Apuntes de Electroquímica II Capítulo I.

Equilibrios de oxidorreducción condicionales

donde:
M es un ión metálico (receptor).
L es el ligando (partícula intercambiada).
ML es el complejo (donador).

la constante de formación del complejo queda definida por:

[ML]
Kf = (1.24)
[M][L]
y la constante de disociación queda establecida como:

[M][L]
Kd = (1.25)
[ML]

1.4 CONSTANTES CONDICIONALES.

Cuando una especie química A coexiste en la misma disolución con las especies X e Y, capaces
de reaccionar con ella,
A + X ⇄ AX
A + Y ⇄ AY

surge una competencia entre ambas reacciones, que tienen lugar en mayor o menor grado, pero
de forma simultánea; se alcanza el equilibrio cuando ambas reacciones dejan en disolución una
concentración de A libre compatible con las constantes y concentraciones de los sistemas
implicados. Al estudiar una de las reacciones, A + X, por ejemplo, no puede olvidarse la
existencia de la otra, A + Y en este caso. Pues bien, la reacción cuyo estudio se realiza se
denomina reacción principal y la otra, la que entra en competencia con ella reacción
secundaria o parásita. Entiéndase bien que el hecho de que denominemos principal a la primera
no significa que tenga lugar en mayor extensión que la parásita; puede ocurrir incluso que la que
llamamos principal esté totalmente inhibida por la secundaria, porque esta tenga lugar con mayor
cuantitatividad que la primera. Además, si la reacción cuyo estudio nos interesa es la A + Y se
cambian los papeles: ésta es la reacción principal y la otra la secundaria o parásita.

Cuando no interesa el estudio completo de todos los equilibrios en que intervine la sustancia A,
sino sólo una de las reacciones o equilibrios en que actúa, puede recurrirse a la utilización de las
denominadas constantes condicionales, en cuyo valor va implícita o incluida la acción de las
reacciones parásitas, y que permiten estudiar la reacción en cuestión sin tener en cuenta con
detalle las reacciones simultáneas; claro que estas últimas influyen en el valor de la constante
condicional utilizada.

Coeficientes de reacción parásita.

Para el cálculo de las constantes condicionales se utilizan los coeficientes α, que quedan
definidos por las ecuaciones:
αA =
[A'] (1.26)
[A ]

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αX =
[X'] (1.27)
[X]
Los coeficientes alfa constituyen medidas del grado en que se producen las reacciones laterales.
Es apropiado referirse a ellos como: “coeficientes de reacciones laterales”.

1.4.1 El concepto de constante condicional en oxidorreducción.

Si consideramos la siguiente reacción como equilibrio principal:
Ox + ne ⇄ Red

y los siguientes equilibrios sobre Ox y Red como reacciones secundarias:

Ox + B ⇄ OxB
Red + D ⇄ RedD

la ecuación de Nernst para el equilibrio principal queda establecida como:

0.06 [Ox ]
E = E0 + log
n [Re d]

Los coeficientes de reacción parásita quedan establecidos como:

α Ox (B ) =
[Ox']
[Ox ]

α Re d(D ) =
[Re d']
[Re d]
de donde se deduce:
[Ox' ]
[Ox] =
α Ox(B )

[Re d' ]
[Re d] =
α Re d(D )

Al aplicar la ecuación de Nernst, resulta:

[Ox' ]
0.06 α Ox (B )
E = E0 + log
n [Re d' ]
α Re d(D )

0.06 α Re d(D ) 0.06 [Ox' ]

E = E0 + log + log
n α Ox (B ) n [Re d' ]

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0.06 α Re d(D )
E 0I = E 0 + log (1.28)
n α Ox (B )

Para calcular el potencial normal condicional es preciso conocer el valor del potencial
estándar y los valores de los coeficientes alfa.

1.4.2 Cálculo del coeficiente de reacción parásita.

Para calcular los coeficientes de reacción parásita es necesario considerar los conceptos
de constante de disociación, constante de formación y constante global de formación.

Para los siguientes equilibrios de transferencia de protones:

H3A ⇄ H2A– + H+
H2A– ⇄ HA2– + H+
HA2– ⇄ A3– + H+

la constante de disociación (Kd), para cada equilibrio queda establecida:

[ H 2 A − ][ H + ]
Kd 1 =
[ H 3 A]

[ HA 2− ][ H + ]
Kd 2 =
[H 2 A− ]

[ A 3− ][ H + ]
Kd 3 =
[ HA − 2 ]

y la constante de formación (Kf), será por lo tanto:

[ H 3 A] 1
Kf 3 = − +
=
[ H 2 A ][ H ] Kd1

[H 2 A− ] 1
Kf 2 = 2− +
=
[ HA ][ H ] Kd 2

[ HA 2− ] 1
Kf 1 = 3− +
=
[ A ][ H ] Kd 3

La constante global ( β ) será entonces:

[ HA 2− ] 1
HA2–⇄A3–+H+ β1 = 3− +
= Kf 1 =
[ A ][ H ] Kd 3

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[H 2 A− ] 1
H2A–⇄A3–+2H+ β2 = 3− + 2
= Kf 1 ⋅ Kf 2 =
[ A ][ H ] Kd 3 ⋅ Kd 2

[ H 3 A] 1
H3A⇄A3–+3H+ β3 = 3− + 3
= Kf 1 ⋅ Kf 2 ⋅ Kf 3 =
[ A ][ H ] Kd1 ⋅ Kd 2 ⋅ Kd 3

Si consideramos la siguiente reacción donde interviene la especie A3–

M3– + A3– ⇄ MA

como el equilibrio principal, y las reacciones laterales que se verifican sobre A-3 son:

H3A ⇄ H2A– + H+
H2A– ⇄ HA2– + H+
HA2– ⇄ A3– + H+

El coeficiente de reacción parásita queda definido por:

α A( H ) =
[A ']
3−

[A ]3−

donde [A3–’]=[A3–]+[HA2–]+[H2A–]+[H3A]

[ A 3− ][ HA 2− ][ H 2 A − ][ H 3 A]
α A( H ) =
[ ]
A 3−

y el coeficiente de reacción parásita resulta:

[ ]
α A (H) = 1 + β1 H+ + β 2 H+ [ ] 2
+ β 3 H+ [ ]
3
(1.29)

Cuando se trata de una especie hexaprótica como por ejemplo, H6A, el coeficiente de
reacción parásita resulta:

[ ] [ ]
α A (H) = 1 + β1 H+ + β 2 H+
2
[ ]
+ β 3 H+
3
[ ]
+ β 4 H+
4
[ ]
+ β 5 H+
5
[ ]
+ β 6 H+
6

Caso general.
De manera general, para una especie que transfiere n partículas intercambiables, el
coeficiente de reacción parásita se calcula por:

n =1
α = 1 + ∑ β n [H]
n
(1.30)
n

1.4.3 Cálculo de constantes condicionales.

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Si queremos estudiar el equilibrio

A + X ⇄ AX

en una disolución que contiene a las especies B, C, capaces de reaccionar con A según
A + B ⇄ AB
A + C ⇄ AC

y las especies D, E, capaces de reaccionar con X según

X + D ⇄ XD
X + E ⇄ XE

En el equilibrio, la especie A se encontrará en las formas A, AB, AC y AX; la especie X se

encontrará en las formas X, XD, XE y AX.

Si definimos una constante condicional para el equilibrio AX/A

[ AX]
K' =
[[ A ] + [ AB] + [ AC]].[[ X] + [ XD] + [ XC]]

donde:
[AI] = [A] + [AB] + [AC]
[XI] = [X] + [XD] + [XE]

y finalmente, la constante condicional resulta:

[ AX]
K' = (1.31)
[ A ' ][ X' ]

La expresión [AI] representa la suma de las concentraciones de todas las especies que
contienen a la especie A libre o combinada, excepto el producto de la reacción principal,
AX. Del mismo modo [XI] es la suma de las concentraciones de todas las especies que
contienen X libre o combinado, excepto el producto de la reacción principal AX.

Es evidente que KI no es propiamente una constante, sino que su valor depende de las
condiciones de la disolución; sólo es constante en realidad en unas condiciones
estrictamente determinadas.

1.5 INFLUENCIA DE LAS REACCIONES ÁCIDO-BASE SOBRE LAS REACCIONES DE

OXIDORREDUCCIÓN.
Los sistemas redox que se establecen durante el proceso de transferencia electrónica donde
intervienen especies orgánicas e inorgánicas tienen un potencial característico en condiciones
estándar. Este parámetro fisicoquímico, con un valor único se denomina potencial estándar
termodinámico (E0I).

Los protones del medio pueden participar antes, durante y después del proceso de transferencia
electrónica protonando el sustrato, al intermediario o al producto, respectivamente. En cada uno
de estos sistemas, el potencial es una función de la actividad química de los iones hidrónio en el
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