Part2 : Introduction à la

chimie macromoléculaire

1
 Sommaire

1. Introduction
1.Historique 6. Polymérisation radicalaire
2.Quelques définitions 1.Amorçage
3.Classification des polymères organiques 2.Propagation
4.Désignation des polymères 3.Terminaison
5.Exemples de structures de polymères 4.Transfert
2. Cohésion des polymères 5.Exemple de polymérisation radicalaire
1.Interactions moléculaires 7. Polymérisation anionique
2.Energie de cohésion des polymères 1.Introduction
3. Structure moléculaire des polymères 2.Polymérisabilité
1.Topologie et dimensionnalité 3.Polymérisation du styrène
2.Structures configurationelles (tacticité) 4.Polymérisation de l'oxyde d'éthylène
3.Dispersité et masses molaires moyennes 5.Désactivation fonctionnelle
4. Polymérisation par étapes – Polyadditions 6.Copolymères à blocs
1.Introduction 8. Etat Solide
2.Relation de Carothers 1.Introduction générale
3.Principales réactions 2.Etat vitreux
5. Polymérisations en chaînes 3.Etat cristallin
1.Introduction 4.Etat caoutchouc - élastomères
2.Comparaison en chaîne et par étape 5.Recyclage
3.Polymérisabilité

2
 Historique

1838 : A. PAYEN (cellulose)

1844 : C. GOODYEAR (vulcanisation caoutchouc)

1866 : M. BERTHELOT (synthèse polystyrene)

1910 : L. BAEKELAND (premier plastique industriel – Bakélite®)

1919 : H. STAUDINGER (1ère théories chimie macromoléculaire – Prix Nobel 1953)

1938 : W. CAROTHERS (polymérisations par étapes – Nylon® - polyester)

1942 : P. FLORY et M. HUGGINS (théories solubilité chaînes macromoléculaires – Prix Nobel 1974)

1953 : F. CRICK et J. WATSON (découverte structure double hélice ADN – Prix Nobel 1962)

1953 : K. ZIEGLER (synthèse PE-PP stéréoselectifs – Prix Nobel 1963)

1980 : P.-G. de GENNES (Physique des polymères - Prix Nobel 1991)

2000 : H. SHIRAKAWA, A. J. HEEGER, A. G. McDIARMID (Polymères conducteurs – Prix Nobel 2000)

4
 Quelques définitions

Macromolécules: Molécule de grande taille qui possède une masse moléculaire relativement
élevée. Cette notion a été introduite en 1922 (Hermann Staudinger).

Polymère: système formé par un ensemble de macromolécules issues de l’assemblage covalent

d’un grand nombre d’unités répétitives appelées unités (ou motifs) monomères.

NB: les termes « polymère » et « macromolécule » sont souvent confondus. Nous utiliserons
indifféremment les deux termes.

Degré de polymérisation (DP): Il représente le nombre d’unités monomères constitutives d’une

chaîne polymère. Il est directement proportionnel à la masse molaire du polymère.

Oligomères: Ce sont les chaînes constituées d’un petit nombre d’unités monomères; les DP des
oligomères varient typiquement de 2 à quelques dizaines.

Copolymère: Lorsqu’un polymère est issu de la polymérisation de plusieurs monomères de

structure moléculaire différentes (désignés par comonomères).

5
 Classification des polymères organiques

1. Polymères naturels: polysaccharides (cellulose, amidon), protéines (laine, soie), caoutchouc naturel…

2. Polymères artificiels: modification chimique des polymères naturels (ex. acétate de cellulose, viscose).

3. Polymères synthétiques: polystyrène, polyéthylène, Nylon®, polyuréthanes….

6
 Désignation des polymères

Référence à la méthode de polymérisation

Exemple 1 Exemple 2

n
O
O n

Oxyde d’éthylène Poly(oxyde d’éthylène)

Styrène Polystyrène

Utilisation de sigles
PS: polystyrène
PE: polyéthylène
PEO ou POE: polyoxyde d’éthylène
PUR: polyuréthanes (en général)
PAN: polyacrylonitriles (en général)
NR: Caoutchouc naturel (Natural Rubber)
ABS: acrylonitrile – butadiène – styrène (copolymère)
UHMWPE: polyéthylène de masse molaire très élevée (particularité
structurale)

Nomenclature IUAPC
Très peu utilisée, elle désigne le polymère par la nomenclature de son unité répétitive.
Par exemple, le polystyrène devient le poly(1-phényléthylène)…

7
 Exemples de structures de polymères

Structure Courante Sigle

n
CN

n
Cl

8
 Désignation des polymères

Structure Courante Sigle

n
O O

CH3

n
C
H3CO O

n
C
H3CO O

n
C
HO O

9
 Désignation des polymères

Structure Courante Sigle

F
F

F n
F

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 Sommaire

1. Introduction
1.Historique 6. Polymérisation radicalaire
2.Quelques définitions 1.Amorçage
3.Classification des polymères organiques 2.Propagation
4.Désignation des polymères 3.Terminaison
5.Exemples de structures de polymères 4.Transfert
2. Cohésion des polymères 5.Exemple de polymérisation radicalaire
1.Interactions moléculaires 7. Polymérisation anionique
2.Energie de cohésion des polymères 1.Introduction
3. Structure moléculaire des polymères 2.Polymérisabilité
1.Topologie et dimensionnalité 3.Polymérisation du styrène
2.Structures configurationelles (tacticité) 4.Polymérisation de l'oxyde d'éthylène
3.Dispersité et masses molaires moyennes 5.Désactivation fonctionnelle
4. Polymérisation par étapes – Polyadditions 6.Copolymères à blocs
1.Introduction 8. Etat Solide
2.Relation de Carothers 1.Introduction générale
3.Principales réactions 2.Etat vitreux
5. Polymérisations en chaînes 3.Etat cristallin
1.Introduction 4.Etat caoutchouc - élastomères
2.Comparaison en chaîne et par étape 5.Recyclage
3.Polymérisabilité

11
 Cohésion des polymères

La plupart des propriétés des polymères sont liées à leur cohésion due à la multiplicité des
interactions au sein des chaînes:

1. Interactions de Van der Waals

dipôle-dipôle (Keesom): (8-12 kJ.mol-1)
dipôle-dipôle induit (Debye): (4-6 kJ.mol-1)
dipersion (London): (1-2 kJ.mol-1)
2. Liaisons hydrogène
Elles se développent entre un atome d’H porté par un atome d’un élément fortement
électronégatif (F, O ou N) et un groupe contenant un atome fortement électronégatif. Leur
énergie est de l’ordre de 40 kJ.mol-1. Elles induisent des cohésions particulièrement élevée
dans les polymères (ex: polyamides de type nylon).
3. Liaisons ioniques
Interactions électrostatiques dans les ionomères

3. Liaisons métal-ligand

12
 Cohésion des polymères

Pour un liquide, l’énergie de cohésion molaire (Eco) est définie comme l’énergie molaire nécessaire à la
rupture de toutes les interactions moléculaires

La qualité des interactions moléculaires est évaluée au moyen de la cohésion spécifique (ec) avec V:
volume molaire ou par le paramètre de solubilité de Hildebrand (δ)

ECO ECO 1/2

<latexit sha1_base64="FQji8x6nEY+5v+8qWQ9ExY15Cps=">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</latexit> <latexit sha1_base64="CHMSKOVIeW/U+8KVbr5rPQrtVy4=">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</latexit>

ec = =( )
V V

Pour les polymères, Eco est obtenu de manière indirecte: comparaison des gonflements ou bien
dissolution dans des liquides dont le paramètre de solubilité est connu.

13
 Cohésion des polymères

! (J1/2cm3/2) Eco (J.mol-1) calculée à partir

Polymère Formule V (cm3mol-1)
de !

33,0 16,5 9000

66,8 16,3 17800

98,0 18,2 32000

45,2 21,3 19300

60,7 17,1 17500

14
 Cohésion des polymères

Eco (J.mol-1)
Polymère Formule V (cm3mol-1) ! (J1/2cm3/2) calculée à partir de
!

143,2 20,5 60500

208,3 28,0 161000

15
 Cohésion des polymères

Les polymères avec un faible ! sont utilisables sous forme d’élastomères (après
vulcanisation, par ex. polyisobutène),

Les polymères ayant un ! plus fort peuvent être utilisés comme matières plastiques
(polystyrène),

Les polymères avec un ! très élevé peuvent servir à la fabrication de fibres (polyamide,
polyacrylonitrile).

De plus, la cohésion d’un polymère détermine aussi sa capacité à se dissoudre dans un

solvant de cohésion donnée, les interactions polymère-polymère étant alors
remplacées par des interactions polymère-solvant. Ainsi un polymère avec un ! très
élevé est quasiment insoluble, quelque soit la nature du solvant et des conditions de
mise en œuvre.

16
 Sommaire

1. Introduction
1.Historique 6. Polymérisation radicalaire
2.Quelques définitions 1.Amorçage
3.Classification des polymères organiques 2.Propagation
4.Désignation des polymères 3.Terminaison
5.Exemples de structures de polymères 4.Transfert
2. Cohésion des polymères 5.Exemple de polymérisation radicalaire
1.Interactions moléculaires 7. Polymérisation anionique
2.Energie de cohésion des polymères 1.Introduction
3. Structure moléculaire des polymères 2.Polymérisabilité
1.Topologie et dimensionnalité 3.Polymérisation du styrène
2.Structures configurationelles (tacticité) 4.Polymérisation de l'oxyde d'éthylène
3.Dispersité et masses molaires moyennes 5.Désactivation fonctionnelle
4. Polymérisation par étapes – Polyadditions 6.Copolymères à blocs
1.Introduction 8. Etat Solide
2.Relation de Carothers 1.Introduction générale
3.Principales réactions 2.Etat vitreux
5. Polymérisations en chaînes 3.Etat cristallin
1.Introduction 4.Etat caoutchouc - élastomères
2.Comparaison en chaîne et par étape 5.Recyclage
3.Polymérisabilité

17
 Structure moléculaire des polymères

Représentation simplifiée d’un polymère monodimensionnel:

Différentes topologies ou architectures sont possibles:

Polymère ramifié Polymère macrocyclique

Polymère en étoile Polymère en peigne

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 Structures configurationelles (tacticité)

Tacticité
Existence d’une régularité configurationnelle relative des unités monomères successives dans
une chaîne polymère
Cas des polymères vinyliques obtenus par un processus de polymérisation stéréospécifique:

H H H H H H H H H H H H

* * * * * * * * * * * * * * * *

H H H H

ISOTACTIQUE SYNDIOTACTIQUE

19
 Structures configurationelles (tacticité)

Isotactique
En raison de sa symétrie et pour cause de compensations intramoléculaires, un polymère
isotactique ne présente pas d’activité optique, bien que chaque carbone tertiaire soit
intrinséquement asymétrique.
Le taux d’isotacticité est défini comme la proportion de triades formées d’unités de même
configuration (RRR ou SSS).

Syndiotactique
Le taux de syndiotacticité est défini comme la proportion de triades RSR ou SRS
présentes dans le polymère.

Atactique
Lorsque le processus de polymérisation n’est pas stéréospécifique, on obtient un
polymère atactique. Pour un désordre configurationnel total:
25% des triades sont isotactiques RRR ou SSS
25% des triades sont syndiotactiques RSR ou SRS
50% des triades sont hétérotactiques RRS ou RSS ou SSR ou SRR

20
 Distribution des masses moyennes

Un échantillon polymère = mélange de nombreuses chaînes individuelles qui n'ont pas toutes la même
longueur

Ø distribution des longueurs de chaîne et des masses molaires

Ø masses molaires moyennes

114,1

6000 7400 8800 10200 11600 13000

21
 Dispersité et masse molaire moyenne

La masse molaire moyenne en nombre est définie comme la somme de toutes les masses
molaires Mi des i familles d’espèces présentes dans le système, chacune affectée de sa fraction
molaire xi : P <latexit sha1_base64="0EzFrUTyO9m8FChaSaWONXaByXk=">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</latexit>

X
i ni .Mi
<latexit sha1_base64="t66HhONoCBuannury5qapwdi9Us=">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</latexit>

Mn = P Mn = xi .Mi
i ni i

La masse molaire en poids est définie comme la somme de toutes les masses molaires Mi des i
familles d’espèces présentes dans le système, chacune affectée de sa proportion massique wi:

P X
ni .Mi2
<latexit sha1_base64="qZ+9rlLZu561+UGKtZnMBrvpJW0=">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</latexit>

<latexit sha1_base64="OvLTht2dqtPW2aRRz1NzgiL1B94=">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</latexit>

Mw = P i Mw = wi .Mi
i ni .Mi i

La polydispersité du système peut être évaluée à partir de la valeur de l’indice de

polymolécularité (cas idéal: toutes les chaines de longueur identique Ip=1)

Mw
<latexit sha1_base64="qVzkusC73OwxRA39Y8YJs2GU/EI=">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</latexit>

Ip =
Mn

22
 Dispersité et masse molaire moyenne

Source : Groupe Français des Polymères

On considère un éléphant d'Afrique de masse 5 tonnes accompagné de 99 moustiques,

de masse 1 mg.
Calculer les masses molaires moyennes en nombre et en masse
Votre voiture rentre en collision avec cet ensemble. Quelle sera la moyenne à
considérer pour estimer les dommages ?

23
24
 Sommaire

1. Introduction
1.Historique 6. Polymérisation radicalaire
2.Quelques définitions 1.Amorçage
3.Classification des polymères organiques 2.Propagation
4.Désignation des polymères 3.Terminaison
5.Exemples de structures de polymères 4.Transfert
2. Cohésion des polymères 5.Exemple de polymérisation radicalaire
1.Interactions moléculaires 7. Polymérisation anionique
2.Energie de cohésion des polymères 1.Introduction
3. Structure moléculaire des polymères 2.Polymérisabilité
1.Topologie et dimensionnalité 3.Polymérisation du styrène
2.Structures configurationelles (tacticité) 4.Polymérisation de l'oxyde d'éthylène
3.Dispersité et masses molaires moyennes 5.Désactivation fonctionnelle
4. Polymérisation par étapes – Polyadditions 6.Copolymères à blocs
1.Introduction 8. Etat Solide
2.Relation de Carothers 1.Introduction générale
3.Principales réactions 2.Etat vitreux
5. Polymérisations en chaînes 3.Etat cristallin
1.Introduction 4.Etat caoutchouc - élastomères
2.Comparaison en chaîne et par étape 5.Recyclage
3.Polymérisabilité

25
 Introduction

• Mise en oeuvre de monomères fonctionnels (alcool, acide, amine, isocyanate …)

• C'est une chimie de fonctions : la conversion s'exprime en fonction du nombre de fonctions
ayant réagies
• En général, les polymères portent le nom des fonctions créées (polyester, polyamides …)

Quelques exemples

Acide + alcool → Ester + eau polyester

Acide + amine → Amide + eau polyamide
Isocyanate + alcool → uréthane polyuréthane
Isocyanate + amine → urée polyurée

La formation de la chaîne nécessite des monomères au moins difonctionnels:

• diol + diacide
• diamine + diacide
• amino acide …

26
 Introduction

Monomères dans lesquels les fonctions antagonistes sont portées par une même entité:

{1}
<latexit sha1_base64="3rSISGXC2mafAjkp45UXAyRck1w=">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</latexit>

X A Y+X A Y X A A Y
X A A Y+X A Y X A A A Y {2}

Et de façon générale,
<latexit sha1_base64="Q8qcOdIWmbON1IWMCGolUIyRmMk=">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</latexit>

nX A Y X An Y {

Monomères difonctionnels pour lesquels une première réaction ramène au cas précédent:
A-B pouvant être considérée comme l’unité monomère générée.

{1}
<latexit sha1_base64="VnSsx3cXsa80DpuHZ59Q3dFnN8I=">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</latexit>

X A X+Y B Y X A B Y
X A B Y+X A X X A B A X {2}
X A B A X+Y B Y X A B A B Y {3}
Et de façon générale,
<latexit sha1_base64="IzbU0AAulhgK1I5Z0tghDxA1T9M=">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</latexit>

nX A X + nY B Y X (A B)n Y {1}
27
 Introduction

<latexit sha1_base64="DJ6HbR5IJ0+0p4xtmW6W83lxxzs=">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</latexit>

Mi + Mj Mi+j ( + L)

28
 Introduction

Pour obtenir des polymères de degré de polymérisation élevé, il est nécessaire que la réaction
soit totale. Par exemple, la réaction conduisant aux uréthanes:
<latexit sha1_base64="UbZsUJ2XjPWP+fLZlbClLJWji5M=">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</latexit>

n HO R1 OH + n O C N R2 N C O (O R1 O CO NH R2 NH CO)n

Dans d’autres nombreux cas, le déplacement de l’équilibre réactionnel implique l’élimination d’un
produit secondaire au fur et à mesure de son apparition dans le milieu. C’est le cas pour
l’amidification par exemple.

<latexit sha1_base64="Oryd66xeosR+IhQowCdiDRGREEA=">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</latexit>

n HOOC R1 COOH + n H2N R2 NH2 HO (OC R1 CO NH R2 NH)n H + (2n 1) H2O

La polymérisabilité d’un système est donc déterminée par la réactivité des fonctions antagonistes
et par la capacité de déplacer l’équilibre vers le produit (produit secondaire volatil ou insoluble)

29
 Introduction

NB: on a l’habitude (à tort) de désigner par polycondensation toutes les polymérisations par
étapes (polycondensations+polyadditions). Les polycondensations se font uniquement avec
formation puis élimination (pour déplacer l’équilibre) d’une petite molécule (exemple: H2O, HCl,
etc…)

Les groupes X et Y présents aux extrémités de la chaînes peuvent à priori réagir ensemble en
engendrant une cyclisation. La probabilité d’un tel phénomène reste très faible et diminue avec
l’allongement de la chaîne.

X-An-Y An

Il en est autrement lorsque les deux fonctions antagonistes sont portées par la même molécule
(X-A-Y). Dans ce cas, la probabilité de cyclisation peut être très importante (cf tension de
cycle).

30
 Relation de Carothers

On considère l’équation suivante:

<latexit sha1_base64="Q8qcOdIWmbON1IWMCGolUIyRmMk=">AAAE33icjVPLbtNAFL0JBkp4NIUlm6EREgsSxRWvBUUFNiyLRNpUTRXZk4lr1R5bY7tqFHXNDrFF/AI/wRL4AiRWrOAvOHPj9N3QsWzfOXPOnfuY8dMozPJ2+2elesm5fOXq3LXa9Rs3b83XF26vZUlhpOrIJEpM1/cyFYVadfIwj1Q3NcqL/Uit+zuv7fr6rjJZmOh3+ShVW7EX6HAYSi8H1K8/7vkqCPUYGmmR/ZrQott82dwQz5dfWKuvmxu1ntKDI5x+vdFutXmI04ZbGg0qx2qyUPlGPRpQQpIKikmRphx2RB5leDbJpTalwLZoDMzACnld0T7VoC3AUmB4QHfwDTDbLFGNufWZsVpilwivgVLQfWgS8Axsu5vg9YI9W/Q832P2aWMb4e+XvmKgOW0D/Z9uyryozuaS05CecQ4hckoZsdnJ0kvBVbGRiyNZ5fCQArP2AOsGtmTltM6CNRnnbmvr8fofZlrUzmXJLejvzOwksrCeY8YNoshmdGiMr+H4trmfe/TwwEN2YM3u8S7nlkGfIMJlesQViqGd6mftf3a8tpqCfosv1V9nMrBybxGxnuQM+VzFfH68kmXrp1H5KTfgPo/wTnpwyDLcOXs2PfAV3vPjtvkW8BvCy96FMhyCGxxjHmaWYK/JmbfnM8IDHm6xe/LOnjbWllruk5b7dqmx8qq8z3N0lxbpAe7sU1qhN7RKHez1mb7Sd/rheM5754PzcUKtVkrNHTo2nE//AMHsB1Q=</latexit>

nX A Y X An Y
<latexit sha1_base64="gAvuXqknZNANZs1dLlu/O98Qtjk=">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</latexit>

2(N0 Nt ) <latexit sha1_base64="wDQYPOIsXwMbtTpch5kiOp7Yw1Y=">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</latexit>

On obtient alors: p= et Nt = N0 (1 p)
2N0
Avec:
p: degré d’avancement de la réaction au temps t
N0 et Nt sont respectivement le nombre de molécules (monomères et polymères) présentes
dans le milieu réactionnel au temps 0 et au temps t.
On suppose la stœchiométrie idéale.

En conclusion, la relation de Carothers est la suivante:

N0 1
<latexit sha1_base64="+GDfroWZl+h7Z/QYcAbxDaaJ98I=">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</latexit>

DPn = =
Nt 1 p

Cette relation montre qu’un degré de polymérisation élevé ne peut être obtenu que pour un
taux d’avancement de la réaction proche de l’unité.
• Pour un DPn = 20, il faut p = 0.95
• Pour un DPn = 50, il faut p = 0.98
• Pour un DPn = 200, il faut p = 0.995
Pour obtenir un DP élevé, il faut donc que la réaction soit complète ou l’équilibre fortement
déplacé vers la formation du polymère

31
 Principales réactions

Formation des polyesters:

<latexit sha1_base64="LHee8vs0Ux03ETM9j2PvM/GovfU=">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</latexit>

n HOOC R1 COOH + n HO R2 OH HO (OC R1 CO O R2 O)n H + (2n 1) H2O

• Dans le cas d’un diol pouvant être éliminé par distillation, la vitesse de réaction initiale est
accrue en introduisant au départ un excès de ce diol. En fin de réaction, il est volatilisé
pour atteindre la stoechiométrie.
• L’eau générée par la condensation est éliminée à haute température au fur et à mesure
de sa formation.
• On peut également réaliser l’estérification d’un anhydride par un diol,
• Dernière possibilité: estérification d’un dichlorure d’acide par un diol. Cette dernière
réaction est réalisée en présence d’une base qui élimine HCl au fur et à mesure de son
apparition. C’est une réaction très rapide qui est utilisée en particulier dans les
polycondensations interfaciales

32
 Principales réactions

Formation des polyesters: exemple

Synthèse du polyethylène téréphtalate (PET):

• ethylène glycol
• acide téréphtalique

HO O O O
n + n HO OH HO + (2n-1) H2O
O OH O O H
n

Exemples d’applications:
• Bouteilles recyclables, le PET est étanche au CO2
• Rembourrage de peluches, de coussins.
• Fibres textiles dites « polaires » pour la confection de vêtements (notamment à base de PET
recyclé).
• Emballages résistant au four.
• Revêtement ajouté sur le papier aluminium pour éviter le contact avec les aliments.
• Voile des deltaplanes
• Prothèses cardio-vasculaires

33
 Principales réactions

Formation des polyamides:

<latexit sha1_base64="Oryd66xeosR+IhQowCdiDRGREEA=">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</latexit>

n HOOC R1 COOH + n H2N R2 NH2 HO (OC R1 CO NH R2 NH)n H + (2n 1) H2O

• Le carboxylate d’ammonium intermédiaire est purifié par recristallisation dans l’eau et permet
de réaliser une stoechiométrie parfaite. Ce sel est déshydraté par chauffage. Dans le cas des
amino-acides, il se forme un carboxylate d’ammonium par réaction intramoléculaire.
• On peut également faire réagir un dichlorure d’acide sur une diamine.
• Elimination de l’eau formée (ou barbotage base si HCl) en cours de réaction.

34
 Principales réactions

Formation des polyamides: exemple

Synthèse du Nylon 6,6:

O O
H
Cl + n H2N N H
n Cl NH2 N
Cl
H
O O n
Adipoyl chloride diaminohexane
+ (2n-1) HCl

Synthèse du Nylon 6 (polymérisation par ouverture de cycle):

O
HO H
n N + n H2O
NH H
O n

e-caprolactame

Breveté en 1938 par la société DuPont de Nemours – W. Carothers

Très utilisé dans l’industrie textile et l’industrie automobile (haute résistance et faible qualité aux
frottements)

35
 Principales réactions

Formation des polyamides:

36
 Principales réactions

Formation des polyamides:

37
 Principales réactions

Formation des polyuréthanes:

<latexit sha1_base64="UbZsUJ2XjPWP+fLZlbClLJWji5M=">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</latexit>

n HO R1 OH + n O C N R2 N C O (O R1 O CO NH R2 NH CO)n

Formation des polyurées:

<latexit sha1_base64="0oPA7iZDDRLD9zeY6d43GC2x4AI=">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</latexit>

n H2N R1 NH2 + n O C N R2 N C O (HN R1 NH CO NH R2 NH CO)n

• Réaction de poly-addition
• La présence de liaisons hydrogène complique la cinétique de la réaction et rend difficile
son interprétation.
• Cette réaction est totale dès la température ambiante mais elle est généralement
catalysée. Pour cela, on peut utiliser la lumière, des amines tertiaires, des alcoolates de
lithium, des sels d’étain.

38
 Principales réactions

Formation des polyuréthanes:

• Utilisation pour les colles à bois, mastics (grande imperméabilité à l’eau)

• Grande utilisation pour les mousses (ameublement, literie)
• Vêtements techniques (Lycra® et combinaisons natations)
• Produit isolant
• Fabrications roues (roller, fauteuils roulants, etc…)

39
 Principales réactions

Réactions de substitutions nucléophiles:

Réaction entre un époxyde et un diol en milieu basique:

Base
HO OH HO O

O
+ Cl
HO O HO O Cl
O

bisphénol A epichlorydrine

O
HO O

O O
O O

Diglycidyl ether de bisphenol A (DEGMA)

Le bisphénol A est un perturbateur endocrinien. De façon générale on synthétise des résines

époxydes que l’on va ensuite mélanger avec un durcisseur (type diamine) pour obtenir une résine
dure.

40
 Sommaire

1. Introduction
1.Historique 6. Polymérisation radicalaire
2.Quelques définitions 1.Amorçage
3.Classification des polymères organiques 2.Propagation
4.Désignation des polymères 3.Terminaison
5.Exemples de structures de polymères 4.Transfert
2. Cohésion des polymères 5.Exemple de polymérisation radicalaire
1.Interactions moléculaires 7. Polymérisation anionique
2.Energie de cohésion des polymères 1.Introduction
3. Structure moléculaire des polymères 2.Polymérisabilité
1.Topologie et dimensionnalité 3.Polymérisation du styrène
2.Structures configurationelles (tacticité) 4.Polymérisation de l'oxyde d'éthylène
3.Dispersité et masses molaires moyennes 5.Désactivation fonctionnelle
4. Polymérisation par étapes – Polyadditions 6.Copolymères à blocs
1.Introduction 8. Etat Solide
2.Relation de Carothers 1.Introduction générale
3.Principales réactions 2.Etat vitreux
5. Polymérisations en chaînes 3.Etat cristallin
1.Introduction 4.Etat caoutchouc - élastomères
2.Comparaison en chaîne et par étape 5.Recyclage
3.Polymérisabilité

41
 Polymérisations en chaînes: Introduction

Le mécanisme est très différent des polymérisations par étapes.

Des macromolécules très longues peuvent se former dès les premiers instants du processus.
<latexit sha1_base64="S/9yoalxnf2P/imOdgYM8Ni76cs=">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</latexit>

A P*
Amorçage
P* + M PM*

PM* + M PM*2
Propagation
PM*2 + nM PM*n+2

Terminaison PM*n PMn

PM*n + T T* + PMn
Transfert T* + M TM*
TM* + nM TM*n

42
 Polymérisations en chaînes: Introduction

Les processus de transfert et terminaison sont rédhibitoires à l’obtention de masses molaires

élevées mais il peut être utilisé pour la contrôler si l’on veut obtenir des oligomères.

La durée nécessaire à la formation d’une chaîne peut, avec certains systèmes, être inférieure à la
seconde, alors que le temps de polymérisation correspondant à la conversion totale du
monomère peut être égal à plusieurs heures.

Le classement des méthodes de polymérisation en chaîne est basé sur la nature du centre actif.

Quatre familles sont ainsi considérées.

• Radicalaire
• Anionique
• Cationique
• Coordinative

43
 Polymérisations en chaînes: Introduction

• Polymérisations radicalaires dans lesquelles le centre actif propageant est un radical

libre.

• Polymérisations anioniques, qui font intervenir des espèces réactives nucléophiles.

• Polymérisations cationiques, dont les espèces propageantes sont électrophiles.

• Polymérisations coordinatives (ou par coordination), dans lesquelles le centre actif est
un complexe de coordination entre le monomère et un atome de métal de transition.

Certains monomères ne peuvent être polymérisés qu’au moyen d’une seule méthode,
c’est le cas par exemple de l’acétate de vinyle ou l’acide acrylique qui ne font appel qu’à la
voie radicalaire. D’autres, au contraire, comme le styrène, sont susceptibles de se
polymériser au moyen des 4 méthodes.

44
 Polymérisation en chaînes/Polymérisation par étapes

Etapes Chaînes
[M] [M]

tpolym tpolym

DP DP

tpolym tpolym
45
 Polymérisabilité

Polymérisabilité: capacité d’un monomère à polymériser.

Monomères porteurs de groupes insaturés, dont le ΔH est fortement négatif à cause de la

transformation de liaisons π en liaisons σ

dérivés éthylèniques polyoléfines

<latexit sha1_base64="mvpSlhcMF27yN07p3iTuhKxSiuQ=">AAAFgnicjVTbbtNAEB2HBkq4NIVHXkwjEKpQFRcEPLRVBS88Fom0lZoK2c4mteob3nVEFJUv4kf4BCSeeGr+gjPjTUsvCbWV9ezsmTNzdnYT5HGkTbv9y6ndWqjfvrN4t3Hv/oOHS83lR7s6K4tQdcIszor9wNcqjlLVMZGJ1X5eKD8JYrUXHH/g9b2hKnSUpZ/NKFeHiT9Io34U+gaurBlTlwJSNKCIUhpTAdunkAzmGTyaVumEGtSjCdYiGuKr6TtGQ0c0ophOgYroK5WI1OTSc9qgTdqClYMhBobHCfUlA2O6eBuSZSJ5Ko5Z0VPc6B9cAwwKdm92xV+arfZaWx73quFZo0X22cmWnZ9g7YEjhJZE+A3sGOwa7wF51EZVhg6R1UdezsjrSnaoiygNO5dqjjEOMDuw3hTzRGrn6FC0ZeA4gdJnorXEzJVsrqyXwszeWdxj4eTaRvgGliuBl3uj/xs3Rd40jrUY9PGdaOBu5uJhdaFlKW1Hle1gpcqAIYeP7R7WuWehRE732ZUYLdp5b6uOngqSvTwPLbaUMzhbXQgVzJyIv0AVek6HxhgLqe9I+vmNXp4x6DNrfo+Hok3bE7hJr2WHEsRO4+flv75e3k2X/rg/ar+vRWDl6QpqvYzpy7lK5Pz4FsX7x7dlih1In0f4VT04RxXSOT6bPvAKv9l1s95Sbr/Brt1EIf8HDC4gz5VlyFWdeT6fMd7qFnuX7+xVY3d9zXuz5n1ab22/t/d5kZ7QCr3AnX1L2/SRdqhDobPl9JzESesL9dW6V39VQWuOjXlMF576xl+l5h/j</latexit>

acétilènes polyacétylènes

Monomères cycliques tendus, l’enthalpie de polymérisation négative résulte ici, de la

libération de la tension de cycle

oxyranes polyethers
<latexit sha1_base64="cHDch2WfzLUErT1vM5KVY1tnX9I=">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</latexit>

lactames polyamides
cyclosiloxanes polysiloxanes

46
 Sommaire

1. Introduction
1.Historique 6. Polymérisation radicalaire
2.Quelques définitions 1.Amorçage
3.Classification des polymères organiques 2.Propagation
4.Désignation des polymères 3.Terminaison
5.Exemples de structures de polymères 4.Transfert
2. Cohésion des polymères 5.Exemple de polymérisation radicalaire
1.Interactions moléculaires 7. Polymérisation anionique
2.Energie de cohésion des polymères 1.Introduction
3. Structure moléculaire des polymères 2.Polymérisabilité
1.Topologie et dimensionnalité 3.Polymérisation du styrène
2.Structures configurationelles (tacticité) 4.Polymérisation de l'oxyde d'éthylène
3.Dispersité et masses molaires moyennes 5.Désactivation fonctionnelle
4. Polymérisation par étapes – Polyadditions 6.Copolymères à blocs
1.Introduction 8. Etat Solide
2.Relation de Carothers 1.Introduction générale
3.Principales réactions 2.Etat vitreux
5. Polymérisations en chaînes 3.Etat cristallin
1.Introduction 4.Etat caoutchouc - élastomères
2.Comparaison en chaîne et par étape 5.Recyclage
3.Polymérisabilité

47
 Polymérisations radicalaires

6.3 Amorçage des polymérisations radicalaires

a) Génération des radicaux libres initiaux
Le plus souvent, on utilise des molécules instables susceptibles de subir
une dissociation homolytique sous effet thermique. Cette dissociation
est d’autant plus aisée que l’électronégativité des éléments entrant dans
la liaison à rompre est élevée et que la stabilisation du radical résultant
de la décomposition est élevée.
La réactivité des radicaux résultant de la dissociation est d’autant plus
élevée que leur génération est difficile.

48
 Amorçage radicalaire

6.3 Amorçage des polymérisations radicalaires

a) Génération des radicaux libres initiaux
Les peroxydes et hydroperoxydes organiques sont très couramment
utilisés. La décomposition des peroxydes peut être simple ou bien
procéder en plusieurs étapes:
- Cas du peroxyde
de dicumyle:

- Cas du peroxyde
de benzoyle:

49
 Amorçage radicalaire

Les azoïques sont aussi très utilisés et selon qu’ils portent ou non des
groupements hydrophiles, ils sont hydro- ou organophiles. Il en est ainsi
pour l’azo-bis(isobutyronitrile) (AIBN) et son homologue dicarboxylique

50
 Amorçage radicalaire

L’amorçage photo-chimique résultant de la seule activation des molécules monomères

par les photons est difficile à réaliser. Généralement, on fait appel à une molécule relais
comme les éthers de la benzoïne.

L’activation thermique peut être active directement sur le monomère mais ce

processus est perturbé par de nombreuses réactions secondaires particulièrement en
présence d’oxygène. Ex.: activation thermique du styrène.

Les radiations de forte énergie (β, γ)

peuvent également amorcer des
processus radicalaires.

51
 Amorçage radicalaire

b) Activation du monomère par le radical primaire (amorçage)

L’efficacité de l’amorçage dépend du rapport de la constante de vitesse d’amorçage à
celle de la vitesse de terminaison des radicaux primaires, ainsi que de la concentration en
monomère.
Les constantes de vitesse de recombinaison des radicaux libres sont en général très
élevées (de l’ordre de 107 L.mol-1.s-1) et leur faible concentration instantanée est la seule
raison de leur survie avant addition sur une molécule monomère.
La constante de vitesse d’amorçage est déterminée non seulement par la réactivité du
radical R. mais aussi par celle du monomère M.
Les effets stériques et électroniques (inducteurs et mésomères) déterminent la réactivité
intrinsèque de R. et M.
La réactivité du monomère est augmentée lors de la présence d’un substituant alkyle qui
permet de stabiliser le radical formé.
L’efficacité de l’amorçage est en pratique comprise entre 0.30 et 0.95. L’efficacité est plus
élevée en l’absence de solvant (effet d’encagement).
Les constantes de vitesse d’addition de R. sur M varient de 10 à 105 L.mol-1.s-1

52
 Propagation radicalaire

• Le nouveau centre réactif qui se forme à chaque addition est

sensiblement identique à celui dont il est issu, son apparition ne donne
donc pas lieu à un gain de stabilité. La variation négative de l’enthalpie
libre du système est uniquement due à la transformation de la molécule
monomère en unité de la chaîne.
• Au plan de la régiosélectivité, quelques irrégularités dans l’enchaînement
des motifs monomères peuvent être observées, plus la stabilisation du
radical est forte, plus la proportion de regio-défauts est faible.
• Avec les diènes conjugués, il y a délocalisation du radical libre. Il en
résulte des unités de type 1,4- ou 1,2-. La polymérisation radicalaire du
butadiène donne environ 80% d’unités de type 1,4-.
• La stéréosélectivité des polymérisations radicalaires est généralement
faible en raison de l’indétermination de configuration du radical (sp2) au
moment où il s’additionne sur la double liaison du monomère entrant.

53
 Propagation radicalaire

Le kp décroît logiquement avec le pouvoir stabilisant du substituant A

Monomère Kp (L mol-1 s-1) Monomère Kp (L mol-1 s-1)

styrène 35 acrylamide 18000

acide acrylique 650 acrylonitrile 28000

méthacrylate de 1010
méthyle
chlorure de vinyle 3200 Tapez pour saisir le texte

54
 Terminaison radicalaire

6.5 Terminaison

Elle implique la rencontre de deux radicaux libres ce qui, compte tenu de leur faible
concentration instantanée, est heureusement moins probable que le choc de ces
radicaux avec les molécules monomères.
Si la concentration en radicaux dans le milieu est ~10-8 mol L-1, la propagation est
favorisée par rapport à la terminaison. En l’absence de transfert, l’étape de terminaison
détermine néanmoins la masse molaire moyenne de l’échantillon.
On distingue deux processus de terminaison.

La combinaison (si les substituants près du radical ne sont pas trop volumineux)

55
 Terminaison radicalaire

b) La dismutation

La constante de vitesse du processus de terminaison par recombinaison dépend

fortement du DP des chaînes qui se recombinent ainsi que de la viscosité du milieu.
Les deux processus peuvent être observés conjointement dans certains cas.
Ainsi pour la polymérisation du méthacrylate de méthyle, on observe 32% de
terminaison par recombinaison à 25°C et 15% à 60°C, ce qui indique que les énergies
d’activation des deux processus sont sensiblement différentes, d’où un effet marqué de
la température.

56
 <latexit sha1_base64="S/9yoalxnf2P/imOdgYM8Ni76cs=">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</latexit>

A P*
P* + M PM*

PM* + M PM*2
PM*2 + nM PM*n+2
Transfert radicalaire
PM*n PMn
6.6 Transfert

PM*n + T T* + PMn
T* + M TM*
TM* + nM TM*n

Le phénomène de transfert peut être provoqué ou subi. Il peut être utilisé

pour contrôler la masse molaire du polymère. Dans ce cas, on considère
une constante de transfert Ctr qui est égale au rapport ktr/kp.
Pour que le transfert soit thermodynamiquement possible, il convient que
l’espèce formée soit mieux stabilisée que l’espèce initiale. L’addition de T.
sur M est généralement plus lente que l’addition de Mn. sur M.

57
 Transfert radicalaire

a) Transfert à l’amorceur
Un tel transfert consomme de l’amorceur et diminue donc son efficacité

-Mn. + R-O-O-H -MnH + R-O-O.

-Mn. + R-O-O-R -Mn-O-R + R-O.
Dans le cas de l’hydroperoxyde, le peroxyde formé peut donner lieu à un
transfert ou bien se décomposer pour générer deux radicaux libres.

Le transfert à l’amorceur peut parfois être utilisé pour fonctionnaliser des

extrémités de chaînes.
Par exemple H2O2 dans la polymérisation du polybutadiène
H2O2 2 HO.
HO. + n H2C=CH-CH=CH2 HO-(H2C-CH=CH-CH2)n.
HO-(H2C-CH=CH-CH2)n. + H2O2 HO-(H2C-CH=CH-CH2)n-OH + HO.

Obtention de polybutadiène dihydroxytéléchélique

58
 Transfert radicalaire

b) Transfert au monomère

Il nuit à la polymérisabilité du monomère considéré. Par exemple, le propène:

-CH2-.CH-CH3 + H2C=CH-CH3 -CH2-CH2-CH3 + H2C=CH-.CH2

c) Transfert au solvant
Ce type de transfert peut conduire à l’exclusion de certains
solvants
-Mn. + R-OH -MnH + RO.
-Mn + C6H6
. -MnH + .C6H5
-Mn. + CCl4 -MnCl + Cl3C.

59
 Transfert radicalaire

d) Transfert au polymère
Un exemple particulièrement important concerne la polymérisation radicalaire de
l’éthylène sous haute pression.
Cette réaction est due à la très grande réactivité des radicaux libres initiaux
(primaires) et à la stabilité supérieure des radicaux libres résultants (secondaires).
Le transfert au polymère ne génère pas de nouvelles chaînes mais seulement des
branches sur les chaînes existantes.
Lorsque la réaction est intramoléculaire, elle donne préférentiellement des
ramifications courtes, pour cause de forte probabilité de rencontre entre le radical
libre et les autres unités monomères voisines. Lorsque la réaction est
intermoléculaire, elle donne généralement des branches longues.

-CH2-CH2~~~~~CH2-CH2. -CH2-CH.~~~~~CH2-CH3

n CH2=CH2
-CH2-CH~~~~~CH2-CH3
CH2

CH2-CH2~~~~~CH2-CH2.
60
 Transfert radicalaire

e) Transfert aux agents de transfert

Le contrôle des masses molaires peut être obtenu par addition, au milieu de
polymérisation, de molécules possédant des sites donnant du transfert. Ainsi, la
limitation du DP des polydiènes synthétiques est obtenue au moyen de thiols.

-CH2-CH=CH-CH2. + C12H25SH -CH2-CH=CH-CH3 + C12H25S.

Lorsque que le transfert est très efficace, il réduit considérablement la longueur
des
chaînes et conduit à des oligomères fonctionnalisés à leurs extrémités, on parle
alors de télomères et de télomérisation. Les télomères résultent d’une
succession de réactions de propagation du monomère et de transfert à une
molécule télogène (XY).

R. + nM RMn.
RMn. + XY RMnX + Y.
Y. + nM Y-Mn.
Y-Mn. + XY Y-Mn-X + Y. etc.

61
 Exemple de polymérisation radicalaire

Amorçage (AIBN):
H 3C CH3 H 3C
NC N N CN 2 CH3 + N2
H 3C CH3 NC

H 3C
H 3C NC
CH3 + CH3
NC

Propagation:

H 3C H 3C
NC NC
CH3 + CH3

H 3C H 3C
NC n
CH3 + NC n+1
CH3

62
 Exemple de polymérisation radicalaire
CH3
Terminaison: H 3C H 3C H 3C CN
NC n NC m
NC CH3
CH3 + CH3 m+n+2
CH3

H 3C H 3C H
H 3C +
NC m NC m
NC n
CH3 CH3
CH3

H 3C
NC n
CH3

Transfert (R-SH):
H 3C H 3C H
NC m NC m
R-SH + CH3 CH3 + R-S

R
S
R-S +

R R
S S
n+1
+ n

63
 Sommaire

1. Introduction
1.Historique 6. Polymérisation radicalaire
2.Quelques définitions 1.Amorçage
3.Classification des polymères organiques 2.Propagation
4.Désignation des polymères 3.Terminaison
5.Exemples de structures de polymères 4.Transfert
2. Cohésion des polymères 5.Exemple de polymérisation radicalaire
1.Interactions moléculaires 7. Polymérisation anionique
2.Energie de cohésion des polymères 1.Introduction
3. Structure moléculaire des polymères 2.Polymérisabilité
1.Topologie et dimensionnalité 3.Polymérisation du styrène
2.Structures configurationelles (tacticité) 4.Polymérisation de l'oxyde d'éthylène
3.Dispersité et masses molaires moyennes 5.Désactivation fonctionnelle
4. Polymérisation par étapes – Polyadditions 6.Copolymères à blocs
1.Introduction 8. Etat Solide
2.Relation de Carothers 1.Introduction générale
3.Principales réactions 2.Etat vitreux
5. Polymérisations en chaînes 3.Etat cristallin
1.Introduction 4.Etat caoutchouc - élastomères
2.Comparaison en chaîne et par étape 5.Recyclage
3.Polymérisabilité

64
 Polymérisations anioniques

Travaux de Swarc dans les années 50: polymérisation anionique vivante.

Méthode très utilisée dans le domaine académique, réalisation de nouvelles
architectures macromoléculaires.
La polymérisation anionique est une réaction en chaîne qui peut être schématisée par:

~~~~~Mn-,Mét+ + M ~~~~~Mn+1-,Mét+

~~~~~Mn- représente une espèce chargée ou polarisée négativement portée par la

chaîne en croissance, Mét+ est un contre-ion (ou une espèce polarisée) positif,
généralement métallique. Il s’agit d’une réaction nucléophile.
 Polymérisabilité des monomères

Dans le cas des monomère éthyléniques CH2=CHA, la réaction de propagation est une
addition nucléophile qui nécessite une activation de la double liaison du monomère. Les
substituants électro-attracteurs (-COOR, -CN) ou ceux qui permettent une forte
polarisation positive du carbone en β de la double liaison à l’approche de l’espèce active
nucléophile remplissent cette condition.

R R

Hétérocycles oxygénés : oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, ε-

caprolactone
 Conditions de polymérisations

Les polymérisations sont réalisées en solution

Solvants dipolaires, aprotiques (THF, cyclohexane,

DMSO..)
Pas de groupes réactifs avec les anions

Le milieu réactionnel doit être anhydre

Polymérisation sous atmosphère inerte (azote, argon)

 Polymérisation anionique du styrène

Amorçage par le butyl lithium

 Polymérisation anionique du styrène

Propagation
 Polymérisation anionique du styrène

Désactivation de l'anion
 Polymérisation anionique du styrène

Amorçage par le naphtalène – sodium (1)

+
 Polymérisation anionique du styrène

Amorçage par le naphtalène – sodium (2)

Propagation aux deux extrémités de la chaîne en croissance :

2
 Polymérisation anionique de l’oxyde d’éthylène

Amorçage par l'éthanolate de sodium

Propagation

Désactivation
MeOH/HCl
+ MeOH + KCl
Polymérisation anionique de l’ε-caprolactone

e-caprolactone

® Poly(ε-caprolactone) (PCL)
 Polymérisation anionique de l’ε-caprolactone

Polymérisation anionique non-vivante: réactions de transferts possibles.

Réactions de transfert intramoléculaire : rétroscission (back biting)

→ formation de cycles de tailles diverses

O
O O
O
O

Réactions de transfert intermoléculaires → redistribution des longueurs de

chaîne
 Polymérisation anionique du butadiène

n n
1,4 - trans 1,4 - cis 1,2
 Influence du solvant sur la dissociation

Paires d'ions Paires d'ions en Paires d'ions Ions libres

associées contact séparées par le
solvant

Augmentation de la polarité du milieu (ε,μ)

Augmentation de kp

Les constantes de vitesse de propagation dépendent de la nature du centre

actif
 Influence du solvant

Influence des complexants (éther-couronne ...) ou cryptands ajoutés au

milieu
 Fonctionnalisation des extrémités de chaines

styrène

CO2

MeOH, HCl
Fonctionnalisation des extrémités de chaines

Macromonomère
 Copolymères dibloc

Monomère
Monomère B
Amorceur A

Les échelles de réactivité imposent un ordre de séquençage pKa

CH3CH2OH 15,9
O -CH2-COOR 20
C C O CH3-CH3 50

O O C H2 C H Non
OR R (Sauf cas particulier)

A B Amorceur
styrène butadiène s-BuLi
isoprène 2-vinyl pyridine s-BuLi
styrène oxyde d ’éthylène Ph2CHK
styrène ε-caprolactone s-BuLi
 Polymérisations anioniques

Avantages et limitations de la polymérisation anionique vivante

• Faible indice de polymolécularité (<1,1)

• Efficacité totale des amorceurs, d’où prédiction précise des DP
• Reprise de polymérisation, d’où copolymères séquencés
• Fonctionnalisation quantitative des bouts de chaînes
Problème: éviter la présence d’impuretés électrophiles et protiques, surtout si l’on
veut atteindre des masses moléculaires très élevées (donc lorsque la concentration en
centres actifs est très faible).
Il faut donc travailler avec des réactifs et solvants secs et purs, sous atmosphère
inerte, ce qui limite l’exploitation industrielle de la polymérisation anionique.
 Sommaire

1. Introduction
1.Historique 6. Polymérisation radicalaire
2.Quelques définitions 1.Amorçage
3.Classification des polymères organiques 2.Propagation
4.Désignation des polymères 3.Terminaison
5.Exemples de structures de polymères 4.Transfert
2. Cohésion des polymères 5.Exemple de polymérisation radicalaire
1.Interactions moléculaires 7. Polymérisation anionique
2.Energie de cohésion des polymères 1.Introduction
3. Structure moléculaire des polymères 2.Polymérisabilité
1.Topologie et dimensionnalité 3.Polymérisation du styrène
2.Structures configurationelles (tacticité) 4.Polymérisation de l'oxyde d'éthylène
3.Dispersité et masses molaires moyennes 5.Désactivation fonctionnelle
4. Polymérisation par étapes – Polyadditions 6.Copolymères à blocs
1.Introduction 8. Etat Solide
2.Relation de Carothers 1.Introduction générale
3.Principales réactions 2.Etat vitreux
5. Polymérisations en chaînes 3.Etat cristallin
1.Introduction 4.Etat caoutchouc - élastomères
2.Comparaison en chaîne et par étape 5.Recyclage
3.Polymérisabilité

83
 Introduction
solidification
→
Solide Liquide
T

→
liquéfaction

Phases condensées
(molécules au contact)

Solide Liquide

faible élevée
(vibrations)

voisinage fixe renouvellement

Mobilité
(échelle moléculaire) du voisinage

garde sa forme coule

 Introduction

Solide Liquide

Ordonné / désordonné
(amorphe)

Ordre cristal verre désordonné

(moléculaire) (ordre local)

ordre à grande ordre local

distance

ordre périodique
 Introduction

CRISTAL :
fusion
Tf
cristal liquide
T
Tc
cristallisation

VERRE :
liquéfaction
Tg
verre liquide
T
vitrification

Transition vitreuse
 Introduction

Comparaison cristal / verre

Cristal Verre

ordre désordre

anisotrope isotrope

densité cristal > densité verre

cohésion cristal > cohésion verre

Introduction
 Polymères semi-cristallins

•Les polymères qui présentent une régularité structurale élevée ont tendance à cristalliser.
•Le phénomène peut intervenir par concentration de solutions ou par refroidissement à partir
de l’état fondu.
•La cristallisation est gouvernée par le développement des interactions enthalpiques
moléculaires qui compensent la perte d’entropie.

Exemples de chaînes polymères qui peuvent cristalliser:

-Polymères de structure régulière: poly(éthylène), poly(1,4-butadiène),

poly(tétrafluoroéthylène)
-Polymères dont la tacticité est contrôlée (isotactique, syndiotactique)
-Polymères présentant des interactions inter- ou intra-chaînes (liaisons hydrogènes dans
les polypeptides).

Ces chaînes sont capables d’adopter des conformations régulières généralement de type
hélicoïdales ou de former des structures en feuillets.
 Polymères semi-cristallins

Conformations en hélice

Hélice α d’un polypeptide

Nœuds physiques de
réticulation

Lamelles
frangées
 Polymères semi-cristallins

Comparaison fusion - cristallisation / transition vitreuse

• Température :
Fusion / Cristallisation : Tf / Tc → bien définie (0,1 °C)
Transition vitreuse : Tg → mal définie (5 °C)

• Thermique :
Fusion → endothermique

Cristallisation → exothermique

Transition vitreuse → changement de capacité calorifique

Transition vitreuse:
•A partir d’une température qui dépend de la nature et de la masse moléculaire du polymère
considéré, on observe une transition de l’état vitreux vers un état caoutchouteux.
•Cette transition est reliée aux mouvements de segments de chaîne qui sont exaltés au
dessus de la Tg.
•Ceci est corroboré par la Tg des polymères de masse moléculaire très élevée, qui devient
indépendante de la masse moléculaire.
 Température vitreuse

La Tg est définie comme une transition thermodynamique de second ordre

(c-à-d caractérisée par une variation continue et non abrupte des fonctions
thermodynamiques associées à la transition). Elle est cependant sensible à la
cinétique de refroidissement de l’échantillon.

Plus la vitesse de refroidissement est

rapide, plus la Tg est observée à une
température élevée et plus l’excès de
volume libre est important
 Température vitreuse

La Tg est fortement influencée par la structure chimique des chaînes polymères car elle est
fortement dépendante de la cohésion de ces chaînes.
Tg (°C)
Polymère (valeur
moyenne)
1,4-cis-polybutadiène (BR) -112
-110 (transition
Polyéthylène (PE)
γ)
Caoutchouc naturel (NR) -73

Polyisobutylène (PIB) -68

1,4-trans-polybutadiène (BR) -20

1,2-polybutadiène (BR) -12

Polypropylène isotactique (PPi) -10 à 0

Poly(acétate de vinyle) (PVA ou PVAc) 32

Polyamide 6.6 57

Poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) 69

Poly(chlorure de vinyle) (PVC) 80

Poly(alcool vinylique) (PVAl) 85

Polystyrène (PS) 100

Polyacrylonitrile (PAN) 105

Poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA)
108
atactique
Polycarbonate (PC) 150 Source Wikipedia
 Température vitreuse

La Tg dépend aussi de la masse moléculaire des chaînes polymères et de leur tacticité

(PMMA: Tg isotactique = 45°C, Tg syndiotactique = 150°C)

polystyrene

On peut également abaisser la Tg d’un polymère donné par ajout d’un plastifiant. Il s’agit
d’une molécule miscible au polymère considéré, qui va permettre à la fois de générer du volume
libre et de remplacer des interactions polymères-polymères par des interactions polymères-
plastifiants plus faibles.
Le PVC est un polymère dont on ajuste fréquemment la Tg par ajout de plastifiants. Le plastifiant
devra avoir une tension de vapeur aussi faible que possible pour qu’il reste dans le polymère
(sinon on observe un vieillissement du matériau qui se rigidifie par migration et élimination du
plastifiant).
 Etat caoutchoutique

Particularité des matériaux macromoléculaires

verre état caoutchoutique liquide vrai

T
Tg
zone d'écoulement

État caoutchoutique mobilité locale du liquide

absence d'écoulement
enchevêtrements
 Etat semi-cristallin

cristal et verre cœxistent

cristal cristal
+ verre + liquide liquide
T
Tg Tf

Tg < Tf
cohésion verre < cohésion cristal

Exemple : PE Tg = -100°C Tf = + 130°C

 Etat semi-cristallin

Paramètre fondamental dans les matériaux semicristallins :

taux de cristallinité χ
défini en masse ou en volume
χ a une très forte influence sur les propriétés
Exemples : transparence, propriétés mécaniques
L

300
Contrainte (kg/m2)

T
200
L
T
200 PEBD
PEHD 100

100

500 1000
500 1000 Allongement (%)
Allongement (%)
 Etat semi-cristallin

Gamme de variation de χ :

Sur l'ensemble des polymères : 0 < c (%) < 100

toujours inférieur à 100 %

• Certains polymères ne peuvent pas cristalliser : χ = 0
transparents, ex. PMMA, PS, PC
• Certains polymères peuvent cristalliser :
χ dépend des conditions de cristallisation
refroidissement rapide χ faible
refroidissement lent χ élevé
ex. PET
 Etat semi-cristallin

Calorimétrie appliquée aux polymères semi-cristallins

Calorimétrie différentielle à balayage

Formation de
cristallites
 Etat solide

Polymères à l’état solide:

- si T<Tg (matériau dur et fragile)
- si T>Tg: (matériau mou et ductile)
Semi -cristallin (>50%): ok (noeud physique)
Si DPn grand: chaines enchevêtrées
Elastomère: après réticulation
 Recyclage des plastiques

Thermoplastiques V’s thermodurcissables

Les polymères composés de chaînes macromoléculaires linéaires ou avec ramifications sont désignés sous le terme thermoplastiques

Les polymères réticulés (contenant des nœuds entre les chaînes macromoléculaires) ou en réseau constituent les thermodurcissables

Elastomères

1. Le recyclage

2. La valorisation énergétique (incinération des déchets)

3. La valorisation chimique ou valorisation matière première

101
 Systèmes copolymères

“Top-Down”

“Bottom-Up”
1. Guillet, P. (2008) Metallo-Supramolecular Block Copolymers: From Synthesis to Smart Nanomaterials, PhD thesis 1–197.

102