UNIVERSIDADE ESTADUAL DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE QUMICA
DEPARTAMENTO DE FSICO-QUMICA - DFQ

TERMODINMICA EXPERIMENTAL PARA

ENGENHARIA QUMICA
Solubilidade Mtua de Dois Lquidos

Grupo: Alexander de Paula Rodrigues

Hanny Juliani
Juliana Amado
Tatiana Galvo
Vanessa de Oliveira
Turma: 03
Professores: Marcio Luis Lyra Paredes
Pedro Alij
Data da prtica: 30/03/2015
Sumrio

1.Introduo
1.1Equilbrio lquido-lquido
1.2 Modelo UNIQUAC
1.3 Equilbrio lquido-lquido-vapor
2. Objetivos
3. Metodologia
3.1 Materiais
3.2 Reagentes
3.3 Procedimento Experimental
3.3.1 Equilbrio lquido-lquido(ELL)
3.3.2 Equilbrio lquido-lquido-vapor (ELLV)
4. Resultados e Discusso
4.1 Equilbrio lquido-lquido (ELL)
4.2 Anlise de sensibilidade dos parmetros
4.3 Previso do Equilbrio lquido-lquido-vapor (ELLV)
4.4 Previso do Equilbrio lquido-vapor (ELV)
5. Concluses
6. Referncias Bibliogrficas
7. Anexos
7.1 Anexo I
7.2 Anexo II
7.3 Anexo III

3
3
5
8
9
9
9
10
10
10
11
11
11
20
20
23
25
26
27
27
30
33

1. Introduo
1.1 Equilbrio lquido-lquido
Em diversos processos industriais, como destilao, extrao e absoro so
necessrios estudos sobre o equilbrio termodinmico entre duas fases lquidas em
contato e seus equilbrios.
Muitosparesdeespciesqumicas,quandomisturadasemumacertafaixade
composio,acertastemperaturasepresses,nosatisfazemocritriodeestabilidade
(dGT,P0),sedividindoemduasfaseslquidascomcomposiesdiferentes,conforme
2

asuamiscibilidade.Estefatoacontecedevidoaoestadobifsicosermaisestvelqueo
estadomonofsico.Seestasfasesestoemequilbrio,entoofenmenochamado
equilbriolquidolquido.(SMITH,etal.,2007)
Se considerarmos dois lquidos A e B e realizarmos a misturas dos mesmos a P e
T constantes, isto ocorrer quando G diminui, isto , quando a energia livre da mistura
menor do que a energia livre dos dois componentes puros.
O Gmist a T e P constantes, pode variar com a composio do sistema, ou seja,
com a frao de mols dos componentes, como representado esquematicamente na figura
abaixo:

Figura 1. Variao do Gmist.

Na figura (a) pode-se dizer que os dois lquidos so completamente miscveis em

uma determinada presso e temperatura, j que o Gmist negativo em toda a faixa de
composio.
Em contrapartida, na figura (b) tem-se dois lquidos imiscveis a uma
determinada P e T, devido ao Gmist ser positivo.
Entretanto, em (c), tem-se uma situao mais complexa. Gmist<0, logo os dois
lquidos so miscveis. Porm, se a mistura tem uma composio entre X 1 e X2, o Gmist
ser menor se o sistema se separar em duas fases decomposio X1 e X2,
respectivamente. Pode-se dizer ento que, naquela P e T, os lquidos so parcialmente
miscveis.
De acordo com o critrio de equilbrio de fases para as fases e :

Com a introduo dos coeficientes de atividade da espcie i, temos:

3

Admitindo que cada espcie pura exista como lquido puro, temperatura e
presso do sistema, tem-se que:

Donde,

Nesta equao os coeficientes de atividade do componente i para ambas as fases

e , so calculados da mesma funo a partir da energia livre de Gibbs molar em
excesso GE (GEi /RT =i xi lni).
O que os distingue matematicamente a frao molar que aplicada. Assim, em
um sistema lquido-lquido contendo N espcies qumicas:

Para a obteno dos coeficientes de atividade necessria a construo de

expresses nas quais se obtm GE como funo da composio, temperatura e presso,
onde a varivel mais importante a composio.
Pelaregradasfases,sabesequeograudeliberdadedeumamisturabinria
dadoporduasvariveis.Especificandoapresso(nocasodestetrabalhoconsiderase
pressoatmosfrica),avarivelquefechaobalanodasvariveisseratemperaturaou
a composio, havendo somente uma temperatura na qual teremos determinada
composio.OELLbinriorepresentadoemumdiagramadesolubilidade,umgrfico
deTvs.X1.
No ELL, a temperatura tem grande influncia no processo de separao, e para
cada sistema de substncias existem temperaturas limitantes, uma superior e outra
inferior,

denominadas

consolutas.

Acima

ou

abaixo

dessas

temperaturas,

respectivamente, no possvel a formao das fases. Deste modo, a separao das

fases ocorre dentro de determinada faixa de temperatura e para cada temperatura existe
uma faixa de composio na qual a separao possvel.
Este fato pode ser visualizado na figura abaixo.

Figura 2. Influncia da temperatura no equilbrio lquido-lquido.

Podemos observar que no diagrama A, h a presena de uma temperatura

consolutainferior,outemperaturacrticainferiordasoluo(TCIS),queocorrequando
odiagramainterceptaacurvadospontosdebolhadoELV.
J,quandoodiagramainterceptaacurvadecongelamento,apenasatemperatura
consolutasuperior,outemperaturacrticasuperiordasoluo(TCSS),passaaexistir,
queoqueacontecenodiagramaB.
NodiagramaC,hapresenadeumaTCISeumaTCSS,queconsistemem
estadoslimitesdoequilbriobifsico,nosquaistodasaspropriedadesdasduasfasesem
equilbriosoidnticas.
1.2 Modelo UNIQUAC
Uma equao que constitui uma extenso da teoria quasequmica de
Guggenheim,paramolculasnorandmicasemmisturascontendocomponentesde
diferentes tamanhos, foi desenvolvida por Abrams e Praunsnitz. Esta extenso foi
chamadadeTeoriaQuaseQumicaUniversal,ou,pelaextensoequivalenteemingls,
UNIQUAC.
AequaoUNIQUACpara GE dadaporumtermocombinatorialeporum
termoresidual:

GE=GEcombinatorial+GEresidual
EstadivisosemelhantedivisopropostanomodelodeFloryHuggins.
5

Apartecombinatorialdescreveascontribuiesentrpicasdoscomponentese
dependedacomposio,dotamanhoeformadasmolculas,necessitandoapenasde
dadosdocomponentepuro.Aparteresidualexpressaasforasintermolecularesqueso
responsveispelaentalpiademistura,enelaaparecemosparmetrosajustveis.
Paraumamisturabinria,otermocombinatorialdadopor:
E

Gcomb

x1 ln 1 x2 ln 2 5 q1 x1 ln 1 q2 x2 ln 2
RT
x1
x2
1
2

(1)

Onde

afraodesegmento,definidapor:

x1 r1
x1 r1 x 2 r2 (2)

x 2 r2
x1 r1 x 2 r2 (3)

E i afraoderea,definidapor:
1

x1q 1
x1q 1 x 2 q 2 (4)

x2q 2
x1q 1 x 2 q 2 (5)

Otermoresidualdadopor:
E
Gres
q1 x1 ln( 1 2 21 ) q 2 x 2 ln( 2 1 12 )
RT
(6)
Onde:
u
A
12 exp 12 exp 12
RT
T (7)

 u
A
21 exp 21 exp 21
RT
T

(8)

Estasequaessobaseadasemparmetrosestruturaisdoscomponentespuros,
ouseja,parmetrosdevolume(ri)eparmetrosderea(qi)docomponentepuro.
AexpressoparaGEcombinatorialcontmduasvariveisdecomposio( i =f(qi)e

=f(ri))enenhumparmetroaserajustado.JaexpressoparaGEresidualcontmuma

variveldecomposio( i = f(qi))edoisparmetrosbinriosaseremajustados(12 e
21)queestorelacionadosenergiacaractersticadainteraoentreasmolculasdo
tipoiej(u12eu21).
EmtermosdecoeficientedeatividadeaequaoUNIQUACdadapor:
lni=lni(comb)+lni(res)(9)

ln 1comb ln

r
5q1 ln 1 2 l1 1 l 2
x1
r2
1

(10)

ln 1 res
ln 1 ln

21
12

1 2 21
2
1 12
(11)

q1 ln( 1 2 21 ) 2 q1

r
21
12

5q1 ln 1 2 l1 1 l 2 q1 ln( 1 2 21 ) 2 q1

x1
r

1
2

1 2 21 2 1 12

ln 2 comb ln

(12)

r
5q 2 ln 2 1 l 2 2 l1
x2
r1
2

(13)

12
21

2 1 12 1 2 21 (14)

ln 2 res

ln 2 ln

q 2 ln( 2 1 12 ) 1 q 2

r
5q 2 ln 2 1 l 2 2
x2
r1
2

12
21

l1 q 2 ln( 2 1 12 ) 1 q 2

2 1 12 1 2 21

Onde:
(16)

l1 5(r1 q1 ) (r1 1)

(15)

l2 5( r2 q2 ) ( r2 1)

(17)

OmodeloUNIQUACaplicvelaumaamplavariedadedemisturaslquidas
noeletrolticas, contendo componentes polares, incluindo sistemas que apresentam
miscibilidadeparcial.Apresentaflexibilidadeepermitecorrelacionaranoidealidade
deumagamamuitograndedemisturas.
1.3 Equilbrio lquido-lquido-vapor
As curvas binodais que representam o ELL quando interceptam a curva dos
pontos bolha do ELV faz surgir o fenmeno do equilbrio liquido/liquido/vapor (ELLV).
Este tipo de sistema possui 1 grau de liberdade segundo a regra das fases, com isso, para
uma determinada presso, a temperatura e as composies das trs fases so
especificadas.
Em um diagrama temperatura versus composio, os pontos que representam os
estados das trs fases em equilbrio esto em uma linha horizontal a T* (temperatura
trifsica). Na figura 3, os pontos C e D representam as duas fases lquidas e o ponto E
representa a fase vapor. Em temperaturas acima de T*, o sistema pode ser composto por
apenas uma nica fase lquida, duas fases (lquida e vapor) ou uma nica fase vapor, o
que ir depender da composio global do sistema. Na regio , o sistema composto
um nico lquido, rico na espcie 2; na regio , ele um nico lquido, rico na espcie
1. Na regio -V, lquido e vapor esto em equilbrio. Os estados das fases individuais
esto sobre a linha AC e AE. Na regio -V tambm existem fases lquida e vapor em
equilbrio, descritas pelas linhas BD e BE. Por fim, na regio identificada por V, o
sistema descrito por uma nica fase vapor e abaixo da T*, o sistema totalmente liquido
(regio do ELL).

Figura 3: Diagrama Txy a presso constante para um sistema binrio exibindo ELLV.

2. Objetivos
Executar a modelagem do equilbrio lquidolquido, atravs do modelo
UNIQUAC,emumsistemabinrioentreguadestiladaeetilenoglicolmonobutilter,
estudandoasolubilidademtuaemfunodatemperatura,bemcomorealizaraanlise
desensibilidadedosparmetrosdomodeloemquesto,eavaliaroequilbriolquido
lquidovaporpelomesmomodelo.

3. Metodologia
3.1 Materiais
- Bureta de 50 mL;
- Suporte universal;
- Garra para bureta;
- Termmetro;
- Pipeta volumtrica de 20 mL;
- Pera;
-Rolha;
- Erlenmeyer de 125 mL;
- Placa de aquecimento;
- Agitador magntico.

3.2 Reagentes
- Etileno glicol monobutil ter (EGME)
- gua destilada
3.3 Procedimento Experimental
3.3.1 Equilbrio lquido-lquido (ELL)
Em um erlenmeyer de 125 mL, adicionou-se uma alquota de 40 mL de gua
destilada, com auxlio de pipeta volumtrica. Para formar a soluo a ser estudada,
adicionou-se, com uma bureta, pores volumtricas de etileno glicol ao decorrer do
procedimento experimental, conforme tabela abaixo:
Tabela 1. Volumes utilizados no experimento.
Volume total de
Volume de gua
EGME (mL)
Destilada (mL)
Soluo 1
5
40
Soluo 2
8
40
Soluo 3
11
40
Soluo 4
19
40
Soluo 5
29
40
Soluo 6
44
40
Soluo 7
54
40
A soluo 1 formada (5 ml de EGME e 40 mL de gua) no erlenmeyer,
inicialmente lmpida, foi tampada com uma rolha, que ficou levemente apoiada no bocal
do frasco, e foi aquecida com agitao constante. A temperatura foi controlada atravs
de um termmetro, estando o mesmo encaixado na rolha.
No momento em que verificou-se o incio do turvamento da soluo, registrouse a primeira temperatura.
Vale ressaltar o cuidado com a taxa de aquecimento utilizada, para que o
aumento de temperatura no fosse to rpido a ponto de no se conseguir visualizar o
incio do turvamento da soluo, ou seja, a formao das fases.
Posteriormente, a mistura foi retirada da placa de aquecimento, mantida sob
agitao manual, at que se tornasse lmpida novamente, ou seja, at que uma nica fase
fosse formada. Neste ponto, registrou-se a segunda temperatura.

10

Noscasosemqueastemperaturasobtidasnoaquecimentoenoresfriamentono
encontravamseprximas,oexperimentoerarefeitoemtaxasmenoresdeaquecimento,
atqueestacondiofosseatingida.
Repetiu-se o procedimento descrito para as outras 6 solues, no mesmo
erlenmeyer.
3.3.2 Equilbrio lquido-lquido-vapor (ELLV)
A partir da ltima composio do sistema descrito acima, determinouse a
temperaturadoELLV.
Paratal,amisturafoiaquecidaatoaparecimentodaprimeirabolha,parandose
a agitao para visualizao da evoluo de bolhas. A rolha do erlenmeyer com o
termmetrofoimantidaapenaslevementeapoiadanabordadofrasco
Posteriormente,retirouseamisturadaplacadeaquecimentoeobservousea
temperaturanaqualaebuliocessou.Asduastemperaturasforamanotadas.

4. Resultados e Discusso
4.1 Equilbrio lquido-lquido (ELL)
Para se realizar a modelagem do equilbrio lquido-lquido foi necessrio medir a
temperatura de aquecimento de cada sistema no momento em que o mesmo ficou turvo
(Tturbidez), o que indica a formao de duas fases, e no momento do resfriamento, ou seja,
quando a soluo ficou lmpida (Tlimpidez), indicando a formao de uma fase. Em
seguida, fez-se a mdia entre essas temperaturas para se obter a temperatura (T mdia) com
a qual se ir trabalhar no decorrer do estudo (Tabela 2).
Vale ressaltar que no foi possvel obter as temperaturas do sistema composto
por 5 mL de EGME e 40 mL de gua porque no observou-se a turvao durante o
experimento.

Tabela 2: Temperaturas medidas durante o experimento e temperatura mdia.

11

Volume final de
EGME
(mL)

gua
(mL)

5
6
11
19
29
44
55
Para se construir um

Tturbidez
(C)

40
40
40
40
40
40
40
grfico da

Tlimpidez
(C)

Tmdia
(C)

Tmdia
(K)

_
_
_
_
63,8
63,8
63,8
336,95
48,9
48,9
48,9
322,05
45,5
44,9
45,2
318,35
45
44,7
44,85
318
48,5
48,1
48,3
321,45
49,5
49,1
49,3
322,45
Frao molar x Temperatura foram realizados

clculos com a massa especfica e massa molar de cada componente do sistema, EGME
(1) e gua (2), obtendo-se os resultados na tabela a seguir:
EGME: Massa especfica = 0,9015 g/mL
gua: Massa especfica = 0,9982 g/mL
Volume
final de
EGME
(mL)
5
6
11
19
29
44
55

Massa molar = 118,18 g/mol

Massa molar = 18,03 g/mol

Tabela 3: Passo a passo para o clculo das fraes molares.

gua Massa de Massa de
N de
N de
N de
(mL) EGME
gua
mols de
mols de
mols
(g)
(g)
EGME
gua
total
40
40
40
40
40
40
40

_
5,4090
9,9165
17,1285
26,1435
39,6660
49,5825

_
39,93
39,93
39,93
39,93
39,93
39,93

_
0,0458
0,0839
0,1449
0,2212
0,3356
0,4196

_
2,2145
2,2145
2,2145
2,2145
2,2145
2,2145

_
2,2603
2,2984
2,3595
2,4357
2,5502
2,6341

Frao
molar de
EGME
x1
_
0,0202
0,0365
0,0614
0,0908
0,1316
0,1593

Com os dados obtidos para as fraes molares de EGME e a temperatura mdia,

traou-se o grfico 1 realizado-se os ajustes polinomiais de diversas ordens a fim de se
obter um melhor ajuste dos dados.

12

Frao
molar d
gua
x2
_
0,9798
0,9635
0,9386
0,9092
0,8684
0,8407

70
65
f(x) = 509518.77x^4 - 224845.86x^3 + 35682.98x^2 - 2343.49x + 98.02
60
R = 0.98
Temperatura (C)

55

Frao Molar EGME

50

Polynomial (Frao Molar EGME)

45
40
0.0000

0.0500

0.1000

0.1500

Frao Molar EGME

Grfico 1: Frao molar de EGME versus temperatura com ajuste de 4 grau.

(Experimental - ELL)
Ao se observar o grfico 1 nota-se que h uma temperatura consoluta inferior
(TCIS) a 44,85C, logo para temperaturas menores que a TCIS tem-se uma nica fase
lquida para qualquer composio e para temperaturas superiores a TCIS h a
possibilidade de existir o equilbrio lquido-lquido dependendo da composio. Para
situao em questo, no se observa a formao de ilha, ou seja, a presena de uma
temperatura consoluta inferior e superior.
Com a equao de 4 grau obtida realizou-se a substituio dos valores das
temperaturas obtendo-se, para cada ponto, duas razes reais que correspondem s
fraes molares do componente EGME nas fases e (Tabela 4).
T (C) = 50951x4 - 22484x3 + 35683x2 - 2343x + 98,02
Tabela 4: Fraes molares nas fases alfa e beta (Experimental ELL).
Temperatu
ra
(C)
_
63,8

x1

x1

_
0,019752

48,9

0,038658

45,2

0,049677

_
0,19148
9
0,15539
6
0,08552
7
13

44,85

0,051462

48,3

0,039973

49,3

0,037837
0

0,08199
9
0,14719
1
0,15867
4

65
60
55

Temperatura (C)

50
45
40
0

0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

x1 e x1

Grfico 2: Fraes molares de EGME nas fases e versus temperatura.

(Experimental - ELL)

Literatura
A partir dos dados experimentais obtidos para as fraes molares para o EGME
(Tabela 4) foi possvel realizar uma comparao desses dados com os da literatura
(KIM, 2001), como pode ser observado no grfico 3. Vale ressaltar, que a literatura
estudada no apresentou diretamente as fraes molares e sim as fraes mssicas (w) a
partir das quais foi possvel calcular as fraes molares para cada fase usando as
frmulas a seguir:

14

MM 1
(1w1 )

MM 2

w1 / MM 1

x1 =

MM 1
(1w1 )

MM 2

w
/ MM 1
x 1 = 1

Figura 4: Tabela fornecida pelo artigo com as fraes mssicas.

15

75
70
65
60

Temperatura (C) 55
Literatura

Experimen
experimental
tal

50
45
40
0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

x1 e x1

Grfico 3: Fraes molares de EGME nas fases e versus temperatura.

(Literatura e Experimental - ELL).
Analisando-se o grfico 3 observa-se que os pontos experimentais

no se

sobrepem com os da literatura devido ao fato das temperaturas usadas na literatura

serem diferentes das obtidas experimentalmente. Porm, nota-se uma mesma disposio
na distribuio dos pontos que tendem a formar uma parbola em ambos os casos,
demonstrando que se alcanou um resultado experimental satisfatrio.

Modelagem
Conforme j mencionado, o modelo escolhido neste trabalho foi o UNIQUAC,
atravs do qual foi possvel calcular os coeficientes de atividade () de cada componente
tanto na fase quanto na fase . Para o desenvolvimento desse modelo para o ELL
precisou-se dos parmetros de volume (ri) e de rea (qi) de cada componente puro, que
foram consultados na literatura (CHIAVONE-FILHO, 1993). As energias caractersticas
de interao (A12 e A21) foram avaliadas de acordo com o proposto na literatura (KIM,
2001) atravs da equao abaixo onde os dados para o coeficiente b k foram retirados da
tabela 3 presente no artigo (Figura 5). Vale ressaltar que foi realizada uma correo no
sinal dos expoentes do coeficiente b3, onde ambos passaram a ser negativos.
2

aij =b 0 +b1 T +b 2 T + b3 T

16

Figura 5: Valores dos coeficientes bk fornecidos pelo artigo.

Os resultados encontrados para os parmetros A12 e A21 encontram-se na tabela a
seguir assim como na figura 6, que apresenta dois grficos relacionando esses
parmetros com a temperatura.
Tabela 5: Valores para A12 e A21 obtidos com ajuda da literatura.
Temperatura (C)
_

Temperatura (K)
_

A12
_

A21
_

63,8

336,95

-104,49782

348,94114

48,9

322,05

-153,2551

382,44061

45,2

318,35

-181,13423

406,67722

44,85

318

-184,35905

409,59695

48,3

321,45

-157,06808

385,61952

49,3

322,45

-150,85007

380,46465

Figura 6: Parmetros A12 e A21 em funo da temperatura no ELL.

Com as temperaturas mdias, os parmetros citados e as fraes molares nas
fases alfa e beta foi possvel traar o grfico experimental do ELL utilizando-se o
programa SCILAB (Anexo I).

17

A construo do grfico ELL utilizou as frmulas 1 - 17 apresentadas na

introduo deste trabalho e as frmulas I VI, para o clculo do flash, seguindo-se o
procedimento do diagrama de blocos demonstrado na figura 7:

Clculo de Ki

Ki

xi i

xi i
(I)

Clculo de F e dF/dL
F=
i

zi (K i 1)
=0( II)
1+ L( K i1)

z i( K i1)2
dF
=
<0( III )
2
dL
i 1+ L(K i 1)

Clculo de L por Newton-Raphson

Ln+1=Ln

F
( IV )
dF
( )
dL

Clculo de xi e xi
x i =

zi K i
(V )
1+ L( K i 1)

x i =

zi K i
(VI )
1+ L( K i1)

18

Estimar x1, x2 e L em todas as fases

Calcular i para todas as fases usando o mtodo UNIQUAC.

Calcular Ki com a equao (I).
Determinar F e dF/dL com as equaes (II) e (III).
Encontrar novo L atravs do Mtodo de Newton Raphson usando a equao (IV
Determinar novos xi em todas as fases com as equaes (V) e (VI).

NO

L, cada xi e xi <

FIM
Figura 7: Diagrama de blocos para o clculo do flash.

Tabela 6: Fraes molares encontradas para as fases alfa e beta (Modelo ELL)
Temperatur
a
(C)
_
63,8
48,9
45,2
44,85
48,3
49,3

x1

x1

_
0,0070612
0,0106768
0,0141821
0,0164765
0,0106768
0,0100265

_
0,2597978
0,1766312
0,1354459
0,1174963
0,1766312
0,1874172

19

65
60
55

Temperatura (C)

50
45
40
0

0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

x1 e x1

Grfico 4: Frao molar do EGME versus temperatura (Modelo - ELL).

Figura 8: Comparao do modelo com a literatura e do modelo com os dados

experimentais para o ELL.
A situao observada no grfico comparativo do modelo com a literatura se
baseia na mesma ideia do grfico 3 explicado anteriormente e que comparava a
literatura com os dados experimentais, ou seja, os pontos da literatura e do modelo no
se sobrepem uma vez que as temperaturas trabalhadas nas duas situaes so distintas,
porm ambos os casos apresentam pontos com uma mesma tendncia de distribuio no
sentido a formar uma parbola. No grfico que compara os resultados do modelo com
os experimentais observa-se que os pontos se encontram mais prximos em relao ao
grfico anterior uma vez que as temperaturas trabalhadas nestes casos foram as mesmas.

20

4.2 Anlise de sensibilidade dos parmetros

No modelo UNIQUAC os parmetros que possuem dependncia com a
temperatura so os parmetros A12 e A21 e a sensibilidade dos mesmos pode ser testada
atravs de pequenas variaes previamente estabelecidas, analisando-se posteriormente
as alteraes nos valores de x1 e x1. Esta etapa do trabalho tem como objetivo realizar
uma anlise dessa sensibilidade variando-se em diversas propores o valor final dos
parmetros. Entretanto, no foi possvel realizar esses clculos uma vez que o
procedimento computacional programado no SCILAB caminhou para uma soluo
trivial.
4.3 Previso do Equilbrio lquido-lquido-vapor (ELLV)
O ELLV possui 1 grau de liberdade, mas como o experimento foi realizado a
presso atmosfrica (presso constante) o ELLV se torna um problema invariante, sendo
possvel se escolher qualquer composio para se medir a temperatura do ELLV. Para
isso, escolheu-se a ltima composio, obtendo-se os resultados da tabela a seguir onde
a temperatura T1 foi medida ao ocorrer o surgimento da 1 bolha e T2 foi a temperatura
medida no momento em que a ebulio cessou aps o resfriamento.
Tabela 7: Resultados experimentais obtidos para a temperatura.
Volume final de
EGME
(mL)
55

gua
(mL)

T1
(C)

T2
(C)

Tmdia
(C)

40

95,5

95,3

95,4

Com o objetivo de realizar uma previso e a modelagem do equilbrio ELLV,

foram feitos ajustes nos parmetros A12 e A21. Esses parmetros foram obtidos a partir do
mesmo artigo (KIM, 2001) usado anteriormente para a modelagem do ELL. Os valores
desses parmetros foram gerados a partir da faixa de temperatura (Figura 4) citada na
literatura e atravs da equao (Figura 5) tambm encontrada no artigo. Com os
resultados para A12 e A21 (Tabela 8) construiu-se um grfico para cada parmetro e fezse a aproximao para uma reta, como observa-se na figura 9.
Tabela 8: Parmetros A12 e A21 calculados com as temperaturas do artigo.
21

Temp. (C) Temp. (K)

A12
50,03
323,18 -157,435265

377,1381749

152,303081
6

373,0896803

51,04
51,77

324,19
324,92

52,97

326,12

53,99

327,14

54,92

328,07

56,02

329,17

56,98

330,13

57,99

331,14

59,95

333,1

62,02

335,17

63,86

337,01

65,84

338,99

67,85

341

69,79

342,94

-148,947684
144,010810
9
140,315068
2
137,290449
9
134,0711549
131,520978
9
129,039198
3
124,587945
5
119,9984297
115,6019012
110,1017829
103,245428
6
94,9670250
7

A21

370,5289285
366,9098521
364,336454
362,3291816
360,2966178
358,7594341
357,3122859
354,746776
351,9169235
348,8272859
344,4026485
338,223881
330,1421089

Figura 9: Parmetros A12 e A21 em funo da temperatura no ELLV.

22

Em seguida, utilizando-se o programa computacional SCILAB, conforme

mostrado no Anexo II, foram obtidos os dados da tabela e do grfico a seguir:
Tabela 9: Comparao entre as fraes molares na fase lquida (x1) e vapor (y1)
experimentais do ELL e o modelo do ELLV.

Experimental

Temperatura
(C)
95,4

Modelo

89,4

x1

x1

y1

0,037837
0
0,269312
8

0,158674

No determinado

0,2744014

0,1562131

Grfico 5: Comparao dos resultados do ELL e do ELLV.

Ao implementar os parmetros na rotina de clculo com a finalidade de se

encontrar a composio em cada fase no foram obtidos bons resultados uma vez que os
valores calculados para

x1 e x1 se encontram muito prximos, ou seja, essa

aproximao indica a aparncia de uma soluo trivial. Com isso, conclui-se que os
parmetros utilizados no so indicados para prever este equilbrio.

23

4.4 Previso do Equilbrio lquido-vapor (ELV)

O ELV est relacionado com o movimento relativo das molculas em relao
interface entre a fase lquida e a fase vapor, ou seja, tem-se o estado de equilbrio
termodinmico (ELV) no momento em que o nmero de molculas que saem da fase
lquida para a fase vapor igual ao nmero de molculas que passam da fase vapor para
a fase lquida.
Para o desenvolvimento do modelo UNIQUAC para o ELV precisou-se dos
parmetros de volume (ri) e de rea (qi) de cada componente puro que, como
mencionado anteriormente, foram extrados da literatura (CHIAVONE-FILHO, 1993).
Alm desses parmetros, necessitou-se das energias caractersticas de interao (A12 e
A21), que tambm foram retiradas da literatura (ESCOBEDO-ALVARADO, 1999).
Porm, como a literatura consultada no fornecia diretamente os valores dos parmetros
A12 e A21 e sim os parmetros U12 e U21, o clculo demonstrado abaixo foi realizado
com o intuito de se encontrar os valores de A12 e A21 a partir de U12 e U21. Alm disso,
as temperaturas desses parmetros estudadas no artigo no eram as mesmas usadas neste
trabalho, com isso, foi necessrio realizar um ajuste dos parmetros. A tabela a seguir
apresenta os valores para U 12 e U21 encontrados no artigo para as temperaturas
363,18K e 371,19K, assim como os valores calculados para A12 e A21. A partir desses
dados os grficos apresentados na figura 10 foram gerados obtendo-se as retas e suas
equaes.
A ij =

U ij
onde R=0,008314 KJ /mol . K
R
Tabela 10: Energias caractersticas de interao.

T (K)
363,18
371,19

U12
(KJ/mol)
2,1515
2,1163

U21
(KJ/mol)
0,0936
0,1225

A12

A21

258,7804
254,5465

11,2581
14,7342

24

Figura 10: Parmetros A12 e A21 em funo da temperatura no ELV.

A12 (T) = -0,5286 *T(K) + 450,75
A21 (T) = 0,434 *T(K) - 146,35
Para a previso deste equilbrio usou-se o clculo de Bolha T, conforme descrito
no diagrama de blocos da figura 11, para o sistema EGME/gua, atravs da
programao realizada no SCILAB (Anexo III).
Equao de Antoine:T sat
i =

Bi
C i (I )
AilnP

i
sat
Pj
P sat
i /

P
Psat
j =

T=

Bj
sat

A jln P j

Ci (III )

sat

y i=

xi i Pi
( IV )
i P

25

Ler P, {xi}, constantes. Especificar

Determinar {Pisat}.

todos i=1,0.

Calcular

Calcular

{Tisat}

com

Eq.

(I).

Calcular T=ixiTisat.

{yi}

com

Eq. (IV).
Determinar {i}, {

Determinar {Pisat}, { i}. Identificar

i}.

a espcie j.

Calcular Pjsat com Eq.

Calcular Pjsatcom a Eq. (II). Calcular T

(II).

N
o

com a Eq. (III).

Sim
T<
Imprimir T,
?
{yi}.
Figura 11: Diagrama de blocos para o clculo de Bolha T.

Tabela 11: Fraes molares nas fases lquida e vapor para o ELV.
x1

y1

0,037837

0,70269

Temperatur

a
(C)
63,37

5. Concluses
Durante este trabalho pde-se determinar os parmetros do modelo UNIQUAC,
partindo-se de dados experimentais e, em seguida, encontrar as composies do EGME
em cada fase no equilbrio. Em funo dos resultados apresentados conclui-se que o
modelo UNIQUAC eficaz para se calcular o coeficiente de atividade e a partir deste e
de outros ajustes prever valores de composio para o ELL e o ELV, porm no foi
obtido sucesso para a modelagem do ELLV.

26

Atravs do estudo de uma literatura selecionada foi possvel realizar uma

comparao entre os resultados obtidos experimentalmente para o ELL e os obtidos
atravs do modelo, com os apresentados pela literatura em questo, observando-se
resultados satisfatrios.
Vale ressaltar que melhorias poderiam ser alcanadas em alguns resultados e
grficos encontrados atravs de uma minimizao dos erros experimentais, como por
exemplo, melhor vizualizao das fases, maior preciso na medio das temperaturas,
melhor controle da taxa de aquecimento, entre outros.

6. Referncias Bibliogrficas
CHIAVONE-FILHO, O.; PROUST, P.; RASMUSSEM, P. Vapor-Liquid
Equilibria for Glycol Ether + Water Systems. J Cehm Eng - vol. 38, p. 128-131, 1993
ESCOBEDO-ALVARADO, G.N.; SANDLER, S.I. Vapor-Liquid Equilibrium
of Two Aqueous Systems that Exhibit Liquid-Liquid Phase Separation. J. Chem.
Eng. - vol. 44, p. 319-322, 1999
HACKBART, L.M. Equilbrio Lquido-Lquido de Sistemas Contendo
Fenol- gua-Solvente: obteno e modelagem termodinmica. 120 p. Dissertao de
Mestrado, Programa de Ps-Graduao em Engenharia, Setor de Tecnologia,
Universidade Federal do Paran, Curitiba, 2007.
KIM, K.Y.; LIM, K.H. - Fits of Scaling and UNIQUAC Equations to LiquidLiquid Equilibrium (LLE) Phase Compositions of the Binary Amphiphile 2Butoxyethanol (1) + Water (2) Measured by the Phase Volume Method. J. Chem.
Eng. vol 46, p. 967-973, 2001
PESSOA,

F.L.P.

Aula

8.

Disponvel

em:

<http://

slideplayer.com.br/slide/342822/>. Acesso em: 02 abr. 2015

27

Roteiro de aula da disciplina de Termodinmica Experimental para Engenharia

Qumica - Departamento de Fsico-Qumica UERJ.
SMITH, J.M; VAN NESS. Introduo a Termodinmica da Engenharia
Qumica. Editora LTC, 7 ed, 2007.
YANO, A.J. Aplicao da abordagem diferencial ao clculo do equilbrio
osmtico em sistemas de mltiplos solventes. 114 p. Dissertao de Mestrado
Escola Politcnica , Universidade de So Paulo, So Paulo, 2007.

7. Anexos
7.1 Anexo I
//*********CLCULOS PARA O ELL USANDO O MODELO UNIQUAC*********
//Componentes: 1 - EGMBE, 2 - Agua
clc,clear
exec("gama.sci");
//DADOS DE ENTRADA
//Temperatura
T=63;
T=T+273.15
// Constante Universal de gases (J/mol K)
R=8.314;
// Composio Global
z1=0.1
z2=0.9
z=[z1 z2]
// Clculo do Flash Lquido-Lquido
// Composio das fases
x1alfa=0.0155 //chutes iniciais
x1beta=0.16635
//Volume Molecular relativo
r1=5.517;
28

r2=0.92;
//rea Molecular superficial relativa
q1=4.988;
q2=1.4;
//Energias Caractersticas de Interao Aij Combinatorial
A11=0;
A22=0;
b= [-364050, 3268.43, -9.791, 0.00978343; 411010, -3700.3, 11.118, -0.011139];
//Teste
x2alfa=1-x1alfa
x2beta=1-x1beta
xalfa=[x1alfa; x2alfa]; xbeta = [x1beta; x2beta];
gmalfa = gama(xalfa, T, b); gmbeta = gama(xbeta, T, b);
disp([xalfa.*gmalfa, xbeta.*gmbeta])
tol1=1;
while tol1>1e-8
//Clculo do coeficiente de atividade
x2alfa=1-x1alfa
x2beta=1-x1beta
xalfa=[x1alfa; x2alfa]; xbeta = [x1beta;x2beta];
gmalfa = gama(xalfa, T, b); gmbeta = gama(xbeta, T, b);
// Calculo do flash
K(1)= gmalfa(1)/gmbeta(1);
K(2)= gmalfa(2)/gmbeta(2);
L0 = 0.5;
e=1;
while e>1e-8
F = (z(1)*(K(1)-1))/(1+L0*(K(1)-1))+(z(2)*(K(2)-1))/(1+L0*(K(2)-1));
e = abs(F);
dF =-((z(1)*(K(1)-1)^2)/((L0*K(1)-L0+1)^2))-((z(2)*(K(2)-1)^2)/((L0*K(2)L0+1)^2));
L = L0 - (F/dF);
L0 = L;
end
x1alfan = z(1)/(1+L0*(K(1)-1));
x1betan=z(1)*K(1)/(1+L0*(K(1)-1));
x2alfan=z(2)/(1+L0*(K(2)-1));
x2betan=z(2)*K(2)/(1+L0*(K(2)-1));
tol1=(abs(x1alfa-x1alfan)+abs(x1beta-x1betan));
29

x1alfa = x1alfan; x1beta = x1betan; x2alfa = x2alfan; x2beta = x2betan;

end
disp(xalfa', xbeta', L0)
Funes usadas no ELL
function gm=gama(x, T, b)
x1 = x(1); x2 = x(2);
B0 = b(1,1); B1 = b(1,2); B2= b(1,3); B3= b(1,4);
B0_ = b(2,1); B1_ = b(2,2); B2_= b(2,3); B3_= b(2,4);
// Calculo dos As
A12 = B0+(B1*T)+(B2*(T^2))+(B3*(T^3))//(J/mol)
A21 = B0_+(B1_*T)+(B2_*(T^2))+(B3_*(T^3)) //(J/mol)
// Parmetros de interao talij
tal11=exp(-A11/(T)); // Componente 1 puro
tal22=exp(-A22/(T)); // Componente 2 puro
tal12=exp(-A12/(T)); // Mistura Binria 1-2
tal21=exp(-A21/(T)); // Mistura Binria 2-1
phi1= (x1*r1)/((x1*r1)+(x2*r2));
phi2= (x2*r2)/((x1*r1)+(x2*r2));
L1=5*(r1-q1)-(r1-1);
L2=5*(r2-q2)-(r2-1);
// Parmetro intermedirio theta ij
teta1=q1*x1/(q1*x1+q2*x2);
teta2=q2*x2/(q1*x1+q2*x2);
// Parmetro intermedirio Som
Som1=teta1*tal11+teta2*tal21;
Som2=teta1*tal12+teta2*tal22;
// Coeficiente de Atividade (parte combinatorial)
gamaC1=exp(log(phi1/x1)+5*q1*log(teta1/phi1)+L1-(phi1/x1)*(x1*L1+x2*L2));
//Parte Combinatorial
gamaC2=exp(log(phi2/x2)+5*q2*log(teta2/phi2)+L2-(phi2/x2)*(x2*L2+x1*L1));
//Parte Combinatorial

30

gamaR1=exp((-q1)*log(Som1)+q1-(q1*((teta1*tal11/Som1)+(teta2*tal12/Som2))));
//Parte Residual
gamaR2=exp((-q2)*log(Som2)+q2-(q2*((teta1*tal21/Som1)+(teta2*tal22/Som2))));
//Parte Residual
gama1=exp(log(gamaC1)+log(gamaR1));
gama2=exp(log(gamaC2)+log(gamaR2));
gama=[gama1; gama2];
gm=gama;
endfunction

7.2 Anexo II
//*********CLCULOS PARA O ELLV USANDO O MODELO UNIQUAC********
//Consideraes: Componente 1 = EGME e Componente 2 = gua
//INICIALIZAO
//clc,clear
exec('gam.sci');
//DADOS DE ENTRADA
T0= 95.4+273.15; // K
P= 101.325/1.1;
L0= 0.5;
// Constante Universal de gases
R=8.314; //(J/mol K)
//Parmetros das espcies puras:volume relativo (r) e rea superficial relativa (q)
r1=5.5170;
r2=0.92;
q1=4.9880;
q2=1.40;
//Energias Caractersticas de Interao (Aij)
A11=0; //(J/mol)
A22=0; //(J/mol)
par = [-0.5286 , 450.75; 0.434, -146.35};
b= [-364050*0.9999, 3268.43, -9.791, 0.00978343; 411010*1.0001, -3700.3, 11.118,
-0.011139];
31

// Antoine EGME (Psat=atm e T=Kelvin) //

A1 = 4.26;
B1 = 1511.4;
C1 = -88.2;
// Antoine gua (Psat=KPa e T=Celsius) //
A2 = 16.48;
B2 = 3885.7;
C2 = 230.17;
// Composio das fases
x1alfa0=0.0155; //chutes iniciais
x1beta0=0.16635;
y10=0.2;
//Composies das fases
[x1alfabeta,res]=fsolve([x1alfa0;x1beta0;y10;T0],list(ELLV,b))
disp(x1alfabeta(4),"Temperatura ELLV");
disp(x1alfabeta(1),"x1 alfa");
disp(x1alfabeta(2),"x1 beta");
disp(x1alfabeta(3),"Composio do vapor(y1)");
Funes usadas no ELLV
function gm=gama(x, T, b)
//x1 = 0.0378370; x2 = 1-x1;
x1 = x(1); x2 = x(2);
// B0 = b(1,1); B1 = b(1,2); B2= b(1,3); B3= b(1,4);
// B0_ = b(2,1); B1_ = b(2,2); B2_= b(2,3); B3_= b(2,4);
// Calculo dos As
// A12 = b(1,1) + b(1,2)*T + b(1,3)*T^2 + b(1,4)*T^3 //(J/mol)
// A21 = b(2,1) + b(2,2)*T + b(2,3)*T^2 + b(2,4)*T^3 //(J/mol)
A12 =(2.8764*T-1083) ;
A21= (-2.0391*T + 1033.2);
// Clculo das fraes de segmentos
phi1= (x1*r1)/((x1*r1)+(x2*r2));
phi2= (x2*r2)/((x1*r1)+(x2*r2));

32

// Clculo das fraes da rea

teta1= (x1*q1)/((x1*q1)+(x2*q2));
teta2= (x2*q2)/((x1*q1)+(x2*q2));
//Clculo dos parmetros ajustveis
tal11=1;
tal22=1;
tau12=exp(A12/(T));
tau21=exp(A21/(T));
L1=5*(r1-q1)-(r1-1);
L2=5*(r2-q2)-(r2-1);
//Clculo dos coeficientes de atividade - Fase
Som1=teta1*tal11+teta2*tau21;
Som2=teta1*tau12+teta2*tal22;
gama1C=exp(log(phi1/x1)+5*q1*log(teta1/phi1)+L1-(phi1/x1)*(x1*L1+x2*L2));
//Parte Combinatorial
gama1R=exp((-q1)*log(Som1)+q1-(q1*((teta1*tal11/Som1)+(teta2*tau12/Som2))));
//Parte Residual
gama1=(gama1C)*(gama1R) //Gama 1 final
gama2C=exp(log(phi2/x2)+5*q2*log(teta2/phi2)+L2-(phi2/x2)*(x2*L2+x1*L1));
//Parte Combinatorial
gama2R=exp((-q2)*log(Som2)+q2-(q2*((teta1*tau21/Som1)+(teta2*tal22/Som2))));
//Parte Residual
gama2=(gama2C)*(gama2R) //Gama 2 final
gm = [gama1; gama2]
endfunction
function P=antoine(As, B, C, T)
P = exp(As - (B/(T+C)));
endfunction
// do ELLV
function L=ELLV(v, b)
x_alfa=[v(1);1-v(1)];
x_beta=[v(2);1-v(2)];
y1 = v(3);
y2 = 1-v(3);
T = v(4);
gm_alfa = gama(x_alfa, T, b); gm_beta = gama(x_beta, T, b);
33

P1sat = 101.325 * antoine(A1, B1, C1, T);

P2sat = antoine(A2, B2, C2, T-273.15);
L(1) = x_alfa(1)*gm_alfa(1)-x_beta(1)*gm_beta(1);
L(2) = x_alfa(2)*gm_alfa(2)-x_beta(2)*gm_beta(2);
L(3)= x_alfa(1)*gm_alfa(1)*P1sat-y1*P;
L(4) = x_alfa(2)*gm_alfa(2)*P2sat-y2*P;
endfunction

7.3 Anexo III

//*********CLCULOS PARA O ELV USANDO O MODELO UNIQUAC*********
//Consideraes: Componente 1 = EGME e Componente 2 = gua
//INICIALIZAO
//clc,clear
exec('gama2.sci');
//Dados de entrada
P= 101.325; //KPa
// Constante Universal de gases
R=8.314; //(J/mol K)
//Parmetros das espcies puras:volume relativo (r) e rea superficial relativa (q)
r1=5.5170;
r2=0.92;
q1=4.9880;
q2=1.40;
//Energias Caractersticas de Interao (Aij)
A11=0; //(J/mol)
A22=0; //(J/mol)
par = [-0.5286 , 450.75; 0.434, -146.35};
tol = 0.001;
// Antoine EGME (Psat=atm e T=Kelvin)
A1 = 4.26;
B1 = 1511.4;
C1 = -88.2;
// Antoine gua (Psat=KPa e T=Celsius)
A2 = 16.8;
B2 = 3885.7;
34

C2 = 231;
// Bolha T
x1 = 0.0378370;
x2 = 1-x1;
T1sat = ((B1/(A1-log(P)))- C1)-273.15;
T2sat =((B2/(A2-log(P)))- C2);
Tm = ((x1*T1sat)+(x2*T2sat));
tol1=1;
while tol1>1e-8
P1sat = 101.325*(exp(A1-(B1/(C1+(Tm+273.15)))));
P2sat = (exp(A2-(B2/(C2+Tm))));
alfa=P2sat/P1sat
gm= gama([x1,x2],[Tm+273.15], par)
P2sat_ = P/(x1*gm(1)*alfa+x2*gm(2));
T= ((B2/(A2-log(P2sat_)))- C2);
tol1=(abs(T-Tm));
Tm=T;
y1 = 1-((x2*gm(2)*P2sat)/P);
end;
Funes usadas no ELV
//Clculo de gama
function gm=gama(x, T, par)
x1 = 0.0378370; x2 = 1-x1;
A12_T = par(1,1); A12_0 = par(1,2);
A21_T = par(2,1); A21_0 = par(2,2);
// Clculo dos As
A12 = (A12_T*T)+A12_0 //(J/mol)
A21 = (A21_T*T)+A21_0 //(J/mol)
// Clculo das fraes de segmentos
phi1= (x1*r1)/((x1*r1)+(x2*r2));
phi2= (x2*r2)/((x1*r1)+(x2*r2));
// Clculo das fraes da rea
teta1= (x1*q1)/((x1*q1)+(x2*q2));
teta2= (x2*q2)/((x1*q1)+(x2*q2));
//Clculo dos parmetros ajustveis
tal11=1;
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tal22=1;
tal12=exp(-A12/(T));
tal21=exp(-A21/(T));
L1=5*(r1-q1)-(r1-1);
L2=5*(r2-q2)-(r2-1);
//Clculo dos coeficientes de atividade - Fase
Som1=teta1*tal11+teta2*tal12;
Som2=teta1*tal21+teta2*tal22;
gama1C=exp(log(phi1/x1)+5*q1*log(teta1/phi1)+L1-(phi1/x1)*(x1*L1+x2*L2));
//Parte Combinatorial
gama1R=exp((-q1)*log(Som1)+q1-(q1*((teta1*tal11/Som1)+(teta2*tal21/Som2))));
//Parte Residual
gama1=(gama1C)*(gama1R) //Gama 1 final
gama2C=exp(log(phi2/x2)+5*q2*log(teta2/phi2)+L2-(phi2/x2)*(x2*L2+x1*L1));
//Parte Combinatorial
gama2R=exp((-q2)*log(Som2)+q2-(q2*((teta2*tal22/Som2)+(teta1*tal21/Som1))));
//Parte Residual
gama2=(gama2C)*(gama2R) //Gama 2 final
gm = [gama1; gama2]
endfunction
function P=antoine(As, B, C, T)
P = exp(As - (B/(T+C)));
endfunction

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