ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR

(INFRAVERMELHO) • PRINCÍPIOS BÁSICOS

Função: Ferramenta de identificação e determinação de elementos

presentes em moléculas, através da identificação de grupos funcionais.

Funcionamento: A radiação incidente atinge a amostra e a referência, então é

selecionada para o comprimento de onda desejado. As transições de energia
são captadas pelo detector, o qual produz um sinal que é convertido pelo
processador e liberado pelo dispositivo de saída.

o Caraterísticas da técnica
Moléculas apresentam transições vibracionais e rotacionais.

Radiação incidente (Po) ---> amostra --> Radiação transmitida (P)

Uma radiação conhecida (potência radiante) é incidida na amostra, e essa
absorve uma quantidade e transmite o restante. Mede-se a atenuação da
potência.
Para absorver radiação infravermelha, a molécula precisa sofrer
variação no momento de dipolo por consequência de movimento
vibracional ou rotacional.
Se a frequência da radiação for exatamente a mesma frequência
vibracional natural da molécula, ocorre transferência de energia efetiva,
resultando em variação da amplitude da vibração molecular. Por consequência,
ocorre a absorção de radiação.

Região do espectro: Infravermelho (IR – infrared)

Frequência (nº de ondas) – 10000 cm-1 a 100 cm-1

Na faixa do Infravermelho há energia suficiente para promover transições

vibracionais, portanto, também as rotacionais. Mas como as vibracionais
necessitam mais energia (é a “mais crítica”), é interessante basear-se nela.
A energia é insuficiente para excitar transições eletrônicas, então
absorção da radiação infravermelha é restrita às espécies moleculares de
pouca diferença de energia entre estados vibracionais e rotacionais.

Não há bons solventes transparentes na região do infravermelho (ou

seja, que não absorvem nesta região), então o manuseio das amostras é a
parte mais difícil e demorada.
o Aspectos teóricos

Somente as vibrações que levam à alterações do momento dipolo

da molécula são observadas no infravermelho.
A radiação infravermelha quando absorvida converte-se em energia
vibracional, e o espectro resulta em uma série de bandas. Cada mudança
de nível de energia vibracional corresponde a uma série de bandas de
energia rotacional.
Essa ferramenta é rápida e capaz de identificar os compostos sem
necessitar de padrão, também por isso diferencia-se das outras.

A frequência ou comprimento de onda de uma absorção depende:

- das massas relativas dos átomos

- das constantes de formação das ligações
- da geometria dos átomos

o Espécies absorvedoras

As espécies absorvedoras na região do infravermelho são

compostos orgânicos e inorgânicos puros que devem ter:
- Momento de dipolo
- Ligação covalente
- Não podem ser monoatômicas/homonucleares
Deve ser respeitado as 3 características para essas moléculas, para que
haja a absorção da radiação nessa região.

o Modos de vibração

As alterações de ordem mecânica que podem ocorrer numa molécula

são: translação, rotação e vibração. A vibração é o movimento de interesse, em
que há variação do centro de massa e a distância entre os átomos varia.
Qualquer mudança de ordem mecânica depende da interação da
radiação com a espécie química.
Os modos vibracionais dependem dos grupos funcionais ligados e, os
modos de vibração mais comuns são o de estiramento e dobramento das
ligações na maioria das moléculas mais covalentes. Eles dão origem às
absorções.
 Vibrações de estiramento ocorrem em frequências mais altas que as
vibrações de dobramento.
Vibrações de estiramento assimétrico ocorrem em frequências mais altas
que as vibrações de estiramento simétrico.

- Fórmula para estimar o número de modos vibracionais (“picos

teóricos”): 3n-6, sendo que:

3 – é o número de eixos (x, y, z)

n – é o número de átomos da sua molécula
-6 – são os modos translacionais e rotacionais (que não nos interessa)

Entretanto, para moléculas DIATÔMICAS, a fórmula varia para: 3n-5,

porque as moléculas diatômicas tem variação no mesmo plano.

Mesmo com o cálculo teórico, é possível que haja diferença no número de

bandas observadas num espectro, tanto para mais quanto para menos.
Abaixo seguem as possíveis causas para essas variações.

- Número MENOR de picos no espectro:

• Vibrações simétricas em moléculas simétricas

• Vibrações fundamentais muito próximas difíceis de separar •
Molécula possui grupos iguais ou muito semelhantes
• Molécula possui grupos diferentes mas há compensação entre as
massas e constante de forças, fazendo que haja absorção no mesmo
valor de energia

- Número MAIOR de picos no espectro:

• Presença de fenômenos de absorção de harmônicas

• Presença de bandas de combinação

Bandas de combinação: um fóton excita simultaneamente dois modos

vibracionais, a frequência da banda é a soma ou a diferença das duas
frequências fundamentais, ocorre quando um quantum de energia é absorvido
por 2 ligações de uma vez.
• VANTAGENS X DESVANTAGENS (questões qualitativas e
 quantitativas)

A espectrofotometria no Infravermelho tem aplicação limitada em análise

quantitativa porque, embora seja válida a Lei de Beer, há grande
problema/dificuldade em identificar qual a banda mais representativa, uma vez
que, essa não necessariamente é a de maior intensidade, já que a intensidade
envolve a contribuição dos átomos.
Além disso, há frequente desobediência da Lei de Beer, seus desvios
instrumentais são mais comuns porque as bandas de absorção no
infravermelho são relativamente estreitas, e os espectros gerados são de alta
complexidade.

Já para análises qualitativas, essa ferramenta tem maior uso, podendo ser
usada para fornecer informação estrutural de uma molécula, e também
para comparar moléculas e determinar se são idênticas ou não.

• ETAPAS E EQUIPAMENTOS
o Fluxograma e instrumentos

Em geral existem 3 tipos de equipamentos para análise no infravermelho,

que serão descritos mais detalhadamente. O esquema abaixo é meio
generalizado, mas cada tipo sofre algumas alterações nos instrumentos e na
ordem.

1. Fonte de radiação infravermelha (fonte contínua)

Para ser de boa qualidade, deve gerar radiação contínua, ter intensidade de
potência radiante suficiente para ser detectada e ter potência de saída estável
por períodos razoáveis.
A fonte deve ser contínua (variar pouco a intensidade em função do
comprimento de onda) de radiação infravermelha, resultando em radiação
contínua semelhante à de corpo negro.
A fonte contínua baseia-se na incandescência, tem maior versatilidade e
emite em ampla faixa de comprimento de onda, sendo melhor para absorção
molecular.
As fontes mais comuns são sólidos inertes aquecidos entre 1500 e 2000 K.
Instrumento:
- Fonte Globar (cilindro de carbeto de silício)
- Fonte de Nernst
- Fonte de Filamento Incandescente
- Laser de dióxido de carbono

2. Recipiente da amostra

O recipiente de amostra não deve absorver na mesma região do analito,

então devem ter elevada transmitância.
A radiação infravermelha não é suficientemente energética para causar foto
decomposição, e muitas amostras são bons emissores dessa radiação. Por
isso, o recipiente da amostra se localiza entre a fonte e o monocromador.

Instrumentos: não tenho certeza

- Cubeta de quartzo
- Cubeta de sílica fundida

3. Seletor de comprimento de onda

Dispositivos pra restringir a radiação que está sendo medida dentro de uma
banda estreita que é absorvida pelo analito. É importante para obtenção de
linearidade entre concentração e sinal óptico.
Selecionam o comprimento de onda que sairá para realização da leitura no
detector isolando a banda de comprimento de onda desejada. Com a amostra
antes do monocromador, tem-se a vantagem que a maior parte da
radiação espalhada, gerada no recipiente da amostra, é efetivamente
removida pelo monocromador e não atinge o transdutor.

Com instrumentos dispersivos, a baixa intensidade das fontes e baixa

sensibilidade dos detectores no IV, requer o uso de aberturas de fenda de
monocromador relativamente grande.

Instrumentos:
- Monocromadores de prisma (prismáticos): refração! O prisma é o elemento
seletor.
A radiação policromática que incide no prisma tem diversos comprimentos
de onda que são desviados em diferentes ângulos. Ajuste rigoroso da fenda de
saída permite selecionar o comprimento de onda que se deseja.
- Monocromadores de rede (reticular): difração! A rede é o elemento seletor
(quanto mais ranhuras, melhor).
Sua fabricação é mais barata, fornece melhor separação do comprimento de
onda e dispersa a radiação linearmente ao longo do plano focal. Dispersão dos
comprimentos de onda resulta da difração que ocorre na superfície refletora, e
o principal elemento de dispersão são as redes de difração. Ajuste rigoroso da
fenda de saída permite selecionar o comprimento de onda que se deseja.

4. Detector

Dispositivo que indica a existência de algum fenômeno físico. A informação

de interesse é codificada e processada como sinal elétrico.
Os fótons na região do infravermelho não possuem energia suficiente
para provocar foto emissão de elétrons, então transdutores térmicos ou
baseados na fotocondução devem ser usados.

Transdutor: Tipo de detector que converte quantidades de luz em sinais

elétricos. Para ser ideal para radiação eletromagnética, deve responder
rapidamente a baixos níveis de energia radiante em ampla faixa de
comprimento de onda.

Fotocondução – capazes de promover elétrons para estados energéticos que

podem conduzir eletricidade

Instrumentos:
- Transdutor Piroelétrico: mais empregado, e encontrado em
espectrofotômetros dispersivos
- Transdutor térmico: radiação incide sobre um pequeno corpo negro e é
absorvida, é encontrado em espectrofotômetros dispersivos
- Transdutor fotocondutor: encontrado em espectrofotômetro com
Transformada de Fourier
5. Processador de sinal e dispositivo de saída

O processador de sinal e o dispositivo de saída são comumente um

dispositivo eletrônico que amplifica o sinal elétrico do transdutor. É capaz de
mudar a fase do sinal e até filtrá-lo para remover componentes indesejados.

o Equipamentos

Existem 3 tipos de equipamentos para análise no infravermelho, são

 eles: - Espectrofotômetros dispersivos (feixe-duplo) de rede de difração -
Espectrofotômetros com transformada de Fourier
- Espectrofotômetros não-dispersivos (não tenho certeza – baseado no
slide)
1. Espectrofotômetro dispersivo de absorção molecular na região do
Infravermelho
Espectrofotômetro dispersivo (feixe-duplo) de absorção molecular na região
do Infravermelho (exemplo)
 Fonte Globar
Fonte contínua de radiação infravermelha
Resulta em radiação contínua semelhante a de corpo negro.
As fontes mais comuns são sólidos inertes aquecidos entre 1500 e 2000
K. - Fonte Globar (cilindro de carbeto de silício)

Amostra
(e referência)
Compartimento da amostra
- Cubeta de quartzo (?)
- Cubeta de sílica fundida (?)

Monocromador
Selecionam o comprimento de onda que sairá para realização da
leitura - Monocromadores de rede (reticular) de difração

Detector
Informação de interesse é codificada e processada como sinal
elétrico - Transdutor piroelétrico (é o mais empregado)
- Transdutor térmico

Processador de sinal e dispositivo de saída

Dispositivo eletrônico que amplifica o sinal elétrico do detector

2. Espectrofotômetro de absorção molecular na região do Infravermelho com

Transformada de Fourier (FTIR)
Espectrofotômetro de absorção molecular na região do Infravermelho
com Transformada de Fourier (exemplo)
 Fonte Globar
Fonte contínua de radiação infravermelha
Resulta em radiação contínua semelhante a de corpo negro.
As fontes mais comuns são sólidos inertes aquecidos entre 1500 e 2000
K. - Fonte Globar (cilindro de carbeto de silício)

Interferômetro
Precisão na determinação de frequências espectrais

Amostra
Compartimento da amostra
- Cubeta de quartzo (?)
- Cubeta de sílica fundida (?)

Detector
Informação de interesse é codificada e processada como sinal
elétrico - Transdutor fotocondutor

Processador de sinal e dispositivo de saída

Dispositivo eletrônico que amplifica o sinal elétrico do detector
- Processador é a Transformada de Fourier

3. Espectrofotômetro não-dispersivo de absorção molecular na região do

Infravermelho
Espectrofotômetro não-dispersivos de absorção molecular na região
do Infravermelho (exemplo) (não sei se ta certo – baseado no slide)
 Fonte Globar
Fonte contínua de radiação infravermelha
Resulta em radiação contínua semelhante a de corpo negro.
As fontes mais comuns são sólidos inertes aquecidos entre 1500 e 2000
K. - Fonte Globar (cilindro de carbeto de silício)

Amostra
Compartimento da amostra
- Cubeta de quartzo (?)
- Cubeta de sílica fundida (?)

Fotômetro
Fotômetro para a obtenção de espectro mais completo, no lugar de elemento dispersivo
(do feixe duplo).
São menos complexos, mais robustos, fáceis de manter e menos caros.

Monocromador
Selecionam o comprimento de onda que sairá para realização da
leitura - Monocromadores de prisma (prismáticos)
- Monocromadores de rede (reticular)

Detector
Informação de interesse é codificada e processada como sinal
elétrico - Transdutor

Processador de sinal e dispositivo de saída

Dispositivo eletrônico que amplifica o sinal elétrico do detector

• ANÁLISE DE ESPECTROS

Resposta analítica: transmitância (T) ou absorbância (A).

Eixo x: Frequência (número de ondas) em cm-1(frequência é decrescente!).

Vários tipos de registro gráficos são encontrados em espectroscopia

molecular qualitativa. O eixo da ordenada é a porcentagem de transmitância,
absorbância, log absorbância ou absortividade molar. O eixo da abscissa é o
comprimento de onda ou número de onda. Mas, na região do infravermelho, o
mais comum é Transmitância X Frequência.

O espectro é particular para cada espécie química, sendo característico

da molécula como um todo, mas a banda de absorção de determinados grupos
funcionais (grupos de átomos), ocorre na mesma região, mais ou menos na
mesma frequência, independente da estrutura da molécula, por isso é possível
identificar a estrutura.

Os espectros infravermelhos exibem bandas de absorção estreitas,

próximas umas das outras, resultantes das transições entre os vários níveis
quânticos vibracionais. Cada mudança de nível de energia vibracional
corresponde a uma série de mudanças de nível de energia rotacional.

A complexidade dos espectros aumenta a probabilidade de superposição

dos picos de absorção. É importante a presença de picos desenvolvidos
separadamente porque moléculas que absorvem na mesma região espectral
podem causar problemas de interferência.
A pequena largura dos picos e os efeitos de radiação espúria tornam as
medidas dependentes da largura de fenda e do ajuste do comprimento de onda.

A identificação de um composto orgânico a partir de um espectro consiste

na determinação de quais grupos funcionais são mais prováveis de estarem
presentes examinando-se a região de frequência de grupos, posteriormente é
necessário comparar detalhadamente o espectro do composto desconhecido
com os espectros de compostos puros que contém todos os grupos funcionais
encontrados na primeira etapa.

Os métodos quantitativos de absorção diferem um pouco do UV/visível

devido à maior complexidade dos espectros, à largura menor das bandas e às
limitações instrumentais dos aparelhos no infravermelho. Assim, curvas de
calibração determinadas empiricamente são necessárias para um trabalho
quantitativo.
o Interpretação dos espectros

A finalidade é obter correlações entre a posição dos máximos de

absorção e presença de grupos funcionais, pela comparação entre
compostos e espectros.

- Análise sistemática:
 1) O espectro é dividido em 4 grandes regiões (A, B, C e D), e cada uma
corresponde a grupos funcionais com características em comum. 2) O espectro
é detalhado ao ponto de se atribuírem grupamentos funcionais à molécula, com
base nos máximos de absorção e nos valores característicos de absorção dos
grupos funcionais.
3) Buscam-se informações mais refinadas sobre as estruturas.

o Regiões dos espectros

- Região A: 4000 cm-1 a 2500 cm-1

Características dos grupos que contém H.

• Grupos metila e metileno: se apresentam como máximo duplo • Grupos

hidroxila (álcoois e fenóis): alargamento da banda de absorção bem como
do máximo de absorção
• Aminas primárias apresentam máximo duplo de absorção -

Região B: 2500 cm-1 a 1950 cm-1

Características dos grupos que tem ligação tripla ou carbono hibridizado.

• Absorção de alenos é forte

• Absorção de nitrilas

- Região C: 1950 cm-1 a 1500 cm-1

Características dos grupos que tem ligação dupla.

• Grupo carbonila: pico intenso

• Grupo imina (C=N)
• O-H: vibração angular da ligação
• C=C de alquenos: vibração axial
• Anel aromático
- Região D: 1500 cm-1 a 600 cm-1

Características dos grupos que apresentação ligações simples.

• C-N de aminas: vibração axial
• Aminas aromáticas