MARC BLÉTRY • MARC PRESSET

MARC BLÉTRY • MARC PRESSET

Chimie des solutions

L
es auteurs proposent une approche rigoureuse et progressive de la chimie des solutions, en
prenant soin de justifier chaque étape et de fournir les outils de résolution approchée et exacte.

La chimie des solutions est une discipline fondamentale dans l’apprentissage de la chimie.
Elle constitue généralement une première approche aux problématiques d’équilibres chimiques
et leurs applications intéressent toute sorte de domaines, depuis la chimie analytique jusqu’à
la géochimie en passant par l’industrie chimique, la biologie, etc. Cet ouvrage s’adresse aux
Chimie
des solutions
étudiants du supérieur, aux enseignants et aux chercheurs désireux d’acquérir de solides bases
dans ce domaine.

De l’élémentaire aux calculs numériques

Chimie des solutions
La première partie couvre des rappels élémentaires de thermochimie et des généralités sur les
solutions et méthodes de résolution. La deuxième partie introduit successivement les quatre
grands types d’équilibres (solubilité et précipitation, acide-base, complexation et oxydo-réduc-
tion) en prenant soin d’aborder les méthodes de résolution exactes et approchées. La troisième
partie aborde les titrages potentiométriques, conductimétriques et spectrophotométriques, ainsi
que les méthodes d’exploitation des résultats, avec le même souci de présentation rigoureuse.
La quatrième partie introduit à des aspects avancés de la chimie des solutions : modélisation
De l’élémentaire
numérique, solutions non idéales et solutions non aqueuses.
Une centaine d’exercices, originaux ou issus des concours, permettent de s’entraîner pour une
aux calculs numériques
meilleure acquisition des connaissances. Leurs solutions sont fournies en fin d’ouvrage. L’aspect
numérique est abordé par le biais du logiciel libre Scilab tout au long du livre.
IMIE
LICENCE 2&3 CH ES PHYSIQUE-C
HIMIE
Marc Blétry, ingénieur de l’École Nationale
G A T IO N - C A P
LES PLUS Supérieure d’Électrochimie et d’Électromé- AGRÉ
tallurgie de Grenoble (ENSEEG), Docteur en
p E
 xercices en fin de chapitre avec Science et Génie des matériaux, est Maître
solutions de Conférences à l’Université Paris Est Créteil
p E
 ncadrés d’exemples et relations (UPEC).
importantes
p S
 olutions non idéales et non
aqueuses
Marc Presset, ancien Elève Normalien de
l’ENS Cachan, Agrégé de Sciences Physiques,
• Cours complet
p I nitiation à la modélisation option Chimie et Docteur en Chimie, est Maître
de Conférences à l’Université Paris Est Créteil
• Exercices et problèmes corrigés
numérique
(UPEC). • Calcul numérique
Conception graphique : Primo&Primo®

ISBN : 978-2-8073-2305-6

9 782807 323056 www.deboecksuperieur.com

9782807323056_LMD_Chimie des solutions_CV.indd 1 14/01/2019 15:00

Chimie des solutions
 Licence Maîtrise Doctorat
Chimie
CaChau-herreillat D., Des expériences de la famille Acide-Base. 3e éd.
CaChau-herreillat D., Des expériences de la famille Red-Ox. 2e éd.
Chaquin P., Volatron F., Chimie organique : une approche orbitalaire
Chaquin P., Volatron F., La théorie des groupes en chimie
DePoVere P., Chimie générale. 3e éd.
DePoVere P., Chimie organique. 2e éd.
GirarD F., GirarD J., Chimie inorganique et générale
Kiel M., L’oxydoréduction
MartinanD-lurin É., Grüber r., 40 expériences illustrées de chimie générale et
organique
MCMurry J., beGley t., Chimie organique des processus biologiques
MoussarD C., Biochimie structurale et métabolique. 3e éd.
MoussarD C., Biologie moléculaire. Biochimie des communications cellulaires
MoussarD C., Gibey r., bÉnÉDini M., QCM de biochimie et de biologie moléculaire
PiarD J., Chimie générale expérimentale. Tout pour réussir les TP aux concours
rabasso n., Chimie organique. Généralités, études des grandes fonctions et méthodes
spectroscopiques. 2e éd.
rabasso n., Chimie organique. Hétéroéléments, stratégies de synthèse et chimie
organométallique. 2e éd.

Physique
aslanGul C., Mécanique quantique 1. Fondements et premières applications. 3e éd.
aslanGul C., Mécanique quantique 2. Développements et applications à basse énergie.
4e éd.
aslanGul C., Mécanique quantique 3. Corrigés détaillés et commentés des exercices et
problèmes. 2e éd.
beCherrawy t., Optique géométrique
biÉMont É., Spectroscopie atomique. Instrumentation et structures atomiques
biÉMont É., Spectroscopie moléculaire. Structures moléculaires et analyse spectrale
ChaMPeau r.-J., CarPentier r., lorGerÉ i., Ondes lumineuses. Propagation, optique
de Fourier, cohérence
Mayet F., Physique nucléaire appliquée
rieutorD M., Une introduction à la dynamique des fluides
taillet r., Optique physique. Propagation de la lumière. 2e éd.
watsKy a., Thermodynamique macroscopique
Marc Blétry et Marc Presset

Chimie des solutions

De l’élémentaire aux calculs numériques
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de spécialisation, consultez notre site web : www.deboecksuperieur.com

© De Boeck Supérieur s.a., 2019

Rue du Bosquet, 7 – B-1348 Louvain-la-Neuve

Tous droits réservés pour tous pays.

Il est interdit, sauf accord préalable et écrit de l’éditeur, de reproduire (notamment par
photocopie) partiellement ou totalement le présent ouvrage, de le stocker dans une ban-
que de données ou de le communiquer au public, sous quelque forme et de quelque
manière que ce soit.

Dépôt légal :
Bibliothèque Nationale, Paris : février 2019 ISBN : 978-2-8073-2305-6
Bibliothèque royale de Belgique, Bruxelles : 2019/13647/026
Préambule

Ce livre, comme tous les livres, a une histoire et des objectifs. L’histoire commence quand
l’un des deux auteurs (Marc) a reçu la charge de créer un module de chimie des solutions
pour la deuxième année de licence de chimie. Cet exercice a provoqué la rédaction de ce
qui devait constituer un simple polycopié mais dont la taille a rapidement dépassé ce qui
était concevable pour un « poly ». Par ailleurs, les questions des étudiants telles que « quel
livre peut-on trouver pour travailler le cours ? » 1 ont amené une conclusion : il n’existait
pas d’ouvrage qui prenait exactement la même approche que nous, malgré le très grand
nombre de sources disponibles (souvent excellentes par ailleurs). Une frustration s’en est
suivie qui a conduit à l’idée d’écrire nous-mêmes le livre que nous aurions voulu pouvoir
recommander à nos étudiants.
Ce qui nous conduit aux objectifs. Ce livre veut relever le défi délicat de prendre la
question de la chimie des solutions depuis une initiation de base jusqu’à des aspects
modernes rarement trouvés dans les livres de cours, en proposant exemples et exercices
pour assimiler au mieux toutes ces notions.
La première partie présente les concepts élémentaires (rappels/résumé de thermody-
namique, premier chapitre) et les méthodes de résolution ainsi que certaines généralités
sur les solutions (deuxième chapitre).
Puis la deuxième partie introduit tous les types d’équilibres qui constituent le cœur
de la discipline : questions de solubilité et de précipitation (chapitre 3), équilibres acido-
basiques (chapitre 4), complexation (chapitre 5), oxydo-réduction (chapitre 6) et inter-
actions de tous ces équilibres entre eux (chapitre 7). L’angle adopté est de présenter de
manière aussi systématique que possible les concepts clefs et les méthodes de calcul qui
peuvent être mises en œuvre (résolution exacte, approchée, méthode des réactions pré-
pondérantes) pour permettre l’assimilation de chacune d’entre elles. Nous avons fait le
choix d’introduire l’outil du calcul numérique via un logiciel libre : Scilab. Des exemples
de résolution sous Scilab sont donnés tout au long de cette partie pour permettre au
lecteur l’apprentissage de ces techniques, qui seront approfondies plus loin.
La troisième partie concerne la question des dosages, là encore dans une démarche aussi
systématique que possible, en commençant par des considérations générales (chapitre 8)
puis en abordant la modélisation des titrages (chapitre 9), les dosages conductimétriques
et spectrophotométriques (chapitre 10) et l’exploitation des résultats (chapitre 11).

1. Nous ne nous répandrons pas en hypothèses sur la nécessité d’un livre pour compléter les cours
que nous donnons par ailleurs, il existe plusieurs réponses possibles, vexantes pour l’enseignant, critique
ou laudative pour l’étudiant... à chacun de se faire son idée !

v
Préambule

Enfin, la quatrième partie propose une première approche d’aspects plus avancés. On
commence par une initiation aux techniques de modélisation numérique des équilibres
en solution idéale en utilisant toujours Scilab (chapitre 12) puis on examine la question
des solutions non idéales, en incluant quelques modèles très récents mais d’usage rai-
sonnablement simple. Le chapitre 13 est l’occasion d’étudier la question de la résolution
numérique des équilibres dans le cadre des solutions non idéales et le dernier chapitre
aborde la question de la chimie des solutions non aqueuses.
En annexe on trouvera, outre un index et des références bibliographiques, un ensemble
de données utiles au chimiste (tableaux de constantes, principalement), une très brève
présentation de Scilab, y compris des éléments de programmation, et les corrigés et
réponses à certains exercices, qui peuvent être complétés par un document supplémentaire
disponible sur internet.
Cet ouvrage pourra constituer un compagnon dans les licences et masters scientifiques
qui s’intéressent de près ou de loin à la chimie, ainsi que pour les étudiants en classe
préparatoire des séries scientifiques ou préparant les concours d’enseignement (CAPES,
agrégation), leurs enseignants, ou encore pour les chercheurs, professionnels voire les
curieux désireux de s’initier à la chimie des solutions.
Et il n’est pas à exclure – on peut même l’espérer – que le lecteur entre dans plusieurs
de ces catégories. Notamment celle des curieux. Car en quoi la chimie des solutions peut-
elle être vue comme intéressante ? Suivant la tournure d’esprit de chacun, on pourra y
trouver l’occasion de jeux formels plus ou moins compliqués, ou bien celle d’apprendre
des considérations fondamentales pour la mise en œuvre d’appareillages et de techniques
rencontrés dans les laboratoires, ou encore la découverte d’une discipline qui touche
à des questions aussi diverses que la géochimie, le vivant, la chimie industrielle, les
questions d’endommagement des matériaux par corrosion, le domaine médical et tant
et plus encore de questions variées. Enfin, la chimie des solutions est une discipline à
part entière, qui pose encore nombre de questions de tous ordres, expérimentales comme
théoriques, fondamentales comme appliquées, et qui ne sauraient être abordées sans une
solide initiation. C’est ce que nous espérons vous offrir ici...
Pour finir, nous voudrions remercier tous nos collègues et étudiants qui nous ont permis
d’en arriver à la rédaction de cet ouvrage, et tout particulièrement le Pr Ivan Guillot
qui a lancé Marc (celui du début) sur la trajectoire aboutissant ici et fourni la matière
de quelques exercices, ainsi que nos proches, qui ont supporté le temps passé à l’écriture,
aux corrections, aux relectures, et autres calculs interminables...

Marc Blétry et Marc Presset

vi
Table des matières

Préambule v

I Aspects fondamentaux 1

1 Rappels de thermochimie 3
1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3 Deuxième principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4 Enthalpie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5 Équilibre et évolution d’un système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.6 Retour sur ce qui vient d’être dit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2 Généralités sur les réactions et les solutions 17

2.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Conductivité des solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3 Quelques rappels de mathématiques utiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4 Réactions et équilibres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.5 Méthodes de résolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

II Équilibres 43

3 Équilibres de solubilisation 45
3.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.2 Aspect thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.3 Calculs de solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.4 Gaz et solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.5 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4 Équilibres acide-base 55
4.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2 Aspect thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.3 Espèces fortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.4 Espèces faibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.5 Mélanges d’acides et de bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.6 Solutions tampon et pseudo tampons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
vii
Table des matières

4.7 Détermination du pH d’un mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

4.8 Synthèse quand on est pressé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.9 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

5 Équilibres de complexation 113

5.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.2 Aspect thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.3 Réaction de complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.4 Compétition entre réactions de complexation . . . . . . . . . . . . . . . . 125
5.5 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

6 Équilibres d’oxydoréduction 134

6.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
6.2 Aspect thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
6.3 Réactions redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
6.4 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

7 Équilibres simultanés de types différents 155

7.1 Solubilité en présence d’autres réactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
7.2 Diagrammes E-pH et E-pL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
7.3 Constantes apparentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
7.4 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

III Dosages 213

8 Généralités sur les dosages 215

8.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
8.2 Équivalence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
8.3 Exploitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
8.4 Conventions importantes et leurs conséquences . . . . . . . . . . . . . . . 221

9 Modélisation des dosages potentiométriques 223

9.1 Dosages par précipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
9.2 Dosages acide-base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
9.3 Dosages redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
9.4 Dosages complexométriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
9.5 Dosages multi-réactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
9.6 Approche de de Levie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
9.7 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268

10 Modélisation des autres dosages 275

10.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
10.2 Dosages conductimétriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
10.3 Dosages spectrophotométriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
10.4 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
viii
 Table des matières

11 Exploitation des dosages 291

11.1 Méthode des tangentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
11.2 Erreur de dosage, méthodes colorimétriques . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
11.3 Méthode de la dérivée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
11.4 Méthodes de Gran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
11.5 Incertitudes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
11.6 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319

IV Aspects avancés 325

12 Modélisation numérique des équilibres en solution idéale 327

12.1 Méthodes mathématiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328
12.2 Modélisation des équilibres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
12.3 Modélisation des dosages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341
12.4 Ajustement de paramètres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351
12.5 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353

13 Solutions non idéales 354

13.1 Thermodynamique des solutions non idéales . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
13.2 Théorie de Debye-Hückel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358
13.3 Au-delà de Debye-Hückel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
13.4 Activité des espèces neutres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365
13.5 Calculs d’équilibres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368
13.6 Conclusion en forme d’estuaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374
13.7 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376

14 Modélisation des solutions non idéales 378

14.1 Détermination des équilibres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378
14.2 Modélisation des dosages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381

15 Chimie en solution non aqueuse 384

15.1 Les solvants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384
15.2 Aspect thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386
15.3 Acido-basicité en milieu non-aqueux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389
15.4 Oxydoréduction en milieu non-aqueux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396
15.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397
15.6 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398

Annexes 401

A Tableaux de données 403

B Aide-mémoire Scilab 417

B.1 Présentation générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417
B.2 Notions de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418
ix
Table des matières

B.3 Quelques outils de résolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422

B.4 Boucles et structures de contrôles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424
B.5 Manipulation de fichier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425
B.6 Tracé de courbes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426
B.7 Quelques fonctions commentées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426

C Solutions des exercices 429

C.1 Chapitre 3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 429
C.2 Chapitre 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 431
C.3 Chapitre 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435
C.4 Chapitre 6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 436
C.5 Chapitre 7. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439
C.6 Chapitre 9. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 446
C.7 Chapitre 10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451
C.8 Chapitre 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454
C.9 Chapitre 13 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 458
C.10 Chapitre 15 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459

Bibliographie 461

Index 465

x
 I
Aspects fondamentaux
Cette première partie veut tout d’abord poser les bases thermodyna-
miques des équilibres chimiques. Il ne s’agit pas, en l’occurrence, de
proposer un traitement complet de la thermodynamique chimique mais
d’en rappeler les éléments nécessaires à la compréhension des équilibres
chimiques, principalement par la loi d’action de masse et les relations
qui permettent de combiner différents équilibres chimiques entre eux.
Dans un deuxième chapitre, des généralités sur les réactions chimiques
et les solutions sont introduites : nous examinons notamment ce que
sont les réactions totales et les réactions équilibrées, ainsi que le sens de
déplacement d’un équilibre, nous discutons la loi de dilution d’Ostwald,
etc. Puis nous abordons les techniques fondamentales de calcul des
équilibres qui seront utilisées dans tous les chapitres suivants. Ces ou-
tils étant appelés à être ultérieurement appliqués à l’envi, nous n’avons
pas jugé nécessaire de proposer d’exercice à ce stade : ils ne manque-
ront pas dans ce qui suivra, pour votre plus grand régal, sûrement.

1
 1
Rappels de thermochimie

Pour rappeler au lecteur trop pressé ce qui a été dit dans l’introduction à cette partie, le
présent ouvrage étant avant tout tourné vers le calcul des équilibres en solution aqueuse,
cette section se contentera des rappels élémentaires de thermochimie nécessaires à la
compréhension des équilibres et de leurs combinaisons.
Le lecteur vraiment pressé pourra même se contenter de lire la section 1.6 qui contient
les éléments essentiels à avoir en tête pour la suite. Mais pourquoi se priver d’une petite
tranche de thermodynamique quand elle vous est offerte ?

1.1 Définitions

1.1.1 Variables d’état

L’état d’un système chimique est caractérisé par un ensemble de grandeurs, qualifiées
d’intensives ou d’extensives, appelées... variables d’état.
Les grandeurs extensives dépendent de la taille du système – par exemple la masse
de sucre dans une solution sucrée : si 1 L de soda contient 15 g de sucre, 2 L en contien-
dront 30 g 1 . Les variables d’état extensives les plus fréquemment rencontrées en chimie
sont :
– le volume, noté le plus souvent V , dont l’unité SI est le m3 , mais qui sera le plus
souvent exprimé en litre (1 L= 1 dm3 = 10−3 m3 , en outre 1 mL= 1 cm3 ).
– la masse, notée le plus souvent M ou m, dont l’unité SI est le kg mais qui sera le
plus souvent exprimée en g.
– le nombre de moles, n, qui est sans dimension (rappelons que NAV , le nombre
d’Avogadro, vaut environ 6,022.1023 ).

1. Ils se trouvent que les sodas dits « sans sucre » contiennent eux des édulcorants, soit des sucres
que le corps humains n’assimile pas, mais qui peuvent nuire à la santé. De façon générale, les sodas, au
même titre qu’une autre catégorie de boisson, devraient être consommés avec modération. Rien ne vaut
l’eau. Et encore, il faut savoir laquelle... mais nous en rediscuterons plus loin.

3
Chapitre 1 Rappels de thermochimie

Les variables d’état intensives, elles, ne dépendent pas de la taille du système. Par
exemple, la température : 1 L d’eau à 20 °C ajouté à 1 L d’eau à 20 °C produira 2 L à
20 °C. Parmi les grandeurs intensives les plus rencontrées en chimie, on compte :
– la température, T , dont les unités peuvent être le Kelvin (K) ou les degrés Celsius
(°C), avec 0 K = -273,15 °C.
– la concentration :
• concentration molaire, notée ci ou [i] pour une espèce i, vaut ci = ni /V ,
avec ni le nombre de moles d’espèce i contenu dans un volume V de solution.
Son unité est généralement mol/L ;
• concentration massique m/V , avec m la masse d’espèce i et V le volume
de solution, dont l’unité est généralement g/L ;
• concentration molale, notée mi pour une espèce i (attention au risque de
confusion avec la masse d’une espèce i !), vaut mi = ni /M avec ni le nombre de
mol d’espèce i et M la masse deP solvant. Son unité est généralement mol/kg ;
• fraction molaire, xi = ni /( j nj ), où le nombre de moles d’une espèce i
est divisé par le nombre de mole total de toutes les espèces, solvant et soluté
inclus ; cette grandeur est sans unité.
– la pression (rapport d’une force sur la surface sur laquelle elle s’exerce) dont l’unité
SI est le pascal, noté Pa (1P a = 1N/m2 ), mais on utilisera aussi souvent le bar
(1 bar = 105 Pa).
On peut noter que les variables intensives, comme les concentrations ou la pression, par
exemple, peuvent être le rapport de variables extensives.
Le passage d’une unité à l’autre peut nécessiter de connaître la densité d, sans unité,
de la solution. Elle s’écrit :
P
ns Ms + solutés nj Mj 1
d=
V ρeau
avec ns le nombre de mole de solvant, Ms la masse molaire du solvant, nj le nombre
de mol de soluté j et Mj sa masse molaire, V , le volume de solution et ρeau , la masse
volumique de l’eau.

Remarque

Pour ce qui concerne les unités de concentration, la molalité et la fraction molaire

présentent le grand avantage d’être indépendantes de la température et de la pres-
sion, alors que la molarité en dépend, via l’équation d’état de la solution : déterminer
de façon rigoureuse la molarité nécessite de connaître la densité de la solution. De ce
fait, la molarité n’est pas l’unité la plus répandue dans les travaux de spécialistes,
néanmoins nous nous en servirons la plupart du temps.
On a notamment :
x i = m i x s Ms
où xi est la fraction molaire du soluté i, mi , sa molalité, xs , la fraction molaire du
solvant et Ms la masse molaire du solvant. Ce que le lecteur est invité à démontrer
pour s’en persuader.

4
 1.1 Définitions

1.1.2 Équation d’état

Une équation d’état est une relation qui lie les variables d’état. Citons-en une qui nous
sera utile, l’équation des gaz parfaits :
P V = nRT
où P est la pression (en pascal, notés Pa), V le volume (en mètres cubes, noté m3 ),
n le nombre de moles de gaz, R la constante des gaz parfaits 8,315J/mol/K et T la
température absolue (en Kelvin).
Cette équation, qui peut être dérivée dans le cadre de la théorie cinétique des gaz,
s’applique tant que la pression n’est pas trop élevée. Lorsque les molécules de gaz se
rapprochent trop les unes des autres il devient impossible de négliger leur taille ainsi que
les interactions à courte distance de type van der Waals.
Une autre notion qui nous sera utile est celle de pression partielle. Pour un gaz
composé de molécules ou atomes de natures chimiques différentes, la pression totale Ptot
est la somme des pressions exercée par chacun des gaz pris séparément (loi de Dalton) :
X
Ptot = Pi
i
où Pi est la pression partielle du composant i :
ni RT
Pi =
V

1.1.3 Fonction d’état

Une fonction d’état est une grandeur dont la variation, au cours d’une transformation,
ne dépend que de l’état initial et final du système – mathématiquement, ce sont des
différentielles totales exactes, c’est-à-dire, considérant une transformation infinitésimale,
si F est une fonction d’état dépendant des variables d’état T , P et n :
  
∂F ∂F ∂F
dF = dT + dP + dn
∂T P,n ∂P T,n ∂n T,P
où, typiquement, T sera la température, P , la pression et n un nombre de moles.

1.1.4 Transformation
Une transformation est le passage d’un état initial à un état final, ce qui s’ac-
compagne d’une évolution d’une ou de plusieurs variables d’état. On distingue certaines
transformations spéciales : isochores (à volume constant), isobares (à pression constante),
isothermes (à température constante), adiabatique (à chaleur constante).

1.1.5 Réaction et avancement

Une réaction (chimique) est un processus au cours duquel une ou des substances chi-
miques se transforment en une ou plusieurs autres substances chimiques. Les espèces
consommées sont appelées réactifs et les espèces qui apparaissent sont appelées pro-
duits. Elles peuvent être notées de différentes façons. Soit en plaçant à gauche d’une
flèche les réactifs et à droite les produits, tel que :
5
Chapitre 1 Rappels de thermochimie

M + 2L  ML2
où les différentes espèces sont précédées de leur coefficient stœchiométrique 2 (ici, 2
dans le cas de l’espèce L et 1, qui est systématiquement omis) dans le cas des espèces M
et ML2 ). Les coefficients stœchiométriques représentent la proportion dans laquelle les
réactifs doivent se combiner pour aboutir à une proportion correspondante de produits.
On peut aussi noter toute réaction chimique de manière condensée :
X
νi Ai = 0
i
où les νi sont les coefficients stœchiométriques algébriques (négatifs pour les réactifs
et positifs pour les produits), des espèces chimiques Ai .
Le degré d’avancement 3 , ξ, s’écrit :
ni (t) − ni (t = 0) dni
ξ= ou dξ =
νi νi
où ni (t) est le nombre de moles de l’espèce considérée à l’instant t, ni (t = 0) est le nombre
de moles de la même espèce à l’instant initial et νi , son coefficient stœchiométrique
algébrique. Ainsi, à l’instant initial ξ = 0. Puis, pour une réaction « allant vers la droite »,
ξ(t > 0) > 0 et pour une réaction « allant vers la gauche », ξ(t > 0) < 0.

1.1.6 État d’équilibre

Un système est à l’équilibre quand aucune de ses variables d’état ne change au cours du
temps et qu’elles prennent des valeurs identiques dans tout l’espace du système considéré.
Exemple – Dissolution du sucre

Lorsque l’on verse du sucre dans un verre d’eau, une fois que tout le sucre est dissous
(réaction de dissolution), le système ne se trouve pas encore à l’équilibre : il faut
encore que la concentration en sucre (ou plus exactement son potentiel chimique)
prenne la même valeur dans tout le verre pour que l’état d’équilibre soit atteint.
Naturellement, cet état sera atteint par diffusion du sucre mais face à la lenteur
de ce mécanisme, le buveur de café va accélérer la mise en équilibre de sa tasse en
agitant la solution et en faisant ainsi appelle au phénomène de convection. Pensez-y
quand vous sucrez vos boissons...

1.1.7 Énergie
Lors de transformations chimiques, l’énergie – qui est une grandeur extensive – peut
prendre plusieurs formes : énergie mécanique, énergie thermique, énergie de changement
d’état, énergie électrique, ... Par convention, on prendra comme référence le système

2. Le mot stœchiométrie vient du grec stoikheîon (élément) et métron (mesure).

3. Cette grandeur a été introduite par de Donder et est parfois appelée variable de de Donder.

6
 1.1 Définitions

chimique subissant la transformation et toute perte d’énergie sera comptée négative,

tout gain sera pris positivement.

1.1.7.a Énergie mécanique

L’énergie mécanique correspond au travail δW des forces de pression :

δW = −P dV
où P est la pression et dV la variation de volume du système. Le signe − garantit que le
travail fourni par le système à l’environnement sera bien compté négativement, puisque
ce sera de l’énergie perdue.

1.1.7.b Énergie thermique

Associée à une variation de température Pour un constituant pur, la quantité de chaleur

δQ mise en jeu dans un processus thermique infinitésimal (c’est-à-dire associé à une très
faible variation de température) peut s’écrire de deux façons :
– en fonction de T et P :
δQ = cp .dT + h.dP
– ou bien en fonction de T et V :
δQ = cv .dT + l.dV
où cp est la capacité calorifique ou chaleur spécifique du corps à pression constante,
en J/mol/K ou J/g/K et cv est la capacité calorifique ou chaleur spécifique du corps à
volume constant, en J/mol/K ou J/g/K :
 
∂Q ∂Q
cp = ; cv =
∂T P ∂T V
Quand on peut considérer que cp et cv sont indépendants de la température, la variation
de chaleur d’un corps entre les températures Ti et Tf , s’écrit, pour cp par exemple :
Q = ncp (Tf − Ti ) ou Q = mcp (Tf − Ti )
Pour les phases condensées (liquides et solides) h.dP et l.dV sont généralement négli-
geables car ces états sont associés à une faible dépendance du volume avec la température.
En revanche, ces termes ne peuvent être négligés pour les phases gazeuses.

Associée à un changement d’état Lors de la transition de phase d’un corps pur, l’énergie
amenée au système ou émise par le système n’est pas associée à une variation de tem-
pérature mais à un changement d’ordre au niveau microscopique. La variation d’énergie
est en fait lié au gel ou au dégel de degrés de liberté atomiques ou moléculaires. De ce
fait, les changements d’état sont associés à une chaleur latente, notée L en J/mol ou
J/g, et la variation d’énergie associée à une telle transition est donnée par :
Q = mL ou Q = nL

7
Chapitre 1 Rappels de thermochimie

1.2 Premier principe

1.2.1 Énergie interne

Pour un système donné, l’énergie totale regroupe trois termes : l’énergie cinétique Ec ,
l’énergie potentielle Ep et l’énergie interne U . Les deux premiers termes ne sont pas
pertinents pour l’analyse des systèmes chimiques qui sont essentiellement au repos et
ne voient donc ni leur énergie cinétique ni leur énergie potentielle varier. Ne reste alors
plus à prendre en compte que l’énergie interne qui correspond à la somme de toutes
les énergies des entités composant le système (énergies cinétique et potentielle microsco-
piques). L’énergie interne est une fonction d’état. Toutefois, étant donnée sa définition,
l’énergie interne ne peut être mesurée directement, seulement ses variations.

1.2.2 Premier principe

Le premier principe affirme que l’énergie ne peut ni disparaître, ni apparaître. On peut
définir trois types de systèmes :
– système isolé : il n’échange ni énergie ni matière avec l’environnement (exemple :
réaction chimique dans un système isolé thermiquement)
– système fermé : il échange de l’énergie mais pas de matière avec l’environnement
(exemple : réaction chimique dans une bouteille fermée à paroi mince)
– système ouvert : il échange matière et énergie avec l’environnement (exemple :
réaction chimique à l’air libre dégageant un gaz et/ou réagissant avec l’atmosphère
ambiant)
Lorsque les seules formes d’énergie échangées sont l’énergie mécanique W et l’énergie
thermique Q, la variation d’énergie interne du système est égale à la somme de ces deux
termes :
∆U = W + Q
Un cas qui nous intéresse particulièrement est celui de la transformation à volume
constant. Le travail des forces de pression est alors nul, puisque dW = P dV = 0, ce
qui conduit à :
∆U = Qv

1.2.3 Enthalpie
L’enthalpie, notée H, est définie par :
H = U + PV
H est une fonction d’état puisqu’elle est la somme d’une fonction d’état (U ) et d’un pro-
duit de variables d’état (P V ). Elle représente l’énergie totale d’un système thermodyna-
mique, à savoir son énergie interne plus le travail à exercer contre la pression extérieure
pour que le système conserve son volume. Faisant intervenir l’énergie interne, l’enthalpie
ne peut pas être mesurée absolument et seules ses variations pourront être connues. Une
échelle relative peut être connue, en en fixant arbitrairement le zéro. Il vient :
dH = dU + d(P V ) = −P dV + dQ + P dV + V dP = dQ + V dP
8
 1.2 Premier principe

d’où, à pression constante :

dH = dQp = cp dT ou ∆H = Qp

1.2.4 Chaleur de réaction

1.2.4.a Définition

Considérons une réaction chimique totale (c’est-à-dire que les réactifs A et B sont tota-
lement consommés pour se transformer en produit C) dans un système fermé qui s’écrit :
A+B→C (1.1)
En règle générale, les réactions chimiques ne se font pas à chaleur constante mais sont ac-
compagnées d’un dégagement ou d’une absorption de chaleur appelée chaleur de réaction
Qr . En condition isobare on aura :

∂H
Qr = ∆r H = (1.2)
∂ξ T,P
et en condition isochore :
Qr = ∆r U (1.3)
Pour une réaction qui n’implique pas de phase gazeuse, ∆r H ≈ ∆r U .
Une réaction qui dégage de la chaleur (Qr < 0) est appelée exothermique, une
réaction qui absorbe de la chaleur (Qr > 0) est appelée endothermique. L’inversion
de sens d’une réaction provoquera donc un changement de signe de Qr . Cette règle sera
importante pour la manipulation et la combinaison des réactions chimiques.

1.2.4.b Loi de Hess

Considérons deux réactions, l’une en une étape, et l’autre en deux étapes. La première
réaction s’écrit :
A→C (1.4)
et sa variation d’enthalpie vaut ∆r H1 .
La deuxième réaction est en deux étapes et s’écrit :
A→B→C (1.5)
et deux enthalpies de réaction associées, respectivement : ∆r H2a et ∆r H2b . L’enthalpie
étant une fonction d’état, on a nécessairement :
∆r H1 = ∆r H2a + ∆r H2b
Les enthalpies de réaction sont additives, ce qui constitue la loi de Hess. En outre,
l’enthalpie étant une grandeur extensive, en considérant une troisième réaction d’enthal-
pie ∆r H3 :
2A → 2C (1.6)
on doit avoir ∆r H3 = 2∆r H1 .
Ces règles permettront le calcul d’enthalpies de réaction pour des réactions difficile ou
impossible à déterminer directement. On définit notamment certaines enthalpies particu-
9
Chapitre 1 Rappels de thermochimie

lières, qui facilitent la détermination d’enthalpie de réaction : les enthalpies de formation

et de combustion.

1.3 Deuxième principe

1.3.1 Insuffisance du premier principe

Le premier principe à lui seul ne permet pas de comprendre l’ensemble des phénomènes
chimiques (et physiques, plus largement). En effet, l’intérêt d’élaborer une théorie est
d’être capable de prédire certains faits et il se trouve que des réactions exothermiques
aussi bien qu’endothermiques peuvent être spontanées : les différencier sur la seule base de
leur enthalpie de réaction ne suffit pas. Il doit donc y avoir au moins un autre paramètre
à prendre en compte pour permettre de prédire la spontanéité des réactions. C’est là
qu’intervient le second principe, qui porte donc sur une autre notion que celle d’énergie :
l’entropie.

1.3.2 Entropie
Inventé par Clausius, le mot entropie vient du mot grec τ ρoπη signifiant transforma-
tion. L’entropie est une fonction d’état extensive qui mesure la quantité totale d’énergie
thermique qui ne peut pas être utilisée pour un travail mécanique. Une autre façon de
la présenter est de la voir comme une mesure de l’ordre – ou plutôt du désordre – dans
un système. L’objet de cet ouvrage n’est pas la thermodynamique et nous n’irons pas
plus loin dans l’examen de la nature profonde de l’entropie, qui est discutée abondam-
ment dans nombre d’ouvrages de thermodynamique ou de physique statistique pour tout
lecteur curieux d’en savoir plus 4 ...
Au cours d’une transformation, la variation d’entropie s’écrit comme la somme d’un
terme d’échange et d’un terme de création d’entropie, suivant :
∆S = Séchange + Scréée
L’unité de l’entropie est J/mol/K.

1.3.3 Deuxième principe

Le deuxième principe affirme que toute transformation d’un système thermody-
namique est accompagnée d’une augmentation de l’entropie globale, incluant
l’entropie du système et l’entropie du milieu extérieur. Ce postulat découle des observa-
tions expérimentales et on ne lui connaît pas d’exception pour les systèmes caractérisés
par la thermodynamique – c’est-à-dire les systèmes macroscopiques.
Une transformation irréversible est associée à Scréée > 0 et une transformation réver-
sible, Scréée = 0.

4. On peut se référer par exemple à [Callen, 1985].

10
 1.4 Enthalpie libre

1.3.4 Troisième principe

Le troisième principe stipule que l’entropie d’un cristal parfait à 0 K est nulle. Ce
principe a pour effet de permettre de définir une échelle absolue de l’entropie S 0 des
corps purs, puisqu’il existe pour eux un état de référence absolu.

1.3.5 Entropie de réaction

Au cours d’une réaction, l’entropie absolue des réactifs étant généralement différente de
celle des produits, on définit l’entropie de réaction ∆r S 0 :
X
∆r S 0 = νi Si0 (1.7)
i
La combinaison des entropies de réaction se fait exactement de la même manière que
celle des enthalpies de réaction.

1.4 Enthalpie libre

1.4.1 Définition
Nous disposons à présent des deux ingrédients pour prévoir la spontanéité des réactions
chimiques : l’enthalpie et l’entropie. Ce qui sera favorable à la spontanéité d’une réaction,
d’un point de vue enthalpique, est une diminution de l’énergie du système (tout à fait
comme une bille descend une pente en minimisant son énergie potentielle). Il est donc fa-
vorable d’avoir ∆r H 0 < 0. À l’inverse, d’un point de vue entropique, ce qui est favorable
est une augmentation du désordre, c’est-à-dire qu’il sera favorable d’avoir ∆r S 0 > 0.
Gibbs 5 , dans les années 1870 [Gibbs, 1873, Gibbs, 1878], a proposé de créer une fonc-
tion d’état, l’enthalpie libre, notée G, qui combine ces deux grandeurs :
G = H − TS
Toutefois, si G est une fonction d’état, elle souffre de la même impossibilité de mesure
absolue que H et seule sa variation sera accessible, si bien que G devra être définie par
rapport à un état de référence. Ainsi, pour une réaction isotherme :

∆r G = ∆r H − T ∆ r S
Grossièrement, appliquée à une réaction, cette fonction revient à comparer la part
enthalpique et la part entropique. Selon ce que nous avons dit ci-dessus à propos de ∆H
et ∆S, on devine qu’une réaction sera spontanément possible si ∆r G < 0.
G est une grandeur extensive et se combinera de façon similaire à H et S dans le cas
des réactions chimiques.

5. JW Gibbs est regardé comme le fondateur de la thermodynamique chimique, ayant le premier et

de façon très générale appliqué les principes de la thermodynamique à cette branche des sciences. Il faut
toutefois noter que ses travaux ne seront connus des chimistes que progressivement et principalement
par les traductions qu’en proposeront Ostwald, en allemand, et Le Chatelier, en français.

11
 MARC BLÉTRY • MARC PRESSET
MARC BLÉTRY • MARC PRESSET
Chimie des solutions

L
es auteurs proposent une approche rigoureuse et progressive de la chimie des solutions, en
prenant soin de justifier chaque étape et de fournir les outils de résolution approchée et exacte.

La chimie des solutions est une discipline fondamentale dans l’apprentissage de la chimie.
Elle constitue généralement une première approche aux problématiques d’équilibres chimiques
et leurs applications intéressent toute sorte de domaines, depuis la chimie analytique jusqu’à
la géochimie en passant par l’industrie chimique, la biologie, etc. Cet ouvrage s’adresse aux
Chimie
des solutions
étudiants du supérieur, aux enseignants et aux chercheurs désireux d’acquérir de solides bases
dans ce domaine.

De l’élémentaire aux calculs numériques

Chimie des solutions
La première partie couvre des rappels élémentaires de thermochimie et des généralités sur les
solutions et méthodes de résolution. La deuxième partie introduit successivement les quatre
grands types d’équilibres (solubilité et précipitation, acide-base, complexation et oxydo-réduc-
tion) en prenant soin d’aborder les méthodes de résolution exactes et approchées. La troisième
partie aborde les titrages potentiométriques, conductimétriques et spectrophotométriques, ainsi
que les méthodes d’exploitation des résultats, avec le même souci de présentation rigoureuse.
La quatrième partie introduit à des aspects avancés de la chimie des solutions : modélisation
De l’élémentaire
numérique, solutions non idéales et solutions non aqueuses.
Une centaine d’exercices, originaux ou issus des concours, permettent de s’entraîner pour une
aux calculs numériques
meilleure acquisition des connaissances. Leurs solutions sont fournies en fin d’ouvrage. L’aspect
numérique est abordé par le biais du logiciel libre Scilab tout au long du livre.
IMIE
LICENCE 2&3 CH ES PHYSIQUE-C
HIMIE
Marc Blétry, ingénieur de l’École Nationale
G A T IO N - C A P
LES PLUS Supérieure d’Électrochimie et d’Électromé- AGRÉ
tallurgie de Grenoble (ENSEEG), Docteur en
p E
 xercices en fin de chapitre avec Science et Génie des matériaux, est Maître
solutions de Conférences à l’Université Paris Est Créteil
p E
 ncadrés d’exemples et relations (UPEC).
importantes
p S
 olutions non idéales et non
aqueuses
Marc Presset, ancien Elève Normalien de
l’ENS Cachan, Agrégé de Sciences Physiques,
• Cours complet
p I nitiation à la modélisation option Chimie et Docteur en Chimie, est Maître
de Conférences à l’Université Paris Est Créteil
• Exercices et problèmes corrigés
numérique
(UPEC). • Calcul numérique
Conception graphique : Primo&Primo®

ISBN : 978-2-8073-2305-6

9 782807 323056 www.deboecksuperieur.com

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