Ddoc T 2012 0057 Mouas

Etude par dynamique moléculaire de la structure
atomique et de la compressibilité isotherme de métaux

liquides. Calcul de la diffusion et de la viscosité de
soudures sans plomb par le formalisme de Green-Kubo
Mohamed Mouas
To cite this version:

Mohamed Mouas. Etude par dynamique moléculaire de la structure atomique et de la compressibilité
isotherme de métaux liquides. Calcul de la diffusion et de la viscosité de soudures sans plomb par le
formalisme de Green-Kubo. Autre [cond-mat.other]. Université de Lorraine, 2012. Français. �NNT :
2012LORR0057�. �tel-01749228�
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UNIVERSITÉ DE LORRAINE
U.F.R. Sciences Fondamentales et Appliquées (SciFA)
École Doctorale Lorraine de Chimie et Physique Moléculaires (SESAMES)
THESE DE DOCTORAT
Présentée pour obtenir le grade de
Docteur de l'Université de Lorraine
Spécialité : Physique de la Matière Condensée
par
Mohamed MOUAS
Titre :
Étude par dynamique moléculaire de la structure atomique

et de la compressibilité isotherme de métaux liquides.
Calcul de la diffusion et de la viscosité de soudures sans
plomb par le formalisme de Green-Kubo.
Soutenue publiquement le 17 juillet 2012

devant le jury composé de :
S. G. FRIES Docteur, Université de la Ruhr, Bochum, Allemagne Rapporteur
M. C. REGNAUT Professeur des Universités, Université Paris Est Créteil Rapporteur
J.-G. GASSER Professeur des Universités, Université de Lorraine Directeur de thèse
S. HELLAL Professeur des Universités, Université de Tizi-Ouzou, Algérie Co-directeur de thèse
S. BELOUETTAR HDR, Centre Henri Tudor, Centre Henri Tudor, Luxembourg Co-encadrant
A. BEN ABDELLAH Professeur des Universités, Université d’Abdelmalek Essaadi, Maroc Examinateur
B. GROSDIDIER Maître de conférences HDR, Université de Lorraine Examinateur
J.-F. WAX Maître de conférences HDR, Université de Lorraine Examinateur
A. MAKRADI HDR, Centre Henri Tudor, Centre Henri Tudor, Luxembourg Invité
A mes chers parents,
à mes grands-parents,
à mes frères et sœurs,
à Tassa,
à tous les membres de ma famille,
à mes amies et amis,
…
« La limite idéale vers laquelle tend la nouvelle organisation du travail est celle où le travail se
bornerait à cette seule forme de l'action : l'initiative. »
[Jean Fourastié] Extrait de Le grand espoir du XXe siècle.
REMERCIEMENT
Ce travail a été réalisé au ‘Department of Advanced Materials and Structures (AMS)’ :

«Modeling and Simulation unit (ModSi)» du Centre de Recherche Public Henri Tudor à Esch-
sur-Alzette au Luxembourg et au « Laboratoire de Chimie et Physique, Approche Multiéchelle
des Milieux Complexes (LCP-A2MC), de l’Institut de Chimie, Physique et Matériaux, de
l’université de Lorraine à Metz en France. Il doit beaucoup au financement du Fonds National
de la Recherche (FNR) du Grand-Duché du Luxembourg (TR-PHD BFR08/106). Qu’il en soit
remercié. Ces présents travaux ont pu être menus à bien grâce au cluster de calcul de Pole
Messin de modélisation et de simulation (PMMS) de l’Institut de Chimie, de Physique et des
Matériaux de Metz.
Je souhaite témoigner toute ma reconnaissance à mes responsables, Messieurs S.

Belouettar et A. Makradi, qui ont dirigé mes travaux au Luxembourg, qui m’ont accueilli au sein
du CRP Henri Tudor et m’ont permis de réaliser cette thèse.
Je tiens à adresser mes vifs remerciements à Monsieur le professeur J.G. Gasser de
l’université de Metz (LCP-A2MC) qui m’a guidé d’une façon que j’ai particulièrement appréciée
et qui m’a accordé sa confiance en m’accueillant dans son équipe de recherche. Il a suivi ce
travail avec rigueur en prodiguant ses précieux conseils scientifiques et techniques.
Ma profonde reconnaissance s’adresse à Monsieur le professeur S. Hellal de l’université de
Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou en Algérie qui a aussi suivi et guidé mes travaux tout au long
de cette période. Sa rigueur et ses compétences m’ont permis de profiter de ses grandes
connaissances. Sa compréhension et sa bonne humeur m’ont été d’une aide appréciable dans la
réalisation de ce travail.
Un grand merci à B. Grosdidier pour les nombreuses discussions et pour son soutien
scientifique, ainsi qu’à I. Kaban et Y. Plevachuk pour m’avoir communiqué leurs données
expérimentales.
J’exprime également ma reconnaissance à Madame S. G. Fries et à Monsieur M. C. Regnaut
pour avoir accepté de rapporter sur ce travail et à J.-F. Wax et A. Ben Abdellah, pour avoir
accepté de faire partie du jury et d’examiner cette thèse.
Mes remerciements vont également à K. Khalouk et C. Perrin-Mozet ainsi qu’à Madame F.
Gasser pour leur soutien moral et la bonne ambiance qu’ils ont créés au sein du laboratoire, à
qui je souhaite une bonne santé, une heureuse et longue vie.
Je remercie également l’ensemble des enseignants qui ont contribué à ma formation dans le
cadre de l’Ecole Doctorale SESAMES.
Bien sûr je ne veux pas oublier de remercier D. Es Sbihi et N. Harchaoui pour les
discussions scientifiques que nous avons pu avoir. Ma gratitude va également à tout le personnel
du CRP Henri Tudor sans oublier les doctorants Moumnassi, Nasser, Guidoni, Kamel, Yazid,
Ho, Yao, Mohamed, Rachid, Duk, Gaston… et à tous ceux qui m’ont aidé et encouragé de près
ou de loin, pour la finalisation de ce travail. Je remercie aussi en particulier tous mes amis et
collègues du LCP-A2MC à Metz et mes amis footeux avec lesquels j’ai passé des bons moments.
Mes amis M. Khales, K. Lounis, A. Achouri, M. Agouni, K. Fetouhi, L. Abadlia, B. Boussad,
S. Smail, A. Darjaoui, M. Mansour, H. Elmandoub, C. Zemori, K. Bennfetoum, D. Berrache,
H. Harfoush, N. Remdhane, Z. Marsa, O. Owad, N. Mokrani, H. Igue… sans oublier mon cousin
A. Mouas et mes oncles S. Mansour, M. Bellili, M. Khales et toute leur famille.
Enfin, un grand merci à tous mes collègues pour leur soutien moral, amical et leur bonne
humeur.
Je remercie du plus profond de mon cœur toutes les personnes qui me sont chères, en
particulier mes parents et tous les membres de ma famille pour l’aide, la confiance et le soutien
dont ils ont fait preuve tout au long de ces dernières années. Je ne remercierais jamais assez
Tassadit pour son soutien moral, pour ses encouragements et pour avoir été toujours à mes
côtés.
Que les personnes que j’aurais pu oublier dans ces remerciements me pardonnent !
Avant-propos
Avant-propos
Nos principaux résultats reportés dans cette thèse, ont été réalisés grâce à des outils de
calculs théoriques qui pour la plupart ont été développés au laboratoire actuellement de Chimie et
Physique Approche Multi-échelle des Milieux Complexes (LCP-A2MC), Institut de Chimie,
Physique et Matériaux, de l’université de Lorraine. Ces outils sont de deux sortes :
A/ Les codes de calculs des potentiels d’interactions dans les métaux et alliages liquides
• Potentiel modèle «first principles » de Shaw: Van der Lugt, J. F. Wax, J.G. Gasser,
S. Hellal
• Potentiel ab-initio de Bachelet-Hamann-Schlüter : N. Koubaa, J.G. Gasser, S. Hellal
• Potentiel modèle de Fiolhais et al. : N. Harchaoui, M. Mouas
• Potentiel modèle de Shaw (version opérateur local) : M. Nigon, D. Es Sbihi, M. Mouas
B/ Les codes de dynamique moléculaires : B. Grosdidier, J.G. Gasser, S. Hellal

Résumé
Résumé : Les propriétés physiques et thermodynamiques des métaux liquides dépendent de la structure électronique.
La structure ionique est décrite soit par la fonction de corrélation de paires dans l'espace réel ou par le facteur de
structure dans l'espace réciproque. Celui-ci est directement accessible par diffraction de neutrons ou de rayons X. Le
formalisme du pseudopotentiel nous permet de construire le potentiel effectif interionique, ce dernier est utilisé dans
la simulation par dynamique moléculaire pour étudier les propriétés statiques comme la structure atomique et les
propriétés dynamiques comme la diffusion et la viscosité. Les calculs ont été faits pour l'étain liquide, pour les
métaux nobles ainsi que pour leurs alliages constituant les soudures sans plomb.
Nous décrivons dans le premier chapitre les différentes propriétés des métaux liquides. Dans le chapitre II,
nous présentons le formalisme du pseudopotentiel et la méthode de simulation par dynamique moléculaire. Dans le
chapitre III, nous testons d’abord différents pseudopotentiels sur l’étain liquide et nous prouvons que le
pseudopotentiel de Shaw local est le seul qui décrit d’une manière correcte la structure atomique. On utilise ensuite
ce potentiel pour déterminer le coefficient de diffusion à partir de la fonction d'autocorrélation de vitesse et de sa
transformée de Fourier: la densité spectrale. La viscosité de cisaillement est enfin calculée, pour la première fois à
notre connaissance, pour l’étain liquide en utilisant la formule de Green-Kubo par intégration de la fonction
d'autocorrélation des contraintes.
Il est aussi particulièrement difficile de décrire correctement les métaux nobles avec la théorie des
pseudopotentiels. En effet leur densité d'états est influencée par leur bande d. Pour surmonter cette difficulté, nous
associons le concept de valence effective au potentiel de Shaw local. Les facteurs de structure calculés en fonction de
la température sont en très bon accord avec les valeurs expérimentales. L'adéquation du choix du pseudopotentiel est
confirmée par les résultats des coefficients de diffusion et de viscosités de cisaillement. Les propriétés des métaux
purs et des alliages (soudures sans plomb) calculées en fonction de la température sont en bon accord avec les
valeurs expérimentales, prouvant que le pseudopotentiel est transférable aux alliages. Cela confirme notre choix
initial du pseudopotentiel local de Shaw et l’introduction du concept de valence effective.
Une bonne connaissance de la diffusion et de la viscosité est très importante d’un point de vue industriel pour
comprendre les problèmes technologiques liés au mouillage des substrats par les soudures et à la formation
d’intermétalliques entre les soudures et le substrat.
Mots-clés : Model de pseudopotentiel, Dynamique Moléculaire, Formalisme de Green-Kubo, Métaux liquides,

Structure atomique, Propriétés du transport atomique, Coefficient de diffusion et viscosité, Compressibilité isotherme
Abstract: The physical and thermodynamical properties of liquid metals depend on the electronic structure. The
ionic structure is described either by the pair correlation function in real space or by the structure factor in reciprocal
space which is directly accessible by neutrons or X rays diffraction measurements. Pseudopotential formalism allows
us to construct an ionic effective potential. It is used in Molecular Dynamics simulation to study the static properties
like the atomic structure and the dynamic ones like diffusion and viscosity. These calculations have been done for
liquid tin, for noble metals and for theirs alloys forming lead-free solders.
We first describe in chapter I the different properties of liquid metals. In chapter II we present the
pseudopotential formalism and the Molecular Dynamics method. In chapter III we first test different
pseudopotentials on liquid tin and we prove that the Shaw local model potential is the only one able to describe
adequately the atomic structure. Then we used it to determine the diffusion coefficient from the velocity
autocorrelation function and from its Fourier transform: the spectral density. Finally, we calculated, for the first time
to our knowledge, the shear viscosity of liquid tin with Green-Kubo formula by integrating the stress autocorrelation
function.
It is also particularly difficult to describe correctly liquid noble metals with pseudopotentials since their
density of states is influenced by their d band. To overcome this difficulty we associate the concept of effective
valence (determined theoretically) to the Shaw local potential. The calculated structure factors as function of
temperature are in a very good agreement with the experimental ones. The adequacy of the choice of our
pseudopotential is confirmed by the results of diffusion coefficients and shear viscosities. The properties of pure
metals and alloys (lead free solders) as function of temperature are in good agreement with experimental values
proving that the Shaw local pseudopotential is transferable to alloys. This confirms our initial choice of
pseudopotential and effective valence.
Having a good knowledge of diffusion and viscosity is very important from an industrial point of view.
Indeed, we need understanding technological problems linked to the wetting of a solder on a substrate and to the
formation of intermetallics between the solder and the substrate.
Table des matières
Table des matières
Introduction générale. 1
PREMIERE PARTIE
Fondements théoriques des propriétés statiques et dynamiques des
liquides métalliques
Chapitre I : Propriétés statiques et dynamiques des liquides métalliques
I. Introduction. 5
II. Propriétés structurales des métaux liquides. 6
2.1. Fonction de distribution radiale g(r). 7
2.2. Facteur de structure statique S(q). 9
2.3. Cas des alliages liquides binaires. 10
2.4. Compressibilité isotherme χT et potentiel d’ordre. 12
III. Propriétés de transport atomique. 15
3.1. Mouvement brownien. 15
3.2. Propriétés individuelles des métaux liquides. 17
3. 2.1. L’autodiffusion. 17
3.2.1.1. Déplacement quadratique moyen. 18
3.2.1.2. Fonction d’autocorrélation des vitesses. 19
3.2.1.3. Densité spectrale. 21
3.2.1.4. Fonction mémoire. 23
3.2.3. Extension aux alliages binaires : l’interdiffusion. 25
3.3. Propriétés collectives des métaux liquides. 26
3.3.1. Fonction de diffusion intermédiaire. 27
Table des matières
3.3.2. Facteur de structure dynamique. 28

3.3.3. Viscosité de cisaillement et viscosité de volume. 29
IV. Propriétés de surface : tension superficielle. 33
Bibliographie. 34
Chapitre II : Des interactions interatomiques aux propriétés statiques et

dynamiques par simulation numérique
I. Introduction. 35
II. L’énergie totale d’un métal : approximations fondamentales. 36
2.1. Approximation des bandes rigides (« frozen-core » approximation). 36
2.2. Approximation adiabatique. 37
2.3. Approximation du champ auto-congruent : hamiltonien selfconsistent. 38
III. Méthode du pseudopotentiel. 40
3.1. Principes de base et construction formelle. 40
3.2. Théorie de la réponse linéaire : écrantage diélectrique. 44
3.2.1. Généralités. 44
3.2.2. Quelques expressions de la correction du champ local. 45
3.3.2 Décomposition du pseudopotentiel dans l’espace réel et dans l’espace réciproque. 47
IV. Familles de pseudopotentiels. 49
4.1. Pseudopotentiels construits à partir d’une approche opérationnelle. 50
4.2. Pseudopotentiels modèles « first principles » de type Heine-Abarenkov. 51
4.3. Pseudopotentiels ab initio dits à norme conservée. 52
4.4. Pseudopotentiels « ultra-soft » de Vanderbilt. 52
4.5. Pseudopotentiels empiriques et semi-empiriques. 53
V. Niveaux d’énergie monoélectronique à l’ordre 2 du développement Rayleigh - 55
Schrödinger.
VI. L’énergie totale d’un métal et le potentiel effectif interionique. 56
VII. Extension du formalisme à un alliage binaire. 57
Table des matières
VIII. Modèles de pseudopotentiels choisis. 58

IX. Méthodes de simulations numériques par la dynamique moléculaire. 60
9.1. Les interactions inter atomiques : description par un potentiel de paires. 60
9.2. Méthodes de simulations numériques : historique. 63
9.3. Fondements de la dynamique moléculaire. 64
9.4. Algorithme de Verlet. 65
9.5. Mise en œuvre d’une expérience de simulation numérique. 66
9.6. Les applications de la dynamique moléculaire à la physique des liquides. 67
9.6.1. Calcul de la structure ionique. 68
9.6.2. Calcul de propriétés dynamiques. 68
Bibliographie. 70
DEUXIEME PARTIE
Résultats des calculs des propriétés statiques et dynamiques des
liquides métalliques
Introduction. 73
Chapitre III : Propriétés statiques et dynamiques de l’étain liquide

I. Introduction. 75
II. Conditions des calculs. 75
III. Potentiel effectif interionique par NLOMP, BHS et Fiolhais. 77
IV. Fonction de distribution radiale. 79
V. Densité d’état de l’étain liquide. 81
VI. Potentiel effectif interionique à partir du pseudopotentiel d’Ashcroft. 82
VII. Potentiel effectif interionique à partir du pseudopotentiel de Shaw local. 84
7.1 Effet du paramètre de cœur du modèle non écranté. 84
7.2 Effet de l’écrantage. 84
7.3. Distribution des vitesses et des énergies. 86

Table des matières
7.4 Energie totale et dépendance du volume. 87
VIII. Diffusion et viscosité de l’étain liquide par dynamique moléculaire en 88

utilisant la relation de Green-Kubo.
IX. Conclusions. 104
Bibliographie. 105
Chapitre IV : Propriétés statiques et dynamiques des métaux nobles liquides
I. Introduction. 107
II. Densité d’états et concept de valence effective. 107
III. Etude de la structure du cuivre liquide. 110
3.1. Potentiels effectifs du cuivre liquide. 110
3.2. Fonction de distribution radiale et facteur de structure. 111
3.3. Comparaison de l’effet des pseudopotentiels LOMP et ECP. 113
IV. Etude de la structure de l’argent et de l’or liquide. 114
V. Propriétés statiques en fonction de la température. 117
5.1. Structure en fonction de la température. 117
5.2. Compressibilité isotherme. 121
5.3. Nombre de coordination. 122
VI. Etude de la diffusion. 123
6.1. Fonction d’autocorrelation des vitesses et densités spectrales. 123
6.2. Coefficient d’autodiffusion des métaux nobles. 127
VII. Etude de la viscosité. 132
7.1. Fonction d’autocorrélation de contraintes et leurs intégrales. 132
7.2. Viscosité des métaux nobles. 136
VII. Conclusions. 140
Bibliographie. 140
Table des matières
Chapitre V : Propriétés statiques et dynamiques d’alliages constituant des

soudures sans plomb
I. Introduction. 143
II. Etude de la structure de l’alliage Sn-Cu. 144
2.1. Etude de la structure de l’alliage Sn95,6%Cu4,4%. 145
2.1.1. Potentiels effectifs partiels. 145
2.1.2. Fonctions de distributions radiales partielles. 146
2.1.3. Nombre de coordination. 147
2.1.4. Facteurs de structures partiels. 148
2.1.5. Facteur de structure total. 149
3.2. Etude de la structure de l’alliage eutectique Sn98,7%Cu1,3%. 150
3.2.1. Potentiels effectifs partiels. 151
3.2.2. Fonctions de distributions radiales partielles. 152
3.2.3. Facteur de structure total. 153
III. Etude de la structure de l’alliage eutectique Sn96,2%Ag3,8%. 155
3.1. Potentiels effectifs partiels. 155
3.2. Fonctions de distributions radiales partielles. 157
3.3. Facteur de structure total. 158
IV. Etude de la diffusion. 160
4.1. Diffusion dans l’alliage Sn95,6%Cu4,4% . 160
4.2. Diffusion dans l’eutectique Sn98,7%Cu1,3%. 162
4.3. Diffusion dans l’eutectique Sn 96,2% Ag 3,8%. 164
V. Etude de la viscosité. 166
5.1. Fonction d’autocorrélation des contraintes des alliages Sn 95,6%Cu 4,4% , 166
Sn 98,7%Cu 1,3% et Sn 96,2%Ag 3,8% .
5.2. Viscosité des alliages Sn 95,6%Cu 4,4% et Sn 98,7%Cu1,3% en fonction de la 170
température
Table des matières
5.3. Viscosité de l’alliage Sn-Cu en fonction de la concentration. 172
5.4. Viscosité de l’alliage Sn 96,2%Ag3,8% en fonction de la température. 174
VI. Conclusions. 175
Bibliographie. 175
Conclusion générale. 183
ANNEXE.
Annexe 1 : Constantes physiques et systèmes d’unités utilisés. 187
Annexe 2 : Pseudopotentiels utilisés. 190
Annexe 3 : Une étude préliminaire de la structure des métaux solides. 198

Introduction générale
Le processus de solidification des métaux et des alliages liquides, notamment des soudures
et brasures, gouverne les propriétés de la phase finale. Ce sont par exemple, les propriétés
mécaniques, thermiques, électriques et magnétiques ou autres. Pour cibler quelques propriétés
souhaitées, susceptibles d’avoir un impact industriel, le processus de solidification doit être
contrôlé. Ceci demande une compréhension à un niveau fondamental des propriétés physiques de
la phase liquide. Les plus importantes sont alors les propriétés structurales et les propriétés
dynamiques. La connaissance précise des premières est un préalable aux calculs des grandeurs
thermodynamiques ; l’étude théorique des secondes aide à la compréhension des phénomènes de
transport atomique : diffusion, viscosité et conductivité thermique. En fin de compte, c’est à
partir d’une description à l’échelle microscopique que l’on peut éventuellement prédire son
comportement général et ses principales caractéristiques. Dans ce contexte, la tension
superficielle ou inter-faciale, l’aptitude à l’étalement et la mouillabilité sont autant de problèmes
technologiques importants des soudures et plus particulièrement des “soudures sans plomb”. D'un
point de vue industriel, nous devons en effet comprendre comment un alliage liquide s’étale sur
un substrat solide (le plus souvent en cuivre ou en nickel) et la façon dont les atomes du substrat
migrent dans la soudure fondue. Quand une goutte de soudure est déposée sur un substrat, elle
s’étale jusqu'à ce qu’un équilibre soit atteint avec un certain angle de mouillage (propriétés
interfaciales) à moins qu’elle ne solidifie avant. En raison de la cinétique d’échange de chaleur, le
processus pourra être interrompu avant que l'équilibre ne soit atteint. La conductivité thermique,
l’échange de chaleur avec l’environnement et la viscosité sont des propriétés concernées par ce
processus industriel. Quand une goutte de soudure est déposée sur un substrat, il y a création
d’une phase intermétallique due à des phénomènes de diffusion (aussi longtemps que la soudure
est liquide) à l'interface entre le substrat et la soudure. Les propriétés mécaniques de l'interface
dépendent fortement des phénomènes de diffusion. Ces problèmes technologiques sont liés à des
propriétés fondamentales comme la viscosité et la diffusion. Comme précisé ci-dessus, une
soudure doit répondre à certains critères physico-chimiques de mouillabilité, d’aptitude à
l’étalement et d’adhérence au substrat. Mais il faut aussi prendre en compte l’aspect économique
(disponibilité et coût des matériaux) et environnemental (pollution, toxicité).
-1-
Récemment, il a été montré expérimentalement [Popel et al. J. Non-Cryst. Solids 353, 3243
(2007) ; Yagodin et al. Mater Sci.: 45, 2035 (2010)] que la température maximale atteinte par un
fluide et la durée de maintien à cette température ont une influence sur la nature de l’alliage
solide obtenu par solidification. Par ailleurs, des solides très différents peuvent être obtenus selon
que les liaisons sont fortement hétérocoordonnées ou qu’elles présentent une préférence à
l’homocoordination (alliage homotectique ou à “seuil de démixtion”).
Ce travail est essentiellement consacré à des calculs théoriques relatifs à la structure ionique
et aux propriétés de transport atomique de l’étain (Sn), de métaux nobles (Cu, Ag, Au) et des
alliages à base de ces éléments (Sn95,6%Cu4,4% , Sn98,7%Cu1,3% , Sn96,2%Ag3,8%). Tous sont en phase
liquide. Notre étude théorique s’inscrit dans une thématique plus large que sont les « soudures
sans plomb » et les soudures dite « à hautes températures ». L’intérêt, pour des raisons évidentes,
pour ce type de soudures est tempéré par des défis technologiques. Ceux-ci sont actuellement pris
en charge par une communauté scientifique la plus large. Au niveau européen, le projet « COST
531 » pour les “soudures sans plomb” et le projet « COST MP0602 » pour les soudures à hautes
températures, en ont été l’illustration. L’un des problèmes technologiques posés et non le
moindre, est l’apparition de composées intermétalliques à l’interface entre la soudure (Sn, Ag,
Cu…) et le substrat (Cu, Ni, Au, Pd…).
L’objet du projet COST était d’abord technologique. Il concerne les problèmes des
soudures dans les circuits microélectroniques. Une soudure ou brasure est un alliage de deux à
cinq composants de concentrations très variées. De ce point de vue, plusieurs milliers de soudures
sont possibles et il est vain de supposer qu’elles peuvent être toutes caractérisées par des mesures
expérimentales. Une bonne soudure doit adhérer au substrat. Par conséquent il faut qu'il soit bien
« mouillé ». La soudure à l'état liquide doit avoir une faible viscosité de manière à s’étaler
rapidement sur le substrat, bien conduire l'électricité, résister aux chocs mécaniques. Elle doit
aussi être stable d'un point de vue cristallographique (pas de croissance d’aiguilles à partir de la
soudure). Ces problèmes ont été étudiés par environ quarante laboratoires de plus de vingt pays
européens. Notre laboratoire messin a contribué à ces études en adoptant deux stratégies. La
première est l’élaboration de techniques expérimentales pour des mesures de résistivité, du
pouvoir thermoélectrique. La seconde est une approche théorique utile pour l’interprétation des
-2-
mesures expérimentales. Les points de départ de ces calculs théoriques sont l’emploi des
potentiels « muffin-tin » et des pseudopotentiels de type ab initio ou de type « first principles ».
Les méthodes de simulations numériques (dynamique moléculaire) s’avèrent être alors, de
puissants outils de calculs lorsqu’on passe au stade des propriétés structurales et à celui des
propriétés dynamiques des métaux liquides. Le cadre théorique que nous avons utilisé pour
l’étude du transport atomique est le formalisme de Green-Kubo. Celui-ci, exact, est une
expression du théorème dit de « fluctuation-dissipation ».
Dans nos applications aux métaux nobles, à l’étain et à trois alliages à base de ces éléments,
ceux-ci constituant une famille de “soudures sans plomb”, nous avons dans une première étape,
construit un potentiel effectif de paires qui donne une bonne représentation des interactions
interioniques. Outre l’interaction électrostatique directe entre ions, ce potentiel effectif comprend
une contribution due aux électrons de conduction. Cette dernière est, pour une très grande part,
responsable de la liaison métallique dont le traitement quantique indispensable relève des
techniques de résolution des « problèmes à N-corps ». Ceci signifie que les propriétés physiques
calculées (thermodynamiques, structurales, dynamiques, etc.) dépendent fortement de la manière
dont sont menés les calculs de la structure électronique.
Le formalisme que nous avons développé à l’université de Lorraine est celui des
pseudopotentiels modèles pour représenter l’interaction ion-électron de conduction. Il est bien
connu que le choix du modèle de pseudopotentiel et la manière de mener les calculs de la
structure électroniques (théorie des perturbations, fonction diélectrique, etc.) sont déterminants.
Un test extrêmement sensible de la qualité d’un modèle de pseudopotentiel est son aptitude à
décrire la structure ionique du liquide étudié. Les premiers modèles développés pour nos
applications sont : le pseudopotentiel optimisé de Shaw (NLOMP) dans sa version « first
principles », le modèle ab initio de Bachelet et al. (BHS) et enfin le modèle de Fiolhais et al.
Contrairement aux deux premiers, celui-ci est conçu pour l’état solide. Malheureusement, aucun
de ces modèles ne décrit correctement la structure ionique des métaux et alliages étudiés.
Nous avons en fin de compte opté pour le modèle de pseudopotentiel de Shaw (LOMP)
dans sa version « opérateur local », en ayant à l’esprit que son unique paramètre, s’il est
correctement ajusté, peut inclure de manière implicite une grande part de la structure électronique
complexe des métaux étudiés. Il s’avère que ce modèle conduit à des potentiels effectifs de paires
-3-
plus réalistes. Lorsqu’ils sont utilisés dans des « expériences » de simulations numériques par
dynamique moléculaire, ils décrivent de manière raisonnable la structure ionique de chacun des
métaux et alliages étudiés. C’est avec ce modèle que nos calculs théoriques ont été étendus aux
propriétés de transport atomique, à savoir : la diffusion et la viscosité. Pour ces dernières, l’outil
d’étude est la mécanique statistique avec comme corolaire l’emploi systématique des fonctions de
corrélations temporelles déterminées par la dynamique moléculaire. Pour l’étude de la diffusion
la fonction d'autocorrélation de vitesse et sa fonction spectrale jouent un rôle important. La
viscosité de cisaillement est enfin calculée, pour la première fois à notre connaissance, pour
l’étain liquide en utilisant la formule de Green-Kubo par intégration de la fonction
d'autocorrélation des contraintes.
L’ensemble de nos résultats relatifs à la structure ionique ou aux propriétés de transport ont
été confrontés aux données expérimentales, lorsqu’elles existent. Ils ont été comparés à d’autres
calculs théoriques, ceux-ci étant relativement rares concernant les métaux et alliages étudiés. Il en
résulte que le modèle LOMP, construit pour les métaux purs, est transférable à un environnement
d’alliage. Dans un travail préliminaire reporté dans l’annexe 3, nous avons envisagé d’étudier la
transférabilité du modèle pour un environnement qui est celui de l’état solide. Les résultats sont
surprenants et les conséquences prometteuses.
-4-
PREMIERE PARTIE : Fondements théoriques des propriétés statiques et dynamiques des liquides métalliques
Première partie
Fondements théoriques des propriétés statiques
et dynamiques des liquides métalliques
Chapitre I
Propriétés statiques et dynamiques des liquides
métalliques
I. Introduction
Les propriétés de la matière dense désordonnée sont intimement liées à la structure atomique
qui, à l’échelle microscopique, caractérise l’ordre à courte distance. Celui-ci est le résultat d’un
compromis entre deux tendances : l’une concerne le désordre d’origine entropique qui augmente
avec la température ; la seconde, gouvernée par les interactions interatomiques, est la tendance à
l’ordre qui devient prépondérante à basse température. De ce point de vue, on caractérise trois
états de la matière : le solide cristallin pour lequel les positions moyennes des atomes sont celles
d’un réseau périodique tridimensionnel, le liquide et le gaz pour lesquels les trajectoires des
atomes résultent de mouvements chaotiques induits par des collisions successives. L’état liquide
se distingue de l’état gazeux par une densité élevée et une fréquence beaucoup plus grande de ces
collisions. D’autres états de la matière existent mais à strictement parler, ce ne sont pas des états
thermodynamiques stables ; on peut citer entre autres : l’état amorphe, le liquide en surfusion.
La mécanique statistique appliquée à la matière dense désordonnée est essentiellement fondée
sur l’emploi des fonctions de corrélations spatiales. Celles-ci sont une description quantitative de
la structure atomique. Pour les fluides simples tels que les métaux liquides, la fonction de
distribution radiale g(r ) est une mesure très précise de l’ordre à courte distance. Sa contrepartie
dans l’espace réciproque est le facteur de structure statique S(q ) [1-5]. L’intérêt que suscite ce
dernier réside dans le fait qu’il est accessible par des expériences de diffusion de rayons X ou de
neutrons. D’un point de vue théorique, le comportement de l’une ou l’autre de ces deux grandeurs
structurales, reflète la nature des interactions interatomiques. Les propriétés thermodynamiques
d’un liquide pour lequel ces interactions sont modélisées par un potentiel de paires Veff(r),
peuvent être calculées à partir de la connaissance précise de ce dernier et de g(r ) .
Les interactions interatomiques sont également à l’origine des propriétés dynamiques de la
matière. Le cadre théorique pour les étudier est basé sur l’emploi des fonctions de corrélations
spatio-temporelles et sur des résultats importants de la physique statistique notamment le
théorème de « fluctuation-dissipation » [1]. Quelques-unes des propriétés dynamiques relatives
au transport atomique dans le formalisme de Green-Kubo [2, 6, 7, 8], sont simplement décrites
par des fonctions de corrélation temporelles. Ces propriétés concernent principalement le
processus de diffusion, la viscosité et la conductivité thermique ionique. Dans notre travail, nous
-5-
accordons une importance moindre à cette dernière propriété. En effet, dans le cas des métaux, la
contribution électronique à la conductivité thermique est de loin prépondérante. En outre, nous
éludons les phénomènes d’influences réciproques entre ces différents processus (effet Soret et
effet Dufour [9], etc.), Les études expérimentales les concernant sont pour le moins difficiles et
donc rares. En fin de compte, nous nous proposons simplement, dans ce chapitre, de cerner les
principaux aspects des propriétés statiques et dynamiques des métaux liquides.
II. Propriétés structurales des métaux liquides
La structure atomique parfaitement ordonnée des solides cristallins est décrite par les lois bien
connues de la cristallographie. Par contre, l’étude quantitative de la structure atomique de la
matière dense désordonnée a pour fondement les lois de la mécanique statistique. Le concept de
fonctions de distributions dans des sous-espaces de phases et celui de fonctions de corrélations
sont d’une extrême importance pour décrire le désordre structural. D’un point de vue théorique,
ces fonctions obéissent à des équations établies indépendamment par plusieurs auteurs au milieu
du XX° siècle. Ces équations connues sous le nom de « hiérarchie de Bogoliubov-Born-Green-
Kirkwood-Yvon (BBKGY) » [1] dérivent du théorème de Liouville. Ultérieurement, des
hypothèses supplémentaires simplificatrices apportées à ces équations ont été le point de départ
de théories statistiques pour le calcul des deux plus importantes grandeurs structurales,
suffisantes pour mesurer l’ordre à courte distance des fluides simples : la fonction de distribution
radiale g(r) dans l’espace réel et le facteur de structure S(q) dans l’espace réciproque [5].
D’autres approches théoriques existent quant à la détermination de ces deux fonctions. On peut
citer celles fondées sur l’utilisation de l’équation d’0rnstein-Zernike (OZ) associée à l’équation
de Percus-Yevick et celles regroupées sous le nom générique de : « méthodes de perturbations
thermodynamiques ». Parmi celles-ci, la méthode ORPA (Optimized Random Phase
Approximation) qui est une version plus raffinée de la RPA (Random Phase Approximation), a
reçue des développements importants par Regnaut [10] qui l’a appliquée aux métaux liquides.
Malgré tout et en dépit de leur élégance et de leur degré de sophistication, ces méthodes
s’appuient sur des hypothèses simplificatrices et d’inévitables approximations. Actuellement,
avec le développement de l’informatique, elles ont cédé le pas aux méthodes modernes de
-6-
simulations numériques telles que la méthode Monte Carlo et la « dynamique moléculaire » (voir
chapitre II). Pour peu que les interactions interioniques soient convenablement représentées, les
calculs des propriétés de la matière via ces méthodes sont exactes.
2.1. Fonction de distribution radiale g(r)

Cette fonction a l’interprétation simple suivante : g(r) est la probabilité que deux atomes d’un
liquide se trouvent à une distance « r » l’un de l’autre. Si la densité atomique moyenne du liquide
supposé homogène est ρ = N Ω , où N est le nombre d'atomes contenus dans un volume de
liquide Ω , la quantité ρ g (r) représente alors la densité locale au voisinage d’un point du liquide
situé à la distance « r » d’un atome de référence. En mécanique statistique, la fonction de
distribution radiale dans l’ensemble canonique est définie à partir du facteur de Gibbs comme
suit :
∫ ... ∫ exp [− U T) ] d 3 R 3 ..d 3 R

N! 1
g(r) = /(k , (1.1)
ρ (N − 2)! p N
2 t B N
où p N désigne la fonction de partition, U t est l’énergie potentielle totale et k B est la constante

de Boltzmann. Pour un fluide simple, c'est-à-dire non moléculaire, la fonction de distribution
r r
radiale g(r) ne dépend que de la distance interatomique r = r1 − r2 . La fonction g(r) peut être
définie autrement en considérant le nombre d'atomes dn(r) présents dans une couche sphérique
d’épaisseur dr située à la distance r d’un atome pris comme référence :
dn(r)
g(r) = . (1.2)
4π r 2 ρ dr
Dans le cas des métaux liquides, la fonction de distribution radiale a l’allure représentée sur la
figure (1.1).
-7-
Figure 1.1 : Facteur de structure théorique S(q) et fonction de distribution radiale g(r) du cuivre à
1150°C. Ces fonctions sont calculées en utilisant le pseudopotentiel de Shaw local LOMP et la
simulation numérique dynamique moléculaire (chapitre 2).
La fonction de distribution radiale montre que la fonction de distribution radiale g(r) est nulle
en-dessous d’un diamètre de cœur σ C . C’est la plus courte distance en dessous de laquelle deux
atomes ne peuvent pas s’interpénétrer. A des distances supérieures à σ C , la courbe présente une
suite d’oscillations amorties avec un premier pic d’amplitude maximale. La position de ce pic
correspond à la distance moyenne entre proches voisins. Les autres pics secondaires
correspondent aux couches d’atomes successives ; leurs amplitudes diminuent et tendent vers
-8-
l’unité. Ceci signifie que les mouvements de deux atomes séparés par plusieurs distances
interatomiques moyennes ne sont plus corrélés. La fonction de distribution radiale (RDF) définit
en moyenne, le nombre de particules dn(r) comprises dans l’intervalle r à r +dr d’une particule
de référence :
dn(r) = 4 πr 2 ρ g(r) dr . (1.3)
Il peut être intégré de façon à estimer le nombre moyen d’atomes proches voisins d’un autre
atome pris comme référence : c’est le nombre de coordination ou la coordinence NC :
r2
N C = ∫ n(r)dr . (1.4)
r1
Les bornes d’intégration r1 et r2 dans l’équation (1.4) sont définies de plusieurs manières par
Waseda [5]. Dans nos calculs de la coordinence, nous avons choisi celle la plus utilisée dans la
littérature et pour laquelle r2 indique la position du premier minimum de la fonction RDF .
2.2. Facteur de structure statique S(q)

Le facteur de structure statique S(q) est obtenu par transformation de Fourier de la fonction
de corrélation h(r)= g(r) -1 [5] :
∞
S(q) − 1 = ρ ∫ d 3 r [g(r) − 1] exp (-i q ⋅ r ) .
r r r
(1.5)
0
Pour un système homogène et isotrope, la fonction g(r) a une symétrie sphérique de sorte que
l’équation (1.4) devient :
∞
S(q) − 1 = ρ ∫ 4 π r 2 [g(r) − 1 ]
sin(qr)
dr . (1.6)
0
qr
D’un autre côté, la connaissance de S(q) permet d’accéder à la fonction g(r) par une
transformation de Fourier inverse :
∞
q 2 [S(q) − 1]
1 sin(qr)
g(r) − 1 = ∫
2π ρ 0 qr
dq . (1.7)
-9-
Le comportement du facteur de structure statique d’un élément chimique selon sa position

dans le tableau périodique a été discuté par Waseda [5]. La figure (1.1) montre son
comportement : un premier pic intense localisé à q = q p qui, pour un liquide simple, est
caractéristique d’une distance interatomique moyenne d ≈ 2π/q p ; ce pic est suivi d’oscillations
d’amplitudes décroissantes autour de la valeur unité ; une valeur de S(0) relativement petite mais
non nulle. Cette dernière valeur mesure les corrélations interatomiques pour des distances
élevées ; elle est étroitement liée à la compressibilité isotherme du liquide (voir plus loin son
expression (1.15)).
2.3. Cas des alliages liquides binaires

Un alliage binaire constitué de N atomes dont N1 sont de la première espèce chimique et N 2
sont de la seconde, est caractérisé par les concentrations molaires partielles de ses constituant :
{cα = Nα /N ; α = 1, 2}. Les densités particulaires relatives à chacune des espèces sont alors :
{ρ α = ρ c α ; α = 1, 2} . Pour un alliage, les interactions sont décrites par trois potentiels effectifs
correspondant aux trois paires d’atomes de natures différentes. De la même manière, la structure
atomique de l’alliage est représentée par trois fonctions de distribution radiales :
{g (r ) ; α et β = 1, 2}.
αβ Le comportement de ces fonctions de corrélation partielles est
intimement lié à la nature des interactions interatomiques. La fonction g αβ (r) a une interprétation
analogue à celle donnée pour un liquide pur. En effet, si dn α β (r) est le nombre d’atomes de type
β présents dans une couche sphérique d’épaisseur « dr » située à une distance r d’un autre atome
de type α , alors:
dn α β (r)
gα β (r) = . (1.8)
4π r 2ρβ dr
Pour un alliage binaire homogène, les fonctions de corrélations partielles ne dépendront que de la
distance « r » entre deux particules.
Historiquement, trois formalismes ont été développés pour définir les facteurs de structures
partiels associés aux fonctions de distribution radiales précédentes. Deux sont en fait
- 10 -
équivalents : celui donné par Ashcroft et Langreth (AL, 1967) [5] et celui proposée par Faber et
Ziman (FZ, 1972) [5] pour l’étude des propriétés de transport électronique des alliages
métalliques. Dans le troisième formalisme proposé par Bhatia et Thornton (1970) [5], la
signification des composantes partielles est totalement différente. Dans la représentation
d’Ashcroft-Langreth, les facteurs de structure partiels sont calculés à partir de g αβ (r ) comme
suit :
AL
S αβ [ ]
(q ) = δ αβ + (c α c β )1 2 ρ ∫ g αβ (r ) − 1 exp(− iqr ⋅ rr ) d 3 rr . (1.9)
Le facteur de structure total, grandeur accessible par l’expérience, s’obtient par la formule :
∑ ∑ (c cβ )
2 2 fαfβ
S total (q ) = (q ) ,
1 2 AL
α 2
S αβ (1.10)
α =1 β = 1 f
telle que les f α sont les amplitudes des facteurs de diffusion atomiques mesurés et rapportés dans
2 2
la littérature. On définit les moyennes pondérées : f = ∑ c α f α et f 2 = ∑ c α f α2 .
α =1 α =1
Les facteurs de structure partiels de Faber-Ziman sont définis de manière légèrement différente :
FZ
Sαβ [ ]
(q ) = 1 + ρ∫ g αβ (r ) − 1 exp(− iqr ⋅ rr ) d 3 rr . (1.11)
Le facteur de structure total de Faber-Ziman est alors calculé par l’équation suivante :
2 2 fαfβ
S total (q ) = ∑ ∑ c α c β 2
FZ
S αβ (q ) (1.12)
α =1 β =1 f
Le dernier formalisme est celui de Bhatia-Thornton. Les facteurs de structure partiels sont
généralement notés Snn (q ) , Scc (q ) et Snc (q ) . Pour les alliages binaires, leurs expressions sont des
combinaisons linéaires des facteurs de structures partiels d’Ashcroft-Langreth ou de Faber et
Ziman [5]:
Ashcroft - Langreth → Bhatia - Thornton
- 11 -
S nn (q ) = c1S11 (q ) + c 2S AL
22 (q ) + 2(c1 c 2 ) S12 (q ) ,
AL AL 12
(1.13a)
[
S cc (q ) = c1c 2 c 2 S11
AL
(q ) + c1SAL
22 (q ) − 2(c1c 2 ) S12 (q ) ,
AL 12
] (1.13b)
S cc (q ) = c c [S
1 2
AL
11 22 (q ) + (c 2 - c1 )S12 (q ) (c1c 2 ) ] .
(q ) - S AL AL 12
(1.13c)
Faber - Ziman → Bhatia - Thornton

S nn (q ) = c12 S11
FZ
(q ) + c 22S FZ
22 (q ) + 2c1 c 2 S12 (q ) ,
FZ
(1.14a)
[
S cc (q ) = c1c 2 1 + c1c 2 (S11
FZ
(q ) + S FZ
22 (q ) − 2S12 (q )) ,
FZ
] (1.14b)
S cc (q ) = c1c 2 [c (S
1
FZ
11 22 (q ) - S12 (q )) ] .
(q ) - S12FZ (q )) − c 2 (S FZ FZ
(1.14c)
Les facteurs de structure partiels traduisent respectivement les corrélations entre les
fluctuations de densité (ordre topologique) et les corrélations entre les fluctuations de
concentration (ordre chimique). Le terme croisé Snc (q ) qui décrit les corrélations entre les
fluctuations de densité et les fluctuations de concentrations renseigne sur ce qui est
communément appelé l’«effet de taille».
2.4. Compressibilité isotherme χT et potentiel d’ordre

La compressibilité isotherme, en tant que grandeur thermodynamique définie par :
1  ∂Ω 
χT = −   , (1.15.a)
Ω  ∂P T
est, pour un corps pur, directement lié au facteur de structure à la valeur nulle du vecteur d’onde
de transfert : S(0) = χ T ρk B T , (1.15.b)
où kB est la constante de Boltzmann, m est la masse de la particule et T, la température de calcul.
Une expression plus précise est la suivante [11]:
S(0) = ρ k B T χ T (ρ,T) = 1 + ρ ∫ dr[g(r, ρ, T) − 1], (1.15.c)
C’est cette dernière équation qu’il faut prendre en compte si le potentiel dépend de la densité ρ .
D’autres expressions relatives aux calculs des grandeurs thermodynamiques sont données dans la
littérature lorsque l’énergie potentielle totale est exprimée au moyen d’une somme d’interactions
de U(r). Pour un liquide pur, on peut rappeler les expressions bien connues [1] de :
- 12 -
- l’énergie interne par atome :

∞
3
U = k BT + E V + 2 π ρ ∫ g(r) u(r) r 2 dr . (1.16)
2 0
- l’équation d’état :
∞
 ∂F  2 ∂E V
2π ρ 2 du(r) 3
P = −  = ρk B T + ρ
 ∂V  T ∂ρ
−
3 ∫ g(r)
0
dr
r dr . (1.17)
Les équations précédentes peuvent être étendues aux alliages :

∞
3
U= k B T + E V + 2π ρ ∑ c α c β ∫ u αβ (r) g αβ (r) r 3 dr . (1.18)
2 α, β 0
∞
∂E V 2π du αβ (r)
P = ρk B T + ρ
∂ρ
−
3
2
∑
α, β
ρ α ρ β ∫ g αβ (r)
dr
r 3 dr . (1.19)
0
Dans ces équations E V désigne la contribution, rapportée à un atome, à l’énergie interne qui
est indépendant de la structure : c’est le terme de volume. Enfin, le formalisme de Bhatia-
Thornton [5] permet de préciser certaines limites thermodynamiques utiles. Ainsi,
−1
N  ∂ 2G 
S CC (0) =   , S nc (0) = −δ S CC (0) et S nn (0) = ρk B Tχ T + δ 2 S CC (0) (1.20)
k B T  ∂c12  T,P, N
où G, et δ et χ T sont respectivement, l’enthalpie libre de Gibbs, le facteur de dilatation
volumique δ = 1  ∂ Ω 
 
et la compressibilité isotherme χ T de l’alliage.
Ω  ∂ c 1  T, P, N
En utilisant les facteurs de structures partiels d’Ashcroft-Langreth, on obtient :
22 ( 0 ) − (S12 ( 0 ))
AL
S11 (0)S AL AL 2
χ Tρ k BT = , (1.21)
(0) + c 2 S AL
22 ( 0 ) − 2 ( c1 c 2 ) S12 ( 0 )
1/2
AL AL
c1S11
- 13 -
ou à partir de ceux de Faber-Ziman :
FZ
(c 1S11 ( 0 ) + c 2 )(c 2 S FZ
22 ( 0 ) + c1 ) − c1 c 2 (S 12 ( 0 ) − 1)
FZ 2
χ Tρ k BT = . (1.22)
1 + c 1c 2 (S11FZ
( 0 ) + S FZ
22 ( 0 ) − 2S12 ( 0 ))
FZ
L’étude des fluctuations thermodynamiques dans un alliage à seuil de démixtion (ou

homocoordonné) montre que la valeur de SCC ( 0 ) diverge aux conditions critiques de la
séparation de phases. De manière générale, une tendance à une séparation de phases est constatée
si la condition S CC (0) > c1c 2 est vérifiée. Par contre, si S CC (0) ≈ c1c 2 , l’alliage est idéal ou de
substitution. Si S CC (0) < c1c 2 le système montre une tendance à l’hétérocoordination. La
transformée de Fourier de S CC (q) c1c 2 − 1 est donnée par (Bhatia et Thornton 1970) :
∞
 S (q )  g (r )
− 1sin (qr )dq = CC 2 = g 11 (r ) + g 22 (r ) − 2g12 (r ) .
1 1
2 ∫ q  CC
2π ρr c1c 2 0  c1c 2  (c1c 2 )
(1.23)
L’équation précédente définit la fonction de distribution radiale concentration-concentration

g cc ( r ) . Cette fonction est utile en ce qu’elle indique la nature de l’alliage : système
homocoordonné ou hétérocoordonné. Le facteur de structure partiel Scc(q) nous permet d’accéder

approximativement au potentiel d’ordre de l’alliage [5] de la manière suivante :
k BT ∞  1 1  sin(qr) 2
3 ∫
Vord (r) ≅  −  q dq . (1.24)
4π ρ 0  c1c 2 Scc (q)  qr
Ce potentiel d’ordre s’exprime en termes de potentiels effectifs de paires comme suit [12] :
V11 (r) + V22 (r)

Vord (r) = V12 (r) - . (1.25)
2
La tendance à la démixtion apparaît lorsque Vord ( r ) est positif.
- 14 -
III. Propriétés de transport atomique
Dans un fluide, les atomes subissent de fréquentes collisions au cours desquelles se produisent
des transferts d’énergie et de quantité de mouvement : leurs trajectoires chaotiques sont celles
d’un mouvement brownien. Leur dynamique est correctement décrite par l’équation de
Boltzmann lorsque la densité du fluide est relativement petite (cas d’un gaz). Concernant les
fluides denses tels que les métaux liquides, ce sont les fonctions de corrélations temporelles ou
spatiotemporelles qui offrent le cadre théorique pour étudier à l’échelle microscopique les
propriétés dynamiques.
3.1. Mouvement brownien
Les mouvements chaotiques des atomes dans un métal liquide s’effectuent sous l’effet de
l’agitation thermique. Au cours de ces mouvements, les atomes entrent en collision les uns avec
les autres ainsi qu’avec les parois de l’enceinte de confinement, en exerçant une pression. Dans
un liquide, la trajectoire en zig-zag d’un atome (figure 1.2) résulte d’une combinaison d’un
mouvement vibratoire dû aux collisions aléatoires successives (à une fréquence de l’ordre de
1012-1013 Hz) avec des atomes voisins immédiats (c’est l’effet de cage) et d’un mouvement
diffusif. En un sens et de manière imagée, le mouvement d’un atome dans un liquide est analogue
à celui d’une petite particule de dimension typique de 1µm en suspension dans un liquide, ce
mouvement est appelé «mouvement brownien».
- 15 -
Figure 1.2 : mouvement brownien « type » de trois particules dans un liquide.
En 1908, Langevin décrit ce type mouvement diffusif en supposant que la particule en

question est soumise à une force de « frottement visqueux » caractérisée par un coefficient de
friction f et à une force de nature stochastique. L’équation du mouvement de la particule de
masse m est depuis lors appelée « équation de Langevin ». Cette équation combinée avec la
relation d’Einstein donnant la moyenne quadratique du déplacement de la particule, montre que
le coefficient de diffusion D et le coefficient de friction f sont liés par la relation :
k BT
D = . (1.26)
mf
Dans le cadre de l’hydrodynamique, il peut être établi également des relations plus ou moins
exactes entre le coefficient de friction f et la viscosité de cisaillement η (viscosité dynamique).
Les plus montrées dans la littérature sont la relation de Stokes-Einstein et celle de Sutherland-
Einstein mieux adaptée pour les métaux liquides (voir plus loin). La relation de Nernst-Einstein
suivante définit la mobilité µ des particules :
D = k B Tµ . (1.27)
- 16 -
3.2. Propriétés individuelles des métaux liquides

En physique statistique, la fonction de partition est d’une extrême importance pour calculer
les grandeurs thermodynamiques caractéristiques d’un système en équilibre thermique. En
revanche, ce sont les fonctions de corrélation spatiales ou spatiotemporelles qui sont à la base
des théories statistiques conduisant aux propriétés physiques statiques ou dynamiques. Les
phénomènes associés, notamment le transport atomique, constituent une classe importante de ces
propriétés dynamiques.
Dans le cas des métaux liquides, ce sont les fonctions de corrélation qui jouent le rôle de la
fonction de partition pour les processus équilibrés, ces fonctions de corrélation dépendantes du
temps nous permettent de connaître et de comprendre les propriétés statiques et dynamiques des
métaux liquides comme la diffusion, la conductivité thermique et la viscosité. Dans un fluide, à
l’inverse des solides cristallins pour lesquels les atomes vibrent autour de positions d’équilibre,
les atomes parcourent des distances suivant des trajectoires chaotiques, d’autant plus grandes que
le temps considéré est important. Le phénomène de diffusion des atomes, des molécules et autres
entités décrit la migration des atomes au sein d’un système donné. Il détermine la cinétique d'un
grand nombre de transformations de phases [8, 13]. La diffusion peut décrire plusieurs
phénomènes. Quand il s’agit des atomes de même espèce, on a affaire à l’autodiffusion, c’est le
cas des métaux purs. Quand il s’agit des atomes d’espèces différentes, on a affaire à
l’interdiffusion. Un troisième cas est l’hétérodiffusion: il s’agit de sauts effectués par une
impureté sous l’effet de l’agitation thermique dans une espèce constituée par des atomes
différents.
3.2.1. L’autodiffusion
Les idées de base sur la diffusion à l’état liquide furent émises par Fick en 1855 [14], elles ont
été généralisées par la suite aux cas des gaz et des solides. La diffusion est liée directement au
mouvement des molécules, ions ou atomes, par l’agitation thermique. Cette propriété est observée
à l’échelle macroscopique à chaque fois qu’il existe une différence de concentration non
compensée par une action extérieure telle qu’une force de gravitation, une force centrifuge ou un
champ électrique (s’il s’agit de particules chargées telles que des ions). Les liquides ont une
capacité à former une surface libre qui les distingue des gaz qui occupent tout le volume
accessible par le système. La diffusion apparaît comme un transport de matière ayant pour effet
- 17 -
de supprimer tout gradient de concentration, elle ne prend pas la même importance suivant les
différents états de la matière : dans le cas des gaz, elle est définie par le libre parcours moyen,
distance moyenne parcourue par les molécules entre deux collisions, l’ordre de grandeur du
coefficient de diffusion est de 0,5 cm2s-1 environ. Dans le cas des liquides, le libre parcours
moyen est de l’ordre de grandeur de la distance entre particules. Son coefficient de diffusion est
de 10-5 cm2s-1 environ. Dans le cas des solides, il y a très peu de diffusion. La température induit
une vibration des atomes autour d’une position d’équilibre. Dans quelques rares cas, l’énergie
cinétique permet à une particule de se déplacer. Le coefficient de diffusion des solides est de
l’ordre de 10-9 cm2s-1.
Dans la littérature, les valeurs de diffusion sont très dispersées, toute comparaison est une
tâche très complexe. Ceci est notamment dû à des phénomènes importants qui faussent les
mesures. Différents protocoles expérimentaux ont été décrits dans la littérature [15-22]. Itami et
al. [15] notent qu’une différence de 800% peut être observée entre les différentes mesures,
qu’elles soient réalisées sur terre ou en microgravité. La convection et les vibrations ont été citées
comme éléments susceptibles d’expliquer ces différences. Plus récemment, plusieurs auteurs ont
mesuré le coefficient de diffusion avec une technique à capillaire long [15, 23] ou avec une
cellule à cisaillement [19, 20] en microgravité. Avec ces techniques récentes, les résultats sont
moins dispersés. Pour éviter d’être dépendant des mesures très imprécises, plusieurs méthodes
ont été utilisées pour calculer le transport atomique des métaux liquides. La diffusion est
caractérisée par le coefficient d’autodiffusion D calculé en prenant la limite à grand temps du
déplacement quadratique moyen par la formule d’Einstein. Ce calcul est brouillé par le bruit
statistique. Il nécessite des simulations sur un intervalle de temps très long pour atteindre la
valeur asymptotique de la courbe du déplacement quadratique moyen afin de calculer la pente qui
définit le coefficient de diffusion suivant la relation d’Einstein. Le coefficient d’autodiffusion
peut aussi être calculé par la fonction d’autocorrélation des vitesses, connues sous la relation de
Green-Kubo (GK). Le coefficient de diffusion est l’intégrale de cette fonction qui diminue
rapidement avec le temps pour atteindre la valeur zéro.
3.2.1.1. Déplacement quadratique moyen

Les trajectoires des particules sont générées par la Dynamique Moléculaire (DM), elles nous
permettent d'examiner les propriétés de transport atomique. On peut calculer le coefficient
- 18 -
d’autodiffusion D au moyen du déplacement quadratique moyen d’une particule ∆r2 (t) à
l'instant t par la relation d’Einstein [1, 6]:

1
D = lim ∆r 2 (t) . (1.28)
t→∞ 6t
N
1 r r
∆r 2 (t) = ∑ r (t) − r (0)
2
Où i i
N i =1
t
avec ri (t ) − ri (0 ) = ∫ v i (s ) ds . La moyenne thermodynamique du carré du déplacement est donnée
r r r
0
par l’équation suivante :

t t
∆ 2 r (t ) ≡ ∫ dt ′∫ dt ′′ v(t ′) ⋅ v(t ′′) ,
r r
(1.29)
0 0
où v(t ′) ⋅ v(t′′) est la fonction d’autocorrélation des vitesses (Velocity Autocorrelation Function :
r r
VAF). Cette fonction est une mesure de la corrélation des vitesses d’une même particule à des
instants différents t ′ et t′′ . Une telle situation peut être illustrée en considérant le comportement de
r (t ) − r (0 )
r r 2
la moyenne du carré du déplacement d’une particule pendant l’intervalle de
temps t. On a schématiquement trois comportements successifs :
r (t ) − r (0)
r r 2 3k T
0 ≤ t ≤ t1 ⇒ ≈ B ⋅ t2 . (1.30.a)
M
Dans l’intervalle de temps considéré, la particule se comporte comme une particule libre.
r (t ) − r (t )
r r 2
t1 ≤ t ≤ t 2 ⇒ ≈ constant , (1.30.b)
r (t ) − r (t )
r r 2
t2 ≤ t ⇒ ≈ 6D ⋅ t , (1.30.c)
Cette dernière relation est en accord avec la relation d’Einstein (1.28).
3.2.1.2. Fonction d’autocorrélation des vitesses

Le coefficient de diffusion D peut être calculé de manière très simple en utilisant la fonction
d’autocorrelation des vitesses (VAF) Z(t) de la particule a. Pour un fluide en équilibre, on peut
tirer profit de l’invariance par translation dans le temps de la fonction VAF, pour écrire :
v(t ′) ⋅ v(t′′) ≡ v(t ′ - t′′) ⋅ v(0 ) ≡ v(t ) ⋅ v(0 ) .
r r r r r r
(1.31)
- 19 -
En faisant le changement de variable τ = t′ − t′′ dans l’intégrale de (1.31), celle-ci devient :
t t′
∆ 2r (t ) ≡ ∫ dt′ ∫ dτ v(τ ) ⋅ v(0 ) .
r r
(1.32)
0 t ′- τ
Le coefficient d’autodiffusion D est calculé au temps t pour chaque particule «a» par
l'intégrale sur la VAF [1, 6] Z(t) à trois dimensions. La VAF est définie comme suit :
Z(t ) = v(t ) ⋅ v(0 ) .

1 r r
(1.33)
3
La VAF normalisée correspond à : Z N (t ) = Z (t ) / Z (0 )
où Z (0 ) =
3k B T
. Le coefficient d’autodiffusion est relié à la VAF par la relation d’Einstein
m
suivante :
∞
D = ∫ Z (t ) dt .
0
(1.34)
La fonction d’autocorrélation des vitesses Z (t ) donne une description appropriée du
mouvement aléatoire d’une particule dans un liquide. Cette description est parfois mieux
appréhendée par sa fonction spectrale ψ(ω ) définie au paragraphe § 3.2.1.3. Sur la figure (1.3),
on présente la fonction d’autocorrelation des vitesses des atomes associée aux trois états : gaz,
liquide et solide, en distinguant les basses et les hautes températures.
L’amortissement de cette fonction signifie que les particules ne sont plus corrélées
cinétiquement après un laps de temps. Les particules ne sont pas corrélées dans le cas des gaz
[24]. Les parties négatives sont dues aux effets de rétrodiffusion des particules en raison de leur
réflexion dans une « cage ».
- 20 -
Figure 1.3 : Fonction d’autocorrelation des vitesses des atomes dans les trois cas de la matière
en distinguant les basses et les hautes températures (BT et HT) [24].
3.2.1.3. Densité spectrale

La densité spectrale ψ(ω) est une fonction mathématique définie par une analyse de Fourier
d’une fonction aléatoire X(t ) [25]. La moyenne du produit de cette dernière fonction à 0 et à t
nous permet de calculer la fonction d’autocorrelation Z(t ) donnée sous la forme suivante :
Z(t ) = x (t ) x (0 ) = lim x (τ ) x (t + τ ) dτ .
1 T
T →∞ 2T ∫−T
(1.35)
Sur la figure (1.4), on présente la densité spectrale de la fonction d’autocorrélation des vitesses
des particules dans les différents états de la matière.
- 21 -
Figure 1.4: Densité spectrale de la fonction d’autocorrélation des vitesses des particules
définie pour les gaz, solides et liquides [25].
Des fréquences caractéristiques de leurs mouvements dans les trois états de la matière sont mises
en évidence. La densité spectrale ψ(ω ) est la transformée de Fourier de la fonction
d’autocorrelation Z(t ) :
ψ(ω) = Z(t )exp( −iωt )dt .

1 +∞
2π ∫−∞
(1.36)
Il s’en suit : ψ(0) = D π

Il est à noter que la densité spectrale est l’analogue de la densité d’état des phonons dans
l’espace des fréquences pour un solide. Il a été montré que pour des temps suffisamment longs, la
fonction VAF suit un comportement asymptotique en ∼ t −3/2 [26-30]. De ce fait on peut obtenir
le développement suivant de la fonction spectrale [8]:
ψ (ω ) ≈
D
+ a 1ω1/2 + a 2 ω + a 3 ω 3/2 + ... (1.37)
π
−3/2
2 k BT  η 
avec : a1 = −  D+
2
12 π ρ m  ρ m 
- 22 -
où η est la viscosité. Dans un liquide, on s’attend à ce que le mouvement des particules soit à la
fois diffusif et vibrationnel. Le caractère vibrationnel est une réminiscence de l’état solide (cage)
à basse température.
3.2.1.4. Fonction mémoire

Toute fonction de corrélation C(t) est liée à une fonction mémoire M(t), qui est très utile pour
la compréhension des phénomènes dynamiques qui se déroulent dans des systèmes de particules
en interactions. Le formalisme de la fonction mémoire est une extension de l’équation de
Langevin pour étudier le mouvement brownien des particules dans un liquide, ce formalisme est
introduit par Zwanzig [31] et Mori [32] pour comprendre le comportement dynamique d’un
liquide en tenant compte de l’effet retardé des forces de frottement dans le système étudié. La
fonction M(t) peut être calculée à partir de la fonction d’autocorrelation des vitesses en utilisant
soit la transformée de Laplace, soit la discrétisation et la résolution de l’équation de Volterra pour
construire la solution par approximations successives [24, 25] :
∂ Z (t)
t
= − ∫ M(t − τ)Z(τ)dτ , (1.38)
∂t 0
où M(t) et Z(t) sont respectivement la fonction mémoire et la fonction d’autocorrelation de

vitesse. Il faut noter que le passage de Z(t) vers M(t) n’est pas simple. Albaki dans sa thèse
[25], a utilisé deux méthodes : l’une consiste simultanément à combiner les transformées de
Laplace et de Fourier (qui est un calcul instable), la deuxième méthode est fondée sur l’utilisation
de la dérivée de l’équation de Volterra avant de réaliser l’intégration numérique par la formule de
Gregory [25]. Par contre, le passage de M(t) vers Z(t) est réalisé par l’utilisation de la
transformée de Laplace directe et inverse ou par une discrétisation en utilisant la méthode des
trapèzes (qui est suffisante). La fonction mémoire peut être calculée par simulation numérique en
utilisant plusieurs fonctions analytiques. La fonction M(t) qui s’ajuste le mieux sur les résultats
de simulation a pour expression [24, 32]:
 t2 
M(t) = Ω 02 exp  − 2  + βt 4 exp( − γt) , (1.39)
 τ 
- 23 -
où τ , β et γ sont ici des paramètres d’ajustement. La valeur M(0) = Ω 02 est calculée par la
théorie microscopique [24]. Cette fonction peut être écrite en fonction de deux termes : un terme
dû aux collisions binaires atome-atome M B (t) et un terme de couplage des modes dû à
l’influence des contraintes collectivement imposées par les atomes voisins :
M(t) = M B (t) + M C (t) . (1.40)
La première contribution d’après Bretonnet [24] est fortement localisée dans le temps et
l’espace, elle s’amortit rapidement vers zéro. Par contre la deuxième contribution présente un
faible maximum et un temps de relaxation d’un ordre de grandeur supérieur à celui dû au
mécanisme des collisions binaires (figure 1.5).
Figure 1.5 : Fonction mémoire du rubidium surfondu. Les points correspondent aux résultats
de simulation numérique [24].
- 24 -
3.2.2. Extension aux alliages binaires : l’interdiffusion

Dans le cas de la diffusion dans un alliage binaire, les différents coefficients de diffusion sont
définis par plusieurs fonctions de corrélations des vitesses [1, 2, 33] caractérisant chaque
interaction :
Z αβ (t ) =
1
3
[ r
][
c α c β N u α (t ) − u β (t ) ⋅ u α (0 ) − u β (0 )
r r r
] (1.41)
où N est le nombre total d’atomes, c α = N α N est la concentration molaire de l’espèce
chimique α . Dans cette équation, on considère les centres d’inertie de chaque espèces d’atomes,
ainsi, la vitesse à l’instant t du centre d’inertie des atomes de type α est :
N
α (t ) = (t )
r 1 α
r
u
cαN
∑
i=1
u i
α
(1.42)
Les fonctions de corrélations Z αβ (t ) peuvent être décomposées comme suit :
• αβ (t ) = c β Z α
Z Self (t ) + c α Z Self (t )
Self
une partie « self » ou « auto» : β (1.43)
αβ (t ) sont des fonctions d’autocorrélation des vitesses relatives à chacune des espèces
Les Z Self
chimiques. Elles sont définies par (1.33) comme pour les substances pures.
• une contribution « distincte » Z dαβ (t ) qui caractérise l’interaction de atomes différents ;
de sorte que :
Z αβ (t ) = (1 − δ αβ ) Z Self
αβ (t ) + c α c β Z αβ (t )
d
(1.44)
δ αβ est le Symbole de Kronecker.

αβ (t ) , Z αβ (t ) et
Les intégrales par rapport aux temps, en utilisant la relation (1.34) de : Z αβ (t ) , Z Self d
Z sα (t ) , donnent respectivement les coefficients de diffusion associés : D αβ , D Self d Self

αβ , D αβ et D α .
- 25 -
Les coefficients DSelf

a sont les coefficients d’autodiffusion standard. Pour un mélange binaire, on
peut écrire :
D12 = D12
Self
+ c1c 2 D12
d
ou bien D12 = D12
Self
(1 + γ12 ) (1.45)
Self
avec D12 = c 2 D1Self + c1 D Self
2 et γ12 est une mesure du comportement du mélange par rapport à
une solution idéale pour laquelle γ12 = 0 . On notera enfin de compte que le coefficient
d’interdiffusion Dint s’écrit :
D int = θ D12 = θ D12

Self
(1 + γ12 ) (1.46)
c1c 2
où : θ= (1.47)
S cc (0 )
Le calcul du coefficient d’interdiffusion (grandeur accessible par l’expérience) nécessite la
détermination du facteur de structure concentration-concentration de Bhatia-Thornton [5] à q = 0 ,
à savoir : Scc(0) . Cependant l’obtention par la dynamique moléculaire d’une valeur précise de
Scc (q → 0) même par extrapolation, nécessite de faire une simulation longue pour un échantillon
constitué d’un grand nombre de particules (plus de 200000 itérations avec 4000 particules).
3.3. Propriétés collectives des métaux liquides

Les propriétés de la matière sont dites collectives lorsque, à l’échelle microscopique, elles ne
peuvent pas être décrites autrement que par l’ensemble des variables dynamiques des atomes ou
des molécules qui constituent la substance. Ces variables sont les positions, les vitesses, les
forces, les énergies etc. Plus précisément, une grandeur collective ne peut pas être associée à un
atome seul ou à une molécule seule, elle n’a de sens que pour un milieu macroscopique. Avec
cette précision, il existe une autre catégorie de grandeurs collectives pour lesquelles la
dépendance avec les variables dynamiques est seulement implicite ; c’est le cas de la vitesse de
propagation du son. D’un point de vue théorique, les fonctions de corrélations temporelles ou
spatio-temporelles [1] sont des outils indispensables d’analyse de ces propriétés. Elles peuvent
être déterminées avec précision dans des expériences de simulations numériques par la
- 26 -
dynamique moléculaire. Dans ce paragraphe, nous présentons trois exemples importants de

grandeurs collectives en indiquant simplement quelques-unes de leurs caractéristiques.
3.3.1. Fonction de diffusion intermédiaire

Soit un échantillon de matière composé de N particules dont les positions instantanées
sont {ri (t ) , i = 1,...N} . Un exemple de grandeur collective est la densité locale qui s’exprime en
r
termes de distributions de Dirac comme suit :

N
ρ( r , t ) = ∑ δ[ r − ri (t ) ] .
r r r
(1.48)
i =1
Sa transformée de Fourier est donnée par l’équation suivante :
N
ρ (q, t ) = ∫ exp (iq ⋅ r ) ρ ( r , t )d r = ∑ exp [i q ⋅ ri (t )] .
r r r v r r r
(1.49)
i =1
La fonction d’autocorrélation spatio-temporelle qui est associée à la densité locale, est la fonction
de Van Hove (1954) [1] :
∑ δ [ r + r (0) − r (t )]
N
G (r, t ) = ρ (r , t ) ρ (0,0) =
r 1 r 1 r r r
i j . (1.50)
N N i, j=1
La fonction de diffusion intermédiaire F (q, t ) obtenue par une transformation de Fourier spatiale
r
G ( r , t ) , s’écrit :
r
F (q, t ) = ∫ G ( r , t ) exp(iq ⋅ r )d 3 r .
r r r r r
(1.51)
Plus précisément :
∑ exp ( iq . [ rj (t ) − ri (0) ] )
r r r r r r
F (q, t ) = ρ ( − q,0) ρ (q, t ) .
1 1
= (1.52)
N ij N
Le facteur de structure statique S(q) est égal à la fonction de diffusion intermédiaire à l’instant
S(q ) = F (q,0 ) .
r
origine : (1.53)
- 27 -
Nous avons utilisé ce formalisme pour étudier le comportement du facteur de structure aux petits
angles (petits q). Le calcul direct de S(q ) via (1.53) permet d’éviter les oscillations non
physiques obtenues lorsque le facteur de structure est déduit par transformée de Fourier de la
fonction de distribution radiale.
3.3.2. Facteur de structure dynamique

Le facteur de structure dynamique S(q, ω ) est la transformée de Fourier temporelle de la
r
r
fonction de diffusion intermédiaire F (q, t ) :
r 1 +∞ r
S(q, ω ) = F (q, t ) exp ( − iω t ) dt .
2 π ∫−∞
(1.54)
Le facteur de structure dynamique nous renseigne sur le mouvement collectif des atomes, il a
un comportement différent suivant la valeur de q. Bretonnet [23] distingue trois régions
différentes correspondant à trois valeurs de q particulières q0, q1 et q2 (figure 1.6).
Figure 1.6 : Facteur de structure dynamique S(q, ω) en fonction de ω pour trois valeurs
particulières de q [24].
- 28 -
En analysant les différents spectres, la position des pics satellites ω p nous fournit la vitesse du
son Vs : ω = ± Vs q . Les régions de faibles valeurs de q sont très sensibles aux mouvements
collectifs des atomes tandis que les régions correspondant aux grandes valeurs de q sont très
sensibles aux mouvements individuels des atomes [1, 8, 24].
Il existe deux types d’expériences de diffusion de neutrons dans les liquides. La première nous
permet de mesurer le facteur de structure statique, elle correspond à la diffusion élastique. La
deuxième correspond à la diffusion inélastique, elle nous renseigne sur le facteur de structure
dynamique S (q , ω). On choisit l’angle (ou le vecteur d’onde q) et on mesure le nombre de
particules arrivant sur un détecteur en fonction des énergies hω (autour de l’énergie du neutron
incident). Cette expérience est extrêmement difficile et longue notamment aux petites valeurs de
q où l’intensité diffusée est faible. D’autres expériences de mesure de la vitesse du son, sont
utilisées pour étudier des valeurs particulières de S (q, ω) aux faibles valeurs de q et de ω.
Le comportement du facteur de structure dynamique peut aussi être déterminé par des modèles
théoriques tels que le modèle viscoélastique. Il peut être déduit également par des expériences de
simulations numériques par la dynamique moléculaire. Celles-ci sont en principe plus exactes.
3.3.3. Viscosité de cisaillement et viscosité de volume

La viscosité est une autre propriété dynamique de type collective. Intimement liée au
phénomène de transport atomique, la viscosité de cisaillement (viscosité dynamique) est une
mesure du taux de transfert d’impulsion d'une couche à une autre [8] dans un fluide. Dans le cas
des liquides métalliques, sa valeur est petite (de l’ordre de 1 mPa.s) par rapport à celle des fluides
moléculaires (pour le glycérol η =934 mPa.s).
Dans un système donné, si le gradient de vitesse entre deux plans voisins est dν x /dz , la force
dν x
par unité de surface (figure 1.7) pour surmonter la résistance visqueuse sera : Fxz = η , où le
dz
paramètre η est défini comme la viscosité de cisaillement. La force Fxz est la contrainte de
cisaillement nécessaire pour maintenir le gradient de vitesse dans un état stable [8].
- 29 -
Figure 1.7 : Illustration du gradient des vitesses entre différents plans dans un fluide visqueux.
La mesure de la viscosité implique de mettre le système hors d’équilibre thermodynamique.

La viscosité de cisaillement (shear viscosity) peut être mesurée par plusieurs méthodes [13] en
utilisant plusieurs types de viscosimètre: à tube capillaire, à corps oscillant, à corps vibrant, à
corps chutant ou roulant ou un viscosimètre à rotation. Les méthodes les plus utilisées et les plus
fiables sont celles des oscillations amorties et celles qui utilisent le viscosimètre à oscillation de
torsion. Iida et Guthrie [13] dans leur livre « The physical properties of liquid metals »,
expliquent les différentes équations empiriques utilisées pour calculer la viscosité (§ 6.4) [34].
La viscosité est étroitement liée à la diffusion, l'expérience montre que l'augmentation du
coefficient d'autodiffusion est associée à une diminution de la viscosité (Eq.1.57). Ceci peut être
prouvé simplement en considérant le mouvement brownien des particules sphériques
microscopiques dans un fluide visqueux. Une estimation de la viscosité de cisaillement peut être
obtenue à partir du coefficient de diffusion (et réciproquement) en utilisant la relation Sutherland-
Einstein (SE) [13, 35-37]. Celle-ci est utilisée dans le cas des métaux liquides pour des particules
de tailles identiques (Iida et Guthrie § 7-7) [13] plutôt que la relation de Stokes-Einstein utilisée
pour des particules de tailles très différentes. Certains auteurs font une confusion entre les deux
relations. Dans ce travail, la relation de SE identifie le paramètre d (diamètre apparent) qui est
défini comme la position du premier pic de la fonction de distribution radiale g(r). Certains
auteurs utilisent le diamètre atomique de Goldschmidt ou le diamètre ionique de Pauling [13].
Dans le contexte du mouvement d'une particule de diamètre apparent d , le coefficient de
diffusion D peut être relié à la viscosité de cisaillement par la relation Sutherland-Einstein [13,
k BT
35-38] définie comme suit : D = . (1.55)
2πηd
- 30 -
En vertu de l’équation (1.26), pour ce modèle, le coefficient de friction est f = 2π d η m .

L’étroite relation entre la diffusion et la viscosité peut aussi être établie par le développement du
spectre de la fonction d'autocorrélation des vitesses (1.37). Cette évolution à basses fréquences
offre un moyen possible d'extraire la viscosité de cisaillement. Toutefois, une meilleure
compréhension de la viscosité est fournie par une description microscopique au moyen du tenseur
des contraintes. Ses composantes sont :
∑ [p ]
N
1
Π µν
= − µ
i p βi /m i + R µ f iν , (1.56a)
Ω i =1
Ou bien, pour les interactions de paires:
1 N  µ ν N 
Π µν
= −
Ω
∑  p i p i /m i + ∑ R µij f ijν  . (1.56b),
i =1  j> i 
Dans cette relation, p µi est la composante µ du vecteur quantité de mouvement de la particule i
est la composante cartésienne µ du vecteur séparation des particules

µ
dont la masse est mi , R ij
r r
i et j ; c'est-à-dire du vecteur R i − R j . La quantité notée f ijν désigne la composante ν de la force
qu’exerce l’atome j sur l’atome i. Par conséquent, le tenseur des contraintes a deux contributions,
la première représente la partie cinétique et la seconde la partie potentielle. Dans ces deux
équations, Ω est le volume total du système. Pour le passage de l'équation (1.56.a) à l'équation
r r r
(1.56.b) on exprime R ij = R i − R j et on écrit la force agissant sur l'atome i comme la somme de
r r
paires: f i = ∑ f ij . La fonction d'autocorrélation de contraintes (SACF) [6, 39-40] est définie à
j≠ i
partir des éléments non diagonaux (α ≠ β ) comme suit :
η (t ) = Π µν (t) ⋅ Π µν (0) , (1.57)
La partie non diagonale du tenseur de contraintes contient les variables dynamiques de toutes
les particules. Ainsi, la viscosité de cisaillement, qui tient compte de ces variables, est la propriété
de transport atomique qui est en rapport avec le comportement collectif du système. Elle est
soumise à des fluctuations beaucoup plus grande que la fonction d'autocorrélation des vitesses.
Pour un milieu homogène et isotrope tel un liquide, il n’y a que cinq composantes indépendantes
( )
[41]: Π xy , Π yz , Π zx , 1 2 Π xx − Π yy et 1 2 Π yy − Π zz . ( )
- 31 -
Il faut remarquer que le tenseur de contraintes est souvent appelé le tenseur de pression. Dans
le formalisme de Green-Kubo, les coefficients de transport sont calculés à partir de fonctions de
corrélations temporelles. Ainsi, la viscosité de cisaillement η d’un fluide est donnée par la
formule d’intégration suivante [6] :
∞
Ω
k B T ∫0
η= dt Π µν (t) ⋅ Π µν (0) . (1.58)
On peut noter également que l’analogue de la relation d’Einstein (1.23) pour la viscosité, est la
suivante :
 [
Ω  Ξ µν (t ) − Ξ µν (0)
2
] 
1
η=
k BT  2t


, où Ξ µν = ∑ riµ p iν ,
Ω i
(1.59)
  t →∞
Par ailleurs, on définit une viscosité en volume (bulk viscosity) qui intervient dans des cas
particuliers comme l’amortissement des pulsations de volume. Elle devient importante seulement
avec des substances pour lesquelles la compressibilité du fluide sera importante et dans le cas de
compression rapide. Cette viscosité joue un rôle important pour décrire l’absorption et la
dispersion des ondes ultrasonores [8]. D'un point de vue microscopique, la viscosité en volume
peut être calculée par l'intégration de la fonction d’autocorrélation temporelle des éléments
diagonaux du tenseur de contraintes. Elle apparaît dans la loi de Stokes qui décrit la propagation
du son dans un liquide newtonien. Dans l'ensemble microcanonique (ou NVE : nombre de
particule, volume de système, et l’énergie sont constants / conservés) la viscosité en volume [6]
est définie comme suit :
∞
dt δΠ µµ (t ) ⋅ δΠ νν (0 )
Ω
ηV = ∑ ∫
9k B T αβ 0
∞
, (1.60)
dt δΠ(t ) ⋅ δΠ(0)
Ω
k B T ∫0
=
où on somme sur µ , ν ≡ x , y , z en tenant compte de ce que : Π = Tr (Π ) = ∑ Π µµ .

1 1
3 3 µ
La viscosité d’un liquide est intimement liée au coefficient de diffusion. La température a une
grande influence sur la viscosité car elle modifie l'intensité des forces attractives. Celles-ci
s'affaiblissent lorsque la température s'élève, il découle une diminution de la viscosité. Si on
utilise l’équation d’Einstein-Smoluchowski pour calculer la moyenne du carré du déplacement,
- 32 -
on obtient η D = C T , ou C est une constante caractéristique du liquide. Le coefficient de

diffusion D est une fonction croissante en fonction de la température. De ce fait, la viscosité η a
un comportement inverse.
Les équations utilisées dans ce formalisme, de l’équation (1.56) à l’équation (1.60), sont
également valables dans le cas des alliages [6].
IV. Propriétés de surface : tension superficielle

D’un point de vue théorique, l’étude des propriétés de transport atomique présente un très
grand intérêt. Fondamentalement, elle permet de mieux appréhender les interactions dans les
liquides, interactions décrites dans un formalisme théorique tel que celui des pseudopotentiels. La
compréhension des processus associés au transport atomique est également tout à fait cruciale
pour décrire qualitativement et quantitativement d’autres phénomènes physiques tels que la
tension interfaciale ou la tension superficielle. Les applications technologiques sont alors
évidentes. Ainsi, maîtriser la manière dont un alliage liquide à base d’étain « mouille » un
substrat solide (en général du cuivre ou du nickel), est actuellement un des aspects des « soudures
sans plomb » les plus étudiés. Ce lien étroit entre les propriétés de surface (tension superficielle)
et les propriétés de transport atomique (diffusion, viscosité) est montré par des équations
phénoménologiques. Celle d’Egry [42] lie la tension superficielle γLV (tension liquide-vapeur) à
la viscosité η :
1
γ LV 15  k B T  2
=   (1.61)
η 16  m 
A partir de la relation de Stokes-Einstein [12, 13] appliquée à l’équation précédente, Yokohama
[43] exprime la tension superficielle en fonction du coefficient de diffusion comme suit :
1
15 ⋅ k B T  k B T  2
γ LV =   , (1.62)
32 π σ D  m 
où σ est le diamètre de la particule.
- 33 -
Bibliographie
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3. J. Hafner, From Hamiltonians to Phase Diagrams, (Springer-Verlag, New York, 1987).
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- 34 -
Chapitre II : Des interactions interatomiques aux propriétés statiques et dynamiques par simulation numérique
Chapitre II
Des interactions interatomiques aux propriétés
statiques et dynamiques par simulation
numérique
I. Introduction
L’ensemble de ce travail repose sur deux outils de base. Le premier est théorique et permet de
calculer les interactions entre ions et entre ions et électrons. Il s’agit du formalisme du
pseudopotentiel qui permet d’obtenir un potentiel effectif fondé sur des théories quantiques. Le
deuxième outil est la simulation numérique par dynamique moléculaire.
Les liaisons chimiques résultent de la structure électronique des matériaux ; elles en
déterminent dans une large mesure les propriétés. Aux différents types de liaisons qui assurent la
cohésion des atomes ou des molécules, correspondent plusieurs classes de matériaux. On
distingue ainsi les liaisons fortes (ionique, covalente, métallique) et les liaisons faibles (liaison de
Van der Waals et liaison hydrogène). La nature de la liaison métallique, caractérisée par une très
grande mobilité des électrons de valence, explique leurs très grandes conductivités électrique et
thermique [1, 2]. Historiquement, le modèle des électrons libres [3] est un concept important pour
rendre compte qualitativement des propriétés métalliques. Dans l’élaboration d’une théorie
quantique de la structure électronique des métaux, le modèle des électrons libres est à l’origine de
modèles théoriques plus raffinés qui décrivent plus précisément les propriétés spécifiques des
métaux. Parmi ceux-ci, la méthode du pseudopotentiel est l’une des plus considérées dans la
littérature pour décrire l’interaction d’un électron de valence avec son environnement métallique.
C’est une interaction à plusieurs corps caractérisée par un écrantage diélectrique à longue portée.
Introduite à la fin des années cinquante pour la détermination de l’énergie de structure de bandes
[4], la théorie générale est discutée par Ziman [5], Austin et al. [6] et Harrison [7, 8]. Son
application aux calculs des propriétés métalliques a été facilitée grâce au concept de
pseudopotentiel modèle proposé par Heine et Abarenkov [9], et par Animalu et Heine [10] . Elle
a reçu ultérieurement de nombreux développements majeurs [11-18].
Dans ce chapitre, nous nous proposons de rappeler brièvement les fondements du formalisme
des pseudopotentiels. Ceux-ci sont classés en familles bien distinctes. Les propriétés spécifiques
des pseudopotentiels modèles représentatifs de chacune de ces familles, sont passées en revue.
Une attention particulière est portée à un modèle de pseudopotentiel local qui décrit de manière
satisfaisante la structure ionique et les propriétés de transport atomique de l’étain liquide. Ce
métal est un élément important dans les alliages de type soudure sans plomb. Les interactions
interatomiques sont représentées par un potentiel effectif de paires construit à partir de l’étude de
- 35 -
la structure électronique dont nous rappelons les étapes de calcul. Une telle construction est un
préalable pour l’étude des propriétés des métaux liquides en usant des méthodes de simulations
numériques telle que la dynamique moléculaire. Dans la dernière partie de ce chapitre, nous
rappelons seulement les principaux aspects de celle-ci et les modalités de sa mise en œuvre.
Notre application est faite aux métaux nobles et à l’étain.
Remarque : les unités atomiques sont utilisées tout au long de ce chapitre : e = m = h = 1 .
II. L’énergie totale d’un métal : approximations fondamentales

2.1. Approximation des bandes rigides (« frozen core » approximation)
Un métal est constitué de deux types de particules qui interagissent mutuellement via le
potentiel de coulomb. Ce sont les N noyaux atomiques et les N·Za électrons (Za étant le numéro
atomique). La résolution de l’hamiltonien métallique HM est rendue difficile par le nombre élevé
de variables dynamiques ( ≈ 10 23 ). Une première simplification du problème consiste à faire une
distinction nette entre les électrons de conduction complètement délocalisés (au nombre de Z v
par atome) et les électrons de cœur atomique pour lesquels les orbitales des couches internes
correspondent à des états liés. Ces derniers forment le cortège électronique des noyaux ;
l’ensemble constituant des ions (figure 2.1). L’hamiltonien H M d’un tel système s’écrit :
H M = Tn + Vnn + Te + Vee + Ven (2.1)
où Tn et Te désignent les énergies cinétiques totales, respectivement des ions et des électrons de
valence, Vnn représente l’énergie totale de répulsion coulombienne des ions. L’énergie totale de
répulsion électrons-électrons et l’énergie totale d’attraction ions-électrons, toutes deux d’origine
coulombienne, sont représentées respectivement par Vee et Ven . En mécanique quantique, ces
grandeurs sont exprimées en termes d’opérateurs d’impulsions et de positions des particules [19-
NZ V N
Zv
21]. Par exemple : Ven = ∑ ∑ Rr
i =1 j=1
r
− ri
(2.2)
j
- 36 -
Ion
Nuage formé
d’électrons de
valence
Figure 2.1 : Représentation d’un métal liquide constitué d’ions immergés dans un gaz
d’électrons de conduction (valence).
La décomposition (2.1) (« frozen core » approximation) où l’on ignore les corrélations

entre les électrons de valence et les électrons de cœur, n’est pas justifiée dans le cas des métaux
de transition, les terres rares et les actinides pour lesquels les électrons de types « d » ou « f »
sont partiellement délocalisés.
2.2. Approximation adiabatique

L’hamiltonien (2.1) contient, sous forme explicite, les coordonnées spatiales de tous les ions et
de tous les électrons de valence. Sa résolution exacte est de fait impossible. Les considérations
théoriques suivantes conduisent néanmoins à des solutions approchées qui dans beaucoup de cas,
sont satisfaisantes. La première est relative à la différence de nature des particules. Les ions sont
des particules classiques dont la dynamique est régie par les équations de Newton et obéissent à
la statistique de Maxwell-Boltzmann. D’un autre côté, les électrons sont des objets quantiques
pour lesquels les propriétés d’ensemble statistique sont celles de Fermi-Dirac. Avec une masse
beaucoup plus faible que celle d’un ion, la dynamique d’un électron est « beaucoup plus rapide »
que celle d’un ion. En d’autres termes, le « mouvement » d’ensemble des électrons de valence
suit « adiabatiquement » celui des ions. On peut alors considérer la dynamique des électrons de
valence pour une configuration donnée des ions : c’est l’approximation de Born-Oppenheimer
[22].
- 37 -
Cette dynamique est décrite par l’hamiltonien suivant :

H e = Te + Vee + Ven (2.3.a)
de sorte que : H M = Tn + Vnn + H e . (2.3.b)
L’hamiltonien He contient bien évidement les cordonnées spatiales des ions, mais ces dernières
sont considérées comme des paramètres et non plus comme des variables dynamiques vérifiant
les relations canoniques de la mécanique quantique. Soit E e (R ) une valeur propre de He ; celle-
ci représente l’énergie totale des électrons de conduction dans l’approximation adiabatique. Elle
dépend des coordonnées spatiales des ions représentées ici symboliquement par :
R ≡ { R j }, j ∈ [1, N ]. L’hamiltonien (classique) de l’échantillon métallique peut s’écrire :
H M = Tn + Vnn + E e (R ) . (2.3.c)
Les deux derniers termes de (2.3.c) représentent l’énergie potentielle totale effective des ions qui
sera explicitée plus loin dans ce chapitre.
2.3. Approximation du champ autocohérent : hamiltonien selfconsistent

L’hamiltonien H e est celui d’un système à « N-corps » avec un nombre considérable de
degrés de libertés. Il en résulte que la résolution de son équation aux valeurs propres reste
problématique. Une approche fondée sur les méthodes variationnelles, simplifie le problème en
remplaçant le problème à « N-corps » par un problème équivalent à « 1-corps ». Deux
formalismes importants, celui de Hartree-Fock [23] et celui de Kohn-Sham [24], utilisent ce
schéma d’analyse. Dans les deux cas, l’équation d’Euler-Lagrange qui apparaît naturellement
dans les méthodes variationnelles a la forme d’une équation aux valeurs propres d’un hamiltonien
à un électron (électron de valence) :
Hψ =Eψ (2.4.a)
où : H =T+V . (2.4.b)
L’opérateur énergie cinétique (effective) de l’électron a pour expression : T = P2 2 , tandis que V

désigne le potentiel selfconsistant ou autocohérent. Celui-ci comprend le potentiel d’interaction
- 38 -
V0 entre un électron de valence et l’ensemble des ions et le potentiel d’interaction Vval entre le
même électron de valence et le reste des électrons de valence : c’est un potentiel de polarisation
ou d’écran. Il s’en suit :
V = V0 + Vval . (2.5)
Le potentiel Vval admet également une décomposition suivante [25] :
Vval = Ves + VXC . (2.6)

Le premier terme de cette décomposition est le potentiel électrostatique purement classique. Il
ρv (r )
r
s’exprime comme suit en fonction de la densité des électrons de valence [25] :
ρv (r′) 3r
r
Ves = ∫∫∫ r r d r′
r − r′
(2.7)
r r r
avec : ρv (r ) = ∑ψ∗j (r )⋅ ψ j (r ) . (2.8)
j
On notera que la fonction d’onde multiélectronique de l’hamiltonien (2.3.a) est le déterminant de
Slater formé à partir des orbitales à un électron ψ j (rr ) . Ces dernières sont solutions de (2.4a). Le
second terme VXC , appelé potentiel d’échange et corrélation, est d’origine quantique. Il est la
somme de deux contributions : le potentiel d’échange VX (dû au principe d’exclusion de Pauli)
et le potentiel de corrélation VC . Il s’ensuit :
VXC = VX + VC . (2.9.a)
Dans la littérature, on appelle potentiel de Hartree la quantité :
VH = V0 + Ves . (2.9.b)
- 39 -
III. Méthode du pseudopotentiel
Il existe une grande variété de méthodes de résolution de l’équation aux valeurs propres
(2.4.a). Elles diffèrent toutes dans le choix de la base dans laquelle est développée la fonction
d’onde ψ( r ) et dans la forme que prend le potentiel selfconsistent V . D’un point de vue
r
mathématique, l’emploi d’une base formée par des ondes planes est plus pratique. C’est le cas
pour la méthode du pseudopotentiel dont les aspects les plus importants sont rappelés ici.
3.1. Principes de base et construction formelle
 r r r
r
1 i k ⋅ rr 
Soit  r k+q = e  la base formée d’ondes planes. Celles-ci sont normalisées sur le
 Ω 
volume Ω de l’échantillon de métal comprenant N atomes. Le volume moyen par atome est
alors : Ω 0 = Ω N . Le développement de la fonction d’onde solution de l’équation (2.4a) dans
une telle base n’est pas indiqué pour la raison qu’au voisinage des noyaux atomiques (région de
cœur ionique), cette fonction d’onde présente des oscillations prononcées (Fig.2.2). Ces
oscillations sont la conséquence de l’orthogonalisation des orbitales de valence sur les états de
cœur. Considérons alors une base plus appropriée et formée de fonctions :
r ≡ ζ r r ( r ) . Ces dernières peuvent être obtenues formellement par la

r r r
r ζ
k+q k+q
transformation mathématique Π r définie par :

k
( r r
)
ζ r r = 1- Π r k + q .
k+q k
(2.10)
Afin de distinguer les différentes orbitales des électrons de valence solution de l’équation (2.4.a),
réécrivons cette dernière ainsi :
H ψ kr = E kr ψ kr . (2.11)
Un bon choix de la transformation (2.10) doit assurer une convergence rapide dans le
développement :
k r
r
()
ψ r = ∑ a qr k ζ r r .
k +q
(2.12)
q
- 40 -
Par définition, la pseudofonction d’onde ϕ kr ( r ) associée à ψkr ( r ) est telle qu’elle admet un
r r
développement analogue dans la base formée d’ondes planes :
k r
r r r
()
ϕ r = ∑ a qr k k + q . (2.13)
q
En vertu de (2.10), la pseudofonction d’onde vérifie :
( )
ψkr = 1 - Π kr ϕkr . (2.14)
On montre aisément que l’opérateur suivant Hps , appelé pseudohamiltonien associé à
l’hamiltonien H défini par l’équation (2.4b) :

( )
Hps = H + E kr − H Πkr ≡ T + W , (2.15.a)
vérifie la même équation aux valeurs propres (2.11) :
H ps ϕ kr = E kr ϕ kr . (2.15.b)
L’opérateur : (
W = V + Ekr − H Πkr , ) (2.15.c)
est communément appelé « pseudopotentiel écranté». En fin de compte, la transformation (2.10)

correspond à une transformation mathématique de l’équation de Schrödinger (2.11) en l’équation
de pseudopotentiel (2.15b). Cette transformation dite de pseudopotentiel altère la fonction d’onde
(voir l’équation (2.14)), mais a la propriété (recherchée) de laisser invariants les niveaux
d’énergies de valence E kr . Une telle transformation définie de la manière la plus générale n’est pas
unique ; elle est liée au choix de l’opérateur Πkr . Comme l’indiquent les équations (2.15), le
pseudopotentiel W dépend de manière autocohérente de l’énergie. En ce sens, il est également

non local. Cette dernière propriété peut avoir une autre origine que nous discuterons par la suite.
De manière générale, W est un opérateur intégral c'est-à-dire non local même si le potentiel V
lui peut être local. Les calculs de structure électronique s’en trouvent alors terriblement
compliqués car les éléments de matrices k+q W k
ne se réduisent pas à une simple
r
transformée de Fourier ; ils dépendent de manière compliquée à la fois du vecteur d’onde k
r r
associé à chaque électron et du vecteur de transfert q ( q est le vecteur de diffusion d’un électron
de conduction).
- 41 -
Ceci étant, l’interprétation du pseudopotentiel W n’est pas aussi simple que pourrait l’être
le potentiel selfconsistent V; il n’est d’ailleurs pas exclu qu’il puisse être non hermitien. Une telle
construction théorique n’a d’intérêt que si elle satisfait certains critères désirés : d’une part la
pseudofonction d’onde doit être « lisse » (voir figure 2.2); c'est-à-dire que le nombre de termes
dans le développement (2.13) est réduit. La seconde qualité requise est le fait que W doit être
suffisamment petit devant l’énergie cinétique à un électron T, afin que la résolution de l’équation
aux valeurs propres (2.15b) par la méthode des perturbations soit pleinement justifiée. Ceci est
possible car le second terme du membre droit de l’équation (2.15.c) annule en partie le potentiel
selfconsistent V qui est lui assez profond au voisinage d’un cœur ionique (voir figure 2.2). Cette
propriété est appelée « théorème d’annulation »[26].
r
Figure 2.2: Allure de la pseudofonction d’onde ϕ ( r ) comparée à celle de la fonction d’onde
r
réelle ψ( r ) . Même comparaison entre le pseudopotentiel W(r) et le potentiel selfconsistent
V(r). Au-delà d’un rayon de coupure Rc, ϕ (r ) et ψ( r ) sont idéalement identiques ; Il en est de
r r
même pour W(r) et V(r).
Comme cela a été déjà souligné, la transformation de pseudopotentiel altère la forme de la

fonction d’onde. Il en résulte que la quantité suivante n’est généralement pas nulle:
ρ d (r ) =
r 1  ψ r 2 (rr ) − ϕ r (rr ) 2 
Nr ∑  k
 k .

(2.16.a)
k∈Ω F
- 42 -
Dans cette équation, la sommation s’effectue sur tous les vecteurs d’onde appartenant à la sphère
de Fermi Ω F de rayon (« vecteur » d’onde de Fermi):
(
k F = 3π 2 Z v / Ω 0 )1 3 . (2.16.b)
Dans le contexte des pseudopotentiels modèles (voir plus loin), la théorie ne donne aucune
indication sur la forme précise de la distribution de (pseudo)-charges ρd (r) . Cependant, en

r
suivant un canevas analogue à celui conduisant à la « règle de somme de Friedel » [27] , Shaw et
Harrison [28] ont obtenu sa forme intégrée. Celle-ci définit la « lacune de charge » :
r r r dW(E kr ) r 3
ρ d = ρ d (r )d 3 r = − ∫ ϕ k (r ) ( r )d r .
1 ∗
∫ N k≤k ∑ dE kr
ϕ k (2.16.c)
F
Dans la littérature anglo-saxonne, elle appelée « orthogonalization hole » ou « depletion hole ».

r
Ecrivons la transformée de Fourier de la distribution spatiale ρ d ( r ) de la manière suivante :
r r rr r r
ρ d (q ) = ρ( r ) e iq ⋅ r d 3 r = ρ d M (q ) .
1
Ω ∫ (2.17.a)
Ωc
r
Comme il a été déjà souligné, la distribution ρ d ( r ) n’est pas connue; il en est de même de la
fonction modulation M(q ) . Plusieurs expressions de cette fonction ont été testées et proposées
r
dans la littérature [29]. Dans nos calculs nous avons utilisé la distribution dite « coquille » [29]:
ρd
ρ d (r ) = δ(R c − r ) , (2.17.b)
4π R c2
sin(qR c )
ce qui correspond à : M(q) = , (2.17.c)
qR c
où R c ≡ R c (E F ) ≡ R F est dans notre cas le « rayon » du modèle de pseudopotentiel.
3.2. Théorie de la réponse linéaire : écrantage diélectrique

3.2.1. Généralités
En considérant l’expression (2.5) du potentiel selfconsistent V, le pseudopotentiel « écranté »
W peut être réécrit en vertu de (2.15c), de la façon suivante :
W = W0 + Vval . (2.18.a)
- 43 -
La quantité définie par : (

W0 = V0 + E kr − H Π kr ) (2.18.b)
désigne le pseudopotentiel « non écranté ». En d’autres termes, la transformation du

pseudopotentiel concerne le potentiel d’interaction V0 entre un électron de valence et l’ensemble
des ions, le potentiel de polarisation ou d’écran Vval restant inchangé. Dans ce paragraphe, nous
rappelons très brièvement le lien entre les pseudopotentiels W et W0 (pour une discussion plus
approfondie, voir référence [21]). Ce lien est établi dans le cadre de la théorie de la réponse
linéaire au moyen de la fonction diélectrique ε (q ) . Dans la théorie en question, le potentiel de
valence s’obtient à partir de W selon la relation :
Vval = −χ (W ) .
)
(2.19)
)
Cette équation permet de définir l’« opérateur » linéaire χ [21]. Il en résulte :
W = ε −1(W0 )
)
(2.20)
où l’opérateur ε −1 (appelé le vertex) est l’inverse de :

)
) )
ε = 1+ χ . (2.21)
Les relations opérationnelles que l’on vient décrire ne peuvent pas être plus explicites si W et
W0 sont des opérateurs non locaux ou bien dépendent de l’énergie. Dans le passé, Animalu [30]
a développé une théorie de l’écrantage (complet) d’un opérateur « non local ». En ce qui
concerne les opérateurs locaux, on a simplement, dans l’espace réciproque :
W0 (q )
W (q ) = (2.22)
ε (q )
avec : ε (q ) = 1 + χ (q ) . (2.23)
- 44 -
Les deux grandeurs ε (q ) et χ (q ) ainsi définies, désignent respectivement la fonction diélectrique

et la polarisabilité. La polarisabilité tient compte de l’effet d’échange et corrélation via la
fonction G XC (q ) dite « correction du champ local », comme suit :
χ (q ) = [1 − G XC (q )] χ H (q ) (2.24)
La polarisabilité dans l’approximation de Hartree, χ H (q ) , dans laquelle l’effet d’échange et

corrélation est négligé, est bien connue. Elle est donnée par le produit du facteur de Coulomb
v c (q ) =
4π
et de la fonction de Lindhard :
q2
1 4 − η2 2+η
Ld (η ) =
q
+ Log , où η = (2.25)
2 8η 2−η 2k F
comme suit : χ H (q ) = Ξ(E F ) v c (q )Ld (q k F ) , (2.26)
k2
où Ξ(E F ) = sc désigne la densité d’états au niveau de Fermi, k sc étant une constante d’écran.
π2
Cette densité d’état peut être exprimée [29] en fonction du vecteur d’onde de Fermi (2.16b) et de
masse de densité d’états.
3.2.2. Quelques expressions de la correction du champ local

La correction du champ local G XC (q ) joue un rôle fondamental dans la théorie de la réponse
linéaire. Son étude relève des techniques difficiles d’analyse d’un problème à « N-corps »,
appliquées à un gaz d’électron homogène. Cette fonction dont la forme exacte est en réalité
inconnue, peut être déduite, moyennant certaines hypothèses, à partir de données de calculs
fournies par des simulations numériques (Monte Carlo quantique) [31]. Elle dépend de la densité
moyenne des électrons de valence ρ v par l’intermédiaire du paramètre de densité rs = (3/ 4π ρv )1 3,
(
c'est-à-dire : rs = 9π / 4kF3 ) 13
. Plusieurs expressions de GXC(q) ont été proposées dans la littérature
[1, 21], seules quelques-unes ont une base théorique plus ou moins avérée et sont utilisées dans
les calculs des propriétés métalliques. On peut citer celles respectivement de Singwi et al. (SSTL,
- 45 -
1970) [32]; de Vashista et Singwi (VS, 1972) [33] ; de Ichimaru et Utsumi (IU, 1981) [34] et
enfin celles récentes de Hellal et al. (HIG-1 et HIG-2, 2003) [35]. La plupart des autres
expressions de G XC (q ) sont de simples formules d’interpolation.
Pour nos calculs, nous avons utilisé et testé les trois premières pour étudier la structure de
l’étain liquide. Celles dénommées HIG-1 et HIG-2 sont construites à partir de calculs Monte
Carlo quantique [31] en tenant compte de certaines exigences physiques « règles de sommes ».
Elles sont néanmoins difficiles à mettre en œuvre compte tenu de leurs expressions compliquées.
La fonction d’Ichimaru-Utsumi qui est construite dans le même esprit, décrit correctement les
corrélations électroniques aux petites distances. Celle-ci est bien adaptée aux systèmes dont la
densité électronique est élevée. On sait en effet que l’influence de GXC(q) sur les propriétés
physiques, est beaucoup plus importante pour les métaux polyvalents avec rs relativement petit,
que pour métaux alcalins pour lesquels rs est nettement plus grand [21, 36]. Sa forme analytique
relativement simple est sans doute la plus utilisée dans la littérature ; c’est celle que nous avons
utilisée dans tous nos calculs après avoir testé les autres formes. Pour rappel, nous avons :
   q  2 
- SSTL et VS : G SSTL / VS (q) = A 1 − exp − B
   (2.27.a)
   k F  
  
L’expression (2.27.a) est commune pour SSTL et VS, seules les valeurs des deux paramètres A et
B diffèrent. Les auteurs les ont tabulés pour quelques valeurs de rs dans la gamme des densités
électroniques des métaux.
q
4
q
2
  q 4  3  q 2  4k 2 − q2 2k + q
- IU: GIU (q) = A   + B   + C + A  +  B + A  − C F Log F (2.27.b)
 kF   kF    k F   8  kF   4kFq 2kF − q
Les auteurs donnent les constantes A, B et C comme des fonctions analytiques de rs . La figure
(2.3) montre le profil de chacune des trois fonctions d’échange et corrélation G XC (q )

précédentes.
- 46 -
1.2
rs = 2
0.8
Gxc (q)
0.4
VS (Vashista et al. 1972)
SSTL(Singwi et al. 1970)
IU (Ichimaru et al. 1981)
0.0
0 2 4
q / kf
Figure 2.3 : Fonctions d’échange et corrélation pour un paramètre
de densité électronique rs =2.
3.3. Décomposition du pseudopotentiel dans l’espace réel et dans l’espace réciproque

Le potentiel selfconsistent V dans l’hamiltonien à un électron (2.4b) ainsi que les potentiels
issus de sa décomposition (équations (2.6) et (2.9)) dépendent implicitement des coordonnées rr
µ
des ions. Il en est de même des pseudopotentiels écranté W et non écranté W0 . Pour les besoins
des calculs, on se doit d’exprimer cette dépendance. Sous certaines hypothèses (approximation
des petits cœurs, réponse linéaire, etc.) [7] , on peut admettre que les quantités en questions
peuvent être décomposées en une somme de termes individuels correspondants aux ions
métalliques. Ainsi, on peut écrire entre autre pour les pseudopotentiels écranté ou non écranté en
se souvenant toutefois qu’ils peuvent être non locaux:
N r r r r
W ( r , r ′) = ∑ w  r − R , r ′ − R  ,
rr
(2.28.a)
µ =1 
µ µ
N r r r r
W ( r , r ′) = ∑ w  r − R , r ′ − R  .
rr
(2.28.b)
µ =1 
0 0 µ µ
- 47 -
Dans l’espace réciproque, les éléments de matrice dans la base formée d’ondes planes
normalisées sur le volume Ω de l’échantillon métallique, peuvent être factorisés comme suit :
r r r r r
k + q W k = S(q ) w q, k , ( ) (2.29.a)
r r r r r
k + q W0 k = S(q ) w 0 q, k .( ) (2.29.b)
Dans cette décomposition, le premier facteur S(q ) rend compte de la disposition spatiale des
ions : c’est le « facteur de structure » évoqué au début du chapitre. Il s’écrit :
exp(iq ⋅ rµ ) .
1 N r r
S(q ) = ∑ (2.30)
N α =1
On notera que, dans le cas d’un milieu liquide pour lequel on a la symétrie sphérique, le facteur
r
de structure ne dépend pas de la direction du vecteur d’onde de transfert q . L’autre terme de la
r r
( )
décomposition est le facteur de forme écranté w q, k , ou bien le facteur de forme « nu » ou non
( )
r r
écranté w 0 q, k . Les deux facteurs de forme ainsi définis, que l’on note parfois pour
simplifier : w qr , kr et w 0qr, kr , sont très importants dans les calculs. Ils spécifient la nature des
interactions indépendamment de l’arrangement spatial des ions. En vertu des décompositions

(2.29), on peut montrer que ces facteurs de formes sont les éléments de matrices :
( )
r r r r r
w q, k = N k + q w k ( )
r r r r r
et w 0 q, k = N k + q w 0 k . (2.31)
Pour un modèle de pseudopotentiel local à symétrie sphérique, ceux-ci dépendent uniquement

du module du vecteur d’onde de transfert. Le facteur de forme non écranté s’obtient alors par
une simple transformation de Fourier :
r r
( )
w 0 q, k ≡ w 0 (q ) . (2.32.a)
Compte tenu de (2.22), le facteur de forme écranté a pour forme :
r r
( )
w q, k ≡ w (q ) = w 0 (q ) ε (q ) (2.32.b)
où ε (q ) est la fonction diélectrique (2.23). Pour un modèle de pseudopotentiel non local et

dépendant de l’énergie, le calcul effectif des facteurs de forme est d’une grande complexité. En
- 48 -
effet, nous avons affaire à des transformations de Fourier multiples qui nécessitent un traitement
spécial fondé sur l’emploi des transformations de Hankel [7]. On procède de la manière suivante :
le modèle de pseudopotentiel non écranté dans l’espace réel peut être, réduit en une somme de
deux termes, à savoir sa partie locale w 0L et sa partie non locale w 0NL , de sorte que :
w 0 = w 0L + w 0NL (2.33.a)
auquel cas, nous avons :
( )
r r r r
w 0 q, k = w 0L (q ) + f(q, k) , (2.33.b)
r r
Le terme w 0L (q ) est la transformée de Fourier de w 0L , tandis que le second terme f(q, k) est
l’élément de matrice de la partie non locale w 0NL . Il en résulte que le facteur de forme
écranté d’un pseudopotentiel non local a la forme complexe suivante:
r r w L (q ) + v d (q )
( )
w q, k = 0
ε (q )
r r
+ g (q ) + f(q, k) , (2.34)
La quantité v d (q ) qui apparaît dans (2.34), uniquement pour les pseudopotentiels dépendant de
l’énergie, est l’élément de matrice du potentiel coulombien créé par la distribution de la lacune de
charge (2.16). On peut noter que, pour les modèles de pseudopotentiels décrits dans ce chapitre,
les expressions des différentes quantités dans les équations (2.33) et (2.34), sont détaillées dans
la littérature [21, 28, 29, 37, 38] .
IV. Familles de pseudopotentiels
La méthode du pseudopotentiel trouve sa justification dans les principes premiers tout à

fait généraux rappelés brièvement au sous paragraphe (III.1). Le point de départ est l’hamiltonien
monoélectronique (2.4b). Cependant, un tel hamiltonien peut être également envisagé lorsque
l’on étudie la structure électronique d’un atome ou d’un ion isolé. Cela signifie que la
construction d’un pseudopotentiel est relative à un environnement électronique bien défini appelé
« état de référence ». L’utilisation de ce même pseudopotentiel pour un tout autre environnement
électronique, c'est-à-dire sa « transférabilité », n’est pas sans poser quelques difficultés. On
- 49 -
conçoit alors qu’historiquement, à travers les raffinements apportés à la théorie, les choix de
l’état de référence et les différentes manières de surmonter les difficultés inhérentes à la
transférabilité, un certain nombre de pseudopotentiels ont été développés. Certains ont des
propriétés communes importantes. C’est pourquoi ils sont répertoriés en plusieurs catégories que
nous allons passer en revue dans les prochains paragraphes.
4.1. Pseudopotentiels construits à partir d’une approche opérationnelle

La première famille de pseudopotentiels correspond à une construction pour laquelle la
relation entre la fonction d’onde ψ et la pseudofonction d’onde ϕ est explicite, il en est de
même entre le potentiel monoélectronique V et pseudopotentiel W. Cette approche dite
« opérationnelle » est dans l’esprit de la construction générale montrée au sous paragraphe (III.1).
Les pseudopotentiels obtenus sont dits « first principles ». Ceci étant, l’opérateur Π r de
k
l’équation (2.10) doit être convenablement choisi. Phillips et Kleinman [4], Austin-Heine-Sham
[6], et Harrison [7, 8], donnent des expressions de Π r en termes d’opérateurs de projection sur
k
les états des électrons de cœur. Dans cette construction d’une grande complexité mathématique, il
est difficile d’obtenir conjointement un pseudopotentiel relativement petit et une pseudo-fonction
d’onde suffisamment lisse. Cohen et Heine [26] ont alors proposé une méthode d’optimisation de
la transformation du pseudopotentiel. Celle-ci conduit à un pseudopotentiel encore plus
compliqué pour l’envisager dans les calculs de structure électronique. La seconde difficulté est
que ce formalisme exige la connaissance du potentiel monoélectronique V. La forme précise de
celui-ci reste problématique. Il n’y pas de formules exactes qui permet de déterminer V. Celles
qui existent ont toutes en commun des hypothèses simplificatrices. Des simplifications qui
peuvent grandement altérer la construction du pseudopotentiel [21].
4.2. Pseudopotentiels modèles « first principles » de type Heine-Abarenkov

Cette famille de pseudopotentiels correspond à une méthode de construction proposée par
Heine et Abarenkov [9] et Animalu et Heine [10]. Ces auteurs ont montré qu’il n’est pas vraiment
nécessaire d’établir une relation entre le potentiel monoélectronique V et le pseudopotentiel W.
Le manque d’information qui en résulte, peut très bien être fournie par l’expérience. Dans cette
approche, l’expression de W est donnée à priori avec des paramètres ajustés sur des données
- 50 -
expérimentales : W est alors appelé pseudopotentiel modèle. Cette idée importante est à l’origine
du développement et des applications variées de la méthode des pseudopotentiels. D’un point de
vue conceptuel, l’état de référence le mieux indiqué pour la construction du modèle, est celui de
l’ion isolé. Dans ce cas, les données expérimentales sont les termes spectroscopiques. Ceux-ci,
mesurés avec une extrême précision, ne sont pas tributaires de l’état thermodynamique
(température, pression) qui caractérise un échantillon métallique. Le schéma de construction
proposé à l’origine par Heine et Abarenkov est inspiré de la « méthode du défaut quantique »
[39]. Le pseudopotentiel engendré décrit avec précision les propriétés de diffusion de l’ion isolé.
La pseudofonction d’onde vérifie alors une propriété importante dite de la « dérivée
logarithmique » [7]. Dans la région de cœur ionique ( r < R C ), elle ne présente pas les oscillations
qui sont propres à la fonction d’onde réelle. Cependant, en dehors de la région de cœur ces deux
fonctions sont similaires mais avec des amplitudes différentes. Il en résulte que la pseudofonction
d’onde n’est pas normalisée. Cette méthode de construction communément appelée «scattering
approach» a reçu d’autres raffinements de la part de plusieurs auteurs notamment : Shaw [11],
Hallers et al. [40]. Parce que l’état de référence (l’ion isolé) est défini à un niveau fondamental et
donc sans ambiguïté, les pseudopotentiels modèles construits selon le canevas montré ci-dessus
sont également appelés pseudopotentiels de type « first principles ». La contrepartie est qu’ils
sont des opérateurs non locaux et dépendent de l’énergie dans une échelle absolue. Ces deux
propriétés entraînent de singulières complications dans les calculs des propriétés métalliques.
Celles-ci concernent d’une part « leur transférabilité » à un environnement métallique et d’autre
part à leur écrantage (voir équation 2.34). La transférabilité induit une modification des
paramètres du modèle. Ceux-ci sont calculés pour une énergie décalée par un terme appelé « core
shift » qu’il est difficile à évaluer [11]. Une autre conséquence de la dépendance en énergie : la
théorie des perturbations telle qu’elle est développée dans les ouvrages de mécanique quantique
est profondément modifiée avec l’apparition de nouveaux concepts tels que le « depletion hole »
déjà évoqué dans le sous paragraphe (III.1) et les masses effectives de Shaw [41].
4.3. Pseudopotentiels ab initio dits à norme conservée

Ceux-ci sont générés à partir des calculs LDA-DFT « all-electrons » [19] pour l’atome libre
selon une méthode proposée par Hamann, Schlüter et Chiang [12] et systématisée par Bachelet et
al. (BHS) [13]. Les propriétés des dérivées logarithmiques imposées aux pseudofonctions d’onde
- 51 -
rendent possible leur normalisation. Les pseudopotentiels pour lesquels les pseudofonctions
d’onde associées sont normalisées, sont dits de type « norm-conserving ». Ces modèles de
pseudopotentiels sont dits ab-initio car leurs constructions ne demandent pas la connaissance des
termes spectroscopiques. Puisque l’état de référence est l’atome isolé, les calculs menés
concernent en fait l’équation radiale qui est la restriction de l’équation de Schrödinger à un sous
r
espace associé à la valeur de moment cinétique l . Ces calculs conduisent à la détermination des
r
composantes Wrl de moment cinétique l du potentiel ionique W. Bachelet et al. ont donné W
sous forme semi-locale : W = ∑W

l
l P l où Pl est le projecteur dans le sous espace de moment
r
cinétique l . Cette forme semi-locale associée à la valeur propre du moment cinétique l [7] est
mal adaptée pour les calculs de type Car-Parrinello [42]. Par nécessité pour ces derniers, une
forme « non locale » plus appropriée a été proposée par Kleinman et Bylander [43]. Outre le
modèle de pseudopotentiel BHS représentatif de cette famille, il existe d’autres modèles qui
diffèrent selon que l’on a une optimisation de la pseudo-fonction d’onde (RRKJ [15], Troulliers-
Martin [17]) ou du pseudopotentiel (Vanderbilt [44] ). Tous ces modèles sont non locaux mais
indépendants de l’énergie.
4.4. Pseudopotentiels « ultra-soft » de Vanderbilt

La condition de normalisation dans l’approche des modèles de pseudopotentiels de type BHS,
est dans certains cas trop restrictive. Pour certains éléments chimiques, les pseudopotentiels à
norme conservée sont relativement profonds et conduisent à des problèmes de convergence dans
les calculs de la structure électronique [45]. Vanderbilt [16], dans une nouvelle approche, propose
de supprimer la condition de normalisation. Cela conduit à son modèle de pseudopotentiel, de
type ab initio, parfois qualifié d’ultra-soft.
4.5. Pseudopotentiels empiriques et semi-empiriques

Les pseudopotentiels décrits ci-dessus sont tous non locaux et certains dépendent en plus de
l’énergie. Pour éviter la complexité des calculs tant dans l’étape de construction que dans les
applications, il est possible de prendre une expression analytique simple donnée à priori ; le
nombre de paramètres devant être raisonnable (généralement un ou deux). Le modèle est un
- 52 -
opérateur local construit pour un état de référence qui est le métal dans un état thermodynamique
donné (solide ou liquide). Les paramètres sont ajustés sur une ou plusieurs propriétés physiques
(surface de Fermi ou spectre de phonons de ce métal à l’état solide, résistivité ou facteur de
structure ionique de ce métal à l’état liquide). Deux conditions sont à la base de cette
construction. La première est que l’expression W(r) du modèle ne doit pas être complexe de
façon à ce que sa transformée de Fourier W(q) = k + q W k puisse être présentée sous forme
analytique. La seconde condition est que le modèle de pseudopotentiel W(r) soit borné aux
distances radiales plus petites que le rayon ionique ( r ≤ Rc ) . A des distances plus grandes, il
tend asymptotiquement vers la forme coulombienne Z V r . En fait, et d’un point de vue théorique,
il n’y a aucun contrôle de l’amplitude W ou de la forme de la pseudofonction d’onde (figure 2.4).
Les pseudopotentiels construits de cette manière sont dits empiriques. Leurs applications aux
calculs d’autres propriétés physiques du métal donnent des résultats remarquables lorsque les
conditions thermodynamiques restent les mêmes que celles de l’état de référence. Par contre, leur
transférabilité à un autre environnement métallique est moins bien assurée.
Figure 2.4 : fonction d’onde (trait discontinu) et pseudofonction d’onde

(trait continu) associées à : - un potentiel modèle (haut).
- un potentiel « norm-conserving » (centre).
- un potentiel empirique (bas).
- 53 -
De nombreux modèles de pseudopotentiels empiriques sont décrits dans la littérature. Un de

ces modèles le plus souvent utilisé pour discuter des propriétés métalliques est le modèle à un
paramètre d’Ashcroft [46]. Sa simplicité fait qu’il est très utilisé en physique de la matière dense.
Le second modèle simple à un paramètre est proposé par Shaw [11] ; il sera discuté plus loin.
Une autre catégorie de pseudopotentiels locaux peut être envisagée. L’exemple bien connu est
le modèle de Fiolhais et al. [47]. Celui-ci est construit à partir de valeurs théoriques relatives à la
densité électronique obtenues par des calculs LDA-DFT pour un état de référence qui est celui
du métal à basse température. Aucune donnée expérimentale n’étant nécessaire pour sa
construction, ce modèle de type semi-empirique, peut être considéré à notre sens comme un
modèle ab initio.
V. Niveaux d’énergie monoélectronique à l’ordre 2 du développement

Rayleigh -Schrödinger
Pour résoudre l’équation aux valeurs propres (2.15b), Shaw [41, 48] développe une théorie des
perturbations qui tient compte à la fois du caractère non local et de la dépendance en énergie d’un
modèle de pseudopotentiel. Cette méthode diffère quelque peu de la celle présentée
habituellement dans les ouvrages de mécanique quantique, par l’introduction de nouvelles
()
r
quantités que sont les masses effectives de Shaw m E k et m r dont les expressions sont aussi
k
données ailleurs [20, 21]. Shaw présente l’énergie calculée à l’ordre un du développement en
série des perturbations sous la forme :
(k + q)
rr2
E r =
0r
2m kr + qr m E (k + q )
r r . (2.35)
k +q
- 54 -
Si l’on compare à la méthode des perturbations usuelle, on peut voir que la correction du premier
ordre à l’énergie, est absorbée à travers les masses effectives, dans le terme d’ordre zéro. Le
pseudo-vecteur d’état (normalisé) calculé à l’ordre un s’écrit :
ϕ kr r
= k + r∑
r r
k + q W E 0r k
k
r
( ) r r
k +q (2.36a)
( )
r r
q ≠ 0 m k + q  E 0r − E 0r r 
1
ϕ kr ϕ kr 2 E
 k k + q 
1 1
ϕ kr ϕ kr ≅ =
()
avec : r ∂W r r . (2.36b)
1− k k m E k
∂E
Les niveaux d’énergie monoélectronique calculés au second ordre, sont donnés par :
k 2
r +∑
r
( )
r r r r r
k W E 0r k + q k + q W E 0r k ( )
)[ ]
E kr = k k
()
m kr m E k qr ≠ 0
r
() (
r r 0
mE k mE k + q E − E
r 0r
.
k k
(2.37)
Les expressions précédentes sont simplifiées lorsque le modèle de pseudopotentiel ne dépend pas
de l’énergie.
VI. L’énergie totale d’un métal et le potentiel effectif interionique
A ce stade, nous devons revenir à l’équation (2.3c) qui donne l’énergie d’un métal dans
l’approximation adiabatique. Le terme E e (r ) qui dépend des coordonnées spatiales des ions
{ }
r
représentées ici symboliquement par R ≡ R i ; i ∈ [1 , N ] , est calculé à partir des niveaux
d’énergie monoélectronique comme suit [19-21] :
E e (r ) = ρ val (r )Vval (r )d 3 r ,
1 r r r
∑E
k∈Ω F
k −
2 ∫ (2.38)
où Ω F est le volume de la sphère de Fermi de rayon k F . En vertu de (2.3c), l’énergie potentielle

totale des ions est la somme de deux termes :
E pot = Vnn (r ) + E e (r ) . (2.39)
- 55 -
D’un point de vue mathématique, l’expression de l’énergie potentielle (2.38) admet un

développement formel donné par :
E pot = E 0 (Ω ) + ∑ ∑ V( ) (r , r ) + ∑ ∑ ∑ V( ) (r , r , r ) + L
r r r r r
2 i j 3 i j k (2.40)
i i< j i j < j k< j
Le premier terme E 0 (Ω ) dépend du volume Ω de l’échantillon métallique et ne dépend pas de la

structure ionique. Le second terme est donné comme une somme de potentiels de paires
 rr , rr  . Le terme suivant est la somme de potentiels de triplets V  rr , rr , rr  ; et ainsi de

V
(2)  i j  (3)  i j k 
suite. On notera ici que la théorie des perturbations limitées à l’ordre deux pour le calcul des
niveaux d’énergie monoélectronique des électrons de valence, conduit à un développement de
l’énergie potentielle totale des ions limité aux deux premiers termes de (2.39). La pratique des
calculs montre que les interactions interioniques dans les métaux sont correctement décrites par
un potentiel effectif de paires Veff (r ) . Les potentiels d’interactions à trois corps et plus peuvent
être négligés. Dans le formalisme des pseudopotentiels développé dans ce chapitre celui-ci
s’exprime en fonction de la distance interatomique r comme suit :
~2
V (ri , rj ) ≡ V (r ) = v 1 − ∫ FN (q )
r r Z  2 ∞ sinqr 
dq  (2.41.a)
(2) eff r  π 0 q 
ε (q ) − 1
2
 Ωq 2 
w 0 (q )
où F (q) =
N [
ε (q ) 1 − G
XC

]
(q )  4π Z V 
(2.41.b)
Le potentiel effectif de paires Veff (r) comprend l’interaction directe de type coulombienne entre
~
deux ions portant chacun une charge effective Z v . L’équation (2.41.b) est la caractéristique
normalisée énergie-vecteur de transfert pour le cas d’un pseudopotentiel empirique, local et
indépendant de l’énergie. Cette expression dépend du facteur de forme non écranté w 0 (q ) , de la
fonction diélectrique ε (q ) ainsi de la fonction d’échange et corrélation G XC . Dans le contexte des
pseudopotentiels dépendants de l’énergie, celle-ci est liée à la valence chimique Z v et à la lacune

de charge (2.16.c) par :
~
Zv = Zv − ρd . (2.42)
La seconde contribution est une interaction indirecte ion-électrons-ion dont l’origine est
l’énergie de structure de bande. Le potentiel Veff (r) issu de la théorie des pseudopotentiels est
- 56 -
répulsif pour des distances interatomiques sensiblement inférieures à la distance moyenne entre
deux atomes. Pour des distances radiales beaucoup plus grandes, son profil est caractérisé par des
oscillations d’amplitudes décroissantes dont la longueur d’onde est λF = 2π 2kF . Ces oscillations
dites « Friedel » ont pour origine une singularité en q = 2 k F de la dérivée logarithmique de la

fonction diélectrique [7, 49]. Aux distances intermédiaires, le comportement beaucoup plus
complexe de Veff (r) a été expliqué par Hafner [45] et Hafner-Heine [50]. Leurs analyses
quantitatives fondées sur le modèle de pseudopotentiel d’Ashcroft montrent l’importance de la

valence chimique Z v et des valeurs relatives de deux échelles de distances : la longueur d’onde
de Friedel λ F et le rayon de cœur R c du modèle de pseudopotentiel.
VII. Extension du formalisme à un alliage binaire
L’extension du formalisme du pseudopotentiel tel qu’il a été présenté auparavant à un alliage

métallique n’est pas sans poser quelques difficultés théoriques parmi lesquelles : la notion de
volume moyen par atome et la possibilité d’un « transfert de charge » d’une espèce chimique à
une autre. D’autres difficultés apparaissent lorsque le modèle de pseudopotentiel dépend de
l’énergie sur une échelle absolue. Ces difficultés, qui existent déjà pour un corps pur, concernent
le choix de l’origine des énergies. Au prix de certaines approximations et d’une complexité plus
grande des expressions analytiques, les difficultés précédentes peuvent être surmontées. La
généralisation aux alliages des quantités déjà évoquées (modèle de pseudopotentiel, facteur de
structure, lacune de charge, facteur de forme écranté ou non écranté, valence effective, etc..) est
alors immédiate. Ces quantités sont maintenant relatives à chacune des espèces chimiques de
l’alliage : ce sont des grandeurs partielles. Leurs expressions sont déduites en suivant le même
schéma théorique que dans le cas des métaux purs. Comme exemple important dans le cas d’un
alliage binaire, les potentiels effectifs relatifs aux paires d’atomes 1-1, 1-2 et 2-2 s’écrivent :
 ∞ 
1 − 2 F N (q ) sin (qr ) dq  .
~ ~
Z αv Zβv
Vα β (r ) = ∫ αβ (2.43)
r  π q 
 0 
- 57 -
où Z αv = Z αv − ρ αd est la valence effective de l’espèce chimique α , tandis que F N (q ) dénote

~
αβ
les caractéristiques partielles (normalisées) énergie-vecteur d’onde de transfert. Dans le cas des
modèles de pseudopotentiels non locaux ou dépendants de l’énergie, l’expression de ces dernières
est trop complexe pour être reproduite ici (voir Hellal [21]). Dans le cas des modèles locaux
empiriques ou semi empiriques, l’expression de Fα β (q ) est donnée, en fonction des facteurs de

N
forme partiels w α (q ) , de la fonction diélectrique

0 ε(q ) et de celle de Hartree ε H (q ) , par
l’expression symétrique suivante, beaucoup plus simple :
ε H (q ) − 1  Ω0 q2   Ω0 q2  α
N
Fαβ (q ) =     w (q ) w β (q ) . (2.44)
ε (q )  4π Z α
 v


 4π Z β  0
 v 
0
VIII. Modèles de pseudopotentiels choisis
Dans notre étude des propriétés statiques et dynamiques des métaux purs liquides et des
alliages à base de ces métaux (de type soudure sans plomb), les interactions inter atomiques sont
modélisées par des potentiels effectifs de paires construits dans le formalisme des
pseudopotentiels. Les calculs ont été menés, pour comparaison, avec chacun des potentiels
modèles représentatifs des différentes familles montrées dans le paragraphe IV. Notre premier
choix est porté sur ceux qui sont mieux fondés d’un point de vue théorique. Le premier est le
modèle optimisé de Shaw. Celui-ci, de type « first principles », est non local et dépend de
l’énergie (NLOMP). Le second est la version semi-locale du modèle ab initio de Bachelet-
Hamann-Schlüter (BHS). Notre deuxième approche est fondée sur l’emploi de modèles plus
simples car de nature non locale et indépendants de l’énergie. L’un est le modèle semi-empirique
de Fiolhais et al. (Modèle de cœur évanescent ou CE). Deux versions de ce modèle, modèle
universel et modèle individuel, sont caractérisés par les valeurs différentes de ses deux
paramètres R M et α . Le second est le modèle phénoménologique d’Ashcroft (Empty Core
- 58 -
Potential : ECP) et enfin le troisième est une version locale du modèle non local de Shaw
(LOMP). Une attention particulière, justifiée par une bonne description des propriétés physiques
de l’étain liquide, a été portée sur cette version LOMP de Shaw. Ce modèle continu à un seul
paramètre R LOMP est montré sur la figure 2.5. Il a pour expression dans l’espace réel :
 − Z V R LOMP r < R LOMP

w 0 (r) =  . (2.45)
 − ZV r r > R LOMP
Le paramètre R LOMP de ce modèle définit le rayon du cœur, il est déterminé de manière générale
par un ajustement sur certaines propriétés physiques (dans notre travail : le facteur de structure
expérimental mesuré soit par la diffraction de rayons X ou par la diffraction des neutrons).
Le facteur de forme non écranté w0(q) du modèle LOMP, a la forme particulièrement
simple suivante :
4π Z V sin(q ⋅ R OMP )
w 0 (q) = − . (2.46)
Ω 0q 2 q ⋅ R OMP
Le facteur de forme écranté correspondant s’écrit :
w 0 (q)
w(q) = (2.47)
ε (q )
Le modèle ECP d’Ashcroft (figure 2.5) présente au contraire une discontinuité comme l’indique
sa forme analytique suivante :
0 , r ≤ R ECP
w 0 (r) =  . (2.48)
 − ZV r , r > R ECP
Le facteur de forme non écranté du modèle ECP est alors :
4π Z V
w 0 (q) = − cos (q ⋅ R ECP ) . (2.49)
Ω 0q 2
- 59 -
Figure 2.5 : Profil de pseudopotentiel d’Ashcroft (trait discontinu), Profil de

pseudopotentiel de Shaw local (trait continu).
Pour des raisons pratiques, les expressions analytiques des autres modèles de pseudopotentiels
considérés dans notre travail, sont données dans l’annexe (2). Pour tous les métaux étudiés, nous
avons reporté sous forme de tableaux, dans cette même annexe, les valeurs numériques des
paramètres qui définissent les modèles.
IX. Méthodes de simulations numériques par la dynamique moléculaire
9.1. Les interactions inter atomiques : description par un potentiel de paire

Dans le cas des liquides simples, c'est-à-dire des liquides non moléculaires, tels que les métaux
à l’état liquide, les interactions inter atomiques sont correctement décrites par un potentiel effectif
de paires interionique. Une telle modélisation des liquides simples est cruciale pour la plupart
des théories statistiques. En ce qui concerne les propriétés structurales, on peut citer
[20,21,51,52] comme exemples importants d’approches théoriques fondées sur l’existence d’un
potentiel effectif continu : les équations intégro-différentielles dérivées de l’équation de
Liouville, l’équation intégrale d’Ornstein-Zernike associée à une relation de fermeture comme
celle proposée par Percus et Yevick, les diverses méthodes en perturbation thermodynamique
dont les plus connues sont la RPA (Random Phase Approximation) ou l’ORPA (Optimized
Random Phase Approximation). Les méthodes en perturbation sont fondées sur une
- 60 -
décomposition du potentiel effectif de paires Veff (r ) en un potentiel V0 (r ) modélisant un

« liquide de référence » pour lequel les propriétés sont bien connues et enfin une perturbation
∆Veff (r ) , de sorte que :
Veff (r ) = V0 (r ) + ∆Veff (r ) . (2.50)
Clairement, la physique des liquides n’a reçu une base théorique substantielle qu’au début des
années soixante avec le modèle de « sphères dures » qui servit précisément de « liquide de
référence ». Whertheim [53] et Lebowitz-Percus [54], en trouvant une solution mathématique
(exacte) de l’équation d’Ornstein-Zernike associée à la relation de Percus-Yevick, ont été à
l’origine de ce progrès majeur. Ce modèle caractérisé par un unique paramètre (le diamètre des
sphères) n’est pas sans poser des difficultés car n’étant pas un potentiel continu comme le montre
son expression suivante :
∞ r ≤σ
V (r ) =  . (2.51)
0 r ≥σ
Un modèle plus raffiné est celui des « sphères dures avec un puit carré » (Fig. 2.6.a). Outre le
diamètre r (σ) des sphères, il est caractérisé par deux paramètres supplémentaires qui sont la
profondeur ε et la largeur du puit (γ − 1) σ . Une autre possibilité est le potentiel de « sphère dure
de Yukawa » [51] (figure 2.6.b) dont la forme est :
∞ , r* ≤ 1

V (r ) =  ε *
[
- * exp - λ(r - 1)
 r
] , r* ≥ 1
, (2.52)
où r * = r/σ . Le dernier modèle phénoménologique qui a une importance considérable, tant dans
les théories statistiques que dans les calculs de simulations numériques, est le potentiel de
Lennard-Jones (figure 2.6.c).
- 61 -
(a) (b) (c)
Figure 2.6 : potentiels de paires pour des systèmes monoatomiques : (a) de puits carré,
(b) de Yukawa et (c) Lennard-Jones.
Avec une partie attractive en r-6 associée aux forces de Van der Waals et une partie répulsive en
r-12 due aux répulsions de Pauli, ce potentiel est plus approprié pour l’étude des propriétés des
liquides de gaz rares. Sa forme analytique bien connue est :
[
V (r ) = − 4 ε (d/r)12 − (d/r)6 ] (2.53)
Les potentiels précédents, parmi les plus connus dans la littérature et largement utilisés, sont
tous de type phénoménologique et présentent un intérêt historique évident. Néanmoins, une
compréhension des interactions à l’échelle microscopique nécessite des potentiels effectifs plus
réalistes fondés sur des théories quantiques. On comprend bien que leurs applications dans
l’étude des propriétés de la matière dense sont autant de tests de validation de ces théories. Les
potentiels effectifs Veff (r ) , construits dans le formalisme des pseudopotentiels, en sont une
illustration. Dans le cas de la matière dense désordonnée, l’un des tests les plus contraignants est
le calcul des grandeurs structurales [51]. Celles-ci sont essentiellement représentées comme nous
l’avons vu au chapitre (I) par g (r ) et S(q ) . Ce dernier est accessible par l’expérience [55]. Le fait
est qu’il existe une relation biunivoque entre Veff (r ) et g (r ) [56]. Ces calculs étendus à l’étude
des propriétés dynamiques constituent des tests encore plus contraignants. Cependant, l’emploi
des méthodes de simulations numériques est nécessaire pour que les résultats de calculs soient
- 62 -
fiables. Les modèles théoriques de la physique statistique reposent quant à eux sur des hypothèses
simplificatrices.
9.2. Méthodes de simulations numériques : historique

Avec les progrès constants de l’informatique, les méthodes de simulations numériques [57]
sont devenues un outil indispensable dans la recherche scientifique. En physique de la matière
dense désordonnée, elles pallient les insuffisances des méthodes théoriques qui ont quelques
difficultés à décrire une physique concernée par un grand nombre de particules. L’autre attrait de
ces méthodes de simulations numériques, réside dans le fait qu’elles se substituent aux mesures
expérimentales qui pour de multiples raisons ne peuvent pas toujours être réalisées ou sont très
imprécises.
La simulation numérique décrit un système macroscopique à l’échelle microscopique en

étudiant l’évolution d’un échantillon restreint de particules (modèle) auxquelles on attribue des
positions initiales. Deux méthodes sont fondées sur ce principe mais sont fondamentalement
différentes selon que l’évolution du système suit les lois d’un processus stochastique (méthode
Monte Carlo) ou bien les équations déterministes de la mécanique classique (dynamique
moléculaire). La méthode Monte Carlo a été fondée vers le milieu du XXe siècle par Von
Neumann et Ulam [58] ainsi que par Metropolis et Ulam [59]. L’algorithme de la méthode fut
mis au point par Metropolis, Rosenbluth et Teller [60]. La méthode de simulation par dynamique
moléculaire que nous avons employée dans nos calculs des propriétés métalliques a été inventée
par Alder et Wainwright en 1959 [61] puis généralisée par Rahman. [62].
9.3. Fondements de la dynamique moléculaire

Dans la méthode de simulation par dynamique moléculaire, l’évolution temporelle du point
représentatif d’un système de N particules (ions ou atomes) le long de sa trajectoire dans l’espace
de phase, est gouvernée par N équations classiques écrites individuellement pour chaque
particule : ce sont les équations de Newton. Les interactions entre particules sont décrites par un
potentiel effectif de paires Veff (r ) construit dans le formalisme des pseudopotentiels. Ce
- 63 -
potentiel dépend uniquement des distances mutuelles des particules de sorte que la force qui agit
sur la particule i de la part de son homologue j s’écrit :
r 1 dVeff (rij ) r r r v
f ij = − rij avec rij = r - r . (2.54)
rij drij i j
La force agissant sur la particule α de la part des N-1 autres particules s’écrit alors :
r N r
f i = ∑ f ij , (2.55)
j≠ i
Tandis que sa vitesse est obtenue par la relation de dérivation :

r
d ri (t )
v i (t ) =
r
. (2.56)
dt
L’accélération de la particule i est, quant à elle, évaluée de deux manières différentes. D’une part,
elle peut être obtenue par différentiation de la vitesse instantanée :
dv i (t )
r
γ i (t ) =
r
(2.57.a)
dt
et, d’autre part, à partir de la force agissant sur la particule i (la loi de Newton) :
r
f i (t )
γ i (t ) =
r
. (2.57.b)
m
Les équations du mouvement précédentes doivent être complétées en posant les conditions
initiales. A cela s’ajoutent une ou plusieurs relations qui correspondent à des contraintes
thermodynamiques qui précisent l’espace de phases (température, volume etc.).
9.4. Algorithme de Verlet

Les méthodes d’intégration numérique des équations du mouvement (2.54) à (2.57.b)
emploient des schémas discrets dont le principe est le suivant. Le domaine de variation continue
de l’argument (ici le temps) de toute fonction scalaire ou vectorielle, est remplacé par un
ensemble (discret) fini de points. Au lieu des fonctions à argument continu, on étudie des
fonctions à argument discret. Les dérivées figurant dans les équations sont approchées par des
- 64 -
formules discrètes, i.e. des combinaisons linéaires de valeurs prises par la fonction en certains
points. Considérons le domaine de variation du temps [0, τ] ; il est partagé en N D parties égales
τ
de durée (pas de temps) : ∆t = . Le réseau est, dans ce cas dit régulier et se note :
ND
{t i = I∆t / I = 0,1, 2.., N D }. Le temps DM τ , le pas de temps ∆t qui caractérise la finesse du
réseau, ainsi que le schéma aux différences fini choisi sont des éléments déterminants dans la
précision des calculs. Prenons comme exemple, la dérivée première ; on peut lui substituer l’une
ou l’autre des formules discrètes suivantes :
df (t I ) f (t I ) − f (t I −1 )
• différences régressives : → (2.58.a)
dt ∆t
df (t I ) f (t I +1 ) − f (t I )
• différences progressives : → (2.58.b)
dt ∆t
df (t I ) f (t I +1 ) − f (t I −1 )
• différences centrales : → . (2.58.c)
dt 2∆t
Etant donné qu’il existe plusieurs formules discrètes pour approcher les dérivées premières ou
secondes d’une fonction, on comprend mieux alors la diversité des schémas de discrétisation
trouvés dans la littérature. Ils donnent lieu à autant d’algorithmes dont les plus connus sont
l’algorithme «predictor-corrector » de Gear [63] et l’algorithme de Verlet [64]. Une forme plus
élaborée de cet algorithme due à Swope et al. [64], conduit au schéma suivant:
r (t + ∆ t ) = r (t ) + v(t ) ⋅ ∆ t + γ (t ) ⋅ ∆ t 2 /2
r r r r
(2.58.a)
v(t + ∆ t ) = v(t ) + [γ(t ) + γ(t + ∆ t )] ⋅ ∆ t/2 .

r r r r
(2.58.b)
Concrètement, si l’on connaît les positions, les vitesses et les accélérations des atomes à l’étape n,
les mêmes quantités peuvent être calculées à l’étape suivante n + 1 , en usant de l’équation (2.56)
et des équations (2.57). A chaque étape de calcul, la température de simulation est évaluée à
partir de la loi d’équipartition :
N
1
Ts =
3(N − 1)k B
∑ mv
i =1
2
i . (2.59)
- 65 -
où k B est la constante de Boltzmann et N est le nombre de particules dans l’échantillon. La
moyenne thermodynamique de Ts est égale à la température du système. Dans la pratique, toutes
les vitesses calculées à intervalles réguliers, sont renormalisées par le facteur Ts T .
9.5. Mise en œuvre d’une expérience de simulation numérique

Celle-ci doit se faire nécessairement en trois étapes :
- l’initialisation : cette étape consiste à disposer N particules de masse m dans une
configuration initiale qui est celle d’une structure périodique tridimensionnelle (généralement de
type cubique à faces centrées). Les particules occupent alors un volume cubique de côté L . Cette
dimension du cube est préalablement calculée de sorte que la densité soit celle mesurée à la
température de travail T. Une température à laquelle les propriétés physiques sont calculées. Les
vitesses initiales attribuées aux particules selon une procédure de « tirage aléatoire », suivent
impérativement la loi de distribution de Maxwell-Boltzmann pour la température T1 . L’exécution
du code de calcul (premier « run ») à cette température relativement élevée (très au-dessus du
point d’ébullition) permet aux particules de se mélanger afin que le système perde la mémoire de
sa configuration initiale.
- La deuxième étape est la thermalisation : le système est relaxé progressivement en
exécutant plusieurs « runs » successifs à des températures décroissantes. Le nombre de ces
« runs » varie de 4 à 6. Ceci étant, la configuration initiale du système pour le n-ième « run » à la
température Tn , est simplement la configuration finale du même système pour le « run » qui le
précède. Cette procédure de thermalisation est encore appelée recuit simulé.
- La troisième étape correspond en fait au dernier « run » de la procédure précédente mais à
la bonne température de travail T. Les caractéristiques de calculs sont alors plus conformes aux
exigences d’une certaine précision souhaitée des résultats : un pas de temps ∆t le plus petit
possible, un nombre N it d’itérations beaucoup plus grand (surtout lorsque l’étude des propriétés
dynamiques est envisagée). A partir de ces deux données de calculs, le temps simulé est
τ = N D × ∆t = pτ 0 , où τ 0 est une quantité calculée, par des considérations de dimensions des
grandeurs, à partir la connaissance de la masse d’une particule, de la position et de la profondeur
du minimum du potentiel d’interaction. Si l’on considère τ 0 comme un temps de relaxation, le
- 66 -
nombre choisi entier « p » dans l’expression du temps simulé est de l’ordre de quelques unités si
l’on souhaite uniquement la mise en équilibre du système (par exemple lors de la procédure de
relaxation). Ce nombre vaut environ quelques dizaines, dans le cas de calculs des propriétés
statiques. Par contre, en ce qui concerne les propriétés dynamiques pour lesquelles il est
nécessaire d’intégrer certaines fonctions temporelles (voir plus loin dans le paragraphe suivant),
ce nombre peut atteindre plusieurs centaines.
9.6. Les applications de la dynamique moléculaire à la physique des liquides

La méthode de dynamique moléculaire appliquée à un système de particules qui interagissent
mutuellement, fournit les grandeurs dynamiques qui caractérisent le système à chaque instant. Ce
r r
sont : la position ri (t ) et la vitesse v j (t ) de chaque particule i , la force f i (t ) qui s’exerce sur
r
celle-ci. D’autres grandeurs relatives à cette même particule sont également fournies : son énergie
cinétique ε i (t ) ainsi que son énergie potentielle E i (t ) . Les quantités intéressant le système dans
son ensemble peuvent alors être calculées : énergie totale et potentielle totale, pression et
température. A partir de toutes ces informations, la plupart des autres grandeurs physiques ou
thermophysiques, sont alors accessibles. Certaines le sont par de simples moyennes temporelles
(théorème ergodique) des grandeurs dynamiques ou énergétiques indiquées. D’autres, les plus
intéressantes, le sont également à partir de la construction de fonctions de corrélation entre deux
grandeurs calculées par la DM ou de fonctions d’autocorrélation quand il s’agit d’une même
grandeur. Ces fonctions sont définies dans le cadre de la mécanique statistique. Ces fonctions de
corrélation ou d’autocorrélation sont de natures différentes : elles peuvent être spatiales,
temporelles ou plus généralement spatio-temporelles. Leurs transformations de Fourier spatiales
ou temporelles (dans le second cas, on parle alors de fonctions spectrales) sont pour la plupart
accessibles par l’expérience (techniques spectroscopiques). Par intégration de ces fonctions ou
de celles-ci en association avec le potentiel d’interaction, quasiment toutes les grandeurs
physiques ou thermodynamiques intéressant le système sont en principe calculables. Dans nos
applications, nous nous sommes intéressés aux grandeurs structurales (fonction de distribution
radiale, facteur de structure statique), aux propriétés de transport atomique (diffusion et
viscosité).
- 67 -
9.6.1. Calcul de la structure ionique

La structure ionique peut être décrite par la fonction de distribution radiale. Dans notre
programme de dynamique moléculaire, elle est obtenue comme une double moyenne :
NΓ N
Ω 1
g (r) = ∑∑ N i (r, ∆ r, Γ)
NN Γ 4 π r 2 ∆ r Γ i
(2.62)
où N i (r , ∆r, Γ) est le nombre d’atomes, dont la distance par rapport à un atome i origine est
comprise entre r et r+∆r, pour une configuration Γ parmi les N Γ configurations retenues pour
réaliser les moyennes statistiques. Le facteur de structure S(q) est lié directement à la fonction de
distribution radiale g(r) par une transformée de Fourier.
Remarque :
Les moyennes statistiques engendrent des fluctuations statistiques dans le facteur de structure,
elles peuvent être diminuées en augmentant le nombre de particules N ou bien le nombre de
configurations retenues intervenant dans la moyenne statistique. Le temps d’exécution du
programme est d’autant plus important (le temps de calcul doit néanmoins rester dans une limite
raisonnable jusqu’à l’équilibre). Le domaine de définition de la fonction de distribution radiale
est limité par la taille de la boite (de coté L) de simulation r ≤ L 2 [64].
9.6.2. Calcul des propriétés dynamiques

La simulation numérique par dynamique moléculaire nous permet de suivre le déplacement
des atomes en fonction du temps. Ceci définit les positions, les vitesses et les forces à chaque
instant. Une bonne précision de calcul du facteur de structure aux petites valeurs de q nous
permet de déduire la compressibilité isotherme. La dérivée par rapport au temps de la quantité
(1 / Ω) ∑riα (εi − εi )
N r
nous permet d’obtenir le vecteur densité de courant ionique j ε . ε i est
i =1
+ ∑ V (rij ). A partir de l’énergie

p i2 1
l’énergie totale de la particule i est définie par ε i =
2m i 2 j≠ i
cinétique et de l’énergie potentielle, on peut obtenir le coefficient de conductivité thermique
- 68 -
ionique λ T grâce à la fonction de corrélation relative à des composantes jεµ ( µ = x, y, z ) du

r
vecteur densité de courant j ε [51] :
∞
dt jεµ (t ) jεµ (0 ) .
Ω
2 ∫
λT = (2.63)
k BT 0
Les propriétés dynamiques telles le coefficient de diffusion et la viscosité de cisaillement

nécessitent une grande précision pour avoir des résultats cohérents. Les valeurs du coefficient de
diffusion D sont définies par la valeur de la densité spectrale à ω = 0 . On utilise l’équation
D = ψ(0) π . La densité spectrale est la transformée de Fourier de la fonction d’autocorrélation
des vitesses. Le coefficient de diffusion peut être aussi calculé à partir du déplacement
quadratique moyen. Mais cette méthode est moins précise que la première, elle demande plus de
temps et un plus grand nombre de particules. Le déplacement quadratique moyen nous permet
aussi de caractériser certains changements de phase qui se traduisent par le changement de pente
de déplacement quadratique moyen. La viscosité η est déduite par l’intégration de la fonction
d’autocorrélation des contraintes. Pour obtenir une bonne précision, nous avons été amenés à
utiliser 4000 particules et jusqu’à plusieurs millions d’itérations. La viscosité cinématique ν est
déduite de la viscosité de cisaillement η en la devisant par la masse volumique ρ .
- 69 -
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- 71 -
- 72 -
Deuxième partie : Résultats des calculs des propriétés statiques et dynamiques des liquides métalliques
Deuxième partie
Résultats des calculs des propriétés statiques et
dynamiques des liquides métalliques
Introduction générale à la deuxième partie
Cette partie est consacrée à la présentation et à la discussion des résultats de calculs relatifs
aux propriétés structurales et au transport atomique, à différentes températures de l’état liquide,
de l’étain, du cuivre, de l’argent et de l’or ; ainsi que des alliages à base de ces métaux :
Sn 95.6%Cu 4.4% , Sn 98.7%Cu 1.3% et Sn 96.2%Ag 3.8% . A ces compositions, ces alliages à base
d’étain sont utilisés comme « des soudures sans plomb ». La première partie de ce chapitre est
consacrée à l’étude de l’étain pur. L’approche est la suivante. Dans une première étape, le
potentiel d’interaction interionique construit dans le formalisme des pseudopotentiels est employé
dans une « expérience de simulation » par dynamique moléculaire pour calculer le facteur de
structure ionique. La comparaison avec les données expérimentales constitue un excellent test de
validité du modèle de pseudopotentiel choisi au départ. Nos calculs montrent à l’évidence que les
modèles construits sur une base physique bien établie (NLOMP, BHS et celui de Fiolhais) ne
décrivent pas correctement les propriétés de l’étain liquide. Ceci explique, nous semble-t-il, la
rareté des calculs des propriétés de l’étain liquide menés avec ces modèles de « type first
principles » ou ab initio. L’explication est dans la complexité de la structure électronique de ce
métal avec un pseudo-gap relativement profond (voir la première partie du chapitre (III) et
également notre publication dans le Journal of Chemical Physics). Ceci étant, nous avons opté
pour le modèle local de Shaw (LOMP) en ayant à l’esprit que son unique paramètre, s’il est
ajusté convenablement, peut implicitement représenter, en grande partie, la structure électronique
complexe de l’étain.
Les résultats de calculs de la structure ionique de l’étain avec ce modèle sont concluants.
Nous avons alors employé le potentiel effectif interionique LOMP pour analyser les propriétés de
transport atomique, notre outil de calcul étant la dynamique moléculaire. L’approche théorique
fondée sur la formule de Green-Kubo est rappelée au chapitre (I). Dans ce formalisme, les
coefficients de transport sont donnés en termes d’intégrales de fonctions d’autocorrélation
temporelles de grandeurs dynamiques appropriées. Dans la pratique, les choses se présentent
difficilement. D’un point de vue calculs par dynamique moléculaire, la précision des résultats
concernant la diffusion et encore plus la viscosité, est très sensible aux conditions de simulations
(nombre de particules, nombre d’itérations). Le second aspect est la comparaison avec
l’expérience. Dans les deux cas, coefficient de diffusion et viscosité, cette comparaison est
- 73 -
rendue difficile par une très grande dispersion des données expérimentales rapportées dans la
littérature.
La première partie de ce chapitre étant consacré à l’étain, nous avons suivi le même schéma de
calcul pour les métaux nobles. Les résultats les concernant sont discutés et interprétés dans la
deuxième partie de chapitre. Enfin, la troisième et dernière partie est réservée à l’interprétation
des propriétés calculées des alliages déjà mentionnés.
- 74 -
Chapitre III
Propriétés statiques et dynamiques de l’étain
liquide
I. Introduction
La simulation par dynamique moléculaire de l'étain liquide entre son point de fusion et
1600°C a été réalisée afin d'interpréter et de discuter à la fois la structure ionique et les propriétés
de transport atomique. Les interactions entre les ions sont décrites par un potentiel de paires en
utilisant le formalisme du pseudopotentiel et la théorie de la réponse linéaire. Le facteur de
structure calculé reflète les principales informations sur l'ordre atomique local dans les liquides, il
peut être est comparé à des mesures de diffraction de rayons X ou de neutrons. Apres avoir
vérifié que nous pouvions décrire de façon précise la structure atomique expérimentale avec notre
modèle, nous avons concentré notre attention sur l'étude des propriétés de transport atomique. Le
formalisme pour déterminer les coefficients de transport est celui de Green-Kubo (GK). Celui-ci
est fondé sur l’emploi des fonctions d'autocorrélation temporelles de grandeurs dynamiques
appropriées. De telles grandeurs sont exprimées en termes de positions des particules, de leurs
vitesses, des forces qui s’exercent sur chacune d’entre elles et d’autres grandeurs énergétiques
relatives à chaque atome. Ce sont autant de grandeurs instantanées qui sont fournies par la
dynamique moléculaire. En vertu de l’équation de Green-Kubo, l’intégration de la fonction
d'autocorrélation des vitesses (VAF) donne le coefficient d’autodiffusion. Dans le même esprit et
en considérant la fonction d’autocorrélation des contraintes (SACF), la viscosité dynamique peut
être déterminée.
II. Conditions des calculs
Notre première application est faite sur l’étain liquide en utilisant un nombre suffisant
d’atomes (4000) enfermés dans une cellule cubique d’arête L. Les forces d'interactions atomiques
sont déduites du potentiel effectif construit grâce au formalisme des pseudopotentiels. Ce
potentiel effectif est tronqué au-delà d’un rayon de coupure RC, qui pour des raisons de
cohérence, est plus petit que la moitié de la taille L de la boîte de simulation. L’application de
l’algorithme de Verlet standard permet, avec des conditions aux limites périodiques, la résolution
des équations du mouvement discrétisées. La précision des calculs demande alors un pas de
temps ∆t relativement petit (environnement un millième du temps caractéristique DM : voir
- 75 -
l’annexe 1). Les grandeurs dynamiques et énergétiques instantanées des particules enregistrées
lors de la simulation permettent de construire les fonctions d’autocorrélation statiques,
temporelles ou spatio-temporelles. La détermination précise de celles-ci, malgré les contraintes
dues aux fluctuations statistiques, sont des grandeurs indispensables pour l’étude des propriétés
des liquides.
Les calculs des propriétés de transport atomique telles que le coefficient de diffusion et la
viscosité de cisaillement par la simulation DM, constituent un travail non trivial. La
problématique est liée à trois questions fondamentales. La première est comment un système
constitué d’un nombre fini d’atomes peut décrire un système réel (c'est à dire dans la limite
thermodynamique quand N tend vers l'infini : N Ω → ρ ). Cette question est particulièrement
cruciale pour les propriétés dynamiques. Comme il a déjà été souligné par Verlet et al. [1], ce
nombre de particules doit être suffisant pour diminuer l’amplitude des fluctuations non physiques
dans les fonctions d’autocorrélation calculées. En vérité, les calculs sont fiables uniquement pour
des temps plus petits que t M ≅ L CS , Cs étant la vitesse du son du liquide [2]. Ces fluctuations
sont la combinaison de deux causes : une d’origine purement statistique et une autre induite par
certaines occurrences qu’impliquent inévitablement les conditions aux limites périodiques.
Comme il est montré par plusieurs auteurs [3-9], au temps élevés, la VAF et la SACF ont un
comportement en t-3/2. Un tel comportement est associé à certains modes hydrodynamiques. Il
apparaît à temps plus grands que t B ≈ 10 τ V [10], où τ V est le temps moyen entre deux
collisions successives (temps de vol). Celui-ci peut être évalué par τ V =

(M π k B T)
12
[6].
2 ρ r12 g(r1 )
La deuxième difficulté réside dans le bruit statistique. Cela est particulièrement vrai pour les
propriétés dynamiques collectives comme la SACF. Les calculs de DM exigent des temps très
longs pour diminuer au mieux ces effets. La troisième difficulté concerne la borne supérieure
dans l’intégrale de Green-Kubo qui donne le coefficient de transport. Théoriquement, sa valeur
est infinie. Comme l'ont souligné Stadler et al. [11] : l'erreur statistique augmente très
rapidement. D’après Alfe et al. [12, 13], l’erreur statistique représente près de 50% à 1ps pour le
système Fe-S et 18% à 1ps pour l'aluminium avec un système de 64 atomes. Alfe et al. [12] ont
calculé la viscosité et ont considéré la limite de l’intégrale comme étant la deuxième intersection
de la SACF en zéro, ils considèrent que la valeur de la SACF égale à zéro au-delà de temps de
- 76 -
0.4 ps. Quelques auteurs [13] ont proposé de tronquer le temps d’intégration de la SACF à la
première intersection avec l’axe des temps (où la fonction SACF tend vers zéro). Cependant, ce
concept est mal défini, à cause des fluctuations statistiques. Cette approche ignore également le
comportement en t-3/2 de la fonction d'autocorrélation aux temps élevés. Afin de palier à ces
difficultés, nous avons considéré un nombre de particules et un temps simulé relativement élevés.
En parallèle et compte tenu du comportement limite en t-3/2 nous avons opté pour un
prolongement analytique de la courbe SACF calculée. En comparant les deux approches, nous
observons que les résultats de l’intégrale de la fonction d'autocorrélation calculée par la formule
de Green-Kubo ne présentent pas d’oscillation jusqu’à une valeur de 10τ V .
Remarque : nous avons réalisé des calculs d'essais préliminaires avec 864 particules. Après
avoir vérifié l'effet du nombre de particules et du temps d'intégration sur la structure, les résultats
sont obtenus avec 4000 atomes, à 250 ° C, la taille de la cellule cubique correspond à la moyenne
expérimentale de la densité particulaire à la température T choisie. Les positions finales et les
propriétés dynamiques sont calculées lors de 50 000 pas de temps pour la diffusion, 200 000 pour
la structure et jusqu’à 1 million pour la viscosité (ce qui correspond à un temps de 7.5 ns
environ).
III. Potentiel effectif interionique par NLOMP, BHS et Fiolhais
Il existe très peu de travaux capables de reproduire la structure atomique des métaux
polyvalents caractérisés par un nombre élevé d'électrons de valence. Pour l’étain liquide, nous
avons d’abord utilisé plusieurs types de pseudopotentiels sophistiqués : NLOMP de Shaw [15],
BHS de Bachelet et al. [16], puis le pseudopotentiel local de Fiolhais et al. [17]. Les potentiels
effectifs de paires interioniques qui correspondent sont calculés à partir des formules développées
au chapitre (II). L’écrantage est introduit grâce aux fonctions diélectriques de Vashishta-Singwi
(VS) [18] et d’Ichimaru-Utsumi (IU) [19]. Cette dernière fonction diélectrique est considérée
comme l’une des meilleures. Dans tous les cas, le potentiel effectif présente une partie fortement
répulsive à courtes distances interatomiques et une partie attractive suivie par des oscillations
dites de Friedel aux plus grandes distances. Ces oscillations dont la longueur d’onde est 2π 2k F ,
- 77 -
sont selon le cas plus ou moins fortement amorties. Aux distances intermédiaires, l’allure du
potentiel effectif dépend à la fois du modèle et de la fonction diélectrique. Dans le cas des métaux
alcalins, les oscillations de Friedel sont très amorties et de plus, le potentiel effectif est caractérisé
par un minimum négatif dont la position correspond plus ou moins à la distance moyenne entre
les premiers voisins. Les calculs des potentiels effectifs en utilisant les différents
pseudopotentiels sont obtenus pour les densités atomiques sous pression normale. La densité
particulaire en fonction de la température est reportée sur le tableau (3.1).
Tableau 3.1 : Données spécifiques relatives à l’étain liquide. T est la température de travail.
T(°C) 250 300 800 1100 1600
Densité numérique ρ (atomes /Ǻ3) [20] 0,0353 0,0352 0,0335 0,0325 0,0309
Nos calculs ont été réalisés en utilisant la formule de Lucas [19] pour exprimer la masse
volumique de l’étain liquide en fonction de la température, c’est-à-dire : 6986− 0.6488⋅ (T − 232)
3
en ( kg/m ) .
Les calculs des potentiels effectifs interioniques pour l'étain liquide à 250 ° C sont calculés en
utilisant le pseudopotentiel de Shaw non local, de Bachelet et de Fiolhais (figure 3.1). Ces trois
potentiels effectifs sont tous obtenus avec la même fonction diélectrique d'Ichimaru-Utsumi et la
valence chimique ZV = 4. La forme caractéristique des potentiels de paires calculés par le
formalisme du pseudopotentiel est connue et a été discutée par Hafner et Kahl [21]. Tous ont les
mêmes caractéristiques avec quelques différences significatives. Sur la figure (3.1), la flèche
correspond à la position du premier pic de la fonction de distribution radiale expérimentale de
3
Waseda [22]. Pour comparaison, la valeur de l'énergie cinétique moyenne par atome k B T est
2
représentée par une double flèche. Nous observons que les trois potentiels effectifs sont très
différents. Les deux potentiels effectifs calculés avec le modèle NLOMP et le modèle BHS ont la
même forme générale. Ils ont un premier minimum positif proche de 2,92 Å suivi d'un maximum
près de 3,48 Å. Le potentiel BHS présente un minimum profond de -0,068 eV à 4,648 Å,
beaucoup plus profond que l’énergie cinétique kBT (0,045 eV à 250°C). Aux distances plus
- 78 -
élevées, apparaissent les oscillations de Friedel. Le potentiel NLOMP de Shaw présente les
mêmes caractéristiques que celui de BHS. Seules les amplitudes qui sont différentes. Sur cette
même figure, on constate que le potentiel de Fiolhais ne présente pas de pré-minimum positif. De
plus, son premier minimum a une profondeur négligeable devant la valeur kBT. Les oscillations
de Friedel sont également petites comparativement à celles des deux potentiels précédents.
0,2
Etain à T=250°C avec Z=4
Potentiel effectif Veff (eV)
Fonction diélectrique
d'Ichimaru-Utsumi
Shaw non local
0,1
Bachelet et al.
Fiolhais et al.
kBT
0,0
2 4 6 8 10
Distance interatomique r(Å)
Figure 3.1 : Potentiels effectifs ion-ion pour l’étain liquide à 250°C calculés avec les
pseudopotentiels de Shaw non local (NLOMP) (trait plein continu), de Bachelet et al. (trait
discontinu) et de Fiolhais et al. (trait discontinu et pointillé). La flèche indique la position de
premier pic de g(r), l’énergie kBT = 0,045 eV est représenté par une double flèche.
IV. Fonction de distribution radiale
Les fonctions de distribution de paires sont présentées sur la figure (3.2). Les hauteurs des
premiers pics de g(r) correspondent aux potentiels effectifs de la figure (3.1). Elles sont trop
- 79 -
élevées pour que le système soit à l’état liquide. La position du premier pic de la fonction de
corrélation radiale expérimentale se situe à 3,2 Å. La position du premier pic calculé par le
potentiel de Shaw non local et par celui de Bachelet se situe à 2,8 Å. Ni la position ni la hauteur
du premier pic ne correspondent à la fonction expérimentale de Waseda [22].
6
Fonction de distribution radiale g(r)
Etain à T=250°C avec Z=4, 864 atomes

Fonction diélectrique d'Ichimaru-Utsumi
Waseda [22]
4 Notre travail avec:
NLOMP
Bachelet et al.
Fiolhais et al.
2
0
2 4 6 8 10
Figure 3.2 : Fonctions de distribution radiale calculées par la DM pour les trois pseudopotentiels,
NLOMP, Bachelet et al. et Fiolhais et al. comparées aux mesures de Waseda [22].
La fonction de distribution radiale calculée avec le potentiel de Fiolhais est plus proche de
l’expérience, mais en est néanmoins encore sensiblement différente. Notons que les oscillations
sont en phases avec celles de la courbe expérimentale, sans avoir les mêmes amplitudes. Nous
comparons dans le tableau (3.2) les hauteurs et les positions des premiers pics des fonctions de
distribution radiales (RDF). Les amplitudes des RDF obtenues par les pseudopotentiels ab initio
BHS et premier principe NLOMP sont trop élevés et la largeur des pics est trop étroite pour être
caractéristiques d’un liquide.
- 80 -
Tableau 3.2 : Positions et les hauteurs des premiers pics de la RDF à 250 ° C calculées à partir
des pseudopotentiels de type de premier principe NLOMP, ab initio BHS et Fiolhais comparées
aux résultats expérimentaux de Waseda [22].
T=250°C Waseda (Exp)[22] NLOMP BHS Fiolhais
Position (Å) ~ 3,20 2,836 2,835 3,26

Hauteur ~ 2,62 4,63 5,59 3,77
Les facteurs de structures correspondants sont calculés pas transformée de Fourier, ils sont
extrêmement différents des facteurs de structure expérimentaux mesurés par Waseda [22], Kaban
et al. [23] obtenus ou par diffraction de rayons X et par North et al. [24] obtenus grâce à la
diffraction de neutrons. Ces trois pseudopotentiels pourtant éprouvés, ne peuvent pas reproduire
la structure ionique complexe de l’étain liquide.
V. Densité d’état de l’étain liquide
Aucun de ces pseudopotentiels n’est en mesure de décrire correctement le facteur de structure

de l’étain liquide, tandis que les facteurs de structure des alcalins et alcalino-terreux calculés avec
ces mêmes modèles sont en bon accord avec l’expérience [25, 26]. Certains auteurs [27] mettent
en avant le fait que les interactions de triplet négligées dans l’approche des pseudopotentiels
doivent jouer un rôle important dans le cas des métaux à structure électronique complexe. Un
exemple bien connu est le gallium. Nous pensons qu’il en est de même avec l’étain comme
l’indique sa densité d’états électronique (DOS) expérimentale (figure 3.3) mesurée par Indlekofer
[28] et confirmée par les calculs de Hafner [21]. Avec un pseudo-gap important, cette densité
d’état est très différente de celle du modèle d’électrons presque libres. Es-Sbihi [29] a récemment
discuté le cas du bismuth (ou la bande s est séparée de la bande p) et a pu montrer que la prise en
compte de trois électrons de conduction permettait d’expliquer la structure atomique du bismuth
qui ne pouvait être décrite en prenant cinq électrons de conduction.
Une autre approche consiste à remplacer l’approche ab-initio ou « first principles » par une
approche phénoménologique consistant à opter pour un pseudopotentiel dont la forme analytique
relativement simple comporte un nombre raisonnable de paramètres, ces paramètres lorsqu’ils
- 81 -
sont ajustés sur des données expérimentales appropriées, doivent implicitement inclure une
grande part de la complexité de la structure électronique de l’étain. L’alternative aux modèles ci-
dessus dont la construction repose pourtant sur une base physique solide, est l’utilisation des
modèles à un paramètre bien connus dans la littérature : modèle d’Ashcroft et version locale du
potentiel de Shaw. Le choix porté sur ces deux derniers modèles pour déterminer la structure
ionique de l’étain liquide est a posteriori justifiée par le fait que la structure est également
sensible à la forme du potentiel phénoménologique. Nous comparerons plus loin les potentiels
locaux d’Ashcroft et de Shaw et les discuterons.
Figure 3.3 : Densité d'états de l'étain liquide obtenue par mesures de photoémission. Ce
résultat est dérivé de la spectroscopie de photoémission ultraviolet (UPS) (trait épais :
DOS totale / DOS p : trait fin) [28].
VI. Potentiel effectif interionique à partir du pseudopotentiel d’Ashcroft
Dans cette partie on considère le pseudopotentiel d’Ashcroft [30] encore appelé « empty-core
potentiel » (ECP) (voir chapitre II). Les potentiels effectifs sont calculés pour différentes valeurs
de son rayon de cœur RECP (0,53Å ; 0,78Å ; 0,85Å ; 0,95Å). Nous présentons les potentiels
effectifs sur la figure (3.4.a). Nous présentons les fonctions de distribution radiales sur la
- 82 -
figure (3.4.b). Celles-ci, calculées par la dynamique moléculaire, sont comparées aux données
expérimentales de Waseda [22].
Etain à T=250°C, Z=4 (b) Etain à T=250°C avec

0,3 potentiel d'Ashcroft 8 Z=4, 864 atomes

Ichimaru-Utsumi Ichimaru-Utsumi
potentiel d'Ashcroft
RECP=0.53 Å
0,2 RECP=0.78 Å 6
Waseda [22]
RECP=0.85 Å
Notre travail:
RECP=0.95 Å RECP= 0.53 Å
0,1 RECP= 0.78 Å
4
kBT
RECP= 0.85 Å
RECP= 0.95 Å
0,0
2
-0,1 (a)
0
2 4 6 8 10 2 4 6 8
Distance interatomique r(Å) Distance interatomique r(Å)
Figure 3.4 : a) Potentiels effectifs calculés par le pseudopotentiel d’Ashcroft local pour les
valeurs de RECP: 0.53Å, 0.78Å, 0.85Å, 0.95Å. b) Fonctions de distribution radiales
correspondantes comparées aux mesures de Waseda [22] (carrés ouverts).
Sur la figure (3.4.b), il apparait clairement qu’aucun paramètre ne permet d’approcher la

courbe expérimentale, ce qui est constaté par Es-Sbihi [29] pour le bismuth. Lorsque la position
du premier pic est correcte, la hauteur est trois fois plus élevée. Un pic de même hauteur a sa
position en 2,7 Å, très éloigné de la position du premier pic expérimental 3,2 Å. Avec
R ECP = 0,53 Å , le système est liquide mais la position du premier pic est manifestement fausse.
On conclue que les potentiels effectifs issus du modèle d’Ashcroft sont non physiques et ne
permettent pas de représenter l’étain liquide, quelle que soit la valeur que l’on attribue au
paramètre R ECP . Hormis pour R ECP = 0,53 Å , ces potentiels présentent en effet des oscillations de
- 83 -
3
grandes amplitudes comparativement à l’énergie cinétique k B T . Celui obtenu pour
2
R ECP = 0,53Å est apparemment réaliste, mais le diamètre de cœur répulsif est trop petit.
VII. Potentiel effectif interionique à partir du pseudopotentiel de Shaw local
7.1 Effet du paramètre de cœur du modèle non écranté

Nous avons utilisé le pseudopotentiel optimisé de Shaw local LOMP avec la fonction
diélectrique d’Ichimaru-Utsumi [19]. Plusieurs calculs sont faits pour différentes valeurs du
rayon de cœur ROMP et pour plusieurs valences effectives Z eff . Le meilleur ajustement est obtenu
avec R LOMP = 1,03Å et une valence effective égale à la valence chimique Z eff = Z V = 4 . Les
résultats sont présentés dans le paragraphe (IV) de la publication (§.3.1.6).
7.2 Effet de l’écrantage

Dans ce qui suit, nous avons utilisé deux fonctions diélectriques : celle de Vashista-Singwi
[18] et celle d’Ichimaru-Utsumi [19]. Toutes deux remplissent les « règles de somme » de
compressibilité pour un gaz d’électrons en interaction [31]. Les potentiels effectifs sont calculés
pour le même rayon de cœur RLOMP = 1,03Å à une température T=250°C (figure 3.5.a).
Les potentiels effectifs obtenus sont très différents aux faibles distances interatomiques. Les
oscillations de Friedel sont étonnement identiques en phase et en amplitude. Avec la fonction
diélectrique de Vashista-Singwi, le potentiel effectif est caractérisé par un minimum de
profondeur modéré devant (~ 0,5 kBT) et un mur de potentiel plus dur par rapport au potentiel
effectif obtenu par la fonction diélectrique d’Ichimaru-Utsumi.
- 84 -
0,2 3
(a) (b) Ichimaru-Utsumi
Vashishta-Singwi
Ichimaru-Utsumi Waseda [22]
Vashishta-Singwi Kaban [23]
North et al. [24]
Facteur de structure S(q)

Etain avec LOMP
à T=250°C, Z = 4 2 2
ROMP=1.03 Å
0,1
1
2 4 6
1
kBT
Etain avec LOMP

0,0 Z=4, T=250°C
864 atomes, ROMP=1.03Å
0
2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
Distance interatomique r(Å) -1
Vecteur d'onde q(Å )
Figure 3.5 : a) Potentiel effectif de l’étain liquide à T=250°C calculé par le potentiel de Shaw
local LOMP pour RLOMP=1,03 Å avec les fonctions diélectriques d’Ichimaru-Utsumi et Vashista-
Singwi. b) Facteurs de structure correspondants (trait continu ≡ Ichimaru-Utsumi, trait discontinu
≡ Vashista-Singwi) sont comparés aux mesures de Waseda [22] (carrés ouverts), Kaban [23]
(cercles ouverts) et North et al. [24] (triangles ouverts).
Les facteurs de structure correspondant sont présentés sur la figure (3.5.b). Ils sont presque
identiques malgré la grande différence entre les potentiels effectifs. Une petite différence est
observée au niveau du premier pic. Le résultat obtenu avec la fonction diélectrique d’Ichimaru-
Utsumi est très proche des expériences de Waseda [22], Kaban et al. [23] et du North et al. [24].
La version locale (LOMP) du modèle NLOMP, avec la valeur du paramètre R OMP = 1,03 Å et
écranté avec la fonction diélectrique d’Ichimaru-Utsumi représente bien les différents facteurs de
structure expérimentaux. L’épaulement du facteur de structure n'est cependant pas parfaitement
reproduit à basses températures. Dans notre publication, nous n’avons retenu que la fonction
- 85 -
diélectrique d’Ichimaru-Utsumi pour le calcul des propriétés de transport atomique de l’étain

liquide. Cette partie est développée dans la publication jointe.
7.3 Distribution des vitesses et des énergies

Dans une expérience de simulation numérique, les vitesses des particules ainsi que l’énergie
cinétique totale sont au départ distribuées selon la loi de Maxwell-Boltzmann (MB) (voir
l’équation (15,25 du livre de N. M. Laurendeau [32]). En est-il ainsi à chaque moment de la
simulation? C’est ce que nous avons voulu vérifier afin de jauger la qualité de nos calculs. Cette
vérification a été réalisée sur un échantillon de 4000 atomes d’étain à 300°C. Nous avons
considéré 1000 itérations successives après 999000 itérations initiales. Les résultats de cette
vérification sont montrés sur les deux figures (3.6.a et3.6.b).
1.6
Dynamique-Moléculaire Dynamique-Moléculaire
Formule de Maxwell-Boltzman Formule de Maxwell-Boltzman
Etain avec LOMP 1.2
1.2 à 300°C Etain avec LOMP
à 300°C
Unité arbitraire
Unité arbitraire
0.8
0.8
0.4 0.4
0.0 0.0
0 200 400 600 0.0 0.1 0.2
Distribution des vitesses v(m/s) Distribution de l'énergie cinétique E (eV)
Figure 3.6 : a) Distribution des vitesses calculées par la théorie de MB comparée à la

distribution des vitesses calculée par la simulation DM. b) Distributions correspondantes des
énergies cinétiques calculées par la théorie de MB et la distribution des énergies cinétiques
calculée par la DM.
- 86 -
7.4 Energie totale et dépendance du volume
Le calcul de l’énergie du métal rapportée à un atome en fonction du rayon atomique nous

permet de déduire au minimum de l’énergie, le volume atomique du métal grâce à l’équation
(408.5) de Shimoji [33]. Cette formule est simple à adapter au modèle LOMP qui est simplement
le pseudopotentiel de Heine-Abarenkov (Eq. 408,2) avec en plus le critère d’optimisation
A0 = Z / ROMP. Rappelons que l'énergie qui dépend de la structure ionique est généralement une
fraction très petite (~ 0,1 %) de l'énergie totale. La contribution, de signe négatif, qui dépend du
volume est prépondérante. Celle-ci est notée Ug (Eq. 109,4 et Eq. 408,5 de Shimoji [33]) ou EV
(Eq. 3.6 de Hafner [34]). Ainsi, l'équation de Shimoji (408.5) devient pour le potentiel LOMP :
2,21 ⋅ Z
5
3
 4π 
2
3  0,916 ⋅ Z 4 3 1,8 ⋅ Z 2  4π  1 3
U g (Ω 0 ) =   − + 
2
 3   1 1  3 
Ω03  Ω0 3
Ω03 
4π  2 ⋅ Z 2 ⋅ R OMP 
2
 . (3.1)
+ Z ⋅ (0,0313log rs − 0.11) +
3  Ω0 

Le paramètre de rayon électronique rs est lié au rayon de Wigner-Seitz R a et au volume moyen
1 3Ω 0
par atome Ω 0 par rS = R a Z 3
et R a = 3 . L’énergie de volume est représentée en
4π
fonction du volume (trait discontinu, échelle supérieure) et du diamètre σ = 2 ⋅ R a (trait continu,
échelle inférieur) sur la figure (3.7). Le volume moyen ainsi obtenu (minimum de la courbe) est
égal à 37,25 Å3 tandis que le volume expérimental est de 28,04 Å3.
- 87 -
3
Volume expérimental Volume (Å )
20 40 60 80
Energie dépendante du volume Ug (eV) -70
Energie dépendante du volume
en fonction du :
-72 "Diamètre σ (Å)"
Volume atomique Ω0
-74
-76
-78
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
σ (Å) expérimental
Diamètre σ (Å)
Figure 3.7 : Energie de volume calculée en fonction du volume atomique (courbe bleu
discontinue) et en fonction de diamètre de sphère dure σ (Å ) (courbe rouge continue). Les
flèches en trait discontinu et en trait continu présentent respectivement le volume et le
diamètre de sphère dure expérimental.
Le concept du taux de remplissage signifie que les sphères dures « n'occupent qu'une partie du
volume total ». En utilisant la table de Waseda (3.1) [22], le taux de remplissage de l'étain liquide
est de 0,43 à 250°C, l’énergie de volume dépendant est calculé en fonction du « diamètre de
sphère dure équivalent » (Figure 3.7), (trait continu). Le minimum est obtenu à 3,12 Å. Suivant la
même méthode, le volume expérimental donnera un diamètre de sphère dure de 2,84 Å. Il
3
apparaît clairement que k B T ( 0,067 eV ) est négligeable devant le minimum de l'énergie
2
(77,45 eV). Ces techniques sont utilisées pour l’étude de la dépendance de la position du premier
pic de la fonction de distribution radiale avec les différentes énergies du système plus
précisément le potentiel effectif interionique (voir la publication de l’étain, paragraphe IV.A).
VIII. Diffusion et viscosité de l’étain liquide par dynamique moléculaire en

utilisant la relation de Green-Kubo.
- 88 -
- 89 -
- 90 -
- 91 -
- 92 -
- 93 -
- 94 -
- 95 -
- 96 -
- 97 -
- 98 -
- 99 -
- 100 -
- 101 -
- 102 -
- 103 -
IX. Conclusion
Nous avons vérifié que les modèles de pseudopotentiels « first principles » ou ab initio
conduisent à une représentation non réaliste des propriétés structurales de l’étain liquide. En se
référant à la densité d’état (DOS) expérimentale qui montre un profond pseudogap, nous avons
donné un argument plausible qui explique cet échec à savoir que le formalisme du
pseudopotentiel ab initio et first principle ne prennent pas en compte une densité d’états qui ne
soit proche de celle des électrons libres ou presque libres. Il est toutefois possible de modéliser
l’étain liquide avec un potentiel effectif de paires. De ce fait, la nécessité d’inclure des
interactions à trois corps n’est pas justifiée. Une bonne modélisation est obtenue avec le modèle
de Shaw à un paramètre LOMP. Celui-ci reproduit correctement le facteur de structure complexe
de l’étain liquide et ce à toutes températures. Nos calculs de dynamique moléculaire avec le
- 104 -
potentiel effectif issu de ce modèle utilisent un grand nombre d'atomes (4000) et un grand
nombre d'itérations (jusqu'à 396 000). Dans les mêmes conditions, ces calculs ont été étendus aux
propriétés de transport atomique. La détermination précise de certaines fonctions
d’autocorrélation nous ont permis d’obtenir les coefficients de transport grâce à la relation de
Greeen-Kubo. Les valeurs respectives du coefficient d’autodiffusion et de la viscosité dynamique
sont conformes aux données expérimentales compte tenu d’une trop grande dispersion de ces
dernières.
Bibliographie
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- 105 -
Chapitre III : Propriétés statiques et dynamiques de l’étain
liquide
- 106 -
Chapitre IV : Propriétés statiques et dynamiques de métaux nobles liquides
Chapitre IV
Propriétés statiques et dynamiques des
métaux nobles liquides
I. Introduction
Les premiers calculs sur les propriétés de transport électronique de métaux nobles par
Dreirach et al. [1] par diffusion des électrons par un potentiel de muffin-tin dans le
formalisme de la matrice t ont été effectués en postulant que ceux-ci pouvaient être décrit par
un modèle d’électrons libres avec une bande « s » et un seul électron de conduction. La bande
des états d reléguée en fond de bande était censée ne pas avoir d’influence sur ces propriétés.
Par la suite, Esposito et al. [2] ont décrit de manière plus physique le comportement des
métaux nobles en intégrant les électrons d dans la bande de conduction. La valeur de l’énergie
de Fermi Ef par rapport au fond de la bande s p d était plus importante que celle obtenue par
Dreirach. Esposito et al. [2] ont introduit le concept de valence effective. Ce même concept a
été utilisé par Moriarty [3] et par Dagens [4] dans le cadre de la théorie des pseudopotentiels.
Nous avons d’abord mis en évidence le fait que le pseudopotentiel de Shaw local ne pouvait
pas reproduire la structure des métaux noble liquides quelle que soit la valeur de Rc,
contrairement au cas de l’étain. Il était dans ces conditions normal de vouloir prendre en
compte la présence d’une bande d pour les métaux en introduisant le concept de valence
effective comme découlant de l’hybridation des bandes. Nous avons par conséquent utilisé
les valeurs numériques des « valences effectives » calculées par Dagens [4] et par Moriarty
[3] pour ajuster le paramètre Rc afin de reproduire la structure. Grâce à ce concept, nous avons
été en mesure de décrire la structure atomique des métaux nobles. Nous avons ensuite, comme
dans le cas de l’étain, calculé le coefficient d’autodiffusion et la viscosité de cisaillement en
fonction de la température. Nos résultats sont en bon accord avec les résultats expérimentaux
et confirment notre approche.
II. Densité d’états et concept de valence effective
Dans ce paragraphe, nous avons utilisé la même méthodologie que celle utilisée pour
l’étain liquide pour étudier les propriétés de transport atomique de métaux liquides purs
cuivre, argent, or et de leurs alliages avec l’étain pour former les nouvelles soudures sans
plomb. Nous calculons le coefficient d'autodiffusion et la viscosité de cisaillement qui sont
deux propriétés importantes à la fois d'un point de vue scientifique et de leurs applications
industrielles dans plusieurs domaines des sciences des matériaux [5-10]. Grâce au concept de
pseudopotentiel [11], nous sommes en mesure de calculer l'énergie électronique totale, de
- 107 -
décrire l'interaction électron-ion [12-14] en termes de potentiel effectif de paires interioniques

Veff(r), de déduire l'énergie du métal et d’accéder enfin au facteur de structure du métal
liquide étudié.
Comme pour l’étain liquide, nous avons tout d'abord testé les différents modèles de
pseudopotentiels : potentiel non local de Shaw optimisé NLOMP, de Bachelet et al.,
d’Ashcroft (ECP) ainsi que le potentiel de Shaw local. Nous avons calculé le potentiel de
paires interionique et la structure du cuivre liquide en utilisant d’abord la valence chimique
(ZV = 1) associée à la fonction diélectrique statique d’Ichimaru-Utsumi (IU). Avec les
modèles NLOMP et de Bachelet et al., nous n’avons pas pu représenter la structure du cuivre
liquide mesurée expérimentalement par Waseda [15]. Les oscillations des facteurs de
structure calculés sont totalement décalées par rapport à l’expérience obtenue
expérimentalement. Avec les modèles d’Ashcroft et de Shaw local, les positions des pics sont
bien représentées mais pas les amplitudes. En combinant ce formalisme de pseudopotentiel
avec le concept de valence effective, nous avons pu surmonter à ce problème. La valence
effective Zeff prend en compte la contribution de la bande d (figure 4.1).
Densité d'états du cuivre

6
n(E) (états / eV atome)
d Solide
d Liquide
s Liquide
4
0
-8 -4 0
Energie E (eV)
Figure 4.1 : Exemple de la densité d’états électronique (DOS) du cuivre solide (courbe
continue) et liquide (d en discontinue et s en pointillé) [16-18].
Ceci a été discuté par plusieurs auteurs [3, 4, 19, 20]. Moriarty [3] indique qu’il y a
hybridation avec une perte de 0,5 électron / atome pour les états d qui passent dans la bande s.
- 108 -
Dagens [4] exprime l'énergie totale des métaux en fonction de l'énergie de structure de bande
d qui est définie en fonction d’une valence effective Zeff. Wills et Harisson [19] ont inclus
l'effet de l'hybridation entre les états s et d. Ils ont calculé la valence effective au moyen de
l'occupation relative de la bande s et de la bande d. Ils estiment la valence Zs de la bande s à
1,5 pour les métaux de transition et les métaux nobles, à l'exception de l'or pour lequel les
paramètres utilisés dans un calcul nécessitent une valence plus grande (Zs =2). Regnaut et al.
[20] en utilisant la théorie des pseudopotentiels généralisés et l’approximation de la phase
aléatoire optimisée (ORPA) ont constaté que l'hybridation s-d et le chevauchement des
interactions réduisent les attractions à courte portée. Ils ont calculé un facteur de structure en
quasi accord avec l’expérience pour le cuivre liquide, en utilisant l'approche des
pseudopotentiels généralisés [21, 22] et ont comparé leurs résultats aux mesures d’Eder
obtenues par diffraction de neutrons [23] et de Waseda par de diffraction des rayons X [15].
Pasquarello et al. [24] en utilisant d’une part le pseudopotentiel ab initio ultrasoft de
Vanderbilt et d’autre part la dynamique moléculaire ont étudié la structure du cuivre liquide.
Ils ont construit la configuration électronique en prenant pour le cuivre 3d9,5 4s1 4p0,5. Le
nombre d’électrons s p est de 1,5. Ils ont obtenu de très bons résultats par rapport au facteur
de structure expérimental de Waseda [15]. Récemment, Vora [25] a utilisé pour le cuivre et
l'argent une valence Zs = 1,5. Pour l’or, il a utilisé une valence Zs = 2, avec le potentiel ECP
d'Ashcroft [26]. Il a utilisé ses mêmes valences pour étudier la résistivité électrique, le
pouvoir thermoélectrique absolu et la conductivité thermique en utilisant le modèle de sphères
dures pour la structure. De la même manière, Russier et al. [27] montrent également que Zs est
différente de la valeur de la valence chimique de l'atome libre. Pour le cuivre et l'argent Zs
vaut 1,5. Cette valeur est due à deux contributions dans la densité d'états DOS à partir de
laquelle l'énergie de Fermi peut être définie [27-29]. Les valeurs de Zeff utilisées dans ce
travail sont reportées plus loin sur le tableau (4.2.3). Nous avons choisi la meilleure fonction
diélectrique d’Ichimaru-Utsumi [30] pour tenir compte de l’échange et de la corrélation. La
simulation numérique par dynamique moléculaire est utilisée en conjonction avec le potentiel
effectif calculé par le pseudopotentiel LOMP afin de décrire la structure ionique des métaux
nobles liquides. Après avoir prouvé que le pseudopotentiel LOMP décrit très bien la structure
atomique; nous l'avons utilisé pour calculer la fonction d'autocorrélation des vitesses et la
densité spectrale pour différentes valences effectives. Nous avons ensuite déduit la diffusion
et la viscosité de cisaillement pour le cuivre, l’argent et l’or liquide. Une discussion de la
dépendance en température est faite. Les résultats obtenus en utilisant le concept de valence
effective sont comparés avec les différentes données expérimentales et théoriques.
- 109 -
III. Etude de la structure du cuivre liquide
3.1. Potentiel effectif du cuivre liquide
Nos calculs sont réalisés en utilisant la densité de Lucas [31] représentée par l’équation:
ρ = a − b (T − Tf ) , où Tf est la température de fusion du métal. Les paramètres, dans le cas

du cuivre, de l’argent et de l’or, sont donnés dans le tableau (4.1):
Tableau 4.1 : Paramètres pour le calcul de la densité du cuivre, de l’argent et de l’or liquide :
Elements Tf (°C) a (kg / m3) b ×10-1(kg / m3· K-1)

Cuivre 1084,50 7,937 7,290
Argent 960,70 9,320 9,699
Or 1064,43 17,310 13,430
Le pseudopotentiel LOMP associé à la fonction diélectrique d’Ichimaru-Utsumi nous a

permis d’avoir le meilleur ajustement des paramètres (Zeff et RLOMP) pour calculer la structure
atomique des métaux nobles, ils sont reportés plus loin sur le tableau (4.3). Les positions des
pics de la fonction de distribution radiale correspondent à celles des mesures de Waseda [15].
Sur la figure (4.2), on compare les potentiels effectifs du cuivre liquide calculés par LOMP
pour les trois valences effectives Z = 1, Z = 1,56 [3], et Z = 2,08 [4]. Le potentiel obtenu avec
Z=1, présente un épaulement vers r = 3.63 Å. Il disparait avec les grandes valeurs de Z. Les
minimums des potentiels effectifs correspondants sont très petits par rapport à kBT=0,099 eV
à T=1150°C (-0,0002 eV à 5,48 Å pour Z = 1, -0,00036 eV à 4,94 Å pour Z = 1,56 et
- 0,00017 eV à 4,56 Å pour Z = 2.08). Pour Z = 1.56, le meilleur paramètre RLOMP est de
1,11 Å, tandis que pour Z = 2,08 il diminue à 1,01 Å. Si on considère que la partie répulsive
commence lorsque le potentiel est supérieur à kBT, cette limite est atteinte à 2,65 Å pour
Z = 1,56 et 2,72 Å avec Z = 2,08. Ces valeurs sont supérieures à celle (2 ,51 Å) obtenue avec
la valence chimique (ZV = 1).
- 110 -
0.2
Cuivre à T= 1150°C
Z=1.00; RLOMP = 1.22 Å
Z=1.56; RLOMP = 1.11 Å
Potentiels effectifs Veff(eV)

Z=2.08; RLOMP = 1.01 Å
0.004
0.1
0.002
0.000
4 6
kBT
0.0
2 4 6 8
Distance interatomic r(Å)
Figure 4.2 : Potentiels effectifs du cuivre liquide obtenus par le pseudopotentiel de LOMP
et la fonction diélectrique d’Ichimaru-Utsumi avec différentes valences effectives : Z = 1,
Z = 1,56 et Z = 2,08.
3.2. Fonction de distribution radiale et facteur de structure
Nous représentons sur la figure (4.3.a) les fonctions de distribution radiale obtenues à
1150°C pour les trois valences effectives citées ci-dessus. La boite de simulation utilisée
comprenait 4000 particules. On remarque qu’avec Z=1, le pseudopotentiel LOMP permet de
reproduire les positions des pics de g(r), mais pas les amplitudes des oscillations qui sont très
faibles par rapport à la fonction de distribution radiale tabulée par Waseda [15]. En
augmentant la valence (Z=1,56), la position et les amplitudes se rapprochent de l’expérience.
Avec Z=2,08, notre calcul est en excellent accord avec les différentes expériences. Les
facteurs de structure correspondants sont présentés sur les figures (4.3.b). On remarque que le
potentiel effectif obtenu avec la valeur de Z=2,08 reproduit très bien les mesures de
diffraction de rayon X de Waseda [15], les mesures de diffraction de neutron de Eder et al.
[23], ainsi que les calculs d’Alemany et al. [32].
- 111 -
3
(a) Waseda [15] (b) Waseda [15]
Z = 1.00 ; ROMP = 1.22 Å
3 Eder et al. [23]

Z = 1.56 ; ROMP = 1.11 Å Alemany et al.[32]
Z = 1.00
Z = 2.08 ; ROMP = 1.01 Å
Z = 1.56

Z = 2.08
2 3
2
1
2 3 4
1 1
Cuivre à 1150°C Cuivre à 1150°C

avec 4000 atomes avec 4000 atomes
0
0 0 2 4 6 8 10
2 4 6 8 10
-1
Distance interatomique r(Å) Vecteur d'onde q(Å )
Figure 4.3 : a) Fonctions de distribution radiale calculées avec les différentes valences effectives comparées aux
données de Waseda [15]. b) Facteurs de structure correspondants comparés aux différentes mesures [15, 23, 32].
- 112 -
3.3. Comparaison de l’effet des pseudopotentiels locaux LOMP et ECP
Dans le cadre de cette étude, nous avons utilisé le pseudopotentiel d’Ashcroft (ECP) avec
la même fonction diélectrique et une valence effective Z=2,08 (rappelons qu’avec ce
pseudopotentiel, on n’a pas pu reproduire la structure de l’étain liquide quelque soit le rayon
de cœur RECP et quelque soit la valence Z). Avec une valeur RECP= 0,63Å, on obtient un très
bon résultat du facteur de structure S(q) que nous comparons avec notre résultat de calcul
obtenu avec le pseudopotentiel LOMP et aux différentes mesures de Waseda [15], de Eder et
al. [23] et aux calculs de Almany et al. [32] (Figure 4.4). Néanmoins avec le pseudopotentiel
ECP nous n’avons pas pu reproduire la structure de l’étain liquide, nous continuons notre
travail uniquement avec le pseudopotentiel LOMP de façon à pouvoir effectuer des calculs
sur les alliages.
Waseda [15]
3 Eder et al. [23]
Alemany et al.[32]
RECP= 0.63Å
RLOMP=1.01Å
2
2
2.7 3.0 3.3
Zeff=2.08
Cuivre à T= 1150°C
avec 4000 atomes
0
0 2 4 6 8 10
-1
Figure 4.4 : Facteurs de structure calculés avec la valence effective de Z=2,08 en utilisant le
pseudopotentiel d’Ashcroft ECP (rayon de cœur RECP=0,63Å) et le pseudopotentiel LOMP
(rayon de cœur RLOMP=1,01Å). Nos résultats sont comparés aux mesures de Waseda [15],
Eder et al. [23] et aux calculs d’Alemany et al. [32].
- 113 -
IV. Etude de la structure de l’argent et de l’or liquides
De la même manière et avec la même méthode, les structures de l’argent et de l’or liquides
sont calculées avec le potentiel LOMP. Les valences utilisées et les rayons de cœur RLOMP
correspondants pour les métaux nobles sont reportés plus loin sur le tableau (4.3). On
remarque qu’avec les valences chimiques et quelque soit le rayon de cœur RLOMP, il est
impossible de reproduire les amplitudes des pics des facteurs de structure des différentes
mesures de Waseda [15], Kaban [33], Kleinhempel [34] et les calculs d’Alemany et al. [32].
En utilisant les valences calculées par Moriarty (Z=1,46 et 1,58), on améliore la structure
atomique des métaux nobles comme le montrent les figures (4.5.a) et (4.5.b). Avec les
valences fournies par Dagens [4] (Z=2.04 et Z=2.20 respectivement), on reproduit ainsi très
bien les différentes structures de l’argent et de l’or qui sont proches des mesures de Waseda
[15] et Kaban [33] pour l’argent et de Waseda [15], ainsi que les calculs d’Alemany et al. [32]
pour l’or (figures (4.5.c) et (4.5.d)).
- 114 -
3 3
(a) Waseda [15] (a) Waseda [15]
Z = 1.00 ; ROMP = 1.42 Å Kaban et al. [33]

Z = 1.46 ; ROMP = 1.27 Å Z = 1.00
Z = 2.04 ; ROMP = 1.14 Å Z = 1.46

Z = 2.04
2 2
1 1
Argent à 1000°C Argent à 1000°C

0 0
2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
-1
Distance interatomique r(Å) Vecteur d'onde q(Å )
Figure 4.5 : a) Fonctions de distribution radiales obtenue par le pseudopotentiel LOMP avec les différentes valences
effectives pour l’argent liquide. Les fonctions de distribution radiales sont comparées aux mesures de Waseda [15].
c) Facteurs de structure correspondants comparés aux mesures de Waseda [15] et de Kaban et al.[33].
- 115 -
3 3
(b) Waseda [15] (b) Waseda [15]
Z=1.00 ; ROMP= 1.42 Å Alemany et al.[32]

Z = 1.00
Z=1.58 ; ROMP= 1.27 Å
Z = 1.58
Z=2.20 ; ROMP= 1.14 Å Z = 2.20

2 2
1 1
Or à 1000°C Or à 1150°C
0 0
2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
Distance interatomique r(Å) Vecteur d'onde q(Å
-1
)
Figure 4.5 : b) Fonctions de distribution radiales obtenue par le pseudopotentiel LOMP avec les différentes valences
effectives pour l’or liquide. Les fonctions de distribution radiales sont comparées aux mesures de Waseda [15].
d) Facteurs de structure correspondants comparés aux mesures de Waseda [15] et aux calculs d’Alemany et al. [32].
- 116 -
V. Propriétés statiques en fonction de la température
5.3. Structure en fonction de la température
Pour étudier la dépendance de la structure ionique par rapport à la température, on utilise

une boîte de simulation de 4000 particules et on utilise le même rayon de cœur RLOMP pour
chaque valence effective à toutes les températures. Sur la figures (4.6. a, c, e), nous présentons
les fonctions de distribution radiale en fonction de la température pour les trois métaux nobles
cuivre, argent et or. Nous les comparons aux mesures de Waseda [15]. Nos résultats en
utilisant les valences effectives de Dagens sont en très bon accord avec les mesures de
diffraction des rayons X de Waseda [15].
Les facteurs de structure correspondants sont présentés sur les figures (4.6. b, d, f). Pour le
cuivre, ils sont comparés à des expériences de Waseda [15], Eder [23] à 1150°C et aux calculs
d’Alemany et al. [32]. Nos résultats obtenus avec LOMP sont en très bons accord avec les
différentes expériences. On remarque aussi que les amplitudes des premiers pics de des
facteurs de structure calculés par Alemany et al. [32] sont plus grandes que les nôtres et que
les amplitudes expérimentales. Les oscillations sont très bien reproduites. Il est clair que le
pseudopotentiel local de Shaw représente très bien la structure atomique des métaux nobles à
toutes températures si l’on utilise les valences effectives.
Les structures des autres métaux nobles en fonction de la température sont aussi en très
bon accord avec les mesures de diffraction de rayons X de Waseda [15], de Kaban et al. [33],
aux mesures de diffraction de neutron d’Eder et al. [23] et aux calculs d’Alemany et al. [32].
- 117 -
8 8
(a) Cuivre avec Z= 2.08 (b) Cuivre avec Z = 2.08

4000 atomes
4000 atomes DM (notre travail)

Waseda [15]
DM (notre travail)
Eder [23]
6 Waseda [15] 6 Alemany [32]
1600 °C (+4.5)
1600 °C (+4.5)
4 4
1500 °C (+3.0)
1500 °C (+3.0)
2 1300 °C (+1.5) 2 1300 °C (+1.5)
1150 °C 1150 °C
0 0
2 4 6 8 0 2 4 6 8 10
Distance interatomique r(Å) Vecteur d'onde q (Å-1)
Figure 4.6 : a) Fonctions de distribution radiale obtenues par le pseudopotentiel LOMP à différentes températures pour le cuivre
liquide. Les résultats sont comparés aux mesures de Waseda [15]. b) Facteurs de structure correspondants comparés aux mesures de
Waseda [15], Eder et al. [23] et aux calculs d’Alemany et al. [32].
- 118 -
8 8
(a) Argent avec Z= 2.04 (b) Argent avec Z = 2.04

4000 atomes 4000 atomes
DM (notre travail)
DM (notre travail)

Waseda [15]
Waseda [20]
6 6 Kaban [33]
1400 °C (+4.5) 1500 °C (+4.5)
4 4
1300 °C (+3.0) 1300 °C (+3.0)
2 1150 °C (+1.5) 2 1150 °C (+1.5)
1000 °C 1000 °C
0 0
2 4 6 8
0 2 4 6 8 10
Vecteur d'onde q (Å-1)
Figure 4.6 : c) Fonction de distribution radiale obtenue par le pseudopotentiel LOMP à différentes températures pour l’argent
liquide. Les résultats sont comparés aux mesures de Waseda [15]. d) Facteurs de structure correspondants comparés aux
mesures de Waseda [15] et Kaban et al. [33].
- 119 -
8 8
(e) Or avec Z= 2.20 (b) Or avec Z = 2.20

4000 atomes 4000 atomes
MD (notre travail)

MD (notre travail) Waseda [15]
6 Waseda [15] 6 Alemany [32]
1700 °C (+4.5)
1700 °C (+4.5)
4 4
1500 °C (+3.0)
1500 °C (+3.0)
1300 °C (+1.5)
2 1300 °C (+1.5) 2
1150 °C
1150 °C
0 0
2 4 6 8 0 2 4 6 8 10
Vecteur d'onde q (Å-1)
Figure 4.6 : e) Fonction de distribution radiale obtenue par le pseudopotentiel LOMP à différentes températures pour l’or
liquide. Les résultats sont comparés aux mesures de Waseda [15]. f) Facteurs de structure correspondants comparés aux
mesures de Waseda [15] et aux calculs d’Alemany et al. [32].
- 120 -
5.2. Compressibilité isotherme
En utilisant la fonction de diffusion intermédiaire à proximité de q=0, on déduit par

extrapolation les valeurs limites du facteur de structure S(0). Ceci nous permet de calculer la
compressibilité isotherme χT. Les valeurs obtenues sont reportées sur le tableau (4.2). On
remarque que la compressibilité isotherme χT augmente avec la température. Les densités, les
différentes valeurs de S(0) et les compressibilités isothermes correspondantes χT sont
calculées en fonction de la température pour les trois métaux liquides cuivre, argent et or,
elles sont toutes résumées dans le tableau (4.2). Nos calculs surestiment la compressibilité
isotherme de 0,3 environ par rapport aux valeurs de Shimoji [35]. En revanche, ils sont en bon
accord avec les calculs de Khaleque et al. [36] et Bhuiyan et al. [37].
Tableau 4.2 : Différentes propriétés des métaux nobles en fonction de la température T(°C) :
Densité ρ0 = (atomes / Ǻ3 ), valeur asymptotique du facteur de structure S(0) et compressibilité
isotherme χT (10-11 m2/N).
Cuivre avec Z = 2.08 [4]

T 1150 1300 1500 1600
ρ0 0,075 0,074 0,072 0,072
S(0) 0,018 0,020 0,023 0,025
χT 1,227 1,244 1,305 1,343
χT (Exp) [35] 1,49
χT (Calc) [36] 1,22
χT (Calc) [37] 0,99
Argent avec Z = 2.04 [4]
T 1000 1150 1300 1400
ρ0 0,052 0,051 0,050 0,050
S(0) 0,016 0,018 0,020 0,021
χT 1,750 1,796 1,842 1,818
χT (Exp) [35] 2,11
χT (Calc) [36] 0,71
χT (Calc) [37] 1,55
Or avec Z = 2.20 [4]
T 1150 1300 1500 1700
ρ0 0,053 0,052 0,051 0,050
S(0) 0,010 0,013 0,016 0,017
χT 0,960 1,151 1,285 1,315
χT (Calc) [36] 0,35
χT (Calc) [37] 1,26
- 121 -
5.3. Nombre de coordination

A partir des fonctions de distribution radiale calculées par le pseudopotentiel LOMP, nous
calculons le nombre de premiers voisins NC (nombre de coordination). Pour cela nous
intégrons 4πr 2 ρ 0 g(r) jusqu’à la position du premier minimum de g(r). Nous notons sur le
tableau (4.3) les différents résultats en fonction de la température pour les trois métaux
liquides Cu, Ag et Au. On remarque que lorsque la température augmente NC diminue de
façon monotone, par exemple pour le cas du cuivre avec Z=2,08, en passant de 12,38 à
proximité du point de fusion à 12,03 à 1600 °C. Nos calculs surestiment le nombre de
premiers voisins de 0,8 environ par rapport aux valeurs de Waseda [15].
Tableau 4.3 : Dans ce tableau on donne les valences effectives obtenues par Moriarty [3] et
par Dagens [4], les rayons de cœur RLOMP et les nombre de premiers voisins pour le cuivre,
l’argent et l’or liquide pour différentes température T(°C).
Elément Premier nombre de coordination NC

Cuivre T (°C)
Valence Z rayons de cœur RLOMP (Å) 1150 1300 1500 1600
1 1,22 11,48 11,32 11,21 10,60
1,56 [3] 1,11 12,34 12,27 12,11 12,01
2,08 [4] 1,01 12,38 12,28 12,06 12,03
Waseda [15] 11,3
Argent T (°C)
1 1,42 11,83 11,56 10,73 10,45
1,46 [3] 1,27 12,25 12,21 12,02 11,78
2,04 [4] 1,14 12,06 11,91 11,75 11,67
Waseda [15] 11,3
Or T (°C)
1 1,42 11,61 11,30 10,80 10,28
1,58 [3] 1,27 12,43 12,40 12,02 11,73
2,20 [4] 1,14 12,23 12,13 11,83 11,59
Waseda [15] 10,9
- 122 -
VI. Etude de la diffusion atomique
6.1. Fonction d’autocorrelation des vitesses et densités spectrales
Les résultats de la fonction de distribution de vitesses VAF pour le cuivre, l’argent et l’or
liquide sont présentés en fonction de la température. Ce calcul a été effectué avec 864
particules. Les VAF sont présentées sur les figures (4.7.a, c et e), elles présentent des
minimums proches de 0,1 ps pour le cuivre, de 0,15 ps pour l’argent et de 0,2ps pour l’or. Les
densités spectrales correspondantes sont présentées sur les figures (4.7.b, d et f). Elles sont
caractérisées par deux pics à basses températures (dans le cas du cuivre : à ω1 = 12 ps-1 et à
ω2 = 22 ps-1) qui disparaissent progressivement et qui tendent vers un palier à hautes
températures. Aux basses températures, prés de la température de fusion, les densités
spectrales sont caractérisées par une fonction oscillante qui s’annule puis devient décroissante
à haute température. Ceci est cohérent avec les résultats trouvés pour l’étain liquide.
- 123 -
1.0 1.0
(b) T=1150°C
Densité spectrale de VAF Ψ(ω ) (10 m · s )

(a) T=1150°C
-1
T=1300°C
T=1300°C
T=1500°C
2
T=1500°C T=1600°C
-8
T=1600°C
VAF normalisée ZN(t)
0.5
0.0
0.5
-0.2
0.1 0.2 T=1150°C

0.0
VAF normalisée du cuivre Densité spectrale

avec Z = 2.08 et 4000 atomes de cuivre avec Z=2.08
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0 20 40 60 80
Fréquence ω (ps )
-1
Temps t (ps)
Figure 4.7 : a) Fonctions d’autocorrélation des vitesses pour le cuivre liquide à différentes températures.
b) Densités spectrales correspondantes.
- 124 -
1.0 1.0
T=1000°C (d)
Densité spectrale de VAF Ψ(ω ) (10 m · s )

(c) Densité spectrale de l'argent
-1
T=1150°C avec Z=2.04
2
T=1300°C T=1000°C
-8
T=1400°C T=1150°C
0.2 T=1300°C
T=1400°C
0.5
0.0
0.5
-0.2
0.2 0.4
0.0 T=1000°C
VAF normalisée de l'argent

avec Z = 2.04 et 864 atomes
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 20 40
Temps t (ps) Fréquence ω (ps )
-1
Figure 4.7 : c) Fonctions d’autocorrélation des vitesses pour l’argent liquide à différentes températures.
d) Densités spectrales correspondantes.
- 125 -
1.0 1.0
(e) T=1150°C (f)
Densité spectrale de VAF Ψ(ω) (10 m · s )

-1
T=1300°C Densité spectrale de l'or
2
T=1500°C avec Z=2.20
-8
T=1700°C T=1150°C
0.2
T=1300°C
0.5 T=1500°C
0.0
T=1700°C
0.5
-0.2
0.2 0.4
0.0
T=1150°C
VAF normalisée de l'or
avec Z = 2.20 et 864 atomes
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0
0 20 40
Temps t (ps)
Fréquence ω (ps )
-1
Figure 4.7 : e) Fonctions d’autocorrélation des vitesses pour l’or liquide à différentes températures.
f) Densités spectrales correspondantes.
- 126 -
Les fonctions d’autocorrélation des vitesses sont toutes caractérisées par des oscillations
amorties. Elles présentent toutes un premier minimum très profond qui caractérise le
phénomène de rétrodiffusion d’un atome. A l’instant t, l’atome suit un mouvement
quelconque, il est gêné par ses plus proches voisins qui le cernent et forment ainsi une cage.
Ce phénomène correspond à un régime vibrationnel, appelé « effet de cage » dans la
littérature. Cet effet apparaît clairement tout près de l’état solide, il disparait progressivement
à très hautes températures où la fonction VAF approche celle d’un gaz.
6.2. Coefficient d’autodiffusion des métaux nobles

Les coefficients de diffusion des métaux nobles sont déduits des valeurs des densités
spectrales à ω=0. Ils sont présentés sur les figures (4.8.a), (4.8.b) et (4.8.c) en fonction de la
température.
Dans le cas du cuivre liquide, nos calculs avec les différentes valences effectives (Z=1 ;
1,56 ; 2,08) sont comparés aux différentes mesures de Han et al. [38], Protopapas et al. [39],
Pasternak et al. [40], Szpunar et al. [41], Alemany et al. [42], Beer et al. [43], Bruson et al.
[44], Henderson et al. [45], Mayer [46] et aux calculs de Beer et al. [43]. Les coefficients de
diffusion calculés en utilisant la valence chimique (ZV = 1) donnent des résultats très
différents des expériences. Ils sont décalés à des valeurs beaucoup plus élevées par rapport
aux différentes mesures. A basses températures, nos calculs en utilisant la valence effective de
Moriarty (Z=1,56) sont en très bon accord avec les mesures de Bruson [44], de Beer et al.
[43], de Henderson et al. [45] et représentent très bien les calculs de Pasternak et al. [40]. A
hautes températures, nos résultats en utilisant la valence effective de Dagens (Z=2,08) se
rapprochent des mesures de Bruson [44] et sont en très bon accord avec les mesures de Mayer
et al. [46], différents calculs de Protopapas et al. [39], et les valeurs de Pasternak et al. [40],
Szpunar et al. [41] et Beer et al. [43]. Nos résultats de calcul sont en moins bon accord avec
les résultats de Han et al. [38].
Dans le cas de l’argent liquide, les coefficients d’autodiffusion calculés avec la valence
effective de Dagens (Z=2.04) en fonction de la température sont en bon accord avec les
expériences de Beer et al. [43], de Yang et al. [47], les données de Shimoji et al. [48], les
calculs d’Alemany et al. [42]. Nos valeurs des coefficients d’autodiffusion avec la valence
effective de Moriarty (Z=1,46) sont proches des calculs de Hoyt et al. [49], d’Akhter et al.
[50] et de Beer et al. [43] à hautes températures. Nos résultats avec Z=1 sont très différents,
- 127 -
ils sont décalés à des valeurs beaucoup plus élevées par rapport aux différents calculs
théoriques et aux différentes mesures.
Finalement, nos valeurs de coefficient d’autodiffusion de l’or liquide sont calculées en

fonction de la température. En utilisant la valence effective de Moriarty (Z = 1,58), nos
calculs représentent d’une manière très satisfaisante les différents calculs de Akhter et al. [50],
Szpunar et al. [41], Hoyt et al. [49], Bogicevic et al. [51]. Nos résultats calculés avec une
valence effective de Dagens (Z = 2,20) sont en très bon accord avec l’expérience de Yang et
al. [47] et les calculs d’Almany et al. [42]. Nos résultats avec Z = 1 sont très différents et
décalés à des valeurs beaucoup plus élevées par rapport aux différents calculs et expériences
trouvés dans littérature.
- 128 -
Z = 1.00 ;RLOMP = 1.22 Å

(a)
Z = 1.56 ;RLOMP = 1.11 Å
Coefficient d'autodiffusion D (10 m / s)
25 Z = 2.08 ;RLOMP = 1.01 Å

2
Han (Cal) [38]

Protopapas (Cal) [39]
-9
Pasternak (Cal) [40]

20 Szpunar (Cal) [41]
Alemany (Cal) [42]
Beer (Cal) [43]
Beer (Exp) [43]
Bruson (Exp) [44]
15 Henderson (Exp) [45]
Mayer (Exp) [46]
10
5
Coefficient d'autodiffusion
du cuivre avec 864 atomes
1200 1400 1600
Température T ( °C )
Figure 4.8 : a) Coefficients d’autodiffusion du cuivre liquide en fonction de la température.

Le calcul par dynamique moléculaire a été effectué avec différentes valences effectives. Nos
résultats sont comparés aux différentes expériences et aux différents calculs de la
bibliographie.
- 129 -
Z = 1.00 ; RLOMP = 1.42 Å

(b)
Coefficient d'autodiffusion D (10 m · s )
-1
Z = 1.46 ; RLOMP = 1.27 Å

Z = 2.04 ; RLOMP = 1.14 Å
20
2
Hoyt (Cal) [49]

Akhter (Cal) [50]
-9
Alemany (Cal) [42]

Beer (Cal) [43]
15 Beer (Exp) [43]
Yang (Exp) [47]
Shimoji (Exp) [48]
10
Tf
5
de l'argent avec 864 atomes
0
1000 1200 1400 1600
Figure 4.8 : b) Coefficients d’autodiffusion de l’argent liquide en fonction de la température.

Le calcul par dynamique moléculaire a été effectué avec différentes valences effectives. Nos
bibliographie.
- 130 -
20
Z = 1.00 ; RLOMP= 1.42 Å
(c)
Coefficient d'autodiffusion D (10 m / s)
Z = 1.58 ; RLOMP= 1.27 Å
Z = 2.20 ; RLOMP= 1.14 Å
2
16 Akhter (Cal) [50]

-9
Szpunar (Cal) [41]

Hoyt (Cal) [49]
Bogicevic (Cal) [51]
12 Yang (Exp) [47]
Alemany (Cal) [42]
8
Tf
4
de l'or avec 864 atomes
900 1200 1500 1800
Figure 4.8 : c) Coefficients d’autodiffusion de l’or liquide en fonction de la température. Le

calcul par dynamique moléculaire a été effectué avec différentes valences effectives. Nos
bibliographie.
- 131 -
La confrontation de nos calculs avec les données de la littérature montre la validité du

modèle de pseudopotentiel LOMP associé au concept de valence effective. L’utilisation de ce
pseudopotentiel LOMP avec la simulation numérique par dynamique moléculaire nous a
permis de représenter d’une manière très satisfaisante les coefficients d’autodiffusion des
métaux nobles à condition d’utiliser le concept de valences effectives. Nos résultats avec les
valences effectives de Moriarty [3] et Dagens [4] sont en excellent accord avec les différentes
expériences et les différents calculs théoriques.
VII. Etude de la viscosité
7.1 Fonction d’autocorrélation de contraintes et de leurs intégrales
Les calculs de viscosité les plus précis utilisent la formule de Green-Kubo. Ils nécessitent
un grand nombre de particules et un très long temps de simulation. Comme pour l’étude
précédente pour l’étain liquide, on travaille avec 4000 particules et 1 million d’itérations pour
avoir de très bons résultats. Dans les cas des métaux nobles liquides, la fonction
d’autocorrélation de contraintes SACF et l’intégrale de la viscosité en fonction de la
température sont présentées sur les figures (4.9.a et b) pour le cuivre, (4.9.c et d) pour
l’argent, (4.9.e et f) pour l’or.
- 132 -
Cuivre liquide avec Z=2.08 (b) T = 1150°C

1000000 iterations T = 1300°C
T = 1150°C T = 1500°C
30 (a) 4 T = 1600°C
T = 1300°C
Intégrale de SACF (mPa·s)

T = 1500°C
T = 1600°C
SACF (GPa)
1 .5
20
1 .0
2
0 .5
10
0 .0
Intégrale de SACF de cuivre liquide
avec Z = 2.08, 4000 atomes
0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2.0
0 1000000 itérations
0
0 1 2 3 4 5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Temps t (ps) Time t (ps)
Figure 4.9 : a) Fonctions d’autocorrélation des contraintes à différentes températures calculées par le pseudopotentiel LOMP et les
valences effectives de Dagens. b) Intégrales des fonctions d’autocorrélation de contraintes correspondantes pour le cuivre. La
valeur asymptotique est égale la viscosité.
- 133 -
20 5
SACF de l'argent liquide avec Z=2.04 T=1000°C
1000000 iterations
(d)
T = 1000°C T=1150°C
T = 1150°C 4 T=1300°C

15 T = 1300°C T=1400°C
T = 1400°C
3
SACF (GPa)
3
10 2
(c)
1 2
5
0
1 Intégrale de SACF de l'argent
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
0 avec Z = 2.04, 4000 atomes
1000000 itérations
0
0 1 2 3 4 5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Temps t (ps) Temps t (ps)
Figure 4.9 : c) Fonctions d’autocorrélation des contraintes à différentes températures calculées par le pseudopotentiel LOMP
et les valences effectives de Dagens. d) Intégrales des fonctions d’autocorrélation de contraintes correspondantes pour
l’argent. La valeur asymptotique est égale la viscosité.
- 134 -
6
T=1150°C (f)
SACF de l'or liquide avec Z = 2.20
T=1300°C
1000000 itérations
T=1500°C
T = 1150°C
20 T=1700°C
T = 1300°C

T = 1500°C 4
SACF (GPa)
T = 1700°C
2
(e)
10 1
2
0
Intégrale de SACF de l'or liquide
0 1 2 3
Z = 2.20 , 4000 atomes
0 1000000 itérations
0
0 1 2 3 0 1 2
Figure 4.9 : e) Fonctions d’autocorrélation des contraintes en fonctions de la température calculées par le pseudopotentiel LOMP
et les valences effectives de Dagens. f) Intégrales des fonctions d’autocorrélation de contraintes correspondantes. La valeur
asymptotique est égale la viscosité.
- 135 -
Chapitre IV: Propriétés statiques et dynamiques des métaux nobles liquides
7.2. Viscosité des métaux nobles

Les résultats de viscosité sont obtenus à partir du pseudopotentiel LOMP par simulation
numérique par dynamique moléculaire en utilisant le formalisme de Green-Kubo pour
respectivement le cuivre, l’argent et l’or avec différentes valences effectives. Les résultats sont
respectivement présentés sur les figures (4.10.a, b et c) en fonction de la température.
Dans le cas du cuivre liquide (figure 4.10.a), on remarque que nos valeurs calculées avec la
valence effective de Dagens sont en très bon accord avec les mesures de Brillo et al. [52], de
Kehr et al. [53], de Cavalier et al. [54]. Nos calculs sont aussi très proches des valeurs obtenues
par Desgranges et al. [55] et par Han et al. avec les trois méthodes NEMD, EMD et RNEMD
[38]. Nos valeurs calculées avec la valence effective de Moriarty sont inférieures d’environ 30%
et sont proches des données de Lucas [56]. Les mesures de Tan et al. [57] sont très élevées par
rapport aux autres données de la littérature et à nos calculs. Comme le coefficient de diffusion,
les viscosités calculées avec la valence Z=1 sont très éloignées des expériences de la littérature.
La viscosité de l’argent liquide est présentée sur la figure (4.10.b), nos calculs avec la valence
effective de Dagens (Z=2,04) sont excellents par rapport aux mesures de Kehr et al.[53], de
Gorshcov et al.[58] et aux calculs de Morioka et al. [59], d’Echendu et al. [60] et de Yokoyama et
al. [61]. Les mesures de Lucas et al. [56] et de Morioka et al. [59] sont plus élevées que nos
calculs et les autres données expérimentales et théoriques. Nos valeurs calculées avec la valence
effective de Moriarty (Z=1,46) sont inférieures de 10%. Avec Z=1, nos valeurs sont trois à quatre
fois plus petites que celles calculées avec la valence effective de Dagens et les données
expérimentales que l’on peut qualifié de fiables.
Sur la figure (4.10.c), on présente la viscosité de cisaillement de l’or liquide calculée par le
formalisme de Green-Kubo. Une fois de plus, nos valeurs avec la valence de Dagens (Z=2,20)
sont très proches des données de Yokoyama et al. [61] et de Srivastava et al. [62]. Les valeurs
calculées de Bhuiyan et al. [37] sont proches des nôtres à basses températures, mais s’en écartent
à haute températures. Nos valeurs avec Z=1,58 sont inférieures de 20% à hautes températures et
de 15% à basses températures. Celles calculées avec Z=1 sont trois fois inférieures aux données
expérimentales.
- 136 -
Notre travail : Z = 1.00, RLOMP = 1.22 Å

Z = 1.56, RLOMP = 1.11 Å
5
Z = 2.00, RLOMP = 1.01 Å
Viscosité de cisaillement η (mPa·s)
Tan et al. (Exp) [57]

Kehr et al. (Exp) [53]
Brillo et al. (Exp) [52]
4 Cavalier et al. (Exp)[54]
Lucas et al. (Exp) [56]
Desgranges et al. (Cal)[55]
Han et al. (NEMD) Cal [38]
Han et al. (EMD) Cal [38]
3 Han et al. (RNEMD) Cal [38]
(a)
Cuivre liquide
1
1200 1400 1600 1800

Température T (°C)
Figure 4.10 : a) Viscosités de cisaillement du cuivre liquide en fonction de la température

calculées par le modèle LOMP avec les différentes valences effectives de Dagens, de Moriarty et
avec Z=1. Nos résultats sont comparés à différentes expériences et calculs.
- 137 -
Notre travail : Z=1.00, R LOMP= 1.42

Z=1.46 , R LOMP= 1.27
5 Z=2.04, R LOMP= 1.14
Lucas (Exp) [56]

Kehr et al. (Exp) [53]
Echendu (Cal) [60]
4 Morioka (Exp) [59]
Morioka (Cal) [56]
Gorshcov (Exp) [58]
Gorshcov (Cal) [58]
Yokoyama (Exp) [61]
3 Yokoyama (Cal) [61]
(b)
1 Argent liquide
1000 1200 1400 1600

Figure 4.10: b) Viscosités de cisaillement de l’argent liquide en fonction de la température

calculées par le modèle LOMP avec les différentes valences effectives de Dagens, de Moriarty et
avec Z=1. Nos résultats sont comparés à différentes expériences et calculs.
- 138 -
10
Notre travail : Z=1.00, RLOMP=1.42
Z=1.58, RLOMP=1.27
Z=2.04, RLOMP=1.14
8 Lucas (Exp) [56]

Yokoyama (Exp) [61]
Yokoyama (Cal) [61]
Srivastava (Exp) [62]
Srivastava (Cal) [62]
6 Bhuiyan IS (Cal) [37]
Bhuiyan PAP (Cal)[37]
2 (c)
l'or liquide
1200 1400 1600 1800

Figure 4.10 : c) Viscosités de cisaillement de l’or liquide en fonction de la température calculées

par le modèle LOMP avec les différentes valences effectives de Dagens, de Moriarty et avec Z=1.
Nos résultats sont comparés à différentes expériences et calculs.
- 139 -
VIII. Conclusion
Il résulte de cette étude que la structure atomique, l’autodiffusion et la viscosité de
cisaillement des métaux nobles en fonction de la température sont presque parfaitement
représentées par le potentiel local de Shaw « LOMP » à condition d’y associer le concept de
valence effective. Les valences effectives calculées par Dagens sont en excellent accord avec
toutes les expériences. Avec les valences effectives de Moriarty, les résultats de coefficients de
diffusion sont légèrement surestimés, les résultats de viscosité légèrement sous-estimés.
L’utilisation d’une valence 1 pour les métaux nobles ne permet en aucun cas d’obtenir de bons
résultats. Il est remarquable de constater que nos résultats sont en accord avec l’expérience pour
les trois métaux nobles, pour les trois propriétés et à toutes températures.
Bibliographie
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- 141 -
- 142 -
Chapitre V : Propriétés statiques et dynamiques d’alliages constituants des soudures sans plomb
Chapitre V
Propriétés statiques et dynamiques des
alliages constituants des soudures sans plomb
I. Introduction
L'étude des propriétés des métaux liquides a une grande importance dans le domaine
scientifique et industriel, notamment en microélectronique [1-7]. Le remplacement de la soudure
traditionnelle étain-plomb par des soudures sans plomb est une question importante dans
l'industrie électronique. Les alliages de soudures sans plomb les plus appropriés sont à base
d’étain et contiennent du cuivre ou / et de l’argent…etc. Le choix d’une soudure sans plomb
nécessite une étude complète des diverses propriétés physiques. Plusieurs problématiques
concernant le point de fusion, la solidification, la dissolution et les interactions interfaciales
devront être prises en considération dans les procédés de soudage. Les alliages Sn-Cu et Sn-Ag
sont étudiés dans ce chapitre. Ils sont choisis en raison de leurs bonnes propriétés mécaniques [8].
Les propriétés de chaque alliage dépendent fortement de leur structure. Celle-ci nous aide à
calculer, comprendre et interpréter les autres propriétés dynamiques comme la diffusion et la
viscosité. L’aptitude à l’étalement d’une soudure sur un substrat dépend entre autre de la
viscosité, de la densité, de la tension superficielle et interfaciale.
D’un point de vue théorique, les calculs des propriétés statiques et dynamiques des métaux
liquides purs en utilisant le formalisme des pseudopotentiels, donnent de très bons résultats
pourvu que le modèle de départ soit bien choisi. Nous allons examiner dans ce chapitre la
transférabilité aux alliages liquides des pseudopotentiels que nous avons déjà développés pour les
corps purs. Pour tester et prouver que le pseudopotentiel LOMP décrit d’une manière adéquate
les propriétés d’un alliage, nous allons étudier sa structure atomique puis calculer les différents
coefficients de diffusion ainsi que la viscosité de cisaillement. Les alliages binaires étudiés sont à
base d’étain liquide et constituent des soudures sans plomb. Nous utilisons la simulation par
dynamique moléculaire pour calculer les facteurs de structure partiels. Ceux-ci combinés entre
eux (chapitre I) permettent de calculer le facteur de structure total qui est une quantité mesurable
expérimentalement.
Notre approche consiste à utiliser le pseudopotentiel LOMP avec les mêmes paramètres que
pour les métaux purs. Nous avons utilisé la fonction diélectrique d’Ichimaru-Utsumi [9] pour
l’écrantage du modèle. Concernant l’étain liquide nous utilisons la même valence chimique
(ZV = 4) et pour les métaux nobles nous avons utilisé le concept de valence effective [10-18].
Nous avons montré dans le paragraphe précèdent que les meilleurs valences effectives sont celles
- 143 -
données par Dagens et al. [11] (Zeff (Cu) = 2,08 et Zeff (Ag) = 2,04). Le calcul de la structure
atomique (fonctions de distribution radiale et facteurs de structure partiels) a été réalisé par
dynamique moléculaire (MD) sur un système NVT de 4000 particules. Le facteur de structure
total de l’alliage est comparé aux analogues expérimentaux. Comme pour les métaux purs, nous
calculons par dynamique moléculaire les fonctions partielles d’autocorrélation des vitesses
(VAF) et les fonctions d’autocorrélation de contraintes. Grâce à celles-ci, nous accédons, au
moyen de la relation de Green-Kubo, aux coefficients de transport, à savoir les coefficients de
diffusion partiels et à la viscosité. Nos résultats sont présentés en fonction de la température et en
fonction de la concentration.
II. Etude de la structure de l’alliage Sn-Cu
La solidification des métaux et des alliages liquides gouverne les propriétés mécaniques,
thermiques, électriques, magnétiques, etc... qui sont corrélées avec la phase de chaque système
[19-20]. Le diagramme de phase (Figure 5.1) permet de voir et de prévoir les changements
structurels lors de la solidification. Plusieurs études sur l’alliage Sn-Cu ont montré qu’il est
constitué d’agrégats intermétalliques noyés dans une matrice d’étain [21] (figure 5.1). L’étude de
la structure, la détermination des coefficients de diffusion et de la viscosité de cisaillement nous
permettent de comprendre le comportement et de suivre le déplacement des atomes en fonction
du temps dans l’alliage. Il est intéressant de mettre au point une méthodologie pour caractériser
ces différentes propriétés. En effet, les études expérimentales en fonction de la concentration et
en fonction de la température sont très difficiles à réaliser et nécessitent beaucoup de temps. Le
dépôt de soudure (constituée essentiellement d’étain) sur un substrat en cuivre va poser le
problème de la diffusion du cuivre à l’interface soudure/substrat et conduire à des agrégats
intermétalliques. La prédiction d’un tel comportement et de sa cinétique présente évidemment un
intérêt industriel. Par exemple, dans le processus du packaging en électronique, la viscosité est
considérée comme l’une des propriétés essentielles des matériaux. Elle affecte le remplissage et
la soudabilité d’un substrat. Pour ces raisons, la structure et les propriétés dynamiques de l’alliage
Sn95,6%Cu4,4%, et de l’eutectique Sn98,7%Cu1,3% (en pourcentage atomique) ont été étudiées en
fonction de la température.
- 144 -
Figure 5.1 : Diagramme de phase de l’alliage binaire Sn-Cu [21].
2.1. Etude de la structure de l’alliage Sn95,6%Cu4,4%
2.1.1. Potentiels effectifs partiels

Sur la figure (5.2) sont présentés les trois potentiels effectifs partiels de l’alliage Sn95,6%Cu4,4%
calculés par le pseudopotentiel LOMP : VCu-Cu(r), VSn-Cu(r) et VSn-Sn(r) (Eq.1.8). Le potentiel
d’ordre de l’alliage (1.25) est représenté sur la même figure. Le potentiel effectif VSn-Sn présente
un premier minimum à r = 4,664Å avec une profondeur -0,0012 eV. Il est plus profond que le
potentiel effectif VCu-Cu qui présente un premier minimum à r = 4,608 Å avec une profondeur de -
0,0002 eV. Le potentiel croisé présente un minimum (entre les deux) à r = 4,636Å avec -0,0005
- 145 -
eV de profondeur. Le signe négatif du potentiel d’ordre à des distances proches de la distance

interatomique indique que l’alliage a une tendance à l’hétérocoordination.
0.004
VCu-Cu
VCu-Sn
Potentiels effectifs partiels Vα β (eV)
VSn-Sn
VORD( × 100)
0.002
Sn95.6%Cu4.4%
0.000
T=376°C
2 4 6 8 10
Figure 5.2 : Potentiels effectifs et potentiel d’ordre de l’alliage Sn95,6-Cu4,4 liquide à 376 °C sous
pression normale calculés en utilisant le pseudopotentiel LOMP.
2.1.2. Fonctions de distributions radiales partielles

Les trois fonctions de distributions radiales partielles g Cu - Cu (r) , g Cu - Sn (r) et g Sn - Sn (r) qui
correspondent aux trois potentiels effectifs partiels calculés à partir du pseudopotentiel LOMP
sont présentées sur figure (5.3). Nous avons utilisé la dynamique moléculaire avec une boîte de
simulation contenant 4000 particules. Nous observons un décalage de la position du premier pic
- 146 -
bien que les potentiels effectifs partiels aient leur minimum à des abscisses très voisines. En
outre, l’intensité du pic principal de g Cu - Sn (r) est légèrement plus grande que dans le cas de
g Cu - Cu (r) et de g Sn - Sn (r) . Ceci est le signe clair de l’hétérocoordination.
3
Fonctions de distribution radiales partielles gα β (r)
Sn95.6%Cu4.4%
Cu-Cu
Cu-Sn
2 Sn-Sn
T=376°C
0
0 2 4 6 8 10
Figure 5.3 : Fonctions de corrélation de paires partielles de l’alliage Sn95,6%-Cu4,4% liquide à

376 °C calculés en utilisant le pseudopotentiel LOMP.
2.1.3. Nombre de coordination

Les nombres de coordination sont calculés à partir des différentes fonctions de corrélation de
paires partielles. Ces nombres permettent de déterminer le paramètre d’ordre local de Cargill-
Speapen [22, 23] donné par :
- 147 -
N 121 z
η12 = η 21 = 1 − avec z 1 = N 111 + N 121 , z 2 = N 22
1
+ N 21
1
et z = c1z 1 + c 2 z 2
c 2 z 1z 2
Un paramètre d’ordre local positif indique une préférence à l’hétérocoordination. Donnons les
exemples des alliages Pb44-Bi56 avec η12 = η21=0,0324 et Sn74Pb26 avec η12 = η21=0,035.
Le tableau (5.1) donne les paramètres structurels rij et N 1 de l’alliage liquide Sn95,6%Cu4,4% à
ij
376 °C. Les rij sont les distances interatomiques les plus probables. N 1 sont les nombres de
ij
coordination des premiers voisins.
Tableau 5.1 : Paramètres structurels rij et N ij1 de l’alliage liquide Sn95.6%Cu4.4% à 376 °C.
Coordination r (Å )
ij N1
ij
Cu-Cu 2,79 0,27
Cu-Sn 2,95 6,63
Sn-Cu 2,95 0,30
Sn-Sn 3,11 7,60
La valeur calculée de η12 = η21=0,1173 est positive et montre ainsi que l’alliage Sn95,6%Cu4,4% a
est hétérocoordonné.
2.1.4. Facteurs de structures partiels
Les facteurs de structures sont calculés par transformée de Fourier des trois fonctions de
distribution partielles. Nous présentons tout d’abord sur la figure (5.4.a) les facteurs de structure
partiels de Faber-Ziman et sur la figure (5.4.b) les facteurs de structure partiels de Bhatia-
Thornton obtenus à partir du modèle LOMP avec la fonction diélectrique d’IU et le concept de
valences effectives pour le cuivre liquide. Les facteurs de structures Bhatia-Thornton montrent
clairement une fois de plus que l’alliage étudié est hétérocoordonné car la fonction Scc(q) / (c1⋅c2)
est inférieur à l’unité pour q tendant vers zéro.
- 148 -
(a) (b)
Sn95,6%Cu4,4% Sn95,6%Cu4,4%
BT-SNN(q)
Facteurs de structure S i j (q)

Facteurs de structure S α β (q)
FZ (Cu - Cu) 2
2 FZ (Cu - Sn) BT-SNC(q)
FZ (Sn - Sn) BT- SCC(q)/c1c2
1
1
T=376°C
T=376°C 0
0
2 4 6 8 10 2 4 6 8 10
-1 -1
Vecteur d'onde q(A° ) Vecteur d'onde q(Å )
Figure 5.4: a) Facteurs de structure partiels de Faber-Ziman calculés par DM avec 4000
atomes à partir du pseudopotentiel LOMP. b) Facteurs de structure partiels de Bhatia-
Thornton. Au-dessous de q<0,5 Å, les oscillations dues à la transformée de Fourier sont non
physiques.
2.1.5. Facteur de structure total
A partir des facteurs de structures partiels décrits précédemment, nous calculons le facteur de
structure total à différentes températures. Il est comparé (figure 5.5) aux expériences de
diffraction des rayons X de Kleinhempel et al. [24]. Le premier pic du facteur de structure est en
moins bon accord que pour l’étain pur avec le seul résultat expérimental que nous connaissons,
par contre les oscillations et l’amortissement sont parfaitement représentés. La qualité de
transférabilité du modèle de pseudopotentiel LOMP des métaux purs aux alliages, est donc
vérifiée.
Dans la suite de cette section, on utilise la même méthode pour étudier la structure des
autres alliages. Dans ce qui suit on ne présentera que les résultats du facteur de structure total en
fonction de la température, puis les résultats de l’interdiffusion et de la viscosité de cisaillement.
- 149 -
5
Kleinhempel [24]
Facteur de structure total (Faber-Ziman) Notre travail
4
T=1000C(+3)
3
T=800C(+2)
2
T=500C(+1)
1
T=376C
Sn95.6%Cu4.4%
0
0 2 4 6 8
-1
Figure 5.5: Facteur de structure total de l’alliage liquide Sn95,6%Cu4,4% à différentes températures.
Les cercles ouverts représentent les expériences de Kleinhempel et al. [24].
3.2. Etude de la structure de l’alliage eutectique Sn98,7%Cu1,3%

L’alliage Sn98,7%Cu1,3% présente un avantage : il est plus économique sur le marché. Il a un
point de fusion de 227°C. L’alliage Sn98,7%Cu1,3% liquide a été utilisé pour le brasage
(assemblage) ‘à la vague’ [25, 26]. Cet alliage riche en étain a l’inconvénient de dissoudre le
substrat en cuivre. Il y a formation de précipités intermétalliques au fond de la soudure.
- 150 -
3.2.1. Potentiels effectifs partiels

Les trois potentiels effectifs de l’alliage Sn98,7% Cu1,3% sont calculés par le pseudopotentiel
LOMP à T=227°C en utilisant les mêmes paramètres que pour l’alliage précédent. Le résultat est
présenté sur la figure (5.6). On remarque que les trois potentiels effectifs ont un minimum voisin
de r ~ 4,64Å. Le potentiel caractérisant l’interaction entre les atomes de l’étain est plus profond,
il est de -0,0012 eV, tandis que le potentiel croisé se situe entre les deux avec une profondeur en
énergie de -0,0005eV. Le potentiel caractérisant l’interaction entre les atomes de cuivre a un
minimum de -0,0002eV. Au vu du potentiel d’ordre, la tendance à l’hétérocoordination est moins
marquée que pour l’alliage précédent.
0.004
Sn98.7%Cu1.3%
VCu -Cu
VCu -Sn
VSn -Sn
0.002
VORD( ×100)
0.000
T=227°C
2 4 6 8 10
Distance interatomique r (Å)
Figure 5.6 : Potentiels effectifs partiels et potentiel d’ordre de l’alliage Sn98,7%Cu1,3% liquide à
227 °C et sous pression normale calculée à partir du pseudopotentiel local de Shaw LOMP avec
la fonction diélectrique d’Ichimaru-Utsumi.
- 151 -
3.2.2. Fonctions de distributions radiales partielles

On utilise 4000 atomes dans la boîte de simulation interagissant via les trois potentiels
effectifs d’alliage à cette concentration et issus de LOMP. Le nombre d’itérations dans les calculs
est de 200000 avec un pas de temps de 1,5 fs. Les trois fonctions de distribution de paires
partielles g Cu - Cu (r) , g Cu - Sn (r) et g Sn - Sn (r) sont présentées sur la figure (5.7). Les petites
fluctuations sur g Cu - Cu (r) sont dues au petit pourcentage du nombre d’atomes du cuivre dans
l’alliage. Pour les mêmes raisons que celles données auparavant pour l’alliage Sn95,6%Cu4,4%, la
figure (5.7) montre que l’alliage est hétérocoordonné.
3 Sn98.7%Cu1.3%
Cu-Cu
Cu-Sn
2 Sn-Sn
T=227°C
0
0 2 4 6 8 10
Figure 5.7 : Fonctions de distribution radiales partielles de l’alliage Sn98,7% Cu1,3% liquide à
227 °C calculées à partir du pseudopotentiel local de Shaw LOMP avec la fonction diélectrique
d’Ichimaru-Utsumi.
- 152 -
Les distances interatomiques les plus probables rij et les nombres de coordination des premiers
voisins N 1 de l’alliage liquide Sn98,7Cu1,3 à 227 °C sont données dans le tableau (5.2) suivant :
ij
Tableau 5.2 : Paramètres structurels rij et N ij1 de l’alliage liquide Sn98,7%Cu1,3% à 227 °C.
ij N1
ij
Cu-Cu 2,83 0,09
Cu-Sn 2,97 10,18
Sn-Cu 2,97 0,13
Sn-Sn 3,12 11,88
La valeur calculée de n12 = n21 = 0,1394 (voir définition dans sous paragraphe 2.1.3.) montre que
l’alliage Sn98,7%Cu1,3% a une tendance à l’hétérocoordination.
3.2.3. Facteur de structure total

On calcule le facteur de structure total à partir des facteurs de structure partiels du paragraphe
précédent à différentes températures. Les résultats sont présentés sur la figure (5.8) et sont
comparés aux données de diffraction de rayon X mesurées par Mudryi et al. [27].
On remarque que nos calculs de DM en fonction de la température sont en très bon accord avec
les facteurs de structures de Mudryi et al. [27] obtenus par diffraction des rayons X à l’exception
de la hauteur du premier pic à hautes températures.
- 153 -
6
Sn98.7%Cu1.3%
Facteur de structure total (Faber-Ziman)
Mudryi et al. [27]

5 Notre travail
4
T=427°C (+3)
2 T=327°C (+1.5)
1
T=227°C
0
0 2 4 6 8
-1
Figure 5.8 : Facteur de structure total de l’alliage liquide Sn95,6%Cu4,4% à différentes

températures. Les cercles ouverts représentent les valeurs expérimentales de Mudryi et al. [27].
- 154 -
III. Etude de la structure de l’alliage eutectique Sn96,2%Ag3,8%

L’alliage Sn96,2%Ag3,8% est un eutectique (figure 5.9), il présente l’avantage d’avoir un point de
fusion plus bas (221°C) que celui de Sn98,7% Cu1,3%, mais il a un coût élevé de près de quatre fois
le prix de la soudure traditionnelle étain-plomb. L’alliage Sn96,2%Ag3,8% est très utilisé dans les
équipements de service alimentaire, de réfrigération, chauffage, climatisation, plomberie [26-29].
Figure 5.9 : Diagramme de phase de l’alliage binaire Sn-Ag [29].
3.1. Potentiels effectifs partiels

Les potentiels effectifs de l’alliage Sn96,2%Ag3,8% sont calculés par le pseudopotentiel LOMP à
T=227°C, les paramètres utilisés sont ceux sélectionnées pour les métaux purs. Les trois
potentiels effectifs sont présentés sur la figure (5.10). On remarque que les trois potentiels
effectifs ont des minimums décalés. Le potentiel caractérisant l’interaction entre les atomes
- 155 -
d’étain est le plus profond (-0,0012 eV à r = 4,66Å ). Le potentiel croisé se situe entre les deux
( r = 4,75Å à - 0,0008 eV ). Le potentiel caractérisant l’interaction entre les atomes de l’argent se
situe à r = 4,84Å qui correspond à Vmin = −0,0006 eV .
0.004
Sn96.2%Ag3.8%
VAg -Ag
VAg -Sn
VSn -Sn
0.002
VORD( ×100)
0.000
T=227°C
2 4 6 8 10
Distance interatomique r (Å)
Figure 5.10 : Potentiels effectifs et potentiel d’ordre de l’alliage Sn96,2%Ag3,8% liquide à 227 °C et
sous pression normale calculée par DM à partir du pseudopotentiel local de Shaw LOMP et avec
la fonction diélectrique d’Ichimaru-Utsumi.
- 156 -
3.2. Fonctions de distributions radiales partielles

On utilise 4000 atomes dans la boîte de simulation qui évoluent pendant 200000 itérations.
Les trois fonctions de distribution de paires partielles g Ag - Ag (r) , g Ag - Sn (r) et g Sn - Sn (r) , issues
des trois potentiels effectifs partiels de l’alliage calculés par le pseudopotentiel LOMP, sont
présentées sur figure (5.11). La hauteur du premier pic de g Ag - Sn (r) étant supérieur à la moyenne
des hauteurs de gAg- Ag(r) et g Sn - Sn (r) , ceci nous indique une forte tendance à
l’hétérocoordination.
3 Sn96.2%Ag3.8%
Ag-Ag
Ag-Sn
2 Sn-Sn
T=227°C
0
0 2 4 6 8 10
Figure 5.11 : Fonctions de distribution radiales partielles de l’alliage Sn96,2%Ag3,8% liquide à

227 °C et sous pression normale calculée par DM à partir du pseudopotentiel local de Shaw
LOMP et avec la fonction diélectrique d’Ichimaru-Utsumi.
- 157 -
Les paramètres structurels que sont les distances interatomiques les plus probables rij et les
nombres de coordination des premiers voisins N 1 de l’alliage liquide Sn96,2%Ag3,8% à 227 °C

ij
sont donnés dans le tableau (5.3) suivant :
Tableau 5.3 : Paramètres structurels rij et N ij1 de l’alliage liquide Sn96,2%Ag3,8% à 227 °C.
ij N1
ij
Ag-Ag 2,99 0,29
Ag-Sn 3,04 10,44
Sn-Ag 3,04 0,41
Sn-Sn 3,12 11,49
La valeur calculée de n12 = n21 = 0,0848 montre que l’alliage Sn96,2%Ag3,8% a également une
tendance à l’hétérocoordination.
3.3. Facteur de structure total

On calcule le facteur de structure total à partir des facteurs de structures partiels à différentes
températures. Les résultats sont présentés sur la figure (5.12) et sont comparés aux données de
diffraction de rayon X mesurées par Mudryi et al. [27].
- 158 -
6
Sn96.2%Ag3.8%
Facteur de structure total (Faber-Ziman) Mudryi et al. [27]
5 Notre travail
4
T=427°C (+3)
2 T=327°C (+1.5)
1
T=227°C
0
0 2 4 6 8
-1
Figure 5.12: Facteur de structure total de l’alliage liquide Sn96,2%Ag3,8% à différentes

températures. Les cercles ouverts représentent les expériences de Mudryi et al. [27].
Nos calculs par DM en fonction de la température sont en excellent accord avec les facteurs de
structure de Mudryi et al. [27] mesurés par diffraction de rayons X.
- 159 -
IV. Etude de la diffusion

4.1. Diffusion dans l’alliage Sn95.6%Cu4.4%
Dans le cas d’un alliage liquide, deux fonctions d’autocorrélation des vitesses partielles
VAFαSelf (t ) décrivent la diffusion dans l’alliage et relative à chaque espèce d’atome. La fonction
d’autocorrélation VAFαβ (t ) correspond à l’interdiffusion entre les deux espèces de particules. Par
Self
commodité, on les note ici : VAFCu (t ) , VAFSnSelf (t ) et VAFCu−Sn (t ) . Nos fonctions calculées par
dynamique moléculaire (4000 particules) pour des températures différentes, sont présentées sur
les figures (5.13.a, b et c). Les coefficients de diffusion correspondant aux différentes
températures sont rapportés dans le tableau (5.4). Ils sont également présentés sur la figure
(5.13.d).
Nos calculs montrent que les coefficients de diffusions partiels sont tels que : D Cu −Sn est
proche de D Self Self

Cu , mais tous deux sont plus grands que D Sn . Le coefficient d’interdiffusion Dint
calculé selon l’équation (1.46) est également rapporté dans le tableau (5.4). Plus généralement,
certains auteurs ont proposé des équations approchées pour calculer le coefficient d’interdiffusion
en termes de coefficients d’autodiffusion D Self
Cu et D Self
Sn et des concentrations d’un alliage
quelconque. Dans le cas d’un mélange idéal, le système sera caractérisé par un coefficient de
diffusion ( D int Self Self
id = c 2 D Cu + c1 D Sn ).
En utilisant l’approximation de Darken (1948) [30, 31], le coefficient d’interdiffusion est
Dark = (c 2 D Cu + c1 D Sn ) ⋅ (c1c 2 )/S cc (0) . On remarque que le

calculé par l’équation suivante : D int Self Self
coefficient d’interdiffusion caractérisant un mélange idéal devient plus grand si on augmente la

température. Dans le cas des soudures sans plomb, il est rare d’utiliser un système de mélange
idéal, la valeur de Scc(0) est loin de la valeur c1 ⋅ c 2 , ceci rend le modèle de mélange idéal
inapplicable. Aussi, l’approximation de Darken [30] néglige la corrélation entre les vitesses des
particules de différentes espèces. C’est pour ces deux raisons que le résultat le plus cohérent est
(c1c 2 )
DM = c 2 D Cu + c1 D Sn + c1c 2 D Sn -Cu =
celui donné par la dynamique moléculaire D int Self Self d
D Sn -Cu .
Scc (0)
Les différents coefficients de diffusion sont très proches ce qui signifie que deux système
constitués par les atomes de l’étain et de cuivre se mélangent facilement et ceci est cohérent avec
l’hétérocoordination observée dans la structure.
- 160 -
1.0 1.0
Sn 95.6%Cu 4.4% (b)
Sn95.6%Cu4.4% (a)
T = 376°C T = 376°C
T = 500°C T = 500°C
T = 800°C
VAF normalisée Z (t)

T = 800°C
VAF normalisée ZN (t)
N
T = 1000°C
0.2
0.5 0.2
T = 1000°C
0.5
0.0 0.0
-0.2 -0.2
0.0 0.3 0.6

0.0 0.2 0.4 0.6
0.0
0.0
Self VAF Cu-Sn

VAF Cu
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Temps t(ps)
Temps t (ps)
1.0 12
Self
(c) D Cu
Sn95.6%Cu4.4%
D Sn-Cu
Coefficient de diffusion D(10 m /s)
T = 376°C D Sn
Self
2
T = 500°C
-9
9 int
T = 800°C D DM
T = 1000°C
0.5 0.1
0.0
6
-0.1
0.0 0.2 0.4 0.6 (d)

0.0
Self 3 Sn95.6%Cu4.4%
VAF Sn
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 400 600 800 1000
Temps t (ps) Temperature T(°C)
Figure 5.13 : a), b) et c) Fonctions d’autocorrélation partielles des vitesses de l’alliage

Sn95,6%Cu4,4% en fonction de la température. d) Coefficients de diffusion correspondants en
fonction de la température.
- 161 -
Tableau 3.3.4 : Les coefficients d’autodiffusion et d’interdiffusion dans l’alliage

Sn 95,6% Cu 4,4% sont donnés en (10-9 m/ps) en fonction de la température T(°C).
T(°C) SCC(0) D Self

Cu D Cu −Sn D Self
Sn D int
DM D int
id D int
Dark
376 0,038 3,74 3,54 3,29 3,92 3,72 4,11
500 0,039 5,20 4,98 4,44 5,37 5,16 5,56
800 0,040 8,82 8,32 7,05 8,75 8,73 9,18
1000 0,041 10,90 10,13 9,00 10,39 10,82 11,08
4.2. Diffusion dans l’eutectique Sn98,7%Cu1,3%

Les résultats des fonctions d’autocorrélation des vitesses partielles et les coefficients de
diffusion correspondants sont présentés sur les figures (5.14.a, b, c et d). Les différents
coefficients de diffusion calculés sont reportés sur le tableau (5.5) :
Tableau 5.5 : Coefficients d’autodiffusion et d’interdiffusion dans l’alliage Sn 98,7%Cu 1,3%

exprimés en (10-9 m/ps) en fonction de la température T(°C).

Cu D Cu −Sn D Self
Sn D int
DM D int
id D int
Dark
227 0,0097 2,62 2,47 2,31 3,31 2,31 3,50
327 0,0098 3,71 3,46 3,04 4,58 3,05 4,90
427 0,0099 4,75 4,57 3,95 6,01 3,96 6,23
On remarque que les valeurs du coefficient d’interdiffusion D int

DM caractérisant Sn 98,7% Cu 1,3%
sont très élevées par rapport aux valeurs des différents coefficients de diffusion D Self
Cu , D Cu −Sn et
D Self
Sn , ce qui n’est pas le cas pour l’alliage Sn 95,6% Cu 4,4% . Le coefficient caractérisant un
mélange idéal est faible devant notre coefficient d’interdiffusion D int

DM qui tient compte de la
corrélation entre les atomes, c’est ce qui est déjà été constaté précédemment pour l’alliage
Sn 95,6% Cu 4,4% .
- 162 -
1.0
(a) 1.0
Sn98.7%Cu1.3% Sn98.7%Cu1.3% (b)
T = 227°C
T = 227°C
T = 327°C
T = 327°C
T = 427°C
T = 427°C

0.2
0.2
0.5
0.5
0.0
0.0
-0.2 -0.2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.0 0.2 0.4 0.6

0.0 0.0
Self
VAFCu VAFSnCu-Sn
Interaction - Cu
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1.0
(c) 6 Cu - Cu
Sn98.7%Cu1.3%
Sn - Cu
T = 227°C Sn - Sn
T = 327°C int
DDM
2
5
T = 427°C
-9
0.5 0.1
0.0
4
-0.1
0.0 0.2 0.4 0.6 3

0.0 (d)
Self
VAFSn Sn98.7%Cu1.3%
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 2
200 300 400
Temps t (ps)
Temperature T(°C)
Figure 5.14 : a), b) et c) Fonctions d’autocorrélation partielles des vitesses de l’alliage

Sn 98,7% Cu 1,3% . (d) Coefficients de diffusion correspondants en fonctions de la température.
- 163 -
4.3. Diffusion dans l’eutectique Sn 96.2% Ag 3.8%
Les résultats des fonctions d’autocorrélation de vitesses obtenus par dynamique moléculaire en
utilisant le pseudopotentiel de Shaw local LOMP sont représentés sur les figures
(5.15.a, b et c) . Les coefficients de diffusion correspondants sont présentés sous forme
graphique sur la figure (5.15.d) et rapportés également dans le tableau (5.6).
Dans le cas de cet alliage, on note que D Ag −Sn est plus proche de D Self
Sn . Les différents
coefficient d’interdiffusion sont calculés et sont reportés sur le tableau (5.6) pour être comparés
aux mesures de Bruson [32] concernant la diffusion d’argent à l’état de trace dans l’étain pur. On
remarque que le coefficient d’hétérodiffusion dépend fortement de la température si on compare à
nos résultats d’interdiffusion.
Tableau 5.6 : Coefficients d’autodiffusion et d’interdiffusion dans l’alliage Sn 96,2% Ag 3,8% sont
exprimés en (10-9 m/ps) en fonction de la température T(°C).

Ag D Ag −Sn D Self
Sn D int
DM D int
id D int
Dark
227 0,036 2,31 2,22 2,18 2,25 2,18 2,34
327 0,037 2,95 2,82 2,75 2,78 2,76 2,90
427 0,038 3,75 3,61 3,47 3,47 3,48 3,59
- 164 -
1.0 1.0
Sn96.2%Ag 3.8% (a) Sn96.2%Ag 3.8% (b)
T = 227°C T = 227°C
T = 327°C T = 327°C
T = 427°C

T = 427°C
0.1
0.1 0.5
0.5
0.0
0.0
-0.1
-0.1
-0.2
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
0.0 0.2 0.4 0.6
0.0
0.0
Self VAF Ag - Sn
VAF Ag
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1.0 5 Self
Sn96.2%Ag 3.8% (c) D Ag
D Ag - Sn
T = 227°C D Sn
Self
2
T = 327°C
int
-9
T = 427°C 4 D DM
0.1
Bruson [32]
0.5
0.0
-0.1 3
0.2 0.4 0.6
0.0 (d)
VAF Sn
Self Sn96.2%Ag 3.8%
2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 200 300 400
Temps t (ps)
Temperature T(°C)
Figure 5.15 : a), b) et c) Fonctions d’autocorrélation partielles des vitesses

Sn 96.2% Ag 3.8% à différentes températures. d) Coefficients de diffusion correspondants
en fonction de la température comparés aux résultats d’hétérodiffusion de Bruson [32]
d’impurtés d’argent dans l’étain pur.
- 165 -
V. Etude de la viscosité
5.1. Fonction d’autocorrélation des contraintes des alliages : Sn 95,6%Cu 4,4% , Sn 98,7%Cu 1,3%
et Sn 96,2%Ag 3,8%
Nous avons calculé la viscosité de cisaillement de l’alliage Sn 95,6%Cu 4,4% et des deux
eutectiques Sn 98,7%Cu 1,3% et Sn 96,2%Ag 3,8% en fonction de la température. Nous avons utilisé
une boîte de simulation de 4000 atomes qui évoluent pendant 1 million d’itérations.
Comme pour les métaux purs, nous traçons les fonctions d’autocorrelation de contraintes
(Stress Autocorrélation Function : SACF) sur les figures (5.16.a, b et c) et leurs intégrales sur les
figures (5.16.b, d et f) pour les alliages Sn 95,6%Cu 4,4% , Sn 98,7%Cu 1,3% et Sn 96,2%Ag 3,8%
respectivement.
- 166 -
10
Sn95.6%Cu4.4% (a) (b)
Sn95.6%Cu4.4%
1.5
T = 376°C
8
T = 500°C
Intégrale de SACF (m Pa.s)

T = 800°C
T = 1000°C
SACF (G Pa)
6
1.0
0.1
4
0.0
0.5
2
T = 376°C
-0.1 T = 500°C
0 1 2
T = 800°C
0
T = 1000°C
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Figure 5.16 : a) Fonction d’autocorrélation de contraintes (SACF) pour l’alliage Sn 95,6% Cu 4,4% à différentes températures.
b) Intégrales de SACF correspondantes.
167
10 2.0
Sn98.7%Cu1.3% (c) T = 227°C
T = 327°C
8 T=227°C T = 427°C

T=327°C 1.5
T=427°C
SACF (G Pa)
6
0.2
1.0
4 0.1
Sn98.7%Cu1.3%
0.0
2 0.5
-0.1
0.5 1.0 1.5 2.0
0 (d)
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Figure 5.16 : c) Fonction d’autocorrélation des contraintes (SACF) pour l’alliage Sn 98,7% Cu 1,3% à différentes températures.
d) Intégrales de SACF correspondantes.
168
10 2.0
Sn96.2%Ag 3.8% (e) (f)
Sn96.2%Ag 3.8%
T=227°C
8
T=327°C
1.5

T=427°C
6
SACF (G Pa)
0.2
1.0
4 0.1
0.0
2 0.5 T = 227°C
1 2 3 T = 327°C
T = 427°C
0
0.0
0 1 2 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Figure 5.16 : e) Fonction d’autocorrélation des contraintes (SACF) de l’alliage Sn 96,2%Ag 3,8% à différentes températures.
f) Intégrales de SACF correspondantes.
169
5.2. Viscosité des alliages Sn 95,6%Cu 4,4% et Sn 98,7%Cu 1,3% en fonction de la température
Les résultats de viscosité de ces alliages à différentes températures sont calculés par le
pseudopotentiel LOMP et par la dynamique moléculaire, en utilisant le formalisme de Green-
Kubo. Les valeurs de la viscosité sont déduites de l’intégrale de la fonction d’autocorrelation de
contraintes. Les fonctions d’autocorrelation des contraintes (SACF) et leurs intégrales sont
représentées jusqu’à 2 ps. Au-delà de cette limite temporelle les calculs deviennent inexacts car
les fluctuations augmentent avec le temps. Les fluctuations sont des erreurs dues aux effets liés
aux conditions aux limites périodiques. Toutefois, nous devons constater que l'imprécision
statistique est beaucoup plus faible à des temps plus petits quand on utilise un temps de calcul
élevée. Les fortes fluctuations se reflètent sur la viscosité en fonction du temps, les résultats sont
entièrement faux à des temps d'intégration élevés. Nous concluons qu'il n'est pas possible
d'obtenir de meilleurs résultats de viscosité à des valeurs de temps très élevés, mais nous
amortissons les fluctuations statistiques et les résultats deviennent excellents dans l'intervalle
réduisant le temps 0 → 2 ps. On remarque qu’aux températures élevées l’intégrale de la SACF
converge très rapidement vers des valeurs constantes. Apres environ 2 ps, l’intégrale de SACF
reste constante et permet de définir la viscosité de cisaillement.
Nous représentons sur la figure (5.17) la viscosité de cisaillement de l’étain pur, de
l’alliage Sn 95,6% Cu 4,4% et de l’eutectique Sn 98,7% Cu 1,3% en comparant aux mesures de
Plevachuk et al. [8] et de Mhiaoui [33]. Les données de Kehr et al. [34] sont plus basses et plus
éloignées des autres à hautes températures.
Nos résultats de viscosité en utilisant la formule de Green-Kubo sont en très bons accord avec
les mesures de Plevachuk et al. [8] et de Mhiaoui [33] dans la gamme des températures étudiées.
Notre viscosité calculée diminue avec de la température. On remarque une faible augmentation
de celle-ci avec la concentration, ceci apparait clairement à haute températures. À 500°C, la
viscosité est de 1,04 mPa.s dans le cas de l’étain liquide et de 1,18 mPa.s pour l’alliage
Sn 95,6% Cu 4,4% . On remarque que nos calculs effectués pour l’alliage Sn 98,7% Cu 1,3% sont très
proches des mesures de Mhiaoui [33], tandis que les mesures de Plevachuk et al. [8] sont un tout
petit peu plus élevées.
170
2.0
Sn 98.7%Cu 1.3% [8]
Sn100% [8]
Viscosité de cisaillement η (mPa.s)
Sn 98.7%Cu1.3% [33]
Sn 96%Cu4% [33]
1.6 Sn 100% [34]
Notre travail:
Sn 95.6%Cu4.4%
Sn 98.7%Cu1.3%
1.2 Sn 100%
0.8
300 600 900 1200 1500

Température T(°C)
Figure 5.17 : Viscosité de cisaillement des systèmes : Sn , Sn 95,6% Cu 4,4% , Sn 98,7% Cu 1,3% en
fonction de la température. Nos résultats sont comparés aux différentes mesures de Plevachuk et
al. [8], de Mhiaoui [33] et de Kehr et al. [34].
171
5.3. Viscosité de l’alliage Sn-Cu en fonction de la concentration

A la température de 800°C, l’alliage Sn-Cu est à l’état liquide pour des concentrations d’étain
plus grandes de 10% (voir le diagramme de phase). Nos calculs à 800°C de la viscosité de
cisaillement en fonction de la concentration montrent que la viscosité de cisaillement diminue
progressivement de manière monotone quand la proportion d’étain augmente (figure 5.18).
Sur les deux inserts de la figure (3.3.19), on représente par comparaison, la viscosité de
cisaillement du cuivre et de l’étain purs liquides en fonction de la température. Ces résultats ont
été déjà discutés dans les chapitres (III) et (IV). Dans les deux cas, les résultats de Tan et al. [35]
sont très élevés par rapport à nos calculs et aux différentes autres mesures. Dans le cas de
l’alliage étudié Sn - Cu , les valeurs de viscosité de Tan et al. sont aussi plus élevées que nos
calculs. Nous pensons que nos résultats de viscosité de cisaillement de l’alliage peuvent être pris
en considération et doutons des valeurs de Tan compte tenu de leurs résultats pour les métaux
purs, notablement plus élevés que les mesures des autres expérimentateurs.
172
Sn - Cu à T= 800°C
6
Notre travail
Tan et al. [35]
5 Notre travail
Z = 1.00
Z = 1.56
5 Z = 2.00
Tan et al. [54]
Viscosité η (m Pa.s)
Kehr et al. [50]

Brillo et al. [49]
4 Cavalier et al. [51]
Lucas et al. [53]
Desgranges et al. [52]
Han et al. (NEMD) [35]
4 3
Han et al. (EMD) [35]
Han et al. (RNEMD) [35]
Cuivre liquide
2
1200 1400 1600
2.4 notre travail MD (GK)
This
MD (work
GK with analytic
3 continuation of the SACF)

MD (SE)
Exprement's
Plevachuk et al. [72]
Tan et al. [75]
1.6 Sun et al. [77]
Rozhitsina et al. (heating) [74]
Rozhitsina et al. (cooling) [74]
Kehr et al.[78]
2 0.8 Etain liquide

200 400 600
0 20 40 60 80 100
Sn ( at %)
Figure 5.18 : Viscosité de cisaillement de l’alliage Sn - Cu à 800 °C en fonction de la
concentration. Nos résultats sont comparés aux différentes mesures de Tan et al.[35]
173
5.4. Viscosité de l’alliage Sn 96,2%Ag 3,8% en fonction de la température
Nos résultats des calculs de la viscosité de cisaillement pour l’eutectique Sn 96,2%Ag 3,8% en
fonction de la température sont présentés sur la figure (5.19).
Sn96.2%Ag3.8% [8]
Notre travail:
Viscosité de cisaillement η (mPa.s)
2.0 Sn96.2%Ag3.8%
1.6
1.2
200 400 600 800

Température T(°C)
Figure 5.19 : Viscosité de cisaillement de l’alliage Sn 96,2%Ag 3,8% en fonction de la température.

Nos résultats sont comparés aux différentes mesures de Plevachuk et al. [8].
On remarque que nos valeurs de viscosité de cisaillement de l’alliage Sn 96,2%Ag 3,8% sont
inférieures aux mesures de Plevachuk et al. [8] et s’en rapprochent à des températures plus
élevées.
174
VI. Conclusion
Le calcul des grandeurs de transport atomique comme le coefficient de diffusion et la viscosité

de cisaillement des soudures sans plomb (alliages dilués à base d’étain avec une faible
concentration de métal noble) nous permet de prévoir l’influence de la concentration des additifs
(Cu, Ag,…) et de la température sur ces deux grandeurs qui restent extrêmement difficiles à
mesurer. Nos calculs de viscosité de cisaillement sont bons accord avec les différentes mesures
existantes. Nous avons déjà fait observer que les mesures d’autodiffusion dans les métaux purs
étaient très imprécises (dispersion pouvant aller à 800%). Pour le cas particulier des soudures
sans plomb, il n’existe que très peu de mesures de diffusion. Le seul résultat connu est celui
concernant la diffusion d’argent dans de l’étain pur donnée par Bruson. Ce manque de données
expérimentales justifie pleinement l’intérêt que l’on peut accorder aux méthodes de simulations
numériques. Cependant, le préalable est la modélisation des interactions dans le liquide. Dans le
cas des alliages étudiés, il s’agit du modèle de pseudopotentiel LOMP associé au concept des
valences effectives.
Bibliographie
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176
Publication : Diffusion coefficient of copper, tin and copper tin alloy
- 177 -
- 178 -
- 179 -
- 180 -
- 181 -
ERRATUM
Diffusion coefficient of copper, tin and copper tin alloy
M. Mouas1,2, J.-G. Gasser2, S. Hellal3, B. Grosdidier2, A. Makradi1 and S. Belouettar1
EPJ Web of Conferences: 15, 01013 (2011)

DOI: 10.1051/epjconf/20111501013
1) In figure 6-b the calculated interdiffusion coefficient values in Sn95.6%Cu4.4% are presented with a
scale: D (10-5cm2/s). The correct interdiffusion values should be presented with a scale:
D (10-4cm2/s). The corrected figure is given below.
0 .7
(b ) T h is w o rk
D (10 cm / s)
0 .6
2
-4
0 .5
In terd iffu sio n co efficien t

0 .4
S n 9 5 .6% C u 4 .4 %
400 600 800 1000
T (°C )
Fig. 6: (b) Interdiffusion in Sn95.6%Cu4.4% as a function of temperature.
2) In the conclusion, please replace “The interdiffusion coefficient in Sn95.4%Cu4.4% alloy is in good
agreement with experimental measurement” by “The total calculated structure factors in the
Sn95.6 % Cu4.4 % alloy are in good agreement with experimental measurements”.
Z eff Z eff
3) In the formula describing w0 (r ) replace − r < RC by − r > RC .
r r
4) In numbers in the text and in the scales of all figures, please replace commas (,) by decimal dots (.)
5) At the end of the main text, please replace Sn95,4%Cu4,4% by Sn95,6%Cu4,4% .
- 182 -
- 183 -
Conclusion générale
Les travaux de cette thèse ont été consacrés aux calculs par simulation numérique par
dynamique moléculaire de propriétés statiques (structure atomique, compressibilité isotherme)
et dynamiques (diffusion, viscosité) de métaux liquides et d’alliage choisis comme étant des
soudures sans plomb. Plusieurs milliers de soudures peuvent exister suivant leurs
compositions ou leurs concentrations. Il est impossible de toutes les étudier
expérimentalement. Cette contribution nous a d’abord permis de développer un outil de haute
précision, basé sur la théorie des pseudopotentiels, pour calculer la structure atomique des
métaux liquides. Puis, nous avons calculé deux propriétés fondamentales ayant un grand
intérêt industriel : les divers coefficients de diffusion et la viscosité de cisaillement (ou
dynamique) grâce à la fiabilité du pseudopotentiel de Shaw local utilisé et à la méthode de
simulation la plus précise qui soit (méthode de Green-Kubo).
Nos premiers calculs ont été faits pour caractériser l’étain liquide qui est l’élément de
base des soudures sans plomb. Nous avons rencontré beaucoup de difficultés pour reproduire
la structure atomique de cet élément. En effet, tous les modèles de pseudopotentiels
sophistiqués utilisés dans le passé ont été testés et mis en défaut : le modèle non local
dépendant de l’énergie de Shaw de la classe des pseudopotentiels « first principles », celui de
Bachelet et al. (BHS) non-local et indépendant de l’énergie et celui de Fiolhais. Aucun de ces
potentiels n’a pu expliquer la structure de l’étain liquide, qu’ils soient de type « ab-initio » ou
« premiers principes ». Nous nous sommes orientés vers l’utilisation de potentiels empiriques
comme celui d’Ashcroft. Celui-ci, quelque soit le paramètre de cœur, utilisé présente de fortes
oscillations non physiques. Cela est probablement dû à la discontinuité de ce pseudopotentiel
au niveau du rayon de cœur. Le choix du pseudopotentiel local de Shaw qui est dérivé de la
version ancienne du modèle de Shaw non local dépendant de l’énergie nous a permis de
reproduire la structure de l’étain liquide. Le calcul de l’énergie totale et la représentation de
l’énergie cinétique nous ont aidés à comprendre et à constater que la partie dure du potentiel
effectif joue un très grand rôle dans la description de la structure atomique des métaux
liquides.
Pour obtenir une bonne précision du facteur de structure aux petits angles, on est amené
à augmenter « les nombres de particules et d’itérations ». La transformée de Fourier est plus
précise et les oscillations liées à la coupure de la fonction de distribution radiale sont réduites.
Néanmoins, il est quasiment impossible d’obtenir la limite à q=0 par la transformée de
- 183 -
Fourier. On est amené à développer un calcul direct du facteur de structure en utilisant la

fonction de diffusion intermédiaire. Grâce à cette méthode, les facteurs de structure
n’oscillent plus en approchant de q=0. Cette valeur est proportionnelle à la compressibilité
isotherme. Nos valeurs sont en bon accord avec les données expérimentales existantes. En ce
qui concerne les propriétés de transport atomique, nous constatons que le coefficient de
diffusion et la viscosité de cisaillement sont quantitativement en bon accord avec les
meilleures données expérimentales. Nous constatons aussi que, dans le calcul de DM avec un
grand nombre d'atomes et avec une longue durée de simulation, nous obtenons une meilleure
précision des fonctions d'autocorrélation, ce qui nous permet de prédire les propriétés
dynamiques avec une bonne précision.
Dans le cas des métaux nobles, nous avons pu montrer que l’utilisation d’une valence
effective permet de bien représenter la structure atomique. On doit en effet prendre en compte
le chevauchement (l’hybridation) des trois bandes s, p et d de la densité d’états électroniques
(DOS) par l’intermédiaire de la valence effective. Avec les valences chimiques (ZV = 1), nos
calculs sont caractérisés par des pics de plus faibles amplitudes que les facteurs de structure
expérimentaux. Pour remédier à cette insuffisance, nous avons utilisé des valences effectives
(plus grandes) de J. A. Moriarty. Cette procédure nous a permis d’améliorer la structure
calculée par rapport aux expériences de Waseda. Avec les valences de L. Dagens, la structure
devient presque parfaite pour les trois métaux nobles : cuivre, argent et or. On constate que,
pour les métaux nobles, il est nécessaire de prendre en compte la bande d. Nous avons utilisé
ces résultats pour calculer la compressibilité isotherme et les premiers nombres de
coordination caractérisant chaque structure. Les bons résultats du coefficient de diffusion et
de la viscosité de cisaillement valident à nouveau ce pseudopotentiel et justifient l’emploi du
concept de valence effective.
Nous avons étendu nos calculs aux alliages avec les mêmes hypothèses de calcul. La
qualité de nos résultats nous amène à conclure à la transférabilité du potentiel aux alliages et,
par conséquent, aux soudures sans plomb. Les résultats de nos calculs de structure atomique,
de coefficient de diffusion et de viscosité de cisaillement s’avèrent être excellents pour les
alliages. Nos résultats en fonction de la température, pour toutes les concentrations, sont en
très bon accord avec les différentes expériences trouvées dans la littérature. Le calcul des
deux propriétés dynamiques, diffusion et viscosité, nous permet de caractériser et de comparer
la mobilité des différents constituants des alliages de type « soudures sans plomb ». Ces
propriétés nous permettent de choisir la nature de la soudure et du substrat utilisé dans les
- 184 -
circuits électroniques. Notre travail pourrait être étendu par la suite à l’étude d’alliages à plus
de deux composants comme les ternaires, quaternaires qui constituent la majorité des
soudures sans plomb.
- 185 -
- 186 -
Annexe
Annexe
Annexe 1 : Constantes physiques et système d’unités utilisés
Annexe 1
Constantes physiques et systèmes d’unités utilisés
A.1.1. Constantes physiques
grandeur Symbole Valeur Unité

Constante de Planck h 6,62606957 × 10-34 J·s
-34
Constante de Planck réduite ħ= h /2π 1,05457172 × 10 J·s
Charge élémentaire qe 1,60217656 × 10-19 C
Masse de l’électron au repos me 9,10938188 × 10-31 kg
Rayon de Bohr a0 5,29177210 × 10-11 m
Énergie d’ionisation de l’ion EH 13,605692 eV
hydrogène
Nombre d'Avogadro NA 6,02214129 × 1023 mol-1
Constante des gaz parfaits R 8,314 462 1 J·K-1·mol-1
Constante de Boltzmann kB 1,3806488 × 10-23 J·K-1
Permittivité diélectrique ε0 8,85418782 10-12m-3·kg-1
On notera que 1 eV = 1.60217733 x 10 -19 J
A.1.2. Système d’unités atomiques

En physique atomique, il est d’usage d’utiliser un système d’unités rationalisées dans
lequel les constantes physiques suivantes prennent la valeur unité (unités atomiques de
Hartree) :
ћ =1 (constante de Planck)
q e2
e = 1 (charge de l’électron) (On notera que : e 2 = )
4π ε 0
me =1 (masse de l’électron au repos)
Les mesures des grandeurs physiques s’expriment alors en fonction des unités
fondamentales précédentes. Ainsi :
- 187 -
h/ 2
- longueur : = a 0 = 1 (rayon de Bohr)
me e2
h/ 3
- temps : = τ =1
me e4
me e4
- énergie : = 2 (définit le Hartree)
h/ 2
L’unité atomique d’énergie appelée le Hartree vaut 27.21138505 eV. Elle est deux fois
plus grande que l’énergie d’ionisation de l’atome d’hydrogène. Celle-ci définit le Rydberg.
L’unité de distance dans le système d’unités atomiques vaut : 0.52917721 Å. L’unité de temps
est : 2.41888432 10-17s.
A.1.3. Unités dérivées

Dans les méthodes de simulations numériques (Monte Carlo et Dynamique Moléculaire)
dans lesquelles les interactions sont représentées par un potentiel de paires, il est pratique
d’utiliser un système d’unités spécifiques. Les unités fondamentales sont alors la masse m
d’une particule, la position R et l’amplitude U (en valeur absolue) du minimum du potentiel
d’interaction (figure A).
Pour toute autre grandeur considérée (mécanique), son unité de mesure est trouvée à partir
de son équation aux dimensions. Celle-ci se met sous la forme : m α R β U γ , où α, β et γ sont
des rationnels . Le tableau montre quelques exemples utiles.
- 188 -
Figure A.1.1: Pseudopotentiel de l’étain liquide à 250°C calculé par le modèle local de
Shaw : définitions des unités réduites.
Tableau : Unités dérivées dans le système d’unités MC ou DM.
Grandeur Symbole Expression en unités SI

Masse m kg
Longueur l, r, x, etc. m
Temps R ⋅ (m / U)1/2 s
Température U / kB K
Vitesse ( U / m)1 / 2 m/s
Accélération U/(m ⋅ R) m/s 2
Énergie U J
Quantité de mouvement (m ⋅ U) 1/2 Kg ⋅ m/s
Pression U/R 3 Pa
Moment cinétique R ⋅ (m ⋅ U) 1/2 J ⋅s
Moment d’Inertie m ⋅ R2 Kg ⋅ m 2
Densité de particules 1/ R 3 m -3
Tension superficielle U/R2 J/m 2
Coefficient de diffusion R⋅ (U/m)1/2 m 2 /s
Coefficient de viscosité (m ⋅ U)1/2 /R 2 Pa ⋅ s
- 189 -
Annexe 2 : Pseudopotentiels utilisés
Annexe 2
Pseudopotentiels utilisés
Dans cette annexe, nous donnons tout d’abord une classification des opérateurs
quantiques tels que les pseudopotentiels, en considération des caractéristiques de leurs
éléments de matrices (Hellal [21]). Hormis les modèles de pseudopotentiels d’Ashcroft et de
Shaw local déjà discutés au chapitre 2, dans cette annexe, nous présentons également les
expressions des autres modèles de pseudopotentiels que nous avons utilisés dans nos calculs.
Remarque : la plupart des références sont celles du chapitre (II) ; on garde alors la même
numérotation. Les autres références sont indiquées à la fin de cette annexe, sans numérotation
car moins nombreuses.
A.2.1. Nature des opérateurs

A.2.1.1. Représentation dans l’espace réel
Dans la représentation des vecteurs positions, l’élément de matrice d’un potentiel W
s’écrit de manière générale :
r
r W r ′ = W (r , r ′) .
r rr
(2.1)
Le potentiel est dit local si :

rr r r r
W ( r , r ′ ) = W ( r ) δ( r − r ′ ) . (2.2)
S’il est local et à symétrie sphérique alors :

rr r r
W ( r , r ′) = W (r ) δ( r − r ′) . (2.3)
En introduisant les coordonnées sphériques pour les vecteurs positions :

r = ( r, θ , ϕ) et r ′ = ( r ′, θ′, ϕ′) ,
r r
(2.4)
l’élément de matrice (2.1) admet, en fonction des harmoniques sphériques Yl, m (θ, ϕ) , un
développement du type :
rr
W ( r , r ′) = ∑ Υ ∗l ,m (θ, ϕ ) Wl (r, r ′) Υ l ,m (θ ′, ϕ ′) . (2.5)
l ,m
Le potentiel a une forme semi locale, c’est-à-dire locale pour la dépendance radiale et non
locale pour la dépendance angulaire, si la composante Wl (r, r ′) a pour forme :
Wl (r, r ′) = Wl (r ) δ(r − r ′) (2.6)
- 190 -
Par contre, pour un potentiel local, elle est :

Wl (r, r ′) ≡ W (r ) δ(r − r ′) , ∀l . (2.7)
Le potentiel est dit totalement séparable lorsque la dépendance radiale suivant r et r’ est
disjointe ; c’est-à-dire :
Vl (r, r ′) = Fl∗ (r ) f l Fl (r ′) , où f l sont des paramètres (2.8)
A.2.1.2. Représentation dans l’espace réciproque

Les propriétés précédentes qui spécifient la nature des opérateurs ont naturellement leurs
contreparties dans l’espace réciproque. Le calcul de l’élément de matrice d’un opérateur non
r r r
local tel que k + q W k n’est pas simple mais n’est pas impossible. On doit passer par une
autre base de représentation à savoir celle formée des ondes sphériques libres. Ces dernières
s’expriment en termes d’harmoniques sphériques Yl,m(θ, ϕ) et de fonctions de Bessel
sphériques jl (x) comme suit :
r
jl (kr ) Yl*,m (θ , ϕ ) .
2
r k, l, m = k (2.9)
π
On introduit en outre, l’opérateur de projection dans le sous espace des états de valeur propre
r m =l
l de moment cinétique L : Pl = ∑ l, m l, m . (2.10)
m=−l
∞
avec la propriété de projecteur Pl2 = Pl et la relation de fermeture : ∑ Pl = 1 (2.11)
l=0
Si on suppose W hermitien, l’opérateur de projection dans le sous-espace des états de valeur

r
propre l de moment cinétique L est donnée par Pl WPl = Wl Pl . Si de plus W est semi local,
r
Wl en représentation des vecteurs position ne dépend que du module, de sorte que r = r . De
sorte que :
W= ∑ Wl Pl . (2.12)
l
r
Soit maintenant, la projection du vecteur d’onde plane k (normalisé sur le volume Ω ) :
r r
Pl k = k , l . (2.13)
- 191 -
Dans les ouvrages de mécanique quantique, on montre par ailleurs que le vecteur d’onde,
quand il est projeté, s’écrit :
m=l
r (2 π )3/2 il *
k ,l =
Ω
∑ k
Yl, m (θ k , ϕ k ) k,l , m , (i 2 = −1) (2.14)
m = −l
r ∞ r
c’est-à-dire : k = ∑ k, l . (2.15)
l=0
Compte tenu des développements ci-dessus, on a la décomposition :

r r ∞ ∞ r r ∞ r r
k1 W k 2 = ∑∑
l 1 =0 l 2 = 0
k 1 Pl1 Pl1 WPl 2 Pl 2 k 2 =∑ k 1 , l Wl k 2 , l ,
l =0
(2.16)
soit :
(4π )2 m 1 =+ l m 2 = + l
∑ ∑ ∑ Y (Ω ) Y (Ω )
r r ∞
∗
k1 W k 2 = l , m1 k1 l,m2 k2 k 1 , l, m1 Wl k 2 , l, m 2 . (2.17)
Ωk 1 k 2 l =0 m 1 = − l m 2 = − l
Connaissant les propriétés des ondes sphériques libres (Cohen et. al, 1973), le dernier facteur
du second membre se laisse calculer comme suit :
∞
= k 1 k 2 ∫ jl (k 1 r ) jl (k 2 r ) Wl (r ) r 2 dr × δ m1 ,m 2 .
2
k 1 , l, m1 Wl k 2 , l, m 2 (2.18)
π 0
Se souvenant du théorème d’addition pour les fonctions sphériques :
Pl (cos α ) =
4π l
∗
( )
∑ Ylm Ω kr 1 × Ylm Ω kr 2 ,
2l + 1 m = − l
( ) (2.19)
où α est l’angle que font les directions respectives Ω kr et Ω kr des vecteurs d’ondes
1 2
r r
k1 et k 2 . Pl (x ) est le polynôme de Legendre de degré l . On arrive au résultat final :
r r 4π ∞
k1 W k 2 = ∑ (2l + 1) Pl (cosα ) Wl (k 1 , k 2 ) ,
Ω l=0
(2.20.a)
∞
où l’on a posé : Wl (k 1 , k 2 ) = ∫ jl (k 1 r ) jl (k 2 r ) Wl (r ) r 2 dr . (2.20.b)
0
- 192 -
A.2.2. Pseudopotentiel NLOMP de Shaw [11]

Celui-ci est de type « first principles », non local et dépendant de l’énergie. Sa forme
(figure A.2.1) suivante est semi locale (Eq. 2.22) :
l=l 0
 Z 
θ(R l (E ) − r)  A l (E) − v  p l .
Z
W = − v −
r ∑  r 
(2.21)
l=0
Dans cette expression, θ(r) désigne la distribution de Heaviside et ZV, la valence chimique.
Le nombre quantique l est relatif au moment cinétique orbital. Sa valeur la plus élevée est
l 0 (pour la plupart des éléments du tableau périodique, l 0 ≤ 3 ). Le modèle de
pseudopotentiel dépend de l’énergie via ses paramètres A l (E) et R l (E) . Ceux-ci

vérifient la condition d’optimisation de Shaw [11]:
Zv
A l (E) = , ∀l (2.22)
R l (E)
Construit d’abord pour un état de référence qui est celui d’un ion isolé dans l’esprit de la
méthode du défaut quantique [39], de sorte que les termes spectroscopiques E n, l, m soient
reproduits, les paramètres calculés A l (E n,l , m ) vérifient avec une bonne précision la relation
 ∂A (E) 
de linéarité : A l (E) = A l (0) + E  l  . (2.23)
 ∂E  E = 0
Pour une utilisation du modèle pour un environnement métallique, les paramètres sont évalués
à l’énergie E décalée de la quantité ∆ appelée « core shift » [Cowley]. La condition
d’optimisation (2.22) étant conservée, les paramètres sont transformés comme suit :
A l (E) → A l (E - ∆ ) . (2.24)
Pour les applications aux métaux, la relation suivante est utilisée.
 ∂A l (E) 
A l (E) = A l (E f ) + (E - E f )   . (2.25)
 ∂E  E = 0
Dans cette relation de linéarité, les paramètres sont évalués pour un environnement métallique
mais pour simplifier l’écriture, on a conservé la même notation que pour ceux relatifs à l’ion
isolé. Deux difficultés majeures caractérisent les modèles de ce type : l’estimation du « core
shift » d’une part et le calcul de l’énergie de Fermi sur une échelle absolue d’autre part. Toute
une abondante littérature est consacrée à cette problématique [1, 11, 20, 21, 36, 39] . Pour
résumer, il existe deux approches. La première utilise les données expérimentales de l’énergie
- 193 -
d’ionisation E i de l’ion libre et de l’énergie de cohésion E coh du métal [Ese and Reissland].
Cependant, ces données ne sont pas disponibles à toutes les densités électroniques. Elles ne le
sont pas également pour le cas des alliages et à toutes les concentrations. Pour éluder ces
difficultés, une autre approche a été proposée par Hallers et al. [39] et développée par Hellal
[21] ainsi que Harchaoui et al. [36] Elle est basée sur un calcul autocohérent qui donne une
estimation (au premier ordre) du « core shift » et de l’énergie de Fermi.
Tableau A.2.1: Paramètres (en unités atomiques) du modèle de pseudopotentiel NLOMP

pour l’ion libre et à l’énergie de Fermi E F .
Termes spectroscopiques A0(0) dA0 /dE A1(0) dA1 /dE A2(0) dA2 /dE
Etain 1,8323 -0,5669 2,0423 -0,2457 1,7794 -0,1505
Cuivre 0,4459 -0,6645
Figure A.2.1: Profil du pseudopotentiel de Shaw non local [4].
A.2.3. Pseudopotentiel ab initio de Bachelet et al. (BHS) [13]

Le pseudopotentiel de Bachelet-Hamann-Schlüter (BHS) [13] de type ab initio, généré à
partir de calculs LDA-DFT de la structure électronique de l’atome isolé, est dit de « norme
conservée ». Plus intéressant, il est indépendant de l’énergie. Ce modèle (figure A.2.2)
développé par Koubaa [37] et par Hellal [21] a la forme paramétrique semi locale :
∞
ion
Wps (r) = Vcore (r) + ∑ ∆Vlion (r) Pl . (2.26.a)
l
- 194 -
Vcore ( r ) = -
Zv  2 core
∑ Ci erf
r  i=1 (( α )
core 1 2
i

)
r .

(2.26.b)
3
∆Vlion ( r ) = ∑  A i ( l ) + r 2 Ai+3 ( l ) e
-αi ( l ) r 2 . (2.26.c)
i=1
 
Sa partie locale est Vcore(r) dont la forme analytique est montrée dans l’article d’origine.
Sa partie semi locale est représentée par les composantes ∆Vlion (r) . Celles sont
développées dans le même article. Elles dépendent du moment angulaire l . Les

paramètres Cicore , αicore et αi sont tabulés par Bachelet et al.[13] où les différents
paramètres A i sont calculés à partir des constantes Cicore [37, 21]. Ce modèle de potentiel
est censé être transférable pour un environnement métallique. Pour la plupart des
éléments du tableau périodique (de l’hydrogène au plutonium), ces auteurs ont reporté
dans l’article les paramètres du modèle BHS. Nous les reproduisons ici pour l’étain et le
cuivre dans les deux tableaux suivants.
Tableau A.2.2 : Paramètres α i (en unités atomiques) du potentiel de BHS (1982) [10].
ATOME l α1 α2 α3
Cœur 1,97 0,78 -
Etain 0 1,48 1,93 2,82
1 1,28 1,59 1,94
2 1,06 1,32 1,49
Cœur 7,59 3,02 -
Cuivre 0 1,75 2,32 3,09
1 1,25 7,80 10,93
2 2,53 25,70 27,47
Tableau A.2.3 : Les paramètres ci du potentiel de BHS (1982).
ATOME l c1 c2 c3 c4 c5 c6
Cœur 5,0086 -4,0086 - - - -
Etain 0 -6,7306 0,4760 0,1040 0,2141 -0,0298 -0,0166
1 -5,5160 -0,5027 -0,0915 0,1143 0,0767 0,0122
2 -5,6362 -0,0969 -0,2082 -0,0945 -0,0746 0,0179
Cœur 2,6959 -1,6959 - - - -

Cuivre 0 -7, 2915 -1,4275 -0,8717 0,3180 -0,0558 0,0289
1 -5,8592 -2,6799 0,6113 0,1380 -0,2028 -0,0691
2 -1,7433 3,0657 -0,7516 -0,2519 -0,2938 0,1973
- 195 -
Figure A.2.2 : Profil du pseudopotentiel BHS pour l’étain liquide.
A.2.4. Modèle de cœur évanescent (CE) de Fiolhais et al. [47]

Ce modèle de pseudopotentiel est local avec des paramètres indépendants de l’énergie. Il a,
selon les auteurs, l'avantage d’avoir, dans l’espace réel ou dans l’espace réciproque, une
forme analytique relativement simple, ce qui est avantageux dans les calculs de la structure
électronique. Il est construit à partir de résultats de calculs LDA-DFT [47] de sorte à
reproduire les caractéristiques dominantes de la densité électronique. Dans l’espace réel, il
s’écrit :
W(r) = −
ZV
RM
1
(
 X 1 − (1 + βX )e
− αX
) 
− Ae − X  .

(2.27)
Dans ce modèle (figure A.2.3) l’ajustement de ces paramètres est libre, une condition
analytique détermine les paramètres A et β [47]:
α 3 − 2α 1 2
β = , A = α − αβ . (2.28)
4( α − 1)
2
2
Où X = r/R M et R M est le rayon de cœur. Nous avons utilisé les paramètres individuels
donnés dans la référence [47]. Les valeurs de ces paramètres α et R M sont ajustées par
- 196 -
Fiolhais et al. sur la condition d'équilibre afin de reproduire les caractéristiques dominantes de
la densité électronique à l'état solide.
Tableau A.2.4 : Valeurs calculées (en unités atomiques) de α et R M dans les cas universel et
individuel pour l’étain [47].
universel 3.376
α individuel 3.056
universel 0.443
RM individuel 0.388
Figure A.2.3 : Potentiel de Fiolhais pour l’étain liquide.
Remarques : les paramètres définis dans cette annexe sont donnés en unités atomiques (u.a).
Bibliographie
1. E.R. Cowley, Can. J. Phys., 54, 2348 (1976).
2. J. Hallers, T. Marien and W. Van der Lugt, Physica., 78, 259 (1974).
3. O. Ese and J.A. Reissland, J. Phys., F3, 2066 (1973).
- 197 -
Annexe 3 : Une étude préliminaire de la structure des métaux solides
Annexe 3
Une étude préliminaire de la structure des métaux solides
Notre travail sur les métaux liquides peut être étendu à l’étude des alliages solides et de
leurs transformations de phase. Pour ceci, nous avons mis au point une méthodologie basée
sur l’utilisation du pseudopotentiel de Shaw LOMP et la simulation de dynamique
moléculaire. Cette méthode nous a permis de calculer les propriétés statiques et dynamiques
des métaux purs liquides Sn, Cu, Ag, Au et de leurs alliages d’une manière très satisfaisante.
Notre nouvelle démarche consiste à étudier la structure du cuivre solide, on utilise 4000
particules qui évoluent pendant 30000 itérations. On utilise la densité de Lucas [1] pour le
liquide et la densité de Cahil et al. [2] pour le solide. Les calculs ont été faits de 0°C à
2000°C. Les calculs du potentiel effectif en fonction de la température sont obtenus avec la
fonction diélectrique d'Ichimaru-Utsumi et avec la valence effective de Dagens (Z=2.08) [3]
et sont présentés sur la figure (A.3.1). La différence entre les valeurs des densités entre l’état
solide et l’état liquide apparaît clairement dans le profil du potentiel effectif (entre 1000°C et
1150°C). Les fonctions de distribution radiale correspondantes sont présentées sur la figure
(A.3.2).
- 198 -
0.001
-273°C
(a) 0°C
Solide
250°C
500°C
750°C
1000°C
Liquide 1150°C
1500°C
2000°C
0.000
5 10
Figure A.3.1 : Potentiel effectif calculé avec le pseudopotentiel LOMP et la fonction

diélectrique d’Ichimaru-Utsumi à différentes températures.
- 199 -
12
-273°C
200 0°C
250°C
10 500°C
100 750°C
1000°C
8 1150°C
0 1500°C
4 8
2000°C
6
(b)
4
0
2 4 6 8 10
Figure A.3.2 : Fonction de distribution radiale à l’état solide et liquide pour différentes
températures, l’insert montre les amplitudes maximales à -273°C pour 4000 particules.
- 200 -
On remarque que l’état solide est caractérisé par deux sortes de pics, les uns correspondent
aux pics de l’état liquide, les autres sont intermédiaires et n’existent pas à l’état liquide. A la
température absolue quasiment nulle, l’état solide est caractérisé par des pics très intenses et
la valeur nulle entre les pics. La hauteur des pics diminue progressivement avec la
température et les pics s’éloignent. Nous avons représenté dans l’insert de la figure (A.3.3) les
fonctions de distribution radiales à l’état liquide (1150°C) et solide (100°C). Il est surprenant
qu’il n’y ait pas davantage de différences entre ces deux états. L’élargissement du pic provient
des vibrations dans le solide. Jusqu’à présent, ce phénomène a été totalement négligé. A l’état
solide, il apparaît sur la figure (A.3.3) que la fonction de distribution radiale est oscillante à la
limite de la boîte de simulation tandis qu’à l’état liquide elle tend asymptotiquement vers 1.
Les facteurs de structure correspondants aux températures 1000°C et 1150°C sont calculés
d’une part par transformée de Fourier et d’autre part comme limite à t=0 de la fonction de
diffusion intermédiaire (figure A.3.4). Pour éviter les oscillations induites par la transformée
de Fourier, on a augmenté le nombre de particule jusqu’à 13500. Il apparait que S(q)-1 qui est
la transformée de Fourier de g(r)-1 est représentée avec précision pour l’état liquide. Pour
l’état solide, il subsiste de nombreuses oscillations liées au non convergence vers l’unité de la
fonction de distribution radiale. Les résultats par F(q, t) ne sont pas meilleurs aux faibles
valeurs de q.
- 201 -
4
1000°C (4000 atomes)
1000°C (13500 atomes)
1150°C (4000 atomes)

1150°C (13500 atomes)
3 4
3.696 13500 atomes
Solide
4000 atomes
3 3.688
Liquide
3.680
2 2.48 2.50
2 1
0
2 4
0
0 10 20 30
Figure A.3.3 : Fonctions de distribution radiale calculée à T=1000°C et T=1150°C avec

4000 et 13500 atomes. La décroissance de la courbe indique que l’on a atteint la limite de
la boite de simulation.
- 202 -
8
Cas liquide à 1000°C
FQT
FT
Cas liquide à 1150°C
6 FQT
FT
0
0 2 4 6 8 10
-1
Figure A.3.4 : Facteurs de structure obtenus avec 13500 atomes aux mêmes températures
avec la Transformée de Fourier (FT) et avec la fonction de diffusion intermédiaire (FQT).
A l’état liquide les résultats par les deux méthodes sont superposés.
- 203 -
Le transport électronique (TE) est le résultat de la diffusion d’électrons libres internes à la

matière par les sites diffuseurs. Deux facteurs influencent le TE : la structure atomique (S(q))
et l’interaction électron - site diffuseur (potentiel spécifique à l’interaction électron-atome).
Les électrons se propagent dans toutes les directions, un évènement (diffusion) s’effectue en
quelques femtosecondes. Le TE (admettons qu’une mesure dure 1s) est un effet moyen de
1015 évènements par seconde sur un échantillon macroscopique de, mettons, 1021 atomes.
Compte tenu des masses respectives des atomes et des électrons, ces derniers, au premier
ordre, ne « voient pas » le déplacement des atomes, que ces déplacements soient les
translations des atomes dans un fluide ou les vibrations des atomes dans un solide. Les
électrons ne font pas la différence entre un liquide et un amorphe. Il convient de moyenner les
interactions dans le temps et sur le nombre de sites diffuseurs compte tenu des
déplacements/vibrations. La différence essentielle entre les collisions des électrons de
conduction dans un milieu est qu’il n’y a pas de direction privilégiée pour les électrons, tandis
qu’un flux de particules extérieures (rayons X ou neutrons) interagissant avec les mêmes sites
atomiques suivant une interaction particule-matière (potentiel spécifique), est en général
directionnel avec les conséquences en découlant.
Il est en général admis que le formalisme de Ziman ne s’applique qu’aux liquides et aux
amorphes. Il n’y a pas à notre connaissance d’applications aux solides cristallins. Les
potentiels d’interaction sont pourtant très voisins, que l’on ait affaire à un liquide ou à un
solide. Ils dépendent quelque peu du volume atomique et de la superposition des queues de
potentiel des atomes voisins, par conséquent de leur position ou de leur structure. La structure
atomique par contre est assez différente dans le solide cristallin qui dépend de sa maille
élémentaire. Le modèle pur est celui du monocristal à 0K. La matière métallique usuelle ne
répond pas à cette description. Les métaux sont polycristallins et les atomes vibrent dans
toutes les directions de l’espace. Nous avons, dans le cadre de cette thèse, calculé la structure
atomique de métaux liquides à partir de la théorie du pseudopotentiel et de la simulation
numérique par dynamique moléculaire. Nous avons eu la curiosité d’effectuer le calcul de la
fonction de corrélation de paires dans le cas du solide et avons constaté qu’à haute
température celle-ci est très voisine de celle d’un liquide. De toute évidence les déplacements
dus aux vibrations dans les solides sont sous estimées dans la littérature. La théorie de Ziman
n’a aucune raison de ne pas s’appliquer. De manière qualitative ceci explique pourquoi à
haute température la différence de résistivité, par exemple entre le fer solide et liquide, n’est
que de quelques pour cents.
Bibliographie
1. L. D. Lucas, « Techniques de l’Ingénieur, Traité des Matériaux Métalliques », Formulaire M65,
France.
2. J. A. Cahill and A. D. Kirshenbaum, J. Phys. Chem., 66, 1080 (1962).
- 204 -

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Etude par dynamique moléculaire de la structure

atomique et de la compressibilité isotherme de métaux

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Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci

D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite

Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4

Étude par dynamique moléculaire de la structure atomique

Soutenue publiquement le 17 juillet 2012

M. C. REGNAUT Professeur des Universités, Université Paris Est Créteil Rapporteur

J.-G. GASSER Professeur des Universités, Université de Lorraine Directeur de thèse

S. HELLAL Professeur des Universités, Université de Tizi-Ouzou, Algérie Co-directeur de thèse

B. GROSDIDIER Maître de conférences HDR, Université de Lorraine Examinateur

J.-F. WAX Maître de conférences HDR, Université de Lorraine Examinateur

Ce travail a été réalisé au ‘Department of Advanced Materials and Structures (AMS)’ :

Je souhaite témoigner toute ma reconnaissance à mes responsables, Messieurs S.

• Potentiel ab-initio de Bachelet-Hamann-Schlüter : N. Koubaa, J.G. Gasser, S. Hellal

• Potentiel modèle de Fiolhais et al. : N. Harchaoui, M. Mouas

• Potentiel modèle de Shaw (version opérateur local) : M. Nigon, D. Es Sbihi, M. Mouas

B/ Les codes de dynamique moléculaires : B. Grosdidier, J.G. Gasser, S. Hellal

Mots-clés : Model de pseudopotentiel, Dynamique Moléculaire, Formalisme de Green-Kubo, Métaux liquides,

Table des matières

3.3.2. Facteur de structure dynamique. 28

Chapitre II : Des interactions interatomiques aux propriétés statiques et

VIII. Modèles de pseudopotentiels choisis. 58

Chapitre III : Propriétés statiques et dynamiques de l’étain liquide

II. Conditions des calculs. 75

III. Potentiel effectif interionique par NLOMP, BHS et Fiolhais. 77

IV. Fonction de distribution radiale. 79

V. Densité d’état de l’étain liquide. 81

VI. Potentiel effectif interionique à partir du pseudopotentiel d’Ashcroft. 82

VII. Potentiel effectif interionique à partir du pseudopotentiel de Shaw local. 84

7.1 Effet du paramètre de cœur du modèle non écranté. 84

7.2 Effet de l’écrantage. 84

7.3. Distribution des vitesses et des énergies. 86

7.4 Energie totale et dépendance du volume. 87

VIII. Diffusion et viscosité de l’étain liquide par dynamique moléculaire en 88

Chapitre IV : Propriétés statiques et dynamiques des métaux nobles liquides

II. Densité d’états et concept de valence effective. 107

III. Etude de la structure du cuivre liquide. 110

3.1. Potentiels effectifs du cuivre liquide. 110

3.2. Fonction de distribution radiale et facteur de structure. 111

3.3. Comparaison de l’effet des pseudopotentiels LOMP et ECP. 113

IV. Etude de la structure de l’argent et de l’or liquide. 114

V. Propriétés statiques en fonction de la température. 117

5.1. Structure en fonction de la température. 117

5.2. Compressibilité isotherme. 121

5.3. Nombre de coordination. 122

VI. Etude de la diffusion. 123

6.1. Fonction d’autocorrelation des vitesses et densités spectrales. 123

6.2. Coefficient d’autodiffusion des métaux nobles. 127

VII. Etude de la viscosité. 132

7.1. Fonction d’autocorrélation de contraintes et leurs intégrales. 132

7.2. Viscosité des métaux nobles. 136

VII. Conclusions. 140

Chapitre V : Propriétés statiques et dynamiques d’alliages constituant des

II. Etude de la structure de l’alliage Sn-Cu. 144