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DETERMINAO DE ALCALINIDADE - MTODO VOLUMTRICO A alcalinidade de uma soluo a medida da sua capacidade de neutralizar cidos devido presena de bases, de sais de cidos inorgnicos fracos (bicarbonato, borato, silicato e fosfato) e de sais de cidos volteis (acetato, propionato, butirato, entre outros) e no volteis (benzoato, lactato, humato, entre outros). A alcalinidade total de uma amostra de reator anaerbio composta por dois tipos diferentes de bases: Alcalinidade parcial (5,75 < pH inicial < 8,00) nions de cidos fracos (bicarbonato, borato, silicato e fosfato) denominada de alcalinidade real para reatores anaerbios. Alcalinidade intermediria (4,30 < pH < 5,75) nions de cidos orgnicos (cido hmico, actico, propinico, etc.), denominada de alcalinidade falsa para reatores anaerbios. O mtodo comumente empregado na determinao da alcalinidade o volumtrico, com deteco potenciomtrica, at atingir um pH pr-fixado ou condutimtrica, quando o ponto final determinado matematicamente, aps adio de excesso de titulante. A determinao da alcalinidade total, por potenciometria ou por condutimetria, feita por titulao com soluo padronizada de H2SO4, quando ocorrem as reaes mostradas nas equaes abaixo: 2 HCO3- + H2SO4 2H2CO3 + SO42-

... eq.(1) eq.(2) ... eq.(3)

2 CH3COO- + H2SO4 2 H2PO4- + H2SO4

2 CH3COOH + SO422 H3PO4 + SO42-

1- Mtodo Volumtrico com deteco potenciomtrica 1.1Determinao de alcalinidades total e parcial

1.1.a -Material Bquer de 100 mL Agitador magntico

Pipetas volumtricas de 50 mL Papel absorvente Bureta automtica Pisseta com gua destilada pHmetro pr-calibrado Eletrodo de vidro

Reagente Soluo padronizada de cido sulfrico, H2SO4 (aproximadamente 0,05M ou 0,10N). 1.1.b- Procedimento Experimental

Transferir 50,0 mL de amostra a ser analisada para o bquer de 100 mL. Colocar barra magntica para agitao. Retirar o eletrodo da soluo de KCl, lav-lo com gua destilada e sec-lo em papel absorvente. Introduzir o eletrodo no bquer contendo a amostra, com a extremidade acima da barra magntica. Ligar o agitador magntico. Medir o pH da amostra. Se o pH for superior a 5,75, adicionar soluo padronizada de cido sulfrico at pH 5,75. Anotar o volume gasto (V1). Continuar a adio at pH final de 4,3. Anotar o volume gasto (V2). Para pH inferior a 5,75 proceda da mesma maneira acima, at pH final de 4,3. Anotar o volume gasto (V2). Abaixar o pH at valor menor que 3,0. Desprezar o volume gasto. (O abaixamento do pH at 3,0 destruir os ons bicarbonato). Reservar essa soluo para determinao de cidos volteis. Retirar o eletrodo da amostra analisada, lav-lo com bastante gua destilada e coloc-lo no bquer contendo soluo de KCl.

1.1.c- Clculos Carbonato de Clcio (CaCO3) foi um padro muito utilizado para determinar a concentrao de solues cidas. Por esse motivo, em algumas situaes, a alcalinidade expressa como carbonato de clcio, cuja massa frmula de 100,0 g. 1.1.c.1) mg/L de alcalinidade parcial, como CaCO3 = V1 * M*100.000 Va sendo: V1 = volume, em mL ,de cido gasto na titulao at pH 5,75 Va = volume da amostra, mL; M= molaridade do cido empregado

1.1.c.2) mg/L de alcalinidade total, como CaCO3 = V2 * M*100.000 Va sendo: V2 = volume, em mL, de cido gasto na titulao at pH 4,3. M= molaridade do cido empregado; Va = volume da amostra, mL

PARA CORRIGIR Fator de converso de alcalinidade a cidos volteis = 0,833 AB = AT 0,833 x 0,85 AV

Fator de Converso = 0,85 significa que somente 85% da alcalinidade a cidos volteis medida pela titulao at pH 4,3.

pH i Alcalinidade Parcial (alcalinidade real para reatores anaerbios) 5,75 Alcalinidade Intermediria (alcalinidade falsa para reatores anaerbios) 4,3 Alcalinidade Total

2. Mtodo Volumtrico Condutimtrico 2.1- Determinao de alcalinidade a bicarbonato de efluentes de reatores anaerbios (alcalinidade real).

2.1.a- Material Copos de bquer de 100 mL Pipetas volumtricas de 50 mL Bureta automtica Pisseta com gua destilada agitador magntico papel absorvente Condutivmetro Eletrodo de platina

Reagente Soluo padronizada de NaOH aproximadamente 0,02 M. 2.1.b- Procedimento experimental Transferir 50,0 mL de amostra filtrada para o bquer Introduzir a barra magntica e o eletrodo de platina ligado ao condutivmetro Ler a condutividade eltrica inicial da amostra e as obtidas aps adies de volumes conhecidos de soluo de NaOH ~ 0,020 M. Montar grfico com condutividades eltricas corrigidas e volumes adicionados da soluo de NaOH. Corrigir os valores da condutividade multiplicando os valores lidos pelo quociente das razes
Vamostra + VNaOHadicionado , de cada adio. Esse fator corrige o efeito da diluio de Vamostra

amostra pelo titulante.

Calcular, com condutividades eltricas corrigidas e com volumes adicionados de soluo de NaOH ~ 0,020 M, o ponto de interseco das duas retas obtidas, que ser o volume do ponto final de titulao.

2.1.c- Clculo mg/L de HCO3- =

V . M .61000 Va

sendo: V = volume, em mL, de base utilizada na titulao Va = volume da amostra, mL; M = molaridade da base 61000 representa a massa frmula do HCO3-, em mg

2.2- Determinao de alcalinidade total de efluentes de reatores anaerbios.

2.2.a- Material Idem anterior Reagente Soluo padronizada de H2SO4 (~ 0,05M ou 0,10N). 2.2.b- Procedimento experimental Transferir 50,0 mL de amostra filtrada para bquer Introduzir a barra magntica e o eletrodo de platina ligado ao condutivmetro Ler a condutividade eltrica inicial da amostra e as obtidas aps adies de volumes conhecidos de soluo de H2SO4 ~ 0,05 M. Montar grfico com condutividades eltricas corrigidas e volumes adicionados da soluo de H2SO4. Corrigir os valores da condutividade multiplicando os valores lidos pelo quociente das razes

Vamostra + V NaOHadicionado , de cada adio. Esse fator corrige o efeito da diluio de Vamostra

amostra pelo titulante. Calcular, com condutividades eltricas corrigidas e com volumes adicionados de soluo de H2SO4 ~ 0,05 M, o ponto de interseco das duas retas obtidas, que ser o volume do ponto final de titulao.

2.2.c- Clculo mg/L de HCO3- =

V . M . 122000

M = molaridade do cido Va = volume da amostra, mL 61000 representa a massa frmula do HCO3-, em mg A diferena entre os valores de alcalinidade total e alcalinidade real fornece o valor de alcalinidade devida a cidos volteis

DETERMINAO DE CIDOS VOLTEIS - MTODO VOLUMTRICO O acmulo de cidos orgnicos volteis indica desbalanceamento entre velocidades de consumo de matria orgnica dos diferentes tipos de bactrias responsveis pelo desempenho adequado do sistema de tratamento anaerbio. Os sais de cidos volteis gerados durante a degradao anaerbia so responsveis por uma falsa alcalinidade. Quando a concentrao de cidos volteis ultrapassa cerca de 500 mg/L, ou melhor, quando no existe mais efeito tampo devido ausncia de alcalinidade a bicarbonato, h probabilidade de ocorrncia de problemas graves com o sistema de tratamento, devido diminuio do pH. A determinao de cidos volteis pode ser realizada por cromatografia gasosa ou por meio de mtodos volumtricos, utilizando pHmetro ou condutivmetro.

1- Mtodo Volumtrico utilizando pHmetro (potenciometria) 1.1. Material Bquer de 100 mL Eletrodo de vidro Medidor de pH pr-calibrado 2 buretas de 50 mL 1 bureta de 10 mL Chapa aquecedora ajustvel Centrfuga ou bomba de vcuo Agitador magntico

Reagentes Soluo padronizada de H2SO4 ~ 0,05M (ou 0,10N). Soluo padronizada de NaOH ~ 0,010 M (ou 0,010N).

1.2. Procedimento Experimental

Utilizar a soluo usada na determinao da alcalinidade e iniciar o aquecimento Centrifugar (2500 rpm por 10 minutos) ou filtrar a amostra para remoo dos slidos em
suspenso.

Transferir 50,0 mL de amostra para o Bcker e medir o pH. Abaixar o pH at menor que 3,0 com soluo padronizada de H2SO4 ~ 0,02M (~0,04N). Desprezar o volume gasto. (A reduo do pH at 3,0 destruir os ons bicarbonato) Adicionar prolas de vidro amostra. Aquecer em chapa eltrica, durante 3 minutos aps fervura (remoo de cido carbnico).
A fervura da amostra remove o gs carbnico remanescente na soluo.

Resfriar, corrigir o pH at 4,0, com soluo de NaOH ~ 0,010M (~ 0,010N).

Adicionar soluo de NaOH ~ 0,010M (~ 0,01 N) de pH 4,0 at pH 7,0. Anotar o volume gasto.
Em efluentes de reatores anaerbios, a adio de NaOH entre pH de 4,0 at 7,0 permite a reao, principalmente, com os cidos orgnicos e outros cidos fracos presentes, estes geralmente presentes em menores concentraes. CH3COOH + NaOH CH3COO- + Na+ + H2O ..... (eq. 4) 2H3PO4 + 2NaOH 2H2PO4- + 2Na+ + 2H2O ..... (eq. 5)

1.3. Clculo da concentrao de cidos volteis, como cido actico

mg/L HAc = V * N * 60.000 Va

sendo: V = volume gasto de NaOH de pH 4,0 at 7,0 N = normalidade do NaOH Va = volume da amostra (50 mL)

Se a concentraode HAc em mg/L >216 mg/L, adotar:

mg/L HAc = V * N * 60.000 * 1,5 Va

OBS.: O mtodo volumtrico, embora no seja adequado a trabalhos que exijam elevada preciso, pode ser utilizado para monitoramento de sistemas de digesto anaerbia pela sua facilidade de execuo.

PREPARAO DAS SOLUES 1. Soluo padronizada de hidrxido de sdio (~ 0,050M ou ~ 0,050 N) Preparao: Em um bquer limpo (por exemplo, 250 mL) dissolver 2,0 g de NaOH com gua destilada. Resfriar, transferir a soluo e guas de lavagem para balo volumtrico de 1000 mL. Completar o volume do balo at a marca com gua destilada. Agitar para homogeneizao. Transferir para bureta automtica.

Padronizao:

Secar o padro primrio, biftalato de potssio, em estufa a 100 C por 24 horas. Resfriar em
dessecador.

Transferir massas em torno de 0,051g de biftalato de potssio para frascos de erlenmeyer de

125 mL. Anotar a massa pesada para posterior clculo da concentrao de NaOH. Essa massa foi calculada para um consumo terico de 5,0 mL de soluo de NaOH, 0,050M (0,050N), atravs de reao mostrada na equao 6.

COOH + NaOH COOK 1 mol = 204,22g 1 mol=40,0 g

COONa + H 2O COOK (eq. 6)

Acrescentar aproximadamente 50 mL de gua destilada. Acrescentar 1 gota de soluo alcolica de fenolftalena (soluo indicadora), soluo de
biftalato de potssio e colocar sobre superfcie branca.

Adicionar a soluo preparada de NaOH contida na bureta automtica. No ponto final, a soluo contida no frasco de Erlenmeyer passar de incolor a rsea clara
persistente.

Calcular a mdia dos volumes gastos de soluo de NaOH. Calcular a molaridade da soluo
de NaOH com base na equao 6. no mols biftalato = no mols NaOH m
=

N.V

Eq = mol/K (no. de hidrognios ionizveis) = 204,22 g/mol V = mdia dos volumes gastos nas titulaes, em L N = normalidade que se deseja encontrar Como o biftalato tem apenas um hidrognioionizvel, sua normalidade igual molaridade.
2. Soluo estoque de cido sulfrico (0,5 M ou 1 N) Preparao:

Transferir ~ 700 mL de gua destilada para um bquer de 1000 mL e cuidadosamente, adicionar 28 mL de H2SO4 (concentrado). Clculo do volume de H2SO4 concentrado: 0,5M = d = m/V m (98,08/2) * 1 L

m = 49,04 g

V = m/d = 49,04 (g) / 1,84 (g/cm3) = 27 mL

27 mL ------ 96% de pureza V ------ 100 %

V = 28 mL

Resfriar a soluo at temperatura ambiente. Transferir a soluo e as guas de lavagem para balo volumtrico de 1000 mL, completar o volume com gua destilada e agitar para homogeneizao.

2.1. Soluo padronizada de cido sulfrico (0,05 M ou 0,1 N) Preparao:

Diluir a soluo anteriormente preparada para ~ 0,05 M (ou 0,10 N) seguindo o exemplo:
C1 V1 = C2 V2 0,5 . V1 = 0,05 . 1000 V1 = 100 mL

Transferir 100 mL da soluo de H2SO4 0,5 M (ou 1,0 N) para um balo volumtrico de
1000 mL, completando o volume com gua destilada. Homogeneizar.

Transferir para bureta automtica.

Padronizao:

Em frascos de erlenmeyer de 125 mL dissolver massas exatamente conhecidas de Brax,

em torno de 0,19 g em cerca de 50 mL de gua destilada e adicionar 1 gota de soluo

indicadora de azul de bromotimol. A soluo tornar-se- azul. Colocar sobre fundo branco. Titular com soluo de H2SO4, justamente at o aparecimento de leve colorao amarela persistente. Anotar os volumes gastos e calcular o valor mdio.

10

Na2B4O7 .10 H2O + H2SO4(aq) 4 H3BO3 + Na2SO4 + 5 H2O 381,42 g/mol no mols brax m Eq
=

(eq. 7)

98,08 g/mol = no mols H2SO4 ou _m MM

=

N.V

M.V

Onde: m = mdia das massas de brax (g) Eq = mol/K = 381,42 g/ 2 V = volume gasto na titulao (L) N = normalidade que se deseja encontrar M = molaridade que se deseja encontrar