Faculté des sciences

Université Mohammed Premier

Oujda

Polycopié de Thermodynamique

PC- Semestre 1 Année Universitaire 2022/2023

Chapitre 1

Introduction à la thermodynamique
I- Introduction

La thermodynamique est la science qui étudie et décrit le comportement de la matière ou

des systèmes, en fonction des notions de température T, d'énergie (chaleur Q, travail W...) et
d'entropie S.
Elle fournit ainsi une description macroscopique des propriétés de la matière en mettant
en évidence des relations qui permettent de calculer les échanges d’énergie mis en jeu dans
chaque processus qui provoque une modification de la matière.
Des le début du XX° siècle la Thermodynamique est devenue la théorie qui offre les
approches les plus générales pour étudier et interpréter des phénomènes physiques observables à
notre échelle. Et de nos jours la Thermodynamique a des implications multiples dans de nombreux
domaines :
 Calcule de rendement de moteurs thermiques : Pour faire tourner les roues
d’automobiles et les hélices d’avions, grâce à la thermodynamique on connaît la
quantité de carburant nécessaire pour accomplir un voyage.
 Dans le réfrigérateur : en actionnant un moteur, électriquement ou avec du gaz
butane, on parvient à refroidir des boissons ou à conserver des aliments et la encore
une application directe de la Thermodynamique…
 Les accumulateurs et les piles : Grâce à la Thermodynamique il a été possible de
calculer la force électromotrice des piles qu’on envisage construire…
 …

II- Langage de la Thermodynamique

II-1 Notion de système

Un système est un ensemble d’objets ou de substances qui appartiennent à un domaine de

l’espace. Ce qui n’est pas le système constitue le milieu extérieur. L’ensemble du système et du
milieu extérieur constitue l’univers.

Système milieu extérieur

Fig. 1.1 : Délimitation du système

La limite entre le système et le milieu extérieur est formée de parois. Au cours de l’étude, le
système est susceptible d’échanger, avec son environnement des quantités de matière, de chaleur
ou de travail qui vont transformer son état : Selon la nature de la paroi on distingue quatre types de
systèmes :

1. Un système isolé : contenu dans des parois imperméables à tous flux : aucun échange
possible. exemple. : l’univers

2. Un système ouvert : échange à la fois de la matière et d’énergie. exemple : une cellule

vivante

1
 3. Un système fermé : contenue dans des parois imperméable à la matière : il y’aura donc
pas d’échange de matière mais l’échange d’énergie sera possible avec le milieu
extérieur. Exemple : un réacteur clos

4. Une paroi adiabatique : imperméable à la chaleur.

Système Echange de matière Echange d’Energie

isolé Non Non
ouvert Oui Oui
fermé Non Oui
adiabatique Oui Oui, avec (Q=0)

Tableau 1.1 : Echange de masse et d'énergie entre le système et le milieu extérieur

II-2 Convention de signes

Tout ce que reçoit le système est compté positivement ( >0 )

Tout ce que fournit le système est compté négativement ( <0 ).

II-3 Etat de système

L’état d’un système est défini à un instant donné ; on peut imaginer que cet état puisse être
fixé par une photographie instantanée. On le décrit macroscopiquement au moyen de grandeur
physiques telles que : T, P, V, n quantités de matière…ces grandeurs sont des variables d’état et
sont classées en deux catégories :

1. Grandeurs extensives : Une grandeur extensive est proportionnelle à la quantité de

matière, elle est définie pour l’ensemble du système.
Exemple : V, masse, quantité de matière, charge électrique…

2. Grandeur intensive : Une grandeur intensive est définie en chaque point et est
indépendante de la quantité de matière. Elle est définie en chaque point du système.
Exemple : T,P…

II-4 Système en équilibre Thermodynamique

Un système est en équilibre Thermodynamique s’il vérifie les deux conditions suivantes :

a) Les variables thermodynamique qui décrivent le système sont indépendantes du temps :

En particulier :
 Equilibre thermique (T)
 Equilibre mécanique (P)
 Equilibre chimique (n)

b) Le système est homogène

II-5 Equation d’état

L’équation d’état d’un système est une fonction reliant ces diverses grandeurs thermodynamiques
entre elles

Exemple : (équation d’état d’un gaz parfait)

Le gaz parfait n’existe pas. Il s’agit d’un modèle théorique idéal qui suppose notamment que les
molécules sont sans interactions les unes avec les autres. L’équation d’état d’un gaz parfait
s’exprime de la façon suivante :

Avec : R : constante des gaz parfaits = 8.314 J .mol 1 K 1

P : pression à l’intérieur du système en Pascal (Pa)
V : volume du système en mètre cube ( m 3 )
T : température du système en Kelvin (K)
n : nombre de moles de gaz du système en moles (mol).

2
III Echelle de Températures

Considérons un système en équilibre thermodynamique décrit par les variables x, y et sa

température notée  pour l’instant. Un thermomètre est un système ou l’on maintient constante
l’une des variables (y par exemple) ; on amène le thermomètre en équilibre thermique avec le
système dont on cherche la température  . La température d’équilibre ne dépend que de la
variable thermodynamique x (qui peut être le volume d’un fluide, la pression d’un fluide, la
résistance d’un fil…La relation  (x) définit l’échelle des températures.

III-1 Echelle centésimale des températures

Une fois la variable thermométrique x choisie, il faut définir une correspondance entre la grandeur
mesurée et la température. Le plus simple consiste à construire une loi affine de la forme :
  ax  b
Une telle loi nécessite deux points de référence (choisies arbitrairement si possible facilement
accessibles) pour étalonner le thermomètre.

L’échelle centésimale est construite en attribuant arbitrairement les valeurs :

 0 : à la température de fusion de la glace (caractérisé para la valeur x 0 de la variable

thermodynamique)
 100 :à la température ébullition de l’eau en atmosphère standard (caractérisé para la valeur
x100 de la variable thermodynamique)

La température se trouve alors complètement définie par la loi :

Et inversement la grandeur x est une fonction linéaire de la température :

x x 1
x  x0 (1   ) avec   100 0  
100 x0 b
Outre le caractère arbitraire du choix de l’origine pour étalonner le thermomètre. Il est évident que
le thermomètre utilisant l’échelle centésimale ne peuvent pas mesurer mais seulement repérer la
température.

Considérons un thermomètre a gaz ;

à pression constante p  p0 le volume est fonction linéaire de la température :
v  v0 (1  )
à volume constant v  v0 la pression est fonction linéaire de la température :
p  p0 (1   )

On vérifie expérimentalement que, pour des pressions suffisamment faibles, les coefficients  et
 tendent vers la valeur commune
1
  
273.15

x  x0 (1  )
273.15
Tous les thermomètre à gaz définissent ainsi la même échelle de température quelque soit la
nature du gaz de remplissage, cette échelle est appelée alors température Celsius ou légale.

III-2 Echelle absolue

3
On se met dans les conditions de l’échelle Celsius (pressions initial très faibles) et posons
T
T    273.15 température absolue ; il vient x  x0 d’où on peut écrire :
273.15
x
T  273.15
x0
Nous avons obtenues alors une échelle thermométrique linéaire absolue de la forme T  Ax où le
coefficient A est défini en attribuant la température T=273.16 K(   0.01 °C) au point triple de
l’eau.
Nous allons voir plus loin que l’échelle Kelvin est une échelle absolue qui mesure les
températures et elle a bien un sens physique.

III-3 Exemple de Thermomètre et leur domaine d’utilisation

Le thermomètre le plus connu est celui au mercure généralement utilisé entre -39°C et
100°C
Le thermomètre à résistance de platine recommandé entre 0°C et 630°C .
Le thermocouple ou deux conducteurs métallique ([Or-Chromel] , [Cuivre-Constantin ],…)
sont portées à des températures différentes ce qui génère une force électromotrice dont la
valeur permet d’évaluer le gradient de température entre les deux conducteurs. Ce type de
thermomètre est largement utilisé dans les système cryogénique à très basse température
(<0°C)
Pyromètre optique : utilisé pour les très hautes températures (>1000°C). CE thermomètre
exploite le fait que l’énergie du rayonnement émise est une fonction de la température.

IV- Pression

Par définition la pression est la force par unité de surface avec la force normale à cette surface,
elle est due aux chocs des particules sur la surface :
F
P 
S
L’unité de pression S.I (Système international) est le Pascal : Pa  N / m 2

Exemple :- La pression atmosphérique est la pression moyenne de l’air à la surface de la terre elle
vaut :
1 atm  1.01325 105 Pa  1.031528 bar  760 mmHg  760 torr
- Au Centre du Soleil : P  10 7 GPa , Etoile de neutrons : P  1030 Pa
- Vide intergalactique P  10 30 Pa . Meilleur vide au laboratoire P  10 16 Pa

IV-1 Pression dans un fluide à l’équilibre

Isolons par la pensée une tranche du fluide de masse volumique  , de surface de base placé S
dans le champ de pesanteur terrestre entre les altitudes z et z+dz.

4
Cette tranche est en équilibre sous
l’action :
- de son poids :
dm g  Sdz g   Sdzg e z
- des forces de pressions :
F ( z )  P( z ).S.e z ;

F ( z  dz )   P( z  dz ).S.e z
- Les forces de pressions latérales
s’annulent entre eux

On a donc :
F ( z )  F ( z  dz )  dm g  0
Et ainsi en projetant les forces sur la verticale Z :

P( z).S.  P( z  dz).S.  gS.dz.  0

Et alors

Exemple :
Pression au fond des océans

Nous avons :

P0 h
dP   gdz alors  dp    gdz  P0  P   gh
P 0

Et alors P  P0  gh
Application numérique :
 H 2O  1gcm 3  10 3 Kgm 3
g  10ms  2
P0  Patm  10 5 Pa

Pour une profondeur h de 20 m P  105  103 10 20  3.105 Pa

V- Relation entre variables thermodynamiques

 Les variables thermodynamique peuvent être associés par couple (Intensive,

Extensive)
 Le produit des ces couples est une énergies :

Par exemple:

- P,V : énergie mécanique (Travail)

- T,S (entropie) : énergie thermique (Chaleur)
-  (potentiel chimique),n : énergie chimique

On peut ainsi décomposer le milieu extérieur au système en un ensemble de <<réservoirs>>.

Chaque réservoirs est caractérisé par :

5
 - Une grandeur intensive (la réserve) qui cherche à s’égaliser
- Une grandeur extensive qui peut-être échangée avec le système si ses parois le
permettent

Le produit des deux grandeurs constitue l’énergie échangée entre le système et le milieu extérieur.

Fig. 1-2 : Echanges Système Réservoirs

VI- Principe zéro de la thermodynamique

6
Chapitre 2

Théorie cinétique des gaz

I- Gaz parfait

Nous avons vu au chapitre précèdent qu’un gaz parfait est un gaz idéal (n’existe pas) sans
interaction entre ces particules. Les gaz ; à faible pression P et de température élevée T tendent
vers le même comportement : celui d’un gaz parfait ainsi à P et T normales, la plupart des gaz
peuvent être considérés comme parfait.

I-1 Loi empirique pour des systèmes fermés de gaz parfait

Pour des systèmes fermés il a été établit empiriquement (expérimentalement) que :

1. P.V  cte au cours d’une transformation isotherme (T=cte.) Loi de Boyle-Mariotte

V
2.  cte au cours d’une transformation isobare (P=cte) Loi de Gay-Lussac
T
P
3.  cte au cours d’une transformation isochore (V=cte) Loi de Charles
T

I-2 Équation d’état d’un gaz parfait

Reprenons l’équation d’état d’un gaz parfait, P.V  n.R.T ,

Dans les conditions normales de pression et e température (P=1.01325 bar, T=273.15K) une
mole d’un gaz parfait n=1 occupe le volume molaire :

nRT 1  8.314  273.15

.V    0.0224m 3  22.4l
P 101325

II- Le gaz réel

II-1 Equation d’état de Van der Waals

Pour trouver une loi permettant de décrire le comportement complexe des gaz réels en fonction de
la température, on doit tenir compte des deux hypothèses supplémentaires :

Hypothèse 1 : Seul le volume librement accessible est considéré. Le

volume des particules est soustrait du volume total.

Prix Nobel 1910

7
 .Vréel  Vconteneur  Nb '
Vréel  Vconteneur  nb
nb  Nb '  
b est appelée constante de covolume

Hypothèse 2 : la cohésion du gaz est assurée par les interactions prédominantes entre les
particules Cette attraction a pour effet de diminuer la pression aux voisinage des parois, la
pression d’un gaz réel est donc inférieure à celle du gaz parfait.

L’interaction entre particules est par paires. Ainsi dans un gaz de N particules nous avons :
!N N ( N  1)
.C N2   Paires. Et si N est très grand on peut considérer l approximation
! N .!( N  2) 2
N ( N  1) 1 2
 N . Et comme en thermodynamique on préfère parler de concentration de particules
2 2
N/V ou encore mieux n/V. L’interaction entre particules donne lieu à une pression de cohésion
n2
proportionnelle à . 2 . Et alors
V
n2 n2
PvdW  Pparfait  a 2   Pparfait  PvdW  a 2
V V
L’idée de van der Waals consiste à :
a) Remplacer V (conteneur) par le volume réel du gaz: Vréel  V  nb
n2
b) Remplacer Pparfait : Pparfait  PvdW  a
V2
d’où l’équation d’état de van der Waals :

b étant la constante de covolume et a la constante de pression interne, ces deux paramètres ne

dépendent que de la nature du gaz.

III- Théorie cinétique des gaz

III-1 Modèle du gaz parfait

Un gaz parfait est un gaz idéal possédant les deux propriétés suivantes :

1. Les atomes ou les molécules du gaz sont assimilées à des

masses ponctuelles, c’est-à-dire que l’on néglige leur volume
propre devant le volume occupé par le gaz.

2. La distance moyenne entre les molécules est suffisamment

importante pour que les interactions moléculaires (autres que les
chocs) soient négligeables

Le modèle du gaz parfait est un très bon modèle pour les gaz dilués

8
III-2 Calcul de la pression

Dans le cas du gaz parfait la pression a pour origine physique le résultat des très nombreux chocs
des molécules sur les parois

Les chocs sur le capteur lui transmettent une vitesse V

Pendant un temps t les chocs sur la paroi induisent une

variation de sa quantité de mouvement ( M V )
( M V )
LA force agissant sur la paroi est donc F 
t

F ( M V ) ( MV )
P avec F  et donc P 
S t St
Si on suppose le résultat est du au choc d’une seule particules

La conservation de la quantité de mouvement permet d’écrire :

mv avant  M V avant  mv après  M V après
Le choc étant élastique  v  cte
Et par projection sur l’axe x on obtient :

mv x  M V avant  mv x  M V après

 (M V )  M V avant  M V après  2mv x

Si on considère uniquement la composante x de la vitesse. Les particules responsables d’un choc

avec le capteur en un temps t sont ceux contenues dans un volume. Mais seulement une particule
sur deux se dirige vers le capteur :

Or le nombre de particules par unité de volume qui se déplacent dans

le bon sens pour produire une collision est
1N
n 
2V
Le nombre de particules responsables d’un choc avec le capteur en un
temps t est donc :
1N
nSv x t  Sv x t
2V

Compte tenu de la quantité de mouvement communiqué au capteur par une seule particule, la
quantité de mouvement transmise au capteur par le gaz en un temps t est :
1N N N
( MV )  2m v x . S v x t  m S t v x2 ( MV )  m S t  v x2 
2V V V
Le gaz est homogène et isotrope : les trois direction de l’espace sont équivalentes
1 1N
Alors v 2  v x2  v y2  v z2  3v x2 et donc  v x2   v 2   ( MV )  m S t  v 2 
3 3V
On remplaçant dans l’expression de la pression on obtient :

9
La pression qui est bien une variable thermodynamique macroscopique est reliée à une variable
microscopique  v 2 
III-2 Température et énergie

Soit un gaz idéal contenu dans un cylindre à parois adiabatiques. Le mouvement des
1N
particules donne lieu à une pression P  m  v 2  . Si on laisse une paroi mobile, elle se
3V
déplacera par l’action de la pression P. On produit alors un travail W.
Le travail W est une forme d’énergie ainsi le gaz possède une énergie interne.
L’expérience montre que le travail W augmente avec la température T. et de même pour son
énergie interne. Ainsi l’énergie cinétique moyenne des particules est proportionnelle à la
température absolue T. Le théorème de l’equipartition des l’énergie précise cette conclusion :

Enoncé du théorème de l’équipartition de l’énergie

L'énergie cinétique moyenne d'une molécule pour un degré de liberté est :
1 1
m  v 2  kT
2 2

T étant la température en Kelvin et k la constante de Boltzmann k  1.38.10 23 J / K . Et comme

pour la pression la température qui est une variable état macroscopique à une origine
microscopique.

IV- Equation d’état d’un gaz parfait

1N
Nous partons de l’expression de la pression P  m  v 2  , avec
3V
1 2 1 2 1 1
mv  mvx  m v y2  mvz2 . Quelque soit la géométrie de la molécule nous devons
2 2 2 2
considérer trois degré de liberté et on a du théorème de l’equipartition de l’énergie :
1 1 1 1 3kT
m  v x2  m  v y2  m  v z2  kT d’où  v 2  qu’on remplace dans l’expression
2 2 2 2 m
de la pression pour trouver :
1N N
P m  v 2  kT
3V V
N
On préfère travailler avec des moles n  . L expression de la pression devient :
NA
nN A
P  kT ce qui permet de retrouver la fameuse équation d’état des gaz parfait :
V
PV  nRT avec R  kN A = 8.314 J/K.mol

10
Chapitre 3

Transformation thermodynamique
I- Transformation thermodynamique

Le but de la thermodynamique est d'étudier les propriétés des systèmes et leurs évolutions en
fonction des échanges d'énergie avec le milieu extérieur. Un système peut échanger de la masse et
de l'énergie avec le milieu extérieur, alors son état change par gain ou perte de masse ou
d'énergie. On dit que le système subit une transformation qui entraîne une variation des variables
d'état.

La transformation se fait par une suite d’états intermédiaires que, en général ne sont pas à
l’équilibre thermodynamique.

I-1 Nature des transformations

a) Transformation quasi-statique
Une transformation quasi-statique est une transformation lente composée d’une suite continue
d’états d’équilibre infiniment voisins, allant de l’état initial à l’état final.

Exemple :

Effusion d’un gaz à travers d’un trou minuscule

b) Transformation réversible ou irréversible

• Une transformation réversible est une transformation pour laquelle le système étudié est à tout
moment en équilibre avec le milieu extérieur. Une modification infiniment petite des
conditions extérieures permet que la transformation puisse changer de sens.

Exemple :

On modifiant la masse du sable on peux

contrôler les sens de la transformation
(compression ou dilatation du gaz)

• Une transformation irréversible se traduit par une brusque rupture d’un état d’équilibre initial.
Il est alors impossible de définir la température T et la pression P du système à tout moment. On
ne connaît précisément que leurs valeurs dans les états initial (avant la rupture de l’équilibre) et
final (dans le nouvel état d’équilibre).

11
II- Energie interne

Chaque système a un certain contenu en énergie sous diverses formes, telles :

 l'énergie mécanique (cinétique ou potentielle)
 l'énergie chimique dégagée sous forme de chaleur lors des réactions chimiques
 l'énergie nucléaire (E = mc2) résultant d'une variation de la masse du noyau
Dans la pratique, les énergies nucléaire et chimique n'interviennent pas, car la masse du système
ne varie pas dans les transformations courantes.

II-1 Energie interne

L’énergie interne d’un système notée souvent U est la somme de l’énergie cinétique et potentiel
de toutes ces particules.

En effet chaque système (solide, liquide ou gaz) est une collection d'objets tels des atomes,
molécules...Ces particules sont toujours animées de mouvements incessants et aléatoires (agitation
moléculaire) : vibrations dans les solides ou agitation thermique dans les liquides ou gaz. A
ces mouvements microscopiques des molécules est associée de l'énergie cinétique Ec.

De plus, entre ces atomes ou molécules peuvent exister des forces d'interaction (attraction et
répulsion) auxquelles on associe une énergie potentielle Ep .

Il est très difficile (voir impossible) de mesurer l'énergie interne d'un système d'intérêt pratique
mais il est possible de mesurer les variations de son énergie interne.

Exemple :

a)- Energie interne d’un gaz parfait Monoatomique

Le gaz parfait est caractérisé par l'absence d'interactions entre les molécules (et donc Ep = 0),
l’énergie interne du gaz parfait n’est rien que son énergie cinétique moyenne :

3 3
U monoatomique  Nkt  nRT
2 2
b)- Energie interne d’un gaz parfait diatomique
5 5
3 degrés de libertés translation: U diatomique  Nkt  nRT
2 degrés de libertés rotation: 2 2
A très haute temporaire on considère en 7 7
plus 2 degrés de libertés de vibration
U diatomique  Nkt  nRT
2 2
Remarque : L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température.

II-2 Propriétés de l’énergie interne U

Nous avons vu que l’état d’équilibre du système est déterminé par la valeur de ces variables
thermodynamique : P, V, T, n,…Une variable qui ne dépend que de l’état du système est appelée
une fonction d’état.

- L’énergie interne U d’un système est une fonction d’état, cette affirmation est valable
pour tous les systèmes.
- elle a une valeur bien définie connue à une constante près (non connue dans l'absolu)

12
 - est une énergie exprimée en joule [J] ou [kcal] (1 cal = 4.186 J).

U caractérise le contenu ou niveau énergétique du système thermodynamique. L'énergie interne U

d'un système peut varier par suite d'échanges d'énergie avec le milieu extérieur. Les énergies
sont principalement échangées sous forme de chaleur (Q) et de travail (W).

III Chaleur

La chaleur est une forme spéciale de l’énergie qui est transférée entre un système et son
environnement du seul fait de leur différence de température. C’est une quantité algébrique :
positive si elle est reçue par le système, négative si elle est cédée au milieu extérieur.

 à l'échelle microscopique, c'est une énergie échangée sous forme désordonnée par
agitation moléculaire (par chocs entre les molécules en mouvement)
 elle s'écoule toujours d'une source chaude vers une source froide
 la chaleur n'est pas une fonction d'état

Fig. 3.1 : Transfert de chaleur Q par l'agitation moléculaire

On distingue entre deux types de chaleurs :

1. Chaleur sensible :
- elle est liée à une du système par suite d'un
réchauffement ou d'un refroidissement
- elle est proportionnelle à la masse de matière et à la différence de température

Pour une transformation infinitésimale : on peut écrire

Q  m c dT  C dT
c est la capacité thermique massique de la substance dont est constitué le corps. C’est en fait la
quantité de chaleur qu’il faut fournir à 1 kg de cette substance pour élever sa température de 1°C
(ou aussi de 1 K). Elle s’exprime en JK-1Kg-1.

C = m.c, est par définition, la capacité thermique du système. Elle s’exprime en J.K-1.
Les valeurs de capacités thermiques massiques de quelques substances sont représentées sur le
tableau 1.

13
 Substance C (J.K-1Kg-1)
Eau 4185
Glace 2100
Aluminium 890
Fer 460

Tableau 1 : Capacités thermiques massique de quelques substances

Application :

Quelle quantité de chaleur faut-il fournir à 1 kg d’eau pour élever sa température de 20 °C ? .

Utilisons la relation Q  m.c.T . Dans le cas de l’eau, m  1Kg et .c  4185JK 1 Kg 1 nous

obtenons pour .T  20C . Q  m.c.T  83.7 10 3 J .

2. Chaleur latente de changement d’état :

La chaleur latente est la chaleur nécessaire à 1 kg de matière pour changer d'état à température
constante, elle est définie par :

Q  mL
L est la chaleur massique associée à un changement d'état elle s’exprime en J.Kg-1, On
distingue entre chaleurs latentes de fusion, de vaporisation, de sublimation etc...

Le tableau 2 nous présente quelques exemples de chaleurs latentes de changement d’état.

Changement d’état T(°C) lors du changement L (J.Kg-1)

sous pression de 1 atmo.
Fusion de la glace 0 330 .103
Fusion du plomb 327 24.103
Vaporisation de l’eau 100 2260.103
Vaporisation de l’Alcool 78 906.103

Tableau 1 : Chaleur massique de changement d’état

Application :

Quelle quantité de chaleur faut-il fournir à 200 g de glace prise à 0°C pour obtenir de l’eau liquide
à 0°C ?
Utilisons la relation Q  m.L . avec, m  0.2Kg et .L  330 .103 J .Kg 1 nous obtenons
Q  m.L  66.10 3 J .

IV Travail

Comme la chaleur, le travail est une autre forme de l'énergie (énergie mécanique) :

 à l'échelle microscopique c'est une forme d’énergie liée au mouvement ordonnée des
particules
 ce n'est pas une fonction d'état

On distingue entre travail volumétrique, travail technique et travail de frottement.

14
 1. Travail volumétrique :

Le travail volumétrique résulte d'une variation de volume du système déformable (non rigide) :

Exemple : le déplacement d'un piston

Nous avons

W  F .dx or F . // dx  W  F.dx et comme

dV  Sdx (si dx croit dV décroit ) alors

 dV
W  Fext ( )   Pext dV
S

W   Pext . dV

Si la transformation est réversible on a Pext  P  W   PdV

3. Travail technique :

Le travail technique intervient dans les systèmes ouverts (Machines à piston, Turbines, fluides en
écoulement...), il est défini par la relation suivante

W  P. dV
4. Travail de frottement :

Le travail de frottement est une énergie mécanique dissipée par suite de frottement mécanique ou
d'autres processus. Alors, le travail global d'un système fermé est donné par :

Wg  W  W f

Où Wf est le travail de frottement.

V Les quatre transformations de base

Les transformations réelles, généralement complexes, peuvent être décomposées en une

succession de transformations élémentaires, simples voire basiques. Cette décomposition permet
d’effectuer des calculs élémentaires de transfert de chaleur, de travail,…Nous avons les quatre
transformations de base suivante :

1. Transformation isobare : La pression du système reste constante lors de la

transformation.
2. Transformation isochore : Le volume du système reste constant lors de la
transformation
3. Transformation isotherme : La température du système reste constante lors de la
transformation
4. Transformation adiabatique : aucune chaleur n’est échangée avec l’extérieur

15
Ces quatre transformations simples sont d’une importance capitale, elles peuvent modéliser
n’importe quelle transformation compliquée et donnent une expression simple de W et Q.

VI Premier principe

Le premier principe traduit le principe de conservation de l’énergie de l’Univers. Si l’énergie

totale d’un système varie, c est qu’il y a transfert d’énergie avec le milieu extérieur sous forme de
travail et/ou de chaleur.

Enoncé du premier principe

" La somme algébrique du travail W et de la chaleur Q échangés par le système avec

".

 cette variation est indépendante de la nature des transformations, c.à.d du chemin suivi
par cette transformation
 cette variation ne dépend que de l'état initial 1 et de l'état final 2

Pour une transformation élémentaire on peut écrire alors :

dU  Q  W

VII Représentation de Clapeyron

Une transformation quasi statique d’un système peut être représentée dans un diagramme de
Clapeyron (Pression P en ordonnée, volume V en abscisse) par une ligne joignant le point
représentatif de l’état initial 1 à celui représentant l’état finale 2. Le chemin est orienté pour
préciser le sens de la transformation. Chaque point du chemin est représentatif d’un état
intermédiaire du système.

Intérêt :

L’air sous la courbe représente le travail réalisé.

2 2
W12   W    PdV
1 1

VIII Chaleur molaires

Si le système est composé d’un gaz de masse m contenant n moles, on peut écrire, suivant les
variables (T,V) ,(T,P) ou (V,P) que l’on choisit comme variables d’état pour décrire l’évolution du
système :

16
 Q  CV dT  l dV
Q  C P dT  hdP
Q   dP   dV
CV , C p , l , h,  et  Sont appelé les coefficients calorimétriques du système étudié. CV , C p sont
aussi appelées respectivement capacités thermiques à volume constant et à pression constante et
nous avons :
CV  mcV  ncVm
C p  mc p  nc Pm

CVm , C pm : Chaleurs molaires exprimées en J.mol-1.K-1.

- Cas particuliers : Les quatre transformations de base

Transformation Isochore (V=cte.)

W 0 et Q   CV dT  m cV dT  n  C Vm dT

Transformation Isobare (P=cte.)

W   P(V2  V1 ) et Q   CP dT  m cP dT  n  C Pm dT

Transformation Adiabatique (Q=0.)

Q0
Remarques (Phase condensée):

 Pour une phase condensée, (liquide ou solide), les capacités thermiques sont quasiment
constantes et égales entre elles:
 Q  CP dT  CV dT  CdT
 La pression interne d’un liquide a peu d’influence sur les caractéristiques du liquide et
en particulier on considère que leur énergie interne ne dépend que très peu de la pression.

Ainsi, dU  CdT  mcdT  nCdT

 On ne peut pas extrapoler la notion de pression définie pour les gaz ou les liquides aux
solides. Comme les liquides leur énergie interne est considérée comme uniquement
fonction de la température.
Ainsi comme pour les liquides, dU  CdT  mcdT  nCdT
IX Applications aux Transformations des gaz parfaits

1. Transformation Isochore (V=cte.)

17
 W 0
Q  CV dT
B
U  QA B   CV dT  CV (TB  TA )
A

 ncV (TB  TA )
 mcV (TB  TA )
2. Transformation Isobare (P=cte.)
B
WA B    PdV   PA (VB  VA )
A
B
Q  C P dT alors Q   C p dT  C P (TB  TA )
A

 ncP (TB  TA )  mcP (TB  TA )

dU  CV dT  U  CV (TB  TA )
 ncV (TB  TA )  mcV (TB  TA )
Relation de Robert-Mayer

Considérons la transformation suivante : ou A et B sont des états d’équilibre à la

même température : TA  TB

TA  TB  U B  U A  0  (U B  U C )  (U C  U A )
 transformation isochore ( A  C )
U C  U A  QAC  WAC  CV (TC  TA )  ncV (TC  TA )
 transformation isbare (C  B)
U B  U C  QC  B  WC  B  C P (TB  TC )  PB (VB  VC )
 nc p (TB  TC )  PB (VB  VC )
alors
nc p (TB  TC )  PB (VB  VC )  ncV (TC  TA )  0

Or pour un gaz parfait PV  nRT alors

18
  PB (VB  VC )   nR (TB  TC )
alors
nc p (TB  TC )  PB (VB  VC )  ncV (TC  TA )  0
 nc p (TB  TC )  nR(TB  TC )  ncV (TC  TA )
 nc p  nR  ncV  0 et d ou :

La relation de Robert-Mayer

c p  cv  R
Remarques :
 Pour les gaz on a toujours C p  CV
3 3
 Pour un gaz parfait monoatomique nous avons trouver que U  RT ainsi cv  R On
2 2
5
utilisant la relation de Robert-Mayer on peut déterminer c p  R
2
5 5
 Pour un gaz parfait diatomique nous avons trouver que U  RT ainsi cv  R On
2 2
7
utilisant la relation de Robert-Mayer on peut déterminer c p  R
2
cp 5 7
 On définit le rapport   , il vaut respectivement et pour un gaz parfait
cv 3 5
monoatomique et pour un autre diatomique.

3. Transformation Isotherme (T=cte.)

Les transformations isothermes sont représentées par des Paraboles au

Cte
niveau du digramme de Clapeyron ( P  ).
V

U A   B  0  WA   B  QA   B
alors
B B
nRT
W A   B   PdV    dV  nRT [ln(V )]BA
A A
V

pour une transformation isotherme nous avons :

VB
WA B  QA B  nRT ln( )
VA

19
 4. Transformation Adiabatique (Q=0.)

Q  0  dU  W ou dU  W  0
or dU  ncV dT et W   PdV alors
ncV dT  PdV  0 (a)
Différentions l’équation d’état d’un gaz parfait
PV  nRT
PdV  VdP  nRdT (b)
Eliminons maintenant dT entre (a) et (b) et en utilisant la relation e Robert-Mayer on obtient :
cP PdV  cV VdP  0

dV dP dV dP
 cp  cV  0    0
V P V P
Par intégrations
 ln V  ln P  Cte  ln V   ln P  Cte
D’où

PV   Cte
Calculons le travail adiabatique :

B B
K
W    PdV   KV

dV  [V 1 ] BA
A A
1 

K 1  1
 [VB  V A1 ]  [ P V  PAV A ]
 1  1 B B
Et donc

1 nR
WA  B  [ PBVB  PAV A ]  [TB  TA ]
 1  1

Remarque :

Pour un gaz parfait on a : U A  B  ncV (TB TA ) on déduit que

R
cV 
  1 une chose qu’on peut aussi établir de la relation de Robert-Mayer.

20
Chapitre 4

Deuxième principe de la
thermodynamique
I- Introduction

Le premier principe constitue une généralisation du concept de conservation de l’énergie, déjà

abordé en mécanique. Cependant le premier principe ne permet pas de distinguer les évolutions
réversible et irréversibles. C’est le deuxième principe de la thermodynamique qui va permettre
cette distinction et qui va décrire l’évolution des systèmes thermodynamique.

II- Asymétrie travail chaleur

Constat expérimental : Considérons les deux expériences suivantes

Le travail du poids permet de générer de la L’apport de la chaleur ne permet pas de

chaleur générer du travail

Conclusion : Le premier principe ne suffit pas à expliquer les évolutions naturelles.

Nous avons besoins :

1- d’une variable thermodynamique pour exprimer le <<désordre>> : l’entropie

2- d’un principe pour exprimer cette asymétrie : deuxième principe

III- Entropie (définition thermodynamique)

Un système à température T reçoit la quantité de chaleur Q au cours d’une transformation

infinitésimale. La variation d’entropie est donnée par :
Q
dS 
T
Remarque : 1- dS peut être vu comme l’apport de désordre au système.
2- Le premier principe peut s’écrire dU  TdS  PdV

21
 IV- Second principe de la thermodynamique

a) Enoncé moderne du second principe de la thermodynamique

Soit un système fermé. Il existe une fonction d’état, appelée entropie, notée traditionnellement
S, extensive, telle que, lors d’une transformation infinitésimale :

dS  S ech  S creée où
Q
 S ech  est l’entropie échangée par le système, reliée à Q la chaleur élémentaire
Timp
échangée lors de la transformation infinitésimale et à la température Timp de la source
avec laquelle se fait le transfert thermique.

 S creée  0 ( S creée  0 si la transformation infinitésimale est irréversible S creée  0 si

elle est réversible)

S est une variable d’état extensive associée à la température T

S est une mesure de désordre
L’entropie a l’unité de la constante de Boltzmann J.K-1

b) Transformation isentropique

Une transformation infinitésimale d’un système thermodynamique est isentropique si :

dS  S ech  S creée  0 . Cette condition est vérifier si :
 S creée  0 , la transformation est réversible
 S ech  0 , la transformation est adiabatique.
c) Entropie d’un système isolé

Pour un système isolé S ech  0 , lors d’une transformation l’entropie d’un tel système ne peut
qu’augmenter.
Exemple : L’Univers étant un système isolé sans milieu extérieure, l’entropie de l’Univers ne
peut qu’augmenter.

V- Enoncés historiques du deuxième principe

a) Enoncé de Clausius

La chaleur ne passe pas spontanément d’un corps froid vers un corps chaud

Démonstration :

Considérons deux systèmes dits « chaud » et « froid » de températures respectives Tc et Tf

telles que Tc >Tf. Ces deux systèmes sont mis en contact et échangent de l’énergie par transfert
thermique.

L’ensemble des deux systèmes constitue un système isolé pour lequel :

dU  dU C  dU f  0
dS  dS C  dS f  0

Aucun échange d’énergie sous forme de travail et donc :

22
 dU c  Qc  Tc .dS c
dU f  Q f  T f .dS f
Qc Q f dU c dU f 1 1
On déduit : dS  dSc  dS f      dU f .(  )  0
Tc Tf Tc Tf T f Tc
Donc dU f  Q f  0 , le corps froid reçoit effectivement de l’énergie.

b) Enoncé de Thomson

Un système en contact avec une seule source de chaleur ne peut, au cours d’un cycle, que
recevoir du travail et céder de la chaleur

Démonstration :

Supposons un système  qui échange, lors d’un cycle, un travail W et une chaleur Q avec une
source de chaleur Sc, à la température T.

Pour un cycle le premier principe impose :

Q W  0
Quand au second principe il s’écrit de la manière suivante :
Q
 S créée  0, avec S créée  0 Soit : Q  0 
W  0 .
T

Rq : Une machine Monotherme ne peut pas produire du

travail

Enoncé de Carnot

Le rendement d’un moteur à cycle ditherme es nécessairement inférieur à

Tc  T f
 max 
Tc

Démonstration :

Supposons un système  qui échange, lors d’un cycle un travail W<0, une chaleur Qf avec une
source de chaleur Sf, à la température Tf, et une chaleur Qc avec une source de chaleur Sc à la
température Tc (avec Tf<Tc).
Or lors d’un cycle le premier principe impose :
Qc  Q f  W  0 d’où Qc  Q f  W
Le second principe s’écrit :
Qc Q f
  S créée  0, avec S créée  0
Tc Tf
Q Qf Tf Tc  T f
Soit c   0  Qc  W  Qc  0  W  Qc . La seule possibilité pour
Tc Tf Tc Tc
récupérer du travail (W<0), c’est de fournir de la chaleur au système : Qc  0 . Le rendement
st par définition le rapport de ce qu’on récupère par rapport à c qu’on fournit au système :
23
 W Tc  T f
 
Qc Tc

Rq. Une machine ditherme ne peut produire du travail

qu’à condition de prendre de la chaleur au réservoir
chaud et d’en donner une partie au réservoir froid

VI- Identité thermodynamique

a) Variation d’énergie interne

Dans les cas d’une évolution infinitésimale réversible, la variation d’entropie du système t le
travail reçu sont données par :
Q
dS  , W   P.dV
T
Le premier principe de la thermodynamique s’écrit : dU  W  Q  P.dV  TdS
La température thermodynamique T et la pression thermodynamique P peuvent être définies
respectivement par :

 U   U 
T   et P 
 S V  V  S

b) Variation d’enthalpie

L’enthalpie est définie par H  U  P.V , en différentiant :

dH  dU  P.dV  V .dp   P.dV  T .dS  P.dV  V .dp

 V .dP  T .dS

c) Entropie d’un gaz parfait

Pour un gaz parfait la variation de l’énergie interne s’exprime par :

dU  CV dT
Si on plus l’évolution est réversible :
W  P.dV
On déduit que :
Q dU  W CV .dT  P.dV dT dV
dS     CV  n.R. , et par intégration :
T T T T V

TB V
S AB  CV . ln  n.R. ln B
TA VA

24
Chapitre 5

Machines Thermiques
I- Introduction

On appelle machine thermique tout dispositif dans lequel un fluide thermique décrit un cycle
en échangeant du travail avec l’extérieur et de la chaleur avec les sources de chaleur.
L’énoncé de Thomson du second principe de la thermodynamique montre qu’une machine
thermique monotherme ne peut effectivement fournir du travail, il est ainsi sans intérêt
pratique. Nous consacrons ce chapitre à l’étude des machines thermiques dithermes dont les
différents modes de fonctionnement sont : le moteur thermique, le réfrigérateur et la pompe à
chaleur.

II- Définitions

a- Source de Chaleur

Une source de chaleur est un système fermé qui n’échange de l’énergie que par transfert
thermique.

b- Thermostat

Un thermostat est une source de chaleur dont la température reste constante

c- Machine thermique ditherme

Une machine thermique ditherme échange de l’énergie, par transfert thermique, avec deux
source de chaleur.

III- Inégalité de Clausius

Pour une machine thermique ditherme, les échanges d’énergie par transfert thermique sont tels
que :

Qc Q f
 0
Tc Tf
En effet pour un cycle de transformation on peut écrire :
Pr emier Pr incipe : U cycle  0  W  Qc  Q f
et
le sec ond S cycle  0
Dans le cas d’échange thermique avec deux thermostats, l’entropie échangée s’écrit :

Qc Q f
Se  
Tc Tf
Le second principe de la thermodynamique nous apprend que :
Q Qf
S cycle  0  S e  S c avec S c  0 on déduit alors que : c  0.
Tc Tf
Remarque :
25
 L’Inégalité de Clausius se généralise facilement pour le cas de plusieurs source de chaleurs :

Qi
T i
 0.
i
IV- Machine ditherme cyclique

Nous distinguons deux type de machines ditherme :

 Les moteurs thermiques : sont des machines thermiques qui fournissent du travail au
milieu extérieur : alors Wcycle<0
 Les réfrigérateur et les pompes à chaleur qui eux reçoivent du travail : Wcycle>0

V- Moteur thermique ditherme

a) Principe de fonctionnement

Un moteur thermique ditherm est une machine thermique

qui :
- fournit un travail (W<0)
- reçoit de la chaleur d’une source chaude (Qc>0)
- cède de la chaleur à une source froide (Qf <0)

b) Le cycle de Carnot
Le cycle de Carnot est un cycle réversible décrit par une machine ditherme en contact avec
deux thermostats. Il est composé de :
- Deux évolutions isothermes aux températures Tc et Tf.
- Deux évolutions adiabatiques

Représentation de Clapeyron Représentation entropique

c) Rendement d’un moteur ditherme

Par définition le rendement (Efficacité thermodynamique)  d’un moteur ditherme

Wcycle
  0
Qc
à partir du premier principe, on déduit : W  Qc  Q f d’où l’expression du rendement :
Wcycle Qc  Q f Qf
   1
Qc Qc Qc
L’inégalité de Clausius conduit à :

26
 Qc Q f Qf Q Qf Tf
  0    c alors 
Tc Tf Tf Tc Qc Tc
Qf Tf
Et donc   1  1
Qc Tc

Qf Tf
Si le cycle est réversible on a l’égalité :   1   1 , l’efficacité est maximale et appelée
Qc Tc
efficacité de Carnot et notée  C .

VI- Réfrigérateur (Frigopompe) et pompe à chaleur (thermopompe) dithermes

a. Principe de fonctionnement

Un réfrigérateur et une pompe à chaleur dithermes sont des machines thermique qui :

- reçoivent du travail (W>0)

- fournissent un transfert thermique à
une source chaude (Qc<0)
- reçoivent un transfert thermique d’une
source froide (Qf>0)

b. Efficacité d’un réfrigérateur

L’efficacité thermodynamique d’une frigopompe est définie par :

Qf
e
W
à partir du premier principe, on déduit : W  Qc  Q f d’où l’expression :
Qf Qf 1
e  
W Qc  Q f Qc
1
Qf
L’inégalité de Clausius conduit à :

Qc Q f Q T
  0   c  c
Tc Tf Qf Tf
1 1
Et donc e  
Q T
1 c 1 c
Qf Tf

1 1 Tf
Si le cycle est réversible on a l’égalité :, e    l’efficacité est
Q T Tc  T f
1 c 1 c
Qf Tf
maximale et appelée efficacité de Carnot pour une frigopompe et notée eC .

c. Efficacité d’une pompe à chaleur

L’efficacité thermodynamique d’une thermopompe est définie par :

27
 Qc
e
W
à partir du premier principe, on déduit : W  Qc  Q f d’où l’expression:
Qc Qc 1
e  
W Qc  Q f Qf
1
Qc
L’inégalité de Clausius conduit à :

Qc Q f Qf T fc
  0  
Tc Tf Qc Tc
1 1
Et donc e  
Qf Tf
1 1
Qc Tc

1 1 Tc
Si le cycle est réversible on a l’égalité :, e    l’efficacité est maximale et
Qf T f Tc  T f
1 1
Qc Tc
appelée efficacité de Carnot pour une thermopompe et notée eC .

En conclusion nous avons les résultats suivants :

Machine Thermique W Qc Qf Efficacité Efficacité de Carnot

Moteur <0 >0 <0 W Tf
  c  1 
Qc Tc
Frigopompe >0 <0 >0 Qf Tf
e ec 
W Tc  T f
thermopompe >0 <0 >0 Qc Tc
e ec 
W Tc  T f

28