 Synthèse, caractérisation et propriétés des polymères

Notion de polymère : Les structures

Laurent Fontaine
Structure macromoléculaire

Structure des macromolécules

- Constitution des macromolécules

systèmes linéaires, bi- et tridimensionnels
configuration : tacticité
homo- et copolymères

- Structure chimique
les liaisons chimiques
 quelques grands polymères (cf. Annexe)

2
Structures linéaires /ramifiées

Macromolécules linéaires ou ramifiées

développement unidirectionnel, topologies variées
la linéarité n'implique pas une conformation totalement "étirée"
très nombreux exemples  matériaux thermoplastiques

polymère linéaire Polymère ramifié

polymère en peigne polymère en étoile

3
Structures bidimensionnelles

Un développement dans deux directions…

organisation en feuillets.
quelques rares exemples

Nappes de Graphite

Kératine

Polyacrylonitrile cyclisé par chauffage

4
Structures tridimensionnelles

Réseaux tridimensionnels par réticulation chimique

Un développement dans les trois directions de l'espace…
Thermodurcissables  matériaux thermodurcis, réticulation irréversible

Maille

Noeud

Degré de polymérisation   Insoluble (gonflement possible)

Ex : Vulcanisation des élastomères par le soufre

résines styrène – divinylbenzène
résines polyester …

5
Structures tridimensionnelles

Réseaux tridimensionnels par réticulation physique (gels physiques)

Interactions physiques  interactions faibles,
 gel réversible (température, pH …)

Exemple : SLIME©
= Poly(alcool vinylique) + borax (Na2B4O7) -

6
Tacticité des polymères vinyliques

isotactique

syndiotactique

atactique
Polymères atactiques : Polymères iso- ou syndiotactiques :
• le plus souvent amorphes • bonne aptitude à la cristallisation
• bonne solubilité • faible solubilité
• température de mise en forme basse • température de mise en forme élevée
• faible charge à la rupture • charge à la rupture plus grande
7
Structure covalente locale

Enchaînement des unités monomères

Homopolymère : issu d'un seul monomère

Copolymère : issu de deux ou plusieurs monomères

poly(chlorure de vinyle)

poly(styrène – co – méthacrylate de méthyle)

8
Structure covalente locale

Régularité des enchaînements

Queue

Tête – Queue TQ (+ stable)

Tête

Queue – Queue QQ

Tête – Tête TT

9
Copolymères

Copolymères statistiques

poly(styrène–co–méthacrylate de méthyle)

10
Copolymères

Copolymères alternés Copolymère poly(styrène–alt–anhydride maléique)

Le PA-6,6 peut être considéré comme un copolymère alterné d'acide adipique et d'hexamethylène
diamine (mais pas le PA-6)

11
Copolymères

Copolymères à blocs

polystyrène–bloc–polybutadiène

Polyéther-bloc-polyester

On peut aussi avoir des copolymères triblocs :

12
Copolymères

Copolymères greffés

13
Copolymères

 Les copolymères ne sont pas des mélanges d'homopolymères (la plupart des
polymères sont incompatibles entre eux)

 Propriétés différentes, modulables selon la composition d'où leur intérêt

Exemple : un mélange de polystyrène et de polybutadiène n'aura pas les mêmes

propriétés qu'un poly(butadiène–co–styrène), lesquelles seront aussi différentes de celles
d'un polybutadiène–bloc–polystyrène

14
Les grands polymères industriels et les autres …

Liaisons carbone – carbone

polyoléfines
polydiènes
polyvinyliques
autres : polymères fluorés …

Liaisons carbone – hétéroatome

polyéthers, polyacétals
polyesters, polyamides
polyuréthanes, polyurées
résines époxydes
autres : polyimides ….

Liaisons Si – O : silicones

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Liaisons carbone - carbone

1 – Polyoléfines

Polyéthylène (PE) R=H

Polypropylène (PP) R = CH3

Polyisobutène (PIB)

PE : Câblerie, corps creux, articles ménagers, feuilles, tuyaux, films minces, sacs, mousses ..
PP : Emballages alimentaires, pièces techniques pour l'automobile (pare-chocs, batteries, ...), vaisselle
pour four micro-ondes, tapis, moquettes, cordes, ficelles ...

16
Liaisons carbone - carbone

2 – Polydiènes et dérivés
2 4
diènes : butadiène, isoprène, chloroprène
 Accès aux élastomères 1 3

Polybutadiène (PB)
1 3 1 2

2 4
3
4

Polyisoprène

Isoméries 1,2 ; 1,4 et cis / trans  Les pourcentages dépendent des conditions de synthèse.

Polybutadiène : BR; polyisoprène : IR.

Caoutchouc naturel (NR) : Polyisoprène 1,4-cis
17
Liaisons carbone - carbone

3 – Polyvinyliques

fonction vinyle

Polystyrène (PS) R = C6H5

Poly(chlorure de vinyle) (PVC) R = Cl
Poly(acétate de vinyle) (PVAc) R = OCOCH3
Poly(alcool vinylique) (PVA) R = OH

4 – Polyacryliques

Poly(acide acrylique) R = COOH

Poly(acrylate de méthyle) R = COOCH3
Polyacrylonitrile (PAN) R = CN

Poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA)

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Liaisons carbone - hétéroatome

1 – Liaisons éther C – O - C

Polyéthers

POE, POP

PTMO = poly(THF)

Polyacétals
formol  POM
copolymère trioxane + OE

Pièces à fortes exigences mécaniques (engrenages, galets, poulies), flacons de cosmétiques

19
Liaisons carbone - hétéroatome

2 – Les polyesters -COO-

A - Polyesters saturés
O O

Nomenclature des Polyesters : O O

Poly(pentamethylene adipate)
Poly(éthylène téréphtalate), …

Le PET est surtout employé pour la fabrication de fils textiles (fibre polyester), de films et de bouteilles.
Le PBT est utilisé sous forme renforcée de fibres de verre pour la fabrication de nombreuses pièces
techniques (automobile, électro-ménager, construction électrique)

20
Liaisons carbone - hétéroatome

2 – Les polyesters -COO-

B - Polyesters insaturés

Double liaison polymérisable

par mise en solution dans le
styrène puis copolymérisation

Coques et cabines de bateaux, carrosseries d'automobiles, réservoirs et bacs, piscines, vernis …

21
Liaisons carbone - hétéroatome

3 – Les polyamides -CO-NH-

Nomenclature des PA :
PA-6,10 : diamine en C6 + diacide en C10  poly(hexaméthylène sebacamide)
PA-6 : poly(6-amino caproic acid) ; poly(e-caprolactame):

Exemples d'application : Pièces techniques pour l'industrie (engrenages ...), l'automobile (canalisations...),
textiles, tapis, revêtements résistant à la corrosion …

Au départ le Nylon s’appela NO RUN, ce qui signifie « ne file pas » en anglais (en rapport avec les bas en soie qui filaient),
puis il s’appela Nolen, Nolon et enfin Nylon. Le nom NYLON viendrait des initiales de : Nancy Yvonne Louella Olivia Nina les
épouses des chimistes de Du Pont de Nemours, qui collaborèrent à la découverte…

22
Liaisons carbone - hétéroatome

3 – Les polyamides -CO-NH-

Polyamides aromatiques (Aramides)

Kevlar, Nomex …

23
Liaisons carbone - hétéroatome

4 – Les polyuréthanes -O-CO-NH-

Roues de patins à roulettes, chaussures de ski, revêtement de sol, matelas, sièges de voiture, appuis-tête, tableaux de
bord de voitures, matériaux d'isolation dans le bâtiment ...

5 – Les polyurées -NH-CO-NH-

24
Liaisons carbone - hétéroatome

Exemples : Spandex, Lycra

Segment souple Segment rigide

25
Liaisons carbone - hétéroatome

6 – Les polycarbonates -O-CO-O-

O O O O

O O
PC issu du bisphénol A + phosgène : Caractéristiques
voisines du PMMA, mais matériau plus dur et plus
cher…
(Tg = 150°C; Tf = 267 °C)

CD, vitrage de guichets à l'épreuve des balles, casques de sécurité et de protection, clignotants et feux
arrières de véhicules, pièces techniques, ...

26
Liaisons carbone - hétéroatome

7 – Les "résines" époxydes (EP)

R CH CH2 + R' NH2 R CH CH2 NH R'

O OH

R'
R CH CH2 NH R' + R CH CH2 R CH CH2 N CH2 CH R
OH O OH OH

CH3
Par exemple O C O CH2 CH CH2 N R
CH3 OH

Pales d'hélicoptères, cuves, bateaux, raquettes, colles et adhésifs, pièces automobiles

27
Liaisons carbone - hétéroatome

8 – Les poly éther éther cétone (PEEK)

Performant à haute température : Le VICTREX PEEK et ses mélanges sont caractérisés par une température de
transition vitreuse de 143°C et une température de fusion de 343°C. Des tests indépendants ont montré que le
VICTREX PEEK présente une température de déformation sous charge pouvant atteindre 315°C (selon la norme
ISO R75 pour un grade chargé en fibres de verre) et une température de service continu de 260°C (selon la norme
UL 746B).
http://www.victrex.com/fr/peek_poly/properties.php

9 – Les polyimides (PI)

28
Liaisons carbone - hétéroatome

10 – Autres Structures…

Les polyétherimides (PEI)

ULTEM de GE

Haute résistance à la température : Les pièces supportent les 200 °C en continu. Bonne résistance
mécanique ( environ 100N/mm2) mais sensible aux entailles. Son module de flexion est très élevé,
supérieur à 3000 N/mm2 et jusqu'à plus de 10000 N/mm2 .

Les polyamides imides (PAI)

Torlon

http://www.solvayadvancedpolymers.com/static/wma/
pdf/9/9/7/Torlon_Design_Guide.pdf

29
Liaisons silicium - oxygène

Silicones; poly(diméthylsiloxane) (PDMS)

D3 D4

CH3 CH3
Si O Si
CH3 CH3

Composés hydrophobes, anti-adhésifs

Cosmétiques, élastomères silicones, moules en silicones, joints d'étanchéité …

30
Désignation des plastiques

Elle est établie à partir des codes des matières plastiques, selon la norme DIN EN ISO 1043,
et des codes des caoutchoucs et latex, selon la norme ISO 1629, établies par l'organisation
internationale de normalisation

Polyéthylène PE
Polypropylène PP
Polystyrène PS
Poly(chlorure de vinyle) PVC
Polytétrafluoroéthylène PTFE
Poly(méthacrylate de méthyle) PMMA
Polyéthylène téréphtalate PETE
Polyuréthane PUR
Polyamide PA
Poly(éthylène-co-acétate de vinyle) EVAc
etc…

NB : certains codes font référence à une seule unité de répétition (PE, PP, PS …), d'autres correspondent
à une fonction chimique particulière (PUR, PA ..)

Nombreux noms commerciaux ; voir par ex :

http://mainoc.free.fr/pages/Technique/plasti/polymer/polymere.htm
31
Polymères recyclables

Six polymères sont plus particulièrement identifiés à l'aide du symbole suivant :

Matériau Abréviation Numérotation

Poly(éthylène téréphtalate) PET 1
Polyéthylène haute densité HDPE ou PE-HD 2
Poly(chlorure de vinyle) PVC 3
Polyéthylène faible densité LDPE ou PE -BD 4
Polypropylène PP 5
Polystyrène PS 6
Autres polymères 7

32
Polymères vs. Petites Molécules (suite)

• Distribution des masses molaires des polymères :

Polymère =ensemble de macromolécules de tailles et de masses molaires différentes.

Distribution non uniforme des masses molaires.

Pour en rendre compte : nécessité de faire appel à des grandeurs moyennes

Polymères vs. Petites Molécules (suite)

• Distribution des masses molaires des polymères :

Nombre de Macromolécules

Distribution des
masses molaires

Masse molaire des macromolécules (g/mol)

Polymères vs. Petites Molécules (suite)

• Distribution des masses molaires des polymères :

M
Polymères vs. Petites Molécules (suite)

• Distribution des masses molaires des polymères :

Mp : Masse au sommet du pic

Paramètre pas suffisamment
représentatif de la distribution
Polymères vs. Petites Molécules (suite)

• Définition de différentes masses molaires moyennes :

Mn Mw Mz
n
Contrôle de la distribution :
- Synthèse
- Formulation

Mn : Masse molaire moyenne en nombre

Dispersité : Ð=Mw/Mn≥1.0
Mw : Masse molaire moyenne en masse/poids
Mz : Masse molaire moyenne en z
Polymères vs. Petites Molécules (suite)

• Définition de différentes masses molaires moyennes :

n M i i
Masse moyenne en nombre Mn moyenne d’ordre 1 Mn 
n
i
i
i
2
 n i Mi  mi M i
Masse moyenne en masse Mw moyenne d’ordre 2 Mw  i  i
 n i Mi  mi
i i

• Mz
 n M:
Conséquences pratiques pour un mélange de 3 types de macromolécule i i
3

Masse moyenne en z Mz moyenne d’ordre 3 i

n M
2
i i
i

n M (g/mol) Fraction
massique
+
1 1.000 3.6%
Mn= 9.333 g/mol
+ 1 2.000 7.1% Mw=22.500 g/mol
1 25.000 89.3%
Polymères vs. Petites Molécules (suite)

• Mesure expérimentales des masses molaires et des distributions:

Les méthodes de caractérisation ne donnent pas toutes accès aux mêmes

moyennes :

Mesures absolues :
Mn: osmométrie, RMN, Maldi Tof
Mw: diffusion de la lumière

Mesures  indirectes : MvMw viscosimétrie

Mesures  relatives : Chromatographie par exclusion stérique. Etalonnage simple,

universel, mesures absolues

Mesures à l'état fondu : comparaison des viscosités à l'état fondu

Indice de viscosité (IV) (Melt index)
Polymères vs. Petites Molécules (suite)

• Conclusions :
- Les polymères sont des macromolécules qui se singularisent de leurs homologues
de petite masse molaire.
- La présence de liaisons covalentes fortes entre monomères leur confère des
propriétés remarquables mais rend leur manipulation, purification et recyclage plus
difficile.
- Les polymères présentent des distributions des masses molaires caractérisées par
différentes valeurs moyennes qui impactent les propriétés des polymères.

On considère un éléphant d'Afrique de masse 5 tonnes

accompagné de 99 moustiques, de masse 1 mg.
Calculer les masses molaires moyennes en nombre et en
masse.
Votre voiture rentre en collision avec cet ensemble. Quelle
sera la moyenne à considérer pour estimer les dommages ?