KHA6181
KHA6181
KHA6181
N° d’ordre :………..
Série :……………
Mémoire de Magistère
Présenté par
me
M kharief Amel
Il est toujours difficile de terminer une étape, partagé entre la joie d’apercevoir le point
d’arrivée, promoteur de nouveaux horizons, de nouvelle expérience et le regret de laisser derrière
soi, un parcours souvent éprouvant autant physiquement que moralement, mais tellement riche de
sensations. La beauté d’un parcours et l’enrichissement personnel que l’on en tire sont dus aux
rencontres que l’on peut y faire et au succès qui requiert plusieurs conditions. Dieu merci d’avoir
fait de mon parcours de thèse un parcours réussit et riche grâce à des personnes estimables que j’ai
rencontrée et que je tiens à remercier ici.
Enfin je remercie tous les membres du laboratoire cristallographie de l’institut de chimie, qui
ont de près ou de loin contribué à ce résultat. Je pense notamment à M.NAOUAL,
N.NESSERINE, FOUZIA, FATIHA, L.SAID, qui a su m’encourager, pour esprit de
camaraderie et leur concours amical.
TABLES DES MATIERS
Introduction générale............................................................................................................. 01
CHAPITRE I : Généralités
I.1.Historique…………………………………...……………................................................... 05
I.2.Définitions………………………………………………………......................................... 07
I.2.1.Les céramique………………………………………...................................................... 07
I.2.2.Les diélectriques………………………………………………….................................. 07
I.2.3.La piézoélectricité……………………………………………………………………... 08
I.2.4.La piézoélectricité naturelle……………………………................................................ 09
I.2.5.Les matériaux piézoélectriques…………………………/.............................................. 09
I.2.6.Les matériaux pyroélectriques………………………………….................................... 11
I.2.7.La ferroélectrique………………………………………................................................. 12
I.3.Les caractérisations des matériaux ferroélectriques…………………….............................. 13
I.3.1.Cycle d’hystérésis…………………………..............................................................….. 13
I.3.2.Température de curie et transition de phase……………………………….................... 14
I.3.3.Domaine ferroélectrique…………………………………………………...................... 14
I.4.La structure pérovskite………………………………………………………….................. 15
I.5.Les propriétés piézoélectriques, diélectriques et mécaniques……………………….. ......... 18
I.6.Le PZT ou zirconate titanate de plomb…………………………………… ......................... 20
I.6.1.Introduction historique………………………………………………............................ 20
I.6.2.La structure microscopique……………………………………………………............. 20
I.6.3.Diagramme des phases de solution solide………………………………….................. 21
I.6.4.Les paramètres de la maille pérovskite de PZT……………………………................... 23
I.6.5.Le cycle d’hystérésis de céramique massive de PZT……………….............................. 25
I.7. Référence Bibliographique……………………………………………………………… 26
II.1.Introduction………………………………………………………......................................... 29
II.2.Élaboration des céramiques……………………………………………................................ 29
II.3.Les méthodes d’élaborations des poudres de PZT…………………...................................... 30
II.3.A. Les synthèses par voie liquide (chimique.)……… …………….................................. 30
a. Le procédé de sol-gel……………………………………….......................................... 30
b. La synthèse par co-précipitation……………………………………………………. 32
TABLES DES MATIERS
c. La synthèse hydrothermale……………………………………………………………. 34
II.3.B. Les synthèses par voie solide……………………………………………………….. 35
a. La voie solide par calcination………………………………………………………. 35
a.1.Mélange et broyage………………………………………………………………. 35
a.2.Calcination ou chamottage……………………………………………………… 36
a.3.Broyage de la chamotte………………………………………………………….. 37
b. La voie solide par activation mécanique (broyage sec)………………………………. 37
II.4.Choix de la méthode………………………………………………………………………. 39
II.5.Elaboration de PZT sous forme de céramique massive………………………………….. 39
II.5.1.La mise en forme……………………………………………………………………… 39
II.5.2.Le frittage …………………………………………………………………………...... 40
a. Définition…………………………………………………………………………….. 40
b. Les conditions de frittage……………………………………………………………… 41
b.1.La température de frittage…………………………………………………………. 41
b.2.L’atmosphère de frittage…………………………………………………………. 42
II.6.Densité – porosité…………………………………………………………………………. 44
II.7.les réactifs …………………………………………………………………………………. 45
II.7.A. Les produits de départ………………………………………………………………. 45
II.7.A.1.Oxyde de plomb………………………………………………………………. 45
a .Propriétés chimiques et physiques…………………………………………… 45
b. Utilisation…………………………………………………………………….. 46
II.7.A.2.0xyde de Zirconium (ZrO2)…………………………………………………… 46
a. Propriétés chimiques et physiques…………………………………………… 46
b. Cristallographiques………………………………………………………….. 47
c. Utilisation……………………………………………………………………... 47
II.7.A.3.Oxyde de titane (TiO2)………………………………………………………… 47
a. Propriétés physiques……………………………………………………….. 48
b. Propriétés thermiques……………………………………………………….. 48
c. Propriétés électriques……………………………………………………….. 48
II.7.B. Les produits de dopages……………………………………………………………….. 48
II.7.B.1. L’oxyde de lanthane La2O3……………………………………………………… 48
II.7.B.2. Carbonate de calcium CaCO3……………………………………………………. 50
II.7.B.3. Trioxyde de di-antimoine Sb2O3……………………………………………….. 52
a. Principales utilisations…..................................................................................... 53
TABLES DES MATIERS
III.4.e.Référence Bibliographique…………………………………………………………… 84
Chapitre IV : Les caractérisations Diélectriques
IV.1.Introduction……………………………………………………………………………….. 85
IV.2.Partie expérimentale………………………………………………………………………. 85
IV.3.Résultats et discussion…………………………………………………………………….. 85
a. Mesure de la constante Diélectrique ( r)……………………………………………….. 85
b. Mesure de la perte Diélectrique (tg ………………………………………………….. 86
c. Mesure de la résistivité………………………………………………………………… 92
IV.4.Conclusion………………………………………………………………………………… 93
IV.5.Référence Bibliographique……………………………………………………………....... 95
Conclusion Générale………………………………………………… 96
Introduction générales
Introduction générale
Depuis des années cinquante, l’industrie des microtechniques a connu un essor très
important. Les techniques de fabrication ont évolué et ont ainsi permis une réduction du coût
de production. Aujourd’hui, de nombreuses applications intégrantes des dispositifs de taille
réduite. En effet, les actionneurs et les capteurs sont une classe de cette dernière qui utilise les
matériaux piézoélectriques comme éléments actifs dans l’imagerie médicale (échographie) et
la vélocimétrie.
1
Introduction générales
Le premier chapitre est consacré à une présentation générale sur les diélectriques, la
piézoélectricité, la ferroélectricité, la structure pérovskite et une étude bibliographique
sur les propriétés du matériau qui sera étudié.
Le deuxième chapitre présentera les techniques expérimentales pour l’élaboration des
échantillons en céramiques PZT: telle que la synthèse par voie liquide et la synthèse
par voie solide ensuite on donnera les inconvénients et les avantages de chaque
méthode.
Le troisième chapitre est composé de deux parties, afin d’étudier la ligne de transition
de phase du système ternaire: Pb0 ,975-X La0, 025 Ca X [(Zr1-Y), Ti Y) 0,75 (Sb) 0,25]O3.
Enfin, dans la conclusion nous résumons l’essentiel de notre travail et présentons les
résultats optimaux de nos échantillons.
2
Chapitre I : Généralité
CHAPITRE I
Généralités
3
Chapitre I : Généralité
Chapitre I :
Ce chapitre est consacré aux matériaux ferroélectriques étudiés. Nous commençons d'abord
par rappeler les définitions de la piézoélectricité, la pyroélectricité et la ferroélectricité, ensuite
définir le comportement linéaire de ces matériaux piézoélectriques à travers la description de
l'origine de la ferroélectricité, des cycles d'hystérésis et de la diélectricité, pour présenter
encore les applications les plus répandues de ces derniers, en l`occurrence une partie sur les
matériaux de type PZT, diagramme de phase et, en particulier, la structure pérovskite.
4
Chapitre I : Généralité
I.1. Historique:
L’origine du mot piézoélectricité dérive du grec <<pièzo>> qui signifie pression. Les
phénomènes piézoélectriques et ferroélectriques ont été découverts depuis très longtemps. En
effet, les indiens de Ceylan avaient déjà observé le phénomène piézoélectrique sans le savoir,
avant que le minéralogiste français l’Abbé René Juste Haïr parvint à l’observer le phénomène
électrique résultat de l’action d’une pression mécanique sur certains matériaux cristallins (1817).
Les études théoriques et expérimentales de Curie, à qui l’on attribue la preuve et la découverte de
<< l’effet piézoélectrique inverse >> sera suggéré théoriquement par le physicien Lippmann en
1881 et confirmé expérimentalement par les frères Curie dans la même année << l’effet
piézoélectrique inverse >> se manifeste par la déformation mécanique d’un matériau sous un
champ électrique.
On peut distinguer trois grandes classes d’applications selon l’effet piézoélectrique direct ou
inverse (tableau I.1).
5
Chapitre I : Généralité
On rencontre les PZT dans les moteurs piézo-électriques les transducteurs pour filtres on
lignes à retard, les claviers à touches, les oscillateurs, les transducteurs pour sonars, les
applications électro-optiques, les détecteurs infrarouges. Ce sont grâce aux progrès
technologiques que les premiers matériaux piézoélectriques vont faire leur application sous
forme de céramique de titanate de baryum (BaTiO3), de zirconium-titanate de plomb (PZT).Ce
n’est qu’aux vingtième siècle que Voigt introduisit le comportement tensoriel des matériaux
piézoélectriques. Aujourd’hui grâce aux progrès de la recherche, des nouveaux matériaux
apparaissent pour leurs excellentes propriétés piézoélectriques et diélectriques.
6
Chapitre I : Généralité
I.2. Définitions :
Le terme céramique échelonné souvent des objets rustiques comme les argiles, les briques et
les tuiles mais le terme céramique signifié plus généralement un solide qui n'est ni un métal ni un
polymère. Une céramique est un matériau solide de synthèse qui nécessite souvent des
traitements thermiques pour son élaboration. La plupart des céramiques modernes sont préparées
à partir des poudres consolidées (mise en forme) et sont densifiées par un traitement thermique
(le frittage) [2].
La plupart des céramiques sont des matériaux poly-cristallins, c’est à dire comportant un
grand nombre de microcristaux bien ordonnés (grains) reliés entre eux par des joins des grains
comme illustré sur la figure I.1 [1].
Figure I.1: Microstructure typique d’une surface céramique polie qui illustre les grains
monocristallins, les joints des grains et les pores [1].
Contrairement aux métaux, les matériaux diélectriques parfaits ne possèdent pas des charges
libers qui peuvent se déplacer sous l'effet d'un champ électrique extérieur, mais les diélectriques
réels peuvent trouver des charges libres qui peuvent se déplacer que très faiblement sous l'effet
un champ électrique, ces charges sont crées par les impuretés et les défauts du diélectrique.
Malgré l'impossibilité des milieux diélectriques de conduire le courant, ils présentent de
nombreuses caractéristiques électriques. En effet les atomes qui constituent le matériau peuvent
7
Chapitre I : Généralité
présenter des dipôles électrostatiques qui sont susceptibles d'interagir avec un champ électrique,
cette interaction se traduit par la création d'une polarisation reliée à ce champ électrique. La
propriété principale qui décrit le diélectrique est appelé la permittivité relative ou la constante
diélectrique [1].
I.2.3. La piézoélectricité :
Ce sont les frères Curie qui ont observé et expliqué l'effet directe en 1880, mais c'est
Lippmann qui a déterminé théoriquement l'effet inverse qui est confirmé expérimentalement par
les frères Curie [3]. L’effet piézoélectrique est schématisé sur la figure I.2
Figure I.2: Représentation de l’effet direct (a) et l’effet inverse (b) de la piézoélectricité [4].
8
Chapitre I : Généralité
Certains cristaux naturels comme le quartz SiO3 sont piézoélectrique. Une maille de cristal
de quartz est composée d'atomes de silicium portant une charge électrique positive et d’atomes
d'oxygène portant une charge électrique négative (figure I.3). On voit qu'en l’absence de
déformation, le barycentre des charges positives est confondu avec celui décharges négatives (le
point noir). Si on applique une force (compression), la maille cristalline déforme de telle sorte
que les barycentres des charges positives et négatives s'écartent, on crée ainsi un dipôle
électrique, va faire apparaître des charges de signes opposés sur les électrodes, c'est l'effet
piézoélectrique direct. Si au contraire, c'est-à-dire que l'on applique une différence de potentiel
[5]
entre les électrodes, la maille cristalline qui se déforme, c'est l'effet inverse ou réciproque .
-a- -b-
Figure I. 3: piézoélectricité du quartz naturel à l’équilibre (a), avec Une force appliquée (b) [6].
Pour être piézoélectrique, la structure cristalline doit être nécessairement non centro
symétrique (absence de centre de symétrie) [1]. Sur la figure I.4 on peut voir que, par application
d’une contrainte engendre une déformation du matériau, elle n’induit pas le déplacement des
Barycentres des charges positives et négatives, la polarisation résultante est donc nulle. Au
9
Chapitre I : Généralité
contraire, dans le cristal de la figure I.5, la déformation entraîne un déplacement des barycentres
et une polarisation apparaît [3].
10
Chapitre I : Généralité
Figure I.6: Classement des classes cristallines selon leurs propriétés [4].
Ces matériaux possèdent un axe polaire unique et peuvent donc présenter une polarisation
spontanée le long de cet axe qui dépend généralement de la température. Il y a 10 classes parmi
les matériaux piézoélectriques qui sont pyroélectriques. (Figure I.7).
11
Chapitre I : Généralité
I.2.7. La ferroélectricité:
Les polarisations spontanées des différents domaines sont orientées au hasard après le frittage
et le matériau n’a macroscopiquement aucun moment dipolaire électrique. Pour que le matériau
possède un moment dipolaire rémanent, il faut orienter ces domaines dans une direction donnée,
on doit donc soumettre le matériau ferroélectrique à un champ électrique intense qui aligne
préférentiellement dans la direction de polarisation des domaines. Les murs de domaines vont
alors se déplacer, certains domaines vont croître en volume et d'autres disparaître avec
l'augmentation du champ. Les dipôles se réorientent plus ou moins facilement suivant leur
configuration initiale. La structure cristalline fait que l'angle entre la polarisation microscopique
[1]
de chaque domaine ne peut prendre que quatre valeurs: 180°, 71°, 90° et 109° . Les domaines à
180° basculent complètement car le réseau ne subit pas une déformation structurale, en revanche,
les domaines à 71°, 109° et 90° induisent des déformations importantes du réseau cristallin qui se
traduisent par une réorientation partielle de ces domaines (figure I.8) [5].
12
Chapitre I : Généralité
Figure I.8: Évolution des orientations des domaines ferroélectrique sous l’effet d’un champ
électrique [4].
13
Chapitre I : Généralité
Quand le matériau ferroélectrique est chauffé il existe une température nommé température de
Curie notée TC, le matériau passe alors de l'état ferroélectrique à l'état para-électrique, au-dessus
de cette température le matériau piézoélectrique se trouve dans un état para-électrique non polaire,
le passage polaire- non polaire correspondant à une transition de phase (un changement dans la
structure cristalline par la modification des paramètres de la maille). La symétrie cristalline de la
phase non polaire ou para-électrique est toujours plus élevée que celle de la phase polaire. Le
cycle d’hystérésis est aussi fortement modifié par l’action de température, plus on se rapproche de
[1]
la phase para-électrique plus la polarisation spontanée est petite . La Figure I.10 montre
l’évolution de cycle d’hystérésis de céramique massive ferroélectrique avec la température.
Les ferroélectriques sont des matériaux cristallins ou poly cristallin pour lesquels chaque
maille du réseau est le siège d’un moment dipolaire permanent. Ces matériaux contiennent des
zones, appelées domaines, spécifiques d’une valeur et d’une orientation bien définie du moment
dipolaire permanent (Figure I.11). La forme et le nombre de ces domaines dépend des
conditions de croissance des grains ainsi que des contraintes extérieures, mécaniques et
[10]
électriques. Matthias a montré que la taille des domaines ferroélectriques dans BaTiO3
dépend fortement du champ électrique appliqué.
14
Chapitre I : Généralité
Les pérovskites forment une large famille de matériaux cristallins dont le nom dérive d’un
minéral naturel: le titanate de calcium (CaTiO3) identifié par le minéralogiste russe L. A.
Perovski. La phase pérovskite est l’une des phases ternaires les plus répandues et les plus
étudiées dans le domaine de la ferroélectricité. Par extension, on désigne sous la dénomination
générique de pérovskite un nombre considérable d’oxydes mixtes représentés
conventionnellement sous la formule chimique ABO3. La maille prototype contient une seule
molécule ABO3 avec:
A, un cation de grand rayon ionique (ex : Ba, Ca, Pb, Rb, Sr, Na, K, ….) avec douze
anions d’oxygène comme proches voisins (coordinance égal à 12).
B, un cation de rayon ionique plus faible (ex : Ti, Sn, W, Zr, Nb, Ta, …), de valence plus
grande entourée par six anions d’oxygène comme proches voisins (coordinance 6).
O est l’ion d’oxygène, possédant dans cette structure six proches voisins (4 cations du
type A et 2 du type B).
La structure pérovskite idéale présente une maille cubique simple dans le groupe de symétrie
m3m où:
15
Chapitre I : Généralité
On peut également obtenir le même réseau par une répétition de structure cubique ou les
atomes A occupent le centre du cube, les atomes B les sommets et les atomes d’oxygènes le
milieu des arrêtes du cube (Figure I.12)
--0rigine en site B-
16
Chapitre I : Généralité
Les pérovskites simples dont les sites A et B sont occupés respectivement par un seul type de
cation (BaTiO3, KNbO3, NaTaO3, PbTiO3, CaTiO3, ….)
Les pérovskites complexes dont l’un/ ou les deux sites A ou B est /ou sont occupés par différents
types de cations (PbMg1/3Nb2/3O3, PbSc1/2Ta1/2O3, Na1/2Bi1/2TiO3,…
Dans la symétrie Pm3m les pérovskites sont non polaires. Les structures polaires
correspondent à des symétries plus basses, leurs mailles présentent alors de légères déformations
de type quadratique, orthorhombique où rhomboédrique dues une très faible modification des
paramètres de la maille cubique (dans certains cas la maille peut être distordue mais non polaire
ex.: CaSnO3.
Ces distordions correspondent à une déformation des octaèdres d’oxygène (avec décentrage
de l’ion B) qui se produit suivant certaines directions privilégiées par les éléments de symétrie du
nouveau système cristallin. Ces directions sont schématisées sur la figure I.14:
17
Chapitre I : Généralité
Les déplacements des ions B selon ces directions sont principalement liés à la taille relative
des différents ions ainsi qu’au type de la liaison B-O dans l’octaèdre formé par les anions
d’oxygène. Par exemple, en prenant comme ion A le baryum et comme l’ion B le titane ; le
titanate de baryum (BaTiO3) dont la structure est tétragonale à température ambiante, parce que
l’ion Ti+4 est assez petit pour pouvoir bouger à l’intérieure de l’octaèdre est prend une position
décalée par rapport au centre. A l’opposé, BaSnO3 est cubique et para-électrique parce que l’ion
Sn+4 plus gros est décalé au centre de l’octaèdre, il peut, cependant, y avoir des pivotements
d’octaèdres avec des symétries non cubiques mais para-électriques comme c’est le cas dans le
CaTiO3, CaSnO3 etc... [11].
Dans ces équations, l’indice (t) indique la transposée et (x) indique que la grandeur
considérée est mesurée ou calculée à x constante ou nul. La nomenclature de toutes ces
caractéristiques est donnée dans le tableau I.2.
Diverses constantes piézo-électriques, diélectriques et élastiques peuvent être déterminées
comme par exemple le coefficient de couplage k p ou le facteur de qualité mécanique Q. Dans le
cas tridimensionnel, un coefficient de couplage (kij) est associé à chaque coefficient (dij) en
intégrant la forme de l’éprouvette et mode de vibration de celle-ci.
18
Chapitre I : Généralité
19
Chapitre I : Généralité
Parmi les matériaux ferroélectriques se trouve la famille des structures pérovskites. Il existe
notamment les matériaux ferroélectriques à base de zirconate titanate de plomb de formule
chimique de forme Pb (Zrx Ti1-x)O3 appelée PZT, les premières matériaux ont été élaborés en
1954, des excellentes propriétés piézoélectriques de ces céramiques ont été mise en évidence par
Jaffe, Roth et Manzello. Aujourd'hui les PZT entrent dans la fabrication de nombreux
transducteurs ferroélectriques. Ils ont remplacé dans de nombreux cas les céramiques de titanate
de baryum BaTiO3 [1].
La structure microscopique de PZT que ce soit une céramique massive ou une couche mince
comme apparaît sous le MEB (microscope électronique à balayage), elle est composé par un
grand nombre de grains soudés entre eux par des joint de grains, le volume de ces grains dépend
[2]
de la méthode de préparation en particulier le traitement thermique (le frittage) . La figure I.15
présente la structure microscopique d'une céramique massive de PZT frittée à différentes
températures, la taille des grains sont développés avec l'augmentation de la température de
frittage est atteint une valeur de 8.1µm et la densité relative de cette céramique est atteint un
taux de 98 % de la densité théorique à une température de frittage de 1200 °C [12].
20
Chapitre I : Généralité
Figure I.15: Profils de MEB pour la céramique agglomérée de PZT à: 1000 °C, b:1050°C,
c:1100 °C, d: 1150° C et e: 1200°C pendant 1heure de frittage [12].
On peut considérer que la solution solide de PZT est un mélange binaire de PbTiO3
matériau ferroélectrique et PbZrO3 matériau non ferroélectrique. Le mélange de ces
compositions miscibles en toutes proportions, forme une solution solide de PZT. La figure I.16
montre le diagramme binaire de phase du PbTiO3 et PbZrO3 proposé par Jaffe en fonction de
pourcentage et de la température [6]. La maille pérovskite peut être varié suivant la température et
le rapport Zr/Ti. Au-dessus de la température de Curie, c'est dans la phase cubique que le PZT
cristallise quelque soit la composition, la ligne de température de Curie (Tc) représente la
frontière entre la phase para-électrique cubique de groupe ponctuelle m3m et la phase
ferroélectrique où le PZT possède un moment dipolaire permanent. Ces distorsions dans la
21
Chapitre I : Généralité
structure sont schématisées sur la figure I.17. Nous pouvons classer cette phase en fonction du
taux de zirconium noté <x> dans la formule générale : Pb (ZrxTi1-x) O3.
Pour x > 0.55, nous sommes dans le domaine riche en zirconium et la phase de cristallisation
présente une structure rhomboédrique de groupe ponctuel R3m.
Pour x < 0.45, nous sommes dans le domaine riche en titane et cette fois la phase de
cristallisation présente une structure quadratique de groupe ponctuel P4mm.
Pour une valeur de x entre 0.45 et 0.55 nous avons un mélange des deux structures
(quadratique / rhomboédrique) qui correspond à la transition de phase entre deux systèmes
cristallographiques, cette phase se nommée la frontière morphotropique de phase (FMP), dans
cet intervalle les propriétés piézoélectriques du PZT sont les meilleures, et cette frontière
dépend du procédé d'élaboration [5].
Dans la région ou Zr/Ti est compris entre 100/0 et 94/6; la solution solide adopte une
symétrie orthorhombique, cette phase ne présente pas l'effet piézoélectrique.
Figure I.16: Diagramme de phase du Pb (Zrx Ti1-x)O3, la région grise est la phase morpho-
tropique [5].
22
Chapitre I : Généralité
23
Chapitre I : Généralité
Des études récentes (1999) ont été faites pour l'étude de la variation des paramètres en
[13]
fonction de x dans la composition Pb (Zr1-x Ti x)O3. Soares et son groupe ont étudiés la
manière de variation des paramètres avec le taux de titaniume où ils ont préparés des échantillons
de PZT de composition Pb (Zr1-x Ti x)O3 avec (x= 0.36 à x=0.57) à une température de frittage
1250 °C pendant 2h. La figure I.19 représente les paramètres de la maille tétragonale
(quadratique) aT et cT, et le paramètre de la maille rhomboédrique aR en fonction de
concentration de Ti. Dans l’intervalle 0.451< x >0.488 (dénoté Δx), les deux phases sont
présentes.
Figure I.19: Evolution des paramètres de maille des phases cristallines en fonction de la
composition du PZT (aT, cT et aR ) [13].
Figure I.21: Le cycle d’hystérésis de céramique massive PZT en fonction de rapport Zr/Ti
25
Chapitre I : Généralité
Références bibliographiques
[2]- B. NOHEDA, D. E. COX, G. SHIRAN and al, appl. Phys. Lett, vol.74, (1999), 2059-
2061.
[10]-B. Matthias and A. Von Hippel, Domain structure and dielectric response of barium,
(2003).
[12]-L.B. Kong and J. Ma, PZT ceramics formed directly from oxides via reactive sintering.
Materials Letters 51, (2001), 95–100.
26
Chapitre I : Généralité
[13]-M.R. Soares, A.M.R. Senos and P.Q. Mantas, Phase coexistence region and dielectric
properties of PZT ceramics, Journal of the European Ceramic Society, (1999), 321-334.
[14]-B. Sahoo, V. A. Jaleel and P.k. Panda, Development of PZT powders by wet chemical
method and fabrication of multilayered stacks/actuators, Materials Science and Engineering
B126, (2006), 80-85.
27
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
CHAPITRE II
Les méthodes
d’élaboration de PZT
28
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
II.1. INTRODUCTION:
Le terme céramique ne recouvre pas un type de composition chimique mais un matériau
généralement poly-cristallin et très bien densifié obtenu suivant une méthode d'élaboration
particulière, il est souvent synonyme dans le public d`objets usuels: carrelages, sanitaires,
vaisselle etc..., dans le cas des céramiques techniques notamment pour l’électronique, il y a
plusieurs méthodes pour l’élaboration de ces matériaux.
II.2. Elaboration des céramiques:
Dans ce chapitre on présent les différents procédés expérimentales utilisés pour
l’élaboration des céramiques piézoélectriques PZT.
Nombreuses étapes qui peuvent se regrouper en organigramme général de fabrication d'une
telle céramique décrite dans la figure II.1 [1].
L'élaboration de la poudre et le procédé de frittage sont des étapes principales dans le
procédé de fabrication des céramiques, en effet, les caractéristiques de la céramique dépendant
d'une part de la pureté, de l'homogénéité et de la distribution granulométrique de la poudre et
d'autre part de la température et du temps de frittage [1].
29
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
La solution solide de zirconate titanate de plomb Pb (ZrX Ti1-x) à été synthétisée pour la
première fois en 1954 par Jaffe [2]. La préparation de poudre c'est une étape importante pour la
mise en œuvre d'une céramique massive. Il existe différentes techniques d'élaboration de poudre
qui peut être séparées en deux catégories selon le mode de synthèse:
1 - Synthèse par voie liquide.
2 - Synthèse par voie solide.
La synthèse par voie liquide permet d'obtenir des poudres à répartition chimique homogène,
il est défini par transformation d'une solution organométallique à un matériau solide. Les trois
techniques principales de cette synthèse sont: le procédé de sol gel, le procède de co-
précipitation et la synthèse hydrothermale [2].
a. Le procédé sol-gel:
Le terme sol-gel est utilisé pour qualifier l’élaboration des matériaux à partir d'une solution
organométallique, la solution de début ou sol évolue suivant divers mécanismes vers un gel qui
lui-même, après le traitement thermique, il donne le matériau final. Cette méthode est utilisée
pour élaborer plusieurs types des céramiques et plus utilisée ces dernières années pour élaborer
des couches minces à base de PZT [3].
30
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
sont des alcools (méthanol, propanol) de formule chimique générale ACOH ou acide-acétique
[4]
(ACOOH) . L'hydrolyse partielle de ce sol en ce milieu acide et après 12 heures d’agitation
crée un solide semi-rigide qui peut être colloïdal ou sol centré appelé gel. Cette polymérisation
évite tous les phénomènes de ségrégation (mélange homogène), le gel est ensuite filtré et séché à
100 °C pour former le xèrogel, puis calciné à température relativement basse de 500 °C à 600 °C
pendant quelque minutes pour obtenir l'oxyde désiré, où la température de séchage et la
température de calcination ont une influence sur la formation de structure pérovskite.
Brunckova et son groupe ont établi un organigramme général qui résume la méthode de sol –gel
pour élaborer le PZT [5], il est illustré dans l’organigramme suivant:
Zr(OR) 4
Pb(ACOO) +ACOH Ti(OR) 4
+ACOH
Pb (Zr, Ti)
Sol
SOL (+Gel)
Hydrolyser à 80 °C
Filtration
Sécher à 100 °C
Gel pure
PZT Poudre
31
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
Le procédé sol-gel conduit à synthétisé des poudres de qualité chimique très pure, de
géométrie homogène et de température de calcination relativement basse, par cette méthode on
peut obtenir des PZT sous forme des couches minces [6, 7].
Les inconvénients présentés par cette synthèse sont:
Impureté organique résiduelle.
Elle est très sensible à l’humidité et à la lumière [6].
Elle prendre beaucoup de temps [8].
Ce procédé est coûteux.
32
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
entre: 550-700 °C pendant dix heures pour donner la poudre finale de PZT de structure
pérovskite [10, 11]. Les étapes de cette méthode sont regroupées dans l’organigramme suivant :
Après 1h d’agitation
ajouté acétate de plombe
Dioxalate de PH=1 ,25
Après 4h d’agitation
avec un solution Solution aqueuse d’hydroxyde
aqueuse de plomb, Titanyle et
d'ammoniaque zirconyle de PH = 9,5
Décomposition à 80 °C (15
heures) Pb(OH)2 , ZrO(OH)2 et
TiO(OH)2
33
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
La poudre préparée par la synthèse co-précipitation est de bonne qualité, elle a des particules
très fines et la température de calcination très basse, mais cette méthode est plus coûteuse et la
gamme de valeur du pH doit être extrêmement commandée afin de précipiter les constituants, il
faut contrôler à chaque fois la valeur exacte de pH de la solution, en plus cette méthode est
caractérisée par des réactions chimiques très compliquées [6, 9].
c. La synthèse hydrothermale:
Les matières premières et leur préparation:
La méthode hydrothermale est utilisée depuis environ trente ans pour dépôt des matériaux
divers. Les matières premières utilisées sont des oxydes, des alcoolates ou des hydroxydes, le
principe de cette méthode est caractérisé par un traitement thermique sous pression dans un
autoclave contenant une solution aqueuse. Généralement, la Préparation de cette solution est
basée sur le protocole suivant [12] :
1. mélange des précurseurs alcoolates de titane et de zirconium, puis hydrolysé.
2. addition d'une solution aqueuse de nitrate de plomb
3. ajustement de la basicité du milieu par ajout de KOH.
4. traitement hydrothermal : typiquement la réaction se produite par un chauffage de
l’autoclave (qui contient le mélange) vers 350 °C et la pression à l'intérieure augmente
pour atteindre 15 MPa [10].
5. filtration, lavage et séchage: après traitement de l'hydrothermale, la solution est filtrée
puis lavée plusieurs fois par l'eau distillée ou l'acide acétique, puis séchée pour obtenir la
poudre désirée.
34
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
L'élaboration par voie solide est un procédé facile à mettre en œuvre et peu-couteux et le
plus utilisé dans l’industrie, c'est la méthode la plus directe pour la préparation des solutions
solides de PZT. Elles peuvent être présentées en deux méthodes:
a.1.Mélange et broyage :
Les matières premières sont des oxydes, des carbonates ou des titanates, mais en générale
pour élaborer le PZT, les matières premières les plus utilisés sont des oxydes: PbO, ZrO2 et
TiO2. Une poudre idéale peut être décrite comme étant formée des grains de petite taille, le
mélange et le broyage sont des étapes essentielles du cycle de fabrication, c’est également au
cours de cette opération que l'on obtient une répartition uniforme des précurseurs [1].
Les poudres (les oxydes) sont pesées suivant les quantités stœchiométriques prévues par
l'équation de réaction. Le mélange des poudres s'effectue dans un milieu alcoolique (méthanol ou
éthanol) dans un broyeur planétaire pendant plusieurs minutes 45 mn (Figure II.2) et le mélange
obtenue est séché dans une étuve à 80 °C pendant plusieurs heures puis broyé dans un mortier
d’agate ou céramique. La poudre est ensuite mise sous la forme d'une pastille de diamètre
13 mm et d'épaisseur environ de 10 mm à l’aide d’une pastilleuse et une presse. Cette pastille est
alors déposée sur une plaque de platine dans une nacelle d'alumine et introduite dans un four
électrique.
35
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
36
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
Après le traitement thermique, le matériau alors appelé chamotte est broyé afin de réduire la
taille des grains, d’homogénéiser la poudre et augmenter sa réactivité. La chamotte est d’abord
pulvérisée à sec dans un mortier en agate (ou sa version automatisée avec une boule vibrante
Figure II.3) puis broyée en milieu humide dans l’eau additionnée d’un peu de dispersant (citrate
d’ammonium) stabilisant la suspension avec un broyeur planétaire: La chamotte est placée dans
deux jarres contenant chacune 8 billes d’agate. Sous l'effet de la rotation des jarres, les billes sont
mises en mouvement et broient la chamotte. La taille des particules diminue avec la durée de
broyage pour atteindre une taille de l'ordre de 0.8 µm au bout d’une heure [1].
La préparation de poudre de type PZT par les méthodes précédentes (par voie liquide ou par
voie solide) nécessite l’étape de calcination, mais il y a une autre méthode appelée activation
mécanique, dans cette technique l’opération de calcination est négligée et il est récupéré par le
broyage sec de mélange des oxydes.
La technique d'activation mécanique ou broyage sec a été de grand succès pour la synthèse
des poudres à base de plomb comme PMN, PZN et PZT : est une nouvelle technique qui est
apparu récemment (depuis 1999). Elle est formée de même étape que la synthèse par voie solide
et utilisé les mêmes matières premières, mais dans cette technique le mélange des poudres après
séchage est soumis à une broyage sec de plusieurs heures (> 25 heures), dans un broyeur
[6]
planétaire à des billes vibrantes, cette opération s'appelle activation mécanique d'après Lee et
[7]
Kong , ont montré que les deux avantages principaux de cette méthode sont: la première est la
37
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
transformation de mélange des poudres en matériau PZT de structure pérovskite que se fait
directement sans passage par les phases intermédiaires : PbTiO3, PbZrO3 et le deuxième
avantage la réaction entre les oxydes est complète et la poudre obtenue à des particules très fine
[6]
.
Les deux méthodes de la voie solide sont illustrées dans les deux organigrammes suivants:
La poudre de PZT
-a-
Organigramme: Elaboration de PZT par voie solide: (a) par calcination et (b) par
activation mécanique.
38
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
La synthèse par voie solide est le procédé industriel le plus largement employé puisqu’il est
très économique, plus directe et les moyens utilisés peu-couteux mais il présente quelques
inconvénients [15]:
La réaction est parfois incomplète et la poudre calcinée contient généralement
des agglomérats.
Le broyage sec de mélange peut engendrer des défauts de contamination.
Dans les paragraphes précédents nous avons présentés les différentes synthèses principales
d'élaboration de la poudre de matériau PZT. La synthèse par voie solide avec calcination
présente quelques inconvénients, dans ce travail on va utiliser cette méthode pour élaborer la
poudre de PZT, parce que c’est une méthode directe, plus simple, les matières premières
disponible au sein de notre laboratoire et les moyennes utilisés sont peu-couteux.
Il y a des études récentes montrée qu'il est possible de négliger l’étape de calcination dans
l’élaboration de poudre de PZT, où il est possible de préparer des échantillons de PZT par le
broyage dans un milieu liquide et après le séchage on passe directement à l'étape d’élaboration
de PZT sous forme de céramique massive [16].
Après l’élaboration de PZT sous forme de poudre des petits grains et sous forme de
céramique massive, il faut passer par deux étapes principales:
1. La mise en forme
2. Le frittage
La poudre est comprimée dans une presse qui préfigurer la forme définitive de la pièce
frittée, le produit issu de la compression est appelé (pièce à vert) ou (cru) la compression permet
de mettre en contact les particules de poudre et d'augmenter les points de contact entre les grains
sous l'action d'une pression, par glissement, écrasement des agglomérats et fragmentation des
grains les plus dures, cette étape donne une tenue mécanique au produit avant frittage [2].
39
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
Pour réduire les frictions parois particules et pour faciliter le compactage, en utilise une
solution aqueuse d'alcool polyvinylique (APV), appelée liant organique et ensuite on ajoute à la
poudre 10% de masse (de la poudre) sont alors enrobés d'une fine couche plastique ce qui
entraîne la formation d'agglomérats dites (mous) facilement déformables et qui peuvent glisser
les uns sur les autres pendant le compactage [11].
II.5.B. Le frittage:
a. Définition:
C'est l'ultime étape du cycle d'élaboration du matériau céramique. Le frittage peut être
définie comme la consolidation par action de la chaleur d'une agglomération granulaire plus ou
[2]
moins compacte, avec ou sans fusion d'un ou plusieurs de ses constituants il minimise
l'énergie libre de surface d'un solide et fait intervenir plusieurs mécanismes de transfert de
matière (figure II.4).
40
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
Dans le frittage, on distingue trois étapes principales qui se produisent pendant la montée en
température et le palier de frittage. A basse température, dans un premier temps il se produit un
réarrangement des particules favorisées par des contraintes internes en présence d'une phase
liquide qui se collent entre elles en développant des zones de raccordement, en suite il y a
densification et élimination des porosités inter granulaires. En fin les grains grossissent et les
porosités fermées sont progressivement éliminées. Dans les deux dernières phases du frittage, on
[10]
constate une prédominance des phénomènes de diffusion en volume et au joint de grain .
Le frittage des échantillons est une opération délicate, elle dépend essentiellement de deux
paramètres, la température (cinétique et palie) et l’atmosphère de frittage, ces deux paramètres
influents directement sur la densité, la taille des grains et l’homogénéité en composition du
matériau. Pour obtenir une céramique plus dense et pour éviter tous les phénomènes de
volatilisation qui influe directement sur la composition stœchiométrique. L’atmosphère de PbO
dans l’enceinte de frittage est établie en introduisant une pastille d’oxyde mixte (PbZrO 3,
PbTiO3, PbO ou PZT) [6].
Le but principal dans ce travail est d'obtenir une céramique de PZT plus dense et approprié
pour étudier les propriétés ferroélectriques et les propriétés piézoélectriques. Les études ont
montré qui il y a quelques facteurs qui déterminé la température convenable de frittage de PZT,
telle que la méthode d’élaboration de poudre et les dopants utilisés.
Lee et son groupe ont fritté les échantillons de PZT à 1150 °C pendant 1h avec une
vitesse 5 °C /min où la poudre de ces échantillons en PZT est préparé par voie solide.
Lee et son groupe [6] ont fritté les échantillons de PZT à 1150 °C pendant 1h avec une
vitesse 5°C /min où la poudre de ces échantillons est préparé par la voie solide de broyage sec,
la densité relative a atteint 96.8 % pour la poudre qui est soumise à un broyage pendant 25h
mais la densité de poudre qui est broyée pendant 10h a atteint 95.0 % et la poudre qui n'a pas
broyée et frittée à la température 1250 °C, sa densité a atteint 79 % .
[14]
Kong a démontré que c' est possible de préparer le PZT de structure pérovskite
directement par l’étape de frittage sans passer par l’étape de calcination ou l'étape de broyage
sec, le broyage des oxydes PbO, TiO2 et ZrO2 dans un milieu liquide pendant 4 heures et
41
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
après la mise en forme, il a fritté les pastilles à des températures différentes: 1050 °C, 1100 °C,
1150 °C et 1200 °C pendant 2h et il a étudié le développement des structures microscopiques
et la taille des grains avec l’augmentation de la température. L’échantillon qui est fritté à 1050
°C sa densité est de 96 % avec une taille de grain est 3.5 µm , à 1100 °C la densité augmente à
98 % avec une taille de grain 4.6 µm , à 1100 °C jusqu'à 1150 °C la densité reste constante
mais la taille de grain augmente 5.1 à 5.9 µm, après 1200 °C la densité décroître à cause de
l'évaporation de PbO à haute température et les échantillons qui sont fritté à 1100 °C
présentent des meilleurs résultats pour quelques mesures diélectriques par exemple εr = 1157 à
1kHz , polarisation rémanent Pr = 27.3 µC/cm² et Ec = 21kV/cm.
Le problème majeur de frittage de PZT est la volatilité de l’oxyde de plomb (PbO) pour les
[17]
températures les plus élevées , puisque la température de fusion de cet élément est
relativement basse (880 °C) et la température de volatilité est inférieure à 1050 °C, la quantité
perdue de PbO peut varier le pourcentage stœchiométrique de composition. Pour résoudre ce
problème ou pour au moins réduire la quantité de volatilité de cet élément, il y a plusieurs
solutions soit pendant le frittage ou au le début de préparation.
a- Le frittage doit être effectué sous atmosphère relativement riche en PbO, l’atmosphère de
PbO dans l’enceinte de frittage est établie en introduisant une poudre d’oxyde mixte (PbZrO3,
PbTiO3, PbO ou PZT), la poudre la plus utilisé est PbZrO3 car l’activité de PbO est plus
grande que celle de PbTiO3 et du PZT. Les échantillons à fritter et la poudre de PbZrO3 sont
placés dans un creuset en alumine fermé par un couvercle scellé, la poudre de PbZrO3 est placée
en sandwich dans le creuset qui contient la poudre de MgO qui entourer l'échantillon. La figure
II.5 donne le dispositif de frittage constitué d’un creuset d'alumine étanché permettant le
maintien d’une atmosphère riche en PbO. On isole la poudre de PbZrO3 pour éviter la diffusion
des ions titane du PZT vers PbZrO3. Ce dispositif est utilisé en particulier pour les températures
de frittage supérieures à 1200 °C [11].
42
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
b- Pour compenser la quantité perdue de PbO pendant le frittage, on ajoute une quantité de cet
élément au début de préparation de la poudre. Plusieurs recherches ont été effectuée pour
déterminer la quantité qu'il faut ajouter, puisque il est difficile de déterminer la quantité exacte
de volatilisation de PbO, mais la plupart des chercheurs dans ce domaine et pour un frittage
réalisé à 1100 °C ils ajoutent 10 % de PbO. D'après Ajai et Garg, la déviation de PbO soit perte
ou gain est déterminé par la quantité stœchiométrique dénoté par y, si on considère que la
formule finale de PZT après le frittage est PbY+1(ZrX TiX-1)O 3+Y, y est donné par la relation
suivante [17] :
43
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
II.6.Densité – Porosité:
Figure II.6 : Illustration de (a) différentes formes de pores, (b) mousse céramique à très grande
porosité.
Les principaux paramètres de frittages sont les mêmes que ceux du chamottage. Dans notre
cas, la densité apparente des disques céramiques a été déterminée de manière très simple en
pesant les disques et en divisant leur masse par le volume obtenu par mesure au pied à coulisse
do = m/v. La densité théorique du matériau peut être obtenue, s’il est monophasé, à partir des
résultats de la diffraction des rayons X fournissant les paramètres de maille, donc le volume
théorique de celle-ci dx = MZ/ N.Vm ou M est la masse du motif élémentaire, Z le nombre de
44
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
45
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
b. Utilisation :
Ce composé de plomb est utilisé dans la fabrication des plaques d'anode des accumulateurs
électriques au plomb, au même titre que le minium constitue la plaque de cathode.
Cet oxyde est également utilisé dans la fabrication du verre au plomb, pour la dessiccation
dans les huiles, les vernis et dans la production d’insecticides.
Différentes puretés entre : ZrO2 = 98 et 99,8%.De couleur blanc et aussi noire /gris.
46
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
b. Cristallographiques:
Structure tétragonale [21]
c. Utilisation :
Les pièces d'usure, l’extension du fil et de tuyaux, de guidage, soupapes, portant des
matériaux, le moteur et composants de la machine, les médias d'usines, réfractaires,
pigments céramiques. piles à combustible, et des condensateurs, des lasers
de moulage par injection de céramique
47
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
a-Propriétés physiques:
Densité (g.cm-3): 4.05
b-Propriétés Thermiques :
Conductivité thermique: à 20 °C ( W .m-1.K-1) : 2.5-5.0
c-Propriétés électriques :
48
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
L'oxyde de lanthane La2O3, fourni par Aldrich (pur à 99,9%, -325 mesh) est présenté
comme étant très sensible à l'eau et au dioxyde de carbone. Sa masse molaire est de 325,82
g.mol-1. Sa densité est de 6,51. La surface spécifique, déterminée par la méthode BET, est de
1,741 m².g-1. Une analyse par granulométrie laser donne un diamètre moyen de 1,52 µm.
Le diffractogramme de la poudre présenté sur (la figure II.10) révèle la présence très
majoritaire de l'oxyde La2O3, ainsi que quelques traces de l'hydroxyde La(OH)3. Une
observation par microscopie électronique à balayage confirme la taille des grains mesurée par
granulométrie laser (figure II.11). L'hydratation des grains d'oxyde de lanthane semble avoir
mené à la formation de petits agglomérats.
Une analyse thermogravimétrique couplée à une analyse thermique différentielle a été
réalisée à 1500 °C avec une vitesse de montée en température de 10 °C/min (figure I.12). Trois
pertes de masses successives sont observées, associées à trois pics endothermiques. Plusieurs
auteurs expliquent ces pertes de masse de la même manière [TZV99a] [TZV99b] [BER83]. La
poudre d'oxyde lanthane, très sensible à l'humidité et au dioxyde de carbone de l'air serait en fait
un mélange d'oxyde La2O3, de l'hydroxyde La(OH)3 et de l'hydroxy carbonate hydraté
La2(OH)4CO3, nH2O amorphe (donc indétectable par diffraction des rayons X).
49
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
La première étape (a) corresponde à deux réactions simultanées: perte d'une molécule d'eau
par La(OH)3, ainsi que déshydratation de l'hydroxy carbonate selon:
La deuxième perte de masse (b) est associée au départ d'une deuxième molécule d'eau de
LaOOH selon :
2 LaOOH → La2O3 + H2O
Enfin, la dernière étape (c) serait due à un départ de CO2 de La2O2CO3 selon :
La poudre de calcite fournie par Aldrich (pureté 99,95 % ; densité 2,93 ; masse molaire
100,09 g.mol-1). Le CaCO3 anhydride pur se trouve à l’état naturel sous trois formes cristallines;
50
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
51
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
selon la réaction :
Cette réaction se produit entre 600 et 800 °C. La perte de masse observée (44,6 %) attribuée
au départ du dioxyde de carbone correspond à la perte de masse théorique (44 %).
52
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
a. Principales utilisations:
Le trioxyde de di-antimoine est employé comme synergiste pour d’autres ignifugeants
(comme ceux qui contiennent du chlorure ou du bromure) et permet ainsi d’en diminuer
la quantité [28]. Il sert également d’ignifugeant pour les textiles, les matières plastiques, le
caoutchouc et la peinture [26].
Le trioxyde de di-antimoine est le principal catalyseur utilisé dans la production des
bouteilles en plastique (notamment celles en poly téréphtalate d’éthylène) ou PET et en
fibres de polyester) [28].
Le trioxyde de di-antimoine est produit par combustion et/ou oxydation de l’antimoine
métal, il est important de préciser ici l’usage que l’on fait de ce métal et les secteurs dans
lesquels il est utilisé. L’antimoine est allié au plomb pour accroître sa résistance et sa
dureté et utilisé dans la fabrication des batteries d’accumulateurs au plomb, des brasures,
de tôles, de tuyaux métalliques, des roulements, des produits moulés et de l’étain.
L’antimoine utilisé de grande pureté dans l’industrie des semi-conducteurs [23].
53
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
Propriétés structurales:
Structure cristalline :
Cubic (α) < 570 °C
Orthorhombique (β) > 570 °C
54
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
Références bibliographiques
55
CHAPITRE II Les méthodes d’élaboration de PZT et réactifs
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56
Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
Tableau III.1: Nature et pureté des produits utilisés dans nos synthèses.
La solution solide : Pb1-x La z Cax [(ZrY Ti1-Y) 0.75 (Sb) 0.25 ] O3 notée :
PZT-LCS, avec x varie de 0 à 5 % mole, y = 0,5 et Z = 0,025.
1) Pb0, 975 La0, 025 Ca0 [(Zr 0,5 Ti0,5) 0,75 (Sb) 0,25] O3
2) Pb0, 965 La0, 025 Ca 0, 01[(Zr 0,5 Ti 0,5) 0,75 (Sb) 0,25] O 3
3) Pb 0,955 La0, 025Ca 0, 02[(Zr 0,5 Ti 0,5 )0,75 (Sb) 0,25] O 3
4) Pb0, 945 La0, 025 Ca 0, 03[(Zr 0,5 Ti 0,5 )0,75 (Sb) 0,25] O 3
5) Pb0,935 La0,025Ca 0,04 [(Zr 0,5 Ti 0,5 )0,75 (Sb) 0,25] O3
6) Pb0, 925 La0, 025 Ca 0, 05 [(Z r0,5 Ti 0,5 )0,75 (Sb) 0,25] O 3
57
Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
Les échantillons de 16 g sont préparés à partir du mélange des oxydes de départs selon
la stœchiométrie des compositions:
Nous avons choisi la méthode d’élaboration par voie solide « dite méthode classique»
[1]
qui consiste à faire réagir les poudres d’oxydes de départ entre elles . Le procédé
d'élaboration des céramiques se résume en 5 étapes capitales : Mélange, Calcination,
Broyage, Mise en forme et le Frittage.
58
Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
PbO+ZrO2+TiO2 La2O3+CaCO3
+Sb2O3
Calcul et pesé
ATD
Séchage à 120 °C DSC
Re-Broyage mécanique 2h
Séchage à 120 °C
Mise en forme
DRX
Densité
Frittage à différents températures porosité
Propriétés
diélectriques
59
Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
Broyage:
Le mélange est broyé avec une quantité d’eau bi-distillée dans un broyeur à billes
d’alumine pendant 2 heures. Séché dans une étuve à 120 °C pendant 2 heures et suivi par
une calcination préliminaire à 850 °C pendant 6 heures. Ensuite, le mélange est rebroyée
dans un broyeur à des petits billes d’alumines pendant 2 heures, afin d’obtenir une poudre
homogène et fine de dimensions de 1 µm.
Mise en forme:
Le mélange est mis sous forme des pastilles (2000 kg /cm2), de diamètre 12 mm et
d’épaisseur de 0,8 à 1,2 mm.
Frittage:
1.Balance électronique :
C’est une balance électronique KERN d’une une précision de 10-4 g et d’une portée
maximale de 200 g.
2.Broyeur:
Le broyage des poudres est fait dans un broyeur à billes (billes d’alumine de
différente taille) qui se présente sous forme d’un cylindre horizontale dont l’axe de rotation
est mené par un moteur électrique de vitesse réglable. Au cours du broyage les poudres
sont introduites à l’intérieur de cylindre dans des petits flacons hermétiques en présence de
l’eau et des billes en alumine.
Puis sécher dans une étuve à une température de 120 °C pendant plusieurs heures
(2 heures).
Après cela, une dizaine d’échantillons est préparée sous forme des pastilles (1000
Kg/cm2) à l’air libre.
60
Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
3. Presse:
Le compactage des poudres a été effectué à l’aide d’une presse mécanique
hydrostatique (Figure III.2) dans une matrice cylindrique de diamètre Φ=13 mm. La
pression maximale de l’appareil vaut 25 tonnes.
4. Four:
Nous avons utilisé :
61
Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
a = m/V
Avec :
m : masse de l’échantillon.
V : volume de l'échantillon.
b.2. Porosité:
L’intérêt de l’étude de la porosité en fonction de la température est multiple, le plus
important c’est d’aboutir à des échantillons de céramique encore moins poreux, parce que
62
Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
p=1- / thé
Où:
: Densité calculée (g/cm3).
thé : Densité théorique (g/cm3).
63
Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
Des travaux antérieurs ont montré que la solution solide PZT ne se forme pas en une
seule étape. La première réaction qui se produit est la formation de PbTiO3 et celle de
PbZrO3(en présence de ZrO2 synthétisé) , par contre en utilisant ZrO2 commercial et
parfois des impuretés telles que SiO2 [5] et PbZrO3 [4].
64
Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
P + T PT _________
P + PT + Z PSS _________ (5)
PT + PSS + Z PZT _________
P + T PT _________
P ou PSS + Z PZ _________ (8)
PT + Z + P PZT _________
PZT
P + T PT
P + Z PZ (1)
PT + P + Z PZT 500 °C
P + T PT 500 °C (7)
P + PT + PSS PSS 600 °C
PSS + PT + Z PZT(Z)
PSS + PT + Z PZT(T) 700-750 °C
P + T PT 500 °C
P + PT + Z PTSS 600-650 °C (10
PTSS + P + Z PZTSS 650 °C )
P + T PT 450 °C
P + Z PZ 600-650 °C (10)
PT + PZ PZTSS 650-850 °C
P + T + Z PT + Z 600 °C
PT+PZ 700 °C
PZTSS 725 °C
(11)
P + T + Z PT + PZ
PZT 700 °C
65
Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
-2
ATD
-4
Différence de température (°C)
-6
-8
-10
-12
-14
100 200 300 400 500 600 700 800
Température °C
66
Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
En remarque entre 50°C et 300°C un pic exothermique large associer une faible perte
de masse correspond d’une part à une réaction de déportation.
(2OH O2 + H2O) [6]
Pb3O4 3 PbO + O2
Cette réaction ne peut être que celle de la formation du titanate de plomb selon [9].
67
Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
0 DSC
-2
-4
Flux de chaleur
-6
-8
-10
-12
-14
-16
-18
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Température °C
III.2.D. Conclusion:
[10]
PbO + TiO2 PbTiO3 à 450°C
[11]
PbTiO3 + ZrO3 PZT à 700°C
68
Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
III.3.A. Introduction :
De nombreux auteurs ont étudié la ligne de transition de phase des systèmes binaire et
ternaire [9] basant sur l’analyse par diffraction des RX.
a. Densité et Porosité :
Les mesures de densité sont effectuées sur des échantillons de la solution solide et
dopées avec six taux de CaCO3 (X = 0%,1%, 2%, 3%, 4%, 5%), frittées à des
températures 1050 °C et 1180 °C. Nous avons rectifié nos poudres en pastilles de diamètre
Φ =12,6mm et d’épaisseur e = 1,09 mm.
Le tableau III.4 montre l’évolution de la densité, la porosité et la densité relative des
différentes solutions dopées et frittées à des températures 1050 °C et 1180 °C.
69
Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
70
Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
8,0 850°C
7,9 1050°C
7,8
1180°C
7,7
7,6
7,5
7,4
3
Densité g/cm
7,3
7,2
7,1
7,0
6,9
6,8
6,7
6,6
6,5
0% 1% 2% 3% 4% 5%
Taux de dopage %
La figure III.6 montre que la densité augmente pour l'ensemble des échantillons
frittés à différentes températures de frittage avec l'augmentation du taux des dopants, et
prend des valeurs maximales à 1180 oC d’une densité proche de la densité théorique.
71
Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
850°C
1050°C
0,19
1180°C
0,18
0,17
0,16
0,15
0,14
0,13
0,12
0,11
Porosité
0,10
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
0% 1% 2% 3% 4% 5%
Taux de dopage %
Echt 0%
Echt 1%
8,0 Echt 2%
Echt 3%
7,8 Echt 4%
Echt 5%
7,6
3
7,4
Densité g/cm
7,2
7,0
6,8
6,6
6,4
850°C 1050°C 1180°C
température T(°C)
72
Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
Echt 0%
0,20 Echt 1%
Echt 2%
0,18 Echt 3%
0,16 Echt 4%
Echt 5%
0,14
0,12
Porosité
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
Une série d’échantillons à été préparée précédemment dans le tableau III.2 pour
l’analyse de DRX.
Pb0, 965 La0, 025 Ca 0, 01[ ( Zr 0,5 Ti 0,5) 0,75 ( Sb) 0,25 ]O3
Pb 0,955 La0, 025Ca 0, 02[ ( Zr 0,5 Ti 0,5 )0,75 ( Sb) 0,25 ]O3
Pb0, 945 La0, 025 Ca 0, 03[ ( Zr 0,5 Ti 0,5 )0,75 ( Sb) 0,25]O3
73
Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
Pb0, 965 La0, 025 Ca 0, 01[ ( Zr 0,5 Ti 0,5) 0,75 ( Sb) 0,25 ]O3
Pb0, 945 La0, 025 Ca 0, 03[ ( Zr 0,5 Ti 0,5 )0,75 ( Sb) 0,25]O3
74
Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
Les résultats des rayons X concernant les deux sections de notre composition qui à
été frittée à 1050 oC et à 1180 oC, sont illustrés sur les deux figures (III.11, III.12) et par
le tableau III.5.
75
Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
76
Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
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Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
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Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
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Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
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Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
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Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
82
Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
A partir de ces résultats, on constate qu'il y a une région où les deux phases T et R
coexistent. Cette région est détectée pour les compositions: N°= 2, N°= 3 et N°= 4 qui a été
frittée à 1050 °C. Par contre les compositions frittées à 1180 °C correspondent à N°= 2,
N°= 4 et N°= 5, montrent sans ambiguïté que le matériau obtenu est de structure
rhomboédrique.
III.3.D. Conclusion :
Les échantillons frittés à la température de 1180°C présente une densité proche de
densité théorique.
83
Chapitre III Synthèse et caractérisation de la solution solide PZT-PLC Sb
Références bibliographiques
[4]-Y. Matsuo and H. Sasaki, J. Amer. Ceram. Soc. 48, (1965), 289.
[5]-T. Yamaguchi, H. Sho, M. Makamori and H. Kuno, Ceramurgia Intn, 2, (1976), 76.
[9]-P. Air-Gur and L.Benguigui, Solid State Commun, 15, (1974), 1077.
[11]-D. L. Hankey and J.V. Biggers, J. Amer. Ceram. Soc. 64, (1981), 172.
[12]-C. Benhamideche, A. Boutarfaia and S.E. Bouaoud, Sil. Ind. Vol.70, n°=9-10,
(2005), 83.
[13]-V. A.Isupov, Sov. Phys. Solid State.18, (1976), 529.
84
Chapitre IV : Les caractérisations diélectriques
IV.1. Introduction:
Pb 0,955 La0, 025Ca 0, 02[(Zr 0,5 Ti 0,5) 0,75 ( Sb) 0,25 ]O3
Pb0, 945 La0, 025 Ca 0, 03[(Zr 0,5 Ti 0,5) 0,75 ( Sb) 0,25]O3
Pb0,935 La0,025Ca 0,04 [(Zr 0,5 Ti 0,5) 0,75 ( Sb) 0,25]O3
Notée : PZT-LCS.
IV.2.Partie Expérimentale:
Pour faire les mesures diélectriques, les pastilles sont métallisées à l’aide d’une couche
mince de la patte d’argent sur les deux faces. Les échantillons N° = 3 et N° = 4 ont subi un
frittage à 1050 °C et 1180 °C pendant six heures avec un pas de vitesse de la température
5 °C/mn.
Après séchage, les pastilles métallisées vont subir une calcination à 500 °C pendant trente
minutes pour la fusion et l’accrochage de la pâte. Le contrôle de vitesse est nécessaire afin
d'éviter le bullage, la carbonisation des composants organiques de la pâte d'argent et avoir des
pastilles non poreuses.
IV.3.Résultats et discussion:
85
Chapitre IV : Les caractérisations diélectriques
D’une cellule porte échantillon pouvant être employé dans une gamme de température
assez large. Des modèles sont commercialisés, mais l’adaptation à chaque problème
particulier est en général difficile.
86
Chapitre IV : Les caractérisations diélectriques
87
Chapitre IV : Les caractérisations diélectriques
Echat 3%
Echat 4%
12000
à 1050°C
10000
Constante diélectrique
8000
6000
4000
2000
88
Chapitre IV : Les caractérisations diélectriques
tg3
tg4
20 à 1050°C
18
16
14
l'angle de perte
12
10
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
température T(°C)
89
Chapitre IV : Les caractérisations diélectriques
Echat 3%
14000 Echat 4%
à 1180°C
12000
Constante diélectrique
10000
8000
6000
4000
2000
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
température T(°C)
90
Chapitre IV : Les caractérisations diélectriques
tg 3%
tg 4%
20 à 1180°C
18
16
14
l'angle de perte
12
10
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
température T(°C)
91
Chapitre IV : Les caractérisations diélectriques
C. La Résistivité:
Les valeurs de la résistivité sont données par cette équation :
= RS . S/Ф et S= ( R/2)2
Donc : =RS . (R/2)2 /Ф
Ф: diamètre
4,5 Echant 3%
Echant 4%
4,0 à 1050°C
3,5
Résistivité (ohm/cm)
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
température T(°C)
92
Chapitre IV : Les caractérisations diélectriques
2,2 Echant 3%
Echant 4%
2,0 à 1180°C
1,8
1,6
1,4
Résistivité
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
température T(°C)
Même observation que les allures précédente, mais on remarque que la résistivité de des
deux échantillons 3 et 4 frittés à deux température de frittage 1050 °C et 1180 °C diminué
avec l’augmentation de la température.
IV.4.Conclusion:
Sont:
93
Chapitre IV : Les caractérisations diélectriques
94
Chapitre IV : Les caractérisations diélectriques
Références bibliographiques
[1]-B. Jaffe.R.S. Roth and S. Marzullo, J. Res. Nat. Pu. Std. 25, (1954), 809.
95
Conclusion Générale
Conclusion Générale
Au stade actuel de notre étude sur le système ternaire: Pb1-x Laz Cax[(Zry Ti1-y) 0,75 (Sb)
0,25]O3.
En dernier lieu, nous avons caractérisé ces nouveaux matériaux piézoélectriques par leurs
propriétés physiques telles que la température de curie, constante diélectrique, l’angle de perte
et la résistivité en fonctions des différentes températures de frittage et de fréquences. .
Les conditions techniques de la synthèse de la solution solide PZT dopé:
Température de calcination préliminaire : 850 °C pendant 6 heures.
Température de frittage: 1050 °C et 1180 °C.
Les propriétés physiques de ses solutions solides :
Constante diélectrique : X= 0,02 à 1050 °C est r= 11900
à 1180 °C est r = 13570.
X= 0,03 à 1050 °C est r =10988,5
à 1180 °C est r = 13562,8.
Quand on augmente la valeur de dopant, la permittivité diminue peu à peu.
Quand on augmente la température de frittage la permittivité augmente.
Mots Clés: PZT/ Structure pérovskite/ ATD/ DSC/ RX/ densité/ Porosité/ Proprieties
diélectriques.
97
Conclusion Générale
Abstract:
At this stage of our study on the ternary system: Pb1-x Laz Cax[(Zry Ti1-y) 0,75 (Sb) 0,25]O3.
It seems necessary to draw some conclusions and confirm certain assumptions we have
made progress. Interest presented by the piezoelectric ceramic PZT type led us to synthesize
new materials.
First, we studied the morphology of PZT ceramics of the solid solution of lead zirconate
titanate, using a differential scanning calorimetry (DSC) and differential thermal analysis
(DTA). We determined the mechanism forming reaction of the solid solution in the presence
of PZT base oxides PbO, ZrO2, TiO2 and doping oxides La2O3, CaCO3 and Sb2O3.
The mechanism is following:
3 PbO Pb3O4 (1)
The temperature of formation of lead zirconate titanate (PZT) is about 700 °C. This is
+4
associated with the diffusion of Zr and Pb +2 in the structure of perovskite lead titanate up
to saturation.
Subsequently, the sample sintered at a temperature of 1180 °C has a density close to
theoretical density.
We as note, as the addition of the doping agents increases the density for the unit of the
doped samples of 1% up to 5%, this thickening is characterized by a reduction in porosity.
What means that the volume of the mesh decreases, the structure becomes compact.
By the method of analysis of diffraction of X-ray, we determined the border morpho-
tropic of phase (Tétragonal + Rhomboédral) in piezoelectric ceramics of type PZT in the
presence of the oxides La2O3, CaCO3 and Sb2O3. The effect of the doping agents on the
density and the porosity of solid solution PZT-LCS were studied. It was noted that the shape
of the curve of porosity is the reverse of that of the density, the packing implies a reduction in
the number and dimensions of the pores, therefore the volume of the mesh decreases and
consequently the structure becomes more compact.
Lastly, we characterized these new piezoelectric materials by their physical properties
such as the temperature of Curie, permittivity, the loss angle and the resistivity according to
the various temperatures of sintering and frequencies.
98
Conclusion Générale
The Curie temperature to 1050 °C is TCT1 = 350 °C and 1180 °C is TC2 = 340 °C
Mots Clés : PZT/ Structure perovskite/ DTA/ DSC/ X-ray/ density/ Porosité/ Proprieties
dielectric.
99
Conclusion Générale
لخالصة
ئذح انز ً
فب
صَبرقذيب .ان
ٌجذٔي ٍ انؼشٔسياسز الصث ؼغ االسزُزبجب د ٔرأك ٍذث ؼغ االفزشاػب د أَُب أحش
قذيٓب َٕع PZTا
نسٍشاي ٍك ك ٓشػغطٍخ قبدَبنزج ً ٍغ ان ًٕاد انجذٌذح.
نسٍشاي ٍك PZTي ٍ ح ميز ٍ ٍي ٍرٍزبَب دصس كَٕب د انش طبصٔ ،رنك
أٔال ،ق ًُبثذساسخ يٕسفٕ نٕج ٍخ ا
فبػه ً انحشاسي (َ .)DTAح ٍي ظ ً ً ٕ ٌ آن ٍخرشك ٍ م د
س فؼ م فبػه ً (ٔ )DSCانزحه ٍ م انز
بسزخذاو انكب نٕسي ان ًسح انز
ث
بس ٍذ PZTي ُغ انششٕح قبػذح، ZrO 2،ر ٍٕ (ٔ )2أك
بس ٍذ La2O3ان ًُشطبد ،كشثَٕب د ح فً ٔ جٕد أك
قٕيي ٍ ان م
نس ٍٕو ٔ CaCO3آن ٍخ ً ْ Sb2O3.Leػهى ان ُ حٕ انزبن ً :
انكب
3 PbO Pb3O4 )(1
100
Conclusion Générale
101