Apostila de Ciclos Termodinâmicos 2

Figura 1.10 – Regiões do Diagrama P-T de uma substância pura.

A curva 2-C na Figura 1.10 representa a curva de saturação líquido-vapor (curva de

vaporização ou curva de condensação), indicando o par P-T necessário para que possam coexistir
duas fases em equilíbrio para uma substância pura. A temperatura sobre esta curva é a temperatura
de ebulição da substância numa determinada pressão, denominada pressão de vapor ou pressão
de saturação (em Termodinâmica, saturação e equilíbrio são sinônimos).

A pressão de vapor depende da substância e da temperatura do sistema. Os componentes

mais voláteis têm maior pressão de vapor que os menos voláteis a uma mesma temperatura. Se a
pressão de vapor de uma determinada substância se igualar à pressão do ambiente, ocorrerá a
ebulição desta substância. A pressão de vapor é, portanto, a pressão na qual um líquido entra em
ebulição e representa um estado de equilíbrio (saturação) líquido-vapor. Esta grandeza é muito
utilizada em cálculos de dimensionamento de equipamentos que utilizam um sistema líquido-vapor,
como a destilação, por exemplo.

A pressão de vapor de uma substância é uma grandeza termodinâmica extremamente

importante para o engenheiro químico. Entende-se por pressão de vapor a pressão que vigora num
sistema heterogêneo, em equilíbrio termodinâmico, no qual uma das fases é gasosa, ou seja, é a
pressão exercida por um vapor em equilíbrio com a fase sólida ou líquida da mesma substância.
Exemplos de fenômenos que envolvem o conceito de pressão de vapor são a sublimação (equilíbrio
sólido-vapor) e a vaporização (equilíbrio líquido-vapor).

Na grande maioria dos processos de engenharia química o interesse se concentra no

equilíbrio entre as fases líquido e vapor e por isso, o conceito de pressão de vapor será enfocado
para este caso, relacionando-o também com a entalpia de vaporização. Quando se coloca um líquido
em um recipiente evacuado e fechado, uma parte desse líquido irá se vaporizar. A pressão no espaço
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acima do líquido irá aumentar e eventualmente se estabilizará a um valor constante, que é a pressão
de vapor.

A pressão de vapor de uma substância pura é função unicamente da temperatura e para uma
dada temperatura só existe uma única pressão na qual as fases líquida e vapor de uma substância
pura podem existir em equilíbrio. Esta pressão também é denominada pressão de saturação (uma
vez que saturação = equilíbrio).

Os pares de temperatura e pressão de saturação são pontos que ficam situados sobre a curva
de saturação (curva de vaporização/condensação) de um diagrama P vs. T (conforme mencionado
anteriormente em relação à Figura 4.14) de uma substância pura, que indica a fronteira entre as
fases líquida e vapor.

Pressão de vapor e ponto de ebulição possuem uma relação íntima. O ponto de ebulição é
a temperatura na qual a pressão de vapor do líquido se iguala à pressão externa (do ambiente).
Quando isso acontece, as moléculas da fase líquida possuem energia suficiente para vencerem as
forças intermoleculares que as mantêm unidas e então ocorre a mudança de fase. Por exemplo,
devido ao fato da pressão atmosférica ser menor a grandes altitudes, o ponto de ebulição de uma
substância também é menor nessas condições. A água tem uma pressão de vapor de
aproximadamente 3 kPa na temperatura ambiente, mas, uma vez que a pressão de vapor sempre
aumenta com a temperatura, a 100 oC ela é de 101,325 kPa. Em geral, quanto maior a pressão
de vapor de uma substância a uma mesma temperatura, menor é o seu ponto de ebulição. Em
outras palavras, compostos com pressão de vapor alta são muito voláteis, formando uma
concentração alta de vapor acima do líquido.

Por tudo que foi exposto, os valores da pressão de vapor de uma substância são
extremamente importantes nos cálculos das condições de equilíbrio líquido-vapor, necessárias ao
projeto e desenvolvimento de equipamentos e processos de engenharia. Os valores da pressão de
vapor podem ser obtidos de gráficos, tabelas ou então podem ser calculados a partir de equações
apropriadas, principalmente quando não existem dados sobre a substância ou sobre a faixa de
temperatura desejada.

Retornando agora à Figura 1.10, o ponto 2 é denominado ponto triplo e o ponto C é chamado
ponto crítico.

 Ponto triplo (P.T.): é aquele no qual as fases sólida, líquida e vapor coexistem em equilíbrio. Nesse
ponto existem três fases, à mesma temperatura e pressão e uma única substância. Portanto,
aplicando a Eq.(1.30) vê-se que F = 2 – 3 + 1 = 0, ou seja, o ponto triplo é único e não existe
nenhuma variável intensiva a ser determinada (nenhum grau de liberdade), sendo o sistema
perfeitamente determinado. No caso da água esse ponto é 0,01 oC e 0,611 kPa.

 Ponto Crítico (P.C.): é aquele acima do qual não existe distinção entre as fases líquida e vapor,
sendo suas coordenadas a temperatura crítica (Tc) e a pressão crítica (Pc), que formam o par P-T
cujos valores são os mais elevados nos quais uma espécie química pura pode ainda existir em
equilíbrio líquido/vapor. Acima e à direita do ponto crítico nunca podem coexistir duas fases
separadas. Essa região é denominada “região de fluido” ou também “região supercrítica”. Cada
substância pura tem seu próprio ponto crítico, no caso da água esse ponto é 374,15 oC e 22,12
MPa.
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A curva delimitada pelos pontos triplo e crítico é denominada curva de vaporização, curva
de condensação (ou liquefação) e também curva de equilíbrio líquido-vapor. Como em
Termodinâmica equilíbrio é sinônimo de saturação, essa curva também pode ser denominada curva
de saturação.

Traçando uma reta vertical e outra horizontal pelo ponto crítico, determinam-se duas
novas regiões no diagrama de uma substância pura (vide Figura 1.10). A região situada abaixo da
pressão crítica e acima da temperatura crítica é denominada região de gás e a região situada acima
da pressão crítica e também acima da temperatura crítica é denominada região de fluido.

Embora no dia-a-dia os termos gás e vapor sejam usados como sinônimos e o termo fluido
se aplique tanto a gases como vapores e líquidos, em Termodinâmica suas diferenças são muito
bem definidas. Um vapor pode ser liquefeito por meio de um processo de compressão a
temperatura constante, já um gás, se comprimido à temperatura constante, vira um fluido. Para
que ele seja liquefeito em um processo de compressão, é preciso também reduzir sua temperatura.
Completando as curvas representadas na Figura 1.10, a curva 2-3 representa o equilíbrio líquido-
sólido e as temperaturas sobre esta curva são chamadas temperaturas de fusão ou congelamento.
A curva 1-2 representa o equilíbrio sólido-vapor e as temperaturas sobre esta curva são as
temperaturas de sublimação.

Uma substância possui muitas temperaturas de ebulição, estes valores dependem da

pressão do sistema. Normalmente nos referimos à pressão atmosférica, quando informamos a
alguém sobre o ponto de ebulição de uma determinada substância. Entretanto, a maneira mais
correta de fornecer este dado é mencionando o par pressão-temperatura. Por isso, devemos nos
acostumar a referir à temperatura normal de ebulição, deixando a entender que nos referimos à
temperatura de ebulição a 1 atm de pressão.

Voltemos novamente à Figura 1.10 na qual iremos acompanhar agora um processo de

aquecimento a pressão constante partindo de um ponto A no diagrama até um ponto D,
representado na Figura 1.11.

P
3
C

Sólido Líquido
A• • •D
B
1 Vapor
2

Figura 1.11 – Processo de aquecimento a pressão constante seguindo a trajetória A-B-D.

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Suponha que este processo de aquecimento seja aplicado a um sistema constituído de um

conjunto pistão-cilindro, à prova de vazamentos, no qual calor pode ser adicionado ou retirado
(diminuindo ou aumentando a temperatura interna). O pistão pode se mover livremente e sem
atrito, permitindo alterar o volume do cilindro. Se este cilindro contém inicialmente apenas água
líquida a uma pressão de 1 atm e a 25 oC, este estado pode ser representado por um ponto A na
Figura 1.11, que se situa na região do líquido. Neste estado o líquido é denominado líquido
comprimido ou líquido subresfriado.

Procedendo com um aquecimento (fornecimento de calor sensível) do sistema, mantendo-

se a pressão constante, a temperatura é elevada até que surge a primeira bolha de vapor no sistema,
caracterizando o início do processo de ebulição do líquido. Neste momento o sistema pode ser
representado pelo ponto B que se situa sobre a curva 2-C, cujo par P-T é 1 atm e 100 oC. Este líquido
que contém a primeira bolha de vapor recebe a denominação de líquido saturado (ou ponto de
bolha), indicando que nesse momento já coexistem duas fases em equilíbrio (líquido+vapor), sendo
que saturação e equilíbrio são sinônimos em termodinâmica.

Continuando com o aquecimento do sistema à pressão constante, tem início o fornecimento

de calor latente, que leva à mudança de fase (vaporização) do sistema. Durante o processo de
vaporização, a pressão e temperatura do sistema permanecem constantes, aumentando a
quantidade de vapor no sistema e também seu volume. No instante em que existe no sistema
apenas vapor e uma última gota de líquido, ainda coexistem as duas fases em equilíbrio e o vapor
neste estado recebe a denominação de vapor saturado (ou ponto de orvalho).

Procedendo com novo aquecimento após a vaporização da última gota de líquido, volta-se a
fornecer calor sensível ao sistema. O volume do sistema continua aumentando (expansão do gás
devido ao aquecimento à pressão constante) e também sua temperatura. Neste estado o vapor
passa a ser denominado vapor superaquecido, como o ponto D a 1 atm e 150 oC, por exemplo. A
Figura 1.12 também ilustra essa transição entre os pontos A e D, com destaque para a região onde
as fases líquida e vapor coexistem em equilíbrio (ponto B), desde o aparecimento da primeira bolha,
até o desaparecimento da última gota.

A B (1a bolha) B (L+V)sat B (L+V)sat B (última gota) D

Figura 1.12 – Transição entre o estado de líquido comprimido e vapor superaquecido.
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Como entre o estado de líquido saturado e vapor saturado os valores de temperatura e

pressão, para uma substância pura, não se alteram, havendo variação apenas na quantidade de
vapor presente e no volume do sistema, é importante definir uma grandeza que auxilie a
compreender em que ponto o sistema se encontra durante o processo de vaporização. Essa
grandeza é denominada fração de vapor, título ou qualidade e é definida como a relação entre a
massa de vapor do sistema e sua massa total, conforme a Equação 1.35:

massa de vapor
Fração de vapor (título)  x  (1.35)
massa total
Assim, no estado de líquido saturado tem-se x = 0 e no estado de vapor saturado tem-se x =
1. Quando 0 < x < 1, tem-se uma mistura de (líquido + vapor) saturados. A Tabela 1.2 apresenta um
resumo do que foi dito até aqui.

Tabela 1.2 - Valores de título (fração de vapor) em função do estado físico de uma substância pura.
Estado Equivale a Valor do título

Líquido saturado Ponto de bolha x=0

Vapor saturado Ponto de orvalho x=1

Misturas intermediárias entre os

(L + V)sat 0<x<1
estados de líquido e vapor saturados
Não existe título fora de um
Líquido comprimido (subresfriado) ou estado de saturação,
-
Vapor superaquecido portanto não se indica x para
estes estados.
Obs: não existe o adjetivo "supersaturado" aplicado a estes estados físicos.

Em Termodinâmica, uma grandeza intensiva é aquela que não depende da massa (tamanho)
do sistema e seu valor é o mesmo em qualquer parte do sistema. Pressão, temperatura, entalpia
específica, volume específico são exemplos de grandezas intensivas. Para um sistema constituído
de uma mistura de duas fases (líquido + vapor) saturados, uma grandeza específica “G” qualquer
desse sistema, pode ser calculada por meio de uma média ponderada das grandezas de cada fase
envolvida, utilizando-se o conceito de título (fração de vapor), como na Equação 1.6:

G  x  GVsat  1  x   GLsat (1.36)

na qual os índices Vsat e Lsat indicam respectivamente os valores das grandezas do vapor saturado
e do líquido saturado. Quando um problema qualquer tratar de um estado de saturação,
necessariamente é preciso especificar o valor de x para que se possam calcular as grandezas
termodinâmicas do sistema. Ou ao contrário, o valor de x pode ser obtido a partir das grandezas
termodinâmicas, rearranjando a Eq. (1.6), obtendo a Eq. (1.7) a seguir: