Aula 12 TOM

Aula
12
Teoria do
Orbital
Molecular
Profa. Angelica Ellen Graminha

Teoria do Orbital Molecular- TOM
Elaborada inicialmente por Robert Mulliken - 1935
Limitações de outras teorias:
Alguns aspectos da ligação NÃO são explicados pelas estruturas de Lewis, pela
teoria VSEPR ou pela TLV/hibridização.
o Propriedade ópticas (cores dos materiais e minerais);
o Propriedades elétricas (condutor, semicondutor, isolante);
o Propriedades magnéticas (ex: O2).
Teoria do Orbital Molecular
q Do mesmo modo que nos átomos, os elétrons são encontrados em orbitais
atômicos ( 𝜓 A, 𝜓 B, …), nas moléculas, os elétrons são encontrados nos
orbitais moleculares (𝜓AB).
q Orbitais atômicos na molécula se combinam e se “espalham” por vários
átomos ou até mesmo por toda a molécula.
q O número total de orbitais moleculares é sempre igual ao número de orbitais

atômicos que os compõem
Os cálculos da mecânica quântica para a combinação dos OAs originais

consistem em:
○ uma adição das funções de onda dos OA;
○ uma subtração das funções de onda dos OA.
Formação de OMs ligante antiligante pela adição e subtração de OAs
Quando dois AOs
equivalentes se
combinam
(Ex:1s+1s), eles
sempre produzem
um orbital ligante
e um antiligante.
Formação de OMs ligante antiligante pela adição e subtração de OAs
Orbital molecular ligante,

resulta da sobreposição da
função de onda de mesmo
sinal – interferência
construtiva
Orbital molecular anti-ligante,

resulta da sobreposição da
função de onda de sinal
oposto – interferência
destrutiva
Combinação de 2 OAs 1s para formar 2 OMs
σs* (antiligante)
OM formado pela subtração
das funções de onda.
MAIOR Energia
σs (Ligante)
OM formado pela adição das
funções de onda de dois
orbitais s. MENOR Energia.
OM não-ligante
Não sofrem interferência
CARACTERISTICAS DOS ORBITAIS MOLECULARES - OM
- Podem ser construídos como uma Combinação Linear de AO (CLOA).
Procedimento matemático da combinação de função de onda
! Princípio de exclusão de Pauli: cada OM pode ser

ocupado por até dois elétrons.
! Se dois elétrons estão presentes, então seus spins

devem estar emparelhados (↑↓).
! Podem ser visualizados com diagramas de

contorno.
! Energias definidas.
! Estão associados à molécula como um todo.

Orbitais moleculares: terminologia
Os orbitais moleculares são classificados como No caso de orbitais moleculares
σ, π de acordo com a simetria da rotação ao centrossimétricos, os mesmos recebem o
longo do eixo de ligação sufixo g (par) ou u (ímpar) de acordo com a
simetria em relação ao centro de inversão
(paridade do orbital).
O orbital π
ligante é ímpar
(u) e o
antiligante é
par (g)
Formação de
orbitais π
Formação de orbitais σ O orbital σ ligante é

par (g) e o antiligante
ímpar (u)
Base teórica para a construção OM
Como construir?
1. Determinar quais AO da camada de valência

de cada átomo pode formar OM de mesma
simetria.
2. Fazer a combinação dos AO. Gerar os OM s e
p
3. Distribuir em ordem crescente de energia
4. Adicionar o total de elétrons
ü Distribuição de elétrons obedece às regras de exclusão de Pauli e de Hund. Os

OM são ocupados em ordem crescente de energia.
ü O princípio de Exclusão de Pauli - cada OM tem no máximo dois elétrons

ü A regra de Hund – em orbitais degenerados (mesma energia) cada OM é
inicialmente ocupado por um elétron.
Orbital molecular para o H2
1 " Para H2:

"
𝑂𝐿 = 𝑒! − 𝑒#!
2 !
𝑂𝐿 = 2 − 0
"
𝑂𝐿 = 1
e-L – n° elétrons ligante
e-AL – n° elétrons antiligante
Orbital molecular para o H2+ e He2
Porque o H2+ é instável e o He2 não existe?
desestabiliza
!
𝑂𝐿 = 1 − 0 Instável !
𝑂𝐿 = " 2 − 2 NÃO
"
𝑂𝐿 = 0.5 𝑂𝐿 = 0 existe
Paramagnético
Caráter magnético Orbitais de Fronteira
Dois tipos de comportamento magnético:

HOMO
highest occupied molecular orbital
PARAMAGNÉTICO
(elétrons desemparelhados na (Orbital de maior energia ocupado)
molécula): forte atração entre o campo
magnético e a molécula
LUMO
DIAMAGNÉTICO lowest unoccupied molecular orbital
(sem elétrons desemparelhados na
molécula): fraca repulsão entre o (Orbital de menor energia desocupado
campo magnético e a molécula.
Moléculas diatômicas do segundo período
- Moléculas diatômicas homonucleares (Li2 e Be2) – orbitais atômicos 2s.
- Após o preenchimento completo de 2 Oms s formados a partir dos orbitais 1s,
passa-se para os 2 Oms formados a partir dos orbitais 2s.
LUMO
Representação do OM Li2 pode ser escrita
como: Li2:
(σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2
HOMO !
𝑂𝐿 = " 4 − 2 𝑂𝐿 = 1
Diamagnético
Moléculas diatômicas do segundo período
- Moléculas diatômicas homonucleares (Li2 e Be2) – orbitais atômicos 2s.
- Após o preenchimento completo de 2 Oms s formados a partir dos orbitais 1s,
passa-se para os 2 Oms formados a partir dos orbitais 2s.
Situação semelhante à do He2
!
𝑂𝐿 = 4−4 𝑂𝐿 = 0
"
OL = zero
Be2: não existe
Moléculas diatômicas do segundo
período
Orbitais moleculares a partir de orbitais
atômicos 2p
Existem duas formas nas quais dois orbitais p

se superpõem:
o frontalmente, de forma que o OM

resultante tenha densidade
eletrônica no eixo entre os núcleos
(por ex., o orbital do tipo 𝜎);
o lateralmente, de forma que o OM

resultante tenha densidade
eletrônica acima e abaixo do eixo
entre os núcleos (por ex., o orbital
do tipo 𝜋).
Moléculas diatômicas do segundo
período
Orbitais moleculares a partir de orbitais
atômicos 2p
o Os seis orbitais p (dois conjuntos

de 3) devem originar seis OMs:
𝝈, 𝝈 *, 𝝅, 𝝅*, 𝝅 e 𝝅*
o Consequentemente, há um máximo
de 2 ligações 𝝅 que podem vir de
orbitais p.
Diagrama de Orbitais Moleculares para B2 até Ne2
Os orbitais 2s têm energia menor do que os orbitais 2p, logo, os orbitais 𝜎2s têm energia
menor do que os orbitais 𝜎2p.
$
𝑂𝐿 = % 4 − 2 𝑂𝐿 = 1
Paramagnético
LUMO Representação do OM B2 pode ser escrita

como: B2 ;
(σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 [(𝜋2py)2
HOMO
(𝜋2pz)2]
B B
B
C2 N2
LUMO
LUMO
LUMO HOMO
HOMO
Representação do OM C2 pode ser escrita Representação do OM N2 pode ser escrita

como: C2 ; como: N2 ;
(σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 [(𝜋2py)2 (𝜋2pz)2] (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 [(𝜋2py)2 (𝜋2pz)2] (σ2p)2
$
𝑂𝐿 =
$
6−2 𝑂𝐿 = 2 Diamagnético 𝑂𝐿 =
%
8−2 𝑂𝐿 = 3
%
$
𝑂𝐿 = % 8 − 4 𝑂𝐿 = 2 Paramagnético
LUMO
Representação do OM O2 pode ser escrita

HOMO
como: O2 ;
(σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2p)2 [(𝜋2py)2
(𝜋2pz)2] [(𝜋*2py)1 (𝜋*2pz)1]
O O
O2
N2–196 ° O2–183 °C
Diferença dos diagramas de Orbitais Moleculares
N2 O2
???
Interação entre os orbitais 2s e 2p À medida que o
número atômico
aumenta, o orbital 2s
em um átomo passa
a interagir menos
com o orbital 2p no
outro. Com a
diminuição da
interação 2s-2p, o s2p
diminui em energia e
o orbital p2p aumenta
em energia
Interação entre os orbitais 2s e 2p
Diagrama de Orbitais Molecular F2
LUMO
LUMO $
𝑂𝐿 = % 8 − 6 𝑂𝐿 = 1
HOMO
HOMO
Representação do OM F2 pode ser escrita
como: F2 ;
(σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2p)2 [(𝜋2py)2
(𝜋2pz)2] [(𝜋*2py)2 (𝜋*2pz)2]
Diamagnético
O O
O2
Orbitais moleculares para moléculas heteronucleares
Moléculas diatômicas heteronucleares são polares. Elétrons ligantes têm a tendência de serem
encontrados no átomo mais eletronegativo e os antiligantes no átomo menos eletronegativo.
Caráter iônico aumenta

Diagrama de orbital molecular do HF
Orbitais moleculares s são gerados pela
sobreposição do orbital 1s do H com o 2s e o
2pz do F.
Ψ = C1𝜙1s(H) + C2𝜙2s(F) + C3𝜙2pz(F)
Os orbitais atômicos 2px e 2py do F não têm

simetria adequada para interagir com o
orbital s do H. Esses orbitais ficam
inalterados no diagrama de orbitais
moleculares do HF e são chamados de
Distribuição eletrônica nos OMs: 1σ2 2σ2 1π4
orbitais não-ligantes.
Todos elétrons ocupam orbitais localizados
sobre o átomo de F: polaridade da molécula

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Limitações de outras teorias:

q O número total de orbitais moleculares é sempre igual ao número de orbitais

Os cálculos da mecânica quântica para a combinação dos OAs originais

Quando dois AOs

Orbital molecular ligante,

Orbital molecular anti-ligante,

! Princípio de exclusão de Pauli: cada OM pode ser

! Se dois elétrons estão presentes, então seus spins

! Podem ser visualizados com diagramas de

! Estão associados à molécula como um todo.

Formação de orbitais σ O orbital σ ligante é

1. Determinar quais AO da camada de valência

ü Distribuição de elétrons obedece às regras de exclusão de Pauli e de Hund. Os

ü O princípio de Exclusão de Pauli - cada OM tem no máximo dois elétrons

1 " Para H2:

Dois tipos de comportamento magnético:

Situação semelhante à do He2

Existem duas formas nas quais dois orbitais p

o frontalmente, de forma que o OM

o lateralmente, de forma que o OM

o Os seis orbitais p (dois conjuntos

LUMO Representação do OM B2 pode ser escrita

Representação do OM C2 pode ser escrita Representação do OM N2 pode ser escrita

Representação do OM O2 pode ser escrita

Caráter iônico aumenta

Os orbitais atômicos 2px e 2py do F não têm

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