Volumetria redox

CAPITULO X

VOLUMETRÍA REDOX

10.1. Sistema Redox

10.2. Célula Galvánica

10.3. Electrodo Estándar de H2

10.4. Potencial Normal de Reducción.

10.5. Ecuación de Nerst.

10.6. Equilibrio Redox.

10.7. Valoraciones Redox

10.8. Determinaciones Redox

DESCRIPCIÓN GENERAL:

Una valoración redox (también llamada volumetría redox, titulación redox o valoración de oxidación-
reducción) es una técnica o método analítico muy usado, que permite conocer la concentración de una
disolución de una sustancia que pueda actuar como oxidante o reductor.1 Es un tipo de valoración
basada en una reacción redox entre el analito (la sustancia cuya concentración queremos conocer) y la
sustancia valorante. El nombre volumetría hace referencia a la medida del volumen de las disoluciones
empleadas, que nos permite calcular la concentración buscada.

En una valoración redox a veces es necesario el uso de un indicador redox que sufra un cambio de
color en el punto estequiometrico y/o de un potenciómetro para conocer el punto final. En otros casos
las propias sustancias que intervienen experimentan un cambio de color que permite saber cuándo se
ha alcanzado ese punto de equivalencia entre el número de moles de oxidante y de reductor, como
ocurre en las iodometría o permanganometría.

OBJETIVO:

El objetivo es determinar la concentración de una disolución problema mediante el proceso de

titulación donde ocurre una valoración redox
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10.1. SISTEMA REDOX.

Cuando a una solución que contiene iones de MnO-4 en medio ácido le agregamos iones Fe2+, ocurre
la oxidación de Fe2+ a Fe3+ , mientras que el ión Mn7+ se reduce a Mn2+, generándose un diferencial de
potencial producto de una reacción simultanea de oxido-reducción.(1)

EJEMPLO 10.1.

Sistema redox Fe3+/ MnO-4:

Reacción de reducción: MnO− −

4 + 5e + 8H
+
↔ Mn2+ + 4H2 O (se reduce)

Reacción de oxidación: Fe2+ ↔ 5Fe3+ + 5 e− (se oxida)

Reacción total: 𝑀𝑛𝑂4− + 5𝐹𝑒 2+ + 8𝐻 + ↔ 𝑀𝑛2+ + 5𝐹𝑒 3+ + 4𝐻2 𝑂

10.2. CÉLULA GALVÁNICA.

La Unidad donde ocurren las reacciones redox en forma espontánea con liberación de energía. La
figura 10.1 representa una célula galvánica. Está constituida por un electrodo de zinc sumergido en
una disolución de sulfato de cinc y un electrodo de cobre sumergido en una disolución de sulfato de
cobre. Los electrodos están conectados por el exterior mediante un conductor (alambre) y el circuito se
completa mediante un puente salino, que contiene una disolución conductora, como cloruro potásico,
que une eléctricamente a las dos semicélulas. El voltímetro, V, mide la fem total. (4)

La Representación esquemática de una celda es:

(𝑍𝑛0 /𝑍𝑛+ (1𝑀)//Cu+2 (1M)/Cu0 )

El electrodo en el que ocurre la oxidación se llama ánodo y está cargado negativamente. El electrodo
en el que ocurre la reducción se llama cátodo y está cargado positivamente.

El potencial estándar de la célula zinc-cobre es 1.10 voltios. La magnitud del potencial de la célula
mide la espontaneidad de su reacción rédox. Mientras más positivo sea el potencial de la celda,
indicará que la fuerza impulsora es mayor.

Es conveniente separar el potencial de la celda en las contribuciones individuales de las dos

semireacciones de los electrodos. Las tendencias relativas que tienen determinadas semireacciones de
 Volumetria redox

oxidación o de reducción para ocurrir, nos proporcionará una base cuantitativa para especificar las
fuerzas de los agentes oxidantes y reductores. (9)

FIGURA: 10.1 CÉLULA GALVÁNICA

ANODO CATODO

El potencial de un electrodo no puede medirse de forma directa. No obstante, si se conectan dos

semicélulas puede medirse la fuerza electromotriz (fem) de la célula. La figura 10.1 representa una
célula galvánica. Dicha célula está constituida por un electrodo de cinc sumergido en una disolución
de sulfato de cinc y un electrodo de cobre sumergido en una disolución de sulfato de cobre. Los
electrodos están conectados por el exterior mediante un conductor (alambre) y el circuito se completa
mediante un puente salino, que contiene una disolución conductora, como cloruro potásico, que une
eléctricamente a las dos semicélulas. El voltímetro, V, mide la fem total. Si a una de las semicélulas se
le asigna arbitrariamente un potencial de valor cero, la fem medida representa el potencial de la otra
semicélula.

Los potenciales de los electrodos se escriben como potenciales de reducción:

Zn++ / Zn0 = - 0,763V

Cu++ / Cu0 = 0,340 V

En una célula galvánica:

 Se reduce aquel que tiene alto potencial reducción.

 Volumetria redox

 El signo de E° nos da la dirección de la reacción espontánea e indica la polaridad de los

electrodos.
 La Fem. (E°) es la energía de los potenciales de las semireacciones.
 El signo de E° red nos da la polaridad del electrodo del lado derecho en nuestro caso el Cu
= (+) y Zn° = (-).
 El signo E°red nos indica la dirección de la reacción espontánea.
 El Potencial de la celda es la diferencia absoluta entre los dos potenciales.
(E reducción. - E oxidación):

Fem = Eo. = 0,34 - (- 0,763) = 0,1.1 V

Anódo Zn0 − 2𝑒 − → 𝑍𝑛++ Eo (OXIDACION) = 0.763

Cátodo: 𝐶𝑢++ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢0 Eo (REDUCCION) = 0.337

Rx total: 𝑍𝑛 + 𝐶𝑢+2 → 𝑍𝑛+2 + 𝐶𝑢 Eo (REACCION) = 1.100V

10.3. ELECTRODO ESTANDAR DE HIDRÓGENO.

Para determinar los potenciales normales de reducción de los electrodos, se toma como referencia el
Electrodo Normal de Hidrógeno (ENH) a condiciones estándar (1M, 1atm, 25oC) , al que por
convenio internacional se asigna un potencial de exactamente 0,00 voltios. (Pt / H2(1atm) / H+
(1M)//).

2𝐻 + + 2𝑒 − ↔ 𝐻2 EO = 0.00 Voltios

El voltaje de la célula donde en uno de los electrodos es el (ENH), nos permite determinar el
potencial normal del electrodo de la otra semi – célula; determinando su potencial con respecto al
electrodo normal de hidrógeno. (10)

EJEMPLO 10.2.

La Célula de ZINC – ENH (Potencial Normal de Reducción)

 Volumetria redox

𝑍𝑛(𝑠) + 2𝐻 + (𝑎𝑞) → 𝑍𝑛++ (𝑎𝑞) + 𝐻2 (𝑔)

A medida que la célula funciona, la masa del electrodo de zinc disminuye, la concentración
[Zn2+] aumenta en la disolución alrededor del electrodo de zinc y la [H+] disminuye en el ENH,
donde se produce H2 gaseoso.

De estas observaciones podemos concluir que tiene lugar las siguientes semi - reacciones y la
reacción de célula

(Oxidación, ánodo) 𝑍𝑛0 → 𝑍𝑛2 + 2𝑒 − 0.763 V

(Reducción, cátodo) 2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2 0,000 V

Reacción de célula 𝑍𝑛0 + 2 𝐻 + → 𝑍𝑛2+ + 𝐻2 Eo célula = 0,763

Eo = 0,763 es positivo lo cual indica que la Rx es espontánea y tiende, como se observa.

10.4. POTENCIALES ESTANDAR DE REDUCCION.

Para determinar los potenciales estándar de reducción, se a tomado como referencia al electrodo de
hidrógeno, a la que se le asigna arbitrariamente un potencial de valor cero, la fem medida representa
el potencial de la otra semicélula. Por acuerdo internacional, las reacciones del electrodo se escriben
como reducciones de (izquierda a derecha); a los voltajes se les asigna signos + ó - de acuerdo con
las polaridades determinadas experimentalmente con respecto al hidrógeno. A esta constante, que se
designa con el símbolo Eo, es el potencial normal de la semicélula. (1)

Reacción Potencial de Reducción

𝑍𝑛2+ + 2𝑒 − → 𝑍𝑛0 E° = - 0,763 V

𝐹𝑒 2+ + 2𝑒 − → 𝐹𝑒 0 E° = - 0,440 V
2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2 E° = 0,000 V

𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢0 E° = + 0,34 V

Como el potencial varía con la concentración del ion metálico en la disolución es importante que
al formular las células indicar dichas condiciones. Por ejemplo:

𝑍𝑛0 /𝑍𝑛++ (1𝑀)//H + (1M)/H2 (1atm)/Pt

Como el potencial de un electrodo varía con las concentraciones de las sustancias que reaccionan, para
disponer de una base de comparación entre los distintos potenciales de la semicélula, es necesario
definir un estado patrón en que todas las sustancias intervengan con una actividad de unidad en la
reacción:
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 Un líquido o un sólido puro están en su estado patrón ó con una actividad igual unidad.
 Un gas se encuentra en estado normal cuando su presión es de 760 mm de mercurio (1 atm) a
0·C.
 Un soluto, por ejemplo, un ion, está en estado normal cuando su actividad es la unidad.
 Para los cálculos, supondremos que las concentraciones molares son proporcionales a las
actividades y que el estado normal de un soluto viene representado por una concentración 1 M. Se
utilizará ésta aproximación en los cálculos basados en la ecuación de Nernst.
 Un soluto poco soluble, como AgCl, está en estado normal cuando su concentración en la
disolución es su solubilidad, es decir, cuando su disolución está saturada.
 Un gas disuelto está en estado normal cuando su concentración en la disolución es su solubilidad a
una atmósfera de presión y 0oC.

Cuando los reactivos se encuentran en estado patrón o actividad unidad la relación (Red)/(Ox) = 1/1, y
su logaritmo es cero. Entonces, E es igual a la constante de la ecuación de Nernst. Esta constante, que
se designa con el símbolo Eo, es el potencial normal de la semicélula.

10.5. ECUACIÓN DE NERST.

El potencial de una celda galvánica no solo depende del potencial de los electrodos, también depende
de las actividades de las diferentes especies que intervienen durante el proceso de una celda. (13)

Las sustancias que reaccionan generan un diferencial de potencial y el potencial generado está
asociado al cambio de energía química potencial (G) que se determina mediante la ECUACIÓN DE
NERST.

𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸0 − ln(𝐾𝐴𝐶𝑇 )
𝑛𝐹

RELACIÓN ENTRE E° CÉLULA Y AG°. Hay una relación sencilla entre AG° y el potencial
normal de la célula E° célula; para una reacción redox (reactivos y productos en estados normales).

AG° = - n FE° célula

Se puede pensar en AG° como el máximo trabajo eléctrico con signo negativo que se puede obtener
de una reacción redox. En esta ecuación n es el número de moles de e- transferidos en el proceso y F
es el faraday.
 Volumetria redox

Si se conoce elpotencial (E°) célula, es fácil determinar el valor de la energía química potencial de
una reacción redox (AG°)

Si AG° es (-) la Rx es espontánea.

Si AG° es (+) la Rx no es espontánea.

Si AG es ( 0) la Rx está en equilibrio.

La generación de una corriente eléctrica mediante una reacción química o el empleo de la corriente
eléctrica para causar la reacción, hace que las concentraciones de las especies involucradas cambien y
esto conduce a un cambio en el potencial eléctrico en el medio. Nerst propuso una relación matemática
entre esas dos variables. Ecuación que se deduce de las consideraciones termodinámicas en los
sistemas. (4)

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 + ⋯ + 𝑛𝑒 ↔ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 + ⋯

𝑅𝑇 [𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑 …
𝐸 = 𝐸0 − ln [𝐴]𝑎[𝐵]𝑏
𝑛𝐹 …

E° = una constante llamada potencial estándar de electrodo, característica de cada semirreacción.

R = la constante de lo gases: 8.314 J K-1 mol-1.

T = la temperatura en grados Kelvin.

n = el número de moles de electrones que aparecen en la semirreacción para el proceso de

electrodo tal como está escrita.

F = el Faraday: 96 485 coulombios.

Ln = la base para el logaritmo natural: 2.303 log.

Sustituyendo los valores numéricos por las diferentes constantes, convirtiendo a logaritmos en base 10
y especificando la temperatura a 25°C, se obtiene:

0.0592 [𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑 …

𝐸 = 𝐸0 − 𝑛
log [𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏 …

EJEMPLO 10.3:

La siguiente es una reacción de una semicelda común y su correspondiente ecuación de Nernst:

 Volumetria redox

0.0592 1
1) Zn2+ + 2e− ↔ Zn(s) 𝐸 = 𝐸 𝜊 − 2
log [𝑍𝑛+2 ]

Obsérvese que en el término logarítmico no se incluye el elemento zinc por ser un sólido puro. De
manera que el potencial de electrodo varía linealmente con el logaritmo de la inversa de la
concentración molar de Zn2+. (10)

0.0592 [𝐹𝑒 +2 ]
2) 𝐹𝑒 3+ + 1𝑒 − ↔ 𝐹𝑒 2+ 𝐸 = 𝐸 0 − 1
log [𝐹𝑒 +3 ]

El potencial para este par puede medirse con un electrodo de un metal inerte sumergido en la solución
que contenga las dos especies de hierro. El potencial depende del logaritmo de la relación de
concentraciones molares de estos iones.

0.0592 𝑃𝐻
3) 2𝐻 + + 2𝑒 − ↔ 𝐻2 (𝑔) 𝐸 = 𝐸 0 − 2
log [𝐻+2]2

En este ejemplo, PH2 es la presión parcial de hidrógeno (en atmósferas) en la superficie del electrodo.
Normalmante, su valor será el mismo que el de la presión atmosférica.

0.0592 [𝑀𝑛2+ ]
4) 𝑀𝑛𝑂4− + 5𝑒 − + 8𝐻 + ↔ 𝑀𝑛2+ + 𝐻2 𝑂 𝐸 = 𝐸 0 − 5
log [𝑀𝑛𝑂− ][𝐻+]
4

En este caso, el potencial depende no sólo de las concentraciones de las especies de manganeso, sino
también del pH de la solución

10.6. EQUILIBRIO REDOX.

La constante de equilibrio de una reacción puede calcularse a partir de los valores de E° de las dos
semirreacciones y la concentración de las sustancia, que permanece sin reaccionar en el equilibrio.

EJEMPLO 10.4. Calcúlese la constante de equilibrio para la reacción:

a) 𝟐𝑭𝒆+𝟑 + 𝑰− ↔ 𝟐𝑭𝒆+𝟐 + 𝑰𝟑−

b) 2𝐹𝑒 +3 + 2𝑒 − ↔ 2𝐹𝑒 2+ 0.771V

c) 𝐼 3− + 2𝑒 − ↔ 𝐼− 0.536V

La primera reacción se ha multiplicado por 2 para que el número de moles Fe3+ y Fe2+ sea el mismo
que la ecuación global balanceada. Se escribe la ecuación de Nernst para la semirreación del Fe3+.:

° 0.0592 [𝐹𝑒 2+ ]2
𝐸𝐹𝑒 3+ = 𝐸𝐹𝑒 3+ − 𝑙𝑜𝑔
2 [𝐹𝑒 3+ ]2
 Volumetria redox

0.0592 [𝐼 − ]
𝐸
𝐼3− = 𝐸𝐼°− − 𝑙𝑜𝑔 3−
2 [𝐼 ]
En el equilibrio, los potenciales de electrodos son iguales:

𝐸𝐹3+ = 𝐸𝐼3−

0 0.0592 [𝐹𝑒 2+ ]2 0− 0.0592 [𝐼 − ]

𝐸𝐹𝑒 3+ − log = 𝐸𝐼 − log
2 [𝐹𝑒 3+ ]2 2 3−
[𝐼 ]

Reordenándose la ecuación:

0 0 3−
2 (𝐸𝐹𝑒 3+ − 𝐸𝐼 − ) [𝐹𝑒 2+ ]2 [𝐼 ]
= log + log
0.0592 [𝐹𝑒 3+ ]2 [𝐼 − ]

Obsérvese que se ha cambiado el signo del segundo término logarítmico invirtiendo el cociente.

[𝐹𝑒 2+ ]2 [𝐼3− ] 0
2(𝐸𝐹𝑒 0
3+ − 𝐸𝐼 − )
3
log =
[𝐹𝑒 3+ ]2 [𝐼− ] 0.0592

En esta expresión los términos de concentración son concentraciones en equilibrio.

0 0
2(𝐸𝐹𝑒 3+ − 𝐸𝐼 − )
3
log 𝐾𝑒𝑞 = = 7.939
0.0592

𝐾𝑒𝑞 = 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑜𝑔 7.939 = 8.7 𝑥 107

10.7. VALORACIONES REDOX.

Una valoración redox está basada en una reacción de oxidación-reducción entre el analito y el
valorante; es preciso disponer de medios para detectar el punto de equivalencia, entre el analito
(sustancia que se determina) y el valorante.
 Volumetria redox

En las valoraciones redox la fem antes del punto estequiométrico se calcula a partir del E°. de la
semireacción de la sustancia que se valora. Después del punto estequiométrico la fem se calcula a
partir del valor de E°, de la semireacción en la que interviene la sustancia valorante. En el punto
estequiométrico se toma en cuenta los valores de E° de ambas reacciones, parte de muchos analitos
comunes en química, biología y en ciencias ambientales, se pueden determinar por valoración redox.
El punto final puede ser determinado por un indicador redox o por detección potenciométrica.

10.7.1. CURVAS DE VALORACIÓN.

Las curvas de valoración están en función del volumen agregado de reactivo y el logaritmo de la
concentración de una de las especies reaccionantes. La especie escogida en cada caso debe ser sensible
el indicador empleado para la valoración. La mayor parte de los indicadores utilizados son a su vez
oxidantes y reductores, ya que responden a la variación del potencial de oxidación del substrato, con la
factibilidad de determinar los compuestos.

10.7.1.1. DETERMINACIÓN DEL POTENCIAL DURANTE LA TITULACIÓN REDOX.

Consideremos la valoración del Hierro (II) con disolución estándar de Ce (IV), como la valoración se
puede seguir potenciométricamente. La reacción de valoración es: (10)

Reacción de Valoración: Ce 4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+ (1)

Ion cérico Ion Ferroso Ion Ion

Valorante analito Ceroso Férrico

La reacción de valoraciones de:

𝐶𝑒 4+ + 𝐹𝑒 2+ → 𝐹𝑒 3+ + 𝐶𝑒 3+

Después de cada adicción de valorante la reacción es completa. Esta reacción es rápida y reversible, de
modo que durante todo el proceso de titulación el sistema está en equilibrio.

Por consiguiente, los potenciales de electrodo para las dos semirreacciones siempre son iguales, es
decir:

𝐸𝑖𝑛 = 𝐸𝐶𝑒 4+ = 𝐸𝐹𝑒 3+ = 𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎

La reacción tiene una constante de K= 1016 en una solución de HClO4 1 M. Un mol de ion cérico
oxida a un mol de ion ferroso, rápida y cuantitativamente. La reacción de valoración crea una mezcla
de Ce4+, Ce3+. Fe2+ y Fe3+ en el vaso de la figura 10.2.
 Volumetria redox

Para seguir el curso de la reacción, se introduce un par de electrodos en la mezcla de la reacción. La

reacción que tiene lugar en el electrodo de referencia de calomelanos, es

Semireacción de referencia: 2Hg(𝑙) + 2Cl− ⇋ Hg2Cl2(𝑠) + 2e-

En el electrodo indicador de Pt hay dos reacciones que se encuentran en equilibrio:

Semirreaccion del indicador: Fe3+ + e− ⇋ Fe2+ E° = 0.767V (2)

Semirreacción del indicador: Ce4+ + e− ⇋ Ce3+ E° = 1.70V (3)

Los potenciales que se citan son los potenciales formales, que son válidos para una disolución de
HClO4 1 M.

Bureta con Ce4+

Electrodo de
referencia
calomelanos
Hilo de Pt
Fe2+ en HClO4
1M
Barrita magnética para
agitar

Figura 10. 2: Equipo para la valoración potenciométrica de Fe2+ con Ce4+

La reacción de la célula se puede describir de cualquiera de las dos formas siguientes:
Fuente: DANIEL C. HARRIS. Análisis Químico Cuantitativo 2da Edición

Reaccion de la célula: 2Fe3+ + 2Hg(l) + 2Cl− ⇋ 2Fe2+ + Hg 2 Cl2 (s) ( 4)

𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎: 2𝐶𝑒 4+ + 2𝐻𝑔(𝑙) + 2𝐶𝑙 − ⇋ 2𝐶𝑒 3+ + 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 (𝑠) (5)

La reacción de valoración es completa. Las reacciones de la célula apenas tienen lugar. EL circuido
del potenciómetro mide las actividades (concentraciones) de las especies en disolución

Las reacciones de la célula no son lo mismo que la reacción de valoración (1). El potenciómetro no
mide directamente las concentraciones de Ce4+, Ce3+, Fe2+ y Fe3+ que hay en el vaso. Lo que registra es
cuantos electrones van del ánodo al cátodo a través del medidor. Si la disolución alcanza el equilibrio,
 Volumetria redox

el potencial que determinan las reacciones (4) y (5) debe ser el mismo. Cuando añade Ce4+ desde la
bureta para formar una mezcla de Ce4+, Ce3+, Fe2+ y Fe3+.

Como la constante de equilibrio de la reacción (1) es grande, la reacción de valoración es "completa"

después de cada adición de Ce4+. El potenciómetro mide el voltaje que impulsa los electrones desde el
electrodo de referencia al electrodo de Pt a través del medidor. Es decir, el circuito mide el potencial
de reducción del Fe3+ o Ce4+ en la superficie de Pt, llevada a cabo por los electrones que proceden del
par Hg | Hg2Cl2 del electrodo de referencia.

La reacción de valoración, por otra parte, es una oxidación de Fe2+ y una reducción de Ce4+. La
reacción de valoración produce una cierta mezcla de Ce4+, Ce3+, Fe2+ y Fe3+. El circuito mide el
potencial de reducción de Ce4+ y Fe3+ por el Hg. La reacción de valoración es completa.

10.7.1.2 DETERMINACIÓN DE LA CURVA DE VALORACIÓN: La curva de valoración tiene

3 regiones. Antes del punto de equivalencia en el punto de equivalencia y después del punto de
equivalencia, en la primera etapa de valoración podemos usar tanto la reacción (2) como las (3), para
describir el voltaje de la célula en cualquier momento. Sin embargo, como conocemos las
concentraciones de Fe2+ y Fe3+, es más conveniente de momento usar la reacción.)

Antes del punto de equivalencia: A medida que se añaden alícuotas de Ce4+, la reacción de
valoración (1) consume el Ce4+ , y produce igual número de moles de Ce3+ y Fe3+ . Antes del punto de
equivalencia sigue habiendo en disolución un exceso de Fe2+ que no ha reaccionado. Por consiguiente,
podemos hallar sin dificultad las concentraciones de Fe2+ y Fe3+. Puesto que las cantidades de Fe2+ y
Fe3+ son conocidas, resulta conveniente calcular el voltaje de la célula usando la reacción (2).

E = E+ − E−

[𝐹𝑒 2+ ]
𝐸 = [0,767 − 0,059 16 log ( )] − 0,241
𝐹𝑒 3+

Potencial formal de Potencial del electrodo

reducción de Fe3+ de calomelanos
en HClO4 1M saturado

[𝐹𝑒 2+ ]
𝐸 = 0,526 − 0,059 16 log ( ) (6)
[𝐹𝑒 3+ ]
 Volumetria redox

En el punto de equivalencia: En este punto se ha añadido exactamente la cantidad de Ce4+ suficiente

para reaccionar con todo el Fe2+. Prácticamente todo el cerio se encuentra en forma de Ce3+, y todo el
hierro en la forma de Fe3+. En el equilibrio sólo hay pequeñas cantidades de Ce4+ y de Fe2+ A partir de
la estequiometria de la reacción (1), podemos decir que:
[Ce3+ ] = [Fe3+ ] (7)
[Ce4+ ] = [Fe2+ ] (8)

Para comprender por qué son verdaderas las ecuaciones (7) y (8), imaginemos que todo el cerio y el
hierro se han convertido en Ce3+ y Fe3+. Puesto que estamos en el punto de equivalencia, [Ce3+] =
[Fe3+] y [Ce4+] = [Fe2+].

Fe3+ + Ce3+ ⇋ Fe2+ + Ce4+ Inversa de la reacción (2)

De esa forma, En todo momento, las reacciones (2) y (3) se encuentran ambas en equilibrio en el
electrodo de Pt. En el punto de equivalencia es conveniente usar ambas reacciones para describir el
voltaje de la célula. Las ecuaciones de Nernst de estas reacciones son:
[𝐹𝑒 2+ ]
𝐸+ = 0,767 − 0,059 16 log ([𝐹𝑒 3+]) (9)

[𝐶𝑒 3+ ]
𝐸+ = 1,70 − 0,059 16 log ([𝐶𝑒 4+ ]) (10)

Ninguna de ellas sola nos permite hallar E+, porque no conocemos exactamente las pequeñísimas
concentraciones de Fe2+ y Ce4+ que hay presentes. Es posible resolver las cuatro ecuaciones
simultáneas, desde (7) a (10), sumando las ecuaciones (9) y (10), resulta:

[Fe2+ ] [Ce3+ ]
2E+ = 0,767 + 1,70 − 0,059 16 log ( ) − 0,059 16 log ( )
[Fe3+ ] [Ce4+ ]

[Fe2+ ][Ce3+ ]
= 2,467 − 0,059 16 log ( )
[Fe3+ ][Ce4+ ]

Pero, dado que [Ce3+] = [Fe3+] y [Ce4+] = [Fe2+] en el punto de equivalencia, el cociente de
concentraciones del término logarítmico vale 1. Por consiguiente, el logaritmo es 0 .

2E+ = 2,467 V ⇒ E+ = 1,23 V

 Volumetria redox

E+ es justo la media de los potenciales estándar de las dos semirreacciones en el electrodo de Pt. El
voltaje de la célula es:

E = E+ − E(Calomelanos) = 1,23 – 0,241 = 0,99 V (𝟏𝟏)

En esta valoración, el voltaje del punto de equivalencia es independiente de las concentraciones y de

los volúmenes de los reactivos.

Después del punto de equivalencia. A partir del punto de equivalencia, prácticamente todo el hierro
se encuentran como Fe3+. Los moles de Ce3+ son iguales que los moles de Fe3+, y hay un exceso
conocido de Ce4+, que no ha reaccionado. Como conocemos tanto a [Ce3+] como [Ce4+], es
conveniente usar la reacción (3) para describir la reacción química que tiene lugar en el electrodo de
Pt.

[Ce3+ ]
E = E+ − E(Calomelanos) = [1,70 − 0,059 16 log ( 4+ )] − 0,241 (𝟏𝟐)
[Ce ]

En el punto especial en que V = 2Ve, [Ce3+] = [Ce4+] y E+ = E° (Ce4+ | Ce3+) = 1,70V

10.7.1.3 VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE Fe2+ CON MnO4- . La valoración del Fe2+

con KMnO4 ilustra los principios de las valoraciones potenciométrica. El KMnO4 es probablemente el
reactivo volumétrico oxidante más tilizado, por su intenso color púrpura. En soluciones ácidas a
concentraciones 0,1 N o mayores el producto de reducción del permanganato es el ion manganeso (II)
que es incoloro. En el punto final de la valoración se toma la aparición de un color rosa débil producto
del exceso de MnO-4.(4)

La valoración de esta reacción se realiza utilizando un electrodo de Pt y otro de calomelanos, y un

pHmetro como potenciómetro. Donde la reacción total es:

Mn−
4 + 5Fe
2+
+ 8H + → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2 O

Para calcular los puntos de la curva de valoración teórica, se utilizan las siguientes semirreacciones:

Fe3+ + e− ⇋ Fe2+ E° = 0.68V en 1 M H2 SO4

𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 5𝑒 − → 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂 E° = 1,507 V

Antes del punto de equivalencia, los cálculos son semejantes a la valoración de Fe2+ con Ce4+,
usando E° = 0,68 V. Después del punto de equivalencia se puede calcular el potencial usando la
reacción C.
 Volumetria redox

E = E+ − E(calomelanos)

0,05916 [Mn2+ ]
E = [1,507 − log ([MnO−][H+]8 )] − 0,241
5 4

0,059 16 7,19 𝑥 10−4

E = [1,507 − 5
log ((9,59 𝑥 10−5 )(0,959)8
)]

−0,241 = 1,254 𝑉

En el punto de equivalencia, sumamos las ecuaciones de Nernst de las reacciones B y C, como

hicimos en la reacción del hierro y el cerio . Sin embargo, antes de hacer eso, hay que multiplicar la
ecuación del permanganato por cinco para que se puedan sumar los términos logarítmicos:

[Fe2+ ]
E+ = 0,68 − 0,059 16 log ( )
[Fe3+ ]

0,059 16 [Mn2+ ]
5E+ = 5 [1,507 − log ( + 8 )]
5 [MnO−
4 ][H ]

Ahora podemos sumar las dos ecuaciones, y así obtener:

[𝑀𝑛2+ ][𝐹𝑒 2+ ]
6𝐸+ = 8,215 − 0,059 16 log ([𝑀𝑛𝑂−][𝐹𝑒 3+ ][𝐻 +]8 )
4

Pero la estequiometria de la reacción de valoración A nos dice que en el punto de equivalencia [Fe3+] =
5 [Mn2+] y [Fe 2+] = 5 [MnO−
4 ] . Aplicando estos valores en la ecuación D, resulta:
 Volumetria redox

[𝑀𝑛2+ ][𝐹𝑒 2+ ]
6𝐸+ = 8,215 − 0,059 16 log ( )
[𝑀𝑛𝑂4− ][𝐹𝑒 3+ ][𝐻+ ]8

1
6 ET = 8,215 − 0,059 16 log ([H+]8 )

(E)

El voltaje previsto de la célula para el punto de equivalencia Ve es E = E+ - E (calomelanos)

EJEMPLO 10.5.

Valorar 50.00 mL de Fe2+ 0.0500 M con Ce4+ 0.1000 M en un medio con H2SO4 1.0 M. El punto de
equivalencia se presenta cuando VCe4+ = 25,0 ml, porque la disolución de, Ce4+ es dos veces más
concentrado que la de Fe2+.

Cálculo del potencial después de agregar 5.00 mL de cerio (IV): En lo general, las reacciones redox
que se emplean en las titulaciones son lo suficientemente completas como para que la Concentración
de equilibrio de una de las especies (es este caso [Ce4+]) sea muy pequeña en comparación con las
concentraciones de las demás especies presentes en la solución. Por lo tanto, las dos ecuaciones
anteriores se simplifican a:

0.500 2.00
[𝐹𝑒 3+ ] ≅ [𝐹𝑒 2+ ] ≅
55.00 55.00

Sustituyendo los valores para [Fe2+] y [Fe3+] en la ecuación de Nernst se obtiene:

0.0592 2.00⁄
𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = +0.68 − log 55.00 = 0.64 𝑉
1 0.500⁄
55.00
 Volumetria redox

Cálculo del Potencial en el punto de equivalencia: En el punto de equivalencia prácticamente todo

el cerio se encuentra en forma de Ce3+, y todo el hierro en la forma de Fe3+. En el equilibrio sólo hay
pequeñas cantidades de Ce4+ y de Fe2+

𝐸0𝐶𝑒++ + 𝐸0𝐹𝑒3+ 1.44 + 0.68

𝐸𝑒𝑞 = = = 1.06 𝑉
2 2

Cálculo del potencial después de agregar 25.10 mL de cerio (IV): En esta etapa prácticamente todo
el Fe2+ se encuentran como Fe3+. Los moles de Ce3+ son iguales que los moles de Fe3+, y hay un
exceso conocido de Ce4+, que no ha reaccionado. Como conocemos tanto a [Ce3+] como [Ce4+], es
conveniente usar la reacción. (3)

0.0592 [𝐶𝑒 3+ ] 0.0592 2.500⁄75.10

𝐸 = +1.44 − log = +1.44 − log = +1.30 𝑉
1 𝐶𝑒 4+ 1 0.010⁄75.10

10.8. DETERMINACIONES REDOX.

La determinación del contenido del analito a partir de los datos de las titulaciones redox se realiza
exactamente de la misma manera que en las titulaciones de neutralización. Con frecuencia, al
desarrollar el método la parte más difícil es comprobar la relación estequiometria entre el titulante y el
analito. Es preciso conocer bien los reactivos y los productos de la reacción.

Los parámetros necesarios que se determinan por volumetría redox y nos permite conocer el grado de
contaminación de las aguas naturales y residuales son: La Demanda Química de Oxígeno, Demanda
Bioquímica de oxígeno, Determinación de oxígeno disuelto, Cloro residual. etc.

La Demanda de Oxígeno de un Agua Residual: es la cantidad de oxígeno que es consumido por las
sustancias contaminantes que están en esa agua durante un cierto tiempo, ya sean sustancias
contaminantes orgánicas o inorgánicas. Las técnicas basadas en el consumo de oxígeno son la
demanda química de oxígeno, DQO, la demanda bioquímica del oxígeno (DBO) y el carbono orgánico
total, COT o TOC
 Volumetria redox

10.8.1. DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO, DQO, es la cantidad de oxígeno en mg/l consumido

en la oxidación de las sustancias reductoras que están en un agua. Se emplea para medir el contenido
de materia orgánica tanto de las aguas naturales como en residuales. En la determinación se emplea un
agente químico fuertemente oxidante como el dicromato potásico en medio ácido para la
determinación del equivalente de oxígeno de la materia orgánica que puede oxidarse. Este parámetro
es siempre superior a la demanda biológica de oxígeno (aproximadamente el doble), ya que se oxidan
también las sustancias no biodegradables. La relación entre los dos parámetros es indicativa de la
calidad del agua. En las aguas industriales puede haber una mayor concentración de compuestos no
biodegradables.

10.8.2 DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO: es un parámetro que mide la cantidad de

materia susceptible de ser consumida u oxidada por medios biológicos que contiene una muestra
líquida, y se utiliza para determinar su grado de contaminación. .

10.8.3 DETERMINACIÓN DEL OXIGENO DISUELTO EN AGUA POR EL MÉTODO DE

WINKLER: La determinación de la cantidad de oxígeno disuelto en agua, nos proporciona
información acerca de la calidad de ésta, Así concentraciones muy por debajo de las de saturación son
indicación de contaminación. El método de Winkler se basa en los procesos de oxidación – reducción.
(15)

a) En una primera etapa el oxígeno que contiene el agua oxida al manganeso II en medio
básico a Manganeso IV:

𝑀𝑛2+ + 2𝑂𝐻 − → 𝑀𝑛𝑂 + 𝐻2 𝑂

𝑀𝑛𝑂 + 𝐻2 𝑂 + 1⁄2 𝑂2 → 𝑀𝑛𝑂2 . 𝐻2 𝑂

b) En una segunda etapa el Mn IV reacciona con el yoduro en medio ácido para generar
yodo, que finalmente se valora con una disolución estandarizada de tiosulfato de sodio.

𝑀𝑛 𝑂2 + 2𝐼 − + 4𝐻 + → 𝑀𝑛2+ + 𝐼2 + 3𝐻2 𝑂

𝐼2 + 2𝑆2 𝑂32− → 𝑆4 𝑂62+ + 2𝐼 −

EJEMPLO 10.6.
 Volumetria redox

Se trata una alícuota de 100.00 mL, de agua clorada con un exceso de solución de KI y se titula con
tiosulfato de sodio 0.0114N, si el volumen gastado es de 7.14ml. ¿Cuál es el contenido de Cl2 del
agua en mg/L)?.

Solución:

El cloro de agua puede determinarse de la siguiente manera:

a) Se mezcla la alícuota de la muestra con una solución que contenga exceso de KI,
reaccionando cuantitativamente.

𝐶𝑙2 + 2 𝐼 − ↔ 𝐼2 + 2𝐶𝑙 −

Se titula el yodo formado con Na2S2O3 en solución neutra o ligeramente alcalina

𝐼2 + 2(𝑆2 𝑂3 )2− ↔ 2𝐼 − + 𝑆4 𝑂62−

El punto final se determina por la desaparición del color del yodo (amarillo pálido). Puede agregarse
almidón a la solución como ayuda para determinar el punto final colorimétrico. El almidón y el yodo
forman una solución de color azúl intenso, de manera que su desaparición es mucho más fácil de
detectar que la del yodo pálido por sí solo. Como los mequivalentes del Na2 S2 O3 gastados en la
titulación es igual a los miliequivalentes de cloro presente en la muestra entonces podemos calcular
los miliequivalentes gastados del S2O32- .

miliequivalentes de Cl2 = S2O32- = (0.0114meq/ mL) (7.14mL) =8.14 x 10-2meq.

Cl2 = (8.14 x 10-2meq. Cl2/ 0,10L) ( 35.45mg Cl2 / meq. Cl2) = 0, 029 mg/L

10.8.4 DETERMINACIÓN DEL HIERRO EN UN MINERAL: Los principales minerales de

hierro son la hematites (Fe2O3), la magnetita (Fe3O4) y la limonita (3 Fe2O3. 3H2O).
Los procedimientos volumétricos de análisis del hierro en muestras que contengan estas sustancias
están constituidos por los 3 pasos siguientes:
1. Disolución de la muestra.
2. Reducción del hierro al estado divalente.
3. Valoración con un oxidante tipo (KMnO4)

5𝐹𝑒 +2 + 8𝐻 + + 𝑀𝑛𝑂4− 5𝐹𝑒 +3 + 𝑀𝑛++ + 4𝐻2 𝑂

1) Disolución de la Muestra
 Volumetria redox

• Los minerales de hierro frecuentemente se disuelven con HCl concentrado.

• El HCl es un disolvente mucho más eficaz que los ácidos sulfúrico o nítrico; esto se explica,
en parte por la tendencia del hierro (III) a formar cloruros complejos.

2) Reducción del Hierro al estado divalente

• En el proceso de disolución del mineral de hierro, casi inevitablemente, una parte del hierro o
todo él pasa al estado trivalente. Por lo tanto antes de la valoración final con el oxidante se
tiene que proceder a la pre – reducción de la muestra.
• El pre – reductor más satisfactorio para el análisis del hierro es el cloruro estañoso.
• El exceso de reductor que queda en la solución se elimina por adición de Cloruro de Mercurio
(II).
• El cloruro de mercurio (I) producido, que es insoluble, no consume permanganato, mientras
que el exceso de cloruro de mercurio (II) que queda no re – oxida al hierro divalente.

3) Valoración con KMnO4

La reacción del hierro (II) con el MnO-4 transcurre fácil y rápidamente, hasta ser completa. Sin
embargo, en presencia de ácido clorhídrico se obtienen resultados altos, debidos a la oxidación del ion
cloruro por el permanganato.

𝑆𝑛2+ 2𝐻𝑔𝐶𝑙2 𝐻2 𝐶𝑙2 + 𝑆𝑛4+ + 2𝐶𝑙

Por lo tanto, hay que proceder a la eliminación previa de los iones cloruros, haciendo uso del reactivo
de Zimmermann Reinhardt.
Finalmente se valora la muestra con KMnO4 hasta la primera colocación rosa débil y se anota el
volumen gastado.

PROBLEMAS PROPUESTOS
1.- Una muestra de 50ml que contiene Ni2+ se trata con 25 ml de EDTA 0,050M para complejar todo
el Ni2+, El exceso de EDTA se valora por retroceso, consumiendo 5ml de Zn2+ 0,040 M ¿ Cual es la
concentración de Ni2+ en la solución.

2- ¿En una valoración redox como determinaría usted el indicador a utilizarse?

3.-Calcular la Fem,; la polaridad de los electrodos y la dirección espontánea., de la siguiente célula

Cu/Cu++ // Ag+/Ag , Si las concentraciones de las sustancias son: [Cu++ ] = 0, 150M y [Ag+] =
0,050M.

4. Determine la constante de equilibrio de la reacción en la siguiente celda galvánica:.

 Volumetria redox

Zn(s) + Cu2+ → Cu(s) + Zn2+

5.- 600mg de una sal de Cu2+ se disuelve en un matraz aforado de 50 ml , la solución preparada se
analiza añadiendo un gramo de de IK y valorando el Iodo liberado, con 23.33 ml de de Na 2 S2O3,
0,080N ¿ Hallar el porcentaje de Cobre en la sal

Rx:

Cu2+ + 2 KI- → Cuo + I2o-

I2o- + 2 (S2O3)2- → 2I - + ( S4 O6)2-

6.-300 mL de una muestra de agua de río, se analiza por el método de winkler, añadiendo 1 mL de IK
en medio ácido, valorando el Iodo liberado, con 13 ml de de Na2 S2O3, 0,081N ¿Determinar la
concentración de oxigeno disuelto en la muestra?

Rx:

Mn O.H2 O + ½ O2 → MnO2 H2O

MnO2 H2O + I- + 4H+ → Mn2+ + I2o- + 3 H2O

I2o- + 2 (S2O3)2- → 2I - + ( S4 O6)2-