9 Quim Tec I Ligação Química Teorias de Ligação Parte 3

03/02/2014
Falha da TLV
Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri
Campus JK – Diamantina - MG
-As estruturas de Lewis falham na descrição correta

da ligação em um caso extremamente visível, a
moléculas de O2.
-A molécula de O2 é paramagnética, o que requer a
presença de elétrons desemparelhados. A estrutura
de Lewis teria todos os elétrons emparelhados. A
abordagem da TOM mostra que essa molécula
possui 2 elétrons desemparelhados.
Profa. Dra. Flaviana Tavares Vieira
Teoria dos Orbitais Moleculares - TOM Teoria do Orbital Molecular

Princípios da TOM:
-O número total de orbitais moleculares é sempre -A TOM descreve as ligações covalentes
igual ao número total de orbitais atômicos através de orbitais moleculares, que resultam
fornecidos pelos átomos que se combinaram. da interação das orbitais atômicos dos
Ex.: H2 átomos envolvidos e estão envolvidos na
molécula como um todo.
-Nesse modelo os elétrons existem em
estados de energia permitidos chamados de
orbitais moleculares (OM). 4
-Como 1 orbital atômico, 1 orbital a) Níveis de energia dos orbitais moleculares

molecular tem energia definida e pode ligante e antiligante da molécula de hidrogênio
acomodar 2 elétrons de spins opostos. (H2)
-A combinação de 2 orbitais atômicos

(OAs) leva à formação de 2 OMs, um de
mais baixa energia e outro de mais alta,
relativo a energia dos OAs.
-O OM de menor energia concentra
densidade de carga na região entre os
núcleos e é chamado orbital molecular
ligante. 5 6
1
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b) Interações construtiva e destrutiva entre as 2 Possíveis interações entre 2 orbitais p equivalentes e

orbitais 1s do H2 e do He2, que dão origem a correspondentes orbitais moleculares
formação das duas OM.
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-O OM de maior energia concentra -A combinação de orbitais atômicos e as energias relativas

as energias dos orbitais moleculares são mostradas por um
densidade de carga entre os núcleos e é diagrama de energia.
chamado orbital molecular antiligante.
-Podemos calcular a ordem de ligação de uma ligação,
-A ocupação de orbitais moleculares ligantes que é a metade da diferença entre o número de elétrons
favorece a formação da ligação, enquanto a nos OMs ligantes e não ligantes.
ocupação do orbital molecular antiligante é OL=(NEL-NENL)/2
desfavorável.
-OL= 1 corresponde a 1 ligação simples
-Os OMs ligantes e antiligantes formados -OL=2 corresponde a 1 ligação dupla, e assim por diante.
pela combinação de orbitais s são OM e se Estas podem ser fracionárias.
localizam no eixo internuclear.
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Construindo Diagramas de Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares
Energia mais alta que a média

dos orbitais moleculares - LUMO
Os orbitais σ ligantes e antiligantes são Diagrama de orbitais

formados pelos 2 orbitais atômicos 1s de moleculares para H2. Os 2
átomos adjacentes. Observe a presença de elétrons são colocados no orbital
Energia mais baixa que a média um nó no orbital antiligante. ligante σ1s, o orbital molecular
dos orbitais moleculares - HOMO de energia mais baixa.
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-Quando orbitais atômicos se combinam, eles passam a

compartilhar uma região do espaço.
-Se a superposição entre os orbitais é positiva, os lóbulos

envolvidos se fundem e formam um lóbulo único no orbital
molecular resultante.
-Se a superposição entre os orbitais é negativa, não ocorre a

fusão dos lóbulos, aparecendo um plano nodal entre eles e a
densidade eletrônica na região internuclear diminui.
Diagramas de superfícies limites: combinações

lineares de alguns orbitais e orbitais moleculares
resultantes.
Diagrama de Orbitais Moleculares para o H2:

(σ1s)2
2 elétrons em um orbital ligante

resultando em uma molécula estável
Ordem de ligação: (no de e- ligantes – no de e- antiligantes)/2
O.L.= (2-0) / 2 = 1
Diagrama de Orbitais Moleculares para o He 2:

Ordem de Ligação
(σ1s)2 (σ1s*)2
O.L.= ½ (número de elétrons em OMs ligantes –
número de elétrons em OMs antiligantes)
O.L. = 0
O efeito da ligação do (σ1s)2 é cancelado pelo efeito Uma alta ordem de ligação indica alta energia
antiligante do (σ1s*)2. O He2 não é estável. de ligação e baixo comprimento de ligação.
Este diagrama fornece um argumento para a inexistência
da molécula. O.L. = ?
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Orbitais Moleculares de Li2 e Be2 Moléculas e Íons Diatômicos

Diagrama de níveis de energia para a combinação da Primeira Linha da Tabela periódica
de 2 átomos de Li com orbitais 1s e 2s.
Configuração OM de Li2:
Moléculas Diatômicas Homonucleares do Diagrama de Configuração Eletrônica para o Li2

Segundo Período da Tabela Periódica
Li2
O.L. = ½ ( 4 – 2 ) = 1
Ligação simples
O orbital (σ1s*) cancela o orbital (σ1s)
Diagrama de Configuração Eletrônica para o Be2
O.L. = ½ (2 -2) = 0
Não há ligação
Nós precisamos usar orbitais 2p para formar os OMs pois os

átomos de boro tem elétrons 2p.
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Orbitais Moleculares a partir de Orbitais Atômicos p
Orbitais moleculares σ2p e σ*2p surgem da sobreposição de orbitais 2p. Cada

orbital é capaz de acomodar 2 elétrons. Os orbitais p nas camadas eletrônicas
A sobreposição lateral dos orbitais 2p atômicos que estejam na
com n mais alto formam orbitais moleculares com o mesmo formato básico
mesma direção no espaço, dá origem a orbitais moleculares π2p e
Configuração OM doO2:
π*2p. Os orbitais p nas camadas eletrônicas com n mais alto
[elétrons das camadas internas] formam orbitais moleculares com o mesmo formato básico
Paramagnético: O2 tem elétrons desemparelhados.
Oxigênio líquido: o gás oxigênio condensa- Diamagnético: N2 não tem elétrons desemparelhados.
se em um líquido a -183oC.
-Nesse estado ele é paramagnético e fica
preso aos pólos de um imã.
As propriedades paramagnéticas do oxigênio se evidenciam quando oxigênio

líquido é colocado entre os pólos de um magneto. O líquido prende-se ao
maneto em vez de fluir.
Teoria da Ligação de Valência não pode explicar isso porque:

-Estrutura de Lewis do O2:
Todos os elétrons estão emparelhados, dessa forma o O2 é diamagnético.
OXIGÊNIO Diagrama de Níveis de Energia
Estrutura de Lewis
-O π2px e π2py são
degenerados.
-Os orbitais π e π* não se
divide tanto como σ e σ*
Comportamento magnético devido a fraca sobreposição
esperado: diamagnético (overlap)
O.L. = ½ (6 – 2) = 2
Interações entre orbitais s e p
Paramagnético com o σ2p e σ2s abaixo.
Consistente com a explicação por orbitais
moleculares: Teoria do Orbital Molecular
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Moléculas Diatômicas da Segunda Linha

Diagrama de Níveis de Energia Modificado
da Tabela Periódica
σ2p e π2p tem flexibilidade
-Em moléculas diatômicas os orbitais

Moléculas Diatômicas do 2º Período moleculares ocorrem como pares de OMs
degenerados (de mesma energia) ligante e
antiligante.
-Os elétrons nos orbitais mais internos não
contribuem para a ligação entre os átomos, -Supõe-se que o OM ligante 2p tem menor
assim considera-se na descrição do OM energia que os OMs 2p ligante devido a maior
superposição.
apenas os elétrons externos.
-Essa ordem é invertida em B2, C2 e N2 por
-Os orbitais p orientados causa da interação entre os orbitais atômicos
perpendicularmente ao eixo internuclear 2s e 2p.
combinam-se para formar orbitais
moleculares pi (π ).
33 34
-A descrição do orbital molecular das

moléculas diatômicas do 2o período leva às
BIBLIOGRAFIA
ordens de ligação que estão de acordo com as
estruturas de Lewis dessas moléculas. BROWN, T.L.; Jr, H.E.L. Química a Ciência Central,
9ª ed. Ed. Prentice Hall. São Paulo, 2005. 972p.
-Além disso, o modelo determina corretamente
que o O2 deve exibir paramagnetismo, atração
de uma molécula pelo campo magnético CHANG, R. Química. 5ª ed. Ed. McGraw-Hill.
relativa a elétrons desemparelhados. As Portugal, 1994. 1.117p.
moléculas que não sofrem esse efeito são
denominadas diamagnéticas.
35 36
6
03/02/2014
EXERCÍCIOS

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-As estruturas de Lewis falham na descrição correta

Teoria dos Orbitais Moleculares - TOM Teoria do Orbital Molecular

-Como 1 orbital atômico, 1 orbital a) Níveis de energia dos orbitais moleculares

-A combinação de 2 orbitais atômicos

b) Interações construtiva e destrutiva entre as 2 Possíveis interações entre 2 orbitais p equivalentes e

-O OM de maior energia concentra -A combinação de orbitais atômicos e as energias relativas

Construindo Diagramas de Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares

Energia mais alta que a média

Os orbitais σ ligantes e antiligantes são Diagrama de orbitais

-Quando orbitais atômicos se combinam, eles passam a

-Se a superposição entre os orbitais é positiva, os lóbulos

-Se a superposição entre os orbitais é negativa, não ocorre a

Diagramas de superfícies limites: combinações

Diagrama de Orbitais Moleculares para o H2:

2 elétrons em um orbital ligante

Diagrama de Orbitais Moleculares para o He 2:

Orbitais Moleculares de Li2 e Be2 Moléculas e Íons Diatômicos

Moléculas Diatômicas Homonucleares do Diagrama de Configuração Eletrônica para o Li2

Diagrama de Configuração Eletrônica para o Be2

Nós precisamos usar orbitais 2p para formar os OMs pois os

Orbitais Moleculares a partir de Orbitais Atômicos p

Orbitais moleculares σ2p e σ*2p surgem da sobreposição de orbitais 2p. Cada

Paramagnético: O2 tem elétrons desemparelhados.

As propriedades paramagnéticas do oxigênio se evidenciam quando oxigênio

Teoria da Ligação de Valência não pode explicar isso porque:

OXIGÊNIO Diagrama de Níveis de Energia

Moléculas Diatômicas da Segunda Linha

σ2p e π2p tem flexibilidade

-Em moléculas diatômicas os orbitais

-A descrição do orbital molecular das

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