2015MULH6212 These SAID

Synthèse de membranes minérales de nanofiltration par
formation de films minces de zéolithes sur un support

tubulaire en alumine : étude de l’évolution des
propriétés de surface et des caractéristiques de filtration
en milieu aqueux
Ali Said
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Ali Said. Synthèse de membranes minérales de nanofiltration par formation de films minces de zéolithes
sur un support tubulaire en alumine : étude de l’évolution des propriétés de surface et des caractéris-
tiques de filtration en milieu aqueux. Autre. Université de Haute Alsace - Mulhouse; Université
libanaise, 2015. Français. �NNT : 2015MULH6212�. �tel-01307471�
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abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
THESE EN COTUTELLE
Pour obtenir le grade de Docteur délivré par
L’Université de Haute Alsace

Ecole doctorale Physique et Chimie-Physique (ED 182)
Et
L’Université Libanaise
Ecole Doctorale des Sciences et Technologie
Spécialité : Chimie des matériaux
Présentée et soutenue publiquement par
Ali SAID
13 Novembre 2015
Synthèse de membranes minérales de nanofiltration par formation de films minces de
zéolithes sur un support tubulaire en alumine : étude de l'évolution des propriétés de
surface et des caractéristiques de filtration en milieu aqueux
Commission d’examen :
Dr. Sébastien Déon, Université de Franche Comté, Besançon Rapporteur
Dr. Mohamad Hmadeh, Université américaine de Beyrouth, Liban Rapporteur
Pr. Patrick Fievet, Université de Franche Comté, Besançon Examinateur
Pr. Fawaz El Omar, Université Libanaise, Liban Examinateur
Dr. Jean DAOU, Université de Haute Alsace, Mulhouse Directeur de thèse
Pr. Joumana Toufaily, Université Libanaise, Liban Directeur de thèse
Dr. Lionel Limousy, Université de Haute Alsace, Mulhouse Codirecteur de thèse
Pr. Patrick Dutournié, Université de Haute Alsace, Mulhouse Membre invité
Pr. Tayssir Hamieh, Université Libanaise, Liban Membre invité
À ceux sans qui je ne suis rien :
Mon père, Ma mère, Mon frère et mes sœurs
Un cri vers le ciel !
A mon cousin, mon oncle et mon grand-père
Et à Zeinab !
Vous êtes bons si vous marchez fermement et d’un pas hardi vers votre but.
Cependant vous n’êtes pas mauvais si vous y allez en boitant !
Khalil Gibran
Remerciements
Avant de rentrer dans le vif du sujet, il m’est indispensable de remercier l’ensemble des
personnes que j’ai pu côtoyer au cours de ces trois années de thèse et qui ont, de près ou de loin
contribué à l’aboutissement de ce projet.
Je remercie tout d’abord les membres du jury Monsieur Sébastien Déon et Monsieur
Mohamad Hmadeh d’avoir accepté de juger ce travail en qualité de rapporteurs ainsi que
Monsieur Patrick Fievet, Monsieur Fawaz El Omar, Monsieur Tayssir Hamieh, et Monsieur
Sami Tlais d’avoir accepté de faire partie de ce jury de thèse.
Je remercie l’association de « Fondation Pierre et Jeanne Spiegel » pour avoir financé

mon travail cette dernière année de thèse ainsi que l’AMOPA (Association des Membres de
l’Ordre des Palmes Académiques) de m’avoir attribué récemment un prix d’encouragement.
Ce travail de thèse a été réalisé au sein de l’Équipe Matériaux à Porosité Contrôlée

MPC de l’Institut de Science des Matériaux de Mulhouse. Je tiens à remercier Cathie Vix de
m’avoir accueilli au sein de son laboratoire et Bénédicte Lebeau au sein de son équipe.
J’adresse mes plus vifs remerciements à Jean Daou et Lionel Limousy d’avoir dirigé
mon sujet et orienté mon travail tout au long de mon parcours. Je tiens à leur témoigner ma plus
profonde reconnaissance pour leur encadrement, leur soutien, leur disponibilité et leurs
connaissances qu’ils ont toujours été prêt à partager. Il est quasiment impossible d’exprimer en
quelques phrases toute ma reconnaissance, pour leurs compétences scientifiques, mais aussi
leurs incontestables qualités humaines qui me furent agréables de partager, dans les bons
moments comme dans ceux difficiles. Les bons moments passés soit au laboratoire soit dans la
vie privée sont en particulier de très bons souvenirs.
Et un remerciement spécial à Patrick Dutournié pour avoir supporté l’ensemble de mes

questions sur la partie filtration et modélisation, pour le temps qu’il m’a accordé et les
innombrables heures qu’il m’a consacrées à chaque fois que j’avais des doutes dans la partie
lointaine de mon parcours.
Tous mes respects et ma profonde reconnaissance à ma directrice de thèse Prof.

Joumana Toufaily au Liban pour avoir proposé ce sujet et pour son encadrement. Merci pour
les conseils et les encouragements que tu m’as accordés chaque fois que cela fût nécessaire.
Merci au directeur de l'équipe MCEMA de l’Université Libanaise Prof. Tayssir Hamieh et de
l’ensemble de l’équipe dont Jalal H., Mohamad R., Bashar, Nabil, Walaa, Enaam, Zeinab S.,
Houssam,…
Merci aussi à Emel, Sébastien, Marie-Paule, Mariam, Bérénice et Lydie pour les
agréables moments que nous avons passés ensemble à Mulhouse.
Je ne manquerai pas de remercier tous les membres actuels et anciens de l’équipe MPC
qui m’ont accompagné pendant cette thèse, pour l’ambiance sympathique, pour leur soutien,
leurs conseils et leur gentillesse : Guillaume R., Lætitia, Audrey, Dante, Jacques, Laura,
Maeva, Gaétan, Jessica, Brice, Atika, Pierrick, Amir, Ismail,… Je tiens à remercier aussi
Magali Bonne pour être une amie toujours à mes côtés, Rébecca Meyer pour sa gentillesse, Joël
Patarin et Gérard Chaplais pour leur aide précieuse lors des discussions scientifiques. Grand
merci également à Habiba Nouali, Laure Michelin et Ludovic Josien pour leur aide dans la
partie caractérisation.
Je voudrais remercier toutes les personnes extérieures qui ont su rendre ma vie de thèse
très agréable et qui l’ont enjolivée à travers de nombreuses soirées, week-end et vacances :
Walid, Mounia, Pierre, Fadel, Ibrahim, Haifa, Marwan, Marc, Georges, Bandar, Marcel,
Assi, Rached, Rachad, Ali K., Zaher, Rodolphe, Ahmad I., Ola, Joelle Mag, Joelle M., Batoul,
Ali M., Haissam, Jimmy, Hassan M., Abbas, Hoda, Mohamad Ch, à la famille Tissot et tous
ceux que j’oublie ici…Et puis à Ihab, mon ami, colocataire et collègue au laboratoire, merci
d’être là… et à Zeinab, un remerciement très spécial pour sa présence, son accompagnement et
son support pendant les moments difficiles… Vous m’avez tous accordé le support moral.
Je souhaite faire part de ma plus profonde gratitude à chacun des membres de ma
famille. Je remercie mes parents, mon frère Hassan, ma belle sœur Malak, ma nièce Nour, mes
deux sœurs Maya et Aya et ma grande famille, dont ma grand-mère, Mohamad O., Zeinab M.,
ma tante Nehmat, mes cousins Ali R., Petra, Marwan, Nizar, Rouba, Samah, Jana, Nidal,
Abed, Safaa, Mimo, Ahmad, Hadia, Rabih, Nana, Wissam w., Rima… et mes oncles Ahmad,
Tayssir,…, d’avoir cru en moi, de m’avoir encouragé et d’être à coté de moi pendant toutes ces
années. Je leur dédie donc cette thèse.
Et pour finir, un grand merci aux trois personnes que j’ai perdues pendant cette période
et qui sont sûrement fières de moi là où elles sont ! Mon cousin Ali M., mon oncle Ali S. et mon
grand-père Abdelhamid. Je ne vous oublierai jamais!
Sommaire
Sommaire
Sommaire
Introduction
Introduction ........................................................................................................................................ 1
Chapitre I : État de l’art
1. Les zéolithes : Généralités ........................................................................................................ 10

1.1. Un peu d’histoire et structures ...................................................................................... 10
1.2. Méthodes de synthèse ................................................................................................... 11
1.3. Propriétés et applications .............................................................................................. 13
1.4. Description des zéolithes utilisées dans le cadre de la thèse ........................................ 15
1.4.1. La zéolithe ZSM-5 de type structural MFI ..................................................... 15
1.4.2. Les zéolithes EMC-1 et NaY de type structural FAU .................................... 17
1.4.3. La zéolithe mordénite de type structural MOR .............................................. 18
2. La zéolithisation de supports ................................................................................................... 19
2.1. Les objets zéolithiques (films et membranes) : généralités .......................................... 19
2.2. Méthodes de synthèse des films et couches zéolithiques ............................................. 21
2.2.1. Méthode de synthèse in-situ ........................................................................... 22
2.2.2. Méthode de synthèse par ensemencement et croissance secondaire .............. 26
2.3. Zéolithisation de supports en alumine  ...................................................................... 27
2.3.1. Les supports en alumine ................................................................................. 28
2.3.2. Optimisation du dépôt zéolithique sur les supports en alumine ..................... 29
2.4. Autres applications des films zéolithiques et des membranes ...................................... 38
3. La filtration membranaire (en milieu aqueux) ...................................................................... 39
3.1. Généralités .................................................................................................................... 39
3.2. Les différents types de membranes minérales .............................................................. 39
3.2.1. Nature chimique des couches filtrantes .......................................................... 40
3.2.2. Structure des membranes ................................................................................ 41
3.2.3. Géométrie des membranes céramiques et modules de filtration adaptés ....... 43
3.2.4. Les différents modes de fonctionnement ........................................................ 45
3.3. Grandeurs caractéristiques des membranes .................................................................. 45
Sommaire
3.3.1. Perméabilité hydraulique et flux volumique .................................................. 46

3.3.2. Rétention des solutés et taux de rejet ............................................................. 47
3.3.3. Seuil de coupure et diamètre de pore moyen .................................................. 49
3.3.4. Sélectivité d’une membrane ........................................................................... 49
3.3.5. Les phénomènes d’exclusion .......................................................................... 50
3.3.6. Origine de la charge de la surface d’une membrane minérale ....................... 55
3.4. Phénomènes limitant le transfert de matière dans les membranes de filtration............ 56
3.5. Etude de la sélectivité des membranes zéolithiques vis-à-vis des solutions contenant
des molécules organiques et des sels.......................................................................... 57
4. Conclusion ................................................................................................................................. 62
Références bibliographiques ........................................................................................................... 64
Chapitre II : Partie expérimentale
1. Choix et description des substrats utilisés .............................................................................. 76

2. Protocole général de synthèse des films zéolithiques mono et bicouche .............................. 79
2.1. Synthèse de films zéolithiques bicouche MFI/MFI et MFI/FAU ................................. 79
2.1.1. Protocole de synthèse de la couche zéolithique inférieure de type structural
MFI (ZSM-5).............................................................................................................. 80
2.1.2. Protocole de synthèse de la couche zéolithique supérieure de type structural
MFI (ZSM-5).............................................................................................................. 82
2.1.3. Protocole de synthèse de la couche zéolithique supérieure de type structural
FAU (EMC-1) ............................................................................................................ 83
2.2. Synthèse de films et membranes zéolithiques bicouche FAU/MFI............................. 83
2.3. Protocole de synthèse d’une couche zéolithique de type structural MOR sur des
plaques en alumine ..................................................................................................... 84
3. Dispositifs et protocoles expérimentaux de filtration membranaire .................................... 85
3.1. Dispositif expérimental................................................................................................. 85
3.2. Protocoles opératoires des essais .................................................................................. 86
4. Techniques de caractérisation ................................................................................................. 87
4.1. Diffraction de Rayons X ............................................................................................... 87
4.2. Microscopie électronique à balayage (MEB) ............................................................... 89
Sommaire
4.3. Spectroscopie de fluorescence X .................................................................................. 90

4.4. Manométrie d’adsorption d’azote ................................................................................. 91
4.5. Porosimètrie de mercure ............................................................................................... 96
4.6. Zétamétrie ..................................................................................................................... 97
4.7. Spectroscopie d’absorption UV-visible ........................................................................ 99
4.8. Conductimétrie ............................................................................................................. 99
4.9. Potentiel d’écoulement ................................................................................................. 99
4.10. Angle de contact ......................................................................................................... 101
Références bibliographiques ......................................................................................................... 104
Chapitre III : Synthèse et caractérisation de films zéolithiques

supportés
1. Publication accepté au journal Comptes Rendus Chimie (Elsevier) : Synthèse de films

zéolithiques mono et bicouche sur des substrats d'alumine ....................................................... 108
2. Publication accepté au journal Materials express (Elsevier) : Surface energy modification

of a Na-mordenite thin layer treated by alkaline solution ......................................................... 131
3. Conclusion ............................................................................................................................... 147
Chapitre IV : Caractérisation de membranes zéolithiques bicouche

sur des supports tubulaires macroporeux en α-alumine
1. Caractérisation de membranes zéolithiques bicouche MFI/MFI sur un support tubulaire

macroporeux en α-alumine ........................................................................................................... 151
1.1. Caractérisations structurales et texturales de la couche inférieure de MFI ....................... 152
1.1.1. Diffraction de rayons X ............................................................................................. 152
1.1.2. Détermination du rapport molaire Si/Al des membranes bicouche MFI/MFI ........... 153
1.1.3. Porosimètrie de mercure ............................................................................................ 155
1.1.4. Microscopie électronique à balayage ......................................................................... 156
1.1.5. Manométrie d’adsorption - désorption de diazote ..................................................... 157
1.2. Caractérisations structurales et texturales de la couche supérieure de MFI ...................... 158
Sommaire

2. Caractérisation de membranes zéolithiques bicouche FAU/MFI sur un support tubulaire
macroporeux en α-alumine ........................................................................................................... 163
2.1.Caractérisations structurales et texturales de films zéolithiques bicouche FAU/MFI
...................................................................................................................................................... 164
2.1.4. Spectroscopie de fluorescence X ............................................................................... 170
3. Conclusion .............................................................................................................................. 171
Chapitre V : Etude du transfert de matière dans des membranes

zéolithiques asymétriques
1. Conditionnement des membranes zéolithiques .................................................................... 176

2. Estimation du rayon de pore moyen des membranes par filtration d’un soluté neutre .. 178
3. Performances de filtration de la membrane monocouche de type structural MFI vis-à-vis
des sels monovalents et divalents .................................................................................................. 181
4. Performances de filtration de la membrane MFI bicouche vis-à-vis des sels monovalents,
divalents et de mélanges sel/VB12 ................................................................................................ 184
4.1. Rétention de sels monovalents et divalents purs ............................................................... 184
4.2. Etude de la rétention de mélanges (sels + VB12) ............................................................. 188
4.2.1. Etude de l’influence de la concentration des différents sels sur la rétention de la
vitamine B12............................................................................................................................. 191
4.2.2. Etude de l’influence de la vitamine B12 sur la rétention des sels avant et après
mélanges ................................................................................................................................... 195
4.3. Evolution de la perméabilité hydraulique de la membrane bicouche MFI ....................... 198
5. Conclusion ............................................................................................................................... 199
Sommaire
Conclusion générale et Perspectives
Conclusion générale et Perspectives ............................................................................................. 203
Liste des tableaux, liste des figures et Annexe
Liste des tableaux ........................................................................................................................... 211

Liste des figures .............................................................................................................................. 213
Annexe ............................................................................................................................................. 219
LISTE DES ABREVIATIONS
-MFI : Mobile FIve
-FAU : Faujasite
-MOR : Mordénite
-ZSM-5 : Zeolite Socony Mobil-5
-EMC-1 : Elf Mulhouse Chemistry 1
-LTA : Linde type A
-EMT : Elf Mulhouse Chemistry Two
-*BEA : Beta
-GIS : Gismondine
-ANA : Analcime
-FER : Ferrierite
-CHA : Chabazite
- IZA : International Zeolite Association
-AFM : Microscopie à force atomique
-MEB : Microscopie à balayage électronique
-DRX : Diffraction de rayon X
-COVs : Composés organiques volatils
- IUPAC : International Union of Pure and Applied Chemistry
- NHDA : Nombre d’hydratation dynamique apparent
-UF : Ultrafiltration
-NF : Nanofiltration
-ZMR : Zeolitic Membrane Reactor
-VB12 : Vitamine B12
- EDX : Energy Dispersive X-ray fluorescence analysis
-OWRK: Owens, Wendt, Rabel et Kaelble

Introduction
Introduction
Depuis les quatre dernières décennies, les techniques de séparation mettant en œuvre
des membranes suscitent d’importants efforts de recherche et de développement. Ces
procédés sont de plus en plus utilisés dans des secteurs d’activités aussi nombreux que variés
comme les industries chimiques, l’agro-alimentaire, le domaine pharmaceutique, les
biotechnologies, la production d’eau potable, le traitement des effluents industriels… Ce
développement est lié aux avantages que les procédés à membranes présentent par rapport
aux techniques de séparation conventionnelles.
Le développement des techniques membranaires est également lié à la sévérité
croissante des lois environnementales qui a incité les industriels à investir dans des techniques
de retraitement d’eaux usées. D’autre part, dans les pays industrialisés, la consommation
d’eau ne cesse pas de croître, ce qui génère des volumes d’eaux usées considérables, lesquels
doivent être par la suite traités de manière à répondre aux exigences imposées par les
règlements en vigueur. Le traitement des eaux usées, domestiques et industrielles, est devenu
une priorité pour tout secteur industriel et toute communauté urbaine. Parmi les solutions
possibles, les techniques membranaires occupent une place privilégiée grâce à leurs
performances énergétiques et technico-économiques de plus en plus concurrentielles.
Parmi les différents types de membranes (organiques, inorganiques ou hybrides), les

membranes céramiques présentent de nombreux avantages. Elles sont capables d’opérer dans
une large gamme de température et de pH, contrairement aux membranes organiques. La
plupart du temps, les membranes céramiques commerciales sont constituées d’un support
macroporeux (en α-alumine) et d’une phase active développée sur le support (souvent de
l’oxyde de titane ou de l’oxyde de zirconium).
Un des enjeux majeurs des procédés membranaires consiste à utiliser / développer des
membranes à partir de matériaux conférant des propriétés nouvelles au procédé. Plus
particulièrement, l'utilisation de matériaux zéolithiques comme couche filtrante a montré
qu'après un traitement chimique, ces matériaux pouvaient acquérir des propriétés de
sélectivité très particulières [1].
Un des verrous scientifiques est la compréhension des interactions complexes (effets

stériques, électriques, diélectriques) intervenants dans la séparation sélective d’espèces
ioniques au travers d’un milieu poreux à l’échelle nanométrique. Plus spécifiquement, il s’agit
de comprendre les interactions de surface entre un matériau à porosité contrôlée et différents
types de solutés (ioniques et neutres). Les travaux précédents (expérimentaux, de simulation
2
Introduction
et de caractérisation) ont permis de mettre en évidence, suite à un traitement chimique, la

formation d'une couche ultra polaire à la surface du matériau zéolithique, celle-ci étant à
[1]
l’origine de modifications profondes des performances de sélectivité de ces membranes .
Les zéolithes sont des solides microporeux cristallisés appartenant au groupe des
tectosilicates. La présence de systèmes de canaux et de cavités de dimensions moléculaires, et
de cations de compensation des charges négatives induites par l’aluminium de la charpente,
confère aux zéolithes des propriétés remarquables conduisant à de nombreuses applications,
notamment dans les domaines de la catalyse, de l’adsorption et de l’échange cationique.
Le but de cette thèse consiste à préparer des membranes de nanofiltration formées

d’une mono ou bicouche de zéolithes de type Mobile FIve (MFI), la Faujasite (FAU) et la
mordénite (MOR) à l’intérieur d’un tube en α-alumine. Ces trois types de zéolithes sont
sélectionnés car elles sont faciles à synthétiser et elles présentent des propriétés structurales et
texturales particulièrement intéressantes. La première étape correspond au développement de
films zéolithiques sur des supports en alumine, avec une maitrise de l’épaisseur des films
zéolithiques formés, de la distribution en taille des micro/mésopores ainsi que du taux de
cristallisation. Le développement de ces films zéolithiques pourrait être avantageusement
réalisé par des différentes méthodes de synthèse [2,3,4,5]. Les films zéolithiques ainsi obtenus
ont fait l’objet de nombreuses caractérisations microstructurales et texturales. La seconde
étape quant à elle, a concerné l’étude de la filtration membranaire. La sélectivité des
membranes zéolithiques préparées a été évalué lors des tests de filtration réalisés sur des
solutions modèles de sels monovalents purs et mélangés [6].
L’intérêt scientifique de ce travail réside dans la maîtrise de la porosité initiale de la

couche zéolithique, issue de la combinaison de la porosité intercristalline et de la porosité
intracristalline.
Le manuscrit de thèse s’organise donc en cinq chapitres qui permettent, au travers

d’une étude bibliographique et d’essais expérimentaux, de développer le sujet de la
zéolithisation de substrats en alumine pour une application en filtration membranaire.
Le premier chapitre dresse l’état de l’art du domaine des revêtements zéolithiques et

de la filtration membranaire. Dans un premier temps, après quelques généralités sur les
solides microporeux, les zéolithes de types MFI, FAU, et MOR sélectionnées pour la
synthèse des films ou membranes élaborés au cours de cette thèse sont décrites. Les objets
3
Introduction
zéolithiques tels que les films et les membranes sont ensuite présentés. La synthèse des films
et couches zéolithiques est présentée en détail en utilisant deux méthodes : la synthèse in-situ
et l’ensemencement et croissance secondaire. Ensuite, la zéolithisation de supports en
alumine-α est décrite, ainsi que les différentes propriétés et géométries de ces supports. Les
films et membranes monocouches ou bicouche supportés par des substrats en alumine sont
ensuite détaillés ainsi que leurs applications. Après quelques généralités sur les membranes de
filtration, les différents types de membranes minérales sont détaillés. La structure, la
géométrie et les modes de fonctionnement de membranes de filtration sont ensuite présentés.
Les grandeurs caractéristiques des membranes sont mentionnées. Enfin, cette étude
bibliographique se conclut par l’étude de la sélectivité des membranes zéolithiques vis-à-vis
des solutions contenant des molécules organiques et des sels afin de comprendre les
phénomènes de transfert qui régissent la sélectivité de ces membranes.
Le second chapitre présente de façon succincte le choix et la description des substrats

étudiés au cours de la thèse. La mise en forme des films mono ou bicouche zéolithiques sur
des supports en alumine requiert un protocole particulier qui a été élaboré au cours de ces
travaux de recherche et expliqué en détail dans la seconde partie du chapitre. Ensuite, Les
installations expérimentales ainsi que les protocoles mis en place pour leur mise en œuvre
dans des conditions opératoires optimales, sont détaillés. Puis, les techniques de
caractérisation permettant d’analyser les phases actives synthétisées et les techniques
d’analyses permettant de déterminer les concentrations des solutés filtrés sont présentées.
Le chapitre III du manuscrit de thèse est dédié à la synthèse des films zéolithiques
monocouche et bicouche de type MFI, FAU et MOR sur des plaques en α-alumine. Le but
d’utiliser ces supports est de faciliter la caractérisation de ces matériaux. Ce chapitre est
présenté en deux parties, la première est réservée à la synthèse et aux caractérisations
structurales et texturales des films bicouche zéolithiques : MFI/MFI (Figure 1-a), MFI/FAU
et FAU/MFI. La synthèse de films zéolithiques sur ces plaques est utilisée pour les futures
demandes d'adsorption. Ces derniers ont fait l’objet d’un article accepté dans un journal
international directement intégré à ce chapitre. La deuxième partie est dédiée à la synthèse et
la caractérisation de la MOR sur des plaques en alumine, et à l’étude de la modification des
propriétés de surface de la zéolithe après un traitement alcalin notamment par la mesure des
angles de contact. Ces résultats ont fait l’objet d’article accepté et encore intégré au présent
chapitre.
4
Introduction
Le chapitre IV développe dans un premier temps, la synthèse et la caractérisation

d’une membrane bicouche zéolithique MFI/MFI (Figure 1-b) à l’intérieur de tube en α-
alumine pour une application de filtration membranaire. Selon un protocole en trois étapes, la
membrane a pu être élaborée et ces résultats ont fait l’objet d’un article accepté dans un
journal international. La nécessité d’une étape d’ensemencement des substrats, l’accessibilité
de la porosité des deux couches zéolithiques et la bonne adhésion des films bicouche aux
substrats ont ainsi pu être vérifiées. Dans un second temps, une deuxième membrane
FAU/MFI à l’intérieur de tube en alumine sera présentée en détaillant la synthèse et les
caractérisations.
Figure 1 : Protocole de synthèse d’une bicouche de film zéolithique de type MFI sur un plaque en
alumine (a) et à l’intérieur d’un tube en alumine (b). (1 : La synthèse hydrothermale; 2 : La méthode
d’ensemencement et croissance secondaire ; PA : Plaque d’Alumine ; TA : Tube d’Alumine)
Le cinquième et dernier chapitre est consacré sur l’étude du transfert de matière dans
les membranes MFI et MFI/MFI. Ce chapitre présente les résultats expérimentaux des essais
de filtration sur ces membranes afin de comprendre les effets qui régissent la sélectivité de la
membrane vis-à-vis des solutions de sels monovalents ou divalents purs ou en mélange avec
une solution de vitamine B12. L’objectif est d’identifier les effets qui contrôlent la sélectivité
5
Introduction
et d’estimer ou prédire la capacité de la membrane à séparer différents ions en vue

d’éventuelles applications sur des solutions réelles.
Enfin, les principaux résultats de cette étude ainsi que certaines des nombreuses
perspectives qui en découlent seront évoqués dans une conclusion générale.
6
Introduction
Références bibliographiques
[1] Thèse de E. Chevereau, Synthèse et caractérisation physico-chimique d’un matériau

membranaire à structure contrôlée : Etude expérimentale de la sélectivité, Université de
Bretagne, 2011.
[2] N. Lauridant, T. J. Daou, G. Arnold, M. Soulard, H. Nouali, J.Patarin, D. Faye,
Microporous and Mesoporous Materials, 152, 2012, 1-8.
[3] N. Lauridant, T.J. Daou, G. Arnold, J.Patarin, D. Faye, Microporous and Mesoporous
Materials, 166, 2013, 79-85.
[4] N. Lauridant, T.J. Daou, G. Arnold, H. Nouali, J. Patarin, D. Faye, Microporous
Mesoporous Materials, 172, 2013, 36– 43.
[5] T.J. Daou, N. Lauridant, G. Arnold, H. Nouali, J. Patarin, D. Faye, Chemical Engineering
Journal, 234, 2013, 66–73.
[6] E. Chevereau, L. Limousy, P. Dutounié, Industrial & Engineering Chemistry Research,
50, 2011, 4003-4010.
7
Chapitre I
État de l’art
Sommaire
1. Les zéolithes : Généralités ........................................................................................ 10

1.1. Un peu d’histoire et structures .................................................................................... 10
1.2. Méthodes de synthèse ................................................................................................. 11
1.3. Propriétés et applications ............................................................................................ 13
1.4. Description des zéolithes utilisées dans le cadre de la thèse ...................................... 15
1.4.1. La zéolithe ZSM-5 de type structural MFI .................................................... 15
1.4.2. Les zéolithes EMC-1 et NaY de type structural FAU ................................... 17
1.4.3. La zéolithe mordénite de type structural MOR .............................................. 18
2. La zéolithisation de supports ................................................................................... 19
2.1. Les objets zéolithiques (films et membranes) : généralités ........................................ 19
2.2. Méthodes de synthèse des films et couches zéolithiques ........................................... 21
2.2.1. Méthode de synthèse in-situ........................................................................... 22
2.2.2. Méthode de synthèse par ensemencement et croissance secondaire.............. 26
2.3. Zéolithisation de supports en alumine ..................................................................... 27
2.3.1. Les supports en alumine ................................................................................. 28
2.3.2. Optimisation du dépôt zéolithique sur les supports en alumine..................... 29
2.4. Autres applications des films zéolithiques et des membranes .................................... 38
3. La filtration membranaire (en milieu aqueux) ...................................................... 39
3.1. Généralités .................................................................................................................. 39
3.2. Les différents types de membranes minérales ............................................................ 39
3.2.1. Nature chimique des couches filtrantes ......................................................... 40
3.2.2. Structure des membranes ............................................................................... 41
3.2.3. Géométrie des membranes céramiques et modules de filtration adaptés....... 43
3.2.4. Les différents modes de fonctionnement ....................................................... 45
3.3. Grandeurs caractéristiques des membranes ................................................................ 45
3.3.1. Perméabilité hydraulique et flux volumique .................................................. 46
3.3.2. Rétention des solutés et taux de rejet ............................................................. 47
3.3.3. Seuil de coupure et diamètre de pore moyen ................................................. 49
3.3.4. Sélectivité d’une membrane ........................................................................... 49
3.3.5. Les phénomènes d’exclusion ......................................................................... 50
3.3.6. Origine de la charge de la surface d’une membrane minérale ....................... 55
3.4. Phénomènes limitant le transfert de matière dans les membranes de filtration .......... 56
3.5. Etude de la sélectivité des membranes zéolithiques vis-à-vis des solutions contenant
des molécules organiques et des sels .......................................................................... 57
4. Conclusion ................................................................................................................. 62
Références bibliographiques ........................................................................................................... 64
Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit ont pour objectif d’élaborer des
membranes de nanofiltration formées d’une mono ou d’une bicouche de zéolithes de type
structural : MFI, FAU et MOR sur des substrats en alumine. Cette étude a pour but général
d’étudier la formation de membranes zéolithiques continues sans fissures et d’étudier leurs
propriétés texturales et structurales. Les propriétés de surface des films zéolithiques et des
caractéristiques de filtration en milieu aqueux seront ensuite évaluées. Par conséquent, ce
chapitre bibliographique décrit en premier lieu les différentes zéolithes utilisées au cours de nos
travaux. Dans un second temps, la mise en forme de ces solides microporeux en tant que films
monocouches ou bicouche supportés par des substrats en alumine a été étudié. Après quelques
généralités sur les membranes de filtration, les différents types de membranes minérales seront
détaillés. La structure, la géométrie et les modes de fonctionnement de membranes de filtration
seront ensuite présentés. Nous mentionnerons également les grandeurs caractéristiques des
membranes. La dernière partie sera, quant à elle, dédiée à l’étude de la sélectivité des membranes
zéolithiques vis-à-vis des molécules organiques et des sels afin de comprendre les phénomènes
de transfert qui régissent la sélectivité de ces membranes.
1. Les zéolithes : Généralités
Les zéolithes sont des minéraux poreux cristallins. Ce sont généralement des
aluminosilicates que l’on trouve dans les bassins sédimentaires et dans des régions volcaniques.
1.1. Un peu d’histoire et structures
Les zéolithes furent découvertes pour la première fois par le minéralogiste suédois
Cronstedt[1]. Observant que, chauffée, la stilbite (une roche ou pierre) semblait bouillir, il
proposa alors l’appellation « zéolithe » qui provient du grec « zéo : bouillir » et « lithos : pierre
». Depuis, des dizaines de zéolithes naturelles ont été découvertes. Les zéolithes appartiennent à
la famille des tectosilicates. Leur structure cristalline tridimensionnelle résulte de l’agencement
de tétraèdres TO4 (« T » étant un atome à coordinence tétraédrique représentant généralement les
éléments Si et Al) deux tétraèdres adjacents partageant un même atome d’oxygène. Le rapport
Si/Al des zéolithes peut varier de 1 jusqu’à l’infini. Dans les matériaux purement siliciques
(Si/Al = ∞), le silicium étant tétravalent, la charpente minérale est neutre. La substitution
partielle du silicium par l’aluminium (trivalent) induit une charge négative au sein de la
charpente minérale qui implique également la présence de cations occlus dans les cavités de
celle-ci pour assurer sa neutralité électrique. Typiquement, les cations de compensation sont des
10
métaux alcalins (Na+, K+…) ou alcalino-terreux (Ca2+, Ba2+…) auxquels s’ajoutent, dans le cas
des zéolithes synthétiques, des cations ammonium (NH4+), alkyl- ou aryl-ammonium (R4N+)….
Il convient de noter également que le terme « zéolithe » n’est pas restreint aux
aluminosilicates mais désigne également tout solide microporeux cristallisé à base de silice dans
lequel une partie du silicium est substituée par d’autres éléments tels que des éléments trivalents
(T = Al, Ga[2], B[3], Fe[4] …), tétravalents (T = Ge[5], Ti …) …. La synthèse de ces matériaux est
maintenant bien maîtrisée et l’introduction dans le milieu réactionnel d’entités moléculaires du
type ammonium quaternaire, amines,… servant d’empreintes autour desquelles se construit
l’édifice minéral, a permis l’élaboration de nombreux matériaux microporeux apparentés aux
zéolithes comme les aluminophosphates, les silicogermanates ou les gallophosphates. Au sein de
la microporosité organisée de ces matériaux, des molécules d’eau ainsi que des cations de
compensation sont localisés. De manière générale, la formule chimique d’une zéolithe peut donc
s’écrire de la façon suivante :
x M n Si 1 x Al x O 2 , y H2 O
2
avec x  0 ; 0,5 et n = 1 ou 2 pour un cation M respectivement divalent ou monovalent.

[6]
Il existe, jusqu’à présent, plus de 229 types structuraux dont le nom est désigné, pour la
commission structure de l’IZA (International Zeolite Association), par un code de trois lettres
capitales[7].
1.2. Méthodes de synthèse
Les zéolithes sont généralement préparées par voie hydrothermale à partir d’un gel
contenant les espèces silicium et aluminium, un agent minéralisateur ainsi qu’un agent
structurant (dans la majorité des cas). C’est suivant ce principe observé dans la nature que la
première zéolithe artificielle, la zéolithe A de type structural LTA (Linde type A), a été
synthétisée en laboratoire et brevetée par Milton en 1953[8]. Depuis, la synthèse des zéolithes n’a
cessé d’évoluer afin d’obtenir de nouvelles structures et de nouvelles propriétés de sélection de
forme et/ou taille, et une plus importante échelle d’acidité. Ces évolutions ont été possibles
notamment grâce à l’utilisation de nouveaux agents structurants organiques comme les cations
ammoniums quaternaires, les éther-couronnes [9,10,11]…, mais aussi grâce aux études menées sur
le rôle des minéralisants (F- ou OH-) pendant la synthèse des zéolithes[12].
Depuis les premières synthèses, une attention particulière fut accordée à la
compréhension du mécanisme de formation des zéolithes. D’une manière générale, la
cristallisation d’une zéolithe s’effectue en deux étapes : la nucléation et la croissance. La source
11
des nutriments dans le milieu réactionnel étant la même, ces deux étapes entrent en compétition à
un moment donné de la synthèse et sont rarement distinguées.
• La nucléation
La nucléation est un phénomène thermodynamique basé sur un réarrangement du gel et
une sursaturation de la solution menant à la genèse des premières mailles cristallographiques du
cristal dans le milieu réactionnel [13]. Ces premières mailles cristallines sont appelés : « nucléis ».
• La croissance
La croissance est le processus durant lequel les cristaux croissent, adoptent leur
morphologie propre et atteignent leur taille finale.
Le mécanisme de croissance peut être défini comme étant le résultat des réactions des
espèces alumino-siliciques présents dans la solution avec la surface d’un cristal. Afin de mieux
comprendre les phénomènes se déroulant à la surface d’un cristal, Kossel et Stranski ont proposé
un modèle où la surface de celui-ci comporte trois types de sites de croissance : les sites de type
F (« Flat » : plat), les sites de type S (« Step » : marche) et les sites de type K (« Kink » : cran)
[14]
(figure 1-1) . Ces trois sites ont des énergies interfaciales différentes et leur formation et
disparition dépendent de la sursaturation du milieu.
Si le mécanisme de croissance des zéolithes a été bien étudié et mis en évidence par
plusieurs auteurs (surtout en utilisant la microscopie à force atomique (AFM « Atomic Force
[15,16,17,18]
Microscopy »)) le mécanisme de nucléation reste loin d’être bien défini et universel.
Des ambiguïtés sur le lieu de formation des premiers nucléis (la nucléation a-t-elle lieu dans la
phase liquide, dans la phase solide ou à l’interface solide-liquide?) existent jusqu’à présent.
Figure 1-1 : Modèle de Kossel et Stranski montrant les différents sites de croissance pouvant exister à la
surface d'un cristal [14].
12
1.3. Propriétés et applications
La structure poreuse particulière des zéolithes avec des pores et des canaux de taille à
l’échelle moléculaire, est à l’origine de leurs propriétés (tamis moléculaires, grande surface
spécifique…). De plus, la plupart de ces matériaux possèdent une stabilité thermique et
mécanique intéressante compatible avec des applications industrielles dans divers domaines. Les
zéolithes sont donc utilisées dans de nombreuses applications industrielles classées
essentiellement en trois groupes (figure 1-2) :
(a) L’échange de cations : dans le cas des aluminosilicates, les cations de compensation des
charges négatives induites par la présence de l’aluminium dans la charpente zéolithique, peuvent
être échangés par d’autres cations. La capacité d’échange d’une zéolithe peut être définie comme
étant la quantité de cations que celle-ci peut retenir par gramme de zéolithe. Plus la zéolithe est
riche en aluminium, plus sa capacité d’échange est grande. Les zéolithes sont alors largement
utilisées comme échangeurs de cations dans plusieurs applications telles que :
- la détergence en tant qu’adoucisseurs d’eau (remplacement, dans les solutions aqueuses,
[19]
des ions Mg2+ et Ca2+ par des ions Na+ de la zéolithe) . Les zéolithes remplacent ainsi
avantageusement les polyphosphates qui étaient utilisés dans les lessives et qui s’avéraient
néfastes pour l’environnement.
- le traitement d’effluents radioactifs par rétention du césium (Cs +) ou du strontium (Sr2+)
[20]
….
- l’élimination des ions NH4+ dans les eaux usées [20]… .
(b) L’adsorption sélective et la séparation de molécules : grâce aux similitudes d’affinité
chimique, de taille et/ou de forme, entre les molécules et les pores des différentes zéolithes,
l’utilisation de ces dernières dans l’adsorption et la séparation sélective reste la plus importante.
De cette application des zéolithes provient leur nom fréquent de « tamis moléculaires ». La
première utilisation des zéolithes comme adsorbants dans le séchage et la purification des gaz
réfrigérants et des gaz naturels remonte à 1955[21]. Ultérieurement, plusieurs exemples ont été
rapportés, comme par exemple, l’utilisation de la zéolithe A pour le piégeage d’humidité dans les
doubles vitrages… .
(c) La catalyse hétérogène : cette application utilise deux propriétés des zéolithes :
- les propriétés chimiques qui peuvent être modulées en jouant sur la quantité et la nature
de l’élément de substitution du silicium.
- la présence de canaux et cavités, qui sont à l’origine d’une certaine sélectivité de forme
de la zéolithe. Cette sélectivité résulte de l’adéquation entre la taille et la forme des pores
13
de la zéolithe et la taille et la forme des espèces chimiques participant à la réaction

(réactifs, produits intermédiaires, produits finaux).
Les propriétés acides des zéolithes sont essentiellement utilisées en pétrochimie. A titre
d’exemple, la zéolithe Y (de type structural FAU) est très employée dans le procédé de craquage
[22]
d’hydrocarbures . La zéolithe ZSM-5 (de type structural MFI) permet aussi l’obtention de
[23]
carburant avec un indice d’octane plus élevé . Cette dernière zéolithe, et la mordenite (MOR)
[22]
interviennent dans les procédés d’alkylation et d’isomérisation … Il reste à noter que, malgré
une meilleure sélectivité par rapport à d’autres catalyseurs, les zéolithes présentent certaines
limites. En effet, des réactions catalytiques peuvent avoir lieu à la surface externe et à l’intérieur
des pores des zéolithes. Ces réactions conduisent, par conséquent, à la diminution de leur
sélectivité ainsi qu’à l’obstruction des pores interdisant l’accès des réactifs à la microporosité à
la formation des produits intermédiaires ou la sortie des produits finaux [24].
Figure 1-2 : Estimation de la consommation annuelle des zéolithes dans leurs principales applications [23].
Depuis les premières synthèses des zéolithes, l’élaboration des nouvelles structures et le
contrôle des propriétés des cristaux zéolithiques ont fait l’objet de nombreuses études dans le but
de les exploiter dans de nouvelles applications. Par conséquent, à côté des applications
traditionnelles précédemment mentionnées, les zéolithes ont un potentiel dans beaucoup d’autres
[25,26] [27,28]
applications telles que la thermoélectricité , la supraconductivité , et en tant que
molécules hôtes (e.g. alignement de sondes moléculaires) [29,30].
La zéolithisation de substrats en alumine par des zéolithes de type MFI, FAU et MOR a
constitué plus particulièrement l’objectif des travaux présentés ici et ces types structuraux sont
brièvement présentées dans le Tableau 1-1, puis plus en détail dans le paragraphe 1.4. Ces trois
types de zéolithes ont été sélectionnés car elles sont faciles à synthétiser et elles présentent des
propriétés texturales intéressantes (diamètre de pores, surface spécifique et volume poreux).
14
Tableau 1-1 : Brève description cristallographique des zéolithes utilisées au cours de cette thèse [6].
Zéolithe de type MFI Zéolithe de type FAU Zéolithe de type MOR
[100]
[010] [111] [111]
[010]
Brut de synthèse : Système

orthorhombique, Groupe d’espace
Système cubique à faces Brut de synthèse :
Pnma
centrées, Groupe d’espace Système cristallographique
Après calcination si Si/Al > 70 :
Fd3m Orthorhombique : Cmcm
Système monoclinique, Groupe
d’espace P21/n
Ouverture des pores délimitée Ouverture des pores
Ouverture des pores délimitée par
par 12 tétraèdres TO4, délimitée par 8 et 12
10 tétraèdres TO4, T = Al, Si
T = Al, Si tétraèdres TO4, T = Al, Si
Système poreux : 3D Système poreux : 1D
Pour le système orthorhombique : Système poreux : 3D Diamètre des canaux (Å) (T
Canaux rectilignes selon [010], pores Structure à cages = Si ou Al) = 6,5 x 7 Å2 (12
quasi-circulaires 5,3 à 5,6 Å
Canaux sinusoïdaux selon [100], pores Pores 7,4 x 7,4 Å2 T) ; 2,6 x 5,7 Å2 (8 T)
elliptiques 5,5 x 5,1 Å2
Densité : 17,9 éléments T/1000 Å3 Densité : 13,3 éléments Densité : 17,2 éléments
T/1000 Å3 T/1000 Å3
Faujasite X : 1 < Si/Al < 1,5
Silicalite-1 : Purement silicique 5,5 < Si/Al < 100
Faujasite Y : 1,5 < Si/Al < 3
ZSM-5 : 8 < Si/Al < 500
EMC-1 : 3 < Si/Al ≤ 4
1.4. Description des zéolithes utilisées dans le cadre de la thèse

1.4.1. La zéolithe ZSM-5 de type structural MFI
Parmi les 229 structures différentes rapportées par l’IZA (International Zeolite
Association) [6], les zéolithes du type MFI (acronyme de Mobil type FIve) ont été peut être les
plus largement étudiées. Ces zéolithes ont été synthétisées pour la première fois en 1964 [31]. Ces
matériaux sont thermiquement stables jusqu’à 1000 K pour la forme aluminosilicique (la zéolithe
15
ZSM-5) et 1300 K pour la forme purement silicique (la zéolithe Silicalite-1). La composition des
zéolithes MFI répond à la formule empirique usuelle des zéolithes et s’écrit habituellement sous
la forme : MnAlnSi96-nO192.mH2O. Les zéolithes de type MFI présentent une teneur en Al faible
(0 ≤ n ≤ 27, avec une valeur typique n ≈ 3), avec un rapport Si/Al compris entre 11 et ∞.
Les zéolithes de type MFI cristallisent dans un système orthorhombique, le groupe
spatial étant Pnma. Sous forme calcinée, les zéolithes présentant un rapport molaire Si/Al > 70
adoptent la symétrie monoclinique tandis que les ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil-5) fortement
[32]
aluminées (Si/Al < 70) conservent la symétrie orthorhombique . La structure est caractérisée
par l’existence de deux systèmes interconnectés de canaux dont les sections sont des anneaux de
10 atomes d’oxygène (Figure 1-3-a). La Figure 1-3 (b) montre un schéma des réseaux poreux et
des différents sites d’adsorption. Le premier réseau est constitué des canaux droits et parallèles à
l’axe z, présentant une ouverture quasi circulaire de 5,4-5,6 Å (sites de type I), tandis que le
deuxième réseau est constitué de canaux en zigzag ou sinusoïdaux disposés dans le plan (x,y),
possédant une section elliptique de dimensions 5,1 x 5,5 Å2 (sites de type II). L’intersection des
deux types de canaux constitue une cavité ou cage presque sphérique dont le diamètre est de
l’ordre de 8-9 Å (sites de type III).
(a) (b)
Figure 1-3 : Représentation de la structure (a [6] et b [33]) de la zéolithe MFI [33].

Les zéolithes de type MFI peuvent contenir des sites acides selon leurs protocoles de
synthèse. Ces sites acides peuvent être localisés à proximité des atomes d’O pontés et des
groupes silanol générés par des défauts ou par la présence d’un atome d’Al voisin (Figure 1-4).
(a) (b) (c)

Figure 1-4 : Représentation de : (a) site d’oxygène ponté (cristal sans défaut), (b) sites silanol dans des
défauts, et (c) sites silanol générés par la présence d’Al [33].
16
En règle générale, les zéolithes sont synthétisées par voie hydrothermale à partir d’une
solution contenant les précurseurs de Si et Al. L’hypothèse la plus souvent admise suppose que
[34]
la formation des cristaux a lieu par nucléation et croissance . Dans le cas de la zéolithe MFI,
la cristallisation a lieu le plus souvent en présence d’un agent structurant, généralement des
[35]
cations organiques comme l’ion tétrapropylammonium (TPA) . Ces agents structurants
doivent plus tard être calcinés afin d’être éliminés du réseau poreux de la zéolithe après
[36]
cristallisation. Le mécanisme de nucléation et de croissance des cristaux de MFI dépend de
nombreux facteurs, en particulier, de la quantité de réactifs utilisés, du rapport SiO2/Al2O3 du
mélange réactionnel, de la nature des sources de silice et d’alumine, du pH de la solution, de la
durée et de la température de cristallisation ainsi que du mode d’agitation du mélange.
1.4.2. Les zéolithes EMC-1 et NaY de type structural FAU
Les zéolithes EMC-1 et NaY font partie de la famille des faujasites, de type structural
FAU. La formule d’une maille de FAU se présente sous la forme : |Mx/myH2O| [AlxSi192-xO384]
avec 0 ≤ x ≤ 96 ; Mm+ étant des cations de compensation, généralement le sodium. La structure
de la faujasite a été résolue par Bergerhoff et al. [37] sur un monocristal naturel en provenance de
Sasbach (Allemagne).
Cage sodalite, 
Supercage, 
Fenêtre hexagonale
Figure 1-5 : Représentation de la structure cristalline d’une zéolithe de type structural FAU selon l’axe
[111] [6].
Comme le montre la Figure 1-5, la structure de la faujasite consiste en un assemblage

d’octaèdres tronqués réguliers (24 tétraèdres TO4) appelés cages sodalites ou . Chacune de ces
cages est reliée à 4 cages sodalites voisines par l’intermédiaire de doubles cycles à 6 tétraèdres
17
(prismes droits à base hexagonale, D6R). Cet agencement délimite un système de canaux dont
les ouvertures sont délimitées par des cycles à 12 atomes T. La porosité de la FAU est
tridimensionnelle.
A l’intersection entre plusieurs canaux est formée une cavité plus grande, appelée
supercage ou cage α. Ce polyèdre est constitué de 18 cycles à 4 tétraèdres TO 4 (single four ring
ou S4R), de 4 cycles à 6 tétraèdres (S6R) et de 4 cycles de 12 tétraèdres (S12R). La supercage
constitue l’unité de base de la microporosité de la charpente de type faujasite. Elle peut s’inscrire
dans une sphère d’environ 13 Å de diamètre et communique avec ses voisines par l’intermédiaire
de fenêtres circulaires, formées de cycles à 12 tétraèdres (S12R) de 7,4 Å de diamètre.
La FAU ainsi décrite présente une structure cubique à faces centrées (groupe d’espace
Fd 3 m), dont la maille élémentaire, contenant huit supercages, comprend 192 tétraèdres TO4.
Son paramètre de maille, a, augmente avec le nombre d’atomes d’aluminium de la charpente et
est généralement compris entre 24 et 26 Å.
Pour les FAU de type Y, dans notre cas NaY car les cations de compensation sont des
ions sodium (Na+), le rapport molaire Si/Al de la charpente est compris entre 1,5 et 3. Pour les
faujasites de type EMC-1 (Elf Mulhouse Chemistry 1), le rapport molaire de la charpente Si/Al
est compris entre 3 et 4.
Dans les conditions de synthèse habituelles sans agent structurant, il est impossible de
former des zéolithes Y présentant un rapport molaire Si/Al supérieur à 3, à moins d’effectuer un
traitement de désalumination. C’est le cas par exemple de la zéolithe commerciale USY de
rapport Si/Al = 7. En 1990, Delprato et al. ont directement obtenu des Faujasites plus siliciques
(Si/Al compris entre 3 et 4) en introduisant des éthers-couronnes comme agent structurants
[38]
organiques . C’est le cas de la zéolithe EMC-1, de symétrie cubique identique à celle des
zéolithes X et Y, synthétisée à partir du 15-crown-5 comme agent structurant et présentant des
cristaux de morphologie bi-pyramidale habituelle.
1.4.3. La zéolithe mordénite de type structural MOR
La mordénite MOR, de formule générale Mz+n/z [(AlO2)n (SiO2)48-n].y H2O, est une
zéolithe qui existe sous forme naturelle et synthétique, elle est fortement utilisée comme
[39]
catalyseur et matériau absorbant . Elle possède un réseau poreux constitué par des canaux
unidirectionnels rectilignes (Figure 1-6-a). Le canal principal est parallèle à l’axe [001] et est
constitué par 12 tétraèdres, ses dimensions sont 7,0 x 6,5 Å2 (Figure 1-6-b).
18
(a) (b)
Figure 1-6 : (a) Représentation de la porosité de la mordénite selon l’axe [001], (b) Cycle à 12 atomes
d’oxygène de la mordénite suivant l’axe [001] [6].
Le rapport molaire Si/Al d’une MOR synthétique varie de 5 à 100 selon la composition
[40,41]
chimique du milieu réactionnel et selon le type de post-traitement . Ce rapport Si/Al élevé
confère à la MOR, des propriétés de résistance chimique importante. Tanno a étudié la
résistance face aux acides, aux bases ainsi que la résistance thermique d’une MOR dont le
[42]
rapport Si/Al est élevé (valeur de 67) . Cette zéolithe a été synthétisée la première fois par
[43]
Barrer en 1948 . En 1990, la première membrane minérale à base de MOR (support
membranaire plan constitué de silice et d’alumine) a été élaborée par Suzuki et al. en utilisant la
[44]
méthode de synthèse hydrothermale in-situ . La forme des cristaux de zéolithes évolue selon
le mode de synthèse et des post-traitements. Généralement, les cristaux de MOR se présentent
sous forme de prismes, leur taille pouvant varier de 2 à 20 μm.
2. La zéolithisation de supports
2.1. Les objets zéolithiques (films et membranes) : généralités
La structure microporeuse uniforme, la stabilité thermique élevée, la résistance

mécanique et l’inertie envers la plupart des environnements chimiques sont les principales
particularités des films et membranes zéolithiques. Pour distinguer entre film et membrane
[45]
zéolithique, Thomas Bein a proposé de définir le film comme étant le résultat de
l’intercroissance d’une phase zéolithique dense et continue sur un support. Les membranes sont,
par ailleurs, des films formés sur des supports poreux généralement assurant la séparation entre
deux milieux et donc performants pour des séparations chimiques. Grâce aux propriétés
précédemment citées, les films et membranes zéolithiques sont demandés pour de nombreuses
[46]
applications. Les films zéolithiques sont très utilisés en catalyse , dans des applications
[47]
exigeant des matériaux à faibles constantes diélectriques (e.g. l’informatique,
19
l’électronique…) … . Alors que, les principales applications des membranes sont la séparation
[48]
, la pervaporation [49] et l’osmose inverse [50].
Les procédés de séparation sont largement utilisés dans l'industrie pour résoudre les
problèmes des transformations chimiques qui sont souvent incomplètes. La technique
membranaire est l'une des méthodes de séparation la plus attractive en raison de son faible coût
et d’une sélectivité élevée. Les membranes zéolithiques ont gagné une attention considérable au
cours de la dernière décennie. Des informations détaillées peuvent être trouvées dans la
littérature actuelle et dans plusieurs études critiques portant sur le sujet des membranes
zéolithiques.
Depuis les années 1990, des efforts conséquents ont été déployés pour développer la
synthèse et les applications des membranes zéolithiques. L'un des problèmes majeurs dans la
préparation de membranes zéolithiques est l'élimination complète des trous ou des fissures, en
particulier dans des conditions de cycles thermiques sévères [51].
Les revêtements zéolithiques peuvent être élaborés selon deux grandes méthodes
représentées sur la Figure 1-7. En effet, les membranes et les films zéolithiques sont des
matériaux résultants de la croissance directe de zéolithes à la surface de substrats respectivement
poreux et non poreux. Les substrats sont plongés dans un gel ou une solution précurseur de
zéolithe : des nuclei se forment en solution aux abords de la surface à recouvrir puis la croissance
cristalline a lieu dans des conditions hydrothermales. Cette méthode de zéolithisation simple et
efficace sera décrite plus en détail par la suite (paragraphe 2.2.1.).
Une autre façon de zéolithiser des supports consiste à assembler à leur surface des
cristaux zéolithiques pré-formés (Figure 1-7b). Pour cela, différentes interactions (covalentes,
ioniques ou moléculaires) sont mises en jeu entre les solides microporeux et le substrat. Afin
d’optimiser l’accrochage, la surface et/ou la zéolithe requièrent une étape de fonctionnalisation
et/ou divers traitements supplémentaires. C’est pourquoi cette méthode d’élaboration n’a pas été
retenue pour les travaux de thèse et les assemblages zéolithiques ne seront pas décrits en détail
dans cette étude bibliographique. Cependant, une revue intéressante publiée en 2008 par Zhou et
[52]
al. répertorie et illustre les différentes liaisons responsables de l’accrochage de cristaux
zéolithiques sur des surfaces.
20
Formation de nuclei en solution Dépôt de cristaux pré-formés

Enrobage possible dans une matrice
Synthèse hydrothermale
(a) Membranes et films zéolithiques (b) Assemblages zéolithiques
Figure 1-7 : Méthodes d’élaboration (a) des membranes et films zéolithiques et (b) des assemblages
zéolithiques, d’après T. Bein [45].
2.2. Méthodes de synthèse des films et couches zéolithiques
Plusieurs méthodes ont été développées pour la préparation de films zéolithiques. Dans la
plupart des cas, celles-ci peuvent être résumées en deux étapes [53].
- un prétraitement des supports,
- un développement d’une stratégie de synthèse de film ou couche zéolithique continu
- Le prétraitement du support consiste en l’amélioration de la compatibilité entre le film
et le matériau zéolithique dans le but d’améliorer la performance des films préparés (comme par
exemple éviter les craquelures). Les traitements du support les plus utilisés sont : les traitements
chimique et / ou physique pour augmenter la rigosité de la surface ce qui a pour conséquence
d’augmenter les points d’ancrage des particules et de favoriser l’affinité avec la zéolithe,
[54]
l’accrochage des germes de zéolithes à la surface du support par interactions électrostatiques ,
[55]
« dip-coating » …. .
- Les différentes stratégies de synthèse utilisées pour la préparation de membranes
zéolithiques sont résumées dans Figure 1-8. Le plus souvent, les études se sont concentrées sur la
synthèse de couches minces continues sur un support poreux qui assure la résistance mécanique.
21
Préparation des membranes
Utilisation des cristaux Cristallisation des couches

zéolithiques préalablement zéolithiques
synthétisés
Membranes à zeolithe Membranes composites : Membranes auto-supportées :

insérée : (La couche zéolithique - La zéolithe croît
(Insertion des cristaux croît sur un support directement sans support
zéolithiques dans une poreux : céramique, - La zéolithe croît
matrice : polymère, métallique,....) temporairement sur un
métallique ou silice) support
Dry-gel conversion
Cristallisation
- Méthode par transport
hydrothermale en
en phase vapeur(VPT)
phase liquide
- Cristallisation à l’aide
de vapeur d’eau (SAC)
In situ (direct) : Ex situ :

Cristallisation sur Cristallisation sur
support sans germe support préalablement
ensemencé
Figure 1-8 : Stratégies de synthèses des membranes zéolithiques [33].
2.2.1. Méthode de synthèse in-situ
La méthode de synthèse in-situ consiste à immerger directement le substrat à zéolithiser

dans une solution (ou un gel) précurseur de synthèse avant de soumettre l’ensemble à des
[56]
conditions hydrothermales. Depuis les premiers travaux de Suzuki et al. sur les membranes
zéolithiques, cette méthode de synthèse reste la plus utilisée en raison de ses nombreux
avantages. En effet, réalisé en une étape, le protocole de synthèse est simple, rapide et permet de
zéolithiser des substrats de formes plus ou moins complexes ainsi que des surfaces confinées
(Figure 1-9). Il a également été remarqué que les membranes synthétisées par voie
hydrothermale in-situ présentent une épaisseur supérieure à 7 µm [57].
22
1)
Film
zéolithique
Synthèse
Autoclave hydrothermale
Solution de synthèse
in-situ
Substrat
Support en Téflon
2)
ou
(a) (b)
Figure 1-9 : Schémas représentant 1) la méthode de synthèse in-situ et 2) différentes formes de substrats
zéolithisables par la méthode in-situ : (a) surfaces planes, (b) surfaces internes et/ou externes de substrats
tubulaires ou de canaux étroits, d’après Cai et al. [58].
La plupart des études menées sur les films zéolithiques synthétisés par voie
hydrothermale in-situ traite de l’influence des conditions de synthèse sur les caractéristiques
finales du film. La composition chimique de la solution précurseur (alcalinité, dilution), la
température et la durée du traitement hydrothermal, ainsi que la position du substrat au sein de
l’autoclave sont autant de paramètres qui peuvent influencer la cristallinité, la continuité,
l’homogénéité et l’orientation du film [59,60]. Ainsi, Dong et al. [61] ont montré que seul un support
poreux en alumine α incliné à 15° dans la chemise de l’autoclave permet d’obtenir une
membrane de zéolithe P (GIS) continue. En revanche, lorsque le substrat est placé verticalement,
peu de nuclei sont présents à sa surface, qu’ils soient formés en phase liquide puis accrochés sur
le support ou que la nucléation ait lieu directement en surface. Il en résulte un dépôt de quelques
cristaux isolés. Dans le cas où le substrat est placé horizontalement, un dépôt de gel
d’aluminosilicate provenant de la gravitation du gel précurseur modifie la chimie de surface du
support et empêche la cristallisation d’avoir lieu.
Différents mécanismes de synthèse ont été proposés pour expliquer la formation in-situ
[62]
des films et des membranes zéolithiques supportées. Myatt et al. ont en effet étudié la
formation d’un film de zéolithe A (LTA) déposé sur les parois des bouteilles en polypropylène
utilisées pour la synthèse et ont conclu en un processus en deux étapes. Tout d’abord, les
particules d’aluminosilicate amorphe ou les germes zéolithiques formés en phase liquide se
fixent à la surface du support, puis la croissance cristalline a lieu dans un second temps,
diminuant les espaces inter-grains et formant ainsi un film zéolithique. Au début de la synthèse
23
d’un film de type MFI, Jansen et al. [63] ont par ailleurs observé la formation d’une couche de gel
de silice amorphe à la surface du substrat placé horizontalement. C’est à l’interface entre le gel et
la solution de synthèse qu’a lieu la nucléation et qu’apparaissent les premiers cristaux. En
puisant les réactifs nécessaires à la croissance cristalline dans la couche de gel, les cristaux
zéolithiques atteignent 1 µm et forment un film recouvrant 98 % de la surface. Lorsque les
cristaux entrent en contact avec le substrat, leur adhésion a lieu par voie chimique (condensation
des silanols de la zéolithe avec ceux du substrat) ou par voie physique (présence de défauts
microscopique à la surface du substrat).
La Figure 1-10 illustre le mécanisme de formation des films zéolithiques qui vient d’être
décrit. Aucun des deux mécanismes présentés ici ne semble prédominer sur l’autre et il est
probable que la formation des films zéolithiques dépende fortement des conditions de synthèse
utilisées et soit le résultat d’une combinaison de plusieurs mécansimes simultanés [64,65].
Particules de gel de synthèse

Couche de silice formée par amorphe
agglomération des
particules de gel
1)
Support
Cristal de Nucleus
zéolithe
2)
3)
4)
Figure 1-10 : Schéma représentant le mécanisme de formation des films zéolithiques selon Jansen et co-
auteurs [63,66]. 1) Une couche de silice amorphe est déposée sur le substrat à zéolithiser et des nucléi se
forment à l’interface couche de gel / solution précurseur, 2) la croissance des cristaux a lieu par
consommation de la couche de gel, 3) les cristaux consomment la totalité du gel jusqu’à entrer en contact
avec le substrat et s’y accrochent par voie chimique ou physique et 4) si la synthèse continue, les réactifs
présents dans la solution précurseur permettent la formation d’une seconde couche de cristaux
zéolithiques.
La cinétique de formation des films de zéolithes Y (FAU) et Silicalite-1 (MFI) sur des
feuilles de cuivre a par ailleurs été décrite par Valtchev et al. [67]. La cinétique de croissance des
films représentée sur la Figure 1-11 a une allure identique à celle des zéolithes synthétisées en
poudre et se caractérise par trois zones distinctes. La zone I correspond à la nucléation en surface
24
du substrat vierge ainsi qu’à la croissance de ces nuclei jusqu’à atteindre une taille observable
expérimentalement. Cette zone est définie par la durée de nucléation t0 qui dépend fortement des
conditions de synthèse telles que la composition du gel précuseur, la température et l’état de
surface du substrat. En effet, les nuclei sont répartis de façon homogène à la surface des
supports, excepté dans les zones où sont concentrées des “imperfections” texturales ou
chimiques. C’est pourquoi la plupart des travaux portant sur la synthèse de films zéolithiques
débute par un pré-traitement des supports, dans le but de multiplier les points d’ancrage des
particules primaires et de favoriser l’affinité avec la zéolithe. Dans la zone II de la courbe
cinétique, l’épaisseur du film peut s’écrire par une équation linéaire en fonction du temps. En
effet, les nucléi précedemment formés entamment une croissance régulière définissant une
vitesse de dépôt constante. Enfin, le temps de saturation (tS) est atteint lorsque tous les réactifs
présents dans le gel précurseur ont été consommés : il s’agit alors de la zone III. Un équilibre s’y
établit entre la formation des cristaux et leur dissolution à la surface du film, déterminant ainsi
l’épaisseur finale du matériau (ef).
e (épaisseur du film)
I II III
ef
e=at+b
t0 : temps de nucléation
tS : temps de saturation
ef : épaisseur finale du film
t (temps)
t0 tS
Figure 1-11 : Cinétique de formation des films zéolithiques de type FAU et MFI sur des feuilles de
cuivre, d'après Valtchev et al.[67].
Le principal inconvénient de la méthode de synthèse in-situ réside dans la difficulté à

contrôler certaines caractéristiques du film telles que l’épaisseur et l’orientation. La sensibilité
des substrats face aux conditions de synthèse pose notamment problème, d’autant qu’elle est
différente pour chaque système étudié. Pour y remédier, Tsapatsis et co-auteurs ont développé
[55,68,69,70]
une méthode de synthèse indirecte, dite par ensemencement et croissance secondaire .
Cette méthode de synthèse est décrite en détail dans le paragraphe suivant et permet d’assurer
une meilleure reproductibilité des résultats, facilitant ainsi l’application de la méthode de
synthèse à l’échelle industrielle.
25
2.2.2. Méthode de synthèse par ensemencement et croissance secondaire
La méthode de synthèse des films zéolithiques par ensemencement et croissance

secondaire consiste à découpler les étapes de nucléation et de croissance des cristaux, ce qui
permet de contrôler plus facilement les propriétés des matériaux ainsi formés. Dans un premier
temps, le substrat est recouvert de germes nanométriques, puis le substrat ensemencé est
immergé dans une solution ou un gel de synthèse avant d’être soumis à un traitement
hydrothermal. Bien qu’une étape supplémentaire d’ensemencement des supports soit nécessaire,
la méthode est globalement intéressante car l’étape de croissance est moins sensible aux
conditions de synthèse que la méthode in-situ. De manière générale, les films zéolithiques
synthétisés par cette voie indirecte sont homogènes, continus et présentent peu de défauts ainsi
qu’une faible rugosité de surface. Des membranes zéolithiques orientées particulièrement
intéressantes pour leurs propriétés séparatives ont été également synthétisées grâce à la méthode
[71,72]
décrite ici . En effet, dans le cas de la zéolithe de type MFI, le cristal est anisotrope et
l’arrangement des canaux par rapport à la surface du support influence les résultats d’adsorption
des matériaux (Figure 1-12). Des membranes de type MFI présentant une orientation
préférentielle selon l’axe a, b, c (ou avec l’axe c orienté de 34 ° par rapport à la surface) ont ainsi
[73,74,75,76] [76]
été synthétisées . Pour expliquer la croissance orientée des cristaux, Gouzinis et al.
ont démontré l’absence d’étape de nucléation supplémentaire lors de la croissance secondaire. En
effet, dès lors que les supports ensemencés sont en contact avec la solution de synthèse, la
croissance des germes débute et progresse dans la direction surface - solution. Les mêmes
auteurs ont remarqué qu’une étape de nucléation avait tout de même lieu lorsque la couche de
germes est calcinée avant l’étape de croissance. Sans temps d’induction dû à la formation des
nuclei, les réactifs sont consommés de façon régulière. Il est d’ailleurs possible de synthétiser
des films zéolithiques à partir d’une solution de synthèse secondaire sans agent structurant
[77]
organique , ce qui affranchit le procédé d’une étape de calcination à l’origine de l’apparition
de fissures dans le film synthétisé.
La croissance cristalline est donc bien contrôlée par les germes et la maîtrise de leur taille
et de leur dépôt est primordiale pour obtenir un film aux caractéristiques recherchées. En effet, si
l’ensemencement peut parfois permettre de diminuer l’influence chimique et mécanique du
substrat [78], il peut aussi fortement orienter la phase cristalline obtenue. Suivant le type structural
des nanocristaux zéolithiques utilisés pour ensemencer les substrats, une solution de croissance
de même composition chimique peut ainsi aboutir à différentes phases cristallines [79,80]. La taille
des germes et leur dépôt en mono- ou bi-couche sur le substrat sont autant de paramètres
26
importants qui influencent à la fois l’épaisseur et l’orientation des films de Silicalite-1, comme
l’ont montré Hedlund et al. [81,82].
Figure 1-12 : Axes cristallographiques et organisation schématique de la porosité au sein d'un cristal de
zéolithe de type MFI [73,74].
Par ailleurs, il a été prouvé que l’étape de croissance secondaire peut être aussi réalisée
[83]
par micro-onde . Cette méthode de synthèse a déjà fait ses preuves pour l’obtention de
zéolithes sous forme de poudre et permet de réduire considérablement les durées de traitement
[84]
. Appliquée aux revêtements zéolithiques, elle a par exemple permis la formation de
membranes orientées de Silicalite-1 sur des supports poreux d’alumine α avec des durées de
synthèses réduites jusqu’à 30 minutes [85].
2.3. Zéolithisation de supports en alumine 
Aujourd'hui, les recherches et les développements des membranes céramiques

connaissent une croissance considérable et une grande diversité d'applications potentielles. Ces
supports offrent plusieurs avantages par rapport à leurs homologues organiques, tels que : la
meilleure résistance mécanique, la résistance aux milieux acides ou basiques, une excellente
stabilité thermique et chimique, une distribution étroite de la taille des pores. Par conséquent,
beaucoup de recherches ont porté sur le développement de nouvelles membranes minérales dans
la dernière décennie. Le développement des membranes céramiques de base minérale peut
conduire à une révolution technologique qui ajouterait une grande valeur économique pour les
minéraux naturels qui existaient largement dans le monde, mais dont beaucoup ne sont pas
encore bien utilisés.
La grande majorité de membranes zéolithiques rapportées dans la bibliographie sont
synthétisées sur un support poreux en alumine qui leur confère la résistance mécanique
nécessaire pour leurs applications. La couche zéolithique sur le support doit être idéalement la
plus mince possible pour permettre des perméances élevées.
27
2.3.1. Les supports en alumine
Les membranes zéolithiques sont habituellement synthétisées sur un support constitué

d'un matériau mécaniquement résistant, bien que des membranes autosupportées aient été
[51]
également préparées . Des supports avec différentes géométries, compositions chimiques et
[86]
structures physiques ont été utilisés pour synthétiser des membranes zéolithiques . La
composition chimique des supports est variable : des membranes en céramique (oxyde de titane
d'alumine et par exemple, zirconia, mullite), de carbone, en verre ou d'acier inoxydable ont été
[87,88,89,90,91,92,93]
utilisées . Quelques exemples typiques de supports en alumine et leurs
fournisseurs sont listés dans le Tableau 1-2.
Les supports poreux en alumine présentent souvent une structure asymétrique, c’est-à-
dire qu’ils sont constitués d'une série de couches dont la taille de pore se réduit progressivement,
afin d'offrir une couche finale supportée présentant les plus petites tailles de pores, mais d'une
épaisseur fine. Cette couche superficielle doit être également exempte de défauts. Divers types
de supports ont été employés pour la synthèse des membranes zeolithiques supportées, dont la
forme, la composition chimique, la structure poreuse (taille, porosité de pore), micro- et
macrostructure et le prétraitement peuvent influencer considérablement la structure et donc la
performance finale. Les géométries planes ou tubulaires en alumine sont les plus utilisées pour
déposer de couches de zéolithe. La synthèse de la couche de zéolithe dans un support tubulaire
est de préférence effectuée dans la partie intérieure du tube pour protéger la couche zéolithique
contre le dégât matériel [87].
Parmi les céramiques poreuses, comme nous avons déjà mentionné, l’alumine-α a été
étudiée intensivement et il existe une grande connaissance sur la synthèse de membranes
zéolithiques sur ces supports. Le principal inconvénient de ces supports est sa problématique
d’étanchéité sur les parties métalliques des modules [94], surtout à haute température.
Les supports tubulaires et multicanaux en alumine (Figure 1-13) sont plus résistants que
les disques et ont des plus grandes surfaces perméables. De plus, ils offrent des rapports surface
de membrane/surface des joints beaucoup plus élevés, permettant ainsi une réduction des coûts
d’étanchéité.
28
Tableau 1-2 : Fournisseurs de supports inorganiques poreux mentionnés dans la bibliographie des
membranes zéolithiques [95].
Fournisseur de Tailles typiques de
Alumine Forme de support
supports pores (nm)
α-Al2O3 Tube 200, 800
Pall-Exehia (USA)
γ-Al2O3 Tube 5
Inocermic GmbH α-Al2O3 Tube 60, 100, 1900, 3000

α-Al2O3 Disque 60, 1800
(Allemagne) γ-Al2O3 Tube 5, 60
Poco Graphite (USA) α-Al2O3 Tube 700
Sulzer Chem Tech
α-Al2O3 Tube 200
LTD
γ-Al2O3 Tube 5
(Switzerland)
GKN Sinter Metals
α-Al2O3 Disque 100, 200
Filters GmbH
α-Al2O3 Tube 100, 200
(Allemagne)
NOK Corp. (Japan) α-Al2O3 Tube 120-150, 150-170
Nikkato Corp. (Japan) α-Al2O3 Tube 1300
Technologies d'or
α-Al2O3 Tube 200
(USA)
US Filters (USA) α-Al2O3 Tube 100
(a) (b)
Figure 1-13 : Présentation des géométries commerciales : a)- multicanaux, b)- tubulaires
2.3.2. Optimisation du dépôt zéolithique sur les supports en alumine
Plusieurs méthodes de préparation de membranes zéolithiques ont été développées : la

méthode d’imprégnation à sec, la synthèse hydrothermale (ou méthode sol-gel) directe (sans
ensemencement) avec ou sans agent structurant et la synthèse hydrothermale par
ensemencement.
29
- Synthèse hydrothermale in-situ ou directe
La conception de membrane zéolithique requiert le développement d’une couche

continue, sans défaut [96], de sorte que le transport, de phase gazeuse ou liquide, ait lieu à travers
les pores de la zéolithe. Les membranes de zéolithes sont habituellement préparées par synthèse
hydrothermale « in-situ » sur des supports membranaires poreux. Cette synthèse est proche de
celle utilisée pour la poudre de zéolithe. Ce procédé assure l’élaboration d’un polymère
inorganique par des réactions chimiques simples telles que l’hydrolyse et la condensation. Cette
réaction s’effectue à partir d’alcoolate de formule M(OR)n, où M est un métal tel que le silicium
par exemple. L’hydrolyse doit être contrôlée pour éviter la précipitation des oxydes de métal.
Le gel contient généralement de l’eau, des composés siliciques et aluminiques, un agent
minéralisant (NaOH, KOH, NH4F,…), et parfois un agent organique structurant tel que
l’hydroxyde de tétraéthylammonium [97,98,99,100], le bromure de tétraéthylammonium[101].
Les supports sont immergés dans le gel précurseur de zéolithe, et l’ensemble, dans un autoclave.
Ce dernier est communément placé dans une étuve entre 80 et 230 °C, selon la zéolithe à
[96]
synthétiser, pendant plusieurs heures voire quelques jours . Il est important de noter que
lorsqu’un agent structurant est utilisé, la membrane sans défaut peut-être imperméable à la fin de
la synthèse. Cette imperméabilité est due à la présence de l’agent structurant à l’intérieur des
pores de la membrane. La membrane sera prête pour la perméation après l’élimination de l’agent
structurant suite à une calcination.
Les avantages majeurs de cette procédure de synthèse sont :
• la simplicité,
• la suppression facile de défauts par croissance d’une couche plus épaisse de zéolithe, ou
d’une deuxième couche de zéolithe de nature identique ou différente à la première couche.
Chaque nouvelle couche de cristaux couvre d’éventuels défauts présents dans la couche
précédente [102].
Avec la méthode in-situ, la cristallisation présente toutefois deux inconvénients :
• les membranes obtenues montrent une orientation aléatoire des cristaux, ce qui provoque
une diminution de la perméabilité de la membrane [102].
• un excès de réactifs est utilisé lors de la synthèse.
De nombreuses synthèses de membranes MOR, MFI et FAU ont été réalisées sans agent
[103,104]
structurant, sur différents types de supports : support tubulaire en mullite , support en
alumine [105,106,107,108].
30
- Synthèse hydrothermale ex-situ ou nucléation secondaire
A ce jour, l’approche la plus efficace pour le contrôle de la formation d’une membrane

implique la séparation des processus de nucléation des cristaux de leur croissance.
Comme la concentration nécessaire pour la croissance secondaire est plus faible que celle
requise pour la nucléation, la nucléation secondaire est fortement diminuée et la quasi totalité de
la croissance cristalline s’effectue sur des germes existants. La vérification de la composition et
de la concentration de la solution de croissance secondaire permet d’éviter la cristallisation de
phases zéolithique non désirées et la dissolution du support. Dans cette configuration, le contrôle
[96]
de la proportion et de la direction de croissance des cristaux est possible . L’ensemencement
du support conduit à une reproductibilité élevée lors de la synthèse de membranes zéolithiques
[109,110]
.
La procédure usuelle consiste à déposer les cristaux de zéolithe sur un support poreux
existant, qui confère la force mécanique nécessaire et permet le développement de structures
importantes. Cette étape d’ensemencement permet d’obtenir une membrane plus dense et par
conséquent une membrane ayant un meilleur rendement de séparation [111,112,113].
Les cristaux de zéolithe peuvent être soit déposés aléatoirement ou soit disposés suivant
une orientation préférentielle [114] sous forme d’une fine couche à la surface du support poreux.
[102]
Il existe plusieurs méthodes pour le revêtement du gel sur le support membranaire : Le dip-
coating : correspond littéralement en français à « trempage-retrait », (Ce procédé consiste à
plonger la pièce à revêtir directement dans un bain d’alcoxyde), le slip-casting (correspond à la
coulée du gel dans un moule), le revêtement par spray, l’enduction centrifuge (Spin coating) et le
dépôt sous vide.
Comme illustré sur la Figure 1-14, les membranes zéolithiques ont, dans la plupart des
cas, une structure composite et asymétrique avec au moins deux ou trois niveaux différents de
porosité. Les membranes tubulaires sont constituées de plusieurs couches :
• la première couche ou « couche active » correspond à la zéolithe utilisée. Dans notre cas,
il est en contact avec un milieu liquide tel que l’eau.
• une couche intermédiaire, le plus souvent, mésoporeuse (20 < Ø pore <50 nm) : la porosité
est plus importante ainsi que le diamètre des pores. Cette couche assure la résistance
mécanique de la membrane. Elle est constituée principalement d’alumine.
• un support macroporeux (Øpore > 50 nm) : la porosité est plus élevée que celle de la
couche intermédiaire et le diamètre des pores évolue de la même manière. En ce qui
concerne les membranes planes, celles-ci ne possèdent pas de support macroporeux,
31
contrairement aux membranes à géométrie tubulaires. Le support est principalement,

constitué d’alumine.
Figure 1-14 : Schéma d’une coupe transversale d’une membrane tubulaire.
Durant cette thèse, nous nous sommes consacrés à la synthèse de films zéolithiques
minces mono et bicouche sur des supports en alumine sous forme de plaque ou de tubes
asymétriques, dans le cas des tubes le film mince de zéolithe est considéré comme une
membrane de filtration.
Le Tableau 1-3 présente tous les travaux de la zéolithisation de supports en alumine et il

apparaît que la zéolithe la plus étudiée pour la formation de membranes zéolithiques supportées
par des substrats poreux en alumine α est la MFI car c’est une zéolithe stable obtenue sur un
large domaine de concentration du gel/solution de synthèse de départ.
32
Tableau 1-3 : zéolithisation de supports en alumine.

Zéolithes
Supports Méthode de synthèse Épaisseur du film Application Référence
(Type structural)
Alumine α Dépôt du gel précurseur par dip-coating.
ZSM-5 (MFI) 3 µm n.d.(e) Dong et al. [115]
Poreuse Synthèse par VPT(a). DGC(a)
20 µm, dont 10 µm
Alfaro et al. [116]
Alumine α Dépôt du gel précurseur par dip-coating. correspondent à la
Silicalite-1 (MFI)(b) Matsufuji et al.
Poreuse (Disque) Synthèse par SAC(a). DGC(a) zéolithe incluse dans la Perméation de gaz [117]
porosité du substrat(c).
Dépôt du gel précurseur par dip-coating et 10 µm, dont 7 µm
Alumine α synthèse par VPT(a). La solidité de la correspondent à la Nishiyama et al.
Mordénite (MOR) n.d.(e) [118]
Poreuse membrane dépend du taux d’alcalinité du zéolithe incluse dans la
gel. DGC(a) porosité du substrat (c).
Alumine α Synthèse hydrothermale avec Zhang
NaA (LTA) 3 µm n.d.(e)
Poreuse (Tube) ensemencement et croissance secondaire(d) et al. [119]
Alumine α catalyse De la Iglesia
H-ZSM-5 (MFI) Synthèse hydrothermale directe 120 µm
Poreuse (Tube) et al. [120]
(a) VPT : Vapour-Phase Transport. SAC : Steam-Assisted Crystallisation. DGC : Dry Gel Conversion.
(b) Lorsque le support est composé d’aluminium, la zéolithe ZSM-5 est préférentiellement obtenue du fait de l’incorporation d’atomes d’aluminium au sein de la charpente
zéolithique. D’après les auteurs, ce phénomène est moins important lors d’une synthèse par Dry Gel Conversion que par voie hydrothermale conventionnelle.
(c) Comme le gel précurseur est déposé par dip-coating sur un substrat poreux avant d’être séché, une partie du gel est introduite dans la porosité du support en alumine α.
Par conséquent, lors de la synthèse hydrothermale, il y a à la fois cristallisation du gel sec présent en surface, mais aussi celui « piégé » au sein de la macroporosité du
support. Lorsque Alfaro et al. parlent par exemple d’un film de 20 µm d’épaisseur, la couche surfacique ne représente que 10 µm.
(d) Une suspension de nanocristaux de zéolithe A est préalablement préparée, puis la surface interne des tubes poreux d’alumine α est ensemencée par « slip-casting ». Le
substrat ensemencé est ensuite calciné puis la croissance de la zéolithe A a lieu par voie hydrothermale in-situ. La même méthode est utilisée pour la synthèse de la
seconde couche zéolithique.
(e) n.d. : Donnée non disponible
33
Analcime (ANA) FER : 15 µm, dont 10

(f)
Alumine α Mordénite (MOR) Dépôt du gel précurseur par dip-coating . µm correspondent à la Nishiyama et al.
Pervaporation
Poreuse Silicalite-1 (MFI) Synthèse par VPT(a). DGC(a) zéolithe incluse dans la [121]
Ferrierite (FER) porosité du substrat(g).

Alumine α Dépôt du gel précurseur par dip-coating. Kikuchi et al.
ZSM-5 (MFI) n.d.(e) n.d.(e)
Poreuse Synthèse par VPT(a). DGC(a) [122]
Alumine α poreuse
ZSM-5 (MFI) Cristallisation in-situ 3 µm Dessalement Li et al. [123]
(Tube)
Ensemencement puis croissance secondaire 0,15-2,7 μm Lassinantti et al.
Alumine α (Plaquette) Y (FAU) n.d.(e) [108]
par voie hydrothermale
Alumine α et γ poreuse Ensemencement puis croissance secondaire n.d.(e) Pervaporation Li et al. [124]
X (FAU)
(Tube) par voie hydrothermale
Synthèse hydrothermale avec 10 μm Séparation Guillou et al. [125]
Alumine α (Tube) X et Y (FAU) ensemencement et croissance secondaire
Alumine α Dépôt du gel précurseur par dip-coating(f).
Y (FAU) 40 μm Séparation Cheng et al. [126]
Poreuse Synthèse par VPT(a)
(f) Dans certains cas, pour minimiser son influence sur la synthèse zéolithique, le substrat poreux en alumine α est préalablement recouvert d’une couche de silice amorphe
avant l’étape de dip-coating. En effet, lorsque le gel précurseur sec est directement déposé sur le support, une dissolution partielle de celui-ci a lieu et l’aluminium du
substrat rentre dans la charpente zéolithique. Ainsi, pour une même composition chimique de gel sec, la phase FER (ou MFI) est obtenue sur le substrat inerte en Téflon
ou sur l’alumine recouverte de silice amorphe, tandis que la phase ANA (ou MOR) est observée sur l’alumine α brute.
(g) Comme le gel précurseur est déposé par dip-coating sur un substrat poreux avant d’être séché, une partie du gel est introduit dans la porosité du support en alumine α.
Par conséquent, lors de la synthèse hydrothermale, il y a à la fois cristallisation du gel sec présent en surface, mais aussi celui « piégé » au sein de la macroporosité du
support.
34
Synthèse hydrothermale avec 2,5 μm Huang et al. [127]

Alumine α poreuse (Disque) n.d.(e) (FAU) Perméation de gaz
ensemencement et croissance secondaire
Alumine α poreuse (Tube) n.d.(e) (FAU) Synthèse par micro-onde in situ 3 µm Pervaporation Zhu et al. [128]
Synthèse hydrothermale et en solution claire
Alumine α poreuse (Tube) ZSM-5 (MFI) n.d.(e) Séparation Lai et al. [129]
(TPA)
Self-Exchange process (photoresist coating), 1 μm n.d.(e) Lee et al. [130]
Alumine poreuse Y (FAU)
spin coating
Synthèse par ensemencement et croissance
Alumine α (Disque) L 2-7 μm n.d.(e) White et al. [131]
secondaire (dip coating)
Alumine α (Disque) Chabazite (CHA) Synthèse hydrothermale n.d.(e) Pervaporation Nouri et al. [132]
Synthèse par ensemencement et croissance Shirazian et al.
Alumine α (Disque) NaA (LTA) n.d.(e) Séparation [133]
secondaire
Synthèse par ensemencement et croissance Shirazian et al.
Alumine α (Disque) NaA (LTA) n.d.(e) Pervaporation [134]
secondaire
Alumine α poreuse Chevereau et
Mordénite (MOR) Synthèse hydrothermale (spin coating) 80-100 μm Filtration
(Tube) al.[135]
Alumine α (Disque) n.d.(e) (MFI) Synthèse hydrothermale (dip-coating) 1-2 μm Séparation Zhang et al. [136]
Synthèse par ensemencement et croissance Propriétés anti- Sabbani et al.
Alumine α poreuse Y (FAU) 2-3 μm [137]
secondaire (dip coating) bactériennes
Fonctionnalisation de support avec le 3-
Alumine α poreuse 2 μm Pervaporation Li et al. [138]
NaA (LTA) aminopropyltriethoxysilane (APTES) suivi
(Tube)
d’une synthèse hydrothermale
Alumine α poreuse Synthèse hydrothermale avec 10 – 25 μm Séparation Xu et al. [139]
X (FAU)
(Tube) ensemencement et croissance secondaire
Alumine α poreuse Méthode (Rubbing) et ensemencement et n.d.(e) Zhu et al. [140]
n.d.(e) (MFI) Dessalement
(Tube) croissance secondaire
35
- Synthèse de films zéolithiques bicouche

Depuis une dizaine d’années, la stratégie qui consiste à associer dans un unique matériau
les propriétés spécifiques des zéolithes présentant des types structuraux ou des compositions
[141]
chimiques différents a été développée. En 2000, Lai et al. ont en effet publié un brevet sur
l’élaboration de membranes composites formées de deux couches de zéolithe. Les auteurs
associent notamment les fonctionnalités catalytiques de la zéolithe ZSM-5 aux propriétés plus
[142]
sélectives de la zéolithe Silicalite-1. Salomón et al. ont obtenu un peu par hasard une
membrane composée des zéolithes de type MOR, CHA et MFI. Les conditions initiales de
synthèse visaient à obtenir un film de mordénite sur un tube poreux d’alumine α. Cependant, une
partie de l’aluminium du substrat s’est dissout dans la solution précurseur, ce qui a modifié la
composition chimique du milieu et engendré la cristallisation de phases parasites telles que les
zéolithes ZSM-5 et la chabasite. Le matériau ainsi obtenu présente néanmoins des performances
accrues en matière de séparation sélective du mélange gazeux H2O / O2. D’autre part, Lauridant
et al. ont étudié la synthèse de films zéolithiques bicouche composés d’une première couche de
[143]
zéolithe de type MFI , et d’une seconde couche de zéolithe de type FAU, EMT (Elf
Mulhouse Chemistry Two) ou *BEA (Beta)[144,145,146]. La plupart des synthèses consiste à former
un film supérieur de zéolithe selon la méthode d’inversion de charge, ensemencement et
croissance secondaire à la surface de la première couche de zéolithe ZSM-5 non calcinée (Figure
1-15). Des nanocristaux ont été déposés par interaction électrostatique sur la couche de
protection de type MFI, puis leur croissance secondaire a lieu dans un second temps grâce à
l’utilisation de gels de synthèses typiques de ces matériaux zéolithiques. Il en résulte des films
homogènes, continus et bien cristallisés. L’élaboration de ces matériaux zéolithiques sur des
supports en aluminium est utilisée pour la décontamination moléculaire en orbite. Le Tableau 1-
4 résume l’ensemble des travaux de bibliographie traitant des membranes et des films composés
de deux couches zéolithiques sur des supports en alumine.
Figure 1-15 : Protocole de synthèse des films bicouche zéolithiques MFI et FAU, EMT ou *BEA
d'après Lauridant et collaborateurs [143-146]. (1) Synthèse hydrothermale directe, (2) Inversion de charge,
(3) Ensemencement : accrochage de nanocristaux de zéolithe FAU, EMT ou *BEA chargés
négativement, (4) Croissance secondaire des nanocristaux par voie hydrothermale.
36
Tableau 1-4 : Films et membranes composés de deux couches zéolithiques sur des supports en alumine.
1ère couche zéolithique 2ème couche zéolithique

Substrat Zéolithe Zéolithe Application Référence
Méthode de synthèse Epaisseur Méthode de synthèse Epaisseur
(Type structural) (Type structural)
Synthèse hydrothermale Synthèse hydrothermale
Tube poreux Zhang
NaA (LTA) avec ensemencement(a) et 3 µm Silicalite-1 (MFI) avec ensemencement et 4 µm n.d.(b)
d’alumine α et al. [119]
croissance secondaire croissance secondaire
Tube poreux Synthèse hydrothermale De la Iglesia
H-ZSM-5 (MFI) 120 µm Mordénite (MOR) avec ensemencement et 100 µm catalyse
d’alumine α directe et al. [120]
croissance secondaire
Tube poreux Synthèse hydrothermale Dong et al.
Silicalite (MFI) avec ensemencement et 8 µm ZSM-5 (MFI) 3 µm Pervaporation [147]
d’alumine α avec ensemencement
croissance secondaire
Alumine α Synthèse hydrothermale Synthèse Huang et al.
poreuse NaA (LTA) avec ensemencement et 3,5 µm FAU d'ensemencement et 2 µm Séparation [148]
(Disque) croissance secondaire(c) croissance secondaire(c)
Alumine α Synthèse hydrothermale Synthèse Huang et al.
poreuse NaA (LTA) avec ensemencement et 3,5 µm NaA (LTA) d'ensemencement et 3,5 µm Séparation [149]
(Disque) croissance secondaire(c) croissance secondaire(c)
Synthèse hydrothermale Synthèse
Alumine α Wang et al.
Silicalite (MFI) avec ensemencement et 8 µm ZSM-5 (MFI) d'ensemencement et 2 µm Séparation
poreuse [150]
croissance secondaire (dip croissance secondaire
(Disque)
coating)(d) (dip coating)
(a) Une suspension de nanocristaux de zéolithe A est préalablement préparée, puis la surface interne des tubes poreux d’alumine α est ensemencée par « slip-casting ». Le
substrat ensemencé est ensuite calciné puis la croissance de la zéolithe A a lieu par voie hydrothermale in-situ. La même méthode est utilisée pour la synthèse de la seconde
couche zéolithique.
(b) n.d. : Donnée non disponible.
(c) Avant chaque étape d’ensemencement des substrats avec la zéolite, il y a une étape de greffage de 3-aminopropyltriéthoxysilane APTES sur la surface de support et entre les
couches zéolithique. APTES est utile pour promouvoir la nucléation et la croissance de la couche LTA ou FAU.
(d) Avant l’étape d’ensemencement de substrat avec la silicalite (MFI). La surface du support en alumine a été revêtue par YSZ (yttria stabilized zirconia).
37
2.4. Autres applications des films zéolithiques et des membranes
Comme cela a été décrit au cours de ce chapitre bibliographique, la majorité des types
structuraux zéolithiques ont pu être synthétisés sous forme de films supportés par une grande
variété de substrats denses et poreux. De nombreux travaux ont également permis de contrôler
l’épaisseur et l’orientation des films zéolithiques, conférant ainsi de nouvelles propriétés au
matériau. De ce fait, une large gamme d’applications a pu être développée en exploitant
simultanément les caractéristiques spécifiques des zéolithes et des supports.
L’utilisation des propriétés d’adsorption et de sélectivité des zéolithes ont permis à
Aguado et al.[151] d’élaborer des films capables de piéger les polluants présents dans l’air
intérieur. Ainsi, un mélange de COVs composé de n-hexane, formaldéhyde et benzène sera
préférentiellement adsorbé par des films de type MFI et MOR. Les travaux de thèse de N.
Lauridant précédemment réalisés au laboratoire ont également montré l’élaboration de matériaux
zéolithiques pour la décontamination moléculaire en orbite. Le phénomène de contamination
moléculaire induit en effet une pollution des surfaces sensibles des satellites et une diminution
des performances des instruments embarqués. Des films zéolithiques composés d’une ou deux
couches de types structuraux différents MFI, FAU, EMT ou *BEA ont ainsi été élaborés sur des
substrats en aluminium, notamment l’alliage 7075 qualifié pour les applications spatiales [143-146].
Les membranes zéolithiques sont utilisées principalement en perméation de gaz et en
pervaporation, pour la séparation de mélanges de composés organiques, de gaz et des mélanges
eau / composés organiques. Elles sont également utilisées en osmose inverse pour le traitement
de l’eau [50,103,104 ,152].
- Séparation des mélanges
Quatre groupes de séparations utilisant des membranes zéolitiques peuvent être

distingués [153]:
1) La séparation de composés non adsorbant (par exemple, H2/CH4, O2/N2, H2/N2),

2) La séparation de mélanges de composés organiques (par exemple, n-butane/isobutène,
n-hexane/2,2-dimethylbutane),
3) La séparation de gaz et de composés adsorbants (par exemple, CO2/N2, méthanol/H2,
alcool/O2, n-butane/H2),
4) La séparation de l'eau (molécule polaire) et de composés organiques (par exemple,
alcools et tout autre composé organique soluble dans l’eau) habituellement par
pervaporation.
38
- Réacteurs à membrane zéolithique
Les réacteurs à membranes zéolithiques (ZMR : Zeolitic Membrane Reactor)

appartiennent au secteur des réacteurs à membrane (minérale). Un réacteur à membrane est
utilisé pour augmenter le rendement et la sélectivité d'une réaction en séparant quelques
composants présents dans ce dernier. La configuration la plus commune des réacteurs à
membrane se compose d'une membrane qui repose sur un support plat ou tubulaire.
3. La filtration membranaire (en milieu aqueux)

3.1. Généralités
Une membrane peut être définie comme une barrière sélective ou semi-perméable de
quelques centaines de nanomètres à quelques millimètres d’épaisseur séparant deux
compartiments, et permettant le passage préférentiel d’une espèce parmi les autres sous l’action
d’une force de transfert (Figure 1-16). Dans le cas des procédés de filtration baromembranaire, la
force de transfert nécessaire à la réalisation de la séparation est une différence de pression
hydrostatique appliquée de part et d’autre de la membrane.
Figure 1-16 : Schéma de principe de fonctionnement d’une membrane permsélective [154].
3.2. Les différents types de membranes minérales
Il existe une grande diversité de membranes qui se différencient les unes des autres
par leur nature, leur structure et leur géométrie. Les caractéristiques chimiques et structurales de
ces matériaux leur confèrent des performances de séparation clairement identifiées les rendant
ainsi aptes à réaliser des séparations spécifiques dans divers secteurs de l’industrie (traitement
des eaux usées, des effluents industriels, des fluides alimentaires…). Nous détaillons ici les
différents types de membranes utilisées dans les procédés industriels de filtration
baromembranaire.
39
3.2.1. Nature chimique des couches filtrantes
Les membranes utilisées dans les procédés de filtration baromembranaire peuvent être de
nature organique ou minérale (Tableau 1-5).
Tableau 1-5 : Quelques exemples de membranes couramment utilisées [155].

Température Gamme
Matériaux maximale de Avantage(s) Inconvénient(s)
de pH
travail (°C)
Les 1ères sur le marché.
Membranes de 1ère génération Bonne perméabilité. Sensibilité (pH extrêmes,
30-40 3-8
à base d’acétate de cellulose Nettoyage facile. température, oxydants).
Membranes de 2ème
génération : Fragile au contact avec les
 Polyamide aromatique 60-80 2-11 agents chlorés (nettoyage).
Bon marché. Bonne
 Polysulfone 60-100 1-13 Problème aux fortes
résistance.
 Polyacrylonitrile 60 1-10 pressions.
 Polyfluorure de 130-150 1-13
vinylidène
Meilleure résistance
Membranes céramiques :
chimique, thermique
 Al2O3 α > 900 1-14
et mécanique. Prix élevé.
 TiO2 350 1-14
Stérilisation à la
 ZrO2 400 1-14
vapeur possible.
On distingue généralement :
- Les membranes de 1ère génération à base d’acétate de cellulose qui sont les premières à
avoir fait leur apparition sur le marché ; Ce sont des matériaux possédant de bonnes
propriétés de perméabilité mais qui souffrent de conditions limites d’utilisation
relativement contraignantes en raison de leur sensibilité à l’hydrolyse chimique et aux
températures élevées ;
- Les membranes dites de 2ème génération qui sont constituées de polymères de synthèse
(polysulfones, polyamides aromatiques, polycarbonates, polymères fluorés) ; Ces
membranes possédant des résistances chimique et thermique supérieures aux membranes
cellulosiques, ont permis d’augmenter significativement le nombre d’applications des
procédés membranaires ;
- Les membranes inorganiques qui ne sont apparues que plus récemment sur le marché ;
40
Constituées à base de matériaux céramiques (alumine, dioxyde de titane, dioxyde de

zirconium), elles sont plus résistantes mécaniquement, chimiquement et thermiquement
que leurs concurrentes organiques, ce qui justifie leur utilisation dans des applications
mettant en jeu des milieux agressifs et/ou non aqueux ; De plus, elles peuvent être
stérilisées à la vapeur sans altération de leur structure, ce qui les rend attractives dans
certaines branches du secteur agroalimentaire comme l’industrie laitière par exemple.
3.2.2. Structure des membranes
Une membrane poreuse présente une structure semblable à une éponge avec des pores
continus pouvant être interconnectés entre eux. Un pore est défini comme un interstice entre les
constituants solides de la membrane.
3.2.2.1. Membranes poreuses et membranes denses
Dans le cas des membranes organiques, la structure poreuse résulte des espaces entre les
chaînes de polymère tandis que dans le cas des membranes inorganiques les pores sont
constitués par les espaces inter-granulaires. Même s’il existe quelques types de membranes
ayant des pores droits et de géométrie bien définie (cas des membranes "track-etched"
obtenues par bombardement ionique suivi d’une étape de révélation des traces ou des
membranes obtenues par oxydation anodique de l’aluminium), la plupart des matériaux
commercialisés sont caractérisés par un réseau de pores tortueux et interconnectés. Selon le
type de membranes, le diamètre moyen des pores peut varier du nanomètre jusqu’à quelques
dizaines de micromètres. L’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)
distingue trois catégories de pores selon leur taille et recommande d’adopter la terminologie
suivante :
 Micropores, pour des diamètres inférieurs à 2 nm
 Mésopores, pour des diamètres compris entre 2 et 50 nm
 Macropores, pour des diamètres supérieurs à 50 nm
La porosité d’une membrane est définie comme le rapport du volume des espaces
vides sur le volume total de la matrice. Cette grandeur dépend de la taille des constituants
élémentaires de la matrice mais également du procédé d’élaboration de la membrane.
Une membrane poreuse doit posséder une très bonne résistance mécanique tout en
permettant un débit de perméation élevé. Les propriétés de séparation dépendent de la taille des
pores, mais aussi de la présence de charges électriques découlant de la nature chimique du
41
matériau membranaire et du pH du milieu. Lorsque les interstices entre les constituants de la

matrice membranaire ont une taille voisine de celle d’un ion solvaté, on ne parle plus de
pores et on qualifie la membrane de dense. Elle est soit à base de polymère de haute densité
se présentant sous forme de feuilles souples, soit à base de matériaux céramiques. Le transfert
de matière à travers une membrane dense est régi par un mécanisme de solubilité des solutés
dans la membrane et leur diffusion. Il faut noter que cette terminologie est assez rarement
employée par les utilisateurs de procédés membranaires du fait de la confusion qu’elle génère
avec les dénominations des différents procédés baromembranaires (Tableau 1-6).
Tableau 1-6 : Classification des procédés baromembranaires en fonction de la taille des pores et des
espèces retenues [156].
Microfiltration Ultrafiltration Nanofiltration Osmose Inverse
Diamètre de pore 0,1-10 μm 2-100 nm 0,5-2 nm Membrane dense
Microorganismes Macromolécules Ions multivalents
Rétention Ions
et particules Protéines et molécules
Solvants, ions
Solvants et Solvants, sels et
Perméation monovalents et Solvants
espèces dissoutes petites molécules
petites molécules
Pression
0,1 à 5 bar 0,5 à 9 bar 4 à 20 bar ≥ 20 bar
transmembranaire
A titre d’exemple, en adoptant la terminologie recommandée par l’IUPAC, la nanofiltration

fait appel à des micropores tandis que la microfiltration utilise des macropores. La technique
d’ultrafiltration recouvre quant à elle les deux catégories : mésopores et macropores.
3.2.2.2. Membranes symétriques et asymétriques
Le marché commercial actuel des membranes inorganiques est dominé par les
membranes poreuses [157,158,159]. Les membranes peuvent également être classées en fonction
de la structure des différents matériaux qui les composent. On distingue : les membranes
symétriques ou isotropes, et les membranes asymétriques ou anisotropes (Figure 1-17). Les
membranes symétriques, par exemple les membranes en verre Vycor, ont des propriétés
structurales constantes sur leur épaisseur, présentant une taille de pore homogène. En revanche,
les membranes asymétriques présentent une taille de pore variable avec l’épaisseur qui peut être
graduelle selon une configuration conique des pores. Dans la plupart des cas, cependant, les
membranes sont constituées de plusieurs couches avec une taille de pore décroissante (Figure 1-
18). Cette structure multicouche permet de renforcer la tenue mécanique des membranes et
d’éviter la pénétration des précurseurs de la couche séparatrice dans les larges pores du support
pendant leur fabrication. La couche supérieure constitue la couche séparatrice et contrôle le
42
transfert de matière. Ces membranes sont très utilisées en microfiltration et nanofiltration

[160,161,162]
. Récemment des membranes inorganiques composites ont été développées possédant
une structure différente à celle des membranes asymétriques classiques. Dans ce type de
membranes, la couche séparatrice est intégrée dans la matrice macro- ou mésoporeuse du support
[163,164,165,166]
.
Symétrique Asymétrique Composite

Figure 1-17 : Structures des membranes inorganiques poreuses.
Figure 1-18 : Coupe transversale d’un support tubulaire commercial céramique en α-alumine (Pall-
Exekia) qui présente les différentes couches macroporeuses du tube ainsi que de la couche active [167].
3.2.3. Géométrie des membranes céramiques et modules de filtration adaptés
Les membranes inorganiques sont commercialisées sous trois types de géométries (Figure
1-19): plaques, tubes et multicanaux. Les plaques sont limitées à une petite échelle industrielle,
telle que des applications médicales et de laboratoire. Les tubes et les multicanaux sont employés
[157-159]
dans plusieurs applications industrielles grâce à leur plus grande surface membranaire
disponible par rapport à l’encombrement du module et un système d’écoulement de type piston
plus approprié aux débits importants.
43
Figure 1-19 : Géométrie des membranes inorganiques.
Selon leur géométrie, elles sont mises en œuvre dans les modules suivants :
- Les modules plans de type filtre-presse (Figure 1-20) ; Ce sont les plus anciens et les plus
simples. Les membranes sont empilées en mille-feuilles séparées par des cadres intermédiaires
qui assurent la circulation des fluides.
Figure 1-20 : Module plan. Schéma d’un montage de type filtre-presse [168].
- Les modules tubulaires (Figure 1-21); Ils sont constitués par des faisceaux de tubes de 4 à 25
mm de diamètre intérieur. Ils sont basés sur une technologie simple, facile d'utilisation et de
nettoyage, mais ils sont grands consommateurs d'énergie pour une très faible surface d'échange
par unité de volume (compacité réduite).
Figure 1-21 : Module tubulaire [168].
Les principaux avantages et inconvénients des modules adaptés aux quatre géométries de
membranes énoncées ci-dessus sont regroupés dans le tableau 1-7.
44
Tableau 1-7 : Avantages et inconvénients des différents modules membranaires [155].

Géométrie Avantages Inconvénients
- Possibilité de récupération du perméat
Plane - Nettoyage in situ assez difficile
produit par chaque élément membranaire
- Très peu d’exigence de prétraitement - Consommation énergétique élevée
Tubulaire
- Nettoyage in situ facilité - Compacité limitée
3.2.4. Les différents modes de fonctionnement
Une opération de filtration membranaire peut être mise en œuvre selon 2 configurations
différentes : en mode frontal (dead-end filtration) ou tangentiel (cross-flow filtration).
Dans le cas d’une filtration en mode frontal, le fluide à filtrer circule perpendiculairement à la
membrane. Il en découle un débit de concentrât QR nul (Figure 1-22a). Ce mode de
fonctionnement induit une accumulation importante de matière à la surface de la membrane au
cours de son utilisation, ce qui en réduit progressivement la perméabilité. Afin de limiter ce
phénomène, la filtration en mode tangentiel consiste à imposer au fluide de circuler
parallèlement à la surface de la membrane (Figure 1-22b). Cette configuration permet d’obtenir
dans une certaine gamme de débits, des contraintes de cisaillement constantes à la surface de la
membrane, et donc de limiter le colmatage.
a) b)
Figure 1-22 : Principe de la filtration membranaire en a) mode frontal et b) en mode tangentiel [154].
3.3. Grandeurs caractéristiques des membranes
Les membranes sont généralement caractérisées par leur taille des pores ; leur seuil de
coupure relatif à une masse moléculaire critique, leur sélectivité ainsi que leur perméabilité à
l’eau pure dans les conditions standards.
45
3.3.1. Perméabilité hydraulique et flux volumique
Le flux volumique de perméat est une mesure de volume de perméat par unité de
temps et par unité de surface membranaire. On l’exprime généralement en m3 par heure et
par mètre carré de membrane. Le flux à l’eau pure (Jp) est une caractéristique de la membrane
qui est généralement indiquée par le fournisseur. Il obéit à la loi de Darcy qui montre
notamment que le flux à l’eau est proportionnel à la pression transmembranaire (ΔP) à une
température donnée :
P
 Jp  Équation 1-1
RH
Où η représente la viscosité dynamique de l’eau (Pa.s) à la température considérée et RH la

résistance hydraulique (intrinsèque) de la membrane (Pa.(s.m)-1) et ΔP (Pa) la pression
transmembranaire.
La perméabilité hydraulique (LP) représente le flux volumique de perméat par unité de
pression (m3.m-2). C’est une propriété intrinsèque de la membrane qui permet de comparer les
matériaux entre eux (il est nécessaire de préciser la température à laquelle sont réalisées les
mesures en raison de l’influence de celle-ci sur la viscosité du fluide). En l’absence de soluté
(solvant pur) :
Lp
 Jp   P Équation 1-2

En faisant l’hypothèse que les pores sont cylindriques et monodispersés, la perméabilité
hydraulique peut s’écrire :
  rp2
 Lp  Équation 1-3
8 L
Où, est la porosité de la membrane (sans dimension), rp le rayon de pore (m), L la longueur des
pores (m).
Le flux de perméation au solvant (ici l’eau pure) est communément défini par le
fournisseur de la membrane.
Dans le cas de la filtration de solutions ioniques, Goldsmith a corrigé l’expression du flux
de perméation par la prise en compte de la différence de la pression osmotique, Δπ, pour
exprimer la différence entre le flux calculé et le flux mesuré expérimentalement.
La différence de concentration entre les solutions se situant de part et d’autre de la
membrane engendre une pression osmotique qui s’oppose à la pression transmembranaire. Dans
46
le cas où le gradient de pression osmotique, Δπ, n’est pas négligeable, le flux du mélange
solvant/soluté devient :
Lp
 Js  P    Équation 1-4

Dans le cas de solutions diluées, la pression osmotique d’une solution peut s’écrire en
fonction des concentrations des ions présents en solution suivant la loi de Van’t Hoff :
   RT  Ciw  Cip   Équation 1-5
i
Avec R : constante des gaz parfaits : 8,314 J.mol-1.K-1

T : température (K)
Ciw : concentration du constituant i à la paroi de la surface (mol.m-3)
Cip : concentration du constituant i dans le perméat (mol.m-3)
3.3.2. Rétention des solutés et taux de rejet
Le taux de rejet d’une espèce (ou Rétention ; noté R) est une grandeur sans
dimension définie comme le pourcentage d’espèces retenues par la membrane. Dans le
cas de mélanges complexes, un taux de rejet individuel est défini pour chaque type de soluté i.
L’accumulation éventuelle d’espèces au voisinage de la membrane (polarisation de
concentration) conduit à définir le taux de rejet de deux manières différentes. On distinguera,
en effet, le taux de rejet observé (Ri,obs) donné par l’équation (1-6), défini à partir de la
concentration de la solution d'alimentation ( Cia ) et de la concentration du perméat ( Cip ) et le
taux de rejet intrinsèque (Ri,int) donné par l'équation (1-7), où la concentration de la solution
d'alimentation a été remplacée par la concentration réelle du soluté au voisinage de la surface de
la membrane ( Ciw ).
Cip
 Ri ,obs  1  a Équation 1-6
Ci
Cip
 Ri ,int  1 w Équation 1-7
Ci
Le taux de rejet observé est une grandeur directement accessible par l’expérience mais qui
présente l’inconvénient d’être fonction des conditions hydrodynamiques de fonctionnement
telles que la vitesse de circulation et la géométrie de la lame liquide en contact avec la
membrane (celle-ci dépend à la fois de la géométrie de la membrane et du module
membranaire).
47
Le taux de rejet intrinsèque est quant à lui indépendant des conditions hydrodynamiques
de filtration. C’est une grandeur accessible à partir de la mesure du taux de rejet observé si les
conditions hydrodynamiques sont connues. Il reflète les performances réelles de séparation d'une
membrane vis-à-vis d’un soluté.
- Polarisation de concentration
Lorsqu’un gradient de pression transmembranaire est appliqué, solutés et solvant sont

entraînés par convection vers la membrane. Les solutés, partiellement ou complètement
retenus, s’accumulent à la surface de celle-ci créant ainsi une surconcentration à l’interface
membrane / solution externe. Le gradient de concentration engendré entraîne un flux de
diffusion du soluté, antagoniste, tendant à équilibrer les concentrations. La concentration du
soluté à l’interface membrane / solution externe augmente jusqu’à ce qu’un état stationnaire
soit atteint. Le flux de soluté traversant la membrane est alors égal au flux de convection
dirigé vers la membrane sous l’action du gradient de pression diminué du flux de diffusion se
déplaçant en sens inverse sous l’action du gradient de concentration (Figure 1-23).
La théorie du film est le modèle le plus fréquemment utilisé pour décrire le phénomène
de polarisation de concentration. Le transfert en solution est supposé localisé au voisinage de
la membrane au sein d’une couche limite d’épaisseur (couche de polarisation). L’épaisseur
dépend essentiellement des conditions hydrodynamiques appliquées dans le module et
notamment de la vitesse de circulation du fluide à la surface de la membrane.
Figure 1-23 : Couche de polarisation d’après [169]. :  Soluté. δ : épaisseur de la couche de polarisation.
Jv : densité de flux transmembranaire et Ji : densité de flux ionique. cia : concentration dans l’alimentation
; ciw : concentration à la paroi de la membrane; cim : concentration à l’intérieur de la membrane et cip :
concentration dans le perméat.
48
3.3.3. Seuil de coupure et diamètre de pore moyen
Les membranes d’ultra- et de nanofiltration sont caractérisées par leur seuil de

coupure. Il s’agit de la masse molaire de la plus petite molécule arrêtée à 90% (ou à 95%
selon le fournisseur) par la membrane dans des conditions opératoires données. Il s’exprime
généralement en Dalton (unité équivalente à des grammes par mole). Le seuil de coupure
renseigne l’utilisateur sur la plage d’utilisation de la membrane mais sa valeur exacte ne doit
être considérée qu’à titre indicatif. En effet, les molécules ont des géométries variées et il est
possible que des espèces de masse molaire inférieure au seuil de coupure soient retenues par la
membrane, de même que des espèces de masse moléculaire légèrement supérieure la
traversent. Il est donc important de retenir que le seuil de coupure est défini par rapport à un
soluté donné. Par ailleurs, l’hétéroporosité (loi de distribution des pores suivant leur
diamètre) des membranes peut être plus ou moins importante.
Cette grandeur n’est pas utilisée dans le cas des membranes de microfiltration pour
lesquelles les pores sont caractérisés par leur diamètre nominal moyen. Celui-ci représente le
diamètre de la plus grosse particule sphérique indéformable capable de traverser la membrane.
La taille des pores varie de quelques microns en microfiltration à environ un nanomètre

en nanofiltration. La porosité d’une membrane n’est jamais parfaitement uniforme. En deçà du
nanomètre, le mécanisme de transfert de solvant est plutôt de type solution/diffusion que
convection; l’eau n’est pas seulement poussée pour s’infiltrer au travers de la membrane, mais
aussi elle diffuse au travers du matériau membranaire.
3.3.4. Sélectivité d’une membrane
La sélectivité est une caractéristique difficile à quantifier et pourtant essentielle. C’est une
caractéristique de surface de la membrane, qui détermine quels composés de la solution la
traversent. Cette caractéristique est liée à la nature même de la membrane, physique et chimique
[170]
. La sélectivité d’une membrane est en général définie par le taux de rejet (appelé aussi taux
de rétention) de l’espèce (sel, macromolécule, particule) que la membrane est censée retenir.
Dans le cas de l’osmose inverse, le soluté de référence est souvent le chlorure de sodium
(NaCl), compte tenu du fait que la déminéralisation de l’eau est l’application la plus importante.
On trouve ainsi couramment des membranes d’osmose inverse qui ont été développées soit pour
le dessalement de l’eau de mer et qui ont un taux de rejet au chlorure de sodium de 99 %
environ, soit pour le dessalement des eaux saumâtres et qui ont un taux de rejet au NaCl de 96 %
et cela dans des conditions opératoires déterminées (pression, température,...).
49
Dans le cas de l’ultrafiltration, l’efficacité de la membrane est en général caractérisée par

le seuil de coupure (cut-off en anglais), qui peut être défini comme étant la masse molaire M (g
/mol) correspondant à une rétention pratiquement totale (90 % le plus souvent) d’une
[171]
macromolécule déterminée . Cette notion est spécifique à l’ultrafiltration ; elle n’a pas de
sens en osmose inverse dans la mesure où des entités chimiques de même taille peuvent avoir,
dans les mêmes conditions opératoires, des taux de rejet très différents [172].
Elle n’a pas non plus de sens en microfiltration malgré une certaine analogie sur le plan
des mécanismes, les espèces retenues (micro-organismes, boues) ne pouvant être définies ni par
une masse molaire ni par une taille en dehors d’un diamètre apparent ou équivalent.
Dans le cas de la microfiltration tangentielle, et compte tenu de la remarque ci-dessus, la
sélectivité de la membrane est en général caractérisée par son diamètre de pore (0,45 μm par
exemple) [172].
3.3.5. Les phénomènes d’exclusion
Lors d’une filtration, la solution et la membrane peuvent être considérées comme deux
phases d’un même système. Dans ce cas, un coefficient de partage (  i ) est défini comme le
rapport des concentrations d’un ion à l’intérieur de la membrane dans les pores ( ci ) et dans la
solution ( Ci ) :
ci
 i  Équation 1-8
Ci
Le coefficient de partage décrit les effets de la discontinuité physique entre la membrane
et la solution. La sélectivité d’une membrane est régie par trois phénomènes d’exclusion : les
effets stériques, les effets électrostatiques et les effets diélectriques. Alors, i peut être représenté
par le produits de composantes stériques, électriques (Donnan) et diélectriques [173] :
ci
 i   i ,Stérique.i , Donnan.i ,diélectrique Équation 1-9
Ci
 L’exclusion stérique
Le principe d’exclusion stérique est basé sur le fait que quelle que soit la nature de
l’espèce, celle-ci ne peut passer à travers la membrane que si sa taille est inférieure au diamètre
des pores de celle-ci. Dans un travail portant sur la filtration des solutions colloïdales ou
[174]
protéiques, Ferry a proposé un modèle d’exclusion stérique. Il a développé le concept de
coefficient de partage.
50
Le coefficient de partage traduit le fait qu’à l’intérieur d’un pore, le centre des espèces est
exclu d’une région annulaire d’épaisseur égale à leur rayon (Figure 1-24) et l’aire accessible au
soluté est donc inférieure à celle du pore.
Le coefficient de partage s’écrit pour une géométrie cylindrique :

2
 r 
  i , Stérique  1  i   (1  i ) 2 Équation 1-10
 rp 
 
Le coefficient de partage ne dépend ni de la concentration, ni des conditions opératoires
mais seulement du rapport du rayon du soluté (ri) sur le rayon du pore (rp) comme le montre
l’équation 1-11.
ri
 i  Équation 1-11
rp
Aire accessible au
soluté
Figure 1-24 : Section d’accès d’un soluté à l’intérieur d’un pore cylindrique.
ri correspond généralement au rayon hydrodynamique du soluté donné par l’équation de

Stokes-Einstein :
K BT
 ri ,stokes  Équation 1-12
6 .Di ,
Où ri est le rayon de Stokes du soluté (m), kB la constante de Boltzmann (1,3806.10-23 J.K-1), η la

viscosité dynamique (Pa.s) et Di , le coefficient de diffusion du constituant i à dilution infinie
(m2.s-1).
Parallèlement aux techniques classiques, des méthodes à la fois expérimentales et
numériques ont été développées pour quantifier les effets stériques à travers la détermination du
rayon de pore moyen [175,176].
Pour cela, des mesures de filtration de solutés neutres sont réalisées sur les membranes étudiées.
Différents solutés neutres ont été utilisés dans la littérature (glycérine, α-D-glucose, raffinose,
51
vitamine B12,…) en fonction de leurs tailles respectives. Classiquement, les auteurs Bowen et al.
[177] [178] [179]
; Déon et al. ; Chevereau et al. utilisent deux modèles mathématiques pour
représenter le transfert d’un soluté neutre à travers une membrane : le modèle de Nernst-Planck
et le modèle de Speigler et Kedem (non présenté par la suite).
Dans le cas de la filtration d’un soluté neutre, l’équation de Nernst-Planck peut s’écrire [177,180] :
dc
 j  C pV   K d D  K c cV Équation 1-13
dx
Où j, Kd, Kc, D∞, c, V sont respectivement le flux (mol.s-1.m2), le facteur correctif du transfert
convectif (sans dimension), le coefficient de diffusion en milieu dilué (m2.s-1), la concentration
dans la solution (mol.m-3), la vitesse convective dans le pore (m.s-1).
 L’intégration de cette équation différentielle conduit à l’expression de la rétention d’un
soluté neutre en fonction de la pression transmembranaire appliquée (Équation 1-14) :
K c K c .rp2 .Pe
 R  1 avec Pe  Équation 1-14
(1  K c )e  Pe 8K d .Di , .
Avec Pe, le nombre de Péclet et  , le coefficient d’exclusion stérique.

L’ajustement des courbes de rétention observé, du soluté neutre à l’aide de cette équation
permet la détermination du rayon de pore moyen.
 L’exclusion électrique (Donnan)
En plus des effets stériques, le soluté peut être retenu par des interactions
électrostatiques. La membrane de filtration, placée dans une solution électrolytique, peut
acquérir une charge électrique. Due à la taille réduite des pores de la membrane, cette charge
[i]
membranaire provoque une très forte superposition des doubles couches électriques à
l’intérieur des pores de la membrane. Ceci a comme conséquence l’attraction électrique des
contre-ions (ions de charge opposée à celle de la membrane) et la répulsion des co-ions (ions de
même charge que la membrane) [181].
La rétention préférentielle des ions de même charge que la membrane est à l’origine d’un
potentiel (potentiel de Donnan) qui contribue à l’exclusion électrique des ions ( i, Donnan ). Vu
[ii]
que la membrane est chargée dans toute son extension , le coefficient de partage électrique
[182]
peut être défini par l’équation 1-15 :
i
La double couche électrique est une région de potentiel électrique plus élevé à la proximité d’une surface chargée
électriquement.
ii
Les simulations effectuées dans cette étude, considèrent une charge membranaire uniformément distribuée à
travers la membrane. Ceci est en accord avec la majorité des études en nanofiltration. Néanmoins, certains auteurs
ont également considéré une charge variable au long de l’épaisseur des membranes.
52
 i ,s  z F D 
 i , Donnan  exp  i  Équation 1-15
 i ,m  RT 
Où Zi correspond à la charge de l’ion, R constante universelle des gaz parfaits, (8,31 J.K-1.mol-1),
T température (K), F constante de Faraday (96485,34 C.mol-1),  i, s et  i,m les coefficients
d’activités de l’espèce i dans la solution et dans la membrane et  D est la variation du potentiel

électrique dans l’interface solution/membrane correspondant au potentiel Donnan.
Ces interactions entre les charges de la membrane et celles de la solution dépendent
principalement de la densité de charge de la membrane vis-à-vis de la concentration en sel de la
solution. La figure 1-25 représente l’influence de la densité de charge de la membrane sur la
rétention de soluté chargés [183].
Figure 1-25 : Représentation de l’équilibre de Donnan pour des membranes chargées.
 L’exclusion diélectrique
[iii]
La différence entre les constantes diélectriques de la membrane et de la solution
(typiquement de la veine liquide et à l’intérieur du pore), sont à l’origine de 2 effets d’exclusion
connus sous les noms d’effets de « Born » et d’effet de « charge d’image ».
Un solvant confiné dans une cavité nanométrique, comme celles des pores d’une
membrane de NF, devient un milieu beaucoup plus organisé qu’un solvant dit « libre » (hors de
la cavité). Cette organisation conduit à une réduction de la valeur de la constante diélectrique du
solvant ( ) lors de son passage au travers des pores de la membrane. L’exclusion de Born
(ΔWi,Born) est liée à une barrière d’énergie libre subie par un ion quand celui-ci traverse deux
milieux de constantes diélectriques différentes [184].
En plus, le solvant utilisé dans le transport des ions à travers la membrane a une constante
diélectrique ( ) plus forte que celle du matériau membranaire. Cette différence est à l’origine
iii
La constante diélectrique est une expression de la capacité d’un milieu (ou matériel) à concentrer un champ
électromagnétique.
53
d’une charge (de polarisation) à la surface des pores quand le solvant traverse la membrane. La
charge acquise, « charge image » (ΔWi,image), est toujours de même signe que celle de l’ion
[185]
transporté par le solvant . Les ions subiront des forces répulsives par ces charges créées et
seront repoussés ou à minima auront une vitesse de déplacement réduite. Ceci est différent de
l’effet Donnan où seulement les ions de même charge que la membrane sont repoussés.
L’exclusion diélectrique par des « charges images » est un phénomène qui augmentera toujours
la rétention ionique, contrairement à l’effet Donnan.
Les deux effets sont intégrés dans le coefficient diélectrique :
 i ,diélectrique  exp  Wi , Born . exp  Wi ,image  Équation 1-16
Où le paramètre ΔWi,Born est donné par [186]:
Z i2 e 2  1 
 Wi , Born    1 Équation 1-17
8 0 K BTri  
 p b 
Avec, Zi charge de l’ion, e charge élémentaire de l’électron (1,60.10 -19 Coulombs), 0 constante
diélectrique du vide (F.m-1), kB constante de Boltzmann (1,38.10-23 m².kg.s-2.K-1), T température
(K), ri rayon ionique (m), b la constante diélectrique de la solution en masse, p la constante
diélectrique de la solution électrolyte dans le pore.
Finalement, l’équation globale d’équilibre reliant les concentrations des deux interfaces
pores-solution libre tenant compte des trois mécanismes fondamentaux d’exclusion peut s’écrire
[184,186]
:
ci  i,s  z F D 
 i   (1  i ) 2 exp  Wi  exp  i  Équation 1-18
Ci  i ,m  RT 
Dans cette dernière équation d’équilibre aux interfaces, les trois termes représentant les
différents effets sont :
- effets stériques : (1  i ) 2 ,
 z F D 
- effets électriques ou Donnan : exp  i ,
 RT 
- effets diélectriques : exp  Wi 
Le terme relatif aux effets diélectriques, Wi , peut correspondre à la somme des énergies
calculée selon Born ΔWi,Born [180] et/ou celle due au forces images ΔWi,image. Cependant, lors de
la filtration de l’eau pure ou d’une solution non chargée, les forces images n’interviennent pas.
54
 Le transport intramembranaire
Le transport d’un ion à travers des pores d’une membrane de nanofiltration est associé à une
densité de flux ionique (Ji) qui est considérée comme le résultat de trois composantes [187]:
- La diffusion ionique, originaire du gradient de concentration ionique à l’intérieur de la
membrane. Elle favorise généralement le transport de tous les ions vers le perméat (si cip < cir ).
- Une force d’électro-migration, suite au gradient du potentiel électrique créé par la charge
membranaire et le déplacement d’une espèce chargée (l’ion). Cette force favorise le déplacement
des co-ions (charge de même signe que la membrane) et ralentit les contre-ions (charge opposée
à la membrane).
- La convection, suite au flux du solvant et favorable au déplacement de tous les ions vers le
perméat.
Ji est décrit par l’équation de Nernst-Planck étendue (NPE) suivant la relation [188, 189, 190]:
dci ZcK D d
 J i   Ki ,d Di ,  Ki ,c ciV  i i i ,d i , F Équation 1-19
dx RT dx
Où : Ji densité de flux ionique (mol.m-2s-1), K i ,c et K i ,d sont des coefficients hydrodynamiques
traduisant l’influence des parois des pores sur la diffusion et la convection respectivement, V est
la vitesse du fluide. Di , coefficient de diffusion ionique « effectif » à l’intérieur de la membrane
(m².s-1), ci concentration ionique « locale » à l’intérieur de la membrane (mol.m-3), Zi charge de

l’ion, R constante universelle des gaz parfaits, 8,31 (J.K-1.mol-1), T température (K), F constante
de Faraday (96485,34 C.mol-1),  potentiel électrique « local » à l’intérieur de la membrane, et x
la section transversale de la membrane (m), (0≤x≤Lm).
3.3.6. Origine de la charge de la surface d’une membrane minérale
La plupart des matériaux membranaires inorganiques, acquièrent une charge de surface

lorsqu’ils sont immergés dans un milieu polaire tel qu’une solution aqueuse. Ainsi, lorsque les
dimensions des interstices entre les constituants (particules d’oxyde) de la matrice membranaire
deviennent comparables à la portée des interactions électrostatiques, on conçoit aisément que la
sélectivité de la membrane vis-à-vis d’un mélange de solutés chargés (ions, polyélectrolytes) ne
va pas dépendre seulement d’un simple "effet tamis" (c’est-à-dire d’une discrimination en
fonction de la taille de l’espèce à retenir), mais aussi des effets de charges électriques
découlant de la nature chimique du matériau membranaire.
55
L’origine de la charge de surface d’une membrane peut provenir du caractère acide ou

basique des groupements de surface ou des propriétés amphotères des sites de surface
(fonctions hydroxyles à la surface des oxydes métalliques constituant les membranes
céramiques (Figure 1-26)). L’adsorption d’espèces chargées (ions, polyélectrolytes, surfactants
ioniques) à la surface du matériau peut également être responsable de la charge superficielle. La
charge de surface d’une membrane dépend donc non seulement de la nature chimique du
matériau membranaire mais également de son environnement physico-chimique [155].
Figure 1-26 : Comportement amphotère d’un oxyde métallique : hydratation et formation de la charge
électrique en fonction du pH du milieu extérieur [191].
3.4. Phénomènes limitant le transfert de matière dans les membranes de filtration
Deux phénomènes conduisent à une perte de performance de filtration des membranes : le

colmatage mécanique/physique et celui d’origine biologique.
Ces phénomènes conduisent à un dépôt de matières dans et/ou à la surface de la couche
active de la membrane, modifiant ainsi ses propriétés de filtration.
 Colmatage physique
Des petites particules ou macromolécules peuvent se déposer mécaniquement sur la

surface externe des pores de la phase active formant un dépôt (ou gâteau) ou y être adsorbées
[192,193,194]
. Ce dépôt engendre une diminution du flux de perméation dans le temps. On considère
que l’obstruction des pores précède la croissance du gâteau à la surface de la membrane.
56
Ce gâteau est caractérisé par une porosité propre, donc par une résistance spécifique qui
limite les performances de la membrane. La densité de flux de perméation du solvant pur J0, peut
s’écrire selon la loi de Darcy :
P
 J0  Équation 1-20
 p RH  RC 
Où RC est la résistance additionnelle due au colmatage (m-1), RH la résistance hydraulique de la
membrane (Pa.(s.m)-1), μp la viscosité dynamique du solvant (Pa.s), ΔP la pression
transmembranaire (Pa).
Il existe deux types de colmatage :
• un colmatage réversible : celui-ci peut être supprimé par simple lavage ou par
changement des conditions opératoires,
• un colmatage irréversible : celui-ci correspond à la perte définitive d’une partie de la
perméabilité. L’obturation des pores est provoquée soit par des phénomènes
physicochimiques (adsorption), ou des phénomènes mécaniques.
 Le biofilm
L’accumulation de particules, selon les mécanismes évoqués ci-dessus, crée une

disposition favorable au développement de micro-organismes à la surface des membranes ou
dans les modules, ce qui peut engendrer le développement d’un biofilm. Celui-ci a pour effet
d’augmenter la résistance hydraulique et donc de diminuer les performances de filtration.
Généralement, ce type de colmatage lié au développement d’un biofilm est irréversible, son
élimination nécessite un traitement chimique [195] et/ou thermique de l’installation.
3.5. Etude de la sélectivité des membranes zéolithiques vis-à-vis des solutions

contenant des molécules organiques et des sels
Sur des membranes zéolithiques, le criblage moléculaire, l’adsorption compétitive ainsi
que la diffusion sont les principaux critères de séparation [196,197,198].
Li et al. [152] ont étudié la rétention de solutions salines à l’aide d’une membrane MFI. Le
diamètre des pores intracristallins de la zéolithe est plus petit que la taille des ions hydratés. Le
transport des ions hydratés s’effectue donc au travers des pores intercristallins de la zéolithe dont
la taille est plus grande que celle des ions hydratés. Ces ions sont entourés de molécules d’eau,
ce qui accroît leur encombrement stérique et donc potentiellement leur rétention [199]. A partir de
des plusieurs sels (NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2 et AlCl3) présents à une concentration de 0,1 M, les
rétentions des différents ions ont été déterminées, Na+ (21,6%), K+ (21,9%), Mg2+ (68,6%), Ca2+
(57,6%) et Al3+ (96,2%).
57
Les petits ions tels que Na+, K+ et Cl- sont en mesure de passer dans les pores
intracristallins de la zéolithe mais leur diffusivité doit être extrêmement faible en raison de la
forte incidence de la structure de la zéolithe sur les ions chargés présents dans les canaux [152,197].
La rétention complète d’ions hydratés peut se produire sur une membrane parfaite c’est-
à-dire sans pore intercristallin, sans micro-défaut, et seulement si les molécules d’eau sont
étroitement liées avec l’ion lors de la diffusion. Dans ce cas, ce sont des membranes qui peuvent
être considérées comme denses.
Comme illustré en Figure 1-27, le transport des ions au travers des pores intercristallins
dont la surface est chargée, est limité par la superposition des doubles couches électriques se
formant à l’intérieur des pores. Pour une membrane zéolithique, la rétention d’un ion ainsi que le
flux de perméation du solvant dépendent non seulement de la taille et de la densité de charge du
soluté mais aussi de l’épaisseur de la double couche électrique. Ce dernier paramètre est fonction
de la force ionique et de la température de la solution aqueuse.
Figure 1-27 : Illustration du transport de la molécule d’eau et des ions à travers une membrane MFI [152].
[152]
Li et al. exploitent le nombre d’hydratation dynamique apparent (NHDA) pour
expliquer les propriétés de sélectivité d’une membrane d’osmose inverse type MFI. Le NHDA
d'un ion est le nombre de molécules d'eau fortement liées à cet ion qui se déplacent avec lui lors
de la diffusion. Cette caractéristique augmente avec la densité de charge suivant l’ordre : Al3+ >
Mg2+ > Na+. Etant donné que les pores intercristallins présentent une distribution de taille, le
58
nombre de pores intercristallins perméables aux ions est inversement proportionnel à la taille des
ions hydratés ou au NHDA. Par conséquent, la rétention des ions augmente suivant l’ordre : Al 3+
> Mg2+ > Na+. Les rétentions des ions Na+ et K+ sont proches car ces deux ions possèdent une
taille d’ion hydraté comparable : respectivement, 0,366 nm et 0,420 nm.
[200,201]
Li et al. proposent une séparation des ions par osmose inverse sur une membrane
type MFI en s'appuyant sur l'accès limité des ions hydratés aux pores de la zéolithe. Ils
s’appuient également sur la diffusion compétitive de l'eau et des ions dans les canaux de la
zéolite.
Li et al. [201] ont étudié le traitement d’une solution saline par osmose inverse en utilisant
une membrane zéolithique de type MFI. A partir de des plusieurs sels (NaCl, KCl, LiCl, CsCl et
RbCl) présents à une concentration de 0,1 M, les rétentions des différents ions (Na+, K+, Li+, Cs+
et Rb+) ont été déterminées (˃ 95 %).
[50,123]
Li et al. ont étudié la rétention du sodium dans une solution pure (NaCl), et dans
une solution de sels mixtes dont l’anion commun est le chlorure (NaCl, KCl, NH4Cl, CaCl2,
MgCl2) ainsi que dans une solution de sels binaires en modifiant soit le cation soit l’anion (NaCl
+ KCl, CaCl2 ou AlCl3 et NaCl + NaBr ou Na2SO4).
Dans un premier temps, la rétention du chlorure de sodium dans la solution pure consiste
[50,152]
à étudier la rétention du sodium sur une membrane MFI à partir d’une solution saline de
NaCl à 0,01M. Avec une pression transmembranaire de 21 bar, la rétention du chlorure de
sodium est égale à 76,7%. Au cours de cette expérience (réalisée sur une centaine d’heures), une
diminution du flux de solvant et une augmentation du taux de rétention sont observées. Il est
probable que les ions hydratés entrent dans les pores de la zéolithe et se lient à la surface du pore
gênant ainsi la diffusion des molécules d’eau et réduisant, par conséquent le flux de solvant. Le
chevauchement des doubles couches électriques peut se développer, au cours de l’expérience,
dans les pores intercristallins en raison de l’adsorption d’ions sur la surface externe des cristaux
de zéolithe. La superposition des doubles couches peut limiter le transport des ions, tout en
[50,202]
permettant aux espèces électriquement neutres de pénétrer librement . Les ions adsorbés et
la superposition des doubles couches peuvent aussi ralentir le transport de l’eau à travers les
pores intercristallins en raison de l’interaction entre les molécules d’eau polarisées et la surface
fixe chargée dans un espace confiné, impliquant une augmentation de la rétention.
A partir d’une même membrane MFI, la rétention du Na+ a été déterminée, cette fois-ci, à
partir d’une solution de sels mixtes contenant NaCl 0,01M, KCl 0,01M, NH4Cl 0,01M, CaCl2
0,01M et MgCl2 0,01M. La rétention de l’ion sodium chute à 58,1%, pour une pression
transmembranaire de 24 bar. La présence de cations supplémentaires dans la solution de chlorure
59
de sodium joue un rôle important dans la rétention de l’ion sodium. Au cours de cette
l’expérience, la diminution de la rétention de Na + s’explique principalement par la diminution de
[203]
l’épaisseur de la double couche diffuse en vertu d’une force ionique élevée , qui a ouvert des
[50]
larges pores intercristallins offrant une moindre résistance pour le passage des ions . De plus,
comme le nombre d’hydratation (le nombre de molécules d'eau associées à un ion particulier) de
[204]
Na+ est indépendant de la concentration en sel , l’effet de la concentration en ions sur
l’exclusion de taille dans les pores de la zéolithe est probablement insignifiant.
Une troisième expérience a été effectuée à partir de solutions de mélanges binaires de
sels, (NaCl + KCl, CaCl2 ou AlCl3 et NaCl + NaBr ou Na2SO4). La présence des ions di et
trivalents (par exemple Ca2+, Al3+ et SO42-) dans la solution NaCl induit des effets notables sur
les flux de perméation de l’eau et sur le taux de rétention de Na+ à travers les membranes
zéolithiques, tandis que les contre-ions (Cl- et Br-) ont une influence minimale sur ces deux
paramètres. Une forte diminution de la rétention de Na+ et du flux de perméation de l'eau est
observée en présence des ions Ca2+ et Al3+. Cette diminution est expliquée par l'adsorption des
cations di et trivalents sur la surface de la zéolithe et un fort effet d’écrantage sur la charge de
surface de la membrane [123].
[205]
Chevereau et al. proposent une séparation des ions sur une membrane de
nanofiltration ou ultrafiltration à bas seuil de coupure de type MOR, des essais de filtration ont
été réalisés sur deux pilotes de filtration.
La première étude vise à étudier la sélectivité de la membrane vis-à-vis des sels
monovalents. Les premiers essais effectués montrent que la membrane mordénite initialement
synthétisée ne retient pas les sels monovalents halogénés. Néanmoins, sur cette membrane, après
filtration d’une solution de carbonate de sodium, les sels monovalents (NaF, NaCl, NaBr, NaI)
sont retenus. Les propriétés de filtration des membranes sont significativement modifiées par le
traitement aux carbonates. Après un lavage acide, la membrane retrouve ses propriétés initiales
(c’est-à-dire rétention des sels monovalents nulle) [135,205].
D’après les résultats obtenus via la filtration d’une solution de vitamine B12 (rétention
nulle), avant et après le traitement avec la solution de carbonate (Na2CO3), la rétention des ions
monovalents ne peut être due qu’aux effets stériques. La filtration de Na2CO3 modifie la chimie
de surface, spécifiquement les groupements de surface (espèces hydroxyles ou aluminols). Une
deuxième étude a ensuite été réalisée pour connaître la sélectivité d’une membrane mordénite
vis-à-vis de sels divalents comme par exemple le sulfate de sodium. Les résultats obtenus ont
montré que la rétention d’une solution de sulfate de sodium est également influencée par une
modification de l’état de surface de la membrane suite à un traitement alcalin [205].
60
L’étude de la séparation de mélanges binaires et ternaires (constitués d’un sel divalent et

de 1 ou 2 sel(s) monovalent(s)) révèle une influence significative de la chimie de surface sur la
rétention des ions divalents. Les rétentions des différents ions présents en solution semblent être
corrélées aux forces de Van der Waals existant entre les ions hydratés et la surface. L’énergie de
répulsion entre la surface et ces ions peut être minimisée pour des ions possédant une forte
polarisabilité. Ceci conduit à un passage facilité au travers de la membrane. Néanmoins, la
rétention des ions sulfates ne semble pas dépendre de l’énergie d’hydratation des autres sels
monovalents présents en solution [205].
[206]
Plus récemment, Zhu et al. ont étudié la rétention de solutions salines à l’aide d’une
membrane MFI. Le dessalement à travers de cette membrane a été étudiée pour des solutions de
NaCl avec différentes concentrations (3, 35, 50, 70 et 90 g·L-1). Une rétention élevée de Na+ (~
82%) a été obtenue pour une solution de NaCl (3 g.L-1), pour une pression de 70 bar et à
température ambiante. L'élévation de la température de fonctionnement induit une augmentation
du flux de perméation de la membrane zéolithique, mais il a conduit à une diminution de la
rétention de l’ion sodium. Lors de l'augmentation de la concentration de la solution de NaCl, la
rétention de Na+ et le flux de perméation ont diminué.
[207,208]
Zhu et al. ont ensuite étudié les performances de dessalement d’une membrane
MFI avec une solution d'eau de mer sur une longue période d’environ 180 jours, à une pression
constante de 7 bars et à différentes températures. La rétention à travers cette membrane est
élevée (˃ 93%) pour tous les ions majeurs contenus dans l’eau de mer, et principalement pour les
ions Na+, Ca2+ et Mg2+ (excepté pour K+, 83%) pour une température égale à 22 °C. Les auteurs
ont également montré une baisse continue de la rétention des différents ions avec l’augmentation
de la température de 22 °C à 90 °C et ont noté une diffusion sélective des ions au travers de la
membrane zéolithique dépendant de la taille des ions, ceci pour les différentes températures
testées. De cette étude il ressort que les plus gros ions Ca2+ et Mg2+ sont moins sensibles à la
température que les petits ions Na+ et K+.
[209]
Garofalo et al. ont étudié la filtration de solutions salines (NaCl) de différentes
concentrations à l’aide d’une membrane MFI et ainsi ils ont déterminé le flux de perméation et
la rétention pour différentes concentrations (10 g.L-1 (0,2 M) et 35 g.L-1 (0,6 M)). Pour la
solution la moins concentrée, un flux de perméation de 7 kg.m-2.h-1 et une rétention de Na+ de
99% ont été obtenus. Par contre en augmentant la concentration en NaCl, une légère diminution
du flux de perméation (5,2 kg.m-2.h-1) et de la rétention (96%) ont été observés.
Comme nous venons de le voir, la nature des interactions est importante lorsque le
comportement d’un soluté dans un mélange ionique est significativement différent du
61
comportement de ce même soluté seul dans un solvant identique. Deux phénomènes [210] peuvent
expliquer ces interactions :
[210]
- un couplage des flux des différents solutés : le soluté ayant le flux le plus élevé
entraîne les autres solutés avec lui à travers la membrane,
- l’interaction d’un ou plusieurs des solutés avec la membrane peut modifier les propriétés
de la membrane.
Ainsi, la rétention des solutés par les membranes zéolithe dépend d’un grand nombre de
facteurs liés à la fois à la membrane (structure, composition de la zéolithe, charge de surface,
polarité, acidité, hydrophobicité) et au soluté (nature, polarité, énergie d’hydratation, taille,
structure, charge). Les conditions opératoires, telles que la pression appliquée, la température, la
concentration ainsi que le débit sont des paramètres qui influent également sur le passage des
solutés au travers d’une membrane [211].
4. Conclusion
Ce premier chapitre a présenté l’état de l’art du domaine des revêtements zéolithiques et
de la filtration membranaire. Dans un premier temps et suite à une introduction sur les solides
microporeux, nous avons choisi de présenter les zéolithes et en particulier ceux de types MFI,
FAU, et MOR sélectionnées au cours de cette thèse. Les matériaux zéolithiques tels que films et
membranes ont été ensuite présentés. Cependant, nous avons détaillé la synthèse des films et
couches zéolithiques en suivant deux méthodes : la synthèse in-situ et l’ensemencement et
croissance secondaire. Nous avons abordé par la suite la zéolithisation de supports en α-alumine
ainsi que les différentes propriétés et géométries de ces supports. Les films et membranes
monocouches ou bicouche supportés par des substrats en alumine ont ensuite été détaillé ainsi
que leurs différentes applications.
D’un autre coté et suite à une généralité sur les membranes de filtration, nous avons cité
les différents types de membranes minérales, suivie par la structure, la géométrie et les modes de
fonctionnement de membranes de filtration. Cette étude bibliographique nous a permis d’émettre
quelques conclusions sur la sélectivité des membranes zéolithiques vis-à-vis des solutions
contenant des molécules organiques et des sels afin de comprendre les phénomènes de transfert
qui régissent la sélectivité de ces membranes.
De suite, l’objectif de cette thèse a consisté sur la préparation des membranes de

nanofiltration formées d’une mono ou bicouche de zéolithes de type MFI, la Faujasite (FAU) et
la mordénite (MOR) à l’intérieur d’un tube en α-alumine. Ces films zéolithiques ainsi obtenus
feront l’objet de nombreuses caractérisations microstructurales et texturales. Une seconde étape
62
se focalisera par la suite sur l’étude de la filtration membranaire. Ces travaux seront présentés
dans les trois chapitres précédents. Une conclusion générale ainsi qu’une mise en perspective de
nos travaux seront présentés en fin de ce manuscrit.
63
[1] A. F. Cronstedt, Kongl. Vetenskaps Acad. Handl. Stockholm, 1756, pp. 120–123.
[2] P.A. Wright, J. M. Thomas, A.K. Cheetham, A.K. Nowak, Nature, 318, 1985, 611.
[3] R. Aiello, J. Nagy, G. Giordano, A. Katovic, F. Testa, Comptes Rendus de Chimie, 8, 2005, 321.
[4] J. Patarin, H. Kessler, J.L. Guth, Zeolites, 10, 1990, 674.
[5] A. Corma, F. Rey, J. Rius, M.J. Sabater, S. Valencia, Nature, 431, 2004, 287.
[6] International Zeolite Association in http://www.iza-structure.org/databases/.
[7] W.M. Meier, D.H. Olson, Atlas of Zeolite Structure Types, Butterworth: London, 1987.
[8] R.M. Milton, US Patent, 2882243 et 2882244, 1953.
[9] B.M. Lok, T.R. Cannan, C.A. Messina, Zeolites, 3, 1983, 282-291.
[10] R.F. Lobo, S.I. Zones, M.E. Davis, Journal of Inclusion Phenomena and Molecular
Recognition in Chemistry, 21, 1995, 47-78.
[11] R. Szostak, « Molecular Sieves », 2nd edition, Blackie Academic & Professional, London,
1998.
[12] J.L. Guth, H. Kessler, R. Wey, in « New developments in zeolites science and technology, Y.
Murakami, A. Ijima, J.W. Ward (Eds.), Proc 7th Intl Zeolite Conference », Kodansha, Tokyo,
1986, 121-128.
[13] J.L. Guth, H. Kessler, dans : « Catalysis and Zeolites », J. Weitkamp, L. Puppe (Eds.),
Springer, Berlin, 1999, 1.
[14] B. Mutaftschiev dans : « The Atomic Nature of Crystal Growth », Materials Science, Springer,
Berlin, 2001.
[15] M.W. Anderson, J.R. Agger, J.T. Thornton, N. Forsyth, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35,
1996, 1210.
[16] J.R. Agger, N. Pervaiz, A.K. Cheetham, M.W. Anderson, J. Am. Chem. Soc., 120, 1998,
10754.
[17] S. Dumrul, S. Bazzana, J. Warzywoda, R.R. Biederman, A. Sacco, Jr., Microp. Mesop. Mater.,
54, 2002, 79.
[18] R. Brent, M.W. Anderson, Angew. Chem. Inter. Ed. Engl., 47, 2008, 5327.
[19] H. Upadek, B. Kottwitz, B. Schreck, Tenside, Surfactants, Detergents, 33, 1996, 385.
[20] A. Dyer, « An Introduction to Zeolite Molecular Sieves », John Wiley and Sons, Chichester,
1988, 149.
[21] J.B. Nagy, P. Bodart, I. Hannus, I. Kiricsi, Z. Konza, V. Tubac (Eds.), DecaGen Ltd, Zseged,
1998, 192.
64
[22] C. Marcilly, J. Catal., 216, 2003, 47.

[23] H. Van Bekkum, E.M. Flanigen, P.A. Jacobs, J.C. Jansen (Eds), Elsevier, 2001.
[24] P.J. Kunkeler, D. Moeskops, H. van Bekkum, Micropor. Mater., 11, 1997, 313.
[25] O. Vigil, H. Heredia, F. Leccabue, B.E. Watts, Phys. Stat. Sol. ,135, 1993, K71.
[26] H.W. Hillhouse, M.T. Tuominen, Microp. Mesop. Mater., 47, 2001, 39.
[27] M.E. Davis, Nature, 417, 2002, 813.
[28] M. Tsapatsis, AIChE Journal, 48, 2002, 654.
[29] O. Terasaki, K. Yamazaki, J.M. Thomas, T. Ohsuna, D. Watanabe, J.V. Sanders, J.C. Barry,
Nature, 330, 1987, 58.
[30] G. Binder, L. Scandella, J. Kritzenberger, J. Gobrecht, J.H. Koegler, R. Prins, J. Phys. Chem.
B, 101, 1997, 483.
[31] R.J. Argauer, M. Kensington, G.R. Landolt, N.J. Audubon, Rapport in US patent Office, 1972.
[32] H. Nakamoto, H. Takahashi, Chemistry Letters, 1981, 1013–1016.
[33] A. Alshebani, Développement de membranes céramiques pour la séparation des gaz. Fibres
creuses et composites mésoporeux de nouvelle génération, thèse à l’Université Claude Bernard
- LYON, page 49, 2008.
[34] J.L.Guth, P.Caullet, J Chim Phys, 83, 1986, 155-175.
[35] R. J. Argauer, G. R. Landolt, U.S. Patent 3702886, 1972.
[36] J.B. Nagy, P. Bodart P, I.Hannus, I. Kiricsi, DecaGen Ltd, Hungary, 1998, 148-180.
[37] G.Bergerhoff, H. Koyama, W. Nowacki, Experientia, 12, 1956, 418-419.
[38] F. Delprato, L. Delmotte, J. L. Guth, L. Huve, Zeolites, 10, 1990, 546–552.
[39] W. M. Meier, Zeitschrift für Kristallographie, 115, 1961, 439-450.
[40] J. Lecomte, A. Finiels, P. Geneste, C. Moreau, Applied Catalysis A :General, 168, 1998, 235-
241.
[41] H. Sasaki, Y. Oumi, K. Itabashi, B. Lu, T. Teranishi, T. Sano, Journal of Material Chemistry,
13, 2003, 1173-1179.
[42] M. Tanno, US Patent 4087375, 1978.
[43] R.M. Barrer, Journal of the Chemical Society, 127, 1948, 2158-2163.
[44] K. Suzuki, Kiyozumi, T. Sekine, K. Obata, Y. Shindo, S. Shin, Chemical Express, 5, 1990,
793-796.
[45] T. Bein, Chemistry of Materials, 8, 1996, 1636–1653.
[46] O. Öhrman, J. Hedlund, V. Msimang, K. Möller, Microp. Mesop. Mater., 78, 2005, 199.
[47] S. Li, J. Sun, Z. Li, H. Peng, D. Gidley, E. Ryan, Y. Yan, J. Phys. Chem. B, 108, 2004, 11689.
65
[48] J. Hedlund, M. Noack, P. Kölsch, D. Creaser, J. Caro, J. Sterte, J. Membr. Sci., 159, 1999, 263.
[49] K. Sato, K. Sugimoto, T. Nakane, J. Memb. Sci., J. Memb. Sci., 310, 2008, 161.
[50] L. Li, J. Dong, T. Nenoff, R. Lee, J. Membr. Sci., 243, 2004, 401-404.
[51] A. Basile, F. Gallucci, Membranes for Membrane Reactors; livre 1ed, 2011, p 243-264.
[52] M. Zhou, B. Zhang, X. Liu, Chinese Science Bulletin, 53, 2008, 801–816.
[53] W. Shan, Y. Zhang, W. Yang, C. Ke, Z. Gao, Y. Ye, Y. Tang, Microp. Mesop. Mater., 69,
2004, 35.
[54] J. Sterte, J. Hedlund, D. Creaser, O. Öhrman, W. Zheng, M. Lassinantti, Q. Li, F. Jareman,
Catal. Today, 69, 2001, 323.
[55] L.C. Boudreau, M. Tsapatsis, Chemistry of Materials, 9, 1997, 1705–1709.
[56] H. Suzuki, U.S. Patent 4699892, 1987.
[57] H. Jiang, B. Zhang, Y. Lin, Y. Li, Chinese Science Bulletin, 49, 2004, 2547–2554.
[58] R. Cai, Y. Yan, Corrosion, 64, 2008, 271–278.
[59] Z. Wang, Y. Yan, Microporous and Mesoporous Materials, 48, 2001, 229–238.
[60] Y. Yan, M. E. Davis, G. R. Gavalas, Industrial & Engineering Chemistry Research, 34, 2012,
1652–1661.
[61] J. Dong, Y. S. Lin, Industrial & Engineering Chemistry Research, 37, 1998, 2404–2409.
[62] G. J. Myatt, P. M. Budd, C. Price, S. W. Carr, Journal of Materials Chemistry, 2, 1992, 1103–
1104.
[63] J.C. Jansen, D. Kashchiev, A. Erdem-Senatalar, Studies in Surface Science and Catalysis, 85,
1994, 215–250.
[64] T. Sano, F. Mizukami, H. Takaya, T. Mouri, M. Watanabe, Bulletin of the Chemical Society of
Japan, 65, 1992, 146–154.
[65] M.J.M. Mies, E.V. Rebrov, J.C. Jansen, M.H.J.M. de Croon, J.C. Schouten, Microporous and
Mesoporous Materials, 106, 2007, 95–106.
[66] J. H. Koegler, H. van Bekkum, J. C. Jansen, Zeolites, 19, 1997, 262–269.
[67] V. Valtchev, S. Mintova, L. Konstantinov, Zeolites, 15, 1995, 679–683.
[68] M. Tsapatsis, T. Okubo, M. Lovallo, M. E. Davis, MRS Online Proceedings Library, 371,
1994, 21.
[69] M.C. Lovallo, M. Tsapatsis, T. Okubo, Chemistry of Materials, 8, 1996, 1579–1583.
[70] M.C. Lovallo, M. Tsapatsis, AIChE Journal, 42, 1996, 3020–3029.
[71] J. O’Brien-Abraham, M. Kanezashi, Y.S. Lin, Microporous and Mesoporous Materials, 105,
2007, 140–148.
66
[72] G. Xomeritakis, Z. Lai, M. Tsapatsis, Industrial & Engineering Chemistry Research, 40, 2000,
544–552.
[73] J. Choi, S. Ghosh, Z. Lai, M. Tsapatsis, Angewandte Chemie International Edition, 45, 2006,
1154–1158.
[74] Y. Liu, Y. Li, W. Yang, Chemical Communications, 2009, 1520.
[75] M.C. Lovallo, A. Gouzinis, M. Tsapatsis, AIChE Journal, 44, 1998, 1903–1913.
[76] A. Gouzinis, M. Tsapatsis, Chemistry of Materials, 10, 1998, 2497–2504.
[77] J. Hedlund, Journal of Porous Materials, 7, 2000, 455–464.
[78] J. L. Hang Chau, C. Tellez, K. L. Yeung, K. Ho, Journal of Membrane Science, 164, 2000,
257–275.
[79] I. Kumakiri, T. Yamaguchi, S. Nakao, Industrial & Engineering Chemistry Research, 38,
1999, 4682–4688.
[80] G. Li, E. Kikuchi, M. Matsukata, Microporous and Mesoporous Materials, 62, 2003, 211–220.
[81] J. Hedlund, B. J. Schoeman, J. Sterte, Studies in Surface Science and Catalysis, 105, 1997,
2203–2210.
[82] J. Hedlund, S. Mintova, J. Sterte, Microporous and Mesoporous Materials, 28, 1999, 185–194.
[83] Y. Li, W. Yang, Journal of Membrane Science, 316, 2008, 3–17.
[84] H. Katsuki, S. Furuta, S. Komarneni, Journal of Porous Materials, 8, 2001, 5–12.
[85] J. Motuzas, A. Julbe, R. D. Noble, A. van der Lee, Z. J. Beresnevicius, Microporous and
[86] A. Julbe, Stud. Surf. Sci. Catal., 168, 2007, 181–219.
[87] S. Aguado, J. Gascon, J. C. Jansen and F. Kapteijn, Micropor. Mesopor.Mater., 120, 2009,
170–176.
[88] J. Caro and M. Noack, Micropor.Mesopor.Mater., 115, 2008, 215–233.
[89] E. Piera, A. Giroir-Fendler, J.A. Dalmon, H. Moueddeb, J. Coronas, M. Menendez, J.
Santamaria, J Membr Sci, 142, 1998, 97-109.
[90] N. Nishiyama, M. Ichioka, Y. Egashira, K. Ueyama, L. Gora, W. Zhu, F. Kapteijn, J. Moulijn,
Chapitre de Anne Julpe. In Proc ICIM8- 8th International Conference on Inorganic
Membranes; Cincinnati, OH, (USA). Y.S. Lin, F.T. Akin (eds.), 2004, 216.
[91] T.C. Bowen, H. Kalipcilar, J.L. Falconer, R.D. Noble, J Mater Sci, 215, 2003, 235-247.
[92] R. Lai R, Y. Yan, G.R. Gavalas, Microp Mesop Mater, 37, 2000, 9-19.
[93] Z. Lin, J. Rocha, A. Navajas, C. Tellez, J. Coronas, J. Santamaria, Microp Mesop Mater, 67,
2004, 79-86.
67
[94] R. Dittmeyer, V. Hollein, K. Daub, J Molecular Catalysis A: Chemical, 173, 2001, 135-184.
[95] A. Julbe, Stud Surf Sci Catal, 157, 2005, 135-160.
[96] P. Gorgojo, O. de la Iglesia, J. Coronas, R. Mallada, M. Menendez (Eds.), Elsevier:
Amsterdam, Membrane Science and Technology Series, 13, 2008, 135-175.
[97] A. Tavolaro, A. Julbe, C. Guizard, A. Basile, L. Cot, E. Driolli, Journal of Materials
Chemistry, 10, 2000, 1131-1137
[98] M.A. Salomon, J. Coronas, M. Menendez, J. Santamaria, Chemical Communications, 1, 1998,
125-126.
[99] E. Piera, M.A. Salomon, J. Coronas, M. Menendez, J. Santamaria, Journal of Membrane
Science, 149, 1998, 99-114.
[100] M.P. Bernal, E. Piera, J. Coronas, M. Menéndez, J. Santamaria, Catalysis Today, 56, 2000,
221-227.
[101] Y. Zhang, Z. Xu, Q. Chen, Journal of Membrane Science, 210, 2002, 361-368.
[102] M. Arruebo, R. Mallada, M.P. Pina, A.K. Pabby, S.S.H. Rizvi, A.M. Sastre (Eds.), CRC
Press: New York, 2008.
[103] M. Kazemimoghadam, Desalination, 251, 2010, 176-180
[104] M. Kazemimoghadam, T. Mohammadi, Desalination, 260, 2010, 276-279.
[105] S. Li, V.A. Tuan, R.D. Noble, J.L. Falconer, Ind. Eng. Chem. Res., 40, 2001, 4577-4585.
[106] M. Pan, Y.S. Lin, Microporous and Mesoporous Materials, 43, 2001, 319-327.
[107] M. Kanezashi, J. O’Brien, Y.S. Lin, Journal of Membrane Science, 286, 2006, 213–222.
[108] M. Lassinantti, J. Hedlund, J. Sterte, Microporous and Mesoporous Materials, 38, 2000, 25-
34.
[109] J.L.H. Chau, C. Tellez, K.L. Yeung, K. Ho, Journal of Membrane Science, 164, 2000, 257-
275.
[110] L. Casado, R. Mallada, C. Téllez, J. Coronas, M. Menéndez, J. Santamaria, Journal of
Membrane Science, 216, 2003, 135-147.
[111] M. Matsukata, US Patent 0012505, 2001.
[112] M. Matsukata, K.I. Sawamura, T. Shirai, M. Takada, Y. Sekine, E. Kikuchi, Journal of
Membrane Science, 316, 2008, 18-27.
[113] X. Lin, E. Kikuchi, M. Matsukata, Chemical communications, 11, 2000, 957-958.
[114] Z. Lai, M. Tsapatsis, J.P. Nicolich, Advanced Functional Materials, 14, 2004, 716-729
[115] J. Dong, E. A. Payzant, M. Z. C. Hu, D. W. Depaoli, Y. S. Lin, Journal of Materials Science,
38, 2003, 979–985.
68
[116] S. Alfaro, M. Arruebo, J. Coronas, M. Menéndez, J. Santamar a, Microporous and

[117] T. Matsufuji, N. Nishiyama, K. Ueyama, M. Matsukata, Catalysis Today, 56, 2000, 265–273.
[118] N. Nishiyama, K. Ueyama, M. Matsukata, Journal of the Chemical Society, Chemical
Communications, 24, 1995, 1967–1968.
[119] X. Zhang, H. Liu, K. L. Yeung, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 66, 2005, 1034–
1038.
[120] Ó. de la Iglesia, S. Irusta, R. Mallada, M. Menéndez, J. Coronas, J. Santamaría, Microporous
and Mesoporous Materials, 93, 2006, 318–324.
[121] N. Nishiyama, K. Ueyama, M. Matsukata, Microporous Materials, 7, 1996, 299–308.
[122] E. Kikuchi, K. Yamashita, S. Hiromoto, K. Ueyama, M. Matsukata, Microporous Materials,
11, 1997, 107–116.
[123] L. Li, N. Liu, B. McPherson, R. Lee, Desalination, 228, 2008, 217–225.
[124] S. Li, V.A. Tuan, J.L. Falconer, R.D. Noble, Microporous and Mesoporous Materials, 53,
2002, 59–70.
[125] F. Guillou, L. Rouleau, G. Pirngruber, V. Valtchev, Microporous and Mesoporous Materials,
119, 2009, 1–8.
[126] Z. Cheng, E. Gao, H. Wan, Chem. Commun., 2004, 1718 – 1719.
[127] A. Huang, N. Wang, J. Caro, Journal of Membrane Science, 389, 2012, 272– 279.
[128] G. Zhu, Y. Li, H. Zhou, J. Liu, W. Yang, Materials Letters, 62, 2008, 4357–4359.
[129] R. Lai, G.R. Gavalas, Microporous and Mesoporous Materials, 38, 2000, 239-245.
[130] H. Lee, P.K. Dutta, J. Phys. Chem. B, 106, 2002, 11898-11904.
[131] J. White, P.K. Dutta, K. Shqau, H. Verweij, Microporous and Mesoporous Materials, 115,
2008, 389–398.
[132] A. Nouri, M. Jafari, M. Kazemimoghadam and T. Mohammadi, Chem. Eng. Technol., 37,
2014, 317 –324.
[133] S. Shirazian, S. Ghafarnejad Parto and S. N. Ashrafizadeh, Int. J. Appl. Ceram. Technol.,
2014, 11, 793 – 803.
[134] S. Shirazian and S. N. Ashrafizadeh, Fuel, 148, 2015, 112 – 119.
[135] E. Chevereau, L. Limousy, P. Dutounié, Industrial & Engineering Chemistry Research, 50,
2011, 4003-4010.
[136] C. Zhang, Z. Hong, J. Chen, X. Gu , W. Jin, N. Xu, Journal of Membrane Science, 389, 2012,
451– 458.
69
[137] S. Sabbani, D. Gallego-Perez, A. Nagy, W.J. Waldman, D. Hansford, P.K. Dutta,

Microporous and Mesoporous Materials, 135, 2010, 131–136.
[138] H. Li, J. Xu, J. Wang, J. Yang, K. Bai, J. Lu, Y. Zhang, D. Yin, Journal of Membrane
Science, 471, 2014, 84–93.
[139] Z. Xu, Q. Chen, G. Lu, Journal of Natural Gas Chemistry, 11, 2002, 171-179.
[140] B. Zhu, J.H. Kim, Y.H. Na, I.S. Moon, G. Connor, S. Maeda, G. Morris, S. Gray, M. Duke,
Membranes, 3, 2013, 155-168.
[141] W.F. Lai, E.W. Corcoran, Jr. Compositions Having Two or More Zeolite Layers, U.S. Patent
6037292, 2000.
[142] M. A. Salomón, M. Menéndez, J. Santamaría, Chemical Communications, 1998, 125–126.
[143] N. Lauridant, T. J. Daou, G. Arnold, M. Soulard, H. Nouali, J.Patarin, D. Faye, Microporous
and Mesoporous Materials, 152, 2012, 1-8.
Materials, 166, 2013, 79-85.
[145] N. Lauridant, T.J. Daou, G. Arnold, H. Nouali, J. Patarin, D. Faye, Microporous Mesoporous
Materials, 172, 2013, 36– 43.
[146] T.J. Daou, N. Lauridant, G. Arnold, H. Nouali, J. Patarin, D. Faye, Chemical Engineering
Journal, 234, 2013, 66–73.
[147] X. Dong, H. Wang, Z. Rui, Y.S. Lin, Chemical Engineering Journal, 268, 2015, 219–229.
[148] A. Huang, N.Wang, J. Caro, Chem. Commun., 48, 2012, 3542–3544.
[149] A. Huang, N.Wang, J. Caro, Microporous and Mesoporous Materials, 164, 2012, 294–301.
[150] H. Wang, X. Dong, Y.S. Lin, Journal of Membrane Science, 450, 2014, 425– 432.
[151] S. Aguado, A.C. Polo, M.P. Bernal, J. Coronas, J. Santamaria, Journal of Membrane Science,
240, 2004, 159–166.
[152] L. Li, J. Dong, T.M. Nenoff, R. Lee, Desalination, 170, 2004, 309-316.
[153] R. Mallada, M. Menendez; MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGY SERIES;
Inorganic Membranes: Synthesis, Characterization and Applications; livre, 1ed 2008, p. 160-
169.
[154] A. Szymczyk, P. Fievet, Les procédés de filtration membranaire appliqués au traitement des
eaux dans : Traitement et Epuration des Eaux Industrielles Polluées – Procédés
Membranaires, Bioadsorption et Oxydation chimique. Editeur : Presses Universitaires de
Franche-Comté, Ouvrage coordonné par G. Crini et P.M. Badot. Chapitre 2, 2007.
[155] P. Fievet, G. Crini, Ultrafiltration assistée par du chitosane pour complexer des ions
70
métalliques. Méthode et intérêts – Chitine et chitosane. Du biopolymère à l’application.

Editeur : Presses Universitaires de Franche-Comté, Ouvrage coordonné par G. Crini, P.M.
Badot et E. Guibal. Chapitre 11, 2009.
[156] Les Cahiers du CFM n°4, « Membranes et Electrochimie », Editeur AMD Coordinateurs :
Maxime Pontié / Christian Larchet (Juillet 2008).
[157] R. Soria, Catal Today, 25, 1995, 285-290.
[158] K. Keizer, H. Verweij, Chemtech Jan, 1996, 37-41.
[159] H.P. Hsieh, Membranes Materials and Processes, 84, 1990, 1-18.
[160] P. Lescoche, J.Y. Bergel, F.T. Akin, (Eds.) YSL: Proceedings of the Eighth International
Conferences on Inorganic Membranes In (ICIM 8th- 2004); USA, July 2004. Cincinnati, OH;
2004.
[161] J. Sekulic, J.E. Ten Elshof, D.H.A.A. Blank, Advanced materials, 16, 2004, 1546-1550.
[162] Y. Hao, J. Li, X. Yang, X. Wang, L. Lu, Mater Sci Eng A, 367, 2004, 243-247.
[163] J. Ramsay, A. Giroir-Fendler, A. Julbe, J.A. Dalmon, vol. Brevet N° 9405562; 1994.
[164] S. Miachon, E. Landrivon, M. Aouine, Y. Sun, I. Kumakiri, Y. Li, O.P. Prokopov, N.
Guilhaume, A. Giroir-Fendler, H. Mozzanega, J.A. Dalmon, J Membr Sci, 281, 2006, 228-
238.
[165] A. Alshebani, M. Pera-Titus, T. Schiestel, E. Landrivon, S. Miachon, J.A. Dalmon, Microp
Mesop Mater, 197, 2008, 197-205.
[166] S. Miachon, P. Ciavarella, L.V. Dy, I. Kumakiri, K. Fiaty, Y. Schuurman, J.A. Dalmon, J
Membr Sci, 298, 2007, 71–79.
[167] A. Alshebani, Développement de membranes céramiques pour la séparation des gaz. Fibres
creuses et composites mésoporeux de nouvelle génération, thèse à l’Université Claude
Bernard - LYON, page 33, 2008.
[168] Les cahiers du CFM n°2, « Micro et Ultrafiltration : conduite des essais pilotes ».
Traitements des eaux et effluents. Coordinateurs : Philippe Aptel / Philippe Moulin / Francis
Quemeneur, (Avril 2002).
[169] A.I. Schäfer, N. Andritsos, A.J. Karabelas, E.M.V. Hoek, R. Schneider, M. Nyström, Fouling
in Nanofiltration, in: T.D.W. A. I. Schäfer, A. G. Fane (Ed.) Nanofiltration – Principles and
Applications, Elsevier, 2004, 169-239.
[170] A. Arlzate, Ph. D, Revue de littératures procédées de séparation membranaire et leur
appliquation dans l’industrie alimentaire, revue de littérature, 2008.
71
[171] J.M. Berland, C. Juery; Les procédés membranaires pour le traitement de l’eau ; Art
Décembre 2002, 9-11.
[172] A. Maurel, Techniques séparatives à membranes : Considérations théoriques ; art de
technique de l’ingénieur, 2790, 1993, 3-4.
[173] A. Szymczyk, N. Fatin-Rouge, P. Fievet, C. Ramseyer, A. Vidonne, J. Membr. Sci., 287,
2007, 102-110.
[174] J.D. Ferry, Ultrafilter membranes and ultafiltration, chemical review, 18, 1936, 373-455.
[175] C. Combe, C. Guizard, P. Aimar, V. Sanchez, Journal of Membrane Science, 129, 1997, 147-
160.
[176] C. Labbez, P. Fievet, F. Thomas, A. Szymczyk, A. Vidonne, A. Foissy, P. Pagetti, Journal of
Colloid and Interface Science, 262, 2003, 200-211.
[177] W.R. Bowen, A. Wahab Mohammad, N. Hilal, Journal of Membrane Science, 126, 1997, 91-
105.
[178] S. Déon, P. Dutournié, P. Bourseau, American Institute of Chemical Engineers, 53, 2007,
1952-1969.
[179] E. Chevereau, N. Zouaoui, L. Limousy, P. Dutournié, S. Déon, P. Bourseau, Desalination,
255, 2010, 1-8.
[180] W.R. Bowen, J.S. Welfoot, P.M. Williams, American Institute of Chemical Engineers, 48,
2002, 760-773.
[181] A. Szymczyk, M. Sbai, P. Fievet, Langmuir, 21, 2005, 1818-1826.
[182] W.R. Bowen, A.W. Mohammad, Chem. Eng. Res. Des., 76, 1998, 885-893.
[183] C. Combe, Estimation de la sélectivité en nanofiltration à partir des propriétés du matériau
membranaire. Modèles de transports, Thèse à l’université Paul Sabatier, 1996.
[184] A. Szymczyk, P. Fievet, J. Membr. Sci., 252, 2005, 77-88.
[185] A.E. Yaroshchuk, Sep. Purif. Technol., 22-3, 2001, 143-158.
[186] S. Bandini, D. Vezzani, Chem. Eng. Sci., 58, 2003, 3303-3326.
[187] A. Szymczyk, M. Sbai, P. Fievet, A. Vidonne, Langmuir, 22, 2006, 3910-3919.
[188] H. Chmiel, X. Lefebvre, V. Mavrov, M. Noronha, J. Palmeri, Chapter 109: Computer
simulation of Nanofiltration, Membranes and processes, American Scientific Publishers,
2005.
[189] J.L. Anderson, J.A. Quinn, Biophys. J., 14, 1974, 130-150.
[190] W.M. Deen, B. Satvat, Am. J. Physiol., 238, 1980, 126-139.
[191] Les cahiers du CFM, « Guide de la nanofiltration ». Coordinateurs : Christian Guizard,
72
(Décembre 2000).
[192] P. Bacchin, P. Aimar, Desalination, 175, 2005, 21-27.
[193] M.C. Amiri, M. Samiei, Desalination, 207, 2007, 361-369.
[194] S. Shirazi, C.J. Lin, D. Chen, Desalination, 250, 2010, 236-248.
[195] C. Whittaker, H. Ridgway, B.H. Olson, Applied and Environmental Microbiology, 48, 1984,
395-403.
[196] Q. Liu, R.D. Noble, J.L. Falconer, H.H. Funke, Journal of Membrane Science, 117, 1996,
163-176.
[197] J. Dong, Y.S. Lin, W. Liu, American Institute of Chemical Engineers, 46, 2000, 1957-1966.
[198] M.C. Duke, J. O. Abraham, N. Milne, B. Zhu, J. Y. S. Lin, J. C. Diniz da Costa, Separation
and Purification Technology, 68, 2009, 343-350.
[199] M.K.H. Liew, S. Tanaka, M. Morita, Desalination, 101, 1995, 269-277.
[200] G. Li, X.H. Su, R.S. Lin, Materials Letters, 61, 2007, 4576-4578.
[201] L. Li, J. Dong, T.M. Nenoff, Separation and Purification Technology, 53, 2007, 42-48.
[202] M.A. Malusis, C.D. Shackelford, Journal of Geotechnical and Geoenvironmental
Engineering, 128, 2002, 97-106.
[203] C.H. Hamann, A. Hamnett, W. Vielstich, Electrochemistry, Wiley-VCH: New-York (1998).
ISBN: 3527290958
[204] S. Chowdhury, A. Chandra, Journal of Chemical Physics, 115, 2001, 3732-3741.
[205] E. Chevereau, Synthèse et caractérisation physico-chimique d’un matériau membranaire à
structure contrôlée : Etude expérimentale de la sélectivité, thèse à l’Université de Bretagne
sud, 2011.
[206] B. Zhu, J.H. Kim, Y.H. Na, I.S. Moon, G. Connor, S. Maeda, G. Morris, S. Gray, M. Duke,
Membranes, 3, 2013, 155-168.
[207] B. Zhu, Z. Hong, N. Milne, C.M. Doherty, L. Zou, Y.S. Lin, A.J. Hill, X. Gu, M. Duke,
Journal of Membrane Science, 453, 2014, 126–135.
[208] B. Zhu, D.T. Myat, J.W. Shin, Y.H. Na, I.S. Moon, G. Connor, S. Maeda, G. Morris, S. Gray,
M. Duke, Journal of Membrane Science, 475, 2015, 167–174.
[209] A. Garofalo, L. Donato, E. Drioli, A. Criscuoli, M.C. Carnevale, O. Alharbi, S.A. Aljlil, C.
Algieri, Separation and Purification Technology, 137, 2014, 28–35.
[210] M. Soltanieh, S. Sahebdelfar, Journal of Membrane Science, 183, 2001, 15-27.
[211] J. Dong, Z. Xu, S. Yang, S. Murad, K.R. Hinkle, Current Opinion in Chemical Engineering,
8, 2015, 15–20.
73
Chapitre II
Partie expérimentale
Sommaire
1. Choix et description des substrats utilisés ......................................................................... 76

2. Protocole général de synthèse des films zéolithiques mono et bicouche ......................... 79
2.1. Synthèse de films zéolithiques bicouche MFI/MFI et MFI/FAU .............................79
2.1.1. Protocole de synthèse de la couche zéolithique inférieure de type structural MFI
(ZSM-5) ....................................................................................................................80
2.1.2. Protocole de synthèse de la couche zéolithique supérieure de type structural MFI
(ZSM-5) ....................................................................................................................82
2.1.3. Protocole de synthèse de la couche zéolithique supérieure de type structural FAU
(EMC-1) ....................................................................................................................83
2.2. Synthèse de films et membranes zéolithiques bicouche FAU/MFI .........................83
2.3. Protocole de synthèse d’une couche zéolithique de type structural MOR sur des
plaques en alumine .....................................................................................................................84
3. Dispositifs et protocoles expérimentaux de filtration membranaire ............................... 85
3.1. Dispositif expérimental .............................................................................................85
3.2. Protocoles opératoires des essais ..............................................................................86
4. Techniques de caractérisation ............................................................................................. 87
4.1. Diffraction de Rayons X ...........................................................................................87
4.2. Microscopie électronique à balayage (MEB) ...........................................................89
4.3. Spectroscopie de fluorescence X ..............................................................................90
4.4. Manométrie d’adsorption d’azote .............................................................................91
4.5. Porosimètrie de mercure ...........................................................................................96
4.6. Zétamétrie .................................................................................................................97
4.7. Spectroscopie d’absorption UV-visible ....................................................................99
4.8. Conductimétrie..........................................................................................................99
4.9. Potentiel d’écoulement .............................................................................................99
4.10. Angle de contact .....................................................................................................101
Références bibliographiques ..................................................................................................... 104
Au cours de cette thèse, différents films microporeux composés d’une ou plusieurs

couches de zéolithe ont été synthétisés sur des substrats en alumine (plaques et tubes). Le choix
et la description de ces substrats sont discutés dans la première partie de ce chapitre II. Par
ailleurs, comme cela a été évoqué dans le chapitre I, les zéolithes ont été sélectionnées dans le
but d’étudier l'évolution des propriétés de surface des films zéolithiques et des caractéristiques
de filtration en milieu aqueux. Leur mise en forme en tant que films supportés mono- ou bi-
couches requiert un protocole particulier qui a été élaboré au cours de ces travaux de recherche
et expliqué en détail dans la seconde partie du chapitre. Ensuite, les installations expérimentales
ainsi que les protocoles mis en place pour leur mise en oeuvre dans des conditions opératoires
optimales, sont détaillés. Puis, les techniques de caractérisation permettant d’analyser les phases
actives synthétisées et les techniques d’analyses permettant de déterminer les concentrations des
solutés filtrés sont présentées.
1. Choix et description des substrats utilisés
Divers types de supports en α-alumine ont été utilisés pour la synthèse des films ou des
membranes zeolithiques supportées, dont la forme, la composition chimique, la structure poreuse
(taille, porosité de pore), et le prétraitement peuvent influencer considérablement la structure et
donc la performance finale de ces objets zéolithiques. Les supports plans (plaque) et tubulaires
(tube) en α-alumine sont les géométries les plus utilisées pour le dépôt ou la formation des
couches de zéolithe. Ces 2 types de supports en alumine ont été utilisés durant cette thèse.
- Les plaques en α-alumine (produit fourni par la société FINAL, Matériaux avancés,
Wissembourg, France) sont utilisées pour faciliter la caractérisation de la couche active. La
synthèse de films zéolithiques sur ces plaques est réalisée pour faciliter les caractérisations
texturales, structurales et la mesures des énergies de surface. Les plaques d'alumine ont une
surface de 4 cm² (2 × 2 cm) et une épaisseur de 0,2 cm (Figure 2-1a). Les synthèses de routine
ont donc été effectuées sur ces plaques, plusieurs substrats pouvant être introduits dans la
chemise en Téflon® des autoclaves (45 mL) habituellement engagés pour la synthèse de
matériaux zéolithiques pulvérulents. Les plaques y sont fixées verticalement à l’aide d’un support
en Téflon® conçu pour cette application (Figure 2-1b).
76
a) b)
Figure 2-1 : (a) Plaque en α-alumine, (b) Support en Téflon® adapté à la chemise des autoclaves Top
Industrie de 45 mL permettant de fixer verticalement les plaques en alumine de petites dimensions.
- Le support tubulaire (Tube) en α-alumine (fourni par la société Pall Exekia, Bazet,
France) est utilisé pour la préparation de membranes tubulaires asymétriques utilisées pour les
tests de filtration de solutions modèles. Les tubes utilisés présentent une longueur de 25 cm, un
rayon interne de 0,35 cm et une surface interne de 55 cm² (Figure 2-2a). Ce dernier est constitué
d’une première couche macroporeuse (1) dont la taille des cristaux d’alumine est de l’ordre de
25 μm (diamètre des pores = 5 μm) puis d’une couche intermédiaire (2) ayant un diamètre de
pores moyen de l’ordre de 0,8 μm et d’une couche interne (3) avec des pores de diamètre moyen
égal à 0,2 μm (Figure 2-2b).
La structure poreuse asymétrique du support, obtenue par superposition de 3 couches
d’alumine de diamètres de pores de plus en plus petits, assure à la fois une bonne perméabilité
hydraulique et une bonne tenue mécanique. La dernière couche, constituée des plus petits pores,
régit le mode de transport des fluides. Usuellement le diamètre moyen des pores de la dernière
couche donne son nom au type de support [1].
Les extrémités de ces tubes sont recouvertes d’un polymère (Mélange de résine époxy et
d’un durcisseur (BUEHLER)) afin d’assurer une parfaite étanchéité entre les différents
compartiments du module (1cm de chaque côté de la membrane). La longueur utile ou zone
perméable de la membrane est donc de 23 cm (Figure 2-3).
Les synthèses ont été effectuées sur la surface intérieure des tubes en α-alumine, la
surface extérieure a été recouverte par un ruban en téflon pour éviter le dépôt de cristaux de
zéolithes sur cette surface. Les tubes sont disposés verticalement à l’aide d’un support en
Téflon® contenant plusieurs emplacements pour ces derniers (Figure 2-4a). Plusieurs tubes
peuvent ainsi être introduits dans la chemise en Téflon® (500 mL) des autoclaves habituellement
utilisés pour la synthèse de matériaux zéolithiques sous forme de poudres (Figure 2-4b).
77
1 : Couche n° 1 d’α-alumine
Diamètre de pore ≈ 5 μm
Diamètre de pore ≈ 0,8 μm
(a) (b) Diamètre de pore ≈ 0,2 μm
Figure 2-2 : (a) Tube en α-alumine, (b) Coupe axiale d'un support tubulaire en α-alumine.
Figure 2-3 : Vue longitudinale d’un support tubulaire en alumine.
(a) (b)
Figure 2-4 : (a) Tube en α-alumine disposé verticalement à l’aide d’un support en Téflon® conçu pour la
synthèse, (b) chemise en Téflon® de 500 mL et autoclave en acier inoxydable utilisé pour cette synthèse.
78
2. Protocole général de synthèse des films zéolithiques mono et

bicouche
[2]
De précédents travaux réalisés par N. Lauridant (thèse réalisée au laboratoire en
collaboration avec le CNES) ont permis de synthétiser des films zéolithiques sur des supports en
aluminium pour la décontamination moléculaire en orbite. Les zéolithes de type structural MFI,
[3]
FAU, EMT et *BEA ont ainsi été retenues. D’autre part, les travaux d’E. Chevereau ont
permis de synthétiser des membranes zéolithiques de type MOR à l’intérieur des tubes en
alumine pour la filtration membranaire de solutions aqueuses. Le caractère hydrophile ou
hydrophobe de ces zéolithes, de même que leurs différentes tailles de pores, font de ces solides
microporeux des matériaux de choix pour la filtration de solutés de petite taille. Un matériau
composé de plusieurs de ces types structuraux permettrait donc de répondre pleinement à la
problématique posée précédemment. C’est dans ce contexte que des films zéolithiques composés
de deux couches de zéolithes superposées, ont été synthétisés selon un protocole général en trois
étapes.
Au cours de ce travail, nous avons synthétisé des films zéolithiques de type MFI, FAU et
MOR et des films bicouche MFI/MFI, MFI/FAU et FAU/MFI sur des plaques et à l’intérieur
des tubes en alumine (Tableau 2-1) selon différents protocoles, décrits ci-dessous.
Tableau 2-1 : Les différentes synthèses des films zéolithiques réalisés sur des supports en α-alumine.
Plaque en α-alumine Tube en α-alumine

Supports
- MOR
- MFI
Monocouche zéolithique - MFI
- FAU
- FAU
- MFI/MFI
- MFI/MFI
Bicouche zéolithique - MFI/FAU
- FAU/MFI
- FAU/MFI
2.1. Synthèse de films zéolithiques bicouche MFI/MFI et MFI/FAU

Le protocole général d’élaboration des films bicouche de zéolithe MFI/MFI et
MFI/FAU sur une plaque et à l’intérieur d’un tube en alumine a lieu en trois grandes étapes,
comme l’illustre la Figure 2-5.
79
Figure 2-5 : Protocole de synthèse d’une membrane ou d’un film zéolithique bicouche MFI/MFI et
MFI/FAU sur une plaque en alumine (a) et à l’intérieur d’un tube en alumine (b). (1 : synthèse
hydrothermale; 2 : méthode d’ensemencement et croissance secondaire ; PA : Plaque d’Alumine ; TA :
Tube d’Alumine).
2.1.1. Protocole de synthèse de la couche zéolithique inférieure de type

structural MFI (ZSM-5)
L’élaboration des films de zeolithe de type MFI sur des plaques et tubes en alumine se
fait dans des conditions hydrothermales et en une seule étape [4].
Le protocole utilisé pour la synthèse des films de zéolithe de type MFI sur des supports
en alumine a été optimisé à partir des travaux de l’équipe de Y. Yan [4,5].
Préalablement à la première étape de zéolithisation, les substrats en alumine ont été
nettoyés dans une solution d’Alconox®, un détergent anionique dont la composition chimique est
donnée dans le Tableau 2-2. La solution est préparée en dissolvant 3 g d’Alconox ® dans 400 mL
d’eau déminéralisée puis chauffée à 60 °C. Les substrats y sont plongés durant 1 heure puis
frottés légèrement grâce à du papier Joseph avant rinçage à l’eau déminéralisée puis séchage à 70
°C. Le protocole de nettoyage des substrats est issu des travaux de Yan et co-auteurs [4,5].
80
Tableau 2-2 : Composition chimique de l'Alconox®.

Composé chimique Composition massique (%)
Dodécylbenzènesulfonate de sodium 10-30
Pyrophosphate de tétrasodium 10-30
Phosphate de sodium 10-30
Carbonate de sodium 7-13
Une fois les substrats nettoyés, ils sont placés dans une solution précurseur de
composition molaire 0,08 (TPA)2O ; 0,32 Na2O ; 1 SiO2 ; 92 H2O ; 0,0009 Al2O3 ; 4 EtOH et
préparée de la façon suivante. Tout d’abord, de la poudre d’aluminium (taille des grains < 75
µm, 99 %, Aldrich) est dispersée dans de l’eau déminéralisée. L’hydroxyde de sodium (99,8 %,
Riedel de Haën) est ensuite dissout dans la suspension et l’ensemble est placé sous agitation
pendant 30 minutes. De l’hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAOH, 40%, Alfa Aesar) et de
l’eau déminéralisée sont alors ajoutés et le mélange est agité durant 30 minutes. Enfin, la source
de silice est introduite sous forme de tétraéthoxysilane (TEOS, 98 %, Aldrich) et la solution est
maintenue sous agitation à température ambiante pendant 4 heures. La cristallisation a lieu par
traitement hydrothermal dans un autoclave chemisé en Téflon®. Selon le type du substrat à
zéolithiser, la quantité de solution précurseur ainsi que l’orientation des supports au sein de
l’autoclave varient. L’autoclave est enfin placé à l’étuve à 180 °C pendant 24 h à 48 h pour les
synthèses réalisées dans les autoclaves de 45 mL (les plaques et morceaux du tube), dans un
autoclave de 500 mL pour les tubes entiers.
A la fin du traitement hydrothermal les supports sont récupérés, rincés à l’eau
déminéralisée puis placés dans un bain à ultrasons pendant 5 minutes afin d’éliminer les cristaux
libres qui se sont éventuellement déposés à la surface des substrats. Afin de libérer la porosité
des films (élimination de l’agent structurant organique utilisé pour la synthèse des différentes
couches zéolithiques), une étape de calcination finale du matériau est réalisée. Les échantillons
sont chauffés à 550 °C sous air, avec une rampe de température de 1 °C/min [6].
81
2.1.2. Protocole de synthèse de la couche zéolithique supérieure de type

structural MFI (ZSM-5)
Dans un premier temps, la couche zéolithique inférieure de type MFI est synthétisée par
voie hydrothermale en une étape directe (§.2.1.1). Dans un second temps, la couche zéolithique
supérieure de type MFI (Figure 2-6) est formée en deux étapes selon un protocole de synthèse
par ensemencement et croissance secondaire [7,8] :
Figure 2-6 : Protocole général de synthèse d’un film zéolithique bicouche de type structural MFI.
L’étape 1 correspond à la synthèse hydrothermale directe du film de zéolithe de type structural MFI. Les
étapes suivantes correspondent à l’ensemencement des substrats (2a : inversion de charge, 2b :
accrochage des nanocristaux) et à la croissance secondaire d’un film de zéolithe de type structural MFI
(étape 3) [7,8].
- L’ensemencement consiste à déposer, grâce à des interactions électrostatiques, des

nanocristaux de zéolithe MFI (Annexe) à la surface de la première couche. De part leur taille
nanométrique, les germes zéolithiques présentent un grand nombre de défauts de surface, ce qui
rend leur charge électrique négative (confirmé par la valeur du potentiel Zêta). De la même
façon, la couche zéolithique inférieure synthétisée en milieu basique présente des défauts de
surface de type Si-O-. Pour accrocher les nanocristaux, une inversion de charge est donc
nécessaire. Pour ce faire, le substrat zéolithisé une première fois est plongé dans une solution
aqueuse de polymère cationique pendant 1 heure (solution à 0,5 % en masse de chlorure de
polydiallyldiméthylamonium. M = 100000 à 200000 g.mol-1, 20 % dans H2O, Aldrich – dont le
pH a été ajusté à 8 avec de l’ammoniaque 0,1 M). Après rinçage à l’ammoniaque (0,1 M) puis à
l’eau distillée pour éliminer l’excédent de polymère, les échantillons sont plongés pendant une
heure dans une suspension colloïdale de nanocristaux de type MFI. Un nouveau rinçage
identique au précédent est effectué et les échantillons sont séchés à température ambiante.
82
- Une fois les nanocristaux accrochés à la couche zéolithique inférieure, leur croissance a lieu
dans un second temps par immersion dans une solution précurseur, suivie d’un traitement
hydrothermal. La préparation d’une solution précurseur de croissance est celle décrite dans le
§.2.1.1.
2.1.3. Protocole de synthèse de la couche zéolithique supérieure de type

structural FAU (EMC-1)
Plusieurs plaques en alumine zéolithisées par une première couche de zéolithe ZSM-5 de
type structural MFI ont été utilisées pour le dépôt d’une couche supérieure de zéolithe EMC-1
de type structural FAU. Cette dernière est toujours formée en deux étapes selon un protocole de
synthèse par ensemencement et croissance secondaire (§.2.1.2.). Une fois ensemencés par des
nanocristaux de zéolithe FAU (Annexe), les substrats sont immergés dans le gel de croissance
[2]
(Annexe) décrit dans la littérature . Pour les zéolithes EMC-1 (FAU), les protocoles suivis
aboutissent habituellement à la synthèse d’une poudre [9].
2.2. Synthèse de films et membranes zéolithiques bicouche FAU/MFI

L’élaboration d’une couche inférieure de zeolithe NaY de type structural FAU sur des
plaques et tubes en alumine se fait en deux étapes : L’ensemencement et croissance secondaire.
Le protocole utilisé pour la synthèse de la couche inférieure de zéolithe NaY sur des
supports en alumine a été optimisé à partir des travaux de M. Lassinantti et al. [10].
Préalablement à la première étape de zéolithisation, les substrats en alumine (Plaques et
tubes) ont été nettoyés par plusieurs solutions. D’abords, dans de l'acétone pendant 5 minutes en
utilisant un bain à ultrasons. Après traitement aux ultrasons, les substrats ont été portés à
ébullition pendant 5 minutes dans une solution alcaline ayant la composition volumique suivante
5H2O: 1H2O2: 1NH3 puis dans une solution acide avec la composition volumique suivante 6H2O:
1H2O2: 1HCl. Les supports sont rincés à l’eau déminéralisée puis séchés à 70 °C.
Après une étape d’ensemencement (§.2.1.2.) par des nanocristaux de zéolithe FAU
(Annexe A-1), les substrats ensemencés ont été placés verticalement dans la solution de
croissance de la zéolithe NaY (FAU) décrite en annexe A1, placés dans un autoclave de 45 ou
500 mL (Top Industrie, Fr.) à 100 ° C pendant 21 h. Après refroidissement, les échantillons ont
été rincés dans une solution d'ammoniaque diluée. A la fin du traitement hydrothermal les
supports sont récupérés, rincés à l’eau déminéralisée puis placés dans un bain à ultrasons pendant
83
5 minutes afin d’éliminer les cristaux libres qui se sont éventuellement déposés à la surface des
substrats.
Certains des supports en alumine zéolithisés par une couche de zéolithe NaY de type
structural FAU ont été utilisés pour la synthèse d’une deuxième couche supérieure de zéolithe
ZSM-5 de type structural MFI (protocole décrit dans le paragraphe 2.1.2).
2.3. Protocole de synthèse d’une couche zéolithique de type structural MOR

sur des plaques en alumine
Le protocole expérimental de synthèse de la mordénite appliqué dans le cadre de cette
étude, est celui utilisé par Hincapie et al. [11].
La synthèse d’une couche de zéolithe de type structural MOR a été réalisée sur des
plaques d’alumine nettoyées toujours dans une solution d’Alconox® (§.2.1.1).
- Préparation du gel
La mordénite est obtenue à partir d’un gel de composition molaire 6Na2O : 30SiO2 :
1.5Al2O3 : 780H2O. Ce dernier est obtenu à partir d’un mélange de deux gels :
Gel A: Dans un bécher de 250 mL, 1,26 g de NaOH sont dissouts dans 15 g d’eau deminéralisée,
sous agitation magnétique. Puis, sont ajoutés par petites quantités, tout en maintenant l’agitation
magnétique (agiter doucement pour ne pas casser le gel) 8,4 g de silica gel. Le mélange obtenu
est ensuite maintenu sous agitation durant une nuit à température ambiante. A ce mélange 18 g
d’eau sont ajoutés : le mélange est placé sous agitation mécanique (pale à hélices).
Gel B: Dans un bécher de 250 mL sont mélangés sous agitation magnétique : 1,05 g de NaOH et
7,5 g d’eau. A ce mélange est ajouté par petites quantités 0,413 g de poudre fine d’aluminium.
On laisse agir 30 minutes la solution (bécher surmonté d’un verre de montre). A ce nouveau
mélange 25,2 g d’eau sont ajoutés. La solution est homogénéisée sous agitation magnétique
(2000 tr/min).
- Gel de synthèse:
Le gel de synthèse est formé après l’ajout de la solution (B) sur la solution (A). Il est
important de maintenir l’agitation pendant cette phase d’ajout, afin d’obtenir un gel onctueux et
homogène. Des germes de mordénite (0,5 g) sont ajoutés à la préparation qui est maintenue sous
agitation vigoureuse pendant une à deux heures. Cette étape de murissement influe sur la taille
des cristaux, plus elle est longue, plus la taille des cristaux sera petite.
84
Un support en Téflon® de dimension adaptée à la chemise de l’autoclave a été préparé de

façon à fixer les plaques d’alumine verticalement (3 plaques par chemise) dans le réacteur. Une
fois ces plaques mises en place, le gel de synthèse, est versé dans l’autoclave qui est ensuite
placé dans une étuve chauffée à 155 °C pendant 41 h. A la fin de l’étape hydrothermale les
plaques sont récupérées, rincées à l’eau déminéralisée et placées dans une étuve à 100 °C pour
être séchées.
3. Dispositifs et protocoles expérimentaux de filtration membranaire
3.1. Dispositif expérimental

L’installation expérimentale utilisée lors de cette étude est le pilote de filtration
membranaire, fourni par la société T.I.A. (Techniques industrielles appliquées) (Bollène, France).
Ce pilote dispose d’une plage d’utilisation en pression allant de 1 à 20 bar.
Le pilote de filtration membranaire (Figure 2-7) utilisé est constitué d’un bac
d’alimentation (B) d’une capacité de 5 litres, d’une pompe (P) dont la vitesse d’alimentation est
ajustée par un régulateur, d’une vanne de régulation de pression (V4) et d’un module tubulaire
(M). Le débit de la pompe est mesuré à l’aide d’un débitmètre (D) (KROHNE, 0-1000 L/h). Le
perméat est récupéré en partie haute du carter contenant la membrane. La pression (M1 et M2)
est mesurée en entrée et en sortie du module de filtration. Le perméat et le rétentat sont réinjectés
dans le bac d’alimentation durant les tests de filtration. Un groupe frigorifique (C) (VWR)
permet de maintenir la température du système constante (T1), à l’aide d’un échangeur tubulaire
à contre-courant (E). Sur ce pilote, les mesures de pH (pH1, pH2) (VWR, pHenomenal) et de
conductivité (C1, C2) (VWR, pHenomenal) du rétentat sont effectuées via le bac d’alimentation.
A la fin de l’essai, le pilote est vidangé par les vannes V1, V2 situées en positions basses de
l’installation et par la vanne V3 située en position haute.
Sur ce pilote, malgré les vannes de vidange, un volume mort reste dans les canalisations
et dans le corps de la pompe. Ce volume a été déterminé suite à des essais de filtration après
rinçage de l’installation avec de l’eau déminéralisée. Le volume mort du pilote T.I.A. est estimé à
environ 100 mL.
85
Figure 2-7 : Schéma du pilote de filtration : B : bac d’alimentation ; C : groupe froid ; D : débitmètre ; E :
échangeur de chaleur à contre-courant ; M : membrane ; M1, M2 : manomètres ; P : pompe ; T1 :
thermomètre ; V1, V2, V3 : vannes de vidange ; V4 : vanne permettant de réguler la pression dans
l’installation [3].
3.2. Protocoles opératoires des essais

Avant chaque expérience, le pilote est rincé avec de l’eau pure dont la conductivité est
inférieure à 1 μS.cm-1 et jusqu’à obtenir une conductivité dans le bac d’alimentation du pilote
inférieure à 5 μS.cm-1. Toutes les membranes ont été préalablement conditionnées dans le pilote,
par une circulation d’eau pure avec un débit de 700 L.h-1 et une pression constante de 5 bar,
jusqu’à stabilisation de la perméabilité hydraulique de la membrane.
Les essais de filtration sont effectués en présence de différents sels : chlorure de sodium,
fluorure de sodium et du sulfate de sodium. Toutes les solutions salines sont préparées avec de
l’eau pure de conductivité inférieure à 1 μS/cm. Des essais de filtration ont été également réalisés
avec une molécule neutre : la vitamine B12. La concentration des solutions est calculée en tenant
compte du volume mort de l’installation.
Avant et après chaque essai de filtration, une circulation d’eau pure est effectuée à
différentes pressions transmembranaires (variant de 1 à 10 bar) dans le but de contrôler la
86
perméabilité hydraulique de la membrane. Cette étape est réalisée afin d’observer l’évolution de
l’état de la membrane (colmatage, perforation, modification de la perméabilité de la membrane).
Le bac d’alimentation du pilote est vidé puis rempli avec une solution saline qui est mise
en circulation dans le pilote sans pression pendant 12 heures pour atteindre l’équilibre
d’adsorption ionique, avant de réaliser les tests de filtration. Chaque essai est réalisé à un débit
constant (700 L/h), à une température ~ 25°C et à différentes pressions. A chaque pression, le
perméat est prélevé en sortie haute de la membrane, et le rétentat dans le bac d’alimentation.
Avant chaque prélèvement, un temps d’attente est respecté, il varie selon le débit de
perméation. Ce temps d’attente dépend également des modifications opératoires (variation de
pression ou de vitesse). Il faut s’assurer que les concentrations dans le perméat soient bien stables
(le carter contenant le perméat est vidangé deux fois avant de faire une mesure).
Le débit de perméat est mesuré par empotage et rapporté à la surface de la membrane afin
d’obtenir la densité de flux de perméation Jv en m3. s-1.m-2 membrane.
Après chaque test de filtration, la membrane et l’installation sont rincées à l’eau pure,
sans pression, jusqu’à l’obtention d’une conductivité du rétentat inférieure à 10 μS/cm. Puis, un
rinçage sous pression (5 bar) est réalisé afin d’obtenir une conductivité du perméat inférieure à 5
μS/cm. Ce nettoyage permet de s’assurer d’un état de propreté de l’installation avant tout nouvel
essai.
4. Techniques de caractérisation
Afin de caractériser finement les matériaux zéolithiques élaborés au cours de ces travaux
de thèse, qu’il s’agisse des films, membranes, cristaux isolés ou des substrats initiaux (ou bruts),
de nombreuses techniques de caractérisations ont été utilisées. Celles-ci sont décrites dans les
parties qui suivent.
4.1. Diffraction de Rayons X

- Principe et équipements
La diffraction de rayons X est une méthode d’analyse physico-chimique utilisée

principalement pour identifier et évaluer la cristallinité des zéolithes synthétisées au cours de ce
travail. D’autres informations telles que la taille des cristallites, les paramètres de maille, ou la
présence de microdistorsions peuvent être extraites du diffractogramme d’un échantillon.
87
La théorie de la diffraction de rayons X repose sur la loi de Bragg illustrée par la

figure 2-8. Les corps cristallins peuvent être considérés comme des assemblages de plans
atomiques, appelés plans réticulaires, séparés d’une distance caractéristique, la distance inter-
réticulaire (dhkl). Lorsqu’un faisceau de rayons X irradie un matériau cristallin, il est réfléchi par
une famille de plans d’indice de Miller (h,k,l) rencontrés sous un certain angle, appelé angle de
Bragg (θ). Les rayons X diffractés lors du balayage angulaire de la surface de l’échantillon sont
collectés par un détecteur. Chaque pic de diffraction correspond donc à un angle θ qui peut être
relié à la distance inter-réticulaire d’après la loi de Bragg. De cette façon, la symétrie cristalline
des matériaux est déduite.
nλ
θ
a1
sin θ  
θ 2d
a2
θ d
a3 θ : angle d’incidence du faisceau de rayons X (angle de Bragg)
a4 λ : longueur d’onde du faisceau de rayons X incident
a : plan réticulaire n : ordre de diffraction
d : distance interréticulaire d : distance interréticulaire
Figure 2-8 : Principe de la loi de Bragg.
Selon la forme des matériaux analysés, différents diffractomètres travaillant en réflexion

selon le montage Bragg-Brentano ont été utilisés. La géométrie Bragg-Brentano utilise un
faisceau divergent et impose que la source de rayons X soit toujours symétrique au détecteur par
rapport à la surface de l’échantillon (Figure 2-9). Pour l’analyse des matériaux pulvérulents et
des films zéolithiques déposés sur des substrats de petites dimensions, les diffractogrammes de
rayons X ont été enregistrés sur un diffractomètre X Pert Pro PANalytical. Les rayons X sont
émis à l’aide d’un tube anticathode au cuivre (50 kV, 40 mA) permettant de travailler avec la raie
Kα (λ=1,5418 Å, rapport Kα2/ Kα1 = 0,5) et une fente de largeur variable permet la divergence
du faisceau. Le détecteur est un X-Celerator type RTMS (Real Time Multiple Strip). Les mesures
sont effectuées sur un domaine angulaire 2θ variant de 3 à 50 degrés, avec un pas de mesure de
0,02°. Ces mesures ont été réalisées sur des échantillons pulvérulents compactés en pastille ou
sur les substrats en alumine zéolithisés déposés dans un porte-échantillon prévu à cet effet. Afin
de limiter l’effet d’orientation préférentielle, la porte-échantillon tourne sur lui-même autour d’un
axe vertical à la vitesse de 1 tour par seconde.
L’analyse des films zéolithiques déposés sur des plaques et tubes en alumine a été
réalisée à l’aide d’un diffractomètre PANalytical, X'Pert Pro MPD équipé d’un monochromateur
88
utilisant la raie Kα1 du cuivre (λ=1,5406 Å) et d’un détecteur X-Celerator. L’enregistrement se

fait en continu dans un domaine angulaire 2θ allant de 3 à 50°, avec un pas de mesure de 0,008°.
Le rapport temps/étape varie de 220 à 300 s.
Source de rayons X Détecteur de rayons X
θ θ
Échantillon
2θ
Figure 2-9 : Géométrie de Bragg-Brentano.
Dans le cas des tubes en alumine, un protocole a été mis en place pour réaliser les
diffractogrammes et ainsi étudier la cristallinité et la pureté de la zéolithe présente à l’intérieur
des tubes. Le tube a été coupé d’une manière longitudinale en deux parties à l’aide d’une scie en
acier, en faisant en sorte d’avoir la surface la plus plane possible. En effet, la surface doit être la
plus plate possible pour éviter les dédoublements de pics de diffraction. Le demi-tube est ensuite
déposé sur un support en utilisant de la pâte à modeler permettant ainsi un meilleur
positionnement du tube.
Les conditions d’enregistrement ont également été adaptés pour irradier le tube d’alumine
avec un faisceau de rayons X le plus fin possible (largeur d’irradiation < 5 mm) afin de localiser
l’analyse sur l’endroit le plus « plat » du tube. Pour cela, nous avons utilisé des fentes variables
avec une largeur irradiée de 20 mm, un masque de 5 mm et retiré les fentes anti-diffusion.
(Plaque et poudre : fentes de divergence fixe de 1/16 et masque de 10 mm ; Tube : fentes anti-
diffusion de 1/8)
4.2. Microscopie électronique à balayage (MEB)

Les techniques de microscopies électroniques sont basées sur les interactions électrons –
matière représentées par la figure 2-10. Elles permettent d’obtenir une image en haute résolution
des échantillons analysés. Pour cela, les matériaux sont placés dans la chambre à vide des
microscopes et soumis à un faisceau d’électrons accélérés.
89
Faisceau incident
Électrons rétrodiffusés Électrons secondaires
RX
Échantillon
Électrons diffusés
Faisceau transmis
Figure 2-10 : Schéma représentant les interactions électrons-matière.
Dans le cas de la microscopie électronique à balayage, les électrons rétrodiffusés et les

électrons secondaires émis par l'échantillon sont sélectivement recueillis par des détecteurs. Un
signal est alors transmis à un écran cathodique dont le balayage est synchronisé avec le balayage
de l'objet. Il est ainsi possible d’acquérir des informations sur la taille et la morphologie des
cristaux, ainsi que sur l’homogénéité et l’épaisseur des films préparés.
Les cristaux et les films ont été observés à l’aide d’un microscope Philips XL 30 FEG.
Afin de rendre les matériaux à observer conducteurs et permettre la génération d’électrons
secondaires, les échantillons analysés sont d’habitude déposés sur un adhésif double face
conducteur, puis recouverts d’une fine couche d’or (10-20 nm) par pulvérisation cathodique.
Dans le cas des films et membranes zéolithiques synthétisés, le support est suffisamment
conducteur pour s’affranchir de cette étape et les échantillons sont placés directement dans la
chambre du MEB. Le vide y est de l’ordre de 3x10-6 bars, la tension du faisceau d’électrons varie
de 5 à 10 kV et l’intensité est d’environ 130 µA.
Pour connaître les profils de concentration en aluminium, silicium des films de zéolithe
MFI (Si/Al) et pour étudier l’épaisseur du film Mordénite sur le support, une analyse par
microsonde électronique a été réalisée (EDX : « Energy Dispersive X-ray fluorescence
analysis »). Pour cela, une sonde de type Oxford Isis-Energy adaptée sur le microscope
électronique à balayage a permis de scanner la surface des échantillons (plaque en alumine). Le
diamètre de résolution de la sonde est d’environ 1 µm et la profondeur d’analyse de 3 à 5 µm.
4.3. Spectroscopie de fluorescence X

La spectroscopie de Fluorescence X est une technique analytique utilisée pour déterminer
la présence et la concentration des éléments lourds (de l’oxygène à l’uranium) présents dans un
échantillon. Lorsqu’ils sont soumis à des rayonnements X, les électrons de la couche profonde
90
des atomes (couche électronique K) sont éjectés. L’atome alors excité retrouve un état stable
lorsque les électrons des couches périphériques (L, M, N, …) viennent combler la lacune créée.
L’énergie libérée par ce déplacement électronique est émise sous forme de photon X et
correspond à la différence d’énergie entre la couche qui fournit l’électron de remplacement et la
couche de cœur (on parle ainsi de l’énergie Kα dans le cas où un électron de la couche
électronique L redescend pour combler la lacune laissée sur la couche électronique K). Cette
émission spontanée de photons caractérise le phénomène de fluorescence X propre à chaque
atome et qui permet donc leur identification. Le nombre de photons émis étant proportionnel à la
concentration de l’élément chimique dans l’échantillon, une analyse quantitative est alors
possible. Par ailleurs, plus l’élément est léger, plus l’énergie du rayonnement est faible. Il en
résulte que les éléments légers (numéro atomique inférieur à 20) sont détectables uniquement à la
surface de l’échantillon analysé tandis que les atomes plus lourds seront visibles même en
profondeur. Par diffraction de Bragg sur un monocristal, les photons présentant une longueur
d’onde précise, correspondant à l’énergie Kα pour les atomes légers, sont sélectionnés puis
pénètrent dans des détecteurs (compteur à flux gazeux et scintillateur). La représentation
graphique du signal obtenu permet alors de déterminer les raies d’émission caractéristiques de
chaque atome.
L’appareil utilisé au laboratoire est un spectromètre Magix Philips, équipé d’un tube de
puissance 2,4 kW (anode en rhodium). Dans le cas de zéolithe en poudre, 200 mg d’échantillon
sont finement broyés puis mis en forme de pastille sous une presse à une pression de 2 tonnes
pendant quelques minutes. Les films zéolithiques déposés sur les supports en alumine sont
directement introduits dans le spectromètre. Dans les conditions d’utilisation de la technique au
laboratoire, la méthode reste semi-quantitative du fait des faibles quantités analysées. Elle permet
toutefois d’estimer le rapport molaire Si/Al des zéolithes.
4.4. Manométrie d’adsorption d’azote

La manométrie d'adsorption d'azote permet d'accéder aux propriétés texturales des
matériaux poreux, telles que la surface spécifique, le volume poreux, ainsi que la taille et la
distribution des pores.
Les échantillons synthétisés au cours de ce travail ont été analysés par un appareil
Micromeritics ASAP 2420 MP pouvant travailler dans une large gamme de pression (10-7 à
1 Bar). Lorsqu’il s’agit de poudre de zéolithe, environ 100 mg sont introduits dans un tube en
verre muni d’un insert destiné à diminuer le volume mort. Lorsqu’il s’agit de films zéolithiques
91
déposés sur des supports en alumine rigides dont les dimensions sont supérieures à celle de
l’unique ouverture de la cellule d’analyse, des tubes spéciaux ont été conçus. Les échantillons
sont en effet introduits par le fond d’un tube ouvert aux dimensions adéquates et le travail du
verre permet ensuite de sceller le tube (Figure 2-11). Cette étape est délicate puisque les
échantillons ne doivent pas être chauffés de manière excessive, ce qui pourrait entraîner un
endommagement des films.
Figure 2-11 : Tubes en verre avant scellage (a) et après scellage conçus pour analyser les films
zéolithiques sur substrats rigides par manométrie d'adorption (b : plaque d’alumine et c : tube d’alumine)
(appareil ASAP 2420).
Avant la mesure, une étape d'activation, communément appelée dégazage, est réalisée
dans les conditions suivantes : l’échantillon calciné est chauffé à 90 °C sous vide poussé (~ 10-6
Bar) pendant une heure puis porté à 350 °C pendant 15 heures. L’analyse peut alors débuter. Une
masse précise de zéolithe dégazée (poudre ou film supporté) est soumise à une pression initiale
d’azote gazeux Pi qui diminue progressivement avec le phénomène d’adsorption. Une pression
d’équilibre P est alors atteinte et la mesure de la différence de pression P i-P permet de déterminer
la quantité d’azote adsorbé dans la porosité du solide à la pression d’équilibre. Une isotherme
d’adsorption / désorption d’azote, représentant le volume de gaz adsorbé par gramme de zéolithe
en fonction de la pression relative d’azote (P/P 0) est enregistrée. P0 est la pression de vapeur
saturante d’azote à 77 K (105 Pa) et les résultats sont rapportés aux conditions standards de
température et de pression (cm3/g STP). Dans le cas des films supportés, le volume d’azote
adsorbé est exprimé en cm3 par gramme d’échantillon, la masse considérée comprenant le film
zéolithique et le substrat.
92
L'allure des isothermes d'adsorption et de désorption ainsi que la présence et la forme des
hystérèses sont caractéristiques des différents phénomènes de physisorption qui existent entre
l’adsorbat et l’adsorbant. Selon l'IUPAC, les isothermes sont réparties selon six types principaux
représentés Figure 2-12 et décrites ci-après [12].
 L’isotherme de type I est caractéristique de l’adsorption de gaz dans les matériaux

microporeux tels que les zéolithes et traduit une interaction forte entre adsorbat et
adsorbant. L’allure de la courbe reflète une adsorption en monocouche, la
saturation étant atteinte lorsque celle-ci est remplie. L’étroite répartition en taille
de pores est à l’origine du domaine restreint de pressions relatives nécessaires
pour atteindre le plateau. Plus les micropores sont petits, plus ce domaine est
réduit. Le plateau quasiment horizontal indique de plus une très faible surface
externe et l’absence de boucle d’hystérèse révèle un phénomène d’adsorption
totalement réversible. Des isothermes de type I ont été principalement rencontrées
au cours de ce travail.
 L’isotherme de type II est caractéristique d’une adsorption en multicouches sur
une surface ouverte, comme c’est le cas des matériaux macroporeux ou non
poreux.
 L’isotherme de type III est rarement rencontrée et sa courbure convexe traduit des
interactions faibles entre adsorbat et adsorbant (cas de l’adsorption d’azote sur du
polyéthylène).
 L’isotherme de type IV est caractéristique de matériaux mésoporeux présentant de
fortes interactions avec l’adsorbat et s’accompagne d’une boucle d’hystérèse en
désorption traduisant un phénomène de condensation capillaire. En effet, la
barrière énergétique plus importante en désorption qu’en adsorption s’explique par
la condensation de l’adsorbat dans les mésopores ou encore par la présence de
pores en forme de bouteille.
 L’isotherme de type V caractérise la présence de mésopores mais avec de faibles
interactions adsorbat-adsorbant. Ce type d’isotherme n’est que rarement rencontré.
 L’isotherme de type VI, ou isotherme à marches, est due à un phénomène
d’adsorption en couches successives sur des surfaces non poreuses très
homogènes. La hauteur de la marche est reliée à la capacité d’adsorption de la
93
monocouche et son allure dépend fortement du système adsorbat-adsorbant et de

la température d’analyse.
En règle générale, la présence d’une ou plusieurs marches sur une isotherme peut
correspondre à une transition de phase de l’adsorbat (cas de l’adsorption d’azote dans la zéolithe
Silicalite-1 où l’isotherme présente une marche aux alentours de P/P 0 = 0,15 et correspond à une
densification de l’azote [13]), ou à une modification de la structure cristalline de l’adsorbant.
Type I Type II Type III
Type IV Type V Type VI
Figure 2-12 : Représentation des différents types d'isothermes d'adsorption, d’après la classification de
l'IUPAC [15].
A partir des données de l’isotherme et de méthodes de calcul, un certain nombre

d’informations texturales peuvent être déduites, tels que la surface spécifique du matériau, la
taille des pores et le volume microporeux.
La surface spécifique correspond à toute la surface accessible à la molécule d’azote,
regroupant ainsi la surface interne conférée par la porosité du matériau et la surface externe.
Cette valeur caractéristique est déterminée par la méthode dite BET [14], du nom de ces inventeurs
Brunauer, Emmet et Teller et peut être calculée à partir de l’équation suivante :
P
P0 1 C 1
  P Équation 2-1
P0
V1  P  Vmono .C Vmono .C
 P0 
avec V le volume d'azote adsorbé à la pression d'équilibre P (cm3/g STP).
Vmono le volume correspondant à une monocouche de molécules adsorbées (cm3/g STP).
94
P0 la pression de vapeur saturante de l’azote
C une constante exprimée par l’équation 2-2, où E1 correspond à l’enthalpie d’adsorption

de la monocouche sur le solide et EL l’enthalpie de liquéfaction du gaz. De fortes interactions
adsorbant-adsorbat sont ainsi caractérisées par une grande valeur de la constante C.
 E  EL 
C  exp  1  Équation 2-2
 RT 
Les hypothèses sur lesquelles est basée la méthode, incluant en particulier la formation
d’une monocouche puis d’une multicouche d’épaisseur infinie lorsque la pression augmente, ne
sont pas strictement vérifiées pour les solides micro- et mésoporeux. Le domaine de validité de
l’équation se restreint aux pressions relatives telles que la représentation de (P/P 0)/[V(1-P/P0)] en
fonction de P/P0 est une droite dont la somme de la pente et de l’ordonnée à l’origine est égale à
1/Vmono (Equation 2-1). Généralement, ce domaine est limité aux pressions relatives comprises
entre 0,05 et 0,35 et dans le cas des solides microporeux, ne dépasse pas P/P0=0,1 [15].
La surface spécifique du matériau, généralement appelée SBET et exprimée en m²/g, peut

alors être déduite du volume de la monocouche adsorbé Vmono selon l'équation suivante :
Vmono .N.σ
S BET  n.N.σ   4,35  Vmono Équation 2-3
VSTP
Avec, n le nombre de moles de gaz contenues dans une monocouche, égal à Vmono/VM (avec
VM= 22,4 L/mol).
N le nombre d'Avogadro (6,023.1023 molécules.mol-1)
 la surface occupée par une molécule d'azote adsorbée (16,2 Å2)
Le volume poreux de la zéolithe analysée correspond par ailleurs au volume d’azote

gazeux adsorbé à la saturation, c'est-à-dire pour des pressions situées sur le plateau de
l’isotherme de type I, lorsque la totalité des micropores sont remplis. Le volume poreux peut être
exprimé en considérant le diazote à l’état gazeux (exprimé en cm 3/g STP, valeur lue sur
l’isotherme) ou à l’état liquide (exprimé en cm3/g, valeur caractéristique du matériau analysé). Le
facteur de conversion entre les deux représentations est simplement déterminé de la façon
suivante :
ρ gaz Vporeux,N 2 gaz

Vporeux,N 2 liq   1,547.10 3 Vporeux,N 2 gaz Équation 2-4
ρ liquide
avec gaz désigne la masse volumique de l'azote à l'état gazeux.
liquide désigne la masse volumique de l'azote à l'état liquide.
95
Pour des isothermes de type I parfaites, le volume microporeux correspond au volume

total d’azote adsorbé au sein du matériau. En revanche, lorsque les isothermes reflètent la
présence de mésopores ou de surface externe, la méthode t-plot permet de séparer le volume
microporeux du volume poreux total. Cette méthode consiste à représenter le volume d’azote
adsorbé en fonction de l’épaisseur de la multicouche (nommée t). Cette épaisseur est calculée à
partir d’une isotherme de référence obtenue sur un matériau non poreux. La méthode t-plot est
valable dans le domaine de pressions où les micropores sont totalement remplis et où il n’y a pas
de condensation dans les mésopores. L’équation de la droite modèle s’exprime alors
simplement :
À P/P0 donné, V  Vmicropores,saturation  kSext t Équation 2-5
Avec, Vmicroporeux, saturation : le volume d’azote adsorbé remplissant la totalité des micropores
Sext : la surface correspondant à tout ce qui n’est pas des micropores, à savoir les
mésopores, les macropores et la surface externe
t : l’épaisseur de la couche de molécules de diazote adsorbées à P/P0 (tmono = 0,354 nm).
4.5. Porosimètrie de mercure
La porosimètrie par intrusion de mercure est une technique basée sur l’intrusion d’un
liquide non mouillant, le mercure, dans le réseau poreux d’un matériau en appliquant des
pressions croissantes contrôlées. Ce phénomène d’intrusion est traduit par la loi de Washburn
(Equation 2-6) où le diamètre des pores est relié à la pression appliquée et où les pores sont
considérés comme cylindriques.
4 cos 
D Équation 2-6
P
D : diamètre du pore (m),
γ : tension de surface (N.m-1),
θ : angle de contact entre le liquide et la surface du solide (pris en général égal à 140°),
P : pression exercée sur le liquide (Pa).
A noter que, plus le diamètre d’entrée des pores est petit plus la pression exercée est élevée.
Cette technique analytique permet la détermination des paramètres texturaux des
matériaux poreux tel que le volume poreux, la distribution de la taille de pores ….. La mesure
de ces paramètres est réalisée sur un équipement Autopore IV 400MPa de chez Micromeritics
96
qui fonctionne dans une gamme de pression variant de 0 à 400 MPa, valeurs de pression donnant
accès aux diamètres de pores compris entre 360 et 0.005 µm.
Préalablement à l’analyse, un dégazage sous vide de l’échantillon introduit dans une
cellule appelée pénétromètre (Figure 2-13) est effectué afin d’éliminer humidité et gaz de la
structure poreuse. L’échantillon à analyser peut se présenter sous différentes formes : poudre ou
monolithe. A la fin de l’analyse une courbe d’intrusion est obtenue, elle correspond au volume
de mercure qui est entré dans la porosité du matériau à une pression donnée.
Figure 2-13 : Pénétromètre.
Dans le cadre de cette étude, la porosimétrie par intrusion de mercure a été utilisée pour
déterminer l’impact du dépôt d’un film zéolitique de ZSM-5 sur la porosité des tubes d’alumines
[16, 17, 18]
.
4.6. Zétamétrie
Un des paramètres permettant d’expliquer la rétention de solutés ioniques lors de tests de

filtration effectués sur des membranes zéolithiques concerne la charge de surface de la couche
active de la membrane. Pour déterminer la nature des charges présentes à la surface des
membranes zéolithiques, nous avons utilisé la technique de zétamétrie.
Les mesures de potentiel zêta par mobilité électrophorétique ont été effectuées à l’aide
d’un Zetasizer nano ZS de marque Malvern Instruments.
Les échantillons à analyser sont préparés selon la méthode suivante : des suspensions
contenant 50 mg de la phase active de la membrane dans 50 mL de solution saline (H2O
déminéralisée, sels purs (NaCl : 5×10-3 M), sont dispersées à l’aide d’un appareil à ultrasons (on
soumet les échantillons pendant dix minutes aux ultrasons (Elma Ultrasonic, Transsonic)). Ces
ultrasons détruisent les éventuels agrégats de poudre et donnent une meilleure dispersion des
particules.
97
Tout en soumettant les échantillons à une agitation constante, leur pH est ajusté par ajout
d’une solution NaOH 10-1 M ou de HCl 10-1 M. Lorsque la suspension est prête, celle-ci est
soumise à l’agitation pendant une durée de 24 heures à l’aide d’un agitateur va-et-vient.
Trois mesures de potentiel zêta sont effectuées sur chaque échantillon en prenant soin de
renouveler la suspension après chaque mesure.
Il est nécessaire de rincer la cellule avec de l’eau déminéralisée lorsque l’on change
d’échantillon, ou de changer de cellule si celle-ci donne des résultats non reproductibles. Cette
cellule se présente sous la forme d’une cuve capillaire en forme de U, composée de deux
électrodes (Figure 2-14). Un potentiel (mV) traverse ces deux électrodes. Sous l’action d’un
champ électrique E (V/cm), les particules chargées d’une suspension se déplacent à une vitesse V
(μm/cm) par rapport au liquide qui les contient, la vitesse variant avec le champ électrique
imposé (Figure 2-15) [19].
Figure 2-14 : Schéma d’une cuve de mesure de mobilité électrophorétique.
Figure 2-15 : Principe de la mesure du potentiel Zêta. Exemple d’une particule chargée négativement
dans une solution.
98
4.7. Spectroscopie d’absorption UV-visible
Le rayon de pore moyen de la membrane a été déterminé suite à des essais de filtration
d’un soluté neutre, la vitamine B12. La concentration en vitamine B12 dans le rétentat et dans le
perméat a été déterminée par spectrométrie visible à la longueur d’onde de 362 nm, à l’aide d’un
spectrophotomètre Lambda 35 de Perkin-Elmer®, France. Dans ce cas, les échantillons liquides
sont introduits dans une cellule en quartz (V ~ 3,5 mL), la rétention de la vitamine B12 étant
directement estimée via l’équation 2-7 :
 Aperm 
R(%)  1    100 Équation 2-7
 Aret 
Avec, R la rétention, Aperm l’absorbance du perméat et Aret l’absorbance du rétentat.
4.8. Conductimétrie
Lors de la filtration de solutions salines pures, la rétention des solutés ioniques est
déterminée par conductimétrie. Ces mesures ont été réalisées à l’aide d’un conductimètre (VWR,
pHenomenalTM, Germany) équipé d’une sonde à double électrode. De sorte à pouvoir s’assurer
de la validité des mesures, les solutions sont laissées à l’air libre jusqu’à stabilisation de la
température de celles-ci avant d’être analysées.
4.9. Potentiel d’écoulement
Les mesures en zêtamétrie permettent d’accéder à la nature de la charge des particules. De

sorte à déterminer de façon quantitative la charge de surface de nos poudres, des mesures de
potentiel d’écoulement ont été réalisées à l’aide d’un appareil μMutek PCD-03 (Particle Charge
Detector). L’appareil PCD utilisé est doté de deux voyants lumineux indiquant la polarité de
l’échantillon. Le principe de la mesure repose sur la mise en contact du solide finement divisé
avec un polyélectrolyte de signe opposé, le dosage en retour de l’excédent de polyélectrolyte
permettant de définir la quantité adsorbée par le solide.
Le dispositif expérimental, illustré par la Figure 2-16, comprend un réservoir cylindrique

et un piston axial. Ces deux éléments sont en polytétrafluoroéthylène (PTFE). La suspension à
étudier est versée dans le cylindre.
99
Figure 2-16 : Schéma du principe de la mesure du potentiel d’écoulement : 1 : récipient en PTFE ; 2 :

piston en PTFE ; 3 : échantillon ; 4 : électrodes en or.
Le piston effectue un mouvement de va-et-vient en fréquence de 4 Hz, qui force le liquide

à circuler dans l’espace annulaire et entraîne de cette manière, le développement du potentiel
d’écoulement, appelé SIP ou PEI (Streaming Induced potential/ potentiel d’écoulement induit).
Au cours de ce va-et-vient, une partie importante des contre-ions est séparée de la
particule ; le potentiel d’écoulement induit est mesuré entre deux électrodes en or. Ce potentiel
est électroniquement rectifié et amplifié. Sa valeur est lue directement sur l’appareil.
Cependant, les valeurs du potentiel d’écoulement ne donnent pas directement la charge
réelle de la particule. La charge ionique est évaluée par l’opération suivante : au moyen d’un
réactif bien connu, anionique ou cationique, on décharge la suspension en additionnant des
quantités dosées.
On crée ainsi autour de la particule chargée une couche spécifique d’ions opposés qui
arrivent à décharger le produit étudié jusqu’au point isoélectrique (SIP=0).
La charge nette de la surface de la poudre est calculée directement, en fonction de la
masse d’échantillon ayant servi pour la mesure, et cela à l’aide de la formule suivante :
(V2  V1 )
q  C  1000 (μéq/g) Équation 2-8
W
Où : V2 : volume de polyélectrolyte nécessaire pour neutraliser 5 mL du polyélectrolyte ayant
servi pour le contact avec la poudre,
V1 : volume de polyélectrolyte ajouté pour le dosage en retour,
C : concentration de ce même polyélectrolyte,
W : masse d’échantillon contenu dans 5 mL de départ pour le dosage en retour.
La préparation de la solution de polyélectrolyte cationique à une concentration de 0,001

N, est obtenue en diluant 0,399 g de poly-DADMAC (polychlorure de diallyl-
diméthylammonium, Noviprofibre) dans 1 L d’eau déminéralisée.
100
Pour la préparation d’un litre de polyélectrolyte anionique à une concentration également

de 0,001 N, celle-ci est obtenue en diluant 0,131 g de polyéthylènesulfonate de sodium (PES-Na,
MPESNa= 19100 g.mol-1, 99,5 %, Noviprofibre) ; Les deux solutions sont ensuite diluées afin
d’obtenir une concentration de 2.10-4 M. Lorsque les solutions sont prêtes, on contrôle leurs
concentrations respectives en effectuant trois fois le dosage de 5mL d’un polyélectrolyte par le
polyélectrolyte de signe opposé.
Des expériences préliminaires ont montré que les meilleures conditions de dispersion du
solide étaient les suivantes : 50 mg de solide dans 50 mL de solution de polyélectrolyte
correctement choisi.
Afin d’éliminer d’éventuels agrégats du solide et ainsi obtenir la meilleure dispersion des
particules, les différents échantillons sont passés dans la cuve aux ultrasons pendant quelques
minutes. Le pH des échantillons est mesuré avant et après la phase d’agitation de 24 heures
réalisée à l’aide d’un agitateur va-et-vient.
De ces 50 mL de suspension, un aliquot de 5 mL est prélevé puis introduit dans le
cylindre. La prise de solide de 5 mg (dans les 5 mL) est dosée par le polyélectrolyte de charge
opposée.
Trois mesures de potentiel d’écoulement induit sont effectuées sur chaque échantillon en
prenant soin de nettoyer correctement la cuve en téflon à l’aide d’un goupillon et de la sécher.
4.10. Angle de contact
La mouillabilité caractérise la facilité avec laquelle une goutte de liquide s’étale sur une
surface solide. C’est un paramètre fondamental dans un grand nombre d’applications industrielles
comme l’automobile, les textiles, les peintures et les adhésifs. La mouillabilité est caractérisée
par l’angle de contact (θ) du liquide sur le solide qui dépend de trois tensions interfaciales solide-
liquide, solide-vapeur et liquide-vapeur représentées respectivement par γSL, γSV,γLV sur la figure
2-17.
Figure 2-17 : Forces appliquées sur une goutte d’eau posée sur un support solide. u étant le vecteur
unitaire.
101
A l’équilibre, la somme des trois forces appliquées à la surface est nulle. Ce qui conduit à
la relation de Young :
 LV Cos E   SV   SL Équation 2-9
Cette relation n’est vraie que dans le cas où la goutte est en équilibre avec le support sur
lequel elle est posée, celui-ci doit être lisse, homogène et plan. Elle présente un angle d’équilibre
avec ce support noté θE. Cette équation peut aussi être déduite en calculant le travail engendré par
un déplacement infinitésimal dx de la ligne triple comme schématisé sur la figure 2-18 :
Figure 2-18 : Déplacement d’une ligne de contact sur une surface plane.
La variation de l’énergie qui accompagne ce déplacement s’exprime selon :
dE  ( SL   SV )dx   LV dxCos Équation 2-10

A l’équilibre, cette variation d’énergie est nulle et la relation (2-10) conduit alors à la relation de
Young (2-9).
Durant ma thèse, les surfaces de la couche MOR sur les plaques en alumine ont été
caractérisées avant et après traitement alcalin à l’aide d’un instrument optique récent type OCA
15EC Dataphysics dont la description est détaillée sur la figure 2-19.
L’angle de contact a été mesuré en utilisant trois différents solvants : l’eau, le glycérol et
l’éthylène glycol. La méthode OWRK (Owens, Wendt, Rabel et Kaelble) a été utilisée pour
déterminer les composantes dispersives et polaires de l’énergie de surface de la couche de MOR
[20]
.
102
Figure 2-19 : Configuration de base de l’OCA 15EC Dataphysics-Face avant.
103
[1] A. Alshebani, Développement de membranes céramiques pour la séparation des gaz.
Fibres creuses et composites mésoporeux de nouvelle génération, thèse à l’Université
Claude Bernard - LYON, page 74, 2008.
[2] N. Laurident, Zéolithisation de supports en aluminium pour la décontamination
moléculaire en orbite, thèse à l’Université de Haute Alsace, 2012.
structure contrôlée : Etude expérimentale de la sélectivité, thèse à l’Université de
Bretagne, 2011.
[4] N. Lauridant, T.J. Daou, G. Arnold, M. Soulard, H. Nouali, J. Patarin, D. Faye,
Microporous and Mesoporous Materials., 152, 2012, 1–8.
[5] Y. Yan, D.E. Beving, A.M.P. McDonnell, W. Yang, J. Electrochem. Soc., 153, 2006, 325-
329.
[6] J. Dong, Y.S. Lin, M.Z.C. Hu, R.A. Peascoe, E.A. Payzant, Microporous Mesoporous
Mater., 34, 2000, 241-253.
Microporous and Mesoporous Materials, 152, 2012, 1-8
Materials, 166, 2013, 79-85.
[10] M. Lassinantti, J. Hedlund, J. Sterte, Microporous and Mesoporous Materials., 38, 2000,
25–34.
[11] B.O. Hincapie, L.J. Garces, Q. Zhang, A. Sacco, S.L. Suib, Microporous and
Mesoporous Materials, 67, 2004, 19-26.
[12] K. Sing, D. Everett, R. Haul, L. Moscou, R. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska,
Pure and Applied Chemistry, 57, 1985, 603–619.
[13] P. L. Llewellyn, J. P. Coulomb, Y. Grillet, J. Patarin, G. Andre, J. Rouquerol, Langmuir,
9, 1993, 1852–1856.
[14] S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, Journal of the American Chemical Society, 60,
1938, 309–319.
[15] J. Rouquerol, P. Llewellyn, F. Rouquerol, Studies in Surface Science and Catalysis, 160,
2007, 49–56.
104
[16] A. Lambropoulos, G.E. Romanos, T.A. Steriotis, J. Nolan, F.K. Katsaros, E. Kouvelos,
N.K. Kanellopoulos, J. Porous Mater, 15, 2008, 83-91.
[17] H. Bissett, J. Zah, H.M. Krieg, Powder Technology, 181, 2008, 57-66.
[18] S.R. Fontes, V.M. Silva Queiroz, E. Longo, M.V. Antunes, Separation and Purification
Technology, 44, 2002, 35-241.
[19] R.J. Hunter, Zeta potential in colloid science: Principles and applications, Academic
Press: London, 1981. ISBN: 0123619610.
[20] Y.X. Zhuang, O. Hansen, Langmuir, 25, 2009, 5437.
105
Chapitre III
Synthèse et caractérisation de films zéolithiques
supportés
Chapitre III: Synthèse et caractérisation de films zéolithiques supportés
Sommaire
1. Publication accepté au journal Comptes Rendus Chimie (Elsevier) : Synthèse de

films zéolithiques mono et bicouche sur des substrats d'alumine .................................... 108
2. Publication accepté au journal Materials express (Elsevier) : Surface energy

modification of a Na-mordenite thin layer treated by alkaline solution ......................... 131
3. Conclusion ..................................................................................................................... 147

Le chapitre III est dédié à la synthèse de films zéolithiques monocouche et bicouche

de types structuraux MFI, FAU et MOR sur des plaques en α-alumine. Cette élaboration de
films zéolithiques sur des plaques plats en α-alumine est apparue comme une stratégie
intéressante pour faciliter la caractérisation structurale, texturale ainsi que les propriétés de
surface de ces films/membranes zéolithiques. Ce chapitre III s’emploie, au travers de deux
articles publiés dans le journal « Comptes Rendus Chimie » et le journal « Materials
Express », de décrire dans un premier temps la synthèse et caractérisation structurale et
texturale de films zéolithiques bicouche (MFI/MFI, MFI/FAU et FAU/MFI) sur des
plaques en α-alumine, puis dans un deuxième temps la synthèse et la caractérisation d’un film
zéolithique de type MOR sur des plaques en alumine, et l’étude de la modification des
propriétés de surface du film après un traitement alcalin notamment par la mesure d’angle de
contact.
1. Publication accepté au journal Comptes Rendus Chimie (Elsevier) :

Synthèse de films zéolithiques mono et bicouche sur des substrats
d'alumine
Synthesis of mono and bilayer zeolite films on alumina substrates
A. Said, H. Nouali, L. Limousy, P. Dutournié, L. Josien, J. Toufaily, T. Hamieh, T.J.Daou
Accepté en Septembre 2015
108
Synthesis of mono and bilayer zeolite films on alumina substrates
Synthèse de films zéolithiques mono et bicouche sur des substrats
d'alumine
Ali Saida,b, Habiba Noualia, Lionel Limousya, Patrick Dutourniéa, Ludovic Josiena, Joumana
Toufailyb, Tayssir Hamiehb, T. Jean Daoua,*
a
Université de Haute Alsace (UHA), CNRS, Equipe Matériaux à Porosité Contrôlée (MPC),
Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M), UMR 7361, ENSCMu, 3 bis rue Alfred
Werner, F-68093 Mulhouse, France
([email protected], [email protected], [email protected], patrick.dutournié@uha.fr,
[email protected]);
b
Laboratory of Materials, Catalysis, Environment and Analytical Methods,
Faculty of Sciences, Doctorate School of Science and Technology,
Lebanese University, Lebanon
([email protected], [email protected]);
* Corresponding author: [email protected], Telephone number: +33 3 89 33 67 39
Abstract: Bilayer zeolite films ZSM-5/ZSM-5, ZSM-5/EMC-1 and NaY/ZSM-5 were

synthesized on α-alumina plate. The bottom ZSM-5 or Faujasite Y (NaY) zeolite layers were
obtained by direct hydrothermal synthesis or by using a seeding step followed by secondary
growth method respectively, while the secondary growth method was used for the synthesis of
all the top zeolite layers. A complete characterization of the obtained materials is proposed
109
using various techniques, such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy, X-ray
fluorescence and nitrogen sorption measurements. Continuous and highly crystallized bi-layer
zeolite films with a thickness around 11 to 18 µm were obtained.
Résumé: Des films composés de deux couches zéolithiques ZSM-5/ZSM-5, ZSM-5/EMC-1
et NaY/ZSM-5 ont été synthétisés sur des plaques en α-alumine. Les couches inférieures de
zéolithes ZSM-5 ou Faujasite Y (NaY) ont été obtenues respectivement par synthèse
hydrothermale directe ou par la méthode d’ensemencement suivie d’une étape de croissance
secondaire tandis que la méthode de croissance secondaire a été privilégiée pour la synthèse
de toutes les couches supérieures de zéolithes. Une caractérisation complète des matériaux
obtenus est proposée en utilisant diverses techniques, telles que la diffraction de rayons X, la
microscopie électronique à balayage, la fluorescence des rayons X et des mesures de
manométrie de sorption d'azote. Des films composés de deux couches zéolithiques hautement
cristallisés avec une épaisseur variant entre 11 et 18 µm ont été obtenus.
Keywords: Zeolite, MFI, FAU, Zeolite film, Bi-layered film, Crystallisation, Secondary
growth method.
1- Introduction
Due to the manifold applications of crystalline zeolites, increasing attention worldwide has
been paid to the preparation of zeolites in forms suitable for practical utilization and to the
development of methods for producing zeolite objects (films, membranes, pellets,
microspheres, ...) with controllable thickness. Among these zeolite objects, supported zeolite
layers have great potentiels and great utilities and their functions and application can be easily
tuned by changing the zeolite species used to generate it. Zeolite films and membranes are
believed to be important materials in the technology era with novel emerging applications in
various fields as membrane separation [1,2], catalysis [3–5], chemical sensors [6,7], anti-
microbial coating [8,9], microelectronic devices [10–13] and corrosion resistance [14–16].
Efforts have been devoted to the development of different methods for the synthesis of
supported zeolite films such as in-situ crystallization and pre-seeding with regrowth or
sticking of nanocrystals on a surface [2]. In-situ crystallization can be realized in traditional
liquid phase [1,17,18], by solid state transformation [19] or microwave-assisted hydrothermal
synthesis [20] while pre-seeding methods were achieved in alkaline [21] and fluoride [22]
110
routes. The vapor phase transport method was also used for the synthesis of MFI (Mobil Five)
membrane [23]. But unfortunately, most of the efforts focused on the study of single-layered
zeolite film/membranes composed of one type of zeolite. If zeolitic materials are selective in
size and shape and display various relevant properties depending on their nature or chemical
composition, the combination of different zeolites might be a wise solution to enhance some
industrial applications. As a consequence, two-layered film of different zeolites were
developed to improve separative membranes efficiency [24–26] or to combine the extreme
properties of microporous materials. For example, the development of methods to produce
bilayer zeolite films composed by high and low silica zeolites on aluminum substrates. The
bottom layer is represented by the ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil–5) (MFI structure type)
zeolite while EMC-1 (Elf Mulhouse Chemistry 1) zeolite (FAU (faujasite) structure type) or
EMC-2 (Elf Mulhouse Chemistry 2) zeolite (EMT (Elf Mulhouse Chemistry Two) structure
type) or beta zeolite forms the top layer of the material [27–30]. In this paper MFI-type
zeolites and FAU-type zeolites are highlighted due to their big potential for industrial
applications
The MFI structure type is characterized by a porous system formed by the interconnection of
straight circular channels (5.4 Å x 5.6 Å) with sinusoidal and elliptical channels (5.1 Å x 5.4
Å) which is very interesting for some environmental applications such as the removal and/or
remediation of anions in water [31] and volatile organic compounds (VOCs) [32-34].
Depending on the silicon to aluminum molar ratio of the microporous framework, ZSM-5
(Si/Al < 500) and Silicalite-1 (Si/Al > 500) are two zeolites presenting the MFI structure [33-
37].
FAU type zeolite is of particular interest due to its high aluminum content, i.e. its
hydrophilicity. Its porosity is composed of supercages, with a free diameter of 11.6 Å,
interconnected through circular 12-member-ring (MR) apertures with a diameter of 7.4 Å
[38].
Conventional NaY zeolite (FAU-structure type) presents a silicon-to-aluminum molar ratio
between 1.5 and 2.5. High silica FAU-type zeolite, with a silicon to aluminum molar ratio
between 3 and 5, can be synthesized directly by using specific structure-directing agents
(SDA) in a synthesis hydrogel. Thus, Guth and co-workers reported the crystallization of a
high silica FAU-type zeolite commonly named EMC-1 (Elf Mulhouse Chemistry One) by
using the 15-crown-5 ether as SDA [38-41].
111
Consequently, the scope of the present work was to produce zeolite bi-layered films
composed by high (ZSM-5 zeolite) and low (EMC-1 and NaY zeolites) silica zeolites on
alumina plate as represented in figure 1. Three different zeolite bi-layered films were
synthesized, ZSM-5/ZSM-5, ZSM-5/EMC-1 and NaY/ZSM-5. Crystallinity, homogeneity,
thickness and Si/Al molar ratio of the both layers as well as other microstructural properties
are investigated by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), X-ray
fluorescence (XRF) and nitrogen sorption measurements. The weight of the zeolite layer was
also estimated by nitrogen sorption measurement using the method of mass assessment.
Fig.1. Scheme representing the overall method for the synthesis of a bi-layer zeolite film on alumina
plates.
2- Experimental section
2.1. Materials
The chemical reagents used in this work were aluminum powder (99.95 wt %, Aldrich),
sodium hydroxide (NaOH, 99.99 wt %, Aldrich), tetraethylorthosilicate (TEOS, 98 wt %,
Aldrich), tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH, 40 wt %, aqueous solution, Aldrich),
aluminum isopropoxide (98 wt %, Aldrich), colloidal silica (Ludox HS-40, Aldrich),
tetramethylammonium hydroxide pentahydrate (TMAOH, 5 H2O, 98 wt %, Alfa Aesar),
sodium aluminate (57 wt.% Al2O3, 40 wt.% Na2O, Strem Chemicals), 15-crown-5 (98 wt.%,
Alfa Aesar) sodium metasilicate (Na2SiO3.9H2O > 98%, Sigma) with aluminum sulfate-18-
hydrate (Al2(SO4)3, Aldrich), ethanoland distilled water. All the chemical reagents were of
analytical grade.
Pieces of 2 × 2 cm² of alumina (0.2 cm thick) were purchased from Final Matériaux avancés
(Wissembourg, France).
112
2.2. Pre-treatment of the substrates

2.2.1. Before synthesis of bottom layer of ZSM-5 zeolite
Pre-treatment of the substrates was fully described in a previous paper [30,42] and consists of
cleaning the plates in an aqueous solution of detergent (Alconox, 3 g in 400 mL of distilled
water) heated to 60 °C for 1 h [30, 32]. They were then rinsed with distilled water, dried at 70
°C and cooled down to ambient temperature.
2.2.2. Before synthesis of bottom layer of NaY zeolite
Pre-treatment of the substrates was fully described by M. Lassinantti and co-authors [43] and
consists of cleaning the plates in acetone for 5 min using an ultrasonic bath. After
ultrasonification, the substrates were boiled for 5 min in an alkaline solution having the
following volume composition 5H2O:1H2O2:1NH3 (30% H2O2 and 25wt.% NH3 solution)
then in an acidic solution with a volume composition 6H2O:1H2O2:1HCl (30% H2O2, 37%
HCl).
2.3. Synthesis of bi-layer zeolite films (ZSM-5/ZSM-5 and ZSM-5/EMC-1)

2.3.1. Synthesis of the ZSM-5 bottom layer (MFI structure-type)
The bottom layer was formed by in-situ crystallization of the MFI-type zeolite [30]. The
molar composition of the clear solution used for the synthesis of ZSM-5 zeolite films was:
0.08 (TPA)2O:0.32 Na2O:1 SiO2:92 H2O:0.0009 Al2O3. Three vertically alumina plates fixed
on a PTFE (Teflon®) holder were immersed into 20 g of solution, placed in a 48 mL Teflon®
lined stainless steel autoclave (Top Industrie, Fr.) and heated at 180 °C for 24 h. After
hydrothermal synthesis, the coated substrates were rinsed with distilled water and placed in an
ultrasonic bath for few minutes to remove the loosely attached crystals. To remove the
tetrapropylammonium cations (TPA+) occluded in the zeolite pores, the samples were
calcined at 550 °C with a low temperature ramp of 1 °C.min-1 to avoid cracks in film [44].
113
2.3.2. Synthesis of the ZSM-5 top layer (MFI structure-type)

2.3.2.1. Seeds preparation
The Silicalite-1 seed crystals were synthesized according to the procedure published by
Lew et al. [45]. Tetraethylorthosilicate (TEOS), ethanol (100%) and distilled water were
mixed in a polypropylene flask. After the tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH; 40 wt
%) was added dropewise to the mixture, a clear homogeneous solution was formed with the
following molar composition: TPAOH:3 SiO2:52.4 H2O:25.1 EtOH. The solution was aged
at room temperature for 1 day under stirring. Then, the polypropylene bottle is placed in a 60
°C oil bath under stirring. The solutions were kept at these conditions for two days and were
then quickly transferred into Teflon-lined autoclaves. The autoclaves were placed into a
preheated oven at 100 °C. Zeolite nanocrystals were recovered by centrifugation at 20000 rpm
for 1 h. The resulting nanocrystal cakes were purified by three repeated cycles of
centrifugation, decanting, and ultrasonic redispersion in distilled water. They were then dried
at 95 °C and calcined at 550 ° C for 5 h.
2.3.2.2. Seeding step and secondary growth method
The alumina plate substrates coated by the first layer of ZSM-5 zeolite was placed for 1
hour in a cationic polymer solution (poly(diallyldimethylammonium) chloride 1 wt %
aqueous solution, Aldrich) to reverse the negative charge of the ZSM-5 layer surface (by dip
coating) [27-29]. The positively charged ZSM-5 bottom layer was then washed with ammonia
solution (0.1M) and after with distilled water in order to eliminate the excess of cationic
polymer. It was then immersed in the zeolite seeds colloidal suspension described in section
2.3.2.1. for 1 hour using dip coating technique. Strong electrostatic interactions between the
positively charged surface and the negatively charged zeolite nanocrystals are thus promoted.
The preseeded film was then dried at 50 °C for 3 hours.
The secondary growth step is launched by immersing the first coated and preseeded substrates
in the same clear solution used for the synthesis of ZSM-5 bottom layer described in section
2.3.1. at 180 °C for 48 h. The substrates are rinsed abundantly with distilled water, placed in
an ultrasonic bath for a few minutes to remove the loosely attached crystals and dried at 70
°C. In order to remove the templates occluded in zeolite pores (tetrapropylammonium
114
cations), the final samples are calcined at 550 °C with a low temperature ramp of 1°C.min -1 to
avoid cracks in film [27-30, 44].
2.3.3. Synthesis of the EMC-1 top layer (FAU structure-type)

2.3.3.1. Seeds preparation
The preparation of Faujasite seed crystals and procedure for seeding the substrates is adapted
from previous papers [27, 28, 46]. The precursor solution has a molecular composition of 1
Al2O3:3.2 SiO2:3.4 TMAOH:123 H2O and was hydrothermally treated at 100 °C for 6 days in
a polypropylene bottle. The resulting colloidal suspension of FAU-type seeds was washed by
several centrifugation-scattering cycles in distilled water until the pH reached 9. A small
amount of the obtained suspension was then dried by lyophilization to have a fine powder
suitable for characterization techniques.
2.3.3.2. Seeding step and secondary growth method
The seeding step procedure applied for the synthesis of the EMC-1 top layer was similar to
the one used for the synthesis of the ZSM-5 top layer (section 2.3.2.2.).
The secondary growth step is launched by immersing the first coated and preseeded substrates
in a gel of molar composition 2.1 Na2O:10 SiO2:1 Al2O3:0.5 15-crown-5:100 H2O [39]. The
mixture was then placed in a 48 mL Teflon® lined stainless steel autoclave (Top Industrie,
Fr.) at 110 °C for 15 days [39]. After the synthesis, the substrates are rinsed abundantly with
distilled water, placed in an ultrasonic bath for a few minutes to remove the loosely attached
crystals and dried at 70 °C. In order to remove the templates occluded in zeolite pores
(tetraethyl ammonium for the MFI film and crown ether for the EMC-1 film), the final
samples are calcined at 550 °C with a plateau at 380 °C and a low temperature ramp of 1 °C
per minute to avoid cracks in films [44].
2.4. Synthesis of bi-layer zeolite films (NaY/ZSM-5)

2.4.1. Synthesis of the NaY bottom layer (FAU structure-type)
Following the cleaning step described in section 2.2.2., the substrates were treated for 1 hour
in a solution containing cationic polymer solution (poly(diallyldimethylammonium) chloride
115
1 wt % aqueous solution, Aldrich), adjusted to pH 8.0 by addition of a dilute ammonia

solution. The substrates were rinsed in a 0.1 M ammonia solution to remove polymer excess.
Then, the modified substrates were immersed for 1 hour in the zeolite seeds colloidal
suspension described in section 2.3.3.1.. After the adsorption of Faujasite seeds, the substrates
were rinsed in a dilute ammonia solution to remove excess crystals. Three seeded substrates
were then immediately placed verticaly in a synthesis gel placed in a 48 mL Teflon® lined
stainless steel autoclave (Top Industrie, Fr.) at 100 °C for 21 h. The molar composition of the
synthesis gel was 14 N2O:1 Al2O3:10 SiO2:798 H2O:3 Na2SO4. The gel was prepared by
mixing an aqueous solution of sodium metasilicate (Na2SiO3.9H2O > 98%) with aluminum
sulfate-18-hydrate dissolved in a 1.0 M sodium hydroxide solution. The gel was homogenized
under stirring for 2 hours. After cooling, the samples were rinsed in a dilute ammonia
solution. In order to investigate the events taking place in the bulk of the film synthesis
solution, the bulk product was purified by sedimentation and redispersion in dilute ammonia
solution. The purification step was repeated twice, and the dispersion was air dried at 100 °C
[43].
2.4.2. Synthesis of the MFI top layer by seeding (MFI structure-type)
After the synthesis of NaY bottom layer, the top ZSM-5 layer was synthesized using the
method of seeding and secondary growth described above in section 2.3.2..
2.5. Characterization methods
The zeta potentials of the Silicalite-1 and Faujasite zeolite seeds were measured by laser
doppler micro-electrophoresis, (Malvern nano-ZS). Once dried by lyophilization, the seeds
are characterized at room temperature by a conventionnal X-ray diffractometer and a scanning
electron microscope (SEM). The films were examined by X-ray diffraction (XRD) using a
PANanalytical, X’Pert Pro diffractometer fitted for flat samples and unit cell parameters were
refined thanks to the Win X Pow software. The morphology, homogeneity and thickness of
the films were investigated with a SEM (Philips XL30 FEG). For thickness assessment, the
films were polished to remove crystals attached on the edges of the substrates.
Complete nitrogen gas adsorption-desorption isotherms were obtained with a Micromeritics
116
ASAP 2420 apparatus with adapted tubes for the coated substrate dimensions. For better
accuracy two alumina substrates are introduced in the tube. The mass of the substrates coated
by the zeolite films was assessed by weighing. The microporous volume was separated from
the mesoporous volume by the t-plot method. Prior to experiments, the samples were
outgassed to a residual pressure of less than 0.8 Pa at 350 °C for 15 hours.
The Si/Al molar ratio of the films was estimated and compared using two different methods
including X-Ray Fluorescence (Philips, Magic X) and X-Ray diffraction. In the latter case,
the Si/Al molar ratio of the ZSM-5 bottom and top layers and ZSM-5/ZSM-5 bi-layer films
was determined from the refinement of the unit cell parameters of the non-calcined ZSM-5
films. According to Guth et al. [47], a linear relation exists between the silicon to aluminum
ratio of the MFI-type zeolites and its unit cell volume in certain conditions.
3- Results and discussion

3.1. Synthesis of the ZSM-5 bottom layer
In optimized conditions of the direct one-step synthesis, after 24 h of hydrothermal treatment,

a continuous film of zeolite ZSM-5 is obtained on alumina plate as shown by SEM image
(Fig. 2.b) [48]. In comparison with surface of alumina plate, the asperity of surface is
observed (Fig. 2.a). Cross sectional view of the film is shown in Fig. 2.c where a 9 µm thin
coating is observed.
Fig.2. SEM images of (a) the surface of alumina plate (b) the surface of ZSM-5 bottom layer and (c)
it’s thickness.
The XRD-pattern of the calcined ZSM-5 bottom layer shows a well crystalline zeolite film
with different reflection intensities, which are characteristics of the MFI structure (Fig. 3-b)
[30, 34-36, 48, 49]. Five additional peaks characteristics of the alumina (α-Al2O3) are also
observed. These five peaks were also observed in the XRD pattern of the uncoated alumina
plate (Fig. 3-a). XRD patterns of the calcined ZSM-5 zeolite layer can be indexed in the
117
monoclinic symmetry, which reveals that the silicon to aluminum molar ratio is higher than
70 [48, 50]. More precisely, the silicon to aluminum ratio was assessed to be 185 according to
the relationship existing between the volume and the aluminum atom number of the unit cell
[30, 47, 48]. In comparison to the Si/Al ratio with a value of 600 in the MFI synthesis
solution, it can be concluded that few of aluminum from the alumina substrate is incorporated
into the zeolite coating.
Fig.3. XRD patterns of (a) the alumina plate, (b) the ZSM-5 bottom layer synthesized on alumina
plate, (c) the ZSM-5/ZSM-5 bi-layer film, (d) the ZSM-5/EMC-1 bi-layer film, (e) the NaY/ZSM-5 bi-
layer film and (f) the NaY bottom layer on alumina plate.
3.2. Synthesis of the ZSM-5 top layer (ZSM-5/ZSM-5)
The top layer of ZSM-5 zeolite was synthesized using the secondary growth method, using
the MFI seeds deposited by dip coating on the MFI coated alumina substrate [48].
The seeds were characterized by XRD and SEM. The XRD pattern corresponds to the MFI-
type zeolite with a slight broadening of the peaks due to the small size of the crystals (Fig.
4.a). Scanning electron microscopy image shows spherical crystals with an average size of 70
nm (Fig. 4.b). The zeta potential of the Silicalite-1 zeolite nanocrystals was besides estimated
118
to be -35 mV.
Fig.4. XRD patterns and SEM images of Silicalite-1 zeolite seeds (a,b) and Faujasite zeolite seeds
(c,d).
Electrostatic interactions between the positively charged ZSM-5 surface (charge reversion
with cationic polymer) and seeds are thus promoted. The seeding step efficiency was assessed
by SEM (Fig. 5-a) [48]. In Fig. 5-a, the presence of Silicalite-1 seeds attached to the ZSM-5
bottom layer is then evidenced. SEM image corroborates the small size of the Silicalite-1
crystals as well as the homogeneous attachment to the substrate.
The seeded and calcined supports were then immersed in a gel for the synthesis of ZSM-5
zeolite as described above and submitted to a hydrothermal treatment for 24 hours. After this
crystallization time, a continuous and dense layer of MFI zeolite is observed by SEM (Fig. 5-
b). The ZSM-5 bottom layer is no longer visible. The bi-layer film thickness was evaluated by
SEM cross-view observations and is around 18 µm, while the bottom and top layer are
respectively 9 µm thick (Fig. 5-c).
119
Fig.5. SEM images of (a) the seeded bottom layer of ZSM-5 zeolite, (b) the ZSM-5 top layer surface
after hydrothermal treatment on seeded substrate, (c) the thickness of ZSM-5/ZSM-5 bi-layer film, (d)
the seeded bottom layer of ZSM-5 zeolite with nanosized crystals of Faujasite zeolite, (e) the EMC-1
top layer surface and (f) the thickness of ZSM-5/EMC-1 bi-layer film.
The XRD-pattern shows different reflection intensities, which are characteristics of the MFI
structure (Fig. 3-c) [30, 34-36, 48, 49]. Based on each zeolite film thickness, the volume of a
given coated zeolite can be deduced. According to the zeolite density (calculated as in bulk)
and the dimensions of the zeolite film, the composition of the film can be evaluated to be
around 50 wt.% for the ZSM-5 bottom layer and 50 wt.% for the ZSM-5 top layer (See table
1). As described thereafter, this result is also confirmed by nitrogen sorption measurements.
The silicon to aluminum ratio of the bi-layer was increased from 185 to 305 according to the
relationship existing between the volume and the aluminum atom number of the unit cell [47].
120
Table 1: Useful data for the determination of the bi-layer film composition.
V layer Zeolite Composition Composition

Layer V layerb
Bi-layer zeolite (cm3/g weight per of the bi- of the bi-
thickness a (cm3/g)
STP) substratec layer filmc layer filmd
(μm)
films (mg) (wt.%) (wt.%)
ZSM-5* 9 1.32 2.04 × 10-3 ~16.3 50.8 50

ZSM-5/ZSM-5
ZSM-5** 9 1.26 1.95 × 10-3 ~15.8 49.2 50
ZSM-5* 9 1.32 2.04 × 10-3 ~16.3 86.2 85.4

ZSM-5/EMC-1
EMC-1** 2 0.34 0.53 × 10-3 ~ 2.6 13.8 14.6
NaY* 3 0.52 0.80 × 10-3 ~3.6 14.3 15.1

NaY/ZSM-5
ZSM-5** 12 1.59 2.46 × 10-3 ~21.5 85.7 84.9
a
Film thickness determined from SEM observations.
b
Micropore volume of the zeolite layers determined from N2 sorption results.
c
Determined from N2 sorption results.
d
Determined from the density of the zeolite and the dimensions of the layer (density of ZSM-5 is 1.78
g.cm-3, EMC-1 is 1.37 g.cm-3 and NaY is 1.27 g.cm-3)
(*) Bottom layer; (**) Top layer.
3.3. Synthesis of the EMC-1 top layer (ZSM-5/EMC-1)
The top layer of EMC-1 zeolite was synthesized by the secondary growth method, using NaX
FAU-type seeds deposited by dip coating on the MFI coated alumina substrates [28].
The seeds were characterized by XRD and SEM. The XRD pattern of the seeding particles
corresponds to the X zeolite with a slight broadening of the peaks due to the small size of the
crystals (Fig. 4.c). This fact is backed by the SEM image of the sample, showing crystals of
40 nm size (Fig. 4.d). The zeta potential of the Faujasite nanocrystals was -68 Mv [28].
Electrostatic interactions between the positively charged ZSM-5 surface (charge reversion)
and NaX seeds are thus promoted. The seeding step efficiency was assessed by SEM
inspection of the MFI coated substrate prior and after the immersion in the colloidal
suspension of seeds (Fig. 5-d). In Fig. 5-d, the presence of Faujasite seeds attached to the
121
ZSM-5 bottom layer is then evidenced. SEM image corroborates the small size of the FAU-
type crystals as well as the homogeneous attachment to the substrate.
The seeded and uncalcined supports were then immersed in a conventionel gel for EMC-1
zeolite synthesis as described above and submitted to a hydrothermal treatment for 15 days.
After this crystallization time, a continuous and dense layer of EMC-1 zeolite is observed by
SEM (Fig. 5-e). The bipyramidal shape crystals are typical of the EMC-1 zeolite morphology
and the ZSM-5 bottom layer is no longer visible [28]. The existence of both ZSM-5 and
EMC-1 zeolites in the bi-layer film is confirmed by XRD patterns as reported in Fig. 3-d
where peaks corresponding to both zeolite phases are observed. The bi-layer film thickness
was evaluated by SEM cross-view image and is around 11 μm, while the bottom and top layer
are respectively 9 μm and 2 μm thick (Fig. 5-f). Based on each zeolite film thickness, the
volume of a given coated zeolite can be deduced. According to the zeolite density (calculated
as in bulk), the composition of the bi-layer film can be evaluated to be 85.4 wt.% for the
ZSM-5 bottom layer and 14.6 wt.% for the EMC-1 top layer (Table 1). As described
thereafter, this result is also confirmed by nitrogen sorption measurements.
3.4. Synthesis of the NaY zeolite bottom layer (NaY/ZSM-5)
The bottom layer of NaY zeolite was synthesized by the secondary growth method, using
NaX seeds deposited by dip coating directly on the alumina substrate. Electrostatic
interactions between the positively charged alumina plate surface and seeds are thus
promoted. The seeding step efficiency was assessed by SEM. In Fig. 6-a, the presence of
Faujasite seeds attached to the alumina plate is evidenced. After the crystallization step, a
homogeneous film constituted of bipyramidal crystals characteristic of FAU-type zeolite is
observed (Fig. 6-b). Cross sectional view of the film is shown in Fig. 6-c where a 3 µm thin
coating is observed. The XRD-pattern shows different reflection intensities, which are
characteristics of the NaY zeolite (Fig. 3.f) [51]. The silicon to aluminum molar ratio was
assessed to be 1.53.
122
Fig.6. SEM images of (a) the seeded alumina plate with nanosized crystals of FAU-type zeolite, (b)
the NaY bottom layer surface synthesized on alumina plate after hydrothermal treatment on the seeded
substrate, (c) the thickness of NaY bottom layer, (d) the seeded bottom layer of NaY zeolite with
nanosized crystals of MFI-type zeolite, (e) the ZSM-5 top layer surface after hydrothermal treatment
on seeded substrate, (f) the thickness of NaY/ZSM-5 bi-layer film.
3.5. Synthesis of the ZSM-5 top layer (NaY/ZSM-5)
The ZSM-5 top layer was synthesized by the secondary growth method as shown above, using
Silicalite-1 seeds deposited by dip coating on the NaY coated alumina substrates. The seeding
step efficiency was assessed by SEM inspection of the FAU coated substrate prior and after
the immersion in the colloidal suspension of seeds (Fig. 6-b and 6-d). In Fig. 6-d, the presence
of Silicalite-1 seeds (agglomerated particles) attached to the NaY bottom layer is then
evidenced.
The seeded supports were then immersed in a gel as described above and submitted to a
hydrothermal treatment for 24 hours. After this crystallization time, a continuous and dense
layer of ZSM-5 zeolite is observed by SEM (Fig. 6-e). The prismatic shape crystals typical of
the MFI-type zeolite morphology eclipsed the NaY bottom layer. The bi-layer film thickness
was evaluated by SEM cross-view observations and is around 15 µm, while the bottom and
top layer are respectively 3 µm and 12 µm thick (Fig. 6-f). The existence of both NaY and
ZSM-5 zeolites in the bi-layer film is confirmed by XRD patterns as reported in Fig. 3-e
where peaks belonging to the two different phases are observed. XRD patterns of the calcined
ZSM-5 zeolite top layer can be indexed in the monoclinic symmetry, which reveals that the
silicon to aluminum molar ratio is higher than 70 [48, 50]. More precisely, the silicon to
123
aluminum ratio was assessed to be 76 according to the relationship existing between the
volume and the aluminum atom number of the unit cell [30, 47, 48]. Based on each zeolite
layer thickness, the volume of a given coated zeolite can be deduced. According to the zeolite
density (calculated as in bulk), the composition of the film can be evaluated to be around 15.1
wt.% for the NaY bottom layer and 84.9 wt.% for the ZSM-5 top layer (See table 1). As
described thereafter, this result is also confirmed by nitrogen sorption measurements.
3.6. Sorption properties
Nitrogen sorption properties of the uncoated alumina substrate and coated alumina substrates
with a mono or bi-layer zeolite films were investigated in order to assess the pore accessibility
of the zeolite film. According to the IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry) classification [52], isotherms reported in Fig. 7 are of type I and characteristics of
pure microporous materials. This result confirms the SEM investigations done on the surface
of the zeolite bottom and top layers where no inter-crystalline voids or cracks were observed.
A step in the N2 adsorption-desorption isotherms of the bi-layer film composed by ZSM-
5/ZSM-5 zeolites can be observed between 0.1 and 0.3 p/p0 which corresponds to a
densification of the adsorbate phase [53]. This step seems to decrease by decreasing the Si/Al
molar ratio of the ZSM-5 film. The isotherm corresponding to the bi-layer film composed by
ZSM-5/ZSM-5 zeolites presents a total nitrogen adsorbed volume of 2.58 cm3/g STP (STP :
Standard Temperature and Pressure) of sample (Fig. 7-f), including the mass of the alumina
plates, while the nitrogen adsorbed volume of the bottom layer is 1.32 cm3/g STP which
corresponds to a microporous volume of 2.04.10-3 cm3/g (see Table 1 and Fig. 7-c). The bi-
layer film exhibits logically a higher nitrogen adsorbed volume representing an increase of
1.26 cm3/g STP (which corresponds to a microporous volume of 1.95.10-3 cm3/g).
In the same way, the isotherm corresponding to the bi-layer film composed by ZSM-5 and
EMC-1 zeolites presents a total nitrogen adsorbed volume of 1.66 cm3/g STP of sample (Fig.
7-d), including the mass of alumina plates. The bi-layer film exhibits logically a higher
nitrogen adsorbed volume representing an increase of 0.34 cm3/g STP (which corresponds to
a microporous volume of 0.53.10-3 cm3/g) (see Table 1). The isotherm corresponding to the
bi-layer film composed by NaY and ZSM-5 zeolites presents a total nitrogen adsorbed volume
of 2.11 cm3/g STP of sample (Fig. 7-e), including the mass of alumina plates, while the
nitrogen adsorbed volume of the bottom layer is 0.52 cm3/g STP (Fig. 7-b) which corresponds
124
to a microporous volume of 0.80.10-3 cm3/g (see Table 1). The bi-layer film exhibits logically
a higher nitrogen adsorbed volume representing an increase of 1.59 cm3/g STP (which
corresponds to a microporous volume of 2.46.10-3 cm3/g).
Fig.7. Nitrogen adsorption (filled symbol)/desorption (open symbol) isotherms at -196 °C for
(a) the alumina plate, (b) The NaY bottom layer, (c) the ZSM-5 bottom layer, (d) the ZSM-
5/EMC-1 bi-layer film, (e) the NaY/ZSM-5 bi-layer film and (f) the ZSM-5/ZSM-5 bi-layer
film. The nitrogen adsorbed volume is expressed per gram of sample, including the mass of
the substrates.
As previously stated, the nitrogen sorption results represent also a reliable method for the
determination of the mass composition of the bi-layer film. The first step consists in
estimating the mass of the bottom layer by comparing the nitrogen adsorbed volume of the
ZSM-5, EMC-1 and NaY films (V(sample)) to the nitrogen adsorbed volume of the
equivalent powder (V(equivalent powder)) whose well known value is 120 cm3/g STP for
ZSM-5, 207 for EMC-1 and 214 for NaY (which corresponds to a microporous volume of
0.19 cm3/g for ZSM-5 zeolite and 0.32 cm3/g for EMC-1 and NaY zeolites) [28, 30, 38, 48,
51]. A simple equation given below is basically used to calculate the amount of zeolite coated
on the substrate (Eq. (1)) [27-30, 48]. The mass of the sample (mtotal(sample)), including the
two alumina substrates and the zeolite layers (See table 2), is determined by weighing.
V(sample)  m total (sample)
m(layer)  (1)
V(equivale nt powder)
125
V stands for total nitrogen adsorbed volume expressed in cm3.g-1 STP and mtotal is the sample
mass assessed by weighing in g.
Based on this equation, it could be inferred that each alumina substrate is coated with 16.3 mg
of ZSM-5 zeolite for bottom layer and 15.8 mg for top layer in the bi-layer ZSM-5/ZSM-5
film. This bi-layer film is then composed by 50.8 wt.% of the ZSM-5 bottom layer and 49.2
wt.% of the ZSM-5 top layer (see Table 1). The same equation is used to determine the mass
of NaY and EMC-1 zeolites forming the bottom layer or top layer of the two other bi-layer
film. The nitrogen adsorbed volume of EMC-1 is deduced by subtracting the total nitrogen
adsorbed volume of the bi-layer ZSM-5/EMC-1 film to the nitrogen adsorbed volume of the
bottom ZSM-5 layer previously measured (0.34 cm3/g STP). The mass of EMC-1 zeolite layer
is then assessed to 2.6 mg on each substrate. The nitrogen adsorbed volume of the equivalent
EMC-1 powder was measured on EMC-1 powder synthesized in the same condition (207
cm3/g STP). Consequently, the bi-layer film is composed by 86.2 wt.% of ZSM-5 zeolite and
13.8 wt.% of EMC-1 zeolite (see Table 1). For bi-layer NaY/ZSM-5 film, based on the
equation, it could be inferred that each alumina substrate is coated with 3.6 mg of NaY zeolite
for bottom layer. The nitrogen adsorbed volume of ZSM-5 top layer is deduced by subtracting
the total nitrogen adsorbed volume of the bi-layer NaY/ZSM-5 film to the nitrogen adsorbed
volume of the bottom NaY layer previously measured (1.59 cm3/g STP). The mass of the
ZSM-5 zeolite layer is then assessed to 21.5 mg on each substrate. The nitrogen adsorbed
volume of the equivalent Faujasite powder was measured on powder synthesized in the same
conditions (214 cm3/g STP) [28, 30, 38, 48, 51]. Consequently, the bi-layer film is composed
by 14.3 wt.% of NaY zeolite and 85.7 wt.% of ZSM-5 zeolite (see Table 1). This result is in
agreement with the mass composition determined by film thickness and zeolite density. The
sorption method was already used to determine the amount of zeolites coated on cordierite
monoliths, aluminum substrates and macroporous alumina substrates [27-30, 48, 54].
126
Table 2: The mass of the samples (mtotal(sample)), including the two alumina substrates and
the zeolite layers, determined by weighing.
Zeolite films ZSM-5 ZSM-5/ZSM-5 ZSM-5/EMC-1 NaY NaY/ZSM-5
mtotal (Sample)*
2.963 2.995 3.005 2.972 3.17
(g)
* The weights of the starting alumina substrates which have been coated is not exactly the
same.
4- Conclusion
Two zeolitic bi-layer zeolite films composed of a ZSM-5 zeolite bottom layer and a ZSM-5 or
EMC-1 zeolites as top layer and a bi-layer composed of a NaY zeolite as bottom layer and a
ZSM-5 zeolite as top layer were synthesized on alumina plate using a hydrothermal treatment
and secondary growth synthesis method. SEM and XRD results of both layers clearly indicate
a homogeneous, highly crystallized and intergrown coating without defects. The continuity of
the bottom layers and the top layers was ensured by the seeding step which represents an
important parameter of the synthesis procedure. The whole porosity of the three bi-layer films
is available as deduced from nitrogen sorption measurements, which are promising for future
adsorption and nanofiltration applications.
Acknowledgements
We thank Ludovic Josien and Laure Michelin for their assistance with the X-ray diffraction,
scanning electron microscopy and X-ray fluorescence.
127
References
[1] A.S.T. Chiang, K.J. Chao, J. Phys. Chem. Solids 62 (2001) 1899–1910.
[2] J. Caro, M. Noack, P. Kölsch, R. Schäfer, Micropor. Mesopor. Mater. 38 (2000) 3–24.
[3] J.C. Jansen, J.H. Koegler, H. van Bekkum, H.P.A. Calis, Micropor. Mesopor. Mater. 21
(1998) 213–226.
[4] N. van der Puil, F.M. Dautzenberg, H. van Bekkum, J.C. Jansen, Micropor. Mesopor.
Mater. 27 (1999) 95–106.
[5] V. Sebastián, O. de la Iglesia, R. Mallada, L. Casado, G. Kolb, V. Hessel, J. Santamaría,
Micropor. Mesopor. Mater. 115 (2008) 147–155.
[6] M. Vilaseca, C. Yagüe, J. Coronas, J. Santamaria, Sens. Actuators, B 117 (2006) 143–150.
[7] M.A. Urbiztondo, I. Pellejero, M. Villarroya, J. Sesé, M.P. Pina, I. Dufour, J. Santamaria,
Sens. Actuators, B 137 (2009) 608–616.
[8] A.M.P. McDonnell, D.E. Beving, A. Wang, W. Chen, Y. Yan, Adv. Funct. Mater. 15
(2005) 336–340.
[9] H. Dogan, M. Koral, T.Y. Inan, J. Plast. Film Sheet. 25 (2009) 200–207.
[10] A. Mitra, T. Cao, H. Wang, Z. Wang, L. Huang, S. Li, Z. Li, Y. Yan, Ind. Eng. Chem.
Res. 43 (2004) 2946–2949.
[11] H.K. Hunt, C.M. Lew, M. Sun, Y. Yan, M.E. Davis, Micropor. Mesopor. Mater. 130
(2010) 49–55.
[12] Y. Liu, C.M. Lew, M. Sun, R. Cai, J. Wang, G. Kloster, B. Boyanov, Y. Yan, Angew.
Chem., Int. Ed. 48 (2009) 4777–4780.
[13] M.E. Davis, Nature 417 (2002) 813–821.
[14] D.E. Beving, A.M.P. McDonnell, W. Yang, Y. Yan, J. Electrochem. Soc. 153 (2006)
B325–B329.
[15] A. Mitra, C.W. Kirby, Z. Wang, L. Huang, H. Wang, Y. Huang, Y. Yan, Micropor.
Mesopor. Mater. 54 (2002) 175–186.
[16] R. Cai, M. Sun, Z. Chen, R. Munoz, C. O’Neill, D.E. Beving, Y. Yan, Angew. Chem.,
Int. Ed. 47 (2008) 525–528.
[17] K.T. Jung, Y.G. Shul, J. Membr. Sci. 191 (2001) 189-197.
[18] E.R. Geus, M.J. den Exter, H. van Bekkum, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 88 (1992)
3101-3109.
[19] G.J. Myatt, P.M. Budd, C. Price, S.W. Carr, J. Mater. Chem. 2 (1992) 1103-1104.
[20] C.D. Madhusoodana, R.N. Das, Y. Kameshima, A. Yasumori, K. Okada,
128
Micropor. Mesopor. Mater. 46 (2001) 249-255.

[21] C.D. Madhusoodana, R.N. Das, Y. Kameshima, , K. Okada, J. Mater. Sci. 41 (2006)
1481-1487.
[22] G. Xomeritakis, A. Gouzinis, S. Nair, T. Okubo, M. He, R.M. Overney, M. Tsapatsis,
Chem. Eng. Sci. 54 (1999) 3521-3531.
[23] M.L. Gualtieri, A.F. Gualtieri, M. Prudenziati, Micropor. Mesopor. Mater. 111 (2008)
604-611.
[24] E. Lai, E. Corcoran, US Patent 6037292 (2000).
[25] X. Zhang, H. Liu, K.L. Yeung, J. Phys. Chem. Solids 66 (2005) 1034–1038.
[26] Y. Kiyozumi, T. Nagase, Y. Hasegawa, F. Mizukami, Mater. Lett. 62 (2008) 436– 439.
[27] T.J. Daou, N. Lauridant, G. Arnold, L. Josien, D. Faye, J. Patarin, Chemical
Engineering Journal. 234 (2013) 66–73.
[28] N. Lauridant, T.J. Daou, G. Arnold, H. Nouali, J. Patarin, D. Faye, Micropor. Mesopor.
Mater. 172 (2013) 36–43.
[29] N. Lauridant, T.J. Daou, G. Arnold, J. Patarin, D. Faye, Micropor. Mesopor. Mater. 166
(2013) 79–85.
[31] J. Schick, T.J. Daou, P. Caullet, J-L. Paillaud, J. Patarin, C. Mangold-Callarec, Chem.
Commun. 47 (2011) 902–904.
[32] P.A. Jacobs, H.K. Bayer, J. Valyon, Zeolites 1 (1981) 161–168.
[33] A.F. Cosseron, T.J. Daou, L. Tzanis, H. Nouali, I. Deroche, B. Coasne, V. Tschamber,
[34] I. Kabalan, G. Rioland, H. Nouali, B. Lebeau, S. Rigolet, M.B. Fadlallah, J. Toufaily, T.
Hamiyeh, T.J. Daou, RSC Adv. 4 (2014) 37353–37358.
[35] I. Khay, T.J. Daou, H. Nouali, A. Ryzhikov, S. Rigolet, J. Patarin, J. Phys. Chem. C. 118
(2014) 3935−3941.
[36] L. Tzanis, H. Nouali, T.J. Daou, M. Soulard, J. Patarin, Mater. Lett. 115 (2014)
229−232.
[37] J. Dhainaut, T.J. Daou, Y. Bidal, N. Bats, B. Harbuzaru, G. Lapisardi, H.
Chaumeil, A. Defoin, L. Rouleau and J. Patarin, Cryst. Eng. Comm. 15 (2013)
3009−3015.
[38] J. Dhainaut, T. J. Daou, A. Chappaz, N. Bats, B. Harbuzaru, G. Lapisardi, H. Chaumeil,
129
A. Defoin, L. Rouleau, J. Patarin, Micropor. Mesopor. Mater. 174 (2013) 117–125.

[39] F. Delprato, L. Delmotte, J.-L. Guth, L. Huve, Zeolites 10 (1990) 546–552.
[40] F. Delprato, J.-L. Guth, D. Anglerot, C. Zivkov, FR Patent (1988) 8.813.269.
[41] F. Dougnier, J. Patarin, J.-L. Guth, D. Anglerot, Zeolites 12 (1992) 160–166.
[42] D.E. Beving, A.M.P. McDonnell, W. Yang, Y. Yan, J. Electrochem. Soc. 153 (2006)
B325–B329.
[43] M. Lassinantti, J. Hedlund, J. Sterte, Micropor. Mesopor. Mater. 38 (2000) 25–34.
[44] J. Dong, Y.S. Lin, M.Z.-C. Hu, R.A. Peascoe, E.A. Payzant, Micropor. Mesopor. Mater.
34 (2000) 241–253.
[45] C.M. Lew, Z. Li, S.I. Zones, M. Sun, Y. Yan, Micropor. Mesopor. Mater. 105 (2007)
10–14.
[46] A. Jakob, V. Valtchev, M. Soulard, D. Faye, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 5616–5624.
[47] J.L. Guth, L. Delmotte, M. Soulard, B. Brunard, J.F. Joly, D. Espinat, Zeolites 12 (1992)
929–935.
[48] A. Said, L. Limousy, H. Nouali, L. Michelin, J. Halawani, J. Toufaily, T. Hamieh, P.
Dutournier, T.J. Daou, J. Cryst. Growth, 428 (2015) 71–79.
[49] I. Kabalan, I. Khay, H. Nouali, A. Ryzhikov, B. Lebeau, S. Albrecht, S. Rigolet, M.B.
Fadlallah, J. Toufaily, T. Hamieh, T.J. Daou, J. Phys. Chem. C. 119 (2015) 18074–18083.
[50] H. Nakamoto, H. Takahashi, Chem. Lett. 10 (1981) 1013–1016.
[51] J. Dhainaut, T. J. Daou, N. Bats, B. Harbuzaru, G. Lapisardi, L. Rouleau, J. Patarin,
[52] K.S.W. Sing, D. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol, T.
Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 57 (1985) 603–619.
[53] P.L. Llewellyn, J.-P. Coulomb, Y. Grillet, J. Patarin, G. Andre, J. Rouquerol, Langmuir
9 (1993) 1852–1856.
[54] A. Mosca, O. Öhrman, J. Hedlund, I. Perdana, D. Creaser, Micropor. Mesopor. Mater.
120 (2009) 195–205.
[55] A. Said, T.J. Daou, L. Limousy, J. Bickai, J. Halwani, J. Toufaily, T. Hamieh, P.
Dutournier, Mater. Express, 5 (2015) 451–456.
130
2. Publication accepté au journal Materials express (Elsevier) : Surface

energy modification of a Na-mordenite thin layer treated by alkaline
solution
Surface energy modification of a Na-mordenite thin layer treated by alkaline solution

A. Said, T.J. Daou, L. Limousy, J. Bikai, J. Halawani, J. Toufaily, T. Hamieh, P.
Dutournié, Materials Express, 5, 2015, 451-456.
131
Surface energy modification of a Na-mordenite thin layer treated by an alkaline solution
Ali Said1,2, T. Jean Daou1, Lionel Limousy1,*, Jacques Bikai1, Jalal Halwani2, Joumana
Toufaily2, Tayssir Hamieh2, Patrick Dutournié1
1
University of Strasbourg (UDS), University of Haute Alsace (UHA), CNRS, Equipe
Matériaux à Porosité Contrôlée (MPC), Institut de Science des Matériaux de Mulhouse
(IS2M), UMR 7361, ENSCMu, 3 bis rue Alfred Werner, F-68093 Mulhouse, France.
1
Laboratory of Materials, Catalysis, Environment and Analytical Methods, Faculty of
Sciences, Doctorate School of Science and Technology, Lebanese University, Lebanon
* Corresponding author: [email protected], Telephone number: +33 3 89 33 67 53, Fax
number: +33 3 89 33 68 85
132
Abstract
The determination of the surface free energy of zeolite membranes is a key parameter to
determine the solutes affinity with the active filtration layer. Flat mordenite (MOR-type)
zeolite membranes were synthesized on -alumina platelets by deep coating methodology.
These membranes have undergone an alkaline treatment. Surface and textural
characterizations were performed before and after the mild alkaline treatment in order to
evaluate the modifications of the zeolite structure, surface charge and polarity. Results
showed that the mild alkaline treatment increases the hydrophilicity of Na-mordenite surface.
The OWRK (Owens, Wendt, Rabel and Kaelble) method allowed following the variation of
the polar component of the free energy due to the extraction of silicon atoms from the zeolite
framework. These results contribute strongly in the understanding of mass transport in porous
tubular ultrafiltration (UF)/nanofiltration (NF) zeolite membranes.
Keywords: Zeolite membrane, Na-mordenite layer, surface polarity, nanofiltration, surface

free energy
1. INTRODUCTION
Membrane separation process was widely applied in water treatment applications and for the
separation of valuable components present in solution. In particular, the development of low
cut-off ultrafiltration membranes allowed the selective fractionation of high-added value
molecules from aqueous solutions. Different materials were used as filtration layer: cellulose
(1) (2) (3) (4)
propionate polymer , polysulfone , polyacrylonitrile , titania or zirconia (5). Recently,
a low cut-off UF membrane with an active filtration layer consisting in an agglomerated
zeolite crystal layer was developed and studied.(6) Zeolites are alumino-silicate materials,
which present specific properties such as surface acidity, variable hydrophilicity, cationic
exchange, good mechanical and chemical stabilities, and molecular pore size (0.4 to 1 nm).
These properties prompted the developement of zeolite-coated ceramic membranes for
pervaporation, nanofiltration and reverse-osmosis applications.(7,8) Thin zeolite membranes
were more especially used for the desalination of salty water.(9-13) However, the use of zeolite
as filtration layer for low cut-off UF membrane was not extensively studied. Recently, the
effect of alkaline treatment on the selectivity of a Na-mordenite low cut-off UF membrane for
aqueous solutions containing halogen anions has been examined.(14) Experimental tests
showed that the membrane was able to retain partially fluoride ions, while chloride, bromide
133
and iodide ions were preferentially transmitted. Pyridine adsorption and infrared analysis
indicated the formation of pseudo Lewis sites responsible of the modification of the
membrane selectivity.(15) The authors concluded that the latter modification leads to an
increase of the polarity of the Na-mordenite crystals surface. Therefore, the dipole-dipole
interactions (Van der Waals forces) between the surface of the Na-mordenite crystals and the
hydrated ions changed.(16) Nevertheless, it was not possible to measure these interactions due
to the cylindrical shape of the Na-mordenite membrane. Navajas et al. showed that the
treatment of mordenite membranes with alkali solutions leads to an increase of the selectivity
for the separation of water/ethanol solutions containing acids.(17) Authors attributed the
selectivity modification to the decrease of the zeolite framework silicon/alumina (Si/Al) molar
ratio or to the increase of the Na-mordenite crystallinity. Several studies showed that the Si/Al
ratio modification and the presence of surface defaults have significant effects on the
interaction between the zeolite surface and water molecules as well as on their transport
within the zeolite.(18-21) The interaction between the solvent, the solute and the porous medium
(zeolite membrane) is not easily measured. Hence, several numerical investigations were
performed for their estimation by indirect methods.(16-22) These interactions are mainly
described by dielectric contributions. In particular these interactions are taken into account by
the difference between the dielectric constants of the active filtration layer and the solvent.
The assessment of surface interactions between the solvent and the active layer of membranes
is still under investigation.
The aim of this present work is to measure the effect of an alkaline treatment on the Na-
mordenite surface properties. To achieve this goal, flat Na-mordenite membranes were
synthesized by deep coating methodology. Then, the polar component of the surface energy
before and after an alkaline treatment was evaluated. Zetametry measurements were also
carried out on Na-mordenite powders to examine the evolution of the surface charge of Na-
mordenite particles.
2. EXPERIMENTAL DETAILS
2.1. Preparation of Na-mordenite membranes
The synthesis of Na-mordenite was achieved on square -alumina platelets (4 cm2) purchased
from Rott, France. A pre-treatment of the -alumina platelets was performed with an Alconox
solution at 60 °C for 1 h before impregnation (3 g of Alconox in 400 mL of demineralized
(23)
water) . The synthesis of Na-mordenite was achieved by the sol-gel methodology
134
developed by Hincapie et al.(24) The gel has an ideal elemental composition corresponding to
Na8Al8Si40O96nH2O. The impregnation of Na-mordenite was carried out by deep coating in an
autoclave at 155°C for 41 hours using a specific Teflon support to maintain the platelets
orientation. Na-mordenite powder was obtained by co-precipitation during the synthesis. Flat
Na-mordenite membranes and Na-mordenite powder were treated with a 6.6 mM Na2CO3
solution for 2 h at 25 °C.
2.2. Characterizations
The obtained Na-mordenite layer formed on alumina platelets was analyzed by X-ray
diffraction (XRD) using a PAN analytical, X’Pert Pro diffractometer operating with Cu Kα
radiation (λ = 0.15418 nm). The Si/Al molar ratio was measured by X-ray wavelength
fluorescence (XRF) using a MagiX Philips (2.4 kW) apparatus. The morphology of the Na-
mordenite crystals, as well as the homogeneity and the thickness of the Na-mordenite layer
were performed using a scanning electron microscope (SEM, Philips XL 30 FEG) equipped
with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX). Textural properties of Na-mordenite
powders and platelets were achieved by nitrogen adsorption-desorption isotherms using a
Micromeritics ASAP 2420 apparatus. In order to obtain the Na-mordenite surface charge,
Zeta potential measurements were carried out at room temperature with a Malvern Nanosizer
instrument (Nano ZS).(25) Streaming induced potential measurements were performed with a
particle charge detector (PCD 02) Mütek device. The net surface charge of the Na-mordenite
surface is given in eq g-1. Contact angle measurements were performed with an OCA 15EC
Dataphysics instrument using three different solvents (water, glycerol and ethylene-glycol).
The OWRK (Owens, Wendt, Rabel and Kaelble) method was used to determine the disperse
and polar surface energies.(26)
3. RESULTS AND DISCUSSION

3.1. Structural, morphological and textural properties of the treated and untreated Na-
mordenite samples
135
Fig. 1. XRD patterns of the -Al2O3 platelets (a), the non treated (b) and treated (c) flat Na-mordenite
membranes (s symbol corresponds to the peak attributed to the -Al2O3 support), the non-treated (d)
and treated (e) Na-mordenite powders.
Samples crystallinity and purity were checked by X-ray diffraction. According to the XRD
pattern reported in Figure 1, pure crystalline MOR-type zeolites are obtained for both Na-
mordenite powders and with Na-mordenite membranes. Additional reflection intensities
corresponding to the -alumina substrate are observed on the zeolite membranes XRD
patterns. SEM images (Figure 2(a) (b) and (c)) indicate that agglomerates of Na-mordenite
crystals recover the -alumina platelet surface even after a treatment with an alkaline solution
(Figure 3 (c)). The crystal shape is typical of mordenite,(15,27) with crystal size ranging from
0.5 to 2.0 m. Such result is in agreement with those obtained by Zhu et al.(28) SEM cross-
section image of the membrane (Figure 2(d)) indicates that the Na-mordenite layer thickness
varies from 2 to 5 m (green color). XRF measurements show that the Si/Al molar ratio
decreases slightly after the mild alkaline treatment from 5.9 to 5.8 (pH=10.8 at 25 °C for 2 h).
136
This result proves that some Si atoms were extracted from the surface of the Na-mordenite
crystals (local extraction) during the alkaline treatment.(17)
Fig. 2. SEM images of (a) the -Al2O3 platelet surface, (b) the non treated Na-mordenite membrane,
(c) the treated Na-mordenite membrane and (d) the non treated Na-mordenite membrane cross-section
(SEM-EDX : red – -alumina support, green – Na-mordenite, blue - polymer).
Nitrogen adsorption measurements were performed on the -alumina platelets coated or not
with Na-mordenite as well as on the Na-mordenite powder obtained by co-precipitation
during the hydrothermal step (not presented). In both cases, two -alumina plates (coated or
not) were introduced into suitable tubes for the substrate dimensions.
The adsorption/desorption isotherms of nitrogen are shown in Figure 3. It is seen that nitrogen
is not adsorbed on the -alumina substrate, which indicates the absence of microporosity or
mesoporosity. According to the IUPAC classification,(29) isotherms obtained with the Na-
mordenite coated plate are characteristic of microporous/mesoporous materials (types I and
IV). Microporosity comes essentially from the intra-crystalline channels, while mesoporosity
is due to the agglomeration of Na-mordenite crystals and therefore to the presence of inter-
137
crystalline void spaces. This result is in agreement with the SEM observations and the
previous results obtained on Na-mordenite tubular membranes.(14) As expected, the volume of
adsorbed nitrogen on the Na-mordenite powder was 106 cm3/g STP (which corresponds to a
microporous volume of 0.17 cm3/g). This result confirms the absence of amorphous phase as
expected with the XRD results. The adsorption-desorption isotherms obtained from the
treated Na-mordenite plate (not shown here) give the same result as the non-treated samples.
Hence, no significant textural modification is detected after the mild alkaline treatment. This
result confirms that there is only a local modification of the Na-mordenite crystal, especially
at the crystal surface.
Fig. 3. Nitrogen adsorption-desorption isotherms at -196 °C of the -alumina plates coated with Na-
mordenite (full lines) or not (dotted line).
3.2. Physicochemical properties of the treated and untreated flat Na-mordenite

membranes
Zetametry measurements were carried out in order to observe the influence of the alkaline
treatment on the surface charge and the isoelectric point (IEP) of Na-mordenite layer (Figure
4). The decrease of the Si/Al molar ratio leads to a gap of the IEP toward higher pH value
138
(from 0.7 to 2), indicating an increase of the Na-mordenite surface basicity. At the same time,
the absolute value of the zeta potential decreases after the alkaline treatment, as expected for a
lower Si/Al molar ratio.(9) Results obtained from the streaming induced potential
measurements show that no significant modification of the surface charge at pH close to
neutrality (-62.5 compared to -64.3 eq g-1 after the treatment) is observed after the alkaline
treatment. This result indicates that the modification of Na-mordenite membrane selectivity
after an alkaline treatment is not attributed to the net surface charge modification of the Na-
mordenite crystals.
Fig. 4. Evolution of the zeta potential (mV) as a function of the pH of the non-treated Na-mordenite
sample (full line) and the treated Na-mordenite sample (dotted line).
The contact angles obtained on the membrane surfaces with a water droplet (Table 1) show
that the surface of the Na-mordenite is more hydrophilic after the alkaline treatment. This
result is attributed to the decrease of Si content at the surface of the zeolite, as previously
shown by Li et al.(30) The use of three different solvents allows the determination of the Na-
mordenite energy density using the OWRK methodology. The polar component increases
significantly after the alkaline treatment (from 69.4 to 74.9 mN/m) while the dispersive
component remains constant. Such behavior is attributed to the formation of pseudo Lewis
extra-framework sites at the Na-mordenite surface as shown previously.(14) Hence, this result
139
confirms the hypothesis of the modification of the Na-mordenite membrane layer resulting
from the appearance of an ultrapolar layer over the surface of the Na-mordenite crystals.(6)
Therefore, the mild alkaline treatment induces an increase of the surface polarity of the
membrane.
Table 1. Dispersive and polar surface energies of the non-treated and treated Na-mordenite
membranes obtained at 25°C with the OWRK methodology after contact angle measurements
performed with three different solvents (water, ethylene glycol, glycerol)
Contact angle (°) OWRK methodology
Surface Dispersive Polar

Ethylene Correlation
Water Glycerol energy component component
glycol coefficient
(mN/m) (mN/m) (mN/m)
Na-Mor 18.6 20.4 33.1 72.3 2.8 69.4 0.963
t-Na-
9.5 15.2 23 77 2.5 74.9 0.978
Mor
3.3. Surface energy data: A key parameter to improve mass transport modeling in
UF/NF membranes
The main objective of this work was to develop a methodology to measure the surface free
energy of zeolite membranes in order to quantify the polar and apolar energy densities. These
parameters can be used to improve the transport model developed by Dutournie et al.(16,31) The
extended Nernst Planck equation is used in this model. The flux of each ion is described as
the sum of convective, diffusive and electro-migrative contributions Eq.(1):
j i x   c iK i,d Di,

d ln i, p  K Di,
dci zic iK i,d Di, d
 F  K i,c c iV Eq.(1)
i,d
dx dx RT dx
At the interface of the membrane and the solution, on both side of the membrane, the equality
of generalized chemical potentials takes account the molecular interactions as well as steric,
electric and dielectric effects Eq.(2):
ci i,s    
ziF
 
C i
e 

xW
p
ie x 
p 
R TD
 
Eq.(2)
Previous investigations showed that steric and electric contributions could not be responsible
of the selectivity modifications observed after an alkaline treatment.(14) These modifications
were attributed to the evolution of the dielectric effects. In particular, the dielectric
140
contribution (Wi) integrates: confinement inside the pore, nature of the filtration material,
distortion of the electric field, solvent properties, ion-ion interactions… The mass transfer
model, and especially the dielectric contribution, was first modified in order to take into
account the low energy repulsions induced by the Van der Waals forces, and more particularly
by the Keesom forces, which were strongly modified after an alkaline treatment of the Na-
mordenite surface. The results presented in this work promote the improvement of the mass
transport model developed by Dutournie et al.(16,31) The interaction between the solvent and
the surface of the membrane corresponds to another description of the dielectric effect, which
could be integrated in equation (2) by introducing the contribution of the surface tension via
the equation of Young Dupré Eq.(3):
Gw  Aws(1cos)w Eq.(3)
After the alkalin treatment, there is a modification of the surface interaction energy due to the
evolution of the surface tension, that can be integrated in equation (2) by taking into account
the variation of the surface interaction energy Eq.(4):
(Gwtreated  Gw )
W polar  Eq.(4)
kB T
with Gwtreated Aws(1costreated)wtreated
Then, equation (2) becomes:

c i  i,s

Ci  i, p  
z F 
 i exp  W i  W polar exp i  D 
 RT 
Eq.(5)
The resolution of equation (5) needs the calculation of the surface interaction energy via the
Young Dupré equation (Eq.(3)). As an example, if we consider the results obtained by
Dutournie and al. [16] with a Na-mordenite membrane before and after the surface treatment
with a carbonate solution, the resolution of Eq.(5) for the filtration of a NaCl solution (3.4
mM) leads to the following results:
- before the alkalin treatment: no rejection of NaCl leads to the best fitted results of
the modeling (Eq.(1) and Eq.(5) in both side of the membrane) to a value
of exp(W i )  1 and a surface charge estimated between -2.3 and 0 eq m-3
- after the alkalin treatment, calculations performed with Eq.(3) and Eq.(4) give:
exp(W polar )  0.88
141
- after the alkalin treatment, the maximal NaCl rejection rate is close to 10% : the
best fitted parameters of the modeling (Eq.(1) and Eq.(5) in both side of the

membrane) lead to values ranging from 0.86 to 0.89 for exp  W i  W polar and
to values from -3 to 0 eq m-3 for the electrical charge (Xd)
By this way, we show that the introduction of the surface interaction energy in the partitioning
equilibrium equation (equality of chemical potentials at the interface: Eq.(5)) is able to
describe the rejection rate of ionic solutes in ceramic membranes after the modification of the
membrane surface properties.
4. CONCLUSIONS
The contribution of surface polar energy to the modification of a Na-mordenite membrane
selectivity is evidenced through the combination of synthesis methodology and
characterizations. Na-mordenite was synthesized on flat -alumina plates in order to
reproduce tubular Na-mordenite membranes used in previous studies. SEM, XRD and
nitrogen adsorption characterizations confirm that a continuous Na-mordenite film is
obtained. This layer corresponds to the agglomeration of pure Na-mordenite crystals. The
effect of an alkaline treatment performed on a flat Na-mordenite membrane was evaluated
using Zetametry and contact angle measurements. These analyses show that the extraction of
Si atoms leads to a decrease of the Zeta potential and to an increase of the Na-mordenite
surface hydrophilicity. The polar energy density obtained from the OWRK method confirms
the increase of the surface polarity of the Na-mordenite membrane. In addition, the change of
polar energy density confirms the influence of the surface polarity on the modification of the
Na-mordenite membrane selectivity. The value corresponding to the polar energy density
variation is a useful data required for the improvement of the pore transport model, as a new
dielectric contribution in the pore.
GLOSSARY
ci Concentration of ion i at the pore inlet (mol m-3)
Ci Concentration of ion i in the feed solution (mol m-3)
Di,∞ Molecular diffusion coefficient of ion i at infinite dilution (m2 s-1)
142
F Faraday constant (96487 C mol-1)
ji Ionic flux of ion i (mol m-2 s-1)
Ki,c Ionic hindrance factor for convection (dimensionless)
Ki,d Ionic hindrance factor for diffusion (dimensionless)
R Universal gas constant (8.314 J mol-1 K-1)
T Temperature (K)
V Solvent velocity in the pore (m s-1)
x Axial position within the pore (m)
Xd Membrane effective charge density (eq m-3)
zi Valence of ion i (dimensionless)
ƒ Helmholtz free energy of the zeolite surface (J)
Gw Energy of interaction between the membrane surface and a molecule of water (J)
Aws Contact surface area between a molecule of water and the membrane surface (m2)
 Greek letters
i,p Activity coefficient of ion i in the pore (dimensionless)
i,s Activity coefficient of ion i in the feed solution at the interface (dimensionless)
Wi Dielectric exclusion energy (J)
D Donnan potential (V)
i Steric partition coefficient (dimensionless)
 Electrical potential within the pore (V)
 w Surface tension obtained with a water droplet (N m-1)
 Contact angle (°)
143
References and notes
1. S. Khan, A.K. Ghosh, V. Ramachandhran and M.S. Hanra; Synthesis and

characterization of low molecular weight cut off unltrafiltration membrane from cellulose
propionate polymer; Desalination 128, 57 (2000).
2. B. Chakrabarty, A.K. Ghoshal, and M.K. Purkait; Ultrafiltration of stable oil-in-water
emulsion by polysulfone membrane; J. Memb. Sci. 325, 427 (2008).
3. I.C. Kim, A.G. Yun, and K.H. Lee; Preparation of asymmetric polyacrylonitrile
membrane with small pore size by phase inversion and post-treatment process; J. Memb. Sci.
199, 75 (2002).
4. P. Roy, T. Dey, K. Lee, D. Kim, B. Fabry, and P. Schmuki; Size selective separation
of macromolecules by nanochannel titania membrane with self cleaning (declogging) ability;
J. Am. Chem. Soc. 123, 7893 (2010).
5. J. Etienne, A. Larbot, A. Julbe, C. Guisard, and L. Cot; A microporous zirconia
membrane prepared by sol-gel process from zirconyl oxalate; J. Memb. Sci. 86, 95 (1994).
6. E. Chevereau, L. Limousy, and P. Dutournié; Use of mordenite surface acidity
properties for the selective separation of halide salts: modification of dielectric effects; Ind.
Eng. Chem. Res. 50, 4003 (2011).
7. E. Hoek and A. Jawor; Nanofiltration separations; Dekker Encyclopedia of Nanoscience
and Nanotechnology, CRC Press (2002).
8. M.T.M. Pendergast, and E.M.V. Hoek; A review of water treatment membrane
nanotechnology; Energy Env. Sci. 4, 1946 (2011).
9. M. Duke, J. O’Brien-Abraham, N. Milne, B. Zhu, J. Lin and J. Diniz da Costa;
Seawater desalination performance of MFI type membranes made by secondary growth; Sep.
Purif. Technol. 68, 343 (2009).
10. M. Guisnet, V. Fouche, M. Belloum, J.P. Bournonville, and C. Travers; Isomerization
of n-hexane on platinum dealuminated mordenite catalysts I. Influence of the silicon to
aluminium ratio of the zeolite; Appl. Catal. 71, 283 (1991).
11. S. Van Donk, J.H. Bitter and K.P. De Jonk; Deactivation of solid acid catalyst for
butene skeletal isomerisation: on the beneficial and harmful effects of carbonaceous deposits;
Appl. Catal. A. 212, 97 (2001).
12. Y. Wang, Y. Kmiya and T. Okuhara; Removal of low-concentration ammonia in water
by ion-exchange using Na-mordenite; Water Res. 41, 269 (2007).
13. Z. Chen, Y. Li, D. Lin, Y. Song, X. Ren, J. Lu, J. Yang and J. Wang; Microstructural
144
optimization of mordenite membrane for pervaporation dehydration of acid acetic; J. Memb.

Sci. 411-412, 182 (2012).
14. L. Limousy, P. Dutournié and E. Chevereau-Landais; Description of the preferential
transport of monovalent salts through Na-mordenite membrane: physico-chemical aspects;
Microporous Mesoporous Mater. 167, 133 (2013).
15. A.N.C. Van Laak, R.W. Gosselink, S.L. Sagala, J.D. Meeldijk, P.E. De Jongh and
K.P. De Jong; Mesoporous mordenite obtained by sequential acid and alkaline treatments –
Catalysts for cumene production with enhanced accessibility; Appl. Catal. A. 382, 65 (2010).
16. P. Dutournié, L. Limousy, N. Zouaoui, H. Mahzoul and E. Chevereau; Facilitated
transport of monovalent salt mixture through ultrafiltration Na-mordenite membrane:
Numerical investigations of electric and dielectric contributions; Desalination 280, 397
(2011).
17. A. Navajas, R. Mallada, C. Tellez, J. Coronas, M. Menedez and J. Santamaria; The use
of post-synthetic treatments to improve the pervaporation performance of mordenite
membranes; J. Memb. Sci. 270, 32 (2006).
18. V. Eroshenko, R. Regis, M. Soulard and J. Patarin; Energetics : a new field of
applications for hydrophobic zeolites; J. Am. Chem. Soc. 123, 8129 (2001).
19. I. Khay, T.J. Daou, H. Nouali, A. Ryzhikov, S. Rigolet and J. Patarin; High pressure
intrusion-extrusion of LiCl aqueous solutions in silicalite-1 zeolite: influence on Energetic
performances; J. Phys. Chem. C 118, 3935 (2014).
20. Z.E. Hughes, L.A. Carrington, P. Raiteri and J.D. Gale; A computational investigation
into the suitability of purely siliceous zeolites as reverse osmosis membranes; Langmuir 115,
4063 (2011).
21. J. Caro, S. Hocevar, J. Kärger and L. Riekert; Intracrystalline self diffusion of H2O
and CH4 in ZSM-5 zeolites; J. Colloids Surf. 6, 213 (1986).
22. A. Escoda, Y. Lanteri, P. Fievet, S. Déon and A. Szymczyk; Determining the dielectric
constant inside pores of nanofiltration membranes from membrane potential measurements;
Langmuir 26, 14628 (2010).
23. N. Lauridant, T.J. Daou, G. Arnold, M. Soulard, H. Nouali, J. Patarin and D. Faye;
Key steps influencing the formation of ZSM-5 films on aluminum substrates; Microporous
Mesoporous Mater. 152, 1 (2012).
24. B.O. Hincapie, L.J. Garces, Q. Zang, A. Sacco and S.L. Suib; Synthesis of mordenite
nanocrystals; Microporous Mesoporous Mater. 67, 19 (2004).
145
25. L. Limousy, H. Mahzoul, L. Hamon and B. Siffert; Determination by zetameztry and

streaming induced potential measurements of the amounts of catalyst precursors necessary to
saturate a support; Colloids Surf. A. 181, 91 (2001).
26. Y.X. Zhuang and O. Hansen; Correlation of effective dispersive and polar surface
energies in heterogeneous self-assembled monolayer coatings; Langmuir 25, 5437 (2009).
27. R. Zhou, Z. Hu, N. Hu, L. Duan, X. Chen and H. Kita; Preparation and microstructural
analysis of high-performance mordenite membranes in fluoride media; Microporous
Mesoporous Mater. 156, 166 (2012).
28. M. Zhu, S. Xia, X. Hua, Z. Feng, N. Hu, F. Zhang, I. Kumakiri, Z.H. Lu, X. Chen and
H. Kita; Rapid preparation of acid-stableand High dehydration performance mordenite
membranes; Ind. Eng. Chem. Res. DOI: 10.1021/ie501248y (2014).
29. K.S.W. Sing, D. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol and T.
Siemieniewska; Reporting physisorption data for gas/solid systems; Pure Appl. Chem. 57, 603
(1985).
30. L. Li, N. Liu, B. McPherson and R. Lee; Enhanced water permeation of reverse
osmosis through MFI-zeolite membranes with high aluminium contents; Ind. Eng. Chem. Res.
46, 1584 (2007).
31. P. Dutournié, L. Limousy, W. Blel, S. Deon, and P. Fievet; Understanding of ion
transport in a Na–mordenite membrane: use of numerical modelling to estimate surface–
solute interactions in the pore; Ind. Eng. Chem. Res. 53, 8221 (2014).
146
3. Conclusion
Un protocole général de synthèse en trois étapes a permis l’élaboration de films

zéolithiques bicouche sur les plaques d’α-alumine. La première couche de zéolithe est
directement formée sur les substrats dans le cas de la zéolithe ZSM-5 grâce à un traitement
hydrothermal alors que la formation d’une première couche de zéolithe de type FAU nécessite
une inversion de la charge de surface des plaques en alumine à l’aide d’un polymère
cationique, ces matériaux sont ensuite ensemencés par des nanocristaux de faujasite chargés
négativement. La première couche de zéolithe de type structural FAU, est enfin synthètisée
par croissance secondaire des germes déposés. Toutes les secondes couches de zéolithes de
types structuraux MFI et FAU sont formées par la même méthode d’ensemencement et
croissance secandaire décrite pour le dépôt de la première couche de faujasite (Figure 3-1).
Une caractérisation complète des matériaux obtenus est proposée en utilisant diverses
techniques, telles que la diffraction de rayons X (DRX), la microscopie électronique à
balayage (MEB), la manométrie d’adsorption de diazote. Des films bien cristallisés composés
de phases pures sont identifiés. Une information primordiale apportée par la manométrie
d’adsorption d’azote est que la porosité est des films bicouche est entièrement accessible. Ces
films zéolithiques bicouche possèdent une épaisseur totale variant entre 11 et 18 µm.
Figure 3-1 : Protocole de synthèse d’un film zéolithique bicouche sur une plaque en alumine.
D’autre part, Le dépôt de la couche de zéolithe de type structural MOR sur les plaques
en alumine a été réalisé quand à lui par la méthode « Deep coating », suivie d’une étape de
croissance cristalline par voie hydrothermale. Cette couche correspond à l'agglomération des
cristaux de pur Na-mordénite, contrairement aux films zéolithiques continues observés avant.
147
L'effet d’un traitement alcalin sur les propriétés de surface de cette couche de zéolithe
Na-mordénite a été évalué à l'aide de la zétamétrie et des mesures d'angle de contact. Ces
analyses montrent que l'extraction d’atomes de Silicium en milieu basique conduit à une
diminution du potentiel Zeta et à une augmentation du caractère hydrophile de la surface de la
couche de zéolithe Na-mordénite. Ces résultats contribuent fortement à la compréhension du
transfert de la masse des membranes tubulaires zéolithiques poreuses ultrafiltration (UF) /
nanofiltration (NF).
148
Chapitre IV
Caractérisation de membranes zéolithiques bicouche
sur des supports tubulaires macroporeux en
α-alumine
Chapitre IV : Caractérisation de membranes zéolithiques bicouche sur des supports
tubulaires macroporeux en α-alumine
Sommaire
1. Caractérisation de membranes zéolithiques bicouche MFI/MFI sur un support

tubulaire macroporeux en α-alumine ................................................................................. 151
1.1. Caractérisations structurales et texturales de la couche inférieure de MFI ............. 152
1.1.1. Diffraction de rayons X .................................................................................... 152
1.1.2. Détermination du rapport molaire Si/Al des membranes bicouche MFI/MFI . 153
1.1.3. Porosimètrie de mercure................................................................................... 155
1.1.4. Microscopie électronique à balayage ............................................................... 156
1.1.5. Manométrie d’adsorption - désorption de diazote............................................ 157
1.2. Caractérisations structurales et texturales de la couche supérieure de MFI ............ 158
2. Caractérisation de membranes zéolithiques bicouche FAU/MFI sur un support
tubulaire macroporeux en α-alumine ................................................................................. 163
2.1. Caractérisations structurales et texturales de films zéolithiques bicouche FAU/MFI
164
2.1.4. Spectroscopie de fluorescence X...................................................................... 170
3. Conclusion ..................................................................................................................... 171
Références bibliographiques ............................................................................................... 172
150
Comme évoqué au cours des chapitres précédents, l’élaboration de membranes

zéolithiques bicouche sur des supports macroporeux en α-alumine est apparue comme une
stratégie intéressante pour le domaine d’application qu’est la filtration membranaire. La
synthèse de tels matériaux est réalisée en trois étapes : la première consiste, à revetir des
substrats tubulaires en α-alumine par une zéolithe de type structural MFI ou FAU (couche
inférieure), la seconde correspond à l’inversion de charge et l’ensemencement de la couche
inférieure de zéolithe et la troisième à synthétiser par une croissance secondaire la couche
supérieure de type structural MFI. La méthodologie globale de synthèse des membranes
zéolithiques bicouche a été présentée dans le chapitre II.
Ce chapitre est consacré à la présentation de la synthèse en trois étapes et aux
caractérisations structurales et texturales de membranes bicouche zéolithiques de type
structural MFI/MFI et FAU/MFI à l’intérieur de tube en α-alumine en vue d’une application
en filtration membranaire. La nécessité d’une étape d’ensemencement des substrats,
l’accessibilité de la porosité des deux couches zéolithiques et la bonne adhésion des bicouche
zéolithiques aux substrats ont ainsi pu être vérifiées. Les résultats obtenus ont fait l’objet
[1]
d’un article accepté dans le journal Crystal Growth : « Synthèse et caractérisation de
membranes zéolithiques bicouche MFI/MFI sur un support tubulaire en α-alumine ».
1. Caractérisation de membranes zéolithiques bicouche MFI/MFI sur un

support tubulaire macroporeux en α-alumine
Les matériaux zéolithiques bicouche MFI/MFI développés ici se distinguent

avantageusement des films zéolithiques décrits dans la littérature par un procédé d’élaboration
général en trois étapes, dont une étape correspond à l’ensemencement des substrats. En effet,
la synthèse des films zéolithiques bicouche MFI et FAU développés par Yan et collaborateurs
[2]
requiert une étape supplémentaire. Cette dernière aboutit à la formation d’une couche de
liaison qui semble nécessaire à l’adhésion des deux couches de zéolithes de type structuraux
MFI et FAU (Figure 4-1). Un protocole simplifié a été développé au cours de cette thèse qui
traite de l’élaboration des membranes zéolithiques bicouche à l’intérieur de tubes en α-
alumine. Ce protocole est présenté dans le chapitre II (§.2.1.1. et §.2.1.2.). La synthèse se
[3]
déroule en trois grandes étapes : le traitement hydrothermal direct , l’ensemencement et la
[4,5,6]
croissance secondaire , comme l’illustre la Figure 4-2 (La synthèse a été faite sur des
petits morceaux de tubes dans un premier temps puis sur les tubes entiers).
151
Figure 4-1 : Protocole de synthèse des films zéolithiques bicouche MFI et FAU d'après Yan et
collaborateurs. [2]
Figure 4-2 : Protocole de synthèse des membranes zéolithiques bicouche MFI/MFI à l’intérieur d’un
tube en α-alumine. [1,3-6]
1.1. Caractérisations structurales et texturales de la couche inférieure de MFI
1.1.1. Diffraction de rayons X
Le diffractogramme de rayons X (DRX) du matériau brut de synthèse (non calciné),

confirme la formation d’un film zéolithique MFI bien cristallisée à l’intérieur du support
tubulaire en α-alumine. En effet, la majorité des pics de diffraction observés sur la Figure 4-3-
152
[7]
a sont indexables et caractéristiques de la zéolithe MFI . La figure 4-3-b présente quand à
elle, les pics de diffraction caractéristiques du support en α-alumine vierge (2θ = 25,5°, 35,1°,
37,7° et 43,3°). Ces derniers correspondent au type α-Al2O3.
Figure 4-3 : Diffractogrammes de rayons X : (a) Couche inférieure de MFI sur le substrat en α-
alumine, (b) Substrat vierge en α-alumine (Tube). S indique les pics caractéristiques du substrat.
1.1.2. Détermination du rapport molaire Si/Al des membranes bicouche MFI/MFI
Avant toute chose, il est à noter que les diffractogrammes de rayons X des films
zéolithiques bruts sont caractéristiques d’un système cristallin orthorhombique. Tandis que les
diffractogrammes de rayons X des échantillons calcinés présentent un système monoclinique.
Ce qui donne une première indication que le rapport molaire Si/Al des films de zéolithes
MFI présentent un rapport Si/Al ˃ 70 [8].
- Affinement des paramètres de maille
La longueur des liaisons Si-O (1,62 Å) et Al-O (1,74 Å) étant différente, l’introduction
d’atomes d’aluminium dans une charpente zéolithique se traduit par un changement de
paramètres de maille. En ce qui concerne la zéolithe de type MFI, Guth et al. [9] ont étudié la
relation existant entre le nombre d’atomes d’aluminium par maille élémentaire et le volume
de celle-ci. L’étude s’est penchée sur la synthèse de zéolithe MFI en milieu fluoré et
l’évolution du paramètre de maille des zéolithes calcinées et non calcinées. Bien que la
153
variation soit plus faible dans le cas de zéolithes non-calcinées (le structurant organique étant
occlus au sein de la porosité), une relation linéaire entre le volume de la maille et les atomes
d’aluminium qui la constitue a été rapportée par les auteurs (Figure 4-4). Les caractéristiques
d’une maille de type MFI synthétisée en milieu fluoré et alcalin étant très proches, cette
relation a été appliquée à nos films zéolithiques.
Figure 4-4 : Régression linéaire indiquant la relation entre le volume de la maille non calcinée de type
MFI et le nombre d'atome d'aluminium qu'elle contient, d'après Guth et al.[9].
Le volume de la maille de la zéolithe MFI déposée sur les substrats en α-alumine a été
déterminé par affinement des paramètres de maille à partir des diffractogrammes des produits
non-calcinés. L’affinement a été réalisé à l’aide du logiciel Win X Pow utilisant l’algorithme
[10,11]
de Werner . En ce qui concerne la monocouche MFI, le rapport molaire Si/Al avoisine
une valeur moyenne de 185, comme le montre le Tableau 4-1.
Tableau 4-1 : Résultat de l'affinement des paramètres de maille de film de zéolithe monocouche MFI
sur le tube en α-alumine.
Substrat Monocouche MFI
Volume de la maille (Å3) 5347

Rapport molaire Si/Al(a) 185
(a) L’écart type sur la valeur du rapport molaire Si/Al est calculé à partir de l’écart type sur le volume de la
maille obtenu lors de l’affinement des paramètres.
154
1.1.3. Porosimètrie de mercure
La porosimètrie de mercure est utilisée pour déterminer le rayon moyen des

macropores et la distribution de la taille des macropores des divers matériaux poreux [12,13,14].
Dans notre cas, la technique analytique a été utilisée pour déterminer l’effet que peut
engendrer la formation d’un film zéolithique sur la distribution en taille de macropores de
support en α-alumine. Un échantillon de tube de α-alumine vierge et un échantillon de tube de
α-alumine dont la surface interne est totalement recouverte d’un film zéolithique de type MFI
ont été analysés. La figure 4-5 présente les résultats d'intrusion de mercure obtenus sur les
deux échantillons cités ci-dessus :
Figure 4-5 : Distribution de la taille des pores du tube de α-alumine recouvert ou non d’un
film zéolithique de type MFI obtenu par porosimétrie au mercure. (dV / dD : dérivée
première du volume d'intrusion en fonction du diamètre des pores).
Le tube de α-alumine vierge présenté dans la figure 4-6-a révèle trois porosités
différentes. Le diamètre moyen de la première porosité est de 150 nm et est reliée à la couche
interne d’α-Al2O3 du tube (Figure 4-6-b-1.), la seconde porosité de diamètre moyen égal à 650
nm est quant à elle associée à la couche intermédiaire d’α-Al2O3 (Figure 4-6-b-2) et la
dernière porosité d'environ 4500 nm correspond à la couche externe (Figure 4-6-b-3). Pour le
tube de α-alumine recouvert de zéolithe de type MFI, seules deux porosités restent encore
visibles par intrusion de mercure (Figure 4-5). Le pic correspondant au diamètre de pores de
la couche poreuse interne n'est plus observable, nous en concluons que le film de zéolithe a
155
été déposé avec succès sur la couche interne du tube. Cette porosité a été comblée par les
cristaux de zéolithes de type MFI.
Figure 4-6 : Photo d’un tube d' α-alumine (a). Cliché MEB présentant les trois couches constituant le
tube d'alumine (b). La couche interne (1), la couche intermédiaire (2) et la couche externe (3).
La taille des cristaux de α-alumine constituant les trois couches du tube décroît de la
couche externe à la couche interne du tube de α-alumine, ce qui conduit à une diminution de
la taille moyenne des macropores de chacune des couches, ce qui corrobore avec les résultats
d’intrusion de mercure.
1.1.4. Microscopie électronique à balayage
La couche interne du tube de α-Al2O3 dont la taille de macropores est la plus petite
(Figure 4-7-a), a ensuite été utilisée comme support pour le dépôt de couche de zéolithe MFI.
D’après les clichés MEB réalisés sur la surface interne du tube en α-alumine avant (Figure 4-
7-a) et après le dépôt de la couche zéolithique (Figure 4-7-b), il apparait clairement que le
dépôt est réussi et que le film de zéolithes qui couvre la paroi interne du tube est quasi-continu
et dense. Ce film est formé par l’intercroissance de cristaux de zéolithe MFI prismatique. 2à 3
zones vierges ont été observé sur l’ensemble du tube zéolithisé (monocouche MFI) comme le
montre la figure 4-7-b. Les cristaux ont une taille approximative de 5 à 7 µm, ce qui
correspond à l’épaisseur du film de ~ 7,1 ± 0,5 µm (Figure 4-6-c). Les cristaux zéolithiques
s’organisent donc en monocouche.
156
Figure 4-7 : Cliché MEB présentant un zoom sur la surface de la couche interne (a). Cliché MEB de
la membrane monocouche MFI obtenue (couche de fond) sur la surface interne d'un tube de α-alumine
macroporeux (b) et l'épaisseur de la couche zéolithique (d).
1.1.5. Manométrie d’adsorption - désorption de diazote

Afin de mettre en avant le caractère microporeux du film zéolithique MFI, il est
nécessaire d’éliminer l’agent structurant (le cation tétrapropylammonium TPA+) occlus dans
la structure cristalline. Le programme de calcination appliqué a été présenté dans le chapitre II
et l’importance d’appliquer une rampe de montée en température lente (1 °C/min) pour éviter
les fissures dans le film zéolithique synthétisé a été montrée dans la thèse de Natacha
Lauridant qui a déposée des films zéolithiques sur des substrats en aluminium [4].
Les mesures d’adsorption-désorption de diazote ont été réalisées à 77 K sur la couche
active de zéolithe MFI déposée sur le tube en α-alumine et acquises en considérant la masse
totale de l’échantillon (tube + couche zéolithe) (Figure 4-8). Les propriétés d'adsorption de
diazote de la monocouche MFI ont été étudiées afin d'évaluer l'accessibilité des pores du film
zéolithique.
Figure 4-8 : Isothermes d’adsorption (symboles pleins) et désorption (symboles vides) de diazote à 77
K de support tubulaire en α-alumine vierge (a), monocouche de zéolithe MFI synthétisée sur le tube
de α-alumine (b). Le volume adsorbé est exprimé en cm3 par gramme d’échantillon total.
157
Pour le tube en α-alumine vierge aucune micro-mésoporosité n’est observée (Figure 4-

8-a). Concernant la monocouche de film de zéolithe MFI déposée sur le tube en α-alumine
l’isotherme obtenue est de type I et est caractéristique d’un matériau microporeux (Figure 4-
[15]
8-b) d’après la classification de l’IUPAC . Une légère hystérèse est également observée,
elle est due à une mésoporosité intergranulaire créée lors de la formation du film zéolithique.
La quantité d’azote adsorbée (2,03 cm3/g STP) déterminée au niveau du plateau de
l’isotherme correspond à un volume microporeux de 3,11 × 10-3 cm3/g. Cette valeur,
comparée à celle obtenue pour de la poudre de zéolithe MFI (120 cm3/g STP ce qui
correspond à un volume microporeux de 0,19 cm3/g), permet de déterminer la masse de
zéolithe déposée sur le substrat.
L’équation 4-1 est basée sur l’hypothèse que toute la porosité du film est accessible ce
qui permet de calculer la masse du film zéolithique. Cette approche a déjà été utilisée par
Mosca et al.[16] dans le cas de films de zéolithe Silicalite-1 déposés sur des monolithes de
cordiérite.
VP (substrat zéolithisé)  m(substrat)
m(film)  Équation 4-1
120 - VP (substrat zéolithisé)
- Vp(substrat zéolithisé) : volume adsorbé par le substrat zéolithisé (cm3/g STP)
- m(substrat) : masse du tube de α-alumine (30,2 g)
La quantité de zéolithe MFI déposée sur la surface interne d’un tube en α-alumine est
de 0,52 g. Cette masse est similaire à celle obtenue par pesée.
1.2. Caractérisations structurales et texturales de la couche supérieure de MFI
La présence de 2 à 3 zones vierges sur l’ensemble de dépôt monocouche nous a incités à

synthétiser une deuxième couche de cette zéolithe MFI, en utilisant la méthode
d’ensemencement et croissance secondaire (décrite dans le chapitre II).
Après 48 h de synthèse, une couche supérieure de zéolithe MFI est obtenue. Ce

résultat est confirmé par la diffraction de rayons X. Le diffractogramme du matériau brut de
synthèse (non calciné), confirme la formation d’une couche supérieure de zéolithe MFI bien
cristallisée à l’intérieur du support tubulaire en α-alumine. En effet, la majorité des pics de
diffraction observés sur la Figure 4-9-c sont indexables et caractéristiques de la zéolithe MFI
[7]
. L’intensité relative de ces pics a ensuite été comparée avec celle de la monocouche (Figure
158
4-9-b). Les intensités des pics caractéristiques du type structural MFI sont en moyenne plus
élevées après deux jours de synthèse, ce qui confirme que l’épaisseur de la couche de zéolithe
MFI a augmentée (volume diffractant plus élevé que la monocouche de MFI).
Figure 4-9 : Diffractogrammes de rayons X : (a) Substrat vierge en alumine (tube), (b) Monocouche
de MFI, (c) Bicouche de MFI à l’intérieur de tube en α-alumine. S indique les pics caractéristiques du
substrat.
Selon la même méthode utilisée par Guth et al. (§.1.1.2), le rapport Si/Al du film
bicouche MFI a été estimé à 305, comme le montre le Tableau 4-2.
Tableau 4-2 : Résultat de l'affinement des paramètres de maille de film de zéolithe bicouche MFI sur
le tube en α-alumine.
Substrat Monocouche MFI
Volume de la maille (Å3) 5344
Rapport molaire Si/Al(a) 305
(a) L’écart type sur la valeur du rapport molaire Si/Al est calculé à partir de l’écart type sur le volume de
la maille obtenu lors de l’affinement des paramètres.
Les clichés MEB des surfaces zéolithisées des tubes entiers, présentent dans l’ordre ;
la couche inférieure du film MFI avant et après ensemencement (Figure 4-10-a et b),
159
l’absence de fissures ou de zones vierges après croissance secondaire (Figure 4-10-c), et la

formation de deux couches d’une épaisseur totale de 14,5 µm (Figure 4-10-d) sur la surface
interne du tube avec pour la deuxième couche une épaisseur de 7,4 µm.
Figure 4-10 : Clichés MEB des films zéolithiques MFI : (a) TA avec une monocouche MFI, (b) TA
avec la monocouche de MFI ensemencée par des nanocristaux MFI, (c) vue d’en haut de la couche
supérieure de MFI (seconde couche), (d) L’épaisseur de film MFI/MFI sur le TA. (TA : tube en α-
alumine)
Les propriétés d'adsorption de diazote de la bicouche du film zeolithique MFI déposé sur la
surface interne du tube de α-alumine ont été étudiées afin d'évaluer l'accessibilité de la
porosité des films. Ce tube de α-alumine zéolithisé par deux couches de zéolithe MFI a été
comparé au substrat non revêtu où aucune micro-mésoporosité n’est observé (Figure 4-11-a)
et celle de la monocouche (Figure 4-11-b). Selon la classification de l’IUPAC [15], l’isotherme
160
de la bicouche MFI/MFI (Figure 4-11-b) est de type I et est caractéristique d'un matériau
microporeux.
Figure 4-11 : Isothermes d’adsorption (symboles pleins) et désorption (symboles creux) de diazote à
77 K du support en α-alumine vierge (a), du film monocouche de zéolithe MFI synthétisé sur le tube
de α-alumine (b) et du film bicouche MFI/MFI (c). Le volume adsorbé est exprimé en cm3 par
gramme d’échantillon total.
Une marche dans l’isotherme d'adsorption-désorption de diazote des deux tubes de α-

alumine revêtus d’un film zéolitique (mono et bicouche) est observée dans l’intervalle de
pression relative (p/p0) compris entre 0,1 et 0,2, celle-ci correspond à une densification de la
[17]
phase d'adsorption . Cette étape semble diminuer en diminuant le rapport molaire Si/Al du
film comme le montre la figure 4-11-b et c.
Les résultats d'adsorption-désorption de diazote représentent également une méthode
fiable pour la détermination de la masse de film MFI déposé sur le support. D’après
l’équation 4-1 (§.1.1.5), la quantité de zéolithe déposée sur la surface interne du tube de α-
alumine peut être calculée. L'isotherme correspondant à l'échantillon de la bicouche MFI
présente un volume total adsorbé de diazote de 4,76 cm3/g support + zéolithe STP. Sachant que le
volume adsorbé par la monocouche (couche inférieure) est de 2,03 cm3/g support + zéolithe STP ce
qui correspond à un volume microporeux de 3.11 × 10-3 cm3/g support + zéolithe, on peut en
déduire le volume de diazote adsorbé par la couche supérieure. Celui-ci est égal à 2,73 cm3/g
161
support + zéolithe et correspond à un volume microporeux de 4,24 × 10-3 cm3/g support + zéolithe
(tableau 4-3).
Compte tenu de la masse de l'ensemble du tube de α-alumine (30,2 g), globalement
1,24 g de zéolithe MFI ont été déposés sur la surface interne du tube de α-alumine, 0,52 g de
zéolithe MFI pour la couche inférieure et 0,72 g pour la couche MFI supérieure (tableau 4-3).
Par conséquent, le film bicouche est composé de 41,6 % en masse de zéolithe MFI pour la
couche inférieure et 58,4 % en masse pour la couche supérieure (tableau 4-3). Ce résultat est
en accord avec la composition en masse déterminée par pesée. Par conséquent, ce résultat
nous permet de dire que l'ensemble de la porosité du film microporeux libéré après calcination
est accessible et que le tube zéolithisé est prêt à être utilisé pour des essais de nanofiltration.
Tableau 4-3 : Epaisseur, composition du film bicouche MFI/MFI et la masse de zéolithe.

Volume
Epaisseur Composition du Masse de zéolithe
a
microporeux du
de film film bicouche (% déposée sur
filmb (cm3/g
(μm) en masse) substratb (g)
STP)
Couche inférieure de
7,1 41,6 2,03 ~ 0,52
MFI
Couche supérieure de
7,4 58,4 2,73 ~ 0,72
MFI
(a) Déterminé par les clichés MEB (Figure 4-10-d), (b) Déterminé par les résultats de physisorption de
diazote.
Ces tubes dont la surface interne est recouverte de zéolithes présentent des mésopores
de diamètre moyen égal à 2,7 pour la monocouche MFI et à 2,5 nm pour la bicouche MFI,
comme représenté sur la figure 4-12. Après le dépôt de la seconde couche de zéolithe MFI sur
la couche inférieure, le volume mésoporeux présent dans la couche inférieure de film MFI
(0,0379 cm3/g de zéolithe) est réduit de 33,5% (voir Figure 4-12). Ce constat a pour
conséquence d'améliorer la qualité de la membrane MFI, cela sera confirmé dans le chapitre
V (partie filtration).
162
Figure 4-12 : Représentation de la distribution en taille des pores et du volume poreux cumulé (Figure
insérée) des deux membranes mono et bicouche MFI.
2. Caractérisation de membranes zéolithiques bicouche FAU/MFI sur un

support tubulaire macroporeux en α-alumine
Une deuxième membrane zéolithique bicouche FAU/MFI a été synthétisée à

l’intérieur d’un tube en α-alumine. Contrairement à la synthèse du film bicouche MFI/MFI,
le tube a subi une étape d’ensemencement préliminaire pour fixer la première couche de
Faujasite. Le protocole a été présenté dans le chapitre II (§.2.2.). Cette synthèse a été réalisée
[1,3-6,18]
en quatre étapes , comme l’illustre la Figure 4-13. (la synthèse a été faite sur des
fragments de tube puis sur des tubes entiers)
163
Figure 4-13 : Schéma représentant le mode opératoire suivi pour la synthèse de films zéolithiques
bicouche composés d’une couche inférieure de zéolithe FAU et d’une couche supérieure de zéolithe
MFI [1,3-6,18].
2.1. Caractérisations structurales et texturales de films zéolithiques bicouche

FAU/MFI
Les diffractogrammes de rayons X des matériaux bruts de synthèse (non calcinés)

confirment la formation d’un film de zéolithe FAU (NaY) bien cristallisé sur le tube en α-
alumine. En effet, la plupart des pics de diffraction observés sur la Figure 4-14-b sont
[7]
caractéristiques de la zéolithe FAU . La structure de la zéolithe FAU est cubique.
L’intensité des pics de la zéolithe FAU est faible ce qui nous permet de dire que le film de
164
zéolithe formé est très mince, ce résultat est confirmé par les clichés MEB (§.2.1.2.). La
figure 4-14-b présente quand à elle, les pics de diffraction caractéristiques du support en
alumine vierge (2θ = 25,5°, 35,1°, 37,7° et 43,3°). Ces derniers correspondent au type α-
Al2O3.
Figure 4-14 : Diffractogrammes de rayons X : (a) Substrat vierge en α-alumine (Tube), (b) Couche
inférieure de la zeolithe FAU sur le substrat en α-alumine. S indique les pics caractéristiques du
substrat.
D’après les résultats donnés par affinement des paramètres de maille, le rapport
molaire Si/Al de la couche inférieure de zéolithe FAU avoisine une valeur moyenne de 1,5.
Ainsi, dans le cas du type structural FAU, deux relations linéaires ont été proposées. Leur
domaine de validité dépend du nombre d’atomes d’aluminium.
NAl = 115,2  (a0 – 24,191) ; NAl ∈ [48 ; 77] (Breck et Flanigen)[19]

NAl = 112,4  (a0 – 24,233) ; NAl < 52 (Fichtner-Schmittler et al.)[20]
Avec, a0 paramètre de la maille cubique.
Après 48 h de synthèse, une couche supérieure de zéolithe MFI est obtenue. Ce

résultat est confirmé par diffraction de rayons X. Le diffractogramme de rayons X (du
matériau brut de synthèse (non calciné)), confirme la formation d’une couche supérieure de
zéolithe MFI bien cristallisée à l’intérieur du support tubulaire en α-alumine. En effet, les pics
165
de diffraction observés sur la Figure 4-15-c sont indexables et caractéristiques des zéolithes
[7]
MFI et FAU ainsi que le tube en alumine . Aucune phase parasite cristallisée ou amorphe
n’est observé. Le rapport molaire Si/Al de la couche supérieure MFI est de 76 d’après la loi
décrite par Guth et al. [9]. Ce qui explique la présence d’un système cristallin monoclinique.
Figure 4-15 : Diffractogrammes de rayons X : (a) Substrat vierge en α-alumine (tube), (b)
Monocouche de zeolithe FAU, (c) Bicouche de zeolithes FAU/MFI à l’intérieur de tube en α-alumine.
S indique les pics caractéristiques du substrat. (* : Pics correspondant à la zeolithe FAU).
Durant l’étape d’ensemencement direct sur le tube en α-alumine, des nanocristaux de

type FAU ont été fixés sur le support (Figure 4-16-b). Après l'étape de croissance secondaire,
le cliché MEB montre un film homogène et continu, des cristaux de forme bipyramidale
correspondant à la zéolithe de type FAU (Figure 4-16-c). D’après une vue en coupe
transversale du film, une fine couche de 1 μm est observée (Figure 4-16-d). Cette dernière est
ensuite ensemencée par des nanocristaux de type MFI (Figure 4-17-a) suivie d’une étape de
croissance secondaire de 48 h à 180 °C qui va aboutir à une membrane bicouche FAU/MFI.
Le cliché MEB montre que la couche de zéolithe supérieure est constituée d’un film
homogène et continu de la zéolithe de type structural MFI (Figure 4-17-b).
166
Figure 4-16 : (a) Cliché MEB présentant un zoom de la surface de la couche interne du tube en α-
alumine. (b) Cliché MEB après une étape d’ensemencement du tube en α-alumine présentant les
nanocristaux de la zéolithe FAU. (c) Cliché de la couche inférieure de zéolithe FAU. (d) 'épaisseur de
la couche zéolithique FAU.
Figure 4-17 : (a) Cliché MEB présentant les nanocristaux de zeolithe MFI après une étape
d’ensemencement. (b) Cliché MEB de la couche supérieure de zeolithe MFI déposée sur la couche
inférieure de zeolithe FAU.
167
Après plusieurs essais pour observer l’épaisseur des deux couches zéolithiques
déposées sur la surface interne du tube, il s’avère que c’est difficile de distinguer les 2
couches zéolithiques. D’après la figure 4-18, l’épaisseur totale des deux couches de zéolithes
est d’une valeur moyenne de 9 μm, sachant que l’épaisseur de la couche supérieure de
zéolithe MFI est de 7,5 ± 0,5 μm nous en déduisons que la couche inférieure de zéolithe FAU
est de l’ordre de 1 ± 0,5 μm.
Figure 4-18 : Cliché MEB obtenu par observation d’une coupe transversale d’une membrane
FAU/MFI présentant l’épaisseur d’une bicouche zéolithiques FAU/MFI.
Des mesures d’adsorption-désorption de diazote ont été réalisées sur les films de
zéolithe monocouche FAU et bicouche FAU/MFI déposés sur les tubes en α- alumine. Les
isothermes d’adsorption et de désorption de diazote réalisées à 77 K ont été acquises en
considérant la masse totale de l’échantillon qui comprend aussi la masse du tube (Figure 4-
[15]
19). D’après la classification de l’IUPAC , les isothermes sont de type I et caractéristiques
de matériaux microporeux. Aucune mésoporosité n’est observée pour la monocouche de
zéolithe FAU (Figure 4-19-a), ce qui confirme l’absence de défauts au sein des films
zéolithiques. L’absence de boucle d’hystérèse prouve également que le phénomène est
réversible. L’isotherme de la bicouche zéolithique FAU/MFI présente une petite
mésoporosité intergranulaire existant entre les cristaux de MFI ou entre les deux couches
zéolithiques.
168
Figure 4-19 : Isothermes d'adsorption (symboles pleins) et désorption (symboles creux) de diazote à
77 K des films de zéolithes synthétisés sur un tube en α- alumine. (a) monocouche de zéolithe FAU
(b) bicouche zéolithiques FAU/MFI. Le volume adsorbé est exprimé en cm3 par gramme
d'échantillon total.
Les plateaux observés sur les isothermes correspondent à un volume adsorbé de 0,68
cm3/g zeolithe+support STP pour la couche inférieure de zéolithe FAU, et de 2,78 cm3/g
zéolithe+support STP pour la bicouche zéolithique FAU/MFI. De ces résultats nous déduisons que
la quantité d’azote adsorbée par la couche supérieure de zéolithe MFI est de 2,1 cm3/g
zéolithe+support STP (tableau 4-2). Ces valeurs, comparées à celles obtenues pour des poudres de
zéolithe MFI (120 cm3/g zéolithe STP) et de zéolithe FAU (214 cm3/g zéolithe STP), permettent de
déterminer la masse de chaque couche zéolithique déposée sur les substrats en α- alumine.
Les équations 4-2 (pour la couche FAU) et 4-1 (pour la couche MFI) sont basées sur
l’hypothèse que toute la porosité des films est accessible et permet donc de calculer la masse
du film zéolithique. Compte tenu de la masse de l'ensemble du tube d'alumine (30,2 g), 96 mg
de zéolithe pour la couche inférieure de zéolithe FAU et 538 mg pour la couche supérieure de
zéolithe MFI (voir le tableau 4-4) ont été déposés sur le tube en alumine. Par conséquent, le
film bicouche est composé de 15,1 % en masse de zéolithe FAU et 84,9 % en masse de
zéolithe MFI (voir le tableau 4-4). Ce résultat est en accord avec la composition en masse
déterminée par pesée sur une balance de précision.
169
Par conséquent, ce résultat nous permet de dire que l'ensemble de la porosité du film
microporeux est libéré après calcination et que le tube zéolithisé est prêt à être utilisé pour des
essais de nanofiltration.
VP (substrat zéolithisé)  m(substrat)

m(film)  Équation 4-2
214 - VP (substrat zéolithisé)
- Vp(substrat zéolithisé) : volume adsorbé par le substrat zéolithisé (cm3/g STP)

- m(substrat) : masse du tube en α-alumine (30,2 g)
Tableau 4-4 : Epaisseur, composition du film bicouche FAU/MFI et la masse de zéolithe.

Volume
Epaisseur Composition du Masse de zéolithe
a
microporeux du
de film film bicouche (% déposée sur le
filmb (cm3/g
(μm) en masse) substratb (mg)
STP)
Couche inférieure de
1 ± 0,5 15,1 0,68 ~ 96
FAU
Couche supérieure de
7,5 ± 0,5 84,9 2,1 ~ 538
MFI
(a) Déterminée par les clichés MEB, (b) Déterminée par les résultats de physisorption de diazote.
2.1.4. Spectroscopie de fluorescence X
La spectroscopie de fluorescence X s’est avérée comme étant une autre technique de

caractérisation permettant d’estimer le rapport molaire Si/Al des films de zéolithe FAU. Bien
que semi-quantitative dans les conditions d’analyse utilisées, cette méthode permet en effet
d’observer en priorité la composition chimique de la couche zéolithique d’une dizaine de
microns, sans atteindre le substrat. Le problème ici que notre film zéolithique est de 1 μm.
Pour cette raison, un échantillon de poudre de FAU a été récupéré durant la synthèse de ce
film sur le tube en alumine. La poudre de zéolithe FAU présente un rapport molaire Si/Al
environ égal à 1,5. Cette valeur est tout à fait cohérente avec les résultats donnés par
affinement des paramètres de maille.
170
3. Conclusion
Ce chapitre s’inscrit dans la logique d’amélioration des procédés membranaires

utilisés pour le traitement des eaux usées. La première étape était de synthétiser des
membranes zéolithiques sur un support tubulaire en alumine en utilisant différentes méthodes
de synthèse, et de les caractériser. La diffraction de rayons X et la microscopie électronique à
balayage ont permis de déterminer la pureté, la cristallinité, l’homogénéité et l’épaisseur des
films déposés. La manométrie d’adsorption de diazote a permis de vérifier que toute la
porosité du film reste accessible. Des films mono et bicouche de type structural MFI, FAU,
MFI/MFI, FAU/MFI ont été synthétisés sur un support tubulaire en alumine. La seconde
étape consistait en l’étude du transfert de matière dans les membranes de type structural MFI
et MFI/MFI, pour se faire des essais de filtration au travers de ces membranes ont été réalisés
sur un pilote de filtration. Cette étape sera présentée en détail dans le chapitre suivant
(Chapitre V).
171

Dutournié, T. J. Daou, Journal of Crystal Growth, 428, 2015, 71–79.
[2] R. Munoz, D. Beving, Y. Yan, Y. Mao, Microporous and Mesoporous Materials, 86,
2005, 243–248.
Microporous and Mesoporous Materials., 152, 2012, 1–8.
Microporous and Mesoporous Materials, 152, 2012, 1-8
Materials, 166, 2013, 79-85.
[7] M.M.J. Treacy, J. B. Higgins, Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites,
Elsevier, 2007.
[8] H. Nakamoto, H. Takahashi, Chemistry Letters, 1981, 1013–1016.
[9] J. L. Guth, L. Delmotte, M. Soulard, B. Brunard, J. F. Joly, D. Espinat, Zeolites, 12, 1992,
929–935.
[10] A. Boultif, D. Louër, Journal of Applied Crystallography, 24, 1991, 987–993.
[11] P. E. Werner, L. Eriksson, M. Westdahl, Journal of Applied Crystallography, 18, 1985,
367–370.
[12] A. Lambropoulos, G.E. Romanos, T.A. Steriotis, J. Nolan, F.K. Katsaros, E. Kouvelos,
N.K. Kanellopoulos, J. Porous Mater, 15, 2008, 83-91.
[13] H. Bissett, J. Zah, H.M. Krieg, Powder Technology, 181, 2008, 57-66.
[14] S.R. Fontes, V.M. Silva Queiroz, E. Longo, M.V. Antunes, Separation and Purification
Technology, 44, 2002, 35-241.
Pure and Applied Chemistry, 57, 1985, 603-619.
[16] A. Mosca, O. Öhrman, J. Hedlund, I. Perdana, D. Creaser, Microporous and Mesoporous
Materials, 120, 2009, 195-205.
[17] P.L. Llewellyn, J.P. Coulomb, Y. Grillet, J. Patarin, G. Andre, J. Rouquerol, Langmuir,
9, 1993, 1852-1856.
172
25–34.
[19] D.W. Breck, E.M. Flanigen, Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, London,
1968, 47.
[20] H. Fichtner-Schmittler, U. Lohse, G. Engelhardt, V. Patzelova, Cryst. Res. Technol., 19,
1984, K1.
173
Chapitre V
Etude du transfert de matière dans des membranes

zéolithiques asymétriques
Chapitre V : Etude du transfert de matière dans des membranes zéolithiques asymétriques
Sommaire
1. Conditionnement des membranes zéolithiques .......................................................... 176

2. Estimation du rayon de pore moyen des membranes par filtration d’un soluté
neutre ..................................................................................................................................... 178
3. Performances de filtration de la membrane monocouche de type structural MFI vis-
à-vis des sels monovalents et divalents ............................................................................... 181
4. Performances de filtration de la membrane MFI bicouche vis-à-vis des sels
monovalents, divalents et de mélanges sel/VB12 ............................................................... 184
4.1. Rétention de sels monovalents et divalents purs ..................................................... 184
4.2. Etude de la rétention de mélanges (sels + VB12) .................................................... 188
4.2.1. Etude de l’influence de la concentration des différents sels sur la rétention de la
vitamine B12 ................................................................................................................... 191
4.2.2. Etude de l’influence de la vitamine B12 sur la rétention des sels avant et après
mélanges ......................................................................................................................... 195
4.3. Evolution de la perméabilité hydraulique de la membrane bicouche MFI.............. 198
5. Conclusion ..................................................................................................................... 199
175
Cette partie de la thèse porte sur l’utilisation des membranes inorganiques dont la
couche active est formée par une mono ou une bicouche de zéolithe de type MFI pour la
filtration d’un soluté neutre de faible poids moléculaire et soluté ioniques simples. L’objectif
de ce chapitre est d’identifier les paramètres qui contrôlent la sélectivité de la membrane vis-
à-vis de solutions d’électrolytes purs ou de mélanges (électrolytes + vitamine B12), afin de
pouvoir estimer ou de prédire la sélectivité de la membrane en présence de mélanges plus ou
moins complexes. Cette partie du travail a également pour objectif de comprendre et de mieux
d’appréhender les phénomènes qui sont à l’origine de la rétention de solutés ioniques purs ou
en mélange.
Pour répondre à ces attentes, des essais de filtration avec différentes solutions
électrolytiques sont effectués sur deux membranes tubulaires synthétisées via les protocoles
opératoires décrits au chapitre II.
Dans un premier temps, il a été nécessaire de déterminer les grandeurs caractéristiques
de chaque membrane (la perméabilité hydraulique, le diamètre moyen de pore), ainsi que les
performances de filtration de la membrane vis-à-vis des solutions de sels monovalents purs ou
en mélange avec une solution de vitamine B12.
1. Conditionnement des membranes zéolithiques
Afin d’étudier les performances de filtration des membranes mono et bicouche de

zéolithe MFI, il convient, de stabiliser la perméabilité hydraulique de la membrane avec de
l’eau pure dans les conditions de température, de pression et de débit définis dans le chapitre
II.
La perméabilité hydraulique, qui caractérise les performances hydrauliques d’une
membrane, a été déterminée par filtration d'eau déminéralisée. Cette étape dite « de
conditionnement » est nécessaire pour parvenir à un état de performance stable de la
membrane (état d’équilibre).
Des mesures de flux à l’eau ont été effectuées sur les membranes neuves dès leur
installation dans le carter prévu à cet effet. Le temps nécessaire pour obtenir des flux de
perméation stables varie selon les membranes étudiées. Ce temps a été comptabilisé dès que la
membrane a été introduite dans le carter du pilote, et immergée dans l’eau. Nous avons
cumulé les périodes d’essais de mesure de perméabilité hydraulique et les périodes d’arrêt.
176
Les perméabilités hydrauliques des membranes sont calculées à partir de la mesure de

la densité de flux de perméation d’eau (Jp), réalisée à une pression constante de 5 bar et un
débit d’alimentation de 700 L.h-1.
L’évolution de Jp en fonction de la pression transmembranaire ΔP est linéaire (lorsque
les propriétés hydrodynamiques de la membrane sont stables). Elle obéit à la loi suivante :
P
Jp  LP Équation 5-1

 : La viscosité dynamique de l’eau à 25°C (0,891.10-3 Pa.s)
Lp : perméabilité hydraulique de la membrane (m3.m-2)
ΔP : Pression transmembranaire (Pa)
Lorsque la perméabilité hydraulique de la membrane est constante, on estime que le
conditionnement de la membrane est terminé. La Figure 5-1 présente l’évolution de la
perméabilité hydraulique des deux membranes MFI synthétisées au laboratoire (mono et
bicouche), en fonction du temps.
Figure 5-1 : Evolution de la perméabilité hydraulique des membranes mono et bicouche MFI en
fonction du temps de conditionnement (P=5 bar, T°=25°C, débit d’alimentation en eau=700 L.h -1).
On note sur la figure 5-1 l’existence de 2 phases distinctes : la première correspond à

une diminution rapide de la perméabilité hydraulique au début de la phase de
177
conditionnement. Par analogie aux travaux effectués par Bikaï et al.[1], cette étape a été
attribuée au phénomène d’hydratation de la surface de la phase active de la membrane
correspondant à la zéolithe de type structural MFI. Lors de la seconde phase, on observe une
diminution lente de la perméabilité hydraulique de la membrane. Celle-ci est attribuée à
l’hydratation des pores de la zéolithe MFI. Les valeurs des perméabilités hydrauliques des
deux membranes zéolithiques de type structural MFI stabilisées sont reportées dans le
Tableau 5-1.
Tableau 5-1 : Perméabilités hydrauliques des membranes MFI mono et bicouche stabilisées suite à la
phase de conditionnement.
Monocouche MFI Bicouche MFI
Perméabilité hydraulique 1,08 × 10-14 1,02 × 10-15

après conditionnement (m3.m-2)
La perméabilité hydraulique des membranes mono et bicouche MFI diminue

rapidement au début de la phase de conditionnement, et finit par se stabiliser au bout de 15
heures de filtration pour atteindre des valeurs minimales de 1,08 × 10-14 m3.m-2 et 1,02 × 10-15
m3.m-2 respectivement (Figure 5-1 et tableau 5-1).
Durant cette phase de stabilisation, les propriétés de surface du film zéolithique sont
certainement modifiées, suite à l’hydratation de la zéolithe MFI. Il serait intéressant de
pouvoir observer et quantifier ces modifications par des techniques expérimentales adaptées.
Des mesures d’angle de contact avant et après hydratation des membranes MFI ont été
réalisées. Les résultats obtenus n’ont malheureusement pas permis de tirer de conclusion.
Le processus d’hydratation des couches zéolithiques peut être comparé à celui des
argiles, avec une première phase d’hydratation de la surface externe, une deuxième phase
d’hydratation des surfaces internes, puis le remplissage des autres porosités [2].
2. Estimation du rayon de pore moyen des membranes par

filtration d’un soluté neutre
La détermination du rayon de pore moyen de la membrane est nécessaire pour définir

le type de membrane synthétisée. La détermination de ce paramètre nécessite de s’affranchir
des effets électriques et des effets diélectriques [3]. Pour cela, les tests de filtration sont réalisés
178
en présence d’un soluté neutre (pas de charge), pour lequel le seul les effets stériques sont à
l’origine de la rétention.
Nous avons choisi d’utiliser une méthode indirecte nécessitant à la fois la réalisation
de tests de filtration et le traitement des résultats par une simple équation. La première étape
consiste à réaliser la filtration d’une solution de vitamine B12 (VB12), pour obtenir des
rétentions expérimentales à différentes pressions. Le choix du soluté neutre (VB12) a été fait
en raison de son rayon de Stokes (0,73 nm) qui est adapté aux membranes de nanofiltration ou
d’ultrafiltration à bas seuil de coupure. Si les membranes préparées ont des porosités
associées à la porosité intracristalline de la MFI (0,56 nm), la rétention de la VB12 sera de
100%. En cas de rétention inférieure, cela signifiera que la membrane présente soit des
défauts de continuité du film zéolithique, soit une porosité intercristalline (espace entre les
cristaux de MFI malgré l’intercroissance).
La détermination du rayon de pore moyen est réalisée à partir des rétentions

expérimentales du soluté neutre et une équation déduite du modèle de Nernst-Planck [4,5] pour
les solutés neutres (Équation 1-14) présentée dans le paragraphe 3.3.5. du chapitre I, Ce
modèle suppose que la rejection du soluté neutre est seulement due aux effets stériques.
L’approximation numérique des courbes de rétention observée de la molécule neutre par cette
équation permet d’estimer le rayon moyen des pores.
A partir de cette technique, une valeur unique du rayon de pore moyen permet de
restituer parfaitement la rétention expérimentale de la molécule de vitamine B12.
La figure 5-2 montre les taux de rétentions (expérimental et théorique) observées pour
la vitamine B12 après filtration par les membranes mono et bicouche MFI à différentes
pressions transmembranaires, en fonction du flux de perméation (Jv).
179
Figure 5-2 : Taux de rétention de la vitamine B12 (7,9 × 10-3 mM) en fonction du flux de perméation
à 25 °C pour les membranes mono () et bicouche () de type structural MFI. (Echelle pour l’axe
des abscisses : monocouche Jv × 106 - bicouche Jv × 107)
La vitamine B12 a été partiellement retenue par la membrane monocouche, la

rétention maximale atteignant 10 % pour une pression de 9 bar. Dans les mêmes conditions
opératoires le taux de rétention atteint 50 % pour la membrane bicouche MFI. Ces taux de
rétention de la vitamine B12 conduisent à l'estimation des rayons de pores égaux à : 4,6 nm
pour la membrane monocouche, et 1,9 nm pour la membrane bicouche (Tableau 5-2). Ces
tailles de pores sont différentes de celles obtenues par la méthode d'adsorption de N2 (Tableau
5-2). Ces valeurs donnent une indication sur les performances potentielles des deux
membranes en fonction de la taille des solutés (neutres) à filtrer. L'ajout d'une couche active
de filtration supplémentaire (membrane bicouche) augmente de façon significative les
performances de rétention de la membrane vis à vis des solutés neutres (de 10 à 50% pour la
VB12), mais conduit également à une diminution sensible des performances hydrauliques de
la membrane (diminution de la perméabilité hydraulique d’un facteur 10). D’après ces
résultats, la membrane monocouche correspond à une membrane que l’on peut qualifier de
membrane d’ultrafiltration (rayon moyen de pore = 4,6 nm), la membrane bicouche pouvant
être classée comme une membrane de nanofiltration voire d’ultrafiltration à bas seuil de
coupure (rayon moyen de pore = 1,9 nm).
180
Tableau 5-2 : valeurs expérimentales des taux de rétention de la vitamine B12 à 25 °C, rayon de pore
moyen estimé via une approche de Nernst-Planck simplifiée et rayon de pore moyen estimé par
manométrie d’adsorption d’azote.
Rayon de pore
Rétention
Rayon de pore moyen calculé par la
maximale de la
estimé (nm) méthode BJH
vitamine B12 (%)
(nm)
Monocouche MFI 10 4,6 1,35
Bicouche MFI 50 1,9 1.25
3. Performances de filtration de la membrane monocouche de

type structural MFI vis-à-vis des sels monovalents et
divalents
- Rétention de sels monovalents et divalents purs
Afin d’évaluer les performances de filtration de la membrane monocouche vis-à-vis de

solutés chargés, des solutions contenant des sels monovalents et divalents purs sont étudiées.
Le choix des solutés ioniques utilisés pour la préparation des solutions filtrées a été fait de
sorte à déterminer l’influence de la nature de l’anion ainsi que de sa charge sur le taux de
rétention observé.
Ainsi, des essais de filtration de solutions de NaCl, NaF, Na2SO4 ont été réalisés, en
conservant une concentration constante en ion commun Na+ égale à 5 mM. Il faut noter
qu’avant et après chaque essai expérimental de filtration, des mesures de flux à l’eau et plus
ponctuellement de rétention de la vitamine B12 sont réalisées de sorte à assurer un suivi des
performances et des caractéristiques de la membrane étudiée.
Un essai de filtration d’une solution de chlorure de sodium à 5 mM a été réalisé sur la
membrane monocouche, à différentes pressions (de 3 à 9 bar). Une rétention négligeable de 2
% a été observée (Figure 5-3 et Tableau 5-3). Ce résultat était prévisible compte tenu du
rapport entre le rayon de Stokes de l’ion (0,121 nm pour l’ion chlorure) et le rayon de pore
moyen de la membrane (estimé à 4,6 nm par test de filtration de la vitamine B12).
De façon similaire, des essais de filtration de solutions de NaF (5 mM) et de Na2SO4
(2,5 mM) ont été réalisés, des rétentions partielles ont été observées et aboutissent aux
181
résultats suivants : 13 % de rétention maximale pour l’ion F- et 16 % pour l’ion SO42- (Figure
5-3 et Tableau 5-3). Il convient de préciser que avant et après chaque essai expérimental, des
mesures du flux à l’eau (détermination de la perméabilité hydraulique) et plus ponctuellement
de rétention de la vitamine B12 (estimation du rayon de pore moyen) sont réalisées.
Figure 5-3 : Evolution de la rétention de différents sels purs ( NaCl 5 mM,  NaF 5 mM,  Na2SO4
2,5 mM) en fonction de la pression transmembranaire à 25 °C.
En prenant en compte le taux de rétention maximal observé pour chaque ion

monovalent et divalent, il résulte que, pour ces ions (SO42-, F-, Cl-), le taux de rétention
augmente avec l’augmentation de leurs rayons de Stokes ainsi que de leur énergie
d’hydratation (Tableau 5-3).
Tableau 5-3 : Propriétés physico-chimiques des ions monovalents et divalents utilisés lors des tests de
filtration.
Energie
Rayon de Stokes Masse molaire
Ions d’hydratation
(nm) -1 (g.mol-1)
(kJ.mol )
SO42- 0,233 -1047 96,1
F- 0,166 -483 19
Cl- 0,121 -340 35,5
I- 0.120 -296 126,9
182
Compte tenu de la taille des espèces filtrées, les rétentions observées ne peuvent pas
être liées aux effets stériques. Ce commentaire est confirmé par le calcul des coefficients de
partage ϕ (D’après l’équation 1-10 présentée dans le paragraphe 3.3.5. du chapitre I) pour
chacun des ions étudiés (ϕ (Cl-) ≈ 0,88 ; ϕ (F-) ≈ 0,83 et ϕ (SO42-) ≈ 0,77).
L’analyse des mesures de potentiel zêta et de potentiel d’écoulement induit montre que
la charge de surface de la MFI est toujours négative dans une gamme de pH allant de 3 à 10,
et qu’elle ne varie que très légèrement en valeur absolue en fonction de la solution
électrolytique utilisée (NaF, NaCl, Na2SO4). Ceci signifie que la charge de surface est
quasiment identique quelle que soit la solution électrolytique filtrée. Ainsi, une légère
variation de charge de surface (surface hydratée) ne peut pas être responsable à elle seule de
la rétention des sels monovalents ou divalents étudiés [6].
Une hypothèse permettant d’expliquer les rétentions observées avec les différents sels,
peut être que les effets diélectriques sont prépondérants dans le cas présent. Ces effets sont
souvent étudiés en nanofiltration et peuvent avoir diverses origines :
• le confinement : le champ électrique est modifié dans le pore en raison des différences
de constante diélectrique entre le matériau (paroi du pore) et la phase liquide,
• la nature du solvant
• la présence de charges électriques à la surface du matériau : cela induit des
modifications du champ électrique dans le pore et par conséquent modifie le pouvoir de
solvatation de l’eau dans le pore,
• la nature et la charge électrique des ions en solution,
• la nature chimique de la surface de la membrane
Ainsi, les effets diélectriques peuvent avoir une influence sur le pouvoir de solvatation
de l’eau vis à vis des ions présents en solution. Dans la bibliographie, les effets diélectriques
sont souvent décrits au travers des modèles de connaissances développés pour la modélisation
du transfert de matière dans les membranes de nanofiltration. Différents auteurs ont essayé de
[7]
prendre en compte les effets diélectriques dans leurs modèles. Par exemple, Bowen et al. ,
[3,8,9,10,11,12,13] [14,15,16] [17,18]
Déon et al. , Dutournié et al. et Sczymczyk et al. ont attribués ces
effets à une diminution de la constante diélectrique apparente dans le pore.
183
4. Performances de filtration de la membrane MFI bicouche

vis-à-vis des sels monovalents, divalents et de mélanges
sel/VB12
4.1. Rétention de sels monovalents et divalents purs
De sorte à étudier le comportement de la membrane bicouche vis-à-vis de sels mono et

divalents, nous avons choisi de réaliser des tests de filtration de solutions de sels purs à
différents concentrations. Nous avons choisi de travailler avec des solutions contenant des
ions I-, F- et SO42-. Le choix de l’ion I- est lié au fait que cet ion possède l’énergie
d’hydratation la plus faible dans la famille des halogénures alors que le F- possède la plus
élevée (Tableau 5-3). Compte tenu des observations faites précédemment la comparaison des
rétentions obtenues avec ces deux ions semblait intéressante.
L’étude de l’influence de la concentration en anions a été menée sur des solutions
salines de NaI, NaF et Na2SO4 à différentes concentrations et pour une gamme de pressions
allant de 5 à 12 bar. Les valeurs des concentrations étudiées pour les solutions contenant des
sels monovalents sont de 0,5 ; 2 ; 5 ; 20 et 50 mM et celles contenant les ions sulfates sont
égales à 0,25 ; 1 ; 2,5 ; 10 et 25 mM. Ainsi pour chaque sel, les différentes concentrations en
ion commun (Na+) sont égales à 0,5 ; 2 ; 5 ; 20 et 50 mM.
Les figures 5-4, 5-5 illustrent l’évolution de la rétention des ions I - et SO42- en fonction
du flux de perméation obtenue à une température de 25 °C.
L’observation du graphique 5-4 montre une diminution de la rétention maximale de
l’ion monovalent I- de 24 % à 5 % lorsque la concentration augmente de 0,5 à 50 mM
(Tableau 5-4). Nous observons également que le flux de perméation reste constant pour les
différentes concentrations, ce qui signifie que l’état de surface de la membrane n’a pas évolué
au cours des tests de filtration.
De même pour l’ion F-, nous avons observé une diminution de la rétention de 19 % à 5
% lorsque la concentration augmente de 0,5 à 50 mM (Tableau 5-4). Pour l’ion divalent SO42-,
nous avons observé une diminution de la rétention de 31 % à 9 % lorsque la concentration
augmente de 0,25 à 25 mM ((Figure 5-5) et (Tableau 5-4)). De plus, quelque soit la
concentration du sel le flux de perméation reste stable en présence de F- et de SO42-.
184
Figure 5-4 : Evolution du taux de rétention de NaI (0,5, 2, 5, 20, 50 mM) en fonction du flux de
perméation à 25 °C.
Figure 5-5 : Evolution du taux de rétention de Na2SO4 (0,25 ; 1 ; 2,5 ; 10 ; 25 mM) en fonction du
flux de perméation à 25 °C.
185
Tableau 5-4 : Valeurs des taux de rétention maximums des solutions de NaI, NaF et Na2SO4 pour
plusieurs concentrations à une pression de 10 bar. (Rmax : Taux de rétention maximal)
Concentrations en ion Rmax (%) Rmax (%) Rmax (%)
+
commun Na (mM) NaI NaF Na2SO4
0,5 24 19 31
2 13 16 23
5 10 12 18
20 7 10 13
50 5 5 9
La figure 5-6 montre l’évolution de la rétention des différents sels étudiés NaI, NaF et
Na2SO4 à une pression de 10 bar en fonction de la concentration en ion Na+.
On note que celle-ci varie de la même façon quelque soit la nature du contre ion. Elle
diminue quand la concentration en Na+ augmente. Pour des concentrations en Na+ inférieures
à 5 mM, quelque soit la nature du sel, la rétention diminue rapidement de 30 à 10 %. Par
contre pour une concentration supérieure à 5 mM, la rétention évolue lentement de 10 à 5 %.
D’autre part, la rétention du sel divalent Na 2SO4 est plus élevée que celles des sels
monovalents NaI et NaF.
186
Figure 5-6 : Effet de la concentration sur la rétention maximale des sels NaI, NaF et Na2SO4 (donnée à
une pression de 10 bar) en fonction de la concentration en ion Na+.
[19,20]
Certains auteurs ont attribués la diminution de la rétention observée lors
l’augmentation de la concentration en sel à un effet d’écrantage des charges de la membrane.
Ce phénomène d’écrantage correspond physiquement à une diminution de l’épaisseur de la
double couche électrique et donc des forces de répulsions électrostatiques, et se traduit par
une augmentation du champ électrostatique formé par les contres ions (Na+) se trouvant à la
surface de la membrane. Ceci a pour effet de neutraliser les charges négatives et de réduire la
rétention des co-ions. Ce phénomène s’intensifie quand la concentration en Na+ augmente.
D’autre part, la diminution de la rétention des différents sels (NaI, NaF et Na 2SO4) a
été étudiée en utilisant le modèle PTM (Pore Transport Model) amélioré lors d’études
[3,10,11,12,15,16,21]
antérieures . Ce modèle stipule que le transfert d’un soluté ionique dans le
milieu poreux est dû à la convection, la diffusion et l’électromigration (équation étendue de
Nernst-Planck). Les conditions aux limites à chaque interface solution libre / solution dans le
pore de part et d’autre de la couche active traduisent l’égalité des potentiels électrochimiques
généralisés de chaque soluté. Cet équilibre à l’interface est décrit dans la littérature comme la
conséquence de trois effets : les effets stériques, électrostatiques et diélectriques.
187
L’incidence des seuls effets stériques (à partir du rayon de pore moyen rp de la

membrane déterminé sur la base du modèle PTM simplifié) conduit à des valeurs de rétention
inférieures à 2 % pour les sels monovalents et inférieures à 4 % pour le sel divalent. Ces
valeurs de rétentions théoriques, qui sont inférieures à celles obtenues expérimentalement,
semblent indiquer que les seuls effets stériques ne sont pas majoritairement responsables de la
rétention des sels au niveau de la membrane.
Concernant l’influence de la charge électrique de surface dans le pore sur les
rétentions observées, celle-ci ne semble avoir d’influence que pour des valeurs de
concentrations inférieures ou égales à 2×|Xd|, quel que soit le sel étudié. Plus la concentration
en sel est faible plus l’effet de charge paraît élevé. Pour des concentrations plus importantes,
l’influence de la densité de charge sur la rétention diminue très rapidement (écrantage des
charges). Une interprétation de ces données est que les seuls effets électriques ne peuvent pas
expliquer cette diminution de la rétention.
D’autre part, l’étude des effets diélectriques sur la rétention des différents sels en
fonction de leur concentration a montré que ces effets modifiaient le taux de rétention
indépendamment de la concentration en sels dans la solution.
En résumé, à la vue des résultats obtenus avec le modèle, la diminution du taux de
rétention observé expérimentalement pour les différents sels peut être attribuée, à la fois aux
effets électriques et diélectriques, comme l’a déjà montré Sébastien Déon dans ses travaux de
[20]
thèse . Pour mieux comprendre les mécanismes régissant ces phénomènes, une étude
complémentaire sur la rétention de solutions salines binaires serait nécessaire.
4.2. Etude de la rétention de mélanges (sels + VB12)
Le comportement des membranes chargées vis-à-vis d’un ion particulier peut être
sensiblement affecté par la présence d’une molécule organique dans la solution
d’alimentation. De ce fait, des expériences de filtration ont été menées sur des solutions
modèles contenant un sel et un composé organique neutre, ceci à différentes concentrations en
sel. Ces mélanges ont été élaborés à partir de différentes solutions initiales à base d’Iodure de
sodium NaI, de fluorure de sodium NaF et de sulfate de sodium Na2SO4 contenant chacune de
la vitamine B12 à la concentration de 7,9 × 10-3 mM.
L’influence de la concentration des sels sur la rétention du soluté organique (VB12) a

été étudiée. Pour réaliser ces expérimentations, une série d’essais de filtration de mélanges de
188
solutions salines de NaI, NaF (0,5 ; 2 ; 5 ; 20 ; 50 mM) et Na2SO4 (0,25 ; 1 ; 2,5 ; 10 ; 25 mM)
en présence de VB12 (7,9 × 10-3 mM) à différentes pressions (5 à 12 bar) a été effectuée. Le
tableau 5-6 présente les résultats obtenus lors des essais de filtration conduits en présence de
la membrane MFI bicouche. Les essais ont été réalisés dans l’ordre de la numérotation
affichée dans le tableau ci-dessous.
189
Tableau 5-5 : Série d’essais de filtration conduits sur la membrane bicoucheb MFI. (Gris clair :
filtration de la vitamine B12 ; gris foncé : série de filtration des sels purs)
Numéros des Rétention maximale (%)

Solutions
essais Vitamine B12 sels
1 -3
VB12 (7,9 × 10 mM) 50 -
2 VB12+NaF(0,5 mM) 47 20
3 VB12+NaF(50 mM) 16 6
4-7 Série de NaF (0,5 ; 5 ; 20 ; 50
- Tableau 5-5
mM)
8 VB12+NaF(5 mM) 21 11
9 VB12+NaF(20 mM) 19 9
10 VB12+NaF(2 mM) 28 15
11 -3
VB12 (7,9 × 10 mM) 35 -
12 NaF (2 mM) - Tableau 5-5
13 -3
VB12 (7,9 × 10 mM) 36 -
14-18 Série de Na2SO4 (0,25 ; 1 ; 2,5 ; - Tableau 5-5

10 ; 25 mM)
19 -3
VB12 (7,9 × 10 mM) 20 -
20 VB12+Na2SO4 (0,25 mM) 14 31
21 VB12+Na2SO4 (1 mM) 12 24
22 VB12+Na2SO4 (2,5 mM) 11 19
23 VB12+Na2SO4 (10 mM) 6 14
24 VB12+Na2SO4 (25 mM) 3 10
25 -3 16 -
VB12 (7,9 × 10 mM)
26 VB12+NaI (0,5 mM) 12 25
27 VB12+NaI (5 mM) 10 11
28,29 Série de NaI (0,5 ; 5 mM) - Tableau 5-5
30 VB12+NaI (2 mM) 11 13
31 VB12+NaI (20 mM) 6 6
32 VB12+NaI (50 mM) 5 4
33-35 Série de NaI (2 ; 20 ; 50) - Tableau 5-5
36 -3
VB12 (7,9 × 10 mM) 15 -
190
4.2.1. Etude de l’influence de la concentration des différents sels sur la

rétention de la vitamine B12
Les figures 5-7, 5-8 et 5-9 illustrent l’évolution du taux de rétention de VB12 avant et
après le mélange avec des différents sels NaF, Na2SO4 et NaI, en fonction du flux de
D’après les résultats présentés dans le tableau 5-5, le premier essai de filtration conduit
en présence de vitamine B12 (Essai 1) à conduit à un taux de rétention maximal de 50 %.
Ensuite, la filtration de solutions contenant un mélange VB12/NaF à différentes
concentrations en NaF (Essais : 2, 3, 8, 9 et 10) ainsi que les essais de filtration en présence de
NaF seul à différentes concentrations (Essais : 4, 5, 6, 7 et 12) ont été conduits.
La figure 5-7 montre l’évolution du taux de rétention de la VB12 en présence de NaF,
et ceci en fonction du flux de perméation à 25 °C. Les résultats montrent que l’augmentation
de la concentration en NaF provoque une diminution de la rétention maximale de la vitamine
B12 de 47 % à 16 % (Tableau 5-7).
Figure 5-7 : Rétentions expérimentales de la VB12 en solution en mélange avec le NaF à différentes
concentrations (0,5 ; 2 ; 5 ; 20 ; 50 mM) en fonction du flux de perméation à 25 °C.
Ensuite, nous avons de nouveau réalisé un test de filtration de la vitamine B12 pure
(Essai 11 et 13). Nous avons constaté une diminution de la rétention de la vitamine B12 pure,
passant de 50 % à 35 % (Tableau 5-5). Ce changement ne peut pas s’expliquer par un
191
changement de la porosité de la membrane MFI/MFI pour des raisons évidentes. Dans un

même temps, nous observons une diminution de la perméabilité hydraulique de la membrane
de 8,24 × 10-16 m3.m-2 à 7,11 × 10-16 m3.m-2. Les performances de cette membrane ont évolués
dans un sens qui peut certainement s’expliquer par le développement d’un biofilm à la surface
de la couche externe de MFI.
Des essais de filtration de solutions de Na2SO4 pures à différentes concentrations
(Essais : 14 à 18) ont été réalisés. Après ces essais, nous avons encore constaté une
diminution de la rétention de la vitamine B12 de 35 % (Essai 11 et 13) à 20 % (Essai 19) avec
toujours une diminution des performances de la membrane bicouche MFI (Tableau 5-5). Lors
de ces essais, la perméabilité hydraulique de la membrane bicouche a encore diminué, elle est
passée de 7,11 × 10-16 m3.m-2 à 5,54 × 10-16 m3.m-2.
Suite à cela, nous avons réalisé une série de tests de filtration de mélanges
VB12/Na2SO4 à différentes concentrations en Na2SO4 (Essais : 20 à 24) (Tableau 5-5). Les
résultats montrent que l’augmentation de la concentration en sel provoque une diminution de
la rétention de vitamine B12 de 14 % à 3 % (Figure 5-8) et (Tableau 5-6).
Figure 5-8 : Rétentions expérimentales de la VB12 pure en solution (7,9 × 10-3 mM) ou en mélange
avec du Na2SO4 à différentes concentrations (0,25 ; 1 ; 2,5 ; 10 ; 25 mM) en fonction du flux de
Un test de filtration de la vitamine B12 pure (Essai : 25) a réalisé après les tests en
présence de mélanges de VB12/ Na2SO4 (Tableau 5-5). De même, nous avons observé une
192
diminution de la rétention maximale de la vitamine B12 de 20 % à 16 %. La chute de

perméabilité hydraulique entre ces deux tests de filtration a conduit à des valeurs allant de
5,54 × 10-16 m3.m-2 à 5,06 × 10-16 m3.m-2.
Suite à cela, une dernière série d’essais de filtration de mélanges de VB12/NaI
(Essais : 26, 27 et 30 à 32) et de NaI pur (Essais : 28, 29 et 33 à 35) ont été réalisés à
différentes concentrations en NaI (Tableau 5-5). Les résultats montrent encore que
l’augmentation de la concentration en NaI provoque une diminution de la rétention de
vitamine B12 de 12 % à 5 % (Figure 5-9) et (Tableau 5-6).
Enfin, la filtration de la vitamine B12 pure (Essai : 36) a été conduite. Nous avons
observé que la rétention maximale de la VB12 se stabilise à une valeur égale à 15 %.
Figure 5-9 : Rétentions expérimentales de la VB12 pure en solution (7,9 × 10-3 mM) ou en mélange
avec du NaI à différentes concentrations (0,5 ; 2 ; 5 ; 20 ; 50 mM) en fonction du flux de perméation à
25 °C.
Quelle que soit la nature du sel présent en solution avec la VB12, les résultats
expérimentaux montrent que l’augmentation de la concentration en sel provoque une
diminution importante de la rétention de la VB12 ((Figure 5-10) et (Tableau 5-6)) pour des
concentrations en sels inférieures à 5 mM et une diminution plus modérée pour des
concentrations supérieures à 5 mM.
193
Dans les travaux de Luo et al. [22] réalisés en présence de membranes polymères mises
en présence de solutions fortement concentrées en glucose et en NaCl, la diminution de la
rétention du glucose a été attribuée à la fois à l’augmentation du diamètre de pore de la
[23,24,25,26,27]
membrane polymère (qui est provoquée par le gonflement de celle-ci ) et à la
déshydratation partielle des molécules de glucose qui entraine une diminution de sa taille
[23,24,28,29]
effective . Ces différents phénomènes sont observés quand la membrane est mise en
présence de sels.
Concernant les membranes zéolithiques de type MFI, le phénomène de gonflement est

peut probable, voire impossible compte tenu de la structure cristalline figée de ces matériaux.
La diminution de rétention de la VB12 est par conséquent probablement liée à la
déshydratation de cette molécule organique.
Figure 5-10 : Effet de la concentration en sels NaI, NaF et Na2SO4 sur la rétention maximale de la
vitamine B12 donnée à une pression de 10 bar.
194
Tableau 5-6 : Valeurs des taux des rétentions maximales de VB12 dans des solutions des sels NaI,
NaF et Na2SO4 pour plusieurs concentrations à une pression de 10 bar.
Concentration en ion Rmax (%) VB12 Rmax (%) VB12 Rmax (%) VB12
commun Na+ (mM) (NaI) (NaF) (Na2SO4)
0,5 12 47 14
2 11 28 12
5 10 21 11
20 6 19 6
50 5 16 3
4.2.2. Etude de l’influence de la vitamine B12 sur la rétention des sels avant et
après mélanges
Les figures 5-11, 5-12 et 5-13 illustrent l’évolution du taux de rétention des différents
sels NaF, Na2SO4 et NaI en présence ou en absence de VB12, représentés en fonction du flux
de perméation pour une température de 25 °C.
Les résultats montrent que les rétentions de NaF en présence ou en absence de VB12
restent constantes pour une concentration en sel donnée (Figure 5-11).
195
Figure 5-11 : Rétentions expérimentales de NaF à différentes concentrations (0,5 ; 2 ; 5 ; 20 ; 50 mM)

en présence ou en absence de VB12 (7,9 × 10-3 mM) en fonction du flux de perméation à 25 °C.
D’après les figures 5-12 et 5-13, nous avons observé les mêmes résultats pour les
autres sels. Les rétentions de Na2SO4 et NaI en présence ou en absence de VB12 restent
constantes pour une concentration en sel donnée.
Figure 5-12 : Rétentions expérimentales de Na2SO4 à différentes concentrations (0,25 ; 1 ; 2,5 ; 10 ;

25 mM) en présence ou en absence de VB12 (7,9 × 10-3 mM) en fonction du flux de perméation à 25
°C.
196
Figure 5-13 : Rétentions expérimentales de NaI à différentes concentrations (0,5 ; 2 ; 5 ; 20 ; 50 mM)

en présence ou en absence de VB12 (7,9 × 10-3 mM) en fonction du flux de perméation à 25 °C.
Ce résultat peut s’expliquer par le fait que, dans chaque cas étudié, la concentration en
sel est nettement supérieure à celle de la VB12 (plus de 60 fois pour la concentration en sel la
plus faible).
Si l’on s’intéresse à l’évolution de la rétention de la VB12 pure lors des différents tests
effectués tout au long de l’utilisation de la membrane, on s’aperçoit qu’elle chute
progressivement passant de 50 % lors du premier test (Essai 1) à 15 % lors du dernier (Essai
36) ((Tableau 5-5) et (Figure 5-14)). A ce stade de notre étude, nous supposons que cette
diminution de la rétention de la VB12 soit liée à la formation d’un biofilm à la surface de la
couche de MFI. A ce jour, cette hypothèse est en cours de vérification.
L’évolution des propriétés de la membrane (diminution de la perméabilité hydraulique
et de la rétention de la vitamine B12 pure) qui induit l’hypothèse de formation d’un biofilm,
nous a conduit à estimer le rayon de pore de la membrane via l’approche de Nernst-Planck
simplifiée. Une augmentation de rayon de pore moyen de la membrane de 1,9 à 3,8 nm
(Figure 5-14) est observée. Dans le cas des membranes zéolithiques, il n’est pas concevable
que le diamètre moyen de pore puisse évoluer au cours des tests de filtration. L’hypothèse
concernant la formation d’un biofilm à l’intérieur de la membrane semble être
raisonnablement la bonne.
197
Des résultats similaires ont été obtenus dans le cadre de la thèse de Sébastien Déon,
[20]
lors de l’utilisation d’une membrane organique de nanofiltration . Lors des essais de
filtration, il a été observé une diminution de la perméabilité hydraulique ainsi qu’une
diminution du taux de rétention du glucose, molécule neutre utilisée pour la détermination du
rayon de pore moyen via le même moyen que dans ce travail. Comme dans notre cas
l’hypothèse du développement d’un biofilm à l’intérieur de la membrane a été avancée pour
expliquer la diminution du taux de rétention du glucose.
Figure 5-14 : Evolution de la rétention de la VB12 en fonction du nombre d’essais de filtration

rapportée à une évolution hypothétique du rayon de pore moyen de la membrane bicouche MFI.
4.3. Evolution de la perméabilité hydraulique de la membrane bicouche

MFI
La membrane bicouche MFI a été étudiée pendant plusieurs mois, et a été en contact
avec différents types de solutés ioniques ou neutres. La perméabilité hydraulique de la
membrane a été suivie tout au long des essais de filtration.
La Figure 5-15 présente l’évolution de la perméabilité hydraulique après les
différentes filtrations de solutions pures (NaF, NaCl, NaI, Na2SO4) et des solutions de
mélanges binaires (NaI/VB12, NaF/VB12 et Na2SO4/VB12) en fonction du nombre d’essais.
198
La perméabilité hydraulique de la membrane était initialement de 1,02 × 10-15 m3.m-

2
memb. Une diminution de la perméabilité hydraulique est observée après la filtration de
plusieurs solutions pures et de mélanges binaires pour finir à une valeur de 4,94 × 10-16 m3.m-
2
memb. Une des questions qui reste en suspend concerne la possibilité de retrouver, après un
lavage adapté (acide et basique), la perméabilité hydraulique initiale de la membrane. Ces
tests seront effectués aussitôt que la membrane bicouche sera revenue du laboratoire de
microbiologie.
Figure 5-15 : Evolution de la perméabilité hydraulique de la membrane MFI bicouche en fonction du

nombre d’essais après les mesures de rétention de différentes solutions pures et binaires (eau pure,
25°C, pression transmembranaire variant de 3 à 15 bar, débit de 700 L.h-1).
5. Conclusion
L’objectif principal de ce chapitre concernait l’étude des performances de filtration de

membranes inorganiques zéolithiques. Il a permis d’étudier plusieurs aspects liés aux
performances et à la sélectivité des membranes zéolithiques mono et bicouche de type MFI.
Tout d’abord, l’influence de différents paramètres (nature et concentration en solutés

ionique) sur les performances de la membrane (taux de rétention et perméabilité hydraulique)
a été étudiée.
199
Selon le type (sels purs ou mélange sels avec molécule neutre) et la nature (sels
divalents ou monovalents) des solutés, les interactions solutés-solution-membranes ne sont
pas identiques.
Il a également été montré que l’ajout d’une couche de MFI conduit à une
augmentation de la rétention de la vitamine B12 de 10 % à 50 %. L'ajout d'une couche de
filtration supplémentaire augmente de façon significative la rétention de solutés ioniques mais
conduit à une diminution des performances hydrauliques de la membrane (diminution de la
perméabilité hydraulique).
La rétention de sels purs à différentes concentrations a été étudiée sur la membrane

bicouche. L’augmentation de la concentration s’accompagne d’une diminution de la rétention
des sels. Dans les conditions opératoires mises en jeu lors des tests de filtration, cette
évolution a été attribuée essentiellement aux effets électriques et diélectriques pouvant exister
entre les sels et la membrane.
En présence de mélanges de solutés (sel mono ou divalent en présence de la vitamine

B12), l’augmentation de la concentration en sel provoque une diminution de la rétention de la
VB12. Cette diminution est probablement associée à la déshydratation partielle de la molécule
de VB12.
La rétention maximale de la VB12 pure chute progressivement de 50 % à 15 % tout au

long des tests de filtration réalisés sur la membrane bicouche MFI. La formation d’un biofilm
à l’intérieur de la membrane zéolithique pourrait expliquer la diminution du taux de rétention
de la VB12 et de la perméabilité hydraulique.
Bien qu’elles présentent d’une porosité supérieure à celle des membranes de

nanofiltration classiques (0,5-2 nm pour les membranes polymères), les membranes de type
MFI (mono et bicouche) synthétisées dans le cadre de cette étude disposent de caractéristiques
intéressantes car elles présentent des comportements particuliers vis-à-vis des sels mono et
divalents. Dans le cas de ces membranes, seule la porosité intercristalline assure le passage du
solvant et des solutés. Des recherches supplémentaires sont encore nécessaires pour améliorer
la performance et la sélectivité de ce type de membrane.
200
[1] J. Bikaï, L. Limousy, P. Dutournié, L. Josien, W. Blel, Comptes Rendus Chimie, 18, 2015,
56-62.
[2] F. Salles, Hydratation des argiles gonflantes : Séquence d’hydratation multi-échelle,
détermination des énergies macroscopiques à partir des propriétés microscopiques, Thèse
de l’Université Pierre et Marie Curie, Paris VI, 2006.
[3] S. Déon, P. Dutournié, L. Limousy, P. Bourseau, Separation and Purification Technology,
69, 2009, 225-233.
[4] R.W. Bowen, A. Wahab Mohammad, N. Hilal, Journal of Membrane Science, 126, 1997,
91-105.
2002, 760-773.
structure contrôlée : Etude expérimentale de la sélectivité, thèse à l’Université de
Bretagne sud, 2011.
2002, 760-773.
[8] S. Déon, A. Escoda, P. Fievet, R. Salut, Desalination, 315, 2013, 37–45.
[9] S. Déon, P. Dutournié, L. Limousy, P. Bourseau, P. Fievet, International Journal of
Membrane Science and Technology, 1, 2014, 1-8.
[10] S. Déon, A. Escoda, P. Fievet, Chemical Engineering Science, 66, 2011, 2823–2832.
[11] A. Escoda, S. Déon, P. Fievet, Journal of Membrane Science, 378, 2011, 214–223.
[12] S. Déon, A. Escoda, P. Fievet, P. Dutournié, P. Bourseau, Chemical Engineering Journal
189–190, 2012, 24–31.
[13] A. Efligenir, P. Fievet, S. Déon, R. Salut, Journal of Membrane Science, 477, 2015, 172–
182.
[14] P. Dutournié, L. Limousy, W. Blel, S. Déon, P. Fievet, Industrial & Engineering
Chemistry Research, 53, 2014, 8221–8227.
[15] P. Dutournié, A. Said, T.J. Daou, J. Bikai, L. Limousy, Advances in Materials Science
and Engineering, 2015, 2015, 1-7.
[16] A. Said, T.J. Daou, L. Limousy, J. Bikai, J. Halawani, J. Toufaily, T. Hamieh, P.
Dutournié, Materials express, 5, 2015, 451-456.
201
[17] A. Szymczyk, P. Fievet, Journal of Membrane Science, 252, 2005, 77-88.

[18] Y.I. Dirir, Y. Hanafi, A. Ghoufi, Anthony Szymczyk, Langmuir, 31, 2015, 451–457.
[19] A. Abidi, N. Gherraf, S. Ladjel, M. Rabiller-Baudry, T. Bouchami, Arabian Journal of
Chemistry, 154, 2011, 1-8.
[20] S. Déon, Transfert d'espèces ioniques dans les membranes de nanofiltration : étude
expérimentale et modélisation de la sélectivité, thèse à l’Université de Lorient, 2007.
[21] A. Efligenir, S. Déon, P. Fievet, C. Druart, N. Morin-Crini, G. Crini, Chemical
Engineering Journal, 258, 2014, 309–319.
[22] J. Luo, Y. Wan, Journal of Membrane Science, 372, 2011, 145–153.
[23] G. Bargeman, J.B. Westerink, O. Guerra Miguez, M. Wessling, Separation and
Purification Technology, 134, 2014, 46–57.
[24] A.W. Mohammad, R. Kadir Basha, C.P. Leo, Journal of Food Engineering, 97, 2010,
510–518.
[25] M. Nilsson, G. Tragardh, K. Ostergren, Journal of Membrane Science, 312, 2008, 97–
106.
[26] G. Bargeman, J.M. Vollenbroek, J. Straatsma, C.G.P.H. Schroen, R.M. Boom, Journal of
Membrane Science, 247, 2005, 11–20.
[27] A. Escoda, P. Fievet, S. Lakard, A. Szymczyk, S. Déon, Journal of Membrane Science,
347, 2010, 174–182.
[28] S. Bouranene, A. Szymczyk, P. Fievet, A. Vidonne, Journal of Membrane Science, 290,
2007, 216–221.
[29] C. Labbez, P. Fievet, A. Szymczyk, A. Vidonne, A. Foissy, J. Pagetti, Journal of
Membrane Science, 208, 2002, 315–329.
202
Le présent travail porte sur l’élaboration de matériaux zéolithiques pour la filtration

membranaire. La technique de séparation membranaire est connue depuis un certain temps mais
son développement reste récent. Depuis les années 70, on retrouve ces techniques principalement
dans l’industrie laitière, des boissons, des ovo-produits, des jus de fruits ou du traitement des
eaux. Ces procédés consomment relativement peu d’énergie et sont sélectifs. L’objectif de ce
travail s’inscrit dans la logique d’amélioration des procédés membranaires utilisés pour le
traitement des eaux usées. Des films zéolithiques composés d’une ou deux couches de types
structuraux identiques ou différents ont ainsi été élaborés sur des substrats en alumine sous forme
de tubes ou de quadrilatères plats. Les supports macroporeux tubulaires en alumine utilisés sont
qualifiés pour les applications de filtration membranaire. Des essais préliminaires de filtration sur
les membranes de filtration tubulaires possédant une ou deux couches de zéolithes de type
structural MFI ont été réalisés.
Dans un premier temps, les travaux de la thèse de Natacha Lauridant et d’Elodie

Chevereau, qui portaient respectivement sur « l’élaboration de films mono ou bicouche de
zéolithes de différent types structuraux sur des supports en aluminium » et sur « l’élaboration de
membranes inorganiques mordénite/alumine en vue d’une utilisation en nanofiltration ou
ultrafiltration à bas-seuil de coupure », ont permis de dégager des pistes de recherche
intéressantes permettant ainsi de définir un sujet original pour cette thèse [1,2].
Un premier axe de recherche avait pour objectif d’élaborer des membranes de

nanofiltration formées d’une mono ou d’une bicouche de zéolithe de type structural : MFI, FAU
et MOR déposée sur des substrats macroporeux en alumine (tube ou substrat plat). Lors de cette
étape de synthèse, la priorité concerne la formation de membranes/films zéolithiques continus,
sans fissure ainsi que l’étude de leurs propriétés structurales, texturales et de surface.
Un protocole général de synthèse en trois étapes a permis l’élaboration de films

zéolithiques bicouche sur des plaques d’alumine alpha. La première couche de zéolithe a été
directement formée sur les substrats dans le cas de la zéolithe ZSM-5 grâce à un traitement
hydrothermal alors que la formation d’une première couche de zéolithe de type FAU a nécessité
une inversion de la charge de surface des plaques en alumine à l’aide d’un polymère cationique.
Ces matériaux sont ensuite ensemencés par des nanocristaux de faujasite chargés négativement.
La première couche de zéolithe de type structural FAU (NaY), est enfin obtenue par croissance
secondaire des germes déposés. Toutes les secondes couches de zéolithes de types structuraux
MFI (ZSM-5) et FAU (EMC-1) sont formées par la même méthode d’ensemencement et
205
[3]
croissance secondaire décrite pour le dépôt de la première couche de faujasite . Le choix de
synthétiser ces films zéolithiques sur des plaques en alumine alpha a fait partie d’une stratégie
permettant de faciliter la caractérisation de ces matériaux, notamment pour les caractérisations
structurales, texturales ainsi pour les propriétés de surface de ces films/membranes zéolithiques.
La diffraction de rayons X et la microscopie électronique à balayage ont permis de déterminer la
pureté, la cristallinité et l’homogénéité des films zéolithiques. Des films composés de deux
couches zéolithiques hautement cristallisées avec une épaisseur variant entre 11 et 18 µm ont été
obtenus. La manométrie d’adsorption d’azote a montré que la porosité des films mono et
bicouche est entièrement accessible. Le rapport molaire Si/Al de ces films a été déterminé par
affinement des paramètres de maille. Pour la membrane bicouche ZSM-5/ZSM-5, le rapport
Si/Al est respectivement égal à 185 et 305 pour les films mono et bicouche. Pour la bicouche
NaY/ZSM-5, le rapport Si/Al est égal à 1,53 pour la couche inférieure (NaY) et à et 76 pour la
couche supérieure (ZSM-5). Compte tenu de la masse de l'ensemble de la plaque d’alumine
alpha, globalement 32,1 mg de zéolithe ZSM-5 ont été déposés sur la plaque de α-alumine, 16,3
mg de zéolithe ZSM-5 pour la couche inférieure et 15,8 mg pour la couche de zéolithe ZSM-5
supérieure. 2,6 mg de zéolithe EMC-1 ont été déposés sur la couche inférieure composée de la
zéolithe ZSM-5 (ZSM-5/EMC-1). 25,1 mg de zéolithe bicouche NaY/ZSM-5 ont été déposés sur
la plaque de α-alumine, 3,6 mg pour la couche de zéolithe inférieure NaY et 21,5 mg pour la
couche de zéolithe supérieure ZSM-5 [3].
Des films mono et bicouche de zéolithes ZSM-5 de type structural MFI ont été préparés
[4,5]
sur des supports asymétriques tubulaires en alumine , disposant d’une macroporosité. La
diffraction de rayons X et la microscopie électronique à balayage ont permis de déterminer la
pureté, la cristallinité, l’homogénéité et l’épaisseur des films déposés (7 à 15 µm). Une
information primordiale apportée par la manométrie d’adsorption d’azote est que la porosité des
films mono et bicouche est entièrement accessible. Le rapport molaire Si/Al des films MFI a été
déterminé par affinement des paramètres de maille des échantillons non calcinés et s’avère être
égal à 185 et 305 pour les films mono et bicouche respectivement. Compte tenu de la masse de
l'ensemble du tube de α-alumine, globalement 1,24 g de zéolithe ZSM-5 ont été déposés sur la
surface interne du tube de α-alumine, 0,52 g de zéolithe ZSM-5 pour la couche inférieure et 0,72
g pour la couche de zéolithe ZSM-5 supérieure. D’après les isothermes de porosimétrie au
mercure réalisées sur ces échantillons de membranes, il apparaît que la première couche
intérieure du support en alumine (disposant de la porosité la plus faible) a été comblée par les
cristaux de zéolithes ZSM-5 de type structural MFI. Après le dépôt de la seconde couche de
206
zéolithe ZSM-5 sur la couche inférieure, le volume mésoporeux présent dans la couche inférieure
du film ZSM-5 est réduit de 33,5%. Ce résultat a pour conséquence une amélioration de la qualité
[5]
du film zéolithique (régularité, continuité) . Dans un second temps, une deuxième membrane
bicouche FAU/MFI a été synthétisée à l’intérieur de tubes en alumine. La diffraction de rayons X
et la microscopie électronique à balayage ont permis de déterminer la pureté, la cristallinité et
l’homogénéité des films zéolithiques. L’épaisseur totale des deux couches de zéolithes est d’une
valeur moyenne de 9 μm. La manométrie d’adsorption d’azote a montré que la porosité du film
bicouche (FAU/MFI) est entièrement accessible. D’après les résultats donnés par affinement des
paramètres de maille, le rapport molaire Si/Al de la couche inférieure de la zeolithe NaY avoisine
une valeur de 1,5. Le rapport molaire Si/Al de la couche supérieure de ZSM-5 est de 76. Compte
tenu de la masse de l'ensemble du tube d'alumine, 96 mg de zéolithe pour la couche inférieure
composée de la zéolithe NaY et 538 mg pour la couche supérieure de zéolithe ZSM-5 ont été
déposés sur la surface interne du tube de α-alumine [5].
Suite à l’élaboration et la caractérisation des membranes zéolithiques tubulaires réalisées

sur des bouts de tubes en alumine alpha, des membranes zéolithiques tubulaires complètes ont été
élaborées, conditionnées puis caractérisées en terme de transfert de matière. Ainsi les
performances de filtration de ces membranes ont été testées en présence d’un soluté neutre et de
sels purs, puis en présence de mélanges. La perméabilité hydraulique des différentes membranes
synthétisées (mono et bicouche), qui caractérise leurs performances hydrauliques, a été
déterminée par filtration d'eau déminéralisée. Cette étape dite « de conditionnement » est
nécessaire pour parvenir à un état de performance stable de la membrane (état d’équilibre). La
perméabilité hydraulique de la membrane mono et bicouche MFI diminue rapidement au début
de la phase de conditionnement, et finit par se stabiliser au bout de 15 heures de filtration pour
atteindre une valeur stable de 1,08 × 10-14 m3.m-2 pour la membrane monocouche et de 1,02 × 10-
15 [5]
m3.m-2 pour la membrane bicouche . Les performances de filtration et la sélectivité de ces
membranes vis-à-vis de différents types de solutés (ioniques, molécule neutre, mélanges) ont été
analysées à l’issue de la phase de conditionnement. L’influence de différents paramètres (nature
et concentration en solutés ionique) sur les performances de la membrane (taux de rétention et
perméabilité hydraulique) a été étudiée. Une augmentation de la rétention de la vitamine B12 de
10 % à 50 % est observée après le dépôt de la deuxième couche de zéolithe de type MFI sur la
[5]
membrane monocouche MFI . L'ajout de cette couche de filtration supplémentaire conduit à
une augmentation significative de la rétention des solutés ioniques, mais induit une diminution
des performances hydrauliques de la membrane (diminution de la perméabilité hydraulique). La
207
rétention de sels purs à différentes concentrations a été ensuite étudiée. L’augmentation de la
concentration s’accompagne d’une diminution de la rétention des sels. En présence de mélanges
binaires (sel mono ou divalent en présence de vitamine B12), l’augmentation de la concentration
en sel provoque une diminution de la rétention de la molécule de vitamine B12. Une hypothèse
est que cette diminution soit liée à une diminution du nombre de molécules d’eau entourant la
VB12 (diminution du pouvoir de solvatation de l’eau) lorsque la force ionique du milieu
augmente. Cette évolution induit par conséquent une diminution de la taille effective de la
molécule de VB12. Pour autant, la rétention des sels reste identique en présence ou en absence de
VB12. Bien qu’elles présentent une porosité intercristalline (1,5-2 nm) dont la taille est
supérieure à celle des pores des zéolithes elles mêmes (0,5-0,6 nm), les membranes de type MFI
(mono et bicouche) synthétisées dans le cadre de cette étude (présence infime de zones non
couvertes et/ou de mésoporosité interparticulaires) restent intéressantes car elles présentent des
comportements particuliers en matière de sélectivité et de performances.
Les perspectives qui découlent de ces travaux de thèse sont nombreuses. Une
interrogation persiste quant à la mésoporosité intergranulaire de la membrane zéolithique.
L’intérêt scientifique de ce travail réside dans la maîtrise de la porosité intercristalline et
l’épaisseur de la ou des couche(s) zéolithique(s). En ce qui concerne la synthèse des
films/membranes zéolithiques, la croissance de la seconde couche zéolithique reste à optimiser
pour réduire le phénomène de co-cristallisation ainsi que la présence de mésoporosité
interparticulaire. D’autres films/membranes zéolithiques associant les propriétés antibactériennes
et/ou catalytiques aux propriétés de filtration peuvent être envisagés. Les zéolithes
aluminosilicates sont particulièrement intéressantes pour les échanges cationiques. En effet, les
cations sodium compensant le déficit de charge dû à la présence de l’aluminium dans les
zéolithes aluminosilicates peuvent être avantageusement échangés par d’autres cations (Cu 2+,
Zn2+, Ag+ …) pour conférer à la zéolithe des propriétés redox, catalytiques ou antibactériennes.
Le rapport molaire Si/Al de la charpente zéolithique constituant les membranes peut être
aussi modifié en contrôlant les paramètres de synthèse, dans le but d’étudier l’effet de
l’hydrophilie/l’hydrophobie de surface de ces membranes vis à vis des solutés en solution lors de
la filtration. En effet, le caractère hydrophile/hydrophobe des zéolithes est contrôlé par le rapport
molaire Si/Al de leurs charpentes minérales. Une zéolithe purement silicique possède un
caractère hydrophobe alors que la diminution du rapport Si/Al (substitution d’un ou plusieurs
atomes de silicium par un ou plusieurs atomes d’aluminium) augmente progressivement le
caractère hydrophile.
208
Ce travail soulève de nouvelles interrogations et donc autant de pistes à explorer. Tous les
facteurs ou paramètres pouvant influencer la rétention des ions monovalents ou divalents n’ont
pas été étudiés dans cette présente étude. Ainsi les énergies de surface ainsi que les composantes
dispersives et polaires de la tension de surface pourraient être des informations utiles permettant
de comprendre le comportement de ces matériaux en milieu aqueux et en présence de solutés
neutres (polaires ou apolaires) ou ioniques.
Les membranes étudiées dans le cadre de cette thèse n’ont pas fait l’objet de traitements
chimiques (acide, basique) ou encore de modification de surface (greffage de groupements
chimiques) qui permettraient d’orienter leurs performances et leurs sélectivités. La maîtrise de
l’état de surface des membranes et des propriétés de surface de la couche filtrante pourrait être
avantageusement utilisée pour améliorer le modèle de connaissance développé dans le cadre de la
[6]
thèse de Sébastien Déon (modèle de transfert de solutés ioniques dans un milieu poreux de
dimension nanométrique).
209
[1] N. Lauridant, Zéolithisation de supports en aluminium pour la décontamination moléculaire
en orbite, thèse à l’Université de Haut Alsace, 2012.

structure contrôlée : Etude expérimentale de la sélectivité, thèse à l’Université de Bretagne
sud, 2011.
[3] A. Said, H. Nouali, L. Limousy, P. Dutournié, L. Josien, J. Toufaily, T. Hamieh, T.J.Daou,
Comptes Rendus Chimie, 2015.
[4] N. Lauridant, T. J. Daou, G. Arnold, M. Soulard, H. Nouali, J.Patarin, D. Faye, Microporous
and Mesoporous Materials, 152, 2012, 1-8.
Dutournié, T. J. Daou, Journal of Crystal Growth, 428, 2015, 71–79.
[6] S. Déon, Transfert d'espèces ioniques dans les membranes de nanofiltration : étude
expérimentale et modélisation de la sélectivité, thèse à l’Université de Lorient, 2007.
210
LISTE DES TABLEAUX
211
Tableaux du chapitre I :
Tableau 1-1 : Brève description cristallographique des zéolithes utilisées au cours de cette
thèse.
Tableau 1-2 : Fournisseurs de supports inorganiques poreux mentionnés dans la
bibliographie des membranes zéolithiques.
Tableau 1-3 : zéolithisation de supports en alumine.
Tableau 1-4 : Films et membranes composés de deux couches zéolithiques sur des supports
en alumine.
Tableau 1-5 : Quelques exemples de membranes couramment utilisées.
Tableau 1-6 : Classification des procédés baromembranaires en fonction de la taille des pores
et des espèces retenues.
Tableau 1-7 : Avantages et inconvénients des différents modules membranaires.
Tableaux du chapitre II :
Tableau 2-1 : Les différentes synthèses des films zéolithiques réalisés sur des supports en α-
alumine.
Tableau 2-2 : Composition chimique de l'Alconox®.
Tableaux du chapitre IV :
Tableau 4-1 : Résultat de l'affinement des paramètres de maille de film de zéolithe
monocouche MFI sur le tube en α-alumine.
Tableau 4-2 : Résultat de l'affinement des paramètres de maille de film de zéolithe bicouche
MFI sur le tube en α-alumine.
Tableau 4-3 : Epaisseur, composition du film bicouche MFI/MFI et la masse de zéolithe.
Tableau 4-4 : Epaisseur, composition du film bicouche FAU/MFI et la masse de zéolithe.
Tableaux du chapitre V :
Tableau 5-1 : Perméabilités hydrauliques des membranes MFI mono et bicouche stabilisées
suite à la phase de conditionnement.
Tableau 5-2 : valeurs expérimentales des taux de rétention de la vitamine B12 à 25 °C, rayon
de pore moyen estimé via une approche de Nernst-Planck simplifiée et rayon de pore moyen
estimé par manométrie d’adsorption d’azote.
Tableau 5-3 : Propriétés physico-chimiques des ions monovalents et divalents utilisés lors
des tests de filtration.
Tableau 5-4 : Valeurs des taux de rétentions maximales des solutions de NaI, NaF et Na2SO4
pour plusieurs concentrations à une pression de 10 bar. (Rmax : Taux de rétention maximal)
Tableau 5-5 : Série d’essais de filtration conduits sur la membrane bicoucheb MFI. (Gris
clair : filtration de la vitamine B12 ; gris foncé : série de filtration des sels purs)
Tableau 5-6 : Valeurs des taux des rétentions maximales de VB12 dans des solutions des sels
NaI, NaF et Na2SO4 pour plusieurs concentrations à une pression de 10 bar.
212
LISTE DES FIGURES
213
Figures du chapitre I :
Figure 1-1 : Modèle de Kossel et Stranski montrant les différents sites de croissance pouvant
exister à la surface d'un cristal.
Figure 1-2 : Estimation de la consommation annuelle des zéolithes dans leurs principales
applications.
Figure 1-3 : Représentation de la structure (a et b) de la zéolithe MFI.
Figure 1-4 : Représentation de : (a) site d’oxygène ponté (cristal sans défaut), (b) sites silanol
dans des défauts, et (c) sites silanol générés par la présence d’Al.
Figure 1-5 : Représentation de la structure cristalline d’une zéolithe de type structural FAU
selon l’axe [111].
Figure 1-6 : (a) Représentation de la porosité de la mordénite selon l’axe [001], (b) Cycle à
12 atomes d’oxygène de la mordénite suivant l’axe [001].
Figure 1-7 : Méthodes d’élaboration (a) des membranes et films zéolithiques et (b) des
assemblages zéolithiques, d’après T. Bein.
Figure 1-8 : Stratégies de synthèses des membranes zéolithiques.
Figure 1-9 : Schémas représentant 1) la méthode de synthèse in-situ et 2) différentes formes
de substrats zéolithisables par la méthode in-situ : (a) surfaces planes, (b) surfaces internes
et/ou externes de substrats tubulaires ou de canaux étroits, d’après Cai et al..
Figure 1-10 : Schéma représentant le mécanisme de formation des films zéolithiques selon
Jansen et co-auteurs . 1) Une couche de silice amorphe est déposée sur le substrat à zéolithiser
et des nucléi se forment à l’interface couche de gel / solution précurseur, 2) la croissance des
cristaux a lieu par consommation de la couche de gel, 3) les cristaux consomment la totalité
du gel jusqu’à entrer en contact avec le substrat et s’y accrochent par voie chimique ou
physique et 4) si la synthèse continue, les réactifs présents dans la solution précurseur
permettent la formation d’une seconde couche de cristaux zéolithiques.
Figure 1-11 : Cinétique de formation des films zéolithiques de type FAU et MFI sur des
feuilles de cuivre, d'après Valtchev et al..
Figure 1-12 : Axes cristallographiques et organisation schématique de la porosité au sein d'un
cristal de zéolithe de type MFI.
Figure 1-13 : Présentation des géométries commerciales : a)- multicanaux, b)- tubulaires
Figure 1-14 : Schéma d’une coupe transversale d’une membrane tubulaire.
Figure 1-15 : Protocole de synthèse des films bicouche zéolithiques MFI et FAU, EMT ou
*BEA d'après Lauridant et collaborateurs. (1) Synthèse hydrothermale directe, (2) Inversion
de charge, (3) Ensemencement : accrochage de nanocristaux de zéolithe FAU, EMT ou
*BEA chargés négativement, (4) Croissance secondaire des nanocristaux par voie
hydrothermale.
Figure 1-16 : Représentation schématique d’une membrane. Schéma de principe de
fonctionnement d’une membrane permsélective.
Figure 1-17 : Structures des membranes inorganiques poreuses.
Figure 1-18 : Coupe transversale d’un support tubulaire commercial céramique en α-alumine
(Pall-Exekia) qui présente les différentes couches macroporeuses du tube ainsi que de la
214
couche active.
Figure 1-19 : Géométrie des membranes inorganiques.
Figure 1-20 : Module plan. Schéma d’un montage de type filtre-presse.
Figure 1-21 : Module tubulaire.
Figure 1-22 : Principe de la filtration membranaire en a) mode frontal et b) en mode
tangentiel.
Figure 1-23 : Couche de polarisation d’après. :  Soluté. δ : épaisseur de la couche de
polarisation. Jv : densité de flux transmembranaire et Ji : densité de flux ionique. cia :
concentration dans l’alimentation ; ciw : concentration à la paroi de la membrane; cim :
concentration à l’intérieur de la membrane et cip : concentration dans le perméat.
Figure 1-24 : Section d’accès d’un soluté à l’intérieur d’un pore cylindrique.
Figure 1-25 : Représentation de l’équilibre de Donnan pour des membranes chargées.
Figure 1-26 : Comportement amphotère d’un oxyde métallique : hydratation et formation de
la charge électrique en fonction du pH du milieu extérieur.
Figure 1-27 : Illustration du transport de la molécule d’eau et des ions à travers une
membrane MFI.
Figures du chapitre II :
Figure 2-1 : (a) Plaque en α-alumine, (b) Support en Téflon® adapté à la chemise des
autoclaves Top Industrie de 45 mL permettant de fixer verticalement les plaques en alumine
de petites dimensions.
Figure 2-2 : (a) Tube en α-alumine, (b) Coupe axiale d'un support tubulaire en α-alumine.
Figure 2-3 : Vue longitudinale d’un support tubulaire en alumine.
Figure 2-4 : (a) Tube en α-alumine disposé verticalement à l’aide d’un support en Téflon ®
conçu pour la synthèse, (b) chemise en Téflon® de 500 mL et autoclave en acier inoxydable
utilisé pour cette synthèse.
Figure 2-5 : Protocole de synthèse d’une membrane ou d’un film zéolithique bicouche
MFI/MFI et MFI/FAU sur une plaque en alumine (a) et à l’intérieur d’un tube en alumine
(b). (1 : synthèse hydrothermale; 2 : méthode d’ensemencement et croissance secondaire ;
PA : Plaque d’Alumine ; TA : Tube d’Alumine).
Figure 2-6 : Protocole général de synthèse d’un film zéolithique bicouche de type structural
MFI. L’étape 1 correspond à la synthèse hydrothermale directe du film de zéolithe de type
structural MFI. Les étapes suivantes correspondent à l’ensemencement des substrats (2a :
inversion de charge, 2b : accrochage des nanocristaux) et à la croissance secondaire d’un film
de zéolithe de type structural MFI (étape 3) [7,8].
Figure 2-7 : Schéma du pilote de filtration : B : bac d’alimentation ; C : groupe froid ; D :
débitmètre ; E : échangeur de chaleur à contre-courant ; M : membrane ; M1, M2 :
manomètres ; P : pompe ; T1 : thermomètre ; V1, V2, V3 : vannes de vidange ; V4 : vanne
permettant de réguler la pression dans l’installation [3].
Figure 2-8 : Principe de la loi de Bragg.
Figure 2-9 : Géométrie de Bragg-Brentano.
215
Figure 2-10 : Schéma représentant les interactions électrons-matière.
Figure 2-11 : Tubes en verre avant scellage (a) et après scellage conçus pour analyser les
films zéolithiques sur substrats rigides par manométrie d'adorption (b : plaque d’alumine et c :
tube d’alumine) (appareil ASAP 2420).
Figure 2-12 : Représentation des différents types d'isothermes d'adsorption, d’après la
classification de l'IUPAC [15].
Figure 2-13 : Pénétromètre.
Figure 2-14 : Schéma d’une cuve de mesure de mobilité électrophorétique.
Figure 2-15 : Principe de la mesure du potentiel Zêta. Exemple d’une particule chargée
négativement dans une solution.
Figure 2-16 : Schéma du principe de la mesure du potentiel d’écoulement : 1 : récipient en
PTFE ; 2 : piston en PTFE ; 3 : échantillon ; 4 : électrodes en or.
Figure 2-17 : Forces appliquées sur une goutte d’eau posée sur un support solide. u étant le
vecteur unitaire.
Figure 2-18 : Déplacement d’une ligne de contact sur une surface plane.
Figure 2-19 : Configuration de base de l’OCA 15EC Dataphysics-Face avant.
Figures du chapitre III :
Figure 3-1 : Protocole de synthèse d’un film zéolithique bicouche sur une plaque en alumine.
Figures du chapitre IV :
Figure 4-1 : Protocole de synthèse des films zéolithiques bicouche MFI et FAU d'après Yan
et collaborateurs.
Figure 4-2 : Protocole de synthèse des membranes zéolithiques bicouche MFI/MFI à
l’intérieur d’un tube en α-alumine.
Figure 4-3 : Diffractogrammes de rayons X : (a) Couche inférieure de MFI sur le substrat en
α-alumine, (b) Substrat vierge en α-alumine (Tube). S indique les pics caractéristiques du
substrat.
Figure 4-4 : Régression linéaire indiquant la relation entre le volume de la maille non
calcinée de type MFI et le nombre d'atome d'aluminium qu'elle contient, d'après Guth et al..
Figure 4-5 : Distribution de la taille des pores du tube de α-alumine recouvert ou non d’un
film zéolithique de type MFI obtenu par porosimétrie au mercure. (dV / dD : dérivée
première du volume d'intrusion en fonction du diamètre des pores).
Figure 4-6 : Photo d’un tube d' α-alumine (a). Cliché MEB présentant les trois couches
constituant le tube d'alumine (b). La couche interne (1), la couche intermédiaire (2) et la
couche externe (3).
Figure 4-7 : Cliché MEB présentant un zoom sur la surface de la couche interne (a). Cliché
MEB de la membrane monocouche MFI obtenue (couche de fond) sur la surface interne d'un
tube de α-alumine macroporeux (b) et l'épaisseur de la couche zéolithique (d).
Figure 4-8 : Isothermes d’adsorption (symboles pleins) et désorption (symboles vides) de
diazote à 77 K de support tubulaire en α-alumine vierge (a), monocouche de zéolithe MFI
216
synthétisée sur le tube de α-alumine (b). Le volume adsorbé est exprimé en cm3 par gramme
d’échantillon total.
Figure 4-9 : Diffractogrammes de rayons X : (a) Substrat vierge en alumine (tube), (b)
Monocouche de MFI, (c) Bicouche de MFI à l’intérieur de tube en α-alumine. S indique les
pics caractéristiques du substrat.
Figure 4-10 : Clichés MEB des films zéolithiques MFI : (a) TA avec une monocouche MFI,
(b) TA avec la monocouche de MFI ensemencée par des nanocristaux MFI, (c) vue d’en haut
de la couche supérieure de MFI (seconde couche), (d) L’épaisseur de film MFI/MFI sur le
TA. (TA : tube en α-alumine)
Figure 4-11 : Isothermes d’adsorption (symboles pleins) et désorption (symboles creux) de
diazote à 77 K du support en α-alumine vierge (a), du film monocouche de zéolithe MFI
synthétisé sur le tube de α-alumine (b) et du film bicouche MFI/MFI (c). Le volume adsorbé
est exprimé en cm3 par gramme d’échantillon total.
Figure 4-12 : Représentation de la distribution en taille des pores et du volume poreux
cumulé (Figure insérée) des deux membranes mono et bicouche MFI.
Figure 4-13 : Schéma représentant le mode opératoire suivi pour la synthèse de films
zéolithiques bicouche composés d’une couche inférieure de zéolithe FAU et d’une couche
supérieure de zéolithe MFI.
Figure 4-14 : Diffractogrammes de rayons X : (a) Substrat vierge en α-alumine (Tube), (b)
Couche inférieure de la zeolithe FAU sur le substrat en α-alumine. S indique les pics
caractéristiques du substrat.
Figure 4-15 : Diffractogrammes de rayons X : (a) Substrat vierge en α-alumine (tube), (b)
Monocouche de zeolithe FAU, (c) Bicouche de zeolithes FAU/MFI à l’intérieur de tube en α-
alumine. S indique les pics caractéristiques du substrat. (* : Pics correspondant à la zeolithe
FAU).
Figure 4-16 : (a) Cliché MEB présentant un zoom de la surface de la couche interne du tube
en α- alumine. (b) Cliché MEB après une étape d’ensemencement du tube en α-alumine
présentant les nanocristaux de la zéolithe FAU. (c) Cliché de la couche inférieure de zéolithe
FAU. (d) 'épaisseur de la couche zéolithique FAU.
Figure 4-17 : (a) Cliché MEB présentant les nanocristaux de zeolithe MFI après une étape
d’ensemencement. (b) Cliché MEB de la couche supérieure de zeolithe MFI déposée sur la
couche inférieure de zeolithe FAU.
Figure 4-18 : Cliché MEB obtenu par observation d’une coupe transversale d’une membrane
FAU/MFI présentant l’épaisseur d’une bicouche zéolithiques FAU/MFI.
Figure 4-19 : Isothermes d'adsorption (symboles pleins) et désorption (symboles creux) de
diazote à 77 K des films de zéolithes synthétisés sur un tube en α- alumine. (a) monocouche
de zéolithe FAU (b) bicouche zéolithiques FAU/MFI. Le volume adsorbé est exprimé en
cm3 par gramme d'échantillon total.
Figures du chapitre V :
Figure 5-1 : Evolution de la perméabilité hydraulique des membranes mono et bicouche MFI
en fonction du temps de conditionnement (P=5 bar, T°=25°C, débit d’alimentation en
eau=700 L.h-1).
217
Figure 5-2 : Taux de rétention de la vitamine B12 (7,9 × 10-3 mM) en fonction du flux de
perméation à 25 °C pour les membranes mono () et bicouche () de type structural MFI.
(Echelle pour l’axe des abscisses : monocouche Jv × 106 - bicouche Jv × 107)
Figure 5-3 : Evolution de la rétention de différents sels purs ( NaCl 5 mM,  NaF 5 mM, 
Na2SO42- 2,5 mM) en fonction de la pression transmembranaire à 25 °C.
Figure 5-4 : Evolution du taux de rétention de NaI (0,5, 2, 5, 20, 50 mM) en fonction du flux
de perméation à 25 °C.
Figure 5-5 : Evolution du taux de rétention de Na2SO4 (0,25 ; 1 ; 2,5 ; 10 ; 25 mM) en
fonction du flux de perméation à 25 °C.
Figure 5-6 : Effet de la concentration sur la rétention maximale des sels NaI, NaF et Na2SO4
(donnée à une pression de 10 bar) en fonction de la concentration en ion Na+.
Figure 5-7 : Rétentions expérimentales de la VB12 en solution en mélange avec le NaF à
différentes concentrations (0,5 ; 2 ; 5 ; 20 ; 50 mM) en fonction du flux de perméation à 25
°C.
Figure 5-8 : Rétentions expérimentales de la VB12 pure en solution (7,9 × 10-3 mM) ou en
mélange avec du Na2SO4 à différentes concentrations (0,25 ; 1 ; 2,5 ; 10 ; 25 mM) en fonction
du flux de perméation à 25 °C.
Figure 5-9 : Rétentions expérimentales de la VB12 pure en solution (7,9 × 10-3 mM) ou en
mélange avec du NaI à différentes concentrations (0,5 ; 2 ; 5 ; 20 ; 50 mM) en fonction du
flux de perméation à 25 °C.
Figure 5-10 : Effet de la concentration en sels NaI, NaF et Na2SO4 sur la rétention maximale
de la vitamine B12 donnée à une pression de 10 bar.
Figure 5-11 : Rétentions expérimentales de NaF à différentes concentrations (0,5 ; 2 ; 5 ; 20 ;
50 mM) en présence ou en absence de VB12 (7,9 × 10-3 mM) en fonction du flux de
Figure 5-12 : Rétentions expérimentales de Na2SO4 à différentes concentrations (0,25 ; 1 ;
2,5 ; 10 ; 25 mM) en présence ou en absence de VB12 (7,9 × 10-3 mM) en fonction du flux de
Figure 5-13 : Rétentions expérimentales de NaI à différentes concentrations (0,5 ; 2 ; 5 ; 20 ;
50 mM) en présence ou en absence de VB12 (7,9 × 10-3 mM) en fonction du flux de
Figure 5-14 : Evolution de la rétention de la VB12 en fonction du nombre d’essais de
filtration rapportée à une évolution hypothétique du rayon de pore moyen de la membrane
bicouche MFI.
Figure 5-15 : Evolution de la perméabilité hydraulique de la membrane MFI bicouche en
fonction du nombre d’essais après les mesures de rétention de différentes solutions pures et
binaires (eau pure, 25°C, pression transmembranaire variant de 3 à 15 bar, débit de 700 L.h-1).
218
Annexe
Synthèse des matériaux zéolithiques
Sommaire de l’Annexe
1. Synthèse des nanocristaux zéolithiques ...................................................................... 221

1.1. Nanocristaux de type FAU ...................................................................................... 221
1.2. Nanocristaux de type MFI ....................................................................................... 223
2. Préparation des solutions et des gels de croissance.................................................... 225
2.1. La zéolithe EMC-1 (FAU) ....................................................................................... 226
2.2. La zéolithe NaY (FAU) ........................................................................................... 226
Annexe : Synthèse des matériaux zéolithiques
1. Synthèse des nanocristaux zéolithiques

Les films et membranes composés de deux couches zéolithiques ont été synthétisés
selon un protocole général en trois étapes. Si la première couche de type MFI est directement
formée à la surface des substrats en alumine, la seconde couche de type MFI ou FAU est
synthétisée par ensemencement et croissance secondaire. Cette annexe décrit les protocoles de
synthèse des nanocristaux zéolithiques utilisés pour ensemencer les supports, ainsi que la
préparation des solutions et des gels précurseurs assurant leur croissance secondaire.
1.1. Nanocristaux de type FAU

La synthèse des nanocristaux de Faujasite X a été décrite par A. Jakob et al. [1] dans le
cas de la formation d’un film de Faujasite Y sur des fibres de carbone par ensemencement et
croissance secondaire. Le protocole suivi requiert la préparation d'une solution précurseur de
composition molaire 1 Al2O3 ; 3,15 SiO2 ; 1,72 (TMA)2O ; 123 H2O. Tout d'abord, de
l'isopropoxyde d'aluminium (Al(OiPr)3, Acros Organics, 98%) est mélangé à de l'eau
déminéralisée et laissé sous agitation durant une heure jusqu'à dissolution complète. De
l’hydroxyde de tétraméthylammonium pentahydraté (TMAOH, 5H 2O, Sigma Aldrich, 97%)
est ensuite ajouté. La solution est laissée sous agitation modérée jusqu'à dissolution du
structurant. Enfin, la source de silice est ajoutée sous forme d’une solution colloïdale (Ludox
HS-40, 40% dans H2O, Aldrich) et le mélange réactionnel est laissé sous agitation durant 1
heure. La solution précurseur obtenue est placée dans un flacon en polypropylène et portée à
100°C dans une étuve durant 6 jours. La solution, au départ transparente, devient laiteuse
après le traitement hydrothermal. Une fois sortie de l'étuve, la suspension est centrifugée à
20000 rpm durant 20 minutes puis les nanocristaux obtenus sont redispersés dans l’eau
déminéralisée à l’aide d’un bain à ultrasons. L'opération est répétée jusqu’à l’obtention d’un
surnageant de pH=9. Une partie de la suspension résultante est enfin lyophilisée afin d'obtenir
une poudre finement divisée.
Le diffractogamme de rayons X des nanocristaux ainsi synthétisés est caractéristique

[2]
de la zéolithe de type FAU (Figure A-1). N. Laurident a été utilisé la formule de Scherrer
pour déterminer la taille des nanocristaux, cette formule présente la taille des cristallites
nanométriques (< 0,5 µm) en fonction de la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction.
L’application de cette formule à plusieurs raies de diffraction a ainsi permis d’obtenir une
valeur moyenne de la taille des particules d’environ 32,5 nm[3].
221
(111)
(931)
(660)
Intensité (u.a)
(642)
(533)
(911)
(751)
(10 8 2)
(12 0 0)
(11 3 3)
(10 8 0)
(220)
(311)
(620)
(331)
(511)
(880)
(664)
(10 2 2)
(440)
(531)
(840)
(733)
(844)
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Position 2 Thêta (°) (CuKα1)
Figure A-1 : Diffractogramme de rayons X des nanocristaux de type FAU.
La taille des nanocristaux de Faujasite est confirmée par le cliché de microscopie

électronique en transmission présenté sur la Figure A-2, sur laquelle on observe également la
morphologie pyramidale typique des cristaux de type FAU. Une fois le matériau calciné à 500
°C afin d’éliminer le structurant organique (TMAOH) et ainsi libérer la porosité, la surface
BET (SBET) et le volume microporeux (Vp) des nanocristaux ont pu être déterminés par
manométrie d’adsorption d’azote. D’après les isothermes d’adsorption et de désorption
d’azote (Figure A-3), SBET = 858 m²/g (dont 128 m²/g correspondent à la surface externe) et
Vp = 0,32 cm3/g. Les isothermes sont majoritairement de type I selon la classification de
l’IUPAC [4] et caractéristiques d’un matériau microporeux. L’allure de la courbe d’adsorption
pour les P/P0 > 0,8 reflète un phénomène d’adsorption sur la surface externe du matériau,
surface particulièrement développée dans le cas de nanocristaux, et l’hystérèse est due à la
présence de mésoporosité intergrain.
222
50 nm x50000
(a) (b)
Figure A-2: Cliché MEB (a), Cliché MET (b) des nanocristaux de type FAU.
500
450
Volume adsorbée (cm3/g STP)
400
350
300
Adsorption
250
Désorption
200
150
100
50
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Pression relative (P/P0)
Figure A-3 : Isothermes d'adsorption et désorption d'azote à 77 K des nanocristaux de zéolithe de type
FAU.
1.2. Nanocristaux de type MFI
Les nanoparticules de type structural MFI ont été synthétisées en utilisant la méthode
[5]
de synthèse en solution claire selon le mode opératoire publié par Lew et al. . 8 g de
tétraéthylorthosilicate (TEOS, Aldrich, 98%), 7,62 g d'éthanol (100%) et 8 g d'eau
déminéralisée ont été mélangés dans un flacon de polypropylene. Après 12,8 g d'une solution
aqueuse d’hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAOH: 40% en masse) ont été ajoutés
goutte à goutte au mélange, une solution homogène limpide a été formée avec la composition
molaire suivante: 1 TPAOH: 3 SiO2: 52,4 H2O: 25,1 EtOH. La solution a été vieillie à
température ambiante pendant 1 jour sous agitation magnétique. Ensuite, le flacon bouteille
de polypropylene est placé dans un bain d'huile à 60 °C sous agitation magnétique. Le
223
mélange est ainsi maintenu à ces conditions pendant deux jours puis transféré rapidement
dans un autoclave comportant une chemise en téflon. L’autoclave est placé dans un four
préchauffé à 100 °C. Les nanocristaux de zéolithe sont récupérés par centrifugation à 20000
rpm pendant 1 h. Les nanocristaux résultants sont ensuite lavés et purifiés à 3 reprises par
centrifugation, décantation, et dispersion aux ultrasons dans de l'eau déminéralisée. Le produit
ainsi obtenue est séché à 95 °C puis calciné à 550 °C pendant 5 h.
Le diffractogamme de rayons X des nanocristaux ainsi synthétisés est caractéristique
de la zéolithe de type MFI [2] (Figure A-4).
Figure A-4 : Diffractogramme de rayons X des nanocristaux de type MFI.
Les dimensions et la morphologie des nanocristaux MFI sont évaluées par MEB. La
figure A-5 présente le cliché de MEB ainsi obtenu. La synthèse effectuée en solution claire en
présence de TPAOH donne lieu à des nanoparticules de Silicalite-1 (MFI) de morphologie
pseudo sphérique avec une taille moyenne de 70 nm.
L’isotherme d’adsorption-désorption d’azote des microcristaux nanocristaux est de type I, II

et IV (Figure A-6), l’hystérèse montre une mésoporosité intergrains qui est due probablement
par l’agglomération des nanoparticules entre elle. Le volume microporeux est donné à 0,15
cm3/g avec un volume mésoporeux de 0,42 cm3/g.
224
Figure A-5 : Cliché MEB des nanocristaux de type MFI.
Figure A-6 : Isothermes d'adsorption et désorption d'azote à 77 K des nanocristaux de zéolithe de type
MFI.
2. Préparation des solutions et des gels de croissance

Une fois ensemencés, les substrats sont immergés dans des solutions ou des gels de
croissance décrits dans la littérature. Pour les zéolithes EMC-1 (FAU) et NaY (FAU), les
protocoles suivis aboutissent habituellement à la synthèse de poudre [6,7].
225
2.1. La zéolithe EMC-1 (FAU)
Un gel de croissance de composition molaire suivante est préparé :

2,1 Na2O ; 10 SiO2 ; 1 Al2O3 ; 0,5 15-crown-5 ; 100 H2O. Dans un premier temps, les pastilles
de soude (99,9%, Riedel de Haën) sont dissoutes dans l’eau déminéralisée avant d’ajouter
l’aluminate de sodium (NaAlO2, 39,5% en masse d’Al2O3, Strem Chemicals,) et d’agiter le
mélange pendant une heure. La source de silice est ensuite introduite sous forme de
suspension colloïdale (Ludox AS-40, Aldrich) et l’agitation est maintenue jusqu’à
homogénéisation et obtention d’un gel laiteux. L’agent structurant est l’éther couronne 15-
crown-5 (98%, Aldrich) ajouté à la fin de la préparation. Une phase de mûrissement de 24 h à
température ambiante est ensuite indispensable pour amorcer la cristallisation puis la synthèse
hydrothermale a lieu à 110 °C pendant 10 jours. Le produit final est rincé jusqu’à ce que les
eaux de lavage atteignent un pH proche de 7.
2.2. La zéolithe NaY (FAU)
La solution de croissance de composition molaire suivante est préparée : 14 N2O: 1

Al2O3: 10 SiO2: 798 H2O: 3 Na2SO4. La solution a été préparée en mélangeant une solution
aqueuse de métasilicate de sodium (Na2SiO3.9H2O> 98%) avec de l'aluminium-sulfate-18-
hydraté dissous dans une solution 1 M d'hydroxyde de sodium. La solution a été
homogénéisée sous agitation pendant 2 heures. Les substrats ensemencés ont été placés
verticalement dans cette solution de synthèse placée dans un autoclave de 45 et 250 ml (Top
Industrie, Fr.) à 100 ° C pendant 21 h.
226
[1] A. Jakob, V. Valtchev, M. Soulard, D. Faye, Industrial & Engineering Chemistry

Research, 49, 2010, 5616–5624.
[2] M. M. J. Treacy, J. B. Higgins, Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites,
Elsevier, 2007.
Pure and Applied Chemistry, 57, 1985, 603–619.
[5] C.M. Lew, Z. Li, S.I. Zones, M. Sun, Y. Yan, Microporous and Mesoporous Materials,
105, 2007, 10–14.
25–34.
227

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formation de films minces de zéolithes sur un support

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L’Université de Haute Alsace

Mon père, Ma mère, Mon frère et mes sœurs

Un cri vers le ciel !

A mon cousin, mon oncle et mon grand-père

Cependant vous n’êtes pas mauvais si vous y allez en boitant !

Je remercie l’association de « Fondation Pierre et Jeanne Spiegel » pour avoir financé

Ce travail de thèse a été réalisé au sein de l’Équipe Matériaux à Porosité Contrôlée

Et un remerciement spécial à Patrick Dutournié pour avoir supporté l’ensemble de mes

Tous mes respects et ma profonde reconnaissance à ma directrice de thèse Prof.

Chapitre I : État de l’art

1. Les zéolithes : Généralités ........................................................................................................ 10

3.3.1. Perméabilité hydraulique et flux volumique .................................................. 46

Chapitre II : Partie expérimentale

1. Choix et description des substrats utilisés .............................................................................. 76

4.3. Spectroscopie de fluorescence X .................................................................................. 90

Chapitre III : Synthèse et caractérisation de films zéolithiques

1. Publication accepté au journal Comptes Rendus Chimie (Elsevier) : Synthèse de films

2. Publication accepté au journal Materials express (Elsevier) : Surface energy modification

3. Conclusion ............................................................................................................................... 147

Chapitre IV : Caractérisation de membranes zéolithiques bicouche

1. Caractérisation de membranes zéolithiques bicouche MFI/MFI sur un support tubulaire

1.2.1. Diffraction de rayons X ............................................................................................. 158

Chapitre V : Etude du transfert de matière dans des membranes

1. Conditionnement des membranes zéolithiques .................................................................... 176

Conclusion générale et Perspectives

Conclusion générale et Perspectives ............................................................................................. 203

Liste des tableaux, liste des figures et Annexe

Liste des tableaux ........................................................................................................................... 211

-ZSM-5 : Zeolite Socony Mobil-5

-EMC-1 : Elf Mulhouse Chemistry 1

-LTA : Linde type A

-EMT : Elf Mulhouse Chemistry Two

- IZA : International Zeolite Association

-AFM : Microscopie à force atomique

-MEB : Microscopie à balayage électronique

-DRX : Diffraction de rayon X

-COVs : Composés organiques volatils

- IUPAC : International Union of Pure and Applied Chemistry

- NHDA : Nombre d’hydratation dynamique apparent

-ZMR : Zeolitic Membrane Reactor

-VB12 : Vitamine B12

- EDX : Energy Dispersive X-ray fluorescence analysis

-OWRK: Owens, Wendt, Rabel et Kaelble

Parmi les différents types de membranes (organiques, inorganiques ou hybrides), les

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et de caractérisation) ont permis de mettre en évidence, suite à un traitement chimique, la

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et d’estimer ou prédire la capacité de la membrane à séparer différents ions en vue

[1] Thèse de E. Chevereau, Synthèse et caractérisation physico-chimique d’un matériau