CHRISTIAN BELLEC

CHRISTIAN BELLEC
Chimie organique

R
édigé à l’attention des étudiants en deuxième et troisième année de Licence de chimie
et des candidats au CAPES de physique-chimie, cet ouvrage couvre l’ensemble du pro-
gramme de chimie organique.

Chimie
Constitué d’un cours complet et d’exercices intégralement corrigés, chaque chapitre aborde

2
une fonction particulière, formant un corpus indispensable à l’étudiant pour réussir son année. e

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ceux de niveau L3 – et intègre également des questions de chimie organique issues de sujets du

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organique
Sommaire

Chimie organique
1. Généralités 7. Dérivés halogénés : R-X
2. Effets électroniques 8. Alcool : R-O-H
3. Stéréochimie 9. Amines
4. Alcènes et époxydes – Alcynes 10. Aldéhydes – Cétones et dérivés
5. Benzène et composés aromatiques – Arènes 11. Acides carboxyliques et dérivés
6. Diènes conjugués Épreuves corrigées du CAPES externe
de physique-chimie

HIMIE
Christian Bellec est docteur ès sciences. LICENCE 2 & 3 C
E-CHIMIE
CAPES PHYSIQU
LES PLUS Universitaire, enseignant-chercheur en chimie,
ses travaux se sont partagés entre le domaine
p Notions de base et fondamentaux de la synthèse organique et celui de l’électro-
p Plus de 100 exercices d’application chimie. Il est l’auteur de nombreux manuels de
intégralement corrigés et classés référence en chimie.
par niveaux
p Questions de chimie organique
issues de sujets récents posés au
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 Chimie
organique

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Basdevant J.-L., La physique quantique et ses applications
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Biemont É., Spectroscopie moléculaire. Structures moléculaires et analyse spectrale
Cérruti C., Physique. Les fondamentaux en Licence 1
Champeau R.-J., Carpentier R., Lorgeré I., Ondes lumineuses. Propagation, optique de Fourier, cohérence
Fruchart M., Lidon P., Thibierge E., Champion M., Le Diffon A., Physique expérimentale. Optique, mécanique
des fluides, ondes et thermodynamique
Galtier S., Magnétohydrodynamique. Des plasmas de laboratoire à l’astrophysique
Godet-Lartigaud J.-L., Introduction à la thermodynamique
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Langlois D., Introduction à la relativité. Principes fondamentaux et conséquences physiques
Langlois D., Relativité générale. Concepts élémentaires et applications astrophysiques
Mayet F., Physique nucléaire appliquée. 2e éd.
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Rieutord M., Une introduction à la dynamique des fluides
Sator N., Pavloff N., Physique statistique
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Watzky A., Thermodynamique macroscopique

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Chimie
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Bellec C., Chimie. Les fondamentaux en Licence 1

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 Table des matières
Les parties de cours habituellement traitées dans l’année L3 de licence plutôt qu’au cours de l’année L2 sont surlignées en gris.

Avant-propos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

Chapitre 1. Généralités. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1. Notions de fonction chimique et de groupe fonctionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2. Nécessité de quelques rappels de chimie physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3. Les différents modèles atomiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
4. Les quatre nombres quantiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
5. Formes des orbitales atomiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
6. La méthode V.S.E.P.R ou méthode de Gillespie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
7. La théorie de l’hybridation des orbitales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
7-1. Hybridation sp3 du carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
7-2. Hybridation sp2 du carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
7-3. Hybridation sp du carbone. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

Chapitre 2. Effets électroniques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1. Polarisation d’une liaison covalente – Notion d’électronégativité –
Coupure hétérolytique d’une liaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2. Effets électroniques inductif et mésomère. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2-1. L’effet inductif. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2-2. L’effet mésomère. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3. Notions d’électrophile et de nucléophile. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4. Principe général d’une réaction chimique ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
5. Les grands types de réactions de la chimie organique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Énoncés des exercices 30 – Solutions des exercices 32

Chapitre 3. Stéréochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1. Notion d’isomères et d’isomérie : généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2. Les différentes représentations conventionnelles des molécules. . . . . . . . . . . . . . . 41
2-1. La représentation de CRAM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2-2. La représentation de NEWMAN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2-3. La représentation de FISCHER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3. Notion de chiralité – Pouvoir rotatoire – Énantiomères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4. Les règles de priorité de Cahn-Ingold-Prélog (C.I.P). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5. Notion de configuration absolue d’un carbone asymétrique . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5-1. Descripteur R, S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5-2. Représentation de Fischer et configurations absolues. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

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 VI CHIMIE ORGANIQUE

6. Cas d’une molécule possédant deux carbones asymétriques. . . . . . . . . . . . . . . . . 50

6-1. Cas général . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
6-2. Cas d’une molécule possédant deux carbones asymétriques
et un élément de symétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6-3. Cas d’un sucre : un tétrose possédant 2 carbones asymétriques . . . . . . . . . . . . . . 53
6-4. Molécules possédant plus de deux carbones asymétriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
7. Isomérie cis – trans cyclanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
8. Isomérie de configuration des alcènes – Descripteur Z – E. . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
9. Notion de conformations et de conformères. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
9-1. Conformations de l’éthane. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
9-2. Conformations du butane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
9-3. Conformations du 1,2-dichloroéthane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
9-4. Conformations du cyclohexane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
9-5. Conformations de cyclohexanes substitués . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Énoncés des exercices 65 – Solutions des exercices 71

Chapitre 4. Alcènes et époxydes – Alcynes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

1. Généralités – Réactivité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2. Les réactions d’addition électrophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2-1. Généralités. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2-2. Addition des hydracides H–X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2-3. Addition d’eau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
2-4. Addition des dihalogènes : X2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
2-5. Addition des acides hypohalogéneux : X–OH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
2-6. Addition des peracides : synthèse d’époxydes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3. Les réactions de cis-addition ou syn-addition sur les alcènes. . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3-1. Addition de dihydrogène H2 gazeux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3-2. Addition de KMnO4 dilué et froid ou de OsO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3-3. Réaction d’hydroboration des alcènes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4. Les réactions de coupures oxydantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4-1. Addition de KMnO4 concentré et chaud . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4-2. Action de l’ozone O3 – réaction dite d’ozonolyse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5. Les réactions d’ouverture des époxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5-1. Ouverture des époxydes en milieu basique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5-2. Ouverture des époxydes en milieu acide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6. Les carbènes : synthèse et réactivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6-1. Préparation des carbènes ; structure. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6-2. Réactivité des carbènes selon leur structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
7. Les alcynes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
7-1. Structure – Réactivité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
7-2. Addition de dihalogène X2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
7-3. Addition de l’eau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
7-4. Hydrogénation catalytique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

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 Table des matières VII

7-5. Réduction des alcynes par les métaux dissous. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

7-6. Réaction de migration de la triple liaison. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
Énoncés des exercices 106 – Solutions des exercices 110

Chapitre 5. Benzène et composés aromatiques : Arènes. . . . . . . . . . . . . . 125

1. Généralités sur la molécule de benzène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
1-1. Structure électronique et géométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
1-2. Réactivité de la molécule de benzène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
1-3. La réaction de substitution électrophile aromatique : aspect énergétique. . . . . . . 127
2. Quelques exemples de SEAr sur le benzène. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
2-1. Halogénation du benzène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
2-2. Nitration du benzène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
2-3. Sulfonation du benzène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
3. Les réactions de SEAr dites de Friedel et Crafts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
3-1. Les réactions d’alkylation du benzène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
3-2. Les réactions d’acylation du benzène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
4. Substitution électrophile aromatique sur un benzène déjà substitué . . . . . . . . . . 133
5. La réaction de substitution nucléophile aromatique (SNAr) . . . . . . . . . . . . . . . . 136
5-1. La réaction d’addition-élimination et son mécanisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
5-2. La réaction d’élimination-addition et son mécanisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
5-3. Application de la SNAr à l’analyse séquentielle des acides aminés . . . . . . . . . . . . 139
6. Réaction d’oxydation de la chaîne latérale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
Énoncés des exercices 141 – Solutions des exercices 145

Chapitre 6. Diènes conjugués. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

1. Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
2. Additions électrophiles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
3. Réduction par les métaux alcalins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
4. La réaction de cycloaddition de Diels-Alder. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
4-1. Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
4-2. Mécanisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
4-3. La réaction de « Rétro-Diels-Alder » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
Énoncés des exercices 161 – Solutions des exercices 163

Chapitre 7. Dérivés halogénés : R-X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

1. Généralités – Réactivité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
2. La réaction de substitution nucléophile (SN). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
2-1. La réaction de substitution nucléophile SN2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
2-2. La réaction de substitution nucléophile SN1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
2-3. Mécanisme SN1 ou SN2 : quand et pourquoi ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
2-4. Rôle et influence du solvant dans un mécanisme SN1 et SN2. . . . . . . . . . . . . . . . 174
2-5. Rôle du solvant dans les réactions SN1 et SN2 vu sous l’angle
des diagrammes énergétiques de chaque processus. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

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 VIII CHIMIE ORGANIQUE

3. La réaction d’élimination (E). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

3-1. Généralités. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
3-2. La réaction d’élimination E1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
3-3. La réaction d’élimination E2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
4. Compétition Substitution / Élimination : quels facteurs
orientent la réaction plutôt vers l’une ou vers l’autre ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
5. Une réaction d’élimination particulière : la réaction E1cb. . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
6. Les réactions de substitution ou d’élimination avec évolution
du carbocation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
7. Quelques réactions de Substitution Nucléophile particulières. . . . . . . . . . . . . . . 189
7-1. Substitution avec participation ou « anchimérique » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
7-2. Substitution nucléophile intramoléculaire : SNi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
7-3. Substitution nucléophile sur composé allylique : SN2’. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
8. La synthèse des organomagnésiens R-Mg-X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
Énoncés des exercices 196 – Solutions des exercices 200

Chapitre 8. Alcools : R-O-H. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

1. Généralités – Réactivité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
1-1. Caractère acide des alcools : coupure de la liaison O–H. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
1-2. Caractère basique des alcools. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
1-3. Coupure de la liaison C–O : limitation et contraintes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
2. Réaction de déshydratation d’un alcool . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
2-1. Généralités – Mécanisme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
2-2. Régiosélectivité de la formation de l’alcène : règle de Zaitsev . . . . . . . . . . . . . . . 215
2-3. Réaction de déshydratation avec transposition du carbocation. . . . . . . . . . . . . . 216
2-4. Réaction de déshydratation intermoléculaire : synthèse d’éther-oxydes. . . . . . . . 217
3. Réaction sur un hydracide H-X : synthèse d’halogénoalcanes. . . . . . . . . . . . . . . 219
4. Les limites des substitutions nucléophiles sur un alcool…. . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
4-1. Principe – Problématique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
4-2. Remplacement du mauvais nucléofuge par un bon : les tosylates . . . . . . . . . . . . 221
4-3. Les bons groupes partant en milieu biologique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
5. Les réactions dues au caractère nucléophile d’un alcool. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
5-1. Formation d’esters avec les acides carboxyliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
6. Les différentes réactions de protection d’une fonction alcool . . . . . . . . . . . . . . . 225
6-1. Principe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
6-2. Protection sous forme d’éther-oxyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
6-3. Protection sous forme d’acétal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
6-4. Un cas particulier de protection sous forme d’acétal :
le dihydropyranne DHP : synthèse de composés R–OTHP. . . . . . . . . . . . . . . . . 228
7. Les réactions d’oxydation des alcools. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
7-1. Les systèmes oxydants à base de chrome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
7-2. Les systèmes oxydants utilisant le DMSO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
8. Les réactions spécifiques des α-diols ou 1,2-diols. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
8-1. Les réactions de coupure oxydante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

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 Table des matières IX

8-2. La transposition pinacolique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235

8-3. Cas des dérivés cyclohexaniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
Énoncés des exercices 239 – Solutions des exercices 243

Chapitre 9. Amines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257

1. Généralités – Réactivité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
1-1. Nomenclature – Géométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
1-2. Basicité, acidité et nucléophilie d’une amine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
2. Les réactions d’addition nucléophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
2-1. Addition sur un halogénoalcane : condensation d’Hoffmann . . . . . . . . . . . . . . . 259
2-2. Addition sur un composé carbonylé : synthèse d’imines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
3. Méthodes de synthèse sélective d’amines primaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
3-1. Réaction de Gabriel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
3-2. Utilisation des azotures alcalins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
4. Une méthode de synthèse sélective d’amines secondaires. . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
5. Méthodes de synthèse sélective d’amines tertiaires méthylées. . . . . . . . . . . . . . . 265
5-1. Réaction du diazométhane. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
5-2. Réaction de Clark-Eschweiler. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
6. La réaction de Mannich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
7. La réaction d’élimination d’Hoffman. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
8. La réaction de nitrosation des amines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
Énoncés des exercices 272 – Solutions des exercices 274

Chapitre 10. Aldéhydes – cétones et dérivés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279

1. Généralités – Caractéristiques de la fonction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
1-1. Electrophilie du carbone de la double liaison C=O. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
1-2. Acidité des protons en α de la double liaison C=O. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
2. La réaction d’addition nucléophile. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
2-1. Accroissement du caractère électrophile du carbone
de la double liaison C=O par catalyse acide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
2-2. Forme énol : tautomérie céto-énolique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
2-3. Addition d’eau : formation d’hydrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
2-4. Addition d’alcool : formation d’hémiacétals et d’acétals. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
2-5. Addition d’amine primaire : formation d’imines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
2-6. Addition d’amine secondaire : formation d’énamines,
homologues des énols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
2-7. Addition des ions cyanure : formation de cyanhydrines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
2-8. Réduction par les hydrures alcalins : formation d’alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
2-9. Addition d’organomagnésien : formation d’alcools. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
2-10. Le problème de la stéréosélectivité lors de l’addition nucléophile :
Modèle de Cram – Modèle de Cram chélaté . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
3. Réduction en alcane : réactions de Clemmensen et Wolff‑Kishner . . . . . . . . . . . 301
4. Les réactions dues à la mobilité des protons en α du C = O. . . . . . . . . . . . . . . . 302
4-1. Carbanion ou énolate ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302

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 X CHIMIE ORGANIQUE

4-2. Réaction d’alkylation en α par un dérivé halogéné . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303

4-3. La régiosélectivité dans l’alkylation des énolates :
contrôle cinétique et contrôle thermodynamique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
4-4. Réaction d’halogénation en α de la double liaison C=O. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
4-5. Réaction d’aldolisation et de cétolisation en milieu basique . . . . . . . . . . . . . . . . 309
4-6. Réaction d’aldolisation et de cétolisation en milieu acide . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
4-7. Déshydratation des β-aldols et β-cétols en milieu acide ou basique :
réaction de crotonisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
4-8. Réaction due à la mobilité des protons en α d’une imine :
alkylation des imines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
5. La réaction de Wittig. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
5-1. Mécanisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
5-2. Stéréosélectivité de la réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
6. Addition sur les systèmes a, β-insaturés : addition de Michaël . . . . . . . . . . . . . . 317
Énoncés des exercices 320 – Solutions des exercices 325

Chapitre 11. Acides carboxyliques et dérivés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337

1. Généralités – Réactivité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
1-1. Nomenclature des différentes fonctions trivalentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
1-2. Réaction d’addition-élimination. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
1-3. Réactions dues à la mobilité des protons en α du C=O. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
2. La réactivité des acides carboxyliques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
2-1. Acidité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
2-2. Réactions d’addition nucléophile
sur le groupement fonctionnel C=O de l’acide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340
3. La réactivité des chlorures d’acyle (ou chlorures d’acide). . . . . . . . . . . . . . . . . . 342
3-1. Réaction sur les alcools : synthèse d’esters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342
3-2. Réaction sur les amines : synthèse d’amides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
3-3. Réaction sur les acides carboxyliques ou l’ion carboxylate. . . . . . . . . . . . . . . . . . 344
4. La réactivité des esters. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345
4-1. Les réactions de type addition-élimination ou AN – DN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345
4-2. Les réactions dues à la mobilité des protons en α du C=O . . . . . . . . . . . . . . . . . 351
5. La décarboxylation des β-cétoacides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354
6. La réactivité des amides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356
6-1. Propriétés acido-basiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356
6-2. Réarrangement d’Hoffman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357
6-3. Les réactions de réduction de la fonction amide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358
6-4. Les réactions de type addition-élimination ou AN – DN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358
7. La réactivité des nitriles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360
7-1. Réactions de réduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
7-2. Réactions d’hydrolyse des nitriles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
7-3. Application : synthèse de Kiliani-Fischer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362
7-4. Réaction sur les composés organomagnésiens. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362
Énoncés des exercices 363 – Solutions des exercices 366

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 Table des matières XI

Épreuves corrigées du CAPES externe de Physique-Chimie. . . . . . . . . 375

Avertissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375

Extraits de l’épreuve du CAPES externe 2014. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375

B. Le goût. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375
… B.II. Le goût sucré. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375
D. L’odorat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376
D.I. Étape n° 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
D.II. Étape n° 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
D.III. Étape n° 3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378
D.IV. Étape n° 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378
D.V. Étapes n° 5, n° 6 et n° 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379
D.VI. Étape n° 8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379

Extraits de l’épreuve du CAPES externe 2016. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380

Partie A : Le sélénium, un oligoélément. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380
Partie C : Le Calix-Dans4, un ligand pour la détection des cations polluants. . . . . . . 380
Partie D : Des isotopes de carbone pour détecter les fraudes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383

Corrigé de l’épreuve du CAPES externe 2014. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385

B. Le goût. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385
B.II. Le goût sucré . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385
D. L’odorat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387
D.I. Étape n° 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387
D.II. Étape n° 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389
D.III. Étape n° 3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390
D.IV. Étape n° 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390
D.V. Étapes n° 5, n° 6 et n° 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391
D.VI. Étape n° 8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393

Corrigé de l’épreuve du CAPES externe 2016. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394

Partie A : Le sélénium, un oligoélément. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
Partie C : Le Calix-Dans4, un ligand pour la détection des cations polluants. . . . . . . 394
Partie D : Des isotopes de carbone pour détecter les fraudes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397

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 XII CHIMIE ORGANIQUE

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 Tableau d’électronégativité des éléments XIII

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 Avant-propos

Dans le parcours universitaire actuel LMD (Licence-Master-Doctorat) la chimie organique

– hormis quelques notions de stéréochimie parfois étudiées en année L1 – n’intervient habitu-
ellement qu’en seconde année de licence (L2). Au cours de cette année, sont enseignés les
notions de base et les fondamentaux de la discipline. Ceux-ci sont ensuite, durant l’année L3,
approfondis et complétés par l’étude de nouvelles réactions, pour les étudiants désireux de
poursuivre dans cette voie.
Cet ouvrage, destiné essentiellement aux étudiants des années L2 et L3 de la licence de
chimie, pourra aussi être utilisé avec profit par les étudiants des classes préparatoires, dont les
programmes sont voisins, mais également par ceux préparant le CAPES de Physique-Chimie.
En effet, si l’épreuve est globalement de niveau plus proche du Master, nous avons constaté,
dans les sujets récents, que la quasi-totalité des questions relevant spécifiquement de la chimie
organique peuvent être traitées par des étudiants de fin de licence.
Ce livre regroupe donc à la fois l’essentiel du cours de Chimie Organique généralement
enseigné lors de ces deux années de licence, mais aussi plus de 100 exercices d’application
directe de ce cours, tous intégralement corrigés. Augmentée en volume, cette seconde édition
a permis en effet d’accroître sensiblement le nombre des exercices proposés, faisant la place,
en particulier, à de nombreux textes de niveau L3. Ont été intégrés également, en fin d’ouvrage,
les questions de chimie organique de deux sujets récents du CAPES externe, accompagnées de
leurs corrigés complets et détaillés.
Je ne saurais trop insister sur l’importance capitale des chapitres 1 à 3 de l’ouvrage :
Généralités ; Effets électroniques et Stéréochimie. Si ceux-ci ne sont pas compris et parfaite-
ment « digérés », c’est sur des bases mal assimilées que vous aborderez les chapitres 4 à 11 qui
traitent des propriétés et de la réactivité des principales fonctions rencontrées en chimie
organique, mais qui sont aussi celles des « unités de base » : sucres et acides aminés, du domaine
du vivant et de la biochimie.
L’ouvrage opte pour une présentation sous forme de monographies : chaque chapitre traitant
d’une fonction particulière (et éventuellement de ses fonctions dérivées). Celle-ci me parait
en effet plus simple et plus directement accessible pour un étudiant de L2 découvrant l’univers
de la chimie organique, qu’un classement par grands types de réaction. Si ce dernier aide à la
compréhension des processus et permet de prendre plus de recul, il demande un effort de syn-
thèse souvent difficile pour le débutant !
Afin que chacun puisse travailler sur son propre programme, un petit logo signale, en marge,
L3 les paragraphes du cours (et les exercices) généralement traités plutôt lors de l’année L3. Bien

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 2 CHIMIE ORGANIQUE

sûr, chaque université ayant son autonomie, on observera sans doute, ici ou là, une certaine
variabilité par rapport à ce classement. Les exercices sont repérés par deux chiffres ; par exem-
ple 8-5 désigne l’exercice no 5 du chapitre 8.
Je voudrais renouveler à Alain Luguet, qui m’a fait à nouveau pleinement confiance lorsque
je lui ai soumis ce projet, ainsi qu’à Aurélie Farfarana, mes sincères remerciements. Merci
également à Muriel et Sophie, de la société SCM, qui ont fourni un gros travail de remise en
forme à l’occasion de cette seconde édition.

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 Symboles et abréviations

liaison en arrière du plan

liaison en avant du plan
liaison (covalente simple) dans le plan
liaison double
liaison triple

liaison indifféremment en avant ou en arrière du plan

représentation d’un déplacement d’électrons par effet inductif

représentation du déplacement d’un doublet électronique liant ou non liant

réaction complète ou totale
réaction « équilibrée ». Les chimistes organiciens utilisent couramment le terme
réversible mais le terme exact (employé par les thermodynamiciens) est renver-
sable
symbole réservé à la mésomérie, reliant entre elles deux ou plusieurs formes de
résonance. (ce symbole ne doit absolument pas être confondu avec le symbole
d’équilibre précédent !)

chauffage
Ac acétyle – COCH3
Ar phényle mono ou polysubstitué (tout groupement aromatique)
Bn benzyle – CH2C6H5
cat. catalyseur
CCM chromatographie sur couche mince
DHP dihydropyranne
DIBAL hydrure de diisobutylaluminium
DMF N,N-diméthylformamide

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 4 CHIMIE ORGANIQUE

DMSO diméthylsulfoxyde (CH3)2S=O

équiv. équivalent
Et éthyle –C2H5 soit –CH2CH3
formyl –CHO fonction aldéhyde, lorsqu’il n’est pas fonction principale
iPr isopropyle –CH(CH3)2
IR infra-rouge
LDA diisopropylamidure de lithium
mCPBA acide métachloroperbenzoïque
Me méthyle –CH3
Ms mésyle (méthanesulfonyle) –O2S–CH3
n-Pr (ou Pr) propyle –CH2 CH2CH3
n-Bu (ou Bu) butyle –CH2 CH2 CH2CH3
OAc acétoxy –O–C(=O) CH3
Ph phényle –C6H5 (symbolisé aussi par : φ ou Φ)
RMN résonance magnétique nucléaire
t.a. température ambiante
Tf température de fusion
tBu tertiobutyle –C (CH3)3
THF tétrahydrofuranne
THP tétrahydropyranne
Tol tolyle –C6H4–pCH3
Ts tosyle (paratoluènesulfonyle) –O2S–C6H4–pCH3

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 1 Généralités

1. Notions de fonction chimique et de groupe fonctionnel

Dans l’infinité des substances chimiques naturelles ou synthétisées chaque jour par l’homme,
on peut repérer des analogies récurrentes concernant leurs propriétés physiques et chimiques.
Celles-ci sont dues à la présence de certains atomes ou groupes d’atomes particuliers, qui sont
responsables de ces propriétés spécifiques : ce sont des fonctions chimiques propres à la
molécule.
Les molécules ont donc été classées en grandes fonctions, définies par la présence d’atomes
ou de groupes d’atomes liés à leurs propriétés. Ceux-ci sont appelés groupes ou groupements
fonctionnels de la molécule en question.
Ainsi, le but de ce cours est de définir et d’étudier les grandes caractéristiques et les princi-
pales propriétés des fonctions chimiques simples les plus courantes rencontrées dans le domaine
de la Chimie Organique qui sont aussi celles de la chimie du vivant, c’est-à-dire de la Biochi-
mie. Ces principales fonctions sont recensées dans le tableau de la page suivante qui regroupe
leur nom, leur formule générale et leur appellation dans la nomenclature officielle utilisée
internationalement.
Les composés de la chimie organique possèdent essentiellement quatre types d’atomes :
carbone, hydrogène, oxygène et azote (C, H, O et N). Mais à ces éléments les plus importants
car les plus courants, viennent se joindre souvent des métalloïdes comme les halogènes – élé-
ments de la 7e colonne du tableau périodique simplifié – Cl, Br, I, du soufre S, du phosphore P,
plus rarement de l’arsenic As et enfin des métaux alcalins : Na, Li, alcalino-terreux Mg ou de
transition : Zn, Cd, Pb, Sn ou encore du silicium.

2. Nécessité de quelques rappels de chimie physique

Mais avant d’aborder, sous forme de monographies, l’étude de chaque fonction chimique
particulière, il est nécessaire, voire impératif, afin de bien comprendre la structure et la réactivité
de la plupart des composés organiques, de connaître et de maîtriser un certain nombre de notions
de base sur la structure atomique, la nature et le mode de formation des liaisons chimiques
s’établissant entre atomes de nature identique ou différente.

4037 Entier.indd 5 16/05/2017 12:27:52

 6 CHIMIE ORGANIQUE

Ce sont donc quelques connaissances de Chimie Physique habituellement traitées dans la

partie « Atomistique-liaisons chimiques » d’un cours de chimie générale dont l’étudiant aura
besoin.
Formule Nom de la fonction Dénomination

R H alcane ...ane

alcène ...ène

R X (X= Cl, Br, I) dérivé halogéné halogénoalcane

R O H alcool ...ol

R NH2 amine aminoalcane

R C H aldéhyde ...al
O

R C R' cétone ...one

O

R C OH acide carboxylique acide ...oïque

O

R C OR' ester alcanoate d'alkyle

O

R C NH R' amide

R C Cl chlorure d'acyle
(d'acide)
O

R C O C R' anhydride d'acide

O O
Tableau des principales fonctions de la chimie organique

4037 Entier.indd 6 16/05/2017 12:27:52

 Généralités 7

Certains concepts comme celui d’électronégativité d’un atome, de polarisation d’une liaison
ou du caractère ionique d’une liaison covalente, sont incontournables si l’on veut comprendre
la notion d’espèce électrophile et nucléophile et appréhender de façon rationnelle et logique la
réactivité d’une fonction chimique particulière. Ces notions ainsi que le sens de déplacement
des électrons lors de la formation d’une liaison, seront rappelés dans le Chapitre 2 traitant des
« Effets électroniques ».
Il nous a paru nécessaire également de rappeler ici très sommairement les grandes lignes
des théories atomiques qui historiquement ont aboutit à la version la plus moderne : celle de la
théorie quantique, conduisant à la notion d’orbitale atomique. Ainsi a-t-on expliqué la forma-
tion des liaisons par recouvrement ou fusion de ces domaines de probabilité de présence de
chaque électron engagé dans la liaison pour former des orbitales moléculaires, zone de proba-
bilité maximale de présence du doublet de liaison.
Après avoir rappelé la nature et la forme de ces orbitales, nous évoquerons comment leur
traitement mathématique permet, grâce à la méthode de l’hybridation, de rendre compte des
trois grands types de géométrie possibles pour l’atome de carbone : tétraédrique, triangulaire
(angles de 120°) – donc plane – et linéaire, correspondant respectivement aux hybridations sp3,
sp2 et sp.
Nous reviendrons aussi, de manière succincte, sur la méthode de Gillespie ou théorie
V.S.E.P.R qui permet de façon simple et rapide de prévoir, par un simple décompte des doublets
liants et non-liants entourant un atome, la géométrie de l’édifice polyatomique d’une molécule
ou d’un ion donné(e).

3. Les différents modèles atomiques

La théorie la plus récente concernant le modèle atomique, initiée entre autres par Albert
Einstein et Louis de Broglie, associe à toute particule matérielle (et donc à l’électron) de masse
m, animée d’une vitesse v, une onde de longueur d’onde :

λ= h
mv
dans laquelle h est une constante nommée constante de Planck.
Cette particule matérielle possède une énergie E telle que : E = mc2 (relation d’Einstein)
dans laquelle c est la vitesse de la lumière.
Les fondements de cette théorie associent à toute particule matérielle, donc à l’électron,
une fonction d’onde ψ : ψ(x,y,z). Cette fonction n’a pas de signification physique concrète.
Seul son carré ψ2(x,y,z).dv représente la densité de probabilité dP de trouver la particule
dans un volume dv de l’espace, autour d’un point donné, à un instant donné.
Cette nouvelle théorie physique qui a révolutionné toute la science du début du 20e siècle,
la mécanique quantique, est basée sur la résolution d’une équation complexe, l’équation de

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 8 CHIMIE ORGANIQUE

Schrödinger, équation que l’on ne sait résoudre exactement que dans le cas de l’atome d’hydro-
gène, atome le plus simple de la classification périodique.
Pour tous les autres atomes, on ne sait trouver que des solutions approchées.
Cette équation se traduit sous forme de l’expression mathématique suivante :

(
ħ δ 2 ψ δ2 ψ δ2 ψ
+ +
2m δx2 δy2 δz2 )
+ V(x, y, z) = Eψ

dans laquelle V est l’énergie potentielle de la particule et m sa masse. E est son énergie
totale et la constante ħ est égale à h/2π.
Cette mécanique quantique se différencie fondamentalement de la mécanique classique
(Newtonienne) qui, bien qu’ayant fait ses preuves depuis près de trois siècles à notre « échelle
humaine », ne se révélait manifestement plus adaptée à l’échelle de l’infiniment petit qu’est le
règne atomique.
La différence majeure est que le déterminisme n’est plus absolu en ce sens que l’on ne peut
connaître de façon précise à la fois vitesse et position exacte d’une particule.
Quand on connaît bien son énergie (par exemple sa quantité de mouvement mv) on en est
réduit à ne pouvoir calculer que des probabilités de présence de cette particule en chaque point
de l’espace. Ce principe est connu sous le nom de principe d’incertitude d’Heisenberg.
Autre point capital, les grandeurs physiques associées à la particule et tout particulièrement
son énergie ne peuvent s’échanger que par quantités bien définies nommées quanta (d’où le
nom de mécanique quantique…) ceci attesté par de nombreuses expériences de spectroscopie.
L’énergie de l’atome ne peut donc varier que de manière discontinue (on dit parfois aussi « dis-
crète »).

4. Les quatre nombres quantiques

Lors de la résolution de l’équation de Schrödinger, apparaissent trois paramètres qui sont des
nombres entiers nommés : n, l et m, et qui ne peuvent prendre que certaines valeurs, contrainte
nécessaire si l’on veut que les solutions de l’équation aient une signification physique concrète
(probabilité = 1 de trouver la particule dans tout l’espace, par exemple).
– n peut prendre toute valeur entière positive.
– l peut prendre toute valeur entre 0 et n – 1, pour chaque valeur de n.
– m peut prendre, pour chaque valeur de n, toute valeur comprise entre – l et + l soit 2 l + 1
valeurs.
Ceci peut être illustré par le tableau page suivante :

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 Généralités 9

n 1 2 3
l 0 0 1 0 1 2
m 0 0 -1 0 1 0 -1 0 1 -2 -1 0 1 2

O.A. 1s 2s 2p 3s 3p 3d

Règles de sélection sur les nombres quantiques caractérisant un électron

► n : le nombre quantique principal définit la couche électronique à laquelle appartient

l’électron : n = 1 couche K, n = 2 couche L etc…
► l le nombre quantique secondaire définit la sous-couche électronique. l = 0 sous-
couche  s ; l = 1 sous-couche p ; l = 2 sous-couche d. 
► m se nomme le nombre quantique magnétique.
Un triplet de valeurs de n, l et m données, définit une fonction d’onde ψnlm, solution de
l’équation de Schrödinger, qui est nommée fonction orbitale ou orbitale. On remarque dans le
tableau ci-dessus que les règles de sélection sur les nombres quantiques conduisent au fait qu’il
n’existe qu’une seule orbitale s, dans une couche donnée, mais 3 orbitales p et 5 orbitales d.
Les trois nombres quantiques n, l et m définissent donc l’état d’un électron, c’est-à-dire
plus précisément l’orbitale dans laquelle il se trouve, sans oublier que lui est étroitement associée
une énergie. Pour l’atome d’hydrogène, cette énergie ne dépend que de n et croît avec lui.
Enfin, il existe un 4e nombre quantique, le nombre de spin « s » ou spin tout court de
l’électron. Ce nombre ne peut prendre que deux valeurs + 1/2 et – 1/2 fonction de son orientation
dans un champ magnétique.

5. Formes des orbitales atomiques

Nous ne rentrerons pas ici dans les détails des considérations sur la variation de la fonction
d’onde ψ en fonction de la distance de l’électron par rapport au noyau ou sur l’allure des courbes
d’isodensité. Notre but est simplement de rappeler les représentations conventionnelles des
différents « types » d’orbitales, s, p…
– Les orbitales s sont des sphères (de rayon augmentant avec la valeur de n).
– Les orbitales p sont des lobes allongés en « forme de 8 », de symétrie axiale et pour chacune
d’entre elles, regroupées dans une même sous-couche, (n et l identiques) orientée selon l’une
des trois directions d’un trièdre trirectangle. On les nomme respectivement px, py et pz en
fonction de leur orientation.
Le schéma page suivante les représente, telles que les logiciels de dessin conçus spécifique-
ment pour la chimie et ses diverses illustrations les proposent.

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 10 CHIMIE ORGANIQUE

orbitale 1s
orbitale 2s

z z z

y y y

x x x
orbitale 2px orbitale 2py orbitale 2pz

Formes et géométrie des orbitales s et p

6. La méthode V.S.E.P.R ou méthode de Gillespie

Si les schémas ou diagrammes de Lewis sont très utiles car ils permettent le décompte des
électrons de valence, liants et non liants d’une molécule donnée et ainsi d’appréhender comment
les divers atomes sont liés entre eux, ils n’apportent en revanche aucune information sur la
géométrie spatiale de cette molécule. Cela est pourtant souvent très utile, par exemple en chimie
organique, pour connaître l’encombrement stérique de tout ou partie d’une molécule mise en
œuvre dans un processus réactionnel…
Pour combler ce manque et remédier à cette insuffisance, la méthode de R.J. Gillespie ou
méthode V.S.E.P.R (répulsion des paires électroniques de la couche de valence), élaborée vers
1954 est un outil pratique d’emploi et qui donne des résultats globalement satisfaisants.
Son principe fondateur exploite le fait que bien qu’une molécule adopte la géométrie qui
rend son énergie totale minimum, Gillespie a constaté que la seule minimisation de l’énergie
des électrons des orbitales liantes et non-liantes (doublets libres) permet une description assez
fidèle à la réalité d’un très grand nombre de molécules courantes.
Le formalisme habituellement utilisé est de noté A l’atome central de l’édifice et X les
atomes voisins liés à celui-ci. Les paires électroniques libres (ou non-liantes) entourant l’atome
central A sont notées E (pour électrons…) et la molécule peut donc être représentée par une
écriture du type :
A Xm En

dans laquelle m est le nombre de doublets de liaison et n celui de doublets non liants.
Ainsi l’arrangement des (m+n) paires électroniques (liantes ou libres) détermine leur géo-
métrie. La géométrie la plus stable adoptée par la molécule étant celle pour laquelle les répul-
sions entre toutes ces paires électroniques sont minimales, puisque ce sont des charges
électriques de même signe.

4037 Entier.indd 10 16/05/2017 12:27:52

 Généralités 11

L’atome central A est alors supposé au centre d’une sphère et les atomes X susceptibles de
se déplacer à la surface de celle-ci, les (m+n) paires électroniques adoptent la position qui
minimise leurs répulsions c’est-à-dire qui les éloigne au maximum les unes des autres. Les
différentes géométries possibles, pour des valeurs de (m+n) comprises ente 2 et 6 sont rassem-
blées ci-dessous :
X X

X A X A A
X
X X X
X

AX2 AX3 AX4

linéaire trigonale tétraédrique

X X

X X

X A X A X
X X

X X
AX5 AX6
bipyramidale octaédrique

Configurations spatiales qui minimisent la répulsion de

2 à 6 paires électroniques de la couche de valence

Dans un 1er temps on ne tient pas compte de la multiplicité éventuelle de la liaison : une
liaison double ou triple est comptée comme une dans le nombre de liaisons m avec l’atome
central. On affinera ensuite le propos en considérant que dans le cas de 2 ou 3 doublets, les
répulsions sont plus fortes, ce qui amène à des ajustements angulaires par rapport au cas « idéal »
avec de possibles resserrements ou écartements de certains angles entre atomes.
Il faut ensuite bien faire la distinction entre la géométrie globale de l’édifice (doublets liants
et non-liants) – linéaire, trigonale, tétraédrique, bipyramidale ou octaédrique – dépendant de la
valeur de la somme m+n, et la géométrie de la molécule elle-même, qui prend en compte uni-
quement les liaisons A–X, c’est-à-dire l’arrangement spatial des seuls doublets liants.
Ainsi les arrangements AX4, AX3E, AX2E2… sont tous globalement tétraédriques, puisque
m+n = 4 mais une molécule telle que H2S (H–S–H) constituée de trois atomes est manifestement
plane et angulaire (forme « en V ») tandis que l’ammoniac NH3 est pyramidale et que le méthane
CH4 est un véritable tétraèdre régulier.

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 12 CHIMIE ORGANIQUE

7. La théorie de l’hybridation des orbitales

Les cours de chimie organique faisant systématiquement référence à cette notion, nous la
présenterons ici succinctement. On parle en effet de carbone « hybridé sp3 » dans le méthane
CH4 ou « hybridé sp2 » dans l’éthylène C2H4. De quoi s’agit-il ?

carbone hybridé sp3 carbones hybridés sp2

H
H H
H C H C C
H H
H

Il faut savoir que cette théorie n’est en aucun cas une méthode prédictive de la géométrie
d’une molécule, donc de l’orientation dans l’espace des orbitales moléculaires de liaison les
unes par rapport aux autres. En fait, connaissant (par diverses mesures expérimentales) les
longueurs des liaisons et surtout les angles entre les différentes liaisons d’une molécule donnée
(les anges de valence), on reconstruit a posteriori un modèle théorique qui permet de s’appro-
cher au plus près de cette structure réelle connue.
Cela se fait par un « réarrangement » des orbitales de natures distinctes de l’atome en
question qui se traduit, au plan mathématique, par des combinaisons linéaires des fonctions
d’onde des orbitales atomiques concernées. Ainsi, par ce traitement, à partir de n orbitales
atomiques de formes et d’énergies différentes, on rebâtit n nouvelles orbitales atomiques dites
orbitales hybrides, (car possédant un caractère intermédiaire entre les précédentes) de forme
et d’énergie identiques.
Nous traiterons, pour illustrer de façon concrète ce propos, les trois cas d’hybridation pos-
sibles de l’atome de carbone (tout en sachant que la méthode peut s’appliquer à n’importe quel
atome…).

7-1. Hybridation sp3 du carbone

Rappelons que la structure électronique de l’atome de carbone dans son état fondamental
est :
1s2 2s2 2p2
C :
6
2px1 2py1 2pz0

et remarquons au passage que cet état fondamental ne permet en rien d’expliquer la tétravalence
du carbone qui est la constante de toute la chimie du vivant !... puisqu’il ne possède que deux
électrons célibataires.
Pour expliquer la formation de tous les édifices où le carbone est lié à 4 atomes voisins par
des liaisons covalentes simples (donc 4 doublets de liaison dans lesquels le carbone a apporté à

4037 Entier.indd 12 16/05/2017 12:27:53

 Généralités 13

chaque fois 1e–) la théorie prévoit, à partir d’une orbitale 2s et des trois orbitales 2p (d’où le
symbolisme sp3) de construire 4 nouvelles orbitales hybrides appelées sp3 contenant chacune
1e – et qui pointent du centre d’un tétraèdre régulier vers les 4 sommets. Chaque orbitale hybride
a la forme suivante :
forme d'une orbitale
hybride sp3

et les 4 orbitales hybrides sp3 de l’atome de carbone de la molécule de méthane peuvent être
schématisées comme ci-dessous :

arrangement tétraédrique les 4 orbitales sp3 hybrides

des 4 orbitales hybrides sp3
C
du carbone dans CH4
H H

H
Arrangement orbitalaire dans la molécule de méthane CH4

On retrouve ainsi la description d’une structure de type AX4 du modèle de Gillespie (cf. § 6).
Remarque : les orbitales hybrides peuvent avoir la fonction d’orbitales liantes, comme ici, mais
aussi d’orbitales non-liantes et être occupées dans ce cas par des doublets libres. Ainsi, les structures
de types AX3E et AX2E2 du modèle V.S.E.P.R (où m+n est aussi égal à 4) – correspondant par
exemple aux structures respectives de l’ammoniac NH3 et de l’eau H2O ci-dessous – seront décrites
de façon similaire, par une hybridation sp3 de l’atome d’azote ou d’oxygène :

doublet non-liant doublets non-liants

atome hybridé sp3
structure globalement tétraédrique

N O
H H H

H H

NH3 H2O

Arrangement orbitalaire dans les molécules d’ammoniac et d’eau

mais où une ou deux de ces orbitales hybrides est (sont) occupée(s) par les électrons du (des)
doublet(s) non-liant(s), les autres par les doublets de liaison des liaisons N–H ou O–H.
La géométrie de la molécule proprement dite, qui ne prend en compte que les liaisons cova-
lentes, diffère de l’arrangement tétraédrique : l’ammoniac est pyramidale et l’eau plane et
coudée (forme « en V ») – cf. fin du § 6 –.

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 14 CHIMIE ORGANIQUE

7-2. Hybridation sp2 du carbone

La structure de l’éthylène C2H4 où le carbone a une géométrie triangulaire plane ne peut
manifestement pas être décrite par le type d’hybridation sp3 précédent.
Dans ce cas, la théorie prévoit de « réarranger » (de combiner linéairement) uniquement
1 orbitale s (la 2s) avec 2 des 3 orbitales p (les 2px et 2py) – d’où le symbolisme sp2 –
Ces trois nouvelles orbitales sp2 hybrides obtenues, pointent du centre d’un triangle équilaté-
ral vers les trois sommets. Mais il reste l’orbitale 2pz qui n’a pas été affectée par le traitement
mathématique de l’hybridation et qui a donc conservé sa forme de bilobe type « 8 allongé »…

orbitale 2pz

orbitales sp2 hybrides C

Les orbitales d’un atome de carbone hybridé sp2

Le dessin ci-dessus illustre donc le modèle d’un état d’hybridation sp2 d’un atome de car-
bone. Ce schéma va nous permettre de comprendre la formation des deux liaisons carbone–car-
bone dans l’éthylène C2H4 (et plus généralement toutes les liaisons doubles C=C) et surtout
pourquoi ces deux liaisons ne sont pas de nature identique.
Envisageons le rapprochement de deux atomes de carbone C1 et C2 tous deux hybridés sp2,
jusqu’à une distance telle qu’il commence à y avoir recouvrement des orbitales atomiques donc
formation de liaison(s). Ceci peut être illustré par le schéma suivant :

C1 C2
recouvrement latéral
des 2 orbitales 2pz
H H
liaison π
C C

H
H

recouvrement axial des

2 orbitales sp2 hybrides

liaison σ
σ

Arrangement orbitalaire dans la molécule d’éthylène C2H4

On constate assez facilement que 2 orbitales sp2 vont se recouvrir (et donc fusionner) selon
leur axe de symétrie (horizontal) pour former la 1re liaison. Cette liaison est appelée liaison σ
comme toute liaison résultant d’un recouvrement axial d’orbitales.

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 Généralités 15

Mais simultanément, vont se rapprocher et s’interpénétrer les 2 orbitales 2pz non affectées
par l’hybridation. Elles fusionnent selon une direction perpendiculaire à leur propre axe de
symétrie. On parle alors de recouvrement latéral d’orbitales, caractérisé par une liaison nom-
mée liaison π.

Le schéma ci-dessous montre ce type de recouvrement conduisant à la formation de la liaison π :

recouvrement latéral formation d'une

C C liaison ππ
des 2 orbitales 2pz

Un recouvrement axial est toujours plus intense, plus important, qu’un recouvrement
latéral (donc il conduit à une liaison plus solide) ce qui doit se traduire en terme énergétique.
C’est ce qui est effectivement constaté expérimentalement lors des mesures des énergies
moyennes d’une liaison simple σC–C qui est de – 347 kJ mol–1 alors que celle d’une liaison π est
de – 268 kJ mol–1.

Remarque : ceci permet d’expliquer logiquement tout un pan de la chimie des alcènes, pour
lesquels on observe des réactions d’addition dans lesquelles il y a rupture de la liaison π (la +
fragile) tout en conservant la liaison σ C–C la plus solide (cf. chapitre 4 § 1 et 2).

7-3. Hybridation sp du carbone

Un 3e type d’hybridation du carbone permet de rendre compte de la géométrie linéaire des

systèmes dits de type acétylénique –C≡C– qui possèdent une triple liaison carbone-carbone.
Dans ce cas, seules une orbitale s et une orbitale p subissent le traitement de l’hybridation pour
former 2 nouvelles orbitales sp hybrides, de forme et d’énergie identiques et dirigées suivant le
même axe. Les orbitales 2py et 2pz ne sont pas affectées par ce traitement et restent « pures ».
Comme le montre le § 7.1 du Chapitre 4, la triple liaison est constituée d’une liaison σ et de
deux liaisons π.

orbitale 2pz
orbitale 2py

orbitales hybrides sp

Les orbitales d’un atome de carbone hybridé sp

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 CHRISTIAN BELLEC
CHRISTIAN BELLEC
Chimie organique

R
édigé à l’attention des étudiants en deuxième et troisième année de Licence de chimie
et des candidats au CAPES de physique-chimie, cet ouvrage couvre l’ensemble du pro-
gramme de chimie organique.

Chimie
Constitué d’un cours complet et d’exercices intégralement corrigés, chaque chapitre aborde

2
une fonction particulière, formant un corpus indispensable à l’étudiant pour réussir son année. e

édition
Cette nouvelle édition accroît sensiblement le nombre d’exercices proposés – particulièrement
ceux de niveau L3 – et intègre également des questions de chimie organique issues de sujets du

Cours • Exercices et sujets de concours corrigés

CAPES externe.

organique
Sommaire

Chimie organique
1. Généralités 7. Dérivés halogénés : R-X
2. Effets électroniques 8. Alcool : R-O-H
3. Stéréochimie 9. Amines
4. Alcènes et époxydes – Alcynes 10. Aldéhydes – Cétones et dérivés
5. Benzène et composés aromatiques – Arènes 11. Acides carboxyliques et dérivés
6. Diènes conjugués Épreuves corrigées du CAPES externe
de physique-chimie

HIMIE
Christian Bellec est docteur ès sciences. LICENCE 2 & 3 C
E-CHIMIE
CAPES PHYSIQU
LES PLUS Universitaire, enseignant-chercheur en chimie,
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