Thermodynamique

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Thermodynamique
par Jean-Jacques HERSTAIN 29/03/12
Les formules encadrées avec ** sont à parfaitement connaître

Les formules encadrées avec * sont à savoir retrouver très rapidement (moins de 30 secondes)
Les formules encadrées sans * sont à savoir retrouver
1 Température
1.1 Définitions
• Un système est une portion de l’univers limitée par une surface fermée (réelle ou fictive).
L’extérieur du système est appelé milieu extérieur.
• Un système est en équilibre si aucun des paramètres qui définissent son état ne varie au
cours du temps.
• Un thermomètre est un système So dont l’état est défini par des variables x, y, z,… toutes
fixées sauf une appelée grandeur thermométrique ( x par exemple).
• Si l'ensemble formé d'un système S et du thermomètre So est en équilibre, la température de

S est définie comme une fonction de la grandeur thermométrique x. Le choix de la fonction
définit une échelle de température.
• Le principe zéro de la thermodynamique postule que si deux systèmes sont en équilibre avec
un troisième, ils sont en équilibre entre eux.
1.2 Échelle centésimale

Il existe autant de définitions de températures que de fonctions !
L’échelle centésimale correspond au choix d’une fonction parmi une infinité.
On choisira une fonction affine (t =ax+b) en fixant la température à 0 et 100 pour deux états
du thermomètre parfaitement définis.
• Le thermomètre So est en équilibre avec un système constitué d’eau et de glace en équilibre

sous pression atmosphérique (Po=760 mm Hg). La grandeur thermométrique x a la valeur xG.
La température aura la valeur 0.
• Le thermomètre So est en équilibre avec un système constitué d’eau et de vapeur d’eau en

équilibre sous pression atmosphérique Po. La grandeur thermométrique x a la valeur xV. La
température aura la valeur 100.
x − xG
Ceci permet de définir la température centésimale (échelle Celsius) t = 100
xV − xG
L’unité est le degré Celsius noté °C
Thermodynamique J.J. Herstain
2
Exemple 1 : Le thermomètre est un résistor ; la grandeur thermométrique est sa résistance R.

R − RG
La température est : t = 100
RV − RG
Exemple 2 : Le thermomètre est une pile ; la grandeur thermométrique est sa force

électromotrice E .
E − EG
La température est : t = 100
EV − EG
Inconvénient de cette définition :
Les grandeurs thermométriques de deux

thermomètres différents ne sont pas, en
général, linéaires entre elles.
Les deux thermomètres lorsqu’ils sont
en équilibre entre eux, n’indiquent pas
la même température. (sauf 0 et 100).
1.3 Thermomètre à gaz parfait
On convient de choisir un thermomètre de référence : un gaz dont la pression est

fixée et dont le volume est la grandeur thermométrique. Un piston enferme le gaz
dans un cylindre, par exemple.
V − VG
t = 100 à Po fixée
VV − VG
On peut constituer un autre thermomètre sur le même
principe en changeant la valeur de Po ou en prenant
un gaz différent.
Traçons alors un diagramme représentant une
température ainsi mesurée en fonction de Po et en
fonction des gaz choisis.
Pour les très faibles valeurs de Po , t ne peut être mesurée, mais sur le diagramme on peut
extrapoler les courbes. On constate que toutes les courbes convergent vers un même point
quelle que soit la nature du gaz.
On définit donc un thermomètre indépendant de la nature du gaz, que l’on nomme
V − VG
thermomètre à gaz parfait et qui définit la température: t = lim 100
Po →0 VV − VG
En pratique, on se contentera pour Po d’une pression suffisamment faible, inférieure à 10
bars, par exemple.
On peut encore écrire :
V VG
t = lim 100 − lim 100
Po → 0 VV − VG Po →0 VV − VG
VG
on mesure VV et VG , alors : lim 100 = 273,15
Po →0 VV − VG

3
On définit une nouvelle échelle, translatée par rapport à la précédente : t = T − 273,15 **
V
T = lim 100 ** T : température absolue, échelle Kelvin : l’unité est le Kelvin, noté K.
Po →0 VV − VG
1.4 Échelle légale (depuis 1954)
L’échelle précédente a un inconvénient : sa

définition comporte beaucoup d’incertitude aux très
basses températures. En effet, les incertitudes sur
les mesures de VV et VG sont amplifiées quand T
est petit.
Mesurer alors une température de 10-6 K avec une

incertitude de 10-2 K n’a plus aucun sens.
On choisit alors une échelle à un seul point

fixe : le point triple de l’eau.
Il s’agit d’un système constitué d’eau liquide, de
glace et de vapeur d’eau en équilibre.
Mesurée par l’ancienne échelle, un thermomètre

en équilibre avec ce système indique
t=0,0075°C que l’on approche généralement à
0,01°C.
Dans ces conditions, la grandeur

thermométrique V du thermomètre prend la valeur VT.
V
On définit alors grâce au même thermomètre une nouvelle échelle : T = 273,16 lim
Po →0 V
T
Cette définition fait coïncider l’ancienne température avec la nouvelle, mais l’incertitude sur
les basses températures est beaucoup plus faible.

4
2 Gaz parfait
2.1 Définition
En pratique c’est un gaz sous faible pression. En théorie, il est défini par trois propriétés :
• Loi de Mariotte
A température donnée, le produit pression volume reste constant : PV=constante.
(Cela permet de donner une définition équivalente de la température :
P
T = 273,16 lim le volume du gaz étant fixé.)
Po →0 P
T
• Loi d’Avogadro
A pression et température données, le volume d’une mole de gaz parfait ne dépend pas de sa
nature.
Notamment : à P=1atm et T=273K, le volume molaire est de 22,4 litres/mole
• Loi de Joule
Propriété énergétique du gaz parfait qui sera étudiée plus loin.
2.2 Équation d’état

On considère un thermomètre à gaz parfait à pression constante Po constitué d’un
gramme de gaz.
V V
La pression étant suffisamment faible T = 273,16 lim devient T = 273,16 1
Po →0 V VT
T
V1 étant le volume de 1g de ce gaz.
VT PV
V1 = T soit en multipliant les deux membres par Po : o 1 =
PV o T
T
273,16 273,16
si on permet maintenant à la pression de varier et de prendre la valeur P, le volume va
o 1 = Pv (loi de Mariotte)
devenir v, tel que PV
PV
d’où Pv = rT avec r = o T r est une constante dépendant de la nature du gaz.
273,16
Pour une masse m de gaz, le volume devient V=mv, et l’équation d’état de ce gaz est
PV = mrT **
On considère une mole de gaz, m=M masse molaire. En appelant Vm volume molaire du
gaz, on obtient : PVm = MrT
MrT
Or la loi d’Avogadro affirme qu’à P et T données Vm = ne dépend pas de la nature
P
du gaz.
Par conséquent R =M r * ne dépend pas de la nature du gaz.
R est la constante des gaz parfaits.
Donc pour une mole : PVm = RT
Et pour n moles : V=nVm PV = nRT ** C’est l’équation d’état du gaz parfait.
Avec Po=1,013.105 Pa Vm=22,4 l.mol-1 To=273,15 K

PV
il vient R = o m = 8, 314 JK -1mol-1
To
5
3 Premier Principe
3.1 Grandeur d’état extensive
L’état d’un système n’est défini que si celui-ci est en équilibre thermodynamique.
Il est alors déterminé par un ensemble de paramètres extensifs, notés xi.
Conditions pour qu’une grandeur x soit extensive :

xA et xB étant les valeurs de la grandeur x pour chacun des systèmes A et B tels que
A∩B=∅ :
x est une grandeur extensive si : x A∪ B = x A + xB **
L’état du système est donc défini par { xi } ensembles des variables d’état extensives xi
Exemple de grandeurs d’état extensives : longueur d’un ressort, surface d’une membrane,
volume occupé par un gaz, angle de torsion d’un fil, masse d’un liquide, nombre de moles
d’un gaz, charge d’un conducteur, moment magnétique d’un aimant…
On dit qu’une transformation est quasistatique si elle est constituée d’une succession
d’états d’équilibre.
A tout instant ses variables d’état sont donc définies.
Seule une transformation quasistatique peut être décrite à tout instant.
Pour une transformation quasistatique, on peut tracer sur un

graphe l’évolution de la variable xi entre A et B.
Dans le cas contraire, seuls peuvent être indiqués l’état initial et
l’état final, C et D.
3.2 Énergie interne
Définition : L’énergie interne d’un système est l’énergie microscopique évaluée dans un
repère lié à ce système.
Elle prend donc en compte :

• L’énergie cinétique des particules le constituant. (translations, rotations, vibrations…)
• L’énergie potentielle d’interaction des particules. (électrostatique, magnétostatique,
nucléaire…)
On choisira généralement une référence car l’énergie est définie à une constante près.
L’énergie nucléaire par exemple ne varie pas au cours de transformations classiques. Par
choix de la constante on pourra donc considérer que l’énergie nucléaire est nulle, hypothèse
qu’il faudrait remettre en question lors de transformations faisant intervenir la fission par
exemple.
Cette définition de l’énergie interne montre qu’il faut en exclure :

• L’énergie cinétique d’ensemble du système évaluée dans un repère non lié au système.
• L’énergie potentielle d’interaction avec un autre système (gravitationnelle avec la Terre par
exemple).

6
3.3 Énoncé et conséquences
• L’énergie interne, notée U, d’un système est une fonction d’état extensive.
• La variation d’énergie interne ∆U, d’un système isolé est nulle pour toute
transformation.
**
On peut la considérer comme une des variables d’état extensives xi mais à la différence des
autres qui décrivent des propriétés macroscopiques du système ( longueur, volume etc.)
l'énergie interne décrit microscopiquement le système.
Pour décrire le système, on doit donc donner l’ensemble { xi } et l’énergie interne U.
Ce principe est appelé principe de conservation de l’énergie.
Propriétés de l'énergie interne :
• U étant une fonction d’état, la variation d’énergie interne ne dépend que de l’état initial et de
l’état final (jamais du chemin suivi lors d’une transformation)
∆U = U 2 − U1
Le symbole ∆ est réservé pour exprimer la différence d’une fonction entre deux états.
Exemple : un gaz occupant un volume V est enfermé dans une membrane de surface S.
L’état initial est un cube de volume V1 et de surface S1. L’état final est une sphère de volume
V2 et de surface S2. La variation d’énergie interne est indépendante du fait qu’un état
intermédiaire ait été un cylindre ou un cône.
• Pour une transformation cyclique ou stationnaire la variation d’énergie interne est nulle.
∆U = 0
- Une transformation cyclique est une transformation pour laquelle l’état final est confondu
avec l’état initial.
- Un système subit une transformation stationnaire lorsqu’il interagit avec le milieu extérieur
sans que ses variables d’état ne soient modifiées au cours du temps.
• Si deux systèmes S1 et S2 peuvent interagir en restant isolés du milieu extérieur :

∆U = ∆U1 + ∆U 2 (extensivité)
∆U = 0 (système isolé)
Par conséquent ∆U1 = −∆U 2 l’augmentation de l’énergie interne de l’un correspond à la
diminution de l’autre.

7
3.4 Chaleur
Tous les xi macroscopiques étant fixés, on laisse l’énergie interne U varier :
Alors par définition de la chaleur Q = ∆U
Les xi étant des paramètres macroscopiques, le système ne peut donc échanger de l’énergie
que sous forme microscopique. (vibrations communiquées à travers la paroi par exemple…)
• Q est un transfert d’énergie microscopique. (ou énergie thermique)
• Q est la chaleur reçue (algébriquement) par le système.
Si Q>0 le transfert d’énergie se produit de l’extérieur vers le système.
Si Q<0 le transfert d’énergie se produit du système vers l’extérieur.
• La paroi du système laisse passer l’énergie microscopique : on dit qu’elle est diatherme.
• Si la paroi n’autorise pas le transfert d’énergie microscopique, on dit qu’elle est
adiabatique : dans ce cas Q = 0.
• La chaleur peut revêtir trois formes :
- conduction : l’énergie se transmet microscopiquement d’atomes en atomes, sans transport
de matière.
- convexion : l’énergie est transportée par brassage du milieu qui est nécessairement fluide.
Il y a déplacement de matière.
- rayonnement : tout matériaux dont la température n'est pas nulle rayonne de l’énergie.
Celle-ci peut se transmettre à grande distance, même à travers le vide.
3.5 Travail
Le système possédant des parois adiabatiques, il échange de l’énergie par la variation de la
grandeur d’état extensive xi .
Alors par définition du travail associé à la variable xi Wi = ∆U
• Wi est un transfert d’énergie macroscopique.

• Wi est le travail reçu (algébriquement) par le système.
Si Wi>0 le transfert d’énergie se produit de l’extérieur vers le système.
Si Wi<0 le transfert d’énergie se produit du système vers l’extérieur.
• Si xi est une variable géométrique (longueur l, surface S, volume V, angle α …) le travail est
mécanique : Wm.
Si xi est une charge électrique q, le travail est électrique : We.
Si xi est un moment magnétique, le travail est magnétique…
3.6 Cas général

Le système reçoit (algébriquement) du travail et de la chaleur : ∆U = W + Q **
Où W est la somme de tous les travaux.
Si on se place dans un repère R non lié au système, le système subit une variation d’énergie
mécanique calculée dans R : ∆EM = ∆EC + ∆EP (variation d’énergie cinétique
macroscopique+ variation d’énergie potentielle macroscopique).
Le travail W’ des forces non conservatives fourni au système dans le repère R est d’après le
théorème de l’énergie mécanique : W ' = ∆EM En appelant T=W+W’ le travail total reçu
par le système : ∆U + ∆EM = T + Q **
Dans la suite, sauf cas exceptionnel précisé, on se place dans un référentiel lié au système.

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3.7 Expression différentielle du Premier Principe
On peut écrire le premier principe sous la forme ∆U = W + Q : en effet l'écriture ∆U impose

à U d'être une fonction d'état, de plus, si le système est isolé W = 0 et Q = 0 donc ∆U = 0
Attention : W et Q ne sont pas des fonctions d’état : leurs valeurs dépend du chemin
suivi au cours de la transformation.
Par exemple : on peut comprimer un ressort, puis élever sa température en le chauffant

( transformation 1 ), ou bien pour obtenir le même état final, on peut le
chauffer pour augmenter sa température puis le comprimer
( transformation 2 ) .
Les deux travaux W1 et W2 ne seront pas identiques car la raideur du ressort
dépend de la température.
Pourtant le premier principe permet d’affirmer : ∆U = W1 + Q1 = W2 + Q2
W n’étant pas une fonction d’état, sa variation n’a pas de sens et on ne doit jamais l’écrire
avec le symbole ∆. Pareil pour Q.
De même pour une transformation élémentaire (il est nécessaire qu’elle soit quasitatique) : la
variation de U peut s’écrire dU (différentielle exacte), mais il faut éviter d’utiliser le symbole
d pour le travail élémentaire ou la chaleur élémentaire.
On écrira donc dU = δ W + δ Q **
δ W et δ Q étant le travail et la chaleur dans une transformation élémentaire.

(Mathématiquement, ce ne sont pas des différentielles exactes, mais des formes
différentielles)
Remarquons que dU s’intègre en ∆U tandis que δQ s’intègre en Q.
Noter que pour écrire dU = δ W + δ Q il est quand même nécessaire que la transformation soit
quasistatique sinon la transformation élémentaire n’existe pas.

9
3.8 Grandeurs intensives énergétiques

Lors d'une transformation élémentaire, quasistatique, adiabatique :
L’énergie interne varie en raison des variations des xi .
C’est donc dans ce cas une fonction des xi : U=f(x1,…,xi,…)
∂U ∂U
δ W = dU = ∑ dxi on note X i = : δ Wi = X i dxi
i ∂xi ∂xi
X i : grandeur intensive énergétique conjuguée de la variable extensive xi .
(on dit parfois : force généralisée)
δ W = ∑ X i dxi
i
Si la transformation n'est pas quasistatique (pour le système), on ne peut pas évaluer le travail
reçu par le système, mais on peut calculer le travail qui lui est fourni par le milieu extérieur.
dxoi étant la variation de la grandeur extensive xi du milieu extérieur et Xoi sa grandeur
intensive conjuguée, le travail acquis par le milieu extérieur est δ Woi = X oi dxoi (la
transformation du milieu extérieure peut être quasistatique même si la transformation du
système ne l’est pas)
2
or Wi = −Woi et dxi = − dxoi d’où Wi = ∫ X oi dxi
1
2
et W = ∑ ∫ X oi dxi cette relation est plus générale que la précédente. Ce n’est en

i 1
fait que si on a X oi = X i (transformation quasistatique du système) qu’on pourra écrire

δ W = ∑ X i dxi
i
système
grandeur
grandeur intensive Xi travail δWi travail Wi
extensive xi (quasistatique) (non quasistatique)
∂U
2
ressort longueur l force F = Fdl W = ∫ Fe dl

∂l 1
∂U
2
membrane surface S Fonction de Jurin A = AdS W = ∫ Ae dS

∂S 1
∂U
2
fluide volume V Pression P = − -PdV W = − ∫ Pe dV

∂V 1
∂U
2
fil de
angle α Moment Γ = Γdα W = ∫ Γ e dα
torsion ∂α 1
∂U 2
conducteur charge q Potentiel V = Vdq W = ∫ Ve dq

∂q 1

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3.9 Équation d’état

Seules les grandeurs extensives xi et U définissent l’état du système. Les grandeurs intensives
Xi et T sont également des variables d’état ; elles ne sont donc pas indépendantes des xi et U.
Tout système possède donc au moins une équation qui relie ces variables d’état. C’est
l’équation d’état.
- Pour un gaz parfait PV=nRT
- pour un modèle plus proche du gaz réel : le gaz de Van der Waals
 n2a 
 P + 2  (V − nb ) = nRT
 V 
- pour un ressort : F = − k (T ) ⋅ ( l − lo ) l étant sa longueur, lo sa longueur au repos et
F la force qu'il exerce sur le milieu extérieur.
L’existence de cette équation implique des relations entre les dérivées partielles des
différentes grandeurs.
On peut également dire, du fait de cette existence, qu’une seule des variables conjuguées de
chaque couple est suffisante pour définir l’état du système. (xi ou Xi ; par exemple V ou P)
Exemple d’un gaz réel qui possède une équation d’état, cette dernière n’étant pas connue.
f(n,V,P,T)=0 le nombre de moles n est fixé. On peut donc affirmer que le volume est une
fonction de la pression et de la température : V = V ( P, T )
Une transformation élémentaire du gaz faisant varier la pression de dP et la température de dT

provoque une variation de volume de dV :
 ∂V   ∂V 
dV =   dP +   dT
 ∂P T  ∂T  P
Une transformation élémentaire du gaz faisant varier le volume de dV et la température de dT
provoque une variation de la pression de dP :
 ∂P   ∂P 
dP =   dV +   dT
 ∂V T  ∂T V
 ∂V   ∂P   ∂P    ∂V 
d’où dV =     dV +   dT  +   dT
 ∂P T  ∂V T  ∂T V   ∂T  P
 ∂V   ∂P   ∂V   ∂P   ∂V  
dV =     dV +     +   dT
 ∂P T  ∂V T   ∂P T  ∂T V  ∂T  P
  ∂V   ∂P    ∂V   ∂P   ∂V  
1 −      dV =     +   dT
  ∂P T  ∂V T   ∂P T  ∂T V  ∂T  P 
Or dV et dT sont indépendants. Pour que cette relation soit toujours vraie, il faut donc que
 ∂V   ∂P   ∂V   ∂P   ∂V 
    =1 et     = − 
 ∂P T  ∂V T  ∂P T  ∂T V  ∂T  P
 ∂V  1  ∂V   ∂P   ∂T 
On en déduit :   = ∂P et       = −1
 ∂P T    ∂P T  ∂T V  ∂V  P
 
 ∂V T
Ces deux relations seront toujours vraies pour un gaz possédant une équation d’état. Il est
facile de généraliser ce résultat à un système possédant des variables d’état différentes.
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Ces relations peuvent être utiles, notamment, pour les calculs des coefficients
thermoélastiques :
1  ∂V 
• coefficient de dilatation isobare : α =  
V  ∂T  P
1  ∂P 
• coefficient d’augmentation de pression isochore : β =  
P  ∂T V
1  ∂V 
• coefficient de compressibilité isotherme : χ = −  
V  ∂P T
 ∂V   ∂P 
   
 ∂V   ∂P   ∂T   ∂P T  ∂T V
De la relation       = − 1 on déduit : = −1
 ∂P T  ∂T V  ∂V  P  ∂V 
 
 ∂T  P
− χV .β P
et donc = −1 soit α = χβ P
αV
On note que pour un gaz parfait, à partir de PV = nRT on obtient :
1 1 1
α= β= et χ=
T T P

12
4 Second principe
4.1 réversibilité
Une transformation réversible est une transformation quasistatique ne faisant intervenir

aucun phénomène dissipatif.
Un phénomène est dissipatif lorsque de l’énergie macroscopique est transformée en énergie

microscopique.
Les énergies macroscopiques (nobles) se transforment totalement les unes en les autres
(énergie gravitationnelle, en énergie cinétique puis en énergie électrique…)
L’énergie microscopique (dégradée) ne peut jamais se transformer totalement en énergie
macroscopique (l’agitation des molécules est désordonnée et ne peut s’ordonner d’elle même)
Le frottement ou l’effet Joule sont des exemples de phénomènes dissipatifs.
• Une transformation réversible est nécessairement quasistatique
• Une transformation irréversible peut être quasistatique
• Une transformation quasistatique n’est pas forcément réversible
• Une transformation non quasistatique est forcément irréversible.
• Une transformation spontanée est irréversible (l’état initial n’est pas un état d’équilibre, elle
n’est donc pas quasistatique)
• Une transformation réversible nécessite l’action du milieu extérieur (on dira souvent de
l’opérateur)
4.2 Énoncé
• Pour tout système en équilibre thermodynamique, il existe une fonction d’état

extensive, notée S, appelée entropie.
• Lors d’une transformation, la variation d’entropie ∆S d’un système est égale à la
somme de deux termes :
- l’entropie par échange thermique (son signe précise le sens de l'échange)
- l’entropie créée par irréversibilité (toujours positive)
**
∆S = Sth + Sir **
ou d’une manière différentielle pour une transformation quasistatique dS = δ Sth + δ Sir **
Cette forme du second principe est appelée principe d’évolution.
On montrera, notamment, que ce Principe permet de prévoir qu’un système à température

élevée a tendance à se refroidir lorsqu’il est en présence d’un système à température plus
basse.

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On peut montrer que l’entropie est une fonction croissante du désordre. Le désordre étant
une fonction du nombre d’états microscopiques équivalents permettant d’obtenir un même
état macroscopique.
4.3 Conséquences
• Un système isolé subissant une évolution spontanée voit forcément son entropie
augmenter.
Sth=0 et Sir>0 ⇒ ∆S>0 S2>S1
Au contraire de l’énergie, l’entropie d’un système isolé ne se conserve pas.
• L’univers voit son entropie augmenter au cours du temps.

Cela permet de connaître le sens de l’écoulement du temps. (Le second principe interdit
tout retour vers le passé !)
• L’entropie d’un système isolé en équilibre est maximum. (comme le désordre)
• Transformation adiabatique réversible = isentropique : ∆S=0
• Adiabatique irréversible : ∆S>0
• Transformation réversible : ∆S=Sth
• Transformation cyclique ou stationnaire : ∆S=0 Sir = − Sth

>0 <0
Remarque : Il existe un troisième principe qui postule que la température absolue tend
vers zéro quand l’entropie tend vers zéro, ou de manière équivalente qu’on ne peut pas
atteindre le zéro absolu en un nombre fini d’opérations.
4.4 Température thermodynamique
S est une fonction d’état. Comme U, elle caractérise des propriétés microscopiques.
Puisqu'elle est maximum à l'équilibre, il s'ensuit une relation entre S, les variables extensives
xi et l’énergie interne U.
S=f(xi,U) ou en explicitant U à partir de cette équation : U=g(x1,…,xi,…,S)
Lors d’une transformation quasistatique élémentaire, on peut donc écrire :
∂U ∂U
dU = ∑ dxi + dS
i ∂xi ∂S
 ∂U 
par définition de la température thermodynamique : T = 
 ∂S  xi
T est donc la variable intensive énergétique conjuguée de S.
dU = ∑ X i dxi + TdS
i

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4.5 Équilibre thermodynamique
Deux systèmes Σ1 et Σ2 n’échangent que de la chaleur ( tous les

xi sont fixés) et sont isolés du milieu extérieur.
l’énergie interne est extensive : U = U1 + U 2

l'entropie est extensive : S = S1 + S2
Le système global n’étant pas à l’équilibre on le laisse évoluer

de façon élémentaire jusqu’à un état infiniment voisin :
dU = 0 ⇒ dU 2 = − dU1
dS = dS1 + dS2
dS dS dU 2 1 1
dS = 1 dU1 + 2 dU1 ou dS = dU1 − dU1
dU1 dU 2 dU1 dU1 dU 2
dS1 dS 2
les dérivées droites peuvent se transformer en dérivées rondes car tous les xi sont constants.
 
 
 1 1 
dS =  − dU1
 ∂U1   ∂U 2  
    
  ∂S1  x1  ∂S 2  x2 
et comme les xi sont constants dU1 = δ Q1
1 1 
alors : dS =  −  δ Q1 L’évolution est spontanée donc dS>0
T
 1 T 2 
En supposant T1 > T2 on obtient δ Q1 < 0
• La chaleur passe du système le plus chaud ( température la plus élevée) vers le plus froid.
• Lorsque l’équilibre sera atteint, l’entropie sera maximum : dS = 0 ⇒ T1 = T2

A l’équilibre, la température est la même dans deux systèmes pouvant échanger de la
chaleur.

15
4.6 Entropie et chaleur
4.6.1 Transformation réversible

On considère un système dont toutes les variables extensives ont été fixées : dxi = 0
Alors pour une transformation réversible élémentaire : dU = δ Q et dS = δ Sth
Comme dU = ∑ X i dxi + TdS on peut écrire : δ Q = T δ Sth
i
δQ δQ
Soit δ Sth = ** et pour une transformation finie : Sth = ∫
T chemin
T
L’entropie échangée peut se calculer sur un chemin connu en fonction de la chaleur échangée.
Pour une transformation adiabatique : Sth =0
Plus généralement pour une transformation réversible : dU = δ W + δ Q et δ W = ∑ X i dxi

i
d’où dU = ∑ X i dxi + δ Q .
i
Comme on l’a vu précédemment : dU = ∑ X i dxi + TdS

i
on en déduit en identifiant : δ Q = TdS (uniquement pour une transformation réversible)
4.6.2 Transformation irréversible

La transformation est supposée quasistatique.
Si le système échange de l’entropie avec l’extérieur et a une température de surface TS
δQ δQ
δ Sth = donc ici : dS = + δ Sir

TS T S >0
δQ δQ
On en déduit que dS > * en intégrant : ∆S > ∫
TS chemin
TS
On ne peut pas calculer ∆S directement
δQ
dS ≠ ⇒ δ W ≠ ∑ X i dxi (car dU = ∑ X i dxi + TdS et dU = δ W + δ Q )
T i i
en revanche δ W = ∑ X oi dxi reste vrai.

i
exemple :
Un ressort thermiquement isolé, est libéré depuis un état comprimé. A cause du frottement, il
revient lentement (de façon quasistatique) vers sa position d’équilibre.
On ne lui fournit aucun travail et aucune chaleur donc : δ W = 0 δ Q = 0 dU = 0

Le frottement est un phénomène dissipatif donc : dS = δ Sir > 0
dU = Xdx + TdS = 0 donc Xdx < 0 ⇒ Xdx ≠ δ W
ici Xdx = Fdl F : force de frottement ( la force exercée par l’opérateur est nulle
X oi = Foi = 0 )
Xdx = Fdl est bien un travail, mais ce n’est pas le travail échangé avec le milieu extérieur.

16
4.6.3 Calcul de variation d’entropie
Sth et Sir dépendent du chemin suivi mais par ∆S.

δQ
• Si la transformation est réversible : ∆S = ∫ sur le chemin suivi.
T
δQ
• Si la transformation est irréversible : ∆S > ∫ mais on peut imaginer une
TS
transformation différente (mais réversible) partant du même état initial et aboutissant au
δQ'
même état final. ∆S = ∫ . Le chemin de cette dernière transformation peut ne
T
rien avoir de commun avec la première.
Comme la variation d’entropie ∆S ne dépend que de l’état initial et de l’état final, elle aura
la même valeur pour les deux transformations.
La méthode consiste donc :

1- Déterminer l’état final.
2- Trouver une transformation réversible permettant d’obtenir le même état final.
3- Calculer ∆S réversible
Exemple :
Un litre d’eau isolé thermiquement dans un réservoir calorifugé reçoit un travail de frottement
W grâce à un agitateur magnétique. La transformation est adiabatique. On connaît la capacité
thermique C de l’eau et la température initiale T1.
On veut calculer la variation d’entropie de l’eau.
-1 Le premier principe permet de calculer la température finale :

Si on apportait une chaleur Q à l’eau sans travail on aurait ∆U = Q or
Q = C (T2 − T1 ) donc ∆U = C (T2 − T1 ) et ceci est toujours vrai puisque c’est une
relation entre variables d’état, (l’état de l’eau ne dépend que de la température)
Revenons au cas de l’énoncé : ∆U = W donc C (T2 − T1 ) = W et
W
T2 = T1 +
C
-2 On pourrait obtenir le même état final en mettant l’eau en contact thermique

successivement avec un très grand nombre de systèmes à des températures très
voisines et croissantes (de façon réversible) et sans travail (ce n’est donc pas la
transformation réelle) δ Q = CdT avec chaque système.
T2
CdT T2  W 
-3 On calcule ∆S réversible : ∆S = ∫
T1
T
∆S = C ln
T1
∆ S = C ln  1 +


C T1 

17
5 Transformations des gaz parfaits
5.1 Loi de Joule Gay-Lussac
Deux enceintes identiques de volume Vo peuvent

communiquer par l’intermédiaire d’un robinet.
L’ensemble est thermiquement isolé.
On place dans l’enceinte de gauche un gaz parfait à
la pression P1 et à la température T1.
Dans l’enceinte de droite, on a fait le vide.
On ouvre le robinet, ce qui demande un travail
négligeable, et le gaz se répand dans les deux
enceintes. La transformation est évidemment irréversible (non quasistatique).
L’état du gaz est défini par ses variables extensives n : nombre de moles fixé, V : volume qui
passe de Vo à 2Vo et énergie interne U .
La variation d’énergie interne Ue de l’ensemble des deux enceinte est nulle puisque la chaleur
et le travail fournis au système sont nuls. W = 0, Q = 0, ⇒ ∆U e = 0 . Si on considère que
l’énergie d’une enceinte vide est nulle, on peut écrire U=Ue et donc ∆U=0.
La température du gaz est une fonction d’état : T =f(U,n,V) ou en explicitant U : U=g(n,V,T).

n étant fixé, U est fonction uniquement de V et T : U=U(V,T)
Expérimentalement, Joule a constaté pour l’air (avec les moyens de l’époque) que la
température finale T2 est égale à la température initiale T1 : T2=T1
Donc U(Vo ,T1)= U(2Vo ,T1) ce qui signifie que U ne dépend pas du volume. U=U(T)
On rappelle qu’un gaz parfait est défini par la loi de Mariotte, la loi d’Avogadro déjà vues
précédemment (qui permettent d’établir l’équation d’état) et
la loi de Joule : L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température.
Évidemment, cette loi n’est pas satisfaite pour un gaz réel.
5.2 Loi de Mayer
• Un gaz subit une transformation élémentaire isochore (à volume constant) faisant varier
sa température de dT.
δ QV
On peut définir la capacité thermique à volume constant : CV = * rapport de la
dT
chaleur reçue par le gaz, son volume restant constant, à sa variation de température.
or δ QV = dU ( δ W = − PdV = 0) donc dU = CV dT
Si le gaz est parfait, U ne dépend que de T, cette relation entre variables d’état est donc
vérifiée, même pour une transformation non isochore.
Si CV est constant et pour un gaz parfait, on peut écrire ∆U = CV ∆T **

18
• Un gaz subit une transformation élémentaire isobare (à pression constante) réversible
faisant varier sa température de dT.
δ QP
On peut définir la capacité thermique à pression constante : CP = * rapport de la
dT
chaleur reçue par le gaz, sa pression restant constante, à sa variation de température.
En écrivant l’expression du premier principe : dU = δ QP + δ W
dU = CP dT − PdV or on a vu précédemment pour un gaz parfait : dU = CV dT
donc pour un gaz parfait : CV dT = CP dT − PdV comme P est constant PdV = nRdT
d’où pour un gaz parfait : CP − CV = nR **
C’est la loi de Mayer qui relie capacités thermiques à pression et à volume constants.
On notera CPm et CVm les capacités thermiques molaires à pression et à volume constants.
la loi de Mayer devient alors : CPm − CVm = R *
On notera cP et cV les capacités thermiques massiques à pression et à volume constants.

R
la loi de Mayer devient alors : cP − cV = r * car =r
M
CP nR
On note γ = en divisant la loi de Mayer par CV on obtient : γ − 1 =
CV CV
nR
d’où CV = *
γ −1
5.3 Transformations adiabatiques
5.3.1 Transformations réversibles : Lois de Laplace
Un gaz parfait subit une transformation réversible :
δ W = − PdV et δ Q = TdS (car réversible) dU = CV dT et PV=nRT (car gaz parfait)

nR
CV dT = − PdV + TdS avec CV =
γ −1
nR  dT dV 
dS =  + (γ − 1) en intégrant de l’état 1 à l’état 2 : d’abord sur un chemin
γ −1  T V 
isochore de T1 à T2 puis sur un chemin isotherme de V1 à V2 :
nR  T2 V2  nR T2V2γ −1
∆S = ln + (γ − 1) ln  * ∆S = ln γ −1
γ − 1  T1 V1  γ − 1 TV1 1
V2 T2 P1 nR  T2 P2  nR T2γ P21−γ
= ∆S = γ ln − ( γ − 1) ln ∆S = ln
γ − 1  
avec on obtient : *
V1 T1 P2 T1 P1  γ − 1 T1γ P11−γ
T2 P2 V2 nR  P2 V2  nR PV γ
avec = on obtient : ∆S = ln + γ ln  * ∆S = ln 2 2γ
T1 P1 V1 γ − 1  P1 V1  γ − 1 PV1 1

19
Ces trois relations sont vérifiées quelques soient les transformations (même irréversibles)
d’un gaz parfait puisque la variation d’entropie ne dépend que de l’état initial et de l’état
final.
Si la transformation est adiabatique et réversible : ∆S = Sth + Sir = 0 : la transformation est

isentropique.
Les trois relations précédentes deviennent alors les lois de Laplace :
T1 V1γ −1 = T2 V2γ −1 * P1 V1γ = P2 V2γ ** T1γ P11−γ = T2γ P21−γ *
Attention :
On ne peut appliquer les lois de Laplace que pour des transformations adiabatiques
réversibles.
5.3.2 Transformations irréversibles
Les lois de Laplace ne sont plus valables. ∆S > 0
Pour trouver l’état final du gaz parfait, on doit écrire le premier principe :
∆U = W et la loi de Joule : ∆U = CV ∆T
nR PV − PV
W= (T2 − T1 ) ou W= 2 2 1 1
γ −1 γ −1
le travail W doit prendre en compte les conditions de la transformation :

W = − ∫ Pe dV (la transformation n’est pas réversible, Pe étant la pression extérieure constante
ou non) doit être calculé sur le chemin de la transformation.
5.4 Transformation isotherme
Pour un gaz parfait, la loi de Joule permet d’écrire ∆U = 0 car l’énergie interne ne dépend
que de la température.
d’où Q = −W
W = − ∫ PdV si la transformation est réversible.
V2
dV V2 V2
W = − nRT ∫ W = − nRT ln et Q = nRT ln
V1
V V1 V1
V2
∆S = nR ln même si la transformation est irréversible
V1
pour la détente de Joule Gay-Lussac on trouve ∆S = nR ln 2 > 0

puisque cette détente est adiabatique Sth=0 et donc Sir = nR ln 2

20
6 Conduction thermique
6.1 Définitions
On considère des matériaux indéformables. Les grandeurs extensives xi sont donc constantes,
et la seule variable définissant l’état du système est la température T .
Dans ce chapitre on a donc δ W = 0 et dU = δ Q
• c : capacité thermique massique (on dit aussi chaleur massique) définie par δ Q = mcdT
m étant la masse du système et dT la variation de température.
(on a donc aussi : dU = mcdT )
dm
• ρ : masse volumique ρ = δ 2Q = ρ cdTdτ chaleur apportée à l’élément de
dτ
volume dτ pour élever sa température de dT.
6.2 Courant de conduction thermique

δ2Q étant la chaleur qui traverse l’élément de surface dS dans le sens positif, pendant
l’intervalle de temps dt, le courant de conduction thermique élémentaire à travers la surface
δ 2Q
dS est défini par : diQ = ** (à comparer à la définition du courant électrique)
dt

On définit le vecteur densité de flux de chaleur jQ par : diQ = jQ ⋅ dS

( à comparer à di = j ⋅ dS en électricité)
δQ
d’où le courant de conduction thermique traversant une surface S : iQ = = ∫∫ jQ ⋅ dS **
dt S
iQ est encore appelé flux de chaleur ou flux thermique.
Remarque : iQ est la puissance thermique à travers la surface S.
6.3 Loi de Fourier

jQ = −λ grad T **
λ : conductivité thermique.
T : température

( à comparer à la loi d’Ohm j = γ E = −γ grad V )
En poussant plus loin l'analogie, on définit en régime permanent la résistance thermique :
∆T iQ
Rth = * et la conductance thermique : Gth = avec ∆T = T1 − T2
iQ ∆T
δQ
= ∫∫ −λ grad T ⋅ dS
dt S
l’unité de λ est le Wm-1K-1

21
Quelques ordres de grandeur :
métaux : λ de 10 à 500 Wm-1K-1
liquides : λ de 0,10 à 10 Wm-1K-1
gaz : λ de 0,010 à 0,10 Wm-1K-1
6.4 Équation de la chaleur

(On dit aussi équation de diffusion thermique)
On considère un matériau limité par une surface S et à

l’intérieur duquel il n’y a pas de source de chaleur.
δ QS

dt ∫∫ jQ ⋅ dS = ∫∫∫ div jQ ⋅ dτ
=
S τ
δ QS étant la chaleur sortant de la surface S pendant l’intervalle de temps dt.
La chaleur apportée au matériau est donc δ Q = −δ QS = ∫∫∫ ρ cdTdτ

τ
dT
d’où ∫∫∫ div jQ ⋅ dτ = − ∫∫∫ ρ c dτ
τ τ dt
cette équation étant valable pour tout volume τ immobile dans un référentiel R
( x,y,z constants : les dérivées par rapport au temps sont donc partielles)
∂T
div jQ + ρ c =0
∂t
C’est l’équation de conservation de la chaleur.
Attention : on suppose ici qu’il n’y a pas de création d’énergie thermique à l’intérieur de la
surface S. Dans le cas contraire (Effet Joule, radioactivité, courants de Foucault, dissipation
∂T
magnétique…) l’équation deviendrait div jQ + ρ c = p où p est la densité de puissance
∂t
créée ( P = ∫∫∫ pdτ )
τ
∂T

en remplaçant jQ par −λ gradT ( )
div −λ grad T = − ρ c
∂t
ρ c ∂T
on obtient : ∆T = appelée équation de la chaleur
λ ∂t
ou mieux : équation de diffusion thermique
∂T
En régime stationnaire : = 0 ⇒ ∆T = 0
∂t

et div jQ = 0 c’est à dire que jQ est à flux conservatif.

22
6.5 Application
Une tige homogène de section s, de longueur L a une de
ses extrémités maintenue à la température T1 et l’autre à
la température T2. Sa surface latérale est isolée de
l’extérieur. Sa masse volumique est ρ , sa chaleur
massique est c, sa conductivité thermique est λ .
Calculer la température en un point d’abscisse x lorsque
le régime permanent est atteint, puis l’entropie créée par unité de temps.
On considère un élément de la tige limité par deux sections en x et en x+dx.

Établissons un bilan thermique sur cet élément :
La chaleur pénétrant l'élément en x pendant l'intervalle de temps dt est : δ Qx = s ⋅ jQ ( x ) dt
La chaleur pénétrant l'élément en x+dx pendant dt est : δ Qx + dx = − s ⋅ jQ ( x + dx ) dt
La variation de température de l'élément est dT liée à δQ par : δ Q = ρ csdx ⋅ dT
D'où : δ Q = ρ csdx ⋅ dT = s ( jQ ( x ) − jQ ( x + dx ) ) dt
dT ∂jQ ∂T ∂T ∂ 2T
soit ρ csdx = −s dx et avec la loi de Fourier jQ = −λ : ρc =λ 2 *
dt ∂x ∂x ∂t ∂x
On a retrouvé dans ce cas l'équation de la chaleur.

dT ∂T
( est devenu car l’élément sur lequel on écrit la conservation de l’énergie est à x fixé)
dt ∂t
∂T ∂ 2T
en régime permanent : = 0 donc ∆T = 2 = 0 ce qui donne T=ax+b
∂t ∂x
x=0 : T=T1 ⇒ b= T1
T −T
x=L : T=T2 ⇒ a= 2 1
L
T2 − T1 T −T T −T
T= x + T1 jQ = −λ 2 1 x iQ = λ s 1 2
L L L
T1 − T2
La résistance thermique de la tige est : Rth =
iQ
L L
finalement : Rth = à comparer en électricité à R = pour une résistance filiforme.
λs γs
Calculons l’entropie échangée par l’élément de volume dτ =sdx de section s et de longueur

dT
dx : δ Q = −λ s dt est la chaleur qui traverse une section pendant l’intervalle de temps dt.
dx
2
1 1  dT dT 1  dT 
δ Sth = δ Q  −  = −λ s dt 2 = −λ s 2   dx ⋅ dt
 T T + dT  dx T T  dx 
en régime stationnaire dS=0 donc δ Sir = −δ Sth
δ Sir δ Sir  T1 − T2 
2 2
 dT  1 1
=λ  2 sdx =λ 2   dτ > 0
dt  dx  T dt T ( x)  L 
En régime stationnaire, de l’entropie est créée dans la tige à tout instant.

23
7 Écoulement de fluides
Un système isolé n’échange ni énergie ni matière
Un système fermé (ou clos) n’échange pas de matière
Un système ouvert peut échanger de la matière et de l’énergie : c’est ce genre de système qui
sera étudié dans ce chapitre.
7.1 Travail de transvasement

On considère ici uniquement des transformations réversibles.
Un fluide à la pression P1 pénètre dans la machine :
c’est l’amont.
Le fluide ressort de la machine à la pression P2 :
c’est l’aval.
De plus la machine reçoit un travail WT et une
chaleur Q.
Deux types de machines pourront être envisagées :

• WT >0 la machine est un compresseur qui va
transvaser le fluide de l’amont à l’aval : P2>P1
• WT <0 la machine est un moteur que va faire fonctionner le fluide en passant de l’amont à
l’aval : P2<P1
On suppose le régime permanent, c’est à dire : le débit massique de fluide constant.

dm
D= = constante (souvent noté qm)
dt
Une tranche de fluide ABCD en amont, de volume V1 va traverser la machine et se retrouver

en aval, A’B’C’ D’ avec un volume V2.
Pour calculer le travail qu’elle a reçue, on peut calculer le travail reçu par la tranche ABA’B’
lors de son passage en CDC’D’ puisque la partie CDA’B’ reste inchangée en régime
permanent.
W = Wamont + WT + Waval
2 CD C 'D'
W = − ∫ PdV Wamont = − ∫ PdV
1 = + PV
1 1 Waval = − ∫ P2 dV = − PV
2 2
1 AB A' B '
2
d’où WT = − ∫ PdV − PV
1 1 + PV
2 2 on peut encore écrire : WT = W + ∆PV
1
2 2 2
ou encore WT = − ∫ PdV + ∫ d ( PV ) soit enfin : WT = ∫ VdP **

1 1 1
WT est appelé travail de transvasement.
En raisonnant sur l’unité de masse de fluide,

2
on définit le travail de transvasement massique : wT = ∫ vdP **

1
c’est le travail (algébrique) fourni par le moteur à l’unité de masse de fluide qui a traversé la
machine. wT = w + ∆Pv v est le volume massique du fluide.

24
On remarquera que le travail total reçu par le fluide n’est pas égal au travail de
transvasement puisqu’il compte en plus le travail des forces de pression amont et aval. Pour
l’ingénieur, ce qui compte c’est le travail de transvasement : travail qu’il faut fournir au
compresseur ou travail utilisable lorsque la machine fonctionne en moteur.
Le premier principe appliqué à l’unité de masse de fluide s’écrira :

∆u = w + q = wT − ∆Pv + q
en définissant la fonction d’état extensive enthalpie massique : h=u+Pv **
on obtient : ∆h = wT + q **
∆h est la variation d’enthalpie massique du fluide, q la chaleur reçue par l’unité de masse.
Cette relation très importante est le moyen d’exprimer le premier principe pour un système
ouvert lors d’une transformation réversible.
Pour une transformation élémentaire :
dh = δ wT + δ q * le travail de transvasement massique élémentaire est δ wT = vdP
La transformation étant réversible δ q = Tds . On obtient l’expression différentielle de

l’enthalpie :
dh = vdP + Tds ** C’est l’identité thermodynamique
(vraie pour toute transformation quasistatique, même irréversible, puisque c’est une relation
entre fonctions d’état)
7.2 Travail indiqué
La transformation est maintenant supposée irréversible.

Cependant, si elle est quasistatique, on peut encore écrire des relations élémentaires.
dS = δ Sth + δ Sir
TS dS = δ Q + TS δ Sir TS température de surface
On définit la chaleur de frottement : δ Q f = TS δ Sir ≥ 0

et le travail de frottement : δ W f = −δ Q f ≤ 0
Le premier principe n’en est pas affecté :

dU = δ W + δ W f + δ Q + δ Q f
Considérons à nouveau l’unité de masse de fluide :

on a vu que dh = vdP + Tds était vérifié dans tous les cas.
On peut donc écrire : dh = δ wT + δ q + δ q f avec δ wT = vdP et δ q + δ q f = TS ds
et pour une transformation finie :

∆h = wT + q f + q Attention : wT , qf et q dépendent du chemin

25
En définissant le travail indiqué massique : wi = wT − w f ou encore wi = wT + q f **
On obtient : ∆h = wi + q **
Remarque importante : Le travail indiqué est le travail échangé avec la machine. Il devient
égal au travail de transvasement, seulement si l’évolution du fluide est réversible (qf = 0)
Le travail indiqué suppose donc, dans la machine, l’existence de pièces mobiles. Dans le cas
contraire, et quelque soit la transformation, le travail indiqué est nul. (même si wT ≠ 0 )
Si de plus un travail mécanique wm , fait varier l’énergie mécanique de l’unité de masse du

fluide : wm = ∆ec + ∆e p = ∆em
1
où ec = V 2 est l’énergie cinétique massique, e p = gh l’énergie potentielle gravitationnelle
2
massique et em l’énergie mécanique massique.
Le travail net indiqué sera le travail incluant ce travail mécanique : wn = wi + wm de sorte que
l’expression précédente devient la plus générale : ∆h + ∆em = wn + q **
Cette énergie mécanique sera souvent négligée, à l’exception de certaines tuyères où les gaz
sont éjectés à très grande vitesse.
• Cas de la détente de Joule Thomson :

Il s’agit d’un gaz passant dans un tuyau calorifugé,
possédant un ralentisseur, comme du coton obstruant
le passage, ou un système de chicanes. On parle aussi
de détendeur. La pression amont P1 est supérieure à la pression aval P2 : P1> P2 .
La transformation est donc spontanée i.e. irréversible.
Le travail indiqué est nul car il n’y a pas de pièces mobiles. La chaleur est nulle car le
tuyau est calorifugé. Par conséquent la transformation est isenthalpe : ∆h = 0
Si on considère que l’enthalpie est une fonction de la pression et de la température : h(P,T)
on voit que h ( P1 , T1 ) = h ( P2 , T2 )
On constate expérimentalement que pour un gaz parfait, T1 = T2
donc h ( P1 , T1 ) = h ( P2 , T1 ) et par conséquent l’enthalpie d’un gaz parfait est indépendante
de la pression : elle ne dépend que de la température, c’est la seconde loi de Joule.
(équivalente à la première)
Conséquence : Dans une transformation réversible à pression constante : dh=Tds

Tds = δ q et δ q = cP dT
On voit que dh = cP dT
Comme h ne dépend que de T, cette relation reste toujours vraie pour un gaz parfait.
Notamment si cP est indépendant de la température ∆h = cP ∆T
Pour un liquide incompressible (de l’eau par exemple) l’état de l’unité de masse ne dépend
que de la température. Comme pour un gaz parfait h n’est fonction que de T. En appelant c
la chaleur massique, on obtient donc la même relation : ∆h = c∆T

26
7.3 Échangeur thermique

Deux gaz parfaits de même capacité
thermique massique cp passent en régime
permanent dans un échangeur calorifugé :
Le premier entre dans l’échangeur à une
température T1 avec un débit massique D1 .
Il ressort avec une température T’1.
Le second entre dans l’échangeur à une température T2 avec un débit massique D2 . Il
ressort avec une température T’2.
Pendant un intervalle de temps dt, en régime permanent, la variation d’enthalpie de la
masse dmk du gaz k est dHk = cpdmk( Tk’– Tk) :
dH1 = cpdm1( T1’– T1) dH2 = cpdm2( T2’– T2)
et dH=dH1+dH2 (l’enthalpie est extensive)
L’échangeur ne possède pas de pièces mobiles δWi=0 et il est calorifugé δQ=0 : dH=0
= cP (T1' − T1 ) d1 + cP (T2' − T2 ) d 2 = 0
dH
Avec dmk=Dkdt on obtient :
dt
T1' − T1 D
d’où =− 2
T2 − T2
'
D1
Pour un fluide incompressible comme l’eau, on arrive à la même relation.

Remarque : Ce ne serait pas le cas d’un gaz réel dont l’enthalpie dépendrait de la
pression.
(
On notera que le fluide 1 a reçu du fluide 2 la chaleur δQ= dm1cP T1' − T1 = dm1∆h1 )
pendant l’intervalle de temps dt. (δWi=0)
δQ
La puissance thermique reçue par le fluide 1 est donc Pth = soit Pth = ∆h1 ⋅ D1
dt
7.4 Transformations polytropiques
Hypothèses :
• Transformations quasistatiques
• gaz parfait : Pv = rT et dh = cP dT
• hypothèse polytropique : Tds = Adh
vdP
dh = vdP + Tds devient : dh = vdP + Adh soit dh =
1− A
rγ rγ rT dP
comme dh = cP dT ou dh = dT on obtient : dT =
γ −1 γ −1 P 1− A
dT dP γ − 1
donc =
T P γ (1 − A)
dT dP dv dv dP  γ − 1 
en différenciant Pv = rT : = + d’où : =  − 1
T P v v P  γ (1 − A) 

27
dP dv γ ( A − 1)
qu’on peut encore écrire : +k = 0 ** avec k=
P v Aγ − 1
k est appelé indice polytropique.
P2 v
En intégrant de l’état 1 à l’état 2 : ln + k ln 2 = 0 soit Pv k = cste **
P1 v1
rT
en remplaçant P par on obtient : Tv k −1 = cste *
v
rT
en remplaçant v par on obtient : T k P1− k = cste *
P
Ce sont les lois d’évolution polytropiques.
remarques :
si A= 0 k = γ c’est l’isentropique, on retrouve les lois de Laplace.
si A → ∞ k = 1 c’est l’isotherme, on retrouve la loi de Mariotte.
si A= 1 k = 0 c’est l’isobare.
1
si A = k →∞ c’est l’isochore.
γ
2 1 2 1
−
Le travail de transvasement : wT = ∫ vdP wT = vP k
∫P k
dP
1 1
1
k
( vP a été sorti de l’intégrale car il est constant)
1
2
vP  1− k 
k 1 1
wT = k
1
P  comme vP est constant on peut le réintroduire dans le crochet :
1−  1
k
k rk
wT =
k
[ Pv ]1
2
finalement : wT = ( P2v2 − Pv
1 1 ) ou wT = (T2 − T1 ) *
k −1 k −1 k −1
rγ
A comparer à ∆h = (T2 − T1 )
γ −1
7.5 Diagramme de Clapeyron

Un gaz subit une transformation quasistatique.
On représente son évolution dans le diagramme
Pression en fonction du volume massique.
7.5.1 Gaz parfait
On peut calculer en un point

• la pente de la transformation isotherme :
 ∂P   ∂  rT    ∂P  rT P
  =      =− 2 =−
 ∂v T  ∂v  v  T  ∂v T v v

28
• la pente de la transformation isentropique :
dP dv  ∂P  P
Pvγ = cste ⇒ +γ =0 d’où   = −γ
P v  ∂v  S v
• la pente de la transformation polytropique :
dP dv  ∂P  P
Pv k = cste ⇒ +k =0 d’où   = −k
P v  ∂v k v
 ∂P 
 
 ∂v S
Le rapport des pentes de l’isentropique et de l’isotherme est constant : =γ
 ∂P 
 
 ∂v T
on peut l’écrire sous une autre forme : le rapport des coefficients de compressibilité isotherme
1  ∂v  1  ∂v 
χT = −   et isentropique χ S = −   est constant
v  ∂P T v  ∂P  S
χT
=γ c’est la relation de Reech.
χS
7.5.2 Travail et travail de transvasement.

v2
Le travail massique reçu par le gaz est w = − ∫ Pdv

v1
c’est moins l’aire comprise entre la courbe et l’axe horizontal.
P2
Le travail de transvasement massique reçu par le gaz est wT = ∫ vdP

P1
c’est l’aire comprise entre la courbe et l’axe vertical.
• Lors d’une compression, on voit sur le diagramme que le travail

de transvasement massique à fournir sera plus faible pour une
transformation isotherme que pour une adiabatique réversible :
cela signifie que pour avoir un meilleur rendement, il est utile
de refroidir le gaz.
dWi dWi dm
La puissance indiquée : Pi = Pi =
dt dm dt
Pi = wi . D
Si le compresseur est adiabatique :

wi = h2 − h1 (wi >0)
Pi = ( h2 − h1 ) D

29
• Lors d’une détente dans un moteur, on voit sur le diagramme

que la valeur absolue du travail de transvasement massique
(ce qui est donc fourni à l’utilisateur) sera plus grand pour
une transformation isotherme que pour une adiabatique
réversible :
cela signifie que pour avoir un meilleur rendement, il est
utile de ne pas refroidir le gaz.
Si le moteur est adiabatique :

wi = h2 − h1 (wi <0)
Et la puissance indiquée : Pi = ( h2 − h1 ) D
7.6 Diagramme de Watt
On considère un compresseur ou un moteur à piston : on trace le

diagramme représentant la pression en fonction du volume du
gaz emprisonné dans le cylindre par le piston.
Pour le fonctionnement en compresseur on observe trois phases :
admission : la soupape S1 est ouverte et S2 est fermée. Le piston

s’éloigne de la culasse K. Le volume occupé par le gaz passe de
0 à VB=V.
compression : les deux soupapes sont fermées. Le piston

comprime le gaz faisant passer la pression de P1 à P2 et le volume
de VB à VC.
refoulement : la soupape S1 reste fermée et S2 est ouverte. Le

gaz est refoulé par le piston. Le volume occupé par le gaz passe
de VC à 0.
Au cours d’un cycle, le travail fourni au gaz par le piston est :

VC
1 B − ∫ PdV + PV
WT = − PV 2 C
VB
En faisant la somme de l'aire sous AB (négative), de l'aire sous BC (positive), et de l'aire sous
CD (positive) on obtient l'aire intérieure au cycle ABCD qui peut encore s'écrire :
P2
WT = ∫ VdP (travail de transvasement)

P1
Souvent les volumes VA et VD ne sont pas nuls : on parle d’espace mort.

30
7.7 Diagramme entropique
7.7.1 Allure des courbes

On représente sur ce diagramme la
température d’un gaz en fonction de son
entropie massique, lors de son évolution.
• pour une évolution réversible isobare :

δ q p = c p dT et δ q p = Tds
cP dT
ds = d’où la pente de la courbe :
T
 ∂T  T
  =
 ∂s  P cP
• pour une évolution réversible isochore :
δ qV = cV dT et δ qV = Tds
cV dT  ∂T  T
ds = d’où la pente de la courbe :   =
T  ∂s V cV
 ∂T 
 
 ∂s V
Ces deux courbes ont une pente positive et leur rapport : = γ montre qu'une isochore
 ∂T 
 
 ∂s  P
est toujours plus pentue qu’une isobare en un point du diagramme.
Par ailleurs, en considérant une transformation isenthalpe, courbe proche de l’isotherme (pour
un gaz parfait, dh = cP dT , elles sont identiques) on peut écrire dh = vdP + Tds = 0 . On voit
donc que la pression est une fonction décroissante de l’entropie sur une courbe quasiment
horizontale. Les isobares pour lesquelles les pressions sont les plus élevées seront donc
placées, dans ce diagrammes, en haut et à gauche, tandis que pour les pressions les plus
faibles (gaz parfaits) elles seront placées en bas à droite.
7.7.2 Signification de l’aire
δ q +δ qf
ds = On peut donc interpréter les aires sur ce
T
s2
diagramme : q + q f = ∫ Tds *
s1
L’aire comprise entre une courbe représentant une évolution et l’axe horizontal est égale à la
somme de la chaleur reçue par le gaz et de la chaleur de frottement.

31
7.7.3 Détermination graphique de la variation d’enthalpie
Pour calculer la variation d’enthalpie massique hB − hA on

peut calculer la variation d’enthalpie massique hB − hA ' ,
A’ étant le point, dans le diagramme entropique,
correspondant à la pression de l’état B (il est donc sur la
même isobare que B) et à l’enthalpie de l’état A (si le gaz
est parfait, l’isenthalpe et l’isotherme sont confondues, A’
est alors sur la même horizontale que A ; si le gaz est réel,
cela devient une approximation)
Comme dh = vdP + Tds et que l’on peut passer de A’ à B par une isobare, il vient dh = Tds et
B
hB − hA = ∫ Tds c’est à dire l’aire entre l’isobare et l’axe horizontal, limitée par A’ et B
A'
7.8 Exemples d’évolutions de gaz parfaits sur le diagramme entropique
7.8.1 Compression isotherme réversible
Pour un gaz parfait ∆h = 0 donc wT + q = 0

∆s<0 donc q<0
q + q f = −aire ( aABb ) et qf =0
wT = − q = aire ( aABb ) > 0
7.8.2 Compression adiabatique réversible
q=0 qf =0 ∆h = wT
wT = aire ( a ' A ' Ba ) > 0
7.8.3 Compression réversible avec refroidissement

cela peut-être une polytropique
q<0 qf =0 ∆h = wT + q
B
q = ∫ Tds q = −aire ( bBAa ) < 0
A
∆h = aire ( a ' A ' Bb ) > 0

wT = ∆h − q wT = aire ( a ' A ' Bb ) + aire ( bBAa )
wT = aire ( a ' A ' BAa ) > 0

32
7.8.4 Compression adiabatique irréversible

q=0 qf >0 ∆h = wi wi = wT + q f
B
q f = ∫ Tds q f = aire ( aABb ) > 0
A
∆h = aire ( a ' A ' Bb ) > 0

wT = ∆h − q f
wT = aire ( a ' A ' Bb ) − aire ( aABb )
wT = aire ( a ' A ' BAa ) > 0
7.8.5 Détente adiabatique irréversible

q=0 qf >0 ∆h = wi wi = wT + q f
B
q f = ∫ Tds q f = aire ( aABb ) > 0
A
∆h = −aire ( bBA ' a ') < 0

wT = ∆h − q f
wT = − aire ( bBA ' a ') − aire ( aABb )
wT = − aire ( aABA ' a ') < 0
7.9 Diagramme enthalpique

On représente sur un diagramme l’enthalpie en fonction de la température d’un fluide.
7.9.1 Gaz parfaits

Pour un gaz parfait l’enthalpie n’est fonction que de la
température : h=f(T) ; de plus la capacité thermique
massique à pression constante ne dépend pas de la
température, donc : ∆h = cP ∆T
Les isothermes dans le diagramme enthalpique sont donc
des droites horizontales équidistantes pour des mêmes
écarts de températures.
7.9.2 Gaz semi-parfaits

Un gaz est dit semi-parfait, s’il a toutes les propriétés des
gaz parfaits (Loi de Mariotte, loi d’Avogadro, loi de Joule,
équation d’état Pv=rT) mais sa capacité thermique massique
est fonction de la température : cP=f(T)
Les isothermes dans le diagramme enthalpique sont donc
encore des droites horizontales, mais elles ne sont plus
équidistantes.
33
7.9.3 Gaz réels

Sur ce diagramme on représente les isothermes et les
isobares grâce à des mesures points par points.
C’est donc un diagramme expérimental, qui est donné et
qui est attaché à un gaz particulier.
On représente parfois sur le même diagramme les isochores
ce qui le rend assez lourd et pas très facile à lire.
ATTENTION : sur ce diagramme les aires n’ont pas de
signification.
Les horizontales représentent des isenthalpes : dh = vdP + Tds = 0 donc la pression augmente
en sens inverse de l’entropie sur une même horizontale. Les hautes pressions sont à gauche du
diagramme P4 > P3 > P2 > P1
Par ailleurs, l’enthalpie est fonction croissante de la température d’où T5 > T4 > T3 > T2 > T1
La partie droite et basse du diagramme correspond donc aux basses pressions et donc aux gaz
parfaits.
L’intersection d’une isobare et d’une isotherme permet de connaître l’enthalpie massique et

l’entropie massique du gaz.
Pour une transformation donnée, il est donc facile de déterminer ∆h et ∆s.
La détermination de ∆h permet de déterminer la puissance indiquée ou la puissance

thermique d’une machine fonctionnant en régime permanent, connaissant le débit massique D
de fluide qui y passe :
Pour une turbine (adiabatique) par exemple :
dWi dWi dm dm dWi

Pi = = ⋅ avec D = et ∆h = wi =
dt dm dt dt dm
Pi = D ∆h

34
8 Machines thermiques
8.1 Définitions
8.1.1 Source
Une source est un système qui peut échanger avec l’extérieur une variable extensive xi sans
que la variable intensive conjuguée Xi soit modifiée.
Si un système caractérisé par la variable x , échange avec la source ∆x , la source subit une
variation ∆xs = −∆x :
La source reçoit alors un travail Wsource = − X s ∆x et le système : W = X s ∆x
Exemples :
• Un lac de retenue peut échanger avec l’extérieur une masse ∆m d’eau sans que la hauteur
d’eau h par rapport à la base du barrage soit modifiée :
∆x = ∆m X i = gh d’où : W = gh∆m
Il faut bien sûr que la masse d’eau échangée reste petite devant la quantité d’eau du lac !
• L’atmosphère est une source de volume :
∆x = ∆V X i = − Po d’où : W = − Po ∆V
• Un accumulateur est une source de charge :
∆xi = ∆q X = E d’où : W = E ∆q
8.1.2 Source thermique

C’est un système pouvant échanger de l’énergie thermique (chaleur Q) sans subir de variation
de température. On dit aussi source de chaleur.
La source ne subit aucune irréversibilité : ∆So = Sth
Qo = To ∆So : c’est aussi une source d’entropie. Qo = – Q Q = To ∆S
Exemples :
• océan
• atmosphère
• système eau-glace
On dit qu’un système subit une transformation monotherme s’il n’échange de la chaleur
qu’avec une seule source thermique.
Attention : A la différence d’une transformation isotherme, la température du système n’est
pas forcément constante.
Si le système peut échanger de la chaleur avec deux sources thermiques, la transformation

est ditherme.
Si le système peut échanger de la chaleur avec plusieurs sources thermiques, la
transformation est polytherme.
8.1.3 Moteur thermique

Un moteur thermique est un système fonctionnant de manière cyclique et recevant un travail
négatif.
W <0 et ∆U = 0 donc Q > 0
Le moteur reçoit une chaleur positive : Q = −W
Il n’existe pas de moteur perpétuel.

35
8.2 Transformations monothermes
Le système Σ et la source de chaleur Σo à la température To
constituent un système thermiquement isolé.
Σ reçoit de la chaleur Q de la source et un travail W de
l’extérieur.
∆S est la variation d’entropie de Σ
∆So est la variation d’entropie de Σο
Q Q
∆Stotal = ∆S + ∆So ≥ 0 avec ∆So = o = −
To To
Q
donc ∆S ≥ *
To
Si Σ fonctionne de manière cyclique, alors ∆S = 0
d’où Q ≤ 0 et donc W ≥ 0 ce ne peut donc pas être un moteur thermique.
Énoncé de Clausius : Un système fonctionnant de manière cyclique et monotherme ne

peut que recevoir du travail positif et céder de la chaleur positive.
On dit : le moteur perpétuel de seconde espèce n’existe pas.

Ce serait, par exemple, un moteur qui refroidirait l’atmosphère et qui transformerait la
chaleur récupérée en travail. (ce qui ne serait pas en contradiction avec le premier
principe !)
8.3 Transformations dithermes
8.3.1 Inégalité de Clausius

Le système Σ, la source de chaleur Σ1 à la température T1 et la
source de chaleur Σ2 à la température T2 constituent un
système thermiquement isolé.
Σ reçoit de la chaleur Q1 de la source Σ1 , de la chaleur Q2 de
la source Σ2 et un travail W de l’extérieur.
∆S est la variation d’entropie de Σ
∆S1 est la variation d’entropie de Σ1
∆S2 est la variation d’entropie de Σ2
Q1 Q2
∆Stotal = ∆S + ∆S1 + ∆S 2 ≥ 0 avec ∆S1 = − et ∆S 2 = −
T1 T2
Q1 Q2
donc ∆S ≥ +
T1 T2
Si Σ fonctionne de manière cyclique, alors ∆S = 0

Q1 Q2
alors + ≤ 0 ** c’est l’inégalité de Clausius
T1 T2
L’égalité sera vérifiée dans le cas d’une transformation réversible.

36
8.3.2 Diagramme de Raveau

Un système fonctionne de manière ditherme et cyclique entre
deux sources de chaleur à des températures T1 et T2 telles que
T1>T2.
• Premier principe : ∆U = W + Q1 + Q2 = 0
Q Q
• Second principe : 1 + 2 ≤ 0
T1 T2
Q1 étant la chaleur reçue par le système de la source chaude, et
Q2 la chaleur reçue par le système de la source froide.
Le diagramme représenté ci-contre permet d’écrire :
L’énoncé de Carnot : Un moteur thermique ditherme ne peut

fonctionner qu’en recevant de la chaleur positive de la source chaude et en en cédant à la
source froide.
8.3.3 Théorème de Carnot

Un moteur ditherme reçoit la chaleur Q1>0 de la source chaude à la
température T1, et la chaleur Q2<0 de la source froide à la température T2.
La chaleur −Q2 cédée à la source froide est irrécupérable.
W
On définit le rendement du moteur : ρ = − **
Q1
−W est le travail fourni par le moteur. Q1 est la chaleur dépensée pour le faire fonctionner.
Comme le moteur fonctionne de manière cyclique : ∆U = 0 donc −W = Q1 + Q2 d’où
Q
ρ = 1+ 2
Q1
Q Q
• Si le moteur fonctionne de manière réversible : l’égalité de Clausius donne 1 + 2 = 0
T1 T2
Q T T
d’où 2 = − 2 et donc ρ o = 1 − 2
Q1 T1 T1
• Si le moteur fonctionne de manière irréversible : l’inégalité de Clausius donne
Q1 Q2
+ <0
T1 T2
Q T Q T T
d’où 2 < − 2 (car Q1>0) soit 1 + 2 < 1 − 2 et donc ρ < ρ o = 1 − 2
Q1 T1 Q1 T1 T1
Énoncé du Théorème de Carnot :

• Tous les moteurs thermiques dithermes réversibles fonctionnant entre les mêmes sources
T2
de chaleur ont même rendement ρ o = 1 − * Le rendement réversible ne dépend pas
T1
de la machine, mais uniquement de la température des sources.
• Tout moteur thermique ditherme irréversible a un rendement inférieur à celui d’un
moteur réversible fonctionnant entre les mêmes sources de chaleur ρ < ρ o
Les machines réelles sont irréversibles, essentiellement à cause des transferts de chaleurs
qui ne peuvent s’effectuer en un temps raisonnable que si le déséquilibre thermique est
important.
37
Dans les turbines à vapeur des centrales électriques, on obtient un rendement voisin de
30%, alors que T1 ≃ 600 K et T2 ≃ 300 K soit ρ o ≃ 50% .
Dans les moteurs à explosion, on atteint 25% alors que T1 ≃ 1300 K et ρ o ≃ 75% .
8.3.4 Machines frigorifiques

D’après le diagramme de Raveau, un réfrigérateur ditherme fonctionnant
de manière cyclique, prélève de la chaleur (Q2>0) à une source froide de
température T2 et cède de la chaleur (Q1<0) à une source chaude de
température T1. Il est alimenté par un travail W>0.
Q2
On définit l’efficacité d’une machine frigorifique : e = *
W
La machine est cyclique donc W = −Q1 − Q2

−Q2 −1
d’où e = =
Q1 + Q2 1 + Q1
Q2
• Si la machine fonctionne de manière réversible l’égalité de Clausius permet d’écrire :
Q1 Q2 Q1 T −1 T2
+ =0 ⇒ =− 1 d’où eo = soit eo =
T1 T2 Q2 T2 1− 1
T T1 − T2
T2
• Si la machine fonctionne de manière irréversible l’inégalité de Clausius permet d’écrire :

Q1 Q2 Q T
+ < 0 ⇒ − 1 > 1 car Q2>0
T1 T2 Q2 T2
Q T 1 1 −1 T2
d’où −1 − 1 > −1 + 1 > 0 soit < et e = < = eo
Q2 T2 Q1 T1 Q1 T1 − T2
−1 − −1 + 1+
Q2 T2 Q2
Un réfrigérateur ditherme réversible a une efficacité qui ne dépend que des sources de
T2
chaleur : eo =
T1 − T2
Un réfrigérateur ditherme irréversible a une efficacité inférieure à celle d’une machine
identique fonctionnant de manière réversible : e < eo
Exemple d’un congélateur fonctionnant entre une source chaude à T1=300K et une source
froide à T2=250K
eo=5
Schéma d’une telle machine :
le fluide caloporteur, initialement gazeux,

est successivement comprimé, condensé
en liquide, détendu puis à nouveau
vaporisé.

38
8.3.5 Thermopompe
On peut chauffer un local en lui fournissant plus de chaleur qu’on ne
consomme d’énergie. Il suffit pour cela de prélever de la chaleur à une
source froide. Le système fonctionne alors comme un réfrigérateur, mais
en utilisant la chaleur cédée.
On définit l’efficacité d’une thermopompe (on dit encore pompe à
chaleur) :
−Q
e= 1 * avec Q1<0
W
La machine est cyclique donc W = −Q1 − Q2

Q1 1
d’où e = =
Q1 + Q2 1 + Q2
Q1
• Si la machine fonctionne de manière réversible l’égalité de Clausius permet d’écrire :
Q1 Q2 Q2 T 1 T1
+ =0 ⇒ =− 2 d’où eo = soit eo =
T1 T2 Q1 T1 1− 2
T T1 − T2
T1
• Si la machine fonctionne de manière irréversible l’inégalité de Clausius permet d’écrire :

Q1 Q2 Q2 T
+ <0 ⇒ > − 2 car Q1 < 0
T1 T2 Q1 T1
Q T 1 1 1 T1
d’où 1 + 2 > 1 − 2 > 0 soit < et e = < = eo
Q1 T1 Q2 T2 Q2 T1 − T2
1+ 1− 1+
Q1 T1 Q1
Une thermopompe ditherme réversible a une efficacité qui ne dépend que des sources de
T1
chaleur : eo =
T1 − T2
Une thermopompe ditherme irréversible a une efficacité inférieure à celle d’une machine
identique fonctionnant de manière réversible : e < eo
Exemple :
T1=300K T2=270K eo=10
Dans les systèmes de climatisation, la même machine permet de chauffer l’hiver et de
refroidir l’été.
De même certaines piscines sont couplées à des patinoires.

39
8.4 Transformations polythermes
8.4.1 Système discret de sources
n sources de chaleurs Σi à des températures Ti peuvent

échanger de la chaleur Qi avec un système Σ.
L’ensemble constitue un système thermiquement isolé.
d’où ∆S + ∆S1 + ∆S 2 + ... + ∆Si + ... + ∆S n ≥ 0
Q
avec ∆S i = − i
Ti
Q
on obtient : ∆S ≥ ∑ i
i Ti
Si Σ est un système fonctionnant de manière cyclique, ∆S = 0

Q
alors ∑i Ti ≤ 0 * C’est l’inégalité de Clausius généralisée.
i
Attention : Ti est la température de la source Σi et non pas du système.

Qi est la chaleur reçue par le système de la source Σi
Qi
Cas particulier : pour une transformation réversible : ∑T
i
=0
i
8.4.2 Système continu de sources
On a maintenant une infinité de sources à des températures infiniment voisines. Chacune cède
au système une chaleur élémentaire δ Q à la température T.
Le même raisonnement que le précédent permet d’écrire :
δQ
∆S ≥ ∫
Tsource
δQ
Si le système Σ fonctionne de manière réversible, on retrouve : ∆S = ∫ car dans ce cas, le
T
système est à chaque instant à la même température que la source.
Si Σ est un système fonctionnant de manière cyclique, ∆S = 0

δQ
alors ∫ ≤0 *
Tsource
C'est l'inégalité de Clausius généralisée pour un ensemble continu de sources

40
8.4.3 Application
On veut chauffer une masse M=100kg d’eau de la température t1=20° à t2=80°. Quel travail W
consommera une thermopompe réversible, utilisant l’atmosphère à to=20° comme source
froide ?
L’eau dont la température varie, peut être considérée comme une infinité de sources chaudes à
la température T. Chacune cède à la machine une chaleur δ Q = −CdT lorsque la température
passe de T à T+dT , C étant la capacité thermique de l’eau : C=Mc avec c= 4,18 kJkg-1
Qo est la chaleur fournie à la machine par l’atmosphère.
La machine fonctionne de manière cyclique :

T2
W + Qo + ∫ −CdT = 0 d’où W = C (T2 − T1 ) − Qo

T1
T
Qo 2 CdT T2  T −T T 
To T∫1
+ − ≤0 d’où −Qo ≥ −CTo Ln W ≥ CTo  2 1 − ln 2 
et
T T1  To T1 
avec C=Mc et T1 = To et compte tenu que la machine est réversible : W=2,26 MJ
A comparer à ce qui aurait été nécessaire en chauffant l’eau directement avec une résistance,
par exemple : W ' = C (T2 − T1 ) W’=25MJ
8.5 Cycle de Carnot

CP
On dispose de n moles d’un gaz parfait, pour lequel =γ .
CV
On fait subir à ce gaz un cycle réversible représenté
dans le diagramme de Clapeyron (Pression-Volume) :
- AB est une compression isotherme réversible à la
température T2' .
- BC est une compression adiabatique réversible.
- CD est une détente isotherme réversible à la
température T1' telle que T1' > T2'
- DA est une détente adiabatique réversible qui ferme
le cycle.
Les températures T’ sont définies à partir du thermomètre à gaz parfait et on notera T la

température Thermodynamique.
Pour BC : T2'VBγ −1 = T1'VCγ −1 Pour DA : T2'VAγ −1 = T1'VDγ −1

dV V V
(obtenu à partir de CV dT ' = − PdV = − nRT ' ) On en déduit : B = C
V VA VD
Le travail fourni au gaz durant un cycle est W = WAB + WBC + WCD + WDA
V
avec WAB = nRT2' ln A WBC =
VB
nR
γ −1
(
T1' − T2' ) V
WCD = nRT1' ln C WDA =
VD
nR
γ −1
(
T2' − T1' )
 V 
V
( V
d’où W = nR  T1' ln C + T2' ln A  = nR T1' − T2' ln B
VD VB  VA
)

On remarque W<0 car VB<VA Il s’agit donc d’un cycle moteur.

41
VB
La chaleur que la source chaude fournit au gaz est Q1 = −WCD = − nRT1' ln
VA
W T1' − T2'
On en déduit le rendement du cycle : ρ = − soit ρ=
Q1 T1'
T2'
ρ = 1− à comparer au rendement que donne le théorème de Carnot à partir de la
T1'
T2
température thermodynamique pour un cycle ditherme réversible : ρ = 1 −
T1
Le rapport de deux températures légales et de deux températures thermodynamiques de deux
T' T
sources est donc le même : 2' = 2
T1 T1
Par le choix d’une même référence, le Kelvin, on en déduit que ces deux définitions de la
température sont équivalentes.
Remarque : le choix du cycle de Carnot pour établir cette équivalence n’est pas due au
hasard : c’est le seul cycle ditherme pouvant être réversible. En effet lorsque le gaz n’est pas à
la température T1' ou T2' il ne peut pas échanger réversiblement de la chaleur avec les
sources ; il doit donc être alors thermiquement isolé.

42
9 Fonctions d’état énergétiques
Le système étudié dans ce qui suit est un gaz : les variables d'état sont donc la pression P, le
volume V et la température T. Cette étude pourrait cependant s'appliquer à n'importe quel
système ayant des variables d'état x, X et T.
9.1 Énergie interne

Le volume du système est fixé, la transformation est isochore : W=0 ∆U = Q
QV = ∆U * ou dU = δ QV or δ QV = CV dT
Pour un gaz parfait U ne dépend que de T. dU = CV dT est donc toujours vrai, et pour une
transformation finie : ∆U = CV ∆T **
Attention : Si le gaz n’est pas parfait, ce ne sera vrai que si la transformation est isochore, (ce
qui est réalisé pour un liquide incompressible comme l’eau).
Pour une transformation réversible non isochore : dU = δ W + δ Q
avec δ W = − PdV et δ Q = TdS on peut donc écrire : dU = − PdV + TdS
Si la transformation n’est que quasistatique, cela reste vrai puisque c’est une relation entre
variable d’état.
U doit être ici considéré comme une fonction des variables V et S.
Plus généralement, on écrirait : dU = Xdx + TdS
9.2 Enthalpie
9.2.1 Transformation isobare

Un gaz subit une évolution monobare à la pression Po le menant de l’état 1 à l’état 2 :
2
∆U = W + QP W = − ∫ Po dV W = − ( PV o 1)
o 2 − PV
1
comme P2 = P1 = Po ⇒ W = − ( PV 1 1 ) ou
2 2 − PV W = −∆PV
donc QP = ∆ (U + PV )
On retrouve la définition de la fonction enthalpie : H=U+PV **
avec une propriété : QP = ∆H ou δ QP = dH
La chaleur reçue par un gaz lors d’une transformation monobare est égale à la variation
d’enthalpie de ce gaz.
Pour un gaz parfait H=U+PV=U(T)+nRT ne dépend que de T.

dH = CP dT est donc toujours vrai, et pour une transformation finie : ∆H = CP ∆T *
Si le gaz n’est pas parfait, ce ne sera vrai que si la transformation est isobare.
Lors d’une transformation élémentaire réversible non isobare : dH = δ W + δ Q + PdV + VdP
dH = VdP + TdS * même si la transformation est seulement quasistatique.
H doit être ici considéré comme une fonction des variables P et S.
Plus généralement, on écrirait : H ' = U − xX

H’ est appelée enthalpie généralisée. Alors dH ' = − xdX + TdS
43
9.2.2 Formule de Kirchhoff
Un système évolue de manière isobare et isotherme à la température T, depuis un état A
jusqu’à un état B. Durant cette transformation il reçoit une chaleur :
QP = H B (T ) − H A (T ) on écrira : QP = ∆H (T )
Si le même système subit la même évolution isobare de A vers B mais à la température T+dT,
il reçoit alors une chaleur :
QP + δ QP = H B (T + dT ) − H A (T + dT ) ou encore QP + δ QP = ∆H (T + dT ) = ∆H + d ∆H
à P constant, entre T et T+dT : dH A = CPA dT et dH B = CPB dT

d’où d ∆H = d ( H B − H A ) = dH B − dH A soit d ∆H = ( CP B − CP A ) dT
(la transformation est isobare, il ne s'agit donc pas nécessairement de gaz parfaits)
CPA et CPB étant les capacités thermiques à pression constante du système,
respectivement dans l’état A et dans l’état B.
d ∆H
On obtient : = CPB − CPA *
dT
Cette formule de Kirchhoff convient pour un équilibre chimique mais peut facilement être
adaptée au changement d’état d’un corps pur. A B
9.3 Énergie libre

Un système subit une transformation monotherme : il reçoit une chaleur Q à la température
Q
de la source To ; ∆S sa variation d’entropie : ∆S ≥ soit −Q ≥ −To ∆S
To
En ajoutant sa variation d’énergie interne aux deux membres de cette inégalité :
∆U − Q ≥ ∆U − To ∆S
or T1 = T2 = To car la transformation est monotherme, donc ∆U − Q ≥ ∆ (U − TS )
En définissant l’énergie libre : F = U − TS ** (ou fonction de Helmholtz)
on obtient : W ≥ ∆F
La variation d’énergie libre est égale au travail minimum à fournir à un système pour le faire
passer d’un état à un autre d’une manière monotherme.
Pour une transformation réversible : dU = − PdV + TdS

d’où dF = dU − TdS − SdT et dF = − PdV − SdT
même si la transformation n’est pas réversible (mais quasistatique)
F doit être ici considéré comme une fonction des variables V et T.
Remarque : En électrostatique et en magnétostatique où les transformations sont considérées

comme réversibles, si on admet que les transformations sont monothermes, le travail W est
égal à la variation d’énergie libre. W = ∆F
Ce qu'on a appelé énergie électrique ou magnétique Ee ou Em n’est rien d’autre que l’énergie
libre.
F est encore appelée fonction de Helmholtz

44
9.4 Enthalpie libre
9.4.1 Transformation monobare monotherme

Un système subit une transformation monotherme avec une source à la température To et
monobare avec une source de volume à la pression Po.
C’est l’atmosphère qui constituera le plus souvent aussi bien la source de chaleur que la
source de volume.
Q
∆S étant la variation d’entropie du système : ∆S ≥ soit −Q ≥ −To ∆S
To
En ajoutant la variation d’énergie interne moins le travail reçu par le système aux deux
2
membres de cette inégalité : avec W = − ∫ Po dV = − Po ∆V
1
∆U − W − Q ≥ ∆U + Po ∆V − To ∆S
or T1 = T2 = To et P1 = P2 = Po car la transformation est monotherme et monobare, donc
∆U − W − Q ≥ ∆ (U + PV − TS )
En définissant l'enthalpie libre : G = U + PV − TS * ou G = F + PV * ou encore
G = H − TS **
on obtient : ∆G ≤ 0 * (G est encore appelée fonction de Gibbs)
Dans une transformation monobare, monotherme l’enthalpie libre ne peut que

diminuer.
Remarque :
A la différence de l’entropie qui augmente pour un système isolé, l’enthalpie libre décroît, le
système n’étant pas isolé puisqu’il échange de la chaleur et du volume avec les sources.
Ce sera le cas, notamment, de toutes les réactions chimiques se produisant dans l’atmosphère.
Lors d’une transformation élémentaire réversible : dG = δ W + δ Q + PdV + VdP − TdS − SdT

d’où dG = VdP − SdT * même si elle n’est que quasistatique.
G doit être ici considéré comme une fonction des variables P et T.
Plus généralement, on écrirait : dG ' = − xdX − SdT avec G ' = U − xX − TS

G’ est appelée enthalpie libre généralisée.
Alors dG ' = − xdX − SdT
9.4.2 Relation de Gibbs Helmholtz

 ∂G 
On a vu que dG = VdP − SdT d’où − S =  
 ∂T  P
 ∂G 
comme G = H − TS on peut écrire G = H + T  
 ∂T  P
H G 1  ∂G 
soit en divisant les deux membres par le carré de la température : − =− 2 +  
T 2
T T  ∂T  P
∂ G H
ou encore   =− 2
∂T  T  P T

45
Pour une transformation monotherme d’un système, le faisant passer de l’état A à l’état B
et en notant ∆G = GB − GA et ∆H = H B − H A
∂  GA  HA ∂  GB  HB
  =− 2 et   =− 2
∂T  T  P T ∂T  T  P T
∂  ∆G  ∆H
on obtient :   =− 2 * relation de Gibbs Helmholtz
∂T  T  P T
Remarque : par un raisonnement identique, on obtiendrait une relation analogue avec

∂  ∆F  ∆U
l’énergie libre et l’énergie interne :   =− 2
∂T  T V T
9.5 Tableau récapitulatif
Fonction Propriété différentielle variables gaz

U QV = ∆U dU = –PdV+ TdS U(V,S)
dU = Xdx + TdS
H = U+PV QP = ∆H dH = VdP+TdS H(P,S)
H’=U– xX dH’= –xdX+TdS
F = U–TS W T ≥ ∆F dF = –PdV–SdT F(V,T)
dF = Xdx –SdT
G = U+PV–TS ∆G ≤ 0 dG = VdP–SdT G(P,T)
G = H – TS
G = F + PV
G’=U– xX –TS dG’ = –xdX –SdT

46
10 Équilibres polyphasés
10.1 Phase
On appelle phase, toute partie homogène d’un système, séparée des autres parties par une
surface fermée. Les grandeurs intensives y varient de manière continue. (pression,
température, concentrations…)
Exemple : Un clou en fer et une vis en cuivre ainsi que du sucre sont plongés dans un
mélange d’eau, d’alcool et d’huile. Ceci constitue un système de quatre phases.
- L’eau et l’alcool sont miscibles ; le sucre est soluble dans l’eau : l’alcool, l’eau et le sucre
ne constituent qu’une phase.
- L’huile n’est pas miscible à l’eau : elle constitue une phase.
- Le clou et la vis sont solides : ils constituent deux phases.
Plus généralement :
- Tous les gaz sont miscibles entre eux : Un mélange de gaz ne formera qu’une phase.
- Les liquides miscibles entre eux forment une phase. Chaque liquide non miscible forme
une phase distincte.
- Pour que deux solides soient miscibles, il faut qu’ils soient intimement mélangés jusqu’à
l’échelle atomique. Ce n’est pas le cas de la plupart des alliages pour lesquels une
observation au microscope montre de petits domaines de chaque métal séparés les uns des
autres. Par conséquent, on pourra généralement considérer qu’il y a autant de phases que
de solides. L’acier par exemple (Fer + carbone) constitue deux phases, mais la cémentite
(Fe3C) ne forme qu’une seule phase.
Notations :
Le système contient
- e espèces chimiques. Chaque espèce est notée ei .
- ϕ phases. Chaque phase est notée ϕk .
- L'élément ei de la phase ϕk est noté eik et comprend nik moles.
- ni est le nombre de moles de l’espèce ei , toutes phases confondues. ni = ∑ nik
k
- nk est le nombre de moles dans la phase ϕk toutes espèces confondues. nk = ∑ nik

i
Les paramètres nik sont des variables extensives, mais si on les rapporte à un volume ou à un
nombre total de moles, on peut en faire des variables intensives :
La concentration molaire de l’espèce ei dans la phase ϕk de volume Vk est définie par :
n
[eik ] = ik **
Vk
Cette grandeur est surtout utilisée dans le cas des solutions. Il faut bien noter qu’elle n’est
définie que dans une phase donnée.
n
Le titre molaire de l’espèce ei dans la phase ϕk est défini par : tik = ik **
nk
Si la phase est gazeuse et les gaz assimilables à des gaz parfaits, on définit la pression
n RT
partielle Pi = i Vgaz étant le volume occupé par le mélange gazeux, T la température,
Vgaz
R la constante des gaz parfaits et ni le nombre de moles du ième gaz
[eik ] , tik et Pi sont des paramètres intensifs, non énergétiques ( ils ne font pas partie des Xi )
et ils ne sont pas indépendants.

47
10.2 Potentiel chimique

ϕ
Un système est constitué de ϕ phases. L’énergie interne est extensive, donc : U = ∑ U k
k =1
Une transformation élémentaire dans la phase ϕk fait varier l’énergie interne :

dU k = Tk dS k + ∑ X ik dxik où xik est une variable extensive liée à l’espèce ei dans la
i
phase ϕk. les dxik sont ici dVk et dnik
dU k = Tk dS k − Pk dVk + ∑ µik dnik

i
–Pk est la variable intensive conjuguée du volume Vk : Pk est la pression dans la phase ϕk .
µ ik est la variable intensive conjuguée du nombre nik de moles de l’espèce eik : µ ik est par
définition, le potentiel chimique de l’espèce ei dans la phase ϕk..
 ∂U 
µik =  k 
 ∂nik  Sk ,Vk ,n jl ≠ nik
C’est donc la variable intensive énergétique conjuguée du nombre de moles nik.
On remarque que Ul pour l ≠ k ne dépend pas de nik . La dérivée partielle de U ou de Uk par

rapport à nik donne donc le même résultat. On peut finalement écrire :
 ∂U 
µik =  
 ∂nik  S ,V ,n ≠ n
jl ik
et dU = ∑ Tk dS k − ∑ Pk dVk + ∑ µik dnik

k k ik
10.3 Équilibre
• Équilibre thermique : Tk=T Toutes les phases sont à la même température.
• Équilibre mécanique : Pk=P Toutes les phases sont à la même pression.
L’expression précédente devient : dU = TdS − PdV + ∑ µik dnik

ik
• Équilibre chimique
Considérons le passage de l’espèce ei de la phase ϕ1 à la phase ϕ2.
Tous les autres paramètres restent bloqués : dV=0 ; dnjk=0 ; dU=0 (δW=0 et δQ=0)
On obtient alors : 0 = TdS + µi1dni1 + µi 2 dni 2
comme le nombre de mole de l’espèce ei se conserve dni1 = − dni 2 .
d’où −TdS = ( µi1 − µi 2 ) dni1
A l’équilibre, l’entropie S du système est maximum : dS=0
d’où µi1 = µi 2
Plus généralement, à l’équilibre, une espèce a le même potentiel chimique dans toutes
les phases. µik = µil = µi **
• Si l’équilibre chimique n’est pas atteint

Le système évolue spontanément et l’entropie augmente : dS>0
supposons µi1 > µi 2 alors dni1 < 0
Cela signifie que l’élément ei passe de la phase où le potentiel chimique est le plus élevé
vers la phase où il est le moins élevé.
48
Définitions équivalentes :
• A partir de l’énergie libre :

 ∂F 
dF = − SdT − PdV + ∑ µik dnik µik =  
ik  ∂nik T ,V ,n jl ≠ nik
• A partir de l’enthalpie libre :
 ∂G 
dG = − SdT + VdP + ∑ µik dnik µik =   **
ik  ∂nik T , P ,n jl ≠ nik
C’est la définition la plus généralement utilisée, notamment en chimie, car beaucoup de

systèmes évoluent sous pression et température atmosphérique.
10.4 Règle des phases

(dite encore, règle de Gibbs)
Définition : La variance, notée v, est le nombre maximum de paramètres intensifs que l’on
peut imposer à un système sans modifier la nature de l’équilibre.
C’est donc la différence entre le nombre total N de paramètre intensifs et le nombre de

relations R qui les relient.
v=N–R
• Décompte des paramètres intensifs.

Dans chaque phase, il y a e paramètres µ ik . On ne doit pas compter les autres paramètres
intensifs dépendant de nik comme tik , Pi ou [eik] car ils ne sont pas indépendants.
Comme il y a ϕ phases, cela fait eϕ paramètres µ ik pour le système.
Il faut compter de plus les paramètres intensifs attachés à l’ensemble du système : la
pression et la température. Cela fait n=2. Dans certains cas, la pression ou la température
n’auront pas d’influence sur le système (la pression sur un solide par exemple) ; on pourra
alors diminuer d’une ou deux unités la valeur de n, mais on parlera alors de « variance
réduite »
Au total donc, N= eϕ +n
• Décompte des relations.

Un élément a le même potentiel chimique dans chaque phase : pour ei µ ik= µ il
cela fait ϕ−1 relations. Pour e espèces chimiques, il y a donc e(ϕ−1) relations .
n
Par ailleurs dans chaque phase, on peut écrire ∑ tik = ∑ ik soit ∑i tik = 1 ce qui
i i nk
correspond à une relation par phase. (même si ce n’est pas une relation entre les µ ik , on
doit la compter, puisque les µ ik et les tik ne sont pas indépendants)
cela rajoute donc ϕ relations.
On doit encore tenir compte, éventuellement, de r relations données par des équations
chimiques indépendantes et des contraintes extérieures exigées des conditions initiales.

49
Au total, R= e(ϕ−1) +ϕ + r
On obtient donc la variance : v = eϕ + n − ( e (ϕ − 1) + ϕ + r ) soit v = ( e − r ) + n − ϕ

On appelle c = e − r le nombre de constituants indépendants : c’est le nombre total de
constituants dont on doit retrancher le nombre d’équations chimiques indépendantes et le
nombre de contraintes imposées par les conditions initiales.
Finalement, la règle des phases : v = c + 2 − ϕ **

si la pression et la température sont des facteurs de l’équilibre.
Exemples :
• Une enceinte contient de l’azote, de l’hydrogène et de l’ammoniac.
Un équilibre chimique est atteint : N 2 + 3 H 2 2 NH 3
Il y a 3 espèces chimiques et une équation chimique : il y a donc c=2 constituants
indépendants.
Les trois espèces sont gazeuses, il n’y a donc qu’une phase.
v=2+2–1 la variance est égale à 3.
cela signifie qu’on peut imposer au système trois paramètres intensifs, sans rompre
l’équilibre (ce qui conduirait à la disparition d’une des espèces)
On peut fixer par exemple la pression, la température et le titre molaire de l’ammoniac.
Mais si on a introduit dans une enceinte vide, uniquement de l’ammoniac, cela va

imposer une relation entre les titres molaires de l’azote et de l’hydrogène : tH2 = 3 t N2
( ou en raisonnant avec les pressions partielles PH2 = 3 PN2 )
On aura alors r =2
et donc v =2 : la variance réduite devient 2.
seules la pression et la température peuvent être fixées arbitrairement.
• Une enceinte contient de l’hydrogène, du diiode et du iodure d’hydrogène.

Un équilibre chimique est atteint : I 2 + H 2 2 HI
indépendants.
La pression n’est pas facteur de l’équilibre, donc n = 1.
Les trois espèces sont gazeuses, il n’y a donc qu’une phase.
v = 2+1–1 la variance réduite est égale à 2.
Cela signifie qu’on peut imposer au système deux paramètres intensifs, sans rompre
l’équilibre. On peut fixer par exemple la pression partielle d’hydrogène et la
température. On ne doit plus parler de la pression totale puisqu’on a vu que ce n’est pas
un facteur de l’équilibre.
• De l’éthanol, de l’éthanoïque, de l’acétate d’éthyle et de l’eau sont en équilibre.

alcool + acide ester + eau
indépendants.
La pression et la température ne sont pas facteurs de l’équilibre, donc n=0.
Les quatre espèces en solution sont miscibles, il n’y a donc qu’une phase.
v=3+0 –1 la variance réduite est égale à 2.
On peut fixer par exemple la concentration molaire d’ester et d’alcool.

50
11 Équilibre diphasé d’un corps pur
Un corps pur est en équilibre sous deux phases.
c =1, n =2 si l’une des deux phases est gazeuse. ϕ =2 v=1+2–2 v =1 :
l’équilibre est monovariant
Hors équilibre, il n’y a qu’une phase, l’équilibre est alors divariant : on peut fixer
arbitrairement la pression et la température.
A l’équilibre, il y a donc une relation entre la pression et la

température : P=f(T)
La courbe qui la représente est appelée courbe de saturation et les
points placés sur la courbe (équilibre entre les deux phases)
correspondent à la pression saturante et la température saturante.
Le franchissement de cette courbe provoque un changement d’état.
Équilibre → ←
liquide/vapeur vaporisation liquéfaction, condensation
solide/liquide fusion cristallisation, solidification
solide/vapeur sublimation cristallisation, condensation
solide1/solide 2 allotropie allotropie
11.1 Palier de changement d’état
Prenons un gaz, par exemple, et comprimons-le de manière

isotherme. La pression augmente, et le point représentatif du
système évolue verticalement dans le diagramme (P-T) jusqu’à
ce qu’il atteigne le point B.
Pendant ce temps dans un diagramme Pression en fonction du
Volume (P- V), le point représentatif décrit une courbe proche
nRT
d’une hyperbole si le gaz est voisin d’un gaz parfait : P =
V
Arrivé au point B, le gaz commence à se liquéfier, et la
pression ne varie plus tant qu’il reste du gaz, car l’équilibre est
monovariant. Sur le diagramme P-T le point reste immobile,
mais dans le diagramme P-V le volume décroît car le volume
occupé par le liquide est inférieur à celui du gaz ; le point M
décrit alors une droite horizontale, appelée palier de
changement d’état.
Puis on atteint le point A, où la dernière bulle de gaz disparaît.
L’équilibre est alors à nouveau divariant et la pression
recommence à augmenter.
Au point A, on dit que le liquide est saturant.

Au point B, la vapeur est saturante.
Au point M où coexistent la vapeur et le liquide, ils sont tous deux saturants. (pour l’eau on
dit que la vapeur est humide)
En deçà du point B, il n’y a plus trace de liquide. (pour l’eau on dit que la vapeur est sèche)
L’allure du diagramme P- V serait analogue pour un système constitué de deux autres phases.
51
Remarque : Quand le corps pur possède très peu d’impuretés, on constate souvent un retard
au changement d’état, c’est à dire que le point représentatif peut dépasser le palier de
changement d’état pour se retrouver dans un état instable. La moindre perturbation (un choc
par exemple, ou la présence d'une impureté) peut mettre fin à cette instabilité et le point
« retombe » spontanément sur le palier de changement d’état.
• Théorème des moments ou règle des segments inversement proportionnels.
Le système est constitué de nA moles liquide et de nB moles vapeur.

n=nA+nB moles au total occupent le volume V.
n
nA moles de liquide occupent le volume A VA
n
n
nB moles de vapeur occupent le volume B VB
n
n − nB n n
d’où V = VA + B VB soit V − VA = B ( VB − VA )
n n n
n V − VA AM
et en notant x = B le titre en vapeur x= x= **
n VB − VA AB
Le titre en vapeur est proportionnel au segment AM qui est placé du côté du liquide.
n MB
le titre en liquide serait A = 1 − x =
n AB
11.2 Chaleur latente de changement d’état
11.2.1 Définition
En parcourant le palier de changement d’état de A à B, le système subit une transformation
isobare (et isotherme). La chaleur reçue par le système lors de cette transformation est donc
égale à la variation d’enthalpie : QP A→B = H B − H A
Par définition, la chaleur latente de changement d’état est : L = hB − hA ** ( L = ∆h )
C’est la chaleur qu’il faut fournir à un kilogramme du corps pur, pour le faire passe de l’état A
à l’état B de manière isobare.
La chaleur latente peut être définie massique ou molaire : Q=mL ou Q=nLm ;
Lm=ML M étant la masse molaire
Remarques :
- L est une fonction de la température. En effet h est fonction de P et de T, mais P est
fonction de T sur le palier de changement d'état.
- Son nom est trompeur, L(T) est une fonction d’état : L = ∆h
On dit encore : enthalpie de changement d’état.
- Tout point du palier de changement d’état est un état d’équilibre, la transformation qui va
de A à B est donc réversible et la chaleur à fournir pour passer de B à A est donc
QP B→ A = − L
- Une transformation qui se ferait à température et volume constant (dans une enceinte
close) ne serait pas réversible car la pression variant, le système ne serait pas en équilibre ;
la chaleur reçue par le système serait égale à la variation d’énergie interne QV A→B = ∆U et
donc différente de la chaleur latente L.

52
11.2.2 Chaleur latente et entropie
Dans une transformation élémentaire dH = VdP + TdS + µ A dnA + µ B dnB
si on se déplace sur le palier de changement d’état : dP=0 µ A = µ B et dnA = −dnB
Donc dH = TdS
d’où en intégrant sur le palier de changement d’état de A à B : ∆H = T ∆S soit L = T ∆ s *
L est toujours défini pour le changement d’état dans le sens qui le rend positif, c’est à dire
pour ∆s>0.
L est donc défini pour le sens du changement d’état augmentant le désordre :
liquide → vapeur
solide → liquide
solide → vapeur
11.2.3 Formule de Clapeyron

Dans une transformation élémentaire dG = VdP − SdT + µ A dnA + µ B dnB
si on se déplace sur le palier de changement d’état :
dP=0 dT=0 µ A = µ B et dnA = −dnB donc dG = 0
d’où en intégrant sur le palier de changement d’état à la
température T de A à B : GA ( P, T ) = GB ( P, T )
(P étant en fait lui même fonction de T).
de même sur le palier de changement d’état à la
température T +dT de A’ à B’ :
GA ' ( P + dP, T + dT ) = GB ' ( P + dP, T + dT )
en notant dGA = GA ' ( P + dP, T + dT ) − GA ( P, T )

et dGB = GB ' ( P + dP, T + dT ) − GB ( P, T )
on obtient dGA = dGB : la variation d’enthalpie libre quand on passe de A à A’ est la même
que quand on passe de B à B’
or dGA = VA dP − S A dT et dGB = VB dP − S B dT
(dP et dT ne sont plus nuls car on n’est plus sur le palier de changement d’état, nA ou nB sont
égaux à 1 ou 0 et ne varient plus)
dP
donc VA dP − S A dT = VB dP − S B dT soit S B − S A = (VB − VA )
dT
dP
finalement L = T ( vB − vA ) ** c’est la formule de Clapeyron.
dT
v B et v A sont les volumes massiques du corps pur considéré,

respectivement dans la phase A et dans la phase B. P est la
dP
pression saturante (qui ne dépend que de la température) ; est
dT
donc la pente à la température T de la courbe de saturation.
Conséquence :
Pour la très grande majorité des corps purs, le volume massique
augmente lorsqu’on passe à un état plus désordonné. En général
v B − v A > 0 ; L et T étant également positifs, la pente de la
courbe de saturation est presque toujours positive.

53
Il existe cependant quelques exceptions comme pour la fusion

du bismuth, du silicium ou de la glace.
Pour l'équilibre eau/glace, exceptionnellement : v B − v A < 0
dP
et donc <0
dT
11.3 Équilibre liquide-vapeur

Dans le diagramme P-V on peut tracer un réseau
d’isotherme pour des températures croissantes.
On constate que le palier de changement d’état est
de plus en plus court, puis finit par disparaître pour
une température appelée température critique Tc
qui correspond à une pression appelée pression
critique Pc.
Pour des températures supérieures à la température
critique, il n’y a plus de changement d’état. Cela
signifie qu’on ne peut plus alors, parler de liquide
ou de gaz mais d’état fluide.
Le point de coordonnées Tc , Pc est appelé point critique C.
L’ensemble des points où le liquide est saturant s’appelle la courbe d’ébullition.

L’ensemble des points où la vapeur est saturante s’appelle la courbe de rosée.
Ces deux courbes se rejoignent au point critique, et l’ensemble des deux constitue la courbe
de saturation.
Partant du point critique on peut également tracer des courbes, ensemble des points où le titre
est constant : ces courbes sont appelées isotitres.
Cette discontinuité critique se retrouve sur le diagramme

P-T : la courbe de saturation s’arrête brutalement pour
les valeurs de Tc et Pc . Au-delà il n’y a plus d’équilibre
liquide vapeur, il n’y a que l’état fluide.

54
Il est possible de construire un diagramme à trois dimensions P, T, V qui montre la relation
entre les deux diagrammes précédents et explique les discontinuités rencontrées.

55
On peut passer de l’état vapeur à l’état liquide sans rencontrer de discontinuité du milieu,
en contournant le point critique.
A partir de vapeur à l’état 1.
1-2 : échauffement isochore
2-3 : compression isotherme
3-4 : refroidissement isochore
4-1 : détente isotherme ; au point 5 ébullition et vaporisation
Le point critique de l’eau correspond à Pc= 218 bars et Tc =374°C
Les tubes de Natterer contiennent un corps pur dans un volume fermé, la proportion de liquide
et de vapeur étant différente dans chaque tube. On augmente la température et on voit le
ménisque séparant les deux phases se déplacer vers le haut, vers le bas ou rester immobile
selon la proportion liquide-vapeur initiale.
Pour le tube 2 le ménisque disparaît d’un seul coup lorsqu’on atteint le point critique.

56
11.4 Vaporisation adiabatique réversible
De l’eau en équilibre avec sa

vapeur est enfermée dans un
cylindre fermé par un piston.
L’ensemble est isolé
thermiquement. On soulève
lentement le piston, de sorte à
ce que la transformation soit
réversible.
Dans le diagramme P-v, l’état
initial est représenté par le point A et l’état final par le
point B.
On considère que la capacité thermique massique du liquide saturant est constante et vaut c.
On suppose connue la chaleur latente de vaporisation en fonction de la température : L(T).
On cherche la relation entre le titre x de vapeur et la température T.
La transformation est adiabatique et réversible donc isentropique. ∆S = 0 .

On appelle m la masse totale et mV la masse de vapeur.
La variation d’entropie ne dépend pas du chemin suivi, on peut donc la calculer par le chemin
AA’B’B au lieu de AB.
L (TA ) TB dT L (TB )
∆S = −mVA + ∫ mc + mVB =0
TA TA
T TB
mV L (TA ) L (TB )
avec x = xA + c ln TA = xB + c ln TB
m TA TB
L (T )
soit x + c ln T = constante
T
11.5 Point triple
Trois phases d’un même corps pur coexistent sous trois

phases. Exemple le plus fréquent : vapeur, liquide, cristal.
La variance v = 1 + 2 − 3 = 0 .
Le système est invariant, c’est à dire qu’aucune variable
intensive ne peut être modifiée sans sortir des limites de
l’équilibre.
Si le point triple T existe, il est nécessairement le point de

concours des trois courbes de saturation liquide-vapeur,
solide-liquide, solide-vapeur. En effet, en ce point les trois
équilibres de deux phases sont réalisés deux à deux.
Le cas de l’hélium est exceptionnel : le point triple n’existe
pas, et les trois courbes de saturation ne se coupent jamais ;
cela a pour conséquence l’absence d’équilibre entre solide
et vapeur. (il n’y a donc que deux courbes de saturation).

57
Pour l’eau
PT= 4,6 mm de Hg et TT= 0,0075°C ≅ 0,01°C
Remarque : la pente de la courbe solide-liquide est

négative.
Au point triple :
L fusion = hliquide − hsolide
Lvaporisation = hvapeur − hliquide
L fusion + Lvaporisation = hvapeur − hsolide
Lsublimation = Lfusion + Lvaporisation

58
12 Machine à vapeur
K→D l’eau est chauffée et vaporisée dans la chaudière. Elle reçoit de la chaleur.
D→E la vapeur est surchauffée.
E→F la vapeur se détend dans la turbine. Elle fournit du travail.
F→A La vapeur se transforme en eau dans le condenseur. Elle cède de la chaleur.
A→B l’eau est comprimée dans la pompe alimentaire pour pouvoir pénétrer dans la
chaudière. Le travail nécessaire est prélevé à la turbine.
B→K l’eau est préchauffée dans l’économiseur grâce à la chaleur récupérée dans le
condenseur, puis chauffée avant d’entrer dans la chaudière.
12.1 Étude dans le diagramme P-v
Le travail de transvasement dans la pompe

B
alimentaire wTAB = ∫ vdP (aire abBA) est
A
petit devant le travail de transvasement
récupéré dans la turbine (aire abEF).
Ceci est dû au fait que le volume d’un
gramme d’eau est de 1 cm3 alors qu’un
gramme de vapeur à 100°C a un volume de
1700 cm3.
En négligeant le travail de la pompe

alimentaire, on considèrera souvent que le
travail de transvasement massique de la machine est l’aire abEF.
Remarque : le point K est très proche du point B, de sorte à ce que la courbe AB est souvent
considérée comme confondue à la courbe d’ébullition AK.
Au point E la vapeur est sèche. On dit qu’elle est surchauffée et on appelle surchauffe la
différence de sa température avec la température de vapeur saturante à la même pression :
θ = TE − TD

59
12.2 Étude dans le diagramme T-s
Les isobares, dans ce diagramme, forment comme dans le

diagramme P-v, un palier de changement d’état : en effet, la
température reste constante (équilibre monovariant) lorsqu’il
y a changement de phases, c’est à dire variation d’entropie.
Le point B est très proche du point A, de sorte à ce que la
courbe BK est souvent considérée comme confondue à la
courbe d’ébullition AK.
D
L’aire kKDd est égale à ∫ Tds = T ∆s
K
: c’est la chaleur latente
de vaporisation de l’eau.
Le segment KD est le palier de changement d’état sur
lequel l’isotherme et l’isobare sont confondues. Par un
raisonnement analogue à celui du § 11.1 on démontre le
théorème des moments donnant le titre en vapeur
KM
x=
KD
La surchauffe θ se lit aisément sur ce diagramme : c’est
θ = TE-TD
12.2.1 Cas d’une machine réversible

La détente dans la turbine est réversible et adiabatique car la durée de passage de la vapeur
dans la turbine est trop brève pour permettre des échanges de chaleur. Sa représentation EF
est donc une droite verticale.
On admet ici que les points A et B sont confondus.
Le travail de transvasement massique de la vapeur dans la turbine est wT = hF − hE

soit encore : wT = ( hF − hA ) − ( hE − hB ) car hA = hB
F
hF − hA = ∫ Tds en effet AF est
A
aussi isobare et dh = vdP + Tds
hF − hA = Aire ( aAFf )
E
de même : hE − hB = ∫ Tds
B
( BKDE est une isobare )
hE − hB = Aire ( aAKDEf )
Il s’ensuit que le travail de transvasement

massique est l’aire intérieure au cycle
affectée d’un signe moins :
wT = −Aire ( AKDEF ) .

60
12.2.2 Cas d’une machine irréversible
Le travail massique indiqué de la vapeur dans la turbine est wi = hF − hE car la détente est
adiabatique.
soit encore : wi = ( hF − hA ) − ( hE − hB )
F
hF − hA = ∫ Tds hF − hA = Aire ( aAFf )
A
E
de même : hE − hB = ∫ Tds
B
hE − hB = Aire ( aAKDEGg )
Il s’ensuit que le travail indiqué massique :

wi = Aire ( gGFf ) − Aire ( AKDEG ) .
On en déduit le travail de transvasement massique en

retranchant la chaleur de frottement massique :
F
wT = wi − q f : q f = ∫ Tds d’où
E
q f = Aire ( gGEFf )
Il s’ensuit que le travail de transvasement massique est l’aire intérieure au cycle affectée d’un
signe moins :
wT = −Aire ( AKDEF ) .
wi
On appelle rendement de la turbine η = rapport du travail indiqué au travail de
wT
hF − hE
transvasement réversible correspondant. η=
hG − hE
wT
On appelle, à l’inverse, rendement d’un compresseur η = rapport du travail de
wi
transvasement d’une compression au travail indiqué.
On remarque que ces rendements tendent vers 1 quand les machines deviennent réversibles.
12.3 Étude dans le diagramme h-s
Ce diagramme est encore appelé diagramme

de Mollier.
Lors d’une transformation élémentaire :
dh = vdP + Tds , la pente des isobares est
 ∂h 
donc :   = T
 ∂s  P
Lorsque le système est diphasé, l’isobare et
l’isotherme sont des segments de droites
confondus et inclinés : le palier de
changement d’état est incliné et sa pente
dépend de la température.
61
AM
Le théorème des moments reste applicable sur le palier de changement d’état : x =
AB
Sur le cycle de la machine à vapeur, le point A
et le point B sont toujours très rapprochés et
peuvent être confondus.
Le travail massique indiqué dans la turbine se

lit directement sur le diagramme :
wi = hF − hE
Le travail de transvasement massique de la
turbine est wT = hG − hE
h − hE
Le rendement de la turbine est η = F
hG − hE
On lit la surchauffe en cherchant les
isothermes passant par E et D.
Le titre en vapeur à la sortie de la turbine se lit en cherchant l’isotitre passant par le point F
placé sur le pallier de changement d’état à la pression de sortie.
La chaleur fournie à l’unité de masse de vapeur dans la chaudière et le surchauffeur est

q1 = hE − hA
La chaleur latente de vaporisation est égale

à L=hD-hK
Remarque :
Une détente isenthalpe (dans un tuyau
calorifugé, par exemple) correspond à une
droite horizontale EE’ dans le diagramme.
Une telle détente a souvent pour effet
d’augmenter la surchauffe en même temps
qu’elle fait décroître la température.
θ’>θ TE’<TE
12.4 Séparateurs, mélangeurs
Un système thermiquement isolé et sans pièces mobiles, possède N entrées (algébriques)

par lesquelles pénètrent des fluides liquides ou gazeux circulant en régime permanent avec
pour chaque entrée un débit massique entrant Dk :
Pendant un intervalle de temps dt, la masse de fluide entrant en k est dmk et l’enthalpie du
fluide entrant (algébriquement) est dHk=hkdmk soit dHk=hkDkdt
 N 
Pour le système : dH entrant =  ∑ hk Dk  dt
 k =1 
hk est l’enthalpie massique du fluide k avec une origine des enthalpies arbitraire (celle de
l’eau liquide à 0 degrés Celsius, par exemple).
N
En régime permanent dH entrant = 0 on obtient donc : ∑h D
k =1
k k = 0 **

62
Cette relation pourra même s’appliquer si le fluide change d’état dans l’enceinte.
On retrouve le cas de l’échangeur thermique avec hk=ctk
On peut généraliser à un système non isolé en régime permanent (recevant une puissance
N
thermique Pth et une puissance indiquée Pi ) : ∑h D
k =1
k k + Pth + Pi = 0
On peut remarquer qu’une seconde relation découle de la conservation de la matière :

N
∑D
k =1
k =0 *
Attention : Dk débit algébrique entrant.
Exemple du séparateur :
Un liquide passe dans un détendeur calorifugé. il

subit donc une détente isenthalpe ce qui va le
transformer en un fluide diphasé. Les deux phases
(liquide et vapeur) vont être séparées dans un
séparateur. Le séparateur est calorifugé et ne
possède pas de pièces mobiles ; il fonctionne en
régime permanent.
En appelant x le titre en vapeur dans le séparateur, D le débit massique de fluide entrant, h1
l’enthalpie massique du fluide entrant à la température T, h’ l’enthalpie massique de la
vapeur saturante et h’’ l’enthalpie massique du liquide saturant à la même température T :
La relation devient h1 D − h ' D '− h '' D " = 0

et D = D’+D’’
D ' h1 − h ''
d’où x = =
D h '− h ''
On raisonnerait de manière analogue dans un mélangeur.

63
Table des matières

1 Température ..................................................................................................................................... 1
1.1 Définitions ................................................................................................................................................... 1
1.2 Echelle centésimale...................................................................................................................................... 1
1.3 Thermomètre à gaz parfait ........................................................................................................................... 2
1.4 Echelle légale (depuis 1954) ........................................................................................................................ 3
2 Gaz parfait ........................................................................................................................................ 4
2.1 Définition ..................................................................................................................................................... 4
2.2 Equation d’état ............................................................................................................................................. 4
3 Premier Principe ............................................................................................................................... 5
3.1 Grandeur d’état extensive ............................................................................................................................ 5
3.2 Energie interne ............................................................................................................................................. 5
3.3 Enoncé et conséquences............................................................................................................................... 6
3.4 Chaleur ......................................................................................................................................................... 7
3.5 Travail .......................................................................................................................................................... 7
3.6 Cas général................................................................................................................................................... 7
3.7 Expression différentielle du Premier Principe ............................................................................................. 8
3.8 Grandeurs intensives énergétiques............................................................................................................... 9
3.9 Équation d’état ........................................................................................................................................... 10
4 Second principe............................................................................................................................... 12
4.1 réversibilité ................................................................................................................................................ 12
4.2 Enoncé .............................................................................................................. Erreur ! Signet non défini.
4.3 Conséquences............................................................................................................................................. 13
4.4 Température thermodynamique ................................................................................................................. 13
4.5 Equilibre thermodynamique ...................................................................................................................... 14
4.6 Entropie et chaleur ..................................................................................................................................... 15
4.6.1 Transformation réversible .......................................................................................................................................... 15
4.6.2 Transformation irréversible ........................................................................................................................................ 15
4.6.3 Calcul de variation d’entropie .................................................................................................................................... 16
5 Transformations des gaz parfaits.................................................................................................. 17
5.1 Loi de Joule Gay-Lussac............................................................................................................................ 17
5.2 Loi de Mayer.............................................................................................................................................. 17
5.3 Transformations adiabatiques .................................................................................................................... 18
5.3.1 Transformations réversibles : Lois de Laplace ........................................................................................................... 18
5.3.2 Transformations irréversibles ..................................................................................................................................... 19
5.4 Transformation isotherme .......................................................................................................................... 19
6 Conduction thermique ................................................................................................................... 20
6.1 Définitions ................................................................................................................................................. 20
6.2 Courant de conduction thermique .............................................................................................................. 20
6.3 Loi de Fourier ............................................................................................................................................ 20
6.4 Equation de la chaleur................................................................................................................................ 21
6.5 Application ................................................................................................................................................ 22
7 Ecoulement de fluides..................................................................................................................... 23
7.1 Travail de transvasement ........................................................................................................................... 23
7.2 Travail indiqué ........................................................................................................................................... 24
7.3 Échangeur thermique ................................................................................................................................ 26
7.4 Transformations polytropiques .................................................................................................................. 26
7.5 Diagramme de Clapeyron .......................................................................................................................... 27
7.5.1 Gaz parfait .................................................................................................................................................................. 27
7.5.2 Travail et travail de transvasement. ............................................................................................................................ 28
64
7.6 Diagramme de Watt ................................................................................................................................... 29

7.7 Diagramme entropique .............................................................................................................................. 30
7.7.1 Allure des courbes ...................................................................................................................................................... 30
7.7.2 Signification de l’aire ................................................................................................................................................. 30
7.7.3 Détermination graphique de la variation d’enthalpie ................................................................................................. 31
7.8 Exemples d’évolutions de gaz parfaits sur le diagramme entropique ........................................................ 31
7.8.1 Compression isotherme réversible.............................................................................................................................. 31
7.8.2 Compression adiabatique réversible ........................................................................................................................... 31
7.8.3 Compression réversible avec refroidissement ............................................................................................................ 31
7.8.4 Compression adiabatique irréversible......................................................................................................................... 32
7.8.5 Détente adiabatique irréversible ................................................................................................................................. 32
7.9 Diagramme enthalpique ............................................................................................................................. 32
7.9.1 Gaz parfaits................................................................................................................................................................. 32
7.9.2 Gaz semi-parfaits ........................................................................................................................................................ 32
7.9.3 Gaz réels ..................................................................................................................................................................... 33
8 Machines thermiques ..................................................................................................................... 34
8.1 Définitions ................................................................................................................................................. 34
8.1.1 Source ......................................................................................................................................................................... 34
8.1.2 Source thermique ........................................................................................................................................................ 34
8.1.3 Moteur thermique ....................................................................................................................................................... 34
8.2 Transformations monothermes .................................................................................................................. 35
8.3 Transformations dithermes ........................................................................................................................ 35
8.3.1 Inégalité de Clausius................................................................................................................................................... 35
8.3.2 Diagramme de Raveau ............................................................................................................................................... 36
8.3.3 Théorème de Carnot ................................................................................................................................................... 36
8.3.4 Machines frigorifiques................................................................................................................................................ 37
8.3.5 Thermopompe ............................................................................................................................................................ 38
8.4 Transformations polythermes .................................................................................................................... 39
8.4.1 Système discret de sources ......................................................................................................................................... 39
8.4.2 Système continu de sources ........................................................................................................................................ 39
8.4.3 Application ................................................................................................................................................................. 40
8.5 Cycle de Carnot ......................................................................................................................................... 40
9 Fonctions d’état énergétiques ........................................................................................................ 42
9.1 Energie interne ........................................................................................................................................... 42
9.2 Enthalpie .................................................................................................................................................... 42
9.2.1 Transformation isobare ............................................................................................................................................... 42
9.2.2 Formule de Kirchhoff ................................................................................................................................................. 43
9.3 Energie libre............................................................................................................................................... 43
9.4 Enthalpie libre ............................................................................................................................................ 44
9.4.1 Transformation monobare monotherme ..................................................................................................................... 44
9.4.2 Relation de Gibbs Helmholtz ..................................................................................................................................... 44
9.5 Tableau récapitulatif .................................................................................................................................. 45
10 Equilibres polyphasés..................................................................................................................... 46
10.1 Phase .......................................................................................................................................................... 46
10.2 Potentiel chimique ..................................................................................................................................... 47
10.3 Equilibre ........................................................................................................... Erreur ! Signet non défini.
10.4 Règle des phases ........................................................................................................................................ 48
11 Equilibre diphasé d’un corps pur ................................................................................................. 50
11.1 Palier de changement d’état ....................................................................................................................... 50
11.2 Chaleur latente de changement d’état ........................................................................................................ 51
11.2.1 Définition ............................................................................................................................................................. 51
11.2.2 Chaleur latente et entropie ................................................................................................................................... 52
11.2.3 Formule de Clapeyron .......................................................................................................................................... 52
11.3 Équilibre liquide-vapeur ............................................................................................................................ 53
11.4 Vaporisation adiabatique réversible........................................................................................................... 56
11.5 Point triple ................................................................................................................................................. 56

65
12 Machine à vapeur ........................................................................................................................... 58

12.1 Etude dans le diagramme P-v .................................................................................................................... 58
12.2 Etude dans le diagramme T-s ..................................................................................................................... 59
12.2.1 Cas d’une machine réversible .............................................................................................................................. 59
12.2.2 Cas d’une machine irréversible ............................................................................................................................ 60
12.3 Etude dans le diagramme h-s ..................................................................................................................... 60
12.4 Séparateurs, mélangeurs ........................................................................................................................... 61

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1

Les formules encadrées avec ** sont à parfaitement connaître

• Si l'ensemble formé d'un système S et du thermomètre So est en équilibre, la température de

1.2 Échelle centésimale

• Le thermomètre So est en équilibre avec un système constitué d’eau et de glace en équilibre

• Le thermomètre So est en équilibre avec un système constitué d’eau et de vapeur d’eau en

Exemple 1 : Le thermomètre est un résistor ; la grandeur thermométrique est sa résistance R.

Exemple 2 : Le thermomètre est une pile ; la grandeur thermométrique est sa force

Inconvénient de cette définition :

Les grandeurs thermométriques de deux

1.3 Thermomètre à gaz parfait

On convient de choisir un thermomètre de référence : un gaz dont la pression est

Thermodynamique J.J. Herstain

1.4 Échelle légale (depuis 1954)

L’échelle précédente a un inconvénient : sa

Mesurer alors une température de 10-6 K avec une

On choisit alors une échelle à un seul point

Mesurée par l’ancienne échelle, un thermomètre

Dans ces conditions, la grandeur

Thermodynamique J.J. Herstain

2.2 Équation d’état

R est la constante des gaz parfaits.

Donc pour une mole : PVm = RT

Et pour n moles : V=nVm PV = nRT ** C’est l’équation d’état du gaz parfait.

Avec Po=1,013.105 Pa Vm=22,4 l.mol-1 To=273,15 K

Conditions pour qu’une grandeur x soit extensive :

x est une grandeur extensive si : x A∪ B = x A + xB **

Pour une transformation quasistatique, on peut tracer sur un

3.2 Énergie interne

Elle prend donc en compte :

Cette définition de l’énergie interne montre qu’il faut en exclure :

Thermodynamique J.J. Herstain

3.3 Énoncé et conséquences

Pour décrire le système, on doit donc donner l’ensemble { xi } et l’énergie interne U.

Ce principe est appelé principe de conservation de l’énergie.

Propriétés de l'énergie interne :

• Si deux systèmes S1 et S2 peuvent interagir en restant isolés du milieu extérieur :

Thermodynamique J.J. Herstain

• Wi est un transfert d’énergie macroscopique.

3.6 Cas général

Thermodynamique J.J. Herstain

3.7 Expression différentielle du Premier Principe

On peut écrire le premier principe sous la forme ∆U = W + Q : en effet l'écriture ∆U impose

Par exemple : on peut comprimer un ressort, puis élever sa température en le chauffant

δ W et δ Q étant le travail et la chaleur dans une transformation élémentaire.

Thermodynamique J.J. Herstain

3.8 Grandeurs intensives énergétiques

et W = ∑ ∫ X oi dxi cette relation est plus générale que la précédente. Ce n’est en

fait que si on a X oi = X i (transformation quasistatique du système) qu’on pourra écrire

ressort longueur l force F = Fdl W = ∫ Fe dl

membrane surface S Fonction de Jurin A = AdS W = ∫ Ae dS

fluide volume V Pression P = − -PdV W = − ∫ Pe dV

conducteur charge q Potentiel V = Vdq W = ∫ Ve dq

Thermodynamique J.J. Herstain

3.9 Équation d’état

Une transformation élémentaire du gaz faisant varier la pression de dP et la température de dT

On note que pour un gaz parfait, à partir de PV = nRT on obtient :

Thermodynamique J.J. Herstain

Une transformation réversible est une transformation quasistatique ne faisant intervenir

Un phénomène est dissipatif lorsque de l’énergie macroscopique est transformée en énergie