Potenciometria (II)

UFF - Universidade Federal Fluminense
Instituto de Química
GQA - Departamento de Química Analítica
Disciplina: Análise Instrumental I Experimental
Potenciometria II
Aluna: Ursula Rodrigues Cabral

Professor: Marco Antonio Oliveira
Rio de Janeiro, 09 de Junho de 2023
1
1 INTRODUÇÃO
Os métodos potenciométricos se baseiam na medida da diferença de potencial entre os
eletrodos de uma célula galvânica. O eletrodo de referência tem o potencial conhecido e fixo,
enquanto o eletrodo indicador responde à atividade do analito. Dessa forma, a diferença de
potencial encontrada pode ser atribuída ao efeito que o analito causa no eletrodo indicador,
como visto na fórmula abaixo [1]:
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐸𝑖𝑛𝑑𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜𝑟 − 𝐸𝑟𝑒𝑓𝑒𝑟ê𝑛𝑐𝑖𝑎
Quando se quer medir a concentração de uma amostra, o valor do potencial do eletrodo

indicador é obtido através da equação de Nernst, em que (E°) é o potencial padrão de redução
e o (n) o número de elétrons na semirreação [2]:
0,05916 [𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠]
𝐸 = 𝐸0 − log
𝑛 [𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠]
Neste experimento, foi realizada uma titulação potenciométrica, um método que utiliza
a potenciométrica para determinar o ponto final da titulação com mais precisão e exatidão que
o método de titulação tradicional com indicadores químicos, para se calcular a concentração de
uma amostra desconhecida. De modo geral as titulações potenciométricas apresentam
vantagens sobre a titulação convencional, como: pode ser utilizada para soluções turvas, opacas
ou coloridas; permite identificar espécies muito diluídas, levando também a possibilidade de
identificação de contaminantes na amostra; permite automatização, que pode diminuir o tempo
de análise; não é necessária uma análise visual da amostra. Possíveis desvantagens seria que é
necessário um equipamento especial (potenciômetro, eletrodos indicadores e de referência), que
pode acarretar a um custo maior. [2]
Figura 1. Aparelhagem utilizada para titulação potenciométrica. [3]
2 OBJETIVO
Os objetivos da prática foram realizar a titulação potenciométrica do ácido acético com
hidróxido de sódio, determinar o ponto final da titulação e determinar a constante de dissociação
do ácido acético e comparar o valor obtido com o pKa da literatura.
2
3 METODOLOGIA
Seguindo as instruções do manual do medidor de pH HI 2221 Calibration Check
ph/ORP Meter, foi realizado a calibração do aparelho com diferentes soluções-tampão.
Figura 2. Medidor de pH. [4]

Em um béquer de 250 mL, foram adicionados 10,00 mL da amostra de solução de ácido
acético e completou-se o volume com água destilada até 100 mL. Colocou-se o béquer sobre
um agitador magnético, de modo que a bureta contendo NaOH 0,1 M (f = 0,9810) ficasse sobre
ele e a extremidade do eletrodo mergulhado na solução.
Foram adicionados incrementos de volume da solução de NaOH ao béquer, anotando-
se os valores de pH após cada adição. Após o ponto final, continuou-se adicionando pequenos
incrementos por mais 2 mL.
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 TABELA DOS VALORES

Na tabela a seguir encontram-se os valores de pH obtidos por volume de titulante
adicionado, além das duas derivações do pH em relação ao volume, que foram feitas para a
análise dos gráficos, e assim da titulação.
Tabela 1. Valores de pH, volume de NaOH e primeira e segunda derivadas.
pH V (mL) 1ª D 2ª D
3,19 0,00 - -
3,43 0,50 0,48 -
3,66 1,00 0,46 -0,04
3,83 1,50 0,34 -0,24
3,97 2,00 0,28 -0,12
4,08 2,50 0,22 -0,12
4,19 3,00 0,22 0,00
4,30 3,50 0,22 0,00
4,39 4,00 0,18 -0,08
4,48 4,50 0,18 0,00
4,57 5,00 0,18 0,00
3
pH V (mL) 1ª D 2ª D
4,66 5,50 0,18 0,00
4,76 6,00 0,20 0,04
4,87 6,50 0,22 0,04
4,97 7,00 0,20 -0,04
5,11 7,50 0,28 0,16
5,26 8,00 0,30 0,04
5,44 8,50 0,36 0,12
5,59 8,80 0,50 0,47
5,73 9,00 0,70 1,00
5,87 9,20 0,70 0,00
6,10 9,40 1,15 2,25
6,75 9,80 1,63 1,19
7,77 10,00 5,10 17,38
9,62 10,20 9,25 20,75
10,03 10,50 1,37 -26,28
10,51 11,00 0,96 -0,81
10,76 11,50 0,50 -0,92
10,93 12,00 0,34 -0,32
A primeira e segunda derivadas foram encontradas com a aplicação do cálculo:

∆𝑝𝐻
∆𝑝𝐻 ∆( )
∆𝑉
1ª𝐷 = 2ª𝐷 =
∆𝑉 ∆𝑉
4.2 GRÁFICOS
A partir da tabela, construiu-se os gráficos abaixo.
Gráfico 1. Volume de NaOH (mL) versus pH.
4
Gráfico 2. Volume de NaOH (mL) versus 1ª derivada.
Gráfico 3. Volume de NaOH (mL) versus 2ª derivada.

Analisando os gráficos 1,2 e 3 é possível observar que o volume no ponto final da
titulação está entre 10,20 e 10,50 mL. O valor exato do ponto final pode ser obtido através da
equação:
∆2 𝐸
( )
∆𝑉 2 1
𝑉𝑓 = 𝑉0 + ∆𝑉
∆2 𝐸 ∆2 𝐸
( 2) − ( 2)
[ ∆𝑉 1 ∆𝑉 2 ]
Onde:
𝑉𝑓 : 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙;
𝑉0 : 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑖𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎𝑡𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑛𝑡𝑜 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙;

∆𝑉: 𝑖𝑛𝑐𝑟𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜;
∆2 𝑝𝐻
( ) : 2ª 𝑑𝑒𝑟𝑖𝑣𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑜 𝑝𝐻 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑜 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒, 𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑛𝑡𝑜 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙;
∆𝑉 2 1
5
∆2 𝑝𝐻
( ) : 2ª 𝑑𝑒𝑟𝑖𝑣𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑜 𝑝𝐻 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑜 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒, 𝑎𝑝ó𝑠 𝑜 𝑝𝑜𝑛𝑡𝑜 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙.
∆𝑉 2 2
20,75
𝑉𝑓 = 10,20 + 0,30 × [ ]
20,75 − (−26,28)
𝑉𝑓 = 10,33 𝑚𝐿
O volume final também pode ser encontrado através da segunda derivada, tendo como
princípio os pontos máximo e mínimo absolutos. No momento em que a curva passa por esses
pontos, a derivada se iguala a zero.
Gráfico 4. Reta que passa pelos pontos máximo e mínimo da segunda derivada.
𝑦=0
0 = −156,77𝑥 + 1619,8
𝑥 = 10,33 𝑚𝐿
Dessa forma, determina-se que o ponto final da titulação corresponde a adição de 10,33
mL de titulante. A partir disso, é possível calcular a porcentagem de ácido acético na solução.
Figura 3. Reação química do ácido acético com hidróxido de sódio.

Titulação com uma solução padrão secundária de base forte NaOH com um ácido fraco.
A estequiometria da reação 1:1. A partir das fórmulas calculou-se a massa do ácido e o teor de
ácido acético.
𝑀𝐴𝑐𝑂𝐻 × 𝑉𝐴𝑐𝑂𝐻 = 𝑀𝑁𝑎𝑂𝐻 × 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻
𝑚𝑜𝑙
𝑀𝐴𝑐𝑂𝐻 × 10,00 𝑚𝐿 = (0,1 × 0,9810) × 10,33 𝑚𝐿
𝐿
𝑚𝑜𝑙
𝑀𝐴𝑐𝑂𝐻 = 0,1013373 ~0,10 𝑀
𝐿
6
1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ______ 60,052 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎𝑠
0,10 𝑚𝑜𝑙 de 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻_________ 𝑚 _____________ 1𝐿
𝑚 = 6,09 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎𝑠
Corrigindo pelo fator de diluição:
6,09 𝑔 _____ 1000 𝑚𝐿
𝑥 𝑔 ____ 10 𝑚𝐿
𝑥 = 0,0609 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎𝑠
𝑚 0,0609 𝑔
𝐶 ( ) 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 = × 100 = 0,61% 𝑑𝑒 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜 𝑛𝑎 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑎𝑛𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑎.
𝑣 10 𝑚𝐿
4.3 CONSTANTE DE DISSOCIAÇÃO

Pode-se estimar o valor do pKa quando o volume da base adicionado é igual à metade
do volume da base para atingir o ponto de equivalência, considerando que nesse ponto as
concentrações de HA e A- serão aproximadamente iguais. Aplicando-se essa hipótese na
equação abaixo, encontra-se que 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 e [𝐻3 𝑂+] = 𝐾𝑎.
[𝐴− ]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
[𝐻𝐴]
𝑃𝐸 10,33
= = 5,17 𝑚𝐿
2 2
Como não foi medido o pH nesse ponto, será utilizado o ponto de volume mais próximo,
5,00 mL ⇒ 𝑝𝐻 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 = 4,57 ⇒ 𝑝𝐾𝑎 = 4,57.
𝐾𝑎 = 10−𝑝𝐾𝑎
𝐾𝑎 = 2,69 × 10−5
De acordo com a literatura [5], o Ka do ácido acético é 1,75 × 10−5 e o pKa é 4,77.
• Erro absoluto: 4,77 − 4,57 = 0,2
0,2
• Erro relativo: 4,77 × 100 = 4,2%
5 CONCLUSÃO
Com auxílio do gráfico da segunda derivada, a visualização do ponto de inflexão
necessário para o cálculo do volume final de NaOH foi mais nítida, diferentemente do que se
observa nos gráficos sem derivação e de primeira derivada.
Pode-se determinar a concentração de ácido acético de maneira satisfatória. O pH
inicialmente permanecia numa faixa ácida e, à medida que o NaOH era adicionado, aumentava
até ocorrer o ponto de viragem e entrar na condição de excesso de NaOH no béquer contendo
o titulado. O aumento na medição de pH foi acompanhado pelos eletrodos e registrado no
7
pHmetro de forma satisfatória. Conclui-se que a técnica se mostrou eficiente para determinação
da constante de dissociação de espécies ácidas.
6 BIBLIOGRAFIA
[1] “Apostila de Análise Instrumental I Experimental,” GQA, Niterói, 2020.
[2] D. C. Harris, Análise Química Quantitativa, LTC, 2017.
[3] A. G. Sousa, F. W. M. Chagas, L. C. Gois e J. G. Silva, “Determinação

Condutométrica e Potenciométrica de Ácido Acetilsalicílico em Aspirina,” Revista
Virtual de Química, vol. 10, pp. 502-517, 30 Maio 2018.
[4] “CALIBRATION CHECK™ PH/ORP/TEMPERATURE BENCHTOP

METER, 0.001 RESOLUTION,” [Online]. Available:
https://www.socalbiomed.com/calibration-checktm-ph-orp-temperature-benchtop-
meter-0-001-resolution.html. [Acesso em 09 Junho 2023].
[5] N. Tro's, Chemistry: A Molecular Approach, 5ª ed., Pearson, 2019.
[6] D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler e S. R. Crouch, Fundamentos de

Química Analítica, São Paulo: Thomson, 2009.

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Aluna: Ursula Rodrigues Cabral

Rio de Janeiro, 09 de Junho de 2023

Quando se quer medir a concentração de uma amostra, o valor do potencial do eletrodo

Figura 1. Aparelhagem utilizada para titulação potenciométrica. [3]

Figura 2. Medidor de pH. [4]

4.1 TABELA DOS VALORES

A primeira e segunda derivadas foram encontradas com a aplicação do cálculo:

Gráfico 1. Volume de NaOH (mL) versus pH.

Gráfico 3. Volume de NaOH (mL) versus 2ª derivada.

𝑉0 : 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑖𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎𝑡𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑛𝑡𝑜 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙;

Figura 3. Reação química do ácido acético com hidróxido de sódio.

4.3 CONSTANTE DE DISSOCIAÇÃO

[1] “Apostila de Análise Instrumental I Experimental,” GQA, Niterói, 2020.

[2] D. C. Harris, Análise Química Quantitativa, LTC, 2017.

[3] A. G. Sousa, F. W. M. Chagas, L. C. Gois e J. G. Silva, “Determinação

[4] “CALIBRATION CHECK™ PH/ORP/TEMPERATURE BENCHTOP

[5] N. Tro's, Chemistry: A Molecular Approach, 5ª ed., Pearson, 2019.

[6] D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler e S. R. Crouch, Fundamentos de

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