la substance.

gaz

interface

liquide

Distribution anisotrope des forces d’attraction subies par les molécules

à la surface et à l’intérieur d’un liquide.

Les molécules des régions intérieures d’un liquide sont l’objet de la part des autres molécules
d’une attraction égale, en moyenne, dans toutes les directions. Celles de la couche superficielle
subissent des attractions différentes de la part des couches internes et du milieu adjacent de la
couche superficielle. Ainsi sur la surface de séparation liquide-air les molécules du liquide de la
couche superficielle subissent une attraction, plus forte des molécules de gaz ; elles ont une
composante non équilibrée ; d’où création d’une tension.

On remarque aussi que les molécules à la surface du liquide sont rappelées à l’intérieur du
liquide. Ce dernier aura donc tendance à présenter une surface minimale, ce qui correspond à un
état d’énergie minimale. C’est pourquoi des petites gouttes pratiquement soumises aux seules
forces de surface sont sphériques. On dit que le liquide est soumis à une tension superficielle.

Ceci explique par ailleurs que tout liquide tend spontanément à diminuer sa surface. Ainsi se
forment les gouttes et les bulles. La forme sphérique présente le plus faible rapport su
19
Il existe de nombreux exemples permettant de visualiser l’existence de telles forces. Un des plus
simples est la formation d’une goutte d’eau au bout d’un capillaire. La tension superficielle
empêche la goutte de se détacher et de tomber jusqu’au moment où le poids de la goutte devient
plus important que la tension superficielle. Celle-ci est donc responsable de la cohésion du
liquide et de la forme sphérique des gouttes. Un autre exemple est la facilité avec laquelle
certains insectes, tels que le gerris, ont la faculté de "marcher" sur l’eau, mais encore c’est plus
spectaculaire avec le basilic, variété de petit lézard, en raison des forces de cohésion de celle-ci.

Faculté de certains insectes à marcher sur l’eau.

Aussi, bien que l’acier ait une masse volumique sept fois supérieure à celle de l’eau, on peut
poser à la surface de l’eau une aiguille à coudre, une lame de rasoir ou une pièce de monnaie
sans qu’elle ne coule au fond du récipient.

Ces exemples montrent que la surface d’un liquide se comporte comme une membrane tendue,
présentant une certaine élasticité, qu’on caractérise par sa tension superficielle (ou "tension de
surface"), notée γ qui s’oppose à ses déformations.

Cette grandeur intervient principalement dans les phénomènes de capillarité et dans la formation
des gouttes, des gouttelettes et des bulles, ainsi que dans les propriétés de mouillabilité des
surfaces par les liquides.

20
I .2- 2- Mise en évidence

Si l’on plonge dans de l’eau savonneuse un anneau métallique auquel est attaché un fil fin non
tendu, celui-ci prend une forme quelconque dans le film d’eau savonneuse formé. Si on casse la
membrane d’eau savonneuse d’un côté du fil, celui-ci se tend sous l’action de la membrane
restante, qui cherche à prendre la plus petite surface possible.

I -2- 3- Origine physique du phénomène :

La tension superficielle est un phénomène qui se produit à la surface libre d’un liquide, ou plus
généralement à la surface de séparation de deux liquides non miscibles.

La cohésion d’un liquide est assurée par des forces intermoléculaires dites forces de Van der
Walls. Celles-ci, de nature électrique, sont faibles par rapport aux forces intramoléculaires.

L’intensité de ces forces pour une molécule donnée, diminuent rapidement lorsque l’on s’éloigne
de celle-ci, pour devenir négligeables pour une distance de l’ordre d’une dizaine de nanomètres
(distance appelée rayon R d’action moléculaire ou de Laplace).

Par conséquent, on peut associer à chaque molécule d’un liquide une sphère d’interaction
moléculaire de rayon R, dans laquelle les molécules contenues ont une interaction significative
avec la molécule donnée.

I-2- 4- Forces capillaires et énergie libre de surface :

Considérons une molécule très éloignée de la surface liquide-gaz. Cette molécule est soumise de
la part des molécules voisines à des forces d’attraction dont la résultante est nulle en raison de
l’isotropie du liquide.

Par contre pour une molécule située au voisinage de la surface liquide-gaz, ces forces ne se
compensent pas et il apparaît une résultante non nulle dirigée vers l’intérieur du liquide.

L’ensemble de ces actions tend à « contracter » la surface A du liquide, qui acquière ainsi une
énergie potentielle de surface proportionnelle à A telle que :
21
 G= yA (1)

γ représente le coefficient de tension superficielle qui s’exprime en N.m-1.

La surface libre se comporte donc comme une membrane élastique et exerce sur les corps qui la
limitent une force Ḟ de tension superficielle proportionnelle à la longueur L, appelée ligne de
raccordement corps-liquide (ou encore périmètre de la surface considérée) :

¯Ḟ = γ L̄˙ (2)

La tension superficielle se mesure en newtons par mètre (N·m-1). On la définit comme la force
dF qu'il faut appliquer à l'unité de longueur le long d'une ligne perpendiculaire à la surface d'un
liquide en équilibre pour provoquer l'extension dl de cette surface, ou comme le travail exercé
par cette force par unité de surface. L'unité de tension superficielle (N·m-1) est équivalente à des
joules par mètre carré (J·m-2), qui correspondent à une unité d'énergie de surface. On peut définir
cette énergie d'interface comme étant le surplus d'énergie chimique par rapport au cas où les
molécules de surface se trouveraient à l'intérieur du liquide.

Le système tend à minimiser l'énergie de surface.

dF =  dl (3)

Mise en évidence des forces capillaires

Par suite, pour accroitre de dA l’aire de la surface de la membrane, l’opérateur doit fournir le
travail dW tel que :

dW = dG = y dA (4)

Le coefficient de proportionnalité est le coefficient de la tension superficielle γ.

dG
y =( )
(5)
dÆ T,P

Où, dG, est la variation d’énergie libre ; l’unité de tension superficielle est aussi l’erg/cm2 ceci
du fait que les dimensions qui interviennent dans les phénomènes de surfaces sont de l’ordre du
cm et du cm2. De même les forces et les énergies qui entrent en jeu sont de l’ordre de la dyne
(10-5 Newton) et de l’erg (10-7 joule), d’où l’emploi de la dyne/cm, soit (10-3 Nm-1) et l’erg/cm2
soit (10-3 j/m2).

22
Chapitre 2
II .1- Phénomènes d’adsorption :

- II. 1- 1- Définition :

L’adsorption peut être définit comme l’opération fondamentale de Génie Chimique qui
exploite l’aptitude de certains solides à concentrer spécifiquement à leur surfaces les
constituants d’une solution permettant ainsi leur séparation.
Le solide est appelé adsorbant et la substance qui s’adsorbe est l’adsorbat que nous
l’appellerons plus couramment soluté afin d’éviter toute confusion avec l’adsorbant.

Il existe deux types d’adsorption qui se diffèrent complètement par les énergies mises en
jeu et par leur nature :
- L’adsorption physique ou physisorption ou encore adsorption de Van der Waals
- L’adsorption chimique ou chimisorption ou encore adsorption activée

L’adsorption physique est un phénomène réversible qui résulte des forces intermoléculaires
d’attraction entre les molécules du solide et celles de la substance adsorbée.

Si les forces intermoléculaires fluide-solide sont supérieures à celles qui existent entre les
molécules du fluide lui-même, il pourra y avoir condensation à la surface du solide même si la
pression du gaz est inférieure à sa tension de vapeur à la température opératoire. Cette
condensation libère une quantité de chaleur un peu plus grande que la chaleur de liquéfaction
normale du soluté mais du même ordre de grandeur. La substance adsorbée ne pénètre pas dans
le réseau cristallin du solide mais elle reste à la surface.

Toutefois, si le solide est poreux et contient de nombreuses capillarités, la substance

adsorbée peut pénétrer dans les interstices. A l’équilibre, la tension de vapeur de la substance
adsorbée est égale à la pression partielle de l’adsorbat dans la phase gazeuse en contact. Ainsi,
en diminuant la pression du gaz ou en augmentant la température, on peut facilement désorber
le gaz.
L’adsorption chimique résulte d’une interaction chimique qui se traduit par un transfert
d’électrons entre le solide et l’adsorbat. Il y a alors formation d’un composé chimique à la
surface de l’adsorbant. il y a création de liaisons entre les atomes de la surface et les molécules

23
de l’adsorbat. Les énergies d’adsorption peuvent être de l’ordre de 200 kJ/mole (~ 20 kJ/mole
dans le cas de l’adsorption physique). Ce type d’adsorption intervient dans le mécanisme des
réactions catalytiques hétérogènes, où le catalyseur crée des liaisons fortes avec le gaz adsorbé.
La chimisorption est complète quand tous les centres actifs présents à la surface ont établi une
liaison avec les molécules de l’adsorbat.
Dans le cas de la formation d’une liaison chimique spécifique, on peut envisager différents
types de liaisons :
(a) soit une liaison purement ionique dans laquelle l’atome ou l’ion joue le rôle de donneur ou
d’accepteur d’électrons ;
(b) soit une liaison covalente.

Ce type d’adsorption se développe à haute température et met en jeu une enthalpie de

transformation élevée.
A titre d’exemple, nous donnons les enthalpies de transformation accompagnant
la condensation d’azote sur du fer divisé :
- liquéfaction normale ∆H = - 1360 kcal/mol
- adsorption physique ∆H = - 2000 kcal/mol
- adsorption chimique ∆H = - 3500 kcal/mol

On distingue aussi l’adsorption réversible et l’adsorption irréversible. La première,

contrairement à la seconde, aboutit à un équilibre qui peut être déplacé par modification de la
température et de la concentration de la substance adsorbée. La plupart des adsorptions
chimiques et toutes les adsorptions physiques sont réversibles.

24
Aspects énergétiques : physisorption vs chimisorption

Chimisorption

Les deux courbes se croisent (même Ep en X) → une transition d’un système à l’autre possible.
→ H2 se rapproche du solide (physisorption) puis chimisorption dissociative (E a 13 kJ.mol-1)

Exemples d’isobares d’adsorption : A: H2 sur

nickel; B: NH3 sur charbon de bois.

25
 Physisorption Chimisorption
• interactions faibles (Van der Waals) • interactions fortes (liaisons chimiques)
• T basse • T élevée
• ∆H < 40 kJ.mol-1 • 40 kJ.mol-1 < ∆H < 800 kJ.mol-1
• adsorption multicouches • adsorption monocouche
• Ea faible → rapide • Ea élevée → lente
• processus non spécifique • processus spécifique
• réversible • réversible à haute T seulement

- II .1- 2- Utilisations industrielles de l’adsorption :

II - 1- 2-1- Séparations gazeuses :

La principale opération de ce type est la déshumidification d’odeurs de l’air ou d’autres gaz. On

peut également citer l’élimination d’odeurs ou d’impuretés sur des gaz, la récupération de
solvants et le fractionnement des hydrocarbures.

- II. 1- 2-1- Séparations liquides :

Dans ce type d’opération entrent l’élimination d’odeurs et des goûts, l’élimination des traces
d’humidités dans les essences, la décoloration des produits pétroliers, le fractionnement des
mélanges d’hydrocarbures.

II .1- 3- Principaux adsorbants industriels :

Les adsorbants industriels doivent avoir les qualités suivantes :

- une haute capacité d’adsorption
- une grande efficacité pour adsorber des substances de faibles concentrations
- une sélectivité élevée
- une aptitude à être facilement régénérés et utilisés de nouveau
- une grande inertie chimique
- un prix peu élevé

Les adsorbants les plus utilisés sont :

26
 - les charbons actifs, à base de carbone, préparés à haute température sont utilisés pour la
régénération des solvants, la purification de CO2 et des gaz industriels et le fractionnement
des hydrocarbures.

- Les oxydes d’aluminium (Al2O3 –n H2O), fabriqués à partir de bauxite par traitement
thermique, sont des corps extrêmement poreux, amorphes et partiellement hydratés. Ils
sont couramment employés pour le séchage des gaz et l’élimination de l’eau dans les
liquides.

- Les silices (silica gel : SiO2, n H2O) fabriqués à partir de solutions colloïdales d’acide silicique
et employés pour le séchage des gaz et la séparation des hydrocarbures.

- Les tamis moléculaires, ce sont des alumino-silicates de sodium ou de calcium qui ont subi
un traitement thermique pour éliminer l’eau d’hydratation. Ils différent des autres
adsorbants par leur structure cristalline et par l’ouverture fixe et uniforme de leurs pores.
Ils sont utilisés pour le traitement des gaz ou la déshumidification des liquides organiques.

Tous ces adsorbants sont caractérisés par un certain nombre de propriétés physiques :
- Porosité interne χ
- Surface spécifique des pores σ
- Capacité théorique d’adsorption correspondant à la quantité maximale de soluté qui peut
être adsorbée dans les conditions opératoires par unité de masse d’adsorbant frais.
Quelques propriétés physiques de certains adsorbants sont regroupées dans le tableau ci-dessous.

Nature Porosité interne (%) Masse volumique (g/cm3) Surface spécifique (m2/g)
alumine activée 30-40 0,72-0,88 200-300
tamis 45-55 0,65-0,70 60-700
moléculaire
charbon actif 55-75 0,16-0,48 600-1400
magnésie 75 0,4 200
silica gel 70 0,4 320

L’intensité des phénomènes d’adsorption peut être énorme : ils peuvent aboutir au dégazage
complet (technique du vide) ou à la disparition totale d’un corps dissous d’une solution (la

27
teinture). Cette intensité s’explique par l’importance du champ de force moléculaire à la surface
du solide.

II .Classification de la porosité
La classification de IUPAC définit trois types de porosité :
(a) les pores de largeur excédant 50 nm appelés macropores ;
(b) les pores de largeur comprise entre 2 et 50 nm appelés mesopores ;
(c) les pores de largeur inférieure à 2 nm appelés micropores (ou nanopores).

La présence de micropores dans un adsorbant a pour effet d’augmenter considérablement sa

capacité d’adsorption (volume libre par unité de masse). De plus, le recouvrement des champs
de force généré par les parois des nanopores conduit à une augmentation du potentiel
d’adsorption à l’intérieur de ces cavités. Par conséquent, l’adsorption dans les nanopores est
beaucoup plus grande que sur la surface des mesopores. L’adsorption sur la surface des
macropores est souvent négligeable par rapport à celle dans les nano et mesopores.

II .1- 4- Régénération ou "stripping"

L’adsorption physique est un phénomène réversible et l’opération de régénération est très

importante dans l’industrie. Puisque l’adsorption est exothermique, le stripping est
endothermique. Il peut être accompli de l’une des manières suivantes :

- en élevant la température du solide afin que la tension de vapeur du soluté adsorbé

devienne supérieure à sa pression partielle dans la phase gazeuse.

- en réalisant un vide au dessus du solide de sorte que la pression totale soit inférieure à la
tension de vapeur de l’adsorbat. Il faudra cependant fournir suffisamment de chaleur pour
éviter une baisse de température due à l’endothermicité.

- en faisant circuler une vapeur inerte à travers l’adsorbant afin de maintenir la pression
partielle se l’adsorbat inférieure à la pression d’équilibre de l’adsorbat sur le solide. On
peut utiliser à cet effet une vapeur surchauffée dont la condensation partielle fournira les
calories nécessaires à condition que les phases liquides présentes soient immiscibles.

28
 - en traitant le solide avec une autre vapeur qui en s’adsorbant préférentiellement déplace
le soluté préalablement adsorbé (c’est le phénomène d’élution).

II .1- 5- Lois générale de l’adsorption physique :

- les gaz facilement condensables s’adsorbent en grande quantité (l’adsorption augmente

avec le point d’ébullition de l’adsorbat).
- l’adsorption augmente avec la surface spécifique de l’adsorbant.
- l’adsorption croît avec la pression opératoire et décroît avec la température.
- un gaz ou une vapeur adsorbé (e) préférentiellement déplace les autres gaz qui ont été
adsorbés auparavant (élution).
- les molécules polaires s’adsorbent préférentiellement sur les adsorbants polaires.

II .2- Equilibres d’adsorption

- II. 2- 1- Modes de présentation :

La performance d’une adsorption dépend en grande partie de l’équilibre entre les deux phases.
Cet équilibre fixe en effet la capacité maximale qui peut être atteinte dans les conditions
opératoires.

L’équilibre est généralement représenté sous forme graphique. Il rend compte de la relation entre
la concentration en soluté adsorbé et la concentration en soluté dans la phase fluide. Il y a trois
grandes familles de représentation de l’équilibre :

- les isothermes où l’on porte la masse de soluté (m) adsorbé par l’unité de masse de
l’adsorbant en fonction de la pression partielle du gaz dans la phase vapeur à température
constante.

- les isobares qui traduisent les variations de m en fonction de la température à pression

partielle constante de l’adsorbat dans la phase gazeuse.

- les isostères qui donnent la pression partielle du soluté dans la phase gazeuse en fonction
de la température à masse adsorbée constante.

29
La présentation la plus utilisée de cet équilibre d’adsorption est l’isotherme d’adsorption qui, à
température constante, donne la quantité de gaz adsorbée par le solide en fonction de la pression
d’équilibre du gaz. Il s’agit de la source essentielle d’informations thermodynamiques pour
l’interface gaz-solide.

- II. 2- 2- Les isothermes :

L’étude de l’adsorption d’un gaz par un solide est en général destinée à fournir des
informations sur la surface spécifique et sur la structure poreuse du solide. La quantité de
gaz retenue par un échantillon donné dépend de la température T, de la pression p de la
vapeur, et de la nature du gaz et du solide.

Na = f (p, T, gaz, solide)

Pour un système particulier à une température donnée, l’isotherme d’adsorption est

l’expression de la quantité adsorbée en fonction de la pression
Na = f (P) T, gaz, solide

Selon le couple adsorbat-adsorbant étudié, l’allure de la courbe isotherme peut être différente. La
grande majorité des isothermes peut être classée en six types selon leur allure.

30
 Classification des isothermes selon
Brunauer
P : pression à l’équilibre;
P0 : pression de vapeur saturante;
Na : quantité de produit sorbé par unité de masse de matériau sorbant.

Le type d’isotherme obtenu permet déjà de tirer des conclusions qualitatives sur les interactions
entre les adsorbats et l’adsorbant.

Les isothermes de type I sont typiques d’une adsorption en monocouche, ou correspondant au

remplissage de micropores avec saturation lorsque le volume à disposition est totalement rempli.
Ce type d’isothermes est caractéristique pour l’adsorption de gaz sur les charbons microporeux et
les zéolithes, aussi sur des surfaces de mica et de tungstène. Cette isotherme se rencontre aussi
bien en physisorption qu’en chimisorption.

Les isothermes de type II, au contraire, correspondent en général à l’adsorption multicouche sur

31
des surfaces ouvertes. Cependant, une isotherme de type II peut aussi résulter d’une somme
d’isothermes I + II (remplissage de macropores suivi d’une adsorption multicouche sur une
surface externe). C’est l’isotherme la plus fréquemment rencontrée, quand l’adsorption se produit
sur des poudres non poreuses ou ayant des macropores.
Le point d’inflexion de l’isotherme indique que la première couche est totalement saturée, la
polycouche pouvant alors se produire au fur et à mesure que la pression relative augmente, le
nombre de couches pouvant être très important.

Les isothermes de type III reflètent un manque d’affinité entre l’adsorbat et l’adsorbant, et des
interactions adsorbat-adsorbat relativement fortes. C’est le cas de l’adsorption de l’eau sur des
surfaces hydrophobes (par exemple graphite ou charbons actifs contenant peu d’oxygène).

Les isothermes de type IV peuvent résulter de la combinaison d’une isotherme de type I

(adsorption forte, mais limitée) et de type V. C’est le cas de l’eau sur les carbones riches en
oxygène.

Les isothermes de type V reflètent aussi une forte interaction entre les adsorbats. De plus,
l’existence d’une hystérèse au cours de la désorption reflète la présence de mésopores dans
lesquels la vapeur se condense en formant un ménisque de forte courbure.

Les isothermes de type VI présentent des marches caractéristiques d’une adsorption multicouche
sur une surface non-poreuse très homogène.

32