Calibragem de Eletrodos de pH, Preparo e Padronização de Soluções por

Titulação Potenciométrica
Introdução:

Os métodos potenciométricos de análise se baseiam nas medidas do potencial de

células eletroquímicas em ausência de correntes apreciáveis. Desde o começo do século XX,
as técnicas ptenciométricas são utilizadas para a detecção dos pontos finais em métodos
volumétricos de análise. De origem mais recente são os métodos em que as concentrações
dos íons se obtêm diretamente do potencial de um eletrodo de membrana seletiva de íons. Tais
eletrodos estão relativamente livres de interferências e proporcionam um meio rápido e
conveniente para estimativas quantitativas de vários ânions e cátions importantes. O
equipamento requerido para os métodos potenciométricos é simples e econômico e inclui um
eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo para a medida do potencial.

Objetivos:

A experiência tem por objetivos demonstrar experimentalmente os fundamentos dos

métodos instrumentais bi-dimensionais; calibrar eletrodos de ph e preparar e padronizar
solução-padrão para ser utilizada em titulação potenciométrica de neutralização.

Metodologia:

1) Material e Reagente:

- Ácido Acético glacial p.a.

- Ácido clorídrico p.a.
- Hidróxido de sódio p.a.
- Biftalato de potássio p.a. a seco a 110°C por duas horas e armazenado e dessecador
- Solução alcoólica de fenolftaleína 0,1%
- Agitador magnético
- Pipetas graduadas de 10mL
- Buretas graduadas de 25mL e 50mL
- Béquer de 250mL
- pHmetros de leitura digital

2) Preparo das soluções:

a) Preparo de NaOH aprox. 0,1N:

Pesou-se em um béquer seco, 0,8423g de NaOH. Acrescentou-se ao mesmo,

aproximadamente 50 mL de água e agitou-se até dissolver totalmente. Transferiu-se a solução
para um balão volumétrico de 200 mL. Em seguida, com um frasco lavador, enxaguaram-se as
paredes do béquer e o bastão. Finalmente completou-se o volume do balão com água até a
marca. A massa de NaOH (M0= 40 g /mol) contém então 0,02105 eqg (equivalente grama). A
concentração de NaOH encontrada será a concentração teórica desta solução.
A partir do preparo da solução de NaOH, foi possível determinar sua concentração
teórica, sendo esta de 0,1027 M (ou 0,1027 N no caso de NaOH)bcomo mostra a equação
abaixo:

mNaOH = 0,8423g [NaOH] = nº mols = mNaOH = 0,8423 = 0,1053 M

VNaOH = 200mL V MM.V 40.0,2

b) Preparo de HCl 0,1N:

Deseja-se saber o volume necessário de HCl a diluir para obter a concentração

requerida (base de cálculo de 1L):
 N= nºeq/V nºeq= N x V
nºeq= 0,1 x 1
nºeq= 0,1 eq

Massa molar (M0) de HCl = 36,5 g/mol

eq = M0/q+
eq = 36,5g.mol-1/1 eq.mol-1
eq = 36,5 g/eq
nºeq= m/eq m = nº eq x eq
m = 0,1 eq x 36,5 g/eq
m = 3,65 g HCl

Considerando que o HCl p.a. se apresenta como 37,5% (p/p), a massa para uma
concentração de 0,1 N deve ser:
100 g---------37,5 g HCl
g -------------3,65 g HCl ; logo : m = 9,7333 g HCl
Como o HCl tem uma massa específica de 1,15g/mL
d = m/V V= m/d onde : VHCl = 8,46 mL

Os mesmos cálculos foram realizados para as concentrações de 0,01 N; 0,001 N e

0,0001 N.

c) Preparo de CH3COOH 0,1N:

Deseja-se saber o volume necessário de HCl a diluir para obter a concentração

requerida (base de cálculo de 1L):

N= nºeq/V nºeq= N x V
nºeq= 0,1 x 1
nºeq= 0,1 eq

Massa molar (M0) de CH3COOH = 60,0 g/mol

eq = M0/q+
eq = 60,0g.mol-1/1 eq.mol-1
eq = 60,0 g/eq

nºeq= m/ eq m = nº eq x eq
m = 0,1 eq x 60,0 g/eq
m = 6 g CH3COOH

Considerando que o CH3COOH p.a. se apresenta como 99,5% (p/p), a massa para
uma concentração de 0,1 N deve ser:

100 g---------99,5 g CH3COOH

g --------------6 g CH3COOH
m = 6,03 g CH3COOH

Como o CH3COOH tem uma massa específica de 1,05g/mL

d = m/V V= m/d onde : VCH3COOH = 5,74 mL

Os mesmos cálculos são realizados para as concentrações de 0,01 N; 0,001 N e 0,0001 N.

d) Preparo de BFK:

M0 BFK= 204,22 g/mol Teórico:

1 eq – 204,22 g 2 meq – 2(204,22mg)=408,44 mg
 1 meq – 204,22 mg m BFK = 408,44 mg x 1g = 0,40844g
1000 mg

Portanto a massa de Biftalato de Potássio deve ser de aproximadamente 0,40844 g

(massa teórica). Para a prática, foi pesada uma massa de 0,4071 g e outra de 0,415 de
Biftalato de Potássio e dissolvida em 50 mL de água destilada em um béquer de 250 mL,
preparando assim duas soluções.

3) Calibração dos eletrodos

Seguir as instruções do equipamento para a calibração dos eletrodos de pH

utilizando as soluções tampão de pH 4,00 e 9,00 respectivamente.

4) Determinação potenciométrica do pH

i. Prepare-se o instrumento para realização das titulações, sendo importante a perfeita

lavagem do eletrodo com água destilada;
ii. Executa-se 10 leituras de pH para cada uma das diferentes soluções de HCl e HOAc
respectivamente
iii. É realizado também 30 leituras de pH para a água, da mesma forma mencionada no item
anterior, sendo esta considerada como “branco”.

5) Padronização da solução de NaOH

Preparou-se duas soluções de Biftalato de Potássio contendo 0,4071g e 0,415g ,

respectivamente, ambas com um volume de aproximadamente 50 mL. A primeira, foi utilizada
em prévia titulação com NaOH para fins de identificar o ponto de viragem desta padronização.
Com a segunda, foi realizada a determinação do ponto de equivalência e a respectiva
concentração de NaOH. Ambas as titulações foram realizadas com agitação magnética,
mediante a presença de um eletrodo com seu bulbo totalmente imersos na solução e pHmetro
ligado. Instalou-se a bureta de 25 mL em seu suporte, sendo esta lavada com uma solução
detergente (5 mL) e com abundante água destilada. Finalmente a bureta foi enxaguada com
um pouco da solução de NaOH recém preparada, repetindo isto por duas vezes, completando,
em seguida, seu volume até seus 25 mL para então começar a titulação.
Foi realizada então uma titulação preliminar para encontrar a zona de viragem do
indicador, sendo adicionado alíquotas de 1 mL. Determinada esta zona de viragem pela
titulação preliminar, procedeu-se assim a titulação rigorosa mediante o acréscimo de volumes
pequenos perto da zona de viragem, continuando esta adição entre 3 a 5 mL após este ponto.
Para cada acréscimo de solução NaOH, fora registrado o sinal do pHmetro (mV).

Resultados e Discussões:

Com as medições de pH em decorrer do tempo, efetuado 10 leituras, foi possível

construir uma tabela que relaciona a medida de pH com a concentração de cada solução. Este
procedimento foi efetuado tanto para HCl como para o HOAc, bem como para a prova em
branco, porém efetuando 30 leituras.
 HCl
[] 0,0001 0,001 0,01 0,1
-log[ ] 4 3 2 1
4,90 3,48 2,64 1,57
5,00 3,46 2,51 1,56
5,12 3,46 2,52 1,57
5,20 3,48 2,50 1,58
pH 5,30 3,45 2,59 1,56
5,33 3,47 2,50 1,59
5,37 3,47 2,51 1,56
5,40 3,45 2,59 1,57
5,50 3,47 2,58 1,58
5,47 3,40 2,58 1,58
Média 5,26 3,46 2,55 1,57
Desvio Padrão 0,20008 0,02331 0,04962 0,01033
Desv. Pad. Relativo 0,03805 0,00674 0,01944 0,00657
Desv. Pad. Média 0,02001 0,00233 0,00496 0,00103
CV% 3,805% 0,674% 1,944% 0,657%
Variância 0,04003 0,00054 0,00246 0,00011

Precisão
HCl (0,0001N)
x±s = 5,26±0,20008
HCl l (0,001N)
x±s = 3,46±0,02331
HCl (0,01N)
x±s = 2,55±0,04962
HCl (0,1N)
x±s = 1,57±0,01033

y = 1,1968x + 0,2185
Curva Padrão de HCl
R2 = 0,9709

6,0
5,0

4,0
3,0
pH

2,0

1,0
0,0
0 1 2 3 4 5

-log[ ]

HOAc
[] 0,0001 0,001 0,01 0,1
-log[ ] 4 3 2 1
6,73 5,60 4,59 3,09
 6,73 5,64 4,59 3,08
6,74 5,65 4,58 3,08
6,76 5,66 4,58 3,07
pH 6,77 5,67 4,58 3,07
6,78 5,67 4,58 3,07
6,79 5,68 4,58 3,07
6,80 5,68 4,57 3,07
6,82 5,69 4,57 3,07
6,83 5,69 4,57 3,07
Média 6,78 5,66 4,58 3,07
0,0073
Desvio Padrão 0,03567 0,02751 8 0,00699
0,0016
Desv. Pad. Relativo 0,00526 0,00486 1 0,00227
0,0007
Desv. Pad. Média 0,00357 0,00275 4 0,00070
CV% 0,526% 0,486% 0,161% 0,227%
0,0000
Variância 0,00127 0,00076 5 0,00005

Precisão
HOAc (0,0001N)
x±s = 6,78±0,03567
HOAc l (0,001N)
x±s = 5,66±0,02751
HOAc (0,01N)
x±s = 4,58±0,00738
HOAc (0,1N)
x±s = 3,07±0,00699

y = 1,2187x + 1,976
Curva Padrão de HOAc
R2 = 0,9935

8,0
7,0
6,0
5,0
pH

4,0
3,0
2,0
0 1 2 3 4 5

-log[ ]

Leitura do Branco (água) (pH)

3,57 3,57 3,58
3,56 3,57 3,56
3,55 3,56 3,57
3,57 3,55 3,56
3,56 3,58 3,58
 3,55 3,56 3,56
3,58 3,58 3,57
3,55 3,57 3,56
3,56 3,56 3,57
3,55 3,55 3,58
Média 3,56
Desvio Padrão 0,01042
Desv. Pad. Relativo 0,00292
Desv. Pad. Média 0,00035
CV% 0,292%
Variância 0,00011
Precisão x±s = 3,07±0,00699

O gráfico abaixo, foi construído para obter a calibração do pHmetro, através de

dados fornecidos em aula.

400

300

200
E (m V )

100
y = -49,66x + 343
0
0 2 4 6 8 10 12 Considerando a
-100 equação fornecida pela
curva de calibração tem-
-200
se então um valor para
pH “m”, o qual corresponde
ao coeficiente angular da
curva, que será utilizado para o cálculo do limite de detecção. Então: m = -49,66

Cálculo do Limite de Detecção (Cm)

Para a obtenção do Limite de Detecção deste método, utiliza-se o “m” da curva de

calibração, sendo este correspondente ao coeficiente angular extraído da própria curva. Neste
caso o valor de m é igual a -49,66. Então para o Limite de Detecção:Sm = Sbr + K.sbr
Cm = (Sm – Sbr)/m Onde:
Sbr = 3,56 Sm : Soma do Sinal médio do branco
K=3
sbr = 0,01042 S br
Sinal médio do branco
Então: K=constante (k=3)
Sm = 3,59126 m=Coeficiente Angular
Cm = 0,0006295 Cm=Limite de Detecção
A sensibilidade analítica deste método é expressa pela equação:

γ = m/s , γ = -49,66/0,01042 = -4765,8

Titulação de NaOH

Para o cálculo da concentração do NaOH foi realizada uma titulação deste frente à
uma solução padrão de biftalato de potássio conforme mostra a tabela abaixo. Em seguida foi
possível construir um gráfico da titulação e os subseqüentes diagramas das 1ª e 2ª derivadas.

V mL E mV ∆E ∆V1 ∆E/∆V ~V1 ∆(∆E/∆V) ∆V2 ∆E²/∆V² ~V2

 0 133 -11 1 -11 0,5 -4 1 -4 1
1 122 -15 1 -15 1,5 4 1 4 2
2 107 -11 1 -11 2,5 0 1 0 3
3 96 -11 1 -11 3,5 2 1 2 4
4 85 -9 1 -9 4,5 1 1 1 5
5 76 -8 1 -8 5,5 -1 1 -1 6
6 68 -9 1 -9 6,5 2 1 2 7
7 59 -7 1 -7 7,5 1 1 1 8
8 52 -6 1 -6 8,5 -1 1 -1 9
9 46 -7 1 -7 9,5 0 1 0 10
10 39 -7 1 -7 10,5 1 1 1 11
11 32 -6 1 -6 11,5 -1 1 -1 12
12 26 -7 1 -7 12,5 -1 1 -1 13
13 19 -8 1 -8 13,5 -1 1 -1 14
14 11 -9 1 -9 14,5 0 1 0 15
15 2 -9 1 -9 15,5 0 1 0 16
16 -7 -9 1 -9 16,5 -6 1 -6 17
17 -16 -15 1 -15 17,5 0 1 0 18
18 -31 -15 1 -15 18,5 -11 1 -11 18,875
19 -46 -13 0,5 -26 19,25 -4 0,5 -8 19,5
19,5 -59 -15 0,5 -30 19,75 -10 0,5 -20 19,925
20 -74 -8 0,2 -40 20,1 -5 0,2 -25 20,2
20,2 -82 -9 0,2 -45 20,3 -20 0,2 -100 20,4
20,4 -91 -13 0,2 -65 20,5 -25 0,2 -125 20,6
20,6 -104 -18 0,2 -90 20,7 -115 0,2 -575 20,8
20,8 -122 -41 0,2 -205 20,9 -65 0,2 -325 21
21 -163 -54 0,2 -270 21,1 -195 0,2 -975 21,2
21,2 -217 -93 0,2 -465 21,3 270 0,2 1350 21,4
21,4 -310 -39 0,2 -195 21,5 15 0,2 75 21,6
21,6 -349 -36 0,2 -180 21,7 70 0,2 350 21,8
21,8 -385 -22 0,2 -110 21,9 30 0,2 150 22,075
22 -407 -40 0,5 -80 22,25 38 0,5 76 22,5
22,5 -447 -21 0,5 -42 22,75 8 0,5 16 23
23 -468 -17 0,5 -34 23,25 16 0,5 32 23,5
23,5 -485 -9 0,5 -18 23,75 0 0,5 0 24
24 -494 -9 0,5 -18 24,25 8 0,5 16 24,5
24,5 -503 -5 0,5 -10 24,75 10 0,5 20
25 -508
 Reação NaOH-BFK

200
100
0
-100 0 5 10 15 20 25 30
E (mV)

-200
-300
-400
-500
-600

V (mL)

1ª Derivada
0
0 5 10 15 20 25 30
-100

-200
E (mV)

-300

-400

-500

V (mL)

2ª Derivada
1500

1000

500
E (mV)

0
0 5 10 15 20 25 30
-500

-1000

-1500

V (mL)
No gráfico da 2ª derivada podemos ver com maior precisão o ponto de viragem e
determinar o volume de equivalência. Veq = 21,2mL
 Cálculo da concentração de NaOH

No eqg BFK= No eqg NaOH

No eqgBFK = m/M
No eqgBFK =0,415/204,22
No eqgBFK = 2,0321 * 10-3 eqg

No eqgBFK = No eqg NaOH

NNaOH = n°eqg / Veq
N = 2,0321 * 10-3 / 0,0212
N NaOH =0,0958 N

%E = |Ccalc – Cteor| x100%

Cteor
%E = |0,0958 – 0,1053| x100% , %E = 9,0218%
0,1053

Conclusão:

Visto que os métodos clássicos apresentam resultados muito próximos do real,

porém não eficaz para concentrações baixas (p.ex. na faixa de ppb e ppt), conclui-se que o
método instrumental apesar de não tão preciso e exato tem uma boa aplicação devido sua
praticidade, rapidez e maior limite de detecção. Sobre os resultados obtidos, pode-se verificar
que o erro é aceitável na medida de que a média de erro em instrumentos analíticos é de 20%,
segundo dados da literatura.

Bibliografia:

 VOGEL, A.I - Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis; vol. único; 5ª Ed.;
Editora: Logman Scientific & Technical; Grã-Bretanha; 1989.

 OHLWEILER, O.A - Química Analítica Quantitativa; vol. 1; 2° ed; Editora: Livros Técnicos e
Científicos S.A.; Rio de Janeiro, 1976.

 SKOOG, Douglas A.; HOLLER, James F.; NIEMAN, Timothy A. – Principios de Análisis
Instrumental, 5ª ed., vol.2, Editora: Saunders College Publishing, Espanha, 1992.