Espectrofotometria no

Infravermelho
Prof. Dr. Anderson de Jesus Gomes
Tópicos Abordados
Princípio da
técnica

Exercícios Instrumento

Técnica
Instrumental

Preparo da
Aplicações
amostra

Vantagens e
desvantagens

2
Espectro Eletromagnético
A radiação infravermelha corresponde à parte do espectro eletromagnético entre
as regiões do visível e das microondas. A porção de maior utilidade para a análise
de grupos funcionais de estruturas orgânicas, esta situada entre 4000 e 400 cm-1.

3
Diferentes níveis de energia para uma molécula
Espectrofotometria Infravermelho
•Os compostos orgânicos também absorvem radiações na região do
infravermelho (IV) do espectro. A radiação infravermelha não tem energia
suficiente para excitar os elétrons e provocar transições eletrônicas, mas ela faz
com que os átomos ou grupos de átomos vibrem com maior rapidez e com maior
amplitude em torno das ligações covalentes que os unem.
•Estas vibrações são quantizadas e, quando ocorrem, os compostos absorvem
energia IV em certas regiões do espectro. Nas vibrações, as ligações covalentes
comportam-se como se fossem pequenas molas unindo os átomos. Quando os
átomos vibram, só podem oscilar com certas frequências, e as ligações sofrem
várias deformações. Quando a ligação absorve energia, ela sofre alterações e, ao
retornar ao estado original, libera essa energia, que então é detectada pelo
espectrômetro.
Infravermelho
A radiação infravermelha quando absorvida por uma molécula, converte-se em
energia de vibração molecular. O espectro reflete o movimento vibracional e
costuma aparecer em forma de bandas.

6
Princípios do IV

• Espectroscopia no IV mede a energia térmica em uma molécula ou sistema

• Mede as deformações axiais e deformações angulares nas ligações após

absorção de luz.

• Diferentes tipos de ligações absorvem em diferentes energias (frequência)

• O espectro no infravermelho é característico da molécula como um todo. No

entanto, certos grupos de átomos dão origem a bandas que ocorrem mais ou
menos na mesma frequência, independentemente da estrutura da molécula.

• Bandas de vibração-rotação ocorrem entre 4000 e 400 cm-1

7
Diferentes tipos de vibrações
As moléculas podem vibrar de muitos modos. Dois átomos unidos por uma
ligação covalente podem efetuar vibrações de estiramento dessa ligação, como
se fosse uma mola que estica e retorna ao tamanho original. Três átomos também
podem efetuar diferentes vibrações de estiramento e alteração dos ângulos de
ligação, em vários planos do espaço. No entanto, as vibrações de estiramento são
as mais importantes.
Diferentes tipos de vibrações

Deformação Deformação Deformação

Axial simétrica Axial assimétrica Angular Simétrica
9
Diferentes tipos de vibrações

Rocking Twisting Scissoring

Balanço Torção Tesoura 10
Infravermelho
O valor numérico da frequência de absorção pode ser estimado através da
equação matemática derivada da lei de Hooke.
Força = – K x

𝝂 = frequência vibracional em cm-1

C = velocidade da luz em cm / seg
f = constante de força da ligação em dinas/cm
Mx e My = massas dos átomos X e Y em gramas
11
Frequências características
Frequências de Estiramento

12
Fatores que afetam o estiramento

• A frequência de uma determinada vibração de estiramento em um espectro no

infravermelho pode estar relacionada aos seguintes fatores:
1. Massa relativa dos átomos;
2. Constante de força das ligações;
3. Geometria dos átomos.

• Átomos leves vibram a frequências mais altas do que os átomos mais

pesados.

• As ligações triplas são mais rígidas do que as duplas, que são mais rígidas que
as ligações simples, logo as ligações triplas vibram a frequências mais altas.

13
Para que uma vibração ocorra com absorção de energia no IV o momento de dipolo da
molécula deve se alterar quando a vibração se efetua.
Assim, quando os quatro átomos de hidrogênio do metano vibram simetricamente, o metano
não absorve energia no IV.
As vibrações simétricas das ligações carbono-carbono duplas ou triplas do eteno e do etino
não provocam, também, absorção de radiação no IV.
As absorções vibracionais podem estar fora da região de medida de um espectrômetro
particular e também podem estar tão próximas que os picos se acumulam uns sobre os
outros. Nesses casos é muito difícil interpretar esses sinais, já que eles se aglomeram,
formando o que chamamos de harmônicos.
É possível observar nos espectros de IV os harmônicos das bandas de absorção
fundamentais, embora estes harmônicos apareçam com intensidades muito reduzidas.
Também aparecem no espectro bandas de combinação e bandas de diferença.
Como o espectro de IV têm muitos picos de absorção, a possibilidade de dois compostos
terem o mesmo espectro é praticamente inexistente.
Por isso, o espectro de IV é a "impressão digital" da molécula.
•O espectro FTIR é interpretado com base numa tabela de valores de absorção
no infravermelho.
• Não é possível desenvolver-se uma técnica de interpretação completa dos
espectros de IV, mas podemos reconhecer a presença de picos de absorção
provenientes de vibrações de grupos funcionais característicos. Saiba, no entanto,
que, somente com um espectro de infravermelho não se pode determinar a
estrutura molecular de um composto. O IV nos fornece apenas parte das
informações, indicando quais os principais grupos funcionais presentes.
Vibrações características no IV

16
Identificação de bandas características:
Algumas vibrações geram bandas e picos característicos no espectro de IV,
sendo facilmente identificados com um pouco de prática. Veja abaixo as
formações características de algumas dessas vibrações no espectro de IV:
A hidroxila associada, isto é, que efetua ligação de hidrogênio, aparece como uma
banda forte e larga, muito arredondada, numa região por volta de 3.500 cm-1. O
composto pode ser um álcool, um fenol ou um ácido carboxílico, por exemplo.
Quando a hidroxila está na forma livre, isto é, sem efetuar ligação de hidrogênio,
aparece como uma banda mais estreita e não muito arredondada. O composto
nesse caso encontra-se na fase gasosa ou bastante diluído, pois isso não permite
que se formem ligações de hidrogênio.
Carbonila
As carbonilas dão picos muito intensos e geralmente estreitos, na região entre por
volta de 1.800 - 1.700 cm-1. Os compostos alifáticos possuem muitas ligações C-
H, que geram bandas com picos múltiplos, na região por volta de 2.900 cm-1. Já
nos aromáticos, as ligações C-H existem em menor quantidade (devido às
insaturações), e geram bandas, também com picos múltiplos, porém, de menor
intensidade, numa região próxima, por volta 3.000 cm-1. As ligações C=C de anéis
aromáticos absorvem radiação numa região por volta de 1.600 - 1450 cm-1. Nos
compostos aromáticos podemos também identificar uma banda de picos múltiplos
por volta de 690 - 800 cm-1, correspondente a deformações angulares de átomos
de hidrogênio adjacentes no anel aromático.
Tópicos Abordados

Princípio da
técnica

Exercícios Instrumento

Técnica
Instrumental

Preparo da
Aplicações
amostra

Vantagens e
desvantagens

20
Instrumentação

Espectrofotometro IV FTIR

21
Especificações

22
Espectroscopia de Infravermelho (IR)

• Clássico ou de feixe duplo (dispersivo);

• Limitação no monocromador

• Resolução

• Ruído

• Tempo de varredura

• Moderno (transformada de Fourier ou FT);

• Baseia-se no interferômetro de Michelson

23
 Espectrometros de IV

A radiação no infravermelho atravessa a amostra a ser analisada, e a radiação

transmitida é comparada com a transmitida na ausência de amostra.

Esquema simplificado de um espectrômetro de infravermelho

24
FTIR

25
 FTIR
• Um espectrômetro de grande sensibilidade é o espectrômetro com transformada
de Fourier (FTIR), que emprega um interferômetro de Michelson.
• Interferômetro de Michelson - Tem a finalidade de dividir o feixe da radiação da
fonte de infravermelho de tal forma que ele reflita simultaneamente a partir de um
espelho em movimento e de um espelho fixo. Os feixes refletidos voltam a se
combinar e passam através da amostra para o detector e são reproduzidos na
forma de um gráfico de tempo contra a intensidade do sinal denominado de
interferograma.

26
FTIR
Interferograma

FT

27
Transformada de Fourier

F(w) = f(t)eiwt dt

Converte a unidade de tempo em frequência

28
Feixe Simples x Duplo

• Fundo (background): apresenta CO2 e H2O

• Duplo feixe corrige automaticamente o fundo

29
Fontes de radiação infravermelha

Os instrumentos para medir a absorção infravermelha requerem uma fonte de

radiação infravermelha contínua e um transdutor infravermelho sensível, ou
detector.

As fontes infravermelhas consistem em um sólido inerte que é eletricamente

aquecido a temperaturas entre 1500 e 2200 K. O material aquecido emitirá,
assim, radiação infravermelha.

30
Fontes de radiação infravermelha

Emissor de Nernst
O emissor de Nernst é construído com óxidos de terras raras, em forma de cilindro
oco. Condutores de platina nos extremos do cilindro facilitam a passagem de
eletricidade. Os emissores de Nernst são frágeis. Têm um coeficiente negativo de
temperatura de resistência elétrica e devem ser pré-aquecidos para que sejam
condutivos.

Walther Hermann Nernst

31
 A fonte Globar

Um globar é uma haste de carbureto de silicone (5 mm de diâmetro, 50 mm de

comprimento) que é aquecida eletricamente a 1500 K. Necessita-se resfriamento
dos contatos elétricos por água para evitar a formação de arcos. A saída espectral
é comparável com o emissor de Nernst, exceto pelo comprimento de onda curta
(menos de 5 mm).

32
Laser de dióxido de carbono

O laser sintonizável de dióxido de carbono é uma fonte infravermelha para

monitorar alguns contaminantes atmosféricos e para determinar as espécies de
absorção em soluções aquosas.

33
Prisma X Grade de difração

Prisma: Grade de difração:

NaCl 650 – 4000 cm-1
Resolução superior
KBr 400 – 4000 cm-1
CsI 200 – 4000 cm-1 Larga frequência
Monocromador: varia a fenda de entrada e saída
permitindo que a energia fique constante

34
Detector
• Detectores são sensores fotocondutivos cuja a resistência diminui com a
absorção de radiação infravermelha.

35
Software

36
View Mode

37
Software

38
Tópicos Abordados
Princípio da
técnica

Exercícios Instrumento

Técnica
Instrumental

Preparo da
Aplicações
amostra

Vantagens e
desvantagens

39
Preparo da amostra

• Amostra seca:
• H2O emite 3710 cm-1, 1630 cm-1
• H2O dissolve NaCl
• Estado sólido:
• Suspensão de parafina líquida
• Fusão (T< 150ºC)
• Pastilhas de KBr, KCl
• Estado líquido:
• Líquido puro
• Solução: CCl4, CHCl3, CS2
• Estado gasoso

40
Preparo de amostra de gás

• Amostras de Gás
O espectro de gás pode ser obtido ao permitir que a amostra se expanda em
uma cela, também chamada cubeta.

41
Preparo amostra liquida

42
Preparo de amostras sólida
Aparatos para a preparação de discos de KBr

43
Preparo de amostra: disco de KBr

44
Preparo do disco prensado
• Use o pó seco de KBr, KI, CsI

• Misture o reagente seco com KBr na razão de 1:10

• Triturar o material

• Coloque a amostra na prensa e pressione

• Remova cuidadosamente a amostra

• Realizar medida

45
Tópicos Abordados

Princípio da
técnica

Exercícios Instrumento

Técnica
Instrumental

Preparo da
Aplicações
amostra

Vantagens e
desvantagens

46
As principais vantagens da espectroscopia FTIR

• O instrumento apresenta poucos elementos ópticos e não necessita de fenda.

• A potência da radiação que chega ao detector é maior do que nos

instrumentos dispersivos e maiores relações sinal/ruído são observadas.

• Melhores precisão e exatidão em termos de comprimento de onda.

47
Principais vantagens da espectroscopia FTIR

• Todos os sinais da fonte alcançam o detector simultaneamente (multiplex).

• Essa característica torna possível a obtenção de todo o espectro de uma só

vez e, com essa economia de tempo, é possível aumentar o número de
varreduras (“scans”) para aumentar a razão sinal/ruído

48
Principais desvantagens da espectroscopia FTIR

• Limite de detecção

• Sensível à condição macroscópica

49
Tópicos Abordados

Princípio da
técnica

Exercícios Instrumento

Técnica
Instrumental

Preparo da
Aplicações
amostra

Vantagens e
desvantagens

50
 APLICAÇÕES
§ Identificação de compostos.

§A espectroscopia no infravermelho é largamente usada tanto na indústria quanto

na pesquisa científica pois ela é uma técnica rápida e confiável para medidas,
controle de qualidade e análises dinâmicas.

§ Os instrumentos agora são pequenos, e podem ser transportados, mesmo para

medidas de campo.

§ Algumas máquinas até mesmo dirão automaticamente que substância está sendo
analisada a partir de milhares de espectros de referência armazenados na
memória.

51
 APLICAÇÕES

§ Medindo-se a uma freqüência específica ao longo do tempo, mudanças no

caráter ou na quantidade de uma ligação em particular podem ser medidas, isso é
especialmente útil na medida do grau de polimerização na manufatura de
polímeros.

§ As máquinas modernas podem tirar medidas na faixa de interesse

frequentemente, como 32 vezes por segundo.

52
Tópicos Abordados

Princípio da
técnica

Exercícios Instrumento

Técnica
Instrumental

Preparo da
Aplicações
amostra

Vantagens e
desvantagens

53
Resumo das principais absorções

http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/infrared.htm

http://orgchem.colorado.edu/Spectroscopy/irtutor/tutorial.html

54
Alcanos

C–H stretch from 3000–2850 cm-1

C–H bend or scissoring from 1470-1450 cm-1
C–H rock, methyl from 1370-1350 cm-1
C–H rock, methyl, seen only in long chain alkanes, from 725-720 cm-1

55
Alcenos

56
Alcino

–C≡C– stretch from 2260-2100 cm-1

–C≡C–H: C–H stretch from 3330-3270 cm-1
–C≡C–H: C–H bend from 700-610 cm-1

57
Haleto de alquila

C–H wag (-CH2X) from 1300-1150 cm-1

C–X stretches (general) from 850-515 cm-1
C–Cl stretch 850-550 cm-1
C–Br stretch 690-515 cm-1
58
Aromático

Summary:
C–H stretch from 3100-3000 cm-1
overtones, weak, from 2000-1665 cm-1
C–C stretch (in-ring) from 1600-1585 cm-1
C–C stretch (in-ring) from 1500-1400 cm-1
C–H "oop" from 900-675 cm-1
59
Alcoois

O–H stretch, hydrogen bonded 3500-3200 cm-1

C–O stretch 1260-1050 cm-1 (s)

60
Cetonas

C=O stretch:
aliphatic ketones 1715 cm-1
alpha, beta-unsaturated ketones 1685-1666 cm-1

61
Aldeído

H–C=O stretch 2830-2695 cm-1

C=O stretch:
aliphatic aldehydes 1740-1720 cm-1
alpha, beta-unsaturated aldehydes 1710-1685 cm-1 62
Ácido carboxilico

O–H stretch from 3300-2500 cm-1

C=O stretch from 1760-1690 cm-1
C–O stretch from 1320-1210 cm-1
O–H bend from 1440-1395 and 950-910 cm-1
63
Éster

C=O stretch
aliphatic from 1750-1735 cm-1
α, β-unsaturated from 1730-1715 cm-1
C–O stretch from 1300-1000 cm-1
64
Aminas

65
Nitro compostos

N–O asymmetric stretch from 1550-1475 cm-1

N–O symmetric stretch from 1360-1290 cm-1
66
Frequencias

67
Frequencias

68
Frequencias

69
As absorções vibracionais podem estar fora da região de medida de
um espectrômetro particular e também podem estar tão próximas que
os picos se acumulam uns sobre os outros. Nesses casos é muito
difícil interpretar esses sinais, já que eles se aglomeram, formando o
que chamamos de harmônicos.
É possível observar nos espectros de IV os harmônicos das bandas de
absorção fundamentais, embora estes harmônicos apareçam com
intensidades muito reduzidas.
Também aparecem no espectro bandas de combinação e bandas de
diferença.
Veja, no exemplo abaixo, o espectro da molécula de butirolactona (um éster
cíclico). No gráfico podemos ver alguns picos, correspondentes às diversas
deformações das ligações C-H, C-O e C=O (as deformações das ligações C-C
não aprecem porque absorvem energia fora da faixa do IV). Também podemos
notar alguns harmônicos, localizados entre 1.000 e 900 cm-1.
Exemplo

C
B

A) C=O (1730) B) C=C aromatic (1590) C) C-H aromatic (3050)

O
C CH3 Acetophenone
72
Analisando o espectro de IV

• Observe o pico C=O (1820-1660 cm-1)

• Se C=O procure por OH (3400-2400 cm-1)

• Indica ácido carboxilico

• Se C=O procure por NH (3500 cm-1)

• indica amida

• Se C=O procure por C-O (1300-1000 cm-1)

• indica ester

• Se não estão presentes OH, NH or C-O então temos cetona

73
Analisando espectro de IV

• Se não encontrar C=O procure por OH (3600-3300 cm-1)

• indica álcool

• Se não encontrar C=O procure por NH (3500 cm-1)

• indica amina

• Se não encontrar C=O e nem OH procure por C-O (1300 cm-1)

• indica éter

• Procure por C=C (1650-1450 cm-1) indica aromático

74
Composto 1

75
Resposta composto 1

3100 - A banda de absorção larga intensa visto aqui é característica de um dímero de

ácido carboxílico.
2960 - Estiramento CH alifático assimétricos
2870 - Estiramento CH simétrico banda vibracional.
1415 - A absorção nesta região é devido à CH3. Observe a banda fraca, logo abaixo de
1400 - Este é o metil dobra banda vibracional.
1290 - Devido ao acoplamento da OH no plano de flexão e estiramento CO do dímero.
950 - OH fora do plano de flexão do dímero.

O composto é ácido octanóico

76
Composto 2

77
Resposta composto 2
3080 - Absorção de CH aromático
2760 - CH Aldeído
1735 - Absorção C = O
1615 - Carbonila conjugada com o anel aromático.
1600 e 1500 - Bandas para o núcleo aromático são variáveis.
1414 - O metil dobra banda vibracional (1380 cm-1).
820 - Dois hidrogênios adjacentes a um anel aromático, substituição em para.

O composto é 4-metilbenzaldeído.
78
Composto 3 desconhecido

79
Resposta composto 3
3250 - Hidrogênio ligado OH.
3120 - CH aromáticos.
2820 - CH Aldeído
1690 - C = O
1600 e 1500 - Núcleo aromático.
1200 - Absorção de CO do fenol.
A absorção de álcool primário é em 1050, 1100 secundário e 1150 terciário.
760 e 720 - 4 hidrogênios adjacentes a um anel aromático. Ortho substituição.

O composto é 2 hidroxibenzaldeído.

80
Exercício
Você acha que a amostra correspondente ao espectro da figura abaixo ser um
álcool, ou um composto carbonílico? Por quê?

81
Resposta
Não pode ser nem um nem outro, pois não há absorções em » 3500 cm–1
(OH) nem em » 1700 cm–1 (C=O).

82
 IR
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/Spectrpy/InfraRed/irspec1.htm#ir4c
Alkene Absorption Frequencies
Alceno
Arene Absorption Frequencies
Hydroxyl and Amino Groups

• 1. Alcohols and Phenols

2. Carboxylic Acids
Carbonyl Compounds
Haleto
Anidrido
Ester
Amida
Carboxilato