Polymères et Composites

Polymères
Matrice
Dans un matériau composite, le terme matrice désigne la matière solide qui entoure
les renforts pour former une masse compacte. Ce solide qui forme la matrice peut être
d’origine métallique, céramique ou polymère.

Thermodurcissables Epoxy, Polyester,

vinyl-esters.
Polymères Polyuréthannes,
phénoliques,
Thermoplastiques PP, PE, PA, PC,
Matrices PEEK
Elastomères Silicone, caoutchouc,
EPDM,
Métalliques Aluminium, Magnésium, Titane
Céramiques SiC, Si3N4, ZrO2, BeO2
 Polymères
Rôle de la matrice
Le premier rôle de la matrice est de maintenir les renforts dans une forme compacte et
de donner la forme voulue au produit final. La matrice sert entre autres à :
- protéger les fibres contre l’abrasion et l’environnement agressif;
- contrôler le fini de surface;
- transférer les charges entre les fibres.

Bien que les propriétés mécaniques de la matrice soient très faibles devant celles des
renforts, la performance générale du composite (matrice/renfort) est très dépendante
du choix de la matrice. Le rôle de la matrice devient très important pour la tenue
à long terme (fatigue, fluage).
GÉNÉRALITES SUR LES POLYMÈRES
 Polymères
Un monomère est une molécule composée principalement de carbone et
d’hydrogène.
Le terme macromolécule désigne simplement des grandes molécules. Ce terme est
souvent utilisé pour désigner un enchaînement de monomères.

Un polymère peut être défini comme un enchaînement d’unités structurales

répétitives. L’unité de répétition dans le polymère étant le monomère.

CH2-CH2- est l’unité du polymère.

Monomère HO-CH2CH2-OH Éthylène glycol

Dimère HO-CH2CH2-O-CH2CH2-OH Diéthylène glycol

Polymère (-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-)n Polyéthylène glycol

 Polymères

Tout monomère comporte au minimum deux sites réactifs. La polymérisation sur la

double liaison du monomère correspond à l’ouverture de la double liaison.

Il n’y a pas que des doubles liaisons qui forment des polymères :
 Polymères

Exemple de polymères usuels

 Polymères

Différents types de polymères

Il existe trois types de polymères :

- les homopolymères,
- les copolymères,
- les polymères réticulés.
 Polymères
Homopolymères
Les homopolymères sont des polymères qui ne possèdent qu’une seule
unité. Parmi les homopolymères, on peut citer le polyéthylène. Il existe, au
sein des homopolymères, différentes familles.

- Homopolymères linéaires

- Homopolymères branchés.

- Homopolymères étoilés.
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Polypropylène

Atactique:
Les substituants (ici CH3) sont distribués aléatoirement de chaque côté de la chaîne
du polymère.

Isotactique:
Les substituants sont tous du même côté de la chaîne du polymère.

Syndiotactique
Alternance régulière des substituants de chaque côté de la chaîne du polymère.
 Polymères
Copolymères

Les copolymères sont des polymères qui possèdent plusieurs unités.

Les copolymères peuvent se classer dans différentes familles. On parle alors de modes de copolymères.

Parmi les différents modes de copolymères, nous trouvons :

- le mode statistique

- le mode alterné

- le mode séquencé

- le mode greffé
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Structure réticulée
Les structures de ce type sont, en général, préparées à partir de prépolymères
linéaires ou ramifiés de faible poids moléculaire, réticulés sous l’effet de la
chaleur en présence de catalyseur. La structure est tridimensionnelle.

Dans ce cas, la mobilité des molécules est limitée, les résines quasi infusibles,
insolubles. Cette structure est caractéristique des polymères thermodurcissables.

macromolécule en macromolécule
réseau ou réticulée ramifiée

réticulation de chaînes polymériques

 Polymères
Polymérisation
- La polymérisation désigne une réaction chimique, fonction du temps et de la température,
conduisant la matrice ou la résine à se solidifier de manière irréversible (valable uniquement pour les
thermodurcissables).

Les stades A, B et C désignent les différents états d'une résine (ou d'un système) thermodurcissable.

Stade "A", la résine de base et le durcisseur ne sont pas mélangés (ou

mélangés, ils n'ont pas encore réagi), ils présentent une faible viscosité, une
faible masse moléculaire moyenne (monomères dans la résine) et une
solubilité totale.

Stade "B", le système (résine + durcisseur) a subi un démarrage de

polymérisation (prépolymérisation). Cet état correspond à l'état de
gélification dans lequel se trouvent les préimprégnés.

Stade "C", le polymère est réticulé. Il se caractérise par une insolubilité et

une infusibilité totales.
 Polymères
Polymérisation
Les deux procédés de base de la polymérisation sont les réactions par condensation et par addition.

Polymérisation par condensation

La polycondensation est la réaction entre corps à plusieurs fonctions tendant à former des
macromolécules avec élimination d’un sous-produit, l’eau en général.

Ex: les résines phénolique, les résines aminoplastepolyester

CH3CHO + OH- ---> -CH2 - CHO + H2O

Polymérisation par addition

La réaction par addition ne génère que des polymères de longueurs spécifiques, sans
aucun sous-produit.
Ex: les résines époxydes.
Polymères

(PVC)
 Polymères

La taille de la macromolécule d’un polymère est caractérisée soit par sa masse

moléculaire M, soit par son degré de polymérisation.

Masse moléculaire
De nombreuses propriétés de polymères dépendent de la masse moléculaire
dont la valeur évolue de quelques milliers à plusieurs millions.
Une même réaction de polymérisation ne produit pas des molécules
strictement identiques, de sorte que la distribution des poids moléculaires
autour d’une masse moyenne varie fortement en fonction des polymères et des
conditions de polymérisation, de polycondensation ou de polyaddition.
 Polymères
Degré de polymérisation

Le degré de polymérisation est le nombre “n” de molécules de monomère formant la

macromolécule de polymère.

Par exemple dans le cas du polyéthylène : [CH2 -CH2 ]n fois, ce nombre “n” peut varier
entre 500 et 50 000 unités. Il faut remarquer qu’en ce qui concerne la macromolécule ou
chaîne, les liaisons intramoléculaires sont covalentes, et donc très résistantes et très
rigides.

Un polymère peut également être caractérisé par son degré de polymérisation moyen en
en poids:

DPn= Mn/M0

Mn = poids moléculaire moyen du polymère

M0 = poids moléculaire du monomère

 Polymères

Distribution moléculaire
Elle caractérise l’homogénéité du polymère au regard de la taille des macromolécules.

Distribution étalée Produit souple

Degré de polymérisation faible

Distribution serrée Produit rigide

Degré de polymérisation élevé

 Polymères
Rigidité moléculaire
Certaines liaisons ou groupements d’atomes peuvent favoriser ou restreindre la libre rotation
des segments de molécule, modifiant ainsi la rigidité et par suite les propriétés.

- Liaisons simples: la libre rotation possible autour de la liaison confère une bonne
flexibilité à la molécule.
- Double liaison (c=c) avec insertion de cycles à 5 ou 6 atomes ou présence de liaisons
simples ou doubles alternées (conjugaison).
L’introduction par la double liaison d’un point rigide provoque une augmentation de la
rigidité de la molécule.
- Présence de courtes chaînes ramifiées (groupe méthyle CH3) ou de cycles benzéniques.
En introduisant un empêchement stérique, ces groupes s’opposent à la libre rotation et
augmentent la rigidité.
 Polymères
- Présence de chaînes ramifiées moyennement longues: une répulsion des chaînes adjacentes
étant toujours possible, une structure plus flexible peut être obtenue.
- Présence de très longues chaînes ramifiées: susceptibles d’entrer dans un réseau cristallin,
les longues chaînes ramifiées conduisent à des structures plus rigides.
- Réticulation entre molécules: une structure tridimensionnelle, qui ne permet pratiquement
aucune rotation autour des liaisons, élève la rigidité moléculaire.

Influence de la rigidité moléculaire

Chaînes flexibles Chaînes rigides
Température de transition vitreuse peu élevée Amélioration de la température de transition vitreuse

Haute viscosité de fusion (mise en oeuvre, stabilité

Faible viscosité des solutions
thermique

Bonne résistance aux chocs Meilleures caractéristiques mécaniques, stabilité

thermique élevée
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Viscosité
La viscosité des résines TD va du liquide très fluide au solide cassant à haut point de fusion. La
transformation de l’état thermoplastique plus ou moins linéaire, soluble et fusible en réseau
tridimensionnel commence à se manifester par la phase de gélification.

Connaissance du point de gel d'une résine est très importante pour la détermination du cycle
de cuisson/pression. En effet, une pression appliquée bien avant le gel risque de faire fluer de
façon trop importante la résine et une pression appliquée après le gel ne sert pratiquement
plus à rien.
 Polymères
En chauffant doucement et régulièrement dans le tems, on observe les manifestations
suivantes:
1) augmentation de la viscosité,
2) apparition d’un gel mou ou caoutchouteux,
3) apparition du gel dur,
4) dégagement exothermique,
5) durcissement complet, obtention d’un produit solide et dur,
6) début de décomposition chimique.

DÉTERMINATION DE LA VISCOSITÉ PAR LE VISCOSIMÈTRE BROOKFIELD

Le viscosimètre Brookfield détermine la viscosité d'un fluide à partir de
la déformation exercée sur un ressort créé par la rotation d'un disque
dans ce fluide.
 Polymères
Les polymères ne sont pas utilisables à l’état pur tout comme c’est le cas de la
plupart des métaux. En effet, pour qu’ils soient utilisables comme matériaux
industriels, on rajoute aux polymères certains additifs et le produit obtenu est
appelé plastique.

Donc, le mot plastique désigne les polymères qui ont subi des modifications
et des ajouts pour servir industriellement.
 Polymères
Cependant, dans le domaine des composites, on considère généralement deux
grandes catégories de polymères : les thermoplastiques (TP) et les
thermodurcissables (TD).

Il est important de bien situer les différences fondamentales de ces deux types de
matrices.

Polymères
Thermoplastiques Thermodurcissables

Amorphes Semi-cristallins Epoxy, polyester

insaturé, vinylester,
PC, PS, PMMA, PE, PP, Nylon, POM phénoliques,
ABS (polyacetal) PTFE, Polyuréthannes.
PEEK
 Polymères

La différence entre les TP et les TD réside dans la façon dont le

polymère se construit à partir du monomère. La façon dont les
monomères seront assemblés ou enchaînés détermine pratiquement
toutes les propriétés mécaniques et physiques du plastique résultantes
ainsi que les méthodes de sa transformation en produit industriel.
 Polymères
Un polymère thermoplastique est formé de l’entassement de chaînes
linéaires (ou légèrement ramifiées). Ce qui relie ces macromolécules entre
elles et donne la l’apparence de solide au polymère c’est des forces
intermoléculaires faibles et l’enchevêtrement.

Thermoplastiques
- Polymères linéaires ou ramifiés
- Liaison faible VdW entre les macromolécules

- Importance de la mobilité des chaînes

- Mise en forme à chaud facile
- Recyclabilité
 Polymères
Nous avons dit qu’un polymère thermoplastique est formé de l’entassement de
beaucoup de chaînes linéaires. Cet entassement peut être complètement
désordonné et dans ce cas le TP est appelé amorphe et est caractérisé par son Tg.

État amorphe : qualifie un état dans lequel la matière ne présente pas

d'arrangement intermoléculaire ou interatomique à longue distance.

Amorphe s'oppose à cristallin.

Polymères amorphes
Les polymères thermoplastiques sont soit amorphes, soit semi-cristallins.

La plupart des polymères thermodurcissables sont amorphes.

 Polymères
Dans le cas où un certain ordre est établi, le TP est appelé semi-cristallin.
Un polymère semi-cristallin possède des zones cristallines (généralement sous forme de
sphérolites) et des zones amorphes.

Le taux de cristallinité variera de 20% à 80% en fonction des produits.

Par exemple, le PEEK est 30% cristallin et 70% amorphe.

Sphérolite, microstructure des

polymères semi- cristallin
Polymères semi-cristallins

Les parties cristallines ne s’écoulent pas à Tg mais fondent à une température de fusion Tf
fusion très précis. Par conséquent, un TP semi-cristallin est caractérisé par son Tg et son
Tf.
 Polymères

Les thermoplastiques sont de très loin les polymères les plus utilisés. Ils sont transformés sans
réaction chimique à l'opposé des polymères thermodurcissables.

La cadence de transformation de ces polymères est presque exclusivement liée à leur vitesse de
refroidissement est donc beaucoup plus rapide que celle des thermodurcissables ou des
élastomères.
 Polymères
Les applications des thermoplastiques en tant que matrice pour
matériaux composites sont encore assez limitées mais leur nombre
devrait croître de façon importante dans les prochaines années.
 Polymères

Thermodurcissables
Les matières thermodurcissables sont les produits dont la transformation
conduit, par une réaction chimique, à des composés macromoléculaires
tridimensionnels qui sont des matières thermodurcies ou thermorigides.

Dans le cas des thermodurcissables, les chaînes de départ sont beaucoup plus
courtes et plus réactives. Ces chaînes courtes vont se lier ensemble
chimiquement (réaction chimique). Ceci est déjà une grande différence avec les
TP où il n’y a pas de réaction chimique.

Cette réaction chimique (appelée réticulation ou cuisson) conduit à des liens

chimiques rigides et met en jeu toutes les molécules présentes pour former un
réseau tridimensionnel.
 Polymères
Les résines thermodurcissables sont des matières plastiques qui, au cours de leur
mise en oeuvre, subissent une transformation irréversible: d’un état généralement
liquide ou pâteux, elles passent, par un traitement approprié (action de chaleur, ou
d’un agent chimique durcisseur) à un état solide permanent. Ce traitement s’appelle
polymérisation ou réticulation (durcissement).

Réticulation des polymères

 polymères

Thermodurcissables
• Polymères à structure 3D
• Amorphes
• Liaison covalente entre les macromolécules
• Pas de fonte
• Dégradation
• Mise en œuvre avant la réticulation
 Polymères
Principales différences entre matrices TP et TD

Thermoplastiques: TP Thermodurcissables: TD
Liquide visqueux à
Etat de base Solide (prêt à l'emploi : polymérisé)
polymériser
Temps réduit (précautions à
Stockage matière de base Illimité
prendre)
Moulage Chauffage (fusion/ramollissement
chauffage continu
+refroidissement de fixation)
Cycle court plus long (polymérisation)

Caractéristiques spécifiques
Tenue au choc assez bonne limitée
réduite sauf nouveaux TP meilleure
Tenue thermique
thermostables
Chutes et déchets recyclables perdus

émanations pour méthode

Conditions de mise en œuvre bonnes + propreté
humide (allergie possible)
 Polymères
Définition de la résine
Le matrice (résine) a pour rôle de lier les fibres renforts, répartir les contraintes
encaissées, apporter la tenue chimique de la structure et donner la forme désirée au
produit.

La résine est livrée liquide, sous forme de polymère non réticulé en suspension
dans un solvant qui empêche le pontage entre les macromolécules
prépolymérisées.

Sous l’action de la chaleur ou d’un catalyseur (durcisseur), des liaisons fortes de

covalence se développent entre toutes les chaînes du prépolymère qui devient
définitivement un polymère réticulé à trois dimensions. La structure est
désordonnée et amorphe, mais résistante, dure et infusible.
 Polymères
Résines utilisées
Les composites fibres-résines thermodurcissables sont nombreux. Les associations
possibles par ordre décroissant de tonnage sont:
- verre + polyester ou vinylester,
- verre + phénolique,
- verre + carbone + époxyde,
- carbone + époxyde,
- aramide + époxyde,
- carbone + aramide + époxyde,
- verre + polyimide,
- carbone + polyimide,
- carbone + polystyrylpyridine,
- carbone + polyéther éther cétone.
 Polymères
La forme apparemment solide qu’ont les polymères est en réalité un état vitreux.
Évidemment, si on chauffe ce polymère “solide” ou plus exactement vitreux, les
faibles forces intermoléculaires sont vaincues et le polymère s’écoule comme une
pâte plus ou moins molle ou un caoutchouc.

Transition vitreuse

Changement d'état du polymère ou du matériau composite polymérisé, sous l'action

de la température, et entraînant des variations importantes de ses propriétés
mécaniques.

De nombreux paramètres structuraux influent sur la température de transition

vitreuse des polymères, parmi lesquels la tacticité, la masse molaire ou la présence
de groupes latéraux volumineux.
 Polymères
La transition vitreuse est caractérisée par une température de transition vitreuse (Tg pour
"glass temperature").

En dessous de cette température, le polymère est dit vitreux (état solide) et présente le
comportement d'un corps solide élastique.

Au dessus, il présente un comportement de solide plastique (état viscoélastique), suite à

l'affaiblissement de liaisons intermoléculaires (force de Van der Waals, ...).

États physiques des polymères

 Polymères
Une structure devra toujours être conçue avec des résines ayant une température de
transition vitreuse nettement supérieure à la température d'utilisation.

Il est nécessaire de préciser, non seulement la méthode utilisée pour déterminer Tg ,

mais également la vitesse de balayage en température et, plus généralement,
l’histoire thermomécanique de l’échantillon. Par exemple, Tg est sensible à
l’orientation mécanique subie par l’échantillon, mais également à la vitesse de
refroidissement lors du passage à Tg , préalablement à la mesure.

Dynamic Mechanical Analysis (DMA).

 Polymères

Pot-life [Durée de vie en pot]

Définit le temps pendant lequel il est possible d'utiliser, à température

ambiante, un système de résine dont on vient de mélanger les composants,
sans altération des propriétés.

Le pot-life peut varier de quelques minutes (pour des métacrylates modifiées) à

une heure (pour certaines époxydes). Il convient de préparer la quantité juste
nécessaire au travail réalisable pendant le pot-life.
 Polymères
Post-cuisson

Traitement thermique appliqué à certaines pièces réalisées à l'aide de résines

thermodurcissables pour compléter le durcissement ou/et les stabiliser
dimensionnellement.

La post-cuisson d'une pièce en matériaux composites permet d'améliorer certaines

propriétés (mécaniques et température de transition vitreuse).
 Polymères
Il existe également deux autres classes de résines à usage très spécifique et dont le
tonnage est beaucoup plus faible dans le cadre des matériaux composites:

Résines thermostables
Polymère présentant des caractéristiques mécaniques stables sous des pressions et
des températures élevées (>200°C) appliquées de façon continue. Cette propriété
est mesurée en déterminant la température que peut supporter la résine durant
2000h sans perdre la moitié de ses caractéristiques mécaniques.
Ex: les résines silicones, polyimides.
 Polymères
Caoutchoucs ou élastomères
Un caoutchouc est constitué de longues chaînes moléculaires
repliées sur elles-mêmes au repos. Sous l'action d'une contrainte
externe, les chaînes peuvent glisser les unes par rapport aux autres :
le matériau présente des caractéristiques élastiques aux petites
déformations. Pour pouvoir déployer complètement ses chaînes,
sans les faire glisser ni supprimer leur flexibilité, le caoutchouc doit
être vulcanisé.
Réticulation par le soufre

Caoutchouc vulcanisé :
un polymère avec des ponts inter chaînes, il s'agit de ponts S.
 Polymères
Mousses de polymères
Les mousses sont obtenues en incorporant des microbulles de gaz à l'intérieur du polymère.
Deux exemples connus de mousses de polymères sont les matelas-mousses en polyuréthane
et le polystyrène expansé. Le premier est intéressant pour sa souplesse (ameublement) et le
second pour ses propriétés d'isolation (bâtiment) ou sa capacité à amortir les chocs
(emballages).

Il en existe une grande variété selon qu'elles sont rigides ou flexibles, ou à haute, moyenne,
ou basse densité.

Pour un même polymère, comme le polyuréthane, on peut fabriquer toute sorte de mousses :

Ces mousses présentent donc une grande gamme de densités selon leur procédé
d’élaboration et leur module de compression est d'autant plus faible que leur densité l'est.
Ce sont des matériaux fragiles quand ils sont soumis à une contrainte de compression.
 Polymères
Au-delà de Tg, les longues macromolécules de nombreux
plastiques ont la possibilité de se ranger, de s'ordonner en se
repliant régulièrement, formant des zones cristallisées
entourées de chaînes amorphes.
Les propriétés d'un polymère dépendent notamment de la
proportion des parties cristallisées et amorphes.
Le polyéthylène de basse densité (LDPE) comprend de
nombreuses branches latérales et cristallise de ce fait
difficilement. Il est utilisé pour des objets et films souples et
transparents.
Caoutchouteux
Le polyéthylène de haute densité (HDPE) ne contient
pratiquement que de longues macromolécules, sans
branchements. Il est plus cristallin et on en fait des récipients
plutôt rigides et opaques. Un polyéthylène de densité
intermédiaire comprend des petites branches latérales.
Vitreux
 Polyépoxydes
Les résines thermodurcissables sont toutes exothermiques et certaines de façon
importante. Il est donc très important de bien connaître ce processus de réaction
(apparition, fin, énergie totale dégagée) pour chaque résine que l'on utilise, afin
de le maîtriser convenablement.

Par exemple, pour des pièces massives

(ou comportant des surépaisseurs
importantes localement) on préférera si
possible des résines à faible exothermie
et on travaillera avec un cycle de
cuisson présentant des paliers à des températures
ou la vitesse de réaction est faible.
 Polymères

Mélange des polymères

Mélanger deux polymères différents est généralement une affaire assez délicate.
Il est en effet très rare que deux types de polymères se mélangent.

Propriétés des Mélanges

À quoi ressemblent ces mélanges? Comment se comportent-ils?

 Polymères
On fait souvent appel aux mélanges pour associer diverses sortes de polymères,
quoiqu'il ne soit pas facile de mélanger deux polymères différents. Ils ont tendance à
vouloir se séparer. Il faut leur appliquer un brassage énergique et leur ajouter des
émulsifiants pour obtenir un mélange homogène. Cependant, au niveau microscopique,
les deux polymères restent distincts, ainsi qu'on peut le constater en microscopie
électronique.

Quantité relative de polymère B dans le mélange non miscible

Mélange d'un thermoplastique et

d'une résine polyépoxyde
 Polymères
Il y a quelques couples de polymères qui parfois se mélangent et parfois non.
Les variables que l'on peut contrôler pour les rendre ou non miscibles sont en
général la température et la composition. Beaucoup de couples de polymères
sont miscibles seulement quand il y a beaucoup plus d'un des polymères que de
l'autre. Il y aura une gamme de compositions pour lesquelles les polymères ne
se mélangeront pas.

Prenons par exemple un polymère A et un polymère B. Disons qu'ils sont

miscibles quand on a moins de 30% de polymère B, ou plus de 70% de
polymère B. Mais entre 30 et 70%, le mélange se sépare en deux phases.
 Polymères

Si on prend un polymère A et qu'on le mélange à un polymère B, la Tg va dépendre

de la proportion de polymère A par rapport au polymère B dans le mélange.
 Polymères
Le polystyrène est un polymère très employé, transparent et rigide, mais
cassant. Un bon moyen de remédier à cette faiblesse vis-à-vis des chocs est de
lui incorporer un autre polymère absorbant les chocs, un élastomère appelé
polybutadiène. On aboutit à un matériau différent, opaque, macroscopiquement
homogène, le polystyrène-choc. Le polybutadiène, en proportion de quelques
pour cent, est dispersé sous forme de gouttelettes de quelques micromètres de
diamètre.

Morphologie du polystyrène choc

 Polymères
Il y a un autre mélange non miscible, c'est celui qui est fait avec un polyester appelé
polyéthylène téréphthalate (PET) et le polyalcool vinylique (PVA).

Dans ce matériau, le PET et le PVA se séparent sous forme de couches appelées lamelles.
On appelle cela une morphologie lamellaire. Ce mélange est utilisé pour fabriquer des
bouteilles en plastique destinées à contenir des boissons gazeuses. Le PET rend les
bouteilles solides, alors que les couches de PVA ont un rôle très important. Le dioxyde de
carbone ne peut pas passer à travers le PVA.
Polyépoxydes
 Polymères
Ces petites sphères de polybutadiène améliorent beaucoup le matériau. Le
polystyrène est assez fragile. Il est raide, mais il se casse facilement quand vous le
pliez. En revanche, les petites sphères de polybutadiène sont du caoutchouc et elles
absorbent l'énergie quand elles sont sous contrainte. Cela augmente la résistance à
la rupture du matériau. Ce mélange non miscible résiste mieux à la rupture que le
polystyrène pur. Il est plus tenace et plus ductile.

Ces mélanges sont vendus sous le nom de polystyrène choc.