Apostila - FEQ1002 - Termodinâmica

FEQ1002
Relações Termodinâmicas e
Equilíbrio de Fases
Profa. Dra. Mariana Conceição da Costa
Curso: FEQ-1000
Engenharia dos Processos Químicos
Coordenador: Prof. Dr. Osvaldir Pereira Taranto

Prof. Dr. Guilherme José de Castilho
Campinas-SP/2023
Capítulo 1 - Relações PVT dos Fluidos Reais
SUMÁRIO
1.1– Diagramas de substâncias puras ......................................................................................................................... 1
1.1.1–Diagrama P-T ................................................................................................................................................... 1
1.1.2– Diagrama P-V .................................................................................................................................................. 4
1.1.3– Diagrama T-S ................................................................................................................................................... 5
1.2– Equações de Estado .............................................................................................................................................. 6
1.2.1– Equação dos Gases Ideais ................................................................................................................................ 7
1.2.2– Equação Virial ................................................................................................................................................. 8
1.2.3–Equações Cúbicas ........................................................................................................................................... 11
1.2.4– Equações Complexas ..................................................................................................................................... 15
1.2.5– Considerações gerais sobre as equações de estado ........................................................................................ 16
1.3 – Diagrama generalizado de compressibilidade ................................................................................................. 17
1.4– Grandezas termodinâmicas a partir de equações de estado ........................................................................... 20
1.5 – Estimas de grandezas termodinâmicas de fluidos reais ................................................................................. 24
1.5.1 – Volume molar na temperatura de ebulição normal ....................................................................................... 24
1.5.2 – Volumes molares de líquidos ....................................................................................................................... 24
1.5.3 – Pressão de vapor e entalpia de vaporização .................................................................................................. 27
1.5.3.1 – Correlações para pressão de vapor e entalpia de vaporização ............................................................... 32
1.6. – Bibliografia recomendada................................................................................................................................ 37
1.7. – Exercícios de aplicações ................................................................................................................................... 38
Texto original elaborado por

Profª. Maria Alvina Krähenbühl
Capítulo 1 – Relações PVT dos Fluidos Reais 1
Neste capítulo são apresentados os principais conceitos e equações relacionados ao

comportamento pressão/volume/temperatura (PVT) de substâncias reais, juntamente com diversos
diagramas de fases que serão úteis para compreender melhor não só esse comportamento, mas outros
conceitos envolvidos nos demais capítulos deste módulo de termodinâmica. Grandezas
termodinâmicas como a energia interna e entalpia, utilizadas, por exemplo, em balanços de energia
de processos químicos, são freqüentemente avaliadas a partir de relações PVT que também são
importantes na medição de fluidos e no dimensionamento de vasos e tubulações. Daí a importância
de se conhecer estas relações. Este capítulo começa com uma revisão de alguns termos e conceitos
importantes associados ao comportamento de substâncias puras.
1.1– Diagramas de substâncias puras

1.1.1–Diagrama P-T
A descrição feita a seguir baseia-se na Figura 1.1 que apresenta um diagrama P-T para uma
substância pura.
Figura 1.1 – Esquema qualitativo de um diagrama P-T de uma substância pura.
Suponha um cilindro à prova de vazamentos, onde o calor pode ser adicionado ou retirado
(diminuindo ou aumentando a temperatura interna) e que exista um pistão acoplado a este cilindro,
que pode se mover alterando o volume do cilindro. Se este cilindro contém inicialmente apenas
água líquida a pressão de 1 atm e a 25 oC, este estado pode ser representado por um ponto A na
Figura 1.1, que se situa na região do líquido.
Neste estado o líquido é denominado comprimido ou subresfriado. Procedendo com um
aquecimento (fornecimento de calor sensível) do sistema, mantendo-se a pressão constante, a
temperatura é elevada até que surge a primeira bolha de vapor no sistema. Neste momento o sistema
Prof. José Vicente Hallak d’Angelo – DESQ/FEQ/UNICAMP

o
pode ser representado pelo ponto B que se situa sobre a curva 2-C, cujo par P-T é 1 atm e 100 C.
Este líquido que contém a primeira bolha de vapor recebe a denominação de líquido saturado,
indicando que nesse momento coexistem duas fases em equilíbrio (líquido+vapor), sendo que
saturação e equilíbrio são sinônimos em termodinâmica.
Prolongando o aquecimento do sistema à pressão constante, tem início o fornecimento de
calor latente, que leva à mudança de fase (vaporização) do sistema. Durante o processo de
vaporização, a pressão e temperatura do sistema permanecem constantes, aumentando a quantidade
de vapor no sistema e também seu volume (título ou qualidade). No instante em que existe no sistema
apenas vapor e uma última gota de líquido, ainda coexistem as duas fases em equilíbrio e o vapor
neste estado recebe a denominação de vapor saturado.
Procedendo com novo aquecimento após a vaporização da última gota de líquido o volume
do sistema continua aumentando (expansão do gás devido ao aquecimento à pressão constante) e
também sua temperatura. Neste estado o vapor passa a ser denominado vapor superaquecido, como
o ponto D a 1 atm e 150 oC, por exemplo.
Como entre o estado de líquido saturado e vapor saturado os valores de temperatura e
pressão, para uma substância pura, não se alteram, havendo variação apenas na quantidade de vapor
presente e no volume do sistema, é importante definir uma grandeza que auxilie a compreender em
que ponto o sistema se encontra durante o processo de vaporização. Essa grandeza é denominada
título ou qualidade e é definida como a relação entre a massa de vapor do sistema e sua massa total,
conforme Eq. 1.1 a seguir:
massa de vapor
Título  x  (1.1)
massa total
Sendo assim, no estado de líquido saturado tem-se x = 0 e no estado de vapor saturado tem-
se x = 1. Quando 0 < x < 1, tem-se uma mistura de (líquido + vapor) saturados. Não se aplica o
conceito de título (x) fora da saturação, portanto, não existe x para líquido comprimido e nem para
vapor superaquecido. Uma grandeza termodinâmica intensiva qualquer (𝑚), que não depende da
massa do sistema (entalpia específica, energia interna específica, etc), para um sistema constituído de
uma mistura de (líquido + vapor) saturados, pode ser calculada por uma média ponderada dada pela
Eq. 1.2:
𝑚 = 𝑥. 𝑚𝑉𝑠𝑎𝑡 + (1 − 𝑥). 𝑚𝐿𝑠𝑎𝑡 (1.2)
na qual os índices Vsat e Lsat indicam respectivamente os valores das grandezas do vapor e do líquido saturados.
Quando se tratar de um estado de saturação, necessariamente é preciso especificar o valor de x para que se possam
calcular as grandezas termodinâmicas do sistema.

Rearranjando a Eq. 1.2, o valor de x pode ser obtido quando as grandezas termodinâmicas do
sistema são conhecidas, obtendo a Eq. 1.3 a seguir:
𝑚 − 𝑚𝐿𝑠𝑎𝑡
𝑥= (1.3)
𝑚𝑉𝑠𝑎𝑡 − 𝑚𝐿𝑠𝑎𝑡
A curva 2-C na Figura 1.1 representa a curva de saturação líquido-vapor (curva de

vaporização ou de condensação), indicando o par P-T necessário para que possam coexistir duas fases
em equilíbrio para uma substância pura. A temperatura sobre esta curva é a temperatura de ebulição
da substância numa determinada pressão, denominada pressão de vapor ou pressão de saturação.
A pressão de vapor depende da substância e da temperatura do sistema. Os componentes mais voláteis
têm maior pressão de vapor que os menos voláteis. Se a pressão de vapor de uma determinada
substância se igualar à pressão do ambiente, ocorrerá a ebulição desta substância. A pressão de vapor
é portanto a pressão na qual um líquido entra em ebulição e representa um estado de equilíbrio
(saturação) líquido-vapor. Esta grandeza é muito utilizada em cálculos de dimensionamento de
equipamentos de processos de separação, onde estão presentes as fases líquida e vapor, como a
destilação, por exemplo.
O ponto 2 é denominado ponto triplo que é o único ponto (combinação de pressão e
temperatura) no qual podem coexistir três fases em equilíbrio (sólido + líquido + vapor) para uma
substância pura. O ponto C é denominado ponto crítico sendo que suas coordenadas são a
temperatura crítica (Tc) e a pressão crítica (Pc), que formam o par P-T cujos valores são os mais
elevados nos quais uma espécie química pura pode ainda existir em equilíbrio líquido/vapor.Traçando
uma reta vertical e outra horizontal pelo ponto crítico, determinam-se duas novas regiões no diagrama
de uma substância pura (vide Figura 1.2).
Fluido
Pc
Gás
Tc
Figura 1.2 – Regiões do Diagrama P-T de uma substância pura.

A região situada abaixo da pressão crítica e acima da temperatura crítica é denominada

região de gás e a região situada acima da pressão crítica e também acima da temperatura crítica é
denominada região de fluido. Embora no dia-a-dia os termos gás e vapor sejam usados como
sinônimos e o termo fluido se aplique tanto a gases como vapores e líquidos, em Termodinâmica suas
diferenças são muito bem definidas. Um vapor pode ser liquefeito por meio de um processo de
compressão a temperatura constante, já um gás, se comprimido à temperatura constante, vira um
fluido. Para que ele seja liquefeito em um processo de compressão, é preciso também reduzir sua
temperatura.
Completando as curvas representadas na Figura 1.1, a curva 2-3 representa o equilíbrio
líquido-sólido e as temperaturas sobre esta curva são chamadas temperaturas de fusão ou
congelamento. A curva 1-2 representa o equilíbrio sólido-vapor e as temperaturas sobre esta curva
são as temperaturas de sublimação.
Uma substância possui muitas temperaturas de ebulição, estes valores dependem da pressão
do sistema. Normalmente nos referimos à pressão atmosférica, quando informamos a alguém sobre o
ponto de ebulição de uma determinada substância. Entretanto, a maneira mais correta de fornecer este
dado é mencionando o par pressão-temperatura. Por isso, devemos acostumar a nos referirmos à
temperatura normal de ebulição, deixando a entender que nos referimos à temperatura de ebulição
a 1 atm de pressão.
1.1.2– Diagrama P-V

O diagrama pressão-volume P-V (normalmente utiliza-se na abscissa o volume molar ou o
volume específico, símbolo v) de substâncias puras é também bastante útil para compreender alguns
conceitos fundamentais das relações PVT de fluidos reais. De modo especial ele se aplica na análise
das condições de um ciclo de potência ou de refrigeração.
A Figura 1.3 apresenta um esquema qualitativo de um diagrama P-v típico para as regiões
de líquido, equilíbrio líquido-vapor e de vapor, no qual a curva BC representa os pontos de líquido
saturado e a curva CD os de vapor saturado e o ponto C é o ponto crítico. À esquerda da curva BC
tem-se a região de líquido, à direita da curva CD a região de vapor e abaixo da curva BCD a região
de equilíbrio líquido-vapor. Os pontos ao longo das linhas horizontais dessa região (exemplo J e K)
representam todas as possíveis misturas de líquido e vapor em equilíbrio e vão desde 100% de líquido
na extremidade esquerda até 100% de vapor na extremidade direita.

Fluido
Gás
Figura 1.3 – Diagrama PV de uma substância pura (Smith et al., 2000)
Neste diagrama é possível observar a variação de volume (expansão) que ocorre quando uma
substância pura muda do estado de líquido saturado até vapor saturado, a T e P constantes, o que não
era possível no diagrama P-T.
As linhas tracejadas são isotermas, as quais são bastante inclinadas na região de líquido,
porque o volume de um líquido varia pouco com grandes variações de pressão. A isoterma da
temperatura crítica apresenta uma inflexão no ponto crítico, no qual as fases líquida e vapor não
podem ser distinguidas, pois suas grandezas termodinâmicas tornam-se idênticas. Traçando-se uma
reta horizontal paralela ao eixo de V a partir do valor de Pc é possível definir a região de fluido, que
será aquela que está acima dessa reta horizontal e acima da isoterma de Tc. A região de gás situa-se
abaixo dessa reta horizontal e acima da isoterma de Tc.
1.1.3– Diagrama T-S
O diagrama T-S (temperatura-entropia) é de fundamental importância na análise do
desempenho de ciclos de potência para produção de trabalho pelo calor e também na análise de ciclos
de refrigeração. Este diagrama, apresentado qualitativamente na Figura 1.4 é similar ao diagrama P-
V com relação às regiões delimitadas pela curva parabólica, porém, diferentemente de isotermas, as
curvas traçadas no gráfico são isóbaras. Na região de líquido estas isóbaras são mais inclinadas para
baixo e mais próximas da linha de líquido saturado do que realmente ilustra a figura.

T
Pc
isóbaras
Tc C
L+V Vsat
Lsat
Figura 1.4 – Diagrama TS típico para uma substância pura.
Os diagramas apresentados neste item são importantes porque serão utilizados em diversos
outros tópicos deste módulo e também porque apresentam alguns conceitos importantes que precisam
estar bem consolidados. O item a seguir apresenta as relações termodinâmicas que permitem avaliar
as grandezas de fluidos reais. Pressão, temperatura, volume e massa são grandezas que podem ser
determinadas ou medidas experimentalmente sem grandes dificuldades. As relações entre os calores
específicos à pressão constante e a volume constante e a temperatura, a uma pressão baixa, também
são acessíveis experimentalmente. Contudo, a energia interna, a entalpia e a entropia estão entre as
grandezas que não são fáceis de se obter experimentalmente e estas são grandezas importantíssimas
nos cálculos e na análise de processos químicos. Para determinar seus valores, faz-se uso de
procedimentos computacionais.
1.2– Equações de Estado
A relação entre as grandezas PVT pode ser obtidas de várias formas, tais como:
 tabelas (ex: tabela de vapor d’água);
 gráficos (ex: diagramas PVT, como os apresentados anteriormente ou diagramas do fator de
compressibilidade);
 equações de estado (ex: gás ideal, equações cúbicas, etc);
 programas computacionais específicos.
As equações de estado são formulações analíticas da relação PVT que são particularmente
convenientes para se efetuar as operações matemáticas necessárias ao cálculo da energia interna,
entalpia, entropia e outras grandezas termodinâmicas.
O comportamento diversificado de fases fluidas conforme mostrado pelos diagramas
apresentados anteriormente, demonstra a dificuldade em se desenvolver teorias quantitativas que
possam reproduzir o comportamento PVT das fases. As equações de estado se apresentam como uma
boa alternativa para calcular os dados dessas grandezas e construir os diagramas.
Equação de Estado
é a relação matemática entre os valores das

quatro grandezas necessárias para descrever
o estado de um sistema em equilíbrio
 massa
 ou mols  
temperatura
 volume
  
pressão
Uma equação de estado possibilita uma descrição quantitativa do equilíbrio de fases,

permitindo a correlação e predição dos dados de equilíbrio. Atualmente existe um número muito
grande de equações de estado, sendo que a maior diferença entre elas consiste na simplicidade do
cálculo computacional e na qualidade dos resultados para: sistemas a altas pressões; dados para a fase
líquida e dados para substâncias polares.
Para a fase gasosa as equações de estado são relativamente simples e existem bons modelos,
mas para a fase líquida são necessárias equações de estado mais elaboradas, que devem evitar, porém,
ser muito complexas.
1.2.1– Equação dos Gases Ideais
É importante recordar neste momento o conceito de gás ideal, pois o mesmo será útil no
capítulo de equilíbrio de fases e equilíbrio químico deste módulo de termodinâmica, quando forem
feitas considerações acerca da idealidade da fase gasosa.
Um gás ideal ou gás perfeito é um gás hipotético, no qual todas as colisões entre átomos e
moléculas e entre estes e a parede do recipiente que os contém são perfeitamente elásticas e não estão
presentes forças intermoleculares entre estes átomos e moléculas, ou seja, não existem interações
moleculares (atração ou repulsão) entre as espécies do sistema. Em um gás ideal a energia
interna depende somente da temperatura.
O modelo matemático, ou seja, a equação de estado, que descreve o comportamento de um
gás ideal é dado pela Eq. 1.4:
PV  nRT ou Pv  RT (1.4)
na qual P = pressão absoluta do sistema; V = volume do sistema; v = V/n o volume molar do sistema,
T é a temperatura absoluta do sistema e R é a constante universal do gases.
A equação dos gases ideais é mais adequada para ser aplicada em condições de pressões
baixas e temperaturas altas, nas quais há menos desvios da idealidade, pelo fato dessas condições
desfavorecerem as interações entre as moléculas. O que se entende por baixa ou alta tem a ver com
as grandezas críticas, ou seja, esta equação é tanto mais precisa quanto maior for a temperatura do
sistema em relação à temperatura crítica e quanto menor a pressão em relação à pressão crítica da(s)
substância(s) que compõe(m) o sistema.
1.2.2– Equação Virial
Equação Virial (Kamerlingh Onnes, 1901): única desenvolvida a partir de uma base teórica
firme utilizando métodos da mecânica estatística os coeficientes da equação (coeficientes viriais)
possuem um significado físico representam desvios do comportamento ideal devido às forças de
interação entre pares de moléculas (2o coef.), trios de moléculas (3o coef.), etc
Formas da equação (série de potências)

𝑃𝑣 𝐵 𝐶 𝐷
𝑍≡ =1+ + 2+ 3+⋯ (1.5)
𝑅𝑇 𝑣 𝑣 𝑣
Ou
𝑍 = 1 + 𝐵′ 𝑃 + 𝐶 ′ 𝑃2 + 𝐷 ′ 𝑃3 + ⋯ (1.6)
Z = fator de compressibilidade = (Pv)/(RT) o qual é igual a 1 para gases ideais.

B, C, D, ... = coeficientes viriais  são função da temperatura para um dado gás.

Relações entre os coeficientes das séries de potências em v e P:

𝐵 𝐶−𝐵2 𝐷−3𝐵𝐶+2𝐵3
𝐵 ′ = 𝑅𝑇 ; 𝐶 ′ = (𝑅𝑇)2 ; 𝐷′ = ; etc
(𝑅𝑇)3
A baixas pressões equação virial é usada na forma truncada após o segundo termo.
A altas pressões necessidade de coeficientes de maior ordem, sendo que existem poucos dados
relativos a estes coeficientes.
Esta equação falha quando a temperatura do sistema é menor que a temperatura crítica e
quando a pressão do sistema é maior que a pressão crítica.
A equação virial NÃO se aplica à fase líquida
Regra geral:
Faixa de pressão Truncamento Forma preferível

𝑩𝑷
até 1,5MPa (≈ 15 kg f /cm2 ) com 2 termos 𝒁=𝟏+
𝑹𝑻
𝑩 𝑪
de 1,5 a 5MPa(≈ 15 a 50 kg f /cm2 ) com 3 termos 𝒁=𝟏+ +
𝒗 𝒗2
O segundo coeficiente virial é função somente da temperatura e portanto, a equação truncada

de Z, dada por
𝐵𝑃
𝑍 =1+ (1.7)
𝑅𝑇
prediz que Z é uma função linear da pressão ao longo de uma isoterma. Conhecendo-se o valor de
B, pode-se determinar o valor de Z e assim também os valores de outras grandezas termodinâmicas.
Inúmeras correlações já foram propostas para a predição do segundo coeficiente virial. A
maioria se limita a moléculas apolares. O método mais comum utilizado para estimar B, devido à
sua facilidade, é empregar relações provenientes do Princípio dos Estados Correspondentes (ver item
1.3).
Para moléculas de gases apolares, a seguinte expressão pode ser utilizada:
BPc
 B0  B1 (1.8)
RTc
sendo  o fator acêntrico, ver item 1.3 (o índice “c” indica grandeza crítica)
Para o cálculo de 𝐵 0 e 𝐵 𝑙 , as seguintes correlações são normalmente utilizadas, nas quais

𝑇𝑟 é a temperatura reduzida (= 𝑇/𝑇𝑐 ) :
 ABBOTT (1975)
0,422
𝐵0 = 0,083 − (1.9)
𝑇𝑟1,6
0,172
𝐵1 = 0,139 − (1.10)
𝑇𝑟4,2
 PITZER e CURL (1958)
0,33 0,1385 0,0121

𝐵0 = 0,1445 − 𝑇𝑟
− 𝑇2 − 𝑇3 (1.11)
𝑟 𝑟
0,46 0,5 0,097 0,0073

𝐵1 = 0,073 − 𝑇𝑟
− 𝑇2 − 𝑇3 − 𝑇8 (1.12)
𝑟 𝑟 𝑟
 TSONOPOULOS (1974)
0,33 0,1385 0,0121 0,000607
𝐵0 = 0,1445 − 𝑇𝑟
− 𝑇2 − 𝑇3 − 𝑇8 (1.13)
𝑟 𝑟 𝑟
0,331 0,423 0,008

𝐵1 = 0,0637 − − 3 − 8 (1.14)
𝑇𝑟2 𝑇𝑟 𝑇𝑟
Para misturas gasosas compostas de n espécies químicas, o segundo coeficiente virial dessa
mistura, Bm, pode ser estimado a partir dos coeficientes puros, Bii ou Bjj, e dos coeficientes cruzados,
Bij, pela regra de mistura dada pela Eq. 1.15:
𝐵𝑚 = ∑𝑛𝑖=1 ∑𝑛𝑗=1 𝑦𝑖 𝑦𝑗 𝐵𝑖𝑗 (1.15)
sendo o coeficiente cruzado obtido por

𝐵𝑖𝑗 𝑃𝑐𝑖𝑗 0 1
𝑅𝑇𝑐𝑖𝑗
= 𝐵𝑖𝑗 + 𝜔𝑖𝑗 𝐵𝑖𝑗 (1.16)

na qual os valores de Bij0 e B ij1 são obtidos utilizando os valores de T rij obtidos de T e Tcij
usando asseguintes regras de mistura:
1/2
𝑇𝑐𝑖𝑗 = (𝑇𝑐𝑖 𝑇𝑐𝑗 ) (1 − 𝑘𝑖𝑗 ) (1.17)
𝜔𝑖 + 𝜔𝑗
𝜔𝑖𝑗 = (1.18)
2
Normalmente, para o caso de hidrocarbonetos, o parâmetro de interação binário, kij, é

tomado como sendo igual a zero.
1.2.3–Equações Cúbicas
As equações de estado cúbicas são aplicadas a faixas maiores de temperatura e pressão e
podem ser utilizadas tanto para calcular grandezas termodinâmicas da fase vapor como da fase
líquida. Possuem um caráter geral e são as mais simples de se utilizar dentre aquelas capazes de
representar o comportamento líquido-vapor. Essas equações são da forma polinomial em relação
ao volume molar. A seguir são apresentadas as equações cúbicas mais conhecidas e utilizadas.
 Equação de van der Waals (1873): foi desenvolvida por Johannes Diderick van der Waals
(1837 - 1923), físico holandês, Prêmio Nobel de Física em 1910.
𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − 2 (1.19)
𝑣−𝑏 𝑣
Possui dois parâmetros que são função das grandezas críticas dos componentes do sistema:
𝑎 → considera desvios da idealidade devido ao efeito das forças intermoleculares
𝑏 → associado à correção para o tamanho finito das moléculas.
A Equação de van der Waals não é tão precisa quanto as equações cúbicas mais recentes e possui
apenas um aspecto histórico importante pois foi a primeira equação capaz de predizer a transição
entre líquido e vapor.
No diagrama 𝑃𝑉 de uma substância pura, apresentado anteriormente, a condição de

criticalidade, ou seja, o ponto crítico, é aquele no qual as seguintes condições devem ser satisfeitas:
∂𝑃 ∂2 𝑃
( ) = ( 2) = 0 (1.20)
∂𝑉 𝑇 ∂𝑉 𝑇
A primeira condição, de que a derivada primeira seja zero, responde pelo ponto de máximo
da curva de saturação (equilíbrio líquido-vapor) e a segunda, de que a derivada segunda seja zero,
peloJosé
Prof. ponto Hallak d’Angelo
de inflexão
Vicente – DESQ/FEQ/UNICAMP
da curva da isoterma crítica. A partir destas condições é possível determinar
os parâmetros 𝒂 e 𝒃 de equações de estado, conhecendo-se os valores das grandezas críticas de

uma substância pura, as quais podem ser obtidas experimentalmente.
 Equação de Redlich-Kwong (1949): marca o início do desenvolvimento moderno de equações

de estado cúbicas → 𝑎 = 𝑓(𝑇, 𝑇𝐶 , 𝑃𝐶 ).
 Equação de Soave-Redlich-Kwong (1972): modificou a equação de Redlich-Kwong para obter

melhores resultados para cálculo do equilíbrio líquido-vapor com a introdução do fator
acêntrico ( 𝜔 ) no cálculo do parâmetro 𝑎.
 Equação de Peng-Robinson (1976): foi desenvolvida especificamente para calcular dados de

equilíbrio líquido-vapor e fornece excelentes resultados para sistemas constituídos de
hidrocarbonetos e também para gases inorgânicos (N2 , O2 , H2 S, outros). Pode ser usada
também para calcular outras grandezas termodinâmicas (entalpia, entropia, etc) e em
aplicações criogênicas (separação do ar, por exemplo) e para gás natural. Para moléculas
fortemente polares não é aconselhável o seu uso
As equações cúbicas apresentam a seguinte forma geral:
𝑅𝑇 𝑎
𝑃 = 𝑣−𝑏 − 𝑣2 +𝑢𝑏𝑣+𝑚𝑏2 (1.21)
ou na forma do fator de compressibilidade
𝑍 3 − (1 + 𝐵 − 𝑢𝐵)𝑍 2 + (𝐴 + 𝑚𝐵2 − 𝑢𝐵 − 𝑢𝐵2 )𝑍 − 𝐴𝐵 − 𝑚𝐵2 − 𝑚𝐵3 = 0
na qual 𝐴 = (𝑎𝑃)/(𝑅 2 𝑇 2 ) e 𝐵 = (𝑏𝑃)/(𝑅𝑇)
OBS: não confundir a notação do parâmetro B das equações cúbicas com o segundo
coeficiente virial!
A Tabela 1.1 apresenta as constantes (a, b, u e m) para as quatro equações de

estado cúbicas aqui apresentadas. No caso de misturas, é necessário o conhecimento do
parâmetro de interação binário kij para se determinar o valor da constante a da equação cúbica
(ver Tabela 1.2) e também a composição do sistema, utilizando as frações molares dos
componentes (yi). Uma aproximação usual, mas não necessariamente viável, é considerar os
parâmetros de interação binários nulos.

A Figura 1.5 mostra as isotermas de um diagrama PV construído a partir de uma equação

de estado cúbica, a qual possui três raízes para o volume, das quais duas podem ser complexas. Os
valores de V com significado físico são sempre reais, positivos e maiores do que os da constante b.
Na Figura 1.5 vê-se que quando T > Tc, a solução para V, a qualquer valor positivo de P, fornece
somente uma raiz real positiva. Quando T = Tc isto também é verdadeiro, exceto na pressão crítica,
onde existem três raízes, todas iguais ao Vc (volume crítico). Para T < Tc há três raízes positivas.
Neste intervalo, a raiz central não possui significado; a menor raiz é o volume de um líquido e
maior raiz o volume de um vapor. Quando a pressão fornecida é a pressão de saturação
correspondente à temperatura em questão, a menor raiz fornece o valor do volume do líquido
saturado e a maior raiz o valor do volume do vapor saturado.
Tabela 1.1 - Constantes (a, b, u e m) para as quatro equações de estado cúbicas mais comuns.
Equação u m 𝒃 𝒂
𝑅𝑇𝑐 27𝑅 2 𝑇𝑐2
van der Waals 0 0
8𝑃𝑐 64𝑃𝑐
0,08664𝑅𝑇𝑐 0,42748𝑅 2 𝑇𝑐2,5
Redlich-Kwong 1 0
𝑃𝑐 𝑃𝑐 𝑇 0,5
0,42748𝑅 2 𝑇𝑐2 2
0,08664𝑅𝑇𝑐 [1 + 𝑓(𝜔)(1 − 𝑇𝑟0,5 )] , em que
Soave 1 0 𝑃𝑐
𝑃𝑐
𝑓(𝜔) = 0,48 + 1,574𝜔 − 0,176𝜔2
0,45724𝑅 2 𝑇𝑐2 2
[1 + 𝑓(𝜔)(1 − 𝑇𝑟0,5 )] , em que
Peng-Robinson 𝑃𝑐
0,07780𝑅𝑇𝑐
𝑎𝑃 2 -1 𝑓(𝜔) = 0,37464 + 1,54226𝜔 − 0,26992𝜔2
𝐴= 𝑃𝑐
(𝑅𝑇)2 𝑇
𝑇𝑟 =
𝑇𝑐

Tabela 1.2 – Equações para cálculo dos parâmetros das equações cúbicas.
Componente puro Mistura (N componentes)
𝑎𝑃 𝑎𝑚 𝑃
𝐴= 𝐴𝑚 =
(𝑅𝑇)2 (𝑅𝑇)2
𝑏𝑃 𝑏𝑚 𝑃
𝐵= 𝐵𝑚 =
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑁 𝑁
0,5
𝑎 𝑎𝑚 = ∑ ∑ 𝑦𝑖 𝑦𝑗 (𝑎𝑖 𝑎𝑗 ) (1 − 𝑘𝑖𝑗 )
𝐼 𝐼
𝑁
𝑏 𝑏𝑚 = ∑ 𝑦𝑖 𝑏𝑖
𝑖

Figura 1.5 – Isotermas fornecidas por uma equação de estado cúbica (Smith et al., 2000).
No caso de equações cúbicas, pode-se adotar o seguinte procedimento para calcular o valor
do fator de compressibilidade das fases saturadas (em equilíbrio) a partir da equação de Z na forma
polinomial:
1. Calculam-se as constantes a, b, A e B na temperatura, pressão e composição (se for mistura) do
sistema.
2. Calculam-se as raízes do polinômio cúbico, considerando:
 a menor raiz como sendo a compressibilidade da fase líquida;
 a maior raiz como sendo a compressibilidade da fase vapor;
 a raiz intermediária é desprezada.
Como neste cálculo muitas vezes são utilizados métodos iterativos, é importante a escolha
da estimativa inicial de Z para que o método possa convergir para a raiz desejada. Um procedimento
comum é escolher o valor de Z próximo de 1, para que o resultado do método numérico possa
convergir para o valor de Z da fase vapor e escolher Z próximo de zero, para convergir para o valor
da fase líquida. Um método analítico também pode ser utilizado para resolver a equação cúbica.
1.2.4– Equações Complexas
Apresentam boa precisão nos cálculos das grandezas P-v-T, porém são mais complicadas
para se usar em compração as equações cúbicas. Utilizam um grande número de constantes e
requerem cálculo computacional mais elaborado, sendo resolvidas iterativamente. Uma vantagem
dessas equações é que se aplicam a faixas mais amplas de pressão e temperatura. As de uso mais
comum são:

 Benedict-Webb-Rubin (1940)
Foi desenvolvida em 1940, sendo aplicada com sucesso na indústria do petróleo e de gás
natural para hidrocarbonetos leves e outros gases mais comuns. Contém 8 constantes (coeficientes),
que para cada fluido específico são obtidas por ajuste da equação a dados experimentais.
 Lee e Kesler (1975)

É uma modificação da equação anterior (BWR), baseando-se na teoria estendida de Pitzer.
Contém 12 constantes.
OBS: equações cúbicas e do tipo BWR não podem ser extrapoladas fora da faixa de P e T para as
quais foram testadas e também não predizem com precisão o comportamento de moléculas polares,
devido ao problema da auto-associação dessas moléculas. Para estes casos, em que ocorre a formação
de dímeros, trímeros, etc, sugere-se o uso da equação de Gmehling (1979), que é uma equação de
estado na forma de van der Waals, acoplada a uma hipótese de dimerização. Mais recentemente pode-
se usar a Equação de Estado CPA (Cubic Plus Association), uma equação cúbica, a equação de Soave-
Redlich-Kwong e a associação à termodinâmica estatística (KONTOGEORGIS et al., 1996, 1999).
Frequentemente são publicados estudos referentes ao desenvolvimento de novas equações
de estado, capazes de prever adequadamente as relações PVT de diversas substâncias puras e/ou
misturas. Muitas vezes são equações muito específicas, aplicadas somente a uma determinada classe
de compostos e geralmente são equações complexas, envolvendo um grande número de constantes.
Não cabe aqui uma discussão sobre as equações de estado disponíveis atualmente. O mais importante
é entender os princípios envolvidos no desenvolvimento das equações de estado e saber aplicá-las
corretamente, a fim de obter dados confiáveis.
1.2.5– Considerações gerais sobre as equações de estado
Os seguintes tópicos resumem algumas considerações gerais sobre as equações de estado:

 quando P  0, todas se reduzem à equação do gás ideal;
 quando P  PC (região crítica), nenhuma equação satisfaz completamente;
 as diferenças primárias entre as diversas equações de estado são: simplicidade computacional e
qualidade dos resultados a altas pressões, para a fase líquida e para moléculas polares;
 é desejável que uma equação de estado represente tanto o comportamento da fase vapor como
da fase líquida e que possa ser estendida para estudo de sistemas multicomponentes;
 a equação virial truncada no segundo termo fornece bons resultados a baixas pressões, onde
desvios da idealidade não são muito altos, mas só se aplica a gases;

 tanto as equações cúbicas como as equações BWR são capazes de representar a fase líquida, mas
não devem ser usadas para predizer com segurança, o comportamento de moléculas polares, que
se auto-associam (tais como álcoois, por exemplo);
 as equações BWR têm uma faixa de aplicação maior, mas ao utilizá-las, bem como as equações
cúbicas, deve-se evitar extrapolação da faixa de P e T para as quais elas foram testadas, pois
tratam-se de equações empíricas;
 equações de Soave e Peng-Robinson são adequadas para sistemas compostos de moléculas não-
polares, em condições próximas da saturação;
 para sistemas constituídos de moléculas polares, onde ocorre auto-associação dessas moléculas,
recomenda-se o uso da equação de Gmehling (1979), que é uma equação de estado na forma de
van der Waals, acoplada a uma hipótese de dimerização.

1.3 – Diagrama generalizado de compressibilidade
Um diagrama de compressibilidade é um gráfico que mostra como o fator de

compressibilidade Z de um gás varia com a pressão, para diferentes isotermas. Uma análise destes
diagramas para diferentes gases mostra uma semelhança qualitativa entre eles. Isso levou a um estudo
mais aprofundado deste comportamento, que mostrou que quando as coordenadas são
apropriadamente modificadas, curvas para diferentes gases quase coincidem quando representadas
graficamente nos mesmos eixos coordenados em conjunto. Este gráfico consiste de isotermas dadas
em termos da temperatura reduzida (Tr = T/Tc) e a abscissa apresenta os valores da pressão reduzida
(Pr = P/Pc). Esta observação levou ao enunciado do Princípio dos Estados Correspondentes que
afirma que: “diferentes fluidos, quando comparados na mesma temperatura reduzida e na
mesma pressão reduzida, têm aproximadamente o mesmo fator de compressibilidade e todos se
desviam do comportamento do gás ideal aproximadamente da mesma forma”.
Conhecendo-se então as grandezas reduzidas do gás ou da mistura gasosa em questão e
tendo em mãos um diagrama como o da Figura 1.6 é possível obter o valor do fator de
compressibilidade Z e com ele calculam-se as demais grandezas termodinâmicas de interesse do
sistema.
Embora o uso de uma equação baseada no teorema dos estados correspondentes envolvendo
dois parâmetros (Tr e Pr) forneça, em geral, resultados muito melhores do que a equação do gás ideal,
desvios significativos dos resultados experimentais ainda continuam existindo para todos os fluidos,
com exceção dos gases nobres. Melhoras apreciáveis resultam da introdução de um terceiro
parâmetro dos estados correspondentes, característico da estrutura molecular, sendo o fator acêntrico
(𝜔) o mais utilizado.
Figura 1.6 – Fator de compressibilidade (Z) em função das grandezas reduzidas (Çengel e Boles, 2010).
O fator acêntrico foi introduzido por K. S. Pitzer e colaboradores em 1955, como uma
medida do desvio do comportamento que uma substância apresenta em relação ao predito pelo
Princípio dos Estados Correspondentes, o qual se aplica estritamente a fluidos (líquidos ou gases)
constituído de moléculas esféricas. Fluidos contendo moléculas não-esféricas ou grupos polares,
apresentam desvios sistemáticos de suas grandezas termodinâmicas em relação às apresentadas por
moléculas esféricas. O fator acêntrico é, portanto, uma medida característica da forma e da estrutura
molecular e assim está associado também à sua polaridade.
O logaritmo da pressão de vapor reduzida de um fluido puro é aproximadamente linear em
relação ao inverso da temperatura reduzida, como mostra a Eq. (1.23):
𝑑 𝑙𝑜𝑔 𝑃𝑟𝑠𝑎𝑡
d(1/𝑇𝑟 )
= 𝑆 (1.23)

𝑠𝑎𝑡
Assim, num gráfico de 𝑙𝑜𝑔𝑃
r 𝑟 𝑣𝑠 1r⁄𝑇𝑟 , S representa a inclinação. Se o teorema dos estados
correspondentes para dois parâmetros (Pr e Tr) possuísse uma validade geral, S deveria ter o mesmo
valor para todos os fluidos puros. A observação experimental mostra que isso não é verdade, sendo
que cada fluido possui seu próprio valor característico de S. Dessa forma, esse valor poderia servir
como um terceiro parâmetro dos estados correspondentes. Entretanto, Pitzer observou que todos os
dados de pressão de vapor dos fluidos simples (Ar, Kr, Xe) se encontram sobre uma mesma linha
quando representados num gráfico log Pr sat vs. 1/Tr e que essa linha passa pelo ponto log P rsat =1
quando 1/Tr = 1,4286, ou, Tr = 0,7. Dados de outros fluidos definem outras linhas, cujas localizações
podem ser determinadas em relação à linha dos fluidos simples (FS) pela diferença dada por: log
P sat (FS) -log Psat
r . O fator acêntrico
r é definido como esta diferença avaliada em Tr = 0,7, de acordo
com a Eq. (1.24):
𝜔 = −1 − 𝑙𝑜𝑔(𝑃𝑟𝑠𝑎𝑡 ) 𝑇𝑟 =0,7 (1.24)
Consequentemente,  pode ser determinado para qualquer fluido a partir de Tc e Pc e uma

única medida de pressão de vapor efetuada na Tr = 0,7. A definição de  o torna nulo para o
argônio, o criptônio e o xenônio e os dados experimentais fornecem fatores de compressibilidade,
quando Z é representado como uma função de Tr e Pr que são correlacionados pelas mesmas curvas
para todos os três fluidos. Esta é a premissa básica do teorema dos estados correspondentes a três
parâmetros, dado por: “todos os fluidos que possuem o mesmo valor de , quando comparados
nas mesmas Tr e Pr, têm aproximadamente o mesmo valor de Z e todos desviam do
comportamento do gás ideal da mesma forma”.
O diagrama generalizado do fator de compressibilidade (Figura 1.6) não deve ser
utilizado como um substituto para os dados PVT de uma substância fornecidos por uma tabela
ou programade computador (que utilize, por exemplo, uma equação de estado).
Das correlações generalizadas a três parâmetros disponíveis, a de Lee e Kesler tem maior
aceitação. Seu desenvolvimento está baseado numa forma modificada da equação BWR e é
apresentada na forma de valores tabelados de Z0 e Z1que são utilizados na Eq. 1.25 para calcular
o fator de compressibilidade:
Z = 𝑍 0 + 𝜔𝑍1 (1.25)
sendo que Z0 e Z1 são funções tanto de Tr como de Pr. Porém a natureza tabular das correlações
generalizadas para Z é uma desvantagem, mas a complexidade das funções Z0 e Z1 impede as suas
representações através de equações simples de forma acurada. Algumas equações que podem ser
utilizadas para calcular estas funções são:
𝑃
𝑍 0 = 1 + 𝐵0 𝑇𝑟 (1.26)
𝑟
𝑃
𝑍1 = 𝐵1 𝑇𝑟 (1.27)
𝑟
nas quais B0 e B1 podem ser obtidos por exemplo das equações 1.9 e 1.10.
OBS: cálculos das variáveis reduzidas envolvendo hidrogênio ou hélio, devem ser feitos tomando-
se os dados de Tc e Pc e adicioná-los de 8 K e 8 atm respectivamente, antes utilizá-los para calcular
Tr e Pr.
1.4– Grandezas termodinâmicas a partir de equações de estado
Além de grandezas PVT, para aplicações em Engenharia Química, a predição de valores

de entalpia, entropia, energia de Gibbs e fugacidades, entre outras, são de grande importância. Ao
analisar ou projetar equipamentos e processos, uma variação nestas grandezas pode ser geralmente
relacionada às variáveis de operação, como por exemplo, uma elevação de temperatura em um
fluido no interior de um trocador de calor. Portanto, torna-se importante estimar a variação de tais
grandezas quando a temperatura, pressão ou outras variáveis independentes do sistema sofrem
alguma alteração.
Quando se trata de uma grandeza de estado, sua variação entre dois estados independe da
trajetória seguida. Por exemplo, com um fluido puro ou uma mistura de composição fixa (sem
reação química), pode-se calcular a variação de entalpia entre um estado 1 e um estado 2, de
diversos modos diferentes. Por exemplo, sabendo-se que
𝐻 = 𝑓(𝑃, 𝑇) (1.28)
então a diferencial exata dessa função é:
∂𝐻 ∂𝐻
𝑑𝐻 = ( ∂𝑃 ) 𝑑𝑃 + ( ∂T ) 𝑑𝑇 (1.29)
T 𝑃

que pode ser integrada seguindo duas trajetórias distintas para fornecer o valor da variação de entalpia
entre os estados 1 e 2.

𝑃 ∂𝐻 𝑇 ∂𝐻
1) 𝐻2 − 𝐻1 = ∫𝑃 2 ( ∂𝑃 ) 𝑑𝑃 + ∫𝑇 2 ( ∂𝑇 ) 𝑑𝑇 (1.30)
1 𝑇1 1 𝑃2
ou
𝑃 ∂𝐻 𝑇 ∂𝐻
2) 𝐻2 − 𝐻1 = ∫𝑃 2 ( ) 𝑑𝑃 + ∫𝑇 2 ( ) 𝑑𝑇 (1.31)
1 ∂𝑃 𝑇2 1 ∂𝑇 𝑃1
A entalpia de um sistema (assim como a entropia) pode ser calculada a partir do conhecimento do
comportamento PVT do sistema, utilizando funções residuais, que expressam a diferença da propriedade
no estado desejado e esta propriedade no estado de gás ideal.
𝑀𝑅 ≡ 𝑀 − 𝑀 𝑔𝑖 (1.32)
M = grandeza molar;
Mgi = valor da grandeza molar no estado de gás ideal;
MR = grandeza residual (aplica-se a qualquer grandeza termodinâmica extensiva)
Podem ser utilizadas para espécies puras ou para misturas.
Exemplo: volume residual

𝑛𝑅𝑇 𝑛𝑅𝑇
𝑉 𝑅 ≡ 𝑉 − 𝑉 𝑔𝑖 = 𝑉 − = (𝑍 − 1) (1.33)
𝑃 𝑃
Grandezas residuais são utilizadas no cálculo de grandezas termodinâmicas que não são
medidas diretamente por métodos experimentais:
 entalpia  energia de Gibbs
 entropia  energia de Helmholtz
A partir das relações fundamentais das grandezas termodinâmicas e de suas definições, utilizando
um desenvolvimento matemático, pode-se escrever (para 1 mol de gás):
𝐺𝑅 𝑉𝑅 𝐻𝑅
𝑑 (𝑅𝑇 ) = 𝑅𝑇
𝑑𝑃 − 𝑅𝑇 2
𝑑𝑇 (1.34)
e a partir dessa equação, tem-se que:


𝑉𝑅 ∂(𝐺 𝑅 /𝑅𝑇) 𝐻𝑅 ∂(𝐺 𝑅 /𝑅𝑇)
𝑅𝑇
=[ ∂𝑃
] e 𝑅𝑇
= −𝑇 [ ∂𝑇
] (1.35)
𝑇 𝑃
é preciso conhecer como GR/RT varia com P e T, para poder calcular as demais grandezas
termodinâmicas e não existe um método experimental conveniente para determinar valores numéricos
de G ou de GR sendo preciso buscar um elo entre os dados experimentais e as grandezas
termodinâmicas, expressas por meio de equações.
𝐺𝑅 𝑉𝑅
 à temperatura constante: 𝑑 (𝑅𝑇 ) = 𝑑𝑃
𝑅𝑇
𝐺𝑅 𝑃 𝑉𝑅
 integrando da pressão zero até uma pressão arbitrária 𝑃: 𝑅𝑇 = ∫0 𝑅𝑇
𝑑𝑇
e utilizando a expressão do volume molar residual, tem-se:
𝐺𝑅 𝑃 𝑑𝑃
𝑅𝑇
= ∫0 (𝑍 − 1) 𝑃
(T cte.) (1.36)
𝐻𝑅 ∂(𝐺𝑅 /𝑅𝑇)
sabendo-se que 𝑅𝑇 = −𝑇 [ ∂𝑇
], e então pode-se escrever
𝐻𝑅 𝑃 ∂𝑍 𝑑𝑃
𝑅𝑇
= −𝑇 ∫0 [∂𝑇] (T cte.) (1.37)
𝑃 𝑃
e da definição de energia de Gibbs:
G = H − TS => 𝐺 𝑅 = 𝐻 𝑅 − 𝑇𝑆 𝑅
𝑆𝑅 𝐻𝑅 𝐺𝑅
𝑅
= 𝑅𝑇
− 𝑅𝑇
𝑆𝑅 𝑃 𝜕𝑍 𝑑𝑃 𝑃 𝑑𝑃
𝑅
= −𝑇 ∫0 (𝜕𝑇) − ∫0 (𝑍 − 1) (T cte.) (1.38)
𝑃 𝑃 𝑃
Como o fator de compressibilidade (Z) é por definição = PV/nRT então:
𝜕𝑍
 valores de Z e de (𝜕𝑇) são calculados diretamente de dados experimentais PVT;
𝑃
 as integrais das expressões de 𝐺 𝑅 𝑒 𝑆 𝑅 são avaliadas numericamente ou por métodos gráficos;

 as integrais também podem ser calculadas analiticamente quando Z for expresso por uma equação
de estado;
Assim, a partir de dados PVT ou utilizando uma equação de estado apropriada HR e SR podem
ser calculadas e a partir delas, calculam-se as demais grandezas residuais, as quais possuem uma
conexão direta com os dados experimentais.
Para um gás ideal:
𝑔𝑖
𝑑𝐻 𝑔𝑖 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇
𝑔𝑖 𝑑𝑇 𝑅
𝑑𝑆 𝑔𝑖 = 𝐶𝑃 − 𝑑𝑃
𝑇 𝑃

integrando de estado 1 (gás ideal a uma pressão e temperatura de referência) a um estado 2 (gás
ideal a P e T do sistema) tem-se:
𝑇
𝑔𝑖 𝑔𝑖 𝑔𝑖
𝐻 = 𝐻𝑜 + ∫ 𝐶𝑃 𝑑𝑇
𝑇𝑜
𝑇
𝑔𝑖 𝑔𝑖 𝑑𝑇 𝑃
𝑆 𝑔𝑖 = 𝑆𝑜 + ∫ 𝐶𝑃 − 𝑅ln + 𝑆 𝑅
𝑇𝑜 𝑇 𝑃𝑜
que então utilizando as equações anteriores leva a:
𝑇
𝑔𝑖 𝑔𝑖
𝐻 = 𝐻𝑜 + ∫ 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + 𝐻 𝑅
𝑇𝑜
𝑇
𝑔𝑖 𝑔𝑖 𝑑𝑇 𝑃
𝑆 = 𝑆𝑜 + ∫ 𝐶𝑃 − 𝑅ln + 𝑆 𝑅
𝑇𝑜 𝑇 𝑃𝑜
que são as equações que permitem calcular a entalpia e a entropia de um fluido real, a partir dos
valores dessas grandezas no estado de gás ideal e também conhecendo-se o valor da grandeza residual
(as quais podem ser obtidas pelas equações 1.37 e 1.38).
Prática:
 equações da termodinâmica não permitem calcular valores absolutos de grandezas e sim valores
relativos;
 as condições do estado de referência são escolhidas do modo mais conveniente possível,
atribuindo valores arbitrários para Hogi e Sogi;
 dados necessários são os de CP dos gases ideais e dados PVT;
 conhecendo-se V, H e S nas condições de P e T do sistema, as demais grandezas termodinâmicas
podem ser calculadas.
Grandezas residuais também são válidas para líquidos, sendo necessário incluir a variação
de entalpia e de entropia de vaporização.
Os métodos generalizados apresentados anteriormente para o fator de compressibilidade
também se aplicam às grandezas residuais:
𝐻 𝑅 (𝐻 𝑅 )0 (𝐻 𝑅 )1
= +𝜔
𝑅𝑇𝑐 𝑅𝑇𝑐 𝑅𝑇𝑐
𝑅 𝑅
(𝑆 )0 (𝑆 )1
𝑅
𝑆
= +𝜔
𝑅 𝑅 𝑅
cujos valores podem ser obtidos de gráficos de Tr em função de Pr , para diversos valores de Tr.
0 1 0 1
(𝐻 𝑅 ) (𝐻 𝑅 ) (𝑆 𝑅 ) (𝑆 𝑅 )
A complexidade das funções , , , impede sua representação geral por meio de
𝑅𝑇𝑐 𝑅𝑇𝑐 𝑅 𝑅
equações simples. Entretanto, a correlação generalizada para Z, baseada nos coeficientes viriais e
válida a baixas pressões, pode ser estendida para grandezas residuais:
𝐻𝑅 𝑆 𝑅
e → f(𝑃𝑟 , 𝑇𝑟 , 𝐵0 , 𝐵𝑙 , 𝜔)
𝑅𝑇𝑐 𝑅
1.5 – Estimativa de grandezas termodinâmicas de fluidos reais

1.5.1 – Volume molar na temperatura de ebulição normal
 Métodos aditivos: o método de Schroeder consiste em contar o número de átomos de carbono,

de hidrogênio, oxigênio e nitrogênio, adicionar 1 para cada ligação dupla e multiplicar a soma por 7.
O resultado dá o volume molar do líquido saturado na sua temperatura de ebulição normal em cm3/mol. Sua
regra, surpreendentemente simples, também é muito adequada, fornecendo resultados com erros de 3 a 4 %,
exceto para líquidos altamente associados. Quando estão presentes outros grupos funcionais, existem valores
tabelados que deverão ser incrementados no somatório. Le Bas também desenvolveu um método similar ao de
Schroeder, cujos valores também se encontram tabelados.
 Método de Tyn e Calus: o volume molar na temperatura de ebulição normal (Vb) está
relacionado ao volume crítico pela seguinte equação:
𝑉𝑏 = 0,285𝑉𝑐1,048 (1.39)
sendo ambos os volumes expressos em cm3/mol. Esta relação apresenta erros da ordem de 3%, exceto
para gases permanentes de baixo ponto de ebulição (He, H2, Ne, Ar, Kr) e alguns compostos polares
de nitrogênio e fósforo (HCN, PH3).
1.5.2 – Volumes molares de líquidos
 Equação de Hankinson-Brobst-Thomson (HBT): para densidade de líquidos saturados.
𝑉𝑆 (0) (𝛿)
= 𝑉𝑅 [1 − 𝜔𝑆𝑅𝐾 𝑉𝑅 ] (1.40)
𝑉∗

sendo que
(0)
𝑉𝑅 = 1 + 𝛼(1 − 𝑇𝑟 )1/3 + 𝑏(1 − 𝑇𝑟 )2/3 + 𝑐(1 − 𝑇𝑟 ) + 𝑑(1 − 𝑇𝑟 )4/3
para o intervalo 0,25 < 𝑇𝑟 < 0,95

(𝛿) 2 3
Prof. = [𝑒
𝑉𝑅 José + 𝑓𝑇Hallak
Vicente 𝑟 + 𝑔𝑇 ]/(𝑇𝑟 − 1,00001)
𝑟 + ℎ𝑇–𝑟 DESQ/FEQ/UNICAMP
d’Angelo
para o intervalo 0,25 < 𝑇𝑟 < 1,0
Os valores de 𝑇𝑐 (para o cálculo de 𝑇𝑟 ), 𝜔𝑆𝑅𝐾 e 𝑉 ∗ encontram-se tabelados em Poling

et al. (2000). Na falta destes, 𝜔𝑆𝑅𝐾 pode ser substituído pelo fator acêntrico comum, e 𝑉 ∗ por 𝑉𝑐
ou então estimando-se 𝑉 ∗ por meio da seguinte equação:
𝑅𝑇𝑐
𝑉∗ = (𝑎 + 𝑏𝜔𝑆𝑅𝐾 + 𝑐𝜔𝑆𝑅𝐾 ) (1.41)
𝑃𝑐
sendo SRK o valor do fator acêntrico que força a equação de Soave a dar o melhor ajuste para os
dados existentes para a pressão de vapor do componente.
Os valores das constantes para as equações acima são:
a - 1,528160 e - 0,2961230
b 1,439070 f 0,3869140
c - 0,814460 g - 0,0427258
d 0,190454 h - 0,0480645
O erro médio absoluto para este método varia de 0,5 a 3,7 %.
 Equação de Rackett Modificada: para estimar volumes molares saturados.
𝑅𝑇𝑐 [1+(1−𝑇𝑟 )2/7 ]

𝑉𝑠𝑎𝑡 = 𝑍 (1.42)
𝑃𝑐 𝑅𝐴
A Eq. 1.42 também costuma ser escrita de outras formas, dadas pelas equações 1.42-a e 1.42-b, que
algumas vezes são mais úteis:
(1−𝑇𝑟 )2/7 (1.42-a)

𝑉𝑠𝑎𝑡 = 𝑉𝑐 𝑍𝑅𝐴
𝑃𝑟 [1+(1−𝑇𝑟)2/7 ]
𝑍𝑠𝑎𝑡 = 𝑍 (1.42-b)
𝑇𝑟 𝑅𝐴
na qual ZRA é uma constante única para cada substância (Poling et al., 2000). Na falta desta tabela,
esta variável pode ser estimada por meio de valores do fator acêntrico, utilizando-se a seguinte
equação:
𝑍𝑅𝐴 = 0,29056 − 0,08775𝜔 (1.43)
Prof. José Se
Vicente
um Hallak d’Angelo – DESQ/FEQ/UNICAMP
valor experimental do volume molar estiver disponível a uma temperatura de
referência TR, a forma recomendável da equação de Rackett é
𝑅 𝜙
𝑉sat = 𝑉sat 𝑍𝑐
(1.44)
𝜙 = (1 − 𝑇𝑟 )2/7 − (1 − 𝑇𝑟𝑅 )2/7
A equação de Rackett não estima com precisão o volume de sistemas próximo do ponto crítico, a
menos que ZRA = Zc.
 Equação de Bhirud: aplicada para estimar volumes molares de líquidos saturados.

A equação de Bhirud se aplica na estimativa de volumes molares de fluidos normais (não-
polares) e é da seguinte forma:
𝑃𝑐 𝑉𝑠
ln = ln 𝑉 0 + 𝜔ln 𝑉 1 (1.45)
𝑅𝑇
na qual
lnV 0  1, 39644  24, 076Tr  102, 615Tr2  255,719T r3  355,805T r4  256, 671T r5  75,1088T r6
lnV1  13, 4412 135, 7437Tr  533, 380T r2 1091, 453T 3r  1231, 43T r4  728, 227T r5  176, 737T r6
Para valores de Tr acima de 0,98, os valores de lnV0 e lnV1 deverão ser obtidos das tabelas
publicadas em Bhirud, V.L., AIChe J., 24, 1127 (1978).
A equação de Bhirud fornece um erro percentual médio de 0,76% para hidrocarbonetos
para temperaturas reduzidas no intervalo de 0,3 a 1,0.
 Equação de Tait: aplicada para estimar volumes molares de líquidos comprimidos.
Thomson estendeu o método HTB para permitir a estimativa de volumes de líquidos comprimidos
por meio de uma generalização das constantes da equação de Tait, por meio da seguinte equação:
𝛽+𝑃
𝑉 = 𝑉𝑠 (1 − 𝑐ln ) (1.46)
𝛽 + 𝑃𝑣𝑎𝑝

na qual o volume do líquido saturado, Vs, na pressão de vapor do sistema, Pvap, deve ser estimado a
partir
Prof. daVicente
José equação HTB
Hallak e os parâmetros
d’Angelo 𝑐 e 𝛽 são calculados a partir das seguintes equações:
– DESQ/FEQ/UNICAMP
𝛽
= −1 + 𝑎(1 − 𝑇𝑟 )1/3 + 𝑏(1 − 𝑇𝑟 )2/3 + 𝑑(1 − 𝑇𝑟 ) + 𝑒(1 − 𝑇𝑟 )4/3
𝑃𝑐
2 )
𝑒 = exp(𝑓 + 𝑔𝜔𝑠𝑟𝑘 + ℎ𝜔𝑠𝑟𝑘
𝑐 = 𝑗 + 𝑘𝜔𝑠𝑟𝑘
Os valores da pressão crítica podem ser obtidos de tabelas ou estimados e os valores das constantes
de 𝑎 até 𝑘 são os seguintes:
a - 9,0702170 b 62,4532600
d - 135,1102000 f 4,7959400
g 0,0250047 h 1,1418800
j 0,0861488 k 0,0344483
1.5.3 – Pressão de vapor e entalpia de vaporização
A pressão de vapor de uma substância é uma grandeza termodinâmica extremamente

importante para o engenheiro químico. Entende-se por pressão de vapor a pressão que vigora num
sistema heterogêneo, em equilíbrio termodinâmico, no qual uma das fases é gasosa, ou seja, é a
pressão exercida por um vapor em equilíbrio com a fase sólida ou líquida da mesma substância. A
pressão de vapor também é igual à pressão parcial da substância na atmosfera em contato com o sólido
ou o líquido. Exemplos de fenômenos que envolvem o conceito de pressão de vapor são a sublimação
(equilíbrio sólido-vapor) e a vaporização (equilíbrio líquido-vapor).
Na grande maioria dos processos químicos o interesse se concentra no equilíbrio entre as
fases líquido e vapor e por isso, o conceito de pressão de vapor será enfocado para este caso,
relacionando-o também com a entalpia de vaporização.
Quando se coloca um líquido em um recipiente evacuado e fechado, uma parte desse líquido
irá se vaporizar. A pressão no espaço acima do líquido irá aumentar e eventualmente se estabilizará
a um valor constante, que é a pressão de vapor.
A pressão de vapor é função unicamente da temperatura e para uma dada temperatura só existe
uma única pressão na qual as fases líquida e vapor de uma substância pura podem existir em
equilíbrio. Esta pressão também é denominada pressão de saturação (= equilíbrio).
Os pares de temperatura e pressão de saturação são pontos que ficam situados sobre a curva
de saturação (curva de vaporização/condensação) de um diagrama P vs. T de uma substância pura,
que indica a fronteira entre as fases líquida e vapor, ou seja, é a curva que contém os pontos de
orvalho (vapor saturado) e pontos de bolha (líquido saturado) de uma substância.
Quando um gás puro (ou mistura gasosa) entra em contato com um líquido, o gás retira vapor
do líquido. Se for mantido o contato por tempo suficiente, será atingido o equilíbrio no sistema,
quando
Prof. Joséentão a Hallak
Vicente pressão parcial– do
d’Angelo vapor na mistura gasosa será igual à pressão de vapor do líquido à
DESQ/FEQ/UNICAMP
temperatura do sistema. Não importando o tempo de contato entre o líquido e o gás, após ser atingido
o equilíbrio, a fase gasosa não ganhará mais líquido vaporizado e o gás é dito estar saturado com o
vapor de uma determinada substância a uma dada temperatura.
É importante lembrar que este é um estado de equilíbrio dinâmico, sob o ponto de vista
microscópico, ou seja, ao mesmo tempo em que algumas moléculas evaporam da fase líquida
passando para a fase vapor, algumas moléculas desta fase se condensam e passam à fase líquida.
Porém, as taxas destes dois processos (evaporação e condensação) são iguais e portanto, não há uma
alteração nas quantidades das fases.
Pressão de vapor e ponto de ebulição possuem uma relação íntima. O ponto de ebulição é a
temperatura na qual a pressão de vapor do líquido se iguala à pressão externa. Quando isso acontece,
as moléculas da fase líquida possuem energia suficiente para vencerem as forças intermoleculares que
as mantêm unidas e então ocorre a mudança de fase. Por exemplo, devido ao fato da pressão
atmosférica ser menor a grandes altitudes, o ponto de ebulição de uma substância também é menor
nessas condições.
A maior parte das substâncias possui pressões de vapor muito baixas. Por exemplo, a água
tem uma pressão de vapor de aproximadamente 3 kPa na temperatura ambiente, mas, uma vez que a
pressão de vapor sempre aumenta com a temperatura, a 100 oC ela é de 101,325 kPa.
Em geral, quanto maior a pressão de vapor de uma substância a uma dada temperatura, menor
é o seu ponto de ebulição. Em outras palavras, compostos com pressão de vapor alta são muito
voláteis, formando uma concentração alta de vapor acima do líquido.
Por tudo que foi exposto, os valores da pressão de vapor de uma substância são
extremamente importantes nos cálculos das condições de equilíbrio líquido-vapor, necessárias ao
projeto e desenvolvimento de equipamentos e processos de engenharia.
A seguir são apresentados alguns métodos de estimativa da pressão de vapor de substâncias
puras.

 Equação de Clausius-Clapeyron
Quando a fase vapor de um fluido puro se encontra em equilíbrio com a fase líquida, a
aplicação dos critérios de equilíbrio de fases, dados pela igualdade de potencial químico em cada
fase, e pela igualdade de temperatura e pressão entre as fases, permite, através do formalismo
termodinâmico, deduzir a seguinte equação:
𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 Δ𝐻𝑣𝑎𝑝
= (1.47)
𝑑𝑇 𝑇Δ𝑉𝑣𝑎𝑝
conhecida como equação de Clausius-Clapeyron, que relaciona a pressão de vapor, 𝑃sat , e a

temperatura, 𝑇, com a entalpia de vaporização, Δ𝐻𝑣𝑎𝑝 , e a diferença de volume entre o vapor
saturado e o líquido saturado, Δ𝑉vap .
Esta relação também pode ser expressa em função da diferença de compressibilidades entre o
vapor saturado e o líquido saturado, Δ𝑍vap :
𝑑ln 𝑃 𝑠𝑎𝑡 Δ𝐻𝑣𝑎𝑝

=− (1.48)
𝑑(1/𝑇) 𝑅Δ𝑍𝑣𝑎𝑝
A integração da equação acima permite obter uma relação entre a pressão de vapor e a
temperatura do sistema. Entretanto, para tal é necessário determinar a influência da temperatura
sobre o grupo Δ𝐻𝑣𝑎𝑝 /𝑅Δ𝑍𝑣𝑎𝑝 . A consideração mais simples é que Δ𝐻𝑣𝑎𝑝 /𝑅Δ𝑍𝑣𝑎𝑝 independe da
temperatura. A integração da Eq. 1.48 resulta, então, em:
𝐵 (1.49)
ln 𝑃 𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 −
𝑇
na qual 𝐵 = Δ𝐻𝑣𝑎𝑝 /𝑅Δ𝑍𝑣𝑎𝑝 , e 𝐴 é obtido pelo ajuste a um ponto experimental. A equação

resultante é muito simples, mas a sua faixa de aplicação é muito restrita, uma vez que na realidade
𝐵 (ou Δ𝐻𝑣𝑎𝑝 /𝑅Δ𝑍𝑣𝑎𝑝 ) é função da temperatura. Esta equação às vezes é referida como equação
de Clapeyron. Uma representação gráfica de ln 𝑃sat vs. 1/𝑇 geralmente fornece uma linha que é
aproximadamente uma reta.
Em geral, a equação de Clapeyron na forma acima pode ser modificada, utilizando o ponto de
ebulição normal ( 𝑇𝑏 a 1,01325 bar) e o ponto crítico (𝑇𝑐 , 𝑃𝑐 ) de uma substância para se obter as
constantes para uma correlação generalizada.

Desta forma, utilizando-se valores de pressão em bar e de temperatura em escala absoluta (𝐾 ou

𝑅), tem-se:
1
ln 𝑃𝑟𝑠𝑎𝑡 = ℎ (1 − ) (1.50)
𝑇𝑟
ln(𝑃𝑐 /1,01325)
ℎ = 𝑇𝑏𝑟 (1.51)
1 − 𝑇𝑏𝑟
Esta correlação estima a pressão de vapor com precisão razoável mas, para temperaturas abaixo de 𝑇𝑏 , os
valores estimados costumam ser altos demais.
 Equação de Pitzer (Lee-Kesler)
A correlação de Pitzer é uma equação dos estados correspondentes com três parâmetros,
fazendo uso do fator acêntrico como terceiro parâmetro, além da temperatura e pressão críticas. A
expansão de Pitzer pode ser escrita da seguinte forma:
ln 𝑃𝑟𝑠𝑎𝑡 = ln 𝑃𝑟0 (𝑇𝑟 ) + 𝜔ln 𝑃𝑟1 (𝑇𝑟 ) (1.52)
A partir de dados experimentais tabelados, Lee-Kesler correlacionaram 𝑓 (0) e 𝑓 (1) com valores de
temperatura reduzida (𝑇𝑟 = 𝑇/𝑇𝑐 ), obtendo as equações a seguir. Os valores de temperatura devem
ser expressos em escala absoluta (𝐾 ou 𝑅) e os valores de pressão em bar:
6,09648
ln 𝑃𝑟0 = 5,92714 − − 1,28862ln 𝑇𝑟 + 0,169347𝑇𝑟6 (1.53)
𝑇𝑟
15,6875
ln 𝑃𝑟1 = 15,2518 − − 13,4721ln 𝑇𝑟 + 0,43577𝑇𝑟6 (1.54)
𝑇𝑟
A faixa de aplicação é entre 𝑇𝑏 e 𝑇𝑐 , com um erro comum entre 1 e 2%.
 Equação de Gomez-Thodos
A equação de Gomez-Thodos, apesar de muito mais complexa que a de Pitzer, possibilita a

estimativa da pressão de vapor para diferentes classes de compostos, incluindo substâncias
polares.
1
ln 𝑃𝑟𝑠𝑎𝑡 = 𝛽 [ − 1] + 𝛾[𝑇𝑟7 − 1] (1.55)
𝑇𝑟𝑚
sendo que
𝛾 = 𝑎ℎ + 𝑏𝛽 (1.56)
𝑚
1 − 1/𝑇𝑏𝑟 1 − 1/𝑇𝑏𝑟
𝑎= 7 b = 7
(1.57)
𝑇𝑏𝑟 −1 𝑇𝑏𝑟 −1
e para sistemas apolares (orgânicos e inorgânicos)
221,79 3,8126
𝛽 = −4,26700 − + + Δ∗ (1.58)
ℎ2,5 exp(0,0384ℎ2,5 ) exp(2272,44/ℎ3 )
8,5217
𝑚 = 0,78425exp(0,089315ℎ) − (1.59)
exp(0,74826ℎ)
nas quais h é o mesmo da equação de Clausius-Clapeyron e *  0, 0 exceto para He (= 0,41815),

H2 (= 0,19904) e Ne (= 0,02319).
Para sistemas polares sem formação de pontes de hidrogênio (inclui amônia e

ácido acético), tem-se as seguintes equações (não aplicáveis a água e álcoois):
𝑚 = 0,466𝑇𝑐0,166 (1.60)
𝛾 = 0,08594exp(7, 462.10−4 𝑇𝑐 ) (1.61)

Para água e álcoois, utilizam-se as seguintes equações:
𝑚 = 0,0052𝑀0,29 𝑇𝑐0,72 (1.62)
2,464
𝛾= exp(9, 8.10−6 𝑀𝑇𝑐 ) (1.63)
𝑀
em que M é a massa molar (g/mol).

Para estas duas últimas categorias,  é obtido a partir de
𝛾 𝑎ℎ
𝛽= −
𝑏 𝑏 (1.64)
1.5.3.1 – Correlações para pressão de vapor e entalpia de vaporização
No caso da existência de dados experimentais de pressão de vapor em função da

temperatura, estes podem ser correlacionados através das equações a seguir (P em bar e T em K).
 Equação de Antoine
𝐵
ln 𝑃 𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 −
𝑇+𝐶 (1.65)
na qual as constantes A, B e C são particulares de cada substância e foram obtidas a partir de um

ajuste dos dados experimentais. Estas constantes se encontram tabeladas.
 Equação de Frost-Kalkwarf-Thodos
𝐵 𝐷𝑃 𝑠𝑎𝑡
ln 𝑃 𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 − + 𝐶ln 𝑇 + (1.66)
𝑇 𝑇2
Obs: esta equação exige um processo iterativo para a sua solução.

 Equação de Antoine Estendida
𝐵
ln 𝑃 𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 + + 𝐶𝑇 + 𝐷ln 𝑇 + 𝐸𝑇 𝐹
𝑇+𝐶 (1.67)

 Equação de Miller
𝐴
ln 𝑃𝑟𝑠𝑎𝑡 = − [1 − 𝑇𝑟2 + 𝐵(3 + 𝑇𝑟 )(1 − 𝑇𝑟 )3 ] (1.68)
𝑇𝑟
 Equação de Wagner
ln(𝑃 𝑠𝑎𝑡 /𝑃𝑐 ) = (1 − 𝑋)−1 [𝐴𝑋 + 𝐵𝑋1,5 + 𝐶𝑋 3 + 𝐷𝑋 6 ] (1.69)
na qual 𝑋 = 1 − 𝑇/𝑇𝑐
A faixa de aplicação destas correlações é definida pela faixa de dados utilizados na

regressão dos parâmetros. Em hipótese alguma estas correlações devem ser utilizadas fora da faixa
indicada (ver Apêndice A de Poling et al., 2000, no qual se encontra um banco de dados com
parâmetros para mais de 600 componentes, incluindo a faixa de aplicação).
É necessário tomar cuidado com as unidades utilizadas por diferentes autores e banco de
dados. É comum encontrar parâmetros para pressão de vapor com a unidade de pressão em mmHg,
e de temperatura em oC, especialmente em edições mais antigas. Livros mais recentes utilizam bar
e K, mas pressão em Pa (ou kPa) também é comum. Especificamente com relação à equação de
Antoine, alguns autores trocam o sinal do parâmetro B.
A entalpia de vaporização, também conhecida como calor latente de vaporização, é a

diferença entre as entalpias da fase vapor e da fase líquida, quando em equilíbrio termodinâmico.
Conforme visto anteriormente na Eq. 1.48, a entalpia de vaporização é relacionada com a pressão
de vapor por meio da equação de Clausius-Clapeyron:
𝑑ln 𝑃 𝑠𝑎𝑡 Δ𝐻𝑣𝑎𝑝

=− (1.48)
𝑑(1/𝑇) 𝑅Δ𝑍𝑣𝑎𝑝

que nas condições reduzidas pode ser reescrita da seguinte forma
−Δ𝐻𝑣𝑎𝑝 1
𝑑ln 𝑃𝑟𝑠𝑎𝑡 = 𝑑 (1.70)
𝑅𝑇𝑐 Δ𝑍𝑣𝑎𝑝 𝑇𝑟
A dificuldade reside em determinar com precisão a relação 𝑑ln 𝑃 𝑠𝑎𝑡 /𝑑(1/𝑇), uma vez que
as equações que correlacionam bem dados de pressão de vapor com temperatura não
necessariamente representam, com as derivadas, a precisão desejada. Por exemplo, utilizando a
equação de Antoine para este cálculo, diferentes conjuntos de parâmetros A, B e C podem
correlacionar a pressão de vapor com a mesma precisão. Entretanto, na derivada de 𝑃 𝑠𝑎𝑡 em função
de T a constante A é eliminada, aumentando a importância de C. A seguir, são descritos alguns
métodos normalmente encontrados na literatura.
 Entalpia de Vaporização a determinada temperatura a partir de equações para pressão de vapor.
Nestes métodos, a entalpia de vaporização reduzida é expressa em função de uma equação

para a pressão de vapor.
Δ𝐻𝑣𝑎𝑝 −𝑑ln 𝑃𝑟𝑠𝑎𝑡

𝜓≡ =
𝑅𝑇𝑐 Δ𝑍vap 𝑑(1/𝑇𝑟 ) (1.71)
O problema destes métodos é que eles necessitam do valor de Zvap. Para uma estimativa
grosseira, a consideração de Zvap=1 pode ser aceitável. Para resultados mais precisos as
compressibilidades das fases vapor e líquida devem ser estimadas.
 Entalpia de vaporização a partir da Lei dos Estados Correspondentes


Estes métodos se baseiam em expressar a entalpia de vaporização como uma função de 𝑇𝑟 ,
𝑃𝑟𝑠𝑎𝑡 e um terceiro parâmetro como 𝜔 ou Zc, dentre outros. Um exemplo é a correlação de Pitzer:
Δ𝐻𝑣
= 7,08(1 − 𝑇𝑟 )0,354 + 10,95𝜔(1 − 𝑇𝑟 )0,456
𝑅𝑇𝑐 (1.72)

A faixa de aplicação desta correlação é para 0,6  Tr  1,0, calculando-se Tr a partir de valores de
temperaturas em unidades absolutas. O valor de Hvap deve ser obtido em J/mol.
 Entalpia de Vaporização à Temperatura de Ebulição Normal
Uma das constantes de componentes puros que é ocasionalmente utilizada em correlações de

grandezas termodinâmicas, é a entalpia de vaporização no ponto de ebulição normal, Hvb. Além das
equações apresentadas anteriormente, métodos mais precisos, apresentados a seguir, podem ser
encontrados para estimar a entalpia de vaporização na temperatura de ebulição normal Tb. As
unidades básicas utilizadas são: J, mol, K, bar e Tbr = Tb/Tc.
 Equação de Riedel

ln 𝑃𝑐 − 1,013
Δ𝐻𝑣𝑏 = 1,093𝑅𝑇𝑐 [𝑇𝑏𝑟 ] (1.73)
0,930 − 𝑇𝑏𝑟
 Equação de Chen
3,978𝑇𝑏𝑟 − 3,958 + 1,555ln 𝑃𝑐

Δ𝐻𝑣𝑏 = 𝑅𝑇𝑏 (1.74)
1,07 − 𝑇𝑏𝑟
 Equação de Vetere
0,4343ln 𝑃𝑐 − 0,69431 + 0,89584𝑇𝑏𝑟

Δ𝐻𝑣𝑏 = 𝑅𝑇𝑏 −2 (1.75)
0,37691 − 0,37306𝑇𝑏𝑟 + 0,15075𝑃𝑐−1 𝑇𝑏𝑟

O erro nas correlações acima é normalmente abaixo de 2%.
 Variação de Hvap com a temperatura

O calor latente de vaporização decresce uniformemente com a temperatura e é igual a zero no
ponto crítico. A variação de Hvap com a temperatura pode ser determinada a partir de qualquer uma
das relações do grupo adimensional 𝜓, embora a variação de Hvap com a temperatura também
deverá ser especificada. A seguir são apresentadas algumas correlações do calor latente de
vaporização com a temperatura.
 Watson
1 − 𝑇𝑟2 𝑛
Δ𝐻𝑣𝑎𝑝2 = Δ𝐻𝑣𝑎𝑝1 ( ) (1.76)
1 − 𝑇𝑟1

Uma escolha comum para n é 0,375 ou 0,380, mas alguns autores recomendam que n seja obtido a
partir da seguinte equação:
10
Δ𝐻𝑣𝑏
𝑛 = (0,00264 + 0,8794) (1.77)
𝑅𝑇𝑏
 
Fish e Lielmezs
 
 

𝑇𝑟 𝑋 + 𝑋 𝑞
Δ𝐻𝑣 = Δ𝐻𝑣𝑏 (1.78)
𝑇𝑏𝑟 1 + 𝑋 𝑝
𝑇𝑏𝑟 1 − 𝑇𝑟
𝑋=
𝑇𝑟 1 − 𝑇𝑏𝑟 (1.79)
 
sendo que os parâmetros q e p podem ser obtidos na Tabela 1.3.
Tabela 1.3– Parâmetros para a equação de Fish e Lielmezs.

Materiais q p
Metais líquidos 0,20957 - 0,17467
Líquidos quânticos (He, H2, D2 e Ne) 0,14543 0,52740
Líquidos orgânicos e inorgânicos 0,35298 0,13856

1.6. – Bibliografia recomendada
Recomendam-se as seguintes referências bibliográficas para leitura complementar dos

assuntos abordados neste capítulo:
 Çengel, Y.; Boles, M.; “Thermodynamics: An Engineering Approach”; 7a edição, McGraw-Hill,
2010, Capítulo 3.
 Moran, M. J.; Shapiro, H. N.; “Princípios de Termodinâmica para Engenharia Química”, 4a
edição, LTC Editora, Rio de Janeiro, 2002. Capítulo 11.
 Poling, B.E.; Prausnitz, J.M.; O’Connell, J.P.; “The properties of gases and liquids”, 5a edição,
McGraw-Hill Book Company, Cingapura, 2000, Capítulo 3.
 Sandler, S.I.; “Chemical and Engineering Thermodynamics”; 2a edição, Wiley, 1989. Capítulo:
4.
 Smith, J.M.; Van Ness, H.C., Abbott, M.M.; “Introdução à Termodinâmica da Engenharia
Química”, 5a edição, LTC Editora, Rio de Janeiro, 2000. Capítulos: 3 e 6.
 Kontogeorgis, G. M. et al. An Equation of State for Associating Fluids. Industrial and
Engineering Chemistry Research, v. 35, p. 4310–4318, 1996.
 Kontogeorgis, G. M. et al. Multicomponent phase equilibrium calculations for water–methanol–
alkane mixtures. Fluid Phase Equilibria, v. 158–160, p. 201–209, jun. 1999. Disponível em:
<https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378381299000606>.
 http://www.experiencefestival.com/a/Equation_of_state_-
_Examples_of_Equations_of_State/id/1367240

1.7. – Exercícios de aplicações
1) Analisando o diagrama PV de um fluido puro abaixo, descreva cada um dos estados e processos
observados na figura.
Estado Descric ̣ão Processo Descric ̣ão
1 1→2
2 2→3
3 3→4
4 4→5
5 5→6
6 6→7
7 7→8
2) O G.L.P. – gás liquefeito de petróleo – é utilizado como combustível em fogões domésticos. Ele
é composto basicamente de butano e propano. A legislação brasileira estabelece que os botijões
caseiros, de 13 kg, por questões de segurança durante armazenamento e transporte, devem ter no
máximo 85% do seu volume ocupado pela fase líquida, sendo o restante ocupado pela fase gasosa
em equilíbrio. Uma grande distribuidora de gás comercializa um botijão com um volume interno de
31,5 L. Verifique se a legislação está sendo respeitada por essa empresa. Com o objetivo de
simplificar os cálculos, considere que o G.L.P. contém apenas propano e considere também que o
botijão está sujeito a uma temperatura média de 25 oC. Obtenha os valores dos volumes de líquido
saturado e vapor saturado do propano, necessários para resolver este exercício, utilizando a equação
cúbica de Peng-Robinson.
3) Você é o(a) engenheiro(a) de processo de uma grande empresa petroquímica e, num dado dia, tem
início um incêndio próximo aos tanques de estocagem de metano (suponha que ele seja armazenado
apenas na forma gasosa). O tanque TQ036 está muito perto do foco do incêndio e você precisa
esvaziá-lo rapidamente, para evitar maiores acidentes. Sua decisão deve ser rápida e certa, pois vidas
estão em risco. O supervisor que está com você tem certeza de que o tanque TQ032, que está bem
mais distante, contém 2850 kg de metano gasoso. Você pretende enviar todo o conteúdo do TQ036
para o TQ032. Porém existe uma pressão limite de segurança para esses tanques, que é de 22 bar.
Como a decisão a ser tomada tem que ser rápida, você calcula ali, na hora, utilizando a equação dos
gases ideais, se com a massa adicional que o TQ032 irá receber, a pressão no tanque não ultrapassará
o valor limite. a) Qual a decisão a ser tomada? b) Considere agora a equação de Redlich-Kwong.
Refaça os cálculos e verifique se sua decisão foi acertada.
Para efeito de cálculo, considere que a temperatura nos tanques não se altera durante o
processo de transferência do metano e que ela é sempre constante e igual a 303,15 K.
Dados para o problema:

Tanque P (bar) V (m3) T (K) massa (kg)
TQ032 ? 450 303,15 2850
TQ036 12 450 303,15 ?
Metano: PM = 16,043 g/mol; Pc = 45,99 bar, Tc = 190,6 K; R = 83,14 (cm3.bar)/(mol.K)

4) Um manômetro necessita ser calibrado a fim de tornar mais confiável a leitura indicada por ele.
Você dispõe de uma autoclave, um termômetro com ótima precisão, e um banho termostático, no
qual a autoclave pode ser mergulhada, de modo a controlar a sua temperatura. O método que você
resolveu adotar para calibrar o manômetro será tomar medidas da pressão de vapor d’água saturado,
indicada no manômetro, em diversas temperaturas e comparar com valores tabelados, para obter a
curva de calibração. Considerando que o termômetro é capaz de medir temperaturas na faixa de 10
o
C até 250 oC, que foi feito vácuo praticamente absoluto na autoclave e que o volume dessa autoclave
é igual a 1000 cm3, pergunta-se: qual a faixa de pressão que será possível medir para calibrar esse
manômetro e qual a massa de água que você colocaria no sistema de modo a garantir que sempre
existam duas fases em equilíbrio (L+V) em toda a faixa de temperatura medida? Considere que os
valores medidos de temperatura são confiáveis.
5) Sua empresa está pretendendo adquirir oxigênio puro para ser utilizado em um processo de
enriquecimento de ar de combustão, a fim de melhorar o desempenho da caldeira. A empresa que irá
fornecer o oxigênio, entrega na forma de tanques pressurizados, contendo líquido saturado, a 41,64
atm. Com a finalidade de disponibilizar dados de grandezas termodinâmicas, a serem utilizadas no
projeto desse futuro investimento, determine a variação de entropia e entalpia, entre as condições de
armazenamento do oxigênio nos tanques (líquido saturado a 41,64 atm) e as condiçõesde alimentação
na caldeira (gás a 100 oC e 1 atm). Utilize o conceito de grandeza residual e as correlações
generalizadas na forma virial, para fazer estes cálculos. Como aproximação, considere que o CP
do oxigênio, enquanto gás ideal, pode ser assumido constante, com valor de 28,6 J/(mol.K) na faixa
de pressão e temperatura entre os estados considerados.
Dados para o oxigênio saturado (Perry, 5a edição, pág. 3-198, Tabela 3.255).
T (K) P (atm) Entalpia (J/gmol) Entropia (J/gmol.K)
líquido vapor líquido vapor
90 0,981 - 4288 2542 93,88 169,7
110 5,363 - 3149 2913 105,1 160,2
150 41,64 - 228,9 2338 126,4 143,5
154,6 49,77 1123 1123 134,9 134,9
Grandezas características do oxigênio: PC = 49,77 atm; TC = 154,6 K;  = 0,022
0,422 𝑑𝐵 0 0,675
𝐵 0 = 0,083 − = 2,6
𝑇𝑟1,6 𝑑𝑇𝑟 𝑇𝑟
1
0,172 𝑑𝐵 0,722
𝐵1 = 0,139 − 4,2 = 5,2
𝑇𝑟 𝑑𝑇𝑟 𝑇𝑟
𝐻𝑅 0
𝑑𝐵 0 1
𝑑𝐵1
= 𝑃𝑟 [𝐵 − 𝑇𝑟 + 𝜔 (𝐵 − 𝑇𝑟 )]
𝑅𝑇𝑐 𝑑𝑇𝑟 𝑑𝑇𝑟
𝑆𝑅 𝑑𝐵 0 𝑑𝐵1
= −𝑃𝑟 ( +𝜔 )
𝑅 𝑑𝑇𝑟 𝑑𝑇𝑟
𝑇2
𝑖𝑔 𝑖𝑔 𝑖𝑔 𝑑𝑇 𝑃2
Δ𝐻 𝑖𝑔 = ∫ 𝐶𝑃 𝑑𝑇 Δ𝑆𝑇1 = 𝐶𝑃 − 𝑅ln
𝑇1 𝑇 𝑃1
6) Uma mistura contendo 0,18 kgmol de metano e 0,274 kgmol de butano ocupa um tanque que tem
um volume de 0,241 m3 a uma temperatura de 238 oC. Uma medida experimental da pressão nesse
tanque indica 68,9 bar. Calcule a pressão, em bar, exercida pela mistura considerando: a) a equação
dos gases ideais; b) regras de Kay e diagrama generalizado de compressibilidade; c) equação de van
de Waals e d) regra de aditividade de pressões, empregando o diagrama generalizado de
compressibilidade. Compare os valores calculados com o valor experimental e discuta as diferenças
observadas.

Capítulo 2 – Produção de Trabalho pelo Calor
Sumário
2.1. – Primeira e Segunda Leis da Termodinâmica ................................................................................................. 37
2.2.– Conversão de calor em trabalho por ciclos de potência ................................................................................. 44
2.2.1.– Avaliando o trabalho e as transferências de calor em um ciclo .................................................................... 47

2.2.2– Irreversibilidades em um ciclo Rankine real ................................................................................................. 50
2.2.3. – Sistemas de potência a gás........................................................................................................................... 51
2.3. – Ciclos de refrigeração....................................................................................................................................... 53
2.3.1. – Refrigeração por absorção ........................................................................................................................... 62

2.3.2. – Refrigeração em cascata .............................................................................................................................. 65
2.3.3. – Processos de liquefação ............................................................................................................................... 65
2.3.4– Eficiência de ciclos e de seus componentes................................................................................................... 67
2.4. – Leitura complementar...................................................................................................................................... 68
2.5. – Exercícios de aplicações ................................................................................................................................... 68

Capítulo 2 – Produção de Trabalho pelo Calor 37
Neste capítulo serão abordados os principais conceitos envolvidos na produção de trabalho

(potência) a partir de calor, por meio de ciclos termodinâmicos, os quais são fundamentais para
geração de vapor e energia em indústrias químicas. Também serão abordados os ciclos de refrigeração
dada sua importância e aplicação em diversos processos. Para compreender melhor as ferramentas
utilizadas na análise termodinâmica de processos, que é apresentada no Capítulo 3, faz-se também
uma breve revisão da Primeira e da Segunda Leis da Termodinâmica.
2.1. – Primeira e Segunda Leis da Termodinâmica
No mundo, por volta de 1710, as fontes de força disponíveis eram: músculos (homens e
animais); vento (movimentar moinhos) e água. O desenvolvimento da primeira máquina a vapor da
história do homem (Inglaterra) foi realizado por Thomas Newcomen (1663-1729), que tinha por
motivação acionar bombas de modo a retirar água das minas de carvão e ouro para liberação de
matérias-primas, o que possibilitou a preparação da base necessária ao caminho que levaria à
Revolução Industrial. James Watt (1736-1819) desenvolveu em 1765 o condensador separado da
máquina a vapor, aumentando a eficiência da máquina a vapor desenvolvida por Newcomen
Em 1814 a França estava em guerra com a Inglaterra e Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796-
1832) lutava nos arredores de Paris. A derrota da França deveu-se à inferioridade industrial, cuja
diferença se devia ao uso da máquina a vapor pela Inglaterra. A produção de armamentos dependia
da produção de aço, proveniente das siderúrgicas que operavam com carvão mineral, o qual era
extraído de minas, que necessitavam de bombeamento de água para aumentar sua produtividade.
Assim, na visão de Carnot, os países possuidores de uma máquina de vapor eficiente, que pudesse,
por exemplo, ser utilizada para bombear água das minas de carvão, seriam os mestres do mundo
industrial e militar, líderes de uma revolução social universal. A energia do vapor seria utilizada em
um motor universal e assim iniciou seus trabalhos de pesquisa os quais foram publicados em 1824.
Em 1820 nascia uma nova geração de cientistas cujos trabalhos levaram à criação e definição
de uma nova ciência: Termodinâmica. Os principais integrantes dessa nova geração foram: William
Thomson (Lord Kelvin) (1824–1907); Rudolf Clausius (1822–1888) e James Prescott Joule (1818–
1889); que cunharam as bases da Termodinâmica, cuja uma das definições atuais mais aceitas é:
“ciência que trata das transformações de energia

de quaisquer formas, umas nas outras”
A base da Termodinâmica são os experimentos realizados por Joule e Carnot sobre as

transformações da energia sendo que os resumos destes experimentos práticos são conhecidos como
Leis da Termodinâmica.
Experiências de Joule foram realizadas de 1840 a 1878 e sua principal conclusão foi a
existência de uma equivalência entre Q e W. Uma tentativa de generalizar essa observação
experimental levou ao enunciado da 1a Lei da Termodinâmica (1-LTD), que da forma mais simples
pode ser descrita como “conservação da energia”.
A equação da 1-LTD para sistemas fechados é dada por:
Δ𝑈 + Δ𝐸𝐶 + Δ𝐸𝑃 = 𝑄 ± 𝑊 (2.1)
e para sistemas abertos tem-se
Δ𝐻 + Δ𝐸𝐶 + Δ𝐸𝑃 = 𝑄 ± 𝑊outros (2.2)
sendo que
U = variação de energia interna EC = variação de energia cinética
H = variação de entalpia EP = variação de energia potencial
Q = calor W = trabalho (soma de todos os tipos)
Woutros = todos os outros tipos de trabalho exceto trabalho de fluxo
Nas equações 2.1 e 2.2, vê-se o sinal ± no lado direito da equação sendo que um dos dois
pode ser adotado para a equação, dependendo da convenção escolhida (vide Tabela 2.1).
Tabela 2.1 – Convenções adotadas para os sinais dos componentes de calor e trabalho na 1-LTD em
função da direção do fluxo.
Convenção
Atual Antiga
U + EC + EP = Q + W U + EC + EP = Q – W
ou ou
H + EC + EP = Q + W H + EC + EP = Q – W
> 0 quando VIZ  SIST > 0 quando VIZ  SIST
Calor
< 0 quando SIST  VIZ < 0 quando SIST  VIZ
> 0 quando VIZ  SIST < 0 quando VIZ  SIST
Trabalho
< 0 quando SIST  VIZ > 0 quando SIST  VIZ

A 1-LTD afirma que “a energia é conservada”, sendo que não existem restrições quanto à
direção do processo. A 2-LTD: trata dessas restrições.
Com o objetivo de desenvolver uma máquina térmica para converter Q em W operando
indefinidamente (ciclo), Carnot idealizou um ciclo em quatro etapas. Nesse ciclo um gás estaria
contido em um cilindro fechado com um êmbolo e se encontraria em dois estados: ou isolado
termicamente ou em contato com uma das fontes (quente ou fria). As quatro etapas do ciclo eram:
expansão isotérmica (EI); expansão adiabática (EA); compressão isotérmica (CI) e compressão
adiabática (CA). A Tabela 2.2 ilustra essas etapas idealizadas por Carnot.
As Figuras 2.1 a 2.3 mostram as etapas do Ciclo de Carnot em diferentes diagramas
(atenção à numeração das etapas pois os pontos diferem de figura para figura).
Etapa 1-2: compressão adiabática ((𝑇 ↑, 𝑃 ↑, 𝑉 ↓))

Etapa 2-3: expansão isotérmica (𝑇 cte, 𝑃 ↓, 𝑉 ↑)
Etapa 3-4: expansão adiabática (𝑇 ↓, 𝑃 ↓, 𝑉 ↑)
Etapa 4-1: compressão isotérmica (𝑇 cte, 𝑃 ↑, 𝑉 ↓)
TC = temperatura da fonte fria (cold)

TH = temperatura da fonte quente (hot)
Figura 2.1 – Ciclo de Carnot em isotermas de uma região de gás em um diagrama PV.

Tabela 2.2 – Etapas da máquina térmica (ciclo) idealizada por Carnot.

Etapa Diagrama Observações
FQ  etapa que consome

energia (contato com a
E.I. fonte quente – FQ)
 realiza trabalho
 T constante
 P diminui
 T diminui
 P diminui
E.A.  Etapa para facilitar o
estágio de compressão
 T constante
FF  P aumenta
 rejeição de calor para a
C.I. fonte fria (FF)
 T aumenta
 P aumenta
C.A.  sistema retorna ao estado
original

Etapas:
1-2 = expansão do vapor na
turbina, produzindo uma saída de
(L+V)sat com baixo título.
2-3 = compressão isotérmica,
processo de condensação a T e P
constante, com rejeição de calor
no condensador.
3-4 = compressão adiabática
produzindo líquido saturado como
corrente de saída na bomba.
4-1 = expansão isotérmica,
processo de vaporização a T e P
constantes, de líquido saturado a
vapor saturado.
Figura 2.2 – Etapas do Ciclo de Carnot em uma região de (L+V) saturado de um diagrama PV.
Etapas:
1-2 = fornecimento de calor
(vaporização), indo do estado de
líquido saturado para vapor saturado, a
P e T constantes.
2-3 = expansão isentrópica (∆S =0),
processo reversível, de vapor saturado
até uma mistura de (L + V)sat com
baixo título.
3-4 = retirada de calor (condensação),
produzindo uma corrente com título
ainda menor (maior quantidade de
líquido).
4-1 = compressão isentrópica (∆S =0),
processo reversível, até obter líquido
saturado.
Figura 2.3 – Etapas do Ciclo de Carnot em um diagrama TS.
Quais as observações retiradas do Ciclo de Carnot ?

 sistema consome energia da fonte quente,
 para realizar trabalho sobre as vizinhanças;
 rejeitou parte do calor absorvido para a fonte fria,
 sem esta rejeição o ciclo não fecharia.
Conclusão: “não foi possível transformar todo o calor em trabalho”
Observações experimentais levaram à conclusão de que a natureza permite transformar todo o

trabalho em calor, sendo assim constatou-se uma ASSIMETRIA com relação à distribuição de
energia, que ocorre de maneira irreversível.

2-LTD: preocupa-se com a direção natural da mudança de distribuição de energia. Ela é

definida apartir de declarações decorrentes de observações experimentais
Declaração de KELVIN:
“não é possível um processo no qual O ÚNICO EFEITO seja converter

completamente o calor absorvido em trabalho”
Declaração de CLAUSIUS:
“não é possível um processo no qual o ÚNICO EFEITO seja a

transferência de energia de um corpo mais frio para um mais quente”
2a-LTD deve possuir um conceito associado à ESPONTANEIDADE
ENTROPIA (S)
Sejam A e B, estados de um sistema: se SA > SB

o estado A pode ser alcançado espontaneamente, a partir do estado B (sistema isolado)
Definição de Entropia
 deve ser formulada para indicar que ela aumenta quando ocorre um processo natural, ou seja,
um processo espontâneo;
 deve envolver as definições de Kelvin e Clausius.
Princípio da “processos naturais são acompanhados por um
Entropia aumento na entropia do universo”
Para que o Princípio da Entropia seja equivalente à Declaração de Kelvin:

 a entropia deve aumentar quando o sistema é aquecido
 a entropia é constante quando o sistema realiza W
 o aumento de entropia é maior quanto menor for a T
fornecido
temperatura
Variação da entropia se aplica a um reservatório, que é uma parte do universo grande o suficiente
para que T seja constante, quando Q é fornecido ou retirado.
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 = (2.3)
𝑇
Nas máquinas térmicas as variações de entropia ocorrem nas fontes fria e quente (reservatórios)
𝑑𝑄𝑎𝑏𝑠
Na fonte fria, calor é absorvido do sistema e a entropia aumenta ⟹ 𝑑𝑆 > 𝑇𝐹
𝑑𝑄for
Na fonte quente, calor é fornecido para o sistema e a entropia diminui ⟹ 𝑑𝑆 < portanto, para
𝑇𝑄
que o processo seja espontâneo, a condição minimamente necessária é que:
𝑇𝐹
𝑄𝑎𝑏𝑠 (min) = 𝑄𝑓𝑜𝑟 (2.4)
𝑇𝑄
A eficiência do ciclo é medida pela relação entre o trabalho produzido pela máquina térmica
e ocalor fornecido pela fonte quente:
𝑊
𝜂= (2.5)
𝑄𝑓𝑜𝑟
e da 1-LTD, considerando a conservação da energia no ciclo, tem-se que W  Qfor  Qabs e então
𝑄𝑎𝑏𝑠 𝑇𝐹
𝜂 =1− =1− (2.6)
𝑄𝑓𝑜𝑟 𝑇𝑄
- maior 𝑑𝑆
quanto menor 𝑇𝐹 { - maior o rendimento
- menor o calor a ser rejeitado
o limite é aquele que torna 𝜂 = 1 ⇒ limite natural de 𝑇𝐹 é o zero absoluto de temperatura
No Ciclo de Carnot, durante a expansão adiabática, 𝑇 diminui, limitada pelo tamanho do cilindro. Sendo
assim, para se atingir o zero absoluto, seria necessário:
 máquina infinitamente grande, ou

 número infinito de estágios
3-LTD:
“zero absoluto não pode ser alcançado em um número finito de estágios”
Resumo das Leis da Termodinâmica:

 Primeira Lei: “calor pode ser convertido em trabalho”
 Segunda Lei: “mas isso só ocorre completamente no zero absoluto”
 Terceira Lei: “zero absoluto é inatingível”
Lei Zero da Termodinâmica (1931)

Princípio do Equilíbrio Térmico: “dois sistemas que estão em equilíbrio térmico com um terceiro,
estão em equilíbrio térmico entre si”
2.2.– Conversão de calor em trabalho por ciclos de potência
Elementos de um ciclo:
* recebe e rejeita calor
 Substância de trabalho * executa trabalho
* sofre variações de estado
 Fonte quente: reservatório que fornece calor à substância de trabalho
 Fonte fria: reservatório no qual a substância de trabalho rejeita calor
 Máquina: componente do ciclo no qual a substância de trabalho executa W ou este é executado
sobre ela

O Ciclo de Carnot, por ser um ciclo ideal, com etapas de compressão e expansão isentrópicas,
apresenta um rendimento máximo (C). Para ciclos reais o rendimento será sempre menor que o do
ciclo de Carnot. A comparação entre o ciclo ideal e o ciclo real permite julgar ograu de imperfeição
da máquina real e avaliar o seu desempenho. Diferenças muito grandes (C vs.real) sugerem a
necessidade de estudos de otimização.

𝑊 = 𝑄𝑓𝑜𝑟 − 𝑄𝑎𝑏𝑠
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 = = 𝑇 ∫ 𝑑𝑆
𝑇
( a quantidade de calor fornecido ou retirado é igual à área sob a curva em um diagrama TS)
Figura 2.4 – Parcelas de energia envolvidas em uma máquina térmica.
Fonte quente: Qfor = Tq (S2 – S1)

Fonte fria: Qabs = Tf (S1 – S2)
Trabalho realizado pelo/sobre o fluido: W = Qfor - Qabs = (Tq – Tf).(S2 – S1)
Em usinas termoelétricas:
 Fluido de trabalho: vapor (confinado e em processo cíclico)
 Calor é transferido do fluido ou para o fluido através de uma fronteira física (ex: tubulações na
parede da caldeira)
 Rendimento baixo do ciclo (valor típico em torno de 35%)
 W turbina  W bomba
Quais as dificuldades práticas do ciclo de Carnot ?
 Turbinas que são alimentadas com vapor saturado produzem uma corrente de exaustão (saída)
com alto teor de líquido, que podem ocasionar problemas de erosão do equipamento.
 Projetar e operar uma bomba que seja alimentada com um mistura (L+V)sat e descarregue
líquido saturado.

O modelo alternativo adotado como padrão para termoelétricas baseia-se no Ciclo de Rankine:
 idealizado de modo a contornar as dificuldades do ciclo de Carnot;
 aquecimento feito de modo a produzir vapor superaquecido;
 saída da turbina produz corrente com alto teor de vapor (título) ou dependendo do grau de
superaquecimento e também do grau de expansão na turbina, pode até ser uma corrente de vapor
superaquecido;
 resfriamento feito de modo a produzir líquido saturado.

Estado Rankine Carnot

Líquido
1 comprimido
-
1’ - Líquido saturado
1’ 2’ Vapor
2 superaquecido
-
2’ - Vapor saturado
(L+V)sat com
3 -
4’ 3’ alto teor de vapor
(L+V)sat com baixo
3’ -
teor de vapor
4 Líquido saturado -
(L+V)sat com alto
4’ -
teor de líquido
Figura 2.5 – Comparação entre o ciclo de Rankine ideal e o ciclo de Carnot.
Pelo que se observa na Figura 2.5, a etapa 1-2 é um processo de aquecimento a pressão
constante em uma caldeira. A etapa encontra-se ao longo de uma isóbara (a pressão de operação da
caldeira) e é constituída por três seções: aquecimento da água do estado de líquido comprimido ou
sub-resfriado (ponto 1) até a sua temperatura de saturação (ponto 1’); vaporização a T e P constantes
(de 1’ a 2’) e superaquecimento do vapor até uma temperatura bem acima da sua temperatura de
saturação (ponto 2).
A etapa 2-3 é uma expansão adiabática e reversível (isentrópica) do vapor em uma turbina
até a pressão do condensador. Esta etapa normalmente cruza a curva de saturação, produzindo um
vapor úmido na exaustão. Entretanto o superaquecimento efetuado na etapa 1-2 desloca a linha
vertical em relação ao que acontece no ciclo de Carnot, sendo que no ponto 3 a umidade não é tão
grande quanto no ponto 3’. A etapa 3-4 é um processo a T e P constantes em um condensador para
produzir líquido saturado no ponto 4. E finalmente a etapa 4-1 é um bombeamento adiabático e
reversível (isentrópico) do líquido saturado até a pressão de operação da caldeira, produzindo líquido
comprimido. A linha vertical 4-1 é muito curta, porque o aumento de temperatura associado à
compressão de um líquido é muito pequeno.
No Ciclo de Rankine as etapas de compressão e expansão adiabáticas são consideradas reversíveis
(isentrópicas, Δ𝑆 = 0), porém, o processo real possui certas irreversibilidades que surgem devido
principalmente a:
 atrito mecânico das partes móveis da máquina;
 atrito interno devido à turbulência na própria substância de trabalho;
 calor transmitido através das paredes do sistema.

Toda e qualquer irreversibilidade existente resulta em um aumento de entropia no processo.
2.2.1.– Avaliando o trabalho e as transferências de calor em um ciclo

Considerando um ciclo em que cada componente opera em regime permanente, utilizando
o princípio da conservação da massa e energia, serão desenvolvidas as expressões para cálculo das
transferências de energia mostradas na Figura 2.6.
Figura 2.6 – Trabalho e transferências de calor principais em um ciclo de potência.
 Turbina: utilizando a 1-LTD (Eq. 2.2) pode-se escrever a seguinte equação para calcular o
trabalho produzido pela turbina

˙ turbina = 𝑚
𝑊 ˙ (ℎ1 − ℎ2 ) (2.7)
na qual 𝑚 ˙ é a taxa de trabalho (potência)

˙ é a vazão mássica do fluido de trabalho e 𝑊
produzido pela turbina.
 Condensador: no condensador há transferência de calor do vapor para a água de arrefecimento,

por contato indireto. A partir da 1-LTD pode-se calcular a taxa calor absorvido pela água de
arrefecimento no condensador

𝑄˙condensador = 𝑄˙𝑎𝑏𝑠 = 𝑚
˙ (ℎ2 − ℎ3 ) (2.8)
 Bomba: a potência da bomba pode ser calculada também pela 1-LTD para obter a taxa de trabalho
necessária para bombear o líquido que sai do condensador para dentro da caldeira, àsua pressão
de operação




 Capítulo 2 – Produção de Trabalho pelo Calor 48
˙ bomba = 𝑚
𝑊 ˙ (ℎ4 − ℎ3 ) (2.9)
 Caldeira: tomando-se um volume de controle que envolve os dutos e tubulões de água da

caldeira, responsável por transformar a água de líquido comprimido para vapor superaquecido,
pode-se calcular a taxa de calor que deverá ser fornecido à caldeira
𝑄˙caldeira = 𝑄˙𝑓𝑜𝑟 = 𝑚
˙ (ℎ1 − ℎ4 ) (2.10)
 Parâmetros de desempenho: a eficiência térmica do ciclo mede o percentual através do qual a

energia fornecida ao fluido de trabalho na caldeira é transformada em trabalho líquido disponível,
ou seja, descontado o trabalho utilizado na bomba. Sendo assim, utilizando as equações
apresentadas, a eficiência térmica do ciclo pode ser dado por

˙ turbina − 𝑊
𝑊 ˙ bomba (ℎ1 − ℎ2 ) − (ℎ4 − ℎ3 )
𝜂= = (2.11)
𝑄˙
caldeira
(ℎ1 − ℎ4 )
e como o trabalho líquido disponível é igual ao calor líquido fornecido, a eficiência térmica
também pode ser expressa como


𝑄˙caldeira − 𝑄˙condensador (ℎ2 − ℎ3 )

𝜂= =1− (2.12)
𝑄˙caldeira (ℎ1 − ℎ4 )
Um outro parâmetro de desempenho utilizado é a razão de trabalho reversa (back work ratio
= bwr), definida como a razão entre o trabalho entregue à bomba e o trabalho devolvido pela
turbina e pode ser calculada da seguinte maneira
˙ bomba
𝑊 (ℎ4 − ℎ3 )
𝑏𝑤𝑟 = = (2.13)
˙
𝑊turbina (ℎ1 − ℎ2 )

No ponto 4, no qual o fluido de trabalho se encontra no estado de líquido comprimido, muitas
Prof.
vezesJosé
nãoVicente
se dispõe d’Angelo
Hallakde – DESQ/FEQ/UNICAMP
tabelas para calcular sua entalpia. Neste caso, pode-se aproximar o valor da
entalpia neste ponto para o mesmo da entalpia do líquido saturado na entrada da bomba, sem grande
prejuízo dos resultados, principalmente quando a pressão de operação da caldeira não é muito alta.
Porém, quando a pressão de operação da caldeira é muito maior que a pressão de saturação do fluido
de trabalho no ponto 3, duas equações podem ser utilizadas para calcular a entalpia do líquido
comprimido, considerando que as grandezas de líquidos comprimidos variam muito pouco com a
pressão e dependem mais da temperatura:
ℎLcomp (𝑇, 𝑃) ≅ ℎLsat (𝑇) + 𝑣Lsat (𝑇) ⋅ [𝑃 − 𝑃sat (𝑇)] (2.14)
a qual pode ser ainda mais precisa quando se utiliza o fator de compressibilidade volumétrica (𝛽)
definido por:
1 ∂𝑉
𝛽≡ ( ) (2.15)
𝑉 ∂𝑇 𝑃
passando a ser escrita como
ℎLcomp (𝑇, 𝑃) ≅ ℎLsat (𝑇) + 𝑣Lsat (𝑇) ⋅ (1 − 𝛽𝑇) ⋅ [𝑃 − 𝑃sat (𝑇)] (2.16)
Para aumentar a eficiência de uma máquina térmica operando em ciclos pode-se:

 aumentar a pressão de operação da caldeira  Tsat aumenta
 aumentar o grau de superaquecimento  operar a T altas

 diminuir P e T no condensador → limite de P baixa é a pressão de saturação correspondente à
temperatura ambiente
 T de condensação deve ser maior que a T do meio
P e T altas na caldeira custo do equipamento é alto, com tecnologia e materiais caros.
Limites práticos adotados universalmente em caldeiras: 10000 kPa e 600 oC

2.2.2– Irreversibilidades em um ciclo Rankine real
As irreversibilidades são fenômenos dissipativos que impossibilitam que um processo seja

reversível, ou seja, que sua direção possa ser revertida em qualquer ponto por uma variação
infinitesimal nas condições externas. No processo irreversível o sistema e todas as partes que
compõem suas vizinhanças não podem ser restabelecidos exatamente aos seus respectivos estados
iniciais após o processo ter ocorrido.
As principais irreversibilidades que tornam um processo irreversível são:
1 – transferência de calor através de uma diferença finita de temperatura;
2 – expansão não-resistida de um gás ou líquido até uma pressão mais baixa;
3 – reação química espontânea;
4 – mistura espontânea de matéria em estados ou composições diferentes;
5 – atrito, tanto de rolamento como de escoamento de fluidos;
6 – fluxo de corrente elétrica através de uma resistência;
7 – magnetização ou polarização com histerese;
8 – deformação inelástica.
Em um ciclo Rankine real, as principais irreversibilidades são: perdas térmicas, perdas de
carga no escoamento do fluido e perda de carga por atrito do fluido com as partes móveis de bombas
e turbinas.
Desprezando as irreversibilidades nos equipamentos onde há troca de calor (caldeira e
condensador) e também a perda de carga no escoamento do fluido de trabalho, analisam-se a seguir
as irreversibilidades na turbina e na bomba do ciclo de Rankine real.
A eficiência de bombas e turbinas é medida respectivamente em relação ao trabalho mínimo
(teórico) que deveria ser fornecido e ao trabalho máximo (teórico) que poderia ser obtido e estes
trabalhos se referem a trabalhos calculados para processos reversíveis, nos quais não ocorre nenhum
tipo de dissipação (irreversibilidade), ou seja, são trabalhos fornecido ou obtidos de processos que
ocorrem com entropia constante (isentrópicos).
Então, com relação ao ciclo apresentado na Figura 2.6:
Processo isentrópico Processo real
˙ isent = 𝑚 ˙ (ℎ4 − ℎ3 )
𝑚
Trabalho requerido pela bomba 𝑊 ˙ (ℎ4 − ℎ3 )com 𝑠4 = 𝑠3 ˙ real =
𝑊
𝜂
Trabalho produzido pela ˙ isent = 𝑚 ˙ real = 𝑚

𝑊 ˙ (ℎ1 − ℎ2 )com 𝑠1 = 𝑠2 𝑊 ˙ (ℎ1 − ℎ2 ) ⋅ 𝜂
turbina

ou seja, para bombas e compressores:
𝑊isentrópico Δ𝐻isentrópico
𝜂= = (2.17)
𝑊real Δ𝐻real
e para turbinas e expansores:
𝑊isentrópico Δ𝐻isentrópico
𝜂= = (2.17)
𝑊real Δ𝐻real
sendo que os valores das eficiências (𝜂) de bombas e turbinas normalmente estão na faixa de 70% a
80%. A Figura 2.7 mostra uma comparação entre um ciclo de Rankine ideal e um com
irreversibilidades.
Estado Rankine ideal Rankine real

Líquido comprimido,
1 compressão -
isentrópica
Líquido comprimido
1’ - com entropia maior
que no ponto 4
2 Vapor superaquecido Vapor superaquecido
(L+V)sat com alto
1` 3 teor de vapor, -
expansão isentrópica
(L+V)sat com mais
3`
alto teor de vapor e
3’ - aumento de entropia
em relação ao ponto 2
baixo teor de vapor
4 Líquido saturado Líquido saturado
Figura 2.7 – Comparação entre um ciclo Rankine ideal e um real.
2.2.3. – Sistemas de potência a gás
Os sistemas de potência a vapor usam fluidos de trabalho que são alternadamente

vaporizados e condensados, porém existem sistemas de potência que utilizam fluidos de trabalho
que são sempre um gás. Neste grupo estão incluídos as turbinas a gás e os motores de combustão
interna dos tipos ignição por centelha e ignição por compressão.

Nas máquinas de combustão interna o combustível é queimado na própria máquina, sendo
a substância de trabalho os produtos gasosos da combustão, que agem sobre em pistão em um cilindro.
Essas máquinas possuem as seguintes características:
 altas temperaturas internas
 não envolvem superfícies de transferência de calor
 energia química  energia interna
 substância de trabalho não passa por um ciclo (admissão e exaustão)
 ciclo imaginário
Ciclo de Otto - referência para motores a gasolina (automóveis)
1o tempo:
 estágio de admissão a P constante
 entrada da mistura (ar + combustível)
 pistão se move para baixo fazendo a sucção
2o tempo:
 válvulas são fechadas
 compressão adiabática
 quanto > P, mais W se consegue
 problemas com P altas demais
 razão de compressão entre 9 e 10
 ignição pela faísca da vela e T rapidamente
 durante a ignição o cilindro está parado e P sobe rápido
3o tempo:
 expansão isotérmica
 realização de trabalho
 válvula de exaustão se abre  P e T caem rapidamente
4o tempo:
 gases são expelidos do cilindro
Ciclo de Diesel  diferença para Otto é que não há faísca, ao final da compressão T é
suficientemente alta para iniciar combustão espontânea

1o tempo:
 retração do cilindro
 sucção apenas de ar
2o tempo:
 compressão isotérmica a altas P e T
 sem risco de explosão
3o tempo:
 combustível é pulverizado e devido a alta T sofre ignição
 ignição considerada ocorrer a P constante, apesar do pistão se mover um pouco, pois T e V 
 após injeção do combustível, pistão ainda se move para baixo, P e T , expansão adiabática
4o tempo:
 válvula de expansão se abre
 gases à mesma T e P do exterior
 pistão expele os gases
Ciclo de Brayton  turbinas a gás

Turbina:
 é mais eficiente que motor de combustão interna
 não existe atrito entre pistão/cilindro e nas válvulas
 ar é comprimido antes da combustão
 compressor e turbina utilizam o mesmo eixo
 se 𝑇 de combustão ↑⇒ 𝜂 ↑⇒ 𝑊 produzido aumenta
 limitação de temperatura ⇒ metal das palhetas (bem menor que T adiabática de chama)
Etapas:
1. compressão adiabática
2. combustão a pressão constante
3. expansão adiabática com produção de trabalho
4. exaustão dos gases a pressão constante
2.3. – Ciclos de refrigeração
Refrigeração é um processo para reduzir a temperatura de um sistema ou substância, a um

valor abaixo da temperatura das vizinhanças.
Aplicações: purificação de gases; controlar reações químicas exotérmicas; liquefazer gases
de processo; purificar produtos líquidos, congelando impurezas; cristalização; condicionamento de
ambientes; tratamento, transporte e preservação de alimentos e bebidas.
Processo de refrigeração contínuo
1. Substância de trabalho = refrigerante

2. Calor é absorvido a uma baixa T e rejeitado para as vizinhanças a uma T mais alta
3. Para que a 2-LTD seja respeitada ⇒ é necessária uma fonte externa de energia
4. Trabalho é realizado sobre o sistema
Refrigerador de Carnot
O ciclo de refrigeração de Carnot é obtido pela inversão de um ciclo de potência a vapor de

Carnot. A Figura 2.8 mostra o esquema e o respectivo diagrama TS de um ciclo de refrigeração de
Carnot operando entre uma região à temperatura TC e uma outra região a uma temperatura maior TH.
O ciclo é realizado pela circulação contínua do refrigerante através dos componentes. Todos os
processos são considerados internamente reversíveis.
Etapas:
1-2 = o refrigerante passa pelo compressor, saindo
no estado de vapor saturado, P e T aumentam e o
processo é isentrópico.
2-3 = rejeição de calor para a vizinhança,
produzindo uma corrente de líquido saturado, P e
T constantes (condensação).
3-4 = expansão isentrópica do refrigerante,
produzindo uma mistura de (L + V)sat, P e T
diminuem.
4-1 = absorção de calor para refrigerar as
vizinhanças, ocorrendo vaporização do
refrigerante, produzindo uma mistura de (L + V)sat
com título mais alto, P e T constantes (vaporização).
Figura 2.8 – Esquema de um refrigerador de Carnot.

O índice que mede a eficiência de um refrigerador de Carnot é conhecido como coeficiente

de desempenho, COP, do inglês “coefficient of performance”, dado por :
|𝑄𝑓 | 𝑇𝑓
𝜔= = (2.19)
𝑊 𝑇𝑞 − 𝑇𝑓
 fornece o valor máximo possível

 efeito de refrigeração diminui quando Tfria  e quando Tquente 
 escoamento da substância de trabalho ocorre sem atrito
 processos de compressão e expansão são adiabáticos
As principais inconveniências do refrigerador de Carnot são:
 compressor opera com mistura (L + V)sat na entrada

 a expansão gera uma mistura de baixo título (qualidade) a partir do líquido saturado
As inconveniências do ciclo de refrigeração de Carnot podem ser contornadas vaporizando-

se totalmente o refrigerante antes de ser alimentado no compressor e substituindo-se a turbina por um
mecanismo de expansão (válvula). O ciclo resultante dessas modificações é chamado ciclo ideal de
refrigeração por compressão de vapor, conforme apresentado na Figura 2.9, o qual é o mais
utilizado em refrigeradores, sistemas de ar-condicionado e bombas de calor.
Ele consiste de quatro processos:

1-2 Compressão isentrópica em um compressor;
2-3 Rejeição de calor a pressão constante em um condensador;
3-4 Estrangulação em um dispositivo de expansão;
4-1 Absorção de calor a pressão constante no evaporador.
Na prática, existem também irreversibilidades nos ciclos de refrigeração, sendo as mais
comuns o atrito do fluido (que causa queda de pressão) e o atrito das partes móveis do compressor e
da turbina (quando é utilizada), bem como as trocas de calor entre o sistema e a vizinhança. Assim,
a etapa de compressão não é isentrópica e além disso, há queda de pressão do fluido refrigerante tanto
no condensador como no evaporador e dificilmente se obtém na saída de ambos, o estadoexato
de saturação, ocorrendo um subresfriamento na saída do condensador e um superaquecimentona saída

do evaporador. Um ciclo de refrigeração real é mostrado na Figura 2.10 a seguir.
Figura 2.9 – Ciclo ideal de refrigeração por compressão de vapor
Figura 2.10 – Ciclo real de refrigeração por compressão de vapor.
Em processos de refrigeração também é muito utilizado o diagrama pressão-entalpia para

representar o ciclo, principalmente devido ao fato de facilitar a visualização do comportamento do
refrigerante e porque fornece diretamente os valores da entalpia em cada ponto do ciclo, permitindo
a realização rápida de balanços de energia e a determinação da cargas térmicas e de trabalho em
cada componente. A Figura 2.11 ilustra esse diagrama para um ciclo de compressão de vapor ideal.
É possível observar que o ciclo pode ser representado por três retas e uma curva. A etapa 3-4, por
ser isentálpica, é representada por uma reta vertical no diagrama P-H.

Figura 2.11 – Diagrama pressão-entalpia típico para uma substância pura.
Na Figura 2.12 a trajetória 1-2s representa uma compressão isentrópica. Aplicando-se a

eficiência do compressor utilizando a Equação 2.13 é possível obter o valor correto da entalpia em 2
e assim traçar a curva correspondente ao processo de compressão real. A trajetória 2-3 representa a
etapa de condensação e a trajetória 3-4 a passagem pela válvula de expansão em um processo com
entalpia constante e finalmente a trajetória 4-1 representa o processo de evaporação.
Figura 2.12 – Diagrama pressão-entalpia de uma substância pura.
Em termos de entalpias, o coeficiente de desempenho pode ser escrito como:
𝑄evaporador ℎ1 − ℎ4
𝜔= = (2.20)
𝑊compressor − 𝑊turbina (ℎ2 − ℎ1 ) − (ℎ4 − ℎ3 )
a qual num processo com válvula de expansão pode ser reescrita como:
ℎ1 − ℎ4
𝜔=
ℎ2 − ℎ1
Ciclos reais mais comuns
grandes instalações
 Com compressão de vapor geladeira
pequenas unidades freezer
condicionadores de ar
 Refrigeração por absorção
Compressão de vapor:
Grandes instalações: utilizam uma turbina como expansor, produzindo trabalho.
Pequenas instalações:
 válvula de expansão não produz trabalho, só calor por atrito
 baixo preço compensa o não aproveitamento de trabalho
 processo de expansão é ISENTÁLPICO (entalpia constante)
Figura 2.13 – Ciclos de refrigeração com compressão de vapor: a) processos de expansão e

compressão são isentrópicas e b) processos de expansão e compressão ocorrem com aumento de
entropia.

Efeito Joule-Thomson
T1, P1, v1 T2, P2, v2

A
 fluxo de gás em tubo isolado

 A = obstrução (ex: disco poroso ou diafragma com pequeno furo)
 ocorre uma queda de pressão ao passar por A (indicada no manômetro)
0 𝑣2
𝑊esq = ∫ 𝑃1 𝑑𝑉; 𝑊dir = ∫ 𝑃2 𝑑𝑉
𝑣1 0
𝑊total = 𝑊esq + 𝑊dir = 𝑃2 𝑣2 − 𝑃1 𝑣1
Tubo isolado ⇒ 𝑄 = 0, e da 1-LTD
𝑈2 − 𝑈1 = 𝑄 − 𝑊 = −(𝑃2 𝑣2 − 𝑃1 𝑣1 )
𝑈2 + 𝑃2 𝑣2 = 𝑈1 + 𝑃1 𝑣1
𝐻2 = 𝐻1
que demonstra que um processo de expansão adiabático e sem produção de trabalho, ocorre com
entalpia constante, que é o caso das válvulas de expansão de sistemas de compressão de vapor.
O coeficiente de Joule-Thomson é uma grandeza importante das substâncias e é bastante
útil no projeto de sistemas de refrigeração. É definido como:
Δ𝑇 ∂𝑇
𝜇𝐽𝑇 = lim ( ) = ( ) (2.21)
𝑃→0 Δ𝑃 𝐻 ∂𝑃 𝐻
 para todos os gases, à exceção de H2 e He, é positivo na temperatura ambiente e abaixo dela.
 se JT é positivo ⇒ gás se resfria numa expansão
 o efeito Joule-Thomson pode ser usado como base para um dispositivo refrigerador
O projeto de um ciclo de refrigeração parte da demanda de carga térmica que precisa ser
removida no evaporador do ciclo, obtendo-se assim a vazão mássica de circulação do refrigerante, a
qual é utilizada para posteriormente dimensionar os demais equipamentos do ciclo. Essa vazão é
obtida por:
|𝑄evaporador |
𝑚
˙ = (2.22)
ℎ1 − ℎ4
Na máquina térmica e no refrigerador de Carnot o  e  não dependem da substância de

trabalho, mas no refrigerador real, as irreversibilidades tornam esses coeficientes uma função do
refrigerante, tornando importante a boa escolha do refrigerante. Portanto, conhecer os critérios de
seleção dos refrigerantes é fundamental.
Existem diferentes tipos de refrigerantes que podem ser escolhidos para projetar um sistema
de refrigeração: clorofluorcarbonetos (CFCs), amônia, hidrocarbonetos (propano, etano, etileno, etc);
dióxido de carbono, ar (refrigeração de aeronaves) e até mesmo a água (para aplicações acima do
ponto de congelamento). A escolha depende do tipo de aplicação. Os CFCs não são mais utilizados
devido ao seu efeito destruidor da camada de ozônio, além de contribuírem também para o aumento
do efeito estufa. Em substituição a eles, alguns HCFCs (hidroclorofluorocarbonetos) têm sido
utilizados, mas a tendência é substituir todos pelos HFCs (hidrofluorocarbonetos).
Normalmente os refrigerantes podem ser divididos em cinco categorias principais:
 carbonetos halogenados;
 hidrocarbonetos (incluindo os HFCs, HCFCs e HBFCs)
 compostos inorgânicos;
 misturas azeotrópicas; e
 misturas não azeotrópicas.
Com relação aos critérios de seleção dos refrigerantes, existem cinco grandes fatores que os
engenheiros de projeto devem considerar para uma aplicação em particular: desempenho, segurança,
confiabilidade, aceitabilidade ambiental e fator econômico.
No quesito desempenho, dois dos principais critérios são a capacidade de refrigeração e a
eficiência de refrigeração. A capacidade de refrigeração é a quantidade de calor que o sistema pode
retirar de um determinado ambiente ou fluido, para uma dada vazão volumétrica de refrigerante. A
capacidade volumétrica depende do calor de vaporização e da massa específica do vapor de
refrigerante que é alimentado no compressor. Uma boa propriedade indicativa da capacidade de
refrigeração é a temperatura de ebulição normal do refrigerante, que quanto maior, menor será a
capacidade de refrigeração volumétrica do fluido. Por outro lado, fluidos com alto ponto de ebulição
tendem a apresentar maior eficiência, mas também apresentam maior queda de pressão e, em alguns

casos, menores coeficientes de transferência de calor. Assim, deve-se buscar uma solução de
compromisso.
Com relação à segurança, devem-se considerar as seguintes propriedades: toxicidade,
flamabilidade, pressão de operação do sistema de refrigeração (dependendo do refrigerante é
necessário operar o sistema de refrigeração a altíssimas pressões, como por exemplo, 9000 kPa, no
caso do dióxido de carbono).
A confiabilidade do sistema de refrigeração está relacionada basicamente à estabilidade
química do refrigerante e sua compatibilidade com os componentes do ciclo e com o lubrificante
utilizado no compressor. O refrigerante não deve se decompor na faixa de temperatura e pressão
utilizada no sistema. Também não deve dissolver, dilatar ou tornar quebradiço as borrachas e plásticos
utilizados nos selos das válvulas e nos componentes do motor. É importante também que o
refrigerante seja razoavelmente miscível numa grande faixa de temperaturas com o lubrificante
utilizado.
As preocupações ambientais referentes ao uso de refrigerantes estão relacionadas
basicamente à destruição da camada de ozônio e ao aumento do efeito estufa. Os índices que medem
esses riscos ambientais são o ODP (“ozone depletion potential”) e o GWP (“global warming
potential”), que medem respectivamente o potencial de um gás destruir a camada de ozônio relativo
ao CFC11 que possui ODP = 1 e a quantidade de radiação infravermelha que o gás pode absorver,
relativa ao CO2 que possui GWP = 1. Também existe uma medida mais apropriada para a contribuição
de um refrigerante ao aquecimento global, baseada no conceito de impacto de aquecimento
equivalente total, cuja sigla é TEWI. Obviamente, quanto mais baixos forem esses índices, melhor
será o refrigerante.
Finalmente, o fator econômico é sempre um dos principais critérios de seleção de
refrigerantes. Alguns refrigerantes alternativos podem requerer sistemas que apresentam altos custos,
devido à necessidade de lidar com pressões mais altas ou de utilizar materiais alternativos e
lubrificantes específicos para esses novos refrigerantes.
De uma forma geral, as características desejáveis para os refrigerantes são:
 baixa agressão ao meio-ambiente, principalmente à camada de ozônio;
 baixo ponto de ebulição;
 baixo taxa de fluxo volumétrico por capacidade unitária de refrigeração;
 baixo volume específico;
 pressão de vapor menor que a pressão atmosférica;

 alto calor latente de vaporização;
 não inflamável e não explosivo;
 não corrosivo e não tóxico;
 não reativo e não agressivo ao óleo lubrificante do compressor;
 não ácido, no caso de mistura com água ou ar;
 quimicamente estável;
 propriedades físicas e térmicas adequadas;
 comercialmente disponível;
 facilmente detectável no caso de vazamentos;
 baixo custo.
Em relação às propriedades físico-químicas dos refrigerantes, as mais importantes para
serem consideradas dentre os critérios de seleção são:
a) calor latente de vaporização: deve ser o maior possível, de forma que a vazão mássica de
refrigerante por unidade de capacidade de refrigeração seja pequena;
b) calor específico do refrigerante no estado líquido: deve ser pequeno de forma que o grau de
subresfriamento seja grande, levando a uma presença reduzida de gás na entrada do evaporador;
c) calor específico do refrigerante no estado vapor: deve ser alto de forma que o grau de
superaquecimento seja pequeno;
d) condutividade térmica: tanto para o estado líquido como para o vapor, deve ser alta para obter altos
coeficientes de transferência de calor, reduzindo a área de troca térmica;
e) viscosidade: deve ser pequena, tanto para o líquido como para o vapor, de forma a reduzir as
quedas de pressão devidas ao atrito;
f) pressão de vapor na temperatura do evaporador deve ser maior do que a atmosférica par evitar a
entrada de ar; por outro lado, essa pressão de vapor na temperatura do condensador não deve ser
muito alta para reduzir custos de compressão
g) ponto de ebulição deve ser baixo, pois determina o limite de temperatura para transferência de
calor.
2.3.1. – Refrigeração por absorção
O princípio do ciclo de refrigeração por absorção é conhecido desde o início dos anos 1800’s,
sendo que o primeiro sistema de refrigeração por absorção (SRA) foi inventado em 1860 pelo
engenheiro Francês Ferdinand P. E. Carre, utilizando amônia/água como par refrigerante/ absorvente.
A Figura 2.14 apresenta o esquema de um SRA básico. Em refrigeradores domésticos esse sistema
foi utilizado antes dos atuais ciclos de compressão de vapor, utilizando normalmente como fonte de
energia a queima de gás combustível. Em SRA’s industriais, diferentes tipos de combustíveis podem
ser utilizados, bem como outras fontes de calor como rejeitos de processo (gases e condensados) e até
mesmo fontes alternativas de energia, como a solar. Atualmente alguns fatores têm contribuído para
aumentar a utilização de SRA’s, como por exemplo: melhoria da tecnologia desse tipo de sistema e
aumento do custo da energia elétrica e do seu impacto ambiental. Algumas vantagens desses sistemas,
que têm contribuído para aumentar o interesse em aplicações domésticas e industriais são:
 a operação do sistema é mais silenciosa;

 alta confiabilidade;
 vida útil maior;
 uso eficiente e econômico de fontes de energia de baixa qualidade (solar, geotérmica, rejeitos);
 fácil controlabilidade;
 não há perdas no ciclo durante as operações de partida e parada;
 fácil implementação;
 fácil adaptação à variação da carga de refrigeração.
Aplicações:
 indústrias alimentícias;
 indústrias químicas e petroquímicas (liquefação de gases e processos de separação)
 unidades de cogeração em combinação com produção de calor e frio (sistemas de trigeração)
 armazenagem de produtos a baixas temperaturas;
 condicionamento de ambientes.
Figura 2.14 – Esquema de um SRA básico.

Figura 2.15 – Esquema de um sistema de absorção utilizando o par amônia (refrigerante) e água
(absorvente), alimentado por energia solar.
O coeficiente de um ciclo de refrigeração por absorção é geralmente calculado da forma

apresentada pela Equação 2.18:
Refrigeração desejada Qevaporador Qevaporador

COP    (2.23)
absorção
Energia requerida Qgerador  Wbomba Qgerador

2.3.2. – Refrigeração em cascata
A Figura 2.16 apresenta o esquema de um ciclo de refrigeração em cascata e sua respectiva

representação em um diagrama TS e a Equação 2.19 a fórmula para cálculo do coeficiente de
desempenho desse tipo de ciclo.
Figura 2.16 – Esquema de um ciclo de refrigeração em cascata.
2.3.3. – Processos de liquefação
A liquefação de gases sempre foi uma área importante da refrigeração, uma vez que muitos
processos científicos e de engenharia importantes que ocorrem em temperaturas criogênicas (abaixo
de -100 oC) dependem de gases liquefeitos. Alguns exemplos são: separação de oxigênio e nitrogênio
do ar, preparação de propelentes líquidos para foguetes, estudo de propriedades de materiais a baixas
temperaturas, estudo de supercondutividade. Outras aplicações são: produção de propano líquido (gás
de cozinha); produção de gás natural liquefeito (GNL) para transporte marítimo; processos de
separação (em especial, destilação).
A liquefação ocorre quando um gás é resfriado até uma temperatura na região bifásica. Isso
pode ser executado de várias maneiras:
1) por transferência de calor;
2) por um processo de expansão do qual trabalho é obtido;
3) por um processo de estrangulamento.
A Figura 2.17 mostra um esquema do processo Linde-Hampson para a liquefação de gases.
Figura 2.17 – Esquema de um processo de liquefação de gases e seu diagrama TS.

2.3.4– Eficiência de ciclos e de seus componentes
A Tabela 2.3 apresenta um resumo das equações utilizadas para se calcular as eficiências dos ciclos de potência e de seus componentes.
Tabela 2.3 – Eficiências dos ciclos de potência e de seus componentes.

Sistema Eficiência de Carnot Eficiência Real
Ciclo de potência
ou
Ciclo de refrigeração
por compressão de
vapor ou
Ciclo de refrigeração
por absorção
Bombas e
compressores
onde o índice “s” indica processo isentrópico (reversível)
Turbinas
L = “low”, refere-se à temperatura da fonte fria (TL) ou calor rejeitado para a fonte fria (QL)
H = “high”, refere-se à temperatura da fonte quente (TH) ou calor fornecido pela para a fonte quente (QH)
To = temperatura do ambiente, Ts = temperatura do regenerador e TL = temperatura do evaporador

2.4. – Leitura complementar
Recomendam-se as seguintes referências bibliográficas para leitura complementar dos

assuntos abordados neste capítulo:
 Moran, M. J.; Shapiro, H. N.; “Princípios de Termodinâmica para Engenharia Química”, 4a
edição, LTC Editora, Rio de Janeiro, 2002. Capítulos: 8, 9 e10.
Química”, 5a edição, LTC Editora, Rio de Janeiro, 2000. Capítulos: 8 e 9.
 Stoecker, W.F.; Saiz Jabardo, J.M.; “Refrigeração Industrial”; Edgar Blücher Ltda., São Paulo,
2002.
 Dinçer, I. e Kanoglu, M.; “Refrigeration Systems and Applications”, 2a edição, Wiley, 2010.
 http://en.wikipedia.org/wiki/Thermodynamic_cycle
 http://home.howstuffworks.com/refrigerator4.htm
 http://web.me.unr.edu/me372/Spring2001/Refrigeration%20Cycles.pdf
2.5. – Exercícios de aplicações
1) Devido a recentes melhorias na caldeira de sua empresa, uma pequena fração de vapor está
disponível para ser utilizada como fonte quente a 250 oC, podendo fornecer calor a uma taxa de 1050
kJ/h. Em um dos processos da empresa há a necessidade de realizar trabalho, da ordem de 450 kJ/h,
sobre um determinado sistema. Existe um rio nas proximidades, cuja temperatura média de suas águas
é 20 oC, podendo servir como fonte fria para rejeitar calor. Você acha que, a partirdessas
condições, seria possível construir uma máquina térmica para realizar o trabalho desejado ?
2) Sua empresa produz energia elétrica em um ciclo de potência que utiliza duas turbinas. A pressão
de operação da caldeira é 1200 kPa. O vapor produzido pela caldeira passa por uma primeira turbina
e produz uma certa quantidade de trabalho (W1). Ao sair da turbina o vapor se encontra a 525 kPa e
175 oC. Dessa corrente são retirados do ciclo 4500 kg/h, para serem usados como vapor de processo.
O restante retorna novamente para a mesma caldeira, sofrendo novo aquecimento, saindo a 525 kPa
e 260 oC. Após esse novo aquecimento, sai da caldeira e segue para uma segunda turbina, produzindo
uma quantidade de trabalho (W2). O vapor que deixa a segunda turbina está a 150 kPa e 125 oC.
Dessa corrente, uma outra fração de 1.000 kg/h é retirada do ciclo, também para ser usada como vapor
de processo. A vazão restante segue para um condensador, deixando este no estado de líquido
saturado. A condensação ocorre à pressão constante. Esta corrente de líquido saturado (condensado)
é misturada com uma corrente de água (make-up), que se encontra nas mesmas condições de
temperatura e pressão, a fim de repor as correntes de vapor retiradas do cicloe manter a vazão de
água de alimentação necessária para a caldeira. Após a mistura, a correntepassa por uma bomba,
que eleva a pressão ao nível da pressão de operação da caldeira e o ciclo é fechado. Como exigência
do processo, o trabalho total produzido (W1 + W2) deve ser da ordem de
4.000.000 kJ/h. Admita que as duas turbinas operam reversível e adiabaticamente. Na caldeira e no
condensador não ocorre variação de pressão, alterando apenas o estado e a temperatura do fluido.
Pede-se:
a) um fluxograma completo do ciclo, com identificação das correntes;
b) um esquema do ciclo em um diagrama TS (temperatura-entropia), identificando por letras ou
números os pontos correspondentes às diferentes correntes (estados do fluido de trabalho);
c) as vazões de cada corrente do ciclo; e
d) a taxa de calor que deve ser fornecido à caldeira, para satisfazer o processo.
3) Você é o(a) engenheiro(a) de processos de uma empresa de um pólo petroquímico que compra
metano, utilizado como matéria-prima na produção de diversos produtos. Devido a um novo processo
que requer um rigoroso controle de temperatura a níveis baixos, sua empresa precisará implementar
um sistema de refrigeração. Você tem a idéia de utilizar o metano como refrigerante para o processo,
já que ele é uma matéria-prima disponível na empresa. A partir do diagrama PH (pressão-entalpia)
do metano, proponha um ciclo de refrigeração, com uma taxa de refrigeração de 5000 Btu/h,
correspondente à necessidade do processo. Considere que o ciclo será constituído pelas mesmas
unidades do ciclo de um refrigerador comercial (com válvula de expansão). Especifique as condições
de operação de cada unidade do ciclo e também a taxa de refrigerante. Desenhe no diagrama PH, a
trajetória do refrigerante no ciclo, identificando seus diferentes estados.
4) Vapor d’água é o fluido de trabalho em um ciclo de Rankine ideal (sem irreversibilidades). Vapor
saturado alimenta uma turbina a 8 MPa e líquido saturado deixa o condensador a uma pressão de 10
kPa. A potência líquida desenvolvida pelo ciclo é de 100 MW. Determine: a) a vazão mássica do
vapor d’água; b) a taxa de transferência de calor do vapor d’água na caldeira e no condensador; c) a
eficiência térmica do ciclo; d) a vazão mássica de água de arrefecimento do condensador, em kg/h,
sabendo que ela entra a 15 oC e sai a 35 oC. Despreze a perda de carga nos equipamentos de troca
térmica.

5) Vapor d’água é o fluido de trabalho em um ciclo de Rankine ideal (sem irreversibilidades) com
superaquecimento e reaquecimento. Vapor d´água entra na turbina do primeiro estágio a 8 MPa e 475
oC e se expande até 0,7 MPa. É então reenviado para a caldeira onde é reaquecido até 450 oC antes
de entrar na turbina do segundo estágio, onde se expande até uma pressão de 10 kPa. A potência
líquida desenvolvida pelo ciclo é de 100 MW. Determine: a) a vazão mássica do vapor d’água (em
kg/h); b) a eficiência térmico do ciclo; c) a taxa de transferência de calor do vapor d’água que
condensa quando ele passa pelo condensador, em MW; d) discuta os efeitos do reaquecimento; e)
agora, considerando um ciclo real, em que cada estágio da turbina possui uma eficiência de 85%,
determine novamente a eficiência térmica do ciclo.
6) Uma planta de potência a vapor possui duas turbinas adiabáticas em série. Vapor d’água entra na
primeira turbina a 650 oC e 7000 kPa e sai da segunda a 20 kPa. O sistema é projetado para a produção
de igual quantidade de potência em cada uma das turbinas, as quais têm uma eficiência de78% (cada
uma). Determine a temperatura e a pressão do vapor no estado intermediário entre as duas turbinas.
Qual é a eficiência global das duas turbinas em conjunto, com respeito à expansão isentrópica do
vapor do estado inicial até o estado final?
7) Um sistema de refrigeração convencional por compressão a vapor opera num ciclo, utilizando
amônia como refrigerante. Para os casos da tabela abaixo determine:
a) a taxa de circulação do refrigerante;
b) a taxa de transferência no trocador de calor no condensador;
c) a potência requerida no compressor;
d) o coeficiente de desempenho do ciclo;
e) o coeficiente de desempenho de um refrigerador de Carnot.
Caso T evaporador T condensador Eficiência do Taxa de refrigeração

(oF) (oF) compressor (Btu/s)
I 30 90 0,80 3000
II 10 80 0,77 400
8) Uma geladeira utiliza Freon-12 (diclorodifluorometano ou R-12) como refrigerante, operando com
uma temperatura de evaporação de –14 oF e uma temperatura de condensação de 76 oF. Freon-12 na
forma de líquido saturado deixa o condensador e passa por uma válvula de expansão, para em seguida
entrar no evaporador, deixando este na forma de vapor saturado. Pede-se:
a) a taxa de circulação do refrigerante para uma taxa de refrigeração de 5 Btu/s;

b) de quanto a taxa de circulação iria decrescer se a válvula de expansão for substituída por uma
turbina na qual o refrigerante expande isentropicamente;
c) suponha que o ciclo é alterado pela inclusão de um trocador de calor em contra-corrente entre o
condensador e a válvula de expansão, no qual calor é transferido para o vapor que retorna do
evaporador. Se o líquido que deixa o condensador entra no trocador a 76 oF e se o vapor que sai do
evaporador entra no trocador a –14 oF e sai a 65 oF, qual é a taxa de circulação do refrigerante, devido
a esta modificação?
9) Uma máquina de refrigeração a absorção emprega amônia como refrigerante e água como
absorvente. O calor fornecido ao regenerador provém de uma serpentina, na qual circula vapor de
água condensando à pressão atmosférica. A temperatura do regenerador é 175 oF. Com a água de
arrefecimento a 60 oF, as temperaturas no condensador e no absorvedor são de 70 oF. A amônia
evapora no evaporador a 10 oF. Admitindo que a operação seja adiabática, exceto quando se
fornece ou se rejeita calor intencionalmente e desprezando a queda de pressão devida ao atrito do
fluido (exceto na válvula de expansão), estime as seguintes grandezas:
a) a pressão em cada parte do sistema;
b) a composição das soluções concentradas e diluídas de amônia;
c) a taxa do refrigerante necessária para obter 1 tonelada de refrigeração no evaporador;
d) as vazões das correntes no absorvedor;
e) o calor transferido no regenerador, no condensador e no absorvedor, por tonelada de refrigeração.
Desprezar a pressão de vapor da água.
Caso II – Temperatura no regenerador: 220 oF; temperaturas no condensador e no absorvedor:
90 oF; temperatura no evaporador 20 oF.
Caso III – Saída do absorvedor: 20 psig e 90 oF; saída do regenerador: 155 psig e 220 oF; saída do
condensador: 90 oF e temperatura na saída do evaporador: 20 oF.

10) A entalpia da corrente de saída de uma turbina a vapor é 2400 kJ/kg, quando a turbina é suposta
isentrópica. A eficiência real desta turbina é de 80% e o consumo específico de vapor por kJ de
trabalho produzido é 2,5.10-4 kg/kJ. Com base nessas informações, qual é a entalpia real (em kJ/kg)
na saída da turbina?
11) Dado o ciclo da Figura 1 e suas condições apresentadas na Tabela 1, para uma vazão de 100
kg/s dofluido de trabalho (água), calcule:
a) eficiência da turbina, sabendo que ela não opera reversivelmente;
b) eficiência do ciclo da usina termoelétrica, considerando o trabalho líquido obtido.
OBS: a turbina e a bomba podem ser consideradas adiabáticas !
Tabela 1 – Condições do fluido de trabalho

(água) em cada uma das linhas de processo.
Linha P (kPa) T ( oC) Estado
1 8550 500 V super.
2 10 45,83 x = 0,9
3 10 45,83 L sat.
4 8550 47 L comp.
Figura 1 – Esquema da usina
termoelétrica.
12) Um ciclo de refrigeração utiliza R134a como refrigerante. A taxa de remoção de calor no
evaporador do ciclo é de 2,72 kJ/s. Uma corrente [4] de refrigerante entra no evaporador a 20 oC e
com título de 23% e sai no estado de vapor saturado [1], na mesma pressão. No compressor ocorre
uma perda de calor de 200 W para o ambiente. O compressor é isentrópico e a corrente de saída do
compressor [2] está a 1,5 MPa. Determine:
a) a vazão mássica de refrigerante no ciclo;
b) o coeficiente de desempenho do ciclo.
13) Vapor d’água a 4000 kPa e 500 oC e a uma velocidade de 200 m/s alimenta uma turbina. Na saída
da turbina tem-se vapor saturado a 120 oC e a 80 m/s. A turbina desenvolve trabalho a uma taxa de
600 kJ por kg de vapor que escoa na turbina. A turbina não é adiabática e a temperatura média na
superfície externa da turbina é 27 oC. Adote To = 25 oC e Po = 101,325 kPa.
a) Qual o valor da exergia física específica das correntes de entrada e saída da turbina?
b) Qual a quantidade de calor por kg de vapor alimentado na turbina que é perdida para o ambiente?
c) Qual é a taxa de exergia destruída no processo de expansão por kg de vapor alimentado na turbina?
14) Um absorvedor de um ciclo de refrigeração por absorção utiliza o sistema amônia/água como par
refrigerante/absorvente. Nele são alimentadas duas correntes que são misturadas, gerando uma
corrente de saída líquida que é enviada para uma bomba. As correntes que alimentam o absorvedor
são:
Corrente [1] = líquido, 140 psig, 180 oF
Corrente [2] = vapor, 160 psig, 210
o
FPergunta-se:
a) qual a composição, em % mássica, das correntes [1] e [2]?
b) qual a vazão de cada uma das correntes necessária para produzir na saída do absorvedor uma
correntelíquida [3] que deverá estar a 140 psig e 130 oF e ter uma vazão de 100 lbm/h?
c) qual a quantidade de calor que deverá ser removida do absorvedor para obter a corrente [3] nas
condições desejadas?

Capítulo 3 – Equilíbrio de Fases
Sumário
3.1. – Equilíbrio de fases....................................................................................................................................... 75
3.2. – Problemas clássicos do equilíbrio líquido-vapor (ELV) .......................................................................... 76
3.2.1. – Lei de Raoult.......................................................................................................................................... 78

3.2.1.1. – Modificações na Lei de Raoult ....................................................................................................... 79
3.2.2. – Equilíbrio de fases a altas pressões ........................................................................................................ 83
3.2.3.– ELV a partir de correlações para o valor K............................................................................................. 85
3.3. – Equilíbrio Gás-Líquido .............................................................................................................................. 88
3.4. – Desvios do comportamento ideal no ELV ................................................................................................. 90
3.5. – Equilíbrio Líquido-Líquido (ELL) ............................................................................................................ 92
3.5.1. – ELL em Sistemas Ternários ................................................................................................................... 94

3.5.2.– Eficiência de um processo de extração líquido-líquido .......................................................................... 98
3.5.3.– Correlação e Predição do ELL ................................................................................................................ 99
3.6. – Leitura complementar .............................................................................................................................. 101

Capítulo 3 – Equilíbrio de Fases 75
Neste capítulo são abordados os principais conceitos envolvidos no estudo do equilíbrio de

fases, líquido-vapor e líquido-líquido, apresentando as abordagens tradicionais do equacionamento
termodinâmico e as simplificações e suposições adotadas. Também são apresentados os modelos mais
utilizados para o cálculo da composição das fases em equilíbrio, que são de fundamental importância
para o engenheiro de processo na análise, projeto e desenvolvimento de equipamentos e processos
químicos industriais.
3.1. – Equilíbrio de fases
Antes de iniciar o estudo do equilíbrio de fases e do equilíbrio químico, é preciso definir muito
bem o que se entende em Termodinâmica por equilíbrio. Um sistema em equilíbrio se encontra em
uma condição estática, na qual não ocorrem modificações de suas variáveis em uma escala
macroscópica ao longo do tempo e também estão ausentes quaisquer tendências de modificações
desse estado.
Portanto, as características gerais de um estado de equilíbrio são:
1) suas variáveis não se alteram com o tempo; esta característica o distingue de um estado não-
estacionário (também denominado transiente ou cinético);
2) ele independe da história prévia do sistema, ou seja, não depende da trajetória que o sistema traçou
até atingir o equilíbrio, sendo esta uma característica de sistemas dinâmicos (cinéticos);
3) o sistema é uniforme, ou composto de diversos subsistemas, sendo cada um deles também
uniforme;
4) apresenta resistência às flutuações da composição (dentro de um certo limite de magnitude, mas
não com relação à direção), ou seja, quaisquer flutuações são abafadas ou absorvidas;
diferentemente de sistemas instáveis ou metaestáveis;
5) todos os fluxos (massa, calor e trabalho) tanto dentro do sistema, como também entre o sistema
e sua vizinhança, são nulos;
6) a taxa resultante de todas as reações químicas é zero.
Uma modificação ou tendência à modificação de um sistema sempre irá ocorrer quando forças
motrizes (gradientes) estiverem presentes no sistema, por isso, num sistema em equilíbrio, todas as
forças motrizes deverão, necessariamente, estar também em equilíbrio. A ocorrência de modificações
em sistemas que estão em um estado de equilíbrio depende tanto da magnitude das forças motrizes
quanto da resistência a essas modificações, pois em alguns casos, mesmo sob a influência de forças
motrizes significativas, as resistências podem ser muito grandes, contribuindo para que o sistema
permaneça em equilíbrio.
Os diferentes tipos de forças motrizes a que um sistema está sujeito são:
 gradientes de temperatura: geram um fluxo (transferência) de calor entre o sistema e sua

vizinhança ou entre sistemas (por exemplo, no caso do equilíbrio líquido-vapor, cada uma das
fases pode ser considerada como sendo um sistema individual) em função da diferença de
temperatura existente entre eles;
 gradientes de pressão: geram um fluxo de energia sob a forma de trabalho, em função da diferença
de pressão existente. Em outras palavras, gradientes de pressão geram movimento ou um
deslocamento das fronteiras do sistema. Se um sistema se move, então ele possui uma certa
quantidade de momento que depende também de sua massa. Portanto, ocorre uma transferência
de momento associado a um gradiente de pressão;
 gradientes de potencial químico: geram um fluxo (difusão) de massa, em função da diferença de

concentração existente.
Essas forças motrizes que geram transferência de calor, massa e trabalho, estão associadas
a fenômenos físicos. Além dessas forças, quando ocorrerem reações químicas no sistema, é preciso
estabelecer um critério para assegurar que o sistema esteja também em equilíbrio químico, com
relação à ocorrência das reações, a fim de caracterizar o estado de equilíbrio do sistema. Este item
será abordado no Capítulo 5.
O objetivo da Termodinâmica do Equilíbrio de Fases é determinar a composição das fases
em equilíbrio, em função da temperatura, da pressão e da concentração inicial dos componentes,
procurando estabelecer relações entre estas grandezas, com a finalidade de projetar, desenvolver e
otimizar equipamentos e processos de separação.
Essência do problema relacionar quantitativamente as variáveis que descrevem o estado de

equilíbrio de duas fases homogêneas (líquido/vapor ou líquido/líquido), as quais podem trocar calor
e massa entre si.
3.2. – Problemas clássicos do equilíbrio líquido-vapor (ELV)
Embora os problemas envolvendo equilíbrio líquido-vapor (ELV) com outras combinações

de variáveis sejam possíveis, os cálculos de pontos de orvalho, ponto de bolha e flash normalmente
são os que apresentam maior interesse para a engenharia. Há cinco classes de problemas desse tipo,
os quais são apresentados na Tabela 4.1.

Tabela 4.1 – Classes dos problemas típicos de equilíbrio líquido-vapor.

Classe Denominação Descrição
I Bolha P cálculo de (yi) e P, dados (xi) e a T
II Orvalho P cálculo de (xi) e P, dados (yi) e T
III Bolha T cálculo de (yi) e T, dados (xi) e P
IV Orvalho T cálculo de (xi) e T, dados (yi) e P
V Flash cálculo de (xi) e (yi), dados T , P e composição global do sistema
Na Tabela 4.1, yi é a fração molar do componente i na fase vapor e xi a fração molar do

componente i na fase líquida; T e P são respectivamente a temperatura absoluta e pressão absoluta do
sistema.
Considerando a regra das fases de Gibbs, para sistemas não-reacionais, dada pela Eq. 3.1,
pode-se verificar o número de graus de liberdade (= variáveis intensivas) que precisam ser
determinados para estabelecer o estado intensivo de qualquer sistema.
F  2 N (3.1)
na qual F é o número de graus de liberdade do sistema, 𝜋 é o número de fases do sistema e N é o

número de espécies químicas do sistema. No caso do equilíbrio líquido-vapor 𝜋 =2. Assim, para um
sistema constituído de 2 componentes, tem-se F = 2. Quando se especifica por exemplo T e P do
sistema, a distribuição das frações molares dos componentes nas fases líquida e vapor estará
automaticamente fixada.
No caso dos problemas clássicos listados anteriormente são fixadas (N-1) frações molares
de uma determinada fase (líquido ou vapor) e a temperatura ou a pressão. Em um sistema constituído
de N componentes, tem-se que o número de graus de liberdade é dado por F = N, ou seja, é
necessário especificar (N-1) frações molares da outra fase e mais a temperatura ou a pressão,
conforme foi apresentado anteriormente.
Para calcular estes N graus de liberdade são necessárias N equações, que são obtidas do
critério de equilíbrio de fases, dado pela igualdade das fugacidades de cada componente em cada fase,
de acordo com a Eq. 3.2, critério este que deve ser satisfeito para obter os valores corretos da
composição do sistema em equilíbrio (entre parênteses são apresentados os argumentos dos quais as
variáveis dependem).
𝑓ˆ𝑖𝑉 (𝑦𝑖 , 𝑃, 𝑇) = 𝑓ˆ𝑖𝐿 (𝑥𝑖 , 𝑃, 𝑇) (3.2)

Como calcular a fugacidade dos componentes em cada uma das fases?
A resposta a esta pergunta depende principalmente das substâncias que compõem o sistema
e das condições de temperatura e pressão do mesmo. Em função delas, simplificações podem ser
feitas para facilitar o cálculo da composição das fases em equilíbrio, utilizando modelos adequados,
que reproduzam satisfatoriamente os dados reais ou então será necessário utilizar modelos e métodos
mais complexos, para assegurar a confiabilidade dos dados obtidos.
A seguir serão apresentadas principais simplificações e métodos de cálculo utilizados na
determinação da composição das fases do ELV.
3.2.1. – Lei de Raoult
Quando a fase vapor pode ser considerada um gás ideal e a fase líquida pode ser considerada
uma solução ideal, a Eq. 3.2 pode ser escrita da seguinte forma:
𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (𝑇) (3.3)
definida como a Lei de Raoult, estabelecida por François-Marie Raoult em 1882, na qual Pisat é a
pressão de saturação (ou pressão de vapor) do componente i puro à temperatura T do sistema. Esta é
a equação mais simples para os cálculos do ELV e por isso mesmo, apresenta muitas falhas em
fornecer uma representação realista do comportamento real da maioria dos sistemas.
Para utilizá-la sem grandes erros é preciso verificar antes se as fases podem ser realmente
consideradas como sendo ideais. É importante lembrar que as não-idealidades de uma fase estão
sempre associadas ao fato das moléculas interagirem entre si, por meio de forças de atração e repulsão.
Quando numa determinada fase estas interações são muito pequenas a aproximação para o
comportamento ideal pode ser adotada sem grandes prejuízos dos resultados obtidos.
Quais as condições nas quais uma fase pode ser considerada ideal?
Para responder a esta pergunta recordaremos os conceitos de gás ideal e solução ideal.

Em um gás ideal o tamanho das moléculas e as forças intermoleculares de atração e repulsão

entre elas são desprezados e os choques entre as moléculas e entre estas e as paredes do recipiente
que as contém são perfeitamente elásticos. As condições que favorecem estas hipóteses são BAIXAS
pressões e ALTAS temperaturas, lembrando que o que se entende por baixa ou alta tem a ver com as
grandezas críticas da(s) substância(s) que compõe(m) o sistema.
Uma solução ideal é tida como aquela em que a entalpia de solução é zero, ou seja, no
processo de mistura dos componentes para a formação da solução não há liberação nem absorção de
calor; também não ocorre nesse processo nem contração e nem expansão de volume, sendo a soma
dos volumes dos constituintes individuais igual ao volume da solução formada (aditividade de
volume). As propriedades físicas de uma solução ideal estão relacionadas linearmente com as
propriedades físicas dos componentes puros e isso ocorre devido ao fato das interações moleculares
entre o solvente e o soluto serem as mesmas interações entre as moléculas de cada substância
separadamente. O comportamento de solução ideal é frequentemente aproximado por soluções
constituídas de moléculas não muito diferentes em tamanho e de mesma natureza química, como por
exemplo: uma mistura de isômeros, como orto-, meta- e para-xilenos; n-hexano e n-heptano; benzeno
e tolueno; etanol e propanol; acetona e acetonitrila; benzeno e metil-benzeno; 1-propanol e 2-
propanol, etc.
Assim, quando as condições e os constituintes do sistema forem favoráveis para adotar como
válidas as hipóteses de gás ideal e solução ideal, a Lei de Raoult poderá ser utilizada.
3.2.1.1. – Modificações na Lei de Raoult
Para pressões baixas ou moderadas nas quais a fase vapor ainda pode ser considerada ideal,
mas que a hipótese de solução ideal já não pode mais ser adotada para a fase líquida, é preciso fazer
uma correção do valor da fugacidade da fase líquida devido às não idealidades presentes nesta fase.
Isso é feito incluindo o coeficiente de atividade na equação 3.3, obtendo:
𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 (𝑥𝑖 , 𝑇, 𝑃)𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (𝑇) (3.4)
A pressão de vapor da equação 3.4 pode ser calculada facilmente a partir de uma equação
adequada, como por exemplo a equação de Antoine. O foco da questão agora é:
Como obter os valores dos coeficientes de atividade?

A partir de dados experimentais, ajustados a modelos da energia de Gibbs em excesso (GE )

que utilizam diversos parâmetros.
Em geral, a relação GE/RT é uma função de T, P e composição, porém, para líquidos em

pressões baixas e moderadas, é uma função muito fraca de P. Consequentemente a dependência do
coeficiente de atividade com a pressão pode ser desprezada e assim, para dados experimentais a T
constante.
𝐺𝐸
= 𝑔(𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑁 ) (𝑇 const. )
𝑅𝑇
Muitas equações têm sido propostas para correlacionar os coeficientes de atividade com a
composição e em menor extensão com a temperatura. Algumas possuem uma base teórica, porém
outras são puramente empíricas. Em geral a composição é expressa em termos da fração molar na
fase líquida, xi.
Uma das principais bases de dados dos parâmetros das equações de diferentes modelos
para a estimativa de coeficientes de atividade é o DECHEMA (Vapor-Liquid Equilibrium Data
Collection, Chemistry Data Series, vol. 1) para diversos sistemas. Apresenta também dados de
coeficiente de atividade à diluição infinita, dados de grandezas críticas de substâncias puras,
equilíbrio líquido-líquido, etc. Consultar: http://www.dechema.de/en/CDS.html. Outra importante
fonte de dados é o NIST (National Institute of Standards and Technology,
http://www.nist.gov/index.html). Alguns dos modelos mais utilizados para a energia de Gibbs em
excesso são apresentados na Tabela 3.2.
Os modelos NRTL (Non-Random-Two-Liquid) de Renon e Prausnitz (1968) e UNIQUAC
(UNIversal QUAsi-Chemical) de Abrams e Prausnitz (1975) são dois modelos relativamente
modernos, desenvolvidos a partir da termodinâmica molecular de soluções líquidas, e são baseados
no conceito de composição local. Este conceito, introduzido por Wilson em 1964, com a publicação
de um modelo para o comportamento de soluções, desde então conhecido como equação de Wilson
(também apresentada na Tabela 3.2). Estes modelos de composição local consideram que no interior
de uma solução líquida, composições locais, diferentes da composição global da mistura, são
supostamente responsáveis pelas orientações moleculares de curto alcance e não-aleatórias, que
resultam de diferenças no tamanho molecular e das forças intermoleculares.
Quando não é possível dispor de dados experimentais para o cálculo dos coeficientes de
atividade, torna-se necessário estimá-los a partir de uma correlação adequada. Infelizmente existem
poucas correlações disponíveis para tal, uma vez que o entendimento teórico do comportamento de

soluções líquidas ainda não é muito profundo.
Tabela 3.2 - Modelos de energia de Gibbs em excesso.
𝑮𝑬 /𝑹𝑻
Modelo
Misturas Binárias Misturas Multicomponentes
Margules 𝑥1 𝑥2 (𝐴21 𝑥1 + 𝐴12 𝑥2 ) -
van Laar 1/(1/𝐴12 𝑥1 + 1/𝐴21 𝑥2 ) -
Wilson −𝑥1 ln(𝑥1 + Λ12 𝑥2 ) − 𝑥2 ln(Λ21 𝑥1 + 𝑥2 ) −∑𝑖 𝑥𝑖 ln(∑𝑗 𝑥𝑗 Λ 𝑖𝑗 )

𝜏21 𝐺21 𝜏12 𝐺12
NRTL 𝑥1 𝑥2 [ + ] ∑𝑖 𝑥𝑖 [∑𝑗 𝜏𝑗𝑖 𝐺𝑗𝑖 𝑥𝑗 /∑𝑘 𝐺𝑘𝑖 𝑥𝑘 ]
𝑥1 + 𝐺21 𝑥2 𝐺12 𝑥1 + 𝑥2
𝜙1 𝑞1 𝑧 𝜃1
𝑥1 [ln + ln − 𝑞1 ln(𝜃1 + 𝜃2 𝜏21 )] 𝜙𝑖 𝑧 𝜃𝑖
𝑥1 2 𝜙1
UNIQUAC 𝜙2 𝑞2 𝑧 𝜃2 ∑𝑖 𝑥𝑖 ln + ∑𝑖 𝑞𝑖 𝑥𝑖 ln
𝑥𝑖 2 𝜙𝑖
+𝑥2 [ln + ln − 𝑞2 ln(𝜃1 𝜏12 + 𝜃2 )]
𝑥2 2 𝜙2
−∑𝑖 𝑞𝑖 𝑥𝑖 ln(∑𝑗 𝜃𝑗 𝜏𝑗𝑖 )
OBS: as equações detalhadas destes e demais modelos podem ser encontradas nas referências citadas como leitura
complementar ao final deste capítulo.
Quando estão envolvidas misturas contendo moléculas pequenas, esféricas e apolares, existe
já alguma base teórica desenvolvida; porém, quando se trata de soluções envolvendo moléculas
maiores, especialmente se elas forem polares ou formarem ligações de hidrogênio, a teoria existente
deixa a desejar.
Existem alguns modelos para predição de coeficientes de atividade, tais como: teoria de
soluções regulares e métodos de contribuição de grupos. Aqui será abordado apenas este último
tipo, nos quais estão incluídos os métodos ASOG e UNIFAC, que são similares nos princípios
adotados mas diferem entre si nos detalhes.
Em quaisquer métodos de contribuição de grupos, a ideia básica é que, embora existam
milhares de compostos químicos de interesse na tecnologia química, o número de grupos funcionais
que constituem estes compostos é bem menor e através da soma das contribuições destes grupos
individuais, pode-se obter o valor de uma determinada grandeza termodinâmica de interesse.
Qualquer método de contribuição de grupo é sempre uma aproximação porque a contribuição
de um determinado grupo em uma molécula não é necessariamente a mesma em uma outra molécula
diferente. A principal suposição desses métodos é a aditividade, ou seja, a contribuição de um grupo
dentro de uma molécula é assumida ser independente daquela que é feita por outro grupo na mesma
molécula. Esta hipótese só é válida quando a influência de qualquer grupo na molécula não é afetada
pela natureza dos outros grupos dentro da molécula.

O método ASOG (Analytical Solution of Groups) foi desenvolvido por Wilson e Deal em
1962, modificado pouco tempo depois, em 1964, por Wilson. Este método assume que para um
componente i numa mistura, o seu coeficiente de atividade i é constituído de uma contribuição
configuracional (entrópica), devida às diferenças no tamanho das moléculas e uma contribuição de
interação de grupo, devida às diferenças entre forças intermoleculares.
A ideia fundamental de um modelo de contribuição de grupos é utilizar dados existentes de
equilíbrio de fases para predizer o equilíbrio de fases de sistemas para os quais não existem dados
experimentais disponíveis. Conceitualmente, o método UNIFAC (UNIQUAC Functional Group
Activity Coefficients), desenvolvido em 1975 por Abrams e Prausnitz, segue o método ASOG,
relacionando também os coeficientes de atividade em misturas com as interações entre os grupos
estruturais. Suas características essenciais são:
1) redução significativa de dados de coeficientes de atividade obtidos experimentalmente, para gerar
parâmetros caracterizando as interações entre pares de grupos estruturais, em sistemas de não-
eletrólitos;
2) uso destes parâmetros para predizer os coeficientes de atividade de outros sistemas que não
tenham sido estudados experimentalmente mas que contêm os mesmos grupos funcionais.
𝐺𝐸
A equação do método UNIFAC é derivada da equação UNIQUAC que considera 𝑔 ≡ 𝑅𝑇
formado por duas partes aditivas, um termo combinatorial (𝛾 𝐶 ) para levar em conta o tamanho e as
diferenças de forma das moléculas, e um termo residual (𝛾 𝑅 ) que leva em conta as interações
moleculares. A função 𝛾 𝐶 contém somente parâmetros de espécies puras, enquanto que a função 𝛾 𝑅
incorpora dois parâmetros binários para cada par de moléculas.
Para pressões mais altas, nas quais a fase vapor não pode mais ser considerada uma fase
ideal, também se torna necessária uma correção para a fugacidade da fase vapor. Isso é feito incluindo
o coeficiente de fugacidade na fugacidade da fase vapor e a equação 3.3 passa a ser escrita como:
sat sat sat
𝑦𝑖 𝜑ˆ𝑖 (𝑦𝑖 , 𝑃, 𝑇)𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 (𝑥𝑖 , 𝑃, 𝑇)𝜑𝑖 (𝑇, 𝑃𝑖 ) 𝑃𝑖 (𝑇) 3.5
sat sat
Na qual 𝜑ˆ𝑖 (𝑦𝑖 , 𝑃, 𝑇) é o coeficiente de atividade do componente i em solução e 𝜑𝑖 (𝑇, 𝑃𝑖 )
é o coeficiente de fugacidade do componente i puro avaliado à T do sistema e à sua pressão de vapor.
Quando a fase gasosa puder ser considerada uma mistura ideal de gases reais, a seguinte
simplificação pode ser adotada: 𝜑ˆ𝑖 (𝑦𝑖 , 𝑃, 𝑇) = 𝜑𝑖 (𝑇, 𝑃𝑖 ), ou seja, o coeficiente de fugacidade do
componente i em solução à T e P do sistema pode ser tomado como sendo igual ao coeficiente de
fugacidade do componente i puro nas mesmas condições de T e P. Esta simplificação facilita os
cálculos uma vez que evita procedimentos iterativos para se obter o valor do coeficiente de
fugacidade.
Como obter os valores dos coeficientes de fugacidade?
Basicamente existem dois métodos: * equações de estado;

* correlações generalizadas.
A Tabela 3.3 apresenta as expressões para cálculo do coeficiente de fugacidade utilizando

algumas das principais equações de estado.
As equações apresentadas para os coeficientes de fugacidade obtidos a partir da equação de
Peng-Robinson, podem ser utilizadas tanto para a fase líquida como para a fase vapor, bastando usar
o fator de compressibilidade e frações molares, correspondentes a cada fase.
3.2.2. – Equilíbrio de fases a altas pressões
Se a pressão do sistema é alta, por exemplo, maior do que 1000 kPa (ou seja, em torno de 10
kgf/cm2 ou 10 bar), podem ser utilizadas duas abordagens distintas para os cálculos do equilíbrio de
fases líquido-vapor:
 Abordagem phi-phi, utilizando uma equação de estado para calcular o coeficiente de atividade
deambas as fases, líquido e vapor, em equilíbrio. Neste caso, o critério de equilíbrio de fases dado
pela igualdade das fugacidades dos componentes em cada fase, equação 3.2, pode ser substituído
por:
𝑦𝑖 𝜑̂𝑖𝑉 (𝑦𝑖 , 𝑃, 𝑇)𝑃 = 𝑥𝑖 𝜑̂𝑖𝐿 (𝑥𝑖 , 𝑃, 𝑇)𝑃 

ou (3.6)
𝑦𝑖 𝜑̂𝑖𝑉 (𝑦𝑖 , 𝑃, 𝑇) = 𝑥𝑖 𝜑̂𝑖𝐿 (𝑥𝑖 , 𝑃, 𝑇)
O sucesso dessa abordagem depende da capacidade da equação de estado utilizada representar

relativamente bem o comportamento da fase líquida.
Abordagem gama-phi, utilizando uma equação de estado para calcular a não-idealidade da fase
vapor e um modelo para cálculo do coeficiente de atividade da fase líquida. Esta abordagem já foi
abordada no item anterior e sua equação completa, sem restrições de uso é dada pela Eq. 3.7:
𝑃
sat sat 𝑣𝑖 (𝑃, 𝑇) (3.7)
𝑦𝑖 𝜑̂𝑖𝑉 (𝑦𝑖 , 𝑃, 𝑇)𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 (𝑥𝑖 , 𝑃, 𝑇)𝑃𝑖 (𝑇)𝜑𝑖 (𝑃, 𝑇)exp [∫ 𝑑𝑃]
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇

 Prof. José Vicente Hallak d’Angelo – DESQ/FEQ/UNICAMP
Na Equação 3.7 o termo da exponencial é definido como fator de correção de Poynting,

o qual considera o efeito da pressão sobre a fugacidade de um líquido. Em geral este termo é
considerado apenas para pressões muito altas do sistema.
Tabela 3.3 – Equações para cálculo dos coeficientes de fugacidade

(substâncias puras e misturas) a partir de equações de estado.
Como o volume molar do componente i na fase líquida (vi) varia muito pouco com a pressão
em temperaturas bem abaixo da crítica, uma aproximação excelente é frequentemente obtida
Prof.
quandoJoséaVicente dad’Angelo
Hallak
avaliação integral–éDESQ/FEQ/UNICAMP
baseada na hipótese de que vi é constante e igual ao valor do volume
molar do líquido saturado, viL. Sendo assim, a Eq. 3.7 pode ser reescrita da seguinte forma:
sat sat 𝑣𝑖𝐿 (𝑃 − 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 ) (3.8)

𝑦𝑖 𝜑̂𝑖𝑉 (𝑦𝑖 , 𝑃, 𝑇)𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 (𝑥𝑖 , 𝑃, 𝑇)𝑃𝑖 (𝑇)𝜑𝑖 (𝑃, 𝑇)exp [ ]
𝑅𝑇
por meio da qual se pode verificar que o fator de correção de Poynting só será significativo se a P
do sistema for muito maior que Pisat, caso contrário, este fator pode ser desprezado.
3.2.3.– ELV a partir de correlações para o valor K
Um forma conveniente de medir a tendência de uma dada espécie química em se distribuir

preferencialmente entre as fases líquida e vapor é a razão de equilíbrio K, também chamada de valor
K; coeficiente de distribuição ou razão de distribuição vapor-líquido, definida como:
𝑦𝑖 (3.9)
𝐾𝑖 =
𝑥𝑖
O valor K serve como uma medida da volatilidade de uma espécie do sistema, ou seja, da
sua tendência de se concentrar na fase vapor. Quando Ki é maior do que 1, a espécie i se concentra na
fase vapor e quando é menor, ela se concentra na fase líquida, sendo então considerada um
constituinte “pesado”. Além disso, o uso dos valores de K é computacionalmente conveniente,
permitindo a eliminação de um dos conjuntos de frações molares (xi) ou (yi).
Um caso específico de uso do valor K, por exemplo, é um sistema constituído de uma mistura
de hidrocarbonetos leves, na qual os campos de forças moleculares (interações) são relativamente
pouco aplicados de forma que se pode considerar como uma aproximação aceitável que as fases
líquida e vapor sejam consideradas soluções ideais. Neste caso então tem-se: 𝛾𝑖 = 1 e 𝜑𝑖 = 1,
então considerando o critério de equilíbrio de fases e as seguintes definições termodinâmicas, chega-
se à Eq. 3.10 a seguir:
𝑦𝑖 𝜑̂𝑖𝑉 (𝑦𝑖 , 𝑃, 𝑇)𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 (𝑥𝑖 , 𝑃, 𝑇)
𝑦𝑖 𝜙𝑖𝑉 (𝑇, 𝑃) = 𝑥𝑖 𝜙𝑖𝐿 (𝑇, 𝑃)

𝑦𝑖 𝑓𝑖 (𝑇, 𝑃)
𝐾= 𝜙𝑖 = (3.10)
𝑥𝑖 𝑃
𝐿
𝜙𝑖 (𝑇, 𝑃) 𝑓𝑖𝐿 (𝑇, 𝑃)
𝐾= 𝑉 =
𝜙𝑖 (𝑇, 𝑃) 𝑃𝜙𝑖𝑉 (𝑇, 𝑃)

A fugacidade do líquido i puro pode ser dada pela Eq. 3.11:
sat
sat sat
𝑣𝑖𝐿 (𝑃 − 𝑃𝑖 )
𝑓𝑖𝐿 (𝑇, 𝑃) = 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝜙𝑖 (𝑇, 𝑃𝑖 ) exp [ ] (3.11)
𝑅𝑇
que combinando com a Eq. 3.10 leva a
sat sat sat

𝑃𝑖 𝜙𝑖 (𝑇, 𝑃𝑖 ) 𝑣𝑖𝐿 (𝑃 − 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 ) (3.12)
𝐾= exp [ ]
𝑃𝜙𝑖𝑉 (𝑇, 𝑃) 𝑅𝑇
que é uma equação atraente pelo fato de conter somente grandezas das espécies puras e,
consequentemente, expressar os valores da constante K como funções de T e P, independentemente
sat
das composições das fases líquida e vapor. Além disso, 𝜑𝑖 e 𝜑𝑖V podem ser avaliados a partir de
equações de estado para espécies puras ou a partir de correlações generalizadas.
Isto permite que os valores da constante K para hidrocarbonetos leves sejam calculados e
correlacionados como funções de T e P.
Um diagrama muito usado nos cálculos de ELV utilizando os valores da constante K é o
diagrama de De Priester (um exemplo típico é apresentado na Figura 3.1), que são muito úteis para
sistemas constituídos de hidrocarbonetos leves. O diagrama de De Priester é obtido de simplificações
do diagrama de Kellogg e incluem dados experimentais. Esses diagramas foram construídos baseados
inicialmente na equação de estado de Benedict-Webb-Rubin (1951), que é capaz de predizer dados
de equilíbrio de ambas as fases, líquido e vapor e assim predizer valores de K com boa precisão
quando as constantes da equação estão disponíveis para todos os componentes do sistema.
Exemplos do uso do diagrama de De Priester podem ser:
a) A 2000 kPa, qual a temperatura de ebulição do etano? Nesse caso, para uma dada pressão, a
temperatura de ebulição (ou temperatura de saturação) pode ser obtida traçando uma reta que se
origina no valor da pressão e que passa pelo ponto onde K = 1 da curva do etano. Assim, pela Figura
4.1, obtém-se para o etano uma temperatura de ebulição igual a -6 oC.
b) A 15 oC, qual a pressão de saturação do isobutano? Da mesma forma da letra anterior, traça-se a
reta partindo de 15 oC e passando por K = 1 da curva do isobutano, obtendo-se uma pressão de
saturação igual a 250 kPa.
c) A 0 oC e 500 kPa, qual a volatilidade (valor K) do n-hexano? Traçando a reta unindo esses dois
valores no diagrama, obtém-se K = 0,19. Como K < 1, isso indica que o n-hexano se concentra na
fase líquida.
O uso do valor K também é facilmente aplicado para o caso em que a fase líquida e vapor
são não ideais, sendo reescrito da seguinte maneira:
sat sat
𝑦𝑖 𝛾𝑖 (𝑥𝑖 , 𝑃, 𝑇)𝑃𝑖 (𝑇)𝜑𝑖 (𝑃, 𝑇) (3.13)
𝐾𝑖 = =
𝑥𝑖 𝑃𝜑ˆ𝑖𝑉 (𝑦𝑖 , 𝑃, 𝑇)
na qual o fator de correção de Poynting foi eliminado. Neste caso, o valor Ki é uma função não-
linear da fração molar da fase líquida, através do coeficiente de atividade e também uma função
da composição da fase vapor, através do coeficiente de fugacidade.
Figura 4.1 – Ilustração do uso do diagrama de De Priester.
Outro conceito muito importante na análise do equilíbrio de fases líquido-vapor é a

volatilidade relativa, cuja definição, para sistemas binários, é dada pela Equação 3.14:

(𝑦1 /𝑥1 ) 𝐾1
𝛼1,2 = = 3.14
(𝑦2 /𝑥2 ) 𝐾2
Para sistema multicomponentes, a expressão da volatilidade relativa é dada em termos dos

componentes chave-leve (light-key, LK) e chave-pesada (heavy-key, HK), conforme apresentado pela
Equação 3.15:
(𝑦𝐿𝐾 /𝑥𝐿𝐾 ) 𝐾𝐿𝐾 (3.15)

𝛼𝐿𝐾,𝐻𝐾 = =
(𝑦𝐻𝐾 /𝑥𝐻𝐾 ) 𝐾𝐻𝐾
Como regra geral, operações de destilação industrial em larga escala, são raramente adotadas se o
valor da volatilidade relativa é menor que 1,05.
3.3. – Equilíbrio Gás-Líquido
No estudo do equilíbrio de fases gás-líquido, existe interesse na solubilidade de um gás em

um determinado líquido e este estudo diferencia-se do equilíbrio líquido-vapor pelo fato de que a
temperatura do sistema é maior que a temperatura crítica de pelo menos um dos componentes do
sistema. Normalmente o equilíbrio gás-líquido é tratado como um caso especial do equilíbrio líquido-
vapor e a modelagem termodinâmica do equilíbrio de fases é desenvolvida de uma forma diferente,
com relação ao estado de referência adotado para o componente puro (soluto) na fase líquida. O
ponto de partida é o mesmo da Eq. 3.2 que trata do critério do equilíbrio de fases que pode ser
reescrita como:
𝑦𝑖 𝑃𝜑ˆ𝑖𝑉 (𝑦𝑖 , 𝑃, 𝑇) = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 (𝑥𝑖 , 𝑃, 𝑇)𝑓𝑖𝑜 (𝑃, 𝑇) (3.16)
na qual fio é a fugacidade do componente i puro em um estado padrão de referência cuja escolha é
arbitrária. Em soluções binárias, nas quais um dos componentes (soluto) está presente em pequenas
quantidades, em condições em que sua diluição é muito grande, podem ser adotados dois estados
padrão de referência, fazendo-se uma distinção entre o solvente e o soluto. Nesse caso, a abordagem
mais comum utilizada é considerar para o solvente como estado padrão de referência o de
componente puro, à temperatura e pressão do solvente (Lei de Lewis-Randall) e para o soluto o de
diluição infinita, também nas condições do sistema (Lei de Henry).
Adotando o índice 1 para o solvente (líquido) e 2 para o soluto (gás), pode ser escrita a
seguinte equação:

(𝑃,𝑇) (𝑃aut ,𝑇)

𝑃
𝑣‾2∞ (3.17)
𝑓2𝑜 = 𝐻2,1 = 𝐻2,1 exp (∫ 𝑑𝑃)
aut
𝑃1 𝑅𝑇
na qual 𝑣‾2∞ é volume parcial molar do soluto, à diluição infinita e 𝐻2,𝑙 é a constante de Henry do
soluto 2 em um solvente 1.
A partir da equação 3.17 e considerando o equilíbrio de fases, podem-se escrever a seguinte equação
para o soluto 2:
sat
(𝑃1 ,𝑇) 𝑃
𝑣‾2∞ (3.18)
𝑦2 𝜙ˆ2 𝑃 = 𝛾2 𝑥2 𝐻2,𝑙 exp (∫ 𝑑𝑃)
𝑃1𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇
a qual para sistemas binários não reativos pode ser usada para toda a faixa de composição. Essa forma
não inclui simplificações e é válida também em regiões próximas ao ponto crítico do solvente.
Entretanto ela é raramente usada nessa forma completa, sendo necessárias algumas simplificações a
fim de reduzir a equação a uma forma mais fácil de se manipular. Estas simplificações devem ser

justificadas em relação à situação física do sistema sob consideração.
sat
𝑃
𝑣𝑙𝑜
𝑦1 𝜙ˆ1 𝑃 = 𝛾1 𝑥1 𝑃1𝑠𝑎𝑡 𝜙1 exp (∫ 𝑑𝑃) (3.19)
𝑃𝑙𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇
em que o índice sat se refere à condição de saturação do solvente e v1o é o volume molar do
solvente puro à P e T do sistema. A Tabela 3.4 apresenta um resumo das diferentes formas da
equação 3.19 para aplicação no equilíbrio de fases gás-líquido utilizando a Lei de Henry. Mais
detalhes sobre estas equações podem ser encontrados na fonte citada.

Tabela 3.4 – Resumo das diferentes formas da Lei de Henry.
Denominação Expressão Restrições de aplicação

𝑃
𝑣̅2∞
Lei de Henry completa 𝑦2 𝜙̂2 𝑃 = 𝛾2 𝑥2 𝐻2,𝐼 exp (∫ 𝑑𝑃) nenhuma
𝑃𝑙sur 𝑅𝑇
Lei de Henry Estendida 𝑦2 𝜙̂2 𝑃 = 𝛾2 𝑥2 𝐻2,1 𝑃 < 1000kPa
𝑣̅2∞ (𝑃 − 𝑃𝑙𝑠𝑎𝑡 )
Lei de Krichevsky-Henry 𝑦2 𝜙̂2 𝑃 = 𝑥2 𝐻2,𝑙 exp ( ) 𝑥2 ≤ 0,01
𝑅𝑇
𝑓̂2𝑉 ∞
𝑣̅2 (𝑃 − 𝑃𝑙 )𝑠𝑎𝑡
Krichevsky-Kasarnovsky ln ( ) = ln 𝐻2,𝑙 + 𝑥2 < 0,01
𝑥2 𝑅𝑇
𝑓2̂ 𝑣 2
𝐴(𝑥1 − 1)
Krichevsky-Ilinskaya (utilizando ln ( ) = ln 𝐻2,1 +
𝑥2 𝑅𝑇
uma equação de Margules dois 𝑥2 < 0,1
𝑣̅2′ (𝑃 − 𝑃1out )
sufixos) +
𝑅𝑇
𝑥2 < 0,01e
Lei de Henry tradicional 𝑦2 𝑃 = 𝑥2 𝐻2,𝑙
𝑃 < 200kPa
𝑥2 < 0,01; 𝑦𝑙 = 0e
Lei de Henry simplificada 𝑃 = 𝑥2 𝐻2,𝐼
𝑃 < 200kPa
3.4. – Desvios do comportamento ideal no ELV
Os desvios do comportamento ideal no ELV são analisados em relação à Lei de Raoult (Eq.
3.3), a qual considera que a fase vapor é um gás ideal e a fase líquida uma solução ideal, para todos
os componentes em toda a faixa de composição. Por ser a equação mais simples possível para
representar o ELV, apresenta grandes falhas ao tentar fornecer uma representação realista do
comportamento real da maioria dos sistemas. Contudo é bastante útil como um padrão de
comparação entre o comportamento ideal e o real.
Se a pressão parcial (yiP) de um componente exceder o valor obtido pela Lei de Raoult, diz-
se que há um desvio positivo da Lei de Raoult. Se a pressão de vapor aumenta, então o ponto de
ebulição da mistura diminui. Isso indica que o líquido está evaporando mais facilmente do que o
esperado pelo comportamento ideal, significando que as forças intermoleculares na fase líquida
foram quebradas quando os constituintes líquidos do sistema foram misturados. Neste caso, a
solubilidade desse componente i na fase líquida é menor do que sua solubilidade em uma solução
ideal. Desvios positivos são observados quando as forças intermoleculares na fase líquida entre
moléculas similares são mais fortes do que entre não-similares, fazendo com que as diferenças de
polaridade ou a pressão interna permitam que os componentes “escapem” da fase líquida mais
facilmente. Portanto, a pressão de vapor será maior que a esperada pela Lei de Raoult. Se o desvio
for muito grande, então a curva de pressão de vapor poderá apresentar um máximo em uma
determinada composição. Alguns exemplos de sistemas com desvio positivo são: benzeno/metanol
e clorofórmio/metanol. Além disso, desvios positivos extremamente fortes podem ocasionar a
formação de duas fases líquidas no sistema.
Se a pressão de vapor da mistura é menor do que o valor esperado pela Lei de Raoult, diz-
se que há um desvio negativo da Lei de Raoult. Desvios negativos são evidência de que as forças

de atração entre as moléculas dos diferentes componentes do sistema são mais fortes que as forças
de coesão, ou seja, as atrações intermoleculares na fase líquida são mais fortes entre pares de
moléculas não-similares do que entre pares de moléculas similares. Os componentes ficam retidos
na fase líquida pelas forças de atração, as quais são maiores do que o líquido puro, reduzindo assim
sua pressão de vapor parcial e aumentando o ponto de ebulição da solução. Exemplos de sistemas
com desvios negativos são: clorofórmio/acetona e ácido fórmico/água.
Sempre que os desvios da Lei de Raoult forem muito significativos, suficientemente grandes
para causarem pontos de máximo ou de mínimo na curva de equilíbrio Px, diz-se que houve a
formação de um azeótropo (de máxima pressão ou de mínima pressão, respectivamente). O
azeótropo é uma mistura de ponto de ebulição constante, ou seja, uma mistura que se comporta como
um componente puro e quando ocorre a formação de um azeótropo, as fases líquida e vapor têm
a mesma composição. Assim, como o líquido não muda de composição na medida em que ele se
evapora, a separação de tal solução não é possível por meio de um processo de destilação
convencional. A palavra azeótropo deriva das palavras gregas  (ferver) e ς (virar), combinada
com o prefixo 𝛼 (não), ou seja: “sem mudança na ebulição”!
A Figura 3.2 apresenta dois diagramas que ilustram os desvios positivos e negativos da Lei
de Raoult, em termos da pressão total de um sistema binário em relação às pressões parciais dos
componentes e as Figuras 3.3 e 3.4 apresentam, respectivamente, desvios positivos e negativos,
observados nos diagramas Tx e Px para um sistema binário.
Figura 3.2 – Desvios positivos e negativos em relação à Lei de Raoult (linhas tracejadas).

Figura 3.3 – Desvios positivos observados nos diagramas Tx e Px

para o sistema clorofórmio/metanol.
Figura 3.4 – Desvios negativos observados nos diagramas Tx e Px

para o sistema ácido fórmico/água.
3.5. – Equilíbrio Líquido-Líquido (ELL)

A extração líquido-líquido, também denominada extração por solvente, é uma importante

operação unitária industrial que se baseia inteiramente na miscibilidade limitada de líquidos e na
distribuição de solutos entre duas fases líquidas. No projeto de processos de extração líquido- líquido
é necessário conhecer as composições das duas fases líquidas em equilíbrio, seja por meio de dados
tabelados ou utilizando cálculos.
Os critérios de equilíbrio para o ELL são os mesmos do ELV, ou seja, igualdade
(uniformidade) de T, P e da fugacidade de cada espécie i em solução, presente em ambas as fases.
Para o ELL em um sistema com N espécies a T e P uniformes, identificando-se as fases líquidas
pelos sobrescritos  e , o critério de ELL é dado pela Equação 3.20.
𝑓ˆ𝑖𝛼 = 𝑓ˆ𝑖
𝛽 (3.20)
𝛽 𝛽 𝛽
que com a introdução dos coeficientes de atividade, torna-se igual a: 𝑥𝑖𝛼 𝛾𝑖𝛼 𝑓𝑖𝛼 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑓𝑖
Se cada espécie pura existe como líquido na temperatura do sistema, então 𝑓𝑖𝛼 = 𝑓𝑖𝛽 = 𝑓𝑖 de onde se
conclui que:
𝛽 𝛽
𝑥𝑖𝛼 𝛾𝑖𝛼 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 (3.21)
sendo que o coeficiente de atividade do componente i é função da fração molar dos componentes do
sistema e da temperatura e pressão.
Em condições de pressão constante, ou quando os efeitos da pressão são desprezíveis, O
ELL binário é representado de forma conveniente em um diagrama de solubilidade, que é um gráfico
de T vs. x1. Os tipos mais comuns desse diagrama são apresentados na Figura 3.5.
Figura 3.5 – Três tipos de diagramas de solubilidade líquido/líquido à P cte. (Smith et al., 2007).
O diagrama (a) mostra curvas (curvas binodais) que definem uma “ilha”. Essas curvas
representam as composições de fases coexistentes: a curva UAL para a fase  (rica na espécie 2) e a
𝛽
curva UBL para a fase  (rica na espécie 1). As composições de equilíbrio 𝑥1𝛼 e 𝑥1 em uma T
particular são definidas pelas interseções de uma linha de amarração horizontal com as curvas
binodais. A temperatura TL é denominada temperatura consoluta inferior ou temperatura crítica
inferior da solução (TCIS) e a temperatura TU é a temperatura consoluta superior ou temperatura
crítica superior da solução (TCSS). Em temperaturas entre TL e TU o ELL é possível; para T < TL
e T > TU obtém-se uma única fase líquida em toda a faixa de composições. Os pontos consolutos são
estados limites do equilíbrio bifásico nos quais todas as propriedades das duas fases em equilíbrio
são idênticas.
Os diagramas (b) e (c) mostram casos em que as curvas binodais do ELL são
interrompidas por curvas de outra transição de fase. No caso (b) há interceptação da curva de
congelamento e, portanto só existe uma TCSS e no caso (c) elas interceptam a curva dos pontos
de bolha do ELV, existindo somente uma TCIS. Quando elas interceptam ambas, não há um
ponto consoluto.
3.5.1. – ELL em Sistemas Ternários
Nos processos de extração líquido-líquido, estão presentes no mínimo três componentes e

duas fases insolúveis. Apesar dessas fases insolúveis serem quimicamente bem diferentes, em geral
os três componentes do sistema estão presentes, mesmo que em pequena extensão, em ambas as
fases. Os três componentes do sistema são: o soluto, que se distribui de forma diferenciada entre as
duas fases imiscíveis (ou parcialmente miscíveis); o diluente, que contém o soluto e é a corrente de
alimentação de um processo de extração e o solvente, que irá recuperar o soluto da fase diluente.
Solvente e diluente devem ser o mais imiscíveis possível. A Figura 3.6 ilustra um processo de
extração por solventes.

Figura 3.6 – Etapas de um processo de extração por solventes, com recuperação de um soluto.
Processos industriais de ELL podem acontecer em diferentes tipos de colunas (prato,

recheio, pulsante, etc) ou em equipamentos denominados “mixer-settler” (misturador-
decantador), os quais podem compor uma bateria de equipamentos (estágios) em série. A Figura
3.7 apresenta um esquema de um mixer-settler.
Figura 3.7 – Esquema de um equipamento industrial para extração líquido-líquido.
O ELL de sistemas ternários é comumente representado por meio de diagramas ternários

representados em um triângulo equilátero ou em coordenadas retangulares em um triângulo
retângulo (nesse caso, faz-se a leitura da concentração de apenas dois componentes e a
concentração do terceiro componente é obtida pela diferença). Normalmente, os diagramas
ternários expressam a concentração dos componentes do sistema em termos de fração mássica.
A Figura 3.8 representa num diagrama ternário a curva de equilíbrio líquido/líquido
(Curva Binodal) que é o locus de todas as correntes de extrato (zona direita da curva) e de
rafinado/resíduo(zona esquerda da curva) em equilíbrio. Os vértices do triângulo correspondem
aos componentes puros (A-diluente, B-solvente, C-soluto) e os lados às misturas binárias. No

diagrama triangular as composições são normalmente dadas em frações mássicas. O ponto P é
designado por Ponto Crítico ou Plait Point e, nesse ponto, extrato e resíduo estão em equilíbrio
com a mesma composição, o que implica que, para estas condições, a extração é impossível. No
diagrama triangular estão também representadas as linhas que unem os extratos e os resíduos em
equilíbrio, as quais se designam por linhas de amarração (“tie-lines”). A curva de equilíbrio
(binodal) e as respectivas tie-lines são traçadas, normalmente, com base em resultados
experimentais.
Figura 3.8 – Diagrama triangular de equilíbrio de fases em um sistema ternário.
A curva binodal separa a zona de miscibilidade parcial dos componentes A e B (abaixo da

binodal), da zona de miscibilidade total (acima da binodal). O sistema ternário representado na Figura
3.8 é do tipo I (uma só zona de miscibilidade parcial). Existem sistemas com duas ou três zonas de
miscibilidade parcial. A separação é normalmente mais fácil para os sistemas tipo I. Por vezes,
variando a temperatura, pode passar-se de um sistema tipo III a um tipo II ou tipo I.
A classificação de sistemas ternários de equilíbrio líquido-liquido é a seguinte:
Tipo I – formação de apenas um par de líquidos (solvente/diluente) parcialmente miscíveis ou
imiscíveis. Correspondem a aproximadamente 75% dos sistemas utilizados em extração líquido-
líquido. Exemplo: benzeno(A)/água(B)/etanol(C).
Tipo II – formação de dois pares de líquidos parcialmente miscíveis (solvente/diluente com
soluto/solvente ou soluto/diluente). Correspondem a aproximadamente 24% dos sistemas em que se
aplica a extração líquido-líquido. Exemplo: água(A)/clorobenzeno(B)/metil-etil-cetona(C).
Tipo III – se os três pares binários que compõem o sistema ternário são mutuamente somente
parcialmente miscíveis, então em uma dada temperatura três curvas de solubilidade separadas podem
surgir. Uma variação de temperatura pode ainda fazer com que as curvas binodais individuais se
encontrem, formando uma área onde haverá equilíbrio entre três fases aquosas. Exemplo: nitrila
succínica(A)/éter(B)/água(C). São bastante raros, em torno de 1% dos sistemas.
Tipo IV – há formação de fases sólidas. Normalmente são sistemas mais complexos em que o soluto
(C) é um sólido à temperatura em que o diagrama de equilíbrio é construído e o diluente (A) e o
solvente (B) são líquidos mutuamente solúveis. Exemplo: etanol(A)/água(B) e fluoreto de potássio
(C).
As Figuras 3.9 e 3.10 apresentam ilustrações dos Tipos I, II e III de diagramas ternários de
equilíbrio líquido-líquido.
(a) (b)
Figura 3.9 – Sistemas Tipo I (9-a) e Tipo II (9-b).
(a) (b)
Figura 3.10 – Sistemas Tipo III, com três regiões de duas fases (3.10-a) e com três regiões de duas fases e
uma de três fases líquidas (área central da figura 3.10-b).

A Figura 3.11 ilustra uma comparação entre a curva binodal traçada em um diagrama
ternário triangular de equilibro de fases líquido-líquido e em um diagrama retangular onde se lê
a composição de apenas dois componentes do sistema e obtém-se a do terceiro por diferença.
Figura 3.11 – Apresentação da curva binodal do equilíbrio líquido-líquido em um diagrama ternário

triangular e um diagrama binário retangular.
3.5.2.– Eficiência de um processo de extração líquido-líquido
A eficiência de um processo de extração líquido-líquido é avaliada basicamente por dois

índices: o coeficiente de partição e a seletividade. Esses índices dependem evidentemente da
interação entre os constituintes do sistema e são também critérios importantes no processo de
seleção de um determinado solvente para a extração.
O coeficiente de distribuição, também denominado coeficiente de partição, razão de
distribuição ou razão de partição é definido como a razão entre a fração mássica (alguns
autores costumam adotar a fração molar) do soluto na fase extrato e a fração mássica do soluto
na fase rafinado (resíduo) e é dado pela Equação 3.22.
concentração de soluto i na fase orgânica concentração de soluto i (extrato) 𝑥𝑖𝐸 (3.22)

𝐾𝑖 = = =
concentração de soluto i na fase aquosa concentração de soluto i (rafinado) 𝑥𝑖𝑅

Na condição de equilíbrio de fases o coeficiente de distribuição pode ser dado pela Equação
3.23 e nesse caso xi corresponde então, necessariamente, à fração molar do soluto i:
𝑥𝑖𝐸 𝛾𝑖𝑅 (3.23)

𝐾𝑖 = =
𝑥𝑖𝑅 𝛾𝑖𝐸
A seletividade (𝛽) é uma forma de definir a efetividade do solvente incorporar um

determinado soluto removendo-o da fase diluente, incorporando a menor quantidade possível
desse diluente ou de um outro soluto indesejável qualquer, ou seja, é uma forma de quantificar a
afinidadedo solvente por um soluto específico.
Assim, a seletividade pode ser definida como uma razão entre os coeficientes de
distribuição do soluto e do diluente (ou entre um soluto de interesse e um outro indesejável).
Quando seu valor é igual a 1,0 indica que não haverá uma separação adequada do soluto.
Portanto, quanto maior o valor de 𝛽, melhor será o processo de extração líquido-líquido. Um
valor de referência de um processo de extração eficiente é de 𝛽 ≈ 10. A seletividade no processo
de extraçãolíquido-líquido equivale à volatilidade relativa (Eq. 3.14) do processo de destilação
e é dada pela Equação 3.24.
𝐸 𝑅 𝐸 𝐸
𝐾soluto 𝑥soluto 𝑥diluente (𝑥soluto /𝑥diluente )
𝛽= = × = (3.24)
𝐾diluente 𝑅 𝐸
𝑥soluto 𝑥diluente 𝑅
(𝑥soluto 𝑅
/𝑥diluente )

ou de uma forma geral
(𝑥1𝐸 /𝑥2𝐸 ) (3.25)

𝛽= 𝑅 𝑅
(𝑥1 /𝑥2 )
3.5.3.– Correlação e Predição do ELL
Conforme visto no item anterior, o coeficiente de distribuição e a seletividade são

parâmetros importantes para avaliar a eficiência de um processo de extração líquido-líquido e
dependem da composição das fases em equilíbrio. Portanto, conhecer a composição das fases de um
sistema em equilíbrio, em determinadas condições de pressão e, principalmente, temperatura, é
fundamental para dimensionar e otimizar processos de extração.

0
A correlação do ELL pode ser entendida como a representação (ou reprodução) de dados
experimentais de ELL utilizando modelos analíticos. A predição diz respeito ao uso de modelos de
contribuição de grupos, por meio de métodos computacionais e à extrapolação dos limites de faixas
de temperatura.
Em geral, as questões que são colocadas para engenheiros de projeto de processos, relativas
ao ELL são basicamente as seguintes:
a) Dada uma certa mistura, haverá formação de duas fases líquidas ou apenas de uma?
b) Se houver duas fases líquidas em equilíbrio, qual a composição de cada fase?
Tradicionalmente duas categorias de modelos têm sido utilizadas na correlação de dados do
ELL: (1) modelos que descrevem empiricamente as razões de distribuição dos componentes em
função da composição, os quais devido à sua natureza empírica, são restritos à faixa medida; (2)
modelos baseados na Termodinâmica do ELL, os quais, em sua maioria, descrevem a energia de
Gibbs da solução como uma função da composição e temperatura. Essa segunda classe de modelos
pode, em princípio, ser usada para interpolação e extrapolação de dados.
A correlação do ELL utilizando funções da energia de Gibbs pode ser feita utilizando modelos
baseados na Termodinâmica Clássica ou na Molecular. Os tipos mais comuns de modelos utilizados
podem ser classificados nas seguintes categorias:
1) modelos de coeficiente de atividade ou funções da energia de Gibbs em excesso (GE);
2) equações de estado;
3) métodos de contribuição de grupos (métodos preditivos).
Alguns modelos utilizados para correlacionar o ELL são: Margules (2 sufixos); van Laar;
Redlich-Kister (esses três são bastante adequados para sistemas binários, mas devido à
fundamentação teórica limitada, podem apresentar problemas na correlação de sistemas
multicomponentes); Modelos que baseiam-se em conceitos da termodinâmica molecular têm uma
base teórica mais forte e fornecem bons resultados. Os mais conhecidos, que baseiam-se no conceito
de composição local, são: NRTL (Non-Random-Two-Liquid) e o UNIQUAC (UNIversal QUAsi-
Chemical). A utilização desses modelos requer a obtenção de dados experimentais que permitam
avaliar os parâmetros de cada modelo, os quais então são usados posteriormente para correlacionar
dados de ELL.
O coeficiente de atividade de um componente i em uma solução está relacionado com as
grandezas P-V-T dessa solução pela seguinte equação:
𝑃 1 𝑃 ∂𝑛𝑉 𝑅𝑇 (3.26)
𝛾𝑖 = 𝑜 exp { ∫ [( ) − ] 𝑑𝑃}
𝑃𝑖 𝑅𝑇 0 ∂𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝑃
𝑗


na qual Pio é a pressão de vapor do componente puro e ni é o número de moles do componente i.
Utilizando então uma equação de estado, que relaciona as grandezas P, V e T, uma expressão
para ocoeficiente de atividade pode ser derivada. Em princípio, portanto, também é possível
predizer o ELL a partir de uma equação de estado. Uma equação relativamente simples e que
apresenta bons resultados para hidrocarbonetos e substância apolares, é a equação de Peng-
Robinson.
O número de espécies químicas envolvidas em processos industriais é muito extenso e
nem sempre se dispõe de dados experimentais de ELL para todos os sistemas de interesse. Por
isso, o uso de métodos generalizados para a predição da composição no ELL se faz necessário.
Métodos de contribuição de grupos para a predição dos coeficientes de atividade da fase líquida
são exemplos desses métodos generalizados.
A premissa básica desses métodos de contribuição de grupos para a predição do
coeficientede atividade é que a solução líquida pode ser tratada como uma solução dos grupos
que integram os componentes da solução. O tamanho e a forma dos grupos e a interação entre
eles determinam as propriedades da fase líquida. Alguns modelos de contribuição de grupos bem
estabelecidos são: ASOG (Analytical Solution of Groups) e UNIFAC (UNIQUAC Functional-
group Activity Coefficients). Contudo, para que o UNIFAC possa predizer a composição no ELL
com boa precisão ainda continuam sendo necessários dados experimentais para se calcular a
contribuição de cada grupo das moléculas dos componentes envolvidos.
Recomendam-se como leitura complementar deste capítulo as seguintes referências:

 Sandler, S.I.; “Chemical and Engineering Thermodynamics”; 2a edição, Wiley, 1989. Capítulos:
7 e 8.
Química”, 7a edição, LTC Editora, Rio de Janeiro, 2007. Capítulos: 10 e 14.
 Carroll, J. J.; “What is Henry’s Law?”, Chemical Engineering Progress, setembro, pp. 48-52,
1991.
 Carroll, J. J.; “Use Henry’s Law for Multicomponent Mixtures”, Chemical Engineering
Progress, agosto, pp. 53-58, 1992.
 Carroll, J. J.; “Henry’s Law – A Historical View”, J. Chemical Education, fevereiro, pp. 90-91,
1993.
 Carroll, J. J.; “Henry’s Law Revisited”, Chemical Engineering Progress, pp. 49-56, 1999.
 http://www.chemguide.co.uk/physical/phaseeqiamenu.html#top 
 Sorensen, J.M.; Magnussen, T.; Rasmussen, P.; Fredenslund, A. “Liquid-Liquid Equilibrium Data:
Their Retrieval, Correlation and Prediction”; Fluid Phase Equilibria, Part I, Retrieval, v. 2 (1979)
pp. 297-309; Part II, Correlation, v. 3 (1979) pp.47-82; Part III, Prediction, v. 4 (1980), pp.151-163.

Capítulo 4 – Equilíbrio Químico
Sumário
4.1.– Questões relacionadas ao equilíbrio químico .......................................................................................... 103
4.2. – Reações químicas ...................................................................................................................................... 105
4.3. – Grau de avanço ......................................................................................................................................... 107
4.4. – Equilíbrio químico e o Princípio de Le Châtelier .................................................................................. 115
4.4.1.– Efeito da adição/remoção de compostos ............................................................................................... 115

4.4.2. – Efeito da temperatura ........................................................................................................................... 116
4.4.3. – Efeito da pressão .................................................................................................................................. 116
4.5. – Lei do equilíbrio químico ......................................................................................................................... 117
4.6. – Critérios de equilíbrio químico ................................................................................................................ 120
4.7. – Efeito da temperatura sobre a constante de equilíbrio ......................................................................... 122
4.8. – Equilíbrio químico envolvendo múltiplas reações ................................................................................. 125
4.9. – Leitura complementar .............................................................................................................................. 126
4.10– Exercícios de aplicação ............................................................................................................................. 127

Capítulo 4 – Equilíbrio Químico 103
No início do capítulo anterior foi definido o que se entende por um sistema em estado de
equilíbrio e foram apresentados os critérios e equações utilizados no estudo do equilíbrio de fases.
Neste capítulo será dada ênfase ao estudo do equilíbrio químico, apresentando os critérios e equações
referentes a este tópico.
4.1.– Questões relacionadas ao equilíbrio químico
Qual a utilidade/aplicação do equilíbrio químico para o engenheiro de processos?
Nas indústrias químicas ocorre a transformação de matérias-primas (reagentes) em produtos

de maior valor, por meio de reações químicas. Diversos produtos de grande interesse comercial são
obtidos por síntese química em reatores industriais. No projeto, desenvolvimento e análise de
processos químicos objetiva-se, principalmente, que os mesmos operem de modo otimizado no que
diz respeito:
 ao desperdício de matérias-primas e produtos;
 ao consumo de energia e utilidades;
 ao rendimento e conversão de reações químicas;
 à geração de resíduos poluentes (efluentes gasosos, líquidos e sólidos).
Ao projetar e analisar um reator químico, há basicamente duas questões que devem ser
respondidas:
 Quais as reações que ocorrem e qual a conversão máxima que podemos esperar?
 Com que velocidade estas reações deverão ocorrer?
A termodinâmica do equilíbrio químico se concentra nas definições, conceitos teóricos e

ferramentas matemáticas necessárias para responder a primeira questão. Através dela é possível
determinar se uma determinada reação química poderá ocorrer e caso ocorra, qual será a composição
final do estado de equilíbrio para a máxima conversão possível dos reagentes, sob certas condições
específicas de temperatura, pressão e composição da carga de reagentes. Além disso, ela permite
prever também quais os efeitos dessas variáveis sobre a composição final do equilíbrio.
Na análise do desempenho de um reator químico o uso de um modelo termodinâmico de
equilíbrio químico é bastante útil quando as taxas das reações químicas e a transferência de massa
são relativamente rápidas; como no caso de temperaturas altas e quando a atividade catalítica também

é elevada. Por meio deste modelo o engenheiro de processos poderá avaliar criteriosamente o
desempenho de uma determinada reação industrial, sob o ponto de vista de sua conversão no
equilíbrio, que fornece uma meta que pode servir como referência para melhoramentos de um
processo, buscando estabelecer condições ótimas de operação (temperatura, pressão, composição dos
reagentes e avaliação do uso de catalisadores). Também é possível determinar se uma investigação
experimental de um novo processo vale a pena ou não, com base na avaliação do rendimento do
processo e nas condições operacionais, avaliando inclusive a presença de produtos indesejáveis no
estado final de equilíbrio.
Outra questão importante é a possibilidade de calcular o calor liberado ou absorvido em uma
reação química, o qual pode ser usado para determinar a necessidade do uso de utilidades (vapor,
água de refrigeração, etc) para controlar a temperatura do reator. Consequentemente questões
relacionadas ao projeto estrutural dos reatores (materiais, dimensões, etc) também podem ser
abordadas a partir dos dados levantados na análise do equilíbrio das reações.
Processo Químico
(Reator)
Variáveis especificadas:
 temperatura de operação;
 pressão de operação;
 composição dos reagentes.
Modelo Cinético: Modelo Termodinâmico:

usado quando a taxa da reação usado quando a taxa da reação e a
e/ou a transferência de massa são transferência de massa ocorrem
significativas. muito rapidamente, sendo que o
sistema atinge o estado de equilíbrio.
 calcular a taxa (velocidade) de reação;  calcular a conversão máxima possível dos

 determinar a necessidade ou não de uso de reagentes no equilíbrio;
catalisadores;  calcular o rendimento da reação;
 projetar reatores químicos  determinar o calor liberado ou absorvido
 avaliar o efeito da temperatura, pressão e durante a reação;
composição dos reagentes sobre a cinética
da reação química.  calcular o valor da constante de equilíbrio da
reação;
 avaliar o efeito da temperatura, pressão e
composição dos reagentes sobre a
composição final do equilíbrio.
Figura 4.1 – Modelos e variáveis abordadas na análise de reações químicas industriais.

4.2. – Reações químicas
A primeira questão que devemos responder sobre uma determinada reação química
representada por uma equação balanceada é se ela realmente ocorre. Se os reagentes e produtos são
todos eles substâncias capazes de existirem independentemente, então a resposta sempre será “sim”,
pelo menos em princípio. Tal questão entretanto deverá sempre considerar duas outras perguntas:
1) A reação ocorre numa extensão apreciável de modo a produzir uma quantidade

considerável (ou pelo menos detectável) de produtos?
A resposta a esta pergunta se refere à termodinâmica da reação, que controla a sua tendência
a ocorrer. O conceito de equilíbrio químico trata diretamente dessa questão e a tendência de uma
reação ocorrer ou não pode ser inteiramente predita a partir das propriedades dos reagentes e produtos,
considerando as leis da termodinâmica, sem precisar levar em consideração os detalhes do mecanismo
de como a reação se processa, rearranjando os átomos.
2) Qual é o mecanismo da reação? O que acontece no nível atômico ou molecular quando os

reagentes são transformados em produtos? Quais as espécies intermediárias (que são produzidas, mas
depois consumidas, não aparecendo na equação química) que estão envolvidas na reação?
Estas questões estão relacionadas como o ponto de vista microscópico ou cinético da reação.
Quando se aborda a maneira como a reação ocorre, qual o seu mecanismo, é importante levantar a
taxa da reação, que está diretamente ligada à sua cinética. Estas taxas podem vir a ser muito altas (1
mol/s) ou extremamente baixas (1 mol/ano) e em geral são altamente influenciadas pelos seguintes
fatores: tamanho das partículas, presença de um catalisador, ou, em alguns casos, até mesmo o
formato do reator.
Uma reação que é termodinamicamente possível, mas para a qual não existe um mecanismo
de reação razoavelmente rápido disponível, é dita ser limitada cineticamente. Ao contrário, uma que
ocorre rapidamente, mas com uma conversão muito baixa dos seus reagentes, é dita ser limitada
termodinamicamente.
Uma vez que a análise termodinâmica do equilíbrio químico envolve necessariamente a
ocorrência de pelo menos uma reação química, torna-se importante entender sua representação e
também classificá-la de uma forma adequada.
A forma geral de se escrever uma reação química é:
(4.1)

|𝑣1 |𝐴1 + |𝑣2 |𝐴2 + ⋯ → |𝑣3 |𝐴3 + |𝑣4 |𝐴4 + ⋯
na qual |𝑣𝑖 | = são os coeficientes estequiométricos das espécies i. Quando tomados sem o módulo,
os i são denominados números estequiométricos; os quais para espécies inertes são considerados
zero. Adota-se uma convenção para os sinais dos números estequiométricos, que é a seguinte:
positivo ( + ) para os produtos e negativo ( – ) para os reagentes.
Ai = representa a fórmula química da espécie i.
As reações químicas em geral são classificadas com relação ao número e tipos de fases
envolvidas, sendo divididas fundamentalmente em reações homogêneas e heterogêneas. A reação
é dita ser homogênea quando ocorre em uma única fase; é heterogênea se estão presentes, pelo menos
duas fases (considerando-se aí tanto os reagentes como os produtos e também os catalisadores,
quando for o caso). As reações também podem ser classificadas como endotérmicas, que são aquelas
que ocorrem com absorção de calor, ou então são classificadas como exotérmicas, quando o sistema
reacional provoca liberação de calor, do sistema para as vizinhanças. Além dessas classificações,
torna-se importante definir, no estudo termodinâmico do equilíbrio químico o que são reações
reversíveis.
Uma reação química da forma A + B  C + D representa a transformação dos reagentes A
e B nos produtos C e D, mas não necessariamente implica que os reagentes serão totalmente
convertidos em produtos ou que a reação reversa C + D  A + B também não possa ocorrer. Em
geral, pode-se esperar que ambos os processos ocorram, resultando em uma mistura em equilíbrio
que contenha quantidades finitas de todos os componentes do meio reacional.
Uma reação reversível pode ser entendida como aquela na qual, em um dado momento,
uma quantidade significativa tanto dos reagentes como dos produtos está presente no sistema e se este
estiver em estado de equilíbrio, ou seja, se as concentrações de cada um dos componentes
permanecerem constantes e não apresentarem tendência a se modificar ao longo do tempo. Neste
caso, para demonstrar que uma reação química atingiu um estado de equilíbrio, ou que ela é reversível,
utilizam-se as seguintes notações:
A+B C+D ou A+B C+D ou A+B  C+D

(van’t Hoff, 1884) (Marshall, 1902) (esta apostila, 2008)
Embora no estado de equilíbrio alterações na composição do sistema não possam ser medidas
macroscopicamente, é importante ressaltar que este não é um estado estático, mas sim um estado de
equilíbrio dinâmico sob o ponto de vista microscópico, uma vez que as reações nunca cessam. Elas
estão sempre ocorrendo, porém com a mesma velocidade e é essa situação que caracteriza o
estado de equilíbrio, não sendo possível, portanto, observar variações nas concentrações dos
componentes.
O critério químico mais comum para determinar se uma reação atingiu o estado de equilíbrio,
é acompanhar ao longo do tempo as alterações que são produzidas no sistema. Em alguns casos,
estudos podem ser realizados para avaliar a sensibilidade do estado de equilíbrio quando sujeito a
alterações de temperatura, pressão e composição do sistema. Caso perturbações nessas variáveis não
provoquem mudanças observáveis no estado do sistema, então é possível que a reação seja
cineticamente inibida e que o sistema não esteja em equilíbrio; senão, alterações nessas variáveis irão
provocar uma resposta do sistema, que irá reagir contrariamente a elas (Princípio de Le Châtelier).
É importante ressaltar que todas as reações químicas ocorrem até que o equilíbrio seja
estabelecido. Porém, em diversas reações, como por exemplo a da combustão do metano gasoso com
a quantidade de oxigênio estequiométrico para a reação, originando dióxido de carbono e água
[CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(g)] todos os reagentes são consumidos. Neste caso, no equilíbrio
não restam mais quantidades significativas dos mesmos em relação à quantidade formada dos
produtos. Embora em alguns casos isso ocorra quase que instantaneamente, em outros a reação pode
demorar anos para ocorrer.
Nos casos como o da reação de combustão do metano, a qual ocorre somente em um sentido,
dos reagentes para os produtos, e que a concentração do reagente limitante (aquele que está presente
na menor quantidade estequiométrica) eventualmente se aproxima de zero quando a reação atinge o
equilíbrio, diz-se que a reação é essencialmente irreversível e sendo assim, ela é dita “não ocorrer”
no sentido contrário, ou seja, dos produtos para os reagentes. Nesses casos, diz-se que a reação foi
completa (obs: não confundir com reações de combustão total ou parcial de um combustível) e
portanto, a composição de equilíbrio de tal reação é a composição correspondente ao consumo
completo do reagente limitante.
Em princípio, todas as reações químicas são reversíveis, e assim o estudo do equilíbrio
químico se aplica a quaisquer reações. Porém esta reversibilidade pode não ser observável se a fração
dos produtos na mistura final em equilíbrio for muito pequena ou se a reação reversa for cineticamente
inibida (muito lenta).
4.3. – Grau de avanço
Para efetuar os cálculos termodinâmicos relacionados ao equilíbrio químico de reações, é

preciso antes abordar alguns conceitos que serão úteis no desenvolvimento das equações utilizadas
nesses cálculos. As equações que serão desenvolvidas visam atender aos objetivos do estudo
termodinâmico do equilíbrio químico de reações. O esquema da Figura 4.2 procura ilustrar quais são

esses objetivos e as grandezas que serão avaliadas.

A Termodinâmica trata de mudanças (processos) entre estados de equilíbrio. No caso de
reações químicas, o que interessa é conhecer as composições inicial e final do sistema reacional,
quando este atinge o equilíbrio e também a energia que deverá ser removida ou fornecida para que a
reação ocorra e não quanto tempo tudo isso demorou a ocorrer.
Para acompanhar a extensão ou grau até o qual uma determinada reação química ocorreu,
utiliza-se o conceito de grau de avanço (também chamado de: coordenada de reação, grau de reação,
extensão da reação ou variável de progresso). Por essa grandeza é possível determinar a composição
final do sistema em equilíbrio e também o grau de conversão dos reagentes.
Considerando a Eq. 4.1 novamente:
|𝑣1 |𝐴1 + |𝑣2 |𝐴2 + ⋯ → |𝑣3 |𝐴3 + |𝑣4 |𝐴4 + ⋯
e por exemplo a reação de reforma do gás metano, reagindo com vapor d’água para obter os gases
combustíveis CO (monóxido de carbono) e H2 (hidrogênio), tem-se que:
CH4(g) + H2O(g)  CO(g) + 3H2(g)
da qual, pela estequiometria da reação, sabe-se que 1 mol de metano reage (é consumido) junto com
1 mol de água para formar (produzir) 1 mol de monóxido de carbono e 3 moles de hidrogênio. Esta
proporção da variação do número de moles é sempre mantida, a fim de se respeitar a estequiometria
da reação.

Termodinâmica do
Equilíbrio em Reações
Químicas
Objetivos
Estimar se uma Calcular a Calcular o Determinar o calor

determinada reação conversão máxima rendimento da liberado ou
ocorre possível dos reação química absorvido pela
termodinamicamente reagentes reação química
Aplicação de Cálculo da composição dos

critérios de produtos, considerando
espontaneidade também a presença de
e de equilíbrio reações paralelas
Cálculo da Aplicação da
composição dos Primeira Lei da
produtos, utilizando Termodinâmica, em
o conceito de grau de função dos reagentes
avanço e produtos obtidos
Cálculos da variação
da energia de Gibbs
e da entropia
Figura 4.2 – Variáveis envolvidas nos cálculos termodinâmicos do equilíbrio de reações químicas.
Consideremos então alguns exemplos de composição inicial para um sistema que contém
as quatro substâncias que participam da reação descrita acima, conforme a Tabela 4.1.

Tabela 4.1 – Exemplos de situações de grau de avanço de uma reação química.

CH4(g) + H2O(g)  CO(g) + 3H2(g)
Situação 1: Situação 2: Situação 3

reage 1 mol de CH4 reagem 2 mols de H2O reagem 3 mols de CH4
Componente ComposiçãoInicial (mol) ComposiçãoInicial (mol) ComposiçãoInicial (mol)

Final Final Final
CH4 1 0 4 2 5 2
H2O 2 1 2 0 4 1
CO 3 4 0 2 2 5
H2 4 7 1 7 15 24
total
O importante é observar que em cada uma das situações descritas na Tabela 5.1, as
variações do número de moles dos componentes (ni) mantêm sempre a mesma proporção entre si e
que esta proporção está relacionada aos coeficientes estequiométricos da reação. Assim, aplicando
um índice às substâncias, pela ordem em que estão na reação, tem-se que:
ni Situação 1 Situação 2 Situação 3

n1 1 2 3
n2 1 2 3
n3 +1 +2 +3
n4 +3 +6 +9
Considerando então uma variação infinitesimal do número de moles das substâncias (dni) e
os números estequiométricos (i) com a convenção adotada (negativo para reagentes e positivo para
produtos), pode ser escrita a seguinte relação:
𝑑𝑛1 𝑑𝑛2 𝑑𝑛3 𝑑𝑛4 (4.2)

= = =
𝑣1 𝑣2 𝑣3 𝑣4
a qual pode ser estendida para uma reação qualquer com n reagentes e m produtos. Como todos os
termos da equação acima são iguais, eles podem ser identificados coletivamente como uma única
grandeza, que irá representar “a extensão” com que uma reação ocorreu, a qual recebe a denominação
de grau de avanço da reação. Portanto uma definição de coordenada de reação é:

𝑑𝑛1 𝑑𝑛2 𝑑𝑛3 𝑑𝑛4 (4.3)

= = = = ⋯ = 𝑑𝜀
𝑣1 𝑣2 𝑣3 𝑣4
e a relação geral entre uma variação infinitesimal dni no número de moles de uma espécie i da
reação química e d é dada por:
𝑑𝑛𝑖 = 𝑣𝑖 𝑑𝜀 (𝑖 = 1,2, … , 𝑁) (4.4)
Integrando a Eq. 4.4 de um estado inicial sem a ocorrência da reação, no qual  = 0 e ni =

nio (número de moles iniciais de cada componente), até um estado alcançado após a reação de uma
quantidade arbitrária de um reagente, tem-se:
𝑛𝑖 𝜀
∫ 𝑑𝑛𝑖 = 𝑣𝑖 ∫ 𝑑𝜀 (4.5)
𝑛𝑖𝑜 0
e resolvendo as integrais chega-se a
𝑛𝑖 = 𝑛𝑖𝑜 + 𝜈𝑖 𝜀 (𝑖 = 1,2, … , N) (4.6)
e considerando
𝑛 ≡ ∑ 𝑛𝑖 𝑛𝑜 ≡ ∑ 𝑛𝑖𝑜 𝑣 ≡ ∑ 𝑣𝑖
𝑖 𝑖 𝑖
tem-se
𝑛 = 𝑛𝑜 + 𝑣ℰ
(4.7)
Desta forma, as frações molares yi das espécies presentes estão relacionadas ao grau de
avanço da reação pela seguinte equação:
𝑛𝑖 𝑛𝑖𝑜 + 𝑣𝑖 𝜀 (4.8)
𝑦𝑖 = =
𝑛 𝑛𝑜 + 𝑣𝜀
e assim a composição do sistema reacional, em qualquer momento depois de iniciada a reação

química, pode ser determinada com base na sua composição inicial, na estequiometria da reação e
conhecendo-se o ponto até o qual a reação ocorreu, ou seja, sua coordenada de reação, que por
exemplo, pode ser obtida pela a análise quantitativa de um componente qualquer do sistema (reagente
ou produto).
Quando duas ou mais reações independentes ocorrem simultaneamente, pode-se introduzir
o subscrito j, para representar o índice da reação e associa-se o valor de uma coordenada de reação
para cada reação j diferente que ocorrer no sistema. Os números estequiométricos recebem dois
subscritos para identificar a sua associação a uma espécie e a uma reação, de tal modo então que i,j
passa a representar o número estequiométrico da espécie i na reação j. Como o número de moles de
uma espécie ni pode variar em função de várias reações, a equação geral análoga à Eq. 4.4 contém
uma soma e pode ser escrita da seguinte maneira:
𝑑𝑛𝑖 = ∑ 𝑣𝑖,𝑗 𝑑𝜀𝑗 (𝑖 = 1,2, … , N) (4.9)

𝑗
e que integrando de ni = nio e j = 0 até ni e j arbitrários, fornece:
𝑛𝑖 = 𝑛𝑖𝑜 + ∑ 𝑣𝑖,𝑗 𝜀𝑗 (𝑖 = 1,2, … , N) (4.10)

𝑗
e de forma análoga à definição de  para uma única reação, tem-se que 𝑣𝑗 ≡ ∑𝑖 𝑣𝑖,𝑗
𝑛 = 𝑛𝑜 + ∑ 𝑣𝑗 𝜀𝑗 (4.11)
𝑗
𝑛𝑖𝑜 + ∑𝑗 𝑣𝑖,𝑗 𝜀𝑗 (4.12)

𝑦𝑖 = (𝑖 = 1,2, … , N)
𝑛𝑜 + ∑𝑗 𝑣𝑗 𝜀𝑗
O grau de avanço de uma reação não deve ser confundido com a conversão de um
determinado reagente nesta reação. A conversão é definida como a fração da alimentação ou de algum
material da carga de alimentação (reagente) que é convertida(o) em produtos.
Para um reagente i qualquer, a conversão então é dada por:

ni reagidos
Conversão (%) = 100 (4.13)
ni alimentados
O número de moles de i que reagiram pode ser obtido da variação entre o número de moles
inicial de i (ou seja, número de moles alimentados no reator) e o número de moles ao final da reação
(saída do reator, que pode ou não ser o valor no estado de equilíbrio químico):
ni reagidos = ni  nio (4.14)

ou seja
Conversão = ni  nio  ni (4.15)

nio nio
para reagentes, ni será sempre negativo (< 0), pois há consumo de moles. Por definição, ni  i
e por convenção, o número estequiométrico de um reagente é negativo (i < 0), portanto:
−Δ𝑛𝑖 −(−𝑣𝑖 𝜀) 𝑣𝑖 𝜀 (4.16)

Conversão = = =
𝑛𝑖𝑜 𝑛𝑖𝑜 𝑛𝑖𝑜
𝑣𝑖 𝜀
Conversão (%) = ( ) × 100 (4.17)
𝑛𝑖𝑜
donde se conclui que o grau avanço de uma reação será igual à conversão de um determinado reagente
i somente quando o coeficiente estequiométrico deste reagente for igual ao seu número de moles
inicial. A principal aplicação do conceito do grau de avanço é justamente quando se deseja saber
quanto de reagente foi consumido, para assim poder se calcular sua conversão e então efetuar o
balanço de massa do sistema.
É importante também não confundir conversão com rendimento. O termo rendimento em
geral se refere a um produto desejado e aplica-se a sistemas nos quais ocorre mais de uma reação,
sendo que em função da existência de reações paralelas, parte do reagente é consumida sem gerar o
produto desejado.
De um modo geral, o rendimento pode ser definido por meio da seguinte relação
o que se obtém
 (4.18)
o que poderia ser obtido

É um erro muito comum pensar que o grau de avanço é sempre um valor entre 0 e 1, pois
existe muita confusão entre esta grandeza e a conversão (esta sim se situa na faixa de 0 a 100%). O
grau de avanço também pode apresentar valores negativos, pois depende da forma como a reação
química foi escrita. O que não se pode obter nos cálculos utilizando o conceito de grau de avanço é
um valor negativo para o número de moles de um determinado componente, pois isso não tem sentido
físico. Portanto, a faixa aceitável de  dependerá de cada caso analisado, considerando-se a quantidade
de cada componente e também o coeficiente estequiométrico da reação química.
Em problemas envolvendo equilíbrio químico de múltiplas reações, normalmente é

necessário a resolução de um sistema de equações não-lineares e para isso se faz uso de um método
numérico que geralmente é iterativo. Nesse caso é preciso fornecer estimativas iniciais das variáveis
para auxiliar na convergência do método.

4.4. – Equilíbrio químico e o Princípio de Le Châtelier
Existem várias formas de se enunciar o Princípio de Le Châtelier, porém uma das mais
utilizadas é: “se uma perturbação for aplicada a um sistema inicialmente em equilíbrio, o sistema
se ajusta, se possível, para reduzir esta perturbação”. Ele permite avaliar qualitativamente como
um sistema em equilíbrio se comporta quando sua temperatura, pressão e/ou composição são
alteradas. Para tanto, vejamos um exemplo da reação de síntese do amoníaco.
4.4.1.– Efeito da adição/remoção de compostos
Considerando a seguinte reação de equilíbrio:
N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)
Partimos da suposição que o sistema contém inicialmente certas quantidades de nitrogênio,

hidrogênio e amoníaco, em um recipiente mantido à temperatura constante e que é decorrido certo
intervalo de tempo ao final do qual o sistema atinge o estado de equilíbrio (tempo t0). Numa sequência
de seis etapas separadas, perturba-se o equilíbrio, primeiro adicionando mais de cada uma das três
substâncias, sucessivamente, e depois retirando (suponha isso possível) um pouco de cada uma delas
do recipiente. O comportamento do sistema em cada caso é demonstrado na Figura 4.3.
Figura 4.3 – Efeito da concentração sobre o equilíbrio químico.
Em cada ponto onde se faz a adição ou remoção de um componente, o efeito imediato é o

aumento ou diminuição da concentração deste componente, respectivamente e depois o sistema se

ajusta, segundo o Princípio de Le Châtelier para compensar esta perturbação e atinge um novo estado
de equilíbrio. Tomando como exemplo a perturbação realizada no tempo t1 em que se adiciona mais
nitrogênio ao sistema, o efeito imediato é o aumento da concentração de nitrogênio, [N2]. Em seguida,
para compensar essa adição, uma parte do nitrogênio é consumida, deslocando o equilíbrio para a
direita da reação, produzindo mais amônia, aumentando [NH3] e consumindo mais hidrogênio,
diminuindo [H2]. Para as outras perturbações demonstradas na Figura 4.3 pode-se avaliar o efeito da
concentração sobre o equilíbrio químico de acordo com Le Châtelier.
4.4.2. – Efeito da temperatura
Praticamente todas as reações químicas são acompanhadas de liberação ou absorção de calor.

Se considerarmos o calor como sendo um produto ou um reagente das respectivas reações, pode-se
utilizar o Princípio de Le Châtelier para predizer a direção para a qual o estado de equilíbrio irá se
deslocar quando ocorrer um aumento ou diminuição da temperatura do sistema.
No exemplo escolhido:
N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) Hfo = - 91,96 kJ/mol

Como calor é liberado (“produzido”) nessa reação, pode-se reescrevê-la como:
N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) + [calor]
 o aumento de temperatura pode ser obtido pela adição de calor ao reator;
 a adição de calor aumenta a “concentração de energia” no sistema; então
 um aumento de temperatura desloca o equilíbrio de reações exotérmicas para a esquerda
(sentido dos reagentes) e a diminuição da temperatura deslocaria o equilíbrio para a direita
(sentido dos produtos). Para o caso de reações endotérmicas ocorre o inverso.
4.4.3. – Efeito da pressão
A pressão de um sistema reacional em equilíbrio, contido em um recipiente fechado, pode

ser alterada das seguintes maneiras:
 adição ou remoção de um ou mais componentes; neste caso o efeito sobre o deslocamento do
equilíbrio químico é analisado sob o aspecto da variação da concentração dos componentes
(item 5.4.1);
 aquecimento ou resfriamento do sistema; neste caso o efeito sobre o deslocamento do
equilíbrio é analisado como uma perturbação da temperatura do sistema (item 5.4.2);
 compressão ou expansão do volume do sistema
É importante ressaltar que a variação da pressão só terá um efeito significativo sobre o

equilíbrio no caso de reações em que, pela estequiometria da reação, o número total de moles dos
produtos for diferente do número total de moles dos reagentes e isso se aplica somente às espécies
gasosas. Quando o número de moles de produtos é igual ao número de moles de reagentes, uma
alteração da pressão não altera a composição do sistema e no caso de reações em fase líquida, a
pressão não tem grande influência sobre o deslocamento do equilíbrio químico.
No caso da reação de síntese da amônia, N2 (g) + 3H2 (g)  2NH3 (g), nota-se que quatro
moles dos reagentes desaparecem para dar origem a 2 moles do produto. Se repentinamente
diminuirmos o volume do recipiente, as quantidades de todos os componentes não são
imediatamente afetadas, entretanto suas concentrações (mol/volume) aumentam, em função do menor
volume do sistema. Neste caso o equilíbrio certamente responde. É formado mais NH3 e menos N2 e
H2 estarão presentes depois de restabelecido um novo estado de equilíbrio. A resposta do sistema
deve estar vinculada à concentração. O equilíbrio será deslocado para a direita, formando mais NH3
porque assim será reduzido o número total de moléculas no recipiente (duas moléculas substituem
quatro). A diminuição do volume de uma mistura de gases aumentará a pressão total. Nesse caso, o
aumento de pressão é minimizado pela diminuição do número de moléculas de gás. Ao final, embora
estejam presentes mais moléculas de NH3 e menos de N2 e H2, as concentrações de todos os
componentes aumentaram, em função da redução do volume.
Se a um sistema em equilíbrio a pressão for aumentada pela adição de um gás inerte, poder-
se-ia esperar que o equilíbrio se deslocasse para a direção onde existem menos moléculas, como nos
casos citados anteriormente, entretanto não é o que ocorre. Isto é explicado pelo fato das
concentrações das espécies não serem afetadas pela adição de um componente inerte, já que o volume
do recipiente é mantido constante. Em outras palavras, o que importa são variações na pressão parcial
de uma ou mais espécies gasosas presentes na reação química.
Os volumes de sólidos e líquidos dificilmente são afetados pela pressão, desse modo, para
reações que não envolvem substâncias gasosas, os efeitos da variação de pressão são geralmente
desprezíveis. Exceções podem surgir em condições de pressões muito altas.
4.5. – Lei do equilíbrio químico
Até agora foi visto como um sistema em equilíbrio se desloca em resposta a uma perturbação,
mas não, quanto ele se desloca. O tratamento quantitativo de equilíbrios depende fundamentalmente
de uma única relação conhecida como Lei do Equilíbrio Químico.
Seja uma reação química geral dada por:
aA + bB  cC + dD

no equilíbrio existe uma competição entre as reações direta e inversa (ou reversa). Quando uma reação
alcança o equilíbrio, as taxas dessas duas reações são idênticas, de modo que não ocorre uma variação
macroscópica observável no sistema, embora componentes individuais estão ativamente sendo
transformados em um nível microscópico.
Assim:
taxa da reação direta = kd[A]a[B]b (4.19)
taxa da reação inversa = ki[C]c[D]d (4.20)
nas quais as constantes de proporcionalidade k são chamadas de constantes de velocidade da reação

e as grandezas entre colchetes representam as concentrações das diferentes espécies químicas no
sistema. Eventualmente chega o ponto em que as duas reações ocorrem à mesma taxa, que é o ponto
no qual a reação atinge o equilíbrio. Neste instante:
taxa da reação direta = taxa da reação reversa

kd[A]a[B]b = ki[C]c[D]d
Se agora a composição do sistema for alterada, por exemplo adicionando um pouco de C ou

retirando um pouco de A (de tal modo a alterar as “massas ativas”), a taxa da reação reversa irá
exceder a da direta e uma alteração na composição irá ocorrer, até que um novo estado de equilíbrio,
com uma determinada composição, será alcançado.
A Lei de Ação das Massas é então definida para uma reação genérica qualquer do tipo:
aA + bB + ...  cC + dD + ...
como sendo o quociente entre as taxas das reações direta e inversa, ou seja, uma fração tendo como
numerador o produto das concentrações dos produtos da reação e como denominador o produto das
concentrações dos reagentes. A concentração de cada componente é elevada a uma potência igual
ao coeficiente estequiométrico deste componente na reação química balanceada. Assim, a expressão
da Lei da Ação das Massas para o caso acima será:
[𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑 … (4.21)

𝑄=
[𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏
A expressão da Lei de Ação das Massas pode ter qualquer valor, porque depende da extensão
da reação.
Resultados semelhantes poderiam ser obtidos para qualquer equilíbrio a uma dada
temperatura; portanto, pode ser feita a seguinte generalização, denominada lei do equilíbrio químico:
“a uma dada temperatura o valor da expressão da lei da ação das massas para uma certa reação em
equilíbrio é uma constante”. Esta constante é conhecida como a constante de equilíbrio,K, para uma
reação àquela temperatura. Em outras palavras, no equilíbrio Q = K.
Esta igualdade descreve a condição que é obedecida por um sistema em equilíbrio e, portanto,
a ela nos referimos como condição de equilíbrio.
Conforme foi dito anteriormente, no equilíbrio, ambas as reações (direta e inversa) ocorrem
à mesma taxa e se pode escrever:
𝑘𝑑 [ A][B] = 𝑘𝑖 [C][D] (4.22)
e combinando-se os k’s tem-se
𝑘𝑑 [𝐶][𝐷] (4.23)
= =𝐾
𝑘𝑖 [𝐴][𝐵]

Então a constante de equilíbrio de uma reação reversível também pode ser entendida como a
relação entre as constantes de proporcionalidade das reações direta e inversa. É importante lembrar
que o equilíbrio é um processo dinâmico no qual as reações direta e inversa estão sempre ocorrendo
de modo a se oporem.
Apesar da razão kd/ki determinar o valor de K, a magnitude dessas constantes também faz
diferença. Se elas forem muito pequenas é o caso da reação ser cineticamente inibida e o equilíbrio
será atingido lentamente ou mesmo pode não ser alcançado. Quando seus valores são altos, o
equilíbrio é atingido rapidamente. Em alguns casos, para uma reação que ocorre muito lentamente
conseguir alcançar o estado de equilíbrio é preciso o uso de um catalisador adequado.
À medida que uma constante de equilíbrio se aproxima de zero ou do infinito, a reação pode
ser cada vez mais caracterizada como sendo um processo de via-única, mostrando que a reação é
completa ou irreversível.
4.6. – Critérios de equilíbrio químico
Quando se pode observar claramente que alguma alteração está ocorrendo no interior de um
determinado sistema reativo sob estudo, tais como: mudança na cor, emissão de bolhas de gás,
formação de precipitado, variações na pressão e/ou temperatura do sistema, sabe-se que este sistema
ainda não está em equilíbrio. Contudo, a ausência de qualquer tipo de sinal não garante, por si só, que
uma reação está em equilíbrio. Sabe-se apenas que, aparentemente, não há nenhuma tendência a
ocorrer alguma mudança no sistema. Infelizmente, “tendência” não é uma grandeza observável. É
preciso pois, desenvolver critérios precisos que permitam determinar se um sistema atingiu seu estado
de equilíbrio e estes critérios tornam-se tão mais úteis quanto puderem ser representados
matematicamente por equações que permitam sistematizá-los. Para tanto, utilizam-se as definições
da Primeira e Segunda Leis da Termodinâmica e também outras grandezas de modo a obter os
critérios de equilíbrio químico desejados.
A Tabela 4.2 apresenta um resumo das condições de equilíbrio de um determinado processo,
as quais foram obtidas a partir da equação fundamental da Termodinâmica (não serão aqui
apresentadas as deduções e o desenvolvimento que levaram a estas condições, deixando esta tarefa
para o leitor, como consulta às referências citadas neste capítulo).

Tabela 4.2 – Condições de equilíbrio de processos.

Restrições Condição de Equilíbrio
Nenhuma - (dU + PdV – TdS) – dWoutros = 0
Processo infinitesimal Processo finito
Sistema isolado dS = 0 S = 0
T constante dA + dW = 0 A + W = 0
T e P constantes dG + dWoutros = 0 G + Woutros = 0
T e V constantes e Woutros = 0 dA = 0 A = 0
T e P constantes e Woutros = 0 dG = 0 G = 0
Fonte: Castelan, G. (1986) (Woutros = todos os outros tipos de trabalho exceto expansão/compressão)
A = energia de Helmholtz G = energia de Gibbs
Dentre os vários critérios de equilíbrio e espontaneidade apresentados na Tabela 4.2, faz-se

uso mais frequente daqueles que envolvem dG ou G, simplesmente porque a maioria das reações
químicas e processos industriais (envolvendo também processos com mudança de fase), ocorrem às
condições de T e P constantes.
Transformações espontâneas podem continuar a ocorrer em um sistema na medida em que
a energia de Gibbs possa diminuir, até que ela atinja um valor mínimo, que representa o ponto em
que o sistema atingiu o equilíbrio. Neste ponto, dG = 0, pois é a condição matemática para que ele
seja um ponto de mínimo da função. Sendo assim, o sinal algébrico de dG ou de G dá a informação
necessária sobre a direção em que um dado processo ocorre:
 G < 0  a transformação pode ocorrer espontânea ou naturalmente;
 G = 0  o sistema está em equilíbrio relativamente a este processo;
 G > 0  a direção natural é oposta à direção que imaginamos (processo não-espontâneo).
Assim, a energia de Gibbs total de um sistema fechado a T e P constantes, deve diminuir
durante um processo e na condição de equilíbrio, essa energia atinge o seu valor mínimo. Então, numa
mistura de espécies químicas que não estão em equilíbrio químico, qualquer reação que ocorra a T e
P constantes deve levar a uma diminuição da energia de Gibbs total do sistema e no equilíbrio este
valor é mínimo.
Um critério de equilíbrio químico envolvendo o potencial químico e os coeficientes
estequiométricos de uma dada reação química é dado por:
∑ 𝑣𝑖 𝜇𝑖 = 0 (4.24)
𝑖

a qual, utilizando o formalismo da termodinâmica que pode ser rearranjada, obtendo-se
𝑛
− ∑𝑛𝑖=1 𝑣𝑖 Δ𝐺𝑖𝑜 (4.25)
∏ (𝑎ˆ𝑖 )𝑣𝑖 = exp ( )≡𝐾
𝑅𝑇
𝑖=1
Como Gio é uma grandeza da espécie pura i no seu estado padrão a uma pressão fixa, ela
depende somente da temperatura e sendo assim, K também é uma função apenas da temperatura.
Ao utilizar a Eq. 4.25 é importante a definição do estado padrão de referência para cada caso, pois
este entra na expressão da atividade, dada pela Eq. 4.26:
𝑓ˆ𝑖 (4.26)
𝑎ˆ𝑖 =
𝑓𝑖𝑜
na qual fˆ é a fugacidade da espécie i na mistura reacional e fio é a fugacidade da espécie i pura no

i
seu estado padrão. Apesar de sua dependência com a temperatura, K, é denominada constante de
equilíbrio da reação.
As atividades âi na Eq. 4.26, fornecem a conexão entre o estado de equilíbrio de interesse e
os estados padrões das espécies individuais, para os quais considera-se que haja dados disponíveis.
Os estados padrões são arbitrários, porém, devem sempre estar na temperatura de equilíbrio do
sistema. Estes estados selecionados não necessitam ser os mesmos para todas as espécies que
participam da reação. Contudo, para uma espécie particular, o estado padrão apresentado por Gio
deve ser o mesmo estado para a fugacidade fio em relação à qual a atividade âi é baseada.
4.7. – Efeito da temperatura sobre a constante de equilíbrio
A Eq. 4.25 pode ser reescrita da seguinte maneira
𝑛
Δ𝐺 𝑜 (𝑇) (4.27)
−𝑅𝑇ln 𝐾 = ∑ 𝑣𝑖 𝐺𝑖𝑜 ≡ Δ𝐺 𝑜 ou então como ln 𝐾 = −
𝑅𝑇
𝑖=1

a partir desta equação e utilizando o formalismo da Termodinâmica, pode-se chegar à seguinte

equação:
𝑑ln 𝐾 Δ𝐻 𝑜 (4.28)
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
que é conhecida como Equação de van’t Hoff (algumas vezes também referida como equação de
Gibbs-Helmholtz) a qual fornece um meio de calcular o efeito da temperatura sobre a constante de
equilíbrio, e conseqüentemente, sobre a conversão de equilíbrio.
Se Ho for negativo (reação exotérmica), a constante de equilíbrio diminui com o aumento
da temperatura, caso seja positivo (endotérmica), ocorre o contrário. Curiosamente van’t Hoff
nunca escreveu esta equação. Ele apenas expressou seu significado em palavras e mais tarde é que
ela foi escrita como tal.
Uma vez que um aumento na constante de equilíbrio implica num aumento do rendimento
(concentração) dos produtos, a equação de van’t Hoff pode ser considerada como uma expressão
matemática de um dos aspectos do Princípio de Le Châtelier.
A fim de esclarecer a dependência da constante de equilíbrio com a temperatura, a equação
de van’t Hoff precisa ser integrada entre duas temperaturas (integral definida). Para este propósito,
deve-se fazer uma suposição sobre a dependência do calor de reação com a temperatura, considerando
que Ho seja independente de T numa faixa estreita de temperatura. Assim, tem-se:
𝐾(𝑇2 ) Δ𝐻 𝑜 (𝑇1 ) 1 1 (4.29)

ln =− ( − )
𝐾(𝑇1 ) 𝑅 𝑇2 𝑇1
Esta equação aproximada implica que a representação gráfica de lnK vs. o inverso da
temperatura absoluta é uma linha reta. Ela fornece uma relação razoavelmente precisa para a
interpolação e a extrapolação de dados de constantes de equilíbrio, porém é preciso ter cuidado ao
utilizá-la, pois em alguns casos a suposição adotada, de que o calor da reação não depende da
temperatura, pode ser muito drástica e levar a resultados errados. Esta equação permite calcular a
constante de equilíbrio para uma reação ocorrendo a uma temperatura T2 [K(T2)] a partir do valor
conhecido da constante de equilíbrio dessa mesma reação a uma temperatura T1 [K(T1)], conhecendo-
se também a entalpia de reação nessa mesma temperatura H o T  .

1
Quando a hipótese da independência do calor de reação em relação à temperatura não puder

ser adotada, é preciso utilizar uma equação mais rigorosa:
A dependência do calor de reação (entalpia de reação) com a temperatura pode ser obtida a
partir da relação entre a entalpia e o calor específico para um processo a pressão constante, que
integrada fornece:
𝑇2
Δ𝐻 𝑜 (𝑇2 ) = Δ𝐻 𝑜 (𝑇1 ) + ∫ Δ𝐶𝑝𝑜 𝑑𝑇 (4.30)
𝑇1
e a partir desta equação pode-se chegar à Eq. 4.31 que permite calcular a influência da temperatura
sobre a constante de equilíbrio da reação
Δ𝐺 𝑜 (𝑇2 ) Δ𝐺 𝑜 (𝑇1 ) − Δ𝐻 𝑜 (𝑇1 ) Δ𝐻 𝑜 (𝑇1 ) 1 𝑇2 Δ𝐶𝑝𝑜 𝑇2 Δ𝐶 𝑜

𝑝 𝑑𝑇 (4.31)
−ln 𝐾(𝑇2 ) = = + + ∫ 𝑑𝑇 − ∫
𝑅𝑇2 𝑅𝑇1 𝑅𝑇2 𝑇2 𝑇1 𝑅 𝑇1 𝑅 𝑇
sendo que T1 é uma temperatura de referência qualquer, para a qual existam dados conhecidos de
entalpia e energia de Gibbs, normalmente utiliza-se 25 oC em função da grande disponibilidade de
dados a esta temperatura. Os valores das variações de entalpia e da energia de Gibbs da reação podem
ser obtidos a partir dos valores das entalpias de formação e energia de Gibbs de formação, dos
compostos que participam da reação química, caso estes estejam disponíveis, por meio das seguintes
equações:
Δ𝐻 𝑜 = ∑ 𝑣𝑖 Δ𝐻𝑓𝑜𝑖 (4.32)
𝑖
Δ𝐺 𝑜 = ∑ 𝑣𝑖 Δ𝐺𝑓𝑜𝑖 (4.33)
𝑖
e para os calores específicos nos termos das integrais, tem-se
Δ𝐶𝑝𝑜 = ∑ 𝑣𝑖 𝐶𝑝𝑜𝑖 (4.34)

𝑖=1

A dependência da constante de equilíbrio é uma função da escolha do estado padrão de

referência, para o qual são calculados os valores das grandezas termodinâmicas. Geralmente usa-se
como estado padrão o de fugacidade unitária (1 bar), para o qual a constante de equilíbrio é
independente da pressão.
4.8. – Equilíbrio químico envolvendo múltiplas reações
Mesmo em sistemas químicos aparentemente simples, um grande número de substâncias

pode estar presente em equilíbrio além das substâncias principais, que são obtidas a partir das
primeiras, em uma série de reações paralelas. Por exemplo, na isomerização do isopropanol para n-
propanol, reações laterais podem produzir um pouco de acetaldeído, acetona, hidrogênio, dióxido de
carbono, água e possivelmente outras substâncias em quantidades significativas ou apenas traços. A
pirólise do butano, que se espera ocorrer conforme a seguinte reação C 4H10  C2H4 + C2H6, na
verdade resulta em um pouco de propileno, vários butenos, butadieno, metano, hidrogênio e até
mesmo benzeno.
Das equações estequiométricas que podem ser escritas para relacionar os produtos principais
e os colaterais, algumas podem ser combinações de outras, mas um certo número mínimo sempre
pode ser encontrado para representar o sistema reativo. Tais equações estequiométricas que são
independentes levam a equações de equilíbrio correspondentes, as quais, junto com os balanços
materiais dos elementos químicos presentes, constituem um sistema matemático a partir do qual a
composição de equilíbrio pode ser determinada. Daí, como primeiro passo na análise de sistemas de
reações múltiplas, é necessário especificar o número de reações químicas que são linearmente
independentes.
Um método alternativo de localizar a condição de equilíbrio de sistemas com reaçõesmúltiplas
consiste em encontrar o valor mínimo da energia de Gibbs do sistema reacional (método normalmente
adotado por simuladores comerciais). Este método é normalmente o mais adotado para resolução
utilizando procedimentos computacionais, devido à possibilidade de elaboração de um código geral
para qualquer sistema reacional.
Os métodos que utilizam as equações estequiométricas, pelo contrário, não possibilitam uma
padronização dos procedimentos de cálculo de modo a permitir que um programa geral seja escrito
para solução em computador, uma vez que as equações, que são obtidas relacionando a constante de
equilíbrio e o grau de avanço, são específicas, embora também sejam mais facilmente resolvidas.
Três métodos são normalmente mais utilizados para resolução de problemas de equilíbrio
químico em sistemas com múltiplas reações:
 método da minimização da energia de Gibbs;

 método da relaxação;
 método de Newton para resolução de sistemas não-lineares.
O primeiro pode ser visto com mais detalhes no exemplo dado por Smith et al. (2000) no
capítulo de equilíbrio químico. O segundo método encontra-se bem apresentado por Walas (1985). O
terceiro será abordados neste curso na forma de exemplos, utilizando uma planilha eletrônica para
resolução dos mesmos. Para isso, acompanhe os exemplos na apostila de exercícios.
Para este capítulo do módulo de termodinâmica, recomenda-se a consulta às seguintes

referências como forma de leitura complementar do assunto aqui abordado:
 Castelan, G. “Fundamentos de Físico-Química”, Livros Técnicos e Científicos Editora, Rio de
Janeiro, 1989. Capítulo 10.
 Sandler, S.I.; “Chemical and Engineering Thermodynamics”; 2a edição, Wiley, 1989. Capítulo
9.
 Smith, W.R. e Missen, R.W. “Chemical Reaction Equilibrium Analysis”, John Wiley & Sons,
New York, 1982.
Química”, 7a edição, LTC Editora, Rio de Janeiro, 2007.
 Walas, S.M. “Phase Equilibria in Chemical Engineering”, Butterworth Publishers, Boston,
1985. Capítulo 10.
 http://www.chem1.com/acad/webtext/chemeq/Eq-02.html#PRESS (altamente recomendável)
 http://www.chemguide.co.uk/physical/equilibmenu.html#top

4.10– Exercícios de aplicação

1) Considere um sistema no qual ocorrem as seguintes reações:
CH4 + H2O  CO + 3H2 (1)
CH4 + 2H2O  CO2 + 4H2 (2)
no qual os números (1) e (2) indicam o valor de j, o índice da reação. Se estiverem presentes
inicialmente 2 moles de CH4 e 3 moles de H2O, determine as expressões para os yi como funções de
1 e 2 .
2) Em um sistema contendo inicialmente 2 moles de C2H4 e 3 moles de O2 ocorrem as seguintes

reações:
C2H4(g) + ½O2(g)  [(CH2)2]O (g)
C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2H2O(g)
Deduza expressões para as frações molares das espécies no meio reacional como uma função do
grau de avanço das duas reações.
3) A reação SO2(g) + ½O2(g)  SO3(g), que representa a oxidação em fase gasosa do SO2 a SO3, é
conduzida sob uma pressão de 1 bar com uma certa quantidade de ar em excesso em um reator
adiabático. Os reagentes são alimentados no reator a 25oC e o equilíbrio é alcançado na saída.
a) Determine as expressões gerais das frações molares dos gases efluentes do reator, em função do
número de moles iniciais de cada componente, considerando uma dada porcentagem em excesso de
ar e também em função do grau de avanço da reação;
b) determine a expressão geral da constante de equilíbrio da reação (K), considerando que a mistura
efluente dos gases da reação pode ser considerada uma mistura ideal de gases ideais.
c) sabendo que na temperatura de operação do reator, que é de 582 oC, o valor da constante de
equilíbrio é K =13,4534, calcule o valor do grau de avanço da reação e também a conversão do SO 2
no reator;
d) determine a composição (frações molares) da corrente de gases efluentes do reator.
4) Sob condições de pressões baixas ou moderadas, o estado de equilíbrio da reação de

deslocamento do gás de água dada por
5)
CO(g) + H2O(g)  CO2(g) + H2(g)
é aproximadamente descrito pela seguinte equação:

𝑁
4020
𝐾 = ∏ (𝑦𝑖 )𝑣𝑖 = 0,0247exp [ ]
𝑇(𝐾)
𝑖=1
A alimentação de um reator contínuo consiste de 30% CO, 10% CO2, 40% H2O e o restante de gás
inerte (% molar). A reação ocorre até o equilíbrio.
a) Calcule o número de moles de hidrogênio produzido por mol de água alimentada no reator,
considerando que a reação ocorre a 850 oC.
b) Calcule a qual temperatura deverá operar o reator a fim de se obter uma conversão de 75% do
CO alimentado.
6) A seguinte reação 4HCl(g) + O2(g)  2H2O(g) + 2Cl2(g) alcança o equilíbrio a uma temperatura
de 550 oC sob pressão atmosférica. Se o sistema contém inicialmente 6 moles de HCl e 1 mol de O2,
qual é a composição no equilíbrio ? Suponha gases ideais.
Refaça este exercício considerando a mesma reação, mas escrita das seguintes formas:
5.b) 2HCl(g) + 1/2O2(g)  H2O(g) + Cl2(g)
5.c) H2O(g) + Cl2(g)  2HCl(g) + 1/2O2(g)
7) A seguinte reação CH3CHO(g) + H2(g)  C2H5OH(g) alcança o equilíbrio a uma

temperatura de 400 oC sob pressão atmosférica. Se o sistema contém inicialmente 2 moles de H2 para
cada mol de acetaldeído, qual é a composição no equilíbrio ? Suponha serem os gases ideais.
8) A corrente gasosa oriunda de um queimador de enxofre é composta por 15% SO2, 20% O2 e 65%
N2 (% molar). Esta corrente gasosa a 1 bar e 480 oC entra num conversor catalítico, no qual o SO2 é
oxidado a SO3. Suponha que esta reação de oxidação atinja o equilíbrio. Neste caso, qual aquantidade
de calor que deve ser removida do conversor para manter condições isotérmicas ?
9) Para a reação de craqueamento C3H8(g)  C2H4(g) + CH4(g) a conversão de equilíbrio é

desprezível a 300 K, mas se torna apreciável a temperaturas maiores que 500 K. Para a pressão de 1
bar, determine:
a) a conversão do propano a 600 K;
b) a temperatura na qual a conversão do propano é igual a 80%.
10) Dióxido de carbono a 25 oC e 1 atm entra em um reator operando em regime permanente e se

dissocia, fornecendo uma mistura de em equilíbrio de CO2, CO e O2 que sai a 3200 K e 1 atm.

Determine a transferência de calor para o reator, em kJ por kmol de CO2 que entra. Os efeitos da
energia cinética e potencial podem ser desprezados. Considere também o reator como um sistema
rígido.
11) O etileno (eteno) é uma matéria-prima importante na produção de diversos compostos químicos,
como por exemplo: polietileno, etanol e estireno. Um dos meios de produzi-lo é via craqueamento
térmico do propano, de acordo com a seguinte reação: C3H8(g)  C2H4(g) + CH4(g). Um reator opera
alimentando propano a uma taxa de 5 mol/s a 25 oC e pressão de 1 bar. No interior do reator a
temperatura é de 350 oC e a pressão de 1 bar. Nestas condições, a reação ocorre até que o equilíbrio
seja atingido. Os gases efluentes do reator estão nas mesmas condições da reação. Os produtos da
reação seguem para uma planta onde são separados. Um projeto estuda a viabilidade de se queimar
o metano produzido nesta reação de craqueamento, a fim de gerar o calor necessário para a mesma.
Um esquema de como seria o processo se encontra na figura a seguir. Pede-se:
a) a conversão do propano que ocorre no reator;
b) a quantidade de calor que deve ser fornecida ao reator, para que as condições do processo sejam
respeitadas;
c) a quantidade de calor que poderia ser obtida com a queima de todo o metano gerado no reator,
considerando na linha 6 uma quantidade de ar contendo o oxigênio estequiométrico para reagir com
todo o metano da linha 5 e considerando também que na câmara de combustão todo o metano é
consumido numa reação de combustão total;
d) se não houver necessidade de queimar todo o metano gerado, o excesso poderá ser vendido. Neste
caso, calcule o faturamento mensal que poderia ser obtido com a venda do metano excedente,
considerando que seu preço de venda é de R$ 0,60/m3 nas condições de P = 1 bar e T = 20oC. A
empresa opera 24 horas por dia, 30 dias por mês.
Cp’s dos componentes no estado de gás ideal em J/(mol.K):
C3H8= 130,6 C2H4 = 72,2 CH4 = 54,2 CO2 = 48,3 N2 = 30,4 H2O = 36,6 O2 = 45,0
OBS: considere nesta questão que todos os gases são ideais e que o reator e a câmara de combustão só
trocam calor entre si e não com as vizinhanças.

Processos de 3
Reator
1 Separação 4
Câmara de 5
8
combustão
Linha Componentes Vazão (mol/s) T (oC) P (bar)

1 C 3 H8 1 25 1
2 C3H8, C2H4 e CH4 ? 350 1
3 C 3 H8 ? 25 1
4 C 2 H4 ? 25 1
5 CH4 ? 25 1
6 ar estequiométrico ? 25 1
7 CH4 + ar estequiométrico ? 25 1
8 produtos da combustão ? 350 1
12) Um leito de carvão (suponha carvão puro) em um gaseificador de carvão é alimentado com vapor
d’água e ar, e produz uma corrente gasosa contendo H2, CO, O2, H2O, CO2 e N2. Para uma
alimentação do gaseificador formada por 1 mol de vapor d’água e 2,38 moles de ar, calcule a
composição no equilíbrio da corrente gasosa produzida a uma pressão de 20 bar, para as seguintes
temperaturas dadas na tabela abaixo, na qual estão relacionados os valores da energia de Gibbs de
formação:

Δ𝐺𝑓0 /J ⋅ mol−1
T/K H2O CO CO2

1.000 - 192.420 - 200.240 - 395.790
1.100 - 187.000 - 209.110 - 395.960
1.200 - 181.380 - 217.830 - 396.020
1.300 - 175.720 - 226.530 - 396.080
1.400 - 170.020 - 235.130 - 396.130
1.500 - 164.310 - 243.740 - 396.160
13) O gás alimentado em um reator de síntese de metanol é composto, em base molar, por 75 % de
H2, 12 % de CO, 8 % de CO2 e 5 % de N2. O sistema alcança o equilíbrio, com base nas reações a
seguir, a 550 K e 100 bar:
2H2(g) + CO(g)  CH3OH(g)
H2(g) + CO2(g)  CO(g) + H2O(g)
Supondo gases ideais, determine a composição da mistura em equilíbrio.

14) Em um determinado reator industrial, que opera isotermicamente à pressão de 1 bar, ocorrem as
seguintes reações em fase gasosa:
1) AB+C
2) 2A  3D
3) C + D  2E
No reator, alimenta-se uma corrente constituída apenas do composto A, a uma taxade

2 kmol/h. A conversão total de A no reator é de 90%, sendo 50% na reação 1 e 40% na reação 2.
Sabe-se também que 50% da quantidade de C produzido na reação 1 reagem com a proporção
estequiométrica de D na reação 3 para formar o composto E. Com base nestas informações e
considerando as tabelas a seguir, determine qual a temperatura de operação (em K) do reator.
Composto A B C D E
Cp (J/mol.K) 45 30 20 32 28
Hof a 298,15 K ( J/mol ) 40.000 50.000 60.000 70.000 80.000
Reação 1 2 3
Go a 298,15 K ( J/mol ) 36.270,6 63.458,7 12.724,5
15) 1 mol de N2, 3 moles de H2 e 5 moles de H2O são colocados em um recipiente fechado mantido
a 25 oC e 0,133 bar, onde se utilizou um catalisador e um sistema de agitação adequados, até que o
equilíbrio químico e de fases do sistema fosse atingido. Supondo serem ideais as fases líquido e vapor,
calcule a quantidade e a composição das fases em equilíbrio (considere desprezível a reação em fase
aquosa da amônia para formar NH4OH e sua subseqüente ionização).
Pressão de vapor da água a 25 oC = 3,167 kPa
Constantes da Lei de Henry:
N2 em H2O  HN2 = 9,224.107 kPa H2
em H2O  HH2 = 7,158.107 kPa NH3
em H2O  HNH3 = 97,580 kPa

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FEQ1002

Profa. Dra. Mariana Conceição da Costa

Coordenador: Prof. Dr. Osvaldir Pereira Taranto

1.1.1–Diagrama P-T ................................................................................................................................................... 1

1.1.2– Diagrama P-V .................................................................................................................................................. 4

1.1.3– Diagrama T-S ................................................................................................................................................... 5

1.2– Equações de Estado .............................................................................................................................................. 6

1.2.1– Equação dos Gases Ideais ................................................................................................................................ 7

1.2.2– Equação Virial ................................................................................................................................................. 8

1.2.3–Equações Cúbicas ........................................................................................................................................... 11

1.2.4– Equações Complexas ..................................................................................................................................... 15

1.2.5– Considerações gerais sobre as equações de estado ........................................................................................ 16

1.3 – Diagrama generalizado de compressibilidade ................................................................................................. 17

1.4– Grandezas termodinâmicas a partir de equações de estado ........................................................................... 20

1.5 – Estimas de grandezas termodinâmicas de fluidos reais ................................................................................. 24

1.5.1 – Volume molar na temperatura de ebulição normal ....................................................................................... 24

1.5.2 – Volumes molares de líquidos ....................................................................................................................... 24

1.5.3 – Pressão de vapor e entalpia de vaporização .................................................................................................. 27

1.5.3.1 – Correlações para pressão de vapor e entalpia de vaporização ............................................................... 32

1.6. – Bibliografia recomendada................................................................................................................................ 37

1.7. – Exercícios de aplicações ................................................................................................................................... 38

Texto original elaborado por

Neste capítulo são apresentados os principais conceitos e equações relacionados ao

1.1– Diagramas de substâncias puras

Figura 1.1 – Esquema qualitativo de um diagrama P-T de uma substância pura.

Prof. José Vicente Hallak d’Angelo – DESQ/FEQ/UNICAMP

𝑚 = 𝑥. 𝑚𝑉𝑠𝑎𝑡 + (1 − 𝑥). 𝑚𝐿𝑠𝑎𝑡 (1.2)

Prof. José Vicente Hallak d’Angelo – DESQ/FEQ/UNICAMP

A curva 2-C na Figura 1.1 representa a curva de saturação líquido-vapor (curva de

Figura 1.2 – Regiões do Diagrama P-T de uma substância pura.

Prof. José Vicente Hallak d’Angelo – DESQ/FEQ/UNICAMP

A região situada abaixo da pressão crítica e acima da temperatura crítica é denominada

1.1.2– Diagrama P-V

Prof. José Vicente Hallak d’Angelo – DESQ/FEQ/UNICAMP

Figura 1.3 – Diagrama PV de uma substância pura (Smith et al., 2000)

Prof. José Vicente Hallak d’Angelo – DESQ/FEQ/UNICAMP

Figura 1.4 – Diagrama TS típico para uma substância pura.

1.2– Equações de Estado

é a relação matemática entre os valores das

Uma equação de estado possibilita uma descrição quantitativa do equilíbrio de fases,

1.2.1– Equação dos Gases Ideais

1.2.2– Equação Virial

Formas da equação (série de potências)

Z = fator de compressibilidade = (Pv)/(RT) o qual é igual a 1 para gases ideais.

Prof. José Vicente Hallak d’Angelo – DESQ/FEQ/UNICAMP

Relações entre os coeficientes das séries de potências em v e P:

A equação virial NÃO se aplica à fase líquida

Faixa de pressão Truncamento Forma preferível

O segundo coeficiente virial é função somente da temperatura e portanto, a equação truncada

Para o cálculo de 𝐵 0 e 𝐵 𝑙 , as seguintes correlações são normalmente utilizadas, nas quais

 PITZER e CURL (1958)

0,33 0,1385 0,0121

0,46 0,5 0,097 0,0073

0,331 0,423 0,008

𝐵𝑚 = ∑𝑛𝑖=1 ∑𝑛𝑗=1 𝑦𝑖 𝑦𝑗 𝐵𝑖𝑗 (1.15)

sendo o coeficiente cruzado obtido por

Prof. José Vicente Hallak d’Angelo – DESQ/FEQ/UNICAMP

Normalmente, para o caso de hidrocarbonetos, o parâmetro de interação binário, kij, é

𝑎 → considera desvios da idealidade devido ao efeito das forças intermoleculares