Bou5740 PDF

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE MENTOURI-CONSTANTINE
FACULTE DES SCIENCES EXACTES
DEPARTEMENT DE PHYSIQUE
N° d’ordre :
Série :
MEMOIRE
Présenté pour obtenir le diplôme de Magister en Physique
Spécialité : Sciences des Matériaux
Option : Métallurgie
THEME
Etude de la Corrosion des Alliages base Co-Cr
Par
Abdelghani Boucheham
Soutenu le : 24 / 06 / 2010
Devant le jury :
Président A. Boubertakh Pr. Université Mentouri-Constantine
Rapporteur A. Karaali M. C. Université Mentouri-Constantine
Examinateurs K. Mirouh M. C. Université Mentouri-Constantine
N. Boukheit Pr. Université Mentouri-Constantine
C. Serrar M. C. Université Mentouri-Constantine
Remerciements
J’exprime mes profonds remerciements à mon encadreur, monsieur A. Karaali maitre de conférences
à l’université de Constantine pour l’aide compétente qu’il m’a apportée et pour son encouragement.
Son œil critique m’a été très précieux pour structurer le travail et pour améliorer la qualité des
différentes sections.
Ensuite, c’est à monsieur A. Boubertakh professeur à l’université de Constantine, que j’adresse mes
sincères remerciements pour avoir accepté de participer au jury en sa qualité de président.
Je souhaite remercier également monsieur K. Mirouh professeur à l’université de Constantine de

s’être intéressé à ce travail et d’avoir accepté de l’examiner.
Mes remerciements vont également à monsieur C. Serrar maitre de conférences à l’université de

Constantine de s’être intéressé à mon travail et d’avoir accepter de l’examiner.
Je suis profondément reconnaissant à monsieur N. Boukheit professeur à l’université de Constantine,

de m’avoir fait l’honneur d’accepter de me consacrer beaucoup de temps pour examiner mon travail.
Ses interventions étaient ponctuelles mais très fructueuses.
Merci aussi à tous mes collègues et amis de qui se reconnaîtront ici. Je leur exprime ma profonde
sympathie et leur souhaite beaucoup de bien.
Mes pensées finales reviendront à mon père, ma mère et mes frères qui m’ont soutenu pendant toutes
ces années, chacun à sa manière, et sans qui je n’aurais pas pu aller au bout de mes projets … Merci !
Sommaire
Introduction générale…………………………………………………………………… 01
Chapitre I: Corrosion des métaux et alliages

I.1. Introduction…………………………………………………………………………... 03
I.2. Corrosion humide…………………………………………………………………….. 04
I.2.1. Définition…………………………………………………………………………. 04
I.2.2. Nature électrochimique de la corrosion…………………………………………... 05
I.2.2.1. Interface métal électrolyte…………………………………………………….. 05
I.2.2.2. Double couche électrique……………………………………………………... 06
I.2.2.3. Analogue électrique de la double couche…….……………………………….. 07
I.2.2.4. Equation de Nernst d'une réaction d'électrode………………………………… 08
I.2.2.5. Echelle des potentiels standards d'électrode……………...…………………… 11
I.2.3. Cinétique électrochimique……………………………………………………….. 14
I.2.3.1. Equation de Butler-Volmer…………………………………………………… 14
I.2.3.2. Droites de Tafel……………………………………………………………….. 17
I.2.3.3. Potentiel de corrosion…………………………………………………………. 20
I.2.3.4. Résistance de polarisation…………………………………………………….. 20
I.2.3.5 Réaction contrôlée par un transport de matière………………………………... 21
I.3. Corrosion à haute température………………………………………………………... 22
I.3.1. Introduction ……………………………………………………………………… 22
I.3.2. La corrosion sèche (oxydation à haute température) …………………………….. 23
I.3.3. Mécanisme de la dégradation ……………………………………………………. 23
I.3.4. Équilibre thermodynamique : l'oxyde, la forme stable du métal ………………… 24
I.3.5. Adsorption de l’oxygène et formation des îlots d'oxyde ………………………… 25
I.3.6. Croissance latérale des îlots d'oxyde …………………………………………….. 26
I.3.7. Croissance du film d'oxyde en épaisseur ………………………………………… 27
I.3.7.1. Croissance vers l'extérieur …………………………………………………… 27
I.3.7.2. Croissance vers l'intérieur …………………………………………………….. 28
I.3.8.Cinétique d'oxydation …………………………………………………………….. 29
I.3.8.1.Cinétique d'adsorption…………………………………………………………. 29
I.3.8.2. Couche adhérente et compacte………………………………………………... 31
I.3.8.3. Rupture de la couche ou couche poreuse ……………………………………... 32
I.4. Différentes formes de corrosion……………………………………………………… 32
I.4.1. Introduction………………………………………………………………………. 32
I.4.2. La corrosion générale…………………………………………………………….. 32
I.4.3. La corrosion localisée…………………………………………………………….. 33
I.4.3.1 La corrosion galvanique……………………………………………………….. 33
I.4.3.1.1 Matériau hétérogène………………………………………………………… 34
I.4.3.1.2 milieu hétérogène…………………………………………………………… 35
I.4.3.2 La corrosion par piqûres……………………………………………………….. 36
I.4.3.3 La corrosion par effet de crevasse……………………………………………... 37
I.4.3.4 La corrosion intergranulaire…………………………………………………… 38
I.4.3.5 La corrosion-érosion et la corrosion cavitation………………………………... 38
I.4.3.6 La fragilisation par I'hydrogène………………………………………………... 39
I.4.3.7 La biocorrosion………………………………………………………………… 40
Chapitre II : Alliages Cobalt-Chrome utilisés en odontologie

II.1. Introduction………………………………………………………………………….. 42
II.2. Préparation…………………………………………………………………………... 42
II.2.1. Composition……………………………………………………………………... 42
II.2.2. Solubilité………………………………………………………………………… 44
II.3. Propriétés physiques………………………………………………………………… 45
II.3.1. Structure…………………………………………………………………………. 45
II.3.1.1. La matrice……………………………………………………………………. 45
II.3.1.2. Les précipités………………………………………………………………… 45
II.3.2. Masse volumique……………………………………………………………...… 46
II.3.3. Propriétés thermiques………………………………………………………….… 46
II.3.4. Propriétés mécaniques…………………………………………………………... 48
II.4. Propriétés chimiques et électrochimiques…………………………………………… 50
II.4.1. Résistance à la corrosion chimique……………………………………………… 50
II.4.2. Résistance à la corrosion électrochimique………………………………………. 51
II.5. Propriétés biologiques……………………………………………………………….. 51
II.6. Utilisation……………………………………………………………………………. 52
II.6.1. Mise en œuvre…………………………………………………………………… 52
II.6.2. Indications……………………………………………………………………….. 53
Chapitre III : Matériaux et procédures expérimentales

III.1. alliages étudiés……………………………………………………………………... 54
III.2. procédures expérimentales ……………………………………………………… 54
III.2.1. Différents essais ……………………………………………………………….. 54
III.2.1.1. Essais électrochimiques……………………………………………………... 54
III.2.1.2. Essais d'oxydation…………………………………………………………... 56
III.2.1.3. Essais tribologiques…………………………………………………………. 56
III.2.2. Techniques expérimentales…………………………………………………….. 57
III.2.2.1. Microscopie optique………………………………………………………… 57
III.2.2.2. Microscopie électronique à balayage………...……………………………... 57
III.2.2.3. Diffraction des rayons X……………………………………………………. 58
III.2.2.4. La microdureté……………………………………………………………… 59
III.2.2.5. Dispositif potentio-cinétique………………………………………………... 60
III.2.2.6. Analyse thermique différentielle……………………………………………. 63
III.2.2.6.1. Principe de l'analyse thermique différentielle…………………………… 63
III.2.2.6.2. Détermination des températures de transformation (signal ATD)……….. 65
III.2.2.6.2.1. Transformation endothermique………………………………………... 65
III.2.2.6.2.2. Transformation exothermique…………………………………………. 66
III.2.2.6.2.3. Transition vitreuse……………………………………………………... 67
III.2.2.6.2.4. Remarques……………………………………………………………... 68
III.2.2.7. L’analyse dilatométrique……………………………………………………. 68
III.2.2.8. Tests d’usure et de frottement….…………………………………………… 69
Chapitre IV : Résultats et interprétations

IV.1. Caractérisation intrinsèque des matériaux utilisés………………………………….. 71
IV.1.1. Microstructure et détermination des phases des alliages……………………….. 71
IV.1.2. Influence du tungstène sur la microstructure…………………………………… 72
IV.1.3. Influence du tungstène sur la microdureté……………………………………… 73
IV.1.4. Analyse thermique différentielle……………………………………………….. 74
IV.1.5. Analyse dilatométrique………………………………………………………… 75
IV.2. Caractérisation électrochimique des matériaux utilisés…………………………… 82
IV.2.1. Les mesures électrochimiques………………………………………………….. 82
IV.2.2. la microscopie optique………………………………………………………….. 85
IV.2.3. Diffraction des rayons X………………………………………………………... 87
IV.3. Caractérisation d'oxydation des matériaux utilisés…………………………………. 90
IV.3.1. Morphologie des couches d'oxydes…………………………………………..… 90
IV.3.2. Cinétique d’oxydation……………………………………………………….. 92
IV.4. Caractérisation d’usure et de frottement…………………………………………..... 95
IV.4.1. Coefficient du frottement ………………………………………………………. 95
IV.4.2. Etude du tribofilm………………………………………………………………. 97
Conclusion générale……………………………………………………………………… 100
Références………………………………………………………………………………... 102
Introduction générale
Introduction Générale
Soumis en permanence à l’électrolyte salivaire et aux conditions du milieu buccal, les

biomatériaux dentaires métalliques se comportent, à différents degrés, comme des électrodes,
portées à des potentiels variables selon les processus oxydoréducteurs mis en jeu.
La stabilité et le comportement électrochimique d’un alliage sont des paramètres
importants pour assurer la pérennité des restaurations et minimiser les effets, néfastes de la
corrosion, tels que l’émission d’ions métalliques dans le milieu endobuccal.
L’utilisation des alliages à base de cobalt-chrome s’est imposée dans la pratique pour
remplacer tout d’abord les alliages d’or pour la réalisation des châssis de prothèse adjointe
partielle, pour des raisons essentiellement mécaniques, puis pour la confection des couronnes
et des ponts, pour des raisons économiques en premier lieu, puis également pour des raisons
techniques, comme dans la technique céramo-métallique, qui exige entre autre une résistance
élevée à l’affaissement aux hautes température et une forte rigidité.
L'objectif principal de ce travail est de mettre en évidence l'influence d'une adition mineure
de tungstène, d'une part, sur l'état microstructural des alliages base Co-Cr, et les mécanismes
d'oxydation de ces derniers, et d'autre part, sur la résistance à la corrosion de ces alliages dans
la salive artificielle, puis caractériser les produits de corrosion résultant et enfin, étudier leurs
comportement tribologique.
Cette étude comprend quatre chapitres:
Dans le premier chapitre, nous exposons une étude bibliographique sur la corrosion des
métaux et alliages. Après une petite introduction, nous donnons une définition de la corrosion,
suivie d'une description de la nature et la cinétique de la corrosion humide et de la corrosion à
haute température dite sèche.
Le deuxième chapitre traite les compositions des alliages base Co-Cr utilisés en art
dentaire, et leurs différentes propriétés telles que: les propriétés physiques, thermiques,
mécanique, chimiques et électrochimiques, et enfin biologiques.
Dans le troisième chapitre, nous donnons les caractéristiques de nos matériaux, ensuite
nous décrivons le principe de fonctionnement des différentes techniques expérimentales
employées dans cette étude: la microscopie optique, la microscopie électronique à balayage,
la diffraction des rayons X, la microdureté, la cellule électrochimique, l'analyse thermique
différentielle, la dilatométrie et enfin, la tribologie.
1
Introduction générale
Nous exposons dans le quatrième chapitre les différents résultats obtenus et les
interprétations que nous pouvons en donner.
Nous conclurons notre travail en présentant les résultats marquant de notre travail.
2
Chapitre I:
Corrosion des métaux et alliages

Chapitre I Corrosion des métaux et alliages
Chapitre I:
Corrosion des métaux et alliages
I.1. Introduction
Pour un projet de réalisation dans le domaine de l'ingénierie: ponts, bâtiments, écluses
métalliques, canalisations (transports de liquide ou de gaz), usines (automobiles,
alimentaires,…), ou encore à la conception d'un objet quelconque (domestique, machine,
engin,…), la dimension corrosion doit toujours être présente à l'esprit en vue d'optimiser la
fiabilité/sûreté d'emploi et la durée de vie des réalisations [1].
Corrosion, du Latin corrosio, destruction progressive, lente désagrégation, effritement d'une

substance, d'une surface par effet chimique, on estime que la corrosion détruit un quart de la
production annuelle mondiale de l'acier, ce qui représente environ 150 millions de tonnes par
seconde. Or, la corrosion ne se limite pas à l'acier, mais affecte tous les métaux ainsi que les
polymères et céramiques, elle résulte d'interactions chimiques et /ou physiques entre le
matériau et son environnement.
Voici quelques exemples de phénomènes de la corrosion:
 Transformation de l'acier en rouille.
 Fissuration d'un laiton en présence d'ammoniaque.
 Oxydation d'un contact électrique en cuivre.
Les métaux se distinguent des autres matériaux par un ensemble de propriétés
avantageuses: bonne ductilité, résistance élevée à la traction, résistance à haute température,
forte conductivité électrique et thermique, grande facilité de mise en oeuvre les parties
critiques des machines, appareils de précision, moyen de transport, centrales électriques et
autres construction sont en métal. Les composants électroniques contiennent également de
nombreux éléments métalliques qui assurent les connexions. Or, la durabilité des objets
métalliques dépend principalement de leur résistance à la corrosion et à l’usure.
Selon la thermodynamique, les métaux ne sont pas stables au contact de l'air et de l'eau, à
quelques exceptions prés. Mais, si la vitesse des réactions de corrosion est lente et si on
emploie des techniques de protection adéquates (traitement de surface, protection
3
électrochimique, etc.), ils peuvent remplir leur fonction pendant la durée de vie prévue d'une
réalisation technique.
Dans ce chapitre on va aborder deux types de corrosion : La corrosion humide et la
corrosion sèche (oxydation à haute température).
I.2. Corrosion humide
I.2.1. Définition
Selon le point de vue de l'ingénieur constructeur, la corrosion est une dégradation du
matériau ou de ses propriétés par réaction chimique avec l'environnement. Cette définition
admet que la corrosion est un phénomène nuisible: elle détruit le matériau ou réduit ses
propriétés, le rendant inutilisable pour une application prévue. Un autre phénomène dégrade
le matériau: l'usure, perte progressive de matière de la surface d'un solide, due au frottement
ou à l'impact, un phénomène principalement mécanique ou, cependant, les interactions
chimiques entre le matériau et l'environnement jouent parfois un rôle important en accélérant
ou en ralentissant la dégradation. L'étude de la corrosion et protection des métaux englobe
donc aussi les phénomènes de dégradation dus aux sollicitations mécaniques et chimiques
combinées [2,3].
Parfois, la corrosion est un phénomène bienvenu, voire souhaité. Elle détruit et élimine un
grand nombre d'objets abandonnés dans la nature. Certains procédés industriels font
également appel à la corrosion. Par exemple l'anodisation de l'aluminium est une oxydation de
la surface du métal pour former un film d'oxyde décoratif qui protège de la corrosion
atmosphérique. Le polissage chimique ou électrochimique des métaux permet, par dissolution
(corrosion) du métal, d'obtenir une surface lisse et brillante. Nous pouvons donc donner une
définition plus générale de la corrosion [4]: la corrosion est une réaction inter faciale
irréversible d'un matériau avec son environnement, qui implique une consommation du
matériau ou d'une dissolution dans le matériau d'une composante de l'environnement. Cette
définition inclut les effets positifs de la corrosion ainsi que l'absorption d'une composante de
l'environnement sans consommation du matériau. L'absorption de l'hydrogène par l'acier est,
par exemple, considérée comme une réaction de corrosion.
4
I.2.2. Nature électrochimique de la corrosion
Avant d'entrer dans les détails des aspects électrochimiques de la corrosion, il est utile de
décrire de manière qualitative les processus qui interviennent lorsqu'un métal est mis en
contact avec la solution aqueuse de l'un de ses sels [5].
La phase métallique solide comprend des ions métalliques Mn+ disposés suivant un réseau
cristallin et des électrons de conduction e- libres de se déplacer dans tout le volume du métal
en assurant la neutralité électrique globale du cristal.
A l'opposé, la phase aqueuse liquide est constituée d'un empilement compact mobile,
comprenant des molécules neutres (eau et composés divers non dissociés) des ions positifs et
des ions négatifs [6].
A l'interface, lors des fluctuations aléatoires d'énergie liées à l’agitation thermique, un ion
du réseau métallique peut quitter le métal et passer en solution; inversement un ion métallique
en solution peut venir au contact du métal et rester piégé sur certains sites préférentiels. Ce
transfert correspond à un transport de charges électriques d'une phase à l'autre.
Contrairement aux ions qui peuvent passer d'une phase à l'autre, les électrons libres ne
peuvent pas passer directement dans la phase aqueuse; ils se fixent sur des molécules ou sur
des ions en réduisant leur charge électrique. Là, encore se produit un transfert de charges
électriques d'une phase à l'autre.
En électrochimie, on appelle habituellement :
-Réaction anodique, toute réaction qui entraîne la libération d'électron; en terme chimique il
s'agit d'une oxydation;
-Réaction cathodique, toute réaction qui entraîne la capture d'électrons; en terme chimique
c'est une réduction.
Comme la corrosion d'une phase métallique nécessite le passage en solution de tous les
constituants du métal, ions et électrons, elle fait donc intervenir au minimum deux réactions
distinctes : une réaction anodique et une réaction cathodique [7,8].
I.2.2.1. Interface métal - électrolyte
La corrosion des matériaux métalliques en milieu aqueux implique des réactions entre le
métal (l’électrode) et la solution (l'électrolyte), qui se produisent à l'interface séparant les deux
milieux. La nature de cette interface, conditionnée par les phénomènes d'adsorption, de
ségrégation, et le phénomène de corrosion par lui même, va donc jouer un rôle important dans
l'évolution du système métal - solution.
5
I.2.2.2. Double couche électrique
Un métal peut être considéré comme un composé globalement neutre formé d'ions positifs
occupant les positions du réseau cristallin et d'électrons mobiles. Malgré cette mobilité, les
électrons ne peuvent s'éloigner à une trop grande distance du cristal car les noyaux positifs
exercent une force d'attraction. Toutefois, en absence de milieu extérieur, la surface d'un
matériau métallique peut être considérée comme la superposition de deux couches minces,
l'une de charge positive située sous la surface du solide et l'autre, de charge négative,
adjacente à la surface. Cette zone de séparation des charges constitue la double couche
électrique (Fig. I.1).
Fig. I.1 : Double couche électrique à la surface d'un métal [9]
A la surface du métal, une barrière de potentiel retient les électrons. Toutefois, l'effet tunnel
leur confère une probabilité de traverser cette barrière et de se placer au voisinage immédiat
de la surface. La distribution des électrons hors du solide dépend entre autres des propriétés
électroniques du matériau et des caractéristiques de la barrière de potentiel.
Lorsqu'un métal est en contact avec un électrolyte, on observe aussi une séparation des
charges électriques. Leur distribution à l'interface dépend alors en plus de l'adsorption de
molécules d'eau ou de cations hydratés ainsi que de l'adsorption chimique d'anions à la
surface du métal. Suivant le potentiel éventuellement appliqué, la charge du métal peut être
positive ou négative par rapport à celle de l'électrolyte. La composition de la double couche
6
dépend donc aussi de ce potentiel, mais la condition de neutralité électrique est toujours
respectée [10].
L'eau étant formée de molécules dipolaires, ces dernières vont, lors de leur adsorption à la
surface d'un métal, s'orienter en fonction des charges présentes à la surface. Les cations
dissous étant généralement hydratés, ils ne pourront pas approcher la surface à une distance
inférieure au rayon de la sphère qu'ils forment avec leurs molécules d'eau associées (sphère
d'hydratation).
Les anions sont par contre rarement hydratés. Ils peuvent s'adsorber chimiquement à la
surface du métal, même si cette dernière est de charge négative, et remplacer ainsi les
molécules d'eau.
Un exemple de ce type d'interface est illustré à la figure I.2.
Fig. I.2 : Double couche schématique à l'interface métal-solution
I.2.2.3. Analogue électrique de la double couche
La double couche correspond par définition à l'interface électrode-électrolyte où se produit

une séparation des charges. Son comportement électrique peut être assimilé à celui d'une
capacité C (appelée capacité de double couche) en parallèle avec une résistance Rt (appelée
résistance de transfert) selon le schéma simple suivant :
7
Fig. I.3 : Circuit électrique équivalent à l'interface

métal-solution
Le schéma de la figure I.3 montre qu'un courant continu peut traverser l'interface métal-
solution. Ce courant, appelé courant de transfert de charge ou courant faradique, traduit la
réaction électrochimique qui se produit à l'interface.
Certains couples métal-solution (par exemple Hg / NaCl) ne contiennent toutefois
pratiquement pas d'espèces réactives et permettent donc de faire varier la différence de
potentiel aux bornes du circuit équivalent sans qu'aucun courant ne le traverse. Ce cas
correspond à une valeur de Rt infinie dans le schéma de la figure I.3 et le système qui
possède cette propriété est une électrode idéalement polarisable, le mot électrode englobant
ici le matériau et la solution [2].
I.2.2.4. Equation de Nernst d'une réaction d'électrode
Soit M un métal en contact avec un solvant polaire tel que l'eau. Chaque atome métallique
peut être considéré comme un ion occupant un certain niveau d'énergie stabilisé par son
environnement électronique et que l’on peut représenter par son enthalpie libre chimique
molaire GC,M.
Il peut exister pour ces ions un niveau d'énergie différent dans le solvant polaire, stabilisé
par l'environnement des molécules d'eau et que l'on peut représenter par son enthalpie libre
chimique molaire GC,S (Fig. I.4).
8
Fig. I.4: Niveaux d'énergie traduisant le passage

d'une mole de métal en solution.
Grâce à l'agitation thermique, des ions métalliques auront tendance à passer spontanément
en solution s'ils peuvent franchir la barrière d'énergie que constitue la rupture de leurs liaisons
électroniques. La différence entre le sommet de cette barrière d'énergie et GC,M représente
l'énergie d'activation AG* nécessaire au passage en solution du métal [11].
Toutefois, la présence d'ions positifs au voisinage de l'interface métal-eau ainsi que l'excès
d'électrons correspondant à la surface du métal crée très rapidement une barrière de potentiel
qui a tendance à inverser le phénomène de passage en solution. Il se crée alors un équilibre
dynamique que l'on peut schématiser par la réaction:
M Mz+ + ze- (1)
Cet équilibre correspond à un potentiel E représentant la différence de potentiel entre le

métal M et la solution contenant les ions Mz+. E est le potentiel réversible de la réaction
d'électrode. Lorsque cet équilibre est atteint, il y a égalité en valeur absolue entre la variation
d'enthalpie libre chimique GC,r de la réaction de dissolution (énergie produite par la réaction)
et l'énergie électrique WE nécessaire au franchissement de la barrière de potentiel E.
De même que pour une réaction chimique l'enthalpie libre de réaction électrochimique
(enthalpie libre de réaction chimique + énergie électrique) est alors nulle. Pour La réaction (1)
considérée, l'énergie électrique s'écrit en valeur absolue:
WE = -zF E (2)
9
Où F est le nombre de Faraday (charge d'une mole d'électrons soit 96500 Coulomb).
D'autre part, en appliquant la relation exprimant la variation d'enthalpie libre chimique à la
réaction (1) et en considérant, ainsi que nous l'avons déjà mentionné, que l'activité des ions
métalliques en solution diluée est assimilable à leur concentration on obtient:
RT Mz  
GC,S – GM,C = ΔGr,C = ΔG°r,C + ln (3)
ZF M 
Où ΔGr,C est l'enthalpie libre chimique standard de réaction ([Mz+]=1 à la température

considérée, [M] l'activité des atomes métalliques dans le métal (égale par des définition à un)
et [M] la concentration en ions métalliques dans la solution.
L'égalité des relations (2) et (3) donne avec [M] =1:
zFE = ΔG°r,C + RT ln Mz   (4)
Soit:
Gr, c RT
E=  lnMz   (5)
zF zF
Gr, c
Et en posant : E0 =
zF
lnMz  
RT
E = E0 + (6)
zF
La relation (6) est appelée équation de NERNST d'une réaction d’électrode. E0 est le
potentiel standard de l'électrode de métal M (potentiel du métal en équilibre avec une solution
dont la concentration de ses ions est égale à 1)
Comme ln (0)=-∞, la relation de NERST permet de voir immédiatement que, aussi élevé
que puisse être le potentiel standard de l'électrode de métal M, sa mise en contact avec une
solution ne contenant aucun ion MZ+ s'accompagnera toujours du passage en solution d'une
certaine quantité du métal afin que l'équilibre corresponde à une valeur finie du potentiel E.
10
Pour certains métaux dits "nobles", l'équilibre en présence d'eau s'établit toutefois pour des
valeurs de concentration en ions MZ+ négligeables au point que ces métaux sont considérés
comme inattaquables par l'eau [12].
I.2.2.5. Echelle des potentiels standards d'électrode
Une quantité telle que E n'est pas mesurable directement. Pourtant, la connaissance et la
comparaison des potentiels d'équilibre de différentes réactions d'électrode s'avèrent nécessaire
en électrochimie et en corrosion. Dans ce but, on mesure les potentiels d'équilibre E par
rapport à une autre électrode à l'équilibre et en contact électrique avec la première par
l'intermédiaire de la solution, et que l'on désigne sous le nom d'électrode de référence.
L'électrode de référence arbitrairement choisie est l'électrode standard à l'hydrogène. Elle
est constituée d'un métal inerte (platine) plongé dans une solution d'acide normale à 25°C
dans laquelle on effectue un barbotage d'hydrogène sous une pression de une atmosphère. Le
platine sert uniquement de donneur et d'accepteur d'électrons pour la réaction:
2H+ + 2e- H2 (7)
La cellule électrochimique utilisée est représentée à la figure I.5 :
Fig. I.5 : Cellule électrochimique H2 /M
La mesure de tension V effectuée peut être schématisée selon la figure suivante :
11
Fig. I.6 : Représentation schématique des différents

potentiels du montage de 1a Figure I.5.
La tension V mesurée correspond donc à la différence de potentiel entre le métal et l'électrode

standard à hydrogène. Par convention, le potentiel EH de cette électrode est arbitrairement pris
comme égal à zéro.
Avec cette convention, on a donc en reprenant l'équation de NERNST:
lnMz  
RT
V= E=E0 + (8)
zF
Le potentiel standard E0 mesuré à l'aide du montage de la figure I.5 devient égal au

potentiel standard de l'électrode de métal M [7,13].
Les valeurs de E0 déterminées de cette manière pour différents matériaux constituent
l'échelle de NERNST qui classe les métaux selon leur tendance à passer en solution à 25°C
(Tab. I.1).
12
Tableau I.1 : Potentiels standards d'électrode par rapport à l'hydrogène [14]
On peut déduire de cette échelle que les métaux comme l'or, l'argent ou le cuivre qui
présentent des potentiels standard positifs ne seront pas attaqués par l'eau puisqu'ils s'oxydent
moins facilement que l'hydrogène. Ce sont des métaux dits "nobles".
Une autre des applications pratiques de ce tableau est la protection d'un métal par un autre,
par exemple celle du fer par le zinc qui s'effectue industriellement soit par le procédé dit de
"galvanisation", soit au moyen d'anodes sacrificielles pour les très grandes surfaces (Coques
de navires).
Ce tableau constitue toutefois un guide imparfait car dans certains cas de corrosion que
nous aurons l'occasion d'étudier le métal n'est pas en équilibre avec ses seuls ions, ce qui a
pour effet de modifier son potentiel, où on voit à sa surface l'établissement d'un film passif, ce
qui a également pour effet de modifier son potentiel en le rendant plus noble.
13
I.2.3. Cinétique électrochimique
I.2.3.1. Equation de Butler-Volmer
La vitesse d'une réaction chimique peut être définie comme le nombre de moles d'atomes
réagissant par unité de temps et de surface d'électrode. Toutefois cette quantité peut se révéler
difficile à apprécier directement [15,16].
Dans le cas des réactions électrochimiques, qui mettent en jeu un transfert de charge, on
exprimera la vitesse de corrosion en termes d'équivalent de courant:
I=z FV (9)
Avec I: densité de courant de transfert de charges (A.m-2)

z : valence du métal
F : constante de Faraday (96500 C. mol-1)
V : vitesse de réaction (mol.s-1m-2)
Si l'on applique cette formulation à la relation traduisant la réaction d'oxydo-rèduction
représentative de la corrosion d'un métal,
Va
Red Ox +z e-
Vc
On définit une vitesse de réaction anodique Va et une vitesse de réaction cathodique Vc

auxquelles correspondent respectivement les densités de courants Ia et Iv (à l'équilibre
électrochimique on a en valeurs absolues Va = Vc et Ia =Ic).
Les vitesses de réaction sont proportionnelles aux concentrations des espèces réagissantes
et dépendent de la barrière d'énergie correspondant à la rupture des liaisons atomiques
(enthalpie libre d'activation) en suivant la loi d'Arrhenius:
G *a
Soit pour la réaction anodique: Va =KRed CRed Exp( ) (10)
RT
G *c
Et pour la réaction cathodique: Vc=KOx COx Exp( ) (11)
RT
14
Où KRed et KOx sont des constantes, CRed et COx les concentrations en espèces réagissantes,
ΔG*a et ΔG*c les variations d'enthalpie libre électrochimique d'activation des réactions
anodique et cathodique, R la constante des gaz parfaits et T la température en (°K).
L'enthalpie libre électrochimique d'activation peut se décomposer en l'enthalpie libre
chimique d'activation ΔG*ch (qui ne dépend pas du potentiel) et l'énergie électrique du
transfert des charges au potentiel Δф qui se réparti, pour les réactions partielles, selon les
relations:
Réaction partielle
Anodique : ΔG*a = ΔG*a,ch – α z F Δф (12)
Cathodique: ΔG*c = ΔG*a,ch + (1-α) z F Δф (13)
Δф représente la variation du potentiel à l'interface métal-solution et α le coefficient de

transfert de charges (0< α <1) traduisant le rapport de transfert de charges entre les deux
réactions partielles anodique et cathodique comme schématisée à la figure ci-dessous.
Fig.I.7 : Influence du potentiel Δф sur l'énergie d'activation

d'une réaction électrochimique
Si on applique à l'électrode M un potentiel Δф>0, l'énergie de z moles d'électrons dans le

métal diminue d'une quantité ΔWe = z F Δф. Le métal accepte alors plus facilement de céder
15
des électrons et l'énergie d'activation de la réaction anodique de dissolution décroît de :

α z F Δф, alors que celle de la réaction inverse augmente de : (1-α) z F Δф (courbe en trait
gras).
Le cas particulier α = 1/2 correspond à une courbe symétrique par rapport à l'axe passant par
son sommet, et l'énergie ΔWe fournie se répartit alors pour moitié dans chaque réaction
partielle. En reportant les relations (12) et (13) dans les expressions des vitesses de réaction
(10) et (11) et en utilisant l'expression de densité de courant (9) on obtient pour les valeurs
absolues des densités de courants anodique et cathodique:
G *a, ch zF
Ia = z F KRed CRed Exp (- ) Exp ( Δф) (14)
RT RT
G *c, ch (1   )zF
Ic = z F KOx COx Exp (- ) Exp( Δф) (15)
RT RT
La vitesse V de la réaction électrochimique est donnée par V = Vc – Va ou encore, en

termes de densité de courant d'échange : I = Ia – Ic.
D'autre part, le potentiel de l'électrode E est mesuré par rapport à une électrode de référence
dont le potentiel Eref est constant (Fig.I.6). On a donc:
E = Δф - Eref (16)
En utilisant les relations (14), (15) et (16) et en regroupant les termes qui ne dépendent pas
du potentiel E dans les constantes K'Red et K'Ox on obtient :
zF (1   )zF
I = Ia - Ic = zF K'Red CRed Exp ( Δф) - zF K'Ox COx Exp ( Δф) (17)
RT RT
16
G * i , ch  iEref
Avec: k'i = Ki Exp (- ) , χRed = - α z F et χOx = (1-α) z F
RT
Lorsque la réaction d'oxydo-réduction est à l'équilibre, la densité de courant d'échange I (ou
la vitesse globale V) est nulle. Cela ne signifie pas "qu'il ne se passe rien" mais seulement
qu'il y a égalité des réactions partielles anodique et cathodique, soit:
Ia = Ic= I0 est la densité du courant d'échange de la réaction d'électrode à l'équilibre. Par
définition, le potentiel E est alors égal au potentiel réversible de l'électrode tel que défini par
la relation de NERNST (6). En utilisant les expressions de (17):
zF (1   )zF
I0 = z F K'Red CRed Exp( Erev) = z F K'Ox COx Exp( Erev) (18)
RT RT
Si l'on introduit l'expression de I0 dans (17) on obtient :
zF (1   )zF
I = Ia – Ic = I0 [Exp( η)-Exp(- η)] (19)
RT RT
Avec η = E – Erev , surtension ou écart de potentiel par rapport à la valeur d'équilibre Erev
pour laquelle Ia = Ic = I0, et I=0.
La relation (19) est l'équation de Butler-Volmer de l'électrode.
I.2.3.2. Droites de Tafel
Pour une surtension η suffisamment élevée, l'une ou l'autre des réactions anodique et
cathodique de la relation (19) devient rapidement négligeable. Ceci est illustré à la figure I.8
où l'on a représenté l'évolution des densités de courant I, Ia et Ic en fonction du potentiel E.
17
Fig. I.8: Evolution des densités de courant

en fonction du potentiel (échelle linéaire)
Dans le cas d'une surtension ηa anodique, on aura donc :
zF
I = I0 Exp ( ηa ) (20)
RT
Et pour une surtension ηc cathodique :
(1   )zF
I = I0 Exp (- ηc) (21)
RT
Dans les relations (20) et (21) on peut définir les coefficients de Tafel anodique et
cathodique par :
RT RT
βa = et βc = (22)
zF (1   )zF
On a dans ce Cas :
I I
ηa = βa ln a et ηc = -βc ln c (23)
I0 I0
18
Soit encore pour la branche anodique:
a
Log(Ia) = +log(I0) (24)
2,3 a
Et pour la branche cathodique:
c
Log(Ic) = - +log(I0) (25)
2,3 c
Les relations (24) et (25) sont les droites de Tafel anodique et cathodique qui décrivent les
limites anodique et cathodique de l'équation générale de Butler-Volmer (19). La
représentation log(I0) en fonction de E est couramment utilisée pour la détermination des
paramètres cinétiques I0, βa et βc.
L'intersection des droites de Tafel (24) et (25) qui correspond à Ia = Ic = I0 et à des
surtensions ηa et ηc nulles (E = Erev ) permet en effet, sur une représentation de ce type, une
détermination graphique de la valeur de la densité de courant d'échange à l'équilibre. Le type
de diagramme ainsi obtenu est schématisé à la figure I.9. Les Domaines de potentiels pour
lesquels la courbe rejoint les droites de Tafel sont les domaines de Tafel anodique et
cathodique.
Fig. I.9: Courbe Iog I= f(E) et droites de Tafel.
19
I.2.3.3. Potentiel de corrosion
Un système de corrosion est en fait constitué en général par deux réactions

électrochimiques couplées correspondant l'une à l'oxydation du métal (M  Mz+ + ze-) et
l'autre à la réduction de l'oxydant présent dans la solution (par ex: 2H+ + 2e-  H2) comme
illustré à la figure suivante :
Fig. I.10: Représentation schématique d'un système

de corrosion (échelle semi log)
A la place de la densité de courant d'échange à l'équilibre I0 et du potentiel réversible

d'électrode Erev on parlera dans ce cas de densité de courant de corrosion Icor et de potentiel
de corrosion Ecor qui sera tel qu'en l'absence de courant extérieur on aura égalité des valeurs
absolues des densités de courants anodique de dissolution et cathodique de réduction. La
courbe obtenue prend le nom de courbe de polarisation. Cette courbe (en traits pleins sur la
figure I.10) résulte de la somme de la courbe anodique du réducteur et de la courbe
cathodique de l'oxydant. L'une ou l'autre de ces réactions devient rapidement négligeable
lorsque l'on s'éloigne du potentiel Ecor, et la courbe rejoint le domaine de Tafel correspondant.
I.2.3.4. Résistance de polarisation
Dans le cas d'une surtension η relativement faible, il est admissible de remplacer les
exponentielles de la relation (27) par leurs développements limités au premier ordre
(ex = 1+x et e-x = 1-x). On obtient alors:
20
zF zF
I = I0[(1+α η-(1-(1-α) η)] (26)
RT RT
zF
I = I0 η (27)
RT
On a donc une relation linéaire entre le courant et le potentiel et par analogie avec la loi
d'Ohm on définit une résistance de polarisation Rp :
RT
Rp = (28)
I 0zF
La représentation de la figure I.10 et la relation (28) sont à la base des techniques

électrochimiques de détermination expérimentale des vitesses de corrosion.
I.2.3.5 Réaction contrôlée par un transport de matière
Les relations que nous avons déterminées jusqu'ici, et décrites par la courbe de polarisation
de la figure I.10, supposent implicitement que le phénomène limitant pour les vitesses de
réactions est le processus de transfert de charge. Toutefois, il n'en est pas toujours ainsi et
certaines réactions peuvent par exemple être limitées par un phénomène de diffusion régissant
le transport de matière au voisinage de l'électrode.
Le flux de diffusion de l'espèce i s'exprime par la loi de Fick :
φi = -D grad Ci (29)
Co  Ce
Soit avec l =  z F Di (30)

Où δ représente l'épaisseur de la couche de diffusion, Co la concentration de l'espèce dans la

solution et Ce sa concentration à la surface de l'électrode (le signe  traduit la convention
courant anodique positif et courant cathodique négatif).
Lorsque la concentration en espèce est nulle à la surface de l'électrode on obtient la valeur
limite de la densité de courant :
21
Co
Ilim =  z F Di (31)

C'est le cas par exemple lorsque le phénomène limitant est le transport de l'oxygène dissous
à la surface de l'électrode.
Lorsqu'au contraire la concentration en espèce à la surface atteint la saturation, on obtient
alors comme valeur limite, la densité de courant d'échange :
Co  Csat
Ilim =  z F Di (32)

Cette situation correspond à une réaction limitée par le transport des produits de corrosion.
Dans les deux cas, cette limitation se traduit sur la courbe de polarisation par une valeur du
courant indépendante du potentiel. Cette partie de la courbe est appelée le palier de diffusion
.
I.3. Corrosion à haute température
I.3.1. Introduction
La corrosion à haute température est la dégradation des métaux par l'environnement à haute
températures (supérieure à 500 °C) ; c'est un phénomène complexe qui a lieu dans les
moteurs, chaudières et réacteurs. Les gaz de combustion ont en effet une composition
complexe du fait de la composition du combustible et de l'air : N2, O2, CO2 et H2O bien sûr,
mais bien souvent également S2, SO2, Cl2, NaCl, et divers oxydes (V2O5...).
On distingue alors deux types de dégradations :
 la corrosion dite « sèche », qui résulte de l'oxydation du métal par les gaz (O2, S2, SO2,
H2O) ; on parle aussi d'oxydation à haute température ;
 et la corrosion dite « chaude », ou « fluxage », qui résulte d'une dissolution de l'oxyde
par des sels fondus (Na2SO4) et oxydes qui se déposent (il peut aussi y avoir une
fusion eutectique, mécanisme similaire au sel sur la glace).
22
Dans certaines situations, on a cohabitation de métaux solides et de métaux fondus (la

température est donc nécessairement élevée). C'est par exemple le cas de la fonderie ; mais les
métaux fondus sont parfois utilisés comme fluides, comme par exemple le sodium dans la
centrale nucléaire Superphénix ( Creys-Malville, France). Ces situations entraînent des
phénomènes de corrosion particuliers.
I.3.2. La corrosion sèche (oxydation à haute température)
Lorsque l'on met un métal en présence de l’oxygène, celui-ci s'adsorbe (c'est-à-dire se fixe)
sur la surface et réagit pour former une couche d'oxyde. À température ambiante, la diffusion
dans le solide est négligeable ; soit la couche d'oxyde est compacte et protectrice (alumine sur
l'aluminium ou chromine sur les aciers inoxydables) et le métal ne bouge pas, soit elle est
poreuse ou non adhérente (rouille), et le métal se dégrade par une croissance de la couche
d'oxyde au détriment du métal. Les mécanismes qui entrent en jeu sont la migration dans le
milieu extérieur (diffusion, convection, champ électrique) et les réactions de surface [17]. Au-
delà de 400 °C, la diffusion en phase solide, qui est activée thermiquement, entre en jeu, et
même une couche compacte va pouvoir se dégrader (l'oxyde forme une croûte qui se
craquèle).
I.3.3. Mécanisme de la dégradation
Dans certains cas, l'oxyde est volatil (cas par exemple du PtO2), ou bien est fragile, poreux,
n'adhère pas au substrat. Dans ce cas, le mécanisme de dégradation est évident, l’oxygène réagit
avec le métal pour former de l'oxyde et cet oxyde s'évapore ou s'écaille. Dans le cas d'un oxyde
adhérent et compact, le mécanisme de la dégradation a été décrit par J. Bénard [18, 19]. La
dégradation se fait en cinq étapes (figure I.11) :
1. adsorption et dissociation de l’oxygène sur la surface du métal ;

2. réaction entre les atomes d'oxygène adsorbés et le métal pour former des germes
d'oxyde ;
3. croissance latérale des germes jusqu'à la jonction, formation d'un film continu ;
4. croissance du film d'oxyde en épaisseur par diffusion dans le film ;
5. rupture du film d'oxyde par les contraintes induites par sa croissance et les défauts.
23
Fig. I.11 :Mécanisme de dégradation d'une couche
d'oxyde adhérente et compacte
I.3.4. Équilibre thermodynamique : l'oxyde, la forme stable du métal
Fig. I.12 : Diagramme d'Ellingham-Richardson
Notons M l'atome de métal, quelque soit sa nature (Fe, Ni, Al, Cr, Zr…), et notons MnO2
l'oxyde correspondant ; les coefficients ont été choisis pour simplifier l'écriture en considérant
la réaction avec une molécule d’oxygène entière, cela peut être Fe2O3, Al2O3, Cr2O3 (n = 4/3),
Fe3O4 (n = 3/2), FeO, NiO (n = 2), ZrO2 (n = 1)... L'enthalpie molaire partielle (l'énergie libre
de Gibbs) ΔGMnO2 de la réaction d'oxydation :
nM + O2 → MnO2
24
S'écrit :
ΔGMnO2 = ΔG0MnO2 + RT·lnPO2
Où PO2 est la pression partielle d’oxygène exprimée en atmosphères, R est la constante des
gaz parfaits et T est la température absolue exprimée en kelvin (°K). L'enthalpie est
représentée dans le diagramme d'Ellingham-Richardson, où l'on trace ΔG0(T) [18, 19,20].
Le diagramme est bâti en supposant l'équilibre thermodynamique, des phases solides pures
(activités égales à un), la fugacité d’oxygène égale à sa pression partielle, et que ΔG0 dépend
linéairement de la température ; les ΔG se réfèrent à la réaction pour une mole de O2.
L'oxydation ne peut avoir lieu que si
ΔGMnO2 > 0
Soit:
ΔG0MnO2 < RT·lnPO2
Si l'on définit l'enthalpie libre de l’oxygène
ΔGO2 = RT·lnPO2
Et que l'on trace -ΔGO2(T) dans ce diagramme, on obtient une droite passant par 0 ;
l'intersection de cette droite et de la droite représentant ΔGMnO2 définit la zone de
températures où l'oxyde est thermodynamiquement stable pour la pression partielle de
l’oxygène donnée. Pour les conditions habituelles, la forme stable des métaux est la forme
oxydée.
I.3.5. Adsorption de l’oxygène et formation des îlots d'oxyde
La molécule d’oxygène O2 se lie au métal puis se dissocie en deux atomes d'oxygène

séparés. Les atomes d'oxygène occupent des sites d'adsorption préférentiels, en général les
sites ayant le plus grand nombre d'atomes de métal voisins. La répartition de ces sites dépend
de la structure cristallographique de la surface, donc notamment de l'orientation du cristallite
(ou grain) [18, 19, 21].
25
Fig. I.13 : Densité de surface d'atomes du cristal

en fonction de l'orientation de la facette
Certains auteurs suggèrent que dans le cas d'alliages, les atomes se placent
préférentiellement au voisinage des atomes les moins nobles, par exemple le fer dans le cas
d'un alliage Fe-Al [16]. Ceci a trois conséquences :
 la structure du germe d'oxyde naissant s'adapte à la structure du substrat, et notamment

à l'orientation du cristal métallique (épitaxie) ;
 selon leur orientation, certains germes d'oxyde croissent plus vite que d'autres, le film
d'oxyde risque donc de présenter une texture (orientation préférentielle des
cristallites) ;
 il peut y avoir un réarrangement des atomes de métal par diffusion de surface (la
cristallite change de forme), pour réduire l'énergie d'interface, ce qui peut conduire à la
formation de facettes ou de stries [16].
Une partie de l'oxygène adsorbé se dissout dans le métal et diffuse (c'est-à-dire que les
atomes d'oxygène se glissent entre les atomes du métal et progressent vers l'intérieur de la
pièce), ce qui dans certains cas peut conduire à une oxydation interne.
I.3.6. Croissance latérale des îlots d'oxyde
Les îlots d'oxyde, très minces, croissent latéralement jusqu'à se joindre. Cette croissance se
fait par diffusion de surface [19] ; la vitesse de diffusion dépend donc de la densité atomique
de la surface. Ainsi, selon l'orientation cristalline du substrat, certains germes d'oxyde
croissent plus vite que d'autres. Le film d'oxyde initial peut donc présenter une texture
(orientation cristallographique préférentielle).
26
I.3.7. Croissance du film d'oxyde en épaisseur
Lorsque la couche est adhérente et compacte, l'oxyde isole maintenant le métal de

l'atmosphère. Les atomes d’oxygène s'adsorbent donc sur l'oxyde. Lorsque l'oxyde est
compact et adhérent, on peut envisager deux mécanismes de croissance :
 l'oxygène adsorbé sur l'oxyde se dissocie, passe en solution dans l'oxyde, diffuse vers
l'interface métal/oxyde, et se combine à cette interface avec les atomes de métal ; la
création d'oxyde se fait donc à l'interface métal/oxyde, on parle de « croissance vers
l'intérieur » ;
 le métal à l'interface métal/oxyde passe en solution dans l'oxyde, diffuse vers
l'interface oxyde/gaz, et se combine à cette interface avec l'oxygène adsorbé ; la
création d'oxyde se fait donc à l'interface oxyde/gaz, on parle de « croissance vers
l'extérieur ».
On peut aussi avoir une combinaison des deux, avec l'oxyde qui se forme au milieu de la
couche d'oxyde.
On considère couramment que l'oxyde MnO2 est un composé ionique O2-/Mm+, m

respectant la neutralité des charges (m×n = 4) ; la liaison oxyde est en fait plus complexe,
mais cette approximation simplifie les calculs de diffusion. La diffusion des espèces se fait
donc également sous forme ionique, essentiellement sous forme interstitielle ou lacunaire ; la
présence de défauts d'antisites OMm+n' et MOm+n• dans l'oxyde n'est pas envisagée du fait de
l'énergie qu'il faudrait pour les créer.
I.3.7.1. Croissance vers l'extérieur
Dans le cas d'une diffusion vers l'extérieur, les ions métalliques partant laissent derrière eux
des lacunes. On a donc une contraction de la couche superficielle du métal qui crée des
contraintes. Lorsque la concentration en lacune est suffisante, elles se condensent pour former
des pores (principe similaire à la précipitation). On constate donc fréquemment des pores à
l'interface métal/oxyde. Cette formation de pores provoque une relaxation des contraintes,
mais donne lieu à des concentrations de contraintes.
La croissance vers l'extérieur peut se faire de deux manières :
27
 le gaz réagit avec l'oxyde (l’oxygène est réduit), il capte des atomes métalliques de
l'oxyde, laissant des lacunes ainsi que des trous d'électron ;
O2 + MM (oxyde) → 2 O2- + VM (oxyde) + 2h
Les lacunes et les trous d'électron diffusent vers l'intérieur, et à l'interface métal/oxyde, des
atomes du métal s'oxydent (captent les trous d'électron) pour devenir un ion Mm+ et passe dans
l'oxyde, laissant une lacune
M(métal) + m h → Mm•(métal)
Mm•(métal) + VM (oxyde) → MM (oxyde) + VM (métal)
en quelque sortes, la réduction d’oxygène crée un déficit d'ion métallique dans la couche,
qui « aspire » les atomes du métal ;
 un atome du métal passe en insertion dans la couche d'oxyde, diffuse vers l'extérieur et
réagit avec l’oxygène en surface de l'oxyde.
I.3.7.2. Croissance vers l'intérieur
Dans le cas d'une diffusion vers l'intérieur, les ions d'oxygène s'« incrustent » dans le métal
et créent donc une dilatation, qui génère des contraintes.
La croissance vers l'extérieur peut se fait de la manière suivante :
1. à l'interface métal/oxyde, les atomes du métal réagissent avec les ions O2- de l'oxyde
(le métal s'oxyde), laissant des lacunes ainsi que des électrons libres ;
nMM (métal) + 2OO (oxyde) → 2 nMM (métal) + 2OO (oxyde) + VO + me'
28
En quelque sorte, les ions oxygène de l'oxyde OO jouent le rôle de catalyseur
2. les lacunes et les électrons diffusent vers l'extérieur, et à l'interface oxyde/gaz, des
molécules du gaz se réduisent (captent les électrons) pour devenir des ions O2- et
passent dans l'oxyde
O2 + 4e' → 2O2-
O2- + VO (oxyde) → OO (oxyde)
En quelque sortes, l'oxydation du métal crée un déficit d'ion oxyde dans la couche, qui
« aspire » les atomes du gaz.
L'autre situation (diffusion d'un atome ou d'un ion d'oxygène en interstice) est peu
probable, l'oxygène étant un « gros » atome.
I.3.8.Cinétique d'oxydation
I.3.8.1.Cinétique d'adsorption
L'adsorption de l’oxygène peut se décrire par deux phénomènes : d'abord une

physisorption : la molécule O2 se lie au métal par une force de Van der Waals, de manière
réversible, puis une chimisorption, réaction thermiquement activée .
O2 + <<s>> = <<O2-s>> physisorption

<<O2-s>>+ <<s>> = 2<<O-s>> dissociation (chimisorption)
« s » désigne un site d'adsorption, et les doubles brackets <<...>> indiquent que l'espèce est à
l'interface métal/gaz. Plusieurs modèles décrivent la cinétique d'adsorption isotherme :
 adsorption monocouche : Hill, Hill et Everett, Langmuir
29
 adsorption multicouche : BET (Brunauer, Emmet et Teller), théorie de la lame

(Frenkel, Hasley et Hill), potentiel Polyani.
Mais ils sont rarement utilisés dans ce cadre. En effet, dans notre cas, nous pouvons retenir les
hypothèses suivantes :
 la diffusion dans le gaz est rapide et n'est pas un facteur limitant ;

 on est quasiment instantanément à l'équilibre adsorption ↔ désorption, les processus
d'adsorption étant thermiquement activés.
Si le facteur limitant du phénomène est une réaction de surface, on a alors une cinétique
linéaire : étant à l'équilibre, l'apport en gaz sur la surface et la quantité de matière se désorbant
sont constantes, donc les concentrations en réactants sont constantes. Dès lors, la quantité de
matière réagissant est déterminée par la quantité de matière arrivant sur la surface et en
partant. Ce flux étant constant (équilibre), on en conclue que la réaction suit une cinétique
linéaire :
mox = kl.t
Où mox est la masse d'oxyde, kl le coefficient linéaire d'oxydation et t est le temps.
La cinétique d'adsorption joue dans les cas ou l'on a une couche d'oxyde non protectrice
(poreuse ou non adhérente, ou bien oxyde volatil) : si la couche est protectrice, la diffusion
dans la couche d'oxyde est beaucoup plus lente que l'adsorption et c'est donc la cinétique de
diffusion qui contrôle le phénomène. Cependant, la cinétique d'adsorption contrôle les
premières minutes de l'oxydation, pendant la germination de l'oxyde et la croissance latérale
des grains ; certains auteurs ont relevé une cinétique linéaire dans les premières minutes de
l'oxydation même dans le cas d'un oxyde compact et adhérent [23].
30
I.3.8.2. Couche adhérente et compacte
La formation initiale du film d'oxyde ne dépend que de l'alimentation en gaz de la surface,

et est donc globalement linéaire. Une fois ce film formé, il constitue une barrière entre le
métal et le gaz, à condition que ce film soit adhérent et compact. Il y a donc un ralentissement
de la corrosion.
Globalement, la corrosion se fait par diffusion à travers l'oxyde. Plus le film est épais, plus
le temps de diffusion est long. Une analyse rapide montre que l'épaisseur e du film d'oxyde, et
donc la prise de masse de la pièce, varie comme la racine carrée du temps :
Le premier modèle à cinétique parabolique a été proposé par Tamman en 1920.
En 1933, Carl Wagner a fait une analyse plus fine et obtient lui aussi une cinétique
parabolique. Il pose comme hypothèses que :
 la migration fait intervenir, outre la diffusion par sauts aléatoires, l'effet du gradient de
potentiel chimique ainsi que l'effet du champ électrique local créé par la répartition
des charges ;
 l'oxyde a une composition proche de la stœchiométrie ;
 à tout instant, l'oxyde est localement à l'équilibre chimique ;
 le circuit est ouvert, c’est-à-dire que le courant électrique global est nul et donc que les
flux d'espèces chargées sont couplés.
La théorie de Wagner présente l'intérêt de relier la constante de vitesse (constante de

proportionnalité entre l'épaisseur et la racine carrée du temps) aux paramètres fondamentaux
du matériau (comme les coefficients de diffusion). Dans les faits, cela donne d'assez mauvais
résultats, les hypothèses de Wagner étant trop éloignées de la réalité (il ignore en particulier
le rôle des joints de grain dans la diffusion).
31
I.3.8.3. Rupture de la couche ou couche poreuse
Lorsque la couche se rompt, en raison des contraintes générées, le gaz accède directement à
une surface importante non-oxydée. On constate donc : une accélération de la prise de masse,
une rupture de la loi quadratique.
Lorsque la couche est très fragile et se rompt ou se décolle en permanence, ou bien lorsque
l'oxyde est poreux, voir volatil, rien ne s'oppose à l'oxydation, la loi est donc linéaire.
 constante des gaz parfaits R = 8,314 472 J.mol-1.K-1 ± 1,5.10-5 J.mol-1.K-1
I.4. Différentes formes de corrosion
I.4.1. Introduction
Le plus souvent, la première manifestation tangible de la corrosion est d'ordre visuel. On

constate le phénomène par sa localisation ou par la modification de l'aspect extérieur de l'objet
qu'il affecte.
Aussi, les diverses formes de corrosion que l'on rencontre ont souvent un nom évocateur de
la manière dont elles se manifestent. C'est le cas de la corrosion générale, de la corrosion par
piqûres, ou encore de la corrosion intergranulaire. D'autres formes de corrosion portent un
nom associé au mécanisme mis en œuvre. C'est le cas de la corrosion sous contrainte, de la
corrosion par effet de crevasse ou de la corrosion-érosion.
En réalité, il n'y a pas systématiquement de relation biunivoque entre le type de corrosion et la
morphologie du dommage. Cette dernière permet tout au plus de privilégier certaines formes
de corrosion possibles.
I.4.2. La corrosion générale
C'est le phénomène de corrosion le plus simple et le mieux connu. Il survient dans le cas
d'un environnement homogène (absence de gradient de température, de pression ou de
concentration le long de l'interface) et lorsque le métal lui-même présente vis à vis de cet
environnement un comportement suffisamment homogène. Cette homogénéité de
comportement peut être le fait soit d'une homogénéité intrinsèque du matériau due à l'absence
d'inclusions ou de défauts structuraux, soit à la non sélectivité de l'environnement vis à vis de
ces défauts [13]. La vitesse de corrosion est en général exprimée en termes de perte de masse
32
par unité de surface et par unité de temps (après desquamation dans le cas d'un oxyde
adhérent) ou par l'épaisseur de métal corrodé en fonction du temps. Ces deux grandeurs sont
bien évidemment reliées par la masse volumique du matériau considéré et pour les aciers, on a
sensiblement : 1g.dm-2/ an= 12 μm / an.
Fig. I.14: Corrosion générale (rouille) d'une pièce en acier
I.4.3. La corrosion localisée
Ce phénomène survient au contraire lorsque le matériau est mis en présence d'un

environnement présentant vis à vis de lui un comportement sélectif.
Cette sélectivité peut avoir des origines multiples tant au niveau du matériau (alliage
hétérophase, présence d'inclusions, protection de surface localement défectueuse, matériau
bimétallique…) qu'au niveau de l'environnement (variation locale de composition de pH ou
de température) [2, 7, 13].
I.4.3.1. La corrosion galvanique
C'est une des formes les plus courantes de corrosion en milieu aqueux. Comme son nom
l'indique, elle résulte de la formation d'une pile (Fig. I.15) qui conduit à une hétérogénéité de
l'attaque.
Les zones où se produisent les réactions anodique (corrosion du matériau) et cathodique
(réduction de l'oxydant) sont distinctes. Ainsi que nous l'avons mentionné, cette sélectivité
33
des réactions est due à une hétérogénéité provenant soit du matériau, soit du milieu ou des
conditions physicochimiques à l'interface.
Fig. I.15 : Représentation schématique d'une pile de corrosion
I.4.3.1.1. Matériau hétérogène
Nous avons vu que pour un milieu donné, chaque métal peut être caractérisé par son
potentiel de corrosion. Il est alors possible d'établir ce que l'on nomme des "séries
galvaniques" qui donnent, pour un milieu considéré, le classement des différents métaux
selon leur potentiel de corrosion mesuré expérimentalement. A partir de ces indications, il
devient possible de prévoir le sens de la pile qui sera créée suite au couplage électrique de
deux métaux différents. On observe alors un accroissement de la vitesse de corrosion du métal
le moins noble (potentiel de corrosion le moins élevé) et une diminution de la vitesse de
corrosion du métal le plus noble (potentiel de corrosion le plus élevé).
La corrosion due au couplage galvanique de deux matériaux va dépendre de nombreux
paramètres que l'on peut regrouper dans les 4 catégories suivantes:
1) Les paramètres liés aux matériaux:

- nature et composition des alliages;
- impuretés;
- présence de produits de corrosion ou de film superficiel.
34
2) Les paramètres liés au milieu:

- composition, pH et impureté, résistivité, température et volume;
- débit et agitation (phénomènes diffusionnels).
3) Les paramètres liés à l'interface matériau-milieu:

- potentiels d'électrode;
- cinétiques de réaction.
4) Les paramètres liés à la géométrie:

- du couple : rapport de surfaces anode/cathode et distribution spatiale;
- de la jonction : écartement, résistance de contact.
Enfin, dans certaines conditions on peut assister à un phénomène de corrosion galvanique

dû non pas au couplage de deux matériaux distincts mais aux hétérogénéités présentes au sein
d'un seul alliage. C'est le cas par exemple des alliages biphasés comme les aciers inoxydables
austénoférritiques ou la ferrite pourra jouer le rôle d'anode, ou d'un métal partiellement
recouvert de produits de corrosion.
Ainsi, sur l'acier ordinaire les zones recouvertes d'oxyde sont plus nobles que les zones
décapées et en cas de remplacement de portions de tuyauteries on peut paradoxalement
observer une corrosion accélérée sur les parties neuves.
I.4.3.1.2 milieu hétérogène
Le potentiel de corrosion résultant d'un équilibre entre la réaction d'oxydation du métal et la

réaction de réduction de l'oxydant contenu dans le milieu, toute variation locale dans la
composition de ce dernier pourra donner lieu à une situation de couplage galvanique. C'est le
cas par exemple des attaques par piles de concentration.
En effet, dans le cas ou il existe pour le matériau deux potentiels d'équilibre E(1) et E(2)
correspondants aux deux concentrations C(1) et C(2) selon la loi de Nernst, on aura, d'après
cette loi, E(2) > E(l) si C(2) >C(l). Le potentiel moyen E pris par le matériau sera tel que
E(l) < E < E(2) et l'attaque se fera préférentiellement dans les zones où la concentration en
ions métalliques est la plus faible. Un autre cas bien connu de couplage galvanique dû à une
variation de la composition du milieu est le phénomène d'aération différentielle mis en
évidence par Evans. Lorsqu'une pièce en acier est plongée dans un milieu neutre non
35
tamponné (par exemple NaCl), on observe un accroissement de la corrosion dans les zones
mal aérées et au contraire une diminution de l'attaque dans les zones bien aérées.
Le pH des zones aérées (cathodiques) devient plus élevé suite à la réduction de l'oxygène
entraînant la formation d'ions OH- et contribue à la passivation de l'acier. Dans le cas où le
matériau est passivable, la corrosion de la zone moins aérée peut devenir plus forte que celle
de la zone aérée. La corrosion par aération différentielle est notamment responsable des
attaques survenant juste en dessous de la ligne d'eau pour les coques de navires par exemple,
ou sous des gouttes isolées dans le cas d'une condensation sous calorifuge. On peut également
la rencontrer sur des structures enterrées dans des sols dont les perméabilités à l'oxygène sont
différentes. Dans le cas de matériaux non passivables, la corrosion des zones moins aérées ne
peut toutefois jamais dépasser celle des zones aérées.
La figure I.16 illustre quelques exemples de situations pouvant donner lieu à un
phénomène de corrosion par aération différentielle.
a): Structure partiellement immerge b): Dépôt de boue

Fig. I.16
I.4.3.2. La corrosion par piqûres
Elle se caractérise par une attaque très localisée d'où son nom de piqûre (en anglais Pitiing
corrosion, de pit : puits, trou), et est généralement associée à une rupture locale du film passif
qui se produit souvent en présence de chlorures, ou à une passivation incomplète (quantité
insuffisante d'inhibiteur de corrosion par exemple). La quantité de métal corrodé est très faible
mais cette forme d'attaque peut parfois conduire à des perforations rapides des pièces
affectées. La corrosion par piqûres est un phénomène très répandu qui concerne une grande
36
variété de matériaux comme les aciers, les aciers inoxydables, les alliages de nickel, de titane,
d'aluminium ou de cuivre.
Fig. I.17 : Corrosion par piqûres d'un acier inoxydable
I.4.3.3. La corrosion par effet de crevasse
Cette forme de corrosion présente de grandes analogies avec la corrosion par piqûres que
nous venons d'étudier. Comme cette dernière, elle concerne avant tout les alliages passivables
(aciers inoxydables, alliages de titane, d'aluminium...) utilisés dans des milieux aérés ou
contenant un oxydant et le plus souvent en présence d'halogénures (chlorures par exemple).
Elle se rencontre dans des zones confinées (d'où son nom de corrosion par effet de
crevasse) de faible volume et ou le milieu est stagnant, telles que les interstices entre deux
plaques rivées, les zones sous dépôts ou les joints.
Fig. I.18 : Corrosion par crevasse sous un joint
37
I.4.3.4. La corrosion intergranulaire
Comme son nom l'indique, cette forme de corrosion se manifeste par une attaque localisée
aux joints de grains du matériau. Ces derniers en effet constituent des zones désordonnées par
rapport au réseau cristallographique plus régulier des grains. Ils contiennent de ce fait de
nombreux défauts de structure (lacunes, dislocations) favorables à la précipitation de phases
intermétalliques ou de composés métalliques tels que les carbures, ainsi qu'à la ségrégation
d'impuretés en solution solide.
Fig. I.19 : Corrosion intergranulaire d'un inox par HCl
I.4.3.5. La corrosion-érosion et la corrosion cavitation
La corrosion-érosion affecte de nombreux matériaux (aluminium, acier...) et est

particulièrement connue pour le cuivre en milieu marin. Ce phénomène correspond à une
dégradation de la surface sous l'effet de l'impact de particules, de gouttelettes, d'un jet, ou
sous l'action d'un écoulement turbulent au voisinage d'un défaut de surface, et conduit à un
amincissement local qui revêt souvent l'aspect d'une piqûre allongée.
La turbulence ainsi créée contribue à éroder le film protecteur jusqu'à le faire disparaître,
créant ainsi une pile de corrosion.
38
1: Erosion du film 2: Corrosion du matériau 3 : Evolution de l'attaque
Fig. I.20 : Corrosion par érosion
La corrosion-cavitation désigne quant à elle la dégradation progressive du matériau sous

l'action conjuguée de la corrosion et de l'implosion de bulles de cavitation. Le phénomène de
cavitation, bien connu en mécanique des fluides, consiste en la formation de bulles dans un
écoulement turbulent suite à une diminution locale de la pression en dessous de la tension de
vapeur du fluide.
Lorsque ces bulles atteignent une zone où la pression est plus forte, elles implosent en
produisant une onde de choc. Cette dernière induit une fatigue locale du matériau conduisant
à des ruptures répétées du film passif et à une attaque localisée.
Fig. I.21 : Corrosion-cavitation d'une aube de pompe
I.4.3.6. La fragilisation par I'hydrogène
Ce phénomène provient de la capacité de l'hydrogène à diffuser dans les métaux en

modifiant les propriétés. On peut distinguer trois sources possibles d'hydrogène:
présence dans l'installation sous forme gazeuse (industrie pétrolière par exemple);
formation par polarisation cathodique;
39
formation par réaction de corrosion.

D'une façon générale, la fragilisation par l'hydrogène affecte les alliages à caractéristiques
mécaniques élevées (aciers martensitiques, alliages de titane...) et se traduit, comme la
corrosion sous contrainte, par la propagation rapide de fissures. Bien que plusieurs
mécanismes puissent être évoqués, la fragilisation est liée à la pénétration d'hydrogène dans la
matrice métallique par diffusion à l'état atomique.
L'hydrogène ainsi inséré dans le réseau pourrait fragiliser le matériau en rendant le
mouvement des dislocations plus difficile, ou encore en diminuant l'énergie de cohésion entre
les atomes. Lorsque cette interaction se produit dans des zones sous contrainte (en pointe de
défaut par exemple), la perte de ductilité qui en résulte conduit à la propagation de fissures.
Fig. I.22 : Cloquage par l'hydrogène
I.4.3.7. La biocorrosion
La biocorrosion, appelée encore corrosion bactérienne, rassemble tous les phénomènes de

corrosion dans lesquels les bactéries agissent directement ou par l'intermédiaire de leur
métabolisme en jouant un rôle primordial, soit en accélérant un processus déjà établi, soit en
créant les conditions favorables à son établissement. Lorsque les colonies de microorganismes
se fixent à la surface du matériau, elles créent ce que l'on appelle alors un biofllm.
La présence de microorganismes est susceptible de modifier l'une de ces réactions
cathodiques ou anodiques et par là même d'accélérer la corrosion du matériau l'action des
bactéries est donc ici purement électrochimique, et ne correspond pas à une nouvelle forme de
corrosion mais à la modification de la cinétique d'une corrosion existante ou à l'apparition
d'une corrosion par la modification des conditions de fonctionnement du système.
40
Fig. I.23 : CoIonie de DesuIfovibrio vulgaris sur acier inoxydable
41
Chapitre II:
Alliages Cobalt-Chrome
utilisés en odontologie
Chapitre II Alliages Cobalt-Chrome utilisés en odontologie
Chapitre II:
Alliages Cobalt-Chrome utilisés en odontologie
II.1. Introduction
Généralement, mais improprement désignés sous le nom commercial déposé, de Stellites,

les alliages cobalt-chrome utilisés en odontologie sont essentiellement destinés à la confection
des châssis métalliques en prothèse adjointe (alliages coulés) et en orthopédie dento-faciale,
sous forme de fils (alliages forgés), pour leur excellente rigidité sous faible épaisseur et leur
très bonne tolérance biologique [24].
Chimiquement ce sont essentiellement des alliages base cobalt, soit ternaires, cobalt-
chrome-molybdéne (alliages classiques) soit, quaternaires cobalt-chrome-nickel-molybdène
(alliages récents) auxquels sont ajoutés différents éléments en faible quantité afin d'en
modifier les propriétés.
Nous envisagerons donc d'abord leur généalogie avant d'en aborder l'étude proprement
dite.
II.2. Préparation
II.2.1. Composition
A l'origine le premier alliage base cobalt utilisé en odontologie (1932), le Vitallium,

contenant 62,5 % de cobalt, 30 % de chrome, 7 % de tungstène et 0,5 % de carbone.
Peu après le molybdène a remplacé le tungstène pour améliorer la ductilité et la résistance à la
corrosion en milieu biologique ; l'on a ajouté de faibles quantités de manganèse et de silicium
afin d'obtenir une meilleure coulabilité. Le fer à moins d'l % doit plutôt y être considéré
comme une impureté. De nombreux alliages de composition voisine ont été réalisés en Alle-
magne sous le nom de Wisil, en Grande-Bretagne sous le nom de Croform et en France sous
le nom de Ducinium.
Le pourcentage de chrome y varie de 28 à 31 %, celui du molybdène ne dépasse pas 5 % et
celui du carbone se situe entre 0,35 et 0,5 %.
42
Plus récemment, dans certains alliages commerciaux le nickel a remplacé en partie le cobalt
comme dans le LG de Jelenko et le Crutanium de chez Krupp dans lequel, en outre,
l'introduction de titane (7 % environ) compense la diminution du pourcentage du chrome et de
molybdène (Tab.II.1).
Co Cr Mo Ni Ti C Si Mn Fe
Vitallium 62.5 30.8 5.1 0.4 0.3 0.5 0.7
Wisil 66.2 27 4.5 0.35 0.4 1 ≤1
Croform 60- 30- 5 0.35- 0.30- 0.30-

64 31 0.45 0.80 0.80
Ducinium 62 31 5 0.32 0.25 0.5 ≤1
Nobilium 65 28 5 0.1 0.4 0.05 0.1 0.5
LG 52 26.1 4 14.2 0.22 0.58 0.70 1.2
Jelenco
Crutanium 70.4 10.3 0.5 9.8 8.2 0.3 0.5
Tab. II.1 : Composition de quelques alliages cobalt-chrome [25].
Quant aux alliages forgés type Elgiloy (Co: 40; Cr : 20 ; Ni 15 Mo : 7 ; Mn : 2 ; Be 0,04 :

C 0,15 ; Fe : solde) utilisés en orthopédie dento-faciale, ils ont une faible teneur en carbone
(0,2 à 0,1 %) ce qui permet le travail à froid et permet leur laminage à chaud en bandes en fils.
Ils sont commercialisés en Elgiloy bleu, jaune, vert, rose correspondant à des limites
élastiques différentes et augmentant du bleu au jaune. Pour ce qui est du Ticonium 100 (Co :
15,4 ; Cr : 24,6 ; Ni : 54,3 ; Mo 4,31; Mn : 0,03 ; Si : 0,45 ; C : 0,013 ; Al : 0,02 ; Cu : 0,03) il
nous paraît plutôt devoir être considéré comme un alliage base nickel étant donné sa
composition.
On considère que le chrome rend l'alliage résistant à la corrosion à cause de sa passivité,
que le cobalt entraîne résistance, rigidité, dureté, que le nickel et le fer favorisent le travail a
froid, que le molybdène augmente la dureté et la finesse des grains, que le manganèse et le
silicium sont désoxydants, que le carbone enfin, exerce un effet majeur sur la résistance et la
dureté par la formation des carbures qu'il permet.
43
II.2.2. Solubilité
Le système binaire cobalt- chrome (Fig. II.1) est caractérisé par une large solution solide et
la présence d'une phase intermédiaire qui à toute température a la composition CoCr.
L'eutectique à 1 395°C correspond à 43.4 % en poids de Cr ou 46.5 atomes %.
La solubilité à l'état solide du chrome dans le cobalt atteint un maximum de 41 atomes %de
Cr à 1310°C et diminue pour atteindre environ 38 atomes %de chrome à 960°C.
A cette température la solution solide de structure cubique faces centrées réagit avec la
phase intermédiaire σ pour former une solution solide de structure hexagonale compacte
contenant 40 atomes % de chrome.
% Cr en poids
Atom.% Cr
Fig. II.1 : Diagramme d'équilibre du système Co-Cr [26].
44
II.3. Propriétés physiques
II.3.1. Structure
a) Sur le plan cristallin : le cobalt présente deux formes allotropiques :

- une forme stable ε au-dessous de 417°C cristallisant dans le système hexagonal compact.
- une forme α stable de 450°C jusqu'à 1220°C voire jusqu'au point de fusion à 1495°C selon
les auteurs, et cristallisant dans le système cubique faces centrées. Le chrome et le molybdène
cristallisent dans le système cubique centré.
b)Sur le plan microscopique : l'alliage cobalt- chrome molybdène présente une structure de
matrice à coeur, la matrice est constituée par une solution solide riche en cobalt et le coeur par
un eutectique complexe de carbures de molybdène et de chrome. La formation de ces carbures
est influencée par la cristallisation dendritique et ils se solidifient à la périphérie des grains,
modifiant les propriétés mécaniques, tant il est vrai que la résistance de ces alliages résulte
essentiellement de la combinaison de la solution solide et de la précipitation des carbures.
II.3.1.1. La matrice
La matrice austénitique est donc une solution solide riche en cobalt, durcie par le chrome et
dont le molybdène augmente l'étendue, alors que le tantale la diminue. Elle est très semblable
à celle des alliages nickel-chrome, si ce n'est qu'elle contient plus de cobalt.
II.3.1.2. Les précipités
- Les carbures : la teneur en carbone des alliages base cobalt est généralement assez élevée
et varie de 0,25 à 1% alors que celle des aciers inoxydables austénitiques varie de 0,02 à 0,20
%, celle des super-alliages base nickel de 0,05 à 0,20 %.
La quantité de carbures formée dépend évidemment de la quantité de métal réactif et le type
de carbure est fonction du degré d'électronégativité de l'élément d'addition.
Ces carbures se forment selon le schéma général :
M3C2 (ou M7 C3) → M23C6 → M6C → MC
45
Les carbures précipitent aux joints de grains et dans les régions interdendritiques sous forme
de fines et de grosses particules. Ceux du type MC sont les durcisseurs majeurs des alliages
cobalt- chrome.
Les grosses particules semblent empêcher le glissement aux joints de grains et engendrer des
dislocations, alors que les fines particules interfèrent sur leur mouvement.
- Les phases complexes : ces phases précipitent à la fois en plaques ou en blocs et
entraînent une diminution de la résistance et de ductilité de l'alliage.
II.3.2. Masse volumique
Leur légèreté, source certaine de confort due à leur faible masse volumique de l'ordre de 8
à 8,5 g/cm3 implique la prévision d'une masse d'alliage plus importante que nécessaire, pour
obtenir lors de la centrifugation une pression d'injection suffisante, et une meilleure
coulabilité.
II.3.3. Propriétés thermiques
- Intervalle de fusion :
Les alliages cobalt-chrome ont un intervalle de fusion relativement élevé et ce d'autant plus
que la teneur en Co est importante. La fusion débute aux environs de 1250°C et se terni aux
environs de 1400°C, la plage de fusion pâteuse s'étendant de 150°C environ.
- Dilatométrie thermique :
Le coefficient moyen de dilatation linéaire est de 13 x 10-6/°C à 20°C, et celui de la dent de
11,4 x 10-6/°C au niveau de la couronne.
- Conductibilité thermique :
Le coefficient de conductibilité thermique entre 0°C et l00°C est de l'ordre de 7,95 W/m.K
encore plus faible que celle du cobalt entre 0°C et l00°C : 68,9 W/m.K et celle de l'argent
étant 418 W/m.K (1 en syst. C.G.S.).
- Retrait :
Le retrait théorique total du liquidus au solidus, et du solidus à l'ambiante, est compris entre
2,13 et 2,25 % pour la plupart de ces alliages. En pratique, le retrait est limité par les
frottements liés à la complexité géométrique du châssis, et par l'augmentation de la valeur du
rapport surface-volume.
46
-Traitement thermique :
Il consiste en un vieillissement à 870°C-900°C, afin de permettre la précipitation des
carbures. En prothèse adjointe, les alliages cobalt- chrome étant déjà suffisamment durs, ce
type de traitement doit être évité. En orthodontie, au contraire, les alliages du type Elgiloy
peuvent être chauffés à 480°C pendant 3 mn afin d'améliorer de plus de 50% leur résistance à
la déformation permanente aux dépens toutefois de la ductilité qui diminue dans les mêmes
proportions. Pour ce faire on utilise, comme pour les alliages Ni-Cr de même destination, soit
un four approprié, soit l'effet Joule au moyen d'un dispositif monté sur les soudeuses
électriques, la fusion d'une pâte thermosensible à la surface du fil, indiquant le moment
d'interruption du courant à la température désirée.
47
Alliages Alliages Alliages d'or

Valeurs cobalt-chrome nickel-chrome
moyennes type Stellite type Type III Type IV
chromanit H durs Extra-durs
prothese Prothes
conjointe adjointe
Intervalle 1290-1395
de fusion en °C 1230-1400 1250-1275 930-1000 890-950
Masse volumique
g/cm3 7.8-8.4 8-8.5 14-15
Coefficient de Cobalt pur 15-17
Dilatation thermique 13.8 Dent 11.2 Or pur 14.3
X 10-6/°C Elgiloy 12.7
Conductibilité 250
Thermique coefficient 7.95 14.6 Dentine Ciment
en W/m.k Amalgame 23 Email 0.88 0.59 Oxyphosfate

1.17
Coefficient 0.3 Articulation Or sur or
de frottement Cobalt ε / 0.03-0.04 2

cobalt ε 0.3
Tab. II.2 : Proprietes physiques comparees des alliages communs et precieux[27].
II.3.4. Propriétés mécaniques
1. Module d'élasticité, limite élastique, résistance à la rupture, sont les plus élevés de tous
les alliages utilisés en odontologie.
Leur grande limite élastique permet pratiquement d'éviter toute déformation plastique
permanente au niveau des barres des châssis et des crochets les plus fins et les plus minces,
grâce, en outre, à la rigidité que leur confère leur haut module d'élasticité. Toutefois, s'il est
vrai que la rupture ductile est pratiquement impossible en utilisation, la rupture fragile est
relativement fréquente du fait de leur faible pourcentage d'allongement, ce qui contre-indique
en principe toute rectification brutale à la pince (Tab. II.3).
48
Alliages Alliages Alliages d'or

cobalt- nickel- Type III Type IV
chrome chrome prot. prot. adjointe
type type conjointe extra-durs
Stellite Wiron S durs
Recuit durci Recuit durci
Module
d'élasticité 210-250 200-230 75 80 95 100
E en GPa
Limite
élastique 390-660 400-600 160- 160- 240- 410-
σE en MPa 200 400 360 630
Résistance
à la rupture 680-840 550-800 330- 410- 410- 690-
σM en MPa 390 560 560 830
Dureté
en V.H.N. 360-390 200-350 90- 120- 130- 210-
140 170 150 230
Allongement
à la rupture 3-4 1-3 20-25 10-20 4-25 4-10
A en %
Tab. II.3 : Proprietes mécaniques comparées des alliages communs et précieux[27].
2. Dureté:
La dureté globale de ces alliages varie entre 280 Hv et 365 Hv alors que celle de la dentine est
de 70 Hv et celle de l'émail de 320 Hv.
3. Coefficient de frottement:
Etant donné la dureté des alliages cobalt-chrome paraissent supérieurs aux alliages d'or dont
le coefficient de frottement est supérieur.
Mathématiquement le coefficient de frottement est le rapport F/P où F désigne la force de
glissement et P la force normale à la surface, ce qui peut s 'écrire F = μ P.
Lorsque μ = 0,20 cela signifie que pour déplacer un corps de 100 g horizontalement, il faut
exercer une force de 20 g autrement dit 5 fois plus petite que celle nécessaire à le soulever.
49
Ceci n'est vraiment intéressant que dans le cas du frottement à sec, où il y a proportionnalité
entre la charge et la force de frottement, cette dernière étant indépendante des dimensions des
surfaces mises en jeu.
D'où le risque important d'usure dentaire créée par l'emploi des alliages métalliques (crochets,
taquets d'appui) chez les bruxomanes, sinon dans le cas de prothèses mal équilibrées. A cet
égard, les alliages cobalt-chrome paraissent supérieurs aux alliages d'or dont le coefficient de
frottement est supérieur.
Pour ce qui est du frottement liquide, c'est-à-dire en lubrification hydrodynamique (salivaire
et surtout alimentaire) l'épaisseur du film, même faible, réduit cependant le coefficient de
frottement, et donc diminue la force de frottement, c'est-à-dire l'usure.
II.4. Propriétés chimiques et électrochimiques
II.4.1. Résistance à la corrosion chimique
Cette propriété n'est vraiment intéressante pour les alliages cobalt-chrome, qu'au niveau de
la coulée puisqu'ils n'ont pas vocation d'infrastructure pour restaurations céramo-métalliques.
De fait il est préférable que la fusion ait lieu à l'abri de toute oxydation et de tout apport
d'éléments étrangers tel le carbone, apporté par l'arc électrique par exemple ou l'oxygène par
la flamme d'un chalumeau mal réglé.
En réalité la pellicule protectrice formée à la surface de l'alliage en fusion, l'isole de l'air
ambiant et le rôle du chrome est, à cet égard, fondamental dans la résistance à l'oxydation à
chaud.
Il faut toutefois redouter la formation de carbures qui précipitent aux joints de grains
appauvrissant en chrome les régions voisines, les rendant sensibles à la corrosion
intergranulaire.
50
II.4.2. Résistance à la corrosion électrochimique
Dépendant de nombreux facteurs internes (structure du métal, état de surface, efforts subis)
et externes (milieu, pH, taux d'oxygène, température...) la résistance à la corrosion
électrochimique de ces alliages a fait l'objet d'études in vitro, et s'est révélée très bonne dans
des solutions salivaires artificielles même en présence d'acide lactique. Les fractures
observées après usage semblent plutôt dues à des défauts de fonderie (impuretés, retassures)
comme l'ont confirmé les examens radiographiques, qu'à des phénomènes de corrosion sous
fatigue.
II.5. Propriétés biologiques
Parmi les propriétés biologiques [28-30], il faut tenir compte simultanément de la corrosion
et des effets toxicologiques. La figure II.2 montre l’évolution du potentiel de dissolution de
quelques alliages dentaires dans une solution de salive synthétique. Dans toute restauration
dentaire, la salive dit être considérée comme un électrolyte et l’on peut déterminer
expérimentalement la valeur du potentiel métal - solution. La résistance à la corrosion
électrochimique des alliages Co-Cr, principalement étudiée in vitro, s’est révélée assez bonne
dans des solutions de salive artificielle. Notons que les alliages Co-Cr ont un meilleur
comportement en bouche que les aciers inoxydables.
De Micheli et coll [31] ont constaté, sur les alliages Co-Cr, que, pour des proportions en
chrome inférieures à 11,4 % en poids, l’attaque en présence de salive artificielle est
importante et de grandes quantités de Co et de Cr passent en solution. Si les teneurs en
chrome et molybdène augmentent, la dissolution est plus faible. Pour ces alliages, une faible
teneur en nickel est un atout supplémentaire sur le plan de la toxicité. Les éléments qui jouent
un rôle favorable sont: le molybdène à des potentiels très négatifs, le tungstène et le niobium
qui interviennent pour limiter la corrosion intergranulaire. Outre le milieu agressif, il faut
tenir compte aussi d’autres paramètres liés à l’emploi : sollicitations mécaniques externes,
milieu buccal en présence de la plaque dentaire et le rôle très important des microorganismes.
51
Fig.II.2 : Evolution du potentiel de dissolution de quelques

alliages dentaires dans une solution de salive artificielle [32].
II.6. Utilisation
II.6 .1. Mise en œuvre
a) Mise en revêtement: après confection de la maquette en cire sur un duplicata (en

revêtement réfractaire à liant de phosphate) tiré du maître-modèle, l'ensemble maquette-
duplicata percé en son centre, est placé sur le cône de coulée puis investi dans une masse de
revêtement fluide identique au précédent. Le cylindre ainsi obtenu est porté au four après
durcissement et progressivement chauffé jusqu'à 900°C, température à laquelle on le main-
tient pendant une heure.
b) Fusion du métal réalisée soit à l'arc électrique, soit au chalumeau oxyacétylénique, soit
de préférence par induction électronique.
- A l'arc le carbone des électrodes risque de fragiliser et de durcir le métal coulé.
- Au chalumeau oxyacétylénique, il semble préférable d'utiliser un bec multitrous, qui permet
d'obtenir une flamme douce et mieux répartie, recouvrant mieux le bain de métal fondu et
d'éviter ainsi toute oxydation du métal chaud par l'air.
- Par induction procédé de choix, on évite l'oxydation et l'adjonction d'éléments étrangers,
puisqu'elle n'exige aucun fondant et que la fronde incorporée simplifie la manoeuvre de
coulée, qui peut en outre avoir lieu sous atmosphère inerte (argon), sous azote, sous
hydrogène ou sous ammoniac cracké.
52
c)Polissage : au polissage mécanique classique, l'on préfère non seulement à cause de la

géométrie compliquée des châssis mais aussi de leur dureté, le polissage électrolytique, le
châssis métallique jouant le rôle d'anode soluble en sa surface.
II.6.2. Indications
Essentiellement destinés à la confection de châssis métalliques (dits squelettés ou

décolletés) en prothèse adjointe et à la réalisation d'arcs et de ressorts en orthopédie dento-
faciale.
En cas de fracture partielle leur soudage est particulièrement délicat et précaire, voire
impossible valablement ; sauf en orthopédie dento-faciale où il est réalisé soit électriquement,
soit avec des brasures d'or à 450/1000.
53
Chapitre III:
Matériaux et procédures expérimentales
Chapitre III Matériaux et procédures expérimentales
Chapitre III:
Matériaux et procédures expérimentales
III.1. Alliages étudiés
Les alliages ont été élaborés sous forme de barreaux, à l'Ecole des mines de Saint-Etienne,
par solidification dirigée sous une atmosphère protectrice d'argon-hydrogène.
Les dimensions de barreaux sont (300 x 50 x 30) mm3, puis découpés sous forme
parallélépipédique (4 x 2 x 2) mm3 pour les essais de l'ATD, (5 x 4 x 3) mm3 pour les essais
d’oxydation et de la microdureté, pour les essais électrochimiques et tribologiques les
échantillons sont découpés sous forme de cylindre (5 mm de hauteur et 15 mm de
diamètre).Le tableau III.1 donne leur composition chimique.
Désignation de Elément (%en poids)

l'alliage Co Cr W C Si Mn Fe Mo Ni Cu Nb
W0 solde 20 0 éléments résiduels - - - -

Stellite solde 26.5-28 <0.5 01max 0.5et1 - <0.75 5-7 <0.8 - -
Tab. III.1 : Composition chimique des matériaux étudiés.
Quatre échantillons ont été étudiés W0, W4, W8 contenant respectivement 0 ; 4 ; 8 % (en
poids) en tungstène et le Stellite.
III.2. procédures expérimentales
III.2.1. Différents essais
III.2.1.1. Essais électrochimiques
Les essais électrochimiques sont réalisés avec une cellule à trois électrodes (Fig. III.1),
fabriquée en verre est possédant une contenance de 275ml.
54
Fig. III.1 : La cellule utilisée CEC/TH Tacussel.
55
Les électrodes utilisées sont : une électrode au calomel saturé (SCE) comme électrode de
référence, une contre électrode de platine, et l'électrode de travail (nos échantillons).
L'électrolyte utilisé est la salive artificielle proposée par BRUGIRARD [39] (Tab. III.2), et
légèrement modifiée dans le cadre de la normalisation A.F.N.O.R. [33,34]:
Composition Concentration(g/l)
Na Cl 0.7
K Cl 1.2
Na2 HPO4 0.2
KH2PO4 0.2
NaH CO3 1.5
KSCN 0.33
Urée 1.3
Tab. III.2 : Composition chimique de la salive artificielle.
La dilution de l'eau permutée est faite juste avant emploi, l'urée se dégradant rapidement
dans le temps.
Le Ph est stabilisé à 6,7 par adjonction de l'acide lactique.
La salive sera maintenue à 36 °C (température moyenne de la salive humaine). Cette salive est
préparée et changée après chaque manipulation.
III.2.1.2. Essais d’oxydation
Les essais d'oxydation ont été effectués dans un four "Adamel", ils consistent à maintenir
les différents échantillons, W0, W4, W8, aux températures 950, 1000 et 1050°C, pendant des
durées allant de 30mn jusqu'à 2h.
III.2.1.3. Essais tribologiques
Dans cette étude, une bille fixe en acier 100C6 est placée en contact avec la surface de nos
échantillons sous les conditions suivantes :
La force normale appliquée es t : 2 DaN ;
La vitesse de rotation de disque est : 20 t/mn ;
Nombre de cycle est : 1000.
56
III.2.2. Techniques expérimentales
III.2.2.1. Microscopie optique
La microscopie optique sert à déterminer ou à observer la microstructure de l'échantillon

(taille des grains, forme des grains…..etc.). On a utilisé un microscope métallographique à
grand champ OLYMPUS de type B X 51M relié à un appareil photo numérique (Fig. III.2).
C'est un appareil optique muni de lentilles qui permettent l'agrandissement de l'image et par
conséquent, l’observation des petits détails.
Fig. III.2 : Le microscope optique de type OLYMPUS BX51M.
Les échantillons de différentes dimensions sont initialement polis avec du papier abrasif
jusqu'au grain 1200, puis sur feutres garnis de pâtes diamantées de granulométrie 3 μm.
L'attaque métallographique est réalisée au réactif suivant : 80% chlorhydrique (HCL) +
20% d'eau oxygénée (H2O2) durant 1 à 2 minutes.
III.2.2.2. Microscopie électronique à balayage
Nous avons utilisé un microscope électronique à balayage de type Philips XL 30 équipé

d’un canon d’électrons à émission de champ, avec une tension accélératrice de 30 kV. Le
courant d’émission a une très grande stabilité. La sonde a une très petite taille, de 1 à 2 nm. La
détection a été effectuée par capture des électrons secondaires.
57
III.2.2.3. Diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X (DRX) est la technique essentielle utilisée dans l'étude des
solutions solides ordonnées (cristaux) ayant la propriété, lorsqu'ils sont irradiés par les rayons
X, de provoquer un phénomène discontinu (contrairement aux gaz, aux liquides et aux solides
amorphes dont le comportement vis-à-vis des rayons X donne lieu à un phénomène de
diffusion continue) en ne renvoyant le faisceau X incident que dans certaines directions
privilégiées. Ce phénomène de diffraction est une conséquence de la disposition ordonnée des
atomes dans les cristaux.
L'interaction des rayons X avec la matière entraîne une diffusion cohérente qui est
caractérisée par le fait que :
 le champ électromagnétique des RX incidents fait vibrer les électrons des

atomes du cristal,
 chaque atome devient alors une source de rayons de même longueur d'onde
que les RX incidents.
La diffraction du faisceau diffracté est donnée par la loi de Bragg :
2d
h,k ,l
sin  n
Où :  est la longueur d'onde du rayonnement diffracté, n l'ordre de diffraction d (hkl) la

distance interréticulaire du plan cristallographique correspondant et  l'angle qui est mesuré à
partir du plan.
La relation de Bragg comporte trois paramètres : dh, k, l,  et . Le terme dh, k, l est déterminé
par la nature du matériau. Pour réaliser les conditions de diffraction sur une famille de plans
(hkl), un seul des deux autres est nécessairement fixé, l'autre étant nécessairement variable. Le
choix du paramètre variable détermine deux groupes de méthodes de diffraction des RX :
  fixé,  variable : la méthode de LAUE,

  fixé,  variable : la méthode du cristal tournant et la méthode des poudres.
58
Fig. III.3 : Le diffractomètre utilisé de type Siemens D8 Advance.
Dans le cadre de notre travail on a choisi la 2ème méthode, à l'aide d’un diffractomètre à
poudre automaisé Siemens D8 Advance (Fig. III.3), pour déterminer la structure cristalline à
partir des spectres de diffraction enregistrés avec une anticathode de cuivre (I = 20 mA et V=
40 KV). Le balayage a été fait pas par pas, entre 10 et 120°.
III.2.2.4. La microdureté
La microdureté est une partie complémentaire de l'examen métallographique qui donne un

aperçu sur les caractéristiques mécaniques, en mesurant la dureté des matériaux.
La valeur de la microdureté est liée à l'estimation des dimensions d'empreintes produites
dans l'échantillon au moyen d'un pénétrateur, sous l'effet d'une charge appliquée, sur la
surface de l'échantillon S (généralement bien polie), ce qui donne la dureté H (H= P /S).
59
Fig. III.4 : Le microduromètre utilisé de type ZWICK.
Une série de mesures a été effectuée sur un microduromètre semi-automatique de type

ZWICK (Fig. III.4), à pénétrateur Vickers, ce dernier a une forme pyramidale à base carrée.
La dureté Vickers notée HV est déterminée suivant la formule :
2
P 1 d
H V  1.8544 2
/ S .
2 0
.
d sin 136
2
d est la moyenne arithmétique des deux diagonales de l'empreinte, en ( m).
P la charge appliquée, en (g).
Cet appareil est relié à un micro-ordinateur qui facilite la mesure de l'empreinte à l'aide d'un
logiciel adéquat.
Lors de chaque essai, avec une charge faible (P = 300 g) on a réalisé une moyenne de10
mesures.
III.2.2.5. Dispositif potentio-cinétique
Principe:
L'étude des processus électrochimiques nécessite un appareillage capable de contrôler et
mesurer les potentiels et/ou les courants électriques sur une interface électrochimique. La
première méthode potentiostatique a été utilisée par Cottrel en 1903 pour la vérification des
60
équations de transfert de masse par diffusion contrôlée. Il a utilisé une cellule avec deux
électrodes auxquelles il a connecté une batterie en série avec un galvanomètre pour la mesure
du courant (Fig. III.5)
Fig. III.5 : Le premier potentiostat.
Avec de tels instruments, on ne peut étudier que des processus extrêmement lents.
L'une des deux électrodes est l'électrode de travail, électrode à laquelle se produit le
processus électrochimique étudié, l'autre électrode est à la fois l'électrode de référence et la
contre-électrode. Existe ici plusieurs inconvénients en ce qui concerne la cellule
électrochimique.
La différence de potentiel fournie par la batterie est reportée sur la cellule, principalement
en trois parties: aux deux interfaces électrode- solution et sur la résistance de la solution.
E =Er-s + IR - El-s (1)
Où Er-s et El-s sont respectivement les différences de potentiel électrode de référence-

solution, électrode de travail - solution; I représente le courant qui traverse la solution et R
est la résistance de la solution.
L'électrode de référence est supposée non polarisable, c'est à dire que son potentiel ne
change pas lors de la variation du courant. En réalité, conformément à la relation de Butler-
Volmer il n'existe pas d'électrode de ce type, mais dans certains cas on peut considérer
l'électrode comme étant non polarisable si le courant est maintenu à des valeurs très petites.
Dans la relation (1) les termes IR et Er-s dépendent du courant et empêchent la
connaissance exacte de la différence de potentiel de l'électrode de travail El-s. Pour réduire
61
l'influence de ces termes, il faut travailler avec des courants faibles et une solution de
conductivité élevée (R petit).
En 1942, Hickling eu l'idée de faire intervenir dans le montage une troisième électrode et
d'utiliser un contrôle automatique du potentiel. Son appareil mesurait la différence de
potentiel entre l'électrode de référence et l'électrode de travail et appliquait le courant par
l'intermédiaire de la troisième électrode nommée "Auxiliaire". Le temps de réponse était de
l'ordre des quelques secondes. Son appareil était le premier qui utilisait la réaction négative
pour la mesure et le contrôle des électrodes et le principe est le même jusqu'à aujourd'hui.
Le développement des amplificateurs opérationnels a apporté un important gain de temps
de réponse et de précision. Le schéma simplifié d'un potentiostat avec trois électrodes, qui
utilise des circuits opérationnels, est présenté Figure III.6
Fig. III.6 : Le schéma de principe d'un potentiostat à trois électrodes.
L'amplificateur A1 fonctionne avec réaction négative sur la boucle de réaction formée de:
l'électrode auxiliaire (CE), la solution, l'électrode de référence (REF), l'amplificateur A2 et la
résistance R2. Soit Uref le potentiel de l'électrode de référence. L'amplificateur A2 est
structuré comme répéteur de potentiel donc le potentiel à la sortie de celui-ci est aussi Uref.
Conformément à la première loi de Kirchoff appliquée au noeud de l'entrée inverseur de A1,
la somme des courants est nulle:
Uin Uref
 0 (2)
R1 R2
Si on suppose le courant d'entrée en A1 négligeable, pour RI=R2 la relation (2) devient:
62
Uin  Uref (3)
A l'amplificateur A3 les entrées directe et inverse sont approximativement au même

potentiel fixé à 0. Donc, l'électrode de travail est au potentiel 0 et la différence de potentiel
qu'elle a par rapport à l'électrode de référence est : 0 - Uref = Uin
Le courant qui traverse la cellule, par l'électrode de travail et par l'électrode auxiliaire, est
mesuré par le convertisseur courant-tension A3.
Uout  IR3 (4)
En utilisant diverses méthodes électro-analytiques, on peut déduire les paramètres

électrochimiques du système à l'aide de la relation I (Uin).
La densité de courant i est égale au courant mesuré I, divisé par la surface A de l'électrode de
travail.
i I (5) A= 1 cm2
A
III.2.2.6. Analyse thermique différentielle
III.2.2.6.1. Principe de l'analyse thermique différentielle
Le principe d'un appareil destiné aux analyses thermiques différentielles est schématisé sur
la figure III.7, il comprend essentiellement:
*Un four doté d'un dispositif régulateur permettant une élévation de la température à une
vitesse constante et programmable.
*Deux creusets: le premier pour y mettre l'échantillon et le second pour y mettre l'étalon
(mais ce deuxième creuset peut être laissé vide).
*Un thermocouple différentiel pour mesurer la différence de températures correspondant à
l'échantillon et au témoin respectivement.
*Un thermocouple pour mesurer la température du four.
*Un amplificateur du signal ATD.
*Un enregistreur.
Le couple différentielle qui permet de mesurer ΔT= Te-Ts est formé par deux couples
simples en opposition. La liaison entre S et R est constituée, par exemple, par un fil de
63
platine et les deux autres branches du couple par un fil de platine-rhodié. Si l'échantillon et
l'étalon sont à la même température, aucune force électromotrice n'apparaît aux bornes du
couple, le signal ATD correspondant sera donc nul. Par contre lorsqu'un effet thermique se
manifeste dans l'échantillon, sa température est différente de celle de l'étalon et une force
électromotrice peut être mesurée aux bornes du couple différentielle.
Les extrémités du couple différentielle sont reliées aux bornes d'un enregistreur qui trace
directement après amplification des tensions, la courbe donnant la différence de température
entre les échantillons en fonction de la température. Dans le cas de plusieurs types de
transformation; la température de l'échantillon demeure constante au cours de la
transformation (transformation de phase, transformation allotropique ...). L'écart Te-Ts sera
donc négatif ce qui se traduit par un pic orienté vers le bas du thermogrammme.
Fig. III.7 : Installation-type d'analyse thermique différentielle.
Si, à l'inverse, l'échantillon est le siège d'une réaction chimique (par exemple)
exothermique sa température va augmenter vite que celle du l'étalon. L'écart ΔT= Te-Ts sera
donc positif, ce qui donne un pic orienté vers le haut du thermogramme.
64
Les courbes ATD ou les thermogrammes (figure III.8) contiennent donc, des pics
endothermiques orienté vers le bas du thermogramme et des pics exothermiques orienté vers
le haut.
Fig. III.8 : Représentation des pics endothermiques et exothermiques.
III.2.2.6.2. Détermination des températures de transformation (signal ATD)
Sur un thermogramme ou une courbe ATD on distingue généralement trois types de

transformation [35] :
*Transformation endothermique (type fusion ou transformation de phase).
*Transformation exothermique (type cristallisation ou réaction chimique).
*Transition vitreuse.
III.2.2.6.2.1. Transformation endothermique
On convient de déterminer les températures suivantes

*Température Tim de début de pic correspondant au décollage vers le bas du pic par
rapport à la ligne de base tracée entre le début et la fin du pic.
*Température Teim correspondant à la température onset, soit l'intersection de la ligne de
base avec la tangente au point d'inflexion du pic dans la phase croissante.
*Température Tpm correspondant au sommet du pic.
*Température Tefm correspondant à la température endset, soit l'intersection de la ligne
de base avec la tangente au point d'inflexion du pic dans la phase décroissante.
65
*Température Tfm de fin de pic correspondant au retour du pic sur la ligne de base.
Dans le cas particulier d'un corps pur cristallin, la température de fusion est mesurée à la
température onset Teim et pour les corps semi-cristallins, comme de nombreux polymères, la
température de fusion (ou de ramollissement) est mesurée à la température Tpm au sommet
du pic.
Fig. III.9 : Thermogramme correspondant à une transformation endothermique.
III.2.2.6.2.2. Transformation exothermique
On convient de déterminer les températures suivantes

*Température Tic de début de pic correspondant au décollage vers le haut du pic par
rapport à la ligne de base tracée entre le début et la fin du pic.
*Température Teic correspondant à la température onset, soit l'intersection de la
ligne de base avec la tangente au point d'inflexion du pic dans la phase croissante.
*Température Tpc correspondant au sommet du pic.
*Température Tefc correspondant à la température endset, soit l'intersection de la
ligne de base avec la tangente au point d'inflexion du pic dans la phase décroissante.
*Température Tfc de fin de pic correspondant au retour du pic sur la ligne de base.
De la même façon que pour la fusion, la température de cristallisation d'un corps pur
cristallin est mesurée à la température onset Teic et pour un corps semi-cristallin, elle est
mesurée à la température Tpc au sommet du pic.
66
Fig. III.10 :Thermogramme correspondant à une transformation exothermique.
III.2.2.6.2.3. Transition vitreuse
La transition vitreuse correspond au passage progressif des caractéristiques d'un solide à

celles d'un liquide viscoélastique.
Comme il s'agit d'une transformation progressive, la transformation vitreuse est caractérisée
par trois températures caractéristiques :
*La température de début de transition Tig donnée par l'intersection de la ligne de base
(avant la transition) avec la tangente au point d'inflexion (ligne de la plus grande pente).
*La température de la fin de transition Teg donnée par l'intersection de la ligne de base
(après la transition) avec la tangente au point d'inflexion.
*La température conventionnelle de transition vitreuse Tg obtenue par l'intersection de la
courbe et de la ligne médiane entre les deux lignes de base.
Fig. III.11 : a/ transition vitreuse sans relaxation

b/ transition vitreuse avec relaxation
67
III.2.2.6.2.4. Remarques
Lors d'une analyse thermique différentielle, on devrait choisir des vitesses de chauffe
relativement basse (2°C/min) varier très lentement pour obtenir à chaque instant la structure
thermodynamiquement la plus stable. Dans ces conditions, l'essai sera très long mais la
différence de température entre l'échantillon et l'étalon sera une différence entre des
températures d'équilibre. A l'inverse, si on fait varier la température assez rapidement
(600°C/h), il en résulte un décalage des températures des transformations vers le haut au cours
du chauffage et vers le bas lors du refroidissement.
La méthode d'analyse thermique différentielle est assez simple dans son principe, elle
nécessite cependant, un grand soin dans sa mise en oeuvre.
Choix de l'étalon: l'étalon doit être choisi de façon à ce qu'il possède des propriétés
physico-chimiques assez voisines de celle de l'échantillon pour éviter la dérive des courbes
ATD.
La masse de l'échantillon doit être choisie judicieusement, elle ne doit pas être trop petite
(sinon le signal ATD sera trop faible et ne peut pas être exploité) ni trop grande (sinon le
phénomène de dérive sera plus manifesté).
Le choix de l'atmosphère de l'essai est également important; si on veut étudier les réactions
intervenant « in situ » de l'échantillon, il faut travailler sous vide ou sous atmosphère neutre.
Si au contraire, on veut étudier des phénomènes d'oxydation ou de réduction, on peut faire des
essais sous oxygène ou sous hydrogène.
III.2.2.7. L'Analyse dilatométrique
C'est aussi l'une des méthodes d'analyse thermique qui permet de suivre les anomalies qui
apparaissent dans la loi de variation d'une propriété physique du métal au moment où se
produit la transformation.
L'analyse dilatométrique consiste à déterminer des points de transformations et des
températures de transformations avec le changement de volume du matériau considéré. Au
cours des analyses, si une transformation se produit à une certaine température, on constate un
changement de dimensions au niveau de l'échantillon, ainsi qu'une variation du coefficient de
dilatation qui se traduit par une anomalie sur la courbe dilatométrique.
Dans notre étude on a utilisé un dilatomètre différentiel ADAMEL LHOMARGY du type
DI24, pour déterminer avec précision les caractéristiques des changements de phases qui
peuvent apparaître, lors d'un cycle thermique. Le cycle thermique comprend un chauffage de
68
la température ambiante jusqu’à 1100°C suivi d'un refroidissement avec la même vitesse que
celle du chauffage jusqu’à l’ambiante sous argon. La vitesse appliquée est de 5 °C/min.
Le pilotage du dilatomètre est assuré automatiquement par un système
informatique. L’exploitation des courbes dilatométriques enregistrées se fait à
l’aide d’un logiciel particulier (LOGIDIL) qui permet le traitement des courbes
de dilatation en fonction du temps ou de la température pour chaque segment du
cycle thermique imposé, avec la courbe dérivée correspondante
III.2.2.8. Usure et frottement
Le frottement caractérise la résistance du mouvement relatif entre 2 surfaces en contact. Il

existe une grande variété d’équipements pour les essais tribologiques, qui peuvent être classés
par le mode de contact. Le frottement n’est pas une propriété intrinsèque et dépend des corps
en présence (2 ou 3), de l’environnement et du mécanisme de contact.
Dans le cas d’un tribomètre bille sur disque, le contact est qualifié d’hertzien.
Il permet d’accéder au coefficient de frottement et aux paramètres tribométriques d’un
système tribologique en fonction des conditions opérationnelles.
Ces analyses sont destructives et permettent de tester des échantillons circulaires. La vitesse
de frottement peut être modifiée ainsi que la charge appliquée (2N et 5N).
Ce tribomètre fonctionne avec une bille de diamètre 6mm. La nature de cette bille peut
quant à elle être modifiée mais la plupart des essais menés au laboratoire utilisent une bille en
acier 100C6.
Théorie
FT
Le coefficient de frottement est défini comme le rapport   ou FT est la force
FN
tangentielle et FN la force normale. La force tangentielle est mesurée par des jauges de
contraintes et le logiciel associé au tribomètre trace l’évolution de ce rapport en fonction de la
distance de frottement.
Les résultats des mesures dépendent énormément des conditions d’essais : vitesse de
rotation du disque, charge appliquée, état de surface des échantillons, distance de glissement,
durée de l’essai (nombre de cycles), couple de matériaux en contact, humidité ambiante et
température.
69
La charge appliquée va impliquer des déformations du matériau qui peuvent être plastiques
ou élastiques et régit donc l’ensemble du réseau de contraintes superficielles.
Fig.III.12. Tribometre bille sur disque de type CSM.
70
Chapitre IV:
Résultats et interprétations
Chapitre IV Résultats et interprétations
Chapitre IV:
Résultats et interprétations
IV.1. Caractérisation intrinsèque des matériaux utilisés
IV.1.1. Microstructure et détermination des phases des alliages
L'aspect micrographique représenté par les figures IV.1 et IV.2, révèle une structure à gros
grains avec des précipités de couleur blanche disposées en lamelles.
L'analyse des phases par diffraction de RX montre que la matrice est formée de solutions
solides de cobalt hexagonal (Co hc) et de cobalt cubique à faces centrées (Co cfc).
Notons que le précipité intermétallique sigma (σ) prévu par le diagramme d'équilibre
binaire Co-Cr représenté par la figure II.1 n'a pas pu être décelé dans les diffractogrammes
que nous avons réalisés.
Fig. IV.1 : Micrographie optique de l'alliage W0.
71
Fig. IV.2 : Micrographie optique de l'alliage W8.
IV.1.2 Influence du tungstène sur la microstructure
La phase Co cfc est toujours présente dans le cobalt et ses alliages. Elle est stable à haute
température, et devient une phase résiduelle après refroidissement de l'alliage (c'est-à-dire à
température ambiante).
La concentration de la phase Co cfc peut être augmentée par l'addition d'éléments dans le
cobalt. A ce sujet, nous pouvons citer le travail de Diderich et coll. [36] dans lequel, ils ont
étudié l'effet d'addition d'éléments dans le cobalt pur sur la formation de la phase de Co cfc.
Ils ont pu conclure que les éléments d'addition les plus favorables sont dans l'ordre
décroissant Al, Nb, Ti, Fe, Zr, N, Ta, Cr et Ni. Le pourcentage de la phase Co cfc a été
déterminé par diffraction de rayons X en utilisant la relation suivante [37]:
I (200 )
% phase Co cfc =  100
I (200 )  0.45 I (10 1 1)
Où I (200) et I (10 1 1) sont respectivement, les intensités diffractées par les plans (200) et
(10 1 1) des phases cubique et hexagonal. Nous avons utilisé la relation précédente pour
déterminer le pourcentage de la phase de cobalt cfc présente dans nos échantillons. Les
résultats obtenus à partir de la figure IV.3, sont respectivement de 3.65, 7.5 et 9% de phase Co
cfc pour W0, W4 et W8.
72
30
W8
20
(1011)
(200)
10
30
W4
Intensité (u.a)
20
(1011) (200)
10
30 W0
20 (1011)
(200)
10
20 40 60 80 100 120
2Théta(°)
Fig. IV.3 : Spectres de diffraction de rayons X des alliages W0,W4 et W8.
IV.1.3. Influence du tungstène sur la microdureté
Les valeurs de la microdureté (Hv) des trois alliages étudiés sont présentées dans le tableau
ci-dessous.
L’échantillon W0 W4 W8
Microdureté Hv 250 270 290
Tab.IV.1 : Valeurs de la microdureté.
On constate que les valeurs de la microdureté augmentent légèrement avec l’augmentation

de la teneur en tungstène.
73
IV.1.4. Analyse thermique différentielle
Les courbes enregistrées en analyse thermique différentielle à partir des échantillons W4 et

W8 sont représentées respectivement sur les figures IV.4 et IV.5.
2
exo
1
flux thermique
850
0
-1
400
-2
0 200 400 600 800 1000
temperature(°C)
Fig. IV.4 : Courbe de ATD de l'alliage W4.
2
exo
1
flux thermique
-1
400
-2
850
0 200 400 600 800 1000

temperature(°C)
Fig. IV.5: Courbe de ATD de l'alliage W8.
74
Ces courbes mettent en évidence :

Un pic endothermique de très faible amplitude pour les deux alliages W4 et W8, se
manifestant aux environs de 400°C ; lié la transformation magnétique.
Un autre pic endothermique aussi dans les deux cas à partir de 850°C, traduisant la
transformation allotropique hc 
 cfc (ε 
 α) [38].
IV.1.5. Analyse dilatométrique
Segment de chauffage de l'alliage W0

0,020 Segment de chauffage de l'alliage W4
Segment de chauffage de l'alliage W8
0,015
X 10 L/L0
0,010
-3
0,005
0,000
0 200 400 600 800 1000
T (°C)
Fig.IV.6 : Courbes dilatométriques L/L0 = f(T) des alliages étudiés.
75
0,06
Chauffage
Refroidissement
0,05
0,04
X 10 L/L0
0,03
-3
0,02
0,01
0,00
0 200 400 600 800 1000
T (°C)
Fig.IV.7 : Courbe dilatométriqueL/L0 = f(T) du cycle complet

de l’alliage W0.
Segment de chauffage
0,06
Dérivée du segment de
chauffage
0,05
0,04
X 10 L/L0
0,03
-3
0,02
0,01
0,00
0 200 400 600 800 1000
T (°C)
Fig.IV.8 : Courbe dilatométrique L/L0 = f(T) du segment de chauffage

de l’alliage W0 et sa dérivée.
76
0,08
Segment de refroidissement
0,07 Dérivée du segment de
refroidissement
0,06
0,05
X 10 L/L0
0,04
-3
0,03
0,02
0,01
0,00
0 200 400 600 800 1000
T (°C)
Fig.IV.9 : Courbe dilatométrique L/L0 = f(T) du segment de refroidissement

0,06
0,05
0,04
X 10 L/L0
0,03
-3
0,02
0,01
0,00
0 200 400 600 800 1000
T (°C)

de l’alliage W4.
77
0,06 Segment de chauffage

dérivée du segment de
chauffage
0,05
0,04
X 10 L/L0
0,03
-3
0,02
0,01
0,00
0 200 400 600 800 1000
T (°C)
Fig.IV.11 : Courbe dilatométrique L/L0 = f(T) du segment de chauffage

0,06
0,05 refroidissement
0,04
X 10 L/L0
0,03
-3
0,02
0,01
0,00
0 200 400 600 800 1000
T (°C)

78
0,05
0,04
0,03
X 10 L/L0
0,02
-3
0,01
0,00
0 200 400 600 800 1000
T (°C)

de l’alliage W8.
0,05
0,04
chauffage
0,03
X 10 L/L0
-3
0,02
0,01
0,00
0 200 400 600 800 1000
T (°C)
Fig.IV.14: Courbe dilatométrique L/L0 = f(T) du segment de chauffage

79
0,045 Segment de refroidissement

0,040
refroidissement
0,035
0,030
X 10 L/L0
0,025
-3
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
0 200 400 600 800 1000
T (°C)

W0 C
0,06
W4 C
W8 C
0,05
0,04
(10 / C)
-3 o
0,03
0,02
0,01
0 200 400 600 800 1000

o
T( C)
Fig.IV.16 : Coefficients de dilatation vrais des alliages étudiés.
80
0,08
W0 R
0,07 W4 R
W8 R
0,06
0,05
(10 / C)
-3 o
0,04
0,03
0,02
0,01
0 200 400 600 800 1000

o
T( C)
Fig.IV.17 : Coefficients de contraction vrais des alliages étudiés.
La figure IV.6 montre les courbes dilatométriques obtenues sur les échantillons des trois
alliages étudiés W0, W4 et W8, sur ces trois courbes on note :
Un premier domaine de dilatation linéaire à basse température avec un pic de dilatation qui
se manifeste aux environs de 400°C pour les trois alliages.
Un autre pic de dilatation à 800°C pour W0 et à 850°C pour W4 et W8,
Un nouveau domaine de dilatation linéaire à haute température.
Les courbes dilatométriques des alliages représentées par les figures IV.16 et IV.17
montrent que l’addition du tungstène influence peu sur le coefficient de dilatation des alliages
base Co-Cr. Cependant, il retarde la transformation hc cfc (ε α) de 50°C (800°C pour
W0 et 850°C pour W4et W8). La transformation inverse s’effectue avec une hystérèse de
50°C lors du refroidissement.
81
IV.2. Caractérisation électrochimique des matériaux utilisés
IV.2.1. Les mesures électrochimiques
Nous avons tracé les courbes de polarisation cyclique dans un intervalle de [-2.4V, 1.2V]
avec une vitesse de balayage de 5mV/S et après avoir atteint l'équilibre au bout d'une demi
heure. Les figures IV.18, IV.19, IV.20 et IV.21 nous montrent respectivement la variation
d'intensité de courant en fonction de potentiel appliqué en mode linéaire des échantillons W0,
W4, W8 et du Stellite.
Fig. IV.18: Courbe de polarisation intensité-potentiel de l'alliage W0.
82
83
Fig. IV.21: Courbe de polarisation intensité-potentiel du Stellite.
Ces courbes sont presque identiques "aller" et "retour" ce qui implique qu'il n'y a aucune
détérioration de l'état de surface des échantillons [33]. Elles montrent dans le domaine
intermédiaire un palier, ce dernier correspond à une passivation provisoire des échantillons.
On a formation d'un film passif stable sur la surface des échantillons à partir d'un potentiel Ep
jusqu'à un potentiel Erp où l'on observe une rupture , ce potentiel de rupture ou potentiel de
piqûre est dû à la présence d'ions de chlore dans la solution assurant la destruction du film
passif dès que le potentiel critique est atteint . Les intervalles de passivité des différents
échantillons W0, W4, W8 et le stellite sont respectivement : [- 1.42 V, 400 mV],
[- 1.45 V, 400 mV], [- 1.47 V, 400 mV] et [- 1.39 V, 400 mV].
On constate que le domaine de passivité est plus étendu pour le Stellite puis respectivement
pour W0, W4 et enfin W8.
Les densités de courant de corrosion des différents échantillons sont évaluées par la
méthode d’exploration des droites de Tafel grâce au logiciel que nous avons utilisé (Corr.
Analys. Soft, v. 2.23). Le tableau suivant représente les paramètres de corrosion
correspondant :
84
Echantillons icorr (μA/cm²) E (i=0) (mV) βa (V/Dec) βc (V/Dec)

W0 2,43 349,7 170,4 .10-3 776,7 .10-3
W4 5,75 413,8 202,2 .10-3 172,3 .1018
W8 5,15 466,8 194,4 .10-3 3,92 .106
Stellite 4,42 .10-3 441,2 - 11,02 .1018 81,56 .10-3
Tab.IV.2 : Paramètres de corrosion de nos échantillons.
L’échantillon sans tungstène, W0, montre une valeur de densité de courant (icorr) plus noble
que les deux autres échantillons qui contiennent du tungstène W4 et W8. Par contre, il montre
une valeur de densité de courant moins noble que celle du Stellite.
Ces résultats indiquent que l’ajout du tungstène aux alliages base Co-Cr n’améliore pas
leurs comportement électrochimique. Par contre, il les rend moins nobles [39, 40].
IV.2.2. la microscopie optique
Nous montrons respectivement dans les figures IV.22, IV.23, IV.24 et IV.25, l'état de
surface des échantillons W0, W4, W8 et du Stellite après polarisation cyclique.
Fig. IV.22 : Etat de surface après polarisation cyclique

de l'alliage W0(X 100).
85
Fig. IV.23: Etat de surface après polarisation cyclique


86

du Stellite (X 100).
Ces figures montrent un aspect des surfaces oxydées lors d’un essai électrochimique. Ces
alliages sont auto-protégés par la formation d’un film d’oxyde très mince qui agit comme une
barrière de protection entre la surface des échantillons et le milieu agressif on retardant la
vitesse de dissolution des alliages dans ce dernier.
IV.2.3. Diffraction des rayons X
Nous représentons respectivement dans les figures IV.26, IV.27, IV.28 et IV.29 les spectres
de diffraction RX des échantillons W0, W4, W8 et du Stellite après polarisation cyclique.
87
16
14
12
rO
3
10
2
C
Intensite(u.a)
8
C
r O2
3
6
-2
0 20 40 60 80 100 120
2Theta(°à
Fig. IV.26: Spectre de diffraction de rayons X de l'alliage W0

après polarisation cyclique.
20
15
Intensite(u.a)
Cr2O3
10 Cr2O3
rO
3
2
C
0 20 40 60 80 100 120
2Theta(°)

88
25
20
15
Intensite(u.a)
10 Cr2O3
5
Cr2O3
0 20 40 60 80 100 120
2Theta(°)

80
70
60
50
Intensite(u.a)
40 Cr2O3
30
20
Cr2O3
10
-10
0 20 40 60 80 100 120
2Théta(°)
Fig. IV.29: Spectres de diffraction de rayons X du Stellite

On constate que le produit principal de corrosion formé sur la surface des alliages étudiés
est l’oxyde de chrome (Cr2O3). L’oxyde s’étale sur toute la surface corrodée des échantillons,
89
conduisant ainsi à la passivation des alliages. Ce résultat est en parfait accord avec l’étude
menée par I. Milosev sur des alliages CoCrMo [41].
IV.3. Caractérisation d'oxydation des matériaux utilisés
IV.3.1. Morphologie des couches d'oxydes
Lors des essais d'oxydation des alliages W0, W4 et W8 à T = 950, 1000 et 1050°C et
pendant des temps de 30 mn jusqu'à 2 h, on peut remarquer la formation (sur tous les
échantillons à différentes températures) de deux couches bien distinctes contenant des
porosités et sensiblement de même épaisseur : une couche externe de structure colonnaire et
une autre couche stratifiée correspond à la couche interne. La figure ci-dessous montre la
morphologie des couches oxydées :
Fig.IV.30 : Image éléctronique d’une coupe transversale de

l’alliage W0 oxydé à 950°C pendant 2h.
La diffraction de RX classique sur des échantillons oxydés montre que l’oxyde en surface
est le monoxyde de cobalt(CoO). La diffraction des RX rasants a été utilisée pour caractériser
la couche interne qui se compose d’une matrice spinelle CoCr2O4 [42].
Les spectres de diffraction classique et rasante de l’alliage W0 oxydé à 1000°C sont
représentés respectivement sur les figures IV.31 et IV.32.
90
CoO
CoO
CoO
Fig.IV.31 : Spectre de diffraction de RX de l’échantillon W0 oxydé

à 1000°C pendant 2h.
Fig.IV.32 : Spectre de diffraction rasante de RX de la couche

interne formée sur l’échantillon W0 oxydé à 1000°C pendant 2h.
91
IV.3.2. Cinétique d’oxydation
Dans cette étude, on mesure les gains de poids à l’aide d’une balance de précision.
Les figures IV.33, IV.34 et IV.35 représentent respectivement les gains de poids en fonction
de la racine carré du temps d’oxydation à T=950, 1000 et 1050°C.
80
W0
W4
W8
60
m/S(10 g/cm²)
40
-4
20
0
20 40 60 80 100
1/2
t (s)
Fig.IV.33 : Gains de poids des alliages étudiés à T=950°C.
92
80
W0
W4
W8
60
m/S(10 /cm )
2
40
-4
20
0
20 40 60 80 100
1/2
t (s)
Fig.IV.34 : Gains de poids des alliages étudiés à T=1000°C.
80
W0
W4
W8
60
m/S(10 g/cm²)
40
-4
20
0
20 40 60 80 100
1/2
t (s)
Fig.IV.35: Gains de poids des alliages étudiés à T=1050°C.
93
Les courbes obtenues sont conformes à une loi d’oxydation sensiblement parabolique et les
constantes de vitesse d’oxydation correspondantes sont données dans le tableau suivant :
Température Kp(10-11g2cm4s-1)
(°C)
W0 W4 W8
950 994 303 251
1000 2426 646 481
1050 5008 1362 854
Tab.IV.3 : Valeurs des constantes de vitesse d’oxydation des alliages étudiés.
La figure IV.36, représente le logarithme de Kp en fonction de l’inverse de la température

absolue. On remarque une évolution linéaire de type Arrhénius conduisant à des énergies
d’activation qui diminuent quand la teneur en tungstène augmente dans l’alliage.
Les énergies d’activation (Q) sont de 224, 204 et 178 KJ/mole respectivement pour W0,
W4 et W8.
W0
W4
W8
Kp(10 g /cm s)
1
4
-8 2
0,14
7,4 7,5 7,6 7,7 7,8 7,9 8,0 8,1 8,2 8,3
-4
1/T(10 /°K)
Fig.IV.36 : Courbes d’Arrhénius des constantes paraboliques de vitesse

d’oxydation des alliages étudiés.
94
IV.4. Caractérisation d'usure et de frottement
IV.4.1. Coefficient de frottement
Les figures ci-dessous présentent l’évolution du coefficient de frottement des différents

échantillons en fonction du nombre de cycle (temps).
Fig.IV.37 : Evolution du coefficient de frottement de l'alliage W0

en fonction du Nbre de cycle.
Fig.IV.38: Evolution du coefficient de frottement de l'alliage W4

95
Fig.IV.39: Evolution du coefficient de frottement de l'alliage W8

Fig.IV.40: Evolution du coefficient de frottement du Stellite

en fonction du Nbre de cycle
Le coefficient de frottement est suivi au cours de l’essai par la mesure de la force

tangentielle. L’évolution du coefficient de frottement en fonction du nombre de cycle présente
d’abord une augmentation dans une première phase de l’essai puis une phase de stabilisation.
La première phase correspond à la formation du tribofilm, la deuxième à l’entretien de celui-
ci. On détermine ainsi un coefficient de frottement initial (moyenne entre 0 et 400 cycles) :
0.5 pour W0, 0.6 pour W4 et W8 et 0.4 pour le Stellite, et un coefficient de frottement
96
stabilisé (moyenne entre 400 et 1000 cycles) : 0.6 pour W0, 0.7 pour W4, stellite et 0.8 pour
W8 [43].
On constate que, le coefficient de frottement augmente légèrement quand la teneur en
tungstène augmente dans nos échantillons.
IV.4.2. Etude du tribofilm
Les figures : IV.41, IV.42, IV.43 et IV.44 montrent respectivement l’état de surfaces des
échantillons W0, W4, W8 et du Stellite après l’essai tribologique.
Fig.IV.41 : Image microscopique de la surface de W0

après l’essai tribologique (X10).
97
Fig.IV.42: Image microscopique de la surface de W4

Fig.IV.43: Image microscopique de la surface de W8

98
Fig.IV.44 : Image microscopique de la surface du Stellite

Lors de tous les essais réalisés, un tribofilm est observé sur les cicatrices d’usure. Ce
comportement est analogue à celui classiquement observé par ailleurs [44]. Pour chaque
échantillons, on peut observer deux surfaces : une partie de la surface en contact(B) et une
autre sans contacte(A) qui montre l’état initial de la surface de l’échantillon.
99
Conclusion générale
_______________________________ Conclusion générale
Conclusion générale
Le principal but de ce travail est de mettre en évidence l'influence du tungstène sur l'état
microstructural des alliages base Co-Cr, leur comportement électrochimique, et leur
oxydation ainsi que leur comportement tribologique.
Pour ce but, nous avons utilisé les techniques suivantes: la diffraction de rayons X, la
microscopie optique, la microscopie électronique à balayage, l’analyse thermique
différentielle, la dilatométrie, la microdureté, la cellule de corrosion pour l’étude potentio-
cinétique et un tribomètre pour l’étude tribologique.
Au cours de cette étude, nous avons pu dégager les conclusions suivantes:
-L'addition du tungstène conduit à:

 une augmentation de la concentration des phases Co cfc ;
 une légère augmentation des valeurs de la dureté ;
 une légère augmentation des valeurs du coefficient de frottement.
-Nous avons montré que l'augmentation de la teneur en tungstène influence peu sur les
coefficients de dilatation et de contraction des alliages Co-Cr. Cependant, il déplace la
température de transformation ε α de 50°C vers les hautes températures.
-Nos alliages avec ou sans tungstène montrent un bon comportement électrochimique, et

l’adition de ce dernier jusqu’à 8% (en poids) influence négativement à la résistance à la
corrosion de ces alliages dans la salive artificielle. Il les rend, en fait, moins noble.
-L'apparition d'un palier de passivation au cours des essais électrochimiques, est due à la
formation d’une couche relativement compacte et adhérente, formée essentiellement de
Cr2O3.
-L'adition du tungstène aux alliages Co-Cr ne change pas la morphologie des couches
d'oxyde formées durant l'oxydation.
100
_______________________________ Conclusion générale
-L’oxyde formé sur la surface de tous les échantillons à différentes températures est divisé
en deux couches d’oxyde bien distinctes : une couche externe contient que le monoxyde de
cobalt (CoO) et une autre interne se compose d’une matrice spinelle CoCr2O4.
- Les valeurs des énergies d’activation des alliages Co-Cr diminuent avec l’augmentation
de la teneur en tungstène dans ces alliages.
101
Références
Références
Références
[1]: A. Khiredine, Corrosion Electrochimique des Métaux et Alliages, Polycopié U.M.C.,
(2005).
[2]: D. Landolt, Corrosion et Chimie de Surfaces des Métaux, 12, Traité des Matériaux,
Presses Polytechniques et Universitaires, Romandes, (1993).
[3]: J. P. Mathieu, A. Kastler, Dictionnaire de Physique, Masson, (1985).
[4]: K. E. Heulsen, D. Landolt, Pure and Appl. Chem., 61, 19, (1989).
[5]: J. L. Crolet, Interfaces et Surfaces en Métallurgie, Trans. Tech. Publ., 455, (1975).
[6]: J. Benard, A. Michel, Métallurgie Générale, Masson, Paris, (1969), 324-356.
[7]: Y. Adda, J. M. Dupouy, Eléments de Métallurgie Physique-Corrosion, Oxydation,
Application, Tome 6, (1991).
[8]: J. C. Scully, The Foundamentals of Corrosion, 2eme edition, Pergamon press,
(1975), 56.
[9]: E. Nouicer, Thèse de magister, Annaba, (2004).
[10]: M. F. Ashby, D. Jones. Matériaux, Propriétés et Applications, Dunod, Paris, (1998),
181.
[11]: J. C. Scully, Corrosion Protection, Principes Fondamentaux, Masson, Paris, (1995),
51.
[12]: J. Dhers, R. Neven, Usures Avaries Corrosion, Facteurs de Destruction des
Matériels Industriels, Technique et Vulgarisation, Paris, (1978) ,105.
[13]: Jean-Jacques Lamoureux, Précis de corrosion, (1994).
[14]: F. Toumelin-Chemla, Propriétés Electrochimiques des Alliages Utilisés en
Odontologie, Ency. Med. Chir., Odontologie, 23-063-C-10, Elsevier, Paris, (1998).
[15]: D. Desjardins, R. Oltra, Corrosion Sous Contrainte, Phénoménologie et
Mécanisme, Les édition de physique, (1992), 26.
[16]: L. L. Shreir. Corrosion, Corrosion control, George newness, Great Britain, (1963).
[17]: A. T. Fromhold, Theory of Metal Oxidation, Fundamentals Vol. 1, North holand
publishing company, (1976).
[18]: J. Bénard et coll., Oxydation des Métaux, Gauthier-Villars, (1962).
[19]: P. Kofstad, High Temperature Corrosion, Elsevier, (1988).
[20]: Corrosion 5è éd. , vol. 13 de ASM Handbook, éd. ASM International (American
Society for Materials), (1996).
[21]: J. Nowotny, Diffusion in Solids and High Temperature Oxidation of Metals,
Trans Tech Publications, (1992).
[22]: J. Philibert et coll., Métallurgie, Du minerai au matériau, Masson, (1998).
[23]: H.J. Grabke, D.B. Meadowcroft, Guidelines for Methods of Testing and Research
in High Temperature Corrosion, vol. 14 , European Federation of Corrosion
Publications, (1995).
[24]: G. Burdairon, Abrégé de Biomatériaux Dentaires, Masson, Paris, (1990), 231.
[25]: J. Meyer, M. Degrange, Alliages Nickel-chrome et Cobalt-chrome pour la Prothèse
Dentaire, Ency. Med. Chir., Stomatologie-odontologie, 23065T10, Editions techniques,
Paris, (1992).
[26]: Asm Handbook Committee, Metallography, Structures and Diagrams, Vol. 8,
American Society for Metals, Ohio, (1973), 287.
[27]: A. Karaali, Thèse de doctorat, Constantine, (2005).
[28]: J. Tucillo, U. S. Department of Health, Education and Welfare, M. D. Bethesda,
Valega Editor, (1977), 40.
[29]: T. Stenberg, J. Dent. Res., 41, (1982), 71.
102
Références
[30]: Metallurgie Dentaire, CIMD80, Textes réunis et coordonnés par J. Guiraldenq et J.

Blanc Benon, (1980), 334.
[31]: S. M. De Micheli, O. Riesgo, Biomaterials, 3, (1982), 209.
[32]: D. Communal J. Exbrayat, Thèse de Troisième Cycle, Lyon, (1973).
[33]: H. K. Guendil, Thèse de Doctorat, Oran, (1989).
[34]: O. Riesgo, G. L. Bianchi, Revista de metallurgia, 28, 4, (1992), 215.
[35]: Setaram, Groupe sfim, "Notice technique", p.30-33.
[36]: E. Didderich, J. M. Drapier, D. Coutsouradis, L. Habraken, Cobalt, 1, (1975), 7.
[37]: A. Karaali, K. Mirouh, S. Hamamda, P. Guiraldenq, Materials Science and
Engineerieng A, 390, (2005), 256.
[38]: K. Ishida, T. Nishizawa, Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 11, (1990), 357.
[39]: A. Kwokal, M. Metikos- Hukovic, Materials in Medicine, 14, (2003), 605.
[40]: V. S. Saji, H-C. Choe, Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 19, (2009), 785.
[41]: I. Milosev, H. H. Strehblow, Electrochimica Acta, 48, (2003), 2769.
[42]: A. Karaali, K. Mirouh, S. Hamamda, P. Guiraldenq, Computational Material
Science, 33, (2005), 40.
[43]: S-J. Huang, Y-R. Jeng, K-F. liu, Wear, 263, (2007), 1266.
[44]: V. Banchet, V. Fridrici, J. C. Abry, Ph. Kapsa, Wear, (2007), 3.
103
RESUME
Les alliages métalliques utilisés en odontologie sont en contact permanent avec les fluides
et les tissus vivants de la bouche, de plus ils subissent des contraintes complexes au cours de
la mastication. A cet effet, ces alliages dentaires doivent posséder certaines qualités qui sont
nécessaires à leur utilisation, telles que : l’absence de toxicité et une bonne résistance à la
corrosion, une dureté modérée, une limite élastique élevée et une grande rigidité pour que
l’alliage ne subisse pas en bouche des déformations permanentes, une température de fusion
inférieure à 1400oC, permettant ainsi l’utilisation de moyens classiques de laboratoire pour
leur élaboration.
Dans ce travail, nous nous intéressons à l’étude de l’influence d’une addition mineure : le
tungstène, sur l’état microstructural des alliages dentaires à base de cobalt-chrome et sur leur
comportement en milieu salivaire et leur oxydation, ainsi que leur comportement
tribologique. Pour ce faire, l’étude nécessite l’utilisation de plusieurs techniques classiques
de caractérisation notamment : la microdureté, la microscopie optique, la microscopie
électronique à balayage, l’analyse thermique différentielle (ATD), la dilatométrie, la
diffraction de rayons X (DRX), la cellule de corrosion pour l’étude potentio-cinétique et un
tribomètre pour l’étude tribologique.
Les résultats montrent que l’addition du tungstène a un effet négatif sur la résistance à la
corrosion des alliages dentaires base Co-Cr.
Mots clés: Co-Cr-W; Alliages dentaires; corrosion; salive artificielle; ATD.

ABSTRACT
Metallic alloys used in odontology are in permanent contact with the fluids and living
tissues of mouth, moreover they undergo complex constraints during the chewing. So, these
dental alloys must have certain qualities which are necessary for their use, such as: the
absence of toxicity and good corrosion resistance, a moderate hardness , a great rigidity and a
melting point lower than1400°C, which helps for their elaboration in laboratory.
In this work, we are interested in the study of the influence of a minor addition of tungsten,
on the microstructural state of cobalt-chromium dental alloys and on their behaviour in
salivary medium and their oxidation. With this intention, the study in particular requires the
use of several traditional techniques of characterization such as microhardness measurements,
optical microscopy, scanning electron microscopy, differential thermal analysis (DTA),
dilatometry, x-ray diffraction (XRD), the cell of corrosion for the potentiokinetic study and a
tribometer for tribological study.
The results show that the addition of tungsten has a negative influence on the corrosion
resistance of Co-Cr dental alloys.
Key words: Co-Cr-W; dental alloys; Corrosion; Artificial saliva; DTA.

:
1400°C
Co-Cr
;Co-Cr-W :

Bou5740 PDF

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Bou5740 PDF

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Bou5740 PDF

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

Etude de la Corrosion des Alliages base Co-Cr

Je souhaite remercier également monsieur K. Mirouh professeur à l’université de Constantine de

Mes remerciements vont également à monsieur C. Serrar maitre de conférences à l’université de

Je suis profondément reconnaissant à monsieur N. Boukheit professeur à l’université de Constantine,

Chapitre I: Corrosion des métaux et alliages

Chapitre II : Alliages Cobalt-Chrome utilisés en odontologie

Chapitre III : Matériaux et procédures expérimentales

Chapitre IV : Résultats et interprétations

Soumis en permanence à l’électrolyte salivaire et aux conditions du milieu buccal, les

Corrosion des métaux et alliages

Corrosion des métaux et alliages

Pour un projet de réalisation dans le domaine de l'ingénierie: ponts, bâtiments, écluses

métalliques, canalisations (transports de liquide ou de gaz), usines (automobiles,

alimentaires,…), ou encore à la conception d'un objet quelconque (domestique, machine,

fiabilité/sûreté d'emploi et la durée de vie des réalisations [1].

Corrosion, du Latin corrosio, destruction progressive, lente désagrégation, effritement d'une

I.2. Corrosion humide

Selon le point de vue de l'ingénieur constructeur, la corrosion est une dégradation du

ou à l'impact, un phénomène principalement mécanique ou, cependant, les interactions

chimiques entre le matériau et l'environnement jouent parfois un rôle important en accélérant

ou en ralentissant la dégradation. L'étude de la corrosion et protection des métaux englobe

I.2.2. Nature électrochimique de la corrosion

I.2.2.1. Interface métal - électrolyte

I.2.2.2. Double couche électrique

Fig. I.1 : Double couche électrique à la surface d'un métal [9]

Fig. I.2 : Double couche schématique à l'interface métal-solution

I.2.2.3. Analogue électrique de la double couche

La double couche correspond par définition à l'interface électrode-électrolyte où se produit

Fig. I.3 : Circuit électrique équivalent à l'interface

I.2.2.4. Equation de Nernst d'une réaction d'électrode

Fig. I.4: Niveaux d'énergie traduisant le passage

M Mz+ + ze- (1)

Cet équilibre correspond à un potentiel E représentant la différence de potentiel entre le

Où ΔGr,C est l'enthalpie libre chimique standard de réaction ([Mz+]=1 à la température

L'égalité des relations (2) et (3) donne avec [M] =1:

zFE = ΔG°r,C + RT ln Mz   (4)

I.2.2.5. Echelle des potentiels standards d'électrode

2H+ + 2e- H2 (7)

La cellule électrochimique utilisée est représentée à la figure I.5 :

Fig. I.5 : Cellule électrochimique H2 /M

La mesure de tension V effectuée peut être schématisée selon la figure suivante :

Fig. I.6 : Représentation schématique des différents

La tension V mesurée correspond donc à la différence de potentiel entre le métal et l'électrode

Le potentiel standard E0 mesuré à l'aide du montage de la figure I.5 devient égal au

Tableau I.1 : Potentiels standards d'électrode par rapport à l'hydrogène [14]

I.2.3. Cinétique électrochimique

I.2.3.1. Equation de Butler-Volmer

Avec I: densité de courant de transfert de charges (A.m-2)

On définit une vitesse de réaction anodique Va et une vitesse de réaction cathodique Vc

Anodique : ΔG*a = ΔG*a,ch – α z F Δф (12)

Cathodique: ΔG*c = ΔG*a,ch + (1-α) z F Δф (13)

Δф représente la variation du potentiel à l'interface métal-solution et α le coefficient de

Fig.I.7 : Influence du potentiel Δф sur l'énergie d'activation

Si on applique à l'électrode M un potentiel Δф>0, l'énergie de z moles d'électrons dans le

des électrons et l'énergie d'activation de la réaction anodique de dissolution décroît de :

La vitesse V de la réaction électrochimique est donnée par V = Vc – Va ou encore, en

Si l'on introduit l'expression de I0 dans (17) on obtient :

Anodique : ΔGa = ΔGa,ch – α z F Δф (12)

Cathodique: ΔGc = ΔGa,ch + (1-α) z F Δф (13)