Le Petit Lucie

THESE DE DOCTORAT DE
L'UNIVERSITE DE RENNES 1
COMUE UNIVERSITE BRETAGNE LOIRE
ECOLE DOCTORALE N° 596

Matière Molécules et Matériaux
Spécialité : « Chimie : Procédés et Environnement »
Par
Lucie LE PETIT, Ingénieure CPE Lyon
« Développement de méthodologie, conception et validation de

détergents/biocides pour le nettoyage en place de membranes
polymères de l’industrie laitière »
Thèse présentée et soutenue à Rennes, le 22 juin 2020

Unité de recherche : « Institut des Sciences Chimiques de Rennes »
UMR CNRS 6226, Equipe Chimie Ingénierie des Procédés
Composition du Jury :
Thierry Bénézech, Directeur de Recherche, INRAe Lille / Rapporteur
Christel Causserand, Professeur, LGC, Université Paul Sabatier, Toulouse / Rapporteur
Estelle Couallier, Chargée de Recherche CNRS, GEPEA, St Nazaire / Examinatrice
Geneviève Gésan-Guiziou, Directrice de Recherche, INRAe Rennes / Présidente du jury
Murielle Rabiller-Baudry, Professeur, ISCR, Université de Rennes 1 / Directrice de thèse
Régis Périon, Directeur R&D, Kersia, Dinard / Co-directeur de thèse

Ce travail a été réalisé grâce au soutien financier de l’ANRT ainsi que de
l’entreprise Kersia dans le cadre d’une convention CIFRE
Remerciements
Cette thèse est l’achèvement de 3 ans de travaux. 3 ans ça paraît long au début, et puis on se rend
rapidement compte que ça passe très vite. Une thèse, c’est riche en émotions : appréhension, doute,
enthousiasme, envie, curiosité, acharnement, stress, optimisme (des fois le contraire) et finalement de
la satisfaction et de la fierté.
Mon goût pour la chimie s’est prononcé tôt, même lorsqu’il s’agissait de compter le nombre de moles
au lycée et qu’on ne comprenait pas très bien ou cela allait nous mener. Mon DUT de Chimie m’a
permis d’accéder à l’école CPE Lyon. Tout ce parcours et ces longues années sur les bancs de l’école
ont forgé mon envie de faire une thèse et de percer dans le domaine de la recherche au fur et à mesure.
Un stage à l’INRA sur le lait et un an chez Unilever dans la détergence et me voilà retournée à Rennes
pour travailler sur la conception de détergents pour nettoyer les membranes à filtration du lait.
Coïncidence ou évidence ? En tout cas, cela aura été une belle aventure qui aura duré 10 ans et qui
j’espère ne s’arrêtera pas ici. J’espère que cette thèse sera le début d’une belle carrière scientifique.
Je tiens tout d’abord à remercier l’ANRT et l’entreprise Kersia pour le financement de cette thèse.
Je remercie Murielle Rabiller-Baudry pour son encadrement, sa ténacité, le partage de son intelligence
scientifique et ses précieux conseils. Merci également de m’avoir permis de participer à plusieurs
congrès scientifiques en Europe mais aussi jusqu’au Maroc, et de m’avoir fait confiance.
Je remercie également mes encadrants de Kersia, Régis Périon pour m’avoir donné l’opportunité
d’effectuer cette thèse dans un premier temps, ainsi qu’Olivier Connan, pour leur suivi, leur
gentillesse, leurs conseils et leur disponibilité.
Je remercie Geneviève Gésan-Guiziou qui a accepté de faire partie de mon jury et de mon comité de
suivi de thèse pendant ces 3 années, ainsi que Jean Rocherullé également pour avoir participé à mon
comité de suivi.
Je remercie Christel Causserand et Thierry Bénézech d’avoir accepté d’être rapporteurs de ce travail,
ainsi que Estelle Couallier pour sa participation au jury.
Je remercie toute l’équipe CIP et plus particulièrement l’équipe membrane située au 10A pour leur
accueil chaleureux: Thierry, Lydie, Anthony et Patrick qui ont été là quand il le fallait, autant pour
des conseils scientifiques que pour discuter autour d’un café. Ces collègues ont d’abord été mes
professeurs à l’IUT ; dont j’ai appris à connaître leurs sujets de recherches à postériori, ce qui est bien
dommage quand on comprend leur passion pour ce domaine de recherche. Merci également à Marina
et Serge pour leur gentillesse et leur disponibilité.
Je remercie également Thomas Vivès pour m’avoir initiée puis permis de réaliser toutes les mesures
de tensiométrie à l’ENSCR, ainsi que Francis Galle (SurfactGreen) pour son partage et sa flexibilité.
Je remercie de tout mon cœur les doctorants, post-doctorants et stagiaires avec qui on a vécu de très
bons moments autant professionnellement que personnellement : Antoine, Hiba, Thi Vi Na, Pacôme,
Zelia, Kheir-Eddine, Simon, Fadwa, Marion, Elena, Camille(s), Omar, Walid, Corine, Sara(s),
Yamina, Penglin, Dorian, Karolina, Aziz, Raouf(s)... ainsi qu’Adel. On en rencontre du monde en 3
ans, surtout dans un bureau dans lequel on a poussé les meubles (presque les murs) pour faire rentrer
tout le monde. Merci à tous, venus d’ici et d’ailleurs, avec qui on a beaucoup partagé, surtout
culturellement parlant.
Je remercie également les différents bureaux d’ACiD pour cette vie associative riche et avec lesquels
on a essayé de dynamiser l’ISCR et de faire bouger les choses, avec plus ou moins de succès :
Barthélémy, Mehdi, Thomas, Nicolas, Quentin, Marie, Vincent, Thimothé et Youenn. Cette
association a mis encore plus de couleurs à ma vie de tous les jours au sein de l’ISCR. On aura mis
beaucoup de cœur dans toutes nos idées, tentatives et réussites. Je souhaite longue vie à cette
association et toujours plus de projets. La présidente tire sa révérence.
Longue vie également à l’association Nicomaque, ainsi que Sciences en cour[t]s et Pint of Sciences.
Ces évènements de vulgarisation scientifique sont très importants et doivent perdurer. Merci aux
doctorants qui s’impliquent dans tout ça.
Merci également à l’administration de l’ISCR, notamment Marc Fourmigué, pour m’avoir nommée
au conseil d’unité et m’avoir permis de découvrir les dessous de cette UMR.
Evidemment, je remercie tous mes amis qui m’ont suivi pendant ce long cursus scolaire. Tout d’abord
les Préalien(ne)s avec qui on s’est serrés les coudes de nos 3 ans à nos 18 ans sur les bancs de l’école,
et bien sûr pour encore bien longtemps. Ils ont forgé la personne que je suis devenue. Les IUTien(ne)s
avec qui la passion pour la chimie a réellement commencé. Enfin, les CPEen(ne)s : l’amour de la
chimie, mais aussi de l’informatique, nous a réuni, pour ne plus jamais nous quitter. Beaucoup se sont
questionnés quant à cette envie de faire une thèse après avoir obtenu un diplôme d’ingénieur « Mais ?
pourquoi ? » Merci d’avoir cru en moi jusqu’au bout. Le parcours était long, mais il en valait le coup.
Je remercie ma famille : mon père et ma mère pour m’avoir donné la fibre scientifique et m’avoir
encouragée pendant tout mon parcours scolaire, et ma sœur avec qui on a eu le plaisir de débattre
longuement sur nos histoires de thésardes. Bon courage Marine, car pour elle, ce n’est pas encore
terminé !
Last but not least, merci à Romain qui a su comprendre mon dévouement personnel pour cette thèse
et qui m’a encouragée (et supportée) pendant ces 3 années avec amour, douceur, gentillesse et
persévérance.
Liste des travaux
Publications internationales avec comité de lecture
Publications à venir (en attente de confirmation au niveau de Kersia pour ne pas divulguer de
potentielles informations confidentielles) :
Lucie Le Petit, Murielle Rabiller-Baudry, Romain Touin, Raphaël Chataignier, Patrick Thomas,
Olivier Connan, Régis Périon, A new methodology for the demonstration of harmlessness of a biocide
on a polyamide reverse osmosis membrane : a multiscale approach of polymer membrane cleaning
and disinfection improvement, Separation and Purification (2020)
Communications orales internationales
Olivier Connan, Régis Périon, 2018, Methodology for the validation of harmlessness of a non-oxidant
biocide useful for polyamide Reverse Osmosis membranes, ISNMS (The First International
Symposium on Nanomaterials and Membrane Science for Health, Water, Energy and Environment),
11-12 octobre 2018, Marrakech (Marocco)
Olivier Connan, Régis Périon, 2019, A multiscale approach of polymer membrane cleaning and
disinfection improvement, AMARE (International conference on Applications of Multi-scale
Approaches in Environmental chemistry), 23-25 Avril 2019, Rennes (France)
Murielle Rabiller-Baudry, Lucie Le Petit, Sara El Morr, The interactions between fouling, cleaning
and ageing of dairy membranes, Nordic Dairy Congress, 27-29 Mai 2020, Malmö (Suède) – reporté
au 2-4 juin 2021
Murielle Rabiller-Baudry, Lucie Le Petit, Sara El Morr, 2020, On a global heuristic approach to
formulate detergents/biocides and evaluate their efficiency & harmlessness toward membranes:
application to quick evaluation of formulation useful for cleaning & disinfection of polymer
membranes of dairy industry, 12th International Congress on Membranes and Membrane Processes,
12-17 Juillet 2020, Londres (UK) – reporté au 6-11 décembre 2020
Communications internationales par poster avec actes
Olivier Connan, Régis Périon, 2018, Methodology for the demonstration of harmlessness of a
cleaning solution on a polyamide reverse osmosis membrane, Fouling & Cleaning in Food
Processing, 17-20 Avril 2018, Lund (Sweden) + Flash présentation du poster + acte de congrès (8
pages)
Communications internationales par poster
Olivier Connan, Régis Périon, 2018, How to shorten demonstration of harmlessness of new
formulated disinfectants towards membrane material? Application to Reverse Osmosis and
Ultrafiltration membranes, Euromembrane, 9-13 Juillet 2018, Valencia (Spain)
Communications orales nationales
Olivier Connan, Régis Périon, 2018, Methodology for the demonstration of harmlessness of a new
formulated detergent on a reverse osmosis membrane, Journée des doctorants de l’ISCR, 28 juin
2018, Rennes (France)
Table des matières
Introduction générale .............................................................................................................. 3
I Chapitre I : Bibliographie ................................................................................................ 9
1 Détergence et formulation ......................................................................................................... 9

1.1 Définition de la détergence ...................................................................................... 9
1.2 Les ingrédients d’un détergent............................................................................... 10
1.2.1 Les acides ................................................................................................................. 10
1.2.2 Les bases : soude & potasse ..................................................................................... 11
1.2.3 Agents chélatants ...................................................................................................... 11
1.2.4 Les tensioactifs ......................................................................................................... 17
1.2.5 Propriétés des tensioactifs en solution...................................................................... 19
1.3 Détergents formulés ............................................................................................... 26
2 Détergents enzymatiques ........................................................................................................ 28
2.1 Types d’enzymes et formulation ........................................................................... 29
2.2 Stratégies de nettoyage .......................................................................................... 29
2.3 Propriétés d’une enzyme : activité, pH optimum .................................................. 30
2.4 Etape de désactivation ........................................................................................... 30
3 Désinfection ............................................................................................................................ 31
3.1.1 Hypochlorite de sodium ........................................................................................... 31
3.1.2 Acide peracétique/H2O2 ........................................................................................... 32
3.1.3 Autres désinfectants ................................................................................................. 32
4 Filtration membranaire ............................................................................................................ 33
4.1 Plusieurs types de procédés baro-membranaires ................................................... 34
4.2 Grandeurs caractéristiques ..................................................................................... 35
4.2.1 Pression transmembranaire....................................................................................... 35
4.2.2 Flux de perméat et perméance .................................................................................. 35
4.2.3 Rétention d’un soluté / seuil de coupure d’une membrane ...................................... 36
4.3 Matériaux membranaires ....................................................................................... 36
4.4 Géométries ............................................................................................................. 38
4.5 Facteurs limitant les transferts ............................................................................... 39
4.5.1 Filtration frontale / filtration tangentielle ................................................................. 39
4.5.2 Flux de solvant : Jp ................................................................................................... 40
4.5.3 La polarisation de concentration .............................................................................. 41
4.5.4 Colmatage................................................................................................................. 42
4.5.5 Comment limiter le colmatage ? Flux critique vs flux limite................................... 43
4.5.6 Méthodes alternatives afin de limiter le colmatage .................................................. 45
5 Nettoyage appliqué à la filtration membranaire ...................................................................... 47
5.1 Décolmatage physique ........................................................................................... 47
5.1.1 Rétrolavages ............................................................................................................. 47
5.1.2 Ultrasons ................................................................................................................... 48
5.2 Rinçages et nettoyage chimique ............................................................................ 49
5.2.1 Qualité de l’eau ........................................................................................................ 49
5.2.2 Optimisation de l’efficacité d’une solution détergente ............................................ 50
5.2.3 Nettoyage En Place (NEP) par une cascade de détergents ....................................... 51
5.2.4 Problématique du relargage de constituants des solutions détergentes .................... 52
5.2.5 Réutilisation de solutions détergentes ...................................................................... 52
5.3 Nettoyage enzymatique ......................................................................................... 53
6 Comment évaluer l’efficacité d’un nettoyage ? ...................................................................... 54
6.1 Définition de la propreté ........................................................................................ 54
6.2 Mesures en ligne pour déterminer la propreté hydraulique d’une membrane ....... 55
6.3 Mesures « hors ligne » pour déterminer la propreté chimique .............................. 57
6.3.1 Analyse des souillures relarguées............................................................................. 58
6.3.2 Images, morphologies .............................................................................................. 59
6.3.3 Propriétés physico-chimiques globales des surfaces ................................................ 61
6.3.4 Identification des éléments et analyses semi quantitative ou quantitative ............... 68
6.3.5 Analyses de dépôts épais .......................................................................................... 70
7 Le vieillissement chimique des membranes : conséquence du NEP ? .................................... 71
7.1 Définitions du vieillissement (physique, chimique, mécanique) ........................... 71
7.2 Comment étudier le vieillissement des membranes ? ............................................ 72
7.2.1 Techniques d’analyses .............................................................................................. 72
7.2.2 Protocoles de vieillissement accélérés des membranes ............................................ 75
7.3 Sait-on quelle étape du NEP est responsable du vieillissement des membranes ? 77
7.3.1 Dégradation de membranes en PES/PVP ................................................................. 77
7.3.2 Action de l’hypochlorite sur des membranes polyamides........................................ 82
7.3.3 Conclusion sur les dégradations ............................................................................... 85
8 UF de lait : état de l’art du NEP .............................................................................................. 85
8.1 Composition du lait et propriétés ........................................................................... 85
8.1.1 Les protéines............................................................................................................. 87
8.1.2 Les minéraux du lait ................................................................................................. 88
8.2 Composition des lactosérums ................................................................................ 88
8.3 Rapide historique sur la valorisation des ingrédients laitiers ................................ 89
8.4 Opérations à membranes dans l’industrie laitière .................................................. 90
8.5 Etat de l’art du NEP d’une membrane d’UF de lait écrémé à l’échelle industrielle92
8.5.1 Colmatage irréversible : cible du NEP ..................................................................... 93
8.5.2 Les membranes d’UF de l’industrie laitière ............................................................. 94
8.5.3 Séquence classique de NEP ...................................................................................... 95
8.5.4 Sélection de détergents formulés pour éliminer les protéines .................................. 96
9 Résumé .................................................................................................................................... 96
10 Stratégie du projet de thèse ................................................................................................. 96
II Chapitre II : Matériels et méthodes ............................................................................ 101
1 Fluides et solutions utilisées ................................................................................................. 101

1.1 Eau ....................................................................................................................... 101
1.2 Lait écrémé UHT ................................................................................................. 101
1.3 Solutions commerciales alcalines formulées de nettoyage .................................. 101
1.4 Détergents enzymatiques ..................................................................................... 102
1.5 Solutions de désinfection ..................................................................................... 103
2 Analyse des solutions ............................................................................................................ 106
2.1 Mesure de pH ....................................................................................................... 106
2.2 Conductimétrie .................................................................................................... 106
2.3 DCO (demande chimique en oxygène)................................................................ 106
2.4 Dosage colorimétrique de tensioactifs non ioniques (UV-Visible) ..................... 107
2.5 Point de trouble .................................................................................................... 107
2.6 Mesure de la tension superficielle d’une solution détergente .............................. 108
2.7 Détermination de la CMC (concentration micellaire critique) par tension de surface 109
2.8 Tests de stabilité des détergents prototypes formulés.......................................... 110
3 Osmose inverse ..................................................................................................................... 110
3.1 Membranes .......................................................................................................... 110
3.2 Pilote d’OI ........................................................................................................... 111
3.3 OI avec membrane spirale ................................................................................... 112
3.4 OI avec membrane plane ..................................................................................... 112
4 Ultrafiltration ........................................................................................................................ 112
4.1 Membranes .......................................................................................................... 112
4.2 Pilote plan d’ultrafiltration (dit « Pilote new UF CEA ») ................................... 112
4.3 Pilote d’UF spiralé ............................................................................................... 114
4.4 Protocole d’UF de lait écrémé (module plan)...................................................... 115
4.5 Nettoyages ex-situ des membranes planes en réacteurs fermés .......................... 116
4.5.1 Echantillonnage des coupons de membranes à nettoyer ........................................ 116
4.5.2 Cartographie des dépôts avant nettoyage ............................................................... 117
4.6 Nettoyage en place sur pilote plan ....................................................................... 118
4.7 UF de lait écrémé et nettoyage en place sur module spiral ................................. 119
5 Vieillissement accéléré des membranes sous micro-ondes................................................... 120
5.1 Démarche générale .............................................................................................. 120
5.2 Vieillissement des membranes d’OI sous MW pulsées ....................................... 121
5.3 Vieillissement des membranes d’UF en PES/PVP sous MW pulsées ................. 123
6 Caractérisation des membranes neuves, colmatées, nettoyées, vieillies ............................... 125
6.1 ATR-FTIR ........................................................................................................... 125
6.1.1 Spectromètre ATR-FTIR (Jasco) ........................................................................... 125
6.1.2 Spectre d’une membrane vierge PES/PVP ............................................................. 126
6.1.3 Spectre d’une membrane vierge en polyamide ...................................................... 127
6.1.4 Dosage des protéines sur la membrane d’ UF PES/PVP........................................ 130
6.1.5 Dosage des tensioactifs résiduels sur la membrane d’UF PES/PVP ...................... 132
6.2 Potentiel d’écoulement ........................................................................................ 133
6.3 Mesures des angles de contact sur des matériaux plans et secs ........................... 133
6.3.1. Préparation des matériaux à caractériser ..................................................................... 133
6.3.2. Mesures par la technique de la goutte posée ............................................................... 134
6.3.3. Détails des mesures et caractéristiques des solvants purs ........................................... 135
6.3.4. Détails des mesures pour les détergents ...................................................................... 136
III Chapitre III : Time-efficient multiscale approach of polymer membrane degradation and
stability : application to formulation of harmless non-oxidative biocide for polyamide and
PES/PVP membranes .......................................................................................................... 141
Abstract: ....................................................................................................................................... 141

Keywords...................................................................................................................................... 141
1 Introduction ........................................................................................................................... 141
2 Methodology General time-efficient methodology to study filterability and membrane ageing
of a formulated detergent/ biocide................................................................................................ 144
2.1 Choice of the analytical routine tool for routine use ........................................... 144
2.1.1 Impact of chlorine disinfection on PES/PVP membrane ageing ............................ 145
2.1.2 Impact of chlorine disinfection on Polyamide membranes ageing ........................ 145
2.2 Accelerated ageing by membrane immersion under microwaves (MW) ............ 146
2.3 Overall methodology ........................................................................................... 148
3 Experimental ......................................................................................................................... 149
3.1 Water, solutes and solutions ................................................................................ 149
3.2 Formulated biocide prototypes ............................................................................ 149
3.3 Membranes and filtration cell .............................................................................. 150
3.3.1 RO membranes ....................................................................................................... 150
3.3.2 UF membrane ......................................................................................................... 150
3.3.3 Filtration cell for flat membranes ........................................................................... 151
3.4 Pilot for cross-flow filtration ............................................................................... 151
3.4.1 Standard conditions ................................................................................................ 151
3.4.2 Biocide filtration with flat membrane .................................................................... 152
3.5 RO with spiral membrane (step 3) ....................................................................... 152
3.6 Ageing experimental conditions under pulsed micro-waves (step 1) .................. 153
3.7 ATR-FTIR analysis of membranes ...................................................................... 154
4 Results and discussion .......................................................................................................... 155
4.1 How to evidence the possible adsorption of biocide ingredients on membrane.. 155
4.2 Membrane accelerated ageing under microwaves (step 1) .................................. 160
4.2.1 RO membrane (170 W) .......................................................................................... 160
4.2.2 UF membrane ......................................................................................................... 161
4.3 CIP in filtering conditions with flat membrane (step 2) ...................................... 163
4.3.1 RO membrane in biocides at target concentration of use ....................................... 163
4.3.2 UF membrane ......................................................................................................... 165
4.4 Long-time tests with spiral wound RO membrane (step 3) ................................. 167
5 Conclusion ............................................................................................................................ 168
Acknowledgments ........................................................................................................................ 170
Nomenclature ............................................................................................................................... 170
References .................................................................................................................................... 170
Appendices / Supplementary ........................................................................................................ 174
Appendix 1: Degradation of PES and PSf ...................................................................... 174
Appendix 2: degradation of Polyamide .......................................................................... 175
Appendix 3: FTIR data for PA membranes according to literature................................ 175
Appendix 4: ATR-FTIR spectra of RO membrane immersed in Biocide B at 1.5 wt% at start
under MW (170 W) ........................................................................................................ 176
Appendix 5: ATR-FTIR spectra of RO membrane immersed in Biocide D at 1 wt% at start under
MW (170 W)................................................................................................................... 176
Appendix 6: experimental : ATR-FTIR ......................................................................... 177
Appendix 7 : Permeance of the RO flat membranes in Biocide A, B & D ................... 177
Appendix 8 : ATR_FTIR spectrum of the RO flat membranes after 70 min filtration in Biocide
A, B & D and careful rinsing with water ........................................................................ 178
IV Chapitre IV : Développement et validation d’un détergent alcalin fort (pH 12.0 – 12.5) pour
le NEP d’une membrane PES/PVP d’UF de lait écrémé .................................................. 183
1 Introduction ........................................................................................................................... 183

2 Définition du cahier des charges et des objectifs .................................................................. 184
3 Méthodologie pour valider un détergent alcalin fort ............................................................ 185
4 Réflexions sur le développement des prototypes « détergents alcalins forts » ..................... 188
5 Résultats ................................................................................................................................ 191
5.1 Caractérisation physico-chimiques des solutions détergentes ............................. 192
5.1.1 Caractéristiques globales des détergents liquides concentrés ................................ 192
5.1.2 Caractéristiques globales des détergents liquides dilués ........................................ 192
5.2 Colmatage des membranes planes en UF et quantification des dépôts protéiques
irréversibles initiaux. ...................................................................................................... 195
5.3 Nettoyage en réacteur fermé ................................................................................ 199
5.3.1 Résidus protéiques post-nettoyage par les différents détergents alcalins............... 199
5.3.2 Optimisation de la concentration du prototype 12J sélectionné ............................. 205
5.4 Nettoyage sur pilote plan avec le prototype 12J à 5 g.L-1 sélectionné ................ 206
5.4.1 Colmatage en UF de lait écrémé ............................................................................ 206
5.4.2 Flux en cours de NEP ............................................................................................. 206
5.4.3 Résidus protéiques post-NEP ................................................................................. 207
5.5 Etude de la dégradabilité de la membrane d’UF par le prototype 12J sous micro-ondes à
400 W 209
5.5.1 Commentaire sur le protocole est les adaptations nécessaires par rapport à la
littérature ............................................................................................................................... 209
5.5.2 Problématique liée à l’évaporation des solutions sous micro-ondes ...................... 210
5.5.3 Analyse ATR-FTIR des membranes traitées 240 min sous micro-ondes à 400 W 211
5.6 Nettoyage sur pilote spirale : validation intermédiaire à l’échelle laboratoire .... 213
5.6.1 Conditions particulières de ces essais .................................................................... 213
5.6.2 Cycles consécutifs d’UF de lait écrémé/ NEP par le prototype 12J à 5 g.L-1 ........ 213
5.6.3 Comportement de la membrane spirale pendant le NEP avec le détergent prototype
12 J à 5 g.L-1 .......................................................................................................................... 215
5.7 Transposition industrielle .................................................................................... 216
6 Conclusion ............................................................................................................................ 217
Remerciements ............................................................................................................................. 218
V Chapitre V : Comment rationaliser la décision de reformulation d’un détergent

prototype ? ............................................................................................................................ 221
1 Introduction ........................................................................................................................... 221

2 Définition du cahier des charges et des objectifs .................................................................. 222
3 Méthodologie pour valider un « détergent alcalin modéré » ................................................ 224
4 Réflexions sur le développement des prototypes de « détergents alcalins modérés » : pH 11.5
- 12.0............................................................................................................................................. 227
5 Résultats ................................................................................................................................ 230
5.1 Caractérisations physico-chimiques des solutions détergentes ........................... 230
5.1.1 Caractéristiques globales des détergents liquides concentrés (détergents « purs »)
230
5.1.2 Caractéristiques globales des détergents liquides dilués ........................................ 230
irréversibles initiaux ....................................................................................................... 232
5.2.1 Liste des essais effectués ........................................................................................ 232
5.2.2 Perméance de référence, dans le lait écrémé et post-rinçage ................................. 233
5.2.3 Quantification par ATR-FTIR des dépôts de protéines sur les membranes avant
nettoyage ............................................................................................................................... 238
5.3 Nettoyage en réacteurs fermés ............................................................................. 239
5.3.1 Résidus protéiques post-nettoyage par les différents détergents prototypes .......... 239
5.0 ± 2.7 ..................................................................................................................... 240
5.3.2 Autres informations apportées par l’analyse ATR-FTIR ....................................... 242
5.4 Nettoyage sur pilote plan avec le détergent prototype : « Formule 3 » à 5 g.L-1 252
5.4.1 Colmatage en UF de lait écrémé ............................................................................ 252
5.4.2 Efficacité du NEP ................................................................................................... 252
5.4.3 Quid de la propreté hydraulique de la membrane ?................................................ 253
5.4.4 Etude de l’impact de la « Formule 3 » en conditions d’UF sur la membrane neuve
256
5.5 Conclusion sur l’utilisation des TANIs en formulation de détergents pour nettoyer des
membranes en PES/PVP ................................................................................................. 259
5.6 Discussion en lien avec la structure des TANIs .................................................. 260
5.6.1 Structure des TANI et disparition de la PVP ......................................................... 262
5.6.2 Structure des TANI et adsorption ........................................................................... 263
5.7 Quid de l’évaluation des risques associés au relargage d’un tensioactif adsorbé sur une
membrane PES/PVP ....................................................................................................... 265
5.7.1 Étude de la désorption d’un tensioactif assistée par ultrasons : une estimation de la
quantité minimum relargable par cycle ? .............................................................................. 265
5.7.2 Quantification directe sur la membrane du maximum de tensioactif relargable .... 268
5.7.3 Approche de l’estimation du risque lié au relargage de TA9 pendant la phase d’UF
de production......................................................................................................................... 276
6 Démarche de reformulation .................................................................................................. 279
6.1.1 S’inspirer des « Formules 1 à 6 » sans TANI pour créer une nouvelle famille de
détergents au système tensioactif majoritairement non-ionique : « Formules X » ............... 280
6.1.2 Faire évoluer significativement le cahier des charges pour créer une nouvelle famille
de détergents au système tensioactif exclusivement anionique : « Formules Y » ................ 281
7 Résultats avec un « détergent alcalin modéré » avec un système tensioactif purement anionique
282
7.1 Caractérisations physico-chimiques de la « Formule 16 » .................................. 282
7.2 Essais réalisés pour étudier l’efficacité de la « Formule 16 » ............................. 283
7.3 Nettoyage en réacteurs fermés (LLP25, LLP27) ................................................. 283
7.3.1 Résidus protéiques post-NEP ................................................................................. 284
7.3.2 Analyse ATR-FTIR des membranes colmatées et nettoyées ................................. 285
7.4 Nettoyage sur module plan (LLP28, LLP29) ...................................................... 290
7.4.1 Efficacité du NEP ................................................................................................... 290
7.4.2 Quid de la propreté hydraulique de la membrane ?................................................ 291
7.4.3 Conclusion partielle sur la « Formule 16 » ............................................................ 294
8 Conclusion du Chapitre V ..................................................................................................... 294
Remerciements ............................................................................................................................. 295
VI Chapitre VI : Nettoyage enzymatique vs nettoyage chimique : y-a-t-il vraiment une

différence d’efficacité et de respect de l’intégrité des membranes lors du NEP d’une membrane
PES/PVP d’UF de lait écrémé ? .......................................................................................... 299
1 Introduction ........................................................................................................................... 299

2 Définition des objectifs ......................................................................................................... 300
3 Méthodologie utilisée pour la comparaison des détergents enzymatiques ........................... 300
4 Détergents enzymatiques ...................................................................................................... 301
5 Résultats ................................................................................................................................ 304
irréversibles initiaux ....................................................................................................... 304
5.1.1 Listes et objectifs des essais effectués .................................................................... 304
5.1.2 Perméance de référence, dans le lait écrémé et post-rinçage ................................. 305
5.1.3 Protéines irréversibles initiales ............................................................................... 306
5.2 Nettoyage en réacteurs fermés ............................................................................. 306
5.2.1 Résidus protéiques post-nettoyage par les différents détergents enzymatiques ..... 306
5.2.2 Effet du pH sur le nettoyage enzymatique à 5 g.L-1 ............................................... 307
5.2.3 ATR-FTIR : Adsorption d’ingrédients / dégradation de membrane ? ................... 309
5.2.4 ATR-FTIR : quid de la dégradation potentielle de la PVP ?.................................. 312
5.2.5 Rôle de l’enzyme vs rôle du « squelette » dans l’efficacité du détergent .............. 315
5.3 Nettoyage sur pilote plan avec le détergent DEPTA UF 305 L à 5 g.L-1 (LLP22)318
5.3.1 Colmatage en UF de lait écrémé et NEP ................................................................ 318
5.3.2 Efficacité du NEP : Résidus protéiques post-NEP ................................................. 318
5.3.3 Flux en cours de NEP ............................................................................................. 319
5.3.4 ATR-FTIR : adsorption, dégradation ? .................................................................. 321
5.4 Quid de l’adsorption de la subtilisine du détergent enzymatique sur une membrane vierge
? 323
5.4.1 Immersion de membrane vierge dans des détergents enzymatiques ...................... 323
5.4.2 NEP d’une membrane vierge en conditions de filtration avec DEPTA UF 305 L
(LLP24) 323
5.5 Cascade de NEP : désactivation de l’enzyme avec DEPTAL UF L1.................. 327
5.5.1 Flux ......................................................................................................................... 328
5.5.2 Quantification des protéines résiduelles ................................................................. 329
5.5.3 ATR-FTIR : Quid des adsorptions d’ingrédients et de la dégradation de la
membrane ? ........................................................................................................................... 330
6 Conclusion du chapitre VI .................................................................................................... 332
VII Chapitre VII : La détermination des tensions de surface des solutions peut-elle constituer
un outil d’aide à la formulation de détergents alcalins ?.................................................. 335
1 Introduction ........................................................................................................................... 335

2 Théorie de Young-Dupré-Van Oss ....................................................................................... 339
2.1 Les forces en présence ......................................................................................... 341
2.1.1 Les forces négligées dans la théorie ....................................................................... 341
2.1.2 Les Forces au centre de la théorie .......................................................................... 342
2.2 Exemples de décomposition des tensions de surface pour des solvants purs connus346
2.3 Caractérisation de surface à partir de solvants purs connus ................................ 348
3 Méthodologie pour la caractérisation des détergents ............................................................ 349
3.1 Sélection de matériaux et caractérisation de leurs surfaces ................................. 349
3.1.1 Critères de sélection des matériaux ........................................................................ 349
3.1.2 Pré-sélection de matériaux à caractériser ............................................................... 350
3.1.3 Sélection de 3 solvants purs de référence (données connues) ................................ 350
3.1.4 Caractérisation des matériaux présélectionnés ....................................................... 351
3.1.5 Validation de la démarche pour caractériser un solvant pur .................................. 354
4 Résultats : caractérisation des solutions détergentes............................................................. 356
4.1 Caractérisation des solutions détergentes : résultats expérimentaux ................... 357
4.1.1 Mesure des angles de contact ................................................................................. 357
4.1.2 Détermination des composantes LW, AB, A, B des tensions de surfaces ............. 358
4.2 Etude de l’hypothèse de limite de validité de la démarche associée à la CMC... 360
4.3 Déconstruction du prototype 12J ......................................................................... 363
4.3.1 CMC des solutions prototypes simplifiées ............................................................. 363
4.3.2 Caractérisation de « détergents prototypes simplifiés » ......................................... 364
4.3.3 Caractérisation de solutions de TA2 dans NaOH pH12.3 . .................................... 369
5 Discussion : aide à la formulation de détergents efficaces ................................................... 372
6 Conclusion du chapitre VII ................................................................................................... 376
VIII Conclusion générale .............................................................................................. 379
IX Références ...................................................................................................................... 395
X Annexes .......................................................................................................................... 419
1 FDS Ultrasil 10 * .................................................................................................................. 419

2 FDS P3-Ultrasil 115 * ........................................................................................................... 419
3 FDS DEPTAL UF 117L ** .................................................................................................. 419
4 FDS DEPTAL UF 120L ** .................................................................................................. 419
5 FDS Ultrasil 53 * .................................................................................................................. 419
6 FDS DEPTA UF 305L ** ..................................................................................................... 419
7 Guide qualité de l’eau (Koch) ............................................................................................... 419
8 FDS P3-Ultrasil 141 * ........................................................................................................... 419
9 FDS Filterzym SM ** ........................................................................................................... 419
10 FDS Filterzym SM Protect ** ........................................................................................... 419
11 FDS P3-Ultrasil 67 * ......................................................................................................... 419
12 FDS DEPTIL PA5 ** ........................................................................................................ 419
13 FDS DEPTACID WCM ** ............................................................................................... 419
14 FDS DEPTAL UF L1 ** ................................................................................................... 419
Abréviations
ATR-FTIR Infrarouge à transformée de Fourier – Réflectance totale atténuée

BSA Bovine serum albumine
CMC Concentration micellaire critique
CIP Cleaning In Place
CLT Chlore libre total
Da Dalton
DCO Demande chimique en oxygène
EDTA Éthylène diamine tétra acétique
FRV Facteur de réduction volumique
H1240 ou H1539 Hauteur de bande sur le spectre ATR-FTIR (1240 cm-1 ou 1539 cm-1)
IAA Industries agroalimentaires
Ig Immunoglobuline
J Flux (L.h-1.m-2)
Lp Perméance (L.h-1.m-2.bar-1)
MF Microfiltration
MM Masse molaire (g.mol-1)
MW Micro-ondes
MWCO Seuil de coupure (g.mol-1)
NEP Nettoyage En Place
NF Nanofiltration
OI Osmose inverse
PES Polyethersulfone
pI Point isoélectrique
PTM Pression transmembranaire
PVP Poly vinyl pyrrolidone
Ret rétention
Rm Résistance hydraulique
Rrev et Rirrev Résistance réversible/irréversible
SDS sodium dodecyl sulfate
STEP Station d’épuration
TA Tensioactif
TANI Tensioactif non ionique
TFC Total free chlorine (ppm)
UF Ultrafiltration
US Ultrasons
γA Tension de surface (mN.m-1) – Interactions polaires accepteurs d’électrons
γB Tension de surface (mN.m-1) – Interactions polaires donneurs d’électrons
γAB Tension de surface (mN.m-1) – Forces polaires
γL Tension superficielle d’un liquide (mN.m-1)
γLW Tension de surface (mN.m-1) – Forces d’interactions dipolaires
γS Tension superficielle d’un solide (mN.m-1)
α-LA α-lactalbumine
β-LG β-lactoglobuline
θ Angle de contact (°)
Introduction générale
1
2
Introduction générale
Les procédés de séparation membranaire sont très utilisés et les applications sont nombreuses :
industries agroalimentaires (IAA) (produits laitiers, jus de fruits, vin, bière, ovoproduits…),
traitement et dessalement des eaux, biomédical/pharmaceutique, biotechnologies…
La filtration du lait représente 40% des applications à membrane dans les IAA. L’ultrafiltration est
notamment utilisée dans des opérations de standardisation ou concentration des protéines du lait ou
du lactosérum. Quel que soit le procédé membranaire concerné, le verrou est la maitrise du colmatage
global des membranes qui est systématique, ainsi que du colmatage résiduel avant nettoyage appelé
colmatage irréversible initial. Le colmatage peut être réversible (éliminé avec un rinçage à l’eau) ou
irréversible (persiste après rinçage à l’eau). Il réduit les performances, modifie la sélectivité et le flux
de la membrane. Pour restaurer les propriétés initiales de la membrane, l’élimination du colmatage
est une étape indispensable. Différents moyens sont possibles : décolmatage physique, nettoyages
chimique et enzymatique. Le décolmatage physique consiste à inverser le sens de la filtration du
perméat vers le rétentat. Avec les membranes spirales utilisées dans les IAA et qui sont des matériaux
multicouches, cette action n’est pas possible car elle dégrade les membranes. La seule solution est de
recourir à un nettoyage chimique/enzymatique.
Le colmatage dépend de la membrane, du fluide filtré en cours de production et des conditions

hydrodynamiques de la filtration. Le colmatage irréversible initial est la cible du nettoyage, réalisé
sans démontage des équipements appelé NEP (nettoyage en place ou CIP cleaning in place). Le NEP
des membranes est une étape limitante pour l’optimisation des procédés industriels plus éco-
compatibles et un développement plus important. En effet, les procédés membranaires présentent les
avantages d’être compatibles avec le développement durable, d’être peu énergivores et fiables en
comparaison des autres procédés de séparation.
L’industrie agroalimentaire utilise des NEP en plusieurs étapes : rinçage à l’eau, nettoyages acide et
alcalin (voire enzymatique) et désinfection, faisant appel à des détergents formulés. A l’échelle
industrielle, les opérations de nettoyage consomment donc des produits chimiques, de l’eau, de
l’énergie, et nécessitent jusqu’à 30% du temps. Ces opérations sont souvent gérées empiriquement et
ne sont pas optimisées dans l’industrie laitière. Elles sont réalisées 1 à 2 fois par jour.
Depuis une quinzaine d’années, le NEP chimique des membranes a été de plus en plus étudié [1–15]
tant au niveau de son efficacité dans des applications bien identifiées [4,7,9,16–19] que pour son
impact sur le vieillissement [20–22]. En effet, un détergent peut causer la dégradation accélérée d’une
membrane car il peut être agressif (pH, ingrédients…). Par exemple, l’hypochlorite de sodium est
connu pour être très efficace au niveau de la désinfection et du nettoyage de dépôts organiques [8]
mais dégrade rapidement les membranes, notamment la polyamide [23–29] (utilisée en osmose
inverse) et les membranes en PES/PVP (UF) bien que plus lentement [11,30–33]. La formulation de
détergents/biocides efficaces est une affaire de spécialistes. Le savoir-faire est essentiellement celui
des fabricants de détergents qui le garde secret comme est secrète la formulation exacte des détergents
commerciaux. A notre connaissance, à l’exception des travaux réalisés à l’ISCR-CIP [4,5,7,18], il
n’existe aucune méthodologie pour développer des détergents efficaces pour les membranes en tenant
compte dès le départ de l’efficacité du nettoyage en même temps que des interactions avec la
membrane au cours du NEP et des impacts sur le vieillissement des membranes. La problématique
est résumée sur la Figure 1.
3
Nettoyage des membranes :
2 questions principales
Efficacité du nettoyage : Innocuité du détergent vis-à-vis de la

- Comment bien formuler ? membrane :
- Filtrabilité ? - Dégradation ?
- Résidus (du fluide filtré ou du détergent) ? - Vieillissement ?
Figure 1 : Problématique de la formulation d’un détergent efficace
La méthodologie utilisée au cours de ce travail de thèse CIFRE avec la société Kersia a pour objectif
de :
1) Valider des détergents/biocides formulés déjà commercialisés

2) Formuler de nouveaux détergents/biocides plus efficaces que ceux actuellement disponibles
Cette méthodologie a été mise au point dans la continuité de 3 thèses réalisées à l’ISCR : Bégoin
(2004) [18], Delaunay (2007) [4] et Diagne (2013) [5] qui ont posé la base des études sur l’efficacité
du nettoyage.
Les résultats majeurs de la thèse de Lilian Bégoin [18] sont :
1) La validation de la représentativité du colmatage réalisé à l’échelle laboratoire par rapport au

colmatage obtenu à l’échelle industrielle (nature et quantité)
2) La mise au point d’une technique de quantification des protéines par une méthode de routine
utilisant l’ATR-FTIR
3) L’identification d’une cible de tension superficielle γ = 20-30 mN.m-1 pour les détergents
alcalins et les membranes PES/PVP
Les résultats majeurs de la thèse de David Delaunay [4] sont :
1) La mise en évidence de l’hétérogénéité du colmatage sur une membrane en fonction de

l’hydrodynamique et de la géométrie de la membrane
2) Vieillissement par NaOCl
3) Réflexion sur la faisabilité du recyclage des solutions de NEP
4) L’utilisation des tensions de surfaces des membranes neuves/colmatées/nettoyées pour étudier
la qualité du nettoyage en s’appuyant sur une caractérisation fines des matériaux en utilisant
l’approche de Van Oss pour décomposer les caractéristiques des membranes (γLW et γAB
acide/base de Lewis)
Les résultats majeurs de la thèse de Wemsy Diagne [5] sont :
1) La mise en évidence d’une échelle d’efficacité relative des détergents lorsque le colmatage
est réalisé au flux critique (c’est à dire colmatage irréversible initial le plus faible et le moins
cohésif)
2) La mise en évidence de l’affaissement des performances de NEP si le colmatage est réalisé au
flux limite (flux maximum) même avec un détergent efficace d’où la nécessité d’une approche
simultanée physico-chimie / hydrodynamique.
4
Parallèlement à ces travaux sur l’efficacité du NEP des membranes, des travaux sur le vieillissement
des matériaux membranaires, essentiellement PES/PVP, ont été conduits à l’ISCR depuis le début
des années 2000, dans le cadre de la thèse de Bégoin [18], Diallo [34] Delaunay [4] et plus récemment
Yamina Hanafi [35]. Les résultats majeurs sont les suivants :
1) Les membranes UF PES/PVP ne sont pas dégradées par HCl 1 M (durée, température)
2) Les membranes NF PES/PVP ne sont pas dégradées par H3PO4 5.5 M ou 5.9 M après 1 an à
température ambiante [34]
3) Les membranes PES/PVP sont attaquées progressivement par NaOCl avec des effets variables
selon le pH, la température et la concentration (voir Chapitre bibliographique) [4,18,33,35–
39]
Enfin, dans le projet ANR-Méduse coordonnée par Professeur C. Causserand (Université Paul
Sabatier, Toulouse, 2001-2009) une méthodologie d’étude du vieillissement accéléré des membranes
polymères combinant l’action de NaOCl et l’activation micro-ondes (MW) a été établie à l’ISCR.
Ces travaux autour des MW se sont étalés sur presque 10 ans et n’ont été publiés que très récemment
[21,22,40] (voir chapitre bibliographique).
La méthodologie initiale utilisée au cours de cette thèse est issue de la synthèse de l’ensemble de ces
travaux. Elle comporte 2 volets.
Le premier volet contient 4 étapes itératives pour déterminer l’efficacité du nettoyage :
1) Test d’efficacité des prototypes formulés et choix d’une formule par une technique en
réacteurs fermés développée au laboratoire de Rennes (ISCR)
2) Test d’efficacité de la formule sélectionnée sur membrane plane en conditions de filtration
3) Vieillissement accéléré sous micro-ondes afin de valider l’innocuité du détergent à long terme
vis-à-vis de la membrane
4) Validation finale sur membrane spirale
Etape supplémentaire bonus : Test industriel (si possible)
Le second volet compte 3 étapes pour valider l’innocuité du détergent/biocide formulé vis-à-vis de la
membrane, qui seront détaillées dans le Chapitre III.
Outre la validation et l’amélioration de cette méthodologie globale, cette thèse aborde également une
nouvelle question à caractère plus théorique : les tensions de surface des membranes (γS) et les
tensions superficielles des détergents formulés (γL) ainsi que leur décomposition (LW, AB
acide/base) peuvent-elles être utilisées comme une aide à la formulation ? Ces différentes grandeurs
sont calculées grâce à des mesures d’angles de contact entre une surface et un liquide.
Les réponses apportées par cette thèse sont déclinées en 7 chapitres.
Le chapitre I est une étude bibliographique qui fait un état de l’art de la problématique et des
challenges, et introduit toutes les notions utiles à la compréhension de cette étude :
- Détergence & formulation : ingrédients et mécanismes

- Nettoyage enzymatique
- Désinfection
- Principes de la filtration membranaire
- Nettoyage appliqué à la filtration membranaire
5
- Evaluation de l’efficacité d’un nettoyage
- Vieillissement chimique et dégradation d’une membrane
- UF de lait : état de l’art
Le chapitre II présente les matériels et les méthodes utilisés notamment les méthodes analytiques
(ATR-FTIR, angles de contact et tensiométrie (caractérisation, CMC)) à la fois pour les études de
vieillissement des membranes et pour le développement de détergents et qualification de l’efficacité
d’un nettoyage. Ce chapitre présente également les protocoles d’ultrafiltration (UF) et d’osmose
inverse (OI).
Le chapitre III développe une méthodologie d’étude de l’innocuité d’un détergent/biocide vis-à-vis
d’une membrane. Le but de l’étude a été le développement d’une méthodologie visant à prouver
l’innocuité d’un détergent vis-à-vis d’une membrane, mais aussi la validation de l’innocuité d’un
biocide acide non oxydant (Kersia). Une méthodologie en 3 étapes a été développée en utilisant une
technique de vieillissement accéléré des membranes sous micro-ondes. Les études en OI ont été
réalisées avec une membrane en polyamide (TFC-HR, Koch), membrane classiquement utilisée pour
le domaine laitier.
Deux types de détergents chimiques ont été étudiés pour le NEP des membranes d’UF. Leur
développement spécifique fait l’objet de 2 chapitres de résultats :
- Formulation & développement d’un détergent fortement alcalin pH [12.0-12.5] et séquestrant

avec système tensioactif optimisé (Chapitre IV)
- Formulation & développement d’un détergent alcalin pH [11.5 – 12.0] et séquestrant
compatible avec l’ajout potentiel d’hypochlorite de sodium (système tensioactif également
optimisé) (Chapitre V)
Les études en UF ont été réalisées sur deux pilotes équipés d’une membrane PES/PVP (HFK-131,
Koch) qui est la membrane la plus utilisée dans l’industrie laitière (70% du marché mondial) soit
plane pour les tests préliminaires soit spirale pour les essais plus approfondis ; la membrane spirale
n’étant pas disposée à faire des autopsies contrairement aux membranes planes.
Le chapitre VI porte sur des détergents enzymatiques commerciaux afin de valider leur performance
et comparer leur efficacité et leur fonctionnement avec des détergents alcalins forts.
Enfin le chapitre VII aborde la question de l’aide à la formulation de détergent à partir de mesures
d’angle de contact en utilisant les différents prototypes développés dans le Chapitre IV. La démarche
suivie a pour objectif de comprendre si, et dans quelle mesure, la caractérisation fine des solutions
détergentes complexes à partir de mesures d’angles de contact entre des surfaces à sélectionner et un
détergent peut être réalisée. Quel pourrait être son utilisation pour une aide à la formulation de
solution détergente efficace. L’objectif a été de déterminer les composantes polaires et apolaires de
la tension de surface d’une solution détergente grâce à la démarche permettant cette décomposition
dans le cas de solvants purs, la théorie de Van Oss (Van Oss, Forces interfaciales en milieu aqueux,
1996) [41].
6
Chapitre I : Bibliographie
7
8
I Chapitre I : Bibliographie
Le chapitre I est une étude bibliographique qui fait un état de l’art et des challenges, et introduit toutes
les notions utiles à la compréhension de cette étude :
- Détergence & formulation : ingrédients et mécanismes

- Nettoyage enzymatique
- Désinfection
- Principes de la filtration membranaire
- Nettoyage appliqué à la filtration membranaire
- Evaluation de l’efficacité d’un nettoyage
- Vieillissement chimique et dégradation d’une membrane
- UF de lait : état de l’art
1 Détergence et formulation
1.1 Définition de la détergence
D’après le Larousse, la détergence est le « Phénomène permettant d'éliminer d'un milieu solide les
salissures qui y adhèrent par leur mise en suspension ou en solution »
Une définition similaire est donnée pour le nettoyage dans « Nettoyage, désinfection et hygiène dans
les bio-industries » [1] :
« Le nettoyage consiste à éliminer d’une surface donnée toute souillure visible ou invisible pouvant
s’y trouver. Ceci est réalisé par la détergence, processus selon lequel, des salissures sont détachées
de leur substrat et mises en solution ou en dispersion et qui est la résultante de plusieurs phénomènes
physico-chimiques survenant aux interfaces de 3 phases : support/souillure/détergent ».
Le mécanisme de détergence se fait en 3 étapes :
1) Le mouillage
Le détergent entre en contact avec la souillure et la force d’adhésion entre celle-ci et le détergent doit
être plus grande que la force établie entre le support et la souillure. Le liquide doit mouiller le solide,
soit la tension superficielle du liquide doit être inférieure à la tension superficielle critique du solide
(c’est à dire angle de contact liquide – solide = 0°). Pour ceci, des agents tensioactifs sont présents
dans la solution détergente pour diminuer la tension superficielle et permettre le mouillage.
2) Le déplacement de la souillure
Après avoir mouillé la souillure, il faut l’écarter de la surface à nettoyer. Un/des composés de la
solution détergente s’adsorbe sur le support, diminue l’attraction souillure/support et la souillure se
détache du support.
3) L’anti-redéposition
Plusieurs mécanismes interviennent pour empêcher la souillure de se redéposer sur la surface à

nettoyer :
9
- Réactions chimiques : solubilisation des souillures ou émulsification avec action des
tensioactifs contenus dans le détergent. L’ajout d’agent d’anti-redéposition peut être favorable
à une émulsion stable
- Phénomènes physico-chimiques : ajout de dispersants qui évitent la formation
d’agrégats/agglomérats et la sédimentation. Le dispersant s’adsorbe à la surface solide/liquide
et réduit le niveau d’énergie nécessaire pour séparer les particules (exemple : acides
polyacryliques ou polyacrylates de sodium [1], polyphosphates [42]). Un effet électrostatique
répulsif ou stérique (ou combinaison) évitera leur agglomération
L’efficacité du nettoyage dépend de la formulation du détergent ainsi que sa concentration, mais aussi
des facteurs techniques du nettoyage comme le temps, la température, l’action mécanique.
Les ingrédients pour formuler un détergent peuvent se classer en deux catégories : ceux qui ont un
action chimique (bases, acides, séquestrant…) et ceux qui ont une action physicochimique : les
tensioactifs qui sont des ingrédients essentiels.
1.2 Les ingrédients d’un détergent
Selon la cible, différentes formulations détergentes pourront être établies. Elles sont fondées sur de
grandes catégories de composés chimiques : acides, bases, chélatants et tensioactifs. Ces derniers sont
souvent utilisés en mélange avec des alcalins. Leurs rôles ainsi que quelques ingrédients
classiquement rencontrés dans les détergents formulés utilisés pour le nettoyage (NEP) des
membranes sont présentés ci-dessous :
- Les acides
- Les bases
- Les chélatants
- Les tensioactifs
1.2.1 Les acides
Les acides (ex. phosphorique, nitrique, sulfurique, sulfamique, citrique) sont utilisés pour dissoudre
les résidus minéraux.
L’acide chlorhydrique (HCl) est prohibé dans les installations industrielles en inox car il favorise la
corrosion.
L’acide phosphorique (H3PO4) présente l’inconvénient majeur de générer des effluents chargés en
phosphate que les stations d’épuration (STEP) ne savent pas éliminer et qui génèrent des boues.
L’acide nitrique (HNO3) est le plus utilisé même s’il génère des nitrates dans les effluents. En laiterie,
l’acide nitrique est utilisé pour éliminer la pierre de lait, la galalithe (« caséine durcie »), qui est un
polymère thermodurcissable issu de la caséine. A concentration élevée, son pouvoir oxydant a
tendance à détruire les agents tensioactifs.
Pour limiter les rejets en phosphore ou en azote, les acides organiques (et biodégradables) tels que
l’acide acétique, lactique, citrique, succinique ou gluconique peuvent aussi être utilisés car ils ne sont
pas dangereux/corrosifs et ont un pouvoir séquestrant supplémentaire (acide gluconique ou citrique)
[1].
10
Les acides acétique, lactique, succinique et gluconique ne sont pas utilisés comme charge principale
acide pour la détergence. En revanche, l’acide citrique, acides alkylsulfoniques, acide glycolique ou
acide formique sont utilisés.
Un des acides organiques les plus utilisés en alternative à l’acide phosphorique est un acide
alkylsulfonique (acide méthanesulfonique). Pour l’application membrane, l’acide nitrique reste le
plus utilisé.
Le nettoyage acide n’est généralement pas efficace pour éliminer les souillures organiques s’il n’y a
pas de minéraux dans la couche colmatante.
1.2.2 Les bases : soude & potasse
La soude (NaOH) aide à dissoudre les souillures organiques. Elle n’a pas d’action sur la tension
superficielle d’une solution mais elle aide à dissoudre les souillures organiques par le jeu de différents
mécanismes selon le pH, la température, et le temps de contact. Par exemple, l’augmentation du pH
permet le gonflement des protéines quel que soit la température et l’hydrolyse des matières grasses
est facile par saponification à température ambiante [9]. Par contre, l’hydrolyse des protéines est facile
à pH = 13, 50 °C en 1 heure [43] alors qu’elle ne se produit pas à 50°C pH = 11.5 en 1 heure [18].
Enfin, NaOH a pour conséquence la précipitation des cations multivalents (Ca2+, Mg2+, etc).
L’hydroxyde de potassium (KOH) est aussi un agent beaucoup utilisé dans l’industrie des détergents
mais il coute plus cher que la soude et il faut une masse plus importante pour la même quantité d’OH-
demandée (rapport masse molaire NaOH/KOH : 40/56). Néanmoins, la potasse produit des savons
plus solubles et elle se rince mieux que la soude. De plus, le chlore est légèrement plus stable en
présence de potasse qu’en présence de soude [42].
En réalité, très peu de travaux ont fait état de la réelle différence entre NaOH et KOH. En général, les
détergents sont un mélange de soude et de potasse.
La raison principale du mélange NaOH/KOH est que la présence d’hydroxyde de potassium peut être
utile pour stabiliser les formulations à froid, l’hydroxyde de potassium et les sels de potassium ayant
des points de gel plus bas que l’hydroxyde de sodium et les sels de sodium.
1.2.3 Agents chélatants
Les agents chélatants (ou complexants, séquestrants) sont utilisés pour pallier aux dépôts dus à la
précipitation des ions responsables de la dureté de l’eau (Ca2+ et Mg2+) utilisée pour rincer les
équipements et préparer les solutions de nettoyage (NEP). Ce sont donc des agents indispensables
dans la formulation de détergents.
L’action des chélatants ne se limite pas aux ions de la dureté de l’eau. Ils servent également à
solubiliser les dépôts cristallins provenant des souillures rencontrées tel que le carbonate de calcium,
l’oxalate de calcium, le phosphate de calcium…
Les agents chélatants permettent d’améliorer l’action des tensioactifs anioniques : une eau dure peut
provoquer la précipitation des tensioactifs anioniques, qui perdent donc leur capacité détergente. La
combinaison de tensioactifs et d’agents chélatants permet une bonne performance.
Le choix des molécules chélatantes doit se faire en recherchant l’efficacité mais en gardant à l’esprit
qu’ils seront présents dans les effluents du NEP et qu’il y a toujours nécessité de développer des
formulations plus biodégradables.
11
L’EDTA, Ethylène Diamine Tétra-Acétique (Figure I-1), est un complexant organique et l’agent
chélatant le plus efficace connu. Il forme des complexes très stables avec les cations multivalents.
Figure I-1: Molécule d’EDTA à pH > 11.5, chélatant d’un cation M (ex Ca2+, Mg2+)
L’acide n’est pas soluble dans l’eau, c’est pourquoi on utilise des sels de sodium d’EDTA (EDTA
4Na).
L’EDTA possède 6 sites donneurs de doublets d’électrons : 2 sur les azotes et 4 sur les oxygènes des
carboxylates.
Le pouvoir complexant de l’EDTA dépend du pH qui contrôle les formes acide/base des fonctions
amines et acides carboxyliques. En effet, son pouvoir séquestrant est maximum au-delà de pH 10
(Figure I-2), soit sous sa forme Y4-.
Figure I-2 : Diagramme de distribution de l’EDTA (1 : H4Y, 2 : H3Y-, 3 : H2Y2-, 4 : HY3-, 5 : Y4-)
avec pKa1 (H4Y/H3Y-) = 2.0, pKa2 (H3Y-/H2Y2-) = 2.7, pKa3 (H2Y2-/HY3-) = 6.2, pKa4 (HY3-/Y4-) =
10.3
Les pKa1 et pKa2 (< 2.7) concernent CO2H alors que pKa3 et pKa4 concernent les azotes .
L’efficacité élevée de l’EDTA pour la complexation est due aux sites amines sous leurs formes
basiques qui constituent des ligands « forts » de M. Les fonctions carboxylates sont connues pour être
des ligands plus faibles et donc moins efficaces que N| mais ils participent à la stabilité globale du
complexe soluble ainsi formé. L’efficacité de l’EDTA pour complexer Ca2+ est montrée Figures I-7
et I-8. C’est la référence en matière de complexant car l’efficacité est très proche des 100%.
12
Le problème de l’EDTA est sa nocivité connue et le fait qu’il soit non facilement biodégradable. Il
est potentiellement toxique car lié à des métaux lourds en rejets dans l’environnement. Il tend de plus
en plus à être retiré des formulations commerciales.
De plus, l’EDTA et NaOCl, utilisé pour la désinfection, sont incompatibles pour une utilisation en
mélange car ils réagissent ensembles. L’EDTA consomme tout le chlore libre présent en solution.
➔ NTA
NTA, ou nitrilotriacétic acid (Figure I-3), a été proposé pour se substituer à l’EDTA mais son
efficacité est environ 50% celle de l’EDTA (Figures I-7 et I-8). De plus, il a récemment été
soupçonné d’être cancérigène [42].
Figure I-3 : Molécule de NTA
➔ Les alternatives plus « vertes » de l’EDTA : GLDA & MGDA
Dorota Kolodynska [44,45] a travaillé sur les alternatives à l’EDTA dans le domaine du traitement
des eaux usées. Plusieurs ingrédients pourraient aussi convenir à une utilisation pour les détergents.
Le Glutamic acid diacetic acid (GLDA, Figure I-5) appartient à la nouvelle génération “verte” des
agents chélatants. Il dérive d’un composé naturel l’acide glutamique (Figure I-4).
Figure I-4 : Molécule d’acide glutamique
L’avantage du GLDA est qu’il est facilement biodégradable et il a un très bon profil écologique et
toxicologique. Il peut être utilisé comme une alternative à l’EDTA, NTA, et aux phosphates. Il a une
très bonne solubilité sur une grande plage de pH [46].
Le GLDA est commercialisé par AkzoNobel sous le nom de Dissolvine® GL.
Figure I-5 : Molécule de GLDA
13
Le MGDA, Methylglycinediacetic acid (Figure I-6), ou Dissolvine® M-40, a aussi été développé par
AkzoNobel. Il est biodégradable. Il réagit rapidement et est définit comme un séquestrant fort.
Figure I-6 : Molécule de MGDA sous forme de sel de sodium
Cependant, GLDA et MGDA sont de moins bons complexants que l’EDTA (Figures I-7 et I-8)
Figure I-7 : Calcium chelating power in functional tests at pH = 10 with chelating agents - DTPA :
acide diéthylène triamine penta acétique, EDTA : acide éthylènediaminetétraacétique, HEDTA :
acide hydroxy-ethylethylene-diamine-triacetique, PDTA : acide diamino-propane-tétra-acétique,
GLDA : Acide Diacétique acide glutamique, MGDA : Acide Methylglycinediacetique, NTA : acide
nitrilo-triacétique, EDG : Ethyl DiGlycol [46]
Figure I-8 : Chelating power of EDTA, NTA and GLDA (mean value stability constant for 7 metals
: Ba, Ca, Cu, Fe, Mg, Ni, Zn) [46]
L’EDTA est le plus efficace pour chélater le calcium (pH = 10) avec une efficacité proche de 100%.
Le GLDA est proche de 80% alors que le MGDA et le NTA sont proches de 50% (Figure I-8).
14
L’EDTA reste donc le séquestrant le plus efficace mais en raison de sa mauvaise biodégradabilité,
son remplacement par le GLDA ou MGDA est de plus en plus effectif.
• Carboxylates et polycarboxylates
➔ Gluconate (mono)
Le gluconate (Figure I-9) est un complexant biodégradable de type carboxylate monofonctionnel à

pH neutre.
Il est un bon complexant des métaux de valence 3. Le gluconate de sodium est souvent utilisé comme
antitartre puisqu’il complexe efficacement le calcium et le magnésium.
Figure I-9 : Molécule de gluconate de sodium
Le principal intérêt du gluconate de soude est la séquestration des métaux comme le fer, cuivre, nickel
ou aluminium en milieu alcalin séquestrant. En effet, la stabilité des complexes formés apparaît
surtout à des pH supérieurs à 12 ce qui signifie que les fonctions alcools sont déprotonées et
participent probablement à la complexation. Ils sont donc souvent utilisés dans des détergents très
alcalins. De plus, les complexes formés sont biodégradables.
➔ Citrate (tri)
Le citrate (Figure I-10) est un complexant d’origine naturelle et biodégradable.
Figure I-10 : Molécule de citrate de sodium
Les trois fonctions carboxylates favorisent la création de complexes stables avec le calcium et la
magnésium. Il contribue également à l’émulsification et à la dispersion des particules de souillure [1].
➔ Autres polycarboxylates (poly)
La plupart des polycarboxylates sont des homopolymères d’acide acrylique (P-AA) & copolymères
d’acide acrylique/maléique (P-AA/MA). Les polycarboxylates sont utilisés dans les détergents avec
peu ou pas de phosphates afin d’éviter l’incrustation et la redéposition.
• Séquestrants organophosphorés
➔ Phosphonates
Attention, il ne faut pas confondre les phosphates et les phosphonates (Figure I-11) qui sont des
composés organophosphorés.
15
Phosphates Phosphonates Acide phosphonique
Figure I-11 : Structures générales des phosphates et phosphonates
Les structures des acides phosphoniques les plus utilisées sur le marché sont décrites ci-dessous
(Figure I-12).
HEDP ATMP EDTMP DTPMP
PBTC HMDTMP HEMPA
Figure I-12 : Structures des phosphonates les plus utilisés sur le marché
Les plus utilisés sont : ATMP, DTPMP, HEDP, PBTC [47].
Ils sont stables à hautes températures (clivage au-dessus de 150°C) [48].
Outre la complexation des cations multivalents qui augmente avec le pH, les phosphonates présentent
3 autres propriétés intéressantes [49,50] :
- Inhibition d’entartrage par effet de seuil : de très faibles quantités d’inhibiteur sont
nécessaires (ex 1 mg.L-1) pour que cet effet ait lieu. Ils modifient la croissance cristalline et
sont adsorbés sur la surface du cristal (ex sur les germes de carbonate de calcium formés) pour
ralentir ou prévoir la croissance. Ils modifient la morphologie des cristaux qui ne s’incrustent
donc plus sur les surfaces solides.
16
- Défloculation/dispersion : les phosphonates ont la capacité d’absorber les cristaux ou
particules colloïdales et donc de donner une charge négative au complexe formé. Il se produit
donc une répulsion des particules de même charge et donc une dispersion. Cela maintient les
cristaux séparés, mais aussi les maintient loin de la surface de la membrane.
- Inhibition de corrosion : il y a formation de couches protectrices de phosphonates sur la

surface des métaux (non applicable aux alliages du cuivre).
1.2.4 Les tensioactifs
Les tensioactifs (TA) sont des constituants indispensables des solutions détergentes. Ce sont des
composés amphiphiles qui possèdent une tête polaire et une queue hydrophobe (lipophile) (Figure I-
13).
Le Tableau I-1 montre une sélection de TA utilisés classiquement pour des solutions détergentes.
Les tensioactifs réduisent la tension superficielle d’une solution grâce à leur orientation aux interfaces
et leurs propriétés amphiphiles. Les propriétés d’adsorption sont responsables des différentes
propriétés : détergent, solubilisant, mouillant, émulsifiant, moussant, dispersant.
Les mécanismes d’action pour le nettoyage sont décrits en Figure I-13.
Figure I-13 : Mécanismes d’action des tensioactifs [51]. Les 3 étapes sont (1) l’adhésion / adsorption
à la surface du matériau et de la souillure à éliminer, puis (2) séparation et (3) répulsion par formation
de micelles.
Il existe 4 catégories de tensioactifs (TA) : anioniques, non ioniques, cationiques et zwitterioniques

selon la nature de la tête polaire.
Les tensioactifs anioniques sont le groupe le plus important (55% de la production mondiale). Ils
sont surtout reconnus pour leurs propriétés détergentes, moussantes et émulsifiantes.
17
Les têtes polaires correspondent le plus souvent à des fonctions carboxylates, sulfates ou sulfonates.
Le SDS (Tableau I-1) est représentatif des TA « sulfates » et présente l’avantage d’être très soluble
et de se rincer facilement. Il est souvent utilisé comme TA modèle dans les études académiques [7,52].
Le SDBS (Tableau I-1) est un exemple d’alkylbenzene sulfonate (LABS) qui sont des TA très
utilisés. Il est présent par exemple dans l’Ultrasil 10 (FDS en Annexe 1) (Ecolab) couramment utilisé
pour le NEP des membranes d’UF polymères de l’industrie laitière. Ils s’adsorbent fortement sur des
surfaces chargées positivement. Un inconvénient majeur des TA anioniques est lié à leur forte
aptitude à créer des mousses qui peuvent parfois être compliquées à gérer lors du nettoyage à l’échelle
industrielle.
Rabiller-Baudry et al. [53] ont montré que le SDS s’adsorbe sur une membrane polymère à base de
Polyethersulfone (PES) et modifie la balance hydrophile/hydrophobe de la surface qui devient plus
hydrophile que la membrane vierge ce qui a pour conséquence d’augmenter le flux à l’eau de la
membrane (voir plus loin).
Mai et al. [52] ont montré comment le SDS peut se structurer à la surface d’une membrane d’osmose
inverse (OI) en polyamide et la colmater.
Les tensioactifs non ioniques représentent 25% de la production mondiale totale. En général, les
têtes polaires sont des fonctions alcools (OH). Ils sont le plus souvent utilisés sous la forme d’alcools
linéaires éthoxylés (ex, Tweens, Tritons, Brij …) (Tableau I-1). Grâce à leur polyvalence en faisant
varier leur groupement hydrophobe et hydrophile, on peut obtenir des molécules moussantes, peu
moussantes ou même dé-moussantes. Les agents qui moussent peu conviennent à une utilisation en
NEP à haute pression ou en spray.
En comparaison avec les TA ioniques qui subissent l’attraction des surfaces chargées de signe opposé,
ils s’adsorbent peu sur les surfaces chargées. Cependant, il faut également tenir compte des
interactions hydrophobes entre TA et surface et le niveau d’adsorption dépend donc de la longueur
de la queue hydrophobe du TA.
Kingma (BASF) [54] a étudié la compatibilité des tensioactifs non-ioniques avec les matériaux
membranaires (PES et polyamide). Les tensioactifs s’adsorbent de façon irréversible à la surface de
la membrane et donc colmatent la membrane. Ils ont prouvé que l’adsorption dépend de la structure
du tensioactif. Les éthoxylates alkyl linéaires s’adsorbent irréversiblement alors que les éthoxylates
alkyl ramifiés non. Une relation entre la structure du TA et la performance a été établie dans le cas
des nettoyages de membranes PES colmatées par des mélanges alginate/BSA/acide humique et
membranes PA colmatées par des mélanges α-LA/caséines. Les alkyl éthoxylates ramifiés montrent
de très bons résultats.
Les tensioactifs cationiques sont beaucoup moins utilisés (4% production mondiale totale). Les têtes
polaires sont le plus souvent des ammoniums et en particulier des ammoniums quaternaires (ex
benzalkonium chloride domiphen bromide, Tableau I-1). Ils ont de bonnes propriétés
d’émulsification. Ils sont incompatibles avec les tensioactifs anioniques car ils forment ensemble des
complexes insolubles.
Les principales utilisations sont les désinfectants, agents antistatiques, adoucissants pour le linge,
inhibiteurs de corrosion… Ils ont une faible capacité détergentes. Leur principal atout et usage réside
dans leur potentiel pouvoir biocide.
Ils ne sont pas utilisés dans le domaine membranaire, les surfaces des membranes polymères étant
très souvent chargées négativement, les tensioactifs cationiques vont se fixer sur les membranes.
18
Les tensioactifs amphotères (ou zwitterioniques) possèdent simultanément des fonctions générant
des charges positives et négatives dont le nombre varie en fonction du pH. Lorsque celles-ci se
compensent on dit qu’ils sont sous forme zwitterion. Ils sont beaucoup moins utilisés dans l’industrie
de la détergence. Ils sont très moussants mais peu émulsifiants.
Quand la charge positive est prédominante , certains peuvent avoir des capacités biocides et être
utilisés en synergie avec les tensioactifs cationiques.
La charge négative augmente leur pouvoir mouillant et nettoyant. Leurs caractéristiques principales
sont d’être moussants, faiblement irritant pour la peau, mais faiblement détergent. Ils sont
principalement utilisés dans les produits de soin du corps (shampoings, produits cosmétiques),
détergents ménagers, désinfectants…
L’association des tensioactifs dans les formulations est fréquente, l’un aidant à la solubilisation de
l’autre.
1.2.5 Propriétés des tensioactifs en solution
Comme dit précédemment, les tensioactifs modifient la tension superficielle aux interfaces. En raison
de leur caractère amphiphile, la partie hydrophile et polaire et la partie lipophile permettent la
solubilisation de deux phases non miscibles. Outre leur formule chimique, les TA sont généralement
caractérisés par 2 paramètres :
- Leur balance hydrophile/lipophile (HLB)

- Leur concentration micellaire critique (CMC)
Ces paramètres sont décrits ci-dessous.
19
Tableau I-1 : Sélection de TA [55–60]
Nom Formule HLB CMC

(mmol.L-
1
)
A 25
°C
TA anioniques
SDS 40 8
sodium dodécyl sulfate
SDBS 11.7 1.2
dodécylbenzènesulfonate de
sodium
TA non ionique
Tween 80 - 15 0.01
Polyoxyethylene (80) sorbitan
monooleate
Triton X-100 13.5 0.9

Type
d’octylphénoxypolyéthoxyéthanol
Brij-35 16.9 0.1

polyoxyéthylèneglycol dodécyl
éther
TA cationique
CTAB 10 0.9
Cetrimonium bromide
TA amphotère
CAPB 11 0.07
cocamidopropylbetaine
20
1.2.5.1 HLB
Les tensioactifs peuvent remplir différentes fonctions : détergent, agent de solubilisation, agent
moussant, agent mouillant, agent dispersant, agent émulsifiant, antiseptique (ammonium
quaternaires) en fonction de leur HLB : Hydrophilic / Lipophilic Balance, donnée caractéristique d’un
tensioactif (Griffin, 1949 [61,62]).
La Balance hydrophile/lipophile (HLB) permet de quantifier l'équilibre existant entre la partie

hydrophile et lipophile d’un tensioactif, corrélé à sa solubilité dans l'eau.
Selon Griffin, la valeur du HLB est obtenue en divisant le pourcentage en masse de la partie
hydrophile du TA par 5. Ainsi, un TA avec un HLB faible a un caractère plus lipophile et inversement.
Le HLB se calcule également de la façon suivante (méthode de Davies) :
𝐻𝐿𝐵 = ∑ 𝐻𝐿𝐵 𝑔𝑟𝑜𝑢𝑝𝑒𝑠 ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑝ℎ𝑖𝑙𝑒𝑠 − ∑ 𝐻𝐿𝐵 𝑔𝑟𝑜𝑢𝑝𝑒𝑠 ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑝ℎ𝑜𝑏𝑒𝑠 + 7 (Éq. I-1)
Des tables de HLB de groupements chimiques sont disponibles dans la littérature (Tableau I-2).
Tableau I-2 : HLB de différents groupements chimiques [63]
Plus la valeur de HLB est élevée, plus la solubilité dans l'eau est grande (Figure I-14).
Figure I-14 : Echelle des HLB et fonction des tensioactifs (émulsions : o/w oil in water, w/o water
in oil)
21
Le HLB permet de formuler des émulsions stables.
Les HLB des différents TA sont donnés dans le Tableau I-1.
1.2.5.2 Mesure de la tension superficielle d’un liquide
La tension superficielle (ou tension de surface, tension interfaciale, énergie de surface) est la force
qui existe à l’interface entre 2 milieux (liquide/air, liquide 1/liquide 2, solide/liquide…) et qui permet
de les séparer (exprimée en N.m-1).
La tension superficielle entre un liquide et l’air est notée γL, entre un solide et l’air γS et entre un
liquide et un solide γLS.
Si une goutte d’eau est déposée sur une surface (ex, verre), la goutte va plus ou moins s’étaler selon
les propriétés de la surface. L’angle formé entre la goutte formée et la surface s’appelle l’angle de
contact. Il caractérise la mouillabilité du solide par le liquide.
Les informations et équations à propos des angles de contact seront données plus loin dans ce chapitre.
• Ascension capillaire
Un tube fin (diamètre intérieur 2r) ouvert à ses extrémités est plongé partiellement dans un liquide de
masse volumique ρ (Figure I-15). Celui-ci monte dans le tube s’il mouille le matériau (angle de
contact θ < 90°) ou descend au-dessous du niveau extérieur s’il ne mouille pas (θ > 90°). Dans ce cas,
la hauteur h de remontée à l’équilibre est obtenue en égalisant la pression hydrostatique de la colonne
de liquide et la pression capillaire, qui, pour un ménisque de profil sphérique (approximation valable
pour r < 10-3 m), s’écrit 2γcosθ/r [64].
On obtient ainsi la relation :

𝒓𝝆𝒈𝒉
𝜸= (Éq. I-2)
𝟐𝒄𝒐𝒔𝜽
Avec :
g, accélération de la pesanteur
Connaissant ρ et r, on peut calculer γL en mesurant la hauteur h et l’angle de contact θ.
Figure I-15 : Dépression h d’un liquide non mouillant dans un capillaire de rayon r [64]
22
• Méthode d’arrachement
Cette méthode consiste à mesurer la force nécessaire pour qu’une surface solide se détache d’une
surface liquide (Figure I-16). Les applications connues sont la lame de Wilhelmy et l’anneau de
Nouÿ, qui fonctionnent sur le même principe. Seule la surface géométrique diffère. Une lame ou un
anneau sont disposés au-dessus de la solution à tester, fixés à une balance tarée. La lame ou l’anneau
sont descendus jusqu’à atteindre la surface du liquide, puis ils sont remontés graduellement. La force
de traction est mesurée jusqu’à l’arrachement.
Quand le point de rupture du ménisque approche, la force de traction passe par un maximum donc la
valeur permet de calculer γL. En désignant par s le périmètre du solide, si P est le poids mesuré en
l’absence du liquide, sa valeur P’ au maximum de la courbe de traction est telle que [64] :
P’ – P = sγ (Éq. I-3)
Figure I-16 : Méthode de la lame de Wilhelmy [65]
Cette méthode est la plus utilisée pour caractériser un liquide.
• La goutte posée
Une goutte est déposée sur une surface (parfaitement bien nettoyée) et une caméra haute résolution
permet la capture d’une image.
La forme de la goutte, de symétrie cylindrique, est déterminée par l’équilibre entre les forces
gravitationnelles et les forces capillaires (Figure I-17). Elle dépend donc de la tension de surface γ,
des dimensions de la goutte et de la masse spécifique du liquide ρ. La pression P du liquide en un
point M de sa surface est donnée par l’équation suivante :
𝟏 𝟏 𝟐𝜸
𝑷=𝜸 + 𝑹𝟐 = ρgz + (Éq. I-4)
𝑹𝟏 𝒃
Avec :
z : ordonnée du point M, l’origine étant prise au sommet O de la goutte
23
b : rayon de courbure au sommet de la goutte
R1 et R2 : rayons de courbure principaux au point M
Figure I-17 : Définition des paramètres géométriques utilisés pour la mesure de la tension de surface
– technique de la goutte posée [64]
• Goutte pendante ou poids de la goutte
Deux possibilités existent. La première est d’analyser la forme de la goutte pendante qui, comme celle
de la « goutte posée », résulte de l’équilibre entre les forces capillaires et les forces de pesanteur [64].
Figure I-18 : Notation utilisée pour décrire la méthode de la goutte pendante [66]
Grâce à toutes les données présentes sur la Figure I-18, la tension superficielle peut ainsi être
calculée.
La deuxième est la méthode du poids de la goutte qui consiste à faire tomber une à une les gouttes
formées au bout du capillaire ou du barreau métallique, de les récupérer et finalement de les peser.
Avec un grand nombre de gouttes, une haute précision, meilleure que 1%, peut être obtenue.
24
1.2.5.3 Micellisation et détermination de la CMC
Au-delà d’une certaine concentration appelée concentration micellaire critique (CMC), un tensioactif
(TA) en solution s’organise en créant des micelles (agrégat sphérique de molécules possédant une
tête polaire hydrophile dirigée vers le solvant (extérieur) et une chaîne hydrophobe dirigée vers
l'intérieur) (Figure I-19).
Figure I-19 : Formation d’une micelle [67]
En dessous de la CMC, les tensioactifs sont sous forme de monomère. Au-dessus de la CMC, la
quantité de tensioactifs en solution reste constante et tout ajout supplémentaire engendrera la
formation de micelles (Figure I-20).
Figure I-20 : Schéma explicatif de la formation de micelles en solution [68]
Afin de déterminer la CMC d’une solution il existe différentes méthodes. Les plus utilisées sont par
tensiométrie et conductivité (si tensioactifs chargés). Comme sur la Figure I-20, en augmentant la
concentration de la solution, la tension de surface va diminuer jusqu’à atteindre au plateau. Les deux
droites se rejoignent en un point, qui donne directement la CMC. D’autres techniques sont utilisées,
turbidité, fluorescence, colorimétrie…
L’ajout de sel dans la solution de tensioactifs (donc augmentation de la force ionique) diminue la
CMC par écrantage des charges dans le cas d’un tensioactif ionique.
25
La plupart des tensioactifs sont utilisés en mélange (par exemple en détergence : 2 voire 3 tensioactifs
dans la solution). La compréhension des interactions entre les différents tensioactifs en solution est
donc importante. Il peut exister un phénomène de synergie lorsque le mélange de tensioactifs a de
meilleures propriétés de tension de surface que les tensioactifs indépendamment. Il y a synergie
lorsque les tensioactifs s’attirent, soit par attraction électrostatique ou Van Der Walls (groupements
hydrophobes). Les plus grandes synergies sont retrouvées entre les tensioactifs cationiques et
anioniques (charges opposées donc grande attraction électrostatique) [69].
Le problème est que toutes les études faites dans ce domaine sont appliquées à des mélanges binaires
voire ternaires alors que les détergents sont des mélanges de beaucoup d’ingrédients autres que les
tensioactifs (comme vu précédemment). Or les interactions avec l’environnement des tensioactifs
sont aussi très importantes.
Cette synergie entre tensioactifs est néanmoins quantifiable par un paramètre d’interaction β, qui
correspond au coefficient d’activité dans le mélange. Plus β est négatif plus l’interaction entre les
deux tensioactifs est élevée (synergie importante) [70].
La formation de micelles mixtes est évaluée grâce au paramètre d’interaction micellaire βM. Son
calcul est basé sur des équations dérivées de la thermodynamique des systèmes [71]. Une micelle
mixte est une micelle qui est constituée d’au moins deux tensioactifs différents. Ces équations
permettent de déterminer le ratio optimum des deux tensioactifs pour lequel la synergie est maximale
[69].
La synergie dans la formation de micelles mixtes existe lorsque CMC du mélange < CMC des
tensioactifs individuellement.
Pour un mélange de 2 tensioactifs, il y a synergie lorsque [69]:
- βM < 0
- | βM | > | ln (CMC1/CMC2) | avec CMC1 et CMC2 les CMC des tensioactifs 1 et 2
respectivement
La valeur de βM mesure la déviation au mélange avec comportement idéal.
Cet effet de synergie est couramment rencontré dans les mélanges de tensioactifs anioniques et non
ioniques qui est justifié par la formation de micelles mixtes.
1.3 Détergents formulés
Lors du développement d’un nouveau produit formulé, les objectifs du formulateur quel que soit le
produit fini sont toujours les mêmes : réflexion sur la physico-chimie et les relations structure
moléculaire / fonctions techniques, innovation (ex, nouvelles matières premières), performance du
produit fini et respect du cahier des charges préétabli. Le cahier des charges est défini selon les
attentes des clients potentiels mais aussi selon les produits concurrents existants.
Le formulateur doit également penser à la mise à la production industrielle du détergent qui a été
conçu sur quelques litres et qui sera ensuite produit sur des milliers de litres : le procédé laboratoire
initial et le procédé industriel ne seront pas forcément les mêmes.
26
Il a beaucoup de partenaires afin d’établir une (ou plusieurs) formule(s) à tester (Figure I-21) : de la
règlementation, au marketing, packaging, toxicologie, fournisseurs jusqu’à la production.
Figure I-21 : Partenaires du formulateur [72]
Sur la Figure I-21, il manque également pour le développement de biocides, leur évaluation par le
laboratoire microbiologique.
La formulation de détergents efficaces est une affaire de spécialistes. Le savoir-faire est

essentiellement celui des fabricants de détergents, qui le garde secret comme est secrète la formulation
exacte des détergents commerciaux. C’est un domaine empirique basé sur la méthode de
« essai/erreur ».
Il y a aussi une part importante de la législation dans la démarche du formulateur pour le choix des
matières premières. En effet, le choix est restreint pour la France, il existe une liste positive (arrêté
du 08/09/1999 : concerne les procédés et les produits utilisés pour le nettoyage des matériaux et objets
destinés à entrer en contact avec des denrées, produits et boissons pour l'alimentation de l'homme et
des animaux).
La matière active est au cœur de la formulation, ici le/les tensioactifs responsables de l’action
principale : la détergence. L’ordre d’incorporation des différents ingrédients doit être réfléchi et les
matières solides ainsi que les tensioactifs bien solubilisés. Les détergents liquides formulés (ou
prototypes) doivent ensuite rester stables (pas de déphasage, précipitation…). Les études de stabilités
et objectifs sont les suivants : 2 ans à 20 °C, 4 mois à 30 °C, 4 mois à 4 °C et évaluation systématique
du point de gel. Les stabilités servent à vérifier la stabilité du produit et à définir également la DLU
(date limite d’utilisation) et les conditions de stockage.
La Tableau I-3 présente les constituants connus de détergents alcalins formulés commerciaux.
27
Tableau I-3 : Composition de détergents alcalins commerciaux
Formules Forme du Ingrédients principaux Concentration Référence

détergent (% massique)
Ultrasil 10, Poudre EDTA 10 – 30 % Annexe 1
Ecolab NaOH 10 – 30 %
SDBS 1–5%
P3-Ultrasil Liquide KOH 10 - 20 % Annexe 2
115, Ecolab concentré NaOH 10 – 20 %
EDTA 5 – 10 %
Alcanes sulfonates secondaires 0.5-1%
DEPTAL UF Liquide EDTA 15-25% Annexe 3
117L, Kersia concentré Ethanolamine 10-25%
KOH 2-5%
Alcools éthoxylés 1-5%
Diéthanolamine <0.1%
DEPTAL UF Liquide EDTA 15 – 25% Annexe 4
120L, Kersia concentré NaOH 5-15%
Un détergent alcalin formulé doit posséder les propriétés suivantes [1,73] :
- Avoir une réserve d’alcalinité suffisante en fonction de la souillure à éliminer. Le pH doit se

maintenir malgré la saponification, la carbonatation, la neutralisation d’acide. Un bon effet
tampon est nécessaire
- Permettre un bon gonflement afin de retirer plus facilement les souillures
- Être soluble et posséder une tension superficielle faible, un bon pouvoir mouillant,
émulsionnant, dispersant (mise en suspension des résidus) et anti-redéposition
- Être stable (ni relargage, ni décomposition) et être résistant aux températures d’utilisation
- Être insensible à la dureté de l’eau (ajout d’agents complexants de sels alcalino-terreux pour
éviter la précipitation des minéraux)
- Se rincer facilement après l'opération de nettoyage afin d'éliminer la souillure et le détergent
- Ne pas trop mousser
- Toxicité moindre
- Compatibilité du pH à la concentration d’usage avec les matériaux soumis (les tolérances pH
des membranes entrainent une adaptation des concentrations d’utilisation)
2 Détergents enzymatiques
Les enzymes sont des protéines spécialisées. Elles sont utilisées afin d’améliorer l’efficacité du
nettoyage. Les enzymes catalysent les réactions chimiques. Elles sont majoritairement d’origine
biologique (vs d’origine végétale ou animale), produites par fermentation/purification à partir de
microorganismes spécialisés, bactéries ou fungi [74].
Les détergents enzymatiques sont utilisés afin d’obtenir une meilleure efficacité [2].
L’avantage des enzymes est qu’elles sont efficaces à température et pH modérés (donc un détergent
potentiellement moins agressif vis-à-vis des matériaux) et qu’elles sont biodégradables.
L’inconvénient est le prix plus élevé que des détergents classiques.
28
2.1 Types d’enzymes et formulation
Les enzymes utilisées en détergence sont principalement des hydrolases. Ce type d’enzyme catalyse
les réactions d’hydrolyse, c’est-à-dire dégrade la matière organique en cassant les liaisons
(peptidiques dans le cas de protéines) des différents blocs constitutifs des macromolécules. Les
macromolécules sont ensuite libérées dans le milieu.
Les hydrolases se divisent en 4 catégories : les protéases, lipases, amylases et cellulases [75]. Les
protéases cassent les liaisons peptidiques (protéines), les lipases cassent les chaînes esters (gras,
huiles, graisse), les amylases et cellulases cassent les liaisons glycosidiques (amidon et cellulose
respectivement) [76]. Les cellulases sont surtout utilisées dans les lessives car elles servent à adoucir
et améliorer la couleur des surfaces textiles usées [77].
L’action des hydrolases est la dégradation de macromolécules en molécules plus petites, ce qui
entraine deux actions. La première est la solubilisation plus facile des produits de dégradation
puisqu’ils sont plus petits que les macromolécules de départ. La seconde est la dégradation des
structures complexes formées par la fragilisation et/ou déstructuration de l’hydrolyse [74] . Les
enzymes sont capables de nettoyer une surface colmatée mais aussi d’aller en profondeur dans les
pores de la membrane (dépendant de son seuil de coupure), ce qui justifie également la performance
des détergents enzymatiques.
Afin d’obtenir une efficacité encore plus élevée, il est possible de faire des cocktails enzymatiques,
c’est-à-dire incorporer plusieurs enzymes dans la formule (mélanges protéases, lipases, amylases,
cellulases). En effet, l’action d’une enzyme isolée est moins efficace que 2 actions, souvent
complémentaires. La difficulté de ces cocktails enzymatiques est la stabilisation de la formule.
L’ajout de tensioactifs dans la formule enzymatique est aussi possible et permet un meilleur
nettoyage, les tensioactifs permettant d’abaisser la tension interfaciale (comme expliqué dans la partie
précédente), qui peut être une action complémentaire aidant le nettoyage (Tableau I-4). Comme pour
les cocktails enzymatiques, la difficulté est l’obtention d’une formule stable.
Tableau I-4 : Ingrédients présents dans des détergents enzymatiques formulés
Formules Ingrédients Concentration Référence

(% massique)
Ultrasil 53 EDTA 30-50 Annexe 5
(Ecolab) SDBS 5-10
Enzyme (pas d’information) ?
DEPTA UF 305L Propane-1,2-diol 15 – 30 % Annexe 6
(Kersia) Bétaines 1 – 16 %
Subtilisine (protéase) < 1%
Acide formylphénylboronique < 1%
2.2 Stratégies de nettoyage
Trois stratégies de nettoyage sont possibles :
• Utiliser deux détergents : (1) une solution alcaline et/ou mouillante (2) une solution
enzymatique ; soit l’une après l’autre soit ensemble successivement (1 puis rajouter 2)
29
Cela permet une meilleure sélection des ingrédients pour chacune des formules et une bonne
stabilité dans le temps [74]
Exemple : Cocktail enzymatique commercialisé par la société Realco (Belgique) qui est un liquide
formulé. Le protocole inclut un prélavage avec le mouillant (A1) préparé à des concentrations de 0.03
wt%, pH 11, à 50 °C pendant 20 min. Ce prélavage est suivi d’une étape de lavage avec l’enzyme (Z2) à
0.03 wt%. Cette solution de Z2 est ajoutée à la première solution de A1 préparée à 0.03 wt%. Le pH final
de cette solution doit être compris entre 9 et 10 et le lavage est conduit pendant 30 min à 50 °C. Une étape
de désinfection à l’hypochlorite sodium (NaOCl) 200 ppm en chlore total est réalisée après rinçage
préalable à l’eau, pendant 20 min.
• Utiliser un seul détergent qui contient les enzymes et les tensioactifs mais utiliser une solution
tampon à rajouter au moment de l’utiliser afin d’atteindre le pH optimum
Exemple : Kersia préconise d’utiliser le DEPTA UF 305L (solution enzymatique) avec le DEPTA
UF 912L (tampon alcalin). Idem pour Ecolab, ils préconisent l’utilisation de l’Ultrasil 67 (solution
enzymatique) avec l’Ultrasil 69 (tampon).
• Utiliser un seul détergent qui contient la base détergente, les tensioactifs et les enzymes. La
stabilité est aisée pour les détergents en poudre, elle est plus difficile à atteindre pour les
détergents liquides
Exemple : Ultrasil 53 (Ecolab) sous forme de poudre
2.3 Propriétés d’une enzyme : activité, pH optimum
L’activité d’une enzyme est liée à sa structure 3D, ce qui permet à l’enzyme d’être spécifique. A
l’inverse, lorsqu’elle perd sa structure 3D sous l’effet de la modification du milieu (température ou
pH) il se produit le phénomène de dénaturation, elle perd son activité. Ce phénomène est
généralement irréversible.
Chaque enzyme a un pH optimum pour lequel l’activité enzymatique est maximale. Ainsi, chaque
solution détergente enzymatique est à utiliser généralement avec une solution tamponnée, qui permet
d’atteindre le pH optimum. Au-delà de certaines valeurs de pH et température, elles se dénaturent.
La température optimale est en général entre 30 et 50 °C.

2.4 Etape de désactivation
Une activité enzymatique résiduelle dans les installations pourrait avoir un impact sur la qualité des
produits filtrés, c’est pourquoi une étape de désactivation est réalisée après un nettoyage enzymatique.
Comme expliqué ci-dessus, les enzymes ont des limites de température et de pH à ne pas dépasser.
Un passage alcalin ou acide entrainera donc la perte d’activité de l’enzyme, c’est ce qui est appelé
l’étape de désactivation.
Par exemple, Ecolab recommande à ses clients après utilisation de l’Ultrasil 53 de réaliser une étape
de désactivation avec de l’acide nitrique à pH 2.6. Kersia quant à eux recommandent une étape
alcaline après passage avec DEPTA UF 305 L. Les deux types de désactivation (acide et alcaline)
sont possibles et effectuées en industrie.
30
3 Désinfection
Après une ou plusieurs étapes de nettoyage des installations vient une étape de désinfection. Cette
étape permet d’éviter la prolifération de micro-organismes vivants, surtout quand il est question de
colmatage organique, qui constitue une source d’alimentation pour eux. Si le nettoyage et la
désinfection sont souvent deux étapes séparées, ils peuvent parfois être combinés en une seule
opération, par exemple avec un détergent alcalin chloré ou un détergent acide désinfectant, ce qui
constitue un gain de temps. Ces choix ne sont cependant pas les plus fréquents pour la désinfection
des membranes qui se fait en général après le nettoyage chimique.
Les désinfectants font partie des produits biocides. En effet, les biocides se divisent en 4 classes :
1. Les désinfectants
2. Produits de protection : stockage, bois & autres matériaux, construction
3. Produits de lutte contre les espèces nuisibles
4. Autres produits biocides : antisalissure, embaumement/taxidermie
Les mécanismes d’action des désinfectants sont peu connus et peuvent être à deux niveaux :
destruction irréversible des micro-organismes et/ou blocage de la reproduction.
Dans la suite de ce mémoire, nous abordons principalement les désinfectants d’usage courant dans
les industries agroalimentaires (IAA) et utilisés pour les applications membranes, à savoir
l’hypochlorite de sodium et les désinfectants oxygénés.
3.1.1 Hypochlorite de sodium
De nos jours, l’hypochlorite de sodium (NaOCl ou eau de Javel) est la source d’oxydant chloré la
plus utilisée en désinfection en raison de son fort pouvoir oxydant, son faible coût et sa facilité
d’emploi [10].
Dans le domaine des membranes en IAA, la désinfection est généralement conduite en milieu alcalin
pour éviter la formation de Cl2 toxique [1] (Figure I-22). Cependant, le pH doit être choisi avec soin
car les composés chlorés sont aussi connus pour leur pouvoir corrosif (et irritant) qui peut dégrader
les installations, d’autant plus que la concentration, le temps et la température sont élevés. Ainsi à pH
= 9, l’action désinfectante est plus forte qu’a pH = 11.5 mais simultanément à pH 9 la solution est
plus corrosive vis-à-vis des installations. Ainsi, des pH > 10.5-11.0 sont généralement utilisés. Les
dérivés chlorés sont incompatibles avec de nombreux autres composés : acides, TA cationiques, sels
d’ammonium, et autres produits libérant de l’oxygène actif.
31
Cl2 + H2O HClO + H+ + Cl-
HClO H+ + ClO- avec pKa = 7.5
Figure I-22 : Rôle du pH sur la répartition des espèces présentes dans l’eau de javel (20°C)
L’hypochlorite de sodium a été largement étudié pour ces propriétés nettoyantes et désinfectantes
mais aussi pour son impact sur la dégradation des membranes.
3.1.2 Acide peracétique/H2O2
L’acide peracétique CH3CO3H est également utilisé en désinfection. Pour le stabiliser, il est utilisé
en général en mélange avec le peroxyde d’hydrogène (H2O2).
Les solutions d’acide peracétique / peroxyde d’hydrogène sont en réalité des mélanges contenant
également de l’acide acétique (CH3CO2H), les 3 molécules étant impliquées dans l’équilibre suivant :
CH3COOH + H2O2 CH3CO3H + H20
L’acide peracétique est un oxydant efficace, même à faible concentration.
Son impact sur la dégradation des membranes polymères a été peu étudié [78].
3.1.3 Autres désinfectants
D’autres composés ont aussi des actions désinfectantes tels que les alcools, certains phénols, des
acides organiques (carboxyliques, acétiques α-halogénés, sorbique), certains aldéhydes
(formaldéhyde / glutaraldéhyde), des acides minéraux forts ou bases fortes (action du pH), des
ammoniums quaternaires, chlorhexidine, l’iode et les dérivés iodés… Ces composés sont utilisés dans
les IAA car étant autorisés pour le traitement des surfaces pouvant entrer en contact avec les produits
alimentaires [1] mais ils ne sont pas tous utilisables pour le domaine membranaire (surface poreuse,
multicouche, chargée...).
Compte tenu des dégradations des membranes polymères par les désinfectants oxydants, il y a à
l’heure actuelle une demande de solutions alternatives qui seraient des « biocides non oxydants » .
Des acides carboxyliques à chaîne plus ou moins grasse et ramifiés pourraient présenter un intérêt
dans le développement de tels composés.
32
4 Filtration membranaire
La filtration par membrane est un procédé de séparation en phase liquide. Son but est de concentrer,
purifier ou fractionner des composés en suspension et/ou des molécules dissoutes dans un liquide.
Une membrane permet de séparer un fluide initial en deux fractions (Figure I-23):
- le rétentat : retenu par la membrane

- le perméat : traverse la membrane
Avec :
Qa : débit d’alimentation (L.h-1)
Qr : débit d’extraction rétentat (L.h-1)
Qp : débit perméat (L.h-1)
Pe : pression d’entrée (bar)
Ps : pression de sortie rétentat (bar)
Pp : pression perméat (bar)

Figure I-23 : Schéma filtration membranaire
La filtration membranaire est majoritairement utilisée dans le domaine du traitement de l’eau à

potabiliser et des effluents à rejeter ou à réutiliser après filtration. Le second secteur est celui des
industries agro-alimentaires (IAA). La plupart des applications membranaires dans les IAA sont dans
le secteur laitier (40% du marché), suivies de l’industrie des boissons (clarification du vin, bière
(clarification, stérilisation et concentration de matière sèche), jus de fruits (clarification, séparation
pulpe-sérum)) [2]. Les autres secteurs d’application concernent les biotechnologies, les applications
médicales et plus particulièrement la dialyse, la culture cellulaire [2,79]. La filtration concerne aussi
l’industrie des ovoproduits car l’œuf est une source importante de protéines, industrie du sucre (jus
de canne, raffinage du sucre de canne, sirop de glucose), industrie des polysaccharides (concentration)
[2].
L’utilisation des membranes sans le secteur de la chimie est en pleine évolution avec désormais la
possibilité de filtrer des milieux non-aqueux grâce à la mise sur le marché de membranes organiques
sélectives et résistantes aux solvants organiques [80–84].
Les membranes commerciales sont à 80% des membranes polymères, les autres sont des membranes
minérales/céramiques.
Dans le cadre de cette thèse, seules des membranes polymères seront utilisées en raison des
applications classiques en ultrafiltration (UF) et osmose inverse (OI) dans l’industrie laitière qui sont
au cœur de ce travail.
33
4.1 Plusieurs types de procédés baro-membranaires
Il existe plusieurs types de procédés membranaires qui sont classés en fonction de la taille des
particules à filtrer, du gradient de pression appliqué ou de la taille des pores des membranes.
La Figure I-24 positionne les différents procédés en fonction de la taille des composés retenus.
Le Tableau I-5 précise la taille des pores des membranes et les gammes de pressions classiquement
utilisées.
Figure I-24: Différents types de procédés [85]
Tableau I-5 : Différents types de filtration et leurs fonctions
Taille des Gradient de Fonction

pores pression (bar)
Microfiltration 0.1 – 20 µm 0.1 - 1 Retient les bactéries, matière colloïdale et
(MF) émulsions
Ultrafiltration 2 – 100 nm 1– 5 Retient polymères synthétiques/naturels
(UF) (protéines, polysaccharides…) et virus
Nanofiltration < 2 nm 5 - 30 Fait le tri entre des ions multivalents et
(NF) monovalents
Osmose inverse Membrane 20 - 100 Retient les petits ions inorganiques
(OI) dense (Na, Cl…)
34
4.2 Grandeurs caractéristiques
4.2.1 Pression transmembranaire
La force motrice du transfert à travers la membrane est la différence de pression entre le côté rétentat
et perméat, communément appelée la pression transmembranaire (PTM) :
PTM = Prétentat – Pperméat (Éq. I-5)

avec Prétentat > Pperméat
En ultrafiltration (UF) et osmose inverse (OI), le perméat est généralement ouvert à l’air donc Pperméat
est égale à la pression atmosphérique (Patm). En raison des pertes de charges dues à la circulation dans
le module membranaire, la pression d’entrée côté rétentat (Pe) est toujours supérieure à la pression
de sortie (Ps). Ainsi, la pression moyenne côté rétentat (Prétentat) correspond à :
𝑷𝒆+𝑷𝒔
Prétentat = + Patm (Éq. I-6)
𝟐
Avec Pe : pression relative en entrée sur le circuit rétentat,
Ps : pression relative en sortie sur le circuit rétentat
La pression transmembranaire est alors calculée de la façon suivante :
𝑃𝑒+𝑃𝑠
PTM = (Éq. I-7)
2
Avec PTM en bar ou en Pa

4.2.2 Flux de perméat et perméance
Le flux de perméat Jp (L.h-1.m-²) dans le solvant pur à une température donnée est proportionnel à la
pression transmembranaire PTM selon la loi de Darcy :
Jp = Lp xPTM (Éq. I-8)
Avec :
Lp : perméance de la membrane en L.h-1.m-². bar-1 ou m.s-1.Pa-1
La perméance est le flux de perméat normalisé par unité de pression. Lp est souvent appelée
« perméabilité » de façon impropre. La perméabilité est le flux de perméat normalisé par unité de
pression et par unité d’épaisseur de la membrane (généralement considéré comme celle de la peau
active qui limite majoritairement les transferts dans le cas de membranes composites)[86].
La perméance dépend des caractéristiques de la membrane et du fluide filtré :
1
Lp = (Éq. I-9)
𝜂 𝑥 𝑅𝑚
35
Avec :
Rm : résistance hydraulique de la membrane (m-1), caractéristique intrinsèque de la a

membrane dans un solvant donné à une température donnée (ou gamme de température donnée) s’il
s’agit d’une membrane polymère
η: viscosité du perméat (Pa.s) qui dépend de la température
La perméance dépend donc aussi de la température, c’est pourquoi il faut toujours comparer les
perméances à la même température.
Une augmentation de la température entraine une diminution de la viscosité qui elle-même entraine
une augmentation du débit de filtration.
Une correction de la température peut être effectuée si Rm est constante dans la gamme de
température considérée :
𝜂 (𝑇)
Lp (50°C) = 𝜂 (50°𝐶) x Lp (T) (Éq. I-10)
4.2.3 Rétention d’un soluté / seuil de coupure d’une membrane
En filtration membranaire, on parle de rétention (R) quand on veut calculer quelle proportion du
soluté à filtrer est retenue ou est passée à travers la membrane. Elle est définie comme la fraction de
soluté présent dans la fraction retenue par la membrane :
𝐶𝑝
R = 1 - 𝐶𝑟 (Éq. I-11)
Avec :
Cr : concentration du soluté dans le rétentat
Cp : concentration du soluté dans le perméat
Le seuil de coupure d’une membrane (MWCO : molecular weight cut-off) est défini comme la plus
petite masse molaire d’un soluté retenue à 90% par la membrane (en g.mol-1 ou Dalton). Cette donnée
ne permet cependant pas de s’affranchir d’un essai réel de filtration car elle reste approximative et
fortement dépendante de la nature chimique des molécules retenues (particulièrement les
macromolécules en UF) et des conditions physico-chimiques et hydrodynamiques pendant la
filtration.
4.3 Matériaux membranaires
Dans le cadre de cette thèse, seulement les membranes organiques composites seront traitées car ce
sont les membranes majoritairement utilisées dans l’industrie laitière.
Une membrane organique composite est multicouche.
36
Figure I-25 : Schéma d’une membrane organique composite
Elle se divise en 3 couches (Figure I-25) : la peau active au contact de l’alimentation, une couche
intermédiaire anisotrope, et le support mécanique, qui sont composées de 3 polymères différents. En
UF, la peau active est souvent du PES/PVP (polyethersulfone/ polyvinylpyrrolidone), du PVDF
(polyfluorure de vinylidène), PSf (polysulfone), PAN (polyacrylonitrile) (Figure I-26). En OI, la
peau active est souvent une polyamide aromatique (Figure I-27) tandis qu’en NF elle est en
polyamide aromatique ou en polypiperazine amide (Figure- I-28).
PES PVDF PAN PVP

Figure I-26 : Exemples de polymères composant une membrane organique : PES, PVDF, PAN
Figure I-27 : Structure d’une polyamide aromatique (OI)
Figure I-28 : Structure d’une polypiperazine amide (NF)
Les membranes peuvent donc être classées selon leur caractère hydrophile et/ou hydrophobe grâce
aux groupements chimiques qui constituent la couche active : des groupes ionisés (amine,
carboxylate, sulfonate) ou polaires (carbonyle, sulfone, amide/amine…) sont hydrophiles alors que
des groupes tels que chaînes alkyles ou aromatiques ou dérivés halogénés sont hydrophobes [2].
37
4.4 Géométries
Il existe quatre types de configurations ou géométries : membranes planes (Figure I-32), spirales
(Figure I-29), fibres creuses (Figure I-30) ou tubulaires (Figure I-31).
Le principe de la membrane spirale est l’enroulement de membranes planes sur elles-mêmes autour
d'un tube poreux qui recueille le perméat, intercalées avec des espaceurs rétentat et perméat (grilles
flexibles).
Les membranes tubulaires peuvent être organiques ou minérales alors que les membranes planes ou
spirales et fibres creuses sont organiques [2].
Figure I-29 : Principe de fonctionnement d’une membrane spirale [87]
Figure I-30: Principe de fonctionnement d’une fibre creuse [87]
38
Figure I-31: Principe de fonctionnement d’une membrane tubulaire [87]
Figure I-32 : Fonctionnement d’une membrane plane - Module RayFlow X100 Orelis [4]
Le choix de la géométrie dépend de l’utilisation à laquelle elle sera vouée. Par exemple, si le liquide
est visqueux ou si une température élevée est nécessaire une géométrie tubulaire sera favorisée. Les
membranes tubulaires céramiques sont aussi plus faciles à nettoyer mais sont beaucoup plus chères.
Les membranes organiques ont une résistance thermique plus faible que les membranes minérales
[2].
4.5 Facteurs limitant les transferts
Le colmatage est le problème principal en filtration membranaire. Il est définit comme le phénomène
par lequel un système poreux se retrouve obstrué/bouché empêchant le passage du fluide traversant
la membrane.
Pour une membrane et un fluide à filtrer donné, le mode de filtration : frontale ou tangentielle impacte
le niveau de colmatage et tous les transferts à travers la membrane.
4.5.1 Filtration frontale / filtration tangentielle
Il existe deux types de filtration : frontale et tangentielle (Figure I-33).
39
Figure I-33 : Deux types de filtration : frontale et tangentielle [88]
En filtration frontale, le fluide à filtrer arrive perpendiculairement à la membrane. Il favorise la mise

en place d’un gâteau qui limite fortement le flux de perméat. La filtration frontale est en particulier
utilisée pour la potabilisation de l’eau en UF et MF.
En filtration tangentielle, la circulation du fluide d’alimentation est parallèle à la membrane, ce qui

favorise le cisaillement du dépôt qui pourrait se former à la surface de la membrane. La conséquence
est la limitation du colmatage « externe » par rapport à la filtration frontale.
La filtration tangentielle est un choix systématique pour les industries agroalimentaires car ce sont
des fluides très colmatants. Ce type de filtration est aussi impératif en NF et OI pour tout type de
fluide. Plus le fluide circule vite, plus il y a d’érosion, plus le colmatage est faible (mais inévitable).
Des nettoyages réguliers et efficaces sont donc obligatoires.
4.5.2 Flux de solvant : Jp
Lors de la filtration d’un solvant pur comme de l’eau déminéralisée + filtrée 1µm, le flux de perméat
Jp varie linéairement avec la PTM, à température constante. La pente de la droite correspond à la
perméance Lp (Figure I-34 et Equation I-8).
En présence d’un ou plusieurs solutés suffisamment concentré(s), la relation entre Jp et PTM évolue
et le flux tend vers un plateau (flux limite Jlim) (Figure I-34).
Lorsque la vitesse de la pompe de recirculation tangentielle diminue, le flux limite (Jlim) diminue car
le colmatage augmente.
40
Figure I-34 : Flux en fonction de la pression dans le cas d’un solvant pur (courbe rouge en pointillé)
et d’une solution contenant un ou plusieurs solutés (courbe verte continue) [5] dans le cas de l’UF
La diminution du flux s’explique par la superposition de deux phénomènes : la polarisation de

concentration et le colmatage, qui sont décrits ci-dessous.
Dans le cas de la NF ou de l’OI, il existe une différence de pression osmotique Δπ (Figure I-35). Par
exemple, la pression osmotique de l'eau de mer (3 % en masse de NaCl) à 25 °C est environ de 25
bar).
Figure I-35 : Flux en fonction de la pression dans le cas d’un solvant pur (droite rouge) et d’une
solution contenant un ou plusieurs solutés ( courbe verte) dans le cas de la NF et de l’OI (ici Δπ = 1
bar)
4.5.3 La polarisation de concentration
La polarisation de concentration est un phénomène qui se met en place en raison de l’apport de

soluté(s) à la surface de la membrane sous l’effet de la convection induite par l’application de la PTM.
Ainsi, la concentration augmente progressivement sur une épaisseur (δ) correspondant à la « couche
de polarisation de concentration ». La concentration à la surface de la membrane (Cm) est alors plus
élevée que celle de l’alimentation (Cbulk) (Figure I-36).
Il s’en suit un phénomène de rétrodiffusion depuis la surface de la membrane vers le cœur de la

solution. L’équation du modèle du film (Michaels, 1968 [89]) résume ces phénomènes et explique
l’origine des transferts de solutés dans le perméat :
41
𝒅(𝑫𝑪(𝒙))
Jp x Cp = Jp x C(x) - (Éq. I-12)
𝒅𝒙
Avec :
Jp : flux de perméat et Cp concentration du perméat
D : coefficient de diffusion du soluté dans la couche de polarisation (m².s-1)
C(x) : concentration du soluté dans la couche de polarisation
Figure I-36 : Représentation de la polarisation de concentration [80]
En UF, l’épaisseur de la couche de polarisation δ est de l’ordre de quelques microns à quelques

dizaines de microns. La concentration à la membrane (Cm) varie selon les fluides filtrés et les
conditions de filtration et peut être plusieurs dizaines de fois la concentration dans le fluide
d’alimentation (Cbulk). A fortes concentrations et pour certains solutés, le phénomène de
concentration de polarisation peut conduire à la formation d’une couche de gel en surface de la
membrane [90].
La polarisation de concentration est un phénomène réversible. Il s’installe dès le démarrage de la

filtration et disparait dès l’arrêt de la filtration ou après un rinçage au solvant pur.
4.5.4 Colmatage
Le colmatage est le principal problème en filtration membranaire. Il est défini comme le phénomène
par lequel un système poreux se retrouve obstrué/bouché limitant le passage du fluide traversant la
membrane.
On distingue deux types de colmatage [2]:
- Colmatage réversible : s’élimine avec un simple rinçage à l’eau. Ce type de colmatage

englobe la polarisation de concentration mais peut aussi concerner des structures plus
cohésives (comme des gels) si elles adhèrent peu à la surface de la membrane
- Colmatage irréversible : matière qui reste accumulée après un simple rinçage à l’eau et qui
nécessite un nettoyage pour retrouver les propriétés initiales de la membrane
Le colmatage peut être externe (en surface de la membrane) ou interne (à l’intérieur des pores de la
membrane) [12]. Il est souvent une combinaison de différents phénomènes :
42
• Adsorption : il y a des interactions spécifiques entre les composés et la membrane (liaisons
faibles dues à des forces de Van der Waals, attractions électrostatiques, liaisons chimiques). C’est
par exemple un phénomène fréquent avec les protéines et les membranes organiques et
inorganiques. Les entités adsorbées ne peuvent être éliminées que par un nettoyage chimique ou
enzymatique car la désorption est thermodynamiquement non favorable.
• Blocage des pores : les pores sont obstrués par des particules et des colloïdes. Ce phénomène
peut apparaitre dès le début de la filtration quand la membrane est neuve.
• Formation d’un gâteau : formation couche par couche d’une nouvelle surface externe pour la
membrane (« cake resistance »). Les particules peuvent être des colloïdes inertes et cette nouvelle
couche agit comme un préfiltre. Les particules peuvent aussi être des colloïdes actifs : le gâteau
déposé est plus adhésif/robuste et peut générer des interactions physico-chimiques nouvelles avec
les composés à filtrer par exemple des interactions électrostatiques en microfiltration de lait
[91,92].
• Formation d’un gel : grosse concentration de macromolécules directement à la surface de la
membrane (via polarisation de concentration)
Le colmatage peut être organique, inorganique ou biologique. Les entités colmatantes peuvent donc
être des particules, des macromolécules (ex protéines), des ions (« scaling », précipitation des ions
calcium), des substances biologiques (formation d’un biofilm) [12].
De plus, le colmatage est d’autant plus important que la taille des particules est proche de celle des
pores et que la distribution des pores est large. Si le colmatage est d’origine protéique, alors la valeur
du flux de perméation est la plus faible au point isoélectrique (pI) de la protéine et augmente lorsque
le pH dévie par rapport au point isoélectrique.
Quelques paramètres influencent le colmatage [12] :
- pH : le colmatage est plus important au point isoélectrique des molécules quel que soit le type
de membrane
- Force ionique : dans le cas des molécules chargées et/ou de membranes chargées, le
colmatage est plus important à force ionique élevée car les interactions électrostatiques (en
particulier répulsives) sont écrantées
- Membrane : la nature chimique de la membrane joue un rôle important sur le colmatage
organique. Une membrane polymère favorise les interactions hydrophobes. Ces dernières
augmentent à force ionique élevée. De même une membrane minérale peut favoriser le
colmatage inorganique en fonction de la forme des ions en solution et de la compétition avec
la précipitation sur la membrane qui peut jouer le rôle de site de nucléation
Les équations permettant la détermination des différents types de colmatage seront introduites dans
le paragraphe 6 « comment évaluer l’efficacité du nettoyage ».
4.5.5 Comment limiter le colmatage ? Flux critique vs flux limite
Nous avons déjà expliqué l’évolution du flux en fonction de la PTM lorsqu’on filtre de l’eau
déminéralisée et une solution aqueuse contenant un ou plusieurs solutés (Figure I-34). Le flux
maximum atteignable est le flux limite.
Ce flux limite est valable pour des conditions données : fluide, membrane, vitesse de circulation,
température… Les industriels travaillent généralement au flux limite car il permet une production
élevée [93]. Malheureusement, filtrer au flux limite favorise également le colmatage global et en
particulier le colmatage irréversible.
43
Field et al. [94] ont introduit le concept de flux critique (1995). Ce flux critique est atteint pour un
couple (PTMcritique, Jpcritique) autour duquel s’articule la formation d’un dépôt réversible et irréversible.
En traçant le flux Jp en fonction de PTM, le flux augmente proportionnellement à la PTM jusqu’au
point {PTM critique ; Jp critique} qui détermine les conditions critiques de filtration si un hystérésis
de flux existe lorsque la PTM diminue.
Espinasse et al. [95,96] ont proposé une méthode de détermination expérimentale du flux critique
grâce à des mesures de pression osmotique et de viscosité en ultrafiltration de suspensions colloïdales.
Cette méthode est un outil pour la maitrise du colmatage et permet de savoir si une diminution de
flux est due à une accumulation réversible ou irréversible.
Réaliser une filtration au flux critique ou en dessous permet une meilleure maitrise du colmatage.
Cependant les industriels hésitent encore souvent à se saisir de ce concept car pour maintenir le flux
de perméat égal à celui obtenu au flux limite il faut obligatoirement augmenter la surface
membranaire. Ce type de choix n’intègre pas les implications positives sur la phase de nettoyage et
c’est bien dommage.
Il existe 3 types de flux critiques :
- Flux critiques forts (« strong form »)
La forme forte du flux critique existe si le flux de perméat Jp est identique au flux à l’eau pure à la
même PTM. La polarisation de concentration n’étant pas encore présente dans la partie linéaire de la
représentation (Figure I-34), une diminution du flux n’est pas observée. Cette forme forte est
rencontrée pour des solutions modèles type latex ou silicates en UF et/ou MF [96–98]. En dessous du
flux critique le colmatage est réversible alors qu’au-dessus il devient irréversible et nécessite donc
une (voire des) étape de nettoyage afin de l’éliminer.
- Flux critiques faibles (« weak form »)
La forme faible existe si dans la partie linéaire du flux Jp en fonction de la PTM, le flux varie
linéairement avec la PTM mais celui-ci est inférieur au flux à l’eau pure à PTM équivalente. Cette
diminution de flux est due à la polarisation de concentration. De même que précédemment, le
colmatage est réversible en dessous du flux critique et irréversible au-delà de ce flux critique. Cette
forme faible est rencontrée dans le cas de milieux complexes type effluents [99,100] ou fluides laitiers
[101–104].
- Flux critiques seuil (« threshold form »)
Les flux critiques faibles et forts ne suffisant pas notamment concernant les mélanges complexes
fortement colmatant (ex, fluides alimentaires), un autre type de flux a été ajouté, appelé forme seuil
[105]. La différence avec le flux critique faible est le fait qu’en dessous du flux critique, la diminution
du flux par rapport au flux à l’eau pure est également due à la polarisation de concentration
(réversible) mais aussi à un léger colmatage irréversible (adsorption de composés du fluide filtré).
Ainsi il existe donc du colmatage irréversible également en dessous du flux critique et pas seulement
au-dessus. Cependant, au-delà du flux critique, le colmatage irréversible s’amplifie largement. Cette
notion de flux critique seuil a déjà été utilisé dans certaines études [5,93,101,106], notamment Diagne
et al. [107] qui ont démontré ce flux seuil en UF de lait écrémé avec une membrane PES/PVP.
44
4.5.6 Méthodes alternatives afin de limiter le colmatage
La littérature relate des méthodes alternatives afin de limiter le colmatage. Certaines de ces méthodes
sont basées sur la nature chimique des membranes que ce soit (1) la fabrication in extenso ou la
modification de surface des membranes déjà existantes ou (2) en ayant recours à des modes de gestion
du flux (décolmatage physique par rétrofiltration) ou (3) en superposant des autres champs de forces
à ceux naturellement présents en cours de filtration :
- Filtration dynamique en présence de cisaillement augmenté par la mise en mouvement de la

membrane par rapport au fluide (ex : VSEP, disque rotatif) [108,109]
- Ultrasons [17,110–116]
- Champs magnétiques permanents [117]
- Particules en suspension [118–120]
1) Fabrication de membranes polymères avec des propriétés anti-fouling
Depuis plus de 30 ans, les polyméristes mettent régulièrement au point de nouvelles membranes
prototypes en modifiant la balance hydrophile/hydrophobe des polymères constitutifs des
membranes. Il existe globalement 3 stratégies. La première utilise des mélanges physiques de
polymères en différentes proportions (par ex PES + PVP). Les polymères hydrophiles peuvent être
alors PVP, PVA, PEO ou PEF [121,122]. Ils peuvent parfois être greffés (liaison covalente). La
seconde, plus subtile, met en œuvre des copolymères à blocs et est développée depuis quelques années
[123,124]. La troisième utilise des (nano)particules organiques (GO) ou inorganiques (silice,
alumine) [125,126] en insertion dans la matrice polymère.
Par exemple, Yuan et al. [122] ont préparé des membranes d’ultrafiltration poly(vinylidene fluoride)
(PVDF)/acetalyzed poly(vinyl alcohol). En effet, le mélange PVAd affecte significativement la
structure des pores et l’hydrophilie de la membrane en PVDF et améliore donc les propriétés anti-
fouling.
2) Modification de surface pour obtenir des propriétés anti-fouling (greffage)
La deuxième possibilité est le greffage (liaison covalente) ou modification de surface (pas

obligatoirement covalent) de la membrane.
Par exemple, Zhang et al. [127] ont modifié la surface d’une membrane en PES avec un hydrogel
polyampholyte (mélange cation/anion) afin d’obtenir des propriétés anti-fouling. Ils ont copolymérisé
un mélange VSA (vinylsulfonic acid) et METMAC ([2-(methacryloyloxy)
ethyl]trimethylammonium chloride) en différentes proportions avant de trouver les proportions
optimales de 3:1 [VSA:METMAC] et ont réalisé un film fin (environ 90 nm). La membrane modifiée
a démontré une plus faible adsorption de protéines, acide humique et alginate de sodium. Le
colmatage est moindre et la récupération du flux élevée (après filtration de protéine ou solution
colloïdale).
L’oxyde de graphène peut aussi être utilisé, notamment sur des membranes d’osmose inverse pour
leur conférer des propriétés supplémentaires. Chae et al. [128] ont incrusté sur une membrane TFC
en polyamide de l’oxyde de graphène. Ils ont démontré une augmentation du flux (80 à 98%), des
propriétés anti-biofouling et une plus grande résistance à NaOCl (rétention de sels équivalente avant
et après passage de NaOCl). La dispersion des particules, le contrôle de la taille et de la concentration
sont des paramètres très importants afin d’optimiser ce type de membrane.
45
Force est de constater qu’il n’y a pas eu de nouveaux matériaux membranaires commercialisés pour
les applications aqueuses depuis de nombreuses années ; les recherches académiques n’étant pas
transposées à l’échelle industrielle dans ces domaines.
3) Champs de force additionnels
• Filtration dynamique
Le principe de la filtration dynamique repose sur la création d’une contrainte de cisaillement due à
un mouvement de fluide par rapport à la membrane. Ce mouvement peut être dû à la rotation d’un
disque à proximité de la membrane ou à la rotation de la membrane elle-même (disque ou cylindre
rotatif). Ces systèmes fonctionnent avec des taux de cisaillement à la membrane très élevés (105 s-1)
et permettent de travailler avec de faibles débits [129].
Par exemple, VSEP (Vibratory Shear Enhanced Processing) consiste en un carter vibrant qui tourne
autour d’un arbre de torsion. Cela génère un mouvement du fluide à la surface de la membrane et crée
un fort cisaillement. De la même manière, les disques rotatifs tournent en face de membranes fixes
ou mobiles (arbre de rotation).
Jaffrin et al. [130] ont comparé les techniques vibrantes et disque rotatif. Ils ont prouvé que les disques
rotatifs génèrent plus de cisaillement donc des flux de perméat plus élevés.
Ces techniques ont déjà été utilisées dans l’industrie laitière [130–135] mais demeurent très chères
(coûts initiaux et remplacement des membranes).
• Ultrasons
D’autres méthodes appelées non conventionnelles sont aussi utilisées dont la méthode aux ultrasons
qui fait l’objet de nombreux travaux ces dernières années. Un nettoyage aux ultrasons utilise une onde
sonore à haute fréquence qui agite le milieu et agit directement sur la couche colmatante en surface
de membrane. A notre connaissance, l’utilisation des ultrasons couplés à la filtration membranaire a
été proposé à l’origine par Dorange et Gondrezon [114–116]. Simon et al. [116] ont utilisé les
ultrasons pour limiter le colmatage en cours de filtration dans le cas de l’UF de soluté test (Dextran
500 kDa) par une membrane Millipore type PBTK (PES, MWCO 10 kDa). Cependant, ils
démontraient aussi que l’application des ultrasons seuls post filtration n’avaient pas d’effet nettoyant.
• Champs magnétique permanent
Zin et al. [117] ont travaillé sur la filtration de BSA (bovin serum albumine) et de lait sur des
membranes d’UF en PES (50 kD). Les aimants permanents ont permis d’obtenir un maximum de
champs magnétique de 0.7 T, perpendiculairement à la surface de la membrane. L’effet d’induction
magnétique de la solution d’alimentation a aussi été étudié en soumettant l’alimentation sous champs
magnétique pendant 2h avant la filtration. La présence du champs magnétique et de l’effet d’induction
magnétique ont permis d’augmenter le flux de perméat (jusqu’à 90%) et la récupération de la
perméance hydraulique (comparaison entre perméabilité hydraulique initiale et après nettoyage
physique et chimique). L’application du champ magnétique dans les solutions de protéines en UF a
prouvé être efficace et une très bonne alternative pour améliorer les performances du procédé.
46
• Particules en suspension
L’utilisation de particules (« scouring agents ») peut également réduire le colmatage. Cette technique
a été utilisée notamment dans les bioréacteurs à membranes (MBR). Les particules sont généralement
polymériques de forme sphériques et de taille millimétrique. Ces particules vont taper la surface de
la membrane ce qui crée une vibration/agitation. Elles créent du cisaillement à la surface de la
membrane [118–120].
5 Nettoyage appliqué à la filtration membranaire
Comme expliqué précédemment, les procédés membranaires sont utilisés dans de nombreux
processus de séparation et de concentration. Dans tous les cas d’utilisation, les membranes doivent
être nettoyées régulièrement pour retirer toute souillure, organique et inorganique, déposée en surface
ou dans la membrane. Cette étape de nettoyage est inévitable pour maintenir les propriétés de la
membrane : perméance, sélectivité, productivité. Cependant les réponses sont au cas par cas et
l’empirisme est encore trop fréquent d’où un besoin de rationalisation de la démarche et en général
un seul détergent ou processus physique est insuffisant pour venir à bout du colmatage généré par un
milieu complexe.
L’efficacité d’un nettoyage doit être optimale mais il faut aussi ne pas dégrader la membrane. En
effet, la durée de vie des membranes est aussi très importante.
Il existe plusieurs méthodes conventionnelles pour éliminer le colmatage dans le domaine de la

filtration membranaire : le décolmatage physique, le nettoyage chimique ou enzymatique, qui sont
définis ci-dessous.
5.1 Décolmatage physique
5.1.1 Rétrolavages
Le décolmatage physique utilise une ou plusieurs forces telles que les forces hydrauliques,
mécaniques ou électriques [12]. Les forces hydrauliques et mécaniques fonctionnent en alternant les
contraintes de cisaillement en surface de la membrane, ce qui rend le dépôt plus propice à être éliminé.
Ceci peut être fait en inversant la pression transmembranaire pendant un temps court de quelques
secondes (par exemple le « backwash » ou « backflush »), en augmentant les turbulences grâce à la
filtration dynamique (disques rotatifs, VSEP) ou en appliquant un frottement mécanique (par exemple
par insufflation d’air). En revanche, les forces électriques se traduisent par une tension qui traverse
la membrane et repousse les résidus chargés de la membrane.
Le « backwashing » (ou rétrolavage) est le mode le plus utilisé dans le domaine membranaire. Le flux
est inversé depuis le côté du perméat jusqu’au rétentat. Le flux inverse permet donc de déplacer la
souillure au cœur des pores mais aussi le dépôt en surface. Le backwashing est facile d’utilisation
avec des membranes céramiques et des membranes organiques homogènes mais ne peut pas être
utilisé avec des membranes asymétriques car dans ce cas la peau active se décolle du support ce qui
endommage la membrane de façon irréversible. La filtration d’un fluide d’intérêt entrecoupée de
rétrofiltrations régulières est classique en UF et MF dans le traitement de l’eau potable.
Les paramètres du rétrolavage principalement étudiés dans la littérature sont : fréquence, durée,
pression ainsi que la qualité de l’eau (perméat, eau déionisée, force ionique etc.) et l’existence de
temps de relaxation et de rinçage. En fonction du mode opératoire, on favorise plus ou moins
l’établissement de colmatage irréversible et donc des étapes de nettoyage chimique restent
47
indispensables pour récupérer (totalement) les flux entre plusieurs cycles de rétrolavages (Figure I-
37). L’optimisation du rétrolavage est nécessaire car les gains de flux apportés par le rétrolavage ne
sont pas systématiquement associés à des gains de productivité globale. La problématique dépend
clairement de la qualité de l’eau à potabiliser.
Figure I-37 : Représentation de l’évolution de la perméabilité de la membrane en fonction du temps

et des cycles de filtration/nettoyage (cas de l’eau potable) [136]
Le rétrolavage peut être assisté par de l’insufflation d’air (air sparging) dans le cas de fibres creuses
out/in pour apporter du cisaillement complémentaire et décoller le dépôt (bio réacteur à membrane,
BRM).
Une combinaison décolmatage physique et nettoyage chimique est aussi possible (CEB, chemically
enhanced backwashing), afin d’améliorer l’efficacité du rétrolavage. Là encore c’est une pratique
classique en UF d’eau potable en ajoutant de faibles doses de NaOCl dans le perméat (mais il y a un
impact sur le vieillissement accéléré des membranes polymères).
Thomas Vroman [136] a travaillé dans le cas de sa thèse sur la déformation des membranes afin
d’améliorer l’efficacité du rétrolavage. En effet, pendant le rétrolavage, la déformation de la
membrane polymère peut contribuer au décolmatage global par déformation des pores : élargissement
des gros, compression des petits pour des fibres creuses en UF in/out (le colmatage se faisant en
out/in), en particulier si le polymère présente un faible module d’Young (pour une membrane en
PVDF pour UF : de l’ordre de 20MPa)
5.1.2 Ultrasons
Comme dit précédemment, un nettoyage aux ultrasons utilise une onde sonore à haute fréquence qui
agite le milieu et agit directement sur la couche colmatante en surface de membrane. D’autres travaux
ont suivis ceux de Dorange et Gondrezon mais en ajoutant cette fois des détergents lors de
l’application des ultrasons au cours de la phase de nettoyage.
Luján-Facundo et al. ont étudié le nettoyage par ultrasons de membranes colmatées par plusieurs
solutions (BSA (bovine serum albumin), BSA + CaCl2 et concentré de protéines de lactosérum) sur
plusieurs membranes d’ultrafiltration (différents seuils de coupure, PES et céramique) [17,111–113].
Les solutions de nettoyage utilisées sont le P3-Ultrasil 115 (Ecolab) et NaOH (à différents pH). Ils
ont prouvé qu’il y avait une meilleure efficacité de nettoyage sous ultrasons, et surtout à basse
fréquence. Ils ont ensuite testés plusieurs modes, module dans le bain ultrasons et ultrasons pour la
solution de nettoyage, qui n’ont pas montré de différences significatives [20]. Ils ont aussi prouvé
qu’un nettoyage aux ultrasons améliorait la récupération de la perméance de 9% [113], et que ce
procédé était plus écologique, plus ancré dans un processus pour le développement durable [112].
48
Muthukumaran et al. [110] ont aussi étudié l’effet des ultrasons sur le nettoyage d’une membrane
d’UF en polysulfone colmatée avec du lactosérum (solutions reconstituées à partir de lactosérum en
poudre, 6% w/w, à différents pH), nettoyée avec des solutions de NaOH avec et sans tensioactif
anionique (SDS), totalement immergée sous ultrasons. Ils ont démontré que les ultrasons améliorent
l’efficacité du nettoyage dans toutes les conditions testées (entre 5 et 10%). En revanche, l’effet des
ultrasons est meilleur en l’absence de tensioactifs. Dans tous les cas, les ultrasons augmentent la
turbulence de la solution de nettoyage, ce qui est forcément un avantage.
En revanche, l’utilisation des ultrasons peut affecter les membranes comme l’ont montré Masselin et
al. [137]. En effet, la PES est affectée sur toute sa surface par le traitement ultrasons alors que les
membranes en PAN (50 kDa) et en PVDF (40 kDa) seuls les bords sont affectés.
5.2 Rinçages et nettoyage chimique
Le nettoyage chimique intervient après un rinçage à l’eau pour vider l’installation du fluide filtré
(pousse à l’eau) et éliminer l’ensemble du colmatage réversible. La qualité de l’eau et le choix des
détergents généralement utilisés en cascades est déterminant sur le résultat.
5.2.1 Qualité de l’eau
La première validation à effectuer dans un process de nettoyage est de vérifier la qualité de l’eau
utilisée. La mesure de l’indice de colmatage de l’eau (fouling index) doit être faite.
Le principe de la mesure du fouling index est la suivante : l'eau est filtrée sur une membrane à 0,45
ou 0,2 µm, de 47 mm de diamètre, sous une pression constante de 2 bar relatifs. Les matières
colmatantes seront retenues par le filtre et le débit d'eau diminuera. On mesure la durée nécessaire
pour le passage de 100 ml (ou 500 ml) aux quatre temps suivants : 0, 5, 10 et 15 minutes. Ces valeurs
permettent de calculer un index qui donne une bonne idée du caractère plus ou moins colmatant de
l'eau en vue de son utilisation dans les installations d'ultrafiltrations.
L’eau est utilisée dans les différentes étapes de filtration : préparation des solutions détergentes et
rinçages du fluide filtré et du détergent. Sa qualité est une information primordiale car l’eau peut
provoquer du colmatage si elle n’est pas correctement traitée. En effet, les silicates de calcium et
magnésium en particulier sont très stables et précipitent facilement sur/dans les membranes.
Les industries utilisent encore souvent de l’eau de forage plus ou moins bien prétraitée pour les
différentes étapes citées ci-dessus, ce qui participe souvent à un colmatage minéral des membranes
en plus du colmatage dû au fluide filtré.
Les fabricants de membranes fournissent en général des guides sur la qualité de l’eau comme celui
donné en Annexe 7 (Koch). Il est recommandé de respecter ces indications. Outre le colmatage
minéral induit par une mauvaise qualité de l’eau, la teneur globale en sel a un impact sur la CMC des
tensioactifs.
En effet, il faut premièrement une faible teneur en silicate (SiO2 < 10 ppm) [4] pour éviter le
colmatage minéral.
Tran-Ha et al. [138,139] ont étudié l’impact des minéraux séparément : calcium, chlorure, sodium,
nitrate, sulfate, magnésium, fer III sur l’efficacité des nettoyages et ont identifié lesquels favorisaient
et défavorisaient une bonne efficacité à travers leurs impacts sur les tensioactifs. Ils ont démontré que
le calcium n’a pas d’effet sur le nettoyage alors que les chlorures réduisent l’efficacité. Le sodium,
49
nitrates et sulfates aident à la récupération du flux. De plus, cette augmentation est d’autant plus
importante à haute force ionique.
5.2.2 Optimisation de l’efficacité d’une solution détergente
Les agents chimiques ou ingrédients utilisés (acides, bases, oxydants, surfactants, chélatants,
enzymes) sont détaillés dans de nombreux livres et publications sans pour autant être approfondis. En
effet, les publications mêmes récentes, relatent toujours des mêmes ingrédients, ceux qui ont été
détaillés dans la première partie de ce chapitre.
L’efficacité apparait être la priorité lors d’un nettoyage. Cependant, d’autres aspects sont aussi à
prendre en considération, comme la durée de vie des membranes. En effet, le nettoyage doit être un
compromis entre l’efficacité, la fréquence du nettoyage et la durée de vie de la membrane (Figure I-
38). Ainsi, une fois la solution détergente choisie, son utilisation doit être optimisée : détermination
des différents paramètres, temps minimum et maximum du nettoyage, laver plus souvent et moins
longtemps ?
Figure I-38 : Compromis à trouver pour un bon nettoyage
La nature et quantité du colmatage dépendant de nombreux paramètres : caractéristiques physiques

et chimiques des différents composants, la membrane, flux de perméat (augmentation du colmatage
avec l’augmentation du flux), PTM, température [140], il faut se poser la question du choix de la
membrane car les membranes organiques naturellement hydrophobes (polysulfone, polypropylene,
polyvinyldienefluoride, polytetrafluorethylene) adsorbent obligatoirement les protéines. C’est
pourquoi en règle générale, les membranes organiques ont souvent des peaux actives dans lesquelles
ont été ajoutés de faibles quantités de polymères « hydrophiles » tels que la PVP
(polyvinylpyrrolidone) ou le PVA (polyvinylalcohol).
Diagne et al. [107] ont ainsi montré que dans le cas d’une série de détergents d’efficacité variables
vis-à-vis de l’élimination de protéines d’une membrane d’UF en PES/PVP, l’efficacité intrinsèque
des solutions pouvait être complètement gommée par un choix mal adapté des conditions de filtration
en cours de production (Jlim vs Jcritique). Certaines publications recommandent par exemple une
diminution du débit pendant les nettoyages pour éviter les re-dépositions [12].
Il faut notamment faire attention au phénomène de re-colmatage en cours de nettoyage. Si le nettoyage

dure trop longtemps, alors il peut y avoir décomposition des composés préalablement retirés en plus
petits qui recolmatent la membrane et seront finalement plus difficiles à éliminer [12].
Concernant la température, plus elle est élevée plus les composés organiques sont solubles dans la
solution. Elle augmente aussi la diffusion et l’avancement des réactions mais une température
supérieure à 50°C détériorerait les membranes polymères spirales (colles) et aurait un impact sur la
couche colmatante (ex, relargage plus difficile des protéines du lait) [12,140].
50
En conclusion, il y a autant de procédures de nettoyage qu’il existe de types de particules colmatantes
et de mécanismes. Cependant, trouver le nettoyage optimum est toujours une grande difficulté. Il faut
d’abord identifier clairement la nature des particules colmatantes afin d’y parvenir. En effet, la
composition précise de chaque formulation (ingrédient et pourcentage) est optimisée par rapport à
l’application, la souillure à éliminer et la surface de la membrane à nettoyer. Il existe une
concentration optimale du détergent pour le nettoyage : l’affirmation plus on augmente la
concentration plus le nettoyage est efficace est fausse [12].
5.2.3 Nettoyage En Place (NEP) par une cascade de détergents
Le nettoyage en place NEP (ou CIP « Cleaning In Place ») est une technique de nettoyage et
désinfection largement utilisée dans les industries agroalimentaires, surtout l’industrie laitière [1]. Ce
nettoyage concerne les systèmes fermés composés de réseaux de connections tubulaires reliant les
différents équipements et cuves par la circulation d’eau ou de détergents. L’installation n’est pas
démontée.
Un NEP se divise en plusieurs étapes : d’abord un rinçage initial à l’eau (déminéralisée), puis un
premier détergent à haute température en boucle fermée (par exemple un détergent alcalin à 50°C)
suivi d’un rinçage à l’eau pour éliminer toute trace de ce détergent, puis le passage éventuel d’un
second détergent (par exemple un détergent acide à 50°C) suivi d’un rinçage à l’eau. Une étape de
désinfection est généralement ajoutée à la dernière étape (Figure I-39).
Etape 1
• Rincage à l'eau
Etape 2
• Premier détergent (ex, NEP alcalin, 50°C)
Etape 3
• Rincage à l'eau (jusqu'à pH neutre)
Etape 4
• Second détergent (ex, NEP acide, 50°C)
Etape 5
Etape 6
• Désinfection (ex, eau de javel, acide peracétique)
Etape 7
Figure I-39 : Exemple de cascades de détergents pour un nettoyage en place
Le choix des solutions détergentes et de leur ordre d’utilisation est fonction de l’application visée.
Dans le cas du lait écrémé ultra filtré par une membrane PES/PVP une séquence classique peut être
par exemple [141] :
1) Solution alcaline à pH = 11.5 contenant NaOH et un mélange de tensioactifs (Ultraclean II à

0.3% vol, Koch International)
2) Acide nitrique à pH = 1.6
3) Solution alcaline contenant 200 mg.L-1 de NaOCl à pH = 11.5 (désinfection)
La durée de ce nettoyage complet est d’environ 2h (environ 30 minutes pour chaque solution
détergentes et 10 minutes pour les rinçages inter-nettoyages)
Par contre avec le même type de membrane dans le cas de lactosérum acide [30], la séquence peut
être :
51
1) Solution acide à pH = 1.6 (Ultrasil 75, Ecolab)
2) Solution alcaline à pH = 11.4 (P3-Ultrasil 115, Ecolab)
3) Solution alcaline (mélange Ultrasil 90 + Ultrasil 102, Ecolab)
4) Solution alcaline (Ultrasil 90, Ecolab) en mélange avec NaOCl (désinfection)
L’efficacité du nettoyage dépend de nombreux facteurs comme l’installation elle-même, le temps de

séjour du détergent dans l’installation, la vitesse de circulation, la température, les détergents…
Le NEP chimique peut prendre jusqu’à 30% du temps. Il y a une forte consommation d’eau, de
produits chimiques et d’énergie. Il est souvent l’étape limitante du procédé et celle-ci est souvent
gérée empiriquement.
5.2.4 Problématique du relargage de constituants des solutions détergentes
Le relargage d’ingrédients du détergent utilisé pour le nettoyage dans les solutions à filtrer (par
exemple du lait ou du lactosérum) est très peu étudié bien qu’il soit une inquiétude majeure pour les
industriels.
S’il peut s’agir d’un mauvais rinçage post-nettoyage (résidus de détergents dans les installations), le
problème principal est que certains ingrédients du détergent peuvent aussi s’adsorber sur la
membrane. Lors de la filtration de lait par exemple, il se peut qu’une quantité de cet/ces ingrédient(s),
considérée infime jusqu’à maintenant se libère dans le liquide à filtrer. Ces ingrédients ne sont pas
toujours bons pour la santé. Une quantification de relargage potentiel parait donc être une évidence.
Cependant, aucun travaux n’ont été effectués à ce sujet.
A ce jour, la stratégie pourrait plutôt être d’utiliser des constituants qui pourraient être agrées comme
additifs alimentaires pour ne pas prendre de risques. Traiter cette question devient de plus en plus un
enjeu de santé publique à prendre en considération dans le cadre de la transition alimentaire.
5.2.5 Réutilisation de solutions détergentes
Les effluents de NEP sont polluants et doivent être traités en STEP (station d’épuration).
Dans le cas des membranes, les solutions détergentes sont utilisées en usage unique mais pour
diminuer l’impact environnemental il serait nécessaire de les recycler. La réutilisation permettrait
cependant un gain de produits chimiques et limiterait le rejet des produits dans l’environnement.
Pour réutiliser les solutions de NEP usagées, il faut impérativement les retraiter.
Les travaux publiés concernent généralement le recyclage de solutions alcalines. Les procédés à
membranes allant de la MF à l’OI peuvent être envisagés. L’objectif dans un premier temps a pu être
de récupérer de la soude propre à partir de solutions alcalines usagées. Dans ce cas, l’OI et la NF sont
à privilégier. Cependant, les travaux précurseurs dans le cas de la thèse de Marlène Dresch [142,143]
conduite en collaboration entre STLO (ex LRTL) et l’ISCR (ex LPS) ont démontré l’intérêt de la
présence de tensioactifs résiduels dans la soude « purifiée » qui est alors un détergent plus efficace
que la soude fraiche et « propre » en raison d’un abaissement significatif des tensions de surface. Ces
travaux ont été poursuivis dans le cadre de la thèse de Nicolas Alvarez [144] démontrant que la
cinétique au début du nettoyage d’une membrane en zircone colmatée par des protéines du lactosérum
(CPL) était comparable avec de la soude recyclée et de l’Ultrasil 13 (Ecolab). Parallèlement, la thèse
de David Delaunay [4] a démontré le rôle des savons issus de l’hydrolyse alcaline des matières grasses
présentes dans le lait dans les bonnes performances associées au nettoyage par des solutions de soude
polluées par du lait. Les thèses de Belmejdoub [145] et Diagne [5] ont poursuivi la démonstration en
52
confirmant l’intérêt d’ultrafiltrer les solutions alcalines polluées par du lait entier plutôt que de
procéder à des traitements en NF ou OI finalement trop performants en terme de rétention des TA.
Parmi les autres travaux publiés, citons par exemple ceux de Novalic et al. à la fin des années 1990
[146] qui ont développé des méthodes de recyclage de détergents basiques. Une première méthode
consiste à laisser reposer la solution pour que la matière en suspension se stabilise et puisse être retirée
après une certaine période de temps. Mais ceci ne concerne pas les détergents ayant des matières
dissoutes ou des petites particules. Pour ce type de solutions, un passage sur une membrane d’UF
permet un recyclage de bonne qualité : entre 14 et 71% de la DCO (chemical oxygen demand) a été
éliminé de solutions modèles de lait entier avec NaOH 2%.
Plus récemment, Furic et al. [147] ont travaillé sur la régénération de solutions de nettoyage. Ils ont
notamment étudié l’efficacité de régénération de solutions de soude et de potasse après colmatage
après du lait entier à 1% (v/v) [148]. Ils ont confirmé la bonne efficacité des solutions regénérées de
potasse, qui permettent même un meilleur nettoyage que les solutions de soude par formation de
carboxylates de potassium qui sont plus solubles que les carboxylates de sodium. Un plus grand
relargage des protéines dans la solution détergente est aussi observé avec la potasse par rapport à la
soude.
La commercialisation de ce type de procédé de recyclage fondée sur la MF est une réalité industrielle
pour le NEP d’installations laitières mais pas encore pour les procédés à membrane.
Les enseignements à retirer dans le cas de solutions alcalines ayant nettoyées des membranes
colmatées par du lait ou produits laitiers sont les suivants :
1) Micro ou ultra filtrats sont plus efficaces que de solutions de soude fraîches
2) Abaissement de la tension superficielle est observé sur les solutions regénérées
3) Réduction du coût du process et des agents chimiques relargués en STEP
4) Besoin d’études complémentaires au niveau du scale-up, voir si ce processus est possible à
grande échelle et s’il réduit bien la consommation d’énergie et si c’est financièrement faisable
sachant qu’à ce stade la MF et l’UF sont les mieux placées pour le traitement
Cependant, qu’en est-il de l’aspect microbiologique de cette méthode pour l’application membrane ?
5.3 Nettoyage enzymatique
Le nettoyage enzymatique a été développé pour des membranes sensibles à certains réactifs
chimiques, au pH ou à la température, mais aussi pour améliorer les performances de nettoyage
lorsque les nettoyages chimiques ne sont pas assez efficaces [2].
Globalement, en dehors des mécanismes qui sont différents, la réflexion est assez proche de celle
suivie pour le NEP chimique.
Les détergents enzymatiques ne sont pas utilisés de façon journalière comme les détergents classiques
mais plutôt de façon ponctuelle (une fois par semaine ou par mois) comme traitement de choc car ils
sont très efficaces mais aussi beaucoup plus chers. Industriellement, ils sont généralement utilisés
lorsqu’une chute de flux est visualisée (signe de fort colmatage). Ainsi, le détergent enzymatique est
quand même utilisé en cascade, intégré dans une séquence de nettoyage classique ponctuellement.
Par exemple dans la publication de Berg et al. [149], ils réalisent d’abord un nettoyage alcalin, puis
un nettoyage enzymatique et enfin un nettoyage acide (avec inter-rinçages).
53
De plus, comme décrit précédemment (2.4), une étape de désactivation est nécessaire car une activité
enzymatique résiduelle dans les installations pourrait avoir un impact sur la qualité des produits
filtrés. Les enzymes ayant des limites de température et de pH à ne pas dépasser, un passage alcalin
ou acide entrainera donc la perte d’activité de l’enzyme. Ainsi, les industriels ont 2 choix : passage
d’un détergent soit alcalin (NaOH) soit acide (HNO3) à la suite du nettoyage enzymatique. Les deux
sont pratiqués industriellement.
Paugam et al. [150] ont étudié l’impact du nettoyage acide comme étape de désactivation après
colmatage avec du lait écrémé et nettoyage avec le détergent enzymatique P3-Ultrasil 53 (Ecolab).
La séquence de nettoyage recommandée par le fournisseur est la suivante :
1) Nettoyage enzymatique avec P3-Ultrasil 53 (1%)

2) Etape de désactivation avec HNO3 à pH = 2.6
3) Etape de désinfection : NaOH + NaOCl (150-200 ppm)
Cependant, le flux après étape de désactivation à l’acide nitrique est 30% plus élevé qu’après le
nettoyage enzymatique. Paugam et al. expliquent qu’il n’y a aucune corrélation avec le départ
probable de protéines puisque la concentration avant et après nettoyage à l’acide nitrique est la même
(dosage en ATR-FTIR). L’utilisation de HNO3 induit donc en erreur à propos de la réelle efficacité
du nettoyage. Ils proposent de retirer cette étape acide pour un gain de temps, d’énergie, de produits
chimiques et de rejets de déchets nitrates. Ici, un passage à la soude suffirait pour une étape de
désactivation.
En ce qui concerne la dégradation des membranes polymères, il est communément admis que les
détergents enzymatiques avec hydrolases ont peu d’impact, excepté pour les membranes ayant des
liaisons amides. Dans ce cas, une étude d’innocuité est nécessaire avant utilisation d’un détergent
enzymatique [74]. A la vue de certains de nos résultats, ce point devra être rediscuté.
Enfin, les solutions de NEP enzymatiques ne sont pas recyclables comme pourraient être recyclées
des solutions de nettoyage classiques (5.2.5).
6 Comment évaluer l’efficacité d’un nettoyage ?

6.1 Définition de la propreté
Il existe plusieurs définitions de la propreté d’une membrane : propreté hydraulique, microbiologique

et chimique [151].
La propreté hydraulique est atteinte si la récupération du flux à l’eau initial de la membrane neuve
est de 90% (la précision des mesures est de 10% à l’échelle industrielle). Cependant il est bien connu
que la première utilisation de la membrane conduit à des performances qui peuvent être différentes
des utilisations suivantes. Le problème est donc de définir quel flux à l’eau sera utilisé comme
référence : le premier flux à l’eau réalisé ou le premier flux réalisé après colmatage et/ou nettoyage ?
Dans la pratique, à l’échelle industrielle, c’est la seconde proposition qui a le plus de sens car il est
communément admis qu’on ne récupère pas toujours le flux à l’eau de la membrane neuve et la
gestion d’une production peut être tout à fait satisfaisante si on revient toujours au même flux à l’eau
de référence d’un cycle de production à l’autre. C’est une mesure en ligne facile à obtenir, ce qui est
un avantage. Là encore, à l’échelle industrielle la mesure systématique du flux à l’eau post-NEP n’est
pas toujours exploitée (même si les automates réalisent les mesures en ligne).
54
La propreté microbiologique signifie qu’il ne reste aucun microorganisme vivant dans l’installation.
Cependant, l’inactivation des microorganismes n’est pas synonyme d’élimination. Classiquement la
propreté microbiologique est déterminée en ligne via le suivi de la consommation du désinfectant
oxydant utilisé, comme par exemple le chlore en UF. On considère alors que la propreté
microbiologique est atteinte quand la consommation du désinfectant est nulle. Néanmoins, ce mode
de détermination ne permet pas de garantir qu’il n’y a aucun microorganisme vivant résiduel, en
particulier s’il existe des zones mortes dans l’installation qui ne sont jamais balayées par les solutions
détergentes. Benezech et coll. ont très largement contribués aux réflexions autour des questions de
conception hygiénique des installations [141,152,153].
La propreté chimique correspond à l’absence de résidus issus du fluide filtré mais aussi des solutions
de nettoyage ou désinfection. Bégoin et al [18,30,141] ont réalisé des autopsies de membranes d’UF
ayant filtré du lait écrémé et du lactosérum acide. Ils ont prouvé que le degré de colmatage protéique
accumulé après 8000 h de filtration industrielle après NEP était sensiblement le même que celui
obtenu sur une membrane nettoyée après un seul cycle de colmatage/nettoyage à l’échelle laboratoire.
Ceci pousse à se poser les questions suivantes : es ce qu’il est possible d’atteindre la propreté
chimique d’une membrane ? Cet objectif est-il raisonnable ? N’est-il pas plus logique d’accepter un
niveau minimum de colmatage si ce dernier ne présente pas de risque sanitaire ? Qu’en est-il des
constituants des produits de NEP adsorbés sur la membrane ? Ces questions sont aujourd’hui encore
en suspens.
Finalement, au-delà des définitions se posent les questions des mesures à réaliser/réalisable. Par la
suite, nous n’aborderons que les mesures en lien avec la détermination de la propreté hydraulique et
de la propreté chimique. La détermination de la propreté microbiologique est en dehors du champs
d’étude de cette thèse. Il existe deux types de mesures pour déterminer l’efficacité d’un nettoyage :
des mesures en ligne réalisables dans un atelier de production et des mesures « hors ligne » réalisables
après démontage de la membrane dans un laboratoire par des techniques d’analyses plus poussées.
Ces deux approches sont détaillées ci-dessous.
6.2 Mesures en ligne pour déterminer la propreté hydraulique d’une membrane
La technique principale en ligne est la mesure des flux à différentes étapes du procédé. Le paramètre
le plus facile à utiliser pour caractériser l’efficacité du nettoyage est la récupération du flux à l’eau
(FR, flux recovery).
𝑱𝒑,𝒑𝒐𝒔𝒕 𝑵𝑬𝑷
FR = 𝑱𝒑,𝒓é𝒇é𝒓𝒆𝒏𝒄𝒆 (Éq. I-13)
Avec :
Jp,post NEP : flux à l’eau de la membrane après NEP (L.h-1.m-2)
Jp,référence : flux à l’eau de référence dont nous avons déjà discuté de la difficulté éventuelle de
choix entre flux à l’eau membrane neuve (Jp,neuve) et flux à l’eau post 1ère production (L.h-1.m-2)
Cependant cette mesure est peu fiable. En effet, elle ne relate pas des interactions physico-chimiques
entre le fluide filtré, la membrane et le détergent.
La détermination de FR est globale et peu informative sur les origines des difficultés rencontrées si
FR ≤ 0.9. Le modèle des résistances en série apporte des informations plus susceptibles de faire
émerger des solutions en découplant le colmatage réversible (qui n’est pas un problème pour l’étape
NEP mais peut l’être pour la productivité) et le colmatage irréversible initial. Les équations suivantes
55
permettent de déterminer les résistances hydrauliques au transfert de matière. La résistance Rm de la
membrane est déterminée par :
𝑷𝑻𝑴
Jp,eau = Lp,eau x PTM = 𝜼 𝑹𝒎 (Éq. I-14)
Avec :
Jp,eau : flux à l’eau de la membrane (L.h-1.m-2)
η : viscosité dynamique du perméat (Pa.s)
Rm : Résistance hydraulique de la membrane (m-1)
En cours de filtration d’une autre fluide que l’eau, il faut distinguer le cas de l’UF/MF et l’OI/NF.
• Dans le cas de l’UF

𝑷𝑻𝑴
Jp,UF = Lp,UF x PTM = 𝑹𝒎+𝑹𝒇 (Éq. I-15)
Avec :
Jp,UF : flux de perméat pour une membrane d’UF (L.h-1.m-2)
Lp,UF : perméance pour une membrane d’UF (L.h-1.m-2.bar-1)
Rf : résistance globale de colmatage (fouling)

Rf = Rrev + Rirrev,initiale (Éq. I-16)
Avec :
Rrev : la résistance due au colmatage réversible (éliminé par un rinçage à l’eau)
Rirrev : la résistance due au colmatage irréversible (colmatage persistant après rinçage)
• Dans le cas de l’OI

𝑷𝑻𝑴− 𝚫𝛑
Jp,OI = Lp,OI x (PTM-Δπ) = Lp,OI x (Éq. I-17)
𝑹𝒎+𝑹𝒇
Avec :
Jp,OI : flux de perméat pour une membrane d’OI (L.h-1.m-2)
Lp,OI : perméance pour une membrane d’OI (L.h-1.m-2.bar-1)
Δπ : différence de pression osmotique (bar)
• Dans les deux cas
Dans les deux cas après rinçage à l’eau le flux à l’eau sera :
𝑷𝑻𝑴
Jp,post rinçage = Lp,post rinçage x PTM = 𝑹𝒎+𝑹𝒊𝒓𝒓𝒆𝒗,𝒊𝒏𝒊𝒕𝒊𝒂𝒍 (Éq. I-18)
56
Il sera possible de suivre l’évolution du flux en cours de NEP pour obtenir des informations sur la
cinétique du NEP. Cependant, l’efficacité finale ne pourra être déterminée que par mesure du flux à
l’eau post NEP et post rinçage à l’eau :
𝑷𝑻𝑴
Jp,post NEP = LP,post NEP x PTM = 𝑹𝒎+𝑹𝒊𝒓𝒓𝒆𝒗,𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍𝒆 (Éq. I-19)
Avec :
Rirrev,finale : la résistance de colmatage irréversible résiduelle après NEP
L’objectif est bien entendu que Rirrev,finale soit nulle.
La combinaison des équations précédentes permet de déterminer Rm, Rf, Rirrev initial, Rrev, Rirrev
finale.
On peut regretter que cette exploitation de donnée de flux ne soit généralement pas faite à l’échelle
industrielle malgré l’existence des données la plupart du temps (cf automates). Cependant il faut être
conscient que les mesures de flux à l’eau peuvent parfois être trompeuses en raison d’une mauvaise
interprétation.
Par exemple si une membrane neuve type PES est nettoyée avec une solution contenant un tensioactif
anionique, le SDS, sans colmatage préalable, le flux va doubler car le tensioactif va s’adsorber sur la
membrane et donc modifier sa surface en contact avec le fluide, elle sera devenue moins hydrophobe
et donc plus perméable à l’eau [7,18,53].
Autre exemple, Paugam et al. [150] ont travaillé sur l’étape acide du nettoyage d’une membrane PES
colmatée avec du lait écrémé. Un NEP a souvent d’abord recourt à une étape détergent alcalin puis
une étape détergent acide. En effet, les résultats sont bons au niveau de la récupération du flux de
départ après les deux étapes du NEP. Cependant, des analyses ATR-FTIR montrent que le colmatage
provient essentiellement des protéines. Un nettoyage avec une solution de NaOH permet d’éliminer
24% de protéines. Après un nettoyage avec de l’acide nitrique, ce pourcentage demeure le même mais
le flux augmente significativement. Ce phénomène est observé avec HNO3 mais pas avec HCl. Enfin,
plus il y a de protéines sur la membrane, plus en présence de HNO3 le flux va augmenter [4].
Ces exemples montrent que l’augmentation du flux à l’eau n’est pas obligatoirement liée au départ
des colmatants mais peut être le reflet de l’évolution de la balance hydrophile/ hydrophobe de la
membrane. En résumé, si le dépôt colmatant est plus hydrophile que la membrane neuve, la résistance
globale au transfert d’eau est plus faible et le flux à l’eau augmente sans qu’on puisse associer ce
comportement à un nettoyage efficace.
6.3 Mesures « hors ligne » pour déterminer la propreté chimique
A notre connaissance, il n’existe pas de protocole général de mesures en ligne de la propreté chimique
d’une membrane. En UF, face à un colmatage organique, la consommation de chlore peut apporter
un renseignement global sur l’élimination simultanée du colmatage organique et des
microorganismes vivants. En effet, une solution alcaline de NaOCl permet d’éliminer du dépôt
protéique [4,8], cependant cette élimination n’est pas totale. En outre, nous y reviendrons plus loin,
le chlore provoque le vieillissement accéléré des membranes polymères et est dans certains cas
totalement prohibé. Un tel test systématisé ne peut donc pas être satisfaisant.
57
Les analyses « hors ligne » semblent donc être plus prometteuses, cependant ces analyses sont en
général destructives et il est nécessaire de démonter les installations afin d’effectuer des autopsies. A
priori, toutes les techniques permettant l’analyse des surfaces des membranes, voire l’analyse en
profondeur, doivent être envisagées pour déterminer si la membrane est propre ou si des colmatants
résiduels sont présents. La réponse sera toujours dans les limites de détection des outils analytiques
sachant que l’on peut être à la recherche de traces. Ainsi, si des résidus sont mis en évidence, la
réponse est claire. Si des résidus ne sont pas mis en évidence, on peut envisager des stratégies fondées
sur des cycles colmatages/NEP pour observer d’éventuelles accumulations dans le temps : les dépôts
résiduels développent des interactions physico-chimiques favorables avec les « colmatants » encore
en solution/suspension favorisant l’ancrage de dépôts plus importants.
Les techniques fondées sur l’observation peuvent apporter des informations sur la localisation des
dépôts sur une membrane. Citons parmi elles : le MEB et l’AFM ou l’usage de réactifs colorants
[11,154–159].
Pour une plus grande précision, il faudra faire appel à des techniques d’analyses permettant
l’identification, la quantification et la localisation du colmatage. Pour cela deux stratégies sont
possibles :
1) Déplacer la souillure de la membrane vers une solution en adoptant un protocole qui

malheureusement n’est pas utilisable pour nettoyer la membrane
2) Analyser la souillure directement sur la membrane
Dans le cas n°1, le défi est de relarguer la souillure (ultrasons, solubilisation dans un solvant…) puis
de l’analyser/doser par des techniques qui peuvent être globales (ex DCO demande chimique en
oxygène, Lowry) ou séparatives (ex HPLC : RP-HPLC, SEC exclusion par la taille, IEX-HPLC,
GC…). Cette méthode fonctionne uniquement si toute la souillure est relarguée en solution (ce qui
n’est souvent pas le cas pour les techniques physiques type ultrasons).
Dans le cas n°2, le défi est de mettre en évidence un colmatage résiduel en faible quantité (organique
et/ou minéral) sur une membrane (organique ou minérale) qui fournira l’essentiel du signal en cours
de l’analyse. Citons par exemple : DRX, fluorescence X, EDX (energy dispersive X-ray
spectrometry), FTIR (spectroscopie infrarouge), angle de contact, potentiel d’écoulement… Une
sélection de ces différentes techniques est présentée ci-dessous en distinguant :
1) Les analyses des souillures relarguées

2) Les analyses morphologiques ou physico-chimiques globales des membranes colmatées qui
sont essentiellement qualitatives
3) Les analyses semi-quantitatives et quantitatives des dépôts directement sur les membranes
6.3.1 Analyse des souillures relarguées
• Méthodes colorimétriques
Les colmatants auxquels nous aurons à faire face au cours de cette thèse sont des protéines. Aussi,
seules les techniques d’analyse de protéines sont rapportées dans ce paragraphe.
Il existe plusieurs méthodes colorimétriques afin de détecter la présence de protéines.
La méthode BCA (bicinchoninic acid assay) est une méthode qui consiste en le dosage
colorimétrique de protéines grâce à l’acide bicinchoninique (Figure I-40) (Smith, 1985) [158]. Cet
acide est un réactif colorigène hautement spécifique avec le cuivre Cu(I).
58
Figure I-40 : Acide bicinchoninique
Les protéines réduisent l’ion cuivre Cu(II) en Cu(I) en milieu alcalin. L’acide bicinchoninique forme
ensuite un complexe pourpre ayant une absorption maximale à environ 562 nm. L’absorbance est
ensuite proportionnelle à la concentration de protéines en accord avec la loi de Beer-Lambert.
La méthode de Lowry a été créée en 1951 par le biochimiste américain Oliver H. Lowry [159]. Le
principe est basé sur la méthode du biuret [160,161]: en milieu alcalin, les composés qui possèdent
au moins quatre liaisons peptidiques forment avec les ions Cu2+ un complexe bleu-violet en présence
d’un réactif de Gornall.
Dans la méthode de Lowry, les ions Cu2+ se fixent sur les protéines en milieu alcalin comme expliqué
ci-dessus et les ions Cu2+ se réduisent en Cu+. Ensuite, le réactif de Folin est ajouté (acide
phosphomolybdo-tungstique). En présence des protéines et Cu+ il se produit une réduction du réactif
de Folin en espèces moléculaires réduites colorées en bleu avec une absorbance maximum et mesurée
entre 745 et 750 nm.
La méthode de Lowry est tellement utilisée que son article a été l’un des plus cités dans le monde
[159].
La méthode de Bradford [157] est aussi un dosage colorimétrique mais caractérisé par le
changement de couleur du bleu de Coomassie après complexation avec des acides aminés basiques
(arginine, histidine, lysine) et des résidus hydrophobes d’acides aminés dans les protéines. Le colorant
est rouge mais sa forme liée à une protéine est bleue. Ce changement de couleur est observé par un
changement d’absorbance à 595 nm (caractéristique de l’absorbance du bleu), dont la quantité de
colorant lié est proportionnelle à la concentration en protéines dans l’échantillon.
• Chromatographie
Les techniques chromatographiques sont adaptées aux dosages de nombreux constituants. Pour les
résidus de NEP, l’obstacle principal est :
1) La faible quantité à désorber qui conduit à de faibles concentrations

2) Dans le cas des protéines, le mode de désorption peut engendrer en outre de la dénaturation
et dans ce cas les techniques classiques peuvent poser des difficultés pour l’identification des
protéines concernées [162–165].
6.3.2 Images, morphologies
• SEM : Scanning electron microscopy (ou MEB : microscopie électronique à balayage)
La SEM est une analyse destructrice [166]. Le principe repose sur les interactions entre les électrons
qui bombardent une surface et les atomes de celle-ci.
L’échantillon plan et sec est impacté par un faisceau d’électron sous vide. Les électrons réfléchis sont
analysés : électrons rétro diffusés et secondaires.
59
Les électrons secondaires sont émis par les atomes de surface de l’échantillon alors que les électrons
rétro diffusés sont des électrons primaires réfléchis par les atomes du solide. Les images SEM sont
principalement effectuées grâce aux électrons secondaires.
Cette technique est très utilisée pour la caractérisation de membrane. Citons quelques exemples :
membranes PES [167], polysulfone (PSf) [168], PVDF [169], polyamide aromatique [170] et
polycarbonate [155] et également membranes minérales [171].
Bartlett et al. [171] ont même développé une étude expérimentale pour le développement d’un modèle
de nettoyage de membrane qualitatif basé sur des observations SEM avec des membranes céramiques
en MF.
• TEM : transmission electron microscopy (ou MET : microscopie électronique en

transmission)
Cette technique repose sur le même principe que la SEM, seule la nature des électrons analysés est
différente. Si la SEM analyse les électrons réfléchis, la TEM analyse les électrons qui ont traversés
l’échantillon, qui doit dont être très mince.
La membrane ne doit pas être trop épaisse pour que le faisceau la traverse (centaines de nm ou dixième
de μm). Cette technique peut convenir à certaines membranes polymères [172] mais pas minérales.
• STM : Scanning Tunneling Microscopy (microscopie à effet tunnel)
Une pointe est maintenue au-dessus de l’échantillon (1-2 nm), lui-même placé sur une surface
conductrice. Une tension peut être appliquée entre la pointe et l’échantillon conducteur, donc un
courant peut passer (effet tunnel, mécanique quantique) bien que la pointe ne soit pas en contact direct
avec l’échantillon. Aussi, la distance entre la pointe et l’échantillon reste constante. Le courant obtenu
permet de donner les détails structuraux de la surface analysée.
• AFM : Atomic force microscopy (microscopie à force atomique)
Le microscope à force atomique permet l’analyse des propriétés physiques des membranes : rugosité
de surface, taille de pores et distribution de taille, potentiel d’adhésion.
L’AFM a été mise au point par Binnig, Quate et Gerber en 1985, ce qui fait d’elle une technique
relativement récente [173]. Le principe de fonctionnement est le balayage point par point d’une
surface via une sonde montée sur une pointe, dont la hauteur varie en fonction des interactions entre
la pointe et la surface (attraction / répulsion selon des forces de Van Der Waals)
Cette technique peut être utilisée selon 3 modes :
- Mode contact (ou répulsif). La sonde est en contact direct avec l’échantillon (convient pour
des surfaces assez dures). Elle balaie la surface et la force de contact permet de détecter la
topographie.
- Mode non contact (ou attractif). La sonde n’est pas en contact avec la surface, elle reste à
quelques dizaines ou centaines d’angstrœms de la surface (convient pour des surfaces plus
molles). La pointe va vibrer proche de sa fréquence de résonance et les différences de
variations de fréquence vont traduire les variations de topographie.
- Mode « tapping » (ou mode intermittent). Ce mode s’apparente au mode non contact mais la
sonde s’approche plus près de l’échantillon en le « tapant » par intermittence.
60
Le principal inconvénient de cette technique est qu’une petite surface uniquement peut être scannée
à un temps donné, ce qui n’est pas représentatif de la surface totale [174]
L’AFM a par exemple permis de montrer l’augmentation de rugosité de la surface d’une membrane
d’UF en PES lorsqu’elle est colmatée par du lait et colmatée et nettoyée [30,141].
Selon Norazman et al. [9], la technique AFM serait une très bonne technique pour une analyse de
surface (morphologie) et SEM serait la meilleure technique pour examiner la structure interne (essais
sur des protéines de lactosérum avec des membranes d’UF en PES utilisées en industrie laitière,
MWCO = 30 kDa).
• Fluorescence CLSM (Confocal Laser Scanning Microscopy)
La microscopie confocale a été d’abord étudié par Marvin Minsk et brevetée en 1961 [175] avant que
cette technologie soit réellement utilisée en laboratoire dans les années 80. Elle est maintenant très
utilisée en biologie et sciences des matériaux. Elle est notamment utilisée pour le colmatage des
protéines mais pas pour attester du nettoyage de membranes.
Le principe consiste à focaliser par l'intermédiaire d'un objectif, un faisceau laser qui va exciter les
fluorochromes en un point de l'échantillon, puis à récupérer sur un photomultiplicateur le signal
lumineux émis en ce point. Un diaphragme (« pinhole ») qui arrête tout signal ne provenant pas du
plan focal est placé devant le photomultiplicateur. Le signal reçu est amplifié et traité afin d'améliorer
le rapport signal sur bruit, puis numérisé. L'image est construite point à point par balayage en 3
dimensions : (X,Y) d’abord à l'aide de miroirs puis l’axe Z permettant la saisie de différents plans
optiques dans l'épaisseur de l'objet.
6.3.3 Propriétés physico-chimiques globales des surfaces
• Angle de contact : balance hydrophile/hydrophobe
Les notions d’hydrophilie et hydrophobie sont difficiles à traduire sous forme de mesures. Une façon
de comprendre ces notions est de regarder l’aptitude d’une surface au mouillage par un liquide ou
l’aptitude d’un liquide à s’étaler sur une surface (en fonction de ce qu’on veut analyser, le liquide ou
la surface).
La notion globale est facile à comprendre tant que le liquide est de l’eau pure. En effet, plus l’eau
s’étale sur une surface, plus cette dernière sera hydrophile (petit angle). En revanche, si l’eau ne
s’étale pas (grand angle), alors la surface est hydrophobe.
L’angle de contact d’un liquide sur un solide est l’angle formé par le liquide déposé sur la surface
(Figure I-41). La mesure de cet angle est la méthode la plus utilisée pour déterminer la mouillabilité
d’une surface. L’équation de Young-Dupré relie l’angle θ surface/liquide et les tensions de surface γ
solide/liquide γSL, solide/gaz γS et liquide/gaz γL est utilisée :
γS = γSL + γL cos θ (Éq. I-20)
La tension de surface (ou tension superficielle) est une force (ou une énergie) qui caractérise une
interface entre deux milieux différents (solide, liquide, gaz), alors que la tension interfaciale
caractérise la tension entre deux milieux dans le même état physique (2 solides, 2 liquides). Ici, nous
parlerons uniquement de tensions superficielles.
61
Figure I-41: Modèle de Young pour décrire l’angle de contact θ entre un liquide et une surface tous
les deux au contact de l’air
Deux méthodes existent afin de mesurer cet angle : la goutte posée et la bulle captive.
La goutte posée est la technique la plus utilisée. Une goutte de liquide est déposée sur une surface à
analyser et l’angle entre le solide et le liquide est mesuré.
La bulle captive est une bulle d’air qui est injectée en dessous de la surface solide immergée dans le
liquide. L’angle entre la bulle et le solide est mesuré.
Pour avancer dans la compréhension fondamentale de l’origine des tensions de surface, Van Oss [41]
a proposé une décomposition de la tension de surface globale γ en deux composantes qui prennent en
compte les forces de Van der Waals γLW et les interactions acide/base γAB .
γ = γLW + γAB (Éq. I-21)
Avec :
γAB = 2 (γA γB)1/2 (Éq. I-22)
Avec :
γA représente la composante acide qui englobe aussi bien les acides de Lewis (sites accepteurs d’un
doublet d’électrons) que de Brönsted (site donneur de proton)
γB composante base de Lewis (donneur de doublet d’électrons).
γ peut aussi bien être γS que γL dans l’équation I-21. Pour les décompositions, donnons 3 exemples
pour bien comprendre :
1) Une fonction amine sous sa forme basique contient des 𝑁 qui contribuent à γB mais pas à γA.
En milieu acide la perte du doublet entraine une diminution du γB
2) Un groupe carbonyle C=𝑂 contribue à γB par les doublets sur l’oxygène. On trouvera donc
systématiquement une contribution des acides carboxyliques mais elle sera différente pour les
formes acides et carboxylates
3) Une fonction alcool -𝑂-H quant à elle contribue à γB par les doublets sur l’oxygène et à γA par
le H même si le caractère acide d’un alcool est très faible. Cette dernière remarque est illustrée
par l’augmentation de γA lorsque le nombre de fonction alcool augmente dans un même
composé (Tableau I-6)
62
Tableau I-6 : Décompositions pour des liquides purs connus [41]
Liquide Molécule γL γL,LW γL,AB γL,A γL,B

(mN.m-1) (mN.m-1) (mN.m-1) (mN.m-1) (mN.m-1)
Eau H-O-H 72.8 21.8 51.0 25.5 25.5
Méthanol 22.5 18.2 4.3 0.067 7.0
Ethanol 22.4 18.8 2.6 0.019 68.0
Methyl éthyl 24.6 24.6 0 0 24.0
cétone
Tetrahydrofuran 27.4 27.4 0 0 15.0
Ethylène Glycol 48.0 29.0 19.0 1.92 47.0

Glycérol 64.0 34.0 30.0 3.92 57.4
Formamide 58.0 39.0 19.0 2.28 39.6
Diméthylsulfoxyde 44.0 36.0 8.0 0.50 32.0
Les deux équations I-21 et I-22 peuvent être injectées dans l’équation d’Young ci-avant, pour donner
l’équation de Young-Dupré-Van Oss ci-dessous.
(1 + cosθ)*γL = 2 ([γS,LW γL,LW)1/2 + [γS,A γL,B]1/2 + [γS,B γL,A]1/2 ) (Éq. I-23)
Dans le domaine membranaire, c’est souvent une goutte d’eau qui est déposée sur les membranes afin
de caractériser la surface de celle-ci.
Pour caractériser des surfaces plus en détail, les valeurs de γS,LW, γS,A, γS,B doivent être déterminées.
Pour ceci, trois solvants aux caractéristiques connues doivent être utilisés. Van Oss suggère deux
solvants polaires (eau et glycérol ou formamide) et un solvant apolaire (bromonaphtalène ou
diiodométhane) [41] (Tableau I-7).
Des tensions de liquides purs de référence sont donnés dans la littérature [41].
Tableau I-7: Valeurs des γL de liquides de référence
γL γL,A γL,B γL,AB γL,LW

Liquides
-1 -1 -1 -1 -1
(mN.m ) (mN.m ) (mN.m ) (mN.m ) (mN.m )
Eau 72,8 25,5 25,5 51,0 21,8
Diiodométhane 50,8 0 0 0 50,8
Formamide 58 2,28 39,6 19,0 39
Dans la littérature, des angles variant jusqu’à 40° degré peuvent être trouvés pour la même membrane
initiale. Par exemple pour une membrane PES d’UF (type 3028 Orelis, 100kDa), Kaplan et al. [176]
63
ont trouvé une valeur de 83° alors que Pontié et al. [14] ont trouvé 48°. Les différences sont en partie
dues à la différence de séchage de la membrane, qui doit être très soigneusement contrôlée (voir
Chapitre 2).
Grâce à ces liquides de référence (ex : eau, diiodométhane et formamide) dont les composantes
liquides sont connues, il est possible de calculer les composantes d’une surface, par exemple une
membrane.
Diagne et al. [107] ont calculé les composantes γS grâce aux équations I-21,22,23 d’une membrane
vierge comparée à une membrane colmatée et nettoyée (Tableau I-8).
Tableau I-8 : Composantes solides de membranes vierge, colmatée et nettoyée [107]
Membranes γS γS,LW γS,A γS,B

-1 -1 -1 -1
(mN.m ) (mN.m ) (mN.m ) (mN.m )
HFK-131 (PES/PVP, Koch) vierge 49.2 46.8 0.1 12.9
HFK-131 colmatée avec du lait écrémé à 1.5 49.6 46.8 0.1 12.5
bar puis rincée
bar puis nettoyée avec NaOH pH 11.5
bar puis nettoyée avec P3-Ultrasil 10 à 0.4%
Es ce qu’on pourrait utiliser la même démarche, mais à l’envers, en partant de surfaces caractérisées
dont celle d’une membrane, pour caractériser des solutions aqueuses complexes (par exemple des
détergents formulés) et bâtir un outil pour faciliter la formulation ? A notre connaissance, une telle
démarche n’a jamais été publiée.
Rabiller-Baudry et al. [7] ont amorcé ce type de travaux dans le cadre de la thèse de David Delaunay
[4]. Cependant, seulement γL, γL,LW et γL,AB ont été déterminé (Tableau I-9).
Tableau I-9 : Composantes liquides pour des solutions de nettoyage [7]
Solution détergente Composition γL γL,LW γL,AB

-1 -1 -1
(mN.m ) (mN.m ) (mN.m )
NaOH pH = 11.5 - 73 24 50
Ultrasil 10 0.4 wt% pH = 12 TA + chélatants 32 28 4
Ultraclean II 0.3 vol% pH = 11.5 TA 28 28 0
SDS, CMC, pH = 11.5 TA anionique 43 26 17
L’approfondissement de ces recherches seront effectuées dans le cadre de cette thèse (Chapitre VII).
• Potentiel d’écoulement (Streaming potentiel, SP)
La mesure du potentiel d’écoulement est la méthode pour caractériser les propriétés électrocinétiques
des membranes (charges de surface) à toutes les étapes : neuves, colmatées, nettoyées.
L’origine de la densité de charge en surface peut provenir de la présence de groupes fonctionnels

(propriétés acides, basiques ou amphotères), de défauts structuraux (ex aluminosilicates) ou encore
de l’adsorption spécifique d’espèces chargées (qui provoque l’apparition d’une charge effective).
64
Le principe de la mesure est liée au phénomène suivant : lorsqu’un solide chargé est mis en contact
avec une solution électrolytique, une double couche électrique se forme à l’interface solide/liquide.
Cette double couche est responsable de l’ensemble des phénomènes électrocinétiques, et contient des
ions à des concentrations différentes de celles au cœur de la solution.
Les charges à la surface de la membrane régissent la distribution spatiale des ions en solution au
voisinage de la membrane. La double couche électrique est décrite par le modèle de Gouy-Chapman-
Stern (Figure I-42). La surface solide va attirer ses contre ions (charge opposée) et repousser les co-
ions (même charge). La double couche électrique comprend donc une couche de contre-ions solvatés
et non solvatés, qu’on appelle couche de Stern (ou couche compacte CC) ; puis une couche d’ions
solvatés (contres ions et co-ions) qu’on appelle couche diffuse (CD). Les co-ions et contre-ions de
cette couche diffuse sont répartis selon un gradient de concentration jusqu’à atteindre la concentration
de la solution de cœur.
65
PHI PHE
+
- -
-
- +
+
- +
Solide +
+ - - -
-
+
+ + -
CC CD Solution de coeur
Anion
adsorbé
0
Plan de cisaillement hydrodynamique


d

PHI : Plan d'Helmotz Interne ; PHE : Plan d'Helmotz Externe ;
CC : Couche Compacte (ou couche de Stern); CD : Couche Diffuse
Ψ0 : Potentiel de surface ; ΨB : Potentiel au PHI ; ΨD : Potentiel au PHE ;

ζ : Potentiel Zêta.
Figure I-42: Double couche électrique à une interface solide/liquide [177]
66
Lorsque la surface et le liquide sont mis en mouvement tangentiel l’un par rapport à l’autre, la couche
compacte reste solidaire de la surface solide contrairement à la couche diffuse. Ces deux couches
glissent donc l’une par rapport à l’autre (plan de cisaillement sur la Figure I-42). Le potentiel zéta
correspond à la valeur du potentiel électrostatique au niveau de ce plan, presque confondu avec le
PHE.
La mesure du potentiel d’écoulement est la méthode utilisée pour caractériser les propriétés
électrocinétiques des membranes, avec pour force motrice un gradient de pression (Figure I-43).
Cette mesure nécessite d’avoir un canal étroit dont les parois ont la même surface. Ce canal peut être
un pore, on obtient alors un potentiel d’écoulement « à travers » les pores de la membrane. Il peut
aussi être un canal reconstitué en mettant face à face deux morceaux de membrane les côtés « peau
active » constituant les parois du canal, on obtient alors un potentiel d’écoulement « le long de la
surface » de la membrane.
Pour une même membrane, les deux mesures « à travers les pores » et « le long de la surface » ne
sont pas identiques comme l’ont montré Rabiller-Baudry et al. [178,179] dans le cas d’une membrane
PES/PVP d’UF.
A l’exception de la formation du canal, le principe de la mesure est le même : sous l’action d’une
différence de pression établie aux bornes du canal rempli d’un électrolyte, le glissement des couches
compacte et diffuse l’une par rapport à l’autre crée un courant d’écoulement Is. Le déséquilibre de
charges (qui doivent rester confinées dans le canal pour respecter l’électroneutralité de celui-ci)
produit entre les deux extrémités induit la création d’un gradient de potentiel électrique qui génère un
courant d’induction Ic (opposé à Is). A l’état stationnaire, il y a égalité des courants d’écoulement et
de conduction. La différence de potentiel Δφ rapportée en unité de pression est le potentiel
d’écoulement (SP = Δφ / ΔP quand I = 0) [180].
Figure I-43: Origine du potentiel d’écoulement [181]
Le potentiel zéta ξ de la membrane est en général calculé à partir de l’équation de Smoluchowski :

SP = (ε0*ε*ξ*ΔP)/(η*KL) (Éq. I-24)
Avec :
ε0*ε la permittivité diélectrique de l’électrolyte
η, viscosité de l’électrolyte
KL la conductivité de la solution dans le pore
67
La mesure du potentiel d’écoulement est maintenant très utilisée dans le domaine membranaire, que
ce soit pour des membranes minérales ou céramiques [101,182–187].
La largeur du canal reconstitué a un impact sur la mesure ; aussi Fievet et Szymczyk [181] ont
proposés de la faire varier pour accéder à une mesure qui peut être considérée comme une
caractéristique intrinsèque de la surface de la membrane.
En 2020, Szymczyk et coll. [187] ont proposé de raffiner encore l’utilisation de la mesure de potentiel
d’écoulement pour mettre en évidence le colmatage en surface ou également en profondeur en
analysant les fuites de courant de la porosité de la membrane dans le cas de membranes d’UF
colmatées par des huiles.
Ces développements sont trop récents pour avoir été utilisés dans le cadre de cette thèse, et seules des
mesures « classiques » le long de la surface, ont été réalisées, mais des investigations plus poussées
pourraient présenter un intérêt à l’avenir en particulier pour les membranes d’UF et MF polymères et
seront envisagées dans le cadre d’une nouvelle thèse au laboratoire toujours en collaboration avec
Kersia et qui débutera fin 2020.
6.3.4 Identification des éléments et analyses semi quantitative ou quantitative
• EDX-SEM : Scanning Electron Microscopy - Energy Dispersive X-Ray (Microscopie

électronique à balayage - Analyse dispersive en énergie)
C’est une technique d’analyse élémentaire couplée à un microscope électronique à balayage. Les
rayons X issus de l’interaction des électrons primaires avec les éléments de l’échantillon sont
analysés. Les rayons X émis ont une énergie caractéristique de l’élément.
Cette technique est destructive et l’analyse est réalisée sur une profondeur de 1-2 μm.
Cette technique a été très largement utilisée pour mettre en évidence les atomes des minéraux qui
colmatent les membranes. Rabiller-Baudry et al. [156] ont proposé une approche originale pour
montrer la présence de colmatants organiques sur des membranes polymères et établir des profils de
dépôts. Ceux-ci sont en bon accord avec ceux établis en ATR-FTIR (voir plus loin) [30,141].
• XPS : X-Ray Photoelectron Spectroscopy (spectroscopie de photoélectrons induits par rayons

X)
Lors d’une analyse XPS, l’échantillon est bombardé de rayons X à une certaine fréquence. La
radiation peut ioniser un atome de surface de l’échantillon. Il y a donc émission d’un photoélectron
(qui est propre à chaque élément) qui sera détecté et qui permettra donc de déterminer la composition
de l’échantillon initial (mesure de l’énergie cinétique puis énergie de liaison). La réponse dépend de
l’environnement de l’atome est permet de proposer à quel groupe fonctionnel appartient un atome.
Daufin et Labbé [188] ont par exemple utilisés l’XPS pour analyser le colmatage de membranes
minérales en zircone ayant filtré du lactosérum.
• XRF : X-ray fluorescence (spectroscopie de fluorescence X)
C’est une méthode spectroscopique qui donne des informations sur la composition chimique de la
surface analysée (détection d’éléments entre Z=5 et Z=99).
68
La source est un tube à rayons X primaires qui sont envoyés sur l’échantillon, ce qui provoque une
excitation des couches internes électroniques des atomes de l’échantillon (absorption d’énergie). Les
atomes excités vont ensuite retourner à leur état fondamental qui est plus stable, en libérant de
l’énergie. La réponse se traduit par des spectres de raies d’émission caractéristiques de chaque
élément. Cette technique est quantitative (loi de Beer Lambert).
La limite de détection est de l’ordre du ppm et l’échantillon de membrane n’est pas détruit.
Butt et al. [189] ont par exemple déterminé la matière colmatante par autopsie de membranes
d’osmose inverse utilisée en dessalement.
• SIMS (et NanoSIMS) : Secondary ion mass spectrometry
La technique SIMS est une analyse destructive qui permet de détecter tous les éléments du tableau
périodique sous forme de traces avec une sensibilité allant jusqu’à 10 ppb atomiques. La sensibilité
dépend du matériau et de l’état de sa surface.
Une source ionique primaire produit l’érosion de l’échantillon à analyser ; puis le faisceau d’ions
secondaires produit est analysé et l’intensité est mesurée. La faisceau peut rester en un point ou
balayer une zone de l’échantillon.
L’intensité du faisceau primaire, les potentiels d’accélération des ions et la taille de balayage sont des
paramètres modifiables afin d’améliorer la qualité de l’analyse.
Le technique ToF-SIMS ( Spectrométrie de Masse d'Ions Secondaires à Temps de Vol ) est

communément employé dans le domaine membranaire [190–192]. Le faisceau primaire est pulsé sous
forme de pulses très courts qui servent de temps zéro pour le détecteur qui enregistre la totalité des
ions secondaires qu’il reçoit en fonction du temps. Le spectre de masse se déroule alors dans le temps
et tous les ions de chaque spectre proviennent de la même pulvérisation élémentaire [193].
Par exemple, Kaeselev et al. [194] ont utilisé la spectroscopie SIMS pour déterminer l’homogénéité
de surface d’une membrane PES après modification UV (50 kDa).
• MALDI-MS (Matrix-assisted laser desorption ionisation)
Le MALDI est une méthode d’ionisation douce. Cette technique permet d’ioniser des molécules à
partir d’un état solide. La matière en surface est désorbée avec solution laser d’absorption (MALDI
matrix) et analysée en spectrométrie de masse (MS).
En choisissant la bonne matrice, il est possible d’analyser tout type de molécule mais cette technique
est surtout utilisée pour les résidus peptidiques, protéines et lipides [9,11].
• ATR-FTIR : Spectroscopie Infrarouge à transformée de Fourier, réflexion totale atténuée
L’infrarouge est une technique de référence pour identifier les liaisons polaires et semi-polaires
présentes dans un constituant. Elle est fondée sur l’interaction entre un faisceau incident d’intensité
Io et la matière à une longueur d’onde λ donnée. Dans le cas de l’infrarouge en transmission, le
faisceau indicent traverse l’échantillon et son intensité à la sortie est I < Io en raison de l’absorption
par l’échantillon. La loi de Beer Lambert s’applique :
𝐈𝐨
A = log 𝑰𝒕𝒓𝒂𝒏𝒔𝒎𝒊𝒔 = ζ L C (Éq. I-25)
69
Avec :
ζ : coefficient d’extinction molaire de l’échantillon à λ (L.mol-1.cm-1)
L : Epaisseur de l’échantillon (cm)
C : concentration (mol.L-1)
L’absorption est massive lorsque la longueur d’onde du faisceau incident coïncide avec celle associée
à la fréquence de vibration de la liaison (de multiples vibrations sont associées à une même liaison,
chacune ayant sa propre fréquence). On obtient alors un spectre IR ou l’absorbance vs le nombre
d’onde ύ ( ύ = C/λ) présente plusieurs bandes pour une même liaison.
Les membranes étant épaisses ne peuvent pas être analysées en transmission. Ainsi, Labbé et Daufin
[188] ont gratté le dépôt sur une membrane en zircone pour étudier le colmatage occasionné par du
lactosérum. La poudre grattée est alors diluée dans du KBr en poudre pour fabriquer une pastille
suffisamment transparente pour être analysée.
Les membranes polymères sont quant à elles analysées en mode réflexion totale atténuée (ATR).
Dans ce cas la membrane est posée sur un cristal (en ZnSe ou Ge ou diamant) et le faisceau IR incident
traverse le cristal puis la membrane. Une petite partie du faisceau est réfléchie à la surface du cristal
au contact de la membrane. Le faisceau IR réfléchi est également impacté par les ondes évanescentes
qui sont le fruit de l’interaction entre le faisceau incident et l’échantillon qu’il traverse. Le spectre
obtenu correspond à
𝐼𝑜
Abs = log 𝐼 𝑟é𝑓𝑙é𝑐ℎ𝑖 vs ύ
Il est très proche du spectre qui pourrait être obtenu en transmission.
L’ATR-FTIR a été utilisée pour montrer la réalité du greffage de surface de membrane PES/PVP
[195] la présence de protéines résiduelles [30,141,196] ainsi que de lactose et de tensioactifs [18].
Il est également possible de l’utiliser pour réaliser des cartographies par des mesures point par point
en mode manuel associée à la quantification de dépôts [20,53,197,198] ou en mode automatique pour
une analyse semi-quantitative [199].
Enfin, récemment, des traitement de spectres ATR-FTIR ont permis de discuter de l’évolution
temporelle d’une membrane en fonction de son exposition à un agent chimique en utilisant une
corrélation bidimensionnelle (2DCOS) [200–202].
Nous reviendrons plus en détail sur l’ATR-FTIR dans les paragraphes 7 et 8 et dans le chapitre 2 car
c’est une technique qui sera abondement utilisée dans ce travail.
6.3.5 Analyses de dépôts épais
Au cours des dix dernières années G. Gésan-Guiziou et coll. ont étudié les dépôts générés par du lait
écrémé sur des membranes de MF polymère principalement [203–206]. Ils ont largement utilisé la
diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) mais cette technique n’est pas adaptée pour étudier
des dépôts d’un micro ou moins qui sont la cible de notre étude.
70
De la même façon, les techniques de réflexion acoustique ne sont adaptées qu’à des dépôts épais.
Les mesures ultrasoniques sont basées sur l'introduction d’ondes sonores à haute fréquence dans un
échantillon afin d’obtenir des informations sur celui-ci, mais sans le modifier. Deux grandeurs sont
mesurées: le temps de vol, ou le temps nécessaire au son pour voyager à travers l'échantillon, et
l'amplitude du signal reçu qui varie en fonction de la structure du dépôt (porosité, matériau…). La
différence entre le temps de vol mesuré sur une membrane propre et le temps de vol mesuré sur la
même membrane après filtration permet de calculer l'épaisseur du dépôt. L'étude des variations
d'amplitude peuvent également fournir des informations sur la structure de ce dépôt [207–209].
Chew et al. [210] ont investigué la technique FDG (Fluid Dynamic Gauging) au début des années
2000 afin d’étudier la cohésion et de déterminer l’épaisseur d’une couche colmatante immergée dans
un liquide et en temps réel. Cette technique requiert une sonde (« gauge tube ») placée à une hauteur
connue de la membrane, à travers laquelle le fluide proche de la surface de la membrane est retiré à
une vitesse constante (débit massique constant). La différence de pression entre le liquide à l’extérieur
et à l’intérieur de la sonde est mesurée. La contrainte de cisaillement est directement reliée à la taille
de l’embout de la sonde et de la distance entre l’embout et la couche colmatante [211].
7 Le vieillissement chimique des membranes : conséquence du NEP ?
Une question récurrente est celle de l’impact du NEP sur le vieillissement des membranes. Mais de
quoi parle-t-on exactement ?
7.1 Définitions du vieillissement (physique, chimique, mécanique)
« On appelle vieillissement tout phénomène d’évolution lente et irréversible de la structure et/ou de

la composition d’un matériau sous l’effet de son instabilité propre, de l’interaction avec
l’environnement, de sollicitations mécaniques, ou de la combinaison de plusieurs de ces causes (on
parlera alors de couplage) » ont défini Fayolle et Verdu dans les techniques de l’ingénieur [212].
Il faut distinguer les vieillissements physique, mécanique et chimique (Tableau I-10).

Tableau I-10 : Principaux types de processus de vieillissement de polymères [212]
Famille de Pas d’interaction Interaction avec Couplages Couplages mécanique +
processus de avec l’environnement physico- physico-chimie
vieillissement l’environnement chimiques
Vieillissement Relaxation Adsorption de Extraction « Stress-cracking » en
physique structurale solvants d’adjuvant en milieu solvant
milieu liquide Chocs hygrothermiques
Migration
d’adjuvants
Vieillissement Vieillissement Thermo-oxydation Vieillissement Couplage fissuration
chimique thermique Vieillissement chimique avec oxydation
anaérobie photochimique, perte de Vieillissement sous
Radiochimique, stabilisants contrainte
En milieu réactif,
Biochimique Vieillissement Couplage fissuration
chimique + vieillissement chimique
plastification
Vieillissement Fluage/relaxation
mécanique Fatigue
Usure
71
Le vieillissement physique concerne la relaxation structurale naturelle du polymère avec le temps qui
peut induire une migration des adjuvants qui ne sont pas liés de manière covalente au polymère
constitutif de la membrane.
La vieillissement mécanique est dû à l’action d’une contrainte répétée sur la membrane qui induit une
modification (perte) de performances.
Ces deux phénomènes dépendent de la présence de solvant (eau ou autre).
Le vieillissement chimique concerne une évolution de la composition chimique du polymère

constitutif de la membrane ou du mélange physique de copolymères constituant la membrane (ex
PES/PVP). Il englobe :
1. Les effets de la température en présence ou non d’air

2. Les effets de la lumière et des radicaux libres
3. L’impact de milieux réactifs gaz ou liquides (ex, NaOCl)
4. La dégradation induite par des biofilms s’ils sont capables d’attaquer la membrane
A partir de ces définitions, il est clair que les membranes connaissent au cours de leur utilisation des
situations susceptibles de conduire à des vieillissements physiques, chimiques (nettoyages,
désinfection) et mécaniques (flux, pression).
Il est clair également qu’il peut y avoir des additions, voire des synergies, entre ces différents
vieillissements [40,213].
Dans la suite de la thèse nous nous focaliserons sur les possibilités de vieillissement chimique induites
par certains détergents/biocides formulés au cours de ce travail, en intégrant le couplage avec les
contraintes mécaniques exercées pendant la filtration.
En effet, lors du développement d’un nouveau détergent ou biocide, il est impératif de vérifier
l’efficacité chimique et microbiologique, mais aussi l’innocuité de celui-ci vis-à-vis de la membrane.
Il faudrait évidemment adapter le nettoyage en fonction du vieillissement de la membrane, mais il

faudrait déjà savoir étudier le vieillissement des membranes à l’échelle laboratoire et dépasser le stade
du constat à travers l’autopsie des membranes industrielles en fin de vie (qui est nécessaire) et des
protocoles qui se limitent à filtrer pendant des temps très longs les solutions à valider sur tous les
types de membranes concernées.
Ceci nous conduit donc à la question posée dans le paragraphe suivant.

7.2 Comment étudier le vieillissement des membranes ?
Le lecteur doit être conscient ici qu’il ne s’agit pas d’étudier le vieillissement des membranes « tout
azimut » mais de (1) proposer des techniques de vieillissement accéléré qui conduisent à des états
représentatifs du vieillissement en milieu industriel et (2) des techniques d’analyse accessibles le plus
possible en routine pour produire suffisamment de données expérimentales pour avancer rapidement.
7.2.1 Techniques d’analyses
En 2016, Robinson et al. [190] ont étudié la bibliographie du vieillissement des membranes dans le
domaine du traitement de l’eau depuis le début des années 2000 : les facteurs de performance, les
72
caractéristiques physico-chimiques et les méthodes analytiques associées. La Figure I-44 fait foi des
nombreuses techniques possibles.
On y retrouve les techniques analytiques évoquées dans le paragraphe 6 précédent (XPS, angle de
contact, FTIR, AFM, SEM, HPLC-GPC/SEC, potentiel zéta) ainsi que des tests de résistance
mécanique (adaptés aux fibres creuses mais pas aux membranes planes/spirales multicouches) et des
mesures de taille de pores. Y figurent également des techniques classiques d’analyse de polymère
massif (DSC, TGA, NMR, spectrométrie de masse) qui sont d’emploi délicat quand la membrane est
un composite, et ce d’autant plus que la peau active qui contrôle les performances est une fraction
massique très mineure de la membrane comme c’est le cas des membranes d’UF et d’OI étudiées au
cours de cette thèse.
73
Figure I-44 : Relations établies dans la littérature entre les facteurs de performance, les
caractéristiques membranaires et les techniques expérimentales. L’épaisseur de la ligne correspond
au nombre de références en relation [190]
74
7.2.2 Protocoles de vieillissement accélérés des membranes
Pour l’instant, peu de méthodes ont été proposées afin d’étudier/comprendre le vieillissement
chimique des membranes à part un long temps de contact entre la membrane et le
détergent/désinfectant. C’est en général une analyse comparative entre une membrane neuve et une
membrane traitée qui met en évidence les dégradations mais ne donnent pas de clés pour la
quantification [214].
Globalement on peut diviser les protocoles de vieillissement en 3 approches , expliquées ci-dessous.
• Contact prolongé en statique, avec des solutions en général plus concentrées que la
concentration ciblée à la température du procédé
Par exemple, Simon et al. [215] ont étudié l’effet des solutions détergentes (3 formules commerciales
non citées : 2 alcalines, 1 acide) sur des membranes polymères de nanofiltration en mesurant le
potentiel zéta, l’angle de contact, la perméance et la rétention de solutés avant et après une exposition
de 18 h (à 35 °C) à la solution détergente.
Aguiar et al. [214] ont travaillé sur le colmatage, nettoyage et vieillissement d’une membrane de NF
(NF270) utilisée en traitement de drainage minier acide (AMD). Ils ont divisé leur étude en 2 :
- D’abord une longue exposition à leur solution à filtrer (AMD) pendant 270 jours (mesures de
rétention de MgSO4 et glucose tous les 30 jours)
- Puis dans un second temps une longue exposition à leur solution à filtrer (AMD) (30 jours) +
une exposition périodique à une solution 1% HCl (une journée) pour simuler une procédure
de nettoyage chimique périodique pendant 270 jours (mesures de flux à l’eau, rétention de
MgSO4 et glucose tous les 30 jours après nettoyage avec HCl)
Ensuite les membranes sont analysées en SEM EDX, AFM, angle de contact à l’eau et ATR-FTIR.
Ce protocole apporte des informations sur les dégradations potentielles mais ne permet pas de se
projeter sur la durée de vie des membranes en condition d’utilisation. A notre avis, il n’est donc
intéressant que pour des études préliminaires.
• Contact prolongé en condition de filtration
Il existe alors différentes variantes selon que l’on réalise des filtrations uniquement dans la solution
à étudier préalablement concentrée [213] ou bien en réalisant des cycles colmatage/nettoyage/test
[216] (Figure I-45) avec des solutions à la concentration d’utilisation ou encore en mixant les deux
[40].
Figure I-45: Méthode de vieillissement accéléré développée par Antony et al. [216] dans le cas d’une
membrane d’OI en polyamide
75
Par exemple, Antony et al. [216] (Figure I-45) ont vieilli des membranes d’OI en polyamide en
effectuant 72, 33 et 20 cycles avec différentes concentrations en hypochlorite (100, 250 et 500 ppm
respectivement). Ils comparent les résultats obtenus en matière de rétention de NaCl et de MS2 (virus)
avec ceux obtenus avec des membranes vieillies en conditions industrielles. Grâce à cette méthode
ils obtiennent de plus haut degrés de dégradation qu’une exposition passive en statique.
Ces conclusions sont en bon accord avec celles de Causserand et coll. [213,217,218] pour des
membranes fibres creuses en PES/PVP.
Dans ces différents cas, et comme souvent, une hypothèse est faite sur le caractère cumulatif des
dégradations occasionnées sur la membrane par une « dose » du réactif chimique incriminé. Cette
dose est le produit de la concentration (souvent en ppm) par le temps (en heure ou jour). Ainsi, il est
fréquent de lire que telle dose « serait » équivalente à tant d’années d’utilisation en conditions
industrielles comme par exemple pour la membrane d’OI en polyamide évoquée par Antony et al.
[216] : 20 cycles à 1000 ppm seraient équivalents à 11.4 années en industrie.
Il est tout à fait louable de chercher à se projeter sur la durée de vie des membranes, mais à notre
connaissance ce type de raisonnement n’a jamais été validé et les auteurs sérieux emploient le
conditionnel pour ce type d’estimation.
• Contact prolongé en condition d’activation et accélération des mécanismes réactionnels
En s’inspirant des nouvelles méthodes de synthèse en chimie organique qui font appel à l’activation
par micro-ondes (MW) [219,220], Rabiller-Baudry et al. [21,221] et Lepéroux [222] ont proposé de
les utiliser pour accélérer la dégradation des membranes d’UF PES/PVP par NaOCl. Les
fondamentaux qui sous-tendent la démarche dont les résultats ont été partiellement relatés dans
[21,22,40,197] ont été expliqués dans une publication plus récente [221].
En se basant sur de multiples analyses (en particulier ATR-FTIR) et sur les flux, l’ensemble de ces
travaux a permis de prouver qu’une accélération des mécanismes de vieillissement sous micro-ondes
(quelques heures) et un vieillissement industriel en conditions de filtration (plusieurs années) étaient
comparables pour une membrane d’UF en PES/PVP.
A partir de l’évolution des bandes infrarouges à 1030 cm-1 (augmentation) et 1660 cm-1 (diminution)
du spectre ATR-FTIR, ils ont établi les équivalences suivantes :
4000 – 8000 ppm.jour en immersion statique =

18000 ppm.min sous microondes pulsées (650-680 W) =
96000 ppm.min sous microondes en continu (60 W) =
500-1300 ppm.jour en conditions d’ultrafiltration
Avec des doses de NaOCl à 400 ppm et pH 8
Finalement, les auteurs ont réalisé des couplages : ultrafiltration 30 h (soit 500 ppm.jour) et micro-
ondes (1 h – 20 h à 170 W). Les résultats sont donnés Figure I-46 et soulignent la pertinence du
recours aux micro-ondes (MW) dans les protocoles. L’utilisation des MW étant une originalité
développée à l’ISCR-CIP, nous y aurons recours pendant ce travail. Les détails sur la mise en œuvre
seront expliqués dans le chapitre 2.
76
Figure I-46 : Vieillissement – comparaison entre un processus de filtration classique et un protocole
couplant courte UF et traitement sous micro-ondes [22,221]
7.3 Sait-on quelle étape du NEP est responsable du vieillissement des membranes ?
Au cours de leur vie, les membranes subissent l’agressivité de tous les nettoyages quotidiens.
L’origine de la dégradation étant liée à l’application étudiée nous nous focalisons sur deux cas qui
seront étudiés dans le cadre de la thèse :
- La dégradation de membrane d’UF plane/spirale en PES/PVP

- La dégradation de membrane d’OI en polyamide
7.3.1 Dégradation de membranes en PES/PVP
La Figure I-47 montre un exemple de spectre ATR-FTIR de membrane vierge comparée à une
membrane en fin de vie industrielle dont l’autopsie a été détaillée dans [141].
Figure I-47 : Spectre ATR-FTIR d’une membrane PES/PVP (HFK-131, Koch) vierge (vert) et de la
même membrane vieillie à l’échelle industrielle et en fin de vie (noir) [20,141]
77
La membrane en fin de vie industrielle a travaillé 8000 h en ultrafiltration de lait écrémé. La bande
C=0 de la PVP (1660 cm-1) disparait et une nouvelle bande apparait à 1030 cm-1 sur le spectre. Une
membrane en fin de vie industrielle est donc très différente d’une membrane vierge et n’a plus du
tout les mêmes propriétés de filtration. Au cours de son exploitation industrielle, cette membrane a
filtré à 50 °C (outre du lait écrémé) différentes solutions de nettoyage : HNO3 (pH 1.6) et détergent
alcalin à pH = 11.5-12.0 et a été désinfectée par NaOCl (200 ppm CLT ; pH 11.5).
Bégoin [18] a démontré par immersion statique dans HNO3 1M (pH = 0) pendant 4 mois (à 50 °C en
journée) ou dans NaOH à pH 11.5 (équivalent 15 années sur site) à 50 °C que les variations de pH
subits par la membrane ne pouvaient pas être à l’origine des dégradations observées.
H. Diallo [34] a démontré qu’une membrane de NF en PES/PVP immergée 1 an à température

ambiante dans H3PO4 5.9M n’était pas attaquée. Elle n’observait que l’adsorption de phosphate sur
le polymère.
Il était donc logique de rechercher les causes de dégradation dans l’étape de désinfection au chlore,
ce qui a été fait dans le cadre des thèses de Bégoin [18] et Delaunay [4] pour la membrane d’UF qui
sera utilisée dans cette thèse. Ces travaux préliminaires ont été largement complétés depuis et les
conclusions sont en accord avec ce qui est désormais largement documenté dans la littérature.
L’action de l’hypochlorite sur les membranes est propre à chaque polymère. Nous nous intéresserons
plus particulièrement aux matériaux utilisés dans la thèse : polyethersulfone (PES, UF),
polyvinylpyrrolidone (PVP, UF) polyamide aromatique (OI).
La polysulfone est aussi un polymère très souvent retrouvé dans les membranes et sa réaction avec
l’hypochlorite a aussi été beaucoup étudié [31,32,223].
7.3.1.1 Action de l’hypochlorite sur la PVP
Les membranes PES contiennent généralement de la PVP (polyvinylpyrrolidone) (Figure I-48), qui
est un polymère hydrophile, alors que la PES est hydrophobe. La PVP ayant plus d’affinité avec l’eau,
elle favorise une augmentation du flux à l’eau, mais aussi une diminution du colmatage organique.
Cependant la PVP est sensible à l’eau de javel.
PES PVP
Figure I-48 : Unités de répétition de la PES et de la PVP
Wienk et al. [224] sont abondamment cités dans la littérature car ils ont proposé différents
mécanismes de dégradation de la PVP en contact avec de l’hypochlorite. Ils ont travaillé à 3000 ppm
NaOCl et à trois pH différents 11.5 – 6.9 et 3.9. Ils montrent la formation de groupements carbonyles
à tous les pH mais une plus grande quantité à pH 6.9. Une ouverture du cycle de la pyrrolidone est
mesurée à 1% de la quantité totale de PVP par titrage des groupements acides et basiques de celle-ci.
Enfin, une diminution de la masse moléculaire de la PVP est observée. Ils ont donc conclu que la
PVP réagissait fortement au contact de l’eau de javel à tous les pH mais avec des mécanismes
78
différents. En effet, la coupure de chaînes (confirmé par mesures de viscosité) se fait par voie
radicalaire alors que l’ouverture de cycle de fait par voie ionique.
Le bilan des mécanismes est indiqué sur les Figures I-49 et I-50.
Figure I-49 : Mécanisme d’ouverture du cycle de la PVP (ionique) [224]
Figure I-50 : Mécanisme de coupure de chaîne de la PVP (radicalaire) [224]
Les travaux de Prulho et al. en 2013 [225] conduits à pH 8 et à pH 11.5 ont conduit à deux hypothèses :
soit il y a deux mécanismes différents pour dégrader la PVP à ces 2 pH, soit le mécanisme est le
même mais les stabilités des composés intermédiaires sont différentes à cause des pH différents. On
retrouve alors le mécanisme de coupure de chaîne montré Figure I-53 associé à un mécanisme
d’hydrolyse des succinimides (Figures I-51 et I-52).
79
Figure I-51 : Mécanisme de formation des succinimides suite à la dégradation de la PVP par attaque
de radicaux hydroxyles [225]
Figure I-52 : Mécanisme d’hydrolyse des succinimides [225]
Figure I-53 : Mécanisme de coupure de chaîne de la PVP [225]
Soulignons en particulier les travaux de Jung et al. [226] qui ont montré que plus la PVP est de haut
poids moléculaire, plus elle sera sensible à l’eau de javel. La dégradabilité dépend donc de la masse
molaire.
De nombreux auteurs ont travaillé sur le départ de la PVP dans d’autres membranes organiques :
Roesink et al. [227] avec un mélange PEI (polyétherimide)/PVP, Wolff et al. [228] un mélange
polysulfone/PVP, Jung et al. [226] un mélange PAN (polyacrylonitrile)/PVP. Dans chacun des
travaux, une diminution de la quantité de PVP et une augmentation de la perméance sont observés.
80
7.3.1.2 Action de l’hypochlorite sur la PES
Le polyethersulfone (PES) (Figure I-48) est connu pour être très stable thermiquement et
chimiquement. Elle est plus difficilement dégradée que la PVP.
Les travaux réalisés depuis les années 1990 sur la dégradation des membranes à base de PES par
NaOCl ont conduit à des conclusions qui semblent souvent en désaccord, probablement par manque
de précisions sur les conditions opératoires. Le pH, la concentration, la température, la dose de chlore
total (CLT) reçue par la membrane, de même que la réalisation de tests en statique ou en dynamique
sont des paramètres qui impactent tous le résultat qu’ils soient seuls ou en combinaison.
Une lecture trop rapide de la littérature fait ainsi ressortir les travaux ci-dessous.
Les travaux de Wienk et al. [224] qui montrent en 1995 que la PES ne réagit pas à l’ajout d’eau de
javel entre les pH de 6,5 et 11,5. Cependant, à pH = 3,3, la distribution des masses molaires observée
en SEC (chromatographie d’exclusion stérique) est modifiée par rapport à la membrane vierge. En
particulier une importante fraction de masses molaires plus élevées a été observée, ce qui a pu être
attribué à des réactions de réticulation, alors qu’intuitivement on attendait des ruptures de chaînes et
donc des masses molaires plus faibles
Les travaux d’Arkhangelsky et al. en 2007 [229,230] ont été effectué à pH = 7.2. Les analyses XPS
prouvent une fixation du chlore, une diminution de l’oxygène et une augmentation du soufre et du
carbone qui les ont conduit à proposer un mécanisme faisant intervenir une rupture de liaison entre le
cycle et le soufre qui entraine une coupure de chaînes, et la formation d’un groupement sulfonate
SO3-.
Yadav et Morison [38,39] ont étudié le vieillissement à pH 9 et 12. Les analyses SEM-EDX (fixation
de Cl) et ATR-FTIR (apparition d’une bande à 1034 cm-1) les conduisent à valider la scission de
chaîne associée à la formation d’un groupement sulfonate tout en expliquant la fixation de Cl (Figure
I-54).
Figure I-54 : Mécanisme de rupture de chaîne de la PES à pH 9 – 12 selon Yadav et al. [38,39]
Ce mécanisme complète celui proposé par Gaudichet-Maurin et Thominette [231] repris par
Arkhangelsky et al. [229]. Il permet d’expliquer la présence de chlore mise en évidence par SEM-
EDX [4,21,39,141]
Récemment, Prulho et al. [225] ont proposé des avancées significatives et originales sur la
dégradation de la PES à pH 8 en démontrant par réaction chimique avec SF4 gazeux et analyse FTIR
qu’un mécanisme d’hydroxylation sans coupure de chaîne pouvait se mettre en place (Figure I-55).
81
Figure I-55 : Mécanisme d’hydroxylation de la PES par les radicaux hydroxyles [225]
Une difficulté analytique réside dans le fait que l’hydroxylation d’un phényl en ortho et le groupe
sulfonate donnent tous les deux une bande à 1030 cm-1 sur les spectres ATR-FTIR.
Il faut enfin souligner que le caractère radicalaire des dégradations à pH 8 a été montré
expérimentalement en comparant des essais avec ou sans inhibiteur de radicaux libres (tertio-butanol)
[217,232].
Hanafi-Kourde et al [35,233] à partir de mesure de potentiel d’écoulement ont finalement démontré

que l’on pouvait avoir hydroxylation des phényls et formation de sulfonate sur une même membrane
dégradée. Les mêmes auteurs montrent que la présence de PVP favorise l’hydroxylation des phényls,
mais que la coupure de chaîne de PES se produit indépendamment de la teneur en PVP. Enfin, ils
expliquent que ce sont les coupures de chaîne de la PES qui sont principalement à l’origine des pertes
de performances des membranes PES/PVP dégradées par NaOCl, alors que ni l’hydroxylation, ni la
dégradation de la PVP ne jouent un rôle important sur les rétentions dans les conditions de leurs
études.
7.3.2 Action de l’hypochlorite sur des membranes polyamides
Les membranes en polyamides sont connues pour être très sensibles à l’hypochlorite de sodium [23–
25,27–29,234]. Elles se dégradent si la concentration en NaOCl dépasse 0.1 mg.L-1 [235].
La couche active d’une membrane d’osmose inverse en polyamide aromatique est synthétisée par
polymérisation interfaciale via la réaction entre le MPD (m-Phenylenediamine) et le TMC (Trimesoyl
chloride) (Figure I-56).
Figure I-56: Unité de répétition d’une polyamide aromatique
Les solutions chlorées induisent des changements dans les propriétés mécaniques de la couche active.
Par exemple elles augmentent la fragilité pour les membranes en polyamide aromatique ou
augmentent la ductilité pour une semi-aromatique. En revanche, la couche en dessous de la polyamide
faite en polysulfone est beaucoup plus résistante aux attaques chlorées [231] avec une stabilité proche
de celle de la PES discutée ci-dessus.
La haute sensibilité de la polyamide est due à l’azote du groupe amide. Le mécanisme le plus connu
est l’attaque de l’azote de la liaison amide via une N-chloration réversible [28].
82
Deux mécanismes sont possibles :
• N-chloration par attaque de la paire d’électrons libres (N ou O) du groupe amide par les
espèces chlorées actives puis réarrangement en N-chloroamide
• Chloration directe sur le cycle : le cycle aromatique est attaqué par l’espèce chlorée active
puis il se produit une substitution en para
Le réarrangement d’Orton permet une N-chloration puis une migration du Cl sur le cycle.
Dans les deux cas, il y a incorporation de Cl dans la matrice membranaire.
Les mécanismes proposés dans la littérature sont montrés Figures I-57, 58 et 59 selon la forme du
chlore en présence de la membrane. Néanmoins, ces réactions ne conduisent pas à la rupture de la
chaîne de polyamide.
Figure I-57: Mécanisme de dégradation d’une membrane polyamide par l’hypochlorite [236]
Figure I-58: N-chloration par l’acide hypochloreux [28,237]
83
Les molécules résultantes de la N-chloration n’étant pas stables, le réarrangement irréversible de
Orton se produit à pH acide, donnant lieu à un polymère chloré sur un phényl (Figure I-59).
Figure I-59: Mécanisme du réarrangement de Orton et chloration sur le cycle en condition acide
[28,237]
La réaction de substitution électrophile aromatique a préférentiellement lieu en position para du cycle

aromatique lié à la liaison amide.
Pour résumer, en condition acide, la N-chloration suivie d’un réarrangement de Orton est le
mécanisme dominant. Un mélange de N-chloration et chloration sur cycle est aussi possible. En
condition neutre, les 2 mécanismes se valent. En condition alcaline, la chloration sur cycle est
hautement favorisée [238]. Il se produit un réarrangement intramoléculaire via l’élimination de
l’atome de chlore lié à l’azote libérant Cl2, qui lui-même attaque le cycle aromatique lié à l’amide
(substitution électrophile aromatique, Figure I-57) [28].
Ces deux mécanismes perturbent les liaisons hydrogènes intermoléculaires et détruisent la symétrie
du polymère, ce qui augmente le volume libre du polymère, les rotations libres et la flexibilité. Le
flux peut donc augmenter et la rétention diminuer [239].
Ettori et al. [24] ont aussi observé un affaiblissement des liaisons H au sein du polyamide ( [HOCl] >
400 ppm).
L’augmentation du flux observée est aussi parfois expliquée par des coupures de chaînes de la
polyamide [240–242] ou une séparation physique de la couche polyamide/polysulfone [234].
84
Cependant des flux qui diminuent sont aussi observés. Une augmentation de l’hydrophobicité de la
membrane est observée ainsi qu’une diminution de sa perméance à l’eau. Elle peut s’expliquer de
différentes façons :
• L’incorporation du chlore dans la peau active [240]

• « Tightening effect » [241,242]
• Une conformation polymère plus rigide [23,234,243,244]
A côté de ces modifications sans impact sur la longueur de la chaîne polymère, il existe un mécanisme
d’hydrolyse du groupe amide qui entre aussi en compétition. L’attaque du chlore sur l’azote de
l’amide polarise le carbone de l’amide, ce qui facilite l’hydrolyse de la liaison C-N par une espèce
nucléophile (typiquement OH-).
L’hydrolyse de la fonction amide régénère les groupes amines et acides carboxyliques libres
générateurs de charges supplémentaires et qui augmentent donc l’hydrophilie globale de la
membrane. Le flux augmente et la rétention diminue [245]. L’augmentation de groupes
carboxyliques favorise l’adsorption de chlore et la formation de quinones [28]. Il a été prouvé que le
taux de chlore adsorbé est au début très important puis diminue après une plus longue exposition.
Cependant, de nombreuses recherches (et en énorme augmentation) se portent maintenant sur la

modification de surface des membranes polyamides afin de les rendre plus résistantes à l’addition du
désinfectant [26,236,246–253] : addition d’un revêtement polymère [249] ou moléculaire [246,248]
plus résistants, ou encore l’incorporation d’oxyde de graphène [128,254].
7.3.3 Conclusion sur les dégradations
En l’absence de bibliographie sur la dégradation des membranes PES/PVP et polyamide dans

d’autres milieux que ceux décrits ci-dessus, il conviendra lors des études de stabilité des membranes
dans les détergents et biocides formulés au cours de cette thèse, de chercher systématiquement les
marqueurs des dégradations déjà connues (en particulier sur les spectres ATR-FTIR) mais également
de rester attentifs à toute nouvelle information qui pourra être obtenue en lien avec l’évolution
possible de la composition de la membrane (nouvelles bandes en ATR-FTIR par exemple).
Enfin, une dernière question se pose, faut-il nettoyer une membrane vieillie comme une membrane
neuve ? La littérature ne fait pas état de cette question. Pourtant Rabiller-Baudry et al. [40] ont prouvé
qu’une membrane neuve et vieillie sont des membranes différentes et ont donc des propriétés
différentes. Dans cet article, ils ont vieilli une membrane avec de l’hypochlorite et ont prouvé que
pour une membrane vieillie se produit une diminution de la pression critique ainsi qu’une
augmentation du flux critique, ainsi que le même comportement pour les conditions limites. Cette
question non traitée par la littérature est d’un réel intérêt et mériterait des recherches approfondies.
8 UF de lait : état de l’art du NEP

8.1 Composition du lait et propriétés
Le lait est un milieu complexe. C’est à la fois une émulsion de matière grasse dans une phase aqueuse,
une suspension colloïdale de protéines (les caséines) et une phase aqueuse dans laquelle sont dissouts
des sucres, du lactose et des protéines solubles au pH naturel du lait (Tableau I-11). Le pH du lait
varie entre 6.6 et 6.8 et sa densité est de 1.03 à 20 °C.
Seul du lait de vache sera utilisé. La composition varie en fonction de nombreux facteurs comme la
race de la vache, le stade de lactation, la saison, l’alimentation et l’état sanitaire.
85
Tableau I-11 : Composition du lait de vache [203,255–257]
Composés du lait Concentration Taille

(g.L-1)
Eau 871
Globules gras 40 0.1-10 µm,
moyenne 3.4 µm
Micelles de caséines 26 80-400 nm ,
moyenne 150-200 nm
Protéines solubles 7 3-6 nm
α-Lactalbumine (α-LA) 1.2 14 kD
β-Lactoglobuline (β-LG) 3.2 18 kD
Bovine Albumine sérique (BSA) 0.1 66 kD
Protéose peptone 0.8 4-40 kD
Immunoglobulines (Ig) 0.8 150-900 kD
Lactoferrine 0.1 86 kD
Transferrine 0.1 76 kD
Autres 0.4
Lactose 46 0.35 kD
Minéraux 7
Vitamines, molécules organiques, 3.2
urée etc
Le lait est donc un mélange de particules de tailles très différentes : les cellules somatiques (12 – 20
μm), les micro-organismes (1μm), les globules gras (0,1 – 10 μm), micelles de caséines (10-300 nm),
protéines solubles (3-6 nm), les ions (0,1 nm) [2].
La différence entre les différents types de lait (lait entier, demi écrémé et écrémé) est la teneur en
matière grasse/lipides : 36 g.L-1 pour le lait entier (3.5%), environ 15.5 g.L-1 pour le lait écrémé
(1.5%) et quelques traces de matière grasse pour le lait demi-écrémé (< 0.5%).
Nous n’utiliserons que du lait écrémé (Tableau I-12) dans le cadre de cette thèse. Aussi, nous ne
rentrerons pas dans la description de la matière grasse.
Tableau I-12 : Les principaux constituants du lait écrémé [2]
Composants Teneur Masse moléculaire Etat d’association

(g.kg-1 de lait écrémé) (g.mol-1)
Eau 899 18 Solvant
Lactose 48 342 Solution vraie
Sels minéraux 6.25 20-60 Solution vraie
Acides organiques 2 100-200 Solution vraie
Caséines 27 24000 (monomère) Micelles
Protéines solubles 6.25 14000-18000 Mono/oligomères
(monomère)
Immunoglobines 1 60000/600000 Mono/oligomères
86
8.1.1 Les protéines
Les protéines représentent 95% de la matière azotée du lait. Elles se divisent principalement en deux
catégories, les caséines (forme colloïdale) et les protéines solubles (dites « protéines du lactosérum »).
• Caséines : αs1 36%, αs2 10%, β 34%, κ 13%, γ 3%
Les micelles de caséines sont des structures supra moléculaires qui résultent principalement de
l’association de 4 types de caséines individuelles : αs1, αs2, β, γ dont les masses molaires sont proches
de 20000 g.mol-1 et de pH isoélectrique pI = 4.6. Les caséines αs et β sont très hydrophobes alors que
la caséine κ a une partie hydrophile.
Les micelles de caséine sont polydisperses et leur taille varie entre 50 et 300 nm. La structure exacte
d’une micelle de caséine reste un sujet de discussion et l’objet de nombreuses controverses. Deux
modèles « historiques » ont longtemps cohabités :
- La modèle de sous-micelles interconnectées par des ponts phosphocalciques [258,259]

- Le modèle des nano-clusters [260] qui ne postule pas de sous-micelles
Les travaux récents utilisant des caractérisations SAXS ont apporté des arguments en faveur d’une
organisation selon le modèle (classiquement connu pour les polymères en solution) de pelotes
statistiques sans sous-micelles [261] qui ont débouché sur un modèle d’éponge [262].
Dalgleish et al. [263] ont publié en 2004 des images SEM de micelles de caséines (Figure I-60).
Figure I-60 : Image SEM d’une micelle de caséine (échelle 200 nm) [263]
Les propriétés de la micelle de caséine (composition, taille, hydratation) sont altérées par les
changements d’équilibre du phosphate de calcium et les changements d’intensité des interactions
hydrophobes.
Une caractéristique importante est la capacité des caséines à former un gel lorsque la concentration
et la pression seront suffisantes, ce qui sera le cas à proximité de la membrane lors de l’UF de lait
écrémé.
• Les protéines solubles (« whey proteins ») : 60% β-lactoglobuline (β-LG), 20% α-

lactalbumine (α-LA), 10% Bovine serum albumine (BSA) et 10% immunoglobulines (Ig)
87
Certaines protéines sont synthétisées dans la glande mammaire (comme les caséines, α-lactalbumine,
β-lactoglobuline, lactopéroxydase) alors que d’autres proviennent directement du sang
(sérumalbumine, transferrine, lyzozyme, plasmine…).
Les protéines solubles sont des monomères ou de petits oligomères de taille entre 3 et 6 nm. Les
principales protéines sériques sont la β-lactoglobuline (3.2 g.L-1) et l’ α-lactalbumine (1.2 g.L-1) donc
les pI respectifs sont 5.2-5.4 et 4.5-4.8.
Les protéines sériques, comme toutes les protéines solubles, s’adsorbent spontanément sur des
surfaces hydrophobes et hydrophiles, ce qui est à l’origine de nombreuses difficultés aussi bien quand
il s’agit de colmatage de membrane que de dépôt sur des dispositifs à usage médicaux comme des
cathéters par exemple [264].
La β-lactoglobuline est connue pour ses propriétés gélifiantes et sa propension à colmater les
membranes et les échangeurs thermiques en inox.
8.1.2 Les minéraux du lait
Les minéraux sont répartis dans 3 fractions :
- Associés aux caséines

- La phase aqueuse mais non associés à des protéines
- Associés aux protéines sériques dans la phase aqueuse
Le Tableau I-13 donne la composition minérale du lait de vache.

Tableau I-13 : Composition minérale du lait de vache [203,265,266]
Minéraux Concentration Concentration Quantité associée à la

mmol.kg-1 mg.kg-1 micelle de caséine (%)
Calcium 26-32 1043-1283 69
Phosphate 19-23 1805-2185 53
inorganique
Phosphore total 30-32 930-922 53
Magnésium 4-6 97-146 47
Citrate 7-11 1323-2079 14
Sodium 17-28 391-644 5
Potassium 31-43 1212-1681 6
Chlorure 22-34 772-1207 5
Les équilibres entre les minéraux et les protéines (solubles et caséines) sont complexes. Tout
changement de température et/ou de pH mais également de concentration par dilution induit des
déséquilibres par rapport à la concentration des minéraux en solution et par rapport à leur aptitude à
précipiter sur les membranes organique d’UF, NF, OI et minérales [267].
8.2 Composition des lactosérums
Le lactosérum doux, ou petit lait, est un co-produit de la coagulation des caséines qui peut être obtenue
par la présure au pH naturel du lait (Tableau I-14). Il est depuis longtemps considéré comme un
coproduit valorisable car il contient de nombreuses protéines, minéraux et vitamines.
88
Le lactosérum acide est le co-produit de la précipitation des caséines à pH = 4.6 obtenue en ajoutant
un acide (HCl, H2SO4) dans le procédé de fabrication de caséine industrielle (caséinerie). On peut
également l’obtenir par fermentation lactique en fromagerie. Le Tableau I-14 compare les
compositions du lactosérum doux et du lactosérum acide.
Les minéraux présentent donc une disponibilité différente dans le lait et dans les lactosérums ou ils
sont moins stabilisés par la présence de protéines en particulier des phosphoprotéines (caséines).
Tableau I-14 : Compositions en g.L-1 des lactosérums doux et acides [2]
Lactosérum doux Lactosérum acide

pH 6.4 pH 4.6
Extrait sec 66 64
Azote protéique 6.2 5.8
Azote non protéique 0.37 0.4
Lactose 52.3 44.3
Cendres 5.0 7.5
Matières grasses 0.2 0.3
Phosphates 1.0 2.0
Calcium 0.5 1.6
Sulfate 0.7 0.5
Magnésium 0.07 0.1
Sodium 0.53 0.51
Potassium 1.45 1.4
Chlorure 1.02 0.9
Acide lactique - 6.4
Dans le lait, le phosphate et le calcium sont combinés aux caséines et il en reste très peu en phase
aqueuse. Dans le lactosérum doux, sa teneur en phosphate de calcium est similaire à celle de la phase
aqueuse du lait (pH du lait). Dans le lactosérum acide, le phosphate et le calcium sont extraits de la
micelle lors de la précipitation, le fluide est beaucoup plus minéralisé.
Les problématiques du lait écrémé et des lactosérums ne sont pas du tout les mêmes vis-à-vis du
colmatage et du NEP des membranes.
8.3 Rapide historique sur la valorisation des ingrédients laitiers
Rita Lemoine [268] a proposé une représentation de l’évolution des ingrédients laitiers depuis 1940
jusqu’à 2005 (Figure I-61).
89
Figure I-61 : Evolution des ingrédients laitiers depuis 1940 jusqu’à nos jours [268]
La « première génération » de produits au début des années 1940 est due au développement du
séchage par atomisation. Dans les années 1970-80, les procédés à membranes (principalement UF)
ont largement contribués à l’apparition sur le marché de nouveaux produits dits de « seconde
génération ». Depuis les années 1990, les développements en MF, UF et NF ont permis d’améliorer
le fractionnement en composés individuels dit de 3ème et 4ème génération, tandis que l’OI s’est imposée
pour réaliser des opérations de concentration. L’OI est parfois en compétition avec la NF qui permet
simultanément la concentration et la déminéralisation.
8.4 Opérations à membranes dans l’industrie laitière
La Figure I-62 montre les constituants du lait retenus par les différents types de membranes.
Figure I-62 : Différents types de filtration pour différentes tailles de pores – Source TetraPak [269]
Daufin et al. [2] ont décrit un éventail d’utilisation des membranes en milieu laitier en 1998 (Tableau
I-15).
90
Tableau I-15 : Utilisation des membranes dans le domaine laitier et leurs objectifs (CPL : Concentré
de Protéines de Lactosérum) [2]
La MF sert en majorité à l’épuration bactérienne (1.4 µm) et à la séparation des micelles de

caséines (0.1 µm). Elle a été historiquement conduite avec des membranes céramiques. A l’heure
actuelle la MF céramique 0.1 µm est en compétition avec de l’UF 800 kg.mol-1 par des membranes
polymères à base de PVDF hydrophilisé.
L’UF est utilisée pour la concentration et standardisation en protéines et préparation de préfromages

liquides en utilisant le procédé MMV (Maubois, Mocquot, Vassal) [270] qui est appliqué au plan
mondial avec des membranes en PES/PVP principalement de 10 à 30 kg.mol-1. L’UF sert également
à concentrer les protéines du lactosérum.
La NF est utilisée pour la concentration et la déminéralisation.
Enfin l’OI est utilisée essentiellement pour la concentration du lactosérum.
91
La Figure I-63 montre les applications utilisant MF et UF.
Figure I-63 : Applications de la MF et de l’UF en standardisation et fractionnement des protéines du

lait (EH, hydrolyse enzymatique; T, température) [271]
L’ultrafiltration de lait écrémé (5-10 kg.mol-1) sera principalement étudiée dans cette thèse. Le
perméat recueilli (ultrafiltrat) contient les constituants de faible masse molaire tels que l’eau, les sels
minéraux en solution, le lactose, les acides organiques et les peptides. Les constituants de masse
molaire élevée retenus sont essentiellement les protéines (caséines et protéines solubles) et sont
concentrés dans la solution d’alimentation. Une pression transmembranaire de 2 à 5 bar est souvent
appliquée à l’échelle industrielle. Une température de 50 à 52°C est recommandée car l’augmentation
de la température diminue la viscosité du lait ce qui rend plus favorable l’opération et l’augmentation
agit aussi favorablement sur la stabilité des protéines solubles et les équilibres salins. Par contre,
quand la température est supérieure à 55°C, le calcium initialement soluble précipite sous forme de
phosphate de calcium dans les pores d’une membrane minérale.
8.5 Etat de l’art du NEP d’une membrane d’UF de lait écrémé à l’échelle industrielle
L’objectif majeur de cette thèse est la mise au point et la validation de détergent formulés pour
l’application UF de lait écrémé. Les détergents finaux doivent être utilisables à l’échelle industrielle
et à ce titre leurs performances doivent être évaluées en comparaison de produits déjà commercialisés
par Kersia ou ses concurrents.
92
Les détergents doivent répondre aux cas particuliers liés au couple membrane/lait écrémé et à la
nature du colmatage irréversible qui est la cible du NEP.
8.5.1 Colmatage irréversible : cible du NEP
Le lait écrémé contient des protéines, du lactose et des minéraux. Il est donc naturel de chercher ces
constituants sur les membranes après UF de lait écrémé et rinçage à l’eau. Néanmoins cette recherche
doit intégrer le type de membrane utilisée. Si l’on se borne aux membranes d’UF de seuil de coupure
entre 5 et 10 kg.mol-1 il a été prouvé que le colmatage d’une membrane neuve en PES/PVP ne
comportait que des composés organiques et aucun minéraux de type phosphore ou calcium après un
cycle d’UF à 50 °C avec du lait écrémé UHT et un simple rinçage [18,153]. Les autopsies réalisées
au sein de la même équipe sur des membranes industrielles en fin de vie après NEP ont prouvé que
le colmatage résiduel final provenait à 99.6 % atomique de matière organique et 0.4% atomique de
minéraux (SEM-EDX) [18,141].
Cette absence de colmatage minéral dans le colmatage irréversible initial (avant NEP) a été conforté
au cours de toutes les analyses réalisées postérieurement à ces travaux, que le lait écrémé soit UHT,
pasteurisé ou de qualité « low-heat » (résultats non publiés). Ces résultats sont en accord avec ceux
ressortant d’une review parue en 2017 [90].
Les analyses en ATR-FTIR sur la membrane colmatée ont permis d’identifier les colmatants
organiques. Ce sont les protéines, et les interactions mises en jeu pour expliquer l’adsorption sur la
membrane à base de PES sont de nature hydrophobes comme indiqué par Bégoin en 2004 [18]. Ceci
est en bon accord avec ce qui est connu des interactions favorisant l’adsorption des protéines sur des
surfaces hydrophobes dans lesquelles interviennent également l’environnement physico-chimique
(température, pH, force ionique.. etc) [272–278].
Ng et al. [90] ont très bien décrit certains mécanismes dans une publication récente en 2017. Ils
expliquent que lors de la filtration membranaire, il y a adsorption sur la surface de la membrane de
particules, donc phénomène de colmatage. L’énergie libre du système est ensuite minimisée par la
redistribution des charges en surface, des interactions hydrophobes (libération d’ions et d’eau de la
surface de la membrane) et des réorganisations structurelles des protéines, ce qui est un phénomène
entropiquement favorable. Ces changements de conformation favorisent donc la naissance de
nouveaux sites de nucléation pour l’agrégation et/ou l’adsorption de nouvelles molécules.
En plus des interactions hydrophobes, qu’en est-il des interactions électrostatiques ? Les membranes
et protéines au pH du lait ont des charges négatives (Tableau I-16).
Tableau I-16 : Charges des composés majoritaires du lait (points isoélectriques) et matériaux
membranaires communément utilisés dans l’industrie laitière [90]
93
Les interactions électrostatiques (protéine-protéine et membrane-protéine) sont répulsives ce qui à
priori est favorable à un colmatage plus faible mais l’adsorption via des sites hydrophobes est plus
importante que les interactions électrostatiques.
La review de Ng et al. [90] reporte que ce sont préférentiellement les protéines solubles qui
s’adsorbent car elles peuvent changer de conformation tertiaire contrairement aux micelles de
caséines qui ont beaucoup de proline (acide aminé) et peu de réduction d’énergie libre possible.
Il y a donc des raisons thermodynamiques qui favorisent l’adsorption des protéines solubles mais la
question de leur identification sur la membrane n’est pas simple. La littérature sur le colmatage des
membranes d’UF polymères filtrant du lactosérum discute essentiellement de la participation des
protéines majeures du sérum : β-lactoglobuline et α-lactalbumine. Elle montre que bien qu’elle soit
la moins hydrophobe des deux (RP-HPLC) l’α-lactalbumine s’adsorbe plus facilement dans les pores
que la β-lactoglobuline essentiellement en raison de sa petite taille qui lui permet de traverser la
membrane alors que la β-lactoglobuline est totalement retenue. Il faut également souligner que ces
deux protéines ont des températures de dénaturation thermique différentes : 41-63 °C pour l’α-
lactalbumine selon qu’elle est apo (sans Ca2+) ou holo (avec Ca2+) et 78 °C pour la β-lactoglobuline
[90].
La β-lactoglobuline est donc plus stable mais l’augmentation de température de l’ambiante à 40-55
°C s’accompagne d’une perte de structure quaternaire : la protéine de dimère devenant monomère.
L’UF de lait écrémé à l’échelle industrielle est encore largement conduite à 50 °C, ou l’α-lactalbumine
et la β-lactoglobuline sont donc toutes les deux monomères, chargées négativement et avec des
hydrophobies différentes (α-LA < β-LG).
Par des mesures de potentiel d’écoulement réalisées en surface et à travers les pores sur des
membranes PES colmatées par du lait écrémé UHT, dans lequel on estime à 50% la dénaturation de
la β-LG ce qui favorise l’augmentation de son hydrophobie, Rabiller-Baudry et al. [179] déduisent
que la surface extérieure de la membrane est majoritairement colmatée par β-LG et la surface interne
des pores par α-LA car les points isoélectriques mesurés sur la membrane sont ceux de ces deux
protéines respectivement.
8.5.2 Les membranes d’UF de l’industrie laitière
Le Tableau I-17 fait état de quelques membranes d’UF utilisées dans l’industrie laitière.
94
Tableau I-17 : Exemples de membranes d’UF polymères utilisées dans l’industrie laitière
Nom et fournisseur Polymère MWCO Référence

(kD)
HKF-131, Koch (USA) PES/PVP 10 [7,12,53,90,156,279]
Dow Company (Danemark) Polysulfone (PS) 30 [280]
Omega, Pall (Australia) PES 30 [9]
Type G20, Desal Desalination PS/PEG 3.5 [140]
Systems Inc (USA)
GR73PE, Alfa Laval, Nakskov, PES 10 [149]
Danemark
Synder Filtration Inc, Vacaville, PVDF 10 [281]
CA
Elements G20, Osmonics ? 3.5 [166]
UH030 PES hydrophilisé 30 [17]
UP005, PES 5
Microdyn Nadir (Germany)
PTTK polysulfone, Millipore PS 30 [282]
La membrane HKF-131 (Koch) que nous utiliserons dans cette thèse est très utilisée industriellement
mais aussi dans la littérature.
8.5.3 Séquence classique de NEP
Les cascades de détergents utilisés lors du NEP industriel ont été mise en place bien avant que l’on
soit en mesure de déterminer la nature des colmatants sur les membranes. Il y a donc là de l’empirisme
et des à priori. Le lait écrémé contenant des composés organiques et minéraux, il a été supposé à
priori que ces deux types de composés participeraient au colmatage irréversible. Les seules questions
posées ont donc été de savoir dans quel ordre il fallait utiliser les détergents acides (ciblant les
minéraux) et les détergents alcalins (ciblant les protéines). Compte tenu des outils disponibles, il y a
plus de 20 ans, l’ordre des détergents a été établi sur la base des récupérations de flux à l’eau (dont
nous avons démontré les erreurs potentielles d’interprétation depuis). La cascade classique utilisée
pour le NEP d’une membrane d’UF organique à l’heure actuelle est à 50 °C (Figure I-64).
Rincage Alcalin HNO3

formulé Rincage Rincage NaOCl Rincage
(eau) pH 11.5-12.0
pH 1.6
Figure I-64 : Cascade classique de nettoyage/désinfection utilisée pour le NEP d’une membrane
d’UF organique à l’heure actuelle
95
L’étape déterminante dans cette séquence est le NEP alcalin puisque tout le colmatage est organique.
L’étape de désinfection avec NaOCl 150-200 ppm permet un « polissage » du nettoyage si le
détergent alcalin n’est pas assez efficace.
On comprend donc ici l’intérêt de se focaliser sur la formulation de détergents alcalins efficaces.
Dans la pratique, il est commun de penser que lorsque le NEP chimique ne fonctionne pas on peut
avoir recours à un NEP enzymatique « salvateur ».
8.5.4 Sélection de détergents formulés pour éliminer les protéines
Nous avons sélectionné ici quelques détergents connus pour leur usage courant en milieu industriel
pour nettoyer des membranes d’UF en PES/PVP ayant filtré du lait écrémé. Cette liste n’est pas
exhaustive et se limite volontairement à des produits reconnus pour leur efficacité et qui pourront
servir de référence lors des discussions sur les produits formulés pendant cette thèse.
Il s’agit des Ultrasil 10 et 115 d’Ecolab (Tableau I-3) qui sont des détergents alcalins formulés et de
l’Ultrasil 53 qui est un détergent enzymatique également utilisé pour le NEP de membranes de NF et
d’OI en polyamide.
Des études récentes ont suggéré qu’au lieu de procéder à un premier rinçage à l’eau post-colmatage
il pouvait être intéressant de réaliser un rinçage avec une solution de sels (NaCl, NaNO3, NH4Cl,
KCl) [283] qui aurait également une action nettoyante sur les dépôts protéiques. Nous n’avons pas
envisagé à ce stade d’intégrer une telle étape dans les NEP alcalins étudiés.
9 Résumé
En industrie, l’efficacité du nettoyage est contrôlé en ligne par des mesures de flux (récupération de
la perméabilité & sélectivité). Cependant, ces mesures ne sont pas suffisantes pour attester d’un bon
nettoyage ou même vérifier si la membrane n’est pas dégradée : des analyses plus poussées sont
nécessaires en amont et ne peuvent pas être faites en ligne.
La bibliographie fait ressortir le manque de méthodologie pour formuler et valider un détergent en

terme d’efficacité et d’innocuité vis-à-vis de la membrane.
La bibliographie reporte des méthodes chronophages, ce qui constitue un frein au développement de

formulations. Les méthodes actuellement utilisées ne sont pas compatibles avec le screening de
nombreuses formulations.
L’étape de nettoyage et désinfection est une étape indispensable au processus de filtration du lait et
pourtant elle est encore gérée empiriquement dans les industries. Elle permet d’assurer la sécurité
sanitaire et la qualité du produit mais cette étape demeure un verrou scientifique et technique des
procédés membranaires. De plus, elle nécessite du temps (30% du temps de procédé), de l’énergie,
de l’eau et des produits chimiques.
10 Stratégie du projet de thèse
L’étape de nettoyage et désinfection est une étape indispensable au procédé industriel de filtration du
lait écrémé et pourtant elle est encore gérée empiriquement. Cette étape demeure un verrou
scientifique et technique des procédés membranaires. Dans le cas des membranes polymères, l’étape
de NEP alcalin est la plus importante pour éliminer le colmatage irréversible initial qui est de matière
96
protéique. La mise au point et la validation de détergents formulés alcalins de plus en plus efficaces
est un défi et un enjeu commercial majeur.
Les travaux réalisés pendant cette thèse ont été conduits en tenant compte de 3 points :
- Mesurer l’efficacité d’un détergent pour valider (ou invalider) des formulations
- Vérifier l’intégrité de la membrane en contact avec un détergent par une méthodologie
originale
- Proposer un outil d’aide à la formulation ayant pour but d’aider à la formulation d’un
détergent efficace sur des bases de caractérisation physico-chimiques « simples » en amont
des deux étapes ci-dessus
La stratégie globale de cette thèse afin de développer un détergent efficace, suit les différentes
étapes de la Figure I-65 :
Figure I-65 : Etapes de développement d’un détergent efficace et inoffensif envers la membrane
La première étape est la formulation, c’est-à-dire, la création d’une formule avec différents
ingrédients dans des proportions bien définies. Ces ingrédients sont choisis selon leur rôle, le savoir
du formulateur/de l’entreprise, les nouveaux ingrédients développés par les fournisseurs, mais aussi
la stabilité de la formulation dans le temps et à différentes températures : solubilisation de tous les
ingrédients, démixtion, agrégation. Il faut que la formule finale rentre dans les critères du cahier des
charges : pH, point de trouble, densité, prix…
L’art de la formulation est assez empirique et suit les règles d’une méthode « essai/erreur ». Il n’existe
pas de guide en formulation et la littérature ne traite pas la question « comment étudier la nettoyage
et/ou réussir sa formulation ? ». Dans notre application, il n’existe aucune aide en amont afin de savoir
si la formule va être efficace autrement que faire des essais laboratoire. Nous avons donc réfléchi à
un système d’aide à la formulation basé sur la mesure d’angles de contact et la théorie de Van Oss.
La seconde étape concerne l’efficacité de la formule qui doit être testée sur l’application visée et pas
une autre. Dans le cadre de la thèse, l’application est l’ultrafiltration de lait écrémé, étape utilisée
industriellement pour la standardisation de la teneur en protéines du lait avant fabrication fromagère.
La membrane utilisée est la membrane HFK-131 (Koch) en PES qui correspond à 70% du marché
97
mondial. La littérature permet d’affirmer que lors d’une filtration, le colmatage est essentiellement
protéique. Les conditions de nettoyage ont été conservées par rapport à ce qui est utilisé en industrie
et aux travaux effectués dans la littérature : 50°C, pH (11.5-12.5).
Ce dont la littérature est sûre, c’est que les mesures de flux en ligne ne suffisent pas pour attester d’un
nettoyage efficace. En effet, retrouver 100% de la perméance initiale après nettoyage pourrait paraitre
suffisant afin de dire que le nettoyage a été efficace, cependant il a été prouvé que la mesure de flux
peut être altérée par différents facteurs comme par exemple le gonflement de la membrane (donc
augmentation du flux) ou l’adsorption d’un ingrédient (peut diminuer ou augmenter le flux en
fonction des propriétés de l’ingrédient adsorbé). Des analyses ex-situ plus poussées permettent de
déterminer l’efficacité du nettoyage, par exemple ATR-FTIR, mais nécessitent le démontage de la
membrane et sont destructives de l’échantillon.
Parmi les questions complémentaires utiles à se poser est aussi celle de la sécurité sanitaire : es ce
que l’installation est bien rincée ? Es ce qu’il y a possibilité de relargage d’un ingrédient ? Cette
possibilité n’est pas étudié dans la littérature et nous essaierons d’y apporter une réponse.
Enfin, il est légitime de se demander : Es-ce que le nettoyage d’une membrane neuve et d’une
membrane vieillie doivent être identiques ? Les travaux initiés à l’ISCR en utilisant des membranes
volontairement vieillies dans NaOCl suggèrent que non [40]. Or, les protocoles de nettoyage ne sont
pas optimisés en intégrant ce paramètre. Malheureusement, faute de temps, nous n’avons pas testé
l’efficacité des détergents que nous avons formulés sur des membranes vieillies.
L’étape suivante, une fois une formule efficace développée, est de vérifier l’innocuité de cette
formule envers la membrane de filtration. En effet, les solutions détergentes sont agressives de par
leur composition ou leur pH et peuvent dégrader plus ou moins rapidement la membrane. La
littérature traite très souvent l’exemple de NaOCl, agent désinfectant très efficace, mais qui dégrade
les membranes assez rapidement, notamment les membranes en polyamide (OI). Mais en dehors de
l’eau de javel, l’étude de la dégradation des membranes est peu traitée : comment estimer la durée de
vie d’une membrane ? Comment estimer son vieillissement dans le temps ? Les études publiées sont
des études longues (plusieurs mois) et chronophages, se résumant en général à des longs temps de
filtration du détergent sur la membrane, puis une autopsie finale de la membrane. Ceci prend
beaucoup de temps et n’est donc pas compatible avec le screening de nombreuses solutions, ce qui
constitue un frein au développement de nouvelles formulations. Nous proposerons donc un protocole
original utilisant l’activation micro-ondes en transposant des études réalisées avec NaOCl vers
d’autres types de solutions : détergente ou biocide.
Notons qu’une fois qu’une formule est jugée efficace, le scale-up sur une membrane plus proche
d’une utilisation industrielle (membrane spirale versus membrane plane pour les essais préliminaires)
peut être abordé en parallèle des études d’innocuité, qui elles doivent précéder la transposition finale
sur une installation industrielle.
Pratiquement toutes les questions posées ci-dessus sont abordées à travers les différents chapitres de
résultats (chapitres 3 à 6). Le dernier chapitre propose des pistes de réflexion pour avancer sur l’outil
physico-chimique d’aide à la formulation qui est un point théorique très difficile à traiter.
98
Chapitre II : Matériels et méthodes
99
100
II Chapitre II : Matériels et méthodes
Ce chapitre présente les matériels et méthodes utilisés au cours de cette thèse :
• Fluides, solutions détergentes & prototypes

• Analyses des solutions
• Protocoles et pilotes en OI et UF
• Caractérisation des membranes (neuves, colmatées, nettoyées)
• Protocole de vieillissement des membranes
1 Fluides et solutions utilisées

1.1 Eau
L’eau utilisée pour toutes les manipulations sur pilotes et préparations d’échantillons ou dilutions est
de l’eau déminéralisée obtenue à partir d’eau du robinet qui est ensuite traitée par une résine
échangeuse d’ions Aquadem (E500). Ce système est pourvu en entrée d’un filtre à charbon puis de 2
lits mélangés de résines échangeuses d’ions montés en série, puis d’un filtre 1 µm. La qualité de l’eau
est vérifiée en permanence grâce à la mesure de la résistance de l’eau (18 MΩ).
1.2 Lait écrémé UHT
Le lait écrémé utilisé est du lait de montagne écrémé stérilisé UHT (lait de montagne, Carrefour). Sa
composition moyenne indiquée sur l’emballage est de 32 g.L-1 de protéines, 48 g.L-1 de glucides, 120
mg.L-1 de calcium et des traces de lipides (< 1 g.L-1).
1.3 Solutions commerciales alcalines formulées de nettoyage
• NaOH
Des solutions de soude à pH 11.5 ont été préparées à partir de pastilles de NaOH (Acros).
• Ultrasil 10, Ecolab
L’Ultrasil 10 se présente sous la forme de poudre blanche (pH à 1% = 12.4 - 12.8).
• DEPTAL UF 117 L, Kersia
Le DEPTAL UF 117 L est un liquide limpide jaunâtre (pH à 10 g.L-1= 11.6).
C’est un détergent alcalin ainsi que fortement complexant. Il est destiné au nettoyage des membranes
organiques dans le respect des tolérances de pH de celles-ci. Cela nécessite une adaptation des
concentrations d’utilisation.
Utilisation : membranes organiques d’UF, concentration entre 0.5 et 3%, température entre 40 et 60
°C et temps de contact à adapter en fonction des process.
• DEPTAL UF 120 L, Kersia
Le DEPTAL UF 120 L est un liquide jaunâtre et inodore (pH à 10 g.L-1 = 12.1).
101
Le DEPTAL UF 120 L est un détergent fortement alcalin ainsi que fortement complexant. Il est
destiné au nettoyage des membranes organiques et minérales dans le respect des tolérances de pH de
celles-ci. Cela nécessite une adaptation des concentrations d’utilisation.
Utilisation : concentration entre 0.5 et 3%, température entre 30 et 80 °C, temps de contact entre 20
et 60 minutes.
• P3 Ultrasil 115, Ecolab
Le P3-Ultrasil 115 est une liquide jaune à marron (pH à 10 g.L-1 = 12.7)
C’est un détergent fortement alcalin. Son efficacité détergente est renforcée par des dispersants, des
émulsionnants et des tensioactifs. Sa teneur en complexant permet une utilisation avec toutes les
duretés d'eau.
Utilisation : concentration entre 0,3 à 2 %, température entre 45 °C à 85 °C et temps de contact entre

20 et 40 minutes (temps de contact).
• P3 Ultrasil 141
Le P3-Ultrasil 141 est un liquide jaune clair (pH à 100% = 13.6 - 14.0)
• Ultragal B15 (anciennement AntiGerm – devenu Kersia)
Ultragal B15 est un détergent fortement alcalin ainsi que complexant. Il est destiné au nettoyage des
membranes organiques et minérales dans le respect des tolérances de pH de celles-ci. Cela nécessite
une adaptation des concentrations d’utilisation.
Utilisation : concentration entre 0.5 et 3%, température entre 50 et 70 °C et temps de contact entre 15
et 30 minutes.
• Prototypes formulés
Pour chaque étude (Chapitres III, IV, V, VI), des solutions alcalines appelées « prototypes » seront
formulées afin d’être testées au niveau de leur efficacité. Entre 3 et 8 prototypes sont formulés pour
chaque étude. Ils seront détaillés dans les chapitres correspondants.
Les informations concernant les détergents commerciaux sont regroupées dans le Tableau II-1.
1.4 Détergents enzymatiques
• DEPTA UF 305 L, Kersia
DEPTA UF 305L est un liquide enzymatique jaune pâle au pH neutre. Il s’emploie toujours avec un
détergent alcalin moyen non chloré, à un pH d’environ 9 à 11.
Utilisation : concentration entre 0.05 et 0.2 %, température entre 20 et 50 °C, temps de contact à
définir selon le process
• Filterzym SM, Kersia
Filterzym SM est un liquide brun clair
102
Utilisation : concentration de 0.5%, température de 45 °C, pH recommandé de 9-10, temps de
circulation recommandé de 15 à 45 minutes
• Filterzym SM Protect, Kersia
Filterzym SM Protect est un liquide jaune clair.
Utilisation : concentration de 0.5 %, température de 50 °C, pH 9-10, temps de circulation entre 15 et

45 minutes.
• P3 Ultrasil 67, Ecolab
Le P3-Ultrasil 67 est un détergent enzymatique liquide de couleur jaune/ambre, pH 7.8 à 100%
“Ultrasil™ 67 is a neutral, enzymatic liquid cleaner designed to be used with an Ultrasil membrane
approved alkaline cleaner in a two-part cleaning program for reverse osmosis, nanofiltration,
ultrafiltration and microfiltration membrane systems.
To maximize enzyme activity, first add the proper amount of an Ultrasil membrane approved caustic
to achieve a use solution pH of 9.75-10.5 and then slowly add the proper amount of Ultrasil 67 (0.2
– 0.5% v/v). Circulate solution through system for 30-60 minutes at the following temperature
RO/NF: 115-118° (46-48°C); MF/UF: 118- 122° (48-50°C).”
Les informations concernant les détergents commerciaux sont regroupées dans le Tableau II-1.
1.5 Solutions de désinfection
• NaOCl
Des solutions d’hypochlorite de sodium 800 ppm CLT (Chlore libre total) ont été obtenues à partir
de dilutions d’une solution concentrée commerciale (MIC, eau de Javel à 48 g.L -1 TFC). Le pH est
ajusté par NaOH ou HCl à pH = 8.
• DEPTIL PA 5, Kersia
Le DEPTIL PA 5 est un liquide limpide et incolore (mélange acide péracétique / hydroxyde

d’hydrogène) à l’odeur piquante. C’est un désinfectant bactéricide (à une concentration de 0.2 %),
levuricide (0.5%), fongicide (3.5% pour laiterie) et sporicide (2%). Le temps de contact préconisé est
de 5 minutes (bactéricidie, lévuricidie et sporicidie) ou de 15 minutes (fongicidie et virucidie). La
température préconisée est inférieure à 40 °C.
Les informations concernant les solutions commerciales sont regroupées dans le Tableau II-1.
103
Tableau II-1 : Solutions détergentes commerciales utilisées dans le cadre de la thèse
Détergent Fournisseur Aspect Utilisation pH Densité Ingrédients connus Concen- Réfé-

(poudre/liquide) à 20 °C g.cm-3 tration rence
(%)
Détergent alcalin formulé
DEPTAL UF Kersia Liquide 8 g.L-1 11.0 1.19 EDTA 15-25 Annexe
117L Ethanolamine 10-25 3
KOH 2–5
Alcool C9-11 éthoxylé 1-5
DEPTAL UF Kersia Liquide 5 g.L-1 12.4 1.27 EDTA 15-25 Annexe
120L NaOH 5-15 4
-1
Ultragal B15 Kersia Liquide 5 g.L 12.4 1.33 EDTA 5-10 -
NaOH 10-20
KOH 10-20
Ultrasil 10 Ecolab Poudre 4 g.L-1 (UF) 12.0 - EDTA 10-30 Annexe
0.4 g.L-1 (OI) 11.0 NaOH 10-30 1
SDBS 1-5
P3-Ultrasil 115 Ecolab Liquide 5 g.L-1 12.5 1.35 KOH 10-20 Annexe
NaOH 10-20 2
EDTA 5-10
Alcanes sulfonates secondaires 0.5-1
P3-Ultrasil 141 Ecolab Liquide 5 g.L-1 11.6 1.2 Phosphoric acid, tripotassium salt 5-10 Annexe
KOH 2.5-5 8
Cumènesulfonate de sodium 1-2.5
104
Détergent Fournisseur Aspect Utilisation pH Densité Ingrédients connus Concen- Réfé-
(poudre/liquide) g.cm-3 tration rence
(%)
Détergent enzymatique
DEPTA UF 305L Kersia Liquide 5 g.L-1 7.0 1.05 Subtilisine <1 Annexe
Betaines C12-14 alkyldimethyl 1-16 6
-1
Filterzym SM Kersia Liquide 5 g.L 7.0 1.05 Oxyde de diméthylamine 1-5 Annexe
Subtilisine <1 9
2-Ethylhexanol ethoxylate 1–5
C6-Alkylglucoside 1-5
Filterzym SM Kersia Liquide 5 g.L-1 7.0 1.01 Subtilisine 0.1-1 Annexe
Protect 2-Ethylhexanol ethoxylate 1–5 10
P3-Ultrasil 67 Ecolab Liquide 5 g.L-1 7.0 1.02 Alkylaminoxide 10-20 Annexe
Subtilisin 1-2.5 11
Alkylamin 0.25-0.5
P3-Ultrasil 53 Ecolab Poudre 10 g.L-1 8.5 - 9.5 - EDTA 30-50 Annexe
SDBS 5-10 5
Enzymes ?
Solution de désinfection
DEPTIL PA5 Kersia Liquide 10 g.L-1 3 ± 0.5 1.09 Acide acétique 10-25 Annexe
Acide peracétique 5-10 12
Peroxyde d’hydrogène 8-35
105
2 Analyse des solutions
2.1 Mesure de pH
Les mesures de pH sont réalisées avec un pH-mètre GLP 21 Crison équipé d’une électrode Schott
Blueline 15, pH 0 – 14, -5 °C – 100 °C. La précision des mesures est de ± 0.05 unités pH.
Le pH a été mesuré pour les préparations d’échantillons (solutions de nettoyage), le suivi des
filtrations (nettoyage et lait) et le suivi des rinçages (retour à pH neutre côté rétentat et perméat).
2.2 Conductimétrie
Les mesures de conductivité sont réalisées avec un conductimètre Crison GPL 31 équipé d’une cellule
conductimétrique Crison Pt 1000. Ces mesures ont servies au calcul de la rétention de sels en osmose
inverse.
La précision sur la conductivité est meilleure que 1% et donc celle sur les rétentions de NaCl meilleure
est 2%.
2.3 DCO (demande chimique en oxygène)
Les valeurs de DCO ont été mesurées grâce à des kits rapides de mesure (ici kit 3-150mg.L-1 O2) et
un photomètre Nanocolor 500D (Macherey-Nagel) à la longueur d’onde 436 nm (méthode 26)
(Figure II-1).
La méthode est une détermination photométrique de la diminution de concentration des chromates

après une oxydation à l’aide du dichromate de potassium/acide sulfurique/sulfate d’argent. La
détermination de la DCO repose sur la mesure de la quantité d’oxygène équivalente à la concentration
de dichromate de potassium consommée par la matières d’un échantillon oxydé.
Les mesures sont effectuées avec une précision de 5%.
Figure II-1 : Photographie du photomètre Nanocolor 500D ainsi qu’un kit rapide de mesure de DCO
[284] et du bloc chauffant Nanocolor R-8
Les kits rapides utilisent des tubes dans lesquels tous les réactifs sont déjà présents et appelés
« cuves » par la suite.
Le protocole est le suivant :
1- Ouvrir la cuve et ajouter 2.0 mL d’échantillon à analyser. Mélanger à la main.

2- L’insérer dans le bloc chauffant et chauffer la cuve pendant 2 heures à 150 °C
3- Agiter légèrement la cuve et laisser refroidir jusqu’à température ambiante (20-25 °C)
4- Essuyer l’extérieur de la cuve
5- Installer la cuve dans le photomètre, la mesure se fait automatiquement
106
2.4 Dosage colorimétrique de tensioactifs non ioniques (UV-Visible)
Ce dosage colorimétrique est valable pour les agents de surface non ioniques polyoxyethylenes et/ou
polyoxypropylenes. Cette technique s’applique particulièrement à l’analyse de trace de l’ordre du
ppm, ce qui est le cas pour le tensioactif. Pour l’analyse de produit concentré, il est nécessaire de faire
des dilutions.
La solution iodo-iodurée contient 1 g d’iode monosublimé et 2 g d’iodure de potassium dans 100 ml

d’eau déminéralisée.
Un blanc est effectué avec 10 mL d’eau déminéralisée et 0.25 mL de solution iodo-iodurée.
A l’aide d’une pipette jaugée, 10 mL de la solution à doser sont prélevés auquel on ajoute 0.25 mL
de solution iodo-iodurée (micropipette). La réaction conduit à la formation d’un complexe coloré
jaune-marron. Après ajout de la solution iodo-iodurée, attendre 5 minutes et mesurer l’absorbance λ
= 500 nm.
L’absorbance est proportionnelle à la concentration en accord avec la loi de Beer-Lambert. La Figure

II-2 montre un étalonnage (Abs = 0.0271[TANI] + 0.1541 avec R²=0.9928, gamme de validité : 0 –
100 mg.L-1). La précision est de ± 0.2.
3.5
y = 0.0271x + 0.1541
3 R² = 0.9928
2.5
Absorbance
1.5
0.5
0
0 20 40 60 80 100 120
Concentration en tensioactif non ionique (mg.L-1)
Figure II-2 : Courbe d’étalonnage pour les tensioactifs non-ioniques (TANI) en UV-visible
2.5 Point de trouble
Le point de trouble (« cloud point ») a été mesuré lorsque les formules prototypes contenaient des
tensioactifs non-ioniques polyéthoxylés (dérivés du PolyEthylène Glycol (PEG)) (Figure II-3).
Figure II-3 : Formule du PEG
En effet, lorsqu’une solution de tensioactifs est chauffée progressivement, celle-ci connait une
transition de phase repérable macroscopiquement par le passage d’une solution transparente à une
107
solution trouble, définissant le point de trouble (en °C). Ce point de trouble est pratiquement
indépendant de la concentration en tensioactif. Il dépend de tous les effets ayant une influence sur le
phénomène de micellisation. Si la micellisation est favorisée (abaissement de la CMC) la température
du point de trouble sera diminuée.
En continuant de chauffer au-delà de cette température, la solution devient biphasique avec une phase
riche en tensioactif, et une phase aqueuse pauvre en tensioactif. Ce phénomène serait dû à la
déshydratation des têtes polaires lors de l’augmentation de la température, ce qui diminuerait le
caractère hydrophile du tensioactif, et par voie de conséquence augmenterait son caractère
hydrophobe. Ainsi d’une part la CMC se retrouve diminuée, mais en plus la perte de la couche
d’hydratation implique une restructuration des micelles dont le nombre d’agrégation et la taille vont
croitre. Lorsque ces agrégats atteignent une taille d’une centaine de nanomètres ils interagissent avec
la lumière, produisant la turbidité de la solution. Et lorsqu’ils atteignent à plus haute température, une
taille de l’ordre du micromètre ils sédimentent par gravité provoquant la séparation de phase. [285]
Pour mesurer le point de trouble, il suffit de mettre à chauffer la solution (environ 200 mL) à tester
sous agitation magnétique dans un bécher et de suivre son opacité en augmentant la température
(environ 5°C par minute). Le point de trouble est donc la température charnière entre la solution
limpide et opaque.
2.6 Mesure de la tension superficielle d’une solution détergente
La tension superficielle γL des solutions est déterminée avec un tensiomètre Krüss K100, équipé d’un
anneau de Nouÿ (Figure II-4). Un thermostat régule la température à 25°C.
Figure II-4 : Tensiomètre Krüss K100 équipé d’un anneau de Nouÿ
L’anneau de Nouÿ est un anneau en platine et est suspendu à une microbalance. Il permet des mesures
conformes à la norme ASTM D-971. La coupelle thermostatée est mobile et permet le mouvement
vertical afin que l’anneau vienne au contact de la surface du liquide à analyser. Par capillarité la
solution va mouiller la surface de l’anneau (Figure II-4). La force d’arrachement liquide/anneau est
calculée au moment où le liquide se détache de l’anneau.
F = 2*γL*L = 4*π*R*γL
Avec :
F, la force (mN)
108
L, le périmètre mouillé (m)
γL, la tension de surface du liquide (mN.m-1)
R, le rayon de l’anneau (m)
La tension de surface de l’eau à 25 °C est 72.8 ± 0.1 mN.m-1.
Afin de calculer une tension de surface, les paramètres d’acquisition sont les suivants :
• Récipient : cristallisoir sans bec de 100 mL

Volume de liquide à analyser : environ 50 mL
• Profondeur d’immersion : 1 mm
• Vitesse de détection de la surface : 4 mm.min-1
Sensibilité : 0.005 g, résolution de la mesure 0.001 mN.m-1
• Nombre de valeurs pour la moyenne : 3
Standard déviation : 0.1 mN.m-1
Nombre maximal de valeurs mesurées : 10
2.7 Détermination de la CMC (concentration micellaire critique) par tension de surface
Le tensiomètre utilisé ci-dessus permet de déterminer la concentration micellaire critique (CMC)

d’une solution détergente. En effet, le tensiomètre est équipé d’un Dosimat 765 (Metrohm) afin de
réaliser les dilutions en automatique si besoin selon un protocole programmé préalablement sur le
logiciel. 5 mL de la solution à caractériser sont placés dans un récipient ayant la forme et dimensions
montrés sur la Figure II-5. Les 5mL de solution initiale doivent être très concentrés puisque la
solution va être diluée jusqu’à une concentration prédéterminée. Le logiciel calcule ensuite les
volumes à ajouter à chaque étape.
Figure II-5 : Dimensions du contenant utilisé pour les mesures de CMC
Les paramètres d’acquisition sont :
• Volume du récipient : 165.794 mL

Volume initial : 5mL
Etapes de concentration : 30
Facteur exponentiel : 0.05
• Profondeur d’immersion : 1 mm
• Vitesse de détection de la surface : 4 mm.min-1
Sensibilité : 0.005 g
• Nombre de valeurs pour la moyenne : 3
Standard deviation : 0.1 mN.m-1
Nombres de valeurs maximal mesurées : 10
109
Après chaque ajout d’eau, 120 secondes d’agitation grâce à un barreau magnétique sont nécessaires
afin d’homogénéiser la solution à analyser.
La Figure II-6 montre une illustration de la détermination de la CMC. Elle correspond au point de
rencontre des deux pentes.
45
40
Tension de surface (mN.m-1)
35
30
25
20
15
10
5
0
0 20000 40000 60000 80000 100000
Concentration du détergent (mg.L-1)
Figure II-6 : Méthode de détermination de la CMC d’une solution détergente

2.8 Tests de stabilité des détergents prototypes formulés
Afin de déterminer si la formulation est stable, les différents prototypes préparés sont divisés en trois
contenants (environ 300 mL) qui seront ensuite placés : un à température ambiante dans une salle de
stockage (témoin), un au frigo (4°C) et un dans une étuve à 30 °C. Ceci permet un vieillissement
accéléré des formules dans différentes conditions possibles de stockage et permet de vérifier qu’il n’y
ait pas déphasage, cristallisation, formation d’insolubles…
Si la formule n’est pas identique à celle à t = 0 à une des températures après 4 mois de stockage alors
la formule va être éliminée. Il faut que la formule soit stable pour pouvoir être utilisée par la suite.
La modélisation laboratoire des stabilités est à 99 % exacte par rapport à des gros volumes.
Ainsi, pour tous les prototypes présentés dans les résultats, leur stabilité avait été validée au préalable
pendant 4 mois.
3 Osmose inverse
3.1 Membranes
La membrane utilisée en osmose inverse est la membrane TFC-HR (Koch) en polyamide.
Deux membranes spirales ont été utilisées. La première est un module 2540 (2.5 m², espaceur
d’épaisseur 0.75 mm (31 mil) qui a été utilisé pour la filtration sur module spiralé. Ce module n’est
pas neuf et a régulièrement filtré du lait écrémé ou du lait écrémé dilué 1/3 ou 1/20 au cours de ces
dernières années. Les performances de cette membrane lorsqu’elle était neuve ont été décrites dans
la thèse de Vourch [286] puis dans la thèse de Bouzid [93]. Les rétentions mesurées avec NaCl au
110
début de ce travail étaient concordantes avec celles de la membrane neuve (99.5%). Cette membrane
spirale a été régulièrement nettoyée avec de l’Ultrasil 10 à 0.4 g.L-1 entre 43 et 50 °C (pH naturel 11).
La deuxième a été découpée soit en coupons d’environ 10 cm² pour les tests d’immersion sous micro-
ondes soit pour les filtrations sur module plan (140 cm²). Avant utilisation, les membranes planes
découpées sont immergées dans de l’eau déminéralisée afin de retirer le conservateur.
La membrane plane s’insère dans une cellule SEPA (GE Osmonics, USA) équipée de deux espaceurs
qui ont été prélevés dans la membrane spirale : un pour la partie rétentat (31mil) et un pour le perméat,
pour se rapprocher autant que possible des conditions hydrodynamiques de la membrane spirale. Dans
ces conditions, la veine liquide est estimée à 1.25 mm.
3.2 Pilote d’OI
Peu importe la configuration plane ou spirale de la membrane, les filtrations sont effectuées sur le
même pilote fourni par la société TIA (Bollène, 84501 France). Il est représenté sur la Figure II-7. Il
peut être équipé alternativement d’un module spiral ou d’un module plan comme indiqué ci-dessus.
Le reste de l’équipement comprend :
• Une cuve d’alimentation (Inox 316L) de 50L

• Une pompe volumétrique à pistons avec variateur de fréquence (Wanner-D10XLSGSNEY-
Débit maximum 1680 L.h-1)
• Un échangeur tubulaire (TIA-Inox 316L)
• 2 débitmètres électromagnétiques (Krohne-Variflux IFM 6080 K)
• 2 capteurs de pression (Jumo-4 AD 30/242)
• 1 sonde de température (Jumo-90 281 F55)
• Une électrovanne (Burkert-6223) qui régule l’arrivée du fluide de refroidissement
Figure II-7 : Pilote d’osmose inverse TIA (Bollène, France) pour membrane plane et spirale (gauche)
ainsi que la cellule SEPA (droite)
111
3.3 OI avec membrane spirale
Avec la membrane spirale, le début de recirculation était Qfeed = 950 ± 10 L.h-1, ce qui correspond à
une vitesse tangentielle moyenne en veine liquide libre de 0.3 m.s-1 en utilisant la méthode
d’estimation de la vitesse décrite dans [197].
Le perméat et le rétentat étaient totalement recyclés dans le bac d’alimentation (mode batch, facteur
de réduction volumique FRV = 1). La résistance de la membrane (Rm, calculée selon le modèle des
résistances en série) varie entre la température ambiante et 50 °C d’une façon réversible mais avec
une cinétique de récupération très lente. Toutes les filtrations ont donc été effectuées à 50°C afin de
garantir que Rm était constante (flux à l’eau, NEP, OI de NaCl).
Les filtrations de NaCl ont été réalisées à pression variable entre 15 et 35 bar (50 °C) alors que les
nettoyages ont toujours été réalisés à 20 bar (50 °C).
3.4 OI avec membrane plane
Avant premier usage, chaque membrane plane est rincée à l’eau déminéralisée afin de retirer le
conservateur. Après installation dans la cellule SEPA, chaque membrane a été compactée à 35 bar en
filtrant 10 L d’eau déminéralisée à 50 °C pendant au moins 1 h ce qui permet d’atteindre un plateau
de flux et de mesurer la résistance Rm de la membrane qui sera ensuite utilisée comme référence.
Comme avec la membrane spirale, les filtrations ont été réalisées à 50 °C et FRV = 1.
Le débit de recirculation de la solution d’alimentation était Qfeed = 565 ± 6 L.h-1 , qui correspond à
une vitesse de circulation tangentielle estimée en veine libre de 1.3 m.s-1.
4 Ultrafiltration
4.1 Membranes
La membrane utilisée pour l’étude du nettoyage après colmatage de lait écrémé est une membrane
commerciale en PES/PVP (HFK-131,Koch) de seuil de coupure 5-10 kg.mol-1.
Cette référence correspond à plus de 70% des membranes PES/PVP utilisées dans le monde en
industrie laitière ce qui est la raison de son choix pour cette étude.
Deux membranes spirales ont été utilisées. La première est un module spirale 4333 (6.7 m², n° S-CIP-
4) qui était neuf au début de cette étude. Les espaceurs rétentat sont d’épaisseur 31 mil (modèle VYV).
Avant utilisation, elle a été rincée à l’eau déminéralisée à 50 °C puis nettoyée à l’Ultrasil 10 à 4 g.L-
1
(pH naturel 12), 1 h à 50 °C et compactée à 4 bar dans l’eau déminéralisée.
La seconde est un module spiral 4333 de même type (n° S-cut-CIP-3) qui a été découpée en coupons
de surface filtrante de 127 cm². Avant montage de la membrane dans le module plan, celle-ci est
immergée minimum 20 minutes dans plusieurs litres d’eau déminéralisée afin de retirer le
conservateur (glycérol). Elle est ensuite installée sur le module Rayflow.
4.2 Pilote plan d’ultrafiltration (dit « Pilote new UF CEA »)
Pour réaliser les tests préliminaires de nettoyage, les expériences ont été effectuées sur un pilote
équipé d’un module plan (Figure II-8).
Le pilote d’UF a été développé au Centre de l’Energie Atomique (New UF CEA-Cadarache, Saint
Paul sur Durance, France) dans les années 1980 par Henri Barnier.
112
Il présente une diminution progressive du diamètre des canalisations depuis la sortie de la pompe
jusqu’à 6 mm à l’entrée de la membrane, ce qui permet d’établir le régime hydrodynamique dès
l’entrée dans le cas d’une membrane tubulaire de diamètre inférieur à 6 mm). Il a évolué au cours du
temps tout en maintenant cette caractéristique d’origine.
Il est actuellement équipé de :
• une pompe à bilobes (Albin Pump Steacma SLP 110, Kristinehamn, Suède)
• un variateur de vitesse (Rx61, Sew-Usocome, Haguenau, France)
• deux capteurs de pression (mdp 20br, Besancon Instruments, France, précision ± 0.1 bar)
La pression est contrôlée grâce à une vanne pointeau (vanne de contre-pression) en sortie de
membrane.
La température est régulée à 50 °C ± 1°C. Bien que toutes les UF aient été faites à la même
température mesurée dans le bac d’alimentation, le système de régulation de la température du fluide
caloporteur qui alimentait le serpentin en verre servant d’échangeur de chaleur et plongeant dans le
bac d’alimentation n’a pas été le même pendant toute la durée de la thèse. Pour les essais avec les
membranes LLP3 à LLP9 (Chapitre IV), le contrôle de la température était assuré par un thermo-
cryostat (chauffe et refroidit) (Heto - DT Hetotherm + Hetofrig). Pour les essais avec les membranes
LLP11 à LLP30 (Chapitre V, Chapitre VI), le contrôle de la température était assuré par un bain
thermostaté (chauffe mais ne refroidit pas). Cette différence de matériel pourrait, avec l’hétérogénéité
naturelle des matériaux membranaires et sans certitudes, être à l’origine des différences observées
pour les dépôts protéiques post-UF de lait écrémé et post-rinçage (voir résultats), en l’absence de
toutes autres explications plausibles après analyse de toutes les données disponibles sur les
membranes spirales dans lesquelles les échantillons ont été découpés, les flux dans le lait écrémé et
après rinçage, des cartographies des dépôts protéiques avant nettoyage et de la chronologie des essais.
La membrane plane de 127 cm² est insérée dans un carter plan Rayflow X100 (Novasep) (Figure II-
8). Elle est installée entre deux espaceurs rétentat (31 mil) inséré dans la veine liquide et la veine
perméat respectivement. Ces espaceurs ont été découpés dans ceux prélevés dans la membrane
spirale.
L’epaisseur de la veine liquide côté alimentation dépend de l’épaisseur des joints utilisés pour
étanchéiser le système (ici 1 mm). La vitesse tangentielle moyenne en veine libre, dans les conditions
standards de filtration (débit de recirculation Qfeed = 424 L.h-1, 50°C) est estimée à 1 m.s-1.
113
Figure II-8 : Photographies du pilote d’ultrafiltration (gauche) ainsi que le module plan Rayflow
X100 (Orelis) où est insérée la membrane (droite)
Le perméat recceuilli s’écoule à pression atmosphérique.
Une vanne de contre pression type pointeau permet de régler la pression qui peut varier entre 1 et 3.5
bar.
Il est possible de travailler avec deux membranes en série sur ce module plan en installant une
membrane de chaque côté de la plaque de contention ou s’écoule le perméat. Le perméat d’une
membrane est collecté séparément de celui de la seconde membrane (Figure II-8). La perte de charge
entre l’entrée et la sortie d’une membrane est inférieure à 0.1 bar.
Pour une bonne précision de la mesure de la PTM, deux capteurs de pression (précision 0.1 bar) ont
été installés en entrée pour chacune des 2 membranes fonctionnant en série.
La température est mesurée manuellement à l’aide d’un thermomètre en sortie de la cuve

d’alimentation.
4.3 Pilote d’UF spiralé
Le pilote d’UF spirale (Figure II-9) est un pilote TIA E 3093 (Bollène, France). Il est équipé d’une
membrane spirale (module 4333, HFK-131 VYV, Koch) de 6.8 m².
Il est équipé d’un bac d’alimentation de capacité 100 L (minimum 24 L pour éviter les vortex), de
deux pompes : une pompe de recirculation et une pompe d’alimentation (dite pompe de gavage). Pour
tous les essais, le début de recirculation est 10 m3.h-1 ce qui correspond à une vitesse de recirculation
d’environ 0.3 m.s-1 conduisant à une perte de charge de l’ordre de 2 bar entre l’entrée et la sortie de
la membrane de 33 pouces de long inséré dans un carter inox.
Les capteurs de pression sont placés à l’entrée et à la sortie du module. Une vanne de contre-pression
de type pointeau sur le retour d’une partie du fluide dans le bac d’alimentation permet de régler la
PTM qui varie entre 2.0 et 5.0 bar.
114
Un échangeur de chaleur est raccordé au circuit d’eau réfrigérée interne du laboratoire qui fournit une
eau de température de l’ordre de 10 °C, qui permet de réguler la température de l’installation à 50 ±
2 °C en cours de fonctionnement.
Deux vannes permettent de vidanger le pilote par drainage gravitaire.
Figure II-9 : Photographies du module spiral UF avec une membrane spirale (6.8 m²)
4.4 Protocole d’UF de lait écrémé (module plan)
Les mesures de débit sont effectuées par pesées de prélèvements de perméat pendant un temps
chronométré. La précision sur les flux est meilleure que 5%.
Chaque essai utilise un nouveau coupon de membrane de 127 cm². Chaque membrane subit alors une
étape de conditionnement (compaction) puis est utilisée pour l’UF de lait écrémé après détermination
du flux à l’eau initial.
• Compaction : conditionnement de la membrane
La cuve d’alimentation est remplie avec 7 à 8 L d’eau. L’étape de compaction s’effectue selon les
conditions suivantes : 4 h, 50 °C, 3 bar avec recirculation totale du rétentat et du perméat. 4 heures
sont nécessaires afin d’atteindre un palier de flux.
Pendant les 20-30 premières minutes la température augmente de façon croissante entre la
température ambiante et 50°C, ceci est valable pour toutes les autres étapes (flux à l’eau, UF lait,
nettoyages).
• Flux à l’eau initial
Après compaction, l’eau est vidangée et de l’eau fraîche est ajoutée afin de mesurer le flux à l’eau
post compaction : pression 1.5 bar, 50 °C, 30 à 40 minutes.
Après le flux à l’eau, l’eau est vidangée et de l’eau fraîche est ajoutée pour la nuit afin d’éviter le
développement bactérien (favorisé quand la température augmente).
115
• UF de lait écrémé (conditions standards)
Le matin, l’eau est de nouveau renouvelée et un flux à l’eau est réalisé. Celui-ci doit être sensiblement
le même que le flux réalisé la veille, post compaction (fluctuation jusqu’à 15% possible). Cette valeur
de flux est utilisée comme référence.
Après vidange de l’eau, 6 L de lait écrémé sont ajoutés dans la cuve d’alimentation. Les conditions
d’UF du lait écrémé sont les suivantes : 3 h , 2 bar, 50 °C, FRV = 1 (recyclage total rétentat et
perméat).
Après l’UF de lait écrémé, la vidange et 5 rinçages à l’eau sont effectués. Ensuite, un flux à l’eau post
UF est mesuré à 1.5 bar pour ne pas modifier l’état de compaction du dépôt et le consolider par
utilisation d’une PTM plus élevée.
4.5 Nettoyages ex-situ des membranes planes en réacteurs fermés
Selon la partie de l’étude, le nettoyage de la membrane est réalisé ex-situ après démontage ou in-situ
sur le pilote d’UF.
4.5.1 Echantillonnage des coupons de membranes à nettoyer
Le nettoyage en réacteurs fermés est le test préliminaire qui permet de tester plusieurs formules
détergentes en parallèle et donc de faire un tri rapide des formulations.
Après colmatage et rinçage, la membrane est démontée du module Rayflow et découpée en 12

morceaux, soit environ 10.5 cm² par coupon, suivant le schéma ci-dessous (Figure II-10). Chaque
coupon est identifié par un numéro qui correspond à une position sur la membrane.
N° 5 – 1 N° 5 – 2 N° 6 – 1 N° 6 – 2
N° 1-1 N° 1 – 2 N° 2 – 1 N° 2 – 2 N° 3 – 1 N° 3 – 2 N° 4 – 1 N° 4 – 2
Figure II-10 : Plan de découpage de la membrane plane colmatée et rincée avant nettoyage en
réacteurs fermés
Après découpage de la membrane en 12 coupons identifiés, chaque coupon est plongé dans 100 mL
de détergent à tester dans un flacon en plastique fermé. Sous agitation magnétique (200 rpm) et dans
un bain thermostaté à 50°C, les coupons sont nettoyés pendant 30 minutes. Les solutions sont déjà
plongées dans le bain thermostaté à 50 °C avant insertion du coupon afin qu’ils soient directement à
température.
Une solution est testée sur 2 coupons différents pour déterminer la répétabilité. Ce type de découpage
permet donc de tester 6 solutions, dont une est toujours l’eau (témoin). Avec la possibilité de colmater
deux membranes en série, ce système permet donc de tester 10 détergents et deux témoins.
116
Le pilote est nettoyé séparément avec un détergent commercial et une membrane dédiée au nettoyage
du pilote.
4.5.2 Cartographie des dépôts avant nettoyage
Delaunay [4] et Delaunay et al. [4,198] ont montré que le dépôt de protéines irréversible initial à
l’issue du colmatage (50 °C, 3 h, FRV = 1, 0.3 m.s-1, 2 bar) par du lait écrémé était hétérogène. C’est
pourquoi nous avions à l’origine fait le choix de l’utilisation d’un espaceur. Cependant, malgré la
présence d’espaceur dans la veine liquide d’alimentation, le colmatage n’était toujours pas
parfaitement homogène sur la membrane. De plus, en espérant homogénéiser les dépôts nous avons
choisi également d’augmenter la vitesse de recirculation tangentielle à 1 m.s-1. En utilisant l’ATR-
FTIR (voir plus loin) nous avons dosé les protéines résiduelles avant nettoyage en fonction des
localisations des coupons de la Figure II-10.
Pour gagner du temps, l’UF de lait écrémé pour réaliser le colmatage a été réalisé avec une seule
membrane ou avec deux membranes en série agencées comme indiqué en Figure II-11.
Figure II-11 : Schéma de la cellule Ray Flow avec deux membranes en série
Les Figures 12 et 13 montrent les cartographies réalisées dans le cas de deux membranes colmatées
en série (LLP20 en 1ère position et LLP21 en seconde position).
5–1 5-2 6-1 6-2
22.4 ± 2.5 19.9 ± 6.4 22.6 ± 2.4 21.6 ± 4.0
1-1 1–2 2–1 2–2 3–1 3–2 4–1 4–2
23.0 18.9 25.1 25.1 22.1 24.3 21.5 24.4

± 6.4 ± 5.6 ± 1.9 ± 2.4 ± 4.5 ± 2.8 ± 2.2 ± 2.7
Figure II-12 : Cartographie du dépôt protéique irréversible initial (1ère membrane LLP20) (ATR-
FTIR en µg.cm-2) Moyenne : 23 ± 4 µg.cm-2 (RSD = 17%) *
117
5–1 5-2 6-1 6-2
16.0 ± 1.2 18.1 ± 1.8 19.3 ± 1.9 21.6 ± 1.1
1-1 1–2 2–1 2–2 3–1 3–2 4–1 4–2
18.8 23.3 20.9 23.4 24.3 21.3 23.3 23.0

± 1.7 ± 4.5 ± 1.8 ± 5.6 ± 2.9 ± 2.7 ± 4.8 ± 1.5
Figure II-13 : Cartographie du dépôt protéique irréversible initial (2ème membrane LLP21) (ATR-
FTIR en µg.cm-2) Moyenne : 22 ± 4 µg.cm-2 (RSD = 17%) *
*Les valeurs n’ont pas été arrondies conformément à l’affichage qui devrait en être fait car ce sont des données
intermédiaires aux calculs finaux
Il en ressort les informations suivantes :
• Sur chacune des 2 membranes, la variation de la quantité de protéines est 17% ce qui traduit
encore une certaine hétérogénéité
• Les 2 membranes colmatées simultanément (Figures II-12 et II-13) conduisent au même
colmatage moyen : 22 ± 4 µg.cm-2 (RSD = 17 %)
En conclusion, le protocole permet de colmater deux membranes simultanément en atteignant le

même niveau de colmatage moyen sur les deux.
De petites disparités peuvent exister selon les positions aussi il sera prudent de toujours avoir un
témoin pour chaque membrane colmatée. Pour bénéficier d’une vision globale de qualité, ce témoin
ne sera pas toujours pris à la même position.
4.6 Nettoyage en place sur pilote plan
Après colmatage par du lait écrémé dans les conditions standards et rinçages et flux à l’eau à 1.5 bar,
8 L de solution de nettoyage à tester sont préparés et versés dans la cuve d’alimentation. Les
conditions de nettoyage sont les suivantes : 1 h, 50 °C, 2 bar à FRV = 1. Après nettoyage, l’installation
est rincée à l’eau déminéralisée jusqu’à obtention d’un pH neutre côté rétentat et perméat puis un flux
à l’eau final est réalisé à 50 °C.
Les différents flux à l’eau (post compaction, post UF lait, post nettoyage) permettent une première
évaluation de l’efficacité du NEP en termes de propreté hydraulique de la membrane. Cependant, la
membrane PES/PVP étant chargée négativement à pH basique (voir mesure de potentiel
d’écoulement), les charges présentes sur le polymère se repoussent entre elles par interactions
électrostatiques et provoquent le gonflement de la membrane ainsi que l’augmentation du flux à l’eau
que l’on peut juger « porteuse de confusion » par rapport à l’interprétation en terme d’efficacité du
nettoyage.
Delaunay [4] a montré que si une membrane neuve a été nettoyée à pH 11.5 par NaOH et rincée, son
flux à l’eau post rinçage est significativement plus élevé que si elle reste ensuite plusieurs heures dans
l’eau. En effet, elle va dégonfler au bout de plusieurs heures et le flux à l’eau va naturellement
diminuer (sans pouvoir remettre en cause la qualité de l’eau).
118
La membrane reprend sa forme et ses propriétés initiales, ainsi il est préférable de refaire un flux à
l’eau le lendemain matin afin de contourner le problème lié à l’existence des charges et s’assurer
d’une mesure de flux à l’eau plus représentative de la réalité et directement comparable au flux à
l’eau initial qui sert de référence pour déterminer si oui ou non la propreté hydraulique est atteinte.
4.7 UF de lait écrémé et nettoyage en place sur module spiral
L’UF de lait écrémé a été réalisée à 50 °C, FRV = 1, Qfeed = 10 m3.h-1 avec 24 L de lait écrémé UHT.
La PTM de départ était 1.8 bar et a été progressivement augmentée. Chaque augmentation de PTM
était réalisée lorsqu’un plateau de flux était atteint (de 65 minutes à 1.8 bar à 45 minutes à 4.0 bar).
Les valeurs étaient 1.8-2.5-3.0-3.5-4.0 et la durée totale de l’UF de 265 minutes.
La Figure II-14 montre le détail d’un essai
60 5.0
4.5
50
4.0
3.5
40
Jp, 50°C (L.h-1.m-2)
3.0
PTM (bar)
30 2.5
2.0
20
1.5
1.0
10
0.5
0 0.0
0 50 100 150 200 250 300
UF (min)
Jp (L.h-1.m-2) PTM (bar)
Figure II-14 : UF de lait écrémé sur membrane spirale
Après un rinçage soigneux à l’eau déminéralisée, le flux à l’eau est mesuré à 50 °C, 2 bar. Puis la
membrane est nettoyée à 2 bar, 1 h, 50 °C en utilisant 24 L de solution détergente alcaline (Ultrasil
10 à 4 g.L-1 ou prototype 12J à 5 g.L-1 (cf Chapitre IV)) à FRV = 1.
Elle est ensuite rincée à l’eau déminéralisée jusqu’à obtention d’un pH neutre côté rétentat et côté
perméat et le flux à l’eau est mesuré dans la foulée et de nouveau le lendemain matin.
L’ensemble des essais sur la membrane spirale d’UF ont été réalisés par Sara El Morr, stagiaire de
Master 2 à l’ISCR entre mars et juillet 2019.
119
5 Vieillissement accéléré des membranes sous micro-ondes
Comme expliqué dans le chapitre bibliographique, Rabiller-Baudry et al. [21,221] ont développé une
technique afin d’obtenir des informations sur le vieillissement chimique probable d’une membrane
au contact d’une solution en utilisant l’activation des réactions par micro-ondes (MW) pour accélérer
le vieillissement des membranes.
Ce protocole a été établi progressivement en tâtonnant sur une période de 10 ans. Ceci explique que
la version utilisée pour les membranes d’OI qui est antérieure à la version finale sur les membranes
d’UF ne soit pas la même.
5.1 Démarche générale
Outre le ratio surface membrane/volume de solution qui doit être un paramètre contrôlé de l’étude,
de nombreux autres paramètres doivent être pris en considération :
1. La forme et la nature chimique des réacteurs dans lesquels sont les solutions et les membranes
2. Le volume global de solution présent dans le four MW
3. Le four MW utilisé (MW alternatives ou continues)
4. Le volume du four MW
5. La puissance appliquée
A l’ISCR, au stade actuel de notre compréhension il est clair que tous ces paramètres sont
interdépendants. Ainsi, pour comparer l’impact de différentes solutions sur un même matériau il est
indispensable d’avoir réalisé les essais sous MW strictement dans les mêmes conditions ; sinon les
comparaisons directes permettront de conclure si oui ou non il peut y avoir dégradation de la
membrane, mais ne permettront en aucun cas de dire que telle ou telle solution est plus ou moins
agressive qu’une autre.
Nous avons bien sûr validé que les membranes immergées dans l’eau déminéralisée et traitées sous
MW ne sont pas dégradées chimiquement.
La validation initiale des protocoles a été faite avant le début de cette thèse en étudiant plus
spécifiquement des dégradations provoquées par NaOCl sur les membranes PES/PVP et polyamides
car il y a une littérature abondante sur le sujet (cf Chapitre I) qui pouvait être utilisée. Une batterie
d’analyses a été mise en œuvre au départ mais il en ressort que le plus pertinent et accessible en
routine est de caractériser les membranes par ATR-FTIR (cf paragraphe suivant) et de comparer les
spectres à ceux que l’on peut observer sur une membrane en fin de vie à l’échelle industrielle, ce qui
a été le cas pour la membrane d’UF PES/PVP plus spécialement étudiée dans cette thèse.
A défaut de membrane industrielle en fin de vie à autopsier, ce sont les études académiques publiées
qui servent de référence, c’est ce qui a été fait pour la membrane d’OI en polyamide étudiée dans
cette thèse.
Les mesures de flux à l’eau ou dans le produit cible n’interviennent que dans un second temps.
Certains « a priori » expliquent également les choix qui ont été faits pour établir les protocoles, en
particulier sur 2 paramètres qui sont la concentration des solutions et la puissance du four MW.
Ainsi, les membranes d’OI plus fragiles vis-à-vis de NaOCl que les membranes PES/PVP sont
vieillies à des puissances plus faibles choisies plus ou moins arbitrairement autour de 170-200 Watt
120
en fonction des caractéristiques des fours MW ; tandis que les membranes PES/PVP sont vieillies à
des puissances plus élevées de l’ordre de 400 à 600 Watt.
Le choix de la concentration des solutions (4 x concentration d’utilisation prévue) a été fait par rapport
au vieillissement d’une membrane d’UF en PES/PVP par NaOCl. A l’époque du choix il était courant
que NaOCl soit utilisée à 200 ppm CLT pour la désinfection. Les études conduites au sein du
consortium « Méduse » dans le cadre du projet ANR-Méduse (coordonné par Pr Christel Causserand,
2009-2013 ANR-09-BLAN-OOSS-02) avaient conduit à retenir 400 ppm, pH = 8 comme conditions
acceptables de vieillissement accéléré à l’échelle laboratoire sur pilote [37]. Ces conditions avaient
été reprises et adaptées pour arriver à 800 ppm, pH = 8 sous MW à l’ISCR qui participait à cette ANR
pour gagner encore du temps en atteignant néanmoins un état de dégradation en bon accord avec les
membranes vieillies en conditions industrielles quant aux spectres ATR-FTIR obtenus.
Enfin, sous MW il est possible de vieillir une membrane de 127 cm² compatible avec une insertion
dans un module Rayflow et de tester les évolutions des performances. Ces toutes dernières adaptations
ont été partiellement publiées dans [40] mais n’ont pas été abordées dans cette thèse.
5.2 Vieillissement des membranes d’OI sous MW pulsées
Accelerated membrane ageing have been carried out by immersion of small membrane coupons under
microwaves in several prototype solutions. To quickly evaluate the potentiality of the tested solution,
the concentration was selected to be 4 times the one of the target use at industrial scale.
For each tested solution, one RO membrane coupon of 12.5 cm² (2.5 cm x 5 cm) was immersed in a
100 mL borosilate glass reactor filled with 60 mL solution at start (Figure II-15). The 5 reactors were
simultaneously introduced in the MW oven. One of the reactor contained deionized water whereas
the other contained the same solution that must be evaluated.
The membrane accelerated ageing was achieved in a multi-mode oven (domestic MW oven, 31 L,
2.45 GHz, Moulinex) delivering pulsed MW (Figure II-15). In such MW oven, the power (170 Watt)
is applied discontinuously (pulsed MW) inducing that the accurate mastering of the temperature was
not possible.
121
Pulsed wave – multi-mode
31 L
Domestic
MW oven Maximum power
Power (W)
Required power = average power
Time
Wave brewer
oven cavity
Antenna
metal
plates Magnetron
sample waveguide
turn tray
Borosilicate glass reactor for RO membrane ageing
Figure II-15 : Domestic multi-mode MW oven used for RO membrane ageing allowing supplying
MW at 170 Watt in a discontinuous mode
The pulsed MW were applied discontinuously during a maximum duration of 7 h. One by one, each
coupon (but not the corresponding reactor) was sampled at selected MW time :0.5 h 2 h , 4.5 h, 7 h.
In water, only a coupon collected after 7h was sampled. To avoid a too high evaporation of the
solution, each reactor was covered with a film resistant to MW. Moreover, MW were stopped every
0.5 h and the coupons were let to whistand in the solution that cooled down naturally at room
temperature. Finally 2 days were needed to achieve the overall protocole (4.5 h MW during day 1 and
2.5 h MW during day 2).
After 7 h under MW, the remaining solution was less than the initial volume but the membrane coupon
was always fully immersed in the solution (Figure II-16). The final volume depended on the
evaporated solution (see results). The final concentration was estimated assuming that the active
ingredient has not been evaporated (even if water evaporation was less than that of the tested
solution). It reached up to twice the initial one, depending on the tested solution (see results).
122
70
60
Water
50
Solution volume (mL)
40
30
Prototype detergent
20
Sample 1 Sample 2 Sample 3 Sample 4
0.5 h 2h 4.5 h 7h
10
0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0
MW duration time (h)
Figure II-16 : Evaporation of the solution in a single reactor during the overall MW treatment at 170
W with the oven highlighting that the evaporation rate depend on the tested solution (here prototype
is formule B at 6 wt% at start, see Chap III).
Finally, each coupon was carrefully rinsed by deionised water before being dried in a dessiccator
under dynamic vaccum prior to ATR-FTIR analysis.
The above protocol was applied for each tested solutions in order to be able to follow the degradation
kinetic if any. It has been checked by ATR-FTIR that the MW treatment applied in deionised water
have no impact on the virgin RO membrane. Consequently all modification on the ATR-FTIR spectra
can be attributed to interactions between the detergent ingredients and the membrane (adsorption or
degradation, see Chap III for discussion).
Les tests de vieillissement accélérés au MW ont été réalisés par Romain Touin pendant son stage de
DUT [287] sous la direction de Murielle Rabiller-Baudry et Régis Périon.
5.3 Vieillissement des membranes d’UF en PES/PVP sous MW pulsées
microwaves in several prototype solutions. To quickly evaluate the potentiality of the tested solution,
one of the selected concentration must be at least 4 times the one of the target use at industrial scale,
following the protocol previously proposed to study PES/PVP membare ageing by NaOCl.
For each tested solution, one UF membrane coupon of 12.5 cm2 (2.5 cm x 5 cm) was immersed in a
350 mL borosilate glass reactor filled with 350 mL solution at start (Figure II-17). 4 reactors were
simultaneously introduced in the MW oven. One of the reactor contained deionised water whereas
the other contained the solution to be evaluated. For a given detergent prototype, if the target
concentration of use is C0 then several concentrations have been simultaneously tested: 2 x C0, 2.5 x
C0 and 4 x C0.
2.45 GHz, Mandine (ref MM023DH-17, 800 Watt maximum power) delivering pulsed MW (Figure
II-17). In such MW oven, the power (here: 400 Watt) is applied discontinuously (pulsed MW)
inducing that the accurate mastering of the temperature was not possible.
123
solution oven cavity
Wave brewer
Reactor
reactants Reactor
Transparent reactants Antenna
to µ-waves
metal
plates Magnetron
Hot spots sample waveguide
Heating Heating
turn tray
without MW witht MW
Reactants
In solution
Reactor
Transparent
to µ-waves
membrane
Hot spots
Borosilicate glass reactor for UF membrane ageing 23 L domestic MW oven + 4 reactors
Figure II-17 : Domestic multi-mode MW oven used for UF membrane ageing allowing supplying
MW at 400 Watt in a discontinuous mode
The pulsed MW were applied discontinuously during 240 min. To avoid a too high evaporation of
the solution, each reactor was covered with a film resistant to MW. Moreover, MW were stopped
every 30 min and the coupons were let to whistand during 20 min in the solution that cooled down
naturally. The overall protocol (8 x 30 min MW) required only one day.
After 240 min under MW, the remaining solution was less than the initial volume but the membrane
coupon was always fully immersed in the solution (Figure II-18). The final volume depended on the
evaporated solution (see results). The final concentration was estimated assuming that the active
ingredient has not been evaporated (even if water evaporation was less than that of the tested
solution). It reached up to twice the initial one, depending on the tested solution (see results).
124
400
Water
350
300
Solution volume (mL) 250
200
150
Prototype detergent
100
50
0
0 30 60 90 120 150 180 210 240
MW duration time (min)
Figure II-18 : Evaporation of the solution in a single reactor during the overall MW treatment at 400
W with the oven highlighting that the evaporation rate depend on the tested solution (see Chap III,
here prototype is formule 12J at10 g.L-1 at start, see Chap IV).
Finally, each coupon was carrefully rinsed by deionised water before being dried in a dessiccator
under dynamic vaccum prior to ATR-FTIR analysis.
The above protocol was applied for each tested solutions. It has been checked by ATR-FTIR that the
MW treatment applied in deionised water have no impact on the virgin UF membrane. Consequently
all modification on the ATR-FTIR spectra can be attributed to interactions between the detergent
ingredients and the membrane (adsorption or degradation, see Chap IV and Chap V for discussion).
The protocol could also be applied for enzymatic detergent evaluation for sake of comparison.
However, we were not a priori sure that the protocol could be efficient because enzymes as all
proteins could be significantly adsorbed on the membrane and degraded by the MW treatment. The
results could be more difficult to interpret (see Chap VI for discussion).
6 Caractérisation des membranes neuves, colmatées, nettoyées, vieillies
Les membranes ont été caractérisées à toutes les étapes : neuves, colmatées, nettoyées et vieillies sous
micro-ondes par ATR-FTIR et par mesure d’angle de contact. Le potentiel d’écoulement a été
mesurée ponctuellement.
6.1 ATR-FTIR
Les échantillons de membrane sont préalablement séchés au dessiccateur sous vide dynamique
plusieurs jours.
6.1.1 Spectromètre ATR-FTIR (Jasco)
Les spectres ATR-FTIR sont enregistrés avec un spectromètre Jasco 4100 équipé d’un cristal ZnSe
(Miracle, mono-réflexion, angle d’incidence de 45°). Les conditions d’acquisition sont les suivantes :
20 scans, résolution 2 cm-1, gamme 600 – 3700 cm-1.
125
Le « background » est mesuré à l’air.
Les échantillons de membranes sont maintenus sur le cristal avec un système de presse (flat tip). La
Figure II-19 ci-dessous explique comment le faisceau pénètre le matériau : d’abord la couche de
colmatage externe, puis la peau active, puis la couche intermédiaire, et enfin le support.
Le signal réfléchi à la surface de laCristal

membrane
ZnSe se combine avec les interférences dues aux ondes
évanescentes générées par l’interaction
1.8 mmentre le faisceau IR et le matériau. Si la couche de colmatage
diametre
n’est pas trop importante (cas systématiquement
45 rencontré dans cette thèse) alors le spectre ATR-
FTIR est la superposition du spectre de colmatage, de la peau active et de la couche intermédiaire.
Mono-reflexion
Couches
Support layer
Support
Couche intermédiaire PES/PVP

Intermediate layer
Evanescent
Ondes
ATR- accessory waves
évanescentes
Miracle Peau Active PES/PVP

Active layer
Dépôt colmatant External fouling

ZnSe
ZnSe crystal IR incident

IR réfléchiReflected IR beam
➔ Surface + bulk
Incident IR ➔ Surface + bulk
Diameter: 1.8 mm beam
Spectre ATR-FTIR
ATR spectra
45°, mono-reflexion = colmatage + PES/PVP =
fouling + active layer + intermediate layer
Membrane
coupon
Figure II-19 : Accessoires et principe pour mesures ATR-FTIR
Le spectromètre est équipé du logiciel Spectra Manager afin d’analyser les spectres.
6.1.2 Spectre d’une membrane vierge PES/PVP
La Figure II-20 montre le spectre de la membrane vierge d’UF en PES/PVP après élimination du
conservateur (glycérol). Toutes les bandes indexées sont celles de la PES [18]. La PVP est visible
principalement à 1660 cm-1 et par l’épaulement vers 1450 cm-1 (νCH de CH2C=O) de la bande de la
PES à 1485 cm-1 [36].
126
Figure II-20 : Spectre ATR-FTIR d’une membrane vierge PES/PVP, HFK-131 (Koch)
La dégradation de la PVP sera étudiée à travers la disparition de la bande à 1660 cm-1.
L’attaque de la PES sera systématiquement recherchée à travers l’apparition d’une nouvelle bande à
1030 cm-1 (cas de l’attaque par NaOCl).
Toute disparition de bande pourra être attribuée à une dégradation de la membrane.
Toute apparition d’une nouvelle bande pourra être attribuée soit à l’adsorption d’un composé soit à
une dégradation et fera l’objet d’une discussion spécifique.
6.1.3 Spectre d’une membrane vierge en polyamide
La Figure II-21 montre le spectre de la membrane vierge d’osmose inverse en polyamide après
élimination du conservateur. Il correspond à la superposition des bandes de la polysulfone (PSf) de
la couche intermédiaire et de la polyamide de la peau active.
1735
CO2H
Figure II-21 : Spectre ATR-FTIR d’une membrane vierge en polyamide TFC-HR (bleu) peau active
polyamide (autres bandes, noir) PSU
127
Le spectre de la PSf est proche de celui de la PES mais n’est pas identique. Dans la région 1800-900
cm-1 sur laquelle nous nous focaliserons par la suite, les différences les plus importantes concernent
des bandes additionnelles ( sur la Figure II-21) :
• 1180 cm-1 : attribuable à une vibration d’allongement symétrique de SO2 (dédoublement de

la bande à 1148 cm-1 de PES)
• 1385-1365 cm-1 : 2 petites bandes attribuables aux vibrations de déformation C-H de C(CH3)2
• 1501 cm-1 : attribuable à des vibrations d’allongement dans le plan du noyau aromatique
(dédoublement de la bande à 1485 cm-1)
Les bandes à 1725 cm-1, 1660 cm-1, 1609 cm-1, 1541 cm-1 sont attribuables à la polyamide [288]. Le
spectre de la TFC-HR a été comparé à une banque de spectres de 17 membranes de NF et d’OI publiée
par Tang et al. en 2009 [288]. Il est très différent de celui de la NF90 connue pour être une membrane
de NF totalement aromatique sans « coating » et de celui de la BW30 connue pour être une membrane
d’OI totalement aromatique mais avec un « coating ». Le spectre de la TFC-HR est par contre très
proche de celui de la NF270 qui est connue pour être une membrane de NF semi-aromatique en
polypiperazineamide (Figure II-22 et Tableau II-2).
128
Figure II-22 : Spectres ATR-FTIR entre 1800 et 800 cm–1 pour des membranes (a) aromatique sans
dépôt (b) aromatique avec dépôt (c) semi-aromatique poly(piperazinamide) [288]
129
Tableau II-2 : Peak assignment for FTIR spectra over wave number 1800–800 cm–1 [288]
Pour étudier la dégradation possible de la couche active nous nous focaliserons donc sur les bandes à
1660, 1609 et 1540 cm-1.
6.1.4 Dosage des protéines sur la membrane d’ UF PES/PVP
Le dosage des protéines se fait directement sur la membrane.
Le dosage des protéines du lait écrémé est réalisé selon le protocole décrit par Bégoin en 2004 [18].
La présence de protéines est mise en évidence par la présence de la bande amide II due aux vibrations
des liaisons CN et NH localisées vers 1535-1540 cm-1 (Figure II-23). Cette région n’a aucune
superposition avec le spectre de la membrane vierge. La bande amide I due aux vibrations CO à 1650
cm-1 est en partie recouverte par une bande de la membrane (PVP) et rend la quantification moins
précise. De la même façon, la bande PES à 1240 cm-1 ne présente pas de bande commune avec aucun
des constituants du lait écrémé, ce qui permet de l’utiliser comme référence interne.
130
0.8
0.6 (a) Pristine membrane

0.4
Abs 0.8
0.2
0
-0.1
3700
0.6
3000 2000 1000 600
(cm )
Wavenumber [cm-1]
-1
0.4 C=O
Abs PVP
0.2
0
-0.1
1800 1600 1400 1200 1000
Wavenumber
Wavenumber [cm-1]
(cm ) -1
0.8
0.6 (b) Fouled membrane

0.4
Abs 0.8
0.2
0
-0.1
3700
0.6
3000 2000 1000 600
(cm-1)
Wavenumber [cm-1] Protein amide II
0.4 C=O
Abs PVP + protein amide I
0.2
0
-0.1
1800 1600 1400 1200 1000
Wavenumber
Wavenumber (cm [cm-1]
) -1
Figure II-23 : Spectre ATR-FTIR de la membrane PES/PVP (a) sans ou (b) avec colmatage protéïque
131
La quantification des protéines résiduelles est basée sur un ratio afin de tenir compte de la différence
de pénétration du rayon IR dans la couche intermédiaire due à la variation d’une part de l’épaisseur
du dépôt et d’autre part à la force fournie afin de serrer la presse qui plaque la membrane sur le cristal
ZnSe.
Le ratio des hauteurs H1539/H1240 est donc calculé, avec H1539 la hauteur de la bande à 1539 cm-1 et
H1240 la hauteur de la bande à 1240 cm-1. La ligne de base est choisie dans une zone « plate » sans
absorbance, pour la membrane vierge entre 2240 et 2060 cm-1.
L’équation de la droite d’étalonnage est spécifique de la membrane pour doser les protéines :
H1539/H1240 = 0.0034 [protéines] + 0.0165 (r²=0.99, gamme : 0.5-350 µg.cm-2)
La teneur en protéines est exprimée en µg.cm-2 géométrique de membrane.

6.1.5 Dosage des tensioactifs résiduels sur la membrane d’UF PES/PVP
En adoptant la même démarche que celle qui avait été suivie pour les protéines et en utilisant les
avancées mises au point en 2019 à l’ISCR pour préparer les étalons de membrane colmatée par des
huiles [289], nous avons colmaté les membranes avec un tensioactif non ionique (TANI) donné (cf
Chapitre V).
La membrane HFK-131 (Koch) est découpée de forme circulaire de surface filtrante de 10.2 cm² (3.6
cm de diamètre) et est installée sur le système de filtration frontale (Figure II-24). 4 volumes de 5
mL de solution de tensioactifs de concentration connue à filtrer sont introduits successivement et
filtré à sec entre chaque addition afin d’éviter les effets de bords et d’avoir un dépôt dont
l’hétérogénéité a été étudiée.
Il a été démontré que la concentration mesurée au centre correspondait à la valeur moyenne après
analyse de très nombreux spectres [289].
Figure II-24 : Système de filtration sous vide [Source : Carl Roth]
La quantité totale de TA est connue. Le TA non ionique n’étant que partiellement retenu, il est
nécessaire de doser la quantité présente dans le filtrat puis par soustraction d’en déduire la quantité
déposée sur la membrane.
Le dosage du TA dans le filtrat a été réalisé avec la méthode décrite dans le paragraphe II.2.4.
132
Les résultats de l’étalonnage seront présentés dans le chapitre V avec la discussion qui est associée.
6.2 Potentiel d’écoulement
L’analyseur utilisé est le SurPASS 3TM (Anton Paar) (Figure II-25). Il permet d’analyser la surface
des solides. C’est un analyseur électrocinétique de pointe qui permet l’analyse entièrement
automatisée du potentiel zéta de solides macroscopiques, même pour des matériaux poreux ou à fort
gonflement. Le potentiel zêta est lié à la charge de la surface sur une interface solide/liquide et est un
paramètre essentiel pour comprendre les propriétés de surface. Les analyses automatiques du pH et
les enregistrements de la cinétique d'adsorption en fonction du temps permettent de bien comprendre
la chimie de surface.
Figure II-25 : Photographie du SurPASS 3 TM ainsi que de la cellule pour ajuster l’espace entre les 2
membranes [Source : Anton Paar]
Les membranes sont d’abord plongées dans des solutions KCl 0.001M pour pré-équilibrage avec la
solution d’étude toute la nuit.
La première étape est le collage des deux membranes de formes rectangulaires (longueur 2 cm et
largeur 1 cm) dans le dispositif grâce à du scotch double face, puis d’ajuster la distance entre les 2
cellules (Il faut environ 100 µm). La solution utilisée est KCl 0.001M. La conductivité est de 150
µS.cm-1 à 25°C. Les manipulations s’effectuent à température ambiante (20 ± 2 °C).
La deuxième étape est de faire quelques mesures du courant en fonction de la pression afin de vérifier
la linéarité entre 200 et 500 mbar.
Enfin, la titration est lancée (pH scan) entre pH 6.2 jusqu’à pH 3. Entre chaque mesure la variation
de pH est de 0.2. Pour chaque pH, la mesure du potentiel zêta est effectuée 2 fois.
La pression maximale est de 500 mbar. 8 cycles de rinçage sont effectués.

6.3 Mesures des angles de contact sur des matériaux plans et secs
6.3.1. Préparation des matériaux à caractériser
Les mesures sont réalisées sur 3 matériaux différents :
o Du verre borosilicaté (lame de microscope, RS France, lames à bords bruts)

o Du film en polyéthylène, totalement hydrophobe (Parafilm « M », Laboratory film)
o Des membranes d’UF PES/PVP
133
Le verre est hydrophile et doit être soigneusement nettoyé et séché à l’étuve à 100°C puis au
dessiccateur avant les mesures.
Le parafilm ne nécessite pas de préparation particulière car il est totalement hydrophobe et n’adsorbe
pas l’eau de l’humidité ambiante
Les membranes sont préalablement séchées très soigneusement au dessiccateur sous vide dynamique
plusieurs jours afin de contrôler le mieux possible l’état d’hydratation de la surface de la membrane.
Ce point est très important aussi bien pour les membranes vierges que celles qui sont colmatées par
des protéines. Les deux sont très hydrophiles et si le séchage n’est pas bien contrôlé, on peut avoir
plusieurs dizaines de degrés d’écart sur des mesures réalisées des jours différents. Toutes les mesures
ont donc été réalisées plusieurs jours pour être certains de leur reproductibilité.
Les mesures d’angle de contact nécessitent d’avoir un matériau dont la surface est parfaitement plane.
Il n’y a donc pas de difficulté avec le verre. Mais le parafilm et la membrane qui sont souples doivent
être collés sur une lame de microscope avec du scotch double face qui doit être choisi pour ne pas
relarguer de solvant qui perturberait la mesure en traversant le matériau à caractériser.
Nous avons également testé ces mesures avec des plaques d’inox 304L mais nous avons eu de
nombreuses difficultés de reproductibilité, aussi les résultats qui figurent dans ce mémoire ont été
peu exploités (voir Chapitre VII).
6.3.2. Mesures par la technique de la goutte posée
Les mesures des angles de contact sont réalisées selon la méthode de la goutte posée à l’aide d’un
appareil avec acquisition vidéo/photo GBX (Figure II-26) piloté par le logiciel Windrop + et
permettant la dépose automatique des gouttes dont la taille doit elle aussi être contrôlée. L’utilisateur
tourne manuellement la molette qui appuie sur la seringue contenant le liquide jusqu’à obtention
d’une gouttelette pendante (3 à 5 graduations selon la densité du liquide, environ 2 µL, voir plus loin)
puis le matériau monte automatiquement jusqu’à sa détection par la caméra et la dépose de la goutte
se fait automatiquement sur le matériau choisi.
Quel que soit le liquide et la surface à caractériser, le premier jour 10 mesures au minimum sont
effectuées par surface à caractériser pour un liquide afin de calculer une moyenne avec une bonne
précision. La mesure avec ce couple matériau/liquide est refaite au moins un autre jour. L’erreur
maximum sur les angles de contact est de ± 3°.
134
Figure II-26 : Photographie de l’appareil Digidrop, GBX, Modèle DS
Les membranes étant des matériaux poreux, on peut imaginer a priori une difficulté liée à la
pénétration de la goutte de liquide dans le matériau.
En règle générale, les gouttes déposées s’étalaient rapidement sur les coupons de membrane mais ne
pénétraient pas instantanément de façon visible. Les gouttes restaient visibles à l’œil nu pendant
plusieurs heures. Néanmoins, pour pouvoir réaliser des comparaisons il est préférable de mesurer les
angles à un temps donné après la dépose de la goutte. C’est ce que permet la caméra. Avec le protocole
utilisé ici, qui a été mis au point dans le cadre de la thèse de David Delaunay à l’ISCR [4], l’incertitude
sur les angles mesurés est de ± 3° pour la membrane d’UF PES/PVP étudiée dans cette thèse.
L’acquisition de l’image de la goutte est réalisée en mode photo au bout de 500 ms après sa dépose.
La mesure est réalisée grâce au logiciel Windrop + avec la méthode « manuel 1 » nécessitant que
l’utilisateur désigne 3 points : en bas à gauche, en bas à droite et l’apex de la goutte (Figure II-27).
Figure II-27 : Mesure des angles avec le logiciel Windrop +
6.3.3. Détails des mesures et caractéristiques des solvants purs
3 solvants purs ont été utilisés pour caractériser les matériaux (verre, parafilm, membrane) :
o Eau déminéralisée fraiche

o Formamide
o Diiodométhane
Leurs caractéristiques sont décrites dans la littérature et rassemblées dans le Tableau II-3.
135
Tableau II-3 : Données de tensions de surface [41]
Solutions γL γL,AB γL+ ou γL,A γL- ou γL,B γL,LW
(mN.m-1) (mN.m-1) (mN.m-1) (mN.m-1) (mN.m-1)
Forces Accepteurs de Donneurs de Forces d’interaction
polaires doublet d’ doublet Dipolaires (Lifshitz &
électrons et acide d’électrons van des Waals)
de Bronsted
Eau 72.8 51.0 25.5 25.5 21.8
Diiodométhane 50.8 0 0 0 50.8
Formamide 58.0 19.0 2.28 39.6 39.0
Les gouttes déposées avec l’eau et le formamide sont de la même taille, soit 3 graduations et environ
2 µL (Figure II-26).
Les gouttes déposées avec le diiodométhane sont plus petites, ce liquide étant beaucoup plus dense
(3,32 g.cm-³), 3 graduations suffisent. Une goutte plus petite permet d’éviter que la goutte ne
s’échappe trop vite de la seringue et tombe sur la surface à caractériser, ce qui déformerait l’angle à
mesurer.
Comme indiqué dans le Chapitre I, il est possible de caractériser les surfaces des matériaux qui nous
intéressent dans ce travail en mesurant les angles de contact avec les 3 solvants purs ci-dessus et en
résolvant le système de 3 équations du type « Young-Dupré-Van Oss » à 3 inconnues (γS,LW, γS,A et
γS,B) qui en résulte.
Équation de Young-Dupré-Van Oss :

γL (1+cosθ) = 2√γL,LW γS,LW + 2√γL,A γS,B + 𝟐√γS,AγL,B (Éq. I-23)
avec :
γL,AB = 2√γL,AγL,B (Éq. I-22)
γL = γL,LW + γL,AB (Éq. I-21)
Bien qu’une solution analytique existe (donnée in extenso dans la thèse de Lilian Bégoin [18]), la
résolution du système d’équation a été faite en utilisant le mode solveur d’Excel : γS,LW est d’abord
calculé puisque pour le diiodométhane γL,A et γL,B sont nuls, ce qui simplifie beaucoup l’équation de
Young-Dupré-Van Oss. Puis, γS,A et γS,B sont calculés grâce à l’eau et au formamide, γS,LW étant connu
(pas d’écart toléré sur les γS , les équations sont strictement égales).
Néanmoins dans un des cas les 2 modes de résolution ont été comparé et les différences sont
inférieures à 1 %.
De même, et de façon parfaitement symétrique, il est possible de caractériser un solvant pur dont on
connait le γL global en mesurant les angles de contact avec 3 matériaux préalablement caractérisés
et en résolvant le système de 3 équations du type « Young-Dupré-Van Oss » à 3 inconnues (γL,LW ;
γL,A et γL,B) qui en résulte.
6.3.4. Détails des mesures pour les détergents
Dans le cas des détergents prototypes, les gouttes sont de la même taille qu’avec l’eau, soit 3
graduations et environ 2 µL (Figure II-26).
136
Les angles de contact des solutions détergentes (à différentes concentrations par rapport à la CMC)
ont été mesurés sur 3 matériaux (verre, membrane HFK-131, parafilm) (voir Chapitre VII). Les
tensions superficielles globales des solutions γL ont été mesurées par la technique de l’anneau de
Nouÿ (voir 1.2.5.2).
Nous avons ensuite étudié si la résolution numérique (solver Excel) du système de 3 équations du
type « Young -Dupré-Van Oss » à 3 inconnues (γL,LW ; γL,A et γL,B) qui en résulte permettait ou non
de caractériser finement les détergents prototypes et pouvait constituer un outil d’aide à la
formulation.
Nous étions néanmoins conscients dès le départ que plusieurs questions fondamentales étaient
soulevées:
o Comment les tensioactifs vont-ils se comporter ?

o S’adsorberont-ils de la même façon sur les 3 surfaces ou du moins selon des modèles
suffisamment semblables pour être exploitable ?
o Quid des mélanges de tensioactifs dont l’affinité pour les différentes surfaces sera différente
et de l’impact de cette sélectivité sur la faisabilité de l’approche ?
Le bilan sera présenté dans le Chapitre VII ainsi que toutes les équations nécessaires et plus de détails
sur les résolutions des équations qui font également l’objet d’une discussion.
137
138
Chapitre III : Time-efficient multiscale
approach of polymer membrane
degradation and stability : application to
formulation of harmless non-oxidative
biocide for polyamide and PES/PVP
membranes
139
140
III Chapitre III : Time-efficient multiscale approach of
polymer membrane degradation and stability : application
to formulation of harmless non-oxidative biocide for
polyamide and PES/PVP membranes
Submitted to Separation and Purification Technology, May 29, 2020
Lucie Le Petit, 1,2 Murielle Rabiller-Baudry1*, Romain Touin1, Raphaël Chataignier1, Patrick
Thomas1, Olivier Connan2, Régis Périon2
1
Univ Rennes, CNRS, ISCR (Institut des Sciences Chimiques de Rennes) - UMR 6226, F-35000,
Rennes, France
2
Kersia, Dinard, France
*corresponding author : [email protected]
Abstract:
Membrane cleaning & disinfection remains a bottleneck in the overall filtration processes, especially
in food industry. Disinfection by oxidative agents have been clearly identified as the main responsible
for accelerated polymer membrane degradation. The proposal of new biocides, harmless toward
membrane polymer is then a relevant goal. However, nowadays the estimation of membrane ageing
is mainly achieved by long-time consuming methods, limiting developments. This paper proposes a
new approach allowing time-efficient discrimination with respect to the membrane long-term ageing.
Based on the combination of microwaves acceleration of polymer membrane degradation, short time
filtration and ATR-FTIR characterisation, the methodology allows rapid discrimination of the
prototypes. Finally, only the promising prototype enters in long-term filtration validation tests,
moreover with a real opportunity to avoid unnecessary experiments. For the sake of the
demonstration, the methodology was applied to the formulation of a non-oxidative biocide useful
either for RO or UF. Results evidenced the interest through a non-intuitive case by depicting how a
biocide can be validated for the more fragile and hydrophilic RO (NF) polyamide membrane and not
for the more resistant and hydrophobic UF PES/PVP membrane.
Keywords: Biocide; Ageing; ATR-FTIR; Micro-waves; Reverse Osmosis; Ultrafiltration
1 Introduction
Membrane cleaning/disinfection is an absolute requirement in food industry in order to

simultaneously ensure the recovery of membrane performances and the hygienic safety of both
products and production equipment.
In dairy applications, the cleaning step is generally performed twice a day. Thus, this operation can
be quite expensive because it generally requires cascade of formulated detergents, either alkaline,
enzymatic or acid, and huge amounts of water of high quality for the solutions’ preparation and the
141
inter-rinsing steps. Moreover, membrane cleaning solutions are used in single pass without any
recovery and reuse. Consequently, high effluent volumes have to be treated before disposal in
environment.
For a given membrane and filtered fouling fluid, the cleaning efficiency is not only related to the
intrinsic efficiency of the detergents but also to the filtration conditions during the production step.
This was, for instance, reported in the case of skim milk ultrafiltration (UF) by PES/PVP membranes;
the intrinsic efficiency of alkaline detergent can be more or less cancelled when the fouling step was
achieved at the limiting flux in contrary to the critical flux [1]. However, regardless of the protocol,
even low, an irreversible organic fouling made of proteins remains on the membrane as evidenced
from autopsy of industrial membranes [2, 3].
The cleaning is imperatively followed by a disinfection step often using oxidative agents, such as
sodium hypochlorite with UF polymer membranes [4, 5] or mixtures based on H2O2, acetic acid and
peracetic acid for more fragile membranes made of polyamide as in reverse osmosis (RO) and
nanofiltration (NF). The role of the disinfectants/biocides is to kill the micro-organisms, not to
remove them from the medium. However, the role of this step is also to polish the cleaning if the
previously achieved step of chemical or enzymatic cleaning is not efficient enough [5, 6].
Finally, cleaning/disinfection takes time (up to 30% of the process time in dairy applications) and the
energy consumption, both thermal and mechanical, contributes to the decrease of the overall
productivity. The environmental impact of the cleaning/disinfection step has been estimated to be
responsible of at least 1/3 of the overall environmental impact of a membrane process in dairy
applications [7].
Recent literature is quite abundant dealing with polymer membrane degradation due to oxidative
agents used during disinfection.
NaOCl induced long-term degradation of UF membrane based on

Polyethersulfone/Polyvinylpyrrolidone (PES/PVP, Figure 1, Figure A1-1 in Appendix 1) have been
extensively studied [8-25]. Disinfection by 150 ppm TFC (total free chlorine) are currently achieved
at industrial scale and membrane lifetime is generally close to 2-4 years depending on the dairy fluid
filtered.
PES PSf PVP
(a)
Fully aromatic polyamide Polypiperazineamide (semi-aromatic)
Figure 1: Polymers entering in the membrane composition
142
NaOCl also induced short-term degradation of polyamide (PA, Figure 1) RO/NF membranes.
Degradation mechanisms were reported, mainly for fully aromatic PA [26-46] (Figure A2-1 in
Appendix 2), as well as efforts to overcome this problem by modifying the membranes to increase
their resistances [47- 55]. Regardless of the aromatic or semi-aromatic character of the PA, chlorine
species have to be avoided or, at least, time contact and concentrations strongly limited because of
induced degradations: increase of the brittleness for fully aromatic PA or increase of the ductility for
a semi-aromatic polyamide. The PA membrane high degradation can be the origin of (1) flux increase
due to chain scission [41-43] or physical separation of the PA layer from the PSf one [34] but also
(2) to a certain extent in flux decrease due to an increase in hydrophobicity [41].
This poor chemical resistance justifies why hydrogen peroxide is preferred to chlorine for disinfection
in NF and RO as it does not provoke severe oxidation of the polyamide as much as chlorine.
Moreover, hydrogen peroxide does not produce toxic by-products and PA membranes withstand
relatively high hydrogen peroxide exposures [39, 56]. However, degradation induced by H2O2 can be
activated by metal cations such as iron (present in water) allowing the formation of radicals such as
HO° and HO2° due to the Fenton reactions.
To overcome the short/ long term polymer membrane degradation due to oxidative disinfecting
agents, one possibility is to develop membrane-friendly alternative disinfectants, meaning, a priori,
non-oxidative biocides. Among molecules known for their disinfecting actions, are some carboxylic
acids such as α-halogenated acetic acids, sorbic acid, fatty acids (linear or branched) [56]. These last
acids being generally bio-degradable, they appear as potential candidates for eco-friendly
disinfection. However, to maximise the action of a selected molecule generally requires to mix it with
few other ingredients. R&D teams of the cleaning industrial sector regularly formulates new
detergents and biocides at laboratory scale, but besides the disinfecting intrinsic efficiency raise two
main questions: what is the detergent/biocide filterability? and is the formulated mixture harmlessness
towards the membrane or at least is the impact on membrane ageing acceptable?
Membrane structure integrity is often first studied by soaking small membranes coupons in the
solution to be evaluated, eventually at higher concentrations than the target one for industrial use.
This approach is not able to take into account combination of both chemical and mechanical
degradations that can be synergetic. A better approach consists in putting the membrane in contact
with the solution during continuous very long filtrations as currently proposed by membrane
providers such as DowFilmtech [57] [290], or achieved at laboratory scale in academic researches
such as those reported by Simon et al. [58], Pellegrin et al. [14], or Antony et al. [28] for instance.
When developing new products, such trial and error approach is long-time consuming and
consequently is a brake to the proposal of new formulations. This highlights that one of the main
challenge for development is to shorten the test duration for detergent/biocide validation useful for
membrane applications.
According to the best of our knowledge, no global and time-efficient methodology is known to rapidly
evaluate suitability of a detergent/biocide for a given membrane used in a given application.
To fulfil the methodological needs explained above, requires the use of relevant and easy-to-handle
analytical tools, able to quickly evidence membrane degradation. Robinson et al. [59] reported on
what can be evidenced from a wide selection of tools in relationship with membrane performances.
However, even if analytical techniques give information on degradation occurrence and/or
mechanisms, and if relationships can be established, according to the best of our knowledge, none of
them are predictive enough.
143
Consequently, the desired methodology must be a combination of several tools following a multi-
scale approach involving at least (1) experimental approach for ageing acceleration aiming at a
pertinent representation of ageing at industrial scale, (2) relevant analytical tools accessible in routine
and (3) filtration experiments to validate the proposal.
In this study, aiming at a general approach (Figure 2), the development of a new methodology in
three consecutive steps is proposed. Literature data dealing with chlorine and oxygen induced
degradations will be used to establish the accelerated ageing protocol for membranes. Then, for
demonstration purpose, the transposition is discussed in the particular case of the evaluation of several
prototypes of a non-oxidative formulated biocide looking for a suitable one for membranes commonly
used in dairy industry. Two membranes have been used: mainly a reverse osmosis polyamide
membrane (TFC-HR, Koch) and a UF PES/PVP membrane (HFK-131, Koch).
Formulation
Efficiency No
Membrane
integrity
Yes / acceptable
Validation
&
Scale-up
Figure 2: General approach of the developed methodology
2 Methodology General time-efficient methodology to study filterability and

membrane ageing of a formulated detergent/ biocide
Our methodology is mainly based on the choice of 3 sets of data: (1) the membrane material analyses,
(2) the protocol of ageing acceleration and (3) the classical filtration experiments to check flux and
rejection behaviours.
The two first ones are detailed in this section, whereas filtrations being conducted in quite classical
way are mainly detailed in the experimental section.
2.1 Choice of the analytical routine tool for routine use
The first need is to select the analytical tool that can be used in routine. From literature review, ATR-
FTIR appears to be the relevant technique as it is used in numerous papers dealing with membrane
degradation. Moreover, ATR-FTIR appears to fulfil other important criteria: availability and easy-to
handle. ATR-FTIR was thus selected as the unique tool used in routine in this methodology.
ATR-FTIR registered spectra of new and aged membranes must be studied seeking for: (1)
disappearance of bands (degradation) and (2) appearance of new bands (degradation? adsorption?).
144
The literature provides an extensive knowledge of the PA and PES/PVP membrane degradation using
this technique that allows to make comparison and give fundamental explanations about mechanisms,
especially in the case of oxidative biocides based on chlorine species.
2.1.1 Impact of chlorine disinfection on PES/PVP membrane ageing
NaOCl induced long-term degradation of UF membrane based on

Polyethersulfone/Polyvinylpyrrolidone (PES/PVP) have been extensively studied [8-25].
The minor polymer, PVP, was evidenced to be the Achille heel of the membrane because it is rapidly
attacked. Nevertheless, the PES backbone can also suffer from little modifications such as
hydroxylation of phenyl ring but also more problematic chain scission (Figure A1-1a, b in Appendix
1). ATR-FTIR allows to evidence the PES modifications, but not to discriminate them as both lead
to a new band located at 1030 cm-1.
To quantitatively check the evolution of PES and PVP, the PES band located at 1237 cm -1 can be
used as an internal reference as proposed by Rabiller-Baudry and al. [12] because there is no
overlapping with PVP bands. This allows to calculate the ratio of the absorbance of the PVP band
located at 1660 cm-1 to that of PES at 1237 cm-1 (H1660PVP / H1237PES). Moreover, the PES degradation
can be evidenced from the ratio of the absorbance of the new band located at 1030 cm-1 to the internal
reference (H1030PES degradation / H1237PES) (Figure A1-2 in Appendix 1).
Polysulfone (PSf, Figure 1) often used as intermediate layer of RO and NF membranes suffers more
or less from the same degradations as PES. Moreover, specific attack on the isopropylidene unit can
occur, eventually associated to chain scission (Figure A1-1 c in Appendix 1). ATR-FTIR allows to
evidence the PSf attack as it results in the formation of an alkene unit that can be evidenced by ATR-
FTIR by a new band located at 1644 cm-1.
2.1.2 Impact of chlorine disinfection on Polyamide membranes ageing
Polyamide (PA) membranes of RO and NF can be either fully aromatic or polypiperazineamide

(Figure 1). The PA active layers of these membranes are prepared by interfacial polymerisation on a
polysulfone (PSf) intermediate layer.
PAs are much less stable than PES and PSf toward chlorine and degradation of polyamide RO
membrane by NaOCl is well-known. Degradation mechanisms were reported, mainly for fully
aromatic PA [26-46, 60] (Figure A2-1 in Appendix 2).
The high sensitivity is due to the nitrogen of the amid group of aromatic PA [26, 32, 36, 37, 44, 60-
62]. One of the well-known routes involves a reversible N-chlorination, and 2 main mechanisms are
proposed (Figure A2-1 a, b in Appendix 2):
• by chlorine species attack on the electron pair (N or O atom) of the amide group followed by
rearrangement into a N-chloroamide group
• by direct chlorination on the phenyl group : the ring is attacked by the chlorine species
followed by a substitution in para-position.
As the obtained N-chlorinated forms are not stable, the irreversible Orton s’ rearrangement can occur
at acid pH inducing the formation of a chlorinated polymer on the phenyl group (Figure A2-1 c in
Appendix 2).
145
However, none of these modifications are accompanied by the main chain scission besides the Cl
incorporation in the polymer structure.
On ATR-FTIR RO membrane spectra, the superimposition of PA and PSf bands is observed.

Regardless of the intensity of the PA degradation and the PA character (fully aromatic or semi-
aromatic) the attention must be focused on the amid bands located at 1660, 1609 and 1541 cm-1
(Table A3-1 and Figure A3-1 of Appendix 3).
For instance, Ettori et al [26] reported on the increase in non-associated C=0 (1680 cm-1) and a
decrease of hydrogen bonded C=O (1660 cm-1).
More important degradation could occur leading to hydrolysis of the amid group and allowing to
recover an amine/ammonium group and a carboxylic acid/carboxylate one.
To quantitatively check the evolution of PA and PSf, the PSf band located at 1237 cm -1 can be used
as an internal reference and ratio of the absorbance of the target band to this reference can be
calculated as explained above for UF membranes (Figure 3 a).
2.2 Accelerated ageing by membrane immersion under microwaves (MW)
We have already reported on the interest provided by the micro-wave activation [63] to induce
polymer membrane degradation due to active molecules in solution. We have proved that in the
selected MW conditions no change was evidenced on the ATR-FTIR spectra of a PES/PVP
membrane, when the MW treatment was achieved in deionised water, contrary to chemical ageing
due to chlorine [13, 16, 64]. Few hours under micro-waves were proved to allow to reach a similar
aged state to that obtained after several years at industrial scale (evidenced by ATR-FTIR and UF
experiments). However, the micro-waves conditions have to be selected with respect to the polymer
membrane intrinsic stability toward the tested solution and the final objective, either short-term or
long-term degradation evidencing.
Besides the membrane surface to solution volume ratio, several parameters have to be controlled for
direct comparison : material, form and size of the reactors in which are the solutions and membrane
coupons, global volume of solution in the MW oven (so number of reactors simultaneously in the
oven), MW type depending of the mode of MW delivering, either continuous or pulsed, overall
volume of the MW oven, applied power (few hundred of Watt) and duration of MW time slots
application, etc.
In this paper we have used a set of MW conditions belonging to those described in [13], aiming at the
study of the long-term stability of a PES/PVP membrane in bleach. There were established for this
UF membrane by comparing lab scale MW aged membrane to an industrial one at the end of its
service life. The ageing acceleration was obtained by soaking the membrane in 800 ppm (4-5 times
the target concentration) NaOCl at pH= 8.0 and pH= 11.5 under pulsed micro-waves (MW) during 7
h in a discontinuous way at 510 W (Table 2, step 1).
However, the conditions had to be found for the PA membranes. As the PA degradation is easier in
chlorine solutions the MW power was decreased compared to that used with the PES/PVP membrane.
Trial and error approach have shown that 170 W can be sufficient to evidence degradation in 800
ppm TFC NaOCl at pH= 8.9 (Figure 3). Similar conditions have been applied with 800 ppm DEPTIL
PA5 (mixture of hydrogen peroxide, peracetic and acetic acid, see Experimental part) at pH= 2.8
highlighting the better stability of the membrane in the oxidative oxygen-based conditions (Figure
3).
146
Considering that the PVP degradation of the PES/PVP membrane is quicker than that of the PES
backbone, conditions established for the RO membrane were also tested on the UF membrane aiming
at evidencing the relative stability of PVP when compared to the PA layer.
Accordingly, for a given membrane, either RO or UF, the MW power validated with chlorine species
were applied to study non-oxidative biocides in the following, moreover maintaining increasing the
concentration up to 4-8 times the concentration of use at start (Table 2, step 1).
1237 (PSf)
0.494433
0.4 1541
Amide II
Absorbance (au)
1609
C=C
Abs
(a) 0.2 1660
Amide I
C=0
0
-0.0538767
1985 1500 1000 600
Wavenumber (cm[cm-1]
Wavenumber -1)
1
Absorbance (au)
(b) 0.5
Abs
1
0
-0.1
1905 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 897
Absorbance (au)
Wavenumber [cm-1]
Wavenumber (cm -1)
1
1541
0.5
Abs
Absorbance (au)
1030
0.5
(c) Abs (d)
0 0
-0.1
-0.1 1905 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 897
1905 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100
Wavenumber
Wavenumber 1000
[cm-1]
(cm -1) 897
Figure 3 : ATR-FTIR spectra of PA membrane used in this study (TFC-HR), MW = 170 Watt.
(a)New membrane Wavenumber
Wavenumber (cm [cm-1]
-1)
(b)Aged membranes compared to new membrane: black: pristine membrane similar to membrane
after 7h under MW in water, red: after 7 h under MW in NaOCl, green: after 7h in DEPTIL PA5 under
MW
(c) zoom of (b) in PA region highlighting membrane degradation by NaOCl evidenced from decrease
of the 1541 cm-1 band
(d) zoom of (b) in PSf backbone region highlighting membrane degradation by NaOCl evidenced
from appearance of the 1030 cm-1 band
147
2.3 Overall methodology
The general approach depicted in Figure 2 is detailed in Table 1 on an experimental point of view.
This methodology is based on the comparison of physico-chemical characterizations (mainly ATR-

FTIR) of membranes after immersion using microwave acceleration of ageing mechanisms (step 1)
and classical filtration tests (step 2) aiming at the identification of potential long-term degradation
and at evidencing adsorption of detergent components on the membrane, respectively. If any, the
adsorbed species might be further efficiently removed thanks to an appropriate rinsing or subsequent
cleaning that must be found. Then, a third and last step allows an overall validation (performance and
integrity) during long filtration tests achieved with spiral membrane.
Table 1: Overall methodology for membrane integrity validation toward a detergent/biocide
Physico-chemical Short filtration Overall validation

approach
step 1 step 2 step 3
objective quick information dealing filterability and (1) flux and rejection
with possible long-term information about performances
chemical ageing residual adsorption of (2) integrity of the spiral
ingredients membrane
general way immersion under pulsed filtration filtration
micro-waves
RO: 170 W
UF: 510 W
membrane small coupons flat membrane spiral membrane
RO: 10 cm2 140 cm2 6.8 m2 (UF) - 2.5 m2 (RO)
UF: 18 cm2
Biocide 4-8 times the target 2 times the target 2 times the target
concentration concentration of use concentration of use concentration of use
at start
Biocide RO: 60 mL 10 L 10 L
volume UF: 250 mL
duration RO: 7 h 3h 50 h
UF: 3 h in continuous mode in discontinuous mode*
Slot time application
temperature natural increase ** 50°C (target of 50°C (target of industrial use)
industrial use)
Routine ATR-FTIR flux and ATR-FTIR flux and rejection***
analysis
–* possibility of water inter-rinsing - ** must be as close as possible to 50°C and lower than 70°C thanks to the time
mastering of discontinuous MW application - *** autopsy is possible for ATR-FTIR final evaluation
The benefit of this methodology is the saved time. Indeed, only formulated detergent/biocide passing
the two first steps, un-probable long-term strong chemical ageing and filterability goes to the time-
consuming third step. Several detergents/biocides can be tested simultaneously under MW and
unsuitable ones, provoking strong degradation, would be eliminated quite quickly.
The second step deals with the filterability of the formulated detergent/biocide and information about
the potential reversible/irreversible adsorption of certain ingredients. The provided information deals
with the overall productivity. For instance, if the flux during disinfection is too low the prototype
must be rejected. The potential need of a complementary cleaning will also be evidenced at this step
with respect to water flux recovery at the end of the overall procedure.
148
The third step is the overall validation step with a spiral membrane and is much more time-consuming.
The procedure alternatively requires filtration of a reference solution in order to check the rejection
and flux performances, and filtration of the detergent/biocide during long periods of time. For RO
membranes, the reference can be as simple as NaCl. For low UF membrane the choice must be
modulated depending on the target. Considering our field of applications in food industry, UF of a
single protein could be selected, such as lysozyme at sufficient high ionic strength to avoid
electrostatic exclusion that can screened variation of size rejection [13]. More complex mixtures, such
as skimmed milk leading to quite high fouling during the process, can also be used to find a
compromise between an acceptable degradation and the industrial target.
3 Experimental
3.1 Water, solutes and solutions
Water used for membrane rinsing and preparation of all solutions was deionised and 1µm filtered. Its
conductivity was always lower than 1 µS.cm-1.
Simple alkaline solution was prepared at pH 11.0 from NaOH (pellets, analytical grade, Acros).
800 ppm TFC sodium hypochlorite solutions were obtained by appropriate dilution of concentrated
commercial bleach (MIC, bleach at 48 g.L-1 in total free chlorine (TFC). The pH was adjusted by
NaOH addition. The concentration of use at industrial scale is 150-200 ppm TFC with UF membrane
of dairy industry.
800 ppm DEPTIL PA5 solutions containing hydrogen peroxide, acetic acid and peracetic acid in
equilibrium were prepared from commercial DEPTIL PA5 provided by Kersia (liquid disinfectant,
France).
Several commercial formulated alkaline detergents were used. They were provided either by Ecolab
(P3-Ultrasil 10, powder, natural pH= 11.0 at 0.4 g.L-1, France) or by Kersia (DEPTAL UF 117 L, liquid,
natural pH =11.0 at 0.8 g.L-1, France).
NaCl solution set at 2 g.L-1 was used at natural neutral pH for the evaluation of the RO spiral
membrane (purity: 99.9-100%, Aqua Pro). The concentration of NaCl, either in the retentate or in the
permeate, was measured by conductivity with an accuracy better than 1%. Consequently, the NaCl
rejection was calculated with an accuracy better than 2%.
3.2 Formulated biocide prototypes
Several non-oxidative biocide prototypes with proprietary compositions were formulated and
provided by Kersia (France) and further called biocides A, B, C, D (Table 2). All prototypes were
based on the same active ingredient (octanoic acid also known as caprylic acid) owing the non-
oxidative biocide properties. Checking the biocide activity of these prototypes was out of the scope
of this study, that aimed only at focusing on the impacts on membrane integrity.
Such carboxylic acid biocide being active in acidic media, all the 3 formulated prototypes (A, B, D)
had the same acid matrix containing a strong acid mastering the overall pH. It was checked that
methanesulfonic acid was only partly retained by the RO membrane.
149
Biocide A was similar to Biocide B except surfactant 1 (an ethoxylated compound with a fatty carbon
chain). When comparing B and D, concentration of ingredient 2 was increased in D, and ingredient 3
was substituted by ingredient 4. No more information can be given because of proprietary rights.
Table 2 : Overview of the composition of the formulated biocide prototypes

specific Liquid Biocide
function
Composition A B C D
Acid matrix : SO3H group + + 0 +
Methanesulfonic acid
Non-oxidative biocide CO2H group + + + +
octanoic acid
Surfactant 1 C-O bound + 0
(ethoxylated compound)
Ingredient 2* ? + + 0 ++
Ingredient 3* ? + + 0
Ingredient 4* ? 0 +
Target concentration of use (wt%) 0.75 0.75 0.75 0.5
Filtration tested concentration = 2 x 1.5 1.5 1.5 1.0
target concentration (wt%)
pH (± 0.05) 1.45 1.87 1.61 1.88
*: proprietary composition of Kersia
3.3 Membranes and filtration cell
Several membranes were used either RO or UF, either flat or spiral.
3.3.1 RO membranes
The reverse osmosis membrane is a polyamide membrane hereafter noted TFC-HR provided by Koch
(USA) commonly used in dairy industry. Two different spiral membranes (2540 module, filtering
area = 2.5 m2) were used.
The first one was cut either in small coupons for immersion tests under micro-waves (10 cm2, called
S-TFC-HR-cut-CIP 1) or flat membranes (filtering area = 140 cm2) for the steps 1 and 2 of the
methodology, respectively.
The second spiral membrane was used as well for RO filtration, either with NaCl or formulated
biocide for long-term ageing purpose during step 3 of the methodology. Before the first use,
compaction at 35 bar and alkaline cleaning by P3-ultrasil 10 and DEPTAL UF 117L were achieved,
highlighting no change in water flux measured after cleaning, regardless of the formulated alkaline
detergent.
3.3.2 UF membrane
The ultrafiltration membrane was a PES/PVP membrane hereafter noted HFK-131 provided by Koch
(USA) and commonly used in dairy industry for skim milk filtration aiming at protein standardisation
before the cheese making process. Its molecular weight cut-off is 5-10 kg.mol-1 according to its
provider. One spiral membrane (4333 module, filtering area = 6.7 m2, called S-HFK 131-cut -CIP 3)
150
was used in which small pieces were sampled. Either small coupons of 10 cm2 or flat membranes
(filtering area = 140 cm2) were cut for the steps 1 and 2 of the methodology, respectively.
3.3.3 Filtration cell for flat membranes
Before use, regardless of the membrane, either RO or UF, the preservative was removed by soaking
the membrane in deionised water. The efficiency of the removal was systematically checked by ATR-
FTIR during the final autopsy of each flat membrane, being possible as part of the membrane was not
immersed in the liquid channel during filtration. Retentate (31 mil) and permeate spacers were
sampled in the spiral membrane.
Flat membranes were then inserted in a plate and frame SEPA cell (GE Osmonics, USA) equipped
with two stainless steel shims, the membrane being in sandwich between one retentate spacer inserted
in the liquid feed channel and one permeate spacer on the permeate side, as in a spiral membrane. In
such conditions the free channel thickness was measured to be 1.25 mm (the thinner one we were
able to design) whereas it was 31 mil (= 0.79 mm) in the spiral membrane.
Prior to further other use:
o each RO flat membrane was once again rinsed by water in filtration conditions then
compacted at 35 bar by filtering deionised water at 50 °C during at least one hour that was a
sufficient time to reach a plateau value of flux. It was evidenced that the membrane hydraulic
resistance (Rm, calculated according to the Darcy equation) varied in a reversible way when
increasing the temperature from room temperature to 50 °C. However, the kinetic of recovery
was slow. Consequently, all filtrations, even those of NaCl, were achieved at 50 °C in order
to keep Rm constant.
o each UF flat membrane was once again rinsed by water in filtration conditions then compacted
at 2.5 bar by filtering deionised water at 50 °C during at least 4 h allowing to reach a plateau
value of flux. The membrane hydraulic resistance did not vary significantly between room
temperature and 50°C, nevertheless, all filtrations were achieved at 50 °C.
3.4 Pilot for cross-flow filtration
Whatever the membrane configuration, either spiral or flat, RO and UF was achieved on the same
pilot designed for NF/RO by TIA (Bollène, France). It was alternatively equipped with the spiral
membrane or the SEPA cell in which was the flat membrane inserted (see above).
3.4.1 Standard conditions
The filtration was achieved by processing 10 L of solution at different transmembrane pressures

(TMP, from 10 to 35 bar for RO and at constant TMP of 2.5 bar for UF), with a volume reduction
ratio VRR = 1 (both retentate and permeate were fully recycled in the feed tank). The temperature
was 50 °C in standard conditions.
The feed flow rate was:
o Qfeed = 565 ± 6 L.h-1 corresponding to a cross-flow velocity close to 1.3 m.s-1 with the flat
membrane (as estimated in free channel).
151
o Qfeed = 950 ± 10 L.h-1 with the spiral RO membrane corresponding to a cross-flow velocity in
a free channel close to 0.3 m.s-1 as estimated according to Rabiller-Baudry et al. [65].
3.4.2 Biocide filtration with flat membrane
Different filtrations were performed with the flat membranes.

3.4.2.1 Biocide single filtration (step 2)
Filtration of biocides was achieved 1 h at 50 °C in standard conditions, either at 20 bar (RO) or 2.5
bar (UF). After filtration, each membrane was carefully rinsed by deionised water before being
demounted and dried before ATR-FTIR analysis.
The membrane flux (Jp, L.h-1.m-2) and permeance (Lp, L.h-1.m-2.bar-1) were followed during the
whole filtration of the biocide and compared to the reference values measured in water after
compaction and the recovered one after the final water rinsing (by 3x10 L of water). Accuracy on
fluxes and permeance were better than 10%.
3.4.2.2 Biocide and alkaline detergent in cascade (step 2)
Some experiments were achieved using biocide and alkaline detergent in cascade.
Filtration of biocide solution was first achieved 1 h at 50 °C in standard conditions, either at 20 bar
(RO) or 2.5 bar (UF). After a careful rinsing achieved with 3x10 L of water, an alkaline cleaning step
was achieved during 1 h at 50°C at 20 bar (RO) or 2.5 bar (UF) using either P3-ultrasil 10 or DEPTAL
UF 117L at pH=11.0 followed by a final water rinsing until a neutral pH was recovered either in the
retentate or the permeate sides.
This cascade “biocide + alkaline detergent”, hereafter called a cycle, was repeated 3 times. After the
final water rinsing, the membrane was demounted and dried before ATR-FTIR analysis.
3.5 RO with spiral membrane (step 3)
The different steps and conditions are detailed in Table 3.
152
Table 3: Sequences of RO at 50°C for final validation with the spiral membrane
Steps Concentration pH TMP (bar) Duration

Alkaline CIP * 11.0 20 1h
Water rinsing 3x10 L + water flux
NaCl 2 g.L -1
neutral 15-35 bar ~2h
Biocide D 10 g.L -1
1.87 20 25 h
**
NaCl 2 g.L -1
Biocide D 10 g.L -1
1.87 20 25 h
(cumulate = 50h)**
NaCl 2 g.L -1
* Cleaning in Place (CIP) with P3-Ultrasil 10 or DEPTAL UF 117L (no matter, same results) - **The biocide has been
filtered during a cumulative time of 25 h (or 50 h) achieved by daily continuous filtration of about 10 h. For technical
needs the spiral membrane was rinsed by water every day and stocked in water over night. Then filtration of the biocide
was repeated the next day.
3.6 Ageing experimental conditions under pulsed micro-waves (step 1)
microwaves in several solutions. The concentration of the tested biocide was selected to be 4 times
the target use at industrial scale (Table 2).
For each solution, one RO membrane coupon of 10 cm² was immersed in a 100 mL borosilate glass
reactor filled with 60 mL solution at start (Figure 4). 5 filled reactors were simultaneously introduced
in the MW oven at start. One of the reactors contained deionized water whereas the others contained
the same solution that must be evaluated. The conditions were slightly adapted for UF membrane as
each 18 cm² membrane coupon was immersed in a 250 mL solution at start.
2.45 GHz, Moulinex) delivering pulsed MW (Figure 4). In such MW oven, the power (RO: 170 W,
UF: 510 W) is applied in a pulsed way inducing that the accurate mastering of the temperature is not
possible.
153
Pulsed wave – multi-mode
31 L
Domestic
MW oven Maximum power
Power (W)
Required power = average power
Time
Wave brewer
oven cavity
Antenna
metal
plates Magnetron
sample waveguide
turn tray
Borosilicate glass reactor for RO membrane ageing
Figure 4 : Domestic multi-mode micro-wave oven used for membrane ageing allowing supplying
pulsed MW at 170 W (RO membrane) and 510 W (UF membrane) moreover achieved in a
discontinuous mode with time slots MW delivering.
With the RO membrane, the pulsed MW (170 W) were applied with a time-slots delivering mode
during a maximum duration of 7 h. One by one, each coupon (but not the corresponding reactor) was
sampled at selected MW time : 0.5 h , 2 h, 4.5 h, 7 h. In water, only a coupon collected after 7h was
sampled. To limit the solution evaporation, each reactor was covered with a film resistant to MW.
Moreover, MW were stopped every 0.5 h and the coupons were let to whistand in the solution that
cooled down naturally at room temperature. Finally, 2 days were needed to achieve the overall
protocole (4.5 h MW during day 1 and 2.5 h MW during day 2). Finally, each coupon was carrefully
drained before analysis.
With the UF membrane, with respect to the higher power applied (510 W), MW were only applied
during a cumulative time of 3 h (185 min). Finally, each coupon was carrefully drained then rinsed
with water before analysis.
It has been checked by ATR-FTIR that the MW treatment applied in deionised water have no impact
neither on the virgin RO membrane nor on the pristine UF membrane. Consequently all modification
on the ATR-FTIR spectra can be attributed to interactions between the formulated biocide ingredients
and the membrane (adsorption or degradation).
3.7 ATR-FTIR analysis of membranes
Prior measurements, membranes were carefully dried in a desiccator under dynamic vacuum during
several days in order to remove water and avoid any misleading interpretation as water has an OH
band close to 1660 cm-1 that can be superimposed with amide I band of PA and PVP, respectively.
Spectra were acquired with a FTIR 4100 spectrometer (Jasco, Figure A6-1 in Appendix 6) equipped
with an ATR accessory (Miracle, ZnSe Crystal, mono-reflexion, incidence angle of 45°, 600-3700
154
cm-1 region, 180 scans, resolution 2 cm-1). The background was registered in the air. Membrane
samples were maintained on the ATR crystal thanks to a press system (maximum pressure must be
applied using a flat tip). Deata were acquired and treated with the Spectra Manager software.
As explained in section 2.1, a spectrum results in the superimposition of the active and intermediate
layer of the membrane in addition to the fouling layer due to adsorption of the biocide ingredient(s)
if any. The quantitative interpretations of the spectra were made by measuring absorbance at a given
wavenumber w (Hw) toward an internal reference corresponding to a band belonging both to PES and
PSf and located at 1237 cm-1 (H1237PES, H1237PSf). The baseline selected for the absorbance
measurement was chosen in a quite flat region of the spectra 1800-1900 cm-1 for both RO and UF
membranes.
4 Results and discussion

The methodology described in Table 1 was entirely achieved with the RO membrane and only the
promising biocide was then used with the UF membrane, assuming a priori at start that a suitable
biocide for fragile PA membrane would be correct for UF membrane (this assumption will be
discussed below).
4.1 How to evidence the possible adsorption of biocide ingredients on membrane
As biocides were quite acid, it was not possible to register the spectrum of each solution with the
ZnSe crystal that can be attacked at acidic pH. To overcome this difficulty, immersion of RO
membrane coupons was achieved at room temperature in the concentrated solutions of “pure”
biocides A (1047 h), B & C & D (3 h), (without any further rinsing) in order to check the location of
new bands when compared to the pristine membrane. Some coupons have been rinsed in order to
check the simultaneous disappearance of some bands that had thus to be correlated. The bands were
then selectively attributed to the several ingredients taking into account the identified functional group
of the ingredients of Table 2.
Figure 5 compared the different spectra registered with the RO membrane. All bands of the pristine
membrane correspond to the polysulfone (PSf) backbone except those located at 1541 cm-1 (amide
II, CN+NH), 1609 cm-1 (C=C), 1660 cm-1 (amide I, C=O) and a very small band located at 1735 cm-
1
corresponding to very few un-reacted carboxylic acid group (CO2H) (Table 4). By comparison with
spectra of RO and NF membrane in literature (see Appendix 3, [66]) this membrane could be a semi-
aromatic one. In the following a special attention will be paid to the 3 main bands able to highlight
the integrity of the PA active layer. For sake of reference, Figure 6 shows the calculated ratio toward
the internal PSf reference band.
155
Table 4 : Assignment of bands of the RO and UF membranes + adsorbed ingredients
Wavenumber RO membrane UF Wavenumber bound ingredient
(cm-1) membrane (cm-1)
PA 1735 C=O in CO2H Octanoic acid
1735 (strong)
(very small)
PA PVP
1660
PA
1609
PA
1541
PVP 1460 Octanoic acid
1460 (medium +?
(small shoulder) shoulder)
PSf PES
1237
1209 Ingredient 2
1041 SO in SO3H Sulfonic acid of

acid matrix +
C-O ? Surfactant 1
788 Ingredient 2
0.5
1237
PSf 1209
0.4 1609
Absorbance (au)
C=C
1541
0.3 Amide II 1041
Abs 0.2 1660

Amide I
C=0
1460
1735
0.1
a
b
0
1800 1600 1400 1200 1000 800
Wavenumber
Wavenumber [cm-1]
(cm-1)
a (green): membrane + Biocide B, b (blue): pristine membrane
156
1237
1609 PSf 1209
C=C
1660 1541
Amide I Amide II
C=0
Absorbance (au) 788
Wavenumber (cm-1)
a (green) Biocide D (3 h) - (blue) virgin membrane –
0.5 1237
1609 PSf
C=C
0.4 1660 1541 1209
Amide I Amide II
Absorbance (au)
C=0
1041
0.3
1735
Abs 0.2
1460
0.1 a
b
c
0
1800 1600 1400 1200 1000 800
Wavenumber
Wavenumber[cm-1]
(cm-1)
a (red) Biocide B - b (green): Biocide A - c (blue) Biocide A + few water rinsing
157
0.4 1237
PSf 1209
0.3
Absorbance (au)
0.2
Abs
1460 1041
0.1 1735
0 b
1800 1600 1400 1200 1000 800
Wavenumber
Wavenumber [cm-1] (cm-1)
a (green, blue): membrane immersed in concentrated A and carefully rinsed – b (red): pristine
membrane
0.5 1237
PSf 1209
0.4
(au)
Absorbance(au)
0.3
Absorbance
Abs 0.2 1460 1041

1735
0.1
a
b
0
1800 1600 1400 1200 1000 800
Wavenumber
Wavenumber[cm-1]
(cm-1)
a (green, blue): membrane immersed in concentrated B and carefully rinsed – b (red): pristine
membrane
Figure 5: ATR-FTIR spectra for RO membranes
158
No new band was evidenced for only one biocide, meaning that ingredients belonging to only one
prototype were not detected (surfactant 1, ingredient 3, ingredient 4, Table 2).
Additional bands appeared on all spectra (Table 4, Figure 6), as only some of them simultaneously
disappeared after water rinsing, they can be attributed to different components:
o 1735 cm-1 and 1460 cm-1 (shoulder) was attributed to octanoic acid without any ambiguity as
confirmed by the spectrum of the RO membrane soaked in Biocide C only containing this
acid. However, as the intensity of the 1460 cm-1 band varied not always similarly to that of
the 1735 cm-1 band, this probably means that another (unidentified) compound might be
superimposed here.
o 1041 cm-1 was assigned to the sulfonic acid group of the methanesulfonic acid of the acid
matrix. It has to be mentioned that C-O bound can also give a band in the 1000-1100 cm-1
region and consequently the ethoxylated compound only present in Biocide A (surfactant 1)
could be screened by the sulfonic acid group.
o 1209 cm-1 and 788 cm-1 were assigned to ingredient 2 (Table 2) as it is the only “other
ingredient” present in all formulation but at different concentration (intensity is much higher
with Biocide D than with the others). Nevertheless, these two bands disappeared after careful
water rinsing and finally no matter if there are not attributed with more details.
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20 H1041/H1237
0.15 H1460/H1237
0.10 H1541/H1237
H1660/H1237
0.05
H1735/H1237
0.00
pristine A (1047 h) B (3h) D (3h)
Figure 6: ATR-FTIR of RO membrane: evolution of Hw/ H1237PSf ratio for selected bands located at
wavenumber w before and after soaking at room temperature in concentrated biocides A (1047 h),
B & D (3h).
A similar approach was applied to the UF membrane and the same conclusions were drawn. The
octanoic acid adsorption could be depicted at 1735 cm-1 whereas the shoulder at 1460 cm-1 will be
more difficult to comment with respect to the occurrence of a very small shoulder attributed to PVP
on the pristine UF membrane spectra. The methanesulfonic acid adsorption could be evidenced at
1040 cm-1 if neither hydroxylation of phenyl rig nor oxidative attack of the sulfone group could be
possible (1030 cm-1 and 1040 cm-1 can be attributed to a sulfonic group, the wavenumber difference
of 10 cm-1 could be due to the protonated or deprotonated form). As the biocides are non-oxidative
159
ones, the selected bands at 1735 cm-1 and 1040 cm-1 can be used unambiguously (not shown, Table
4). The same comments can be written for the PSf oxidative degradation.
4.2 Membrane accelerated ageing under microwaves (step 1)
The first step of the methodology was applied to RO and UF membrane and the main results are
shown in this section.
4.2.1 RO membrane (170 W)
Figure 7 a shows that the evaporation of Biocide B solution at 6 wt% at start was linear with the MW
duration. After 7 h, half of the solution was eliminated. The same evaporation was obtained with
deionised water and Biocide D at 4 wt% at start.
Figure 7 b depicts the ATR-FTIR band variation vs MW duration in Biocide B. 3 sets of data have
to be distinguished (see spectra in Figure A4-1 of Appendix 4):
o those increasing with MW time attributed to progressive adsorption of ingredients with time
and concentration (ingredient concentrations were more or less two time the initial ones after
7h): 1735, 1460 and 1041 cm-1
o one remaining constant: 1541 cm-1 (amide II of PA)
o one decreasing after 0.5h but then remaining constant: 1660 cm-1 (amide I of PA)
The amide II band slight evolution suggest that the PA could be modified at short-term but then
remained constant over time. This phenomenon has already been observed by Ettori et al. [26] when
studying degradation induced by NaOCl; they have attributed this variation to a decrease in hydrogen
bonding. However, the stability of the amide II band suggests also that the PA layer was quite stable
over time.
70
60
y = -4.0252x + 59.118
Solution volume (mL)
50 R² = 0.997
40
30
20
10
0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0
MW duration time (h)
(a)
160
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20 H1041/H1237
0.15 H1460/H1237
H1541/H1237
0.10
H1660/H1237
0.05
H1735/H1237
0.00
pristine B, MW 0.5 h B, MW 7h D, MW 7h
(b)
Figure 7 : MW treatment at 170 W (5 reactors simultaneously in the oven) in the case Biocide B at
6 wt% in water at start(a) Remaining volume in on single reactor during the overall - (b) ATR-FTIR
band evolution.
After 7 h under MW in Biocide D, the RO membrane evidenced a higher adsorption of the

methanesulfonic acid (1040 cm-1) but a lower one of the octanoic acid (1735 cm-1) when compared
to Biocide B. Moreover, the amide bands (I & II) remained quite similar to those of the pristine
membrane (Figure 7) - (see spectra in Figure A5-1 in Appendix 5).
MW results have been compared to static immersion in concentrated biocides at room temperature
(without any dilution). After 1047 h in Biocide A, the PA layer was evidenced to be slightly degraded
as the two amide bands (either I at 1660 cm-1 and II at 1541 cm-1) have decreased (Figure 6). With
biocides B & D, a 3 h contact was not able to evidence RO membrane degradation (Figure 6).
A supplementary long-term immersion in Biocide B set at 1.5 wt% (twice the target concentration of
use) was achieved during 1882 h at room temperature and the intensity of the two amide bands were
similar to those measured after 7 h under MW (not shown).
At the end of step 1, the MW results suggested that Biocide D could be the better formulation with
respect to the membrane degradation.
4.2.2 UF membrane
Only the most promising Biocide D have been tested with the UF membrane, aiming at the proposal
of a single formulation useful either for RO or UF applications.
Figure 8 depicts the ATR-FTIR spectra in the regions where changes were observed. The only ones
evidenced concerned the decrease of the PVP band (1660 cm-1) and the absorbance increases close to
1030 cm-1.
161
0.596024 0.794632
1237 1237
PES PES
0.6
Absorbance (au)
Absorbance (au)
0.4 1030
1660 0.4
Abs PVP Abs
0.2
0.2
a b
b a
-0.0176938 -0.00337972
1901 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1184 1347 1300 1200 1100 967
Wavenumber [cm-1]
Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1)
Wavenumber [cm-1]
Figure 8: ATR-FTIR spectra of the UF membrane: a (green) before MW and b (blue) after MW (510
W) during 3 h in Biocide D at 4 wt% at start. The membrane was carefully rinsed before the spectrum
registration and species adsorbed in a reversible way were removed.
As the PVP disappearance was proved, the same MW treatments were repeated with NaOCl either at
pH= 8.1 (high long-term degradation of PVP according to literature) and pH= 11.2 (close of pH of
use when disinfection is achieved at industrial scale).
Figure 9 shows that PVP removal due to Biocide D (4 wt% = 8 times its concentration of use at start)
was close to that obtained with 800 ppm TFC NaOCl at start (4-5 times the concentration of use),
regardless of the pH.
These results suggest that Biocide D could be usedl with the UF membrane with at least the same life
time as with NaOCl. This last one being commonly used at industrial scale, the degradation level due
to Biocide D could probably be acceptable.
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
H1030/H1237
0.05
H1660/H1237
0.00
pristine UF Biocide D, pH 1.0 NaOCl, pH 8.1 NaOCl, pH 11.2
Figure 9: ATR-FTIR ratio of the UF membrane before and after 3 h under MW (510 W) in different
solutions at initial concentration equal to x times that of use (x= 8 for 4 wt% Biocide D, x=4-5 for
800 ppm NaOCl). The membranes were carefully rinsed before the spectra registration and species
adsorbed in a reversible way were removed
162
What about the PES backbone? Figure 9 evidences an increase of the absorption at 1030 cm-1, the
region where PES hydroxylation and/or sulfone group attack can be evidenced for degradations
induced by NaOCl. However, Figure 10 depicts that the origin of this increase cannot be the same
for Biocide D and NaOCl. In this last case, a new well-defined band appeared whereas the increase
was more “diffuse” with the non-oxidative biocide. It can be drawn that with Biocide D the origin of
the increase was more likely due to adsorption of ingredient(s) than to a degradation. Moreover, the
comparison of spectra of Figure 10 and those0.814513
of Figure 5 with the RO membrane, also suggests that
0.794632 the adsorbed ingredient was not methanesulfonic acid, this last one also giving a well-defined band.
0.85825
0.6
0.6 0.6
0.4
0.4 0.4
Abs
bs Abs
Absorbance
0.2
0.2 0.2 d
b c
a b
-0.00337972 -0.00656064
b
-0.016501
1347 1300 1200
1200 1100 1401
1100 1000967 1391 1300 1200
1200 1100
1100 1000
1000 923
1300 1200
1200 1100
1100 1000
1000 897
Wavenumber [cm-1] Wavenumber [cm-1]
Wavenumber (cm-1)Wavenumber [cm-1]
Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1)
Figure 10: ATR-FTIR spectra of UF membrane before and after 3 h under MW (510 W) in different
solutions at initial concentration equal to x times that of use (x= 8 for 4 wt% Biocide D, x=4-5 for
800 ppm NaOCl). The membranes were carefully rinsed before the spectra registration and species
adsorbed in a reversible way were removed – (a): pristine membrane – (b): membrane in Biocide D
– (c) membrane in NaOCl pH= 11.2 – (d) membrane in NaOCl pH= 8.2.
4.3 CIP in filtering conditions with flat membrane (step 2)
Even if Biocide D appears to be the most promising formulation for the RO membrane for sake of
demonstration Biocides A, B & D were used during the next step 2 to discuss the filterability on the
membrane.
4.3.1 RO membrane in biocides at target concentration of use
RO was achieved in standard conditions with flat membranes. The initial permeance to water (Lp 0)
was determined for 14 membranes and varied in the range 3.5 to 5.1 L.h-1.m-2.bar-1, classically
highlighting the heterogeneity of the membrane material.
The permeance in each biocide (Lpbiocide, at 1.5 wt% or 1.0 wt%, depending on the target
concentration of use) was followed versus time. It required more than 30 min to reach a plateau value
in Biocide A whereas the plateau was reach in about 5 min with the two other biocides (Figures A7-
1 to A7-3 in Appendix 7).
Table 5 shows the significant drop of the permeance at the plateau values. After a careful rinsing
with water, the membrane permeance in water (Lpafter rinsing) increased differently for the 3 formulated
biocide solutions. The hydraulic cleanliness of the membrane (at least 90% of water flux recovery)
was reached for Biocide B & D. However, the flux recovery was far from being sufficient with
Biocide A and it was drawn that it has to be excluded because of both the high flux decrease during
RO and the insufficient rinsing ability. As the only difference between biocides A and B is surfactant
1 (Table 2) thus the origin of difference in flux behaviour can be attributed to this ingredient.
163
Table 5 : Permeance drop at plateau value during RO at 50°C of the 3 biocides with flat virgin
membranes at 1.5 wt% (Biocide A & B) or 1 wt% (Biocide D)
Number of tested
Lpbiocide/Lp0 Lpafter rinsing/Lp0
Biocide flat
(%) (%)
membranes
Biocide A 13 ± 1 52 ± 3 2
Biocide B 51 ± 5 88 ± 8 7
Biocide C 57 ± 4 91 ± 7 5
After rinsing, regardless of the biocide, one band at 1735 cm-1 (octanoic acid) was systematically
evidenced on all registered spectra (Figures A8 in Appendix 8). Figure 12 depicts the evolution of
band highlighting the lower adsorption of octanoic acid (1735 cm-1) of Biocide D when compared to
Biocide B, in good accordance with higher flux recovery. On the contrary, ATR-FTIR failed at
evidencing any explanation dealing with the Biocide A flux recovery as the octanoic acid adsorption
appeared in between that of biocides B & D.
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20 H1041/H1237
0.15 H1460/H1237
0.10 H1541/H1237
0.05 H1660/H1237
H1735/H1237
0.00
pristine RO Biocide A Biocide B Biocide D Biocide D + NaOH, 3 cycles
Figure 12 : ATR-FTIR of RO membrane: evolution of Hw/ H1237PSf ratio for selected bands located
at wavenumber w before and after 70 min RO of biocides with 1.5 wt% (A & B) or 1 wt% (D) and
water rinsing – and after 3 cycles of 60 min in Biocide D + 60 min NaOH pH=11.0 and water
inter- and final rinsing with water.
As some octanoic acid remained on the RO rinsed membrane, the arising question was: could
accumulation occurs over time? Aiming at increasing the octanoic acid removal, a complementary
alkaline cleaning step was achieved. The biocide treatment being in acid conditions, the octanoic acid
was in its molecular form (R-CO2H), corresponding also to its more hydrophobic one. By increasing
the pH, the octanoic acid turned to its more hydrophilic salt form (R-CO2-, Na +), exhibiting thus less
affinity toward the organic polymer membrane and being more soluble in water. 3 cycles of
alternative cleaning with Biocide D (1h) and NaOH pH=11.0 (1h) were achieved (Figure 13).
Figure 13 : Cycles of biocide D and NaOH pH= 11.0
164
The water flux of the virgin membrane was fully recovered, evidencing the efficiency of the cascade.
The ATR-FTIR of the rinsed membrane shows that the octanoic acid adsorption was less than the
adsorption after only one step with Biocide D (Figure 12).
As a conclusion for the second step, Biocide D remained the best solution to privilege in good
accordance with step 1. Moreover, the cascade of Biocide D + alkaline cleaning was proved to
improve the octanoic acid removal, preventing from long-term accumulation. Consequently, Biocide
D was the only one tested in step 3.
4.3.2 UF membrane
Filtration was only achieved with Biocide D, because of the promising performances obtained with
the RO membrane.
Table 6 depicts the huge drop of the UF membrane permeance, moreover reached in about 5 min.
The flux recovery after water rinsing was 50% and even after NaOH complementary cleaning the
flux recovery remained insufficient. Complementary filtrations were achieved with less concentrated
Biocide D. The permeance drop remained very high, but the rinsing was easier and the alkaline step
allowed to recover the initial permeance (Table 5).
Table 6: Permeance drop at plateau value during UF at 50°C of Biocide D with flat virgin
membranes and after alkaline cleaning with NaOH
concentration Lpafter rinsing/Lp0 Lppost NaOH, after

Lpbiocide/Lp0 (%) NaOH pH
wt% (%) rinsing/Lp0 (%)
Biocide D
9.0 80 ± 4
1.0 5±2 50 ± 7
11.5 88 ± 5
0.7 13 ± 1 88 ± 5 11.5 99 ± 5
0.5 10 ± 1 92 ± 5 11.5 99 ± 5
Biocide D Matrix without octanoic acid
1.0 85 ± 4 78 ± 4 11.5 79 ± 4
Finally, a special prototype was prepared, hereafter called Biocide D matrix, the composition of which
being that of Biocide D in which only octanoic acid was removed. Permeance during filtration of the
matrix at 1 wt% (all ingredients at the same concentration in 1 wt% Biocide D) was quite good (85%
of the initial permeance). It can be thus concluded that the octanoic acid was mainly responsible of
the permeance drop in Biocide D. However, the alkaline following step had no impact on the flux
recovery, reaching the same value as in Biocide D. This result suggests an irreversible adsorption of
one of the matrix ingredients.
Aiming at its identification ATR-FTIR spectra were registered (Figure 14) and the band evolution
calculated (Figure 15). After the overall cascade of Biocide D + NaOH, only the octanoic acid was
evidenced from these spectra and ATR-FTIR failed at evidencing any other residual adsorbed
ingredient.
165
The alkaline cleaning allowed to decrease the octanoic acid on the membrane but part of it remained
irreversibly adsorbed highlighting the more hydrophobic character of the UF membrane when
compared to the RO one. It could be perhaps better removed using a formulated detergent, with
respect to the possible efficiency of surfactant in such mixture, however this was not tested.
Finally, and quite surprisingly, Biocide D that exhibited nice performances with the RO membrane
appeared not so suitable for the UF one.
This conclusion was mainly drawn with respect to its low filterability and much less considering the
membrane stability. Permeances during the biocide UF were very low and even if rinse-ability was
correct at the target concentration of use (0.5 wt%) or even slightly above (0.7 wt%) it failed down
when increasing the concentration. Finally, the use at industrial scale appeared too risky. So,
reformulation has to be made (out of the scope of this study) and step 3 was not achieved.
1.38986
PES
1237
1
Absorbance (au)
1030
1040
Abs
0.5 1735
1460
a
b
-0.0701789
1851 1600 1400 1200 1000 800 600
Wavenumber
Wavenumber[cm-1]
(cm-1)
Figure 14: ATR-FTIR spectra of UF flat membrane (b, green) before and (a, red) after cleaning 60
min in Biocide D + 60 min NaOH pH 11.5 + inter- and final rinsing with water.
166
0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06 H1030/H1237
0.04 H1460/H1237
0.02 H1660/H1237
H1735/H1237
0.00
pristine UF 1 wt% 1 wt% + NaOH 0.7 wt% + NaOH 0.5 wt% + NaOH
Figure 15: ATR-FTIR of UF membrane: evolution of Hw/ H123PES ratio for selected bands located at
wavenumber w before and after 60 min filtration of Biocide D at various concentration (wt%)
followed by 60 min of alkaline cleaning with NaOH at pH= 11.5 and inter- and final rinsing with
water.
4.4 Long-time tests with spiral wound RO membrane (step 3)
Continuous operations are the most relevant experiments for the final validation. The RO spiral
membrane has been tested in filtration conditions at 50°C for 50 h in biocide D at 1 wt% (twice the
target concentration of use). Alkaline cleaning has been achieved at start and after 12, 25, 37 and 50
h to a priori prevent a possible accumulation of octanoic acid and other unidentified ingredient(s) on
the membrane. It was shown from these long-term experiments that a formulated alkaline solution
can be preferred to single NaOH of similar pH. In such conditions, no significant evolution of the
permeance in biocide D as well as after water rinsing was evidenced during the overall validation
step.
RO of NaCl set at 2 g.L-1 was achieved at start for sake of reference and after 25 h and 50 h in Biocide
D (Figure 16).
In NaCl, flux variation remained lower than 15% when comparing the pristine membrane and that
having filtered Biocide D during 50 h. Moreover, rejection of NaCl was constant all over the
procedure.
This final test confirmed the conclusions drawn from steps 1& 2, validating the global approach of
Table 1. More particularly, Biocide D was evidenced to be suitable for polyamide RO membrane and
is now commercialized as DEPTACID WCM®.
167
5 Conclusion
The methodology has been applied to validate and un-validate several formulated biocides for RO
polyamide (and by extension NF polyamide) and UF PES/PVP membranes.
The combination of MW activation of possible degradation of polymer membrane due to reactions

with some ingredients of the prototype has been shown in the case of the UF membrane whereas no
degradation was highlighted for the RO membrane. However, the reader has to keep in mind that RO
membranes are more fragile than UF ones and thus the MW conditions take into account this
difference at start by choosing different applied power relevant for the type of membrane. This also
means that long-term ageing can be compared for a given membrane in several solutions and
particularly solutions already used at industrial scale in order to evidence if improvements can be
expected by using new formulations. ATR-FTIR proved once again to be an efficient tool available
in routine to achieve the main part of the study.
Besides information on degradation/integrity of the membranes, the methodology highlighted

occurrence of both reversible and irreversible fouling (partly due to adsorption) due to ingredient
involved in the formulation. Water flux recovery sometimes suggested residual adsorption of
ingredients that were not always identified by ATR-FTIR meaning that (1) the amount was sometimes
very low and (2) the combination of material analysis and flux was required to go ahead. However,
thanks to ATR-FTIR some residual adsorbed ingredients were also identified allowing to find the
way for their removal (as the alkaline cleaning to remove octanoic acid from RO membrane for
instance). One surprising result was that a non-oxidative formulated biocide can be validated for a
RO membrane but not for a UF one.
1.00
0.99
NaCl Rejection
0.98
0.97
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Jp (L.h-1.m-2)
(a)
168
90
80
Jp 50°C (L.h-1.m-2)
70
60
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25 30 35
TMP (bar)
(b)
Figure 16. Filtration of 2 g.L-1 NaCl at 50°C by the spiral RO membrane after long time filtration in
Biocide D (1 wt%). (a) NaCl rejection - (b) Permeate flux (Jp),
caption and straight lines equations: 0h Biocide ■ y = 3.1183x - 8.2667, R² = 0.998 – 1h Biocide ●
y = 2.7447x - 6.8359, R² = 0.9992 – 25 h Biocide : ♦ y = 2.8235x - 7.609, R² = 0.9994 – 50h Biocide:
▲ y = 2.5x - 2.3039, R² = 0.9981 –.
169
Acknowledgments
Lucie Le Petit thanks ANRT (CIFRE 2017/0050) and Kersia for the financial support of her
PhD.
Nomenclature
ATR-FTIR Infrarouge à transformée de Fourier – Réflectance totale atténuée
Hw ATR-FTIR absorbance at w cm-1
Jp Permeate flux (L.h-1.m-2) at 50°C
Lp Permeance (L.h-1.m-2.bar-1) at 50°C
PA Polyamide
PES Polyethersulfone
PSf Polysulfone
PVP Polyvinylpyrrolidone
Rm Pristine membrane hydraulic resistance
TFC Total free chlorine (ppm)
TMP Transmembrane pressure (bar)
VRR Volume reduction ratio (VRR= 1 in batch mode)
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Appendices / Supplementary
Appendix 1: Degradation of PES and PSf
Voir Figure I-54

(a) PES chain scission at pH in the range 9-12 according to Yadav et al.[8, 9]
Voir Figure I-55

(b) PES hydroxylation by HO° radicals at pH 7- 8, according to Pruhlo et al.[20]
©) PSf modification by HO°radicals attack on the methyl of the isopropylidene unit and further
evolutions explaining at the same time the formation of alcohols and alkene (identified by new band
located at 1644 cm-1 on FTIR spectra), eventually accompanied by a chain scission, according to
Gaudichet-Maurin et al [23]
Figure A1-1: PES, PVP and PSf polymers and possible degradations of PES and PSf according to
literature.
Voir Figure I-47
Figure A1-2: ATR-FTIR spectra of PES/PVP membranes: (in green) new membrane – in black
membrane at the end of its service life at industrial scale – reprinted from Rabiller-Baudry et al.
174
[12] – the spectra were acquired with another spectrometer than that used in this study and on this
figure 1237 cm-1 is shifted to 1240 cm-1.
Appendix 2: degradation of Polyamide
Voir Figure I-57
(a) PA degradation by NaOCl according to Shin et al.[ 36]
Voir Figure I-58
(b) N-chlorination by HClO according to Barassi et al.[37] and Verbeke et al.[32]
Voir Figure I-59

(c) Orton s’ rearrangement according to Barassi et al. [37] and Verbeke et al. [32]
(e) Degradation mechanism induced by hypochlorite according to Kwon et al [30]
Figure A2-1 : Several degradation mechanisms of fully aromatic membranes due to chlorine species
according to literature.
Appendix 3: FTIR data for PA membranes according to literature
Voir Figure II-22
Figure A3-1: ATR-FTIR spectra of PA membranes : (a) fully aromatique without deposit (b) fully
aromatic with deposit (c) semi-aromatic polypiperazinamide -according to Tang et al. [66]
Table A3-1: Assignment of PA/PSf membrane bands according to Tang et al. [66]
Voir Tableau II-2
175
Appendix 4: ATR-FTIR spectra of RO membrane immersed in Biocide B at 1.5 wt% at start
under MW (170 W)
Figure A4-1 : ATR-FTIR spectra of the RO membrane - (red) virgin membrane - (green) water 7 h
under microwaves - (blue) biocide B 7 h under microwaves
Appendix 5: ATR-FTIR spectra of RO membrane immersed in Biocide D at 1 wt% at start
under MW (170 W)
Figure A5-1 : ATR-FTIR spectra of the RO membrane - (red) virgin membrane - (blue) water 7 h
under microwaves - (green) biocide D 7 h under microwaves
176
Appendix 6: experimental : ATR-FTIR
Voir Figure II-19

Figure A6-1: ATR-FTIR analysis
Appendix 7 : Permeance of the RO flat membranes in Biocide A, B & D
Figure A7-1: Permeance during RO membrane of Biocide A at 1.5 wt% (2 membranes)
Figure A7-2: Permeance during RO membrane of Biocide B at 1.5 wt% (7 membranes)
177
Figure A7-3: Permeance during RO membrane of Biocide D at 1 wt% (5 membranes)
Appendix 8 : ATR_FTIR spectrum of the RO flat membranes after 70 min filtration in Biocide
A, B & D and careful rinsing with water
Figure A8-1: ATR-FTIR spectra after RO of biocide A at 1.5 wt% and water rinsing – (Red) virgin
membrane - (Green & Blue) Biocide A
178
Figure A8-2: ATR-FTIR spectra after RO of biocide B at 1.5 wt% and water rinsing – (Red) virgin
membrane - (Green & Blue) Biocide B
0.5
0.4
Abs 0.2
0
-0.05
1800 1600 1400 1200 1000 800
Wavenumber [cm-1]
Figure A8-3 : ATR-FTIR spectra after RO of biocide D at 1 wt% and water rinsing – (blue) virgin
membrane - (Green) Biocide D
179
Figure A8-4: ATR-FTIR spectra after RO of biocide D at 1 wt% + NaOH pH 11 and final water
rinsing – (blue) virgin membrane - (Green) Biocide D + NaOH, 3 cycles
180
Chapitre IV : Développement et
validation d’un détergent alcalin fort
(pH 12.0 – 12.5) pour le NEP d’une
membrane PES/PVP d’UF de lait
écrémé
181
182
IV Chapitre IV : Développement et validation d’un détergent
alcalin fort (pH 12.0 – 12.5) pour le NEP d’une membrane
PES/PVP d’UF de lait écrémé
1 Introduction
Dans l’état actuel des connaissances, le développement d’un détergent est généralement spécifique
d’une application, c’est-à-dire d’un couple membrane/fluide filtré ; les conditions de filtration
pendant la phase de production n’interviennent que dans un second temps.
Différentes étapes et différents paramètres doivent être pris en considération au départ de la démarche
de formulation du détergent :
o Il faut définir un cahier des charges et des objectifs clairs : quelle est l’application
visée ? La réponse permet de fixer la gamme de pH dès le départ ainsi que la limite
haute de température utilisable en cours de nettoyage.
o Il ne faut pas négliger dans la démarche de formulation le « savoir-faire » de l’équipe

qui propose la formulation, car en l’absence de connaissances théoriques plus avancées
c’est lui qui prime pour définir les mélanges prototypes de départ. La connaissance
(souvent non écrite ou tout du moins confidentielle) du comportement de mélanges de
différents ingrédients est très utile ; elle est forcément aussi fondée parfois sur des a
priori qui seront restrictifs sans qu’on sache toujours si c’est à tort ou à raison mais
cela explique en partie le choix des ingrédients privilégiés « par la connaissance de
terrain ». Si le formulateur est dans une démarche écologique, il sera conduit à
privilégier des ingrédients peu polluants, biosourcés, biodégradables, etc.
o Le détergent formulé a vocation à être commercialisé et donc stocké. Sa stabilité est

donc un critère majeur qui sera apprécié à travers la notion de température de point de
trouble en particulier (température maximum avant séparation de phases). La
séparation de phase ne doit pas exister à température de stockage (potentiellement
4°C), à température ambiante, et à haute température (30 °C) pour une longue période
(4 mois minimum).
o Bien sur l’efficacité du détergent doit être démontrée pour l’application ciblée
o Enfin, l’absence d’agressivité ou d’agressivité trop forte doit être validée vis-à-vis de
la membrane et des matériaux périphériques (tuyauterie, joints, pompes, etc.)
Le chapitre bibliographique a fait ressortir le manque de rationalisation actuelle dans la démarche de

formulation de détergents alcalins pour le NEP des membranes, toutes applications confondues.
Les détergents dits « alcalins forts» ont des pH dans la gamme 12.0 - 12.5 pour des températures
allant de l’ambiante à 50 °C. Ils sont adaptés au NEP de membranes céramiques (qui peuvent
supporter des pH plus élevés) et de membranes polymères de type PES/PVP colmatées par des
183
protéines. Pour atteindre de tels pH, ces détergents doivent être chargés en soude (NaOH) et/ou en
potasse (KOH) qui sont des bases fortes . Ce sont elles qui à ce titre contrôlent le pH du détergent qui
n’est pas tamponné.
Cependant, leur pH est trop élevé pour des membranes de NF et d’OI, pour lesquelles d’autres
formulations devront être envisagées. En effet, une simple dilution par 10 qui permet d’abaisser le
pH d’une unité n’est pas satisfaisante puisque les tensioactifs et autres ingrédients seront également
dilués ce qui ne permettra plus de satisfaire les conditions nécessaires à l’efficacité, et au moins celles
liées à la CMC des tensioactifs par exemple.
2 Définition du cahier des charges et des objectifs
Dans ce chapitre notre objectif est de formuler et valider un/des détergents alcalins pour le NEP de
membranes d’UF en PES/PVP de bas seuil de coupure (5-10 kg.mol-1) utilisées pour la filtration du
lait écrémé et de comparer ces prototypes à des détergents commerciaux. Parmi les « détergents
alcalins forts » disponibles dans le commerce, citons :
o Ultrasil 10 et P3-Ultrasil 115, fournis par Ecolab et spécialement dédiés au NEP des
membranes, en particulier d’UF polymères. L’efficacité de l’Ultrasil 10 a été largement
étudiée à l’ISCR au cours des thèses précédentes : Bégoin [18], Delaunay [4], Diagne [5].
o DEPTAL UF 117 L, DEPTAL UF 120 L, Anti-Germ Ultragal B15, fournis par Kersia qui est
notre partenaire industriel. Ils ont été mis au point antérieurement et sont utilisés dans les IAA
pour des applications membranes.
La membrane choisie est une PES/PVP de référence HFK-131 fournie par Koch qui est le leader
mondial pour cette application UF de lait écrémé. Rappelons que cette membrane est également
utilisée pour l’UF de lactosérum doux et acide mais la cascade NEP est différente car elle fait
obligatoirement intervenir une étape acide, cependant un détergent alcalin fort efficace en NEP d’UF
de lait écrémé serait très probablement utilisable pour l’étape alcaline de NEP d’UF de lactosérum.
En UF de lait écrémé par une membrane PES/PVP, le colmatage irréversible initial (post UF lait
écrémé et post-rinçage) est constitué de protéines [4,18,20,141,198]. C’est donc la cible des
détergents à formuler.
La limite haute de température en cours de NEP est fixée à 50 °C ; c’est la température usuelle de
NEP à l’échelle industrielle pour cette application. Les autopsies réalisées à l’ISCR depuis près de 20
ans sur des membranes industrielles en fin de vie montrent que la peau active des membranes n’est
pas décollée, qu’il n’y a pas de problème de résistance de la colle polyuréthane classiquement utilisée
pour assembler les modules spirales et qu’on ne retrouve pas spécialement de morceaux de joints
dans les membranes qui souligneraient des dégradations dans les corps de pompe. A ce titre l’autopsie
réalisée et l’ISCR et publiée dans [18,141] est tout à fait représentative.
Le NEP doit pouvoir être effectué en maximum 1 h en condition d’UF, car la durée classique est
proche de 60 min à l’échelle industrielle. Des études cinétiques pourront être réalisées pour optimiser
la durée, mais seulement dans un second temps.
184
3 Méthodologie pour valider un détergent alcalin fort
Au cours de la thèse de Bégoin à l’ISCR [18], il a été montré que le nettoyage en réacteur agité d’une
membrane trempée dans du lait écrémé et préalablement rincée était très facile en comparaison du
nettoyage en réacteur agité d’une membrane qui avait été colmatée en condition de filtration. Le
colmatage par simple trempage n’est donc pas une approche satisfaisante. Il faudra obligatoirement
procéder à l’UF de lait écrémé pour l’étape de colmatage.
Les conditions de colmatage en UF ont une incidence sur le résultat du NEP. Au cours de la thèse de
Diagne à l’ISCR [5,107], il a été montré que l’efficacité intrinsèque d’un détergent pouvait être mise
en évidence en réalisant le colmatage à basse pression (idéalement en conditions critiques) alors que
le colmatage réalisé à plus haute pression (conditions limites) pouvait écranter l’efficacité d’un
détergent par rapport à un autre intrinsèquement moins bon. Le NEP était réalisé dans les mêmes
conditions dans les deux cas de colmatage évoqués.
Nous nous appuyons donc sur ces deux séries d’observation pour les études présentées dans ce
chapitre visant à comparer l’efficacité des détergents alcalins prototypes. En outre, les détergents
prototypes seront comparés aux détergents commerciaux cités plus haut.
Sur ces bases, une méthodologie en 4 étapes à l’échelle laboratoire a été mise en place avec l’objectif
de valider/invalider un détergent alcalin (Tableau IV-1). Nous nous proposons de discuter l’intérêt
de cette approche méthodologique à travers l’exemple traité.
Les 4 premières étapes suivent une chronologie qui doit permettre de gagner du temps pour
sélectionner les formulations prototypes les plus prometteuses. La 5ème étape est la validation finale
à l’échelle industrielle.
185
Tableau IV-1 : Méthodologie d’étude de l’efficacité d’un détergent alcalin fort vis-à-vis d’une membrane d’UF en PES/PVP colmatée par du lait écrémé
Etape 1 2 3 4 5
échelle laboratoire industrielle
Objectif Tests d’efficacité des Efficacité de la formule Vieillissement Validation intermédiaire Validation finale
prototypes formulés sélectionnée sur accéléré sous micro- sur membrane spirale au Transposition à l’échelle
après colmatage en UF membrane colmatée en ondes laboratoire industrielle
par du lait écrémé. UF Dégradation ?
Choix de formule
Colmatage Lait écrémé UHT Lait écrémé UHT Non concerné Lait écrémé UHT Lait écrémé
UF plane, 3 h, UF plane, 3 h, UF spirale 1-4 bar 50°C Conditions industrielles
2 bar, 50°C 2 bar, 50°C (6 L) (24 L) d’utilisation
Type de en réacteurs fermés Pilote UF plan - Installation avec plusieurs
nettoyage (100 mL) 2 bar (8 L) Pilote UF spiral membranes spirales
2 bar (24 L)
Membrane Coupons de 10 cm² Plane, 127 cm² Coupons 10 cm² Spirale, 6.8 m² Plusieurs m2
(4 « inches »)
Durée 30 min 1h 60 min / cycle 60 min / cycle
nettoyage
Durée du 7 h discontinu sous
traitement micro-ondes, 400
Watt
Température (°C) 50 50 Augmentation 50 50
naturelle
Analyses ATR-FTIR Flux, ATR-FTIR ATR-FTIR, Flux eau, Flux lait Flux eau, Flux lait
Possibilité de écrémé, rétentions écrémé, rétentions
traitement sur une
membrane plane
entière suivi d’UF
186
L’étape 1 (Figure IV-1) est déterminante pour estimer l’efficacité intrinsèque d’une solution et les
efficacités relatives de plusieurs formules prototypes. Elle consiste à tester tous les prototypes
formulés afin de sélectionner le/les plus prometteurs La membrane plane de 127 cm² est colmatée
dans des conditions standards en UF de lait écrémé à 50 °C, FRV=1, 2 bar, 1 m.s-1 (avec espaceur
rétentat) ; Après rinçage à l’eau déminéralisée, la membrane est découpée en 12 échantillons. Chaque
coupon est ensuite nettoyé en réacteur fermé et agité par 100 mL de la solution à tester (dont l’eau
utilisée comme témoin, cf chapitre 2 paragraphe 4.5.1). Après 30 min de nettoyage les coupons sont
rincés abondamment à l’eau déminéralisée puis séchés avant analyse ATR-FTIR qui permettra de
quantifier le résidu protéique (cf Chapitre 2, paragraphe 6.1.4) et avoir une première évaluation de
l’agressivité du détergent prototype sur la membrane par comparaison avec le spectre de la membrane
neuve (cf Chapitre 2, paragraphe 6.1.2).
Rincage Nettoyage
UF lait en réacteur
Compaction
Flux à l'eau écrémé fermé
4 h, 3 bar, Flux à l'eau
45 min, 50°C 3 h, 50 °C, 30 min, 50
50 °C 45 min, 50°C
2 bar °C, agitation
Démontage magnétique
Figure IV-1 : Enchainement des opérations réalisées lors de l’étape 1 de la méthodologie du Tableau
IV-1 utilisant une (ou deux) membrane plane neuve
L’étape 2 (Figure IV-2) consiste à vérifier rapidement que le/les prototype(s) sélectionné(s) à l’étape
1 se comportent d’une façon satisfaisante en UF. Il s’agit là de :
o mesurer les flux en condition de NEP pendant une heure qui est un temps classique pour un
NEP alcalin à l’échelle industrielle. Les flux ne doivent pas être trop faibles. L’optimisation
du temps ne se fera qu’au cours d’une prochaine étape
o vérifier si le détergent prototype se rince correctement par la détermination du flux à l’eau

après rinçage soigneux à l’eau déminéralisée. Les conditions de rinçage ne peuvent pas être
optimisées en vue d’une transposition industrielle avec le pilote plan dont nous disposons,
mais le rinçage est de bonne qualité et reproductible
o valider que l’efficacité de nettoyage déterminée à l’étape 1 est conservée ( quantification des
protéines résiduelles par ATR-FTIR)
Si les réponses sur les 2 points traitant des flux sont jugées mauvaises ou médiocres, le prototype est
renvoyé à l’étape de formulation pour être ajusté avant de redémarrer la boucle à l’étape 1, même s’il
est efficace sur le dépôt protéique. L’analyse ATR-FTIR doit contribuer à identifier les ingrédients
qui provoquent la chute drastique de flux, par exemple parce qu’ils s’adsorbent massivement et
irréversiblement sur la membrane.
187
UF lait Rincage NEP avec le Flux à l'eau
Compaction Flux à l'eau détergent
écrémé Flux à l'eau final
4 h, 3 bar, 45 min, à tester
3 h, 2 bar, 45 min, 45 min,
50 °C 50 °C 1 h, 2 bar,
50 °C 50 °C 50 °C 50 °C
Figure IV-2 : Enchainement des opérations réalisées lors de l’étape 2 de la méthodologie du Tableau
IV-1 utilisant une membrane plane neuve
L’étape 3 consiste à réaliser des tests de dégradabilité accélérés de la membrane au contact du

détergent. Une fois que le/les détergent(s) prototype(s) prometteurs a/ont été sélectionné(s), un test
de vieillissement accéléré sous micro-ondes a été mis en place, sur le même modèle que l’approche
présentée dans le Chapitre III. Ce test suit les propositions établies dans le cadre du vieillissement de
la membrane PES/PVP d’UF par NaOCl [40,221] et qui ont été réadaptés récemment à l’ISCR [Sara
El Morr et Murielle Rabiller-Baudry, résultats non publiés, 2019]. Ainsi, s’il n’est pas possible de
mettre en évidence la détérioration de la membrane par ce test, alors celui-ci pourra aller à l’étape
suivante.
La 4ème étape, toujours à l’échelle laboratoire, est la validation intermédiaire de l’ensemble de la

démarche avant transposition à l’échelle industrielle. Elle consiste à tester le détergent sélectionné en
NEP en conditions de filtration avec une membrane spirale de 6.8 m². Cela permet d’envisager une
extrapolation en conditions industrielles. Les étapes d’UF de lait écrémé et de nettoyages avec le
détergent sont répétées au moins 5 fois (et plus selon le temps disponible, cf Chapitre III: 50 heures
dans le biocide prototype avec filtration d’une solution d’intérêt pour la production) afin de mettre en
évidence une possible évolution des performances aussi bien en cours d’UF de lait écrémé que
pendant le NEP et après le dernier rinçage avant reprise de l’étape de production. Dans ce cas le
critère de propreté hydraulique est utilisé pour apprécier les résultats.
La 5ème étape est l’étape ultime de validation à l’échelle industrielle. C’est une étape très utile pour
que les industriels accordent leur confiance au nouveau détergent mais pour le développement c’est
aussi un « bonus » pas toujours facilement accessible. En effet les industries laitières n’acceptent pas
facilement de réaliser de tels tests sur leurs installations ; les conditions de garantie des installations
qui doivent être utilisées exclusivement dans des conditions précisées lors de la vente des
installations/membranes/détergents sont responsables de cette situation et ne favorisent pas la
proposition de nouveaux produits. Nous avons néanmoins eu la chance de réaliser partiellement une
telle transposition (voir résultats).
4 Réflexions sur le développement des prototypes « détergents alcalins forts »

Les détergents commerciaux ont été formulés soit par Kersia (notre partenaire industriel, DEPTAL
UF 117 L, DEPTAL UF 120 L) soit par Ecolab (avec lequel nous n’avons aucun lien commercial
mais dont nous utilisons régulièrement les produits à l’ISCR, Ultrasil 10, P3-Ultrasil 115). Leurs
fiches de sécurité (FDS) sont fournies lors de l’achat des produits et sont données en Annexe
(n°2,3,4). Nous ne connaissons donc pas avec précision les formules exactes, seuls sont indiqués dans
la suite les ingrédients figurant dans ces FDS. Il demeure donc une très grande incertitude sur les
compositions.
Les détergents prototypes ont été formulés par Kersia (12J, 12J modifié, 211A). Pour des raisons de
confidentialité nous ne pouvons pas rentrer dans le détail de tous les ingrédients. Seules les grandes
188
lignes seront donc indiquées ici ainsi que les produits ou famille de produits dont certains figurent
dans les FDS pour le prototype désormais en cours de commercialisation suite à ce travail de thèse.
A notre connaissance, et en respectant les besoins de confidentialité évoqués ci-dessus, les détergents
concentrés liquides (Kersia, Ecolab) ou poudre (Ecolab) que nous avons utilisés sont constitués de
deux grandes parties : (1) un squelette alcalin et (2) un système tensioactif.
En accord avec les grandes catégories d’ingrédients évoquées dans le Chapitre I, à notre connaissance,
le squelette alcalin de tous ces détergents est constitué (Tableau IV-2):
o De soude ou de potasse ou d’un mélange des deux

o D’un ou plusieurs complexants/séquestrants: EDTA et autre(s) ou d’un mélange;
possiblement d’autres molécules non identifiées jouant ce rôle et qui sont probablement des
acides carboxyliques
o Certains squelettes alcalins contiennent un inhibiteur d’entartrage qui peut être un
phosphonate ou non. Aucune n’est identifié avec précision.
Par la suite chaque squelette alcalin sera indiqué par un numéro dont le but est de souligner si ce sont
ou non les mêmes (Tableau IV-2).
Tableau IV-2 : Ingrédients connus des squelettes alcalins des détergents commerciaux et prototypes
utilisés
Numéro du 1 2 3 4 5 6
squelette alcalin
➔
Détergent formulé Prototype DEPTAL DEPTAL Anti- Ultrasil P3-
concerné ➔ UF 120 L UF 117 L Germ 10 Ultrasil
Ultragal 115
B 15
Ingrédients
NaOH x x x x x
KOH x x x x
EDTA x x x x x x
Autre(s) x ? ? ? x ?
séquestrant(s)
Autre(s) x x x ? ? x
inhibiteur(s)
d’entartrage
Ingrédients non x x x ? ? ?
identifiés
En accord avec les grandes catégories d’ingrédients évoquées dans le Chapitre 1, à notre
connaissance, le système tensioactif de tous ces détergents peut contenir au choix ou en mélange
(Tableau IV-3):
o un ou plusieurs tensioactif anionique fort de type sulfate ou sulfonate

o un ou plusieurs tensioactif anionique faible, de type carboxylate
o un ou plusieurs tensioactif non ionique, de type alcool ethoxylé linéaire ou ramifié
189
o un ou plusieurs tensioactifs cationique, de type ammonium ou ammonium quaternaire (non
autorisé pour ces membranes, mais qui peuvent permettre d’avancer dans la compréhension
au plan fondamental)
Tableau IV-3 : Tensioactifs connus présents dans les squelettes alcalins des détergents commerciaux
et prototypes utilisés
Détergent formulé Prototypes DEPTAL DEPTAL Anti- Ultrasil P3-

concerné ➔ (tous UF 120L UF 117L germ 10 ultrasil
confondus) Ultragal 115
B 15
Tensioactifs
Présence de un ou x x x x x x
plusieurs
Anioniques
Forts : Sulfate, x ? ? x x x
sulfonate (SDBS)
Faibles : ? x ? ? ?
carboxylate
non-précisé forts x ? ? ? ?
ou faibles
Non-ioniques
Alcool éthoxylé x ? x ? ? ?
linéaire ou ramifié
Autre x ? x ? x
Autres tensioactifs
Un, ? ? ? ? ?
non-identifié
Plusieurs, ? ? ? ? ?
non-identifiés
Les tensioactifs cationiques ne sont pas autorisés pour ces membranes et pour une application au
contact alimentaire.
Pour cette étude, 4 formules prototypes ont été proposées, appelées : squelette alcalin numéro 1 (sans
système tensioactif), 12J, 12J modifiée et 211A. Leurs compositions sont inspirées de celles des
détergents commerciaux DEPTAL UF 120 L et DEPTAL UF 117 L avec lesquels ils partagent un
certain nombre d’ingrédients bien que le squelette alcalin des prototypes ne corresponde à aucun des
squelettes alcalins précédents (Tableau IV-2). Les systèmes tensioactifs utilisés sont toujours un
mélange d’au minimum 2 et au maximum 3 tensioactifs. Ces tensioactifs sont sélectionnés parmi
ceux déjà utilisés dans les détergents commerciaux (Tableau IV-4). Par contre les concentrations
peuvent significativement varier d’une formule à l’autre. Seules des informations relatives sont
indiquées pour des raisons de confidentialité.
190
Tableau IV-4 : Composition des formules prototypes et commerciales proposées par Kersia (C pour
concentration)
Squelette 12J 12J 211 A DEPTAL DEPTAL

formule ➔ alcalin modifiée UF 120L UF 117L
n°1
Concentration 5 g.L-1 5 g.L-1 5 g.L-1 5 g.L-1 5 g.L-1
d’utilisation
en NEP →
Numéro du 1 1 1 1 2 3
Squelette
alcalin* ➔
Tensioactifs**
TA 1 C1 C1bis <<C1 C1 C1bis << C1
TA 2 C2 C2bis <<C2 C2bis << C2
TA 3 C3
TA 4 C4
TA 5 C5
TA 6 C6
*voir composition du squelette alcalin Tableau IV-2
**voir description des tensioactifs Tableau IV-3
La formule 12J modifiée a le même système tensioactif que le produit commercial DEPTAL UF 120
L.
La formule 12J est proche de la 12J modifiée : seules les concentrations des tensioactifs sont
différentes.
La formule 211A permet de tester de nouveaux tensioactifs non présents dans les formules
commerciales présentées ci-dessus.
Les proportions des différents ingrédients des formules prototypes ont été établies pour une utilisation
en NEP après dilution à 5 g.L-1 par de l’eau (ici déminéralisée).
5 Résultats
Les résultats abordent successivement :
(1) la caractérisation des solutions détergentes commerciales et formules prototypes
(2) le déroulé des résultats en suivant la méthodologie décrite dans le Tableau IV-1.
191
5.1 Caractérisation physico-chimiques des solutions détergentes
Il est nécessaire de distinguer les caractérisations des solutions concentrées qui sont sous leur forme
commercialisée/commercialisable pour les prototypes et sous forme diluée pour leur utilisation en
NEP.
5.1.1 Caractéristiques globales des détergents liquides concentrés
Les solutions commerciales sont évidemment stables puisque c’est un des critères indispensables.
Il a été vérifié en interne à Kersia que les prototypes étudiés ici sont tous stables en conditions de
stockage pendant 4 mois (pas de séparation de phases).
Les densités de tous les produits liquides commerciaux ou prototypes varient entre 1.2 et 1.3 à
température ambiante.
Le pH des solutions concentrées n’est pas toujours disponible dans les FDS (Annexes 2,3,4) ce qui
peut se comprendre puisque la mesure de pH entre 13.0 et 14.0 nécessite des électrodes résistantes à
haute alcalinité et n’est pas fiable avec des électrodes « ordinaires ». Ainsi, le plus souvent, ce sont
les pH de solutions diluées à 10 g.L-1 qui figurent dans les FDS. Ils sont tous entre 12.0 et 12.5
(« détergents alcalins forts »), sauf pour le DEPTAL UF 117 L dont le pH est 11.6 ± 0.6 qui est à la
limite entre les « détergents alcalins forts » et les « détergents alcalins modérés » (pH compris entre
11.5 et 12.0, qui feront l’objet de l’étude présentée dans le Chapitre suivant).
5.1.2 Caractéristiques globales des détergents liquides dilués
Les solutions détergentes ont été caractérisées à température ambiante et à une concentration donnée
qui est celle minimum ciblée pour l’utilisation en NEP de membrane avec les solutions formulées
prototypes (5 g.L-1). A l’exception de la solution de DEPTAL UF 117 L cette concentration conduit
au même pH pour l’ensemble des solutions étudiées ici (Tableau IV-5).
Tableau IV-5 : Caractéristiques des solutions détergentes à température ambiante (25 °C, sauf point
de trouble) et à 5 g.L-1
Formules pH L (mN.m-1) CMC

(± 0.1) (± 0.5) (g.L-1)
(± 0.5)
Prototypes Squelette alcalin n°1 12.4 59.8 n.a*
12J 12.4 29.3 3.8
211A 12.4 29.0 4.1
12J modifiée 12.4 35.9 n.d**
Commerciales AntiGerm Ultragal B15 12.4 26.4 n.d**
DEPTAL UF 117L 11.8 48.3 13.0
DEPTAL UF 120L 12.4 38.9 6.1
P3- Ultrasil 115 12.5 35.0 5.4
* : non applicable , ** : non déterminée
192
• Tension superficielle L :
Les tensions superficielles des prototypes sont de l’ordre de 30 mN.m-1 (voire moins) en bon accord
avec les objectifs qui avaient été définis par Bégoin [18] pour formuler des détergents alcalins pour
le NEP de la membrane PES/PVP colmatée en UF de lait écrémé. A l’exception de Anti-Germ
Ultragal B15, les détergents commerciaux ont des tensions superficielles plus élevées que les
prototypes, et situées entre 35 et 48 mN.m-1.
La tension de surface du squelette alcalin n°1 est faible en comparaison de celle de l’eau (72.8 mN.m-
1
) qui est aussi celle d’une solution de soude ou de potasse ne contenant pas de tensioactifs. Cet
abaissement de tension de surface ne peut être dû qu’à un des autres ingrédients présents mais non
décrits explicitement dans le Tableau IV-2.
Bien que les squelettes alcalins du prototype 12J modifiée et du DEPTAL UF 120L soient différents
(Tableau IV-2), ces deux détergents ont le même système tensioactif (Tableau IV-4) il parait donc
logique de trouver des tensions de surfaces proches puisque les tensioactifs ont un impact plus
important sur la tension de surface que les autres ingrédients évoqués ci-dessus, dont l’impact
demeurent néanmoins décelable.
• CMC du mélange
Chaque tensioactif a sa propre CMC.
Lorsque plusieurs tensioactifs sont mélangés, la solution présente également une CMC, qu’on peut
appeler CMC du mélange, qui est mesurable à partir des tensions superficielles des mélanges à
différents concentrations (Tableau IV-5).
La Figure IV-3 et la Figure IV-4 montrent l’évolution des tensions superficielles pour différentes
concentrations des prototypes 211A et 12J, respectivement. La CMC du mélange (comme pour un
TA seul en solution) est classiquement déterminée par l’intersection de la droite aux faibles
concentrations et de la droite correspondant au plateau.
45
40 y = -0.005x + 46.875
R² = 0.98
35 y = 7E-07x + 26.64
Valeur moyenne : 26.6
30
25
20
15
10
5
0
0 20000 40000 60000 80000 100000
Concentration 211A (mg.L-1)
Figure IV-3 : Evolution de la tension de surface mesurée par la technique de l’anneau de Nouÿ en
fonction de la concentration en prototype 211A
193
45
40 y = -0.0064x + 50.004
R² = 0.9819
35
y = -4E-06x + 25.964
Valeur moyenne 26.0
30
25
20
15
10
0
0 20000 40000 60000 80000 100000
Concentration 12J (mg.L-1)
fonction de la concentration en prototype 12J
Le calcul des CMC de mélanges déterminées à l’intersection des deux droites indiquées sur les
graphiques permet de trouver une CMC de 4.1 g.L-1 pour le 211A et de 3.8 g.L-1 pour le 12J.
Nous nous interrogeons sur la précision de ces mesures car le manuel du tensiomètre ne définit pas
de marge d’erreur sur les valeurs de CMC ainsi mesurées. La CMC calculée dépend très fortement
de la pente de la droite aux faibles concentrations, la valeur au plateau n’étant pas spécialement
difficile à mesurer. La décision de prendre plus ou moins de points pour déterminer l’équation aux
faibles concentrations par régressions linéaire a un côté arbitraire.
Nous avons estimé les erreurs à partir de différentes régressions linéaires pour lesquelles les
coefficients de corrélation étaient au moins r2 = 0.98 en prenant plus ou moins de points pour obtenir
ces régressions linéaires (Figures IV-3 et IV-4).
Dans ces conditions l’erreur sur la CMC oscillerait donc de ± 0.5 g.L-1. Cette valeur d’incertitude sera
donc conservée pour la suite du manuscrit.
Nous avons vérifié pour le prototype 12J que la CMC du mélange (ainsi déterminée à l’intersection
des droites) n’est pas calculable à partir d’une combinaison linéaire des CMC des TA individuels
quand l’un est un TA anionique et l’autre un TA non-ionique comme c’est le cas dans les formules
prototypes (voir Chapitre VII pour plus de détails, Tableau IV-6).
194
Tableau IV-6 : Valeurs des CMC mesurées pour la formule 12J, le squelette alcalin avec un
tensioactif et le squelette alcalin avec l’autre tensioactif
Formules CMC (g.L-1) (± 0.5)

12J 3.8
Squelette n°1 + TA1 6.9
Squelette n°1 + TA2 6.6
En effet, la CMC du prototype 12J est bien inférieure aux CMC du squelette alcalin avec les
tensioactifs seuls. Or une synergie existe lorsque CMC mélange < CMC des TA individuels, ce qui
est le cas ici. Il y a donc synergie et donc probablement formation de micelles mixtes dans la solution
au-dessus de la CMC.

irréversibles initiaux.
Sept membranes planes ont été colmatées dans les conditions standards d’UF de lait écrémé (2 bar,
FRV=1, 50 °C, 3 h, 1 m.s-1, espaceur rétentat 31 mil). Elles sont numérotées de LLP3 à LLP9.
• Liste des essais effectués
Le Tableau IV-7 résume les essais effectués et leurs objectifs.
195
Tableau IV-7 : Schéma des différents tests de détergence effectués et suivi des différentes étapes du
développement
N°
Etape Objectif Détergents testés
membrane
Colmatage avec du lait écrémé dans les
Aucun : pas de
- LLP4 conditions standards de filtration et rinçage :
nettoyage
cartographie des dépôts protéiques
Squelette alcalin n°1
211 A
conditions standards de filtration, rinçage
1 LLP3 12J
puis nettoyage en réacteurs fermés :
Anti-Germ Ultragal B15
Test de détergence des prototypes à 10 g.L-1
Ultrasil 10
211A
1 LLP5 12J
Anti-Germ Ultragal B15
P3-Ultrasil 115
conditions standards de filtration, rinçage 12J
1 LLP6
puis nettoyage en réacteurs fermés : P3-Ultrasil 115
Test de détergence des prototypes à 5 g.L-1
12J
12J modifié
1 LLP7 DEPTAL 120 L
DEPTAL 117 L
P3-Ultrasil 115
puis nettoyage en réacteurs fermés :
1 LLP8 12J
Test de détergence du prototype 12J entre 2
et 8 g.L-1 : Y’a-t-il une corrélation entre
concentration et efficacité ?
2 LLP9 puis NEP en conditions de filtration sur le 12J
pilote plan : Test de détergence avec le
prototype sélectionné à 5 g.L-1
• Perméance de référence, dans le lait écrémé et post-rinçage eau
Lors du colmatage, une seule membrane neuve était installée dans le carter Rayflow à chaque nouvelle
expérience.
196
Figure IV-5 : Perméance en fonction du temps pendant les différentes étapes pour les 7 membranes
planes LLP3 à LLP9
La Figure IV-5 montre l’évolution des perméances à 50 °C pendant les étapes de compaction initiale
puis d’UF de lait écrémé et enfin post-rinçage à l’eau déminéralisée. Chaque membrane de 127 cm 2
a une perméance initiale différente, qui souligne l’hétérogénéité des membranes spirales dans
lesquelles les membranes planes ont été découpées. Cependant, elles ont toutes la même perméance
en UF de lait écrémé : les valeurs de Lp convergent vers une valeur moyenne de 17.5 ± 2.5 L.h-1.m-
2
.bar-1 (Tableau IV-8).
Après rinçage, le flux à l’eau post UF de lait écrémé est également sensiblement le même pour toutes
les membranes : Lp = 35.5 ± 2.5 L.h-1.m-2.bar-1, sauf pour LLP3 qui était moins perméable que les
autres dès le départ. En moyenne la récupération de perméabilité est 41.2 ± 9.0 %.
La perméance à l’eau post UF de lait écrémé augmente légèrement par rapport à celle dans le lait
écrémé, mais ne remonte pas à sa valeur de référence ce qui confirme la présence d’un faible
colmatage réversible éliminé par le rinçage à l’eau mais aussi d’un important colmatage irréversible
qui devra être éliminé par un nettoyage (chimique et/ou enzymatique).
197
Tableau IV-8 : Perméance (à 50°C) à l’eau de référence, dans le lait écrémé (au plateau), dans l’eau
post-rinçage
Perméances (L.h-1.m-2.bar-1)
Membrane → LLP3 LLP4 LLP5 LLP6 LLP7 LLP8 LLP9
Fin de compaction 35.0 120.0 67.7 79.9 93.2 135.5 85.8
Flux à l'eau (1) 67.4 127.3 74.1 84.4 107.2 113.8 94.4
Flux à l'eau (2) 52.8 120.2 73.4 85.9 81.9 129.0 89.5
Flux au lait écrémé 15.6 18.6 17.1 22.3 19.6 15.6 16.0
Flux à l'eau post UF 23.8 36.7 38.4 39.1 40.0 36.7 33.6
lait + rinçage
Lp post-rinçage / Lp eau (2) 45.0 % 30.6 % 52.3 % 45.5 % 48.8 % 28.4 % 37.5 %
• Quantification par ATR-FTIR des dépôts de protéines sur les membranes avant
nettoyage
Une cartographie des dépôts protéiques a été réalisée sur la membrane LLP4 entière (Figure IV-6a).
Le dépôt est légèrement hétérogène mais en moyenne [protéines] = 37 ± 7 µg.cm-2 (incertitude

relative : RSD = 18%).
Pour les autres membranes planes, seules certaines positions ont été analysées à la même étape
(Figure IV-6b) pour lesquelles on retrouve la valeur moyenne (aux incertitudes près).
5-1 5-2 6-1 6-2
32.4 ± 6.0 37.7 ± 6.3 41.5 ± 2.8 41.1 ± 3.4
2-1 2-2 3-1 4-1

1-1 1-2 3-2 4-2
34.7 45.5 37.3 35.7
37.7 33.5 ± 3.6 ± 1.32 ± 3.3 40.6 ± 6.2 27.6
± 1.8 ± 0.8 ± 6.5 ± 3.2
(a) LLP4*
198
5-1 5-2 6-1 6-2
LLP3 : 37 ± 1 LLP3 : 36 ± 3
LLP7 : 37 ± 4 LLP7 : 38 ± 7
1-2 2-1 2-2 3-1 3-2 4-1 4-2
1-1
LLP5 :
LLP5 : 32 ± 5
31 ± 5
LLP8 :
33 ± 2
(b) LLP 3, 5, 7, 8
Figure IV-6 : Protéines résiduelles en µg.cm-2 sur différentes membranes après UF de lait écrémé et
rinçage à l’eau. (a) LLP4 cartographie complète et (b) cartographie à des positions sélectionnées pour
LLP3, 5, 7, 8. Les moyennes sont établies sur 3 spectres différents minimum mesurés dans la même
zone. Les nombres en gras représentent les numéros des coupons et leur localisation par rapport aux
entrée et sortie de l’alimentation et du rétentat ainsi que du perméat dans le module Rayflow X100
5.3 Nettoyage en réacteur fermé
Pour tous les tests ci-dessous, les nettoyages en réacteurs fermés ont été effectués sous agitation
magnétique à une température de 50 °C et pour un temps de contact entre les coupons de membrane
à nettoyer et le détergent de 30 minutes. La concentration et la nature du détergent ont été modifiées
selon les tests.
5.3.1 Résidus protéiques post-nettoyage par les différents détergents alcalins
A priori, les prototypes formulés pourraient être utilisés entre 5 et 30 g.L -1 en envisageant d’autres
utilisations que pour les membranes polymères en fonction du pH des solutions diluées. Au-delà de
la question du pH, pour des questions de coût et d’impact environnemental il serait préférable de
travailler à la concentration la plus faible possible.
Les essais ont dans un premier temps été effectué à 10 g.L-1 (30 minutes). La comparaison étant non
différenciante à cette concentration, elle a donc été diminuée pour le reste des tests à 5 g.L -1 (30
minutes) afin d’observer une différence relative comparative.
Tous les détergents étant testés simultanément, les résultats bruts sont donnés sur la Figure IV-7. Les
moyennes qui ont été calculées à partir de ces résultats sont données dans le Tableau IV-9.
199
5–1 5–2 6–1 6–2
Ultrasil 10 Ultrasil 10 Eau Eau
8.8 ± 0.8 9.2 ± 1.0 37.3 ± 0.6 35.7 ± 2.9
1-1 1–2 2–1 2–2 3–1 3–2 4–1 4–2
211A 211A 12J 12J AntiGerm Antigerm Squelette Squelette

Ultragal Ultragal n°1 n°1
1.4 2.0 0.6 1.2 B15 B15
± 2.1 ± 1.2 ± 1.0 ± 3.8 0.6 0.0 20.6 18.8
± 1.0 ± 0.5 ± 4.0 ± 1.2
(a) Détergents à 10 g.L-1 sauf Ultrasil 10 à 4 g.L-1 (membrane LLP3)*

5-1 5–2 6–1 6–2
Squelette alc 1 Squelette alc 1 Ultrasil 115 Ultrasil 115
23.9 ±1.5 24.2 ± 2.6 18.2 ± 3.1 20.9 ± 1.4

1-1 1–2 2–1 2–2 3–1 3–2 4–1 4–2
Eau Eau 211A 211A 12J 12J AntiGerm Antigerm

Ultragal Ultragal
30.5 31.9 9.9 10.4 14.5 12.7 B15 B15
± 4.5 ± 3.5 ± 2.5 ± 2.6 ± 0.9 ± 4.3
12.3 16.6
± 2.1 ± 1.1
(b) Détergents à 5 g.L-1 (membrane LLP5)*
200
5-1 5-2 6-1 6-2
Ultrasil 115 12J Ultrasil 115 12J
29.2 ± 4.6 20.5 ± 1.0 28.7 ± 1.0 24.2 ± 1.5

1-1 1-2 2-1 2-2 3-1 3-2 4-1 4-2
Ultrasil 12J Ultrasil 12J Ultrasil 12J Ultrasil 12J

115 115 115 115
13.3 12.5 19.2 14.8 18.0 20.2 22.6 21.2

± 1.9 ± 1.4 ± 1.5 ± 2.6 ± 2.3 ± 1.0 ± 2.7 ± 1.0
(c) Détergents à 5 g.L-1 (membrane LLP6) *

5–1 5–2 6–1 6–2
DEPTAL 120L DEPTAL 120L Eau Eau
24.2 ± 1.5 24.2 ± 1.6 37.7 ± 3.9 37.7 ± 4.5

1-1 1–2 2–1 2–2 3–1 3–2 4–1 4–2
DEPTAL DEPTAL Ultrasil Ultrasil 12J 12J 12J 12J

117L 117L 115 115 modifiée modifiée
23.1 25.4 20.0 18.1 13.9 15.1 24 ± 2 21.5 ± 2

± 2.6 ± 1.8 ± 2.7 ± 2.5 ± 1.0 ± 1.7
(d) Détergents à 5 g.L-1 (membrane LLP7)*

Figure IV-7 : Protéines résiduelles en µg.cm-2 sur différentes membranes après UF de lait écrémé,
rinçage à l’eau. Et nettoyage 30 min à 50°C en réacteur fermé. Les moyennes sont établies sur 3
spectres différents minimum mesurés dans la même zone. Les nombres en gras représentent les
numéros des coupons et leur localisation par rapport aux entrée et sortie de l’alimentation et du
rétentat ainsi que du perméat dans le module Rayflow X100
201
Tableau IV-9 : Résidus protéiques moyens par ATR-FTIR sur les coupons de membrane nettoyés 30 min à 50°C en réacteur résidus [C] est la
concentration des détergents, pH à 20 °C
Formules Protéines résiduelles (µg.cm-2)

[C] (g.L-1) ➔ 10 4 5
Membranes ➔ LLP3 LLP5 LLP6 LLP7
Eau déminéralisée 37 ± 2 31 ± 4 38 ± 4
Prototypes Squelette alcalin n°1 20 ± 3 24 ± 2
(pH= 12.8) (pH= 12.4)
12J 1±3 14 ± 3 19 ± 4 15 ± 1
(pH= 12.8) (pH= 12.4) (pH= 12.4) (pH= 12.4)
211A 2±2 10 ± 2
(pH= 12.8)
12J modifiée 23 ± 2
(pH= 12.4)
Commerciales Ultragal B15, AntiGerm 0±1 14 ± 3
(pH= 12.8) (pH =12.4)
DEPTAL UF 117L 24 ± 2
(pH =11.8)
DEPTAL UF 120L, 24 ± 1
(pH= 12.4)
P3-Ultrasil 115 20 ± 3 22 ± 6 19 ± 3
(pH= 12.4)
Ultrasil 10 9±1
(pH= 12.4)
202
• Efficacité du squelette alcalin n°1 seul entre 5 et 10 g.L-1 : (pH= 12.4-12.7)
L’efficacité du squelette alcalin n°1 a deux concentrations différentes a été évalué sur les dépôts
protéiques des membranes LLP3 (pH 12.8) et LLP5 (pH 12.4) (Figure IV-7, Tableau IV-9). Après
30 min de nettoyage, les dépôts résiduels sont similaires et correspondent à une moyenne de
[protéines] = 22 ± 3 µg.cm-2 (RSD = 12 %). Si l’on considère que le dépôt irréversible initial était en
moyenne de [protéines] = 37 ± 7 µg.cm-2 (RSD = 18 %) alors environ 40 % a été éliminé
principalement par le simple effet du pH alcalin.
Dans un cas de nettoyage en conditions d’UF à 2 bar de la même membrane pour laquelle seule la
vitesse de recirculation tangentielle était différente à la fois pendant le colmatage et pendant le
nettoyage (0.3 m.s-1 au lieu de 1 m.s-1 ici), Delaunay [4], avait montré qu’un nettoyage à la soude pH
11.5 pendant 60 min permettait d’éliminer 34% des protéines.
Notre résultat est donc globalement en bon accord avec cette précédente observation et souligne une
fois encore la participation indispensable des tensioactifs pour envisager d’éliminer totalement la
souillure.
La différence de pH entre les deux essais (LLP3 et LLP5) apparait sans importance ici. Ceci doit être
remis dans le contexte de la durée du nettoyage : Bégoin [18] avait montré qu’il n’y avait pas
d’hydrolyse des protéines à 50 °C, pH=11.5-12.0, 60 min. Il semble qu’il en soit de même en 30 min
aux pH utilisés ici (même si cette hypothèse devra être validée expérimentalement ultérieurement).
• Efficacité des détergents prototypes à une concentration de 10 g.L-1 (pH=12.8)
Les tests préliminaires ont été réalisés à 10 g.L-1 qui conduit à un pH peut-être un peu trop élevé pour
une utilisation quotidienne sur les membranes PES/PVP spirale (selon le type de colle utilisée pour
l’assemblage de la membrane). Si le nettoyage est efficace cela signifie que le prototype pourra sans
doute être utilisé ponctuellement mais également qu’il pourra aussi être testé pour le nettoyage
d’autres équipements des IAA, moins fragiles (membranes céramiques, inox, etc.) colmatés par des
protéines.
La membrane LLP3 est très bien nettoyée par les 2 prototypes testés, puisque le dépôt résiduel est
[protéines] < 2 µg.cm-2 (Figure IV-7 (a), Tableau IV-9) et du même ordre de grandeur que celui
restant après nettoyage par le produit commercial Anti-Germ Ultragal B15 à 10 g.L-1 dont le pH est
du même ordre de grandeur.
• Efficacité des détergents prototypes à une concentration de 5 g.L-1 (pH=12.4)
Le pH naturel des solutions détergentes est semblable à celui de l’Ultrasil 10 à 4 g.L -1 qui est
largement utilisé à l’échelle industrielle pour nettoyer cette membrane et à l’Ultrasil 115 à 5 g.L-1 qui
est plus ou moins un détergent de substitution à l’Ultrasil 10 qui s’est installé progressivement sur le
marché ces dernières années.
Le prototype 211A est le plus performant. La Figure IV-8 montre les spectres ATR-FTIR de la
membrane neuve, colmatée et nettoyée par le 211A : les bandes amide I et II dues aux protéines
résiduelles ont très fortement diminuées sur les spectres après le nettoyage ; aucune dégradation de
la membrane n’est décelable à ce stade (pas de disparition ni d’apparition de bande(s)). La
quantification fait néanmoins apparaitre qu’il reste des protéines résiduelles sur la membrane
nettoyée : [protéines] = 10 ± 3 µg.cm-2, ce qui correspond à 73% d’élimination lors du nettoyage.
203
Cette performance est comparable à celle de l’Ultrasil 10 et meilleure que pour tous les autres
détergents testés dans les mêmes conditions et à la même concentration.
(a) Membrane neuve (rose) et (b) Membrane neuve (noir) et membrane

membrane colmatée avant nettoyée (rose)
nettoyage (noir)
Figure IV-8 : Spectres ATR-FTIR de la membrane neuve de référence HFK-131 et la membrane

colmatée par du lait écrémé à 2 bar et rincée (a) et nettoyée 30 minutes avec la formule prototype
211A (b). Les zones entourées correspondent à la bande amide II à 1535 cm-1 qui est utilisée pour la
quantification et à la bande amide I à 1660 cm-1 pour laquelle il y a un recouvrement avec la PVP de
la membrane
Le prototype 12J qui a été plus largement testé que le précédent pour une évaluation de la
reproductibilité arrive en seconde place ; les protéines résiduelles sont [protéines] = 17 ± 4 µg.cm-2
(RSD= 24 %) ce qui correspond à 54 % d’élimination lors du nettoyage. Cette performance est
comparable à celle de l’Anti-Germ Ultragal B15 et meilleure que pour tous les autres détergents testés
dans les mêmes conditions et à la même concentration à l’exception de l’Ultrasil 10.
Le prototype 12J modifiée est le moins performant des 3; les protéines résiduelles sont [protéines] =
23 ± 2 µg.cm-2 ce qui correspond à 38 % d’élimination lors du nettoyage. Cette performance est la
même que celle du DEPTAL 120 L qui a le même système tensioactif et que les autres détergents
testés dans les mêmes conditions et à la même concentration à l’exception de l’Ultrasil 10 et que
l’Anti-Germ Ultragal B15.
Finalement il ressort que ces 2 prototypes sont potentiellement intéressants. Le 211A et le 12J étant
même plus performants que plusieurs détergents commerciaux.
Le prototype 211A a finalement présenté un défaut de stabilité à froid à long terme. De plus, le
prototype 12J est moins cher à produire que le 211A qui contient 3 tensioactifs au lieu de 2 pour le
12J (Tableau IV-4). En conséquence, le 12J sera sélectionné comme le plus intéressant à développer
en intégrant aussi le critère économique.
204
5.3.2 Optimisation de la concentration du prototype 12J sélectionné
La valeur de la CMC comme exposée dans le paragraphe 5.1.2 peut être critiquable. En effet,
lorsqu’on fait un zoom sur la Figure IV-4 du paragraphe 5.1.2, on obtient la Figure IV-9.
45
40
Valeur moyenne 26.0
35
30
25
20
y = -0.0064x + 50.004
15 R² = 0.98
10
0
0 1250 2500 3750 5000 6250 7500 8750 10000 11250 12500 13750 15000 16250 17500 18750 20000
Concentration 12J (mg.L-1)
fonction de la concentration en prototype 12J. Zoom sur des valeurs de faibles concentrations par
rapport à la figure IV-4
Il reste une question à propos de la Figure IV-9 qui est un zoom de la Figure IV-4 dans la zone des
concentrations jusqu’à 20 g.L-1. Ce zoom permet de mieux visualiser la zone autour de la CMC
calculée par l’intersection des 2 droites tel qu’évoqué ci-avant. Cependant, il permet aussi de voir que
cette méthode présente une incertitude plus grande que celle liée aux régressions linéaires évoquées
ci-avant. La CMC calculée à l’intersection est de l’ordre de 3.8 g.L-1 dans le cas du 12J mais la valeur
au plateau n’est en réalité atteinte que vers 8 g.L-1. Ceci suggère que la CMC pourrait être en réalité
atteinte pour cette seconde valeur, significativement plus élevée que celle à l’intersection.
Nous avons réalisé les essais de nettoyage pour une valeur appartenant à cette fourchette, mais
l’existence du plateau suggère que l’efficacité du nettoyage pourrait significativement varier entre 3.8
g.L-1 et 8 g.L-1.
Nous avons donc nettoyé en réacteur des coupons de membrane colmatée (LLP8) en utilisant
différentes concentrations du prototype 12J (entre 2 et 8 g.L-1) pour vérifier si cette hypothèse était
ou non fondée.
Dans cette gamme de concentration le pH du 12J varie de 12.0 à 12.6, mais aucune hydrolyse des
protéines n’est attendu en 30 min à 50 °C comme évoqué plus haut. Les variations d’efficacité du
nettoyage seraient alors essentiellement attribuables aux variations de concentration du système
tensioactif. La Figure IV-10 montre les protéines résiduelles en fonction de la concentration en
prototype 12J. On y observe clairement que le nettoyage sera maximum à partir de 7 g.L-1 et qu’il n’y
aura pas de gain au-delà de cette valeur. Cependant le gain n’est que de 5% par rapport à 5 g.L-1 ce
qui est faible.
205
100%
Protéines résiduelles
75%
y = 0.0093x2 - 0.1527x + 1.0016
R² = 0.997
50%
25%
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Concentration 12 J (g.L-1)
Figure IV-10 : Pourcentage de protéines résiduelles après nettoyage 30 min à 50°C en réacteur fermé
dans le prototype 12J à différentes concentrations entre 2 et 8 g.L-1 (membrane LLP8)
En conclusion de l’étape 1, nous poursuivrons les essais avec le prototype 12J à 5 g.L-1 qui apparait
comme un compromis entre performance et coût et stabilité du produit, d’autant plus que les
performances sont meilleures que celles de plusieurs détergents déjà commercialisés. Si les
performances lors du NEP en conditions de filtration étaient insuffisantes, nous pourrions envisager
de revoir la concentration à la hausse et ce jusqu’à 7 g.L-1.
5.4 Nettoyage sur pilote plan avec le prototype 12J à 5 g.L-1 sélectionné
Après sélection de la formule 12J à l’étape 1, l’étape 2 de la méthodologie consiste à tester ce

détergent en NEP (nettoyage en place) sur le pilote plan en conditions de filtration après les étapes
classiques de compaction et colmatage par le lait écrémé.
5.4.1 Colmatage en UF de lait écrémé
La membrane LLP9 neuve utilisée a suivi le cycle complet de préparation montré sur la Figure IV-
5. Le rinçage à l’eau post-UF de lait écrémé a duré 45 min (non optimisé pour des raisons
d’équipement non adapté à cette optimisation). Puis la perméance à l’eau a été mesurée (Lp= 33.6
L.h-1.m2.bar-1). La récupération de la perméance à l’eau est de 43%, dans la moyenne des valeurs
obtenues avec les membranes nettoyées en réacteur (Tableau IV-8).
5.4.2 Flux en cours de NEP
Le nettoyage a ensuite été effectué avec 8 L de solution du prototype 12J à 5 g.L -1 pendant 1 h, à 50
°C sous 2 bar dans les conditions standards (voir Chapitre 2). Le temps de NEP a été choisi de façon
à s’assurer qu’un plateau de récupération de flux était atteint. Il conviendra ensuite de raccourcir
l’opération de NEP pour optimiser la consommation énergétique de l’opération.
Le ratio volume de solution sur surface de membrane est différent de celui des tests en réacteur qui
était (100 mL / 12.5 cm2 = 8 mL.cm-2) et est (8 000 mL /127 cm2= 63 mL. cm-2) ce qui pourra avoir
un impact sur le résultat.
206
La Figure IV-11 montre l’augmentation de la perméance pendant le NEP de 33.6 à 175.2 L.h -
1
.m2.bar-1. Un plateau semble atteint vers 30 min de nettoyage (qui était le temps choisi pour les tests
en réacteur). A ce stade il est important de constater que le prototype 12J ne provoque pas de chute
de perméance et qu’il se comporte « bien » en filtration.
La valeur de la perméance au plateau est supérieure à la valeur de référence (89.5 L.h-1.m2.bar-1) mais
cela ne signifie pas que la membrane est dégradée par le NEP. Après un rinçage à l’eau de 45 min, la
perméance à l’eau est Lp= 209.7 L.h-1.m2.bar-1 qui là encore est une valeur très supérieure à la valeur
de référence.
Nous avons déjà évoqué le gonflement en milieu alcalin de la membrane PES/PVP qui n’est pas
réticulée. Ce phénomène est particulièrement visible sur les membranes planes insérées dans le
module Rayflow dans les conditions utilisées au laboratoire. Il est très rarement observé avec les
membranes spirales qui sont davantage « comprimées » dans l’enroulement. Un rinçage prolongé
plusieurs heures à l’eau voire une nuit de repos dans l’eau sans pression appliquée est nécessaire pour
analyser l’information sur la perméance de la membrane plane et conclure. Malheureusement, cela
n’a pas été fait pour cet essai (nous rediscuterons de ce point lors des essais avec la membrane spirale,
voir plus loin).
200
180
160
Lp (L.h-1.m-2.bar-1)
140
120
100
80
60
40
20
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Temps (min)
Figure IV-11 : Evolution de la perméance pendant le NEP avec le détergent 12J (5g.L-1, 2 bar, 50
°C, 1 h) avec Lp = 33.6 L.h-1.m-2.bar-1 au début du NEP
5.4.3 Résidus protéiques post-NEP
La Figure IV-12 compare les spectres ATR-FTIR de la membrane neuve et de la membrane colmatée
puis nettoyée. La présence des protéines n’est pas décelable à l’œil nu (amide I : 1660 cm-1 et amide
II : 1534 cm-1).
Le spectre de la membrane nettoyée ne permet pas de mettre en évidence la disparition de bandes ou

l’apparition de nouvelles bandes, ce qui signifie qu’à ce stade aucune adsorption ni dégradation de la
membrane n’est décelable après une étape de nettoyage par le détergent 12J.
207
(a) Spectre complet
(b) Zoom dans la zone 1800-600 cm-1

Figure IV-12 : Spectres ATR-FTIR de la membrane HFK-131 : vierge (noir) et après colmatage avec
du lait écrémé puis NEP avec le détergent 12J à 5 g.L-1 (LLP9, rose)
La Figure IV-13 montre la cartographie des résidus protéiques après 1 h de NEP déterminée par
l’analyse fine des spectres ATR-FTIR.
208
5-1 5-2 6-1 6-2
8.5 ± 2.3 7.9 ± 2.1 10.7 ± 1.5 7.7 ± 2.5
1-1 1-2 2-1 2-2 3-1 3-2 4-1 4-2
2.7 4.4 4.2 6.8 8.5 7.7 7.4 8.7

± 1.7 ± 1.0 ± 6.1 ± 2.2 ± 1.6 ± 2.5 ± 3.7 ± 2.1
Figure IV-13 : Cartographie des résidus protéiques* de la membrane après NEP avec le 12J (5 g.L-
1
, 2 bar, 50 °C, 1 h) selon les résultats ATR-FTIR
La moyenne obtenue est [protéines] = 7 ± 3 μg.cm-² ce qui correspond à environ 81% d’élimination
des protéines présentes au début du NEP qui étaient [protéines] = 37 ± 7 μg.cm-2.
Cette performance est meilleure que les résultats en réacteurs fermés (Tableau IV-9). Néanmoins il
est difficile de dire si cette différence est due à une durée de NEP plus importante sur le pilote ou si
l’action combinée de la PTM, du cisaillement provoqué par la recirculation et les turbulences locales
dues à la présence de l’espaceur rétentat dans la veine liquide (ou une combinaison de tous ces
paramètres) en est responsable.
En conclusion, le détergent prototype 12J à 5 g.L-1 est jugé apte au NEP sur le pilote d’UF plan
et l’étape 2 de la méthodologie a été validée.
5.5 Etude de la dégradabilité de la membrane d’UF par le prototype 12J sous micro-ondes
à 400 W
La troisième étape consiste à réaliser une vieillissement accéléré de la membrane grâce à une
activation des réactions sous micro-ondes afin de vérifier s’il pourrait se produire une dégradation à
long terme au contact du détergent.
5.5.1 Commentaire sur le protocole est les adaptations nécessaires par rapport à la
littérature
Le protocole proposé s’inspire de celui mis en place à l’ISCR pour étudier la dégradation d’une
membrane PES/PVP par NaOCl connu pour dégrader ces membranes à long terme. Les conditions
établies dans le cas de NaOCl [40,221] pour réaliser le vieillissement accéléré sous micro-ondes
conduisaient à un vieillissement jugé représentatif d’un vieillissement en conditions industrielles.
209
L’adaptation réalisée ici par rapport à celle décrite dans les publications, ne porte que sur la
rationalisation des volumes de solution détergente et des surfaces de coupons de membrane mis en
présence afin de mieux garantir la reproductibilité des résultats. La puissance et le four utilisé sont
fixés (voir Chapitre 2). Les tests avec les détergents prototypes ont été accompagnés de tests avec
NaOCl (qui dégrade la membrane à pH=8.0 et pH= 11.5) et avec un mélange oxydant de type eau
oxygénée/acide peracétique (qui ne dégrade la membrane que très difficilement à pH acide) pour
validation de l’adaptation. Ils ont été effectués en amont de ceux réalisés ici, dans le cadre du Master
2 de Sara El Morr réalisé en 2019 à l’ISCR, et ne sont pas présentés dans ce mémoire.
C’est la première fois qu’une étude de dégradation accélérée sous micro-ondes est réalisée avec un
détergent alcalin. Nous savons par la littérature [18] que le pH ne peut vraisemblablement pas être
une cause de vieillissement des membranes planes. A priori si aucune variation n’est mise en évidence
par cette étude micro-onde (MW) nous ne pourrons pas conclure que le détergent n’attaquera jamais
la membrane ; par contre nous pourrons dire qu’il est possiblement moins agressif que ne l’est NaOCl,
ce qui en soi est un résultat satisfaisant puisque NaOCl est largement utilisé à l’échelle industrielle
pour désinfecter cette membrane bien qu’il la dégrade mais seulement sur le long terme.
Les détails expérimentaux ont été indiqués dans le Chapitre 2 , néanmoins nous rappelons quelques
informations ici pour faciliter la lecture des résultats. Outre l’application des MW à 400 W pendant
240 min en discontinu (8 x 30 min), la concentration du détergent doit être augmentée au-delà de la
concentration d’utilisation cible (ici 5 g.L-1). Toutes les 30 minutes, les pots qui contiennent chacun
le même volume de détergent au départ (350 mL) et un coupon de membrane de 12.5 cm2 sont pesés
afin de suivre l’évaporation de la solution et il est vérifié que la membrane est toujours recouverte par
la solution (Les pots sont recouverts d’un film transparent étirable de cuisine afin de limiter
l’évaporation). A la fin du traitement sous MW, les coupons sont rincés, séchés et analysés par ATR-
FTIR afin de rechercher les évolutions des bandes qui seraient des marqueurs d’une potentielle
dégradation. Nous cherchons systématiquement les traces des dégradations connues dans la littérature
(oxydation par NaOCl) même si le détergent ne contient pas d’oxydant a priori.
5.5.2 Problématique liée à l’évaporation des solutions sous micro-ondes
Pour ce test, 4 solutions ont été préparées: la référence (eau déminéralisée), le détergent prototype
12J à 10 g.L-1, 15 g.L-1 et 20 g.L-1.
La Figure IV-14 permet de suivre l’évaporation des solutions en fonction du temps.
210
400
350
Remaning volume (mL)
300
250
1 - Eau
200
2 - 20 g/L
150 3 - 15 g/L
100 4 - 10g/L
50
0
0 30 60 90 120 150 180 210 240
MW Time (min)
Figure IV-14 : Suivi du volume de solution en fonction du temps sous micro-ondes (MW pulsées,
400W, discontinu) des solutions de prototype 12J à différentes concentrations (NB : le film couvrant
le pot 2 s’est percé lors de la dernière tranche de 30 min sous MW ce qui contribue à une évaporation
plus importante entre 210 et 240 min)
L’eau déminéralisée s’évapore beaucoup moins que les solutions détergentes préparées, ce qui
signifie probablement que certains des ingrédients du prototype 12J sont volatils. Sachant que la
densité du 12J est de l’ordre de 1.3, le prototype 12J représente au maximum 5 mL sur les 350 mL de
solution. Pourtant, la différence de volume évaporé entre l’eau et les échantillons de 12J est bien
supérieure à 5 mL, ce qui suggère que ces ingrédients volatils entrainent de l’eau avec eux lors de
leur évaporation.
Le volume des solutions de prototype 12J est grossièrement diminué de moitié entre le début et la fin
du traitement MW. La concentration des ingrédients non volatils est donc doublée en cours d’essai.
Nous n’avons pas pensé à faire des analyses des solutions résiduelles au moment des tests ce qui
pourra être fait à l’avenir pour tenter d’identifier les ingrédients concernés. Il nous parait, à ce stade,
peu probable que ce soit le système tensioactif mais bien sur ce n’est qu’une hypothèse.
5.5.3 Analyse ATR-FTIR des membranes traitées 240 min sous micro-ondes à 400 W
Les spectres ATR-FTIR ont été enregistrés pour les membranes traitées sous micro-ondes que ce soit
dans l’eau ou dans le détergent prototype 12J aux différentes concentrations. Seuls les spectres de la
membrane traitée avec le prototype 12J à la concentration initiale de 20 g.L-1 sont montrés (Figure
IV-15).
Nous n’avons pas pu mettre en évidence la disparition de bande par rapport au spectre de la membrane
neuve. En particulier la PVP (1660 cm-1) présente la même intensité relative par rapport à la bande
de la PES à 1237 cm-1 (Figure IV-15b).
La modification du squelette de PES (hydroxylation du phényl ou oxydation du groupement sulfone

en sulfonate) ou l’adsorption d’un tensioactif portant un groupe sulfonate ou d’un tensioactif non-
ionique possédant une liaison C-O conduirait à une bande visible vers 1030 cm-1. Il y a effectivement
une très légère augmentation de l’absorbance dans cette zone (Figure IV-15c). L’absence de
dégradation de la PVP nous conduit à privilégier l’hypothèse d’une faible adsorption de tensioactif
sans pouvoir discriminer s’il s’agit d’un seul ou de plusieurs (sachant qu’il y en a deux dans la
composition du prototype 12J).
211
(a) Spectre complet
PVP
(b) Zoom dans la zone 1800-1200 cm-1

(c) zoom dans la région 1300- 900 cm-1
Figure IV-15 : Spectres ATR-FTIR de membranes HFK-131 : membrane vierge (rose) et membrane
vierge après traitement sous micro-ondes 8 x 30 minutes à 400 W plongée dans 350 mL de détergent
prototype 12J initialement à 20 g.L-1 après rinçage à l’eau (noir)
En conclusion, le détergent prototype 12J ne semble pas en mesure de dégrader la membrane. Il reste
bien entendu une incertitude en lien avec les ingrédients qui se sont évaporés et dont nous avons
212
discutés plus haut. L’étape 3 de la méthodologie est au moins partiellement validée. A l’avenir il
faudra réfléchir à adapter la méthodologie du vieillissement micro-onde à ce type de cas. Une idée
serait de renouveler la solution étudiée par une solution neuve toutes les 30 min afin de conserver le
maximum d’ingrédients dans la solution tout au long du traitement.
5.6 Nettoyage sur pilote spirale : validation intermédiaire à l’échelle laboratoire
Les manipulations de l’étape 4 qui consiste à réaliser des colmatages et NEP sur une membrane spirale
sont les dernières de la méthodologie qui soient réalisables à l’échelle laboratoire.
5.6.1 Conditions particulières de ces essais
Les essais ont été effectuées par Sara El Morr, étudiante en Master 2 à l’ISCR en 2019. Son étude
dépasse l’objectif de l’étape 4 car elle intègre aussi une étude du vieillissement potentiel de la
membrane spirale par un mélange biocide souvent utilisé en désinfection pour les membranes de NF
et OI : eau oxygénée + acide peracétique + acide acétique qui est moins agressif que NaOCl vis-à-vis
des membranes polyamides. Il y a très peu de données sur l’emploi de ce mélange avec les membranes
en PES/PVP.
Le réactif utilisé est le DEPTIL PA 5 (Kersia) préparé à une concentration de 10 g.L-1 conduisant à
un naturel pH= 3. Globalement au cours de l’étude la membrane spirale initialement neuve qui a été
utilisée a été au contact d’une dose cumulée d’oxygène actif estimée à 600 ppm.jour sans conduire à
une évolution décelable du comportement de la membrane (voir plus loin). Nous faisons donc
abstraction de cet aspect pour présenter les 7 cycles d’UF de lait écrémé puis NEP par le détergent
prototype 12J sur la membrane spirale.
5.6.2 Cycles consécutifs d’UF de lait écrémé/ NEP par le prototype 12J à 5 g.L-1
Avec la membrane spirale, l’UF est réalisée avec 24 L de lait écrémé (FRV=1, Qret = 10 m3.h-1, 0.3
m.s-1 estimé en veine liquide libre) à 50 °C en augmentant progressivement la pression de 1.8 bar
jusqu’à 4 bar qui permet d’atteindre le flux limite . Le colmatage final est donc consolidé par rapport
aux essais réalisés à 2 bar en module plan. Après rinçage à l’eau, le NEP est réalisé pendant 60 min
à 50 ̊C et à une PTM de 2.0 bar avec 24 L de solution détergente prototype 12J (5 g.L-1, Qret = 10
m3.h-1, FRV=1).
La Figure IV-16 montre que les flux sont constants entre la première et la septième UF de lait écrémé.
La rétention des protéines totales (UV à 280 nm) est restée supérieure à 95% pendant tous les essais.
Ce qui est un résultat satisfaisant pour la phase de production.
213
120
100
Jp (50 ͦ C) eau
Jp (L.h-1.m-2) (50 ͦ C)
80 UF lait 1-0-
UF lait 2-0-
60 UF lait 3-0-
UF lait-4-(23.79 ppm.j)-
40 UF lait 5-(118.95 ppm.j)-
UF lait 6-(333 ppm.j)-
20
UF lait 7-(594.7 ppm.j)-
Linéaire (Jp (50 ͦ C) eau)
0
0 1 2 3 4 5
PTM (bar)
(a) Flux de la membrane spirale dans l’eau et dans le lait écrémé
60
55
Jp (50 ͦ C) eau
50
Jp (L.h-1.m-2) (50 ͦ C)
UF lait 1-0-
45
UF lait 2-0-
40 UF lait 3-0-
UF lait-4-(23.79 ppm.j)-
35
UF lait 5-(118.95 ppm.j)-
30
UF lait 6-(333 ppm.j)-
25 UF lait 7-(594.7 ppm.j)-
Linéaire (Jp (50 ͦ C) eau)
20
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
PTM (bar)
(b) zoom
Figure IV-16 : Evolution du flux de la membrane spirale S-CIP-4 dans le lait écrémé en fonction de
la PTM pour 7 essais consécutifs. NB : entre chaque cycle UF lait+NEP la membrane est traitée avec
du DEPTIL PA 5 (dose estimée en oxygène actif en ppm.jour dans la légende) puis nettoyée par le
détergent prototype 12J avant une nouvelle UF de lait écrémé
214
5.6.3 Comportement de la membrane spirale pendant le NEP avec le détergent prototype 12
J à 5 g.L-1
La Figure IV-17 montre l’évolution typique du flux de la membrane dans le détergent prototype 12J
pendant le NEP post-UF de lait écrémé. L’évolution de la perméance est très similaire à celle observée
avec la membrane plane (Figure IV-11). Dans les deux cas, à partir de 30 min le flux atteint un
plateau .
Contrairement au cas de la membrane plane, la perméance de la membrane spirale en cours de NEP

reste inférieure à celle de la membrane plane, ce qui confirme l’artéfact lié au module plan qui a été
évoqué plus haut.
120
100
Jp, 50°C (L.h-1.m-2)
80
60
40
20
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Temps (min)
Figure IV-17 : Evolution du flux pendant le NEP avec le détergent 12J (2 bar, 50 °C, Qret = 10 m3.h-
1
) de la membrane spirale S-CIP-4 colmatée par du lait écrémé (pression finale de colmatage : 4 bar)
Le Tableau IV-10 résume les valeurs de la perméance au fil des essais. Il souligne que la récupération
du flux post-NEP est 0.88 ± 0.03 % ce qui signifie que la propreté hydraulique de la membrane est
atteinte.
Tableau IV-10 : Evolution de la perméance de la membrane spirale S-CIP-4 au fil des essais
Perméance (L.h-1.m-2.bar-1)* à 50°C

Essai Post-lait écrémé +
eau post-NEP au 12J post-NEP/eau
rinçage
UF lait 1 67.9 21.7 60.0 0.88
UF lait 2 64.9 18.8 57.0 0.88
UF lait 3 65.9 19.5 61.3 0.93
UF lait 4 63.7 19.6 52.2 0.82
UF lait 5 57.2 19.3 51.7 0.90
UF lait 6 61.8 18.0 54.3 0.88
UF lait 7 62.5 17.8 54.3 0.87
Moyenne 63.4 19.2 55.8 0.88
Ecart type 3.5 1.3 3.7 0.03
RSD 5% 7% 7% 4%
215
Les essais ont été étalés sur 39 jours ouvrés. L’UF de lait écrémé ayant été réalisée les jours : 1, 2, 3
puis 7, 16, 25 et 38. La Figure IV-18 souligne la bonne stabilité de la perméance dans l’eau de la
membrane spirale.
70
60
50
40
Lp (50 ̊C)
30
20
10
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112131415161718192021222324252627282930313233343536373839
(Jours)
Figure IV-18 : Evolution de la perméance de la membrane spirale S-CIP-4 depuis son premier jour
d’utilisation jusqu’à la fin des essais après 39 jours ouvrés
Dans la pratique cet essai se poursuit encore actuellement en intégrant également une étude du
stockage de la membrane dans le détergent prototype 12J à une concentration de 0.1 g.L-1 pendant un
temps long (Juillet 2019 à une date à fixer qui est prévue en Juin 2020).
En conclusion, les essais présentés ici confortent le choix qui a été fait sur la base des étapes
précédentes. L’essai devra également être complété d’une filtration du 12J « longue durée » comme
cela a été fait dans le cas du Biocide DEPTACID WCM dans le chapitre III. Mais nous pouvons
considérer que l’étape 4 de la méthodologie est en bonne voie de validation définitive.
5.7 Transposition industrielle
Comme nous l’avons expliqué plus haut, il est très difficile d’accéder à des essais à l’échelle
industrielle. Grâce aux relations commerciales de Kersia, nous avons pu effectuer un « petit » test à
l’échelle industrielle dans une fromagerie.
L’installation filtre habituellement du lait écrémé (débit de production 12000 L.h-1, FRV =3). La
surface de membrane installée n’est pas connue mais la filtration fonctionne sur deux étages (6
modules sur le 1er étage et 5 modules sur le 2ème étage) fonctionnant entre 4 et 5 bar.
Il faut noter que si l’essai a été rendu possible c’est qu’à ce moment-là l’installation ne fonctionnait
pas avec des conditions satisfaisantes ; les conditions du test n’étaient donc pas optimales pour une
démonstration incontestable.
216
Au moment de l’essai, les membranes avaient des débits trop faibles par rapport à leur comportement
habituel et donc comme classiquement avec une installation gérée à flux constant, la pression
augmentait rapidement pendant la phase de production.
Les utilisateurs soupçonnaient un colmatage minéral important qui pouvait être lié à la qualité de
l’eau utilisée (problème lié à la préparation de l’eau de forage adoucie sur le site de l’usine). Dans ce
contexte l’objectif premier a été d’éliminer le dépôt minéral et le dépôt organique potentiellement
présents par un traitement utilisant en cascade un alcalin chloré et un détergent acide :
1) Alcalin DEPTAL UF 115 CL + Javel, 30 minutes

2) Acide DEPTACID UF 2 : l – 30 minutes
Avec bien-sûr des rinçages à l’eau intermédiaires. Puis 2 détergents alcalins formulés ont été filtrés
consécutivement pendant 12 min chacun :
1) le détergent commercial Anti-Germ Ultragal B15 (ajout manuel de la solution :

concentration inconnue, pH = 10.3 au départ et en ligne) dont nous avions montré l’efficacité à 5 g.L-
1
(pH= 12.4) en réacteur (Tableau IV-9)
2) le détergent prototype 12J (ajout manuel de la solution : concentration inconnue, pH = 11.2 au

départ et en ligne) dont nous avions montré que l’efficacité à 5 g.L-1 (pH= 12.4) en réacteur était
proche de celle de l’Anti-Germ Ultragal B15 (Tableau IV-9)
Les conditions étaient les suivantes :
• ETAGE 1 : Pression [4.0-4.2] bar, température 50 °C, pH Ultragal B15= 10.3,

pH 12J = 11.2
• ETAGE 2 : Pression [4.8-4.9] bar, température 50 °C, pas de mesure de pH
Les résultats étaient les suivants :
- Débit perméat autour 50 m3.h-1 pour les 2 alcalins testés

- Même niveau de mousse
- pH stables pendant les nettoyages
Le test a permis de conclure que l’Anti-Germ Ultragal B15 et le prototype 12J avaient des
impacts comparables au niveau des paramètres testés : débit, pH et niveau de mousse.
Le test a été très concluant pour les installations membranaires : le problème provenait bien d’un
colmatage minéral très important dans l’installation. Le volume de solution acide a été augmenté
(donc le pH a été diminué, jusqu’à 1.9) ce qui a permis à l’installation d’atteindre des niveaux de flux
record (+ 10 m3.h-1) jamais observés depuis 2016.
6 Conclusion
Nous avons déroulé toutes les étapes de la méthodologie proposée pour développer un nouveau
détergent alcalin fort utilisable pour le NEP de membranes spirale en PES/PVP ultrafiltrant du lait
écrémé.
Elle nous a permis de sélectionner l’un des prototypes : le détergent 12J. Nous rappelons ici les
différentes étapes du développement qui ont été franchies :
217
Dans les conditions standards de filtration du lait écrémé que nous avons utilisé en module plan, le
dépôt irréversible initial post-UF de lait écrémé et post-rinçage soigneux à l’eau était en moyenne de
[protéines] = 37 ± 7 µg.cm-2 (RSD = 18%). C’est la cible du nettoyage.
Étape 1 : 4 détergents « alcalins forts » prototypes ont été formulés et testés à 5 g.L-1 (qui est dans la
zone autour de la CMC des prototypes 211A et 12J) pour un nettoyage en réacteur fermé à 50°C, 30
min. La formule 211A est la plus efficace.
o La formule 211A est la plus efficace ; [protéines] résiduelles = 10 ± 3 µg.cm-2, ce qui

correspond à 73% d’élimination lors du nettoyage
o La formule 12J est la seconde plus efficace ; [protéines] résiduelles = 17 ± 4 µg.cm-2, ce qui
correspond à 54% d’élimination lors du nettoyage
o Ces efficacités sont meilleures que celles de plusieurs détergents commerciaux testés dans les
mêmes conditions.
Finalement, la formule 12J a été sélectionnée en intégrant différents critères dont l’efficacité, la
stabilité, le profil éco-toxicologique, les contraintes économiques.
Etape 2 : la formule 12J a été testée pour le NEP d’une membrane plane pendant 60 min à 50°C. Dans
les conditions standards de filtration utilisées, les [protéines] résiduelles = 7 ± 3 µg.cm-2 étaient en
quantité plus faibles que celles après nettoyage en réacteur. Plusieurs hypothèses ont été avancées
pour expliquer cette différence : la durée du NEP mais également les conditions hydrodynamiques
qui ajoutent du cisaillement à la membrane.
Etape 3 : Un test de dégradation accéléré de la membrane a été réalisé en faisant intervenir une
activation micro-onde des mécanismes. Les résultats sont encourageants puisqu’aucune dégradation
n’a été mise en évidence ni sur la PVP ni sur la PES . Cependant nous suggérons de modifier les
conditions du test pour conclure définitivement (entrainement à la vapeur de certains ingrédients).
Etape 4 : La formule 12J a été testée pour le NEP d’une membrane spirale 4 pouces. 7 cycles
colmatage/nettoyage ont été réalisés permettant de conforter les résultats obtenus en module plan.
L’essai long terme se poursuit (stockage de la membrane dans le détergent à faible concentration).
Etape 5 : il s’agit de la validation à l’échelle industrielle. Même si nous avons eu accès très
ponctuellement à un site industriel, la validation n’a pas pu être conduite à son terme. Néanmoins
l’essai réalisé a montré que la formule 12J se comportait comme l’Anti-Germ Ultragal B15 (ce qui
était attendu sur la base de l’étape 1). Ce résultat très encourageant souligne l’intérêt de l’ensemble
de la démarche proposée.
En conclusion de ce chapitre, nous tenons à souligner que le détergent prototype 12J est maintenant
commercialisé et utilisé avec succès sur différents sites industriels sous le nom DEPTAL UF L1 dont
la fiche de données sécurité (FDS) se trouve en Annexe n°14.
Remerciements
Nous remercions très sincèrement Olivier Connan (Ingénieur R&D, Kersia) pour sa participation
déterminante dans la formulation des prototypes et les discussions tout au long de ce travail.
Nous remercions Sara El Morr, étudiante de l’université Libanaise en Master 2 à l’ISCR en 2019 pour
les essais qu’elle a réalisé sur la membrane spirale.
218
Chapitre V : Comment rationaliser la
décision de reformulation d’un
détergent prototype ?
219
220
V Chapitre V : Comment rationaliser la décision de
reformulation d’un détergent prototype ?
1 Introduction
Dans l’état actuel des connaissances, comme nous l’avons expliqué dans le chapitre précédent, le
développement d’un détergent est spécifique d’un couple membrane/fluide filtré. Au-delà de la
définition d’un cahier des charges qui doit contenir : l’application visée, la membrane qui sera utilisée
à l’échelle industrielle et le fluide filtré, les objectifs de la formulation doivent tenir compte du pH du
détergent, de la gamme de température autorisée pendant le nettoyage et de la stabilité du détergent
en cours de stockage.
Pour valider définitivement un prototype proposé il est indispensable de démontrer l’efficacité du

nettoyage en conditions de filtration, ce qui est une démarche longue est coûteuse. Le chapitre
bibliographique a fait ressortir le manque de rationalisation actuelle dans la démarche de formulation
de détergents alcalins pour le NEP des membranes, toutes applications confondues et le chapitre IV
a présenté une approche méthodologique couronnée de succès dans le cas du NEP d’une membrane
PES/PVP d’ultrafiltration de lait écrémé, démarche qui a débouché sur la proposition d’un « détergent
alcalin fort » actuellement en cours de commercialisation (DEPTAL UF L1).
Au cours de cette démarche précédente, nous n’avions discuté que d’efficacité relative d’un détergent
(commercial ou prototype) par rapport à un autre car aucun problème de dégradation des membranes
par les détergents étudiés n’avait été mis en évidence.
En outre aucune problématique d’adsorption irréversible d’un ingrédient des « détergents alcalins
forts » prototypes n’avait été rencontrée, contrairement au cas du biocide non-oxydant acide testé
pour l’application d’OI (DEPTACID WCM, Chapitre III). Dans le cas de la membrane d’OI nous
avions trouvé une parade en ajoutant une étape de NEP par un alcalin qui avait permis de désorber
l’ingrédient problématique et finalement nous avions proposé une cascade « biocide non-oxydant
acide puis alcalin ». Néanmoins, ce même biocide testé sur la membrane d’UF en PES/PVP n’avait
pas pu être validé car la parade valable en OI s’était avérée inefficace en UF, ce qui soulignait la
différence significative d’hydrophobie de ces deux types de membranes.
Dans le Chapitre V, nous nous posons la question suivante : cette problématique d’adsorption
irréversible d’un des ingrédients du prototype peut-elle émerger dans le cas d’un détergent alcalin ?
Peut-on la mettre en évidence dès les premières étapes (1 et 2) de la méthodologie proposée (voir sa
description Chapitre IV, Tableau IV-1) ?
Plus important dans l’approche globale : peut-on utiliser les informations recueillies aux cours des
étapes 1 et 2 pour reformuler les prototypes non-satisfaisants afin de rationaliser la démarche de
formulation ? Là encore, le « savoir-faire » de l’équipe qui propose la formulation initiale et avec qui
il faudra discuter la reformulation est un verrou important en l’absence de connaissances théoriques
plus avancées.
Les détergents dont il est question dans ce chapitre sont des détergents alcalins dont les pH sont dans
la gamme 11.5 - 12.0 pour des températures d’utilisation allant jusqu’à 50°C. Pour les distinguer des
« détergents alcalins forts » du chapitre IV, nous appellerons ceux développés dans ce chapitre
« détergents alcalins modérés ».
221
Dans la mesure où le mécanisme de nettoyage ne fait pas intervenir d’hydrolyse des protéines et où
le pH permettrait essentiellement d’ioniser les groupes fonctionnels des chaines latérales pour
favoriser le gonflement du dépôt à éliminer, il est légitime de se poser la question de l’impact de
l’abaissement du pH par rapport à la gamme 12.0-12.5 étudiée dans le chapitre précédent et d’usage
courant à l’échelle industrielle actuellement.
NB : rappelons que l’état d’ionisation d’un acide faible peut varier significativement dans une
gamme de pH couvrant pKa ± 2.
Aucune différence n’est attendue sur l’ionisation des fonctions acides carboxyliques en carboxylates
chargés négativement (pKa en général < 5). Par contre, la diminution du pH pourrait avoir un impact
sur les fonctions amines non-aromatiques dont les pKa peuvent varier autour de 9-11, ce qui signifie
que le pourcentage effectivement chargé positivement peut varier significativement entre pH= 11.5
et pH =12.5 . De même les fonctions phénol et les alcools ont des pKa généralement supérieurs à 10-
11, et leur déprotonation pour conduire à des phénolates ou alcoolates chargés négativement pourrait
varier significativement entre pH= 11.5 et pH =12.5.
Au-delà de ces considérations, des pH plus bas seraient plus adaptés au NEP de membranes
polymères spirales car ils poseraient moins de problème de résistance des colles et autres
périphériques du matériau membranaire lui-même. Pour atteindre de tels pH, plusieurs options sont
possibles : introduire des bases fortes type NaOH ou KOH en plus faibles quantités que dans le
chapitre précédent ou bien utiliser des bases faibles (dont les pKa sont tels que le pH ciblé est dans la
zone tampon pKa ± 1) ou encore faire un mélange des deux sachant que dans ce cas c’est la base forte
qui impose le pH.
Cependant, un pH dans la gamme 11.5-12.0 sera toujours trop élevé pour que ce type de détergent
puisse être utilisé avec des membranes de NF et d’OI, pour lesquelles d’autres formulations devront
être envisagées. Par exemple la membrane d’OI TFC-HR (Koch) en polyamide supporte un pH
maximum de 11.0. Une simple dilution par 10 qui permet d’abaisser le pH d’une unité ne serait
cependant pas satisfaisante puisque les tensioactifs et autres ingrédients seraient également dilués ce
qui ne permettrait plus de satisfaire les conditions nécessaires à l’efficacité, et au moins celles liées à
la CMC des tensioactifs par exemple.
2 Définition du cahier des charges et des objectifs
Dans ce chapitre, notre objectif est de formuler/valider un/des détergents alcalins pour le NEP de
membranes d’UF en PES/PVP de bas seuil de coupure (5-10 kg.mol-1) utilisées pour la filtration du
lait écrémé et de comparer ces prototypes à des détergents commerciaux. Parmi ce type de détergents
alcalins disponibles dans le commerce, citons le DEPTAL UF 117 L de Kersia qui a été utilisé dans
le Chapitre IV et le P3-Ultrasil 141 fourni par Ecolab.
mondial pour cette application UF de lait écrémé. Rappelons que cette membrane est également
utilisée pour l’UF de lactosérum doux et acide mais la cascade NEP est différente car elle fait
obligatoirement intervenir une étape acide. Cependant un détergent alcalin efficace en NEP d’UF de
lait écrémé serait très probablement utilisable pour l’étape alcaline de NEP d’UF de lactosérum.
En UF de lait écrémé par une membrane PES/PVP, le colmatage irréversible initial (post UF lait
écrémé et post-rinçage) est constitué de protéines qui sont la cible des détergents à formuler
[4,18,20,141,198].
222
La limite haute de température en cours de NEP est fixée à 50°C ; c’est la température usuelle de
NEP à l’échelle industrielle pour cette application. Les autopsies réalisées à l’ISCR depuis près de 20
ans sur des membranes industrielles en fin de vie montrent que cette température est bien tolérée par
ces membranes. A ce titre l’autopsie réalisée à l’ISCR et publiée dans [18,141] est tout à fait
représentative.
Le NEP alcalin doit pouvoir être effectué en maximum 60 min en condition d’UF, qui est la durée
classique à l’échelle industrielle. Des études cinétiques pourront être réalisées pour optimiser la durée,
mais seulement dans un second temps.
Outre le pH, les autres critères de formulation sont :
o Absence d’EDTA pour minimiser l’impact environnemental des rejets
o Utilisation de complexants/séquestrants qui pourraient être compatibles avec NaOCl

Bien qu’ayant connaissance d’une potentielle dégradation des membranes par le chlore, son usage
perdure sur sites industriels pour le nettoyage et pas seulement pour la désinfection. En effet pendant
ou en fin de phase alcaline, il peut arriver que soit ajouté à la solution d’un alcalin, ou d’un alcalin
séquestrant, du chlore à hauteur d’environ 200 ppm (valeur max selon recommandations fournisseurs
pour la membrane HFK-131) dans le but d’améliorer la détergence et l’élimination des protéines
résiduelles. Dans le cadre de l’ajout du chlore sur une phase alcalin séquestrant, le résultat est une
baisse constante du chlore en raison de la présence de séquestrants type EDTA incompatibles, et
l’ajout en permanence de chlore pour maintenir 200 ppm (réaction d’oxydo-réduction entre chlore et
EDTA). Le surdosage de chlore libre favorise vraisemblablement le vieillissement accéléré de la
membrane.
Le principal objectif de la formulation est donc de choisir un séquestrant compatible avec le chlore
pour potentiellement être adaptable à cette pratique. Il est notamment argumenté dans la fiche
technique d’un produit concurrent, l’ULTRASIL 141 (Ecolab), que ce détergent est compatible avec
un produit chloré de leur gamme.
o Utilisation préférentielle de tensioactifs non-ioniques, qui sont moins moussants que les
tensioactifs anioniques souvent utilisés dans les détergents formulés commerciaux pour
nettoyer les membranes. Dans les formules prototypes développées dans cette thèse, les TA
non-ioniques seraient majoritaires et joueraient également le rôle de détergents. Très souvent,
lorsque les TA non ioniques sont en mélange avec des TA anioniques, les TA non-ioniques
servent à faciliter la solubilisation des TA anioniques, ces derniers apportant les propriétés
détergentes. Dans les formules prototypes, on ne pourra cependant pas faire totalement
abstraction des tensioactifs anioniques mais ils devront être minoritaires.
Le but est d’évaluer les tensioactifs non ioniques et plus particulièrement les alcools gras
éthoxylés. Ils ne sont pas (ou rarement) utilisés pour cette application car à priori ont tendance à se
fixer sur les membranes par liaison hydrophobe. Avec l’intérêt d’obtenir des produits moins
moussants, l’objectif principal reste de confirmer (ou pas) l’a priori cité précédemment. BASF
présente l’usage de certains non-ioniques possible pour cette application, ainsi que des évaluations
de l’adsorption. Cela reste un argument commercial avec des résultats à confirmer. Le deuxième
intérêt est de valider la capacité détergente de ces non ioniques par rapport aux anioniques, et cela
avec comme souillures de référence les protéines du lait.
223
3 Méthodologie pour valider un « détergent alcalin modéré »
La méthodologie est globalement la même que celle pour valider un « détergent alcalin fort ».
Nous rappelons les premières étapes ci-dessous pour faciliter une lecture indépendante de ce chapitre.
Le colmatage d’une membrane par simple trempage dans le fluide à filtrer n’est pas une approche
satisfaisante pour ensuite étudier le nettoyage d’une membrane. Il faudra obligatoirement procéder à
l’UF de lait écrémé pour l’étape de colmatage [18].
Pour un couple membrane/fluide filtré donné, et des conditions hydrodynamiques données (vitesse
de recirculation, présence d’espaceurs rétentats favorisant des turbulences locales, etc.), les conditions
de colmatage en UF (flux critique ou flux intermédiaire entre flux critique et flux limite) ont une
incidence sur la nettoyabilité de la membrane. Pour établir une échelle d’efficacité de détergents il a
été recommandé de réaliser le colmatage à basse pression (idéalement en conditions critiques) et de
réaliser le NEP dans une condition de pression donnée, avec la même hydrodynamique que pendant
le colmatage [5,107].
La méthodologie suivie s’appuie donc sur ces observations pour les études présentées dans ce chapitre
visant à comparer la faisabilité de l’utilisation et l’efficacité de 7 « détergents alcalins modérés »
prototypes. En outre, les détergents prototypes seront comparés à un « détergent alcalin modéré »
commercial (P3-Ultrasil 141, Ecolab) ainsi qu’à un « détergent alcalin fort » commercial qui est le
prototype 12J validé dans le chapitre précédent (nouvellement commercialisé sous le nom DEPTAL
UF L1, Kersia).
Les 4 étapes de la méthodologie réalisables à l’échelle laboratoire, sur les 5 au total, ont été utilisées
pour valider et comparer des « détergents alcalins forts » (Chapitre IV, Tableau IV-1). Nous nous
focalisons ici sur le rôle des premières étapes pour expliquer ce qu’elles peuvent apporter quand il est
nécessaire de reformuler les détergents prototypes (Tableau V-1). Nous ajoutons également des
analyses de potentiel d’écoulement pour compléter celles en ATR-FTIR désormais « classiques »
dans notre démarche.
Nous proposons également une étude complémentaire sur le relargage potentiel d’ingrédients des
produits détergents qui peuvent s’adsorber plus ou moins réversiblement sur la membrane. Ce point
est spécialement original et répond à une demande croissante de l’industrie, mais n’est pas abordé
dans la littérature à notre connaissance. Dans la méthodologie globale nous le positionnons au même
niveau que l’étape 3 dont l’objectif est d’étudier le vieillissement des membranes par les détergents
grâce à l’activation micro-ondes (devenue ici étape 3a) et nous créons une nouvelle étape 3b.
Le Tableau V-1 résume les étapes 1 à 3a et complète (3b) ainsi le Tableau IV-1.
224
Tableau V-1: Méthodologie d’étude de l’efficacité d’un détergent alcalin vis-à-vis d’une membrane d’UF en PES/PVP colmatée par du lait écrémé :
détail des 3 premières étapes réalisées à l’échelle laboratoire
Etape 1 2 3
a b
Objectif Tests d’efficacité des prototypes Efficacité de la formule Vieillissement accéléré sous Mise en évidence de l’adsorption et
formulés après colmatage en UF sélectionnée sur membrane micro-ondes du relargage potentiel d’ingrédients
par du lait écrémé. colmatée en UF Dégradation ? des détergents sur membrane vierge
Choix de formule
Colmatage Lait écrémé UHT Lait écrémé UHT Non concerné Non concerné
UF plane, 3 h, UF plane, 3 h,
2 bar, 50°C (6 L) 2 bar,50°C (6 L)
Type de en réacteurs fermés (100 mL) Pilote UF plan - Pilote UF plan
nettoyage 2 bar (8 L) 2 bar (8 L)
Membrane Coupons de 10 cm² Plane, 127 cm² Coupons de 10 cm² Plane, 127 cm²
Durée 30 min 1h 1h
nettoyage
Durée du 7 h discontinu sous micro-
traitement ondes, 400 Watt
Température (°C) 50 50 Augmentation naturelle 50
Analyses ATR-FTIR Flux, ATR-FTIR ATR-FTIR, Flux, ATR-FTIR
Ponctuellement : « potentiel Possibilité de traitement sur
d’écoulement » une membrane plane entière
suivi d’UF
225
La Figure V-1 rappelle quelques détails des 3 étapes de la méthodologie qui seront étudiées dans ce
chapitre. Si les réponses aux 2 premières étapes, en particulier sur les niveaux des flux, sont jugées
mauvaises ou médiocres, le prototype est renvoyé à l’étape de formulation pour être ajusté avant de
redémarrer la boucle à l’étape 1, même s’il est efficace sur le dépôt protéique.
Dans un tel cas, l’analyse ATR-FTIR doit contribuer à identifier les ingrédients qui provoquent la
chute drastique de flux, par exemple parce qu’ils s’adsorbent massivement et irréversiblement sur la
membrane. C’est à ce niveau que la nouvelle étape 3b intervient car elle peut contribuer à
identifier/confirmer l’origine du problème rencontré et à le solutionner ou à définitivement écarter un
ingrédient.
Rincage
Nettoyage en
Compaction Flux à l'eau UF lait écrémé Flux à l'eau réacteur
fermé
4 h, 3 bar, 45 min, 50°C, 3 h, 50 °C, 45 min, 50°C,
1.5 bar 30 min, 50 °C,
50 °C 1.5 bar 2 bar agitation
magnétique
Démontage
(a) Étape 1 : colmatage en UF et nettoyage en réacteur (100 mL / 12.5 cm2) 30 min à 50°C
Rincage
NEP avec le Flux à l'eau
Flux à l'eau UF lait
Compaction détergent final
45 min écrémé Flux à l'eau
4 h, 3 bar, à tester 45 min
50 °C 3 h, 2 bar, 45 min
50 °C 1 h, 2 bar, 50 °C
1.5 bar 50 °C 50 °C 50 °C 1.5 bar
1.5 bar
(b) Etape 2 : colmatage en UF et nettoyage en UF (8 000 mL / 127 cm²) 30 min à 50 °C
NEP avec les

Flux à l'eau détergents à Flux à l'eau
Compaction tester Rincages
45 min, 45 min,
4 h, 50 °C, 5 g.L-1 jusqu'à pH
50 °C, neutre 50 °C,
3 bar 1h, 50 °C,
1.5 bar 1.5 bar
2 bar
(c) Etape 3b : adsorption / désorption d’ingrédients du détergent sur membranes neuve

Figure V-1 : Enchainement des opérations réalisées lors des deux premières étapes de la
méthodologie du Tableau V-1 et de la nouvelle étape 3b et utilisant une membrane plane neuve
226
4 Réflexions sur le développement des prototypes de « détergents alcalins
modérés » : pH 11.5 - 12.0
Le « détergent alcalin modéré » commercial a été formulé par Ecolab (P3-Ultrasil 141). A titre de
comparaison nous avons également utilisé un « détergent alcalin fort» commercial (DEPTAL UF L1)
dont le système tensioactif présente des similitudes avec les nouveaux prototypes. Leurs fiches de
sécurité (FDS) sont fournies lors de l’achat des produits et sont données en Annexe (n°8 et 14). Nous
ne connaissons donc pas avec précision les formules exactes, seuls sont indiqués dans la suite les
ingrédients figurant dans ces FDS. Il demeure donc une incertitude sur les compositions.
Les « détergents alcalins modérés » prototypes ont été formulés par Kersia (Formules 1, 2, 3, 4, 5, 6).
Pour des raisons de confidentialité nous ne pouvons pas rentrer dans le détail de tous les ingrédients.
Seules les grandes lignes seront donc indiquées ici ainsi que les produits ou famille de produits.
A notre connaissance, et en respectant les besoins de confidentialité évoqués ci-dessus, les détergents
concentrés liquides (Kersia, Ecolab) que nous avons utilisés sont constitués de deux grandes parties :
(1) un squelette alcalin et (2) un système tensioactif.
le squelette alcalin de tous ces détergents est constitué (Tableau V-2):
o D’une base alcaline : forte (soude ou potasse) ou faible, ou d’un mélange des deux
o D’un ou plusieurs complexants/séquestrants
o Certains squelettes alcalins contiennent un inhibiteur d’entartrage qui peut être un
phosphonate ou non. Aucun n’est identifié avec précision.
Par la suite chaque squelette alcalin sera indiqué par un numéro dont le but est de souligner si ce sont
ou non les mêmes (Tableau V-2). Les numéros attribués sont les mêmes que ceux utilisés dans le
Chapitre IV quand cela est possible.
Tableau V-2 : Ingrédients connus des squelettes alcalins des détergents commerciaux et prototypes
utilisés
Détergent formulé concerné ➔ Prototypes : P3-Ultrasil DEPTAL UF

1à6 141 L1
Détergent alcalin ➔ modéré fort
Numéro du squelette alcalin ➔ 7 8 1
NaOH non x
KOH x x x
Base faible non ? non
EDTA non x
Autre(s) séquestrant(s) x x x
Inhibiteur(s) d’entartrage x ? x
Autres ingrédients non identifiés x ? x
227
le système tensioactif de tous ces détergents peut contenir (Tableau V-3) :
o un ou plusieurs tensioactif anionique fort de type sulfate ou sulfonate

o un ou plusieurs tensioactif anionique faible, de type carboxylate
o un ou plusieurs tensioactif non ionique de type alcool éthoxylé linéaire ou ramifié ou d’un
autre type
Notre cahier des charges prévoit l’utilisation majoritairement de tensioactifs non-ioniques.
Les tensioactifs cationiques ne sont pas autorisés pour ces membranes et pour une application au
contact alimentaire.
Tableau V-3 : Tensioactifs connus présents dans les squelettes alcalins des détergents alcalins
modérés commerciaux et prototypes utilisés
Détergent formulé concerné ➔ Prototypes P3-Ultrasil 141 DEPTAL UF L1

(1 à 6)
Tensioactifs
Présence d’un ou plusieurs x x x
Anioniques
Forts : Sulfate, sulfonate x x x
Faibles : carboxylate non ? non
non-précisé forts ou faibles non ? non
Non-ioniques
Alcool éthoxylé linéaire ou x ? non
ramifié
Autre x x x
Pour cette étude, 7 formules prototypes ont été proposées appelées :
o « squelette alcalin numéro 7 » (sans système tensioactif)
o Formules 1, 2, 3 4, 5 et 6. La composition des différents prototypes est inspirée de celles

des détergents commerciaux présents dans la bibliothèque Kersia avec lesquels ils
partagent un certain nombre d’ingrédients bien que le squelette alcalin des prototypes ne
corresponde à aucun des squelettes alcalins précédents (Tableau V-2).
Les proportions des différents ingrédients des formules prototypes (Tableau V-2) ont été établies
pour une utilisation en NEP après dilution à 5 g.L-1 par de l’eau (ici déminéralisée).
Les Formules 1 à 6 ont des systèmes tensioactifs constitués d’un mélange de 3 tensioactifs, dont 2
sont toujours identiques (un anionique et un non-ionique, également présents dans le DEPTAL UF L1)
mais à différentes concentrations. Le 3ème tensioactif est toujours un non-ionique ; ils sont tous de la
même famille chimique mais sont néanmoins différents (TA7 à TA12) dans chaque formule par
contre ils sont toujours à la même concentration massique. Seules des informations relatives sont
indiquées pour des raisons de confidentialité (Tableau V-4).
228
Tableau V-4 : Compositions des « détergents alcalins modérés » prototypes et d’un « détergent alcalin fort » tous utilisables en NEP à 5 g.L-1
prototype ➔ Squelette Formule 1 Formule 2 Formule 3 Formule 4 Formule 5 Formule 6 DEPTAL

alcalin n°7 UF L1
Détergent alcalin Modéré fort
➔
Numéro du 7 1
Squelette alcalin*
➔
Tensioactifs**
TA 1 0 C1 C1
TA 2 C2 bis*** C2
TA 7 C7 0
TA 8 0 C8 = C7 0
TA 9 0 C9 = C7 0
TA 10 0 C10 = C7 0
TA 11 0 C11 = C7 0
TA 12 0 C12 = C7 0
*voir composition du squelette alcalin Tableau V-2 , **voir description des tensioactifs Tableau V-3 ; C : concentrations massiques, *** C2 bis << C2
, **** C7 < C1 et C1 + C7 > C2 ou C1 + C7 > C2 bis
229
5 Résultats
Les résultats abordent successivement :
(1) la caractérisation des solutions détergentes commerciales et formules prototypes
(2) le déroulé des résultats en suivant la méthodologie décrite dans le Tableau V-1.
5.1 Caractérisations physico-chimiques des solutions détergentes
Il est nécessaire de distinguer les caractérisations des solutions concentrées qui sont sous leur forme
commercialisable pour les prototypes et sous forme diluée pour leur utilisation en NEP.
5.1.1 Caractéristiques globales des détergents liquides concentrés (détergents « purs »)
Les solutions commerciales sont stables puisque c’est un des critères indispensables. Leur densité
varie entre 1.1 et 1.3 à température ambiante.
Il a été vérifié en interne à Kersia que les détergents prototypes étudiés ici sont tous stables en
conditions de stockage pendant 4 mois (pas de séparation de phase à température ambiante, à 4°C et
à 30 °C). Le point de trouble est montré dans le Tableau V-5.
Le pH des solutions concentrées commerciales n’est pas toujours disponible dans les FDS (Annexes
n°8 et 14) ce qui se comprend puisque la mesure nécessite des électrodes résistantes à haute alcalinité.
Le pH du détergent P3-Ultrasil 141 est pH = 13.8 ± 0.2. Le plus souvent, ce sont des pH de solutions
diluées à 10 g.L-1 qui figurent dans les FDS, comme c’est le cas pour le DEPTAL UF L1 : pH = 12.6.
5.1.2 Caractéristiques globales des détergents liquides dilués
Les solutions détergentes ont été caractérisées à température ambiante et à une concentration de 5
g.L-1 qui correspond à la concentration ciblée pour l’utilisation en NEP de membrane avec les
solutions formulées prototypes.
A l’exception du DEPTAL UF L1 qui est qualifié de « détergent alcalin fort », cette concentration de
5 g.L-1 conduit au même pH pour l’ensemble des solutions étudiées (Tableau V-5).
230
Tableau V-5 : Caractérisations physico-chimiques à température ambiante (25 °C) des solutions
détergentes prototypes à 5 g.L-1 et point de trouble des solutions détergentes concentrées (« pur »)
Formules pH γL (mN.m-1) CMC Point de Point de

(± 0.1) (± 0.5) (± 0.5) Trouble Trouble
(g.L-1) pur
(°C) (± 1)
Prototypes Squelette 11.7 n.d** n.a* n.a** n.a**
alcalin n°7
Formule 1 11.7 28.3 n.d** Solution 32
limpide entre
20 et 85 °C
limpide entre
20 et 85 °C
Formule 3 11.7 27.0 4.1 Solution 48
limpide entre
20 et 85 °C
limpide entre
20 et 85 °C
limpide entre
20 et 85 °C
limpide entre
20 et 85 °C
Commerciales P3-Ultrasil 11.6 34.1 n.d** Limpide n.d**
141 entre 20 et
50°C
DEPTAL UF 12.4 29.3 3.8 Limpide n.d**
L1 entre 20 et
50°C
* : non applicable, ** : non déterminée
5.1.2.1 Tension de surface γL
Les tensions superficielles des prototypes dilués Formules 1-6 se situent entre 25 mN.m-1 et 28 mN.m-
1
. Ces valeurs sont en bon accord avec les objectifs qui avaient été définis par Bégoin [18] pour
formuler des détergents alcalins pour le NEP de la membrane PES/PVP colmatée en UF de lait
écrémé.
5.1.2.2 CMC des formules prototypes
Comme cela a déjà été dit, chaque tensioactif a sa propre CMC.
Chaque Formule prototype contient 3 tensioactifs et possède, elle aussi, sa propre CMC qui est
mesurable à partir des tensions superficielles du mélange à différentes concentrations (Figure V-2,
Tableau V-5).
231
Seule la CMC de la « Formule 3 » a été mesurée car nous n’avons eu qu’un accès restreint au
tensiomètre (voir résultats plus loin).
La Figure V-2 montre l’évolution des tensions superficielles pour différentes concentrations de la
« Formule 3 ». La CMC du mélange (comme pour un tensioactif seul en solution) est classiquement
déterminée par l’intersection de la droite aux faibles concentrations et de la droite correspondant au
plateau.
40
35 y = -0.0044x + 42.805
y = 7E-06x + 24.559
R² = 0.9929

30
25
20
15
10
0
0 20000 40000 60000 80000 100000
Concentration en prototype "Formule 3" (mg.L-1)
Figure V-2 : Evolution de la tension de surface mesurée par la technique de l’anneau de Nouÿ en
fonction de la concentration en prototype « Formule 3 »
Le calcul des CMC déterminées à l’intersection des deux droites évoquées ci-dessus permet de
trouver des CMC concordantes pour le prototype « Formule 3 » et le DEPTAL UF L1 (Tableau V-
5).
irréversibles initiaux
12 membranes planes ont été colmatées dans les conditions standards d’UF de lait écrémé (2 bar,
FRV=1, 50°C, 3 h, 1 m.s-1, espaceur rétentat 31 mil, seconde série d’UF avec contrôle de la
température par le bain thermostaté – cf Chapitre II). Les membranes LLP14 et LLP15 n’ont pas été
colmatées par du lait écrémé. Elles sont toutes regroupées dans le Tableau V-6.
5.2.1 Liste des essais effectués
Le Tableau V-6 résume les essais effectués ainsi que leurs objectifs.
232
Tableau V-6 : Liste des différents tests de détergence effectués en fonction des différentes étapes de
la méthodologie
Etape N° membrane Objectif détergents testés

Cartographie complète des dépôts
LLP20*, LLP21*
post UF lait écrémé et post-rinçage
LLP11*, LLP12*
- aucun
LLP18*, LLP19* Cartographie partielle des dépôts
post UF lait écrémé et post-rinçage
LLP25, LLP26,
LLP27
LLP11* Formules 1 et 2
P3-Ultrasil 141
LLP12* Formules 3 à 6
Test de détergence en réacteur
1
LLP25 à 5 g.L-1 Squelette alcalin n°7
Formules 3
LLP26
P3-Ultrasil 141
LLP27 DEPTAL UF L1
LLP13 NEP en conditions de filtration Formule 3

2
LLP29 sur le pilote plan à 5 g.L-1 P3-Ultrasil 141
NEP en conditions de filtration sur
LLP14 le pilote plan à 5 g.L-1 sur
3b membrane neuve: 1 cycle
Formule 3
NEP en conditions de filtration sur
LLP15 le pilote plan à 5 g.L-1 sur
membrane neuve : 3 cycles
*2 membranes colmatées simultanément sur le module Rayflow : LLP11 et 12, LLP18 et 19, LLP20
et 21. Les autres membranes ont été colmatées une par une.
5.2.2 Perméance de référence, dans le lait écrémé et post-rinçage
Lors du colmatage, une seule membrane neuve était installée dans le carter Rayflow à chaque nouvelle
expérience, à l’exception des essais LLP11, LLP12, LLP18, LLP19, LLP20 et LLP21 pour lesquels
2 membranes étaient colmatées simultanément.
La Figure V-3a montre l’évolution des perméances à 50°C pendant les étapes de compaction initiale
puis d’UF de lait écrémé et enfin post-rinçage à l’eau déminéralisée des membranes colmatées une
par une. La Figure V-3b montre les mêmes évolutions pour les membranes colmatées deux par deux.
La Figure V-4a superpose les deux séries de membranes.
233
250 Compaction Flux à l'eau (1,2) UF Lait écrémé Flux à l'eau (3)
4 h , 50 °C, 3 bar 50 °C, 1.5 bar 3 h , 50 °C, 2 bar 1.5 bar, 50 °C
LLP13
200 LLP14
LLP15
LLP22
150
LLP23
LLP24
100 LLP25
LLP26
LLP27
50
LLP28
LLP29
0
0 100 200 300 400 500 600
Temps (min)
(a) Membranes colmatées une par une
250 Flux à l'eau

Compaction UF Lait écrémé Flux à l'eau (3)
4 h , 50 °C, 3 bar (1,2)
3 h , 50 °C, 2 bar 50 °C, 1.5 bar
50 °C, 1.5 bar
200
150 LLP11
LLP12
LLP18
100 LLP19
LLP20
LLP21
50
0
0 100 200 300 400 500 600
Temps (minutes)
(b) Membranes colmatées 2 par 2

Figure V-3 : Perméance en fonction du temps pendant les différentes étapes pour les 18 membranes
234
Globalement, chaque membrane de 127 cm2 a une perméance initiale différente, qui souligne
l’hétérogénéité des membranes spirales dans lesquelles les membranes planes ont été découpées.
Cependant, elles ont toutes la même perméance Lp = 15 ± 3 L.h-1.m-2.bar-1 dans le lait écrémé à
l’exception de LLP21 et LLP23 qui sont moins perméables ce qui ne peut pas être directement mis
en relation avec leur perméance initiale pendant la compaction LLP21 étant plus perméable que
LLP23 (Tableau V-7).
250 Compaction Flux à l'eau UF Lait écrémé Flux à l'eau (3)

4 h , 50 °C, 3 bar (1,2) 3 h , 50 °C, 2 bar 50 °C, 1.5 bar
50 °C, 1.5 bar LLP11
LLP12
200
LLP13
LLP14
LLP15
LLP18
150
LLP19
LLP20
LLP21
LLP22
100
LLP23
LLP24
LLP25
LLP26
50 LLP27
LLP28
LLP29
LLP30
0
0 100 200 300 400 500 600
Temps (min)
(a) Evolution globale des 18 membranes
235
45 UF Lait écrémé Flux à l'eau (3)
3 h , 50 °C, 2 bar 50 °C, 1.5 bar
40 LLP11
LLP12
LLP13
35
LLP14
LLP15
30 LLP18
LLP19
LLP20
25
LLP21
LLP22
20 LLP23
LLP24
LLP25
15
LLP26
LLP27
10 LLP28
LLP29
LLP30
5
300 350 400 450 500 550 600
Temps (min)
(b) Zoom sur la partie UF de lait écrémé et post-rinçage à l’eau

Figure V-4 : Perméance en fonction du temps pendant les différentes étapes pour toutes les
membranes colmatées en UF de lait écrémé quel que soit le mode (une ou 2 membranes à la fois)
La Figure V-4b suggère que 4 groupes de membranes pourraient être distingués selon que les
perméances à l’eau post-UF de lait et post-rinçage sont :
o Groupe 1 (jaune) : Lp > 30 L.h-1.m-2.bar-1

o Groupe 2 (rose) Lp ≈ 25 L.h-1.m-2.bar-1
o Groupe 3 (orange) Lp ≈ 20 L.h-1.m-2.bar-1
o Groupe 4 (bleu) Lp < 15 L.h-1.m-2.bar-1
Les quantifications des dépôts protéiques en ATR-FTIR permettront de dire si cette distinction a un
sens ou non (voir plus loin).
236
Tableau V-7: Perméance (L.h-1.m-2.bar-1 à 50 °C) à l’eau de référence, dans le lait écrémé (au plateau)
dans l’eau post-rinçage**
Membrane 11* 12* 13 14 15

LLP n°→
Fin de compaction 129.0 115.0 65.4 72.0 126.0
Flux à l'eau (1) 132.0 97.0 84.0 98.0 139.5
Flux à l'eau (2) 121.0 87.0 69.0 137.0

plateau final lait
16.0 15.0 15.0
écrémé
Flux à l'eau post UF
26.0 20.0 27.3
lait + rinçage
Lp post-rinçage / Lp eau (2) 21.5% 23.0% 39.6%
Membrane 18* 19* 20* 21* 22

LLP n°→
Flux à l'eau (1) 127.2 68.6 126.6 79.5 80.0
Flux à l'eau (2) 121.7 65.5 113.7 76.4 76.0

plateau final lait
14.2 7.8 12.5 7.7 11.0
écrémé
23.5 12.9 22.8 13.0 25.8
lait + rinçage
Lp post-rinçage / Lp eau (2) 19.3% 19.7% 20.1% 17.0% 33.9%
Membrane 23 24 25 26 27
LLP n°→
Flux à l'eau (1) 60.7 76.0 69.0 140.0
Flux à l'eau (2) 99.5 69.0 63.0 127.0

plateau final lait
6.4 11.0 12.0 14.0
écrémé
17.8 19.0 25.0 36.0
lait + rinçage
Lp post-rinçage / Lp eau (2) 17.9% 27.5% 39.7% 28.3%
Membrane 28 29 30
LLP n°→
Fin de compaction 78.5 74.0 88.5
Flux à l'eau (1) 112.8 78.9 104.8
Flux à l'eau (2) 107.0 73.7 91.3

plateau final lait
12.8 15.8 13.5
écrémé
25.0 34.8 26.2
lait + rinçage
Lp post-rinçage / Lp eau (2) 23.4% 47.2% 28.7%
* : membranes colmatées deux par deux **Les valeurs n’ont pas été arrondies conformément à l’affichage qui
devrait en être fait car ce sont des données intermédiaires aux calculs finaux
237
5.2.3 Quantification par ATR-FTIR des dépôts de protéines sur les membranes avant
nettoyage
Une cartographie des dépôts protéiques a été réalisée sur les membranes LLP20 et LLP21 entières
(Figure V-5 a, b). Pour les autres membranes planes, seules certaines positions ont été analysées à la
même étape (Figure V-5c).
Le dépôt est légèrement hétérogène mais en moyenne sur l’ensemble, à l’issue du rinçage et avant le
début du nettoyage : [protéines] = 24 ± 5 µg.cm-2
5–1 5-2 6-1 6-2
22.4 ± 2.5 19.9 ± 6.4 22.6 ± 2.4 21.6 ± 4.0
1-1 1–2 2–1 2–2 3–1 3–2 4–1 4–2
23.0 18.9 25.1 25.1 22.1 24.3 21.5 24.4

± 6.4 ± 5.6 ± 1.9 ± 2.4 ± 4.5 ± 2.8 ± 2.2 ± 2.7
(a)LLP20 : Moyenne : 23 ± 4 µg.cm-2 (RSD = 17%)*

5–1 5-2 6-1 6-2
16.0 ± 1.2 18.1 ± 1.8 19.3 ± 1.9 21.6 ± 1.1
1-1 1–2 2–1 2–2 3–1 3–2 4–1 4–2
18.8 23.3 20.9 23.4 24.3 21.3 23.3 23.0

± 1.7 ± 4.5 ± 1.8 ± 5.6 ± 2.9 ± 2.7 ± 4.8 ± 1.5
(b) LLP21 : Moyenne : 22 ± 4 µg.cm-2 (RSD = 17%)*
238
5–1 5-2 6-1 6-2
LLP11 : 29 ± 4
LLP11 : 34 ±4 LLP19 : 22 ± 2 LLP12 : 25 ± 5
LLP12 : 34 ± 4 LLP18 : 22 ± 2
LLP25 : 27 ± 3
1-1 1–2 2–1 2–2 3–1 3–2 4–1 4– 2
LLP11 : LLP18 : LLP19 : LLP11 : LLP27 ±

33 ± 3 27 ± 3 25 ± 5 27 ± 4 29 ± 1
LLP12 : LLP25 : LLP12 :
37 ± 5 28 ± 3 34 ± 4
LLP26 : LLP26 :
21 ± 3 18 ± 5
LLP27 :
27 ± 1
© LLP 11, 12, 18, 19,25, 26, 27, 28, 29
Valeur moyenne globale : Moyenne : 24 ± 5 µg.cm-2

Figure V-5 : Protéines résiduelles en µg.cm-2 sur différentes membranes après UF de lait écrémé et
rinçage à l’eau. (a) LLP20 cartographie complète (b) LLP21 cartographie complète (c) cartographie
à des positions sélectionnées pour LLP11,12,18,19,25,26,27,28,29. Les moyennes sont établies sur 3
numéros des coupons et leur localisation par rapport aux entrées et sortie de l’alimentation et du
rétentat ainsi que du perméat dans le module RayFlow X100
5.3 Nettoyage en réacteurs fermés
Les nettoyages en réacteurs fermés sont effectués sous agitation magnétique 30 min, à 50 °C avec des
solutions de détergents prototypes à 5 g.L-1.
5.3.1 Résidus protéiques post-nettoyage par les différents détergents prototypes
Tous les détergents étant testés simultanément, les résultats bruts sont donnés sur la Figure V-6. Les
moyennes qui ont été calculées à partir de ces résultats sont données dans le Tableau V-7.
239
5-1 5-2 6-1 6-2
Squelette n°7 Eau P3-Ultrasil 141 Eau
19.5 ± 2.9 34.4 ± 3.6 12.9 ± 2.1 29.4 ± 3.5
1-1 1-2 2-1 2-2 3-1 3-2 4-1 4-2
Eau P3-Ultrasil Formule Formule Eau Squelette formule 2 formule 1
141 2 1 alcalin n°7
33.0 ± 27.4 ± 4.4 ± 1.9 8.0 ± 2.4
3.0 14.5 ± 5.7 ± 1.8 5.7 ± 2.3 3.6 17.3 ± 2.8
2.1
(a) membrane LLP11*

11-1 11-2 12-1 12-2
formule 5 eau demi formule 3 eau demi

6.6 ± 2.4 33.5 ± 3.7 4.3 ± 2.0 24.9 ± 5.0
7-1 7-2 8-1 8-2 9-1 9-2 10-1 10-2
Eau Formule formule 4 formule 6 eau demi formule 6 formule 4 formule 5

3
37.3 ± 6.9 ± 2.1 6.0 ± 2.4 34.2 ± 6.0 ± 2.8 6.1 ± 2.3 5.0 ±
4.8 6.2 ± 2.5 3.8 2.7
(b) membrane LLP12*

Figure V-6 : Protéines résiduelles en µg.cm-2 sur différentes membranes après UF de lait écrémé,
rinçage à l’eau, et nettoyage 30 min à 50°C en réacteur fermé. Les moyennes sont établies sur 3
240
Tableau V-8 : Résidus protéiques moyens par ATR-FTIR sur les coupons de membrane colmatées
par du lait écrémé et nettoyés 30 min à 50 °C en réacteur fermé par les « détergents alcalins modérés »
prototypes et commercial à 5 g.L-1 (membranes LLP1 & LLP12)
Formules pH (T°C amb) Résidus protéiques protéines éliminées
(µg.cm-²) (%)
Eau - 32 ± 5 (LLP11&12*) -
0
squelette alcalin 11.6 18± 3 42
n°7
Formule 1 11.6 7±2 79

Formule 2 11.7 5±2 84
Formule 3 11.7 5±2 84
Formule 4 11.7 7±1 79
Formule 5 11.7 7±2 77
Formule 6 11.7 6±1 81
P3- Ultrasil 141 11.6 14 ± 2 56
*les membranes LLP11 &LLP12 présentaient des dépôts en moyenne supérieur au dépôt moyen mais néanmoins
concordants avec la valeur moyenne observées pour l’ensemble des membranes étudiées dans ce chapitre.
Les résidus protéiques post-rinçage à l’eau sont concordants avec la valeur moyenne qui était
[protéines] = 24 ± 4 µg.cm-2, mais cependant ils sont en moyenne plus élevés avec les deux
membranes LLP11 & LLP12 utilisées ici. Nous pouvons évoquer l’hétérogénéité des matériaux
membranaires comme explication mais ne pouvons apporter d’explication plus étayée (nous verrons
par la suite que cela n’a pas d’incidence sur les choix effectués). Cela conforte néanmoins la nécessité
de toujours avoir un coupon uniquement rincé pour chaque membrane de 127 cm2 utilisée lors de
cette étape.
Le squelette alcalin n°7 élimine de l’ordre de 40% des protéines présentes sur la membrane avant le
nettoyage. Dans le Chapitre 4 nous avions utilisé un squelette alcalin n°1 qui était différent et éliminait
de l’ordre de 23-36 % des protéines du colmatage irréversible initial (membrane LLP5, Tableau IV-
9). Les différences majeures entre le squelette n°7 et le squelette n°1 résident dans le pH (une unité
d’écart), la concentration en base forte, la présence ou non de NaOH et le type de séquestrant
(Tableau V-2). Ce qui est connu des compositions suggère un impact différent de NaOH (présent
uniquement dans le squelette n°1) et de KOH (présent dans les 2 squelettes). Il serait intéressant de
se pencher sur cette hypothèse et d’étudier plus spécifiquement le nettoyage à la soude pure et à la
potasse pure dans la gamme de pH 11.5-12.5, ce que nous n’avons pas fait faute de temps. La nature
du séquestrant a aussi probablement un rôle dans cette différence. Cela mériterait également une
évaluation (comparaison de l’action des différents séquestrants à alcalinité égale sur l’élimination des
protéines : le nouveau séquestrant peut posséder un plus grand pouvoir détergent que l’EDTA).
Les « détergents alcalins modérés » prototypes présentent des performances très semblables, ce qui
suggère que le choix du 3ème tensioactif non-ionique parmi TA7 à TA12 (Tableau V-4) n’est pas
déterminent à ce stade.
Les détergents prototypes apparaissent tous largement compétitifs par rapport au détergent
commercial de type « alcalin modéré » testé à la même concentration. Cependant il faut préciser que
nous ne savons pas si 5 g.L-1 est la concentration optimale d’utilisation de P3-Ultrasil 141 dont la
fiche technique indique des concentrations d’utilisation à choisir dans la gamme 1.5 à 3%.
241
L’efficacité relative des « détergents alcalins modérés » prototypes par rapport aux « détergents
alcalins forts » sera discutée plus loin dans ce chapitre.
5.3.2 Autres informations apportées par l’analyse ATR-FTIR
Outre la quantification des protéines sur les membranes aux différentes étapes qui a été discutée dans
le paragraphe précédent, il est intéressant de se pencher sur une analyse plus détaillée des autres zones
des spectres ATR-FTIR afin de mettre en évidence des apparitions ou disparitions de bandes.
En dehors de la quantification des protéines résiduelles, le spectre ATR-FTIR de la membrane

colmatée et nettoyée avec le squelette alcalin n°7 ne montre aucune bande additionnelle décelable à
l’œil nu. Toute variation observée sur les spectres des membranes nettoyées sera donc due aux autres
ingrédients des détergents prototypes.
5.3.2.1 Spectres ATR-FTIR des membranes nettoyées par les détergents prototypes
Formule 1 Formule 2
Formule 3 Formule 4
242
Formule 5 Formule 6
Figure V-7 : Spectres ATR-FTIR des membranes colmatées et nettoyées en réacteurs fermés par les
différents détergents prototypes (rose) et la membrane PES/PVP HFK-131 vierge (noir).
La Figure V-7 montre les spectres des membranes colmatées puis nettoyées en réacteurs dans les
différents détergents prototypes. Les informations apportées sont discutées dans les paragraphes
suivants.
5.3.2.2 Mise en évidence de la disparition partielle de la PVP
La PVP étant le copolymère minoritaire de la membrane PES/PVP et étant connue pour être
facilement attaquée pendant les désinfections par des oxydants forts comme NaOCl, il est important
de rechercher des traces de stabilité ou disparition de ce polymère. La Figure V-8 est un zoom de la
Figure V-7 dans la zone 1850-1200 cm-1 où se situe la bande C=O de la PVP à 1661 cm-1. La bande
de la PVP a systématiquement diminué signe de sa disparition partielle.
243
(a) Formule 1 (b) Formule 2 © Formule 3
(d) Formule 4 (e) Formule 5 (f) Formule 6
Figure V-8 : Spectres ATR-FTIR : dans la zone 1200-1800 cm-1 des membranes colmatées et
nettoyées en réacteurs fermés par les différents détergents prototypes (rose) et la membrane PES/PVP
HFK-131 vierge (noir).
Pour conforter l’indication visuelle de la Figure V-8, la hauteur de la bande de PVP (H1661) a été
comparée à celle de la membrane neuve pour les membranes ayant été nettoyées avec les différents
prototypes. Comme dans le cas du dosage des protéines, la bande de la PES à 1236 cm-1 (H1236) est
utilisée comme étalon interne, et les comparaisons sont effectuées sur les rapports H 1661/H1236
(Tableau V-9)
Tableau V-9 : ATR-FTIR : rapports des hauteurs de la bande à 1661 cm-1 (PVP) par rapport à la
bande de référence de la PES (1236 cm-1) pour les membranes LLP11 & LLP12 colmatées puis
nettoyées 30 min à 50°C en réacteur par les différents détergents prototypes à 5 g.L-1
Membrane Formule H1661/H1236 * Évolution par rapport

à la référence
vierge - 0.12267 100%
Colmatée 1 0.09348 76%
+ 2 0.08872 72%
nettoyée 3 0.07943 65%
4 0.07390 60%
5 0.11134 91%
6 0.08095 66%
* Ligne de base 2240-2060 cm-1
244
La diminution de la PVP est faible pour la « Formule 5 » (9%) et entre 28% et 40% pour les autres
formules.
Nous n’avions pas observé cette disparition sur les spectres des membranes traitées par le DEPTAL
UF L1 (prototype « détergent alcalin fort » 12J, Chapitre IV) qui contient les tensioactifs TA1 et TA2
à la même concentration (C1 pour TA1) ou à une concentration identique ou plus forte (C2 > C2 bis,
pour TA2) que dans les prototypes « détergents alcalins modérés » étudiés ici. Ceci suggère donc que
le départ de PVP est associé au 3ème tensioactif ajouté (TA7 à TA12, même famille chimique). Une
étude plus approfondie doit être réalisée pour conforter cette hypothèse (voir plus loin).
5.3.2.3 Interaction PVP / tensioactif non-ionique TA9
Nous avons sélectionné TA9 qui est un des tensioactifs non-ionique de la famille TA7-TA12 dont
nous supposons qu’il est à l’origine du départ d’une partie de la PVP de la membrane PES/PVP.
Pour cela nous avons testé le comportement de PVP solide vis-à-vis d’une solution contenant TA9 à
5 g.L-1
0.5 g de poudre de PVP 360 000 (polymère de forte masse molaire disponible au laboratoire et
sélectionné afin de rendre plus difficile sa solubilisation) ont été dispersés dans 100 mL d’eau
déminéralisée (témoin) et 100 mL de solution de TA9 dans deux réacteurs sous agitation magnétique
à 200 rpm à température ambiante.
En moins de 10 minutes, la PVP est totalement solubilisée dans la solution de TA9 alors qu’après 2
h d’agitation, il reste toujours un agrégat de PVP dans l’eau.
Le TA9 contribue clairement à la solubilisation de la PVP. Nous imaginons que sa présence au contact
de la membrane PES /PVP favorise également la solubilisation d’une fraction facilement atteinte par
le TA9 présent dans la solution et qu’elle est ainsi extraite de la membrane. Il est raisonnable de
penser que c’est le même mécanisme qui fonctionne avec les TA7 à TA12 qui appartiennent à la
même famille chimique. Les différences de structure des TA induisant des différences d’amplitude
de réactions , sans que nous puissions nous avancer sur des origines thermodynamique ou cinétique.
5.3.2.4 Mise en évidence de l’adsorption « irréversible » d’un des ingrédients
La Figure V-9 est un zoom de la Figure V-7 dans la région 3700-2700 cm-1.
Sur tous les spectres ATR-FTIR, un massif additionnel plus ou moins important selon les détergents
prototypes est apparu dans la zone 3000-2800 cm-1. Cette zone correspond habituellement aux
vibrations des liaisons C-H aliphatique (C-H).
Ce type de liaisons existe dans les protéines et dans les ingrédients organiques des détergents
Cependant, les teneurs en protéines résiduelles après nettoyage sont très faibles. En outre ce massif
n’est pas décelable sur les spectres des membranes nettoyées par le squelette alcalin n°7 qui est
pourtant moins efficace que les détergents prototypes et il est donc légitime de dire que ce massif ne
peut pas être attribué à des protéines.
245
(a) Formule 1 (b) Formule 2
© Formule 3 (d) Formule 4
(e) Formule 5 (f) Formule 6
HFK-131 vierge (noir)
En outre il semble que des bandes additionnelles plus délicates à observer apparaissent dans la zone
1000-950 cm-1 (Figure V-10). Elles pourraient correspondre à des liaisons C-O simples telles qu’on
peut en trouver dans des alcools éthoxylés par exemple.
246
(a) Formule 1 (b) Formule 2 © Formule 3
(d) Formule 4 (e) Formule 5 (f) Formule 6
HFK-131 vierge (noir)
La piste la plus sérieuse pour une attribution des nouvelles bandes de la zone 3000-2800 cm-1 est donc
celle de l’adsorption « irréversible » de tensioactifs. Nous devons néanmoins confirmer cette
hypothèse (voir plus loin).
5.3.2.5 Essais d’amplification des phénomènes par augmentation de la concentration
Afin de confirmer l’adsorption d’un ingrédient des formules prototypes sur les membranes en cours
de nettoyage, nous avons trempé pendant 1h à température ambiante des coupons de membrane neuve
(10 cm2) dans 100 mL de l’un des 7 « détergents alcalins modérés » prototypes (réacteurs fermés
agités 200 rpm) ainsi que dans le squelette alcalin n°7. Espérant amplifier l’adsorption, les
concentrations ont été augmentées à 30 g.L-1. Lorsque les coupons ont été rincés à l’eau avant d’être
séchés et analysés, seuls les constituants s’adsorbant de façon irréversible sont encore présents sur les
coupons de membrane.
La Figure V-11 montre les spectres ATR-FTIR obtenus avec le squelette alcalin n°7 et la « Formule
3 ». Le Tableau V-10 montre les rapports des hauteurs de bandes d’intérêt.
Le spectre de la membrane trempée dans le squelette alcalin à 30 g.L-1 est sensiblement identique à
celui de la membrane neuve, à part la PVP qui a diminué de 5%, ce qui n’est probablement pas
significatif.
Tous les phénomènes sont amplifiés sur le spectre de la membrane trempée dans la « Formule 3 »
puis rincée : l’augmentation de la bande à 2869 cm-1 (encore plus importante avant rinçage) comme
la disparition de la PVP, de l’ordre de 50%. Il faut remarquer que la bande à 1661 cm-1 varie fortement
avant et après rinçage, ce qui signifie qu’un ingrédient de la « Formule 3 » s’adsorbe réversiblement
sur la membrane et qu’il se superpose à la PVP.
247
Tableau V-10 : ATR-FTIR : rapports des hauteurs de la bande à 1661 cm-1 (PVP) et de la bande à
2869 cm-1 (vC-H) par rapport à la bande de référence de la PES (1236 cm-1) pour les coupons de
membranes neuves trempés 1h à température ambiante en réacteur dans le différentes solutions à 30
g.L-1
Membrane Formule H2869/H1236 Évolution H1661/H1236 Évolution

* (C-H) ** PVP
(C-H) (PVP)
vierge - 0.00817 100% 0.12267 100%

Vierge Squelette n.d. - 0.1162 95%
+ alcalin +
trempée rincé
Formule 3 0.04228 518% 0.06105 50%
+ rincé
Formule 3 0.06931 848% 0.1098 90%
non rincé
* Ligne de base 3590 – 3250 cm-1, ** Ligne de base 2240-2060 cm-1
248
(a) Spectre complet
(b) Zone des C-H
d : zone de la PVP (1661 cm-1)
© zone des C-O
Figure V-11 : Spectres ATR-FTIR de coupons de membrane PES/PVP trempés 1h sous

agitation magnétique à température ambiante dans différentes solutions à 30 g.L-1: puis rincés
à l’eau : solution squelette alcalin n°7 (noir) , « Formule 3 » (rose)
249
Notons, qu’un essai de trempage à 50°C a aussi été effectué avec la « Formule 3 » qui a donné
exactement les mêmes résultats qu’à température ambiante : pour ces temps courts de traitement (1h)
la température ne change ni l’adsorption ni la disparition de la PVP.
5.3.2.6 Validation de l’dentification de l’ingrédient adsorbé
Nous avons sélectionné un seul des tensioactifs de la famille TA7 à TA12 : TA9 pour la validation
de l’identification de l’ingrédient adsorbé.
Des coupons de membrane HFK-131 de 10 cm² ont été trempés 24h à température ambiante dans des
solutions de 100 mL de TA9 à concentrations croissantes de 1 à 10 g.L-1. Ils ont ensuite été rincés
abondamment, puis immergés 4h dans 100 mL d’eau déminéralisée. Enfin, ils ont été égouttés sur du
papier krantex puis séchés au dessiccateur sous vide dynamique pendant plusieurs jours.
La Figure V-12 montre les spectres obtenus dans la zone des C-H qui confirme que les nouvelles
bandes apparues sur les spectres sont dues au TA non-ionique.
Rose 1 g.L-1
Bleu roi 2 g.L-1
Vert pomme 3 g.L-1
Gris 4 g.L-1
Orange 5 g.L-1
Bleu clair 6 g.L-1
Marron 7 g.L-1
Vert flash 8 g.L-1
Noir 10 g.L-
1
Figure V-12 : Spectre ATR-FTIR des membranes après adsorption de TA9 à différentes
concentrations entre 1 et 10 g.L-1 dans la zone des C-H. Ligne de base normalisée à 3300 cm -1
5.3.2.7 Résumé et conclusions partielles
Les conclusions partielles que nous pouvons tirer à ce stade sont les suivantes :
• Le squelette alcalin n°7 permet d’éliminer davantage de protéines que le squelette alcalin n°1
du Chapitre 4. Nous suspectons qu’il faut distinguer NaOH et KOH dont l’action ne serait pas
exclusivement liée au pH et/ou une action du séquestrant engagé dans chacun des prototypes.
Ces hypothèses doivent être confortées par des études approfondies qui sont en dehors du
périmètre de cette thèse.
• les 6 « détergents alcalins modérés » prototypes testés
o Contiennent les tensioactifs TA1 (non-ionique) et TA2 (anionique). TA1 et TA2 ne

s’adsorbent pas « irréversiblement » sur la membrane en cours de nettoyage et ne
provoquent pas de disparition de la PVP (Chapitre IV)
o Ont la même composition à l’exception d’un tensioactif non-ionique (appelé de façon

générique TANI et qui peut correspondre à TA7 à TA12, mais ne peut pas être TA1).
Les TANIs appartiennent tous à la même famille chimique.
250
o Ont démontré une très bonne efficacité pour éliminer le dépôt protéique sur la
membrane PES/PVP
o Sont capables de provoquer la disparition partielle de la PVP de la membrane. Ce

phénomène est attribué à la présence des TANIs qui favorisent la solubilisation très
rapide de la PVP, même de masse molaire très élevée (360 000 g.mol-1)
o Possèdent un ingrédient qui s’adsorbe « irréversiblement » sur la membrane et a été

identifié comme étant le TANI : Après nettoyage et après rinçage, il y a toujours une
bande additionnelle vers 2900 cm-1 sur les spectres ATR-FTIR.
o Après 1h de contact entre une membrane neuve et TANI (ici TA9) l’adsorption est la
même à température ambiante et 50°C qui est la température ciblée pour le nettoyage.
Nous distinguons néanmoins 2 groupes parmi les prototypes :
o un groupe pour lequel l’adsorption de TANI est élevée mais la disparition de la PVP
est faible (< 10% en 30 min à 50°C, Formule à 5 g.L-1) : « Formule 5 ».
o un groupe pour lequel la disparition de la PVP est importante ( 28%-40% en 30 min

à 50°C, Formule à 5 g.L-1) mais l’adsorption de TANI est plus faible : « Formules
1,2,3,4,6 ».
o ces 2 groupes suggèrent qu’il pourrait exister une corrélation entre départ de PVP et
adsorption de TANI (voir plus loin)
Ce résumé montre donc à ce stade qu’aucun des « détergents alcalins modérés » prototypes n’est
parfaitement satisfaisant.
Cependant il ouvre aussi des questions dont les réponses pourraient peut-être conduire à « repêcher »
certains prototypes :
o le départ partiel de PVP après 30 min dans le détergent prototype à 5 g.L -1 est un fait
incontestable. Cependant, cette disparition est également observée lors de la phase de
désinfection utilisant NaOCl à l’échelle industrielle ; dans ce cas l’attaque chimique de la PVP
se fait selon des mécanismes différents de la dissolution évoquée ici. Les autopsies de
membranes industrielles ultrafiltrant du lait écrémé et du lactosérum acide [18,30,141] ont
démontré qu’il n’y avait plus du tout de PVP dans les membranes en fin de vie industrielle.
D’autre part, les études récentes conduites par Rabiller-Baudry et al. [40] ont montrées qu’il
n’y avait pas de difficulté particulière en UF de lait écrémé tant que la membrane contenait
encore la moitié de la PVP initialement présente; au-delà le colmatage commence à augmenter
et le nettoyage est plus délicat, bien que les membranes continuent d’être utilisées à l’échelle
industrielle. La question est donc de savoir si le départ de PVP est associé à un premier
contact avec le détergent et qu’ensuite la membrane reste stable, ou si au contraire ce
départ est progressif et continu. Dans le premier cas le détergent reste d’un emploi
envisageable si le départ de PVP n’est pas trop important ; reste à dire ce que signifient les
mots « pas trop important » mais une cible autour de 50% pourrait être acceptable (cf ci-
dessus). Dans le second cas l’emploi de ce détergent devra être prohibé. Les études de NEP
251
sur pilote d’UF devront être utilisées pour apprécier le niveau de départ de la PVP dans des
conditions d’UF ; les tests en réacteurs permettent d’alerter très tôt sur l’existence d’un
problème potentiel mais nous semblent insuffisants pour conclure définitivement sur le
phénomène.
o L’adsorption du 9ème tensioactif non-ionique (TANI) est « irréversible » dans les

conditions du nettoyage, c’est-à-dire que TANI est toujours présent sur la membrane après
nettoyage et rinçage à l’eau. La question est de savoir si cette adsorption peut devenir
« réversible » en complétant le nettoyage avec le « détergent alcalin modéré » par une
seconde étape qui permettrait de désorber le TANI. C’est la stratégie qui avait été suivie avec
succès dans le cas du biocide acide non-oxydant étudié dans le Chapitre III qui s’adsorbait de
façon « irréversible » en milieu acide mais se désorbait en milieu alcalin [291]. Si la démarche
est séduisante dans le principe, la solution est délicate à trouver car une simple variation de
pH ne provoquera pas de variation de charges du TANI qui est par essence non-ionisable.
Reste encore l’idée d’une possible hydrolyse de TANI ou d’une oxydation, dans des
conditions à déterminer, qui modifierait sa balance polaire/apolaire et sa force d’adhésion à la
membrane. L’étape classique de désinfection par NaOCl ou par un oxydant oxygéné moins
agressif vis-à-vis de la membrane pourrait être testée dans cette éventualité. Cependant cette
option est questionnable quant à un usage en industrie : dégrader ou modifier un ingrédient
pour en faire un résidu non maitrisé ? Cette solution est différente d’une simple modification
d’un profil électrochimique par modification du pH. Faute de temps, nous n’avons pas testé
cette hypothèse.
Pour progresser dans la compréhension du départ de la PVP en conditions d’UF, nous avons
sélectionné un seul des prototypes. Notre choix s’est porté sur la « Formule 3 » qui présente un
comportement « moyen » entre les 2 groupes cités ci-dessus : la disparition de la PVP est de 35% en
30 min à 50°C, Formule à 5 g.L-1 et l’adsorption du TANI (TA9) semble modérée. En outre La
« Formule 3 » est parmi celle qui mousse le moins (grâce à un degré d’éthoxylation relativement
faible de TA9) et a un point de trouble élevé parmi les 6 prototypes, qui en font à nos yeux le
« meilleur candidat au repêchage ».
5.4 Nettoyage sur pilote plan avec le détergent prototype : « Formule 3 » à 5 g.L-1
La « Formule 3 » est donc testée en condition de filtration sur une membrane plane colmatée
(LLP13) par du lait écrémé dans les conditions standards.
5.4.1 Colmatage en UF de lait écrémé
Le membrane LLP13 a été colmatée dans des conditions standards (Figure V-1, Figure V-4).
La Figure V-4b montre que LLP13 appartient au groupe 2 (rose) des membranes utilisées dans ce
Chapitre comme la membrane LLP11 mais pas la LLP12 qui a servie à tester le « Formule 3 » en
réacteur et appartient au groupe 3 (orange). Cependant, les perméances dans le lait écrémé et dans
l’eau après rinçage étaient très semblables pour ces 3 membranes (Tableau V-8) de l’ordre de Lp ≈
15 L.h-1.m-2.bar-1 et Lp ≈ 20-25 L.h-1.m-2.bar-1, respectivement.
5.4.2 Efficacité du NEP
La Figure V-13 montre l’évolution de la perméance pendant le nettoyage. Un palier est atteint à partir
de 40 min.
252
70
60
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Temps (min)
Figure V-13 : Evolution de la perméance pendant le nettoyage de la membrane LLP13 colmatée en

UF de lait écrémé par la « Formule 3 » à 5 g.L-1, 1 h, 2 bar, 50 °C
Après rinçage à l’eau et séchage de la membrane, les résidus protéiques sont dosés en ATR-FTIR. La
cartographie est montrée Figure V-14. La zone grisée au milieu correspond à une zone qui a été
conservée afin d’effectuer des analyses de potentiel d’écoulement.
5-1 5-2 6-1 6-2
4.9 ± 0.6 4.3 ± 0.5 5.6 ± 0.5 5.9 ± 0.6
1-1 1-2 2-1 2-2 3-1 3-2 4-1 4-2
2.0 2.4 2.1 4.2 6.1 6.5 2.5 5.7

± 0.6 ± 1.1 ± 0.3 ± 0.5 ± 1.2 ± 2.7 ± 1.8 ± 1.1
Figure V-14 : Protéines résiduelles en µg.cm-2 sur la membrane LLP13 après UF de lait écrémé,
rinçage à l’eau, et NEP en conditions d’UF 1h à 50 avec la « Formule 3 » à 5 g.L-1. Les moyennes
sont établies sur 3 spectres différents minimum mesurés dans la même zone. Les nombres en gras
représentent les numéros des coupons et leur localisation par rapport aux entrée et sortie de
l’alimentation et du rétentat ainsi que du perméat dans le module Rayflow X100
La moyenne des dépôts résiduels est [protéines] = 4 ± 2 µg.cm-² . Cette valeur est concordante avec
celle obtenue après 30 min de nettoyage en réacteur qui était [protéines] = 5 ± 2 µg.cm-².
5.4.3 Quid de la propreté hydraulique de la membrane ?
La quantification des protéines résiduelles a montré l’efficacité du NEP.
253
5.4.3.1 Récupération du flux à l’eau
Après rinçage soigneux à l’eau, la perméance a beaucoup augmenté (Tableau V-11). Le flux à l’eau
est multiplié par presque 4 par rapport au flux final à l’issue du rinçage et après que la membrane ait
passée une nuit dans l’eau il est encore presque 3 fois le flux de référence (Flux n°2).
Tableau V-11 : Perméances de la membrane LLP13 en fonction des étapes de son utilisation
Etapes Lp (L.h-1.m-2.bar-1)* Récupération du

flux à l’eau
Jour n Flux à l’eau (2) 69.0 100%
UF Lait (3h, 50°C, 2 bar) 15.1
Flux à l’eau (3) 27.3 40%
NEP (1h, 50°C, 2 bar) 50.5
Flux à l’eau (4) 262.1 380%
Jour Flux à l’eau (5) 190.8 275%
n+1
Compte-tenu de l’étude en réacteur, il existe plusieurs hypothèses pour expliquer cette augmentation :
o Les performances de la membrane sont fortement dégradées, en particulier à cause du départ

de PVP
o La membrane nettoyée est plus hydrophile que la membrane neuve car un constituant
hydrophile (TA9 ?) est adsorbé sur la membrane et modifie sa balance polaire/apolaire et par
suite sa résistance au transfert d’eau.
5.4.3.2 Potentiel d’écoulement de la membrane nettoyée
La partie grisée de la Figure V-14 montrant la membrane colmatée, nettoyée et rincée a été analysée
en mesure de potentiel d’écoulement.
10
5
0
-5
Zéta potential (mV)
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
0 1 2 3 pH 4 5 6 7
Figure V-15 : Potentiel zéta déduit de la mesure de potentiel d’écoulement en fonction du pH : ●
membrane HFK-131 vierge ■ membrane LLP13 colmatée puis nettoyée avec la formule 3
254
La Figure V-15 montre clairement que la membrane nettoyée n’a pas les mêmes caractéristiques que
la membrane neuve. Le point isoélectrique de la membrane neuve est pI = 3.0 tandis que celui de la
membrane nettoyée est pI = 3.5.
Le pI de la membrane nettoyée est inférieure au point isoélectrique des protéines (caséines pI= 4.6,
α-lactalbumine pI= 4.2 et β-lactoglobuline pI= 5.2). S’il n’y avait que des protéines sur la membrane,
ceci pourrait vouloir dire que le dépôt protéique ne recouvre pas toute la surface de la membrane ou
qu’il est peu épais, sinon il masquerait intégralement la membrane et le point isoélectrique de la
membrane nettoyée serait entre 4.6 et 5.2.
Si du TANI est adsorbé sur la membrane, il n’est pas supposé apporter de charge à celle-ci. Par contre
il peut masquer une partie de la charge négative de la membrane et provoquer un déplacement de la
courbe. Compte-tenu des effets poly-électrolytes et des interactions des charges de la membrane les
unes sur les autres, il n’est pas aisé de dire si la courbe devrait glisser vers le haut ou vers le bas.
La mesure du potentiel d’écoulement n’est donc pas en mesure d’identifier la nature des résidus sur
la membrane nettoyée. Par contre le résultat obtenu est compatible avec une hypothèse qui implique
la présence des protéines et de TANI (avérées toutes les deux par ATR-FTIR, voir plus loin).
Enfin, par extrapolation des courbes à pH 6.5-7.0 (eau déminéralisée) la charge de la membrane
qu’elle soit neuve ou nettoyée ne semble pas significativement différente, ce qui signifie que
l’augmentation du flux à l’eau post-NEP est à rechercher ailleurs que dans une différence de charge
sur la membrane.
5.4.3.3 ATR-FTIR : confirmation adsorption TANI et disparition PVP
La Figure V-16 montre le spectre ATR-FTIR de la membrane LLP13 obtenu après colmatage par du
lait écrémé en conditions standards de filtration puis NEP avec la « Formule 3 » à 5 g.L-1 en conditions
de filtration.
On y retrouve, comme dans l’étude en réacteur, les bandes caractéristiques de l’adsorption du TANI
(TA9) vers 2900 cm-1 (C-H) ainsi que la preuve de la disparition partielle de la PVP (1660 cm-1).
PVP
TA9 1660 cm-1
Massif à 2900 cm-1
Figure V-16 : Spectres ATR-FTIR de la membrane PES/PVP HFK-131 vierge (noir), la membrane
LLP13 nettoyée en UF avec la « Formule 3 » à 5 g.L-1 (rose)
255
L’évolution quantitative de ces bandes est donnée dans le Tableau V-12. Elle souligne que le
nettoyage en conditions d’UF provoque une augmentation de 10 points de la disparition de de la PVP
et une diminution de moitié de l’adsorption du TA9 par rapport aux nettoyages en réacteurs fermés.
Il ne faut pas oublier que le passage du réacteur à l’UF a été associé à des modifications telles que le
doublement du temps de contact membrane/ « Formule 3 » (a priori favorable à la disparition de PVP
et l’adsorption du TA9) ou le changement du rapport surface membranaire/volume de détergent qui
est presque divisé par 10 en passant à l’UF (a priori défavorable à la disparition de PVP et l’adsorption
du TA9).
Il est donc difficile de conclure sans ambiguïté sur l’origine exacte des évolutions observées. Il parait
donc impératif de poursuivre l’étude plus en profondeur en conditions d’UF.
2869 cm-1 (vC-H) par rapport à la bande de référence de la PES (1236 cm-1) pour les coupons de
membranes colmatées, nettoyées, rincée : en réacteur (LLP12) et en UF (LLP13) par la « Formule
3 » à 5 g.L-1.
Membrane nettoyage H2869/H1236 Évolution H1661/H1236 Évolution

* (C-H) ** PVP
(C-H) (PVP)
vierge - 0.00817 100% 0.12267 100%

LLP12 30 min 0.02694 330% 0.07943 65%
réacteur
LLP13 1h UF 0.01281 157% 0.06708 55%
* Ligne de base 3590 – 3250 cm-1, ** Ligne de base 2240-2060 cm-1
5.4.4 Etude de l’impact de la « Formule 3 » en conditions d’UF sur la membrane neuve
Le but des essais est de vérifier si l’adsorption de TA9 et la disparition de la PVP sont progressifs ou
non.
Des cycles de nettoyage ont été effectués sur 2 membranes neuves qui n’ont pas filtré de lait écrémé
(Figure V-17) :
o une membrane (LLP14) avec 1 cycle de nettoyage par la « Formule 3 » en conditions

standards de NEP
o une membrane (LLP15) avec 3 cycles consécutifs de nettoyages
Figure V-17 : Détails des étapes pour l’étude de l’impact de la « Formule 3 » sur la membrane
PES/PVP en conditions d’UF. 1 cycle est réalisé avec la membrane LLP14 et 3 cycles avec la
membrane LLP15
256
Les analyses portent sur la mesure des perméances à l’eau avant et après nettoyage ainsi que la mesure
du potentiel zéta et l’analyse ATR-FTIR.
5.4.4.1 Perméances
La Figure V-18 montre la stabilité des perméances pendant chaque NEP au cours des 3 cycles
consécutifs avec la membrane LLP15.
70
65
60
55
50 NEP (1)
45 NEP (2)
40 NEP (3)
35
30
0 10 20 30 40 50 60 70
Temps (min)
Figure V-18 : Evolution de la perméance de la membrane neuve LLP15 pendant les 3 NEP
consécutifs avec la « Formule 3 » à 5 g.L-1
Les perméances sont constantes pendant les NEP ce qui signifie :

(1) que l’adsorption du TA9 est rapide dès le début du NEP
(2) ensuite il n’y a plus d’évolution puisqu’il n’y a pas de souillure à retirer. La diminution des
perméances cycle après cycle est de l’ordre de 10%.
Tableau V-13 : Evolution de la perméance de membranes neuves nettoyées avec la « Formule 3 » à

5 g.L-1 en conditions standards d’UF pendant 1 h à 50°C
Jour Etapes Lp Évolution Lp Évolution
(L.h-1.m- dans (L.h-1.m- dans l’eau
2
.bar-1)** l’eau
2
.bar-1)**
LLP14 LLP15
1
Compaction 72.0 126.0
(4h, 50°C, 3 bar)
1-2 Flux à l’eau (1) (2) 98.0 100% 138.0 100%
2 NEP* (1h, 50°C, 2 bar) 51.5 56.3
2 Flux à l’eau (4) 327.5 334% 346.1 251%
2 Flux à l’eau (5) 255.5 261% -
NEP* (1h, 50°C, 2 bar) 51.5
Flux à l’eau (6) Jour n+1 351.8 255%
NEP* (1h, 50°C, 2 bar) 47.0
Flux à l’eau (7) 298.0 216%
3 Flux à l’eau (8) 335.0 243%
*Perméance au plateau pendant le NEP dans la « Formule 3 »
**Les valeurs n’ont pas été arrondies conformément à l’affichage qui devrait en être fait car ce sont des données
257
Le Tableau V-13 résume l’évolution des perméances pour les deux membranes.
Les perméances dans l’eau post-NEP sont multipliées par environ 2.5 pour les 2 membranes, ce qui
est identique à l’observation avec la membrane LLP13 qui avait ultrafiltrée du lait écrémé avant le
NEP par la « Formule 3 » (Tableau V-11). Les protéines résiduelles présentes sur la membrane
LLP13 après NEP n’ont donc aucun impact sur la perméance à l’eau post-NEP.
5.4.4.2 Potentiel d’écoulement
Des mesures de potentiel d’écoulement ont été réalisées pour comparer la membrane neuve vierge et
des membranes neuves nettoyées par la « Formule 3 » (Figure V-19).
5
0
0 2 4 6 8
-5
HFK131 vierge
-10
Zéta potential (mV)
-15
-20 LLP14 - 1NEP
-25 sans souillures
-30
-35 LLP15 - 3NEP
sans souillures
-40
-45
pH
Figure V-19 : Potentiel zéta (déduit du potentiel d’écoulement) en fonction du pH pour la membrane
vierge et les membranes neuves nettoyées avec la « Formule 3 » ( LLP14 et LLP15)
Les 3 courbes sont superposées bien que le TA9 soit adsorbé sur les membranes LLP14 & LLP15,
ces 2 dernières ayant une teneur en PVP différentes (voir plus loin ATR-FTIR). Manifestement ces
évolutions ne sont pas décelables par la mesure du potentiel d’écoulement.
5.4.4.3 ATR-FTIR : adsorption de TA9 et disparition progressive de la PVP
L’évolution quantitative des bandes C-H de TA9 et de la bande de la PVP est donnée dans le Tableau
V-14.
258
2869 cm-1 (vC-H) par rapport à la bande de référence de la PES (1236 cm-1) pour la membrane neuve,
les membranes neuves nettoyées par la « Formule 3 » à 5 g.L-1 (LLP14 et LLP15) et la membrane
colmatées, nettoyées, rincée en UF (LLP13) par la « Formule 3 » à 5 g.L-1.
Membrane TANI PVP

H2869/H1236 * évolution H1661/H1236** évolution
C-H PVP
vierge 0.00817 100% 0.12267 100%
LLP14 0.02731 334% 0.07097 58%
1 cycle
LLP15 0.02514 308% 0.04779 39%
3 cycles
LLP13 0.01281 157% 0.06708 55%
Colmatée lait
écrémé
+ 1 cycle NEP
* Ligne de base 3590-3250 cm-1 **
Ligne de base 2240-2060 cm-1
L’adsorption du tensioactif (C-H) sur la membrane neuve est sensiblement identique pour un et trois
cycles de nettoyage par la « Formule 3 » ce qui signifie qu’il n’y a pas accumulation du tensioactif
au-delà de ce premier cycle. Cependant cette valeur a doublé par rapport à l’adsorption observée en
présence de dépôt colmatant à nettoyer. L’hypothèse principale est que le tensioactif a plus d’affinité
pour la membrane vierge que pour les résidus protéiques. En pratique une membrane neuve doit être
nettoyée avant sa première utilisation, dans ce cas l’adsorption sera « relativement importante » dès
le départ. Elle pourrait être moins importante ensuite. Ceci pose, comme avec tous les détergents
formulés utilisés à l’échelle industrielle, la question de la désorption possible du TA en cours de
production et de son incorporation dans les rétentats de production (voir plus loin).
Sur la membrane vierge, la disparition de la PVP augmente avec les cycles de nettoyage avec la
« Formule 3 ». Après un cycle, cette disparition est similaire que la membrane ait été colmatée
préalablement (LLP13) ou non (LLP14).
5.5 Conclusion sur l’utilisation des TANIs en formulation de détergents pour nettoyer des
membranes en PES/PVP
Les résultats obtenus avec les essais sur membranes neuves montrent que la « Formule 3 » n’est pas
adaptée à la membrane d’UF. Il y a adsorption du tensioactif TA9 à la surface de la membrane mais
celui-ci ne semble pas s’accumuler (3 cycles) mais surtout il y a disparition progressive de la PVP.
Par extrapolation, nous pensons que tous les « détergents alcalins modéres » prototypes qui
contiennent des TANI capables d’extraire (par solubilisation) la PVP comme le faisait TA9, c’est-à-
dire TA 7, 8, 10, 11, 12 ne peuvent pas être employés dans une formulation détergente applicable à
une membrane PES/PVP.
En tout état de cause, une reformulation est nécessaire puisque l’intégrité de la membrane au contact
des « détergents alcalins modérés » prototypes n’est pas garantie (Figure V-20). Sur la base de ce
constat, nous avons changé de ligne directrice en abandonnant l’utilisation des TANIs pour la
259
formulation et nous recentrant sur un cahier des charges différent sur le système tensioactif . Cette
nouvelle approche sera présentée dans la partie 6 de ce chapitre.
Figure V-20 : Schéma de la validation d’un nouveau détergent
Au plan scientifique, au-delà du choix de reformulation, 2 points nous semblent néanmoins

intéressants à traiter pour progresser dans la compréhension :
o TA11 (« Formule 5 ») est le TANI qui provoquait le moins de disparition de la PVP (9% en
un cycle) et il serait intéressant de comprendre pourquoi. Les réponses sont probablement
subtiles et en lien avec les différences de structure des TANIs de cette famille chimique. Nous
traitons cette question dans le paragraphe 5.6.
o L’adsorption des TANIs est une réalité, même si ici elle semble pouvoir être limitée à la
quantité adsorbée lors d’un premier cycle de nettoyage d’une membrane neuve. Cependant à
ce stade nous manquons de données quantitatives précises. Nous proposons une démarche
pour cette évaluation qui est présentée dans le paragraphe 5.7
5.6 Discussion en lien avec la structure des TANIs
Le Tableau V-15 regroupe les informations disponibles sur les TANIs. Il faut signaler qu’ils ne sont
pas parfaitement purs tels que fournis par BASF d’où certaines données qui sont des moyennes
fournies par BASF (masse molaire, degré d’éthoxylation, etc.).
On peut distinguer 2 sous-familles selon la nature du radical R en bout de chaine qui peut être C10H21
(XL) ou iso-C13H27 (TO), ce second radical est globalement plus hydrophobe et plus encombré au
plan stérique que le premier radical. La chaine éthoxylée (CH2-CH2-O)x est linéaire dans tous les cas.
260
Tableau V-15 : Caractéristique des TANIs (d’après BASF) et impact sur la membrane lors des nettoyages de membranes colmatées en réacteur (LLP11
et LLP12)
Tension
Nombre
nom MM x, degré de H1661/H1236 H2869/H1236
n° d'hydroxylation HLB
Formule commercial (g/mol-1) Formule d’éthoxylation surface PVP C-H
TANI (mg KOH.g-1) *
(BASF) * * (mN.m-1) *** ***
*
**
Lutensol
1 TA7 440 5 130 11.5 27 76% 378%
XL50
RO(CH2CH2O)xH
Lutensol
2 TA8 490 6 115 12.5 27 72% 364%
XL60 avec R = C10H21
Lutensol
3 TA9 560 7 100 13 27 65% 330%
XL70 x = 5,6,7,8,
Lutensol
4 TA10 860 8 95 14 27 60% 376%
XL80
Lutensol RO(CH2CH2O)
5 TA11 500 xH
7 110 12 27 91% 458%
TO7
Avec R = iso-
Lutensol C13H27
6 TA12 600 8 95 13 28 66% 393%
TO8
x = 7,8
* : valeurs moyennes de BASF ** : à 1 g.L-1 à 23°C *** en pourcentage du signal de la membrane neuve
261
Nous avons recherché des corrélations entre les données des spectres ATR-FTIR et les
caractéristiques physico-chimiques des TANIs.
5.6.1 Structure des TANI et disparition de la PVP
La disparition de la PVP varie linéairement avec le degré d’éthoxylation pour les TANIs de type XL
(Figure V-21). Par extrapolation on peut supposer que le degré d’éthoxylation devrait tendre vers 1
pour que la PVP ne soit pas extraite de la membrane ; ce qui revient à dire que les TANI de type XL
ne seraient jamais utilisables. Si l’on suit le même raisonnement avec les TANIs de type TO, alors un
degré d’éthoxylation tendant vers 6.5 pourrait être satisfaisant ; un dégré d’éthoxylation vers 7 n’étant
pas satisfaisant selon nos tests.
100%
90% y = -0.25x + 2.66
en % de la membrane neuve
80%
70%
H1661/H1236
60%
50% y = -0.055x + 1.04 XL
R² = 0.9902
40% TO
30%
20%
10%
0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Nombre d'ethoxylation moyen : x (-)
Figure V-21 : Disparition de la PVP vs degré d’éthoxylation dans le cas des membranes colmatées
et nettoyée par les différents « détergents alcalins modérés » prototypes en réacteur (LLP11 &
LLP12)
La disparition de la PVP varie linéairement avec la balance hydrophile/hydrophobe du TANI dans le

cas des XL (Figure V-22). Que cette balance soit exprimée à travers la HLB ou le nombre
d’hydroxylation du TANI, l’information est la même : plus le TANI XL est polaire (HLB et nombre
d’hydroxylation grand) plus il extrait la PVP.
A HLB = 13, les TANI XL et TO ont le même impact global sur la disparition de la PVP (TA9 et
TA12). En revanche ce n’est pas vrai aux HLB inférieurs.
262
100%
en % de la membrane neuve 90% y = -0.25x + 3.91
80%
70%
H1661/H1236
60%
50% y = -0.0669x + 1.5358
R² = 0.95 XL
40%
30% TO
20%
10%
0%
8 9 10 11 12 13 14 15
HLB
(a) vs HLB de TANI
100%
90% y = 0.0167x - 0.9233
80%
70%
60%
50% y = 0.0044x + 0.1985
H1661/H1236
R² = 0.95 XL
40%
30% TO
20%
10%
0%
0 20 40 60 80 100 120 140
nombre d'hydroxylation (mg KOH.g-1)
(b) vs degré d’hydroxylation de TANI

Figure V-22 : Disparition de la PVP des TANIs dans le cas des membranes colmatées et nettoyées
par les différents « détergents alcalins modérés » prototypes en réacteur (LLP11 & LLP12)
5.6.2 Structure des TANI et adsorption
Le même type de corrélation a été recherché sans succès pour expliquer l’adsorption des TANI sur la
membrane PES/PVP (Figure V-23). Cela est probablement dû au fait que la quantité de PVP extraite
par chaque TANI est différente. Par la suite les caractéristiques des TA changent en même temps que
celles de la membrane mais cette dernière variation n’est pas prise en compte dans les représentations
graphiques proposées (Figure V-23).
Des mesures d’angles de contact permettant de caractériser les membranes colmatées et nettoyées
auraient peut-être permis d’apporter des informations, mais elles n’ont pas été réalisées faute de
temps.
263
500%
450%
400%
350%
300%
250%
H2869/H1236
200% XL
150% TO
100%
50%
0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Nombre d'ethoxylation x
(a) vs degré d’éthoxylation
500%
450%
400%
350%
300%
H2869/H1236
250%
XL
200%
150% TO
100%
50%
0%
8 9 10 11 12 13 14 15
HLB
(b) vs HLB
500%
450%
400%
350%
300%
H2869/H1236
250%
XL
200%
150% TO
100%
50%
0%
0 20 40 60 80 100 120 140
Nombre d'hydroxylation (mg KOH. g-1)
(c) vs nombre d’hydroxylation

Figure V-23 : Adsorption des TANIs (C-H) dans le cas des membranes colmatées et nettoyée par les
différents « détergents alcalins modérés » prototypes en réacteur (LLP11 & LLP12)
264
5.7 Quid de l’évaluation des risques associés au relargage d’un tensioactif adsorbé sur une
membrane PES/PVP
L’adsorption des TANIs nous offre un exemple concret pour proposer une approche de la
quantification du relargage potentiel d’un TA à partir d’une membrane nettoyée en espérant pouvoir
ensuite la décliner à d’autres ingrédients des détergents.
Cette démarche permet d’aborder la question plus générale de l’évaluation du risque lié au relargage
dans le lait écrémé en lien avec la nécessité de qualification des ingrédients des détergents qui devront
être compatibles avec le « contact alimentaire » ou avoir la qualité d’« ingrédient alimentaire» en cas
de relargage démontré.
Dans la mesure où nous avons expliqué plus haut que TA9 ne devrait pas être utilisé dans une
formulation détergente pour le nettoyage d’une membrane PES/PVP, l’approche proposée ici a
uniquement une vocation méthodologique.
o Nous avons réalisé des essais selon une approche progressive pour traiter cette question :
réaliser l’adsorption du TA9 (utilisé comme modèle) en condition de filtration sur une
membrane vierge puis tenter de le désorber grâce à l’action d’ultrasons et discuter de ce que
pourrait modéliser la quantité ainsi déterminée.
o Réaliser l’adsorption du TA9 en condition de filtration sur une membrane vierge puis le doser
directement in situ sur la membrane par ATR-FTIR afin de déterminer la quantité maximum
relargable
o Calculer des premières approximations quantitatives à l’échelle d’une production, pour établir
des données chiffrées utilisables ensuite permettant ensuite d’estimer si il y a ou non un risque
sur la santé lors de la consommation des rétentats issus d’une installation d’UF.
5.7.1 Étude de la désorption d’un tensioactif assistée par ultrasons : une estimation de la
quantité minimum relargable par cycle ?
Une membrane neuve de 127 cm2 a été installée sur le pilote de filtration pour réaliser l’UF de 8 L
d’une solution de TA9 en conditions standards de nettoyage (1h, 50°C, 2 bar, FRV= 1, 1 m.s -1 +
spacer).
La concentration de TA9 a été calculée pour être la même que dans la « Formule 3 » soit environ 150
mg.L-1 (soit environ 1200 mg de TA mis au contact de la membrane ou 9.45 mg.cm-2).
A l’issue de l’UF, la membrane est rincée comme habituellement à l’issue d’un NEP puis démontée
et plongée dans 500 mL exactement d’eau déminéralisée. La membrane en suspension dans l’eau est
ensuite traitée 1 h sous ultrasons (bac à ultrason de laboratoire) espérant désorber les TA adsorbés
mieux qu’en l’absence d’ultra-sons.
La membrane est ensuite égouttée et séchée au dessiccateur sous vide dynamique puis analysée en
ATR-FTIR pour vérifier si il y reste des TA décelables.
Les TA relargués en solutions doivent ensuite être quantifiés. Pour des raisons associées aux faibles
quantités potentiellement à détecter, les 500 mL de solution sont concentrés par évaporation de l’eau
jusqu’à environ 10 mL (volume final connu avec exactitude par pesée, densité = 1) et les TA sont
dosés dans ces 10 mL.
265
Deux techniques d’analyses ont été mises en œuvre pour doser les TA relargués en solution (Tableau
V-16):
o un dosage spécifique du TA faisant intervenir un réactif iodo/ioduré et la mesure de

l’absorbance UV à 500 nm du composé formé par interaction avec le TA (voir Chapitre 2)
o une mesure globale de DCO pour laquelle nous avons vérifié avec un échantillon de TA à
concentration connue, grâce à l’équation de la réaction et la masse molaire du TA, que nous
retrouvions bien la concentration en TA initiale (± 2 mg.L-1)
Le dosage spécifique du TA permet de déduire qu’une quantité équivalente à 7 ± 3 µg.cm-2 a été

relarguée sous ultrasons (il conviendra de comparer cette valeur à la quantité totale adsorbée, voir
plus loin). Cependant, le spectre ATR-FTIR (Figure V-24) montre qu’après le traitement ultrasons il
reste du TA sur la membrane, facilement détecté par les vibrations C-H vers 2900 cm-1. Nous en
déduisons que les ultrasons ne sont pas aptes à désorber efficacement le TA9 adsorbé sur la
membrane. Ainsi la quantité de TA relargué ne peut probablement que représenter un relargage
minimum envisageable pour un cycle de « nettoyage ».
Tableau V-16 : Ingrédient relargué dans les 500 mL d’eau au contact d’une membrane PES/PVP de
127 cm2 vierge ou nettoyée par TA9 sous ultrasons 1h
Membrane TA par UV DCO

dans 500 mL eau TA relargué dans 500 mL eau relarguée
(mg.L-1) (µg.cm-2) (mg.L-1) (µg.cm-2)
Vierge
Mb1 13 ± 3 (5.1 ± 1.2)
5 ±2
Mb2 10 ± 3 (3.9 ± 1.2)
4 ±2
Mb 3 < 0.6 <3
Nettoyée par TA9
Mb 4 8±3 (3.1 ± 1.2)
3 ±2
Mb5 1.7 ± 0.6 7 ±3
(6.6 ± 2.3
voir calculs)
Les analyses de la DCO relarguée sont plus complexes à analyser. D’une part il n’y a aucune
différence entre la DCO relarguée par la membrane si celle-ci a été ou non au contact du TA. D’autre
part la DCO relarguée n’est pas nulle. Dans le cas de la membrane neuve, cela ne peut pas être le TA
qui est relargué, d’où vient alors la DCO ? La comparaison des spectres ATR-FTIR (Figure V-24)
de la membrane neuve et de la membrane neuve traitée aux ultra-sons montre que la PVP n’a pas était
extraite par le traitement ultra-sons. Elle a par contre partiellement disparue après traitement par le
TA mais nous avons vu plus haut que c’est le TA qui la solubilise partiellement. Le départ de PVP
est faible aux regards des incertitudes sur la DCO relarguée et ne peut pas être mis en évidence par
cette mesure (comparaison Mb1, Mb2 et Mb4, Tableau V-16). Reste l’hypothèse de résidus de
conservateur que nous ne pouvons déceler sur les spectres ou de l’extraction d’un composé organique
non-identifié et qui n’est pas décelé sur les spectres ATR-FTIR.
En conclusion et malgré les incertitudes qui demeurent, nous pouvons conclure que la mesure de la
DCO relarguée n’est pas adaptée à notre objectif contrairement au dosage spécifique du TA qui doit
lui être préféré.
266
(a) spectre complet
(b) zone C-H autour de 2900 cm-1
(d) zone 1800-1200 cm-1 (PVP à 1660 cm-1)
© zone 1150-850 cm-1
Figure V-24 : Spectres ATR-FTIR de membrane PES/PVP vierge ou nettoyée avec la

solution de TA9 dont certaines sont traitées aux ultra-sons 1h : membrane vierge de
référence (noir), membrane vierge traitée aux ultrasons (rose), membrane nettoyée avec
TA9 puis traitée aux ultrasons (bleu)
267
5.7.2 Quantification directe sur la membrane du maximum de tensioactif relargable
La démarche est fondée sur une quantification en ATR-FTIR du TA adsorbé sur la membrane
PES/PVP.
La première étape nécessite la fabrication d’étalons afin d’établir une droite de calibration qui sera
ensuite utilisée pour discuter les résultats. C’est cette première étape qui est la plus délicate.
5.7.2.1 Études préliminaires pour la préparation des étalons
Cette étude s’inspire de la méthode initialement employée avec succès pour établir la droite
d’étalonnage des dépôts protéiques. Cependant un paramètre important est la taille du cristal ATR en
ZnSe taillé à 45° utilisé lors de cette calibration : 2.5 cm x 5 cm. Cette surface relativement importante
lisse les faibles hétérogénéités des dépôts.
Dans cette thèse, le cristal ATR en ZnSe taillé à 45° est beaucoup plus petit ; il est circulaire de
diamètre 1.8 mm. Sa surface relativement faible ne permet plus de lisser les hétérogénéités des dépôts,
même lorsqu’elles sont faibles.
Dans un premier temps, les dépôts ont été réalisés manuellement sur la membrane collée sur une lame
de microscope afin de rendre l’échantillon parfaitement plan et toujours de la même taille (7.6 x 2.6
cm) soit 19.8 cm².
La lame surmontée de la membrane préalablement séchée au dessiccateur sous vide dynamique est
pesée à l’aide d’une balance de précision. Puis le dépôt de la solution de TA de concentration connue
(entre 5 et 300 g.L-1) est réalisé et l’ensemble membrane + solution de TA est pesé. Par soustraction
la masse de solution déposée est connue ainsi que la quantité de TA. L’ensemble est ensuite séché au
dessiccateur sous vide dynamique avant d’enregistrer les spectres ATR-FTIR.
La difficulté réside dans la façon de déposer la solution sur la membrane, car elle doit être étalée de
manière homogène sur la surface. Différentes techniques de dépôts ont été testées : dépôt à la pipette
pasteur puis étalement manuel qui avait bien fonctionné pour les protéines, « peinture au pinceau »
avec la solution de TA, vaporisation de solution de TA contenue dans un spray. Malheureusement
aucune de ces techniques de dépôt n’a été concluante. Les dépôts obtenus n’étaient pas du tout
homogènes et l’enregistrement d’au moins 10 spectres répartis sur chaque « étalon » ainsi préparé ne
permettait pas de calculer une moyenne avec une incertitude suffisamment faible pour être
satisfaisante. Ces différentes méthodes de dépôt ont donc été abandonnées.
5.7.2.2 Étalonnage
En raison de la difficulté de préparation des étalons, au cours des dernières années plusieurs études
ont été conduites à l’ISCR pour tenter de trouver une voie de préparation des étalons pour préparer
des dépôts de différentes molécules (polysaccharides, lipides végétaux, etc.) principalement sur des
membranes PES/PVP.
Ces tentatives ont enfin débouché fin 2019 dans le cadre de travaux réalisés par Camille Rouquié et
M. Rabiller-Baudry dans le cadre du projet 3M-FOODGY [292] pour lequel ont été préparés des
dépôts quantitatifs de lipides qui avaient la particularité d’être totalement retenus par la membrane
PES/PVP 0.1 µm utilisée et ont permis l’établissement de droite d’étalonnage [289].
Brièvement la méthodologie est la suivante. La membrane est préalablement rincée pour éliminer le
conservateur puis séchée. Un disque est découpé dans la membrane et installé sur le fritté d’un
268
équipement de filtration surplombant une fiole à vide préalablement séchée. La surface filtrante est
10.2 cm² (diamètre 3.6 cm interne). Un volume total de 20 mL de solution de composé à déposer est
filtré à sec. Afin d’éviter les effets de bords, seulement 5 mL de solution de concentration connue
sont filtré à la fois jusqu’à sec et l’opération est renouvelée 4 fois. Dans le cas d’un composé
totalement retenu la quantité déposée est calculée à partir du volume filtré. A partir de très nombreuses
cartographies (environ 25-30 spectres par membrane de 10.2 cm²) il a été démontré que le dépôt au
centre du disque avait la même valeur que la moyenne calculée par intégration de tous les résultats
en tenant compte de la géométrie. Ainsi un seul spectre est suffisant par étalon préparé [289].
Nous avons repris la méthodologie qui était proposée mais il a fallu l’adapter car le TA9 n’était pas
totalement retenu par la membrane PES/PVP 5-10 kg.mol-1 que nous utilisons dans cette thèse. Nous
avons donc combiné la filtration d’un volume connu de solutions de TA9 de concentration connue
avec le dosage du TA transmis dans le perméat (d’où la nécessité d’avoir une fiole sèche). Le dosage
du TA en solution a été réalisé en UV à 500 nm avec la méthode spécifique utilisant le réactif iodo-
ioduré déjà décrite (Chapitre 2).
Pour établir la droite d’étalonnage, 12 filtrations ont été effectuées à différentes concentrations en
solution de TA9 comprises entre 2 g.L-1 et 30 g.L-1 ce qui a permis de préparer des étalons entre 30
µg.cm-2 et 400 µg.cm-2.
La Figure V-25 montre les spectres ATR-FTIR dans la région d’intérêt. Des droites d’étalonnage ont
été établies pour 2 bandes localisées à 2927 et 2869 cm-1 en utilisant la bande de la PES à 1236 cm-1
comme étalon interne (Figure V-26).
2927 2869
Wavenumber (cm-1)
Figure V-25 : Spectres ATR-FTIR de TA9 déposé sur la membrane PES/PVP dans la zone 3250-
2750 cm-1 présentant les vibrations C-H caractéristique du TA pour des solutions entre 2 et 10 g.L-1.
269
0.12
H2927/H1236 ou H22869/H1236
0.10
0.08 y = 0.0003x + 0.0298

R² = 0.96
0.06 H2927/H1236
H2869/H1236
0.04
y = 0.0004x + 0.0055
0.02 R² = 0.98
0.00
0 50 100 150 200 250 300
dépôt TA9 sur la membrane (µg.cm-²)
Figure V-26 : Etalonnage en ATR-FTIR des résidus de tensioactif non ionique TA9 sur la membrane
PES/PVP dans la gamme 30-250 µg.cm-2 , incertitude ± 7 µg.cm-2 (ligne de base : 3590-3250 cm-1)
On obtient des droites d’étalonnage avec les 2 bandes dans la gamme 30-250 µg.cm-2. La qualité de
la droite d’étalonnage est meilleure avec la bande à 2869 cm-1 et c’est donc celle que nous utiliserons
par la suite (plus de points alignés, meilleur R2).
La rapport H2869/H1236 = 0.00817 pour la membrane vierge. Par extrapolation de la droite d’étalonnage
cela correspond à x = 6.7 µg.cm-2 ≈ 7 µg.cm-2 qui est une bonne estimation de l’incertitude absolue
de ce dosage.
5.7.2.3 Résidus de TA9 sur les membranes nettoyées
Les résidus de TA9 ont été calculés à partir de la droite d’étalonnage établie ci-dessus pour différentes
membranes nettoyées avec la « Formule 3 » qui contient TA9 (Tableau V-17).
Lorsque la membrane neuve est nettoyée par la « Formule 3 » le dépôt résiduel de TA9 est de l’ordre
de 53 µg.cm-2 alors qu’il est estimé à 18 µg.cm-2 quand la membrane a été colmatée au préalable par
du lait écrémé, ce qui correspond grossièrement à la moitié moins.
270
Tableau V-17 : ATR-FTIR : quantification des dépôts résiduels de TA9 à partir des rapports des
hauteurs de la bande à 2869 cm-1 (vC-H) par rapport à la bande de référence de la PES (1236 cm -1)
pour différentes membranes
Membra « Formule 3 » Contact avec la H2869/H1236 TA9

ne g.L-1 « Formule 3 » à 5 * **
g.L-1 (C-H) (µg.cm-2)
vierge 0 0.00817 0
Membrane vierge nettoyée en réacteur
- 30 1h, ambiante (rincée) 0.04228 92 ± 7
Membrane vierge nettoyée en UF
LLP14 5 1h, 50°C 0.02731 55 ± 7
LLP15 5 3 fois 1h, 50°C 0.02514 49 ± 7
avec inter-rinçages
Membrane colmatée lait écrémé nettoyée en
réacteur
LLP12 5 30 min, 50°C 0.02694 54 ± 7
Membrane colmatée lait écrémé nettoyée en UF
LLP13 5 1h, 50°C 0.01281 18 ± 7***
*ligne de base : 3590-3250 cm-1) ** droite d’étalonnage de la Figure V-26

***estimation car hors gamme étalon
5.7.2.4 Isotherme d’adsorption
Pour situer les valeurs obtenues nous avons établi une isotherme d’adsorption de TA9 « pur » sur une
membrane neuve qui n’a jamais été colmatée. Pour cela des coupons de membrane HFK-131 de 10
cm² ont été immergés 24 h à température ambiante dans des solutions de 100 mL de tensioactifs à
concentrations croissantes entre 0.5 et 10 g.L-1. Ils ont ensuite été rincés abondamment à l’eau
déminéralisée pour être certain que seul le TA adsorbé restera sur la membrane. Enfin, ils ont été
égouttés sur du papier krantex et séchés au dessiccateur sous vide pendant plusieurs jours.
La Figure V-27 montre l’isotherme d’adsorption obtenue, suggérant que l’adsorption maximum
pourrait être de l’ordre de 100 µg.cm-2 (début d’un plateau).
Des essais de modélisation de l’isotherme par les modèles de Freundlich et Langmuir ont été tentés.
Nous rappelons ci-dessous les équations de ces modèles que nous utilisons pour la première fois dans
le cas des membranes.
Le modèle de Freundlich est un modèle empirique qui permet de décrire une adsorption multicouche
sur une surface adsorbante hétérogène. Les sites d’adsorption ont des énergies qui suivent une
distribution exponentielle [293]. Les équations, classiquement utilisées pour décrire des adsorptions,
sur du charbon actif par exemple, sont les suivantes :
𝟏/𝒏
𝒒𝒆 = 𝑲𝑭 . 𝑪𝒆 (Éq. V-1)
𝑹𝑻/𝑸
𝒒𝒆 = 𝑲𝑭 . 𝑪𝒆 𝟎 (Éq. V-2)
271
Avec:
qe : la capacité d’adsorption à l’équilibre (mol.g-1)
Ce : la concentration du soluté en solution à l’équilibre (mol.L-1)
KF : la constante de Freundlich qui illustre la capacité intrinsèque d’adsorption du matériau (L.g-1)
n : le coefficient de Freundlich.
R : la constante des gaz parfaits (8.316 J.mol-1.K-1)
Q0 : constante énergétique de distribution numérique des sites (J.mol-1)
Dans les équations V-1 et V-2, nous avons substitué Ce par la concentration de TA9 en mol.L-1 dans
la solution et qe par la teneur en TA9 adsorbée sur la membrane (mol.cm-2). Dans ce cas KF est
exprimée en L.cm-2.
La Figure V-27c permet de déduire les paramètres du modèle à partir des points expérimentaux : la
représentation est linéaire avec un coefficient de corrélation de 0.97
log KF = -6.0014 soit : KF= 9.97. 10-7 L.cm-2
1/n = 0.4278 soit : n= 2.337

L’isotherme ayant été établie à 20°C la constante énergétique est : Q0= 5.7 kJ.mol-1
Faute de disposer de données comparatives pour KF dans le cas de l’adsorption de tensioactifs ou
d’autres ingrédients sur des membranes nous ne sommes pas en mesure de commenter davantage la
valeur obtenue.
L’analyse mathématique de Eq. V-1 indique que qe est d’autant plus élevée que n est petit pour une
valeur de Ce donnée. Ainsi, n=1 représente une valeur limite autour de laquelle il est possible de
discuter de la qualité de l’adsorption, on peut déduire que :
o si n < 1, qe augmente très rapidement avec Ce et l’adsorption multicouche est favorable.
o si n > 1, qe augmente très lentement avec Ce et l’adsorption multicouche est défavorable. Plus
n est grand plus la saturation du support est rapide.
Dans le cas de TA9 sur la membrane PES/PVP utilisée, n=2.3 ce qui signifie que la saturation de la
surface de la membrane est rapidement atteinte et que ce système TA9/membrane n’est pas favorable
à une adsorption massive sous forme de multiples couches.
Le modèle de Langmuir décrit une adsorption monocouche sur des sites qui ont tous la même
énergie d’adsorption. Dans ce cas la surface adsorbante est considérée homogène. L’équation
classiquement utilisée pour décrire des adsorptions est la suivante:
𝑲𝑳 .𝒒𝒎 .𝑪𝒆
𝒒𝒆 = (Éq. V-3)
𝟏+ 𝑲𝑳 .𝑪𝒆
Avec:
qe : la capacité d’adsorption à l’équilibre (mol.g-1)
qm : la capacité maximum d’adsorption (mol.g-1)
Ce : la concentration du soluté en solution à l’équilibre (mol.L-1)
KL : la constante de Langmuir qui illustre la capacité intrinsèque d’adsorption du matériau (L.mol-1)
272
Dans Eq. V-3 Nous avons substitué Ce par la concentration de TA9 en mol.L-1 dans la solution et qe
par la teneur en TA9 adsorbée sur la membrane (mol.cm-2). Dans ce cas KL est exprimée en L.mol-1
et la teneur maximum en TA adsorbée (TA max) est exprimée en mol.cm-2.
La Figure V-27d montre comment les paramètres du modèle de Langmuir ont été obtenus en
l’ajustant aux points expérimentaux :
TA max = 1.80 x 10-7 mol.cm-2 , soit 101 µg.cm-2.
KL = 450 L.mol-1
Dans le cas d’adsorption sur charbon actif il est courant de calculer le facteur de séparation RL pour
caractériser l’adsorption :
𝟏
𝑹𝑳 = (Éq. V-4)
𝟏+ 𝑲𝑳 .𝑪𝟎
Avec :
RL : le facteur de séparation de Langmuir (sans dimension)
C0 : la concentration en adsorbant (mol.L-1)
KL : la constante de Langmuir (L.mol-1)
L’adsorption est alors jugée défavorable si RL > 1, favorable si 0 < RL < 1 et irréversible si RL tends
vers 0.
Dans Eq. V-4 nous avons substitué C0 par le ratio surface membranaire/ volume de solution (10 cm2/
100 mL) soit 100 cm2.L-1.
Le changement d’unité de KL en L.cm-2 peut se faire en appliquant :
KL (L.cm-2) = KL (L.mol-1) x TA (mol.cm-2) (Eq. V-5)

Pour calculer KL et RL nous avons considéré 3 hypothèses pour la valeur de TA. Elles correspondent
aux 3 valeurs discutées pour définir les limites envisageables pour l’adsorption du TA9 sur la
membrane (Tableau V-18).
Tableau V-18 : Calcul de KL et RL du modèle de Langmuir en fonction des hypothèses sur la valeur
de TA dans l’équation Eq.X5
TA (mol.cm-2) KL (L.cm-2) RL (sans dimension)

6.6 (minimum) 5.3 x 10-6 0.9995
55 (moyenne adsorbée sur 4.4 x 10-5 0.996
membrane neuve)
101 (maximum) 8.1 x 10-5 0.992
Dans tous les cas, RL < 1 montre que l’adsorption monocouche est favorable mais les valeurs étant
très proches de 1 suggèrent que cette adsorption pourrait ne pas être fortement irréversible.
Les deux modèles de Freundlich et Langmuir apportent des informations que l’on peut juger
cohérentes : l’adsorption de TA9 est monocouche et pas multicouche. En outre, le modèle de
Langmuir permet d’estimer une adsorption maximum égale à 101 µg.cm-2 qui est cohérente avec
273
l’estimation faite au départ (de l’ordre de 100 µg.cm-2). Cette valeur pourra être utilisée comme valeur
maximum de rétention de TA9 sur la membrane.
0.06
y = 0.0093ln(x) + 0.0212
0.05 R² = 0.97
0.04
H2869 / H1236
0.03
0.02
0.01
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Concentration TA9 en solution (g.L-1)
(a) Résultats ATR-FTIR
120
110
100
90
TA 9 (µg.cm-2)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Concentration TA9 en solution (g.L-1)
(b) Quantification de TA9 sur la membrane
274
log( TA9 sur la membrane -mol.cm- modèle de Freundlich
-6.0
-6.5
-7.0
2)
y = 0.4278x - 6.0014
-7.5 R² = 0.97
-8.0
-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5
log (TA9 en solution - mol.L-1)
© test modèle de Freundlich avec TA9 (MM= 560 g.mol-1), modèle empirique d’adsorption
multicouche
Modèle de Langmuir
1.50E-07
TA 9 (mol.cm )
-2
1.00E-07
TA max = 1.80 x 10-7 mol.cm-2
5.00E-08
0.00E+00
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03
Concentration TA9 en solution (mol.L-1)
(d) test modèle de Langmuir avec TA9 (MM= 560 g.mol-1) modèle d’adsorption monocouche ➔
meilleur fit pout TAmax et KL sur la figure ➔ TAmax = 101 µg.cm-2
Figure V-27 : Isotherme (20°C) d’adsorption de TA9 sur la membrane PES/PVP : données
expérimentales et modélisation des isothermes selon Freundlich et Langmuir
275
5.7.3 Approche de l’estimation du risque lié au relargage de TA9 pendant la phase d’UF de
production
5.7.3.1 Hypothèses de calcul
Une laiterie moyenne en France traite 583 m3 de lait entier par jour, soit 525 m3 de lait écrémé [294].
Nous considérons que l’UF est réalisée pendant 2x8h chaque jour et que le lait écrémé est concentré
deux fois (FRV=2). Si on ajoute une hypothèse sur la perméance moyenne lors de l’UF de lait écrémé
et sur la PTM il est alors possible de calculer la surface de membrane nécessaire pour éliminer 525
m3/2 = 262.5 m3 dans le perméat.
Nous avons fait 3 hypothèses sur la perméance :
o Lp = 15 L.h-1.m-2.bar-1 qui correspond à nos données à FRV=1 et 2 bar

o Lp = 10 L.h-1.m-2.bar-1
o Lp= 5 L.h-1.m-2.bar-1
Nous avons choisi un domaine de PTM allant de 2 à 5 bar espérant ainsi couvrir une gamme dans
laquelle pourrait se trouver la réalité (en l’absence de données sur les performances réelles à l’échelle
industrielle).
Les surfaces membranaires déterminées avec ces hypothèses sont montrées sur la Figure V-28.
1800
Surface membranaire (m2)
1600
1400
1200 15 L.h-1.m-2.bar-1
1000
800 10 L.h-1.m-2.bar-1
600
400 5 L.h-1.m-2.bar-1
200
0
0 1 2 3 4 5 6
PTM (bar)
Figure V-28 : surface de membrane théorique selon les hypothèses sur la perméance et la pression
pendant l’UF de lait
5.7.3.2 Résultats des estimations dans le cas de TA9
Nous avons ensuite déterminé la quantité de TA9 potentiellement adsorbée sur la membrane pour
chacune de ses surfaces en considérant 3 cas pour lesquels les justifications ont été apportées dans les
paragraphes précédents:
276
o Le niveau d’adsorption est le minimum soit 6.6 µg.cm-2
o Le niveau d’adsorption est le maximum observé en UF avec une membrane neuve soit 55
µg.cm-2 et il n’y a pas d’accumulation de TA9 sur la membrane d’un cycle sur l’autre.
Rappelons que cette valeur est presque le double de la quantité de TA9 adsorbé s’il y a des
protéines sur la membrane
o Le niveau d’adsorption est le maximum déduit de l’isotherme d’adsorption soit 101 µg.cm -2
qui parait une valeur non atteignable en réalité car cette valeur n’est atteinte que pour TA9 en
solution de l’ordre de 8-10 g.L-1 alors qu’il est à environ 150 mg.L-1 dans la « Formule 3 ».
Néanmoins, cette hypothèse pourrait permettre d’appréhender une éventuelle accumulation
qui n’a pas pu être observée avec seulement 3 cycles de filtration de la « Formule 3 » sur
membrane neuve
En supposant que :
o le TA9 est totalement retenu dans le rétentat (ce qui est fortement improbable car c’est une
petite molécule dont la rétention pourrait être nulle, mais dans ce cas tout le TA9 serait dans
le perméat et l’estimation faite au lieu de concerner le rétentat serait valable pour le perméat)
o que l’intégralité du TA9 adsorbé sur la membrane est relargué dans le rétentat (262.5 m3 ou
le perméat qui a le même volume à FRV=2) il est possible de calculer la quantité de TA9
potentiellement présente dans le rétentat (le perméat, respectivement).
La Figure V-29 montre le résultat des calculs.
277
450
400
TA9 mg.m-3 rétentat
350
300
15 L.h-1.m-2.bar-1
250
200
10 L.h-1.m-2.bar-1
150
100 5 L.h-1.m-2.bar-1
50
0
0 1 2 3 4 5 6
PTM (bar)
(a) Hypothèse TA9 adsorbé = TA9 relargué = 6.6 µg.cm-2
4000
3500
3000
2500 15 L.h-1.m-2.bar-1
2000
1500 10 L.h-1.m-2.bar-1
1000
500 5 L.h-1.m-2.bar-1
0
0 1 2 3 4 5 6
PTM (bar)
(b) Hypothèse TA9 adsorbé = TA9 relargué = 55 µg.cm-2
278
7000
6000
5000
4000 15 L.h-1.m-2.bar-1
3000 10 L.h-1.m-2.bar-1
2000
1000 5 L.h-1.m-2.bar-1
0
0 1 2 3 4 5 6
PTM (bar)
(c) Hypothèse TA9 adsorbé = TA9 relargué = 101 µg.cm-2

Figure V-29 : Estimation de la teneur en TA9 dans le rétentat de lait écrémé selon les hypothèses sur
la perméance et la Pression pendant l’UF de lait et en admettant que le TA9 est totalement retenu par
la membrane (les mêmes résultats seraient valables pour le perméat à FRV=2 si le TA9 était
totalement transmis dans le perméat à valoriser ultérieurement)
Dans le pire des cas le TA9 relargué dans le rétentat de lait écrémé serait à une teneur de 6314 mg.m -
3
soit 6.3 mg.L-1. Il conviendra ensuite de comparer cette valeur avec celle de la toxicité du TA9.
Dans la FDS du TA9 (fiche de données sécurité), la LD50 (dose létale à 50%) est > 500 mg/kg.
En admettant une densité proche de 1, le maximum de TA9 relargué serait ici de l’ordre de 100 fois
moins que la LD50. Il est ensuite nécessaire d’avoir l’avis d’un expert en toxicologie pour valider si
ce risque est acceptable ou non.
Nous rappelons ici, que cette évaluation n’est pas directement transposable à un autre tensioactif mais
que la démarche méthodologique l’est.
6 Démarche de reformulation
Les résultats du paragraphe §5 ont montré que la décision de reformulation pouvait être prise très
rapidement à l’issue des tests de nettoyage en réacteur qui avaient prouvé l’efficacité des détergents
prototypes ; et de quelques filtrations sur membranes neuves et colmatées par du lait écrémé qui
avaient très rapidement montré l’adsorption « irréversible » d’ingrédients des formules prototypes.
L’analyse ATR-FTIR a permis d’identifier l’origine du problème et nous avons démontré que
l’utilisation de tensioactifs non-ioniques de type alcools éthoxylés (les TANIs) était à proscrire pour
nettoyer des membranes en PES/PVP. Cette conclusion peut être rapprochée des essais présentés dans
le Chapitre III ou nous avions démontré que l’usage d’un acide carboxylique à chaîne grasse était
également à prohiber avec des membranes d’osmose inverse en polyamide.
Ces observations suggèrent donc d’éviter définitivement les ingrédients éthoxylés dans les nouvelles
formules à développer pour nettoyer des membranes polymères PES/PVP et Polyamide.
279
Au moins deux pistes peuvent être envisagées à ce stade :
o s’inspirer des « Formules 1 à 6 » en retirant les TANIs
o changer de cap et faire évoluer plus significativement le cahier des charges.
6.1.1 S’inspirer des « Formules 1 à 6 » sans TANI pour créer une nouvelle famille de
détergents au système tensioactif majoritairement non-ionique : « Formules X »
Les évolutions des « Formules 1 à 6 » décrites dans les Tableaux V-2 V-3 et V-4 pourraient être telle
que le squelette alcalin n°7 serait conservé ainsi que l’utilisation de TA1 et TA2 tandis que les TANI
(TA7 à TA12) seraient retirés. Dans ce cas le système tensioactif resterait majoritairement non-
ionique (TA1, Tableau V-4, C1 > C2 et C1> C2bis).
Les Tableaux V-19, V-20 et V-21 résument les orientations qui pourraient être prises et sont appelées
« Formules X » de façon générique.
Au pH près, le squelette alcalin des « Formules X » serait le même que le squelette n°7 : absence de
soude, diminution de la quantité en KOH, séquestrant différent. Les constituants du système
tensioactifs (TA1 et TA2) seraient les mêmes que ceux du DEPTAL UF L1 à l’exception
éventuellement de la concentration en TA2. Nous pensons que les performances de nettoyage du
meilleur des prototypes « Formules X » devraient au mieux être les mêmes que celles du DEPTAL UF
L1. Faute de temps nous n’avons pas pu vérifier cette hypothèse.
Tableau V-19 : Ingrédients des squelettes alcalins des « détergents alcalins modérés » prototypes et
d’un « détergent alcalin fort » commercial
Formules 1 à 6 Formules X et DEPTAL UF L1

« recalées » Formules Y commercial
« nouvelles »
Numéro du squelette 7 1
alcalin (pH*) ➔ (11.6-11.7) (12.4)
NaOH non x
KOH x x
Base faible non non
EDTA non x
Autre(s) x x
séquestrant(s)
Inhibiteur(s) x x
d’entartrage
Autres ingrédients non x x
identifiés
*pH à 5 g.L-1
280
Tableau V-20 : Ingrédients connus du système tensioactif des « détergents alcalins modérés »
prototypes et d’un « détergent alcalin fort » commercial
Formules 1 à 6 Formules X DEPTAL UF L1

« recalées » « nouvelles » commercial
Tensioactifs
Présence d’un ou plusieurs x x
Anioniques
Forts : Sulfate, sulfonate x x
Faibles : carboxylate non non
non-précisé forts ou faibles non non
Non-ioniques
Alcool éthoxylé linéaire ou x non non
ramifié
autre non x
Tableau V-21 : Compositions des « détergents alcalins modérés » prototypes et d’un « détergent
alcalin fort » tous utilisables en NEP à 5 g.L-1
prototype ➔ Formules 1 à 6 Formules X Formules Y DEPTAL UF L1

« recalées » « nouvelles » « nouvelles »
Numéro du Squelette 7 1
alcalin ➔
TA 1* C1 C1 à 0 C1
C1bis*****
TA 2**** C2 bis** C2 bis** à C2 C2 C2
TANI*** TA7 à TA12 0 0

selon la Formule
Autre solubilisant C13 0
*non ionique mais autre type que alcool éthoxylé **C2bis << C2 et C1 > C2
*** TA non ionique de type alcool éthoxylé **** TA anionique
*****C1bis légèrement supérieur à C1
6.1.2 Faire évoluer significativement le cahier des charges pour créer une nouvelle famille
de détergents au système tensioactif exclusivement anionique : « Formules Y »
Les objectifs restent inchangés : le NEP alcalin à 50°C doit pouvoir être effectué en maximum 60
min en condition d’UF, qui est la durée classique à l’échelle industrielle.
Le nouveau cahier des charges est identique au précédent à l’exclusion du système tensioactif qui
cette fois est purement anionique. Les critères de formulation sont :
281
o Un pH dans la gamme 11.5-12.0 et pas d’EDTA grâce à un squelette identique au n°7
(Tableau V-19)
o Utilisation exclusive d’un tensioactif anionique (TA2), bien qu’il soit davantage moussant
que les tensioactifs non-ioniques (Tableau V-21).
Concrètement, un seul prototype de « Formules Y » a été testé : appelé « Formule 16 » dont les
performances ont été comparées aux détergents commerciaux P3-Ultrasil 141 et DEPTAL UF L1
(Tableau V-2, Tableau V-3).
La formule 16 contient TA2 à la même concentration que dans le DEPTAL UF L1, mais un autre
ingrédient a été utilisé pour solubiliser TA2 (qui n’est pas TA1) à la concentration C13. Ce
solubilisant hydrotrope s’utilise dans une gamme de pH restreinte (pas fortement alcalin comme le
DEPTAL UF L1), coûte moins cher et produit moins de mousse.
7 Résultats avec un « détergent alcalin modéré » avec un système tensioactif

purement anionique
Ce paragraphe présente les résultats obtenus avec la « Formule 16 » qui appartient à la famille des
« Formules Y ».
7.1 Caractérisations physico-chimiques de la « Formule 16 »
Le Tableau V-22 regroupe les caractéristiques physico-chimiques de la « Formule 16 ».
La stabilité en condition de stockage a été validée à 5°C, à température ambiante et à 30 °C.
La tension superficielle à 5 g.L-1 (concentration d’utilisation ciblée) est en bon accord avec les
objectifs qui avaient été définis par Bégoin [18] pour formuler des détergents alcalins pour le NEP de
la membrane PES/PVP colmatée en UF de lait écrémé.
Tableau V-22 : Caractérisations physico-chimiques à température ambiante (25 °C) de la « Formule
16 » à 5 g.L-1
Détergent prototype pH γL (mN.m-1) CMC Aspect

(± 0.1) (± 0.5) (± 0.5)
(g.L-1)
Formule 16 11.7 32.4 4.6 Limpide entre
20 et 50°C
La CMC a été déterminée à partir de la mesure de la tension de surface en fonction de la concentration

(Figure V-30). La valeur obtenue (Tableau V-22) est concordante avec la CMC du DEPTAL UF
L1 (Tableau V-5).
282
60
50
y = -0.0068x + 58.832
R² = 0.9946
40
y = -2E-05x + 27.558
30
20
10
0
0 20000 40000 60000 80000 100000
Concentration en prototype "Formule 16" (mg.L-1)
Figure V-30 : Evolution de la tension de surface mesurée par la technique de l’anneau de Nouÿ en
fonction de la concentration en « détergent alcalin modéré » prototype « Formule 16 »
7.2 Essais réalisés pour étudier l’efficacité de la « Formule 16 »
Les essais listés dans le Tableau V-23 ont été réalisés pour étudier l’efficacité de la « Formule 16 ».
En outre, les essais présentés dans le Tableau V-6 seront utilisés pour comparaison.
Tableau V-23 : Liste des tests de détergence effectués en fonction des différentes étapes de la
méthodologie pour étudier la « Formule 16 »
Etape de la N° membrane* Objectif

méthodologie
1 LLP25 Test de détergence en réacteur
à 5 g.L-1
LLP27
2 LLP28 NEP en conditions de filtration
sur le pilote plan à 5 g.L-1
*Les membranes ont été colmatées une par une.
La Figure V-4 montre l’évolution de la perméance des membranes LLP25, LLP27 et LLP28 depuis
leur compaction jusqu’à l’UF de lait écrémé en conditions standards et au rinçage à l’eau qui précède
le nettoyage. Le Tableau V-7 regroupe les données aux plateaux. Comme précédemment, même si
les perméances initiales à l’eau sont très différentes, en cours d’UF de lait écrémé les valeurs de
perméances sont harmonisées entre 11 et 14 L.h-1.m-2.bar-1.
7.3 Nettoyage en réacteurs fermés (LLP25, LLP27)
Les nettoyages en réacteurs fermés ont été effectués en conditions standards avec la « Formule 16 »
à 5 g.L-1.
283
7.3.1 Résidus protéiques post-NEP
La Figure V-31 montre les résultats bruts obtenus en matière de quantification des protéines
résiduelles post-nettoyage. Le Tableau V-24 regroupe les valeurs moyennes.
5-1 5-2 6-1 6-2

DEPTAL UF L1 Formule 16 Squelette alcalin n°7 Eau
11.0 ± 1.2 14.0 ± 1.9 18.5 ± 1.5 27.2 ± 2.4
1-1 1-2 2-1 2-2 3-1 3-2 4-1 4-2
Squelette Ultrasil Eau Ultrasil DEPTAL Formule

alcalin n°7 141 141 UF L1 16
28.0 ± 3.0
16.4 ± 1.7 11.1 ± 1.3 13.9 ± 1.2 7.5 ± 0.8 12.8 ± 2.5
(a) LLP25*
5-1 5-2 6-1 6-2

Formule 16 Ultrasil 141 Squelette alcalin n°7
11.1 ± 1.2 14.7 ± 2.8 19.8 ± 1.4
1-1 1-2 2-1 2-2 3-1 3-2 4-1 4-2
Eau Squelette DEPTAL DEPTAL Formule Ultrasil Eau
alcalin n°7 UF L1 UF L1 16 141
26.8 ± 1.0
18.1 ± 0.3 9.6 ± 0.6 7.9 ± 0.4 13.4 ± 1.3 7.8 ± 0.4
16.8 ± 1.1
(b)LLP27*
Figure V-31 : Protéines résiduelles en µg.cm-2 sur différentes membranes après UF de lait écrémé,
rinçage à l’eau, et nettoyage 30 min à 50°C en réacteur fermé. Les moyennes sont établies sur 3
284
Tableau V-24 : Résidus protéiques post-nettoyage (ATR-FTIR) en nettoyage en réacteurs fermés :
30 minutes, 50 °C, sous agitation magnétique pour 2 membranes colmatées en UF de lait écrémé
Membrane ➔ LLP25 LLP27
Formules Résidu Pourcentage Résidu Pourcentage

protéique protéines protéique protéines
(µg.cm-²) éliminées (µg.cm-²) éliminées
Eau 27.6 ± 2.5 0% 27.3 ± 1.2 0%
déminéralisée
Squelette alcalin 17.5 ± 1.8 37% 18.9 ± 1.5 31%
n°7
Formule 16 13.3 ± 2.2 52% 12.2 ± 1.9 55%
P3-Ultrasil 141 12.5 ± 1.9 55% 15.1 ± 2.3 45%
DEPTAL UF L1 9.3 ± 2.1 66% 8.7 ± 1.0 68%
La « Formule 16 » permet d’éliminer plus de 50% des protéines du dépôt irréversible initial montrant
ainsi une performance comparable à celle du « détergent alcalin modéré » commercial P3-Ultrasil
141. Le « détergent alcalin fort » est le plus efficace (DEPTAL UF L1). Finalement, on peut établir
l’échelle d’efficacité relative suivante :
Eau < Squelette alcalin n°7 < P3-Ultrasil 141 ≈ « Formule 16 » < 1 DEPTAL UF L1
7.3.2 Analyse ATR-FTIR des membranes colmatées et nettoyées
Le spectres ATR-FTIR d’une membrane colmatée en UF de lait écrémé puis nettoyée par la
« Formule 16 » est montré Figure V-32.
285
(a) Spectre complet
(b) Zone 3700-2800 cm-1 (vibrations des liaisons C-H aliphatique,C-H)
(c) Zone 1850-1200 cm-1 (PVP à 1660cm-1)
286
(d) zone 1150-850 cm-1
Figure V-32 : Spectres ATR-FTIR - de la membrane vierge HFK-131 (noir) - et de la membrane

après colmatage par du lait écrémé et nettoyage en réacteur fermé avec la « Formule 16 » à 5 g.L-1
(rose).
La Figure V-32b ne montre pas d’adsorption massive d’un ou de plusieurs ingrédient(s) présentant
des vibrations C-H vers 2800-2900 cm-1, même si l’adsorption ne peut pas être totalement écartée à
ce stade.
Un test complémentaire d’immersion d’une membrane neuve pendant 1h à température ambiante

dans la « formule 16 » à 5 g.L-1 a été réalisé. Il n’a permis de mettre en évidence ni l’adsorption
d’ingrédient conduisant à des C-H ni de variation de l’intensité de la PVP (non montré).
La Figure V-32d suggère la présence d’un ingrédient résiduel donnant une bande très faible à 1030
cm-1. Cette zone correspond classiquement à celle des vibrations de liaisons simple C-O par exemple.
Le spectre ATR-FTIR d’une membrane colmatée en UF de lait écrémé puis nettoyée par le P3-Ultrasil
141 est montré Figure V-33.
Les interrogations soulevées sont les mêmes que celles évoquées dans le cas de la « Formule 16 ».
On notera cependant l’apparition d’une bande vers 1030 cm-1 sur la Figure V-33d qui est plus
vraisemblablement due à un ingrédient adsorbé qu’à la dégradation de la PES. Cet ingrédient
appartient obligatoirement au détergent.
287
(a) Spectre complet
(b) Zone 3700-2800 cm-1 (vibrations des liaisons C-H aliphatique,C-H)
protéines
288
(c) Zone 1850-1200 cm-1 (PVP à 1660cm-1)
(d) zone 1150-850 cm-1

Figure V-33 : Spectres ATR-FTIR - de la membrane vierge HFK-131 (noir) - et de la
membrane après colmatage par du lait écrémé et nettoyage en réacteur fermé avec le P3-
ultrasil 141 à 5 g.L-1 (rose).
289
7.4 Nettoyage sur module plan (LLP28, LLP29)
Les nettoyages de membranes colmatées ont également été réalisés en conditions de filtration.
7.4.1 Efficacité du NEP
La Figure V-34 montre l’évolution des perméances en cours de NEP avec les 2 détergents alcalins
modérés testés. La perméance atteint un plateau après 30 min de NEP.
140
120
100
80
60 LLP28
LLP29
40
20
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Temps (min)
Figure V-34: Suivi des perméances pendant les NEP des membranes par la « Formule 16 » à 5 g.L-1
(LLP28) et par le P3-Ultrasil 141 à 5 g.L-1 (LLP29)
La Figure V-35 montre les cartographies des dépôts de protéines post NEP
290
5-1 5-2 6-1 6-2
10.6 ± 3.0 9.5 ± 2.6 11.1 ± 1.4 14.2 ± 1.0
1-1 1-2 2-1 2-2 3-1 3-2 4-1 4-2
13.6 12.4 ± 14.6 ± 1.2 13.7 ± 12.3 ± 13.2 ± 13.5 ± 13.4 ±

± 0.8 3.0 2.3 4.3 3.2 3.5 0.2
(a) Membrane LLP28* nettoyée par la « Formule 16 » ➔ [protéines]= 12.7 ± 2.6 µg.cm-2.
5-1 5-2 6-1 6-2

14.5 ± 1.0 10.9 ± 2.1 11.2 ± 1.7 11.1 ± 2.1
1-1 1-2 2-1 2-2 3-1 3-2 4-1 4-2
15.1 ± 15.0 ± 13.2 ± 10.1 ± 12.2 ± 11.7 ± 9.9 ± 1.3 14.6 ±

1.5 2.2 2.0 2.1 2.6 0.7 3.6
(b) Membrane LLP29* nettoyée par P3-Ultrasil 141 ➔ [protéines] = 12.5 ± 2.5 µg.cm-2.
Figure V-35: Résidus protéiques sur des membranes colmatées en UF de lait écrémé puis nettoyées
en conditions d’UF pendant 1h à 50°C : (a) avec formule 16 à 5 g.L-1 (LLP28) (b) avec P3-Ultrasil
141 à 5 g.L-1 (LLP29)
Les résidus protéiques sont identiques pour les deux détergents alcalins modérés et les valeurs sont
en bon accord avec celles obtenues en réacteur (Tableau V-24).
7.4.2 Quid de la propreté hydraulique de la membrane ?
La quantification des protéines résiduelles a montré qu’il restait des protéines sur la membrane après
NEP avec les deux « détergents alcalins modérés ». Ce nettoyage imparfait est-il bien mis en évidence
par les mesures de flux à l’eau ?
291
7.4.2.1 Récupération du flux à l’eau
Après rinçage soigneux à l’eau, le NEP avec la « Formule 16 » permet de récupérer 90% de la
perméance initiale et la propreté hydraulique est atteinte (Tableau V-25).
Dans le cas du NEP avec P3-Ultrasil 141, la perméance à l’eau est multipliée par 1.5 par rapport à la
perméance initiale (Flux n°2) et après que la membrane ait passée une nuit dans l’eau (Flux n°4).
Comme cela a déjà été discuté pour d’autres détergents, cette augmentation de perméance doit être
probablement associée à des résidus d’ingrédients du détergent encore présents sur la membrane
puisque les résidus protéiques est strictement le même pour les 2 membranes (voir ATR-FTIR).
Tableau V-25 : Perméances des membranes LLP28 et LLP29 en fonction des étapes de leur
utilisation.
Membrane ➔ LLP28 LLP29
jour Etapes Lp* Evolution Lp* Evolution

(L.h-1.m-2.bar-1) (L.h-1.m-2.bar-1)
1 Compaction 78.5 74.0

(4 h, 50 °C, 3 bar)
Flux à l’eau (1) 112.8 78.9
2 Flux à l’eau (2) 107.0 référence 73.7 référence
UF Lait écrémé 12.8 15.8
(3 h, 50 °C, 2 bar)
Flux à l’eau (3) 25.0 23% 34.8 47%
NEP sur pilote 95.5 112.2
(1 h, 50 °C, 2 bar) « Formule 16 » P3-ultrasil 141
à 5 g.L-1 à 5 g.L-1
Flux à l’eau (4) 135.1 126% 145.8 198%
3 Flux à l’eau (5) 97.8 91% 104.8 142%
7.4.2.2 ATR-FTIR : adsorption d’ingrédients ?
Dans la mesure où les résidus protéiques post-NEP sont identiques sur les 2 membranes, la
comparaison des spectres pourrait révéler l’existence d’ingrédients de P3-Ultrasil 141 adsorbés sur la
membrane : ils seraient mis en évidence par des bandes qui n’existent pas sur le spectre de la
membrane nettoyée par la « Formule 16 » ou qui existent mais ont des proportions relatives
significativement différentes sur les 2 spectres.
La Figure V-36 montre les spectres obtenus et souligne que les C-H sont plus importants après le
NEP par P3-Ultrasil 141 qu’après NEP avec la « Formule 16 ». Les composés responsables de ces
bandes pourraient être à l’origine des augmentations de flux au-delà du flux de référence.
292
(a) Spectre complet LLP28 nettoyée « Formule 16 »
(b) Spectre complet LLP29 nettoyée P3-Ultrasil 141
293
© Région 3700-2800 cm-1 (C-H) LLP28
(d) Région 3700-2800 cm-1 (C-H) LLP29

Figure V-36 : Spectres ATR-FTIR : de la membrane vierge (noir) et – (a) et (c) de la membrane
colmatée en UF de lait écrémé puis nettoyée en conditions de filtration 1h à 50°C avec la « Formule
16 » à 5 g.L-1 (LLP28, rose) et (b) et (d) de la membrane colmatée en UF de lait écrémé puis nettoyée
en conditions de filtration 1h à 50°C avec le P3-Ultrasil 141 à 5 g.L-1 (LLP29, rose).
7.4.3 Conclusion partielle sur la « Formule 16 »
La « Formule 16 » a été testée avec succès : les résidus protéiques (12.7 ± 2.6 µg.cm-2) sont
semblables à ceux obtenus avec un produit commercial qui est également un « détergent alcalin
modéré ». Cependant ces détergents sont moins efficaces que les « détergents alcalins fort » et en
particulier que le DEPTAL UF L1 développé dans le Chapitre IV.
Il est intéressant de noter que le tensioactif de la « Formule 16 » ne s’adsorbe pas massivement sur la
membrane (comme dans le Chapitre IV) et qu’à ce stade nous n’avons pas mis en évidence de
dégradation de la membrane. Cependant un étude plus avancée est nécessaire pour se positionner sur
le long terme. Faute de temps, les étapes 3 et 4 de la méthodologie globale n’ont pas pu être abordées.
8 Conclusion du Chapitre V
La question abordée dans ce chapitre est celle de la prise de décision de reformulation d’un détergent
qui doit être la plus rapide possible afin de limiter le coût de développement d’un nouveau produit.
Elle a été abordée dans le cas de la mise au point d’un « détergent alcalin modéré ». Nous avons
démontré que les 2 premières étapes de la méthodologie globale étudiée dans ce travail permettaient
de soulever les problèmes à partir de peu d’essais de nettoyage en réacteur et de quelques filtrations.
Cependant une fois la décision de reformulation prise, plusieurs approches peuvent être suivies qui
294
vont de l’élimination/remplacement d’un ingrédient du détergent prototype à un changement complet
de cap.
Dans tous les cas, l’ATR-FTIR a confirmé être un outil analytique performant qui a permis
d’identifier les ingrédients à l’origine des difficultés rencontrées et permis de suggérer des
explications aux augmentations de perméance à l’eau bien au-delà des valeurs de référence. Nous
soulignons une fois de plus combien il est dangereux de ne recourir qu’à des mesures de flux pour
mettre au point des séquences et des produits de nettoyage performants.
Nous avons démontré que les TA non-ionique de type alcool éthoxylés (TANI) ne sont pas adaptés
pour entrer dans des formulations pour le NEP des membranes PES/PVP, ce qui a conduit à rejeter
les 6 « détergents alcalins modérés » initialement proposés (« Formules 1 à 6 »). Cette conclusion est
due à deux phénomènes :
o les TANIs s’adsorbent trop fortement sur la membrane et cette adsorption est
irréversible dans les conditions de nettoyage étudiées ; en outre nous n’avons pas de
piste pour les désorber ultérieurement
o de façon plus inattendue nous avons démontré que les TA non-ioniques de type alcool
éthoxylés étaient à l’origine de la dissolution de la PVP qui se trouvait alors excrétée
de la membrane dans laquelle elle forme un mélange physique avec le polymère
principal qui est la PES
Un nouveau « détergent alcalin modéré » fondé sur un système tensioactif exclusivement anionique
a été proposé et s’est avéré prometteur en comparaison d’un détergent commercial de même type (P3-
Ultrasil 141). Cependant les performances sont moins bonnes que celles obtenues avec les
« détergents alcalins forts » étudiés dans le chapitre IV. Il serait néanmoins intéressant de poursuivre
la validation de la « Formule 16 » et de la tester également sur des membranes de NF et d’OI
colmatées par du lait écrémé.
Enfin, nous avons présenté une étude préliminaire d’évaluation des risques liés au relargage possible
de TA depuis la membrane vers le fluide filtré pendant la phase de production. Nous nous sommes
placés dans une situation qui relève d’un cas d’école en utilisant un TA non-ionique qui s’adsorbe
fortement sur la membrane (TA9) et dont nous savons qu’il ne pourra pas être utilisé dans des
formulations efficaces pour les objectifs de nettoyage en place ciblés. La démarche méthodologique
proposée doit pouvoir être déclinée à de nombreuses autres substances à l’avenir.
Remerciements
Nous remercions très sincèrement Olivier Connan (Ingénieur R&D, Kersia) pour sa participation
déterminante dans la formulation des prototypes et les discussions tout au long de ce travail.
295
296
Chapitre VI : Nettoyage enzymatique vs
nettoyage chimique : y-a-t-il vraiment
une différence d’efficacité et de respect
de l’intégrité des membranes lors du
NEP d’une membrane PES/PVP d’UF
de lait écrémé ?
297
298
VI Chapitre VI : Nettoyage enzymatique vs nettoyage
chimique : y-a-t-il vraiment une différence d’efficacité et de
respect de l’intégrité des membranes lors du NEP d’une
membrane PES/PVP d’UF de lait écrémé ?
1 Introduction
Au cours de ce chapitre, nous allons étudier le nettoyage enzymatique de membrane d’UF en

PES/PVP colmatées par du lait écrémé. Seuls des détergents déjà commercialisés ont été utilisés dans
un objectif de comparaison des efficacités relatives entre eux et avec des détergents alcalins forts.
Pour ce faire, nous suivrons les 2 premières étapes de la méthodologie développée dans les chapitres
précédents.
Le but de ce chapitre est de contribuer à mieux comprendre les phénomènes impliquant l’utilisation
de détergents enzymatiques.
Rappelons d’abord quelques caractéristiques des détergents enzymatiques.
Les enzymes sont des protéines dont la fonctionnalité dépend, entre autres, de l’intégrité de leur
structure 3D.
Dans le cas de nettoyage de dépôts protéiques, on utilisera des « protéases » qui coupent des liaisons
au sein de la chaine protéique, par exemple les liaisons peptidiques (autrement dites fonctions
amides). Ainsi, les différents fragments (peptides) sont relargués dans la solution car ils adhèrent
moins fortement à la membrane en raison de la longueur de leur chaine carbonée qui est plus petite
que celle d’une protéine. Ces produits de dégradation étant plus petits que la macromolécule initiale
sont également plus solubles ce qui favorise leur élimination.
L’action enzymatique est donc fondée sur des mécanismes complètement différents de ceux des
détergents chimiques.
Il est communément admis que les détergents enzymatiques (plus coûteux) sont plus efficaces que
les détergents chimiques et c’est pourquoi ils sont souvent utilisés en traitement de choc en industrie
(une fois par mois par exemple contrairement à un nettoyage quotidien). Néanmoins, à notre
connaissance il y a très peu de littérature scientifique qui compare les efficacités réelles de ces deux
types de détergents par le prisme d’études à caractère fondamental.
Il est bien connu que le milieu dans lequel évoluent les enzymes doit être contrôlé puisque les
enzymes sont susceptibles de se dénaturer: perte de la conformation 3D de la protéine native en
fonction du pH, de la température, etc. Il est également bien connu que chaque enzyme a un optimum
d’activité pour une (ou une gamme de) température et de pH, deux paramètres qui doivent donc être
finement maitrisés pendant l’opération de nettoyage d’une membrane.
Une problématique spécifique du nettoyage enzymatique est liée à la présence d’enzymes résiduelles
sur la membrane et dans l’installation à l’issue du nettoyage. Ces enzymes, bio-composants actifs,
pourraient réagir avec les produits filtrés et conduire à des dégradations non-désirées des produits
299
manufacturés. La dégradation des protéines du lait pendant l’UF de lait écrémé n’est pas acceptable
au regard des applications visées pour le rétentat d’UF.
Une étape de désactivation de l’enzyme post nettoyage enzymatique est donc indispensable pour
garantir l’intégrité des protéines du lait écrémé. Cette étape de désactivation peut être effectuée par
un nettoyage complémentaire soit à pH acide soit à pH alcalin, le but étant de détruire la structure 3D
de l’enzyme mais pas obligatoirement de l’éliminer de l’installation.
Nous proposons d’aborder ces différents points au cours de ce chapitre.
2 Définition des objectifs
Dans ce chapitre, l’objectif est de comparer les efficacités de détergents enzymatiques commerciaux
pour le NEP de membranes d’UF en PES/PVP de bas seuil de coupure (5-10 kg.mol-1) utilisées pour
la filtration du lait écrémé et de comparer ces détergents à des détergents chimiques. Les détergents
enzymatiques sélectionnés sont :
• DEPTA UF 305 L, Filterzym SM et Filterzym SM Protect tous les 3 fournis par Kersia dédiés
au NEP de membranes et plus spécifiquement au nettoyage et colmatage d’origine protéique
• Ultrasil 67 fourni par Ecolab pour le NEP enzymatique de membranes
mondial pour cette application UF de lait écrémé.
Au cours de cette étude préliminaire, la température en cours de NEP a été fixée à 50°C ; c’est la
température usuelle de NEP à l’échelle industrielle pour cette application, que ce soit pour les
détergents chimiques ou enzymatiques.
3 Méthodologie utilisée pour la comparaison des détergents enzymatiques
La méthodologie en 4 étapes à l’échelle laboratoire plus une étape à l’échelle industrielle qui a été
suivie depuis le début de cette thèse a été adaptée à l’objectif recherché ici (Tableau VI-1).
Tableau VI-1: Premières étapes de la méthodologie d’étude de l’efficacité d’un détergent vis-à-vis
d’une membrane d’UF en PES/PVP colmatée par du lait écrémé
Etape 1 2
Echelle laboratoire
Objectif Efficacité relative des Efficacité des différents
différents détergents détergents enzymatiques en
enzymatiques conditions d’UF
Colmatage Lait écrémé UHT Lait écrémé UHT
UF plane, 3 h, UF plane, 3 h,
2 bar, 50°C 2 bar, 50°C (6 L)
Type de nettoyage en réacteurs fermés (100 mL) Pilote UF plan : 2 bar (8 L)
Membrane Coupons de 10 cm² Plane, 127 cm²
Durée du nettoyage 30 min 1h
Température (°C) 50 50
Analyses ATR-FTIR Flux, ATR-FTIR
300
L’étape 1 (Figure VI-1) est déterminante pour estimer l’efficacité intrinsèque d’une solution et les
efficacités relatives des différents détergents (prototypes si étape de formulation ou commerciaux si
étape de validation). Elle consiste à tester tous les détergents pour un nettoyage en réacteur. Cette
étape permet également de soulever des questions en lien avec l’adsorption d’ingrédients des
détergents ou la dégradation des membranes lorsque celle-ci apparait rapidement.
La membrane plane de 127 cm² est colmatée dans des conditions standards en UF de lait écrémé à 50
°C, FRV=1, 2 bar, 1 m.s-1 (avec espaceur rétentat). Après rinçage à l’eau déminéralisée, la membrane
est découpée en 12 échantillons. Chaque coupon est ensuite nettoyé en réacteur fermé et agité par 100
mL de la solution à tester (dont l’eau utilisée comme témoin, cf chapitre 2 paragraphe 4.5.1). Après
30 min de nettoyage les coupons sont rincés abondamment à l’eau déminéralisée puis séchés avant
analyse ATR-FTIR qui permettra de quantifier le résidu protéique (cf Chapitre 2, paragraphe 6.1.4)
et avoir une première évaluation de l’agressivité du détergent prototype sur la membrane par
comparaison avec le spectre de la membrane neuve (cf Chapitre 2, paragraphe 6.1.2).
Rincage Nettoyage
UF lait en réacteur
Compaction
Flux à l'eau écrémé fermé
4 h, 3 bar, Flux à l'eau
45 min, 50°C 3 h, 50 °C, 30 min, 50
50 °C 45 min, 50°C
2 bar °C, agitation
Démontage magnétique
Figure VI-1 : Enchainement des opérations réalisées lors de l’étape 1 de la méthodologie du Tableau
V-1 utilisant une (ou deux) membrane plane neuve
L’étape 2 (Figure VI-2) consiste à vérifier comment les détergents enzymatiques se comportent en
UF. Il s’agit là de :
o Mesurer les flux en condition de NEP. Et si le détergent se rince correctement par la

détermination du flux à l’eau après rinçage soigneux à l’eau déminéralisée
o Valider que l’efficacité de nettoyage déterminée à l’étape 1 est conservée en conditions d’ UF
(quantification des protéines résiduelles par ATR-FTIR)
UF lait Rincage NEP avec le Flux à l'eau

Compaction Flux à l'eau détergent
écrémé Flux à l'eau final
4 h, 3 bar, 45 min, à tester
3 h, 2 bar, 45 min, 45 min,
50 °C 50 °C 1 h, 2 bar,
50 °C 50 °C 50 °C 50 °C
Figure VI-2 : Enchainement des opérations réalisées lors de l’étape 2 de la méthodologie du Tableau
VI-1 utilisant une membrane plane neuve
4 Détergents enzymatiques
Les détergents enzymatiques commerciaux testés dans ce chapitre sont décrits dans le Tableau VI-
2. Les fiches de sécurités (FDS) sont fournies lors de l’achat des produits et sont données en Annexe
(n° 6,9,10,11) et ce sont les seules informations que nous utiliserons pour décrire ces produits pour
respecter les règles de confidentialité vis-à-vis de Kersia.
301
Les 4 détergents enzymatiques sélectionnés ont en commun d’utiliser la même enzyme : la subtilisine
(n°CAS 9014-01-1) (Figure VI-3).
Figure VI-3: Structure de la subtilisine cristallisée d’après [295]

La subtilisine isolée de B. subtil est une protéine de 275 résidus d'acides aminés. Sa taille l’empêche
donc de pénétrer au cœurs des membranes d’UF et son action de nettoyage ne concernera que la
surface et pas l’intérieur des pores.
C’est une protéase qui catalyse l'hydrolyse des protéines avec une faible spécificité en matière de
liaison peptidique. Elle agit préférentiellement à proximité d'un grand résidu d'acide aminé non
chargé. Son mécanisme d'action fait intervenir une « triade catalytique » constituée des résidus Asp-
32, His-64 et Ser-221 qui, bien qu'ils soient distants les uns des autres dans la structure primaire de
la protéine, sont voisins dans la structure tertiaire de l'enzyme, dont ils constituent le site actif.
Bien qu’elle soit classée "toxique pour les organismes aquatiques" et donc pour l’environnement
conformément au règlement CLP de 2008, la subtilisine est autorisée, par dérogation, dans les
détergents bénéficiant de l’écolabel de l' union européenne.
Tous les détergents enzymatiques ont été utilisés dilués et tamponnés grâce au même tampon alcalin
à base de carbonate: DEPTA UF 912 L (Kersia) (Tableau VI-2).
Le DEPTAL UF L1 développé dans le chapitre IV servira de détergent alcalin fort pour la

comparaison, sachant que ses performances sont représentatives d’un bon détergent chimique de cette
catégorie.
302
Tableau VI-2 : Détergents enzymatiques commerciaux utilisés, solution tampon et détergent alcalin fort
Détergent Fournisseur Aspect Densité Ingrédients connus Concentration Utilisation pH à Réfé-
(poudre/ g.cm -3 massique dans le g.L -1 concentration rence
liquide) détergent pur (%) d’utilisation
Enzymatique
DEPTA Kersia Liquide 1.05 Subtilisine <1 5 7.0 Annexe
UF 305 L Betaines C12-14 alkyldimethyl 1-16 6
Filterzym Kersia Liquide 1.05 Oxyde de diméthylamine 1-5 5 7.0 Annexe

SM Subtilisine <1 9
2-Ethylhexanol ethoxylate 1–5
Filterzym Kersia Liquide 1.01 Subtilisine 0.1-1 5 7.0 Annexe
SM 2-Ethylhexanol ethoxylate 1–5 10
Protect C6-Alkylglucoside 1-5
P3- Ecolab Liquide 1.02 Alkylaminoxide 10-20 5 7.0 -
Ultrasil 67 Subtilisin 1-2.5
Alkylamin 0.25-0.5
Tampon alcalin
DEPTA Kersia Liquide 1.25 Carbonate de potassium 15-20 5 à 10 10.0 -
UF 912 L
Détergent alcalin fort
DEPTAL Kersia Liquide 1.31 NaOH 10-25 5 12.4 Annexe
UF L1 KOH 10-25 14
EDTA 5-10
TA anionique 1-5
TA non-ionique -
303
5 Résultats
Les résultats abordent la comparaison des efficacités de nettoyage des différents détergents
enzymatiques ainsi que des questions soulevées autour de l’adsorption de certains ingrédients et de
la stabilité des membranes face à ces détergents.
irréversibles initiaux
5 tests ont été réalisés : le premier test a été effectué avec une membrane double (membranes montées
en série numérotées LLP18 & LLP19), les 4 autres tests ont été effectués sur membrane simple
(numérotées LLP 22, 23, 24 et 30).
Les 6 membranes planes ont été colmatées dans les conditions standards d’UF de lait écrémé (2 bar,
FRV=1, 50 °C, 3 h, 1 m.s-1, espaceur rétentat 31 mil).
5.1.1 Listes et objectifs des essais effectués
Le Tableau VI-3 résume les essais effectués ainsi que leurs objectifs.
Tableau VI-3 : Liste des tests effectués et de leurs objectifs
Etape N° membrane Objectif Détergents utilisés

1 LLP18 & Test de nettoyage en DEPTA UF 305 L
LLP19* réacteur fermé à 5 g.L-1 Filterzym SM
→ Effet du pH sur l’action de l’enzyme Filterzym SM Protect
(pH=8 et pH=10) Ultrasil 67
(DEPTAL UF L1)
LLP23 Test de nettoyage en Ultrasil 67
réacteur fermé à 5 g.L-1 et pH=8.0
→ Effet de la concentration (2 et 5 g.L-1) DEPTA UF 305 L
et de l’action de l’enzyme (avec/sans)
2 LLP22 NEP en conditions de filtration DEPTA UF 305 L
à 5 g.L-1 et pH = 8.0
LLP24 NEP en conditions de filtration sur DEPTA UF 305 L
membrane vierge à 5 g.L-1 et pH = 8.0
➔Adsorption d’ingrédients /
dégradation de la membrane ?
LLP30 Cascades de NEP en conditions de DEPTA UF 305 L +
filtration à 5 g.L-1 : détergent enzymatique DEPTAL UF L1
(1) puis détergent alcalin fort (2)
(désactivation)
*2 membranes colmatées simultanément sur le module Rayflow: LLP18 et 19. Les autres membranes
ont été colmatées une par une.
304
5.1.2 Perméance de référence, dans le lait écrémé et post-rinçage
Lors du colmatage en UF de lait écrémé, une seule membrane neuve était installée dans le carter
Rayflow à chaque nouvelle expérience, à l’exception de l’essai LLP18 & LLP19 pour lequel les deux
membranes étaient colmatées simultanément.
La Figure VI-4 montre l’évolution des perméances à 50 °C pendant les étapes de compaction initiale
puis d’UF de lait écrémé et enfin post-rinçage à l’eau déminéralisée des membranes colmatées.
Figure VI-4 : Perméance en fonction du temps pendant les différentes étapes pour toutes les
membranes colmatées en UF de lait écrémé quel que soit le mode (une ou 2 membranes à la fois) (■
pour les membranes doubles ● pour les membranes simples)
Chaque membrane de 127 cm2 a une perméance initiale différente, ce qui souligne l’hétérogénéité des
membranes spirales dans lesquelles les membranes planes ont été découpées. Cependant, elles ont
toutes la même perméance en UF de lait écrémé : les valeurs de Lp convergent vers une valeur
moyenne de 10 ± 3 L.h-1.m-2.bar-1 que les membranes soient testées une par une ou deux par deux
(Tableau VI-4). Ces deux valeurs sont concordantes avec celles des deux chapitres précédents (IV
et V) mais bien que légèrement plus basses que les précédentes qui se situaient autour de Lp= 15 ± 3
L.h-1.m-2.bar-1.
Après rinçage, la perméance à l’eau est de 21 ± 6 L.h-1.m-2.bar-1 toutes membranes confondues.
En moyenne la récupération de perméabilité est de 24 ± 7 % toutes membranes confondues, ce qui

est également moins élevé que ce que nous avions trouvé dans les chapitres précédents qui se situait
autour de 31 ± 10 %.
La perméance à l’eau post UF de lait écrémé augmente légèrement par rapport à celle dans le lait
écrémé, mais ne remonte pas à sa valeur de référence ce qui confirme la présence d’un important
colmatage irréversible qui devra être éliminé par un nettoyage.
305
Tableau VI-4 : Perméance (à 50°C) à l’eau de référence, dans le lait écrémé (au plateau) et dans
l’eau post-rinçage
Perméances (L.h-1.m-2.bar-1)**
Membrane → LLP18* LLP19* LLP22 LLP23 LLP24 LLP30
Fin de compaction 119.7 95.6 66.2 59.2 52.2 88.1
Flux à l'eau (1) 127.2 68.6 80.9 102.9 60.7 105.3
Flux à l'eau (2) 121.7 65.5 76.0 99.5 - 91.5
Flux au lait écrémé 14.2 7.8 10.8 6.4 - 11.9
Flux à l'eau post UF lait 23.5 12.9 26.0 17.9 - 26.3

+ rinçage
Lp post-rinçage / Lp eau (2) 19.3 19.7 34.2 17.7 - 28.7
*2 membranes colmatées simultanément **Les valeurs n’ont pas été arrondies conformément à l’affichage qui devrait en
être fait car ce sont des données intermédiaires aux calculs finaux
5.1.3 Protéines irréversibles initiales
Les protéines présentent dans le dépôt irréversible initial ont été quantifiées en ATR-FTIR (Figure
IV-5).
La valeur moyenne était [protéines] = 28 ± 7 µg.cm-2 en utilisant les membranes LLP18, LLP19 et
LLP23. Cette valeur est en bon accord avec les moyennes mesurées dans les chapitres IV et V.
Cependant il existe comme dans le chapitre V des disparités entre les essais, aussi les références
utilisées seront calculées pour chaque membrane pour plus de précision, soit :
[protéines] = 24 ± 3 µg.cm-2 pour les membranes LLP18 & LLP19
[protéines] = 36 ± 2 µg.cm-2 pour les membranes LLP23
5.2 Nettoyage en réacteurs fermés
Pour tous les tests ci-dessous, les nettoyages en réacteurs fermés ont été effectués sous agitation
magnétique (200 rpm) à une température de 50 °C et pour un temps de contact entre les coupons de
membrane à nettoyer et le détergent de 30 min.
Les concentrations, le pH et la nature du détergent ont été modifiés selon les tests.
5.2.1 Résidus protéiques post-nettoyage par les différents détergents enzymatiques
L’efficacité d’une réaction enzymatique dépend de son environnement physico-chimique et de la

température.
306
La subtilisine est connue pour être active en milieu alcalin. Néanmoins, en général il existe un pH ou
une gamme restreinte de pH où l’activité est optimum. Les détergents utilisés ont en commun d’être
à base de la même enzyme : la subtilisine. Ainsi, à 50 °C, le pH optimum devrait être le même pour
tous, si aucun autre ingrédient des formules n’interfère dans le mécanisme de la réaction enzymatique.
Les cinétiques des réactions enzymatiques peuvent dépendre de la concentration en enzyme. La

concentration en détergent enzymatique formulé recommandée pour le nettoyage à l’échelle
industrielle est comprise entre 0.5 à 5 g.L-1 pour les détergents enzymatiques considérés.
5.2.2 Effet du pH sur le nettoyage enzymatique à 5 g.L-1
Tous les détergents enzymatiques ont été dilués à 5 g.L-1 qui est une valeur de concentration haute
afin de ne pas avoir de limitation de l’efficacité qui serait associée à une limitation de la teneur en
enzyme.
Dans ces conditions nous savons, à partir des FDS, que la concentration en subtilisine dans les
solutions de nettoyage (après dilution) serait inférieure à 0.05 g.L-1 pour DEPTA UF 305 L, Filterzym
SM et Filterzym SM Protect et entre 0.05 g.L-1 et 0.125 g.L-1 pour l’Ultrasil 67.
Les recommandations des fournisseurs varient entre pH= 9 et pH=12, selon les formules avec une
plage commune entre 9 et 10. Afin d’identifier si nous avons des marges de liberté sur le pH, les
nettoyages ont été réalisés à 2 pH, l’un dans la gamme commune à tous (pH=10.0, qui n’est pas
nécessairement le pH optimum) et l’autre plus bas (pH=8.0) pour une étude préliminaire permettant
d’envisager de diminuer la teneur en composé alcalin pendant le nettoyage.
Pour tous les détergents enzymatiques, le pH a été ajusté avec la solution tampon à base de carbonate
(DEPTA UF 912 L).
Les résultats bruts des quantifications ATR-FTIR des protéines résiduelles après nettoyage sont
données Figure VI-5.
307
5-1 5-2 6-1 6-2
Filterzym SM pH=10 Filterzym SM DEPTA UF 305L Eau
9.0 ± 1.6 pH=8 pH=8 22.1 ± 1.4
9.3 ± 1.4 6.5 ± 2.5
1-1 1-2 2-1 2-2 3-1 3-2 4-1 4-2
DEPTAL Eau DEPTA DEPTA DEPTAL Filterzym Filterzym DEPTA

UF L1 UF 305 L UF 305 L UF L1 SM pH=8 SM UF 305 L
27.0 ± pH=8 pH=10 pH=10 pH=10
9.4 ± 2.4 2.7 10.0 ± 0.3 8.9 ± 0.4 9.0 ± 0.6 6.7 ± 0.9
6.8 ± 1.1 5.6 ± 1.1
(a) LLP18*
11-1 11-2 12-1 12-2
DEPTAL UF 305L Filterzym SM Protect Eau Filterzym SM Protect
pH=10 pH=10 22.2 ± 1.8 pH=8
6.3 ± 1.0 10.0 ± 0.5 8.7 ± 1.1
7-1 7-2 8-1 8-2 9-1 9-2 10-1 10-2
Ultrasil Ultrasil Eau DEPTA Ultrasil Ultrasil Filterzym Filterzym

67 67 pH=8 UF 305L 67 67 pH=8 SM SM
pH=10 24.5 ± pH=10 pH=10 Protect Protect
7.1 ± 0.2 3.8 5.4 ± 1.1 pH=8 pH=10
9.8 ± 1.1 8.7 ± 0.6 9.1 ± 0.7
6.3 ± 1.1 10.2 ±
3.4
(b) LLP19*
Figure VI-5 : Protéines résiduelles en µg.cm-2 sur différentes membranes après UF de lait écrémé,
rinçage à l’eau et nettoyage 30 min à 50 °C en réacteur fermé. Les moyennes sont établies sur 3
Les moyennes calculées à partir de ces résultats montrent que, pour un détergent donné, les teneurs
en protéines résiduelles après nettoyage sont équivalentes aux 2 pH considérés (Tableau VI-5). Il
308
serait donc intéressant de poursuivre cette recherche de pH optimum et en particulier de tester s’il est
ou non nécessaire d’utiliser la solution tampon.
Tous les détergents testés ont des résidus protéiques équivalents, qui sont concordants avec ceux
mesurés après nettoyage par le détergent alcalin fort.
Tableau VI-5 : Résidus protéiques mesurés en ATR-FTIR pour les membranes colmatées en
conditions standard d’UF de lait écrémé et nettoyées en réacteur par les détergents enzymatiques
(LLP18 & LLP19) et par un détergent alcalin fort
Solution pH Protéines résiduelles
(µg.cm-²)
Eau déminéralisée - 24 ± 3
Détergents enzymatiques à 5 g.L-1
DEPTA UF 305L 8 7±2
DEPTA UF 305L 10 7±2
FILTERZYM SM 8 9±1
FILTERZYM SM 10 9±1
FILTERZYM SM PROTECT 8 8±2

FILTERZYM SM PROTECT 10 10 ± 3
Ultrasil 67 8 6±1
Ultrasil 67 10 9±1
Détergent alcalin fort à 5 g.L-1
DEPTAL UF L1 12.4 10 ± 2
Il est utile de souligner que l’ATR-FTIR permet de quantifier toutes les protéines sans les distinguer
les unes des autres. Ainsi, nous ne pouvons donc pas à ce stade préciser si les résidus protéiques sont
dus à des protéines du lait, à la subtilisine qui se serait adsorbée sur la membrane pendant le nettoyage
enzymatique ou à un mélange des deux. Ce point devra être éclairci car si l’enzyme subsiste sur la
membrane il faudra être certain qu’elle pourra être inactivée pour ne pas développer des réactions
indésirables avec les constituants du lait écrémé lors de la phase de production suivante.
5.2.3 ATR-FTIR : Adsorption d’ingrédients / dégradation de membrane ?
Les spectres ATR-FTIR des membranes nettoyées avec les détergents enzymatiques à 5 g.L-1, ont été
enregistrés. Comme déjà dit plus haut, nous ne pouvons pas distinguer l’origine des protéines :
laitières ou subtilisine à partir des spectres ATR-FTIR.
Par contre, ils peuvent nous permettre de contrôler si :
o il y a une dégradation de la membrane, en particulier au niveau de la PVP qui possède une

liaison amide (c’est-à-dire chimiquement semblable à une liaison peptidique) dont la vibration
amide I (C=O) donne une bande localisée à 1661 cm-1
o Il y a adsorption « irréversible » d’ingrédients des détergents enzymatiques grâce à

l’apparition de nouvelles bandes sur le spectre.
309
Les mêmes spectres ayant été obtenus pour les nettoyages à pH = 10 et à pH=8, seuls ces derniers
sont montrés. La Figure VI-6 montre que des ingrédients (massif à C-H autour de 2900 cm-1, qui ne
peuvent pas être des protéines par comparaison de tous les spectres) sont adsorbés sur la membrane
pour tous les détergents enzymatiques utilisés. Dans le cas du Filterzym SM la teneur adsorbée est
manifestement beaucoup plus faible qu’avec les autres détergents enzymatiques.
(a) DEPTA UF 305 L
(b) Filterzym SM
310
© Filterzym SM Protect
(d) Ultrasil 67
Figure VI-6: Spectres ATR-FTIR (non normalisés à la hauteur de la bande à 1235 cm-1) de la
membrane HFK-131 : (noir) : vierge – (rose) : colmatée en UF de lait écrémé et nettoyée en réacteur
30 min à 50°C avec différents détergents enzymatiques à 5 g.L-1 et pH = 8.0
La Figure VI-7 est un zoom de la précédente dans la région de la PVP.
Le DEPTA UF 305 L induit un dédoublement de la bande à 1661 cm-1 qui peut potentiellement
traduire deux phénomènes : (i) une dégradation de la PVP ou (ii) l’adsorption d’un ingrédient
comportant un groupe fonctionnel qui absorbe au même nombre d’onde. Ce dédoublement n’existant
pas sur les autres spectres, il ne peut pas être attribué à la subtilisine mais plus probablement à un
ingrédient de la formule qui n’existe pas dans les autres, peut-être les Bétaïnes C12-14 alkyldimethyl.
311
On remarquera que les bétaïnes sont des zwitterions qui possèdent à la fois un groupe ammonium
chargé positivement et une fonction carboxylate (COO-) chargée négativement. Cette dernière est
compatible avec une bande C=O dans la région concernée par cette discussion.
5.2.4 ATR-FTIR : quid de la dégradation potentielle de la PVP ?
Pour une membrane sans dépôt protéique, le rapport H1661PVP/H1236PES permet de discuter de
l’évolution de la teneur en PVP dans la membrane.
Les calculs ont été réalisés comme habituellement uniquement dans le cas de la membrane vierge et
de celle nettoyée avec le DEPTA UF 305 L (Tableau VI-6). Malgré la présence de protéines
résiduelles sur la membrane nettoyée, la bande à 1661 cm-1 a diminué, ce qui signifie que de la PVP
a disparu.
Pour les autres détergents, nous avons fait une estimation de ce ratio1 (Tableau VI-6) en mesurant
manuellement les hauteurs des bandes sur les spectres de la Figure VI-7. La mesure a été également
refaite dans le cas du DEPTA UF 305 L ce qui permet de voir que les conclusions tirées sont les
mêmes que ci-dessus pour ce détergent.
Tableau VI-6 : ATR-FTIR : Evolution de la bande de la PVP (H1661) par rapport à la bande de
référence de la PES (H1236) dans le cas de la membrane LLP18 colmatée puis nettoyée par de DEPTA
UF 305 L (ligne de base : 2240-2060 cm-1)
Membrane H1661 / H1236

Moyenne Ecart type Évolution vs
membrane vierge
Mesures logiciel Jasco
vierge PVP 0.003 100%
0.124
Colmatée et nettoyée en réacteur
PVP+amide I protéines
DEPTA UF 305 L (LLP18) 0.103 0.003 83%
Valeurs estimées manuellement*
vierge 0.100 / 0.085 / 0.123/
0.104 / **
DEPTA UF 305 L 0.087** 87%***
Filterzym SM 0.096** 113%***
Filterzym SM protect 0.140** 114%***
Ultrasil 67 0.067** 64%***
*à partir des spectres fournis ci-dessous
**mesuré sur chaque graphique pour tenir compte d’éventuel décalage des nombres d’onde d’un spectre à l’autre
(dans l’ordre des lignes à suivre)
***calculé à partir de la valeur de la membrane vierge mesurée sur le même graphique
1
Le labo étant fermé actuellement pour cause de Covid-19, nous ne pouvons pas faire ce calcul avec une grande précision
pour l’instant faute d’accès au logiciel nécessaire. Les mesures ont donc été faite manuellement sur les spectres de la
Figure VI.6
312
En raison de la superposition de la bande de la PVP et de la bande amide I des protéines, dont la
contribution devrait néanmoins être négligeable ici, il est vraisemblable que la PVP n’est pas attaquée
par les détergents Filterzym SM et Filterzym SM Protect. Par contre l’Ultrasil 67 (largement utilisé à
l’échelle industrielle) produirait une attaque potentiellement plus importante que le DEPTA UF 305
L.
(a) DEPTA UF 305L
(b) Filterzym SM
313
© Filterzym SM Protect
(c) Ultrasil 67
Figure VI-7 : Spectres ATR-FTIR (non normalisés à la hauteur de la bande à 1235 cm-1) de la
membrane HFK-131 : (noir) : vierge – (rose) : colmatée en UF de lait écrémé et nettoyée en réacteur
30 min à 50°C avec différents détergents enzymatiques à 5 g.L-1 et pH = 8.0
• Conclusion partielle
A ce stade, il semble que tous les détergents testés contiennent au moins un ingrédient qui s’adsorbe
sur la membrane. Ces ingrédients doivent être identifiés mais dans le cas du DEPTA UF 305 L une
suspicion forte pèse sur les bétaïnes. Malgré ces inconvénients, et faute de temps pour les tester tous,
la suite de l’étude n’a porté que sur ce détergent enzymatique.
314
Aucune conclusion définitive ne peut être avancée au sujet de la dégradation de la PVP dans le cas
des détergents Filterzym SM et Filterzym SM Protect à ce stade, mais au regard des hauteurs relatives
des bandes à 1661 et 1236 cm-1 si la dégradation existe elle doit être extrêmement faible. Cette
conclusion devra être confirmée par des études complémentaires de stabilité sur le long terme.
Au contraire, la PVP est attaquée par les détergents DEPTA UF 305 L et Ultrasil 67. La question est
alors de savoir qui est à l’origine de cette dégradation. Les 3 détergents DEPTA UF 305 L, Filterzym
SM et Filterzym SM Protect contiennent de la subtilisine à faible teneur. Par comparaison, il semble
donc que la dégradation ne serait pas à associer à la subtilisine mais à un autre ingrédient du DEPTA
UF 305 L, ce qui nous conduit à suspecter les bétaïnes d’être responsables de cette dégradation.
5.2.5 Rôle de l’enzyme vs rôle du « squelette » dans l’efficacité du détergent
Afin d’estimer l’impact de la teneur en enzyme sur l’efficacité du nettoyage, nous avons fait varier la
concentration en conservant le pH=8 (maintenu par la solution tampon à base de carbonate).
Pour évaluer le rôle de la subtilisine dans l’efficacité du nettoyage nous avons préparé une solution
qui contient tous les ingrédients du DEPTA UF 305 L sauf la subtilisine. Le « squelette de la
formule » également appelée « DEPTA UF 305 L sans enzyme» dans la suite de ce document. Cette
formule concentrée a été utilisée en nettoyage après dilution et tamponnée à pH=8.0.
A des fins de comparaison, le DEPTA UF 305 L a été préparé avec des concentrations du détergent :
5 g.L-1 et 2 g.L-1 qui correspondent à des teneurs en subtilisine < 0.05 g.L-1 et < 0.02 g.L-1,
respectivement.
Les résultats bruts des quantifications des résidus protéiques après nettoyage sont donnés sur la
Figure VI-8. Les moyennes qui ont été calculées à partir de ces résultats sont données dans le
Tableau IV-7.
315
5-1 5-2 6-1 6-2
Ultrasil 67 DEPTA UF 305L Ultrasil 67
2 g.L-1 5 g.L-1 Eau 2 g.L-1
9.1 ± 3.0 sans enzymes 34.7 ± 0.3 11.2 ± 1.7
13.3 ± 1.4
1-1 1-2 2-1 2-2 3-1 3-2 4-1 4-2
DEPTA DEPTA Eau DEPTA DEPTA DEPTA DEPTA DEPTA

UF 305L UF 305L UF 305L UF 305L UF 305L UF 305L UF 305L
5 g.L-1 5 g.L-1 37.4 ± 2 g.L-1 2 g.L-1 5 g.L-1 2 g.L-1 2 g.L-1
sans 1.1 sans sans
2.0 ± 1.1 enzymes enzymes 3.8 ± 1.7 enzymes
5.2 ± 1.7 2.6 ± 0.9
12.0 ± 1.1 14.5 ± 7.8 15.2 ± 5.6
Figure VI-8 : Protéines résiduelles* en µg.cm-2 sur la membrane LLP23 après UF de lait écrémé,
rinçage à l’eau et nettoyage 30 min à 50 °C en réacteur fermé. Les moyennes sont établies sur 3
Tableau VI-7 : Résidus protéiques quantifiés par ATR-FTIR sur les membranes colmatées en UF de
lait écrémé et nettoyées en réacteur à 50°C, 30 min avec différentes solutions (membrane LLP23)
Détergent Concentration pH subtilisine Résidus

enzymatique (g.L-1) protéiques
(µg.cm-2)
Eau déminéralisée - - - 36 ± 2
Squelette DEPTA UF 2 8.0 0 15 ± 5
305 L (sans enzyme)
Squelette DEPTA UF 5 8.0 0 13 ± 2
305 L (sans enzyme)
DEPTA UF 305 L 2 8.0 < 0.02 g.L-1 4±2
DEPTA UF 305 L 5 8.0 < 0.05 g.L-1 3±2
Ultrasil 67 2 8.0 Entre 0.02 et 0.05 10 ± 3
g.L-1 (FDS)
Premièrement, le squelette du DEPTA UF 305 L (sans enzyme) permet d’éliminer environ 60% des
protéines du colmatage initial, sans impact différenciable de la concentration entre 2 et 5 g.L-1.
La présence de la subtilisine augmente très significativement l’efficacité du nettoyage. Les résidus

protéiques sont les mêmes pour les deux dilutions, ce qui suggère qu’on peut diminuer les
316
concentrations sans perte d’efficacité. Les teneurs bien que différentes sont dans le même ordre de
grandeur que lors des essais précédents avec les membranes LLP18 & LLP19 (aux incertitudes près
et malgré un dépôt initial plus important dans le cas de la membrane LLP23).
La Figure VI-9 montre les spectres FTIR-ATR du détergent DEPTA UF 305 L avec et sans enzyme
(« squelette ») en comparaison avec la membrane vierge.
(a)
(b)
Figure VI-9 : Spectres ATR-FTIR (non normalisés à la hauteur de la bande à 1235 cm-1) de la
membrane HFK-131 (noir) vierge (rose) colmatée en UF de lait écrémé et nettoyée en réacteur 30
min à 50 °C avec DEPTA UF 305 L pH=8.0, 5 g.L-1 (bleu) colmatée en UF de lait écrémé et nettoyée
en réacteur 30 min à 50 °C avec la formule « squelette » DEPTA UF 305 L (sans enzyme) pH = 8.0,
5 g.L-1
317
Les deux formules (avec et sans enzyme) forment le même massif s’adsorption vers 2900 cm-1
(Figure IV-9a). La Figure VI-9b montre une dégradation de la PVP à 1660 cm-1 pour les deux
formules avec et sans enzyme. Pour le « squelette » et DEPTA UF 305 L la bande à 1660 cm-1 et plus
large et décalée vers la droite. Le « squelette » pourrait donc être (en partie) responsable de la
dégradation de la PVP. Le spectre correspondant au nettoyage avec DEPTA UF 305 L présente le
même dédoublement à 1660 cm-1 que la Figure VI-7a ; ce dédoublement n’étant pas visible sur la
formule « squelette ». Comme expliqué précédemment, ce dédoublement pourrait potentiellement
traduire deux phénomènes : (i) une dégradation de la PVP ou (ii) l’adsorption d’un ingrédient
comportant un groupe fonctionnel qui absorbe au même nombre d’onde (probablement un ingrédient
de la formule qui n’existe pas dans les autres, peut-être les bétaïnes). Pour Filterzym SM et Filterzym
SMP, l’enzyme ne semble pas être un problème ; or nous observons qu’entre ces deux détergents et
DEPTA UF 305 L, il ne se passe pas les mêmes choses donc il y a forcément autre chose que l’enzyme
qui est responsable.
En conclusion, nous n’excluons pas l’action de la subtilisine sur la dégradation de la PVP, mais nous
penchons sur l’hypothèse d’une dégradation due à un autre ingrédient de la formule.
5.3 Nettoyage sur pilote plan avec le détergent DEPTA UF 305 L à 5 g.L-1 (LLP22)
Malgré les inconvénients possibles soulevés par l’adsorption d’un de ses ingrédients (hypothèse :
bétaine) et afin d’estimer si ce point peut être problématique dans la gestion des flux en cours de
nettoyage en condition de filtration, le DEPTA UF 305 L a tout de même été utilisé en NEP sur le
pilote plan en conditions de filtration après les étapes classiques de compaction et colmatage par le
lait écrémé.
5.3.1 Colmatage en UF de lait écrémé et NEP
La membrane LLP22 neuve utilisée a suivi le cycle complet de préparation montré sur la Figure VI-
4. Le rinçage à l’eau post-UF de lait écrémé a duré 45 min (non optimisé pour des raisons
d’équipement non adapté à cette optimisation).
La perméance à l’eau post-rinçage a été mesurée (Lp= 26 L.h-1.m2.bar-1) montrant que la récupération
de la perméance à l’eau est de 34 %, c’est-à-dire dans la moyenne des valeurs obtenues avec les
membranes nettoyées en réacteur (Tableau V-7).
Le nettoyage a été effectué en conditions standards d’UF: 8 L de DEPTA UF 305 L à 5 g.L-1 et pH =

8.0 à 2 bar, 1 h, à 50 °C (voir Chapitre II). Le temps de NEP permet d’atteindre un plateau de
récupération de flux mais n’a pas été optimisé. Le ratio volume de solution sur surface de membrane
est plus élevé ici 63 mL.cm-2 par rapport à celui des tests en réacteur qui était 8 mL.cm-2 ce qui pourra
avoir un impact sur le résultat.
5.3.2 Efficacité du NEP : Résidus protéiques post-NEP
La Figure VI-10 montre la cartographie des résidus protéiques, mesurés par ATR-FTIR, après 1 h de
NEP.
318
5-1 5-2 6-1 6-2
9.8 ± 2.8 8.8 ± 1.4 8.3 ± 0.7 6.3 ± 0.8
1-1 1-2 2-1 2-2 3-1 3-2 4-1 4-2
7.9 7.1 11.6 10.3 9.2 8.5 6.8 5.5

± 1.3 ± 1.2 ± 2.1 ± 3.2 ± 1.5 ± 1.4 ± 0.6 ± 0.3
Figure VI-10 : Cartographie des résidus protéiques* mesurés par ATR-FTIR sur la membrane LLP22
après NEP avec le DEPTA UF 305 L (5 g.L-1, 2 bar, 50 °C, 1 h) *Les valeurs n’ont pas été arrondies
conformément à l’affichage qui devrait en être fait car ce sont des données intermédiaires aux calculs finaux
La moyenne des résidus protéiques est [protéines] = 8 ± 2 µg.cm-2 ce qui est concordant avec les
résidus après nettoyage en réacteur. La performance ici correspond à l’élimination de 78% des
protéines si la membrane de référence est la LLP23 et à 67% si la référence correspond aux
membranes LLP18 & LLP19.
Ces valeurs sont similaires aux résidus obtenus après NEP en UF avec le DEPTAL UF L1 dans le
Chapitre IV (7 ± 3 µg.cm-2 soit 81% d’élimination, Figure IV-13).
A ce stade, excepté la question de la cinétique du nettoyage qui doit être étudiée plus en détail, les
performances finales du nettoyage enzymatique ne sont pas meilleures que celles du nettoyage
chimique, contrairement à de nombreuses idées qui circulent.
Cette conclusion est également en bon accord avec les essais relatés par Wemsy Diagne [5] qui avait
utilisé de l’Ultrasil 53 (Ecolab) un détergent enzymatique lui aussi à base de subtilisine d’après sa
FDS (contient également de l’EDTA 30-50% et du SDBS 5-10%, voir Annexe n°5).
Même si elles sont en faibles quantités, l’origine des protéines résiduelles : protéines de lait ou
subtilisine reste une question ouverte qui doit être abordée. Si le doute subsiste ou simplement pour
des raisons évidentes de sécurité sanitaire a minima il faudra réaliser une étape de désactivation
ciblant l’enzyme (voir plus loin).
5.3.3 Flux en cours de NEP
La Figure VI-11 montre l’évolution de la perméance pendant le NEP : en moins de 10 min elle atteint
un plateau qui reste stable à Lp= 52 ± 2 L.h-1.m2.bar-1.
319
60
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Temps (min)
Figure VI-11 : Suivi de la perméance en fonction du temps pendant le NEP d’une membrane
PES/PVP (LLP22) colmatée en UF de lait écrémé en conditions standard et nettoyée avec DEPTA
UF 305L pH = 8 à 5 g.L-1, 2 bar et 50 °C
Si le fait d’atteindre un plateau de Lp est synonyme de performance finale de nettoyage atteinte (ce
qui devra être vérifié ultérieurement pour avoir des certitudes) le gain de temps de nettoyage serait
appréciable par rapport au NEP par des « détergents alcalins forts ou modérés » pour lesquels le
plateau de perméance est atteint après 30 à 40 min (Chapitre IV, Chapitre V).
Tableau VI-8 : Perméance* de la membrane LLP22 à 50°C en fonction des étapes *Les valeurs n’ont
pas été arrondies conformément à l’affichage qui devrait en être fait car ce sont des données intermédiaires aux calculs
finaux
jour Etape Perméance Lp Recuperation

(L.h-1.m-2.bar-1) Permeance (%)
1 Compaction 67.0
Flux à l’eau (1) 80.0
2 Flux à l’eau (2) 76.0 100
UF lait écrémé (2 bar) 11.0
Flux à l’eau (3) 25.8 34
NEP DEPTA UF 305 L 52.0 68
pH=8.0, 5 g.L-1
Flux à l’eau (4) 220.3 289
3 Flux à l’eau (5) 195.4 257
Le flux à l’eau final (5) est multiplié par 2.6 par rapport au flux initial (2) malgré la présence de
faibles quantités de protéines résiduelles (Tableau VI-8).
Il y a probablement eu adsorption d’ingrédient(s) hydrophile(s) sur la surface de la membrane comme

à chaque fois que nous avons rencontré ce phénomène d’augmentation de perméance à l’eau post-
NEP bien au-delà de la perméance de référence. Cette hypothèse est en accord avec les résultats de
nettoyage en réacteur (voir § 5.2.3) qu’il est nécessaire de vérifier ici.
320
5.3.4 ATR-FTIR : adsorption, dégradation ?
La Figure VI-12 compare les spectres ATR-FTIR de la membrane neuve et de la membrane LLP22
colmatée puis nettoyée en UF. Le spectre de la membrane colmatée/nettoyée permet de mettre en
évidence une légère adsorption vers 2900 cm-1 (bétaines ?) mais qui est moins marquée que lors du
nettoyage en réacteur fermé (Figure VI-6).
Cette observation d’une adsorption résiduelle moins importante après NEP en UF qu’après nettoyage
en réacteur a été quasi-systématique pour tous les essais réalisés au cours de cette thèse, quel que soit
le détergent considéré. Il est probable que ceci soit lié au cisaillement plus important à la surface de
la membrane en conditions d’UF.
Le Tableau VI-9 montre les rapports H1661/H1236 pour la membrane LLP22.

référence de la PES (H1236) dans le cas des membranes colmatée puis nettoyée pas DEPTA UF 305
L en réacteur (LLP18) et en conditions d’UF (LLP22) (ligne de base : 2240-2060 cm-1)
H1661/H1236
Membrane Évolution vs
Moyenne Ecart type membrane
vierge
Attribution ➔ PVP
vierge 0.124 0.003 100%
Membranes colmatées et nettoyées
Attribution ➔ PVP+amide I protéines
30 min en réacteur (LLP18) 0.103 0.003 83%*
1h en UF (LLP22) 0.114 0.009 92%**
*estimation manuelle = 87%, **estimation manuelle = 105%
Ainsi, la superposition des bandes à 1661 cm-1 de la membrane vierge et de la membrane

colmatée/nettoyée montre que la PVP n’est que très faiblement attaquée après un cycle de NEP.
321
(a) Spectre complet
(b) Zoom dans la région 1800 – 600 cm-1

Figure VI-12 : Spectres ATR-FTIR de la membrane HFK-131 (LLP22): (rose) : vierge – (noir) :
colmatée en UF de lait écrémé et nettoyée en conditions standard d’UF 1h à 50°C avec le DEPTA
UF 305 L à 5 g.L-1 et pH = 8.0
322
5.4 Quid de l’adsorption de la subtilisine du détergent enzymatique sur une membrane
vierge ?
La membrane PES/PVP est capable d’adsorber des protéines donc des enzymes qui sont des protéines
aux propriétés biologiques particulières.
Il a été démontré que le simple trempage d’une membrane PES/PVP HFK-131 dans du lait écrémé
UHT (teneur en protéines totales 32 g.L-1) à 50°C induisait un colmatage irréversible minimum :
[protéines] = 15 ± 1 µg.cm-2 [5,107].
Les détergents utilisés, une fois dilués à 5 g.L-1 (qui reste une concentration élevée par rapport aux
concentrations d’utilisation préconisées pour certains d’entre eux) sont bien moins concentrés en
enzyme (< 0.05 g.L-1).
Nous avons réalisé 2 séries d’essais qui sont décrites ci-dessous afin de vérifier les niveaux de
colmatage protéique qu’une membrane vierge pouvait atteindre au contact de solutions de détergents
enzymatiques.
5.4.1 Immersion de membrane vierge dans des détergents enzymatiques
Des coupons de membrane de 10 cm² ont été immergés dans des solutions de détergents enzymatiques
à 5 g.L-1 et pH=8.0 sous agitation magnétique (200 rpm) pendant 30 min température ambiante. Les
coupons ont été rincés abondamment à l’eau déminéralisée puis séchés (dessiccateur sous vide
dynamique) avant analyse.
Avec les détergents DEPTA UF 305 L, Filterzym SM, et Filterzym SM Protect, les spectres ATR-
FTIR n’ont pas permis de démontrer la présence de résidus de subtilisine adsorbée ; la teneur est < 1
µg.cm-².
5.4.2 NEP d’une membrane vierge en conditions de filtration avec DEPTA UF 305 L
(LLP24)
Le but est de mettre en évidence si la subtilisine est adsorbée significativement ou non par une
membrane vierge en condition d’UF à 50 °C alors qu’elle ne l’est pas en réacteur à température
ambiante.
5.4.2.1 Flux
Après un protocole classique de préparation (compaction, flux à l’eau) la membrane LLP24 vierge a
été nettoyée 1 h à 50 °C en conditions standards de NEP avec le détergent enzymatique DEPTA UF
305 L à 5 g.L-1 et pH = 8.0 . La Figure VI-13 montre l’augmentation de la perméance pendant le
NEP de 61 à 79 L.h-1.m-2.bar-1. Un plateau semble atteint vers 30-40 minutes de nettoyage.
323
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Temps (min)
Figure VI-13 : Evolution de la perméance pendant le NEP d’une membrane vierge (LLP24) avec
DEPTA UF 305L (5 g.L-1, pH=8.0, 2 bar, 50 °C)
A priori, le phénomène visualisé ici pourrait être :
(1) la mise en évidence d’une dégradation rapide de la membrane qui semble atteindre un niveau
stabilisation vers 40 min, mais dont l’ampleur peut sembler surprenante par comparaison avec
les tests en réacteur
et/ou:
(2) le reflet de la cinétique d’adsorption d’un ingrédient plus hydrophile que la membrane sur
celle-ci puisqu’il n’y a pas de résidus protéiques à éliminer au départ de la filtration. Cette
seconde hypothèse est en accord avec les observations effectuées lors des tests en réacteur qui
avaient conduits à suspecter l’adsorption bétaïnes sous forme zwitterions.
Tableau VI-10 : Suivi de la perméance à 50°C (Lp) de la membrane LLP24 pendant les différentes
étapes *Les valeurs n’ont pas été arrondies conformément à l’affichage qui devrait en être fait car ce sont des données
jour Etapes Perméances Lp Evolution de Lp

(L.h-1.m-2.bar-1) vs référence
1 Compaction 52.2
Flux à l’eau (1) 60.7 100%
NEP DEPTA UF 305L à 5 g.L-1, 78.9 130%
pH = 8.0
Flux à l’eau (2) 341.5 563%
2 Flux à l’eau (3) 296.6 489%
La perméance à l’eau finale (3) mesurée le jour suivant a été multipliée par 4.9 par rapport à la valeur
de référence (1) (Tableau VI-10) ce qui, à ce stade, est compatible avec les 2 explications avancées
ci-dessus.
324
5.4.2.2 Analyse ATR-FTIR
La quantification des protéines (subtilisine) sur la membrane après 1 h de NEP est montrée sur la
cartographie de la Figure V-14.
5-1 5-2 6-1 6-2
7.2 ± 0.9 8.6 ± 0.2 8.0 ± 0.4 7.8 ± 0.7
1-1 1-2 2-1 2-2 3-1 3-2 4-1 4-2
6.4 6.9 6.2 6.5 7.7 8.3 8.1 7.5

± 1.8 ± 0.9 ± 0.5 ± 2.0 ± 1.7 ± 0.1 ± 1.0 ± 0.3
Figure VI-14 : Cartographie des dépôts protéiques* (subtilisine) sur la membrane LLP24 vierge
après NEP avec DEPTA UF 305L (5 g.L-1, 2 bar, 50 °C, 1 h, pH = 8.0) *Les valeurs n’ont pas été arrondies
conformément à l’affichage qui devrait en être fait car ce sont des données intermédiaires aux calculs finaux
L’adsorption de l’enzyme sur la membrane est visible puisque la moyenne obtenue est [protéines] =
7 ± 1 µg.cm-2.
Rappelons que la moyenne des résidus protéiques après UF de lait écrémé et NEP par DEPTA UF
305 L était [protéines] = 8 ± 2 µg.cm-2. Ainsi, il n’est pas possible d’exclure la présence simultanée
d’enzyme et de protéines laitières dans le dépôt résiduel post-NEP d’une membrane préalablement
colmatée en UF de lait écrémé. Contrairement à l’essai en réacteur (Figure VI-6a), le spectre ATR-
FTIR (Figure VI-15b) ne fait pas apparaitre de nouvelles bandes C-H dans la région 2900 cm-1 ce
qui souligne que si adsorption il y a, alors elle est très faible.
La Figure VI-15d souligne des modifications dans la région autour de 1661 cm-1. Une nouvelle
bande faible apparait vers 1720 cm-1 attribuable à une vibration de bande C=O qui pourrait être celle
d’un carboxylate (COO-). Cette hypothèse est en bon accord avec l’apparition d’une modification
dans la région 1050-1000 cm-1 (Figure VI-15c) qui pourrait être due à une bande C-O qui existerait
aussi dans le carboxylate. De telles bandes existent dans la bétaine et leur apparition pourrait être en
bon accord avec l’adsorption de cet ingrédient.
La Figure VI-15d met également en évidence une diminution de la bande à 1661 cm-1 de la PVP,
confortée par le calcul du rapport H1661PVP/H1234PES (Tableau VI-11), et qui confirme la
dégradation/disparition d’une partie de la PVP de la membrane.
A notre connaissance c’est la première fois qu’est mise en évidence la dégradation d’une membrane
PES/PVP par un détergent enzymatique, et ce résultat préliminaire doit être conforté par des études
approfondies. A ce stade, nous ne sommes pas en mesure de conclure définitivement si la dégradation
est due à la subtilisine ou à un autre ingrédient de la formule, bien que nous penchions pour cette
seconde hypothèse (voir essais en réacteur plus haut).
325
(a) Spectre complet
(b)
(d)
Figure VI-15 : Spectres ATR-FTIR (non normalisés à la hauteur de la bande à 1235 cm-1) de
la membrane HFK-131 : (noir) : vierge - (rose) : après NEP avec le détergent DEPTA UF 305L
326
référence de la PES (H1236) dans le cas de la membrane vierge nettoyée par de DEPTA 305L (ligne
de base : 2240-2060 cm-1)
H1661/H1236
PVP
Moyenne Ecart type Variation vs
membrane vierge
Membrane vierge 0.124 0.003 100%
Membrane vierge Post- NEP 0.092 0.002 74%
DEPTA UF 305L (LLP24)
5.4.2.3 Conclusion partielle et questions en suspens
En conclusion, nous avons prouvé dans ce paragraphe que la subtilisine s’adsorbe sur la membrane
neuve à une teneur comparable à ce qui est retrouvé dans les résidus protéiques d’une membrane
colmatée en UF de lait écrémé et nettoyée par le même détergent DEPTA UF 305L.
Nous avons également montré que le détergent enzymatique DEPTA UF 305 L provoque une
dégradation de la membrane au niveau de la PVP. A ce stade il est impossible d’exclure
définitivement la participation de la subtilisine à ce phénomène, mais ce dernier nous parait plus
vraisemblablement associé à un autre ingrédient de la formule (comme cela a été le cas avec certains
des tensioactifs non-ioniques utilisés dans le Chapitre V). Une étude systématique devra donc être
conduite avec un jeu de détergents enzymatiques qui contiennent tous de la subtilisine afin de
conclure. Des essais utilisant uniquement le « squelette du détergent enzymatique » avec ou sans les
bétaines devrait également permettre de confirmer/infirmer les hypothèses avancées sur le rôle de ces
ingrédients
Outre la question scientifique ci-dessus, à laquelle il est important de répondre, il est indispensable
de bien comprendre, dès cette étape, que ce n’est pas tant l’existence de la dégradation de la PVP que
l’ampleur du phénomène qui doit attirer notre attention ; en effet NaOCl attaque la PVP des
membranes ce qui ne l’empêche pas d’être utilisé en milieu industriel dans le monde entier pour
réaliser des désinfections avec cette membrane dont la durée de vie en conditions d’utilisation est de
plusieurs années. La même remarque peut être avancée au sujet de l’Ultrasil 67. Les études doivent
donc à la fois être sous l’angle des mécanismes de dégradation et donc de la thermodynamique et
sous l’angle de la cinétique.
Quel que soit la réponse, il faudra aborder la question de la désactivation de l’enzyme lors d’une étape
complémentaire de nettoyage (voir § 5 .5, suivant).
5.5 Cascade de NEP : désactivation de l’enzyme avec DEPTAL UF L1
La désactivation de la subtilisine peut se faire par traitement acide ou alcalin ; le but est seulement de
déstructurer la protéine pour qu’elle perde ses propriétés enzymatiques.
Le choix s’est porté sur un traitement alcalin utilisant un détergent formulé afin de permettre en même
temps, si possible, de polir le nettoyage de la membrane et d’augmenter l’élimination des protéines
résiduelles (d’origine laitière ou subtilisine). Le « détergent alcalin fort » dont la formulation a fait
327
l’objet du Chapitre IV a été utilisé : DEPTAL UF L1. Rappelons qu’intrinsèquement il a produit le
même niveau de nettoyage que les détergents enzymatiques testés ici.
La membrane neuve LLP30 a subi toutes les étapes habituelles de préparation puis elle a été colmatée
en UF de lait écrémé (Tableau VI-8).
Le nettoyage a été réalisé en UF en conditions standards (2 bar, 50°C, 1h):
(1) avec 8 L de DEPTA UF 305 L à 5 g.L-1 et pH=8.0

puis après rinçage à l’eau et mesure de la perméance
(2) avec 8 L de DEPTAL UF L1 à 5 g.L-1
5.5.1 Flux
La Figure VI-16 montre l’évolution des perméances pendant les deux nettoyages consécutifs.
Le plateau de perméance pendant la première étape de la cascade dans le DEPTA UF 305 L à pH=8.0
est proche de 70 L.h-1.m-2.bar-1, valeur comparable à celle obtenue précédemment.
Le plateau de perméance atteint pendant la seconde étape dans le DEPTAL UF L1 à pH=12.4 est de
l’ordre de 210 L.h-1.m-2.bar-1.
Ce serait une erreur de croire que l’augmentation de perméance entre les 2 étapes est un signe d’un
nettoyage plus poussé lors de la seconde étape. Cette différence de valeurs au plateau doit plutôt être
attribuée à la forte alcalinité de DEPTAL UF L1. Nous avons déjà discuté de ce phénomène au cours
du Chapitre IV : les solutions alcalines permettent le gonflement de la membrane PES/PVP et donc
l’augmentation de la perméance pendant leur filtration et le dégonflement prend plusieurs heures
après le rinçage.
300
250
200
NEP DEPTA UF
150
305L
100 NEP DEPTAL

UF L1
50
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Temps (min)
Figure VI-16 : Evolution de la perméance de la membrane LLP30 colmatée en UF de lait écrémé

pendant le NEP avec le DEPTA UF 305L (5 g.L -1, 2 bar, 50 °C, 1 h, étape 1 de la cascade) puis
pendant le NEP avec DEPTAL UF L1 (5 g.L-1, 2 bar, 50 °C, 1 h, étape 2 de la cascade)
328
Le Tableau VI-12 montre le bilan final de la cascade des deux détergents : la perméance finale (6)
est multipliée par 3.2 par rapport à la valeur de référence (2).
Tableau VI-12 : Suivi des perméances Lp à 50°C de la membrane LLP30 pendant les différentes
étapes
Etapes Perméance Lp* Evolution Lp vs

(L.h-1.m-2.bar-1) membrane neuve
Compaction 88.5
Flux à l’eau (1) 104.8
Flux à l’eau (2) 91.3 100%
UF lait écrémé 13.5
Flux à l’eau (3) 26.2 29%
NEP DEPTA UF 305L 70.0
5 g.L-1 , pH = 8,
Flux à l’eau (4) 249.1 273%
NEP DEPTAL UF L1 211.5
5 g.L-1, pH = 12.4
Flux à l’eau (5) 336.4 368%
Flux à l’eau (6) 295.5 324%
5.5.2 Quantification des protéines résiduelles
La Figure VI-17 montre la cartographie des résidus protéiques après 1 h de NEP avec DEPTA UF
305 L puis 1 h de NEP avec DEPTAL UF L1 ; déterminée par ATR-FTIR. La moyenne des résidus
protéiques sur la membrane est [protéines] = 4 ± 2 µg.cm-2. Cette valeur est la moitié de celle après
le NEP par le détergent enzymatique seul ( 8 ± 2 µg.cm-2 , LLP22).
Cette cascade présente donc un double avantage d’inactiver l’enzyme et de réduire la teneur en
protéines résiduelles sur la membrane.
329
5-1 5-2 6-1 6-2
4.9 ± 0.2 5.3 ± 0.5 4.7 ± 3.2 5.0 ± 2.8
1-1 1-2 2-1 2-2 3-1 3-2 4-1 4-2
3.0 3.5 6.7 5.0 2.9 1.9 4.5 1.5

± 2.0 ± 0.4 ± 3.1 ± 1.6 ± 0.1 ± 1.5 ± 2.2 ± 1.9
Figure VI-17 : Cartographie des résidus protéiques* par ATR-FTIR de la membrane LLP30 colmatée
en UF de lait écrémé et nettoyée par une cascade de détergents : (1) enzymatique DEPTA UF 305L
pH = 8 puis (2) alcalin fort DEPTAL UF L1 (les 2 à 5 g.L-1, 2 bar, 50 °C, 1 h) *Les valeurs n’ont pas été
arrondies conformément à l’affichage qui devrait en être fait car ce sont des données intermédiaires aux calculs finaux
5.5.3 ATR-FTIR : Quid des adsorptions d’ingrédients et de la dégradation de la

membrane ?
La Figure VI-18 compare les spectres ATR-FTIR de la membrane neuve et de la membrane colmatée
puis nettoyée par la cascade de détergents.
Le spectre de la membrane nettoyée ne semble pas montrer d’adsorption.
(a) Spectre complet
330
(b) Zoom dans la zone 1800 – 600 cm-1
Figure VI-18 : Spectres ATR-FTIR de la membrane HFK-131 : (noir) vierge - (rose) : LLP30
colmatée avec du lait écrémé puis nettoyée par la cascade (1) DEPTA UF 305 L et (2) DEPTAL UF
L1
Le Tableau VI-13 confirme le départ de PVP à l’issue de la cascade est identique à celui à l’issue du
NEP d’une membrane vierge par le DEPTA UF 305 L.
référence de la PES (H1236) (ligne de base : 2240-2060 cm-1)
H1661/H1236
Variation
Membrane vs
Moyenne Ecart type
membrane
vierge
Membranes vierges
PVP
Vierge 0.124 0.003 100%
Post- NEP DEPTA 305L
0.092 0.002 74%
(LLP24)
Colmatées et nettoyées
PVP + amide I protéines
Post-NEP DEPTA UF 305L (LLP22) 0.114* 0.009 92%
Post-NEP DEPTA UF 305L
0.096** 0.007 77%
+ DEPTAL UF L1 (LLP30)
*[protéines] = 8µg.cm-2 ** [protéines] = 4 µg.cm-2
331
6 Conclusion du chapitre VI
Le but de ce chapitre est de mieux comprendre le comportement d’un détergent enzymatique pendant
le nettoyage et de comparer les résultats du nettoyage par des détergents enzymatiques et des
détergents alcalins forts.
4 détergents enzymatiques formulés ont été étudiés, qui ont en commun de contenir la même enzyme :
la subtilisine.
Nous avons montré que le choix du pH (8.0 ou 10.0) maintenu par un tampon carbonate pendant le
NEP enzymatique n’avait pas d’impact sur la qualité du nettoyage.
Les protéines résiduelles sur la membrane étaient en quantité similaire que l’on procède à un
nettoyage par des détergents enzymatiques pourtant « réputés » plus efficaces ou à un nettoyage par
un détergent alcalin fort (DEPTAL UF L1) représentatif de ce type de détergent (Chapitre IV).
La cinétique de NEP par les détergents enzymatiques pourrait néanmoins être plus rapide (10 min vs
30-40 min) ce qui devra être confirmé par la quantification des dépôts résiduels après des nettoyages
courts.
La combinaison détergents enzymatiques puis détergent alcalin fort initialement pour inactiver
l’enzyme potentiellement présente sur la membrane (nous ne savons pas distinguer l’origine des
protéines résiduelles : lait ou détergent) permet d’améliorer la qualité globale du nettoyage et devrait
être étudiée plus attentivement à l’avenir. Cette cascade apparait plus satisfaisante que celle faisant
intervenir une inactivation à l’acide nitrique qui ne contribue pas à un « polissage » du nettoyage.
Les analyses ATR-FTIR ont permis de soulever plusieurs points :
(1) l’adsorption d’ingrédients des détergents qui hydrophilisant la membrane augmente

artificiellement les perméances à l’eau à la fin du NEP sans lien avec la réalité du nettoyage
(2) la dégradation, inattendue, de la membrane dont la teneur en PVP diminue, sans que cela soit
une catastrophe, si l’on en juge par les applications industrielles utilisant ces produits, mais
néanmoins réelle. Il serait intéressant de positionner cette dégradation par rapport à celles
provoquées par les désinfections par NaOCl qui sont largement documentées dans la
littérature contrairement aux impacts des NEP enzymatiques.
Reste que nous ne savons pas qui est à l’origine de la dégradation de la PVP : dans l’état actuel des
connaissances, il est impossible de dédouaner complètement la subtilisine et il est logique de
suspecter certains ingrédients du « squelette du détergent enzymatique » comme les bétaines. Des
études complémentaires sont donc nécessaires pour progresser dans cette compréhension.
332
Chapitre VII : La détermination des
tensions de surface des solutions peut-
elle constituer un outil d’aide à la
formulation de détergents alcalins ?
333
334
VII Chapitre VII : La détermination des tensions de surface
des solutions peut-elle constituer un outil d’aide à la
formulation de détergents alcalins ?
1 Introduction
La stratégie suivie dans ce travail pour la mise au point d’un détergent capable de nettoyer des
membranes polymères d’UF de lait écrémé en conditions d’UF à 50 °C et en 1 h maximum est
résumée sur la Figure VII-1. Une fois établie la formule d’un premier prototype de détergent, les
essais s’enchainent pour vérifier son efficacité puis l’intégrité de la membrane dans le détergent
accompagné d’une validation progressive en filtration jusqu’au scale-up final.
Figure VII-1 : Etapes de développement d’un détergent efficace et inoffensif vis-à-vis de la

membrane
La méthodologie suivie pour développer cette stratégie se décline en 5 étapes (Tableau VII-1) qui
ont été étudiées pour développer des « biocides non-oxydants », des « détergents alcalins forts », des
« détergents alcalins modérés », des « détergents enzymatiques » ; les détails de ces études ont été
rapportées dans les Chapitre III à VI.
En fonction des résultats obtenus, des choix de poursuivre ou de faire marche arrière pour de la
reformulation sont possibles. Dans tous les cas, l’ATR-FTIR a confirmé être un outil analytique
performant qui a permis d’identifier les ingrédients à l’origine des difficultés rencontrées et de
suggérer des évolutions de formulation.
Néanmoins, la mise au point de la « Formule initiale » qui permet d’initier tout ce processus reste
fortement empirique et fondée sur le savoir-faire et l’expérience de l’équipe en charge de la
formulation.
Notre objectif est ici de contribuer à faire émerger des outils d’aide à la formulation pour si possible
rationaliser cette étape initiale.
335
Tableau VII-1 : Méthodologie en 5 étapes d’étude de l’efficacité d’un détergent alcalin vis-à-vis
d’une membrane d’UF en PES/PVP colmatée par du lait écrémé
3
Etape 1 2 4 5
a b
échelle laboratoire industrielle
Tests d’efficacité Mise en évidence
des prototypes Efficacité de la de l’adsorption et Validation finale:
Vieillissement Validation
formulés après formule du relargage Transposition à
accéléré sous intermédiaire sur
Objectif colmatage en UF sélectionnée sur potentiel l’échelle
micro-ondes membrane spirale
par du lait membrane d’ingrédients des industrielle
écrémé. au laboratoire
colmatée en UF détergents sur
Choix de formule Dégradation ? membrane vierge
Lait écrémé UHT Lait écrémé UHT Lait écrémé UHT Lait écrémé
Train d’UF
UF plane, 3 h, UF plane, 3 h, UF spirale
Colmatage Non concerné Non concerné spirale
Conditions
1-4 bar 50°C (24
2 bar, 50°C (6 L) 2 bar,50°C (6 L) industrielles
L)
d’utilisation
Installation avec
plusieurs
Type de en réacteurs Pilote UF plan Pilote UF plan Pilote UF spiral
- membranes
nettoyage fermés (100 mL) spirales
2
2 bar (8 L) 2 bar (8 L) 2 bar (24 L) Plusieurs m
Coupons de 10 Coupons de 10 Spirale, 6.8 m²

Membrane Plane, 127 cm² Plane, 127 cm²
cm² cm² (4 pouces»)
Durée
30 min 60 min 1h
nettoyage
7 h discontinu
Durée du
sous micro-ondes,
traitement
400 Watt 60 min / cycle 60 min / cycle
Température Augmentation
50 50 50
(°C) naturelle
Flux, ATR-FTIR ATR-FTIR Flux Flux Flux
Possibilité de
Analyses ATR-FTIR Ponctuellement :
traitement sur une (ATR-FTIR si (ATR-FTIR si
« potentiel ATR-FTIR
membrane plane autopsie) autopsie)
d’écoulement »
La bibliographie sur les détergents fait en particulier ressortir des objectifs liés au « mouillage » du
dépôt colmatant par le détergent. Cette aptitude est associée traditionnellement à la mesure de l’angle
de contact entre la surface et la solution.
A plusieurs reprises, nous avons fait référence dans les chapitres précédents à une cible de tension de
surface du détergent alcalin qui serait de l’ordre de 25-30 mN.m-1 (identique à 25-30 mJ.m-2) que
nous avions proposée antérieurement [7,18,53]. Pour clarifier ce positionnement nous rappelons
brièvement ci-dessous les résultats qui ont conduit à la définition de cette cible (Figure VII-2).
336
(a) Amount of residual proteins (µg.cm−2, from ATR-FTIR) on PES flat membrane fouled at 2
bar and 2 m.s−1 on the plate and frame pilot and cleaned in stirred rector, vs. interfacial
energy (γL) of cleaned solutions used.
(b) Amount of residual proteins (µg.cm−2, from ATR-FTIR) on PES flat membrane fouled at 2 bar
and 2 m.s−1 on the plate and frame pilot and cleaned in stirred rector (open symbols) or on the plate
and frame pilot (closed symbols), versus the apolar interfacial energy to interfacial energy ratio
(γLW/γL) of cleaning solutions used.
© Irreversible resistance after cleaning (Rirrev,residual) on PES spiral membrane fouled and
cleaned at 1 or 2 bar and 0.5 m.s−1 vs. interfacial energy (γL) of cleaned solutions used ((●)
ultraclean II; (□) ultrasil 10 at 0.4 wt.%; (*) SDS; (▲) NaOH).
Figure VII-2 : Relations entre performances de nettoyage d’une membrane PES/PVP (HFK-131)
colmatée par du lait écrémé à 2 bar , 2 m.s-1, 50°C et tension de surface du détergent utilisé - (a, b) :
colmatage sur module Rayflow sans spacer et nettoyage en conditions d’UF ou en réacteur - © :
colmatage et nettoyage d’une membrane spirale 4 pouces (S-CIP1) – adapté de [53]
337
Deux voies sont a priori possibles pour abaisser la tension superficielle d’une solution aqueuse :
o Ajouter des tensioactifs dans la solution, ce qui était le cas des travaux ci-dessus et de ceux
développés dans cette thèse.
o Modifier le solvant en ajoutant un solvant organique miscible avec l’eau. Par exemple
Delaunay [4] a utilisé un mélange eau/éthanol 70/30 avec une tension superficielle γL = 36
mN.m-1 pour préparer des solutions alcalines hydroalcooliques de nettoyage. Cette stratégie
n’était pas performante pour éliminer les résidus protéiques sur la membrane et n’apportait
aucun plus par rapport à la solution aqueuse correspondante.
Par conséquent la seule voie prometteuse reste celle de l’ajout des tensioactifs dans une solution
aqueuse.
Nous nous proposons ici d’analyser les performances des détergents alcalins forts étudiés dans le
chapitre IV à travers le prisme des tensions superficielles des solutions.
En particulier, nous nous interrogeons sur la possibilité de déterminer puis d’exploiter les
décompositions des tensions de surface globales (L) de détergents, ayant un système tensioactif plus
ou moins complexe, en leurs composantes polaires (LAB, LA, LB) et apolaire (LLW).
Pour ce faire nous utilisons la théorie de Young-Dupré complétée par van Oss [41] qui est pertinente
2
pour caractériser des surfaces de membranes dans différents états (neuve, colmatée, nettoyée) à
partir de solvants « purs » comme nous l’avons déjà fait pour l’application d’UF de lait écrémé avec
la même membrane PES/PVP [4,5,18,107].
Un verrou théorique anticipé est lié à la possible ségrégation différenciée (?) des tensioactifs (TA)
d’un système tensioactif complexe vis-à-vis des différents matériaux solides qui seront utilisés pour
ces déterminations. Malgré ce risque nous essayons afin de déterminer les possibilités et les
limitations d’une telle approche.
Pour rendre les résultats et discussions accessibles, il est nécessaire de d’abord faire un rappel
théorique sur la détermination de tension de surface qui utilise des mesures d’angle de contact entre
un solide et un liquide et de rappeler les grandes lignes de la théorie de Young- Dupré- van Oss 3sur
laquelle nous fondons nos calculs.
2
Cette approche permet également d’expliquer certains phénomènes observés en formulation, difficiles à
approcher/comprendre comme la stabilisation de suspensions, certaines séparations de phase, ainsi que des phénomènes
de coacervation, de stabilité des émulsions en général ; mais aussi d’un point de vue plus biologique par exemple la
stabilité des solutions de cellules sanguines ou microbiennes ou les interactions antigènes – anticorps.
3
Les concepts sur la capillarité ont été énoncés par Thomas Young (1773-1829, UK) - également à l’origine des
caractérisations mécaniques des polymères « module d’Young »- et formaliser par Louis Victoire Athanase Dupré (1808-
1869 à Rennes, France). Carel Jan van Oss (1923 NL - 2018) a entre autre été professeur de microbiologie, de génie
chimique et de géologie à l’université de l’Etat de New York, Buffalo (USA) où il dirigeait un laboratoire
d’immunochimie ; il a également exercé en France. C.J. van Oss a notamment développé une étude complète portant sur
les interactions faibles non-covalentes et en particulier les forces interfaciales en milieux aqueux qui complètent les
travaux de Young & Dupré.
338
2 Théorie de Young-Dupré-Van Oss
Nous nous restreignons à ce qui est utile à la compréhension de l’étalement plus ou moins important
d’une goutte de liquide (L) sur une surface (S) comme illustré sur la Figure VII-3 et aux explications
fondamentales permettant d’expliquer la forme de la goutte étalée et l’angle de contact () entre le
liquide et la surface solide, tous les deux étant à l’air. L’équilibre atteint est la résultante de différentes
forces au sein du liquide, entre le liquide et le solide, entre le liquide et l’air et enfin entre l’air et le
solide.
(a)
Air L

S
Liquid
SL
Solid
(b)
339
LW
AB
LW AB
(d)
(1+cos ) L = - GSL = - GSLLW - GSLAB
(1+cos ) L = 2 [ (SLW LLW)1/2 + (SA LB)1/2 + (SB LA)1/2 ]
(1+cos ) L = 2 [ (SLW LLW)1/2 + (SA LB)1/2 + (SB LA)1/2 ]
Figure VII-3 : Goutte de liquide posée sur une surface (a) : photo et mesure des angles de contact
() à gauche et à droite de la goutte – (b) forces interfaciales globales en présence à l’équilibre– (c)
interactions au sein du liquide : LW et AB – (d) interactions entre liquide et solide: LW et AB
L’équation de Dupré traduit l’équilibre du système liquide/solide/air (système ternaire):
ΔGSL = γSL – γS – γL (Eq. VII-1)
Avec :
ΔGSL, énergie de surface à l’interface liquide / solide
γL : tension de surface globale du liquide (mesurable par la technique de l’anneau de Nouÿ par
exemple)
γS, tension de surface globale du solide (voir plus loin pour la détermination)
340
2.1 Les forces en présence
Les forces en présence (tension de surface en présence) sont potentiellement dues à diverses
interactions physico-chimiques qui peuvent se développer dans le système ternaire
• les interactions polaires, donneur – accepteur d’électrons ou acide-base (AB)

• les interactions électrodynamiques ou dipolaires dites de Lifshitz-van der Waals (LW)
• les interactions électrostatiques
• le mouvement thermique brownien
• les liaisons hydrogènes
2.1.1 Les forces négligées dans la théorie
En première approche, plusieurs de ces interactions sont volontairement négligées dans la théorie :
o Les interactions électrostatiques
En milieu aqueux, seules certaines molécules solubles (donc polaires) sont dénuées de charge
électrique. Généralement, les interactions électrostatiques, attractives et répulsives, impliquent des
forces très élevées comparées aux interactions LW et AB qui ne peuvent être négligées quand il s’agit
de calculer l’énergie totale d’un système. Le calcul de ces interactions est nécessaire par exemple
pour traduire la stabilité d’une émulsion, la solubilité des polymères, l’adhésion ou l’adsorption…
Les interactions électrostatiques ne sont pas explicitement prises en compte dans le formalisme
développé dans cette théorie.
Au plan expérimental, on peut se demander si elles ne contribuent pas néanmoins aux composantes
qui seront associées aux interactions polaires (AB).
o Mouvement brownien
Les forces associées à l’agitation thermique qui conduit au mouvement brownien sont d’autant plus
importantes que les particules considérées sont des colloïdes en suspension, ou des macromolécules.
Ce type de molécule en solution est en dehors du champ d’investigation des interactions concernées
ici et le mouvement brownien peut donc être raisonnablement négligé.
o Liaison hydrogène
Les liaisons hydrogène peuvent être décrites comme des interactions apparentées à des interactions
électrostatiques 4 et à des interactions dipolaires 5 impliquant un atome d’hydrogène partagé entre un
atome très électronégatif auquel il est lié de façon covalente 6 et un autre atome très électronégatif 7
pouvant appartenir à une autre molécule ou une surface.
4
énergie des liaisons hydrogène plus faible d’environ un ordre de grandeur que les interactions électrostatiques
5
Les interactions dipolaires sont attractives, énergie des liaisons hydrogène plus forte d’au moins un ordre de grandeur
que les interactions dipolaires
6
liaison covalente = liaison forte obtenue par partage de 2 électrons entre 2 atomes. Des atomes très électronégatifs qui
peuvent participer à des liaisons hydrogène et sont liés de façon covalente à H sont, par exemple, O et N
7
par exemple avec: O, N appartenant à une autre molécule
341
Les liaisons hydrogène sont les plus fortes des liaisons faibles. Elles sont considérées par certains
auteurs comme partiellement covalentes, ce qui n’est pas le cas dans la définition donnée ici.
Dans des développements plus récents, l’impact de la liaison hydrogène est pris en compte à travers
une composante supplémentaire : γSR (SR pour short range) [296] que nous n’utiliserons pas ici.
L'introduction de cette nouvelle composante est importante car elle permet, par exemple, d’expliquer
l’adsorption dans l’eau des protéines hydrophiles sur des surfaces de faible énergie qui ne peut pas
être totalement expliquée par des forces de Lifshitz-Van der Waals. Dans des systèmes non-ioniques
,van Oss propose de définir les interactions hydrophobes8 entre 2 constituants comme étant la somme
des impacts des forces de Lifshitz-Van der Waals et des liaisons hydrogène.
2.1.2 Les Forces au centre de la théorie
Nous nous concentrons maintenant sur les interactions au cœur de la théorie utilisée.
2.1.2.1 Interactions polaires ou acide-base (AB)
En milieu aqueux, les interactions polaires comprennent principalement les interactions entre les
donneurs et accepteurs de protons (connus sous l’appellation acides/ bases de Brönsted). Il est
cependant préférable d’élargir le concept d’interactions polaires et de le définir de manière à ce qu’il
comprenne également les accepteurs et donneurs de doublets d’électrons qui sont connus sous
l’appellation acide/base de Lewis 9.
L’ensemble est ensuite désigné par l’exposant AB pour une contribution polaire globale, ou A pour
la contribution acide et B pour la contribution basique.
Les interactions donneur/accepteur d’électrons sont considérées par certains auteurs comme
partiellement covalentes 10 ce qui n’est pas le cas dans la théorie développée ici qui les considère
uniquement comme des liaisons faibles non-covalentes.
L’énergie d’interaction polaire GSLAB est exprimée selon :
GSLAB = - 2 [ (SA LB)1/2 + (SB LA)1/2 ] (Eq. VII-2)
Avec :
8
dont l’origine est souvent très mal expliquée et comprise en raison d’une définition trop floue très largement utilisée :
« qui n’aime pas l’eau »
9
Un acide de Lewis possède un atome dont la couche de valence n’est pas complète et présente une « vacance
électronique » pouvant accueillir 2 électrons. Une base de Lewis possède un atome dont la couche de valence est complète
et présente au moins un doublet d’électrons non engagé dans une liaison covalente qu’on appelle doublet libre ou doublet
non-liant.
10
Elles peuvent alors s’apparenter à des liaisons covalentes connues sous les termes : liaison donneur-accepteur, liaison
semi-polaire, liaison dative qui toutes impliquent un donneur (site base de Lewis, doublet d’électrons) et un accepteur
(site acide de Lewis, vacance électronique) dans le cas de transfert de 2 électrons entre les 2 atomes. De façon plus
général une interaction donneur-accepteur peut correspondre au partage de moins de 2 électrons entre les 2 atomes
concernés.
342
SA : composante acide de la tension de surface du solide
SB : composante basique de la tension de surface du solide
LA : composante acide de la tension de surface du liquide
LB : composante basique de la tension de surface du liquide
Les composantes polaires (AB) des tensions de surface s’écrivent respectivement pour le liquide et
le solide :
γLAB = 2 (LA LB)1/2 (Eq. VII-3)
γSAB = 2 (SA SB)1/2 (Eq. VII-4)
A titre d’exemple de contributeurs à γB (Tableau VII-2) citons: les donneurs de doublets non-liants
tels que :
o les atomes d’oxygène neutre (2 doublets non liants) et) que l’on trouvera dans les fonctions
alcools (~O-H)
o les atomes d’oxygène chargés négativement (3 doublets non liants) que l’on trouvera dans
les fonctions alcoolate (~O-) et carboxylate (~COO-)
o les atomes d’azote neutre (1 doublet non-liant) que l’on trouvera dans les fonctions amines
sous forme de base conjuguée (~NH2)
A titre d’exemple de contributeurs à γA (Tableau VII-2) citons: les acides de Lewis possédant des
vacances électroniques sur un atome ainsi que les donneurs de protons que sont les acides de Brönsted
même très faibles :
o les H des fonctions alcools (~O-H)

o les H des fonctions acides carboxyliques (~COOH)
o les H des fonctions ammonium (~NH3+)
2.1.2.2 Les forces de Lifshitz-van der Waals (LW)
Les forces de Lifshitz-van der Waals (LW) sont des forces d’interaction dipolaires, par essence
attractives à courte distance. Elles décroissent fortement en fonction de la distance (L) et s’expriment
en fonction de L-6.
En 1873, van der Waals a pour la première fois prouvé l’existence d’interactions entre atomes neutres.
Les interactions de Lifshitz-van der Waals (LW) sont décrites comme la somme de 3 contributions,
que ce soit pour un liquide ou un solide :
γLLW = γLKeesom + γLDebye + γLLondon (Eq. VII-5)
γLLW = γLKeesom + γLDebye + γLLondon (Eq. VII-6)
343
- Avec : les forces de Keesom (forces dipolaires) qui sont des interactions attractives entre 2
dipôles permanents 11 :
- les forces de Debye (force d’induction) qui sont des interactions attractives entre un dipôle
permanent et un dipôle induit 12
- les forces de London (forces de dispersion) qui sont des interactions entre deux dipôles
instantanés 13
Pour avoir des forces de Keesom ou de Debye, les molécules doivent être polaires et/ou polarisables.
En revanche, l’interaction de London est universelle, elle concerne toutes les molécules et est présente
aussi dans les interactions atome-atome 14.
L’énergie d’interaction de Lifshitz-van der Waals entre un solide et un liquide GSLLW est exprimée
selon :
GSLLW = - 2 (SLW LLW)1/2 (Eq. VII-7)
Avec :
11
Un dipôle permanent correspond à une molécule possédant un moment dipolaire c’est-à-dire une ou plusieurs liaisons
polaires possédant chacune un moment dipolaire de liaison (exemple liaison C-O, C-N, etc.) mais dont la somme des
moments dipolaires des liaisons est non nulle (= moment dipolaire de la molécule)
12
Un dipôle induit est une molécule sans moment dipolaire permanent mais qui peut en acquérir un par indusction . Pour
cela il faut que la molécule possède des électrons en excès sur certains atomes (exemple une molécules avec des moments
dipolaires sur des liaisons mais dont la somme est nulle) ou des insaturations (exemple des doubles ou triples liaisons
carbone carbone dans des alcènes et alcynes non substitués)
13
L’apparition de dipôles instantanés est liée à la circulation des électrons de valence sur l’ensemble d’une molécule.
Ces dipôles instantanés fluctuent dans le temps et dans l’espace. Les interactions n’existent que pendant le temps très
court de leur existence. Ces dipôles sont d’autant plus nombreux que la molécule possède de nombreux électrons de
valence ce qui peut être appréciée rapidement à travers la valeur de sa masse molaire.
14
Une molécule polaire comprendra donc les trois interactions (Keesom, Debye et London). Les molécules insaturées
C=C ou par exemple CCl4 auront des interactions de Debye et de London mais des forces de Keesom nulles. Les alcanes
auront des forces de London uniquement.
344
SLW : composante LW de la tension de surface du solide
LLW : composante LW de la tension de surface du liquide
2.1.2.3 Relation de Young-Dupré-van Oss
La relation de Young-Dupré relie l’angle de contact entre un solvant pur et un solide non poreux à
l’énergie de surface (Figure VII-3):
GSL = - (1+cos ) L (Eq. VII-8)
Fowkes et van Oss ont proposé d’exprimer l’énergie de surface comme étant la somme des énergies
de surface polaire et de Lifshitz-van der Waals :
GSL = GSLLW + GSLAB (Eq. VII-9)
En combinant Eq. VII-8 et Eq. VII-9, on obtient :
(1+cos ) L = - GSLLW - GSLAB (Eq. VII-10)
En exprimant les énergies de surface par les équations (Eq.VII-2 et Eq.VII-7) les reliant aux
composantes des tension de surface, on obtient la relation de Young-Dupré-van Oss qui relie l’angle
de contact entre un solvant pur et un solide non poreux aux tensions de surface globale et/ou leur
composantes A, B, LW (Figure VII-3):
(1+cos ) L = 2 [ (SLW LLW)1/2 + (SA LB)1/2 + (SB LA)1/2 ] (Eq. VII-11)
Quelle que soit la valeur de , GSL est toujours négatif ce qui signifie la goutte peut être déposée sur
la surface. Plus  est faible plus l’affinité entre le liquide et le solide est élevée.
L’expérience acquise à l’ISCR depuis 20 ans nous a conduit à observer que la théorie de Van Oss
présente un point faible au niveau de la détermination de sA dont la valeur peut être très faible (c’est
le cas pour tous les matériaux utilisés dans cette étude) et rend difficile les comparaisons selon ce
critère compte-tenu des incertitudes de mesure (± 3° ce qui est excellent au plan expérimental). Ceci
pourrait constituer une difficulté pour développer la démarche que nous avons engagé pour
caractériser les solutions détergentes.
Il existe une théorie alternative, la théorie de Owens-Wendt où les composantes de tensions de surface
sont déterminées de façon plus globale d’après l’équation :
(1+cos ) L = 2 [ (SLW LLW)1/2 + (LP Sp)1/2 ] (Eq. VII-12)
Avec :
LP  la composante polaire globale du liquide
Sp : la composante polaire globale du solide
345
Van Oss a démontré que la théorie de Owens est erronée [41].
2.2 Exemples de décomposition des tensions de surface pour des solvants purs connus
Le solvant polaire de référence est l’eau pour laquelle la mesure expérimentale de L conduit à eau =
72.8 mN.m-1 et celle de eauLW= 21.8 mN.m-1 dont on peut déduire eauAB = 51.0 mN.m-1.
Il a ensuite était admis que eauA = eauB = 25.5 mN.m-1 ce qui a permis d’avoir une échelle complète
de comparaison des solvants purs sur la base de cette référence.
Le Tableau VII-2 présente quelques exemples de tension de surface de liquides purs et de leurs
composantes A, B, AB et LW. Nous avons sélectionné ces solvants sur la base de l’intérêt qu’ils
présentent au regard des études conduites dans ce travail
Tableau VII-2 : Exemples de décompositions des tensions de surface (mN.m-1) pour des solvants
purs connus [41]
Solvant Formule γL γLLW γLAB γL A γL B

Eau H-O-H 72.8 21.8 51.0 25.5 25.5
Méthanol HO-CH3 22.5 18.2 4.3 0.067 7.0
Ethanol HO-CH2-CH3 22.4 18.8 2.6 0.019 68.0
Methyl Ethyl 24.6 24.6 0 0 24.0
Cétone (MEK)
Tetrahydrofuran 27.4 27.4 0 0 15.0
(THF)
Ethylène Glycol 48.0 29.0 19.0 1.92 47.0
Glycérol 64.0 34.0 30.0 3.92 57.4
Formamide 58.0 39.0 19.0 2.28 39.6
Diméthylsulfoxyde 44.0 36.0 8.0 0.50 32.0

(DMSO)
γLAB traduisant le caractère polaire de la molécule, les fluctuations de molécules à molécules sont
assez simples à comprendre : lorsqu’il y a une longue chaîne carbonée avec peu d’hétéroatome (O,
N, S) γLAB est proche de 0. Au contraire, γLAB est élevé lorsque la molécule a une chaîne carbonée
courte (voir absente pour l’eau) et beaucoup d’hétéroatome et/ou de OH.
γLB augmente principalement avec le nombre de doubles non liants (O, N, S) alors que γLA augmente
principalement avec le nombre de H très faiblement acides issus des OH (à défaut d’avoir des
vacances électroniques).
La Figure VII-4 montre l’évolution de la tension superficielle des solvants (γL) du Tableau VII-2
avec la composante polaire (γLAB) et la composante LW (γLLW) qui souligne que γLLW en revanche est
plus difficile à analyser en approche rapide. En effet, cette force d’interactions dipolaires est souvent
considérée comme représentative des interactions « hydrophobes » mais c’est une vision insuffisante.
L’eau a un γLLW plus élevé que le méthanol et éthanol qui possèdent une chaîne carbonée. On observe
346
bien le rôle important des hétéroatomes dans ce type d’interaction car ces molécules ont des forces
de Keesom, Debye en plus des forces de London. γLLW étant la somme de ces 3 forces, il sera donc
plus élevé que pour une chaîne carbonée équivalent mais saturée.
80
70
60
 L (mN.m-1)
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50
 L (mN.m )
LW -1
(a)
80
60
 L (mN.m-1)
40
20
0
0 10 20 30 40 50 60
 L AB (mN.m-1)
(b)
Figure VII-4 : Evolution de la tension superficielle des solvants (γL) du Tableau VII-2 avec la
composante polaire (γLAB) et la composante LW (γLLW).
Réfléchir en balance globale semble plus accessible, comme le montre la Figure VII-5.
En exprimant la balance polaire globale comme étant γLAB/ γL alors on a une tendance globale qui est
une augmentation grossièrement linéaire en fonction du pourcentage d’hétéroatomes d’un même
groupe chimique (ici les chalcogènes : O, S). Pour une molécule ayant des hétéroatomes de 2 groupes
différents (chalcogène : O, et pnictures : N) la tendance n’est plus du tout la même.
De même en exprimant la balance apolaire globale comme étant γLLW/ γL alors on a une tendance
globale qui est une diminution grossièrement linéaire en fonction du pourcentage d’hétéroatomes
d’un même groupe chimique (ici les chalcogènes : O, S). Pour une molécule ayant des hétéroatomes
de 2 groupes différents (chalcogène : O, et pnictures : N) la tendance n’est plus du tout la même.
347
Ces quelques exemples soulignent la complexité des raisonnements à mettre en place.
1.00
0.90 y = 2.8375x - 0.2047
0.80 R² = 0.95
0.70
LAB / L ou LLW / L
0.60 y = -2.7873x + 1.19

R² = 0.94
0.50
0.40
(-)
0.30
0.20
0.10
0.00
0% 10% 20% 30% 40%
at % hétéroatomes
Figure VII-5 : Evolution de la balance globale polaire (γLAB/ γL) et de la balance apolaire globale
(γLLW/ γL ) des solvants du Tableau VII-1 en fonction du pourcentage atomique d’hétéroatomes dans
la molécule. ● : γLAB/ γL en ne considérant que les composés dont les hétéroatomes sont tous des
chalcogénures : O, S - ○ : γLAB/ γL en ne considérant que les composés dont les hétéroatomes sont de
2 familles différentes : O, N (DMSO) - ▲ : γLLW/ γL en ne considérant que les composés dont les
hétéroatomes sont tous des chalcogénures : O, S - ∆ : γLW/ γL en ne considérant que les composés dont
les hétéroatomes sont de 2 familles différentes : O, N (DMSO)
2.3 Caractérisation de surface à partir de solvants purs connus
Les tensions de surface et leurs composantes A, B, AB, LW des solvants purs utilisables pour la
caractérisation des surfaces sont connus. Il suffira de mesurer des angles de contact entre la surface
(S) à caractériser et 3 solvants (L1, L2, L3) aux caractéristiques suffisamment différentes pour obtenir
un système de 3 équations du type de Eq.VII-11
(1+cos 1) L1 = 2 [ (SLW L1LW)1/2 + (SA L1B)1/2 + (SB L1A)1/2 ] (Eq. VII-13)
(1+cos 2) L2 = 2 [ (SLW L2LW)1/2 + (SA L2B)1/2 + (SB L2A)1/2 ]
(1+cos 3) L3 = 2 [ (SLW L3LW)1/2 + (SA L3B)1/2 + (SB L3A)1/2 ]
Les 3 inconnues, SLW , SA et SB pourront être facilement déduites puisque ce système présente une
solution analytique.
Les membranes d’UF en PES/PVP ont des pores très petits et les solvants devront être choisis parmi
les non-solvants (eau) et mauvais solvants des polymères PES et PVP. Les études conduites
348
antérieurement ont montré que l’utilisation du triplet de solvants eau, formamide, diiodométhane était
satisfaisant.
3 Méthodologie pour la caractérisation des détergents
L’équation de Young-Dupré-van Oss est utilisée dans un premier temps pour caractériser des surfaces
à partir de 3 solvants dont les tensions superficielles et leur composantes A, B, AB et LW sont connues
(voir § 2.3).
Il y a 4 inconnues à trouver Li , LiLW, LiA, LiB pour caractériser une solution inconnue (Li).
On pourra trouver ces paramètres de 2 façons différentes :
o Soit en utilisant 4 surfaces préalablement caractérisées qui conduiront à résoudre le système

de 4 équations à 4 inconnues
(1+cos 1) Li = 2 [ (S1LW LiLW)1/2 + (S1A LiB)1/2 + (S1B LiA)1/2 ] (Eq. VII-14)
(1+cos 2) Li = 2 [ (S2LW LiLW)1/2 + (S2A LiB)1/2 + (S2B LiA)1/2 ]
Avec :
1 l’angle entre Li et la surface 1 (S1)
o Soit en utilisant 3 surfaces préalablement caractérisées et une mesure indépendante de Li par
la technique de l’anneau de Nouÿ par exemple.
Nous discuterons de ces choix plus loin.
3.1 Sélection de matériaux et caractérisation de leurs surfaces
Nous devons sélectionner 3 ou 4 surfaces en accord avec la méthode explicitée ci-dessus. Les
matériaux doivent obligatoirement être sous forme plane et sauf exception non-poreux.
3.1.1 Critères de sélection des matériaux
Pour rester dans l’esprit des préconisations de van Oss pour la sélection des solvants utilisés pour
caractériser des surfaces il faut des surfaces planes ayant des caractéristiques AB et LW suffisamment
différentes pour couvrir une large gamme de propriétés.
Nous ajoutons que ces matériaux doivent, dans la mesure du possible, être commercialement
accessibles et peu coûteux.
Nous voulons a priori également :
349
o que les matériaux qui peuvent être concernés par le nettoyage dans les IAA puissent figurer
dans cette sélection , c’est-à-dire la membrane PES/PVP (HFK-131) et de l’inox.
o qu’un matériau uniquement hydrophobe sans contribution AB soit dans cette sélection ; c’est-
à-dire un polymère de type polyéthylène (PE) ou polypropylène (PP)
o que les autres matériaux présentent des caractéristiques A et B si possible différentes et

obligatoirement non nulles
3.1.2 Pré-sélection de matériaux à caractériser
Les surfaces initialement sélectionnées étaient :
o du verre borosilicaté qui se présente sous la forme de lame de microscope (RS France, lame
à bords bruts, pas de composition précise indiquée). C’est une surface a priori plutôt
hydrophile qui doit être parfaitement bien nettoyée et séchée. Pour cela nous utilisons du
Decon 90 (détergent facilement rinçable et recommandé pour les nettoyages dans le milieu
médical) selon un protocole validé en interne à l’ISCR. Les lames nettoyées sont séchées à
l’étuve à 100°C au moins une nuit puis au dessiccateur sous vide dynamique.
o De l’inox 304L qui est utilisé dans les cuves ou conduits en agroalimentaire qui se présente
sous forme de lame. La préparation de l’inox est la même que celle du verre.
o Du polyéthylène qui est une surface hydrophobe que l’on trouve dans tous les laboratoires
sous forme de Parafilm (Parafilm « M », laboratory film, Demis). Pour assurer la planéité il
sera collé avec du scotch double face sur une lame de microscope. Aucune préparation
spécifique n’est nécessaire (à part ne pas avoir de poussières) puisqu’il n’adsorbe pas
l’humidité atmosphérique. Le choix du scotch n’est pas anodin car il faut éviter les remontées
de son solvant à travers l’échantillon.
o Une membrane PES/PVP (HFK-131, Koch) rincée de son conservateur à l’eau déminéralisée
et séchée au dessiccateur sous vide dynamique plusieurs jours. Pour assurer la planéité elle
sera collée avec du scotch double face sur une lame de microscope.
o Un film PES d’une centaine de microns d’épaisseur préparé au laboratoire en dissolvant de

la PES (Radel A (30000 g.mol-1), Amoco, USA) dans de la NMP puis en étalant ce collodion
sur une plaque de verre à l’aide d’une « casting machine » permettant la fabrication de
membrane. Après un temps d’évaporation on procède à l’inversion de phase en immergeant
la plaque de verre dans l’eau déminéralisée ce qui provoque la formation du film. Il sera utilisé
après séchage au dessiccateur sous vide dynamique plusieurs jours. Pour assurer la planéité il
sera collé avec du scotch double face sur une lame de microscope
3.1.3 Sélection de 3 solvants purs de référence (données connues)
Dans la continuité des travaux antérieurs à l’ISCR [4] qui avaient montré la pertinence de ce choix
pour caractériser les membranes PES/PVP (HFK-131), trois solvants ont été sélectionnés afin de
350
caractériser les surfaces : l’eau (fraichement déminéralisée), le diiodométhane et le formamide
(Tableau VII-3).
Ce triplet a été préféré à un autre constitué d’eau, glycérol, -bromonaphtalène qui a été utilisé un
temps [176] mais les angles entre la membrane HFK-131 et l’-bromonaphtalène oscillent entre 0 et
15° selon les mesures et apportent trop d’incertitude à la démarche [18].
Tableau VII-3 : Tensions de surface (mN.m-1) des solvants purs utilisés [41]
Solvant γL γLLW γLAB γL A γ LB

Eau 72.8 21.8 51.0 25.5 25.5
Diiodométhane 50.8 50.8 0 0 0
Formamide 58.0 39.0 19.0 2.28 39.6
Ces trois solvants ont été sélectionnés car ils ont des caractéristiques très différentes comme préconisé
par van Oss.
La logique de résolution du système d’équations Eq.VII-13 est la suivante :
Le diiodométhane est apolaire ce qui simplifie l’exploitation de l’angle de contact avec ce solvant :
di-iodométhane (= L1) :
(1+cos 1) x 50.8 = 2 x (50.8 x SLW)1/2 (Eq. VII-15)
La valeur de SLW est calculée la première et ensuite réinjectée dans les 2 équations restantes :
Eau (=L2) :
(1+cos 2) x 72.8 = 2 x [ (21.8 x SLW)1/2 + (25.5 x SA)1/2 + (25.5 x SB)1/2 ] (Eq. VII-16)
Formamide (=L3):
(1+cos 3) x 58.0 = 2 x [ (39.0 x SLW)1/2 + (39.6 x SA)1/2 + (2.28 x SB)1/2 ] (Eq. VII-17)
Le système de 2 équations à 2 inconnues constitué de Eq.VII-16 et Eq.VII-17 peut être résolu

analytiquement mais nous avons utilisé le solveur d’Excel pour un gain de temps.
3.1.4 Caractérisation des matériaux présélectionnés
Les angles de contact mesurés sont reportés dans le Tableau VII-4. Chaque moyenne représente un
ensemble de mesures réalisées plusieurs jours (10 mesures chaque jour) afin de garantir la
reproductibilité. Au minimum il y a 20 mesures et au maximum 40 mesures.
351
Tableau VII-4 : Angles de contacts (°) mesurés entre les solvants purs et les surfaces
présélectionnées*.
Membrane PES/PVP (HFK-
131)
Verre Polyéthylène Inox 304L Film PES Ce travail Diagne et al.
[107]
Eau 40.0 ± 3.2 108.0 ± 2.5 65.0 ± 12.0 71.0 ± 6.0 56.4 ± 3.7 65 ± 3
Diiodométhane 41.3 ± 3.1 60.0 ± 1.5 45.0 ± 9.0 31.0 ± 4.0 30.0 ± 2.5 23 ± 3
Formamide 23.0 ± 5.0 85.0 ± 2.3 42.5 ± 6.0 45.0 ± 5.8 36.0 ± 1.6 43 ± 3
*les valeurs n’ont pas été arrondies dans le tableau conformément à l’affichage qui devrait en être fait car elles ont été
utilisées ainsi pour les calculs afin de limiter l’accumulation des erreurs dans le calcul des tensions de surface
Les incertitudes sur les angles de contact mesurés avec l’inox 304L sont très élevées en comparaison
de ceux avec les autres matériaux. Les mesures ont été répétées plusieurs fois, plusieurs jours. Les
écarts pourraient être dus à l’hétérogénéité du matériau utilisé et/ou au traitement préalable de
l’échantillon qui ne serait pas adapté à cette surface. Il devra donc être écarté de la sélection finale.
Les incertitudes avec les matériaux commerciaux (verre, PE, membrane PES/PVP) sont tout à fait
acceptables. Elles sont un peu plus élevées avec le film PES mais celui-ci ne présente d’intérêt que
pour discuter les valeurs obtenues avec la membrane.
Les angles mesurés pour la membrane HFK-131 sont proches de ceux de la littérature bien que non-
concordants. Cependant ces résultats sont cohérant avec les analyses ATR-FTIR qui montre que la
teneur en PVP des membranes utilisées par Diagne et al. [107] n’était pas strictement la même que
celle observée dans la présente étude.
La comparaison entre le film de PES et la membrane PES/PVP montre que le film est plus hydrophobe
puisque les angles à l’eau et au formamide sont plus élevés qu’avec la membrane. Ceci est cohérent
puisque la PVP est ajouté pour hydrophiliser la membrane.
Les tensions de surface déduites des angles de contact mesurés sont présentées dans le Tableau VII-
5.
Tableau VII-5 : Tensions de surface (mN.m-1) des matériaux calculées à partir des angles de contact
du Tableau VII-4 et des Eq.VII-15, Eq.VII-16, Eq.VII-17, Eq.VII-4
Matériau Membrane PES/PVP (HFK-

131)
Tension de Verre Polyéthylène Film PES Ce travail Diagne et al.
surface [107]
γSLW 38.9 28.6 43.8 44.2 46.8
γSB 32.0 0 8.0 19.0 12.9
γSA 1.7 0 0.4 0.5 0.1
γSAB 14.7 0 3.6 6.0 -
γS = γSAB + γSLW 53.7 28.6 47.4 50.3 49.2
Les écarts types ont été calculés grâce aux écarts types sur les angles ci-dessus. Pour toutes les valeurs,
les écarts types demeurent faibles, entre 0.4 et 1.9. Pour la suite les écarts types sur les γ seront
considérés à 2.0.
352
La Figure VII-6 montre que la comparaison des matériaux sur la seule base des SLW ne permet de
comprendre instantanément que le PE est plus hydrophobe que tous les autres matériau au contraire
de la Figure VII-7 qui compare leur balance polaire et hydrophobe globales. On retrouve bien l’ordre
relatif d’hydrophilie attendu :
PE < film PES < membrane PES/PVP < verre.
43.8 44.2
38.9
Surface tension (mN.m-1)
28.6
50 32
40 19
30 8
20 0
0 0.4 0.5 1.7
10
0
PE PES film PES/PVP glass
membrane
γSA γSB γSLW
Figure VII-6 : Tensions de surface des matériaux pré-selectionnés
Les ordres relatifs des γSB sont logiques et suivent bien l’augmentation des pourcentages prévisibles
des hétéroatomes (doublets non-liants sur N et O) dans les matériaux.
En l’absence (théorique) de site acide de Lewis et de fonctions acide de Brönsted les γSA devraient
être nuls. Des mesures de potentiel d’écoulement réalisées sur la membrane PES/PVP ont montré la
présence de très faibles quantités de groupement OH (phénol) sur la membrane [35]. Ils sont
probablement dus au pré-traitement subis en fin de fabrication qui utilise NaOCl et provoque
l’hydroxylation des phényls de la PES.
Le verre étant un matériau dont la surface est couverte de groupement hydroxyls (OH) possède
logiquement une composante γSA importante comparativement aux autres matériaux.
353
γSAB / γS γSLW / γS
100%
92%
88%
72%
100%
80%
60%
27%
40%
12%
0% 8%
20%
0%
PE PES film PES/PVP glass
membrane
Figure VII-7 : Balance polaire globale (γSAB/γS) et « hydrophobe » globale (γSLW/γS) des matériaux
présélectionnés
En conclusion, les 3 matériaux PE, verre et membrane HFK-131 couvrent une gamme de tensions de
surfaces (globale et composantes) assez large et seront donc sélectionnés comme matériaux de
référence pour la suite.
3.1.5 Validation de la démarche pour caractériser un solvant pur
Nous avions proposé 2 façons de procéder pour caractériser un liquide utilisant 3 ou 4 matériaux.
Compte tenu des résultats obtenus, nous retenons la démarche basée sur 3 matériaux et la mesure
indépendante complémentaire de la tension de surface globale du liquide (voir §3). Le système
d’équations (Eq.VII-14) se trouve donc réduit à 3 équations à 4 inconnues.
3.1.5.1 Démarche de calcul
Les tensions de surface du liquide inconnu à caractériser (Li) seront obtenus en procédant pas à pas
de la façon suivante :
Premièrement Li est mesuré par la technique de l’anneau de Nouÿ.
Deuxièmement, comme précédemment pour le diiodométhane nous amorçons le calcul par la

résolution de l’équation du système qui est la plus simple : celle avec le PE
Pour PE (=S1) :
(1+cos 1) Li = 2 x [ (28.6 x LiLW)1/2 ] (Eq. VII-18)
354
Permet de calculer LiLW qui est la seule inconnue. Cette valeur sera ensuite réinjectée dans les 2
équations restantes pour lesquelles il ne subsiste que 2 inconnues :
Verre (=S2):
(1+cos 2) Li = 2 x [ (38.9 x LiLW)1/2 + (1.7 x LiB)1/2 + (32.0 x LiA)1/2 ] (Eq. VII-19)
Membrane HFK-131 (=S3) :
(1+cos 3) Li = 2 x [ (44.2 x LiLW)1/2 + (0.5 x LiB)1/2 + (19.0 x LiA)1/2 ] (Eq. VII-20)
Bien que la solution analytique existe, le solveur d’Excel a été utilisé pour résoudre le système
d’équations (Eq.VII-19 et Eq. VII-20) pour gagner du temps.
3.1.5.2 Critère de satisfaction pour valider les résultats
La valeur de γLiAB peut être calculée de 2 façons différentes.
D’une part : (γLiAB)diff = γLi -

γLiLW (Eq.VII-21)
Avec γLi obtenu par la mesure et γLiLW obtenu à partir de la mesure de l’angle de contact sur la PE
(Eq. VII-18)
D’autre part la résolution du système d’équations Eq.VII-19 et Eq. VII-20 utilisant toutes les
mesures d’angles de contact et γLi qui a permis de calculer γLiA et γLiB à partir desquelles on peut
exprimer γLiAB
(γLiAB)système= 2 [γLiA γLiB]1/2 (Eq.VII-22)
Le critère de satisfaction sera discuté à partir de la proximité des 2 valeurs obtenues, en utilisant le
calcul d’erreur suivant :
Erreur relative =  γLiAB / (γLiAB)moyen
= 2 x │(γLiAB)diff - (γLiAB)système │ / [ (γLiAB)diff + (γLiAB)système ] (Eq.VII-23)

3.1.5.3 Application à la caractérisation d’un solvant pur : le glycérol
En guise de validation de la démarche, la tension superficielle du glycérol a été mesurée ainsi que les
angles de contact avec les différents matériaux : verre : 42°± 3 , PE : 93°± 3 , membrane HFK-131 :
45° ± 3.
Le Tableau VII-6 regroupe les résultats des calculs des tension de surface.
Globalement les valeurs obtenues sont correctes quand on les compare aux valeurs de la littérature
(erreur maximum 10%). Le critère de satisfaction (Eq.VII-23) est de 13% ce qui parait très bon
compte-tenu des données de la littérature.
Pour la suite des calculs il parait très difficile de trouver ce critère de satisfaction inférieur à 13%.
C’est pourquoi on peut prétendre élargir ce critère jusqu’à 20% (voir résultats) (ou  γLiAB < 5)
355
Tableau VII-6 : Tensions de surface du glycérol à partir des matériaux sélectionnés (verre, PE et
membrane HFK-131)
Tension de surface Valeurs calculées Valeurs théoriques Erreur par rapport

(mN.m-1) A [41] à la théorie
T (A-T) / T
γL 64.0*
LW
γL 32.2 34.0 -5%
(γLAB)diff 31.8 30.0 6%
γLA 3.8 3.92 -3%
γLB 51.4 57.4 -10%
AB
(γL )système 28.0 30.0 -7%
 γLiAB 3.8
critère de satisfaction (Eq.VII-23)

 γLi AB
/ (γLiAB)moyen 13%
*mesure
4 Résultats : caractérisation des solutions détergentes

La proposition d’une « Formule initiale » qui permet d’initier le processus de
formulation/reformulation est fortement empirique et fondée sur le savoir-faire et l’expérience de
l’équipe en charge de la formulation. Notre objectif est ici de contribuer à faire émerger des outils
d’aide à la formulation pour, si possible, rationaliser cette étape initiale.
La mesure de la tension de surface d’une solution à caractériser (γLi, anneau de Nouÿ par exemple)
est déjà couramment effectuée et ne présente pas de difficulté particulière. Cette donnée est donc
facile à acquérir indépendamment des mesures d’angle de contact.
Dans le paragraphe précédent nous avons expliqué que l’acquisition de γLiLW peut facilement être
obtenue à partir d’une seule mesure d’angle de contact avec une surface en PE (parafilm). Ainsi
(γLiAB)diff (Eq.VII-21) est facilement accessible.
Parmi les questions posées a priori :
o En se fondant sur l’équation de Young-Dupré-van Oss, peut-on réaliser une décomposition

plus fine des tensions de surface d’une solution aqueuse complexe et obtenir γLiA et γLiB en
adoptant la démarche explicitée ci-dessus et validée dans le cas d’un solvant pur (le glycérol
pour lequel le critère de satisfaction défini par l’équation Eq.VII-23 était de 13% ce qui
correspondait à une adéquation aux valeurs théoriques meilleure que 10% pour l’ensemble
des composantes) ?
o Quelles sont les limites de validité de la décomposition appliquée à une solution complexe ?
La faisabilité peut-elle dépendre de la nature des ingrédients présents dans la solution ? de la
CMC de la solution détergente ?
Les résultats pourraient dépendre de questions théoriques plus générales telles que :
356
o Lorsque la solution contient plusieurs tensioactifs, comment s’organise le mélange de
tensioactifs sur la surface des matériaux (PE, verre et membrane PES/PVP HFK-131) ?
o Y a-t-il des ségrégations qui se mettent en place qui sont des conséquences d’affinité
différentes des TA pour une même surface ?
o Si des ségrégations existent sont- elles les mêmes pour les 3 matériaux choisis dont les
propriétés de surface sont très différentes?
Sur la base des connaissances actuelles, nous sommes donc en mesure de discuter de l’efficacité des
détergents en relation avec 3 composantes : γLi , γLiLW γLiAB. Si la décomposition plus fine s’avère
possible nous pourrions compléter cette discussion avec 2 composantes supplémentaires: γLiA et γLB.
L’objectif ultime est de se servir de toutes les informations obtenues pour définir des éléments d’aide
à la formulation de détergents efficaces.
Nous avons tenté de traiter toutes ces questions en utilisant des « détergents alcalins forts »
commerciaux (Kersia, Ecolab) ainsi que les différentes formules prototypes décrites dans le Chapitre
IV. En particulier, grâce à la maitrise de la formulation du détergent DEPTAL UF L1 (prototype 12J),
nous avons exploité les possibilités de « déconstruire la formule » pour avancer dans la
compréhension au plan fondamental.
4.1 Caractérisation des solutions détergentes : résultats expérimentaux
Les solutions détergentes utilisées ont été décrites dans les Tableaux IV-2, IV-3 et IV-4 du Chapitre
IV qui traite du développement d’un « détergent alcalin fort » pH (12.0-12.5).
4.1.1 Mesure des angles de contact
Le Tableau VII-7 regroupe les angles de contact mesurés entre les matériaux sélectionnés et les
solutions à leur concentration d’utilisation en nettoyage. Chaque valeur est la moyenne de minimum
20 mesures et maximum 40 mesures.
Tableau VII-7 : Angles de contact de différentes solutions détergentes à leur concentration
d’utilisation en nettoyage avec les 3 surfaces sélectionnées
Solution détergente Concentration Angles de contact *(°)

(g.L-1) Verre Polyéthylène Membrane
HFK-131
Eau - 40.0 ± 3.2 106.2 ± 2.5 56.4 ± 3.7
Squelette alcalin n° 1 5 45.0 ± 3.4 100.3 ± 1.5 45.0 ± 1.6
Prototype 12J 5 9.5 ± 2.5 62.3 ± 1.0 10 ± 1.9
Prototype 12J modifié 5 27.9 ± 5.0 85.4 ± 1.8 27.0 ± 2.7
Prototype 211A 5 8.0 ± 1.7 55.0 ± 2.2 8.8 ± 1.8
DEPTAL UF 120 L 5 31.0 ± 5.5 81.7 ± 1.7 28.6 ± 3.5
DEPTAL UF 117 L 5 23.3 ± 2.7 91.4 ± 0.7 22.4 ± 3.5
DEPTAL UF 117 L 19.5 27.5 ± 3.8 71.2 ± 0.9 18.0 ± 1.7
P3-Ultrasil 115 5 15.2 ± 3.4 72.8 ± 1.8 20.0 ± 4.5
*les valeurs n’ont pas été arrondies dans les calculs pour éviter l’accumulation des erreurs et sont donc données sous
cette forme qui ne respecte pas strictement la mise en forme qui devrait être.
357
4.1.2 Détermination des composantes LW, AB, A, B des tensions de surfaces
Les tensions de surface (γLi ) des solutions mesurées par la technique de l’anneau de Nouÿ sont
données dans le Tableau VII-8 qui regroupe également les valeurs de γLiLW γLiAB (diff et système),
γLiA et γLB déduites des calculs effectués à partir des angles de contact du Tableau VII-7.
Les solutions peuvent être classées en fonction de leur balance polaire globale (Figure VII-8).
80%
C < CMC C > CMC
70%
60%
50%
LiAB / Li (-)
40%
30%
20%
10%
0%
Figure VII-8 : Balance polaire globale [(γLiAB)diff/γLi] et « hydrophobe » globale (γLiLW/γLi) des
détergents
Globalement il ressort que les décompositions fines en γLiA et γLiB ne sont satisfaisantes que dans un
nombre de cas très restreints :
o l’eau
o le squelette alcalin n°1
o le DEPTAL 117 L à 5 g.L-1
Ces solutions ont en commun :
o d’avoir les γL les plus élevées des solutions étudiées ( ≥ 48 mN.m-1)

o de ne pas contenir de tensioactifs ou d’être en-dessous de la CMC de la solution.
Ceci nous conduit à émettre l’hypothèse que la limitation de validité de la démarche pourrait être
associée au fait que la concentration des détergents serait trop élevée pour valider la démarche et qu’il
faudrait travailler avec des solutions diluées pour se trouver en-dessous de la CMC.
358
Tableau VII-8 : Mesure de γLi (tensiomètre, anneau de Nouy) et décompositions γLiLW, γLiAB (diff et système, Eq.VII-21 et Eq.VII-22), γLiA et γLB
obtenues pour les différentes solutions détergentes à leur concentration d’utilisation en nettoyage.
mN.m-1
LW AB
Solution Nombre de CMC Concentration γLi γLi (γLi )diff γLiA γLiB (γLiAB)système  γLiAB / satisfaisant
TA (g.L-1) (g.L-1) (γLiAB)moyen
différents (-)
Eau - - 72.8 21.8 51.0 25.5 25.5
(théorie)
Eau 0 n.a. - 73.5 22.6 50.9 25.5 25.4 50.9 0% Oui
(mesure)
Squelette 0 n.a. 5 59.8 21.1 38.7 4.8 67.5 36.0 7% oui
alcalin 1
DEPTAL 2 3.6 5 29.3 16.1 13.2 0.03 5.7 0.8 177%
UF
L1(12J)
DEPTAL 2 3.6 10* 27.5 18.7 8.8 0 0.06 0 200%
UFL1(12J)
12J 2 nd 5 35.9 13.2 22.8 1.3 13.2 8.3 93%
modifié
211A 3 4.1 5 29.0 18.2 10.8 0 0.05 0 200%
DEPTAL 2 6.1 5 38.9 17.3 21.6 0 0.05 0 200%
120L
DEPTAL 2 13.0 5** 48.3 19.4 28.9 3.4 44.3 24.4 17% oui
117L
DEPTAL 2 19.5 36.4 20.2 16.1 0.5 3.0 2.4 148%
117L
P3-Ultrasil ≥1 5.4 5 35.0 18.0 17.0 1.3 1.3 2.6 147%
115
*2 fois la concentration d’utilisation ciblée **concentration d’utilisation ciblée divisée par 3.9
359
4.2 Etude de l’hypothèse de limite de validité de la démarche associée à la CMC
Nous nous proposons de vérifier l’hypothèse de limite de validité de la démarche due à une
concentration trop élevée par rapport à la CMC en utilisant le DEPTAL UF L1 et en procédant à des
dilutions pour ne rien modifier de l’environnement physico-chimique de la solution.
Le Tableau VII-9 regroupe les angles de contact mesurés.
La Figure VII-9 montre que les angles de contact diminuent logiquement avec l’augmentation de la
concentration. A partir de 5 g.L-1 les angles avec le verre sont identiques à ceux avec la membrane,
ce qui peut sembler surprenant a priori et suggère que le verre pourrait être un modèle de la membrane
dans certaines circonstances.
Le Tableau VII-10 regroupe les tensions superficielles calculées. Les résultats ne sont globalement
pas satisfaisants si le critère d’erreur est inférieur à 20%.
On notera que si on admet une erreur à 30% les solutions les plus diluées et dont le Li est proche de
45 mN.m-1 rentrent dans le critère d’acceptation.
Le DEPTAL UF L1 contient 2 tensioactifs différents. Est-ce une des raisons des difficultés
rencontrées ?
Tableau VII-9 : Angles de contact du DEPTAL UF L1 (prototype 12J) à différentes concentrations
avec les matériaux sélectionnés
Concentration du 12J Angle de contact (°)

(g.L-1) Verre Polyéthylène Membrane HFK-131
10 9.5 ± 2.0 47.0 ± 2.5 10.0 ± 2.4
5 9.5 ± 2.5 62.3 ± 1.0 10 ± 1.9
4 5.6 ± 1.9 62.3 ± 1.1 26.3 ± 1.7
3 7.5 ± 1.1 75.3 ± 2.9 27.2 ± 1.2
2 7.3 ± 1.1 79.7 ± 2.6 34.4 ± 3.0
1 19.2 ± 3.2 94.1 ± 1.4 43.3 ± 3.1
0.5 31.4 ± 2.9 96.8 ± 1.3 49.8 ± 2.7
360
120
100
80
Angle de contact
60 Verre
Polyéthylène
40 HFK-131
20
0
0 2 4 6 8 10 12
Concentration en 12J (g/L)
Figure VII-9 : Evolution des angles de contact en fonction de la concentration du détergent DEPTAL
UF L1 dans le squelette alcalin n°1
361
Tableau VII-10 : Mesure de γLi (tensiomètre, anneau de Nouy) et décompositions γLiLW, γLiAB (diff et système, Eq.VII.21 et Eq.VII.22), γLiA et γLB
obtenues pour le DEPTAL UF L1
mN.m-1
Concentration γL γLLW (γLAB)diff γLA γLB (γLAB)système  γLiAB / Satisfaisant ?

(g.L-1) (γLiAB)moyen (-)
10 27.5 18.7 8.8 0 0.06 0 200 Non
5 29.3 16.1 13.2 0.03 5.7 0.8 177 Non
3.8 (CMC)
4 30.1 17 13.1 0 2.6 0.002 200 Non
3 32.1 14.2 17.9 0.3 15.9 4.6 118 Non
2 36.5 16.2 20.3 0.3 35.9 6.6 102 Non
1 43.6 14.3 29.3 3.5 40.2 23.6 22 Peut-être
0.5 45.3 14 31.4 3.4 39.9 23.4 29 Peut-être
362
4.3 Déconstruction du prototype 12J
Le DEPTAL UF L1 contient 2 tensioactifs différents comme le DEPTAL 117L, mais le système

tensioactif n’est pas le même pour ces deux détergents complexes.
Nous savons également que globalement le DEPTAL 117 L est moins chargé en tensioactifs que le
DEPTAL UF L1 (autres détails confidentiels).
Les difficultés rencontrées dans le cas du DEPTAL UF L1 sont-elles liées à la charge globale en TA
ou à la nature des TA ?
Pour répondre à cette question nous allons procéder à une « déconstruction » de la formule du
DEPTAL UF L1 en caractérisant le comportement de chacun des tensioactifs dissous dans le squelette
alcalin n°1.
4.3.1 CMC des solutions prototypes simplifiées
Nous rappelons ici quel est le rôle des 2 tensioactifs du DEPTAL UF L1 :
• TA1 tensioactif non ionique concentration C1 dans détergent « pur », aide à solubiliser TA2
• TA2 tensioactif anionique concentration C2 dans détergent « pur », détergent
La concentration massique de TA1 (C1) et de TA2 (C2) sont confidentielles avec C1> C2.
La question qui se pose est de savoir s’il existe des synergies entre ces 2 tensioactifs.
Une façon rapide de le savoir est de mesurer la CMC de « détergents prototypes simplifiés » dans
lesquels un seul des tensioactifs est présent dans le squelette alcalin à la même concentration que dans
le « détergent alcalin fort ».
Deux « détergents prototypes simplifiés » ont donc été préparés dans le squelette alcalin n°1 :
« détergent prototype simplifié TA1 » avec TA1 à C1 d’une part et « détergent prototype simplifié
TA2 » avec TA2 à C2 d’autre part.
La Figure VII-10 montre l’évolution de la tension superficielle des deux détergents prototypes
simplifiés et du DEPTAL UF L1, qui sont ainsi directement comparables.
363
33
32
31
30
29
28
27
26
25
24
0 20000 40000 60000 80000 100000
Concentration de solution détergente (mg.L-1)
Figure VII-10 : Mesure des tensions de surface (anneau de Nouÿ) en fonction de la concentration en
détergent « pur » dilué dans l’eau ; ■ « détergent prototype simplifié TA1 », ▲ : « détergent
prototype simplifié TA2 », ● :DEPTAL UF L1
Le Tableau VII-11 montre les CMC déterminées à partir de la Figure VII-10. Les CMC des
« détergents prototypes simplifiés » sont proches et supérieures à 6 g.L-1, alors que celle du détergent
complexe est inférieure à 4 g.L-1. Cette dernière ne correspond à aucune moyenne pondérée (en poids,
ou en mol détails non montrés) des deux précédentes. Il existe donc une synergie, entre les 2
tensioactifs en solution, non prévisible par les mesures individuelles des tensions de surface.
Tableau VII-11 : CMC du détergent alcalin fort complexe et des détergents prototypes simplifiés
Détergent CMC (g.L-1)

DEPTAL UF L1 (prototype 12J) 3.8
prototype simplifié TA1 6.9
prototype simplifié TA2 6.6
4.3.2 Caractérisation de « détergents prototypes simplifiés »
Le détergent complexe (DEPTAL UF L1) doit être utilisé à 5 g.L-1 et nous avons vu ci-dessus que la
décomposition fine des tensions de surfaces en composantes A et B n’était pas satisfaisante à cette
concentration.
Dans ces conditions d’utilisation, TA1 et TA2 sont à des concentrations égales à 5.10-3 x C1 et 5.10-
3
x C2, respectivement.
Nous avons préparé des solutions diluées des « détergents prototypes simplifiés TA1 et TA2» dans
une gamme de dilution pour laquelle toutes les solutions diluées sont en-dessous de la CMC des 2
détergents prototypes simplifiés mais encadre la CMC du détergent complexe (Tableau VII-12 et
Tableau VII-13).
364
Tableau VII-12 : Composition des solutions diluées de « détergent prototype simplifié TA1 » (TA
non ionique). La concentration est xC1 dans le détergent simplifié dilué par de l’eau déminéralisée
détergent prototype simplifié TA1 dilué détergent complexe

solution 1a 2a 3a 4a 5a DEPTAL UF L1
x 2.00E-03 3.00E-03 4.00E-03 5.00E-03 6.00E-03 5.00E-03
Tableau VII-13 : Composition des solutions diluées de « détergent prototype simplifié TA2 » (TA
anionique). La concentration est xC2 dans le détergent simplifié dilué par de l’eau déminéralisée
détergent prototype simplifié TA2 dilué détergent complexe

solution 1b 2b 3b 4b 5b DEPTAL UF L1
x 7.35E-04 1.47E-03 2.94E-03 4.41E-03 5.88E-03 5.00E-03
Le Tableau VII-14 regroupe les mesures de tension de surface des solutions des détergents simplifiés
dilués et les angles de contact mesurés avec les 3 matériaux sélectionnés.
Tableau VII-14 : Tensions de surface et angles de contact des solutions des détergents simplifiés
TA1 et TA2 dilués avec les matériaux sélectionnés
Li
Angles de contact (°)
Solutions ± 2 mN.m-1
Membrane HFK-
(mN.m-1) Verre Polyéthylène
131
DEPTAL UF L1
29.3 9.5 ± 2.5 62.3 ± 1.0 10.0 ± 1.9
5 g.L-1
détergent prototype simplifié TA1 dilué
1a 52.69 31.7 ± 4.0 99.8 ± 1.5 51.8 ± 1.2
2a 45.9 31.0 ± 5.0 97.2 ± 1.4 49.8 ± 2.3
3a 42.45 33.5 ± 3.9 89.4 ± 2.0 35.1 ± 3.7
4a 39.98 28.1 ± 4.0 88.0 ± 0.8 34.4 ± 3.7
5a 38.59 17.8 ± 3.7 90.0 ± 1.3 35.7 ± 2.7
détergent prototype simplifié TA2 dilué
1b 43.32 42.1 ± 4.5 94.3 ± 0.6 44.1 ± 3.6
2b 39.14 33.9 ± 3.1 90.1 ± 1.5 44.9 ± 1.9
3b 33.59 26.6 ± 3.7 75.8 ± 2.0 31.0 ± 1.5
4b 32.26 23.9 ± 4.0 72.3 ± 0.8 26.6 ± 5.0
5b 31.24 23.2 ± 2.7 67.3 ± 2.8 27.1 ± 2.9
365
La Figure VII-11 montre que le TA2 (TA anionique) impose sa tension superficielle au DEPTAL UF
L1.
La tension superficielle du DEPTAL UF L1 peut être estimée avec moins de 10% d’erreur à partir de
la moyenne pondérée par les concentrations massiques des 2 solutions de TA individuels (détails des
calculs non montrés pour des raisons de confidentialité valeur calculée légèrement surestimée).
Notons qu’à la concentration du DEPTAL UF L1, qui est supérieure à sa CMC, la tension superficielle
est surestimée de 4% seulement (détails des calculs non montrés). Pourtant la CMC ne peut pas être
estimée en suivant la même démarche comme nous l’avons évoqué plus haut.
60
y = -12.87ln(x) - 28.062
50 R² = 0.98
40
γLi (mN.m-1)
30
y = -7.711ln(x) - 11.855
20 y = -6.035ln(x) - 0.4516
R² = 0.96
R² = 0.98
10
0
0.00E+00 1.00E-03 2.00E-03 3.00E-03 4.00E-03 5.00E-03 6.00E-03 7.00E-03
x
Figure VII-11 : Tension de surface (anneau de Nouÿ) en fonction de la concentration massique totale
en tensioactif; ■ « détergent prototype simplifié TA1 » dilué, ▲ : « détergent prototype simplifié
TA2 » dilué , ● :DEPTAL UF L1 dilué
Les solutions 4a, 4b et 5b qui ont les compositions en tensioactifs individuels les plus proches de
celles dans le DEPTAL UF L1 présentent des angles avec les 3 matériaux qui sont très différents des
angles avec le DEPTAL UF L1.
A concentration identique en tensioactifs globaux, les angles entre une solution et le verre ou la
membrane sont très proches (Figure VII-12), comme nous l’avions déjà observé dans le cas du
DEPTAL UF L1 (Figure VII-9). Ce résultat suggère que l’organisation des 2 TA seuls ou en mélange
pourrait être la même sur ces deux surfaces.
366
120 y = -2294.3x + 101.76
R² = 0.78
100
Angle de contact (°)
80
60 y = -2560x + 50.5
R² = 0.49
40
20 y = -3684.3x + 43.464
R² = 0.82
0
0.00E+00 1.00E-03 2.00E-03 3.00E-03 4.00E-03 5.00E-03 6.00E-03 7.00E-03
x
(a) Détergent prototype simplifié TA1 : dilué
120
y = -5739.2x + 98.12
100
R² = 0.95
Angle de contact (°)
80
60
y = -3755x + 46.114
40 R² = 0.87
20 y = -3898.2x + 42.482
R² = 0.87
0
0.00E+00 1.00E-03 2.00E-03 3.00E-03 4.00E-03 5.00E-03 6.00E-03 7.00E-03
x
(b) Détergent prototype simplifié TA2 : dilué

Figure VII-12 : Relation entre angle de contact avec les 3 matériaux sélectionnés et la teneur en TA
totaux pour différents détergents : ■ : polyéthylène, ● : membrane HFK-131,  : verre
Le Tableau VII-15 montre les décompositions des tensions de surface réalisée à partir des mesures
des angles du Tableau VII-14.
367
Tableau VII-15 : Décompositions γLiLW, γLiAB (diff et système, Eq.VII-21 et Eq.VII-22), γLiA et γLB obtenues pour les différentes solutions détergentes
simplifiées avec deux tensioactifs
mN.m-1
 γLiAB /
Solution γLi γLiLW (γLiAB)diff γLiA γLiB (γLiAB)système Satisfaisant
(γLiAB)moyen (-)
détergent prototype simplifié TA1 (TA non-ionique) dilué

1a 52.69 16.7 36.0 5.3 60.9 36.0 0% Oui
2a 45.9 14.1 31.8 3.7 41.2 24.6 26% Peut être
3a 42.45 16.1 26.4 1.9 21.9 12.9 69% Non
4a 39.98 15.0 25 1.8 20.4 12.1 70% Non
5a 38.59 13.0 25.6 4.7 5 9.7 90% Non
détergent prototype simplifié TA2 (TA anionique) dilué
1b 43.32 14.1 29.3 2 23.5 13.8 72% Non
2b 39.14 13.4 25.8 2.7 8.2 9.4 93% Non
3b 33.59 15.3 18.3 0.8 2.8 3.1 142% Non
4b 32.26 15.5 16.8 0.6 2.4 2.4 150% Non
5b 31.24 16.4 14.8 0.01 9.8 0.6 184% Non
368
La Figure VII-13 montre la balance polaire globale (γLiAB)diff / γLi en fonction de la dilution (x) par
rapport à la concentration dans le DEPTAL UF L1 pour les différents détergents prototypes simplifiés
et pour le DEPTAL UFL1.
Le tensioactif TA2 (TA non-ionique) semble n’avoir que peu d’impact sur les variations de la balance
polaire globale contrairement au TA1 (TA anionique). C’est donc le tensioactif anionique qui contrôle
majoritairement la balance polaire globale du DEPTAL UF L1.
80%
70%
60%
y = -0.102ln(x) - 0.0393
(γLiAB)diff / γLi
50%
R² = 0.94
40%
30%
y = -0.128ln(x) - 0.2398
20% R² = 0.93
10%
0%
0.00E+00 2.00E-03 4.00E-03 6.00E-03 8.00E-03 1.00E-02
x
Figure VII-13 : balance polaire globale (γLiAB)diff / γLi en fonction de la dilution par rapport à la
concentration dans le DEPTAL UF L1 (x, voir Tableau VII-12 et Tableau VII-13) « détergent
prototype simplifié TA1 » dilué, ▲ : « détergent prototype simplifié TA2 » dilué , ● :DEPTAL UF
L1 dilué
En matière de décomposition fine des tensions de surface, à l’exception de deux solutions (celles qui
ont les tensions de surface les plus élevées) les erreurs sont jugées trop importantes pour considérer
que les composantes LiA et LiB sont correctes (Tableau VII-15).
Dans la mesure où le squelette alcalin n°1 apporte une contribution à l’abaissement de la tension
superficielle par rapport à celle de l’eau (ce que ne ferai pas la soude seule) nous émettons une
dernière hypothèse : celle de l’existence d’une interaction entre l’ingrédient du squelette alcalin n°1
responsable de la diminution de la tension de surface et l’un ou l’autre, voire les deux tensioactifs.
4.3.3 Caractérisation de solutions de TA2 dans NaOH pH12.3 .
Nous avons préparé une solution mère de TA2 à la concentration C2 dans de la soude à pH= 12.3.
C’est donc une solution encore plus simplifiée par rapport au « détergent prototype simplifié TA2 ».
La solution mère de TA2 a ensuite été diluée par de l’eau déminéralisée (Tableau VII-16) pour
obtenir la même gamme de dilution que dans le paragraphe précédent.
369
Tableau VII-16 : Composition des solutions diluées de TA2 dans NaOH (TA anionique) . La
concentration est xC2 après dilution par de l’eau déminéralisée
Solution de TA2 diluée détergent complexe

solution 1c 2c 3c 4c 5c DEPTAL UF L1
x 7.35E-04 1.47E-03 2.94E-03 4.41E-03 5.88E-03 5.00E-03
La tension superficielle de toutes ces solutions ainsi que les angles de contact avec les 3 matériaux
sélectionnés ont été mesurés (Tableau VII-17).
Tableau VII-17 : Tension de surface et angles de contact des solutions des détergents ultra-simplifiés
TA1 et TA2 dilués avec les matériaux sélectionnés
Solutions γLi Angles de contact (°)

± 2 mN.m-1 PE Membrane Verre
(mN.m-1) HFK-131
Solutions de référence
Eau (mesure) 73.5 106.2 ± 2.5 56.4 ± 3.7 40.0 ± 3.2
1c 46.6 98.9 ± 1.5 47.0 ± 1.7 38.2 ± 2.2

2c 43.2 94.9 ± 0.9 42.6 ± 2.8 31.7 ± 2.0
3c 38.6 85.0 ± 0.9 39.2 ± 1.3 30.1 ± 1.3
4c 35.8 83.5 ± 2.0 38.5 ± 1.6 28.9 ± 1.6
5c 35.4 76.8 ± 1.3 35.1 ± 2.3 29.8 ± 2.7
Les tensions de surfaces ne sont pas significativement différentes dans les 2 milieux. La conclusion
est la même pour les angles de contact.
Le Tableau VII-18 montre les décompositions calculées pour les tensions de surface qui une fois de
plus n’est pas satisfaisante pour obtenir LiA et LiB.
370
Tableau VII-18 : Décompositions γLiLW, γLiAB (diff et système, Eq.VII.21 et Eq.VII.22), γLiA et γLB obtenues pour les différentes solutions de tensioactif
TA2 dans des solutions de NaOH à pH 12.3
Solution γL γL,LW γL,AB diff γL,A γL,B γL,AB système  γLiAB / Satisfaisant
(γLiAB)moyen
(-)
(dans NaOH (mN.m-1) (mN.m-1) (mN.m-1) (mN.m-1) (mN.m-1) (mN.m-1) ?
pH = 12.3)
(mesuré au Interactions Accepteur Donneur
tensiomètre) Forces
d’interaction polaires électrons électrons
dipolaires
1c 46.6 13.4 33.0 3.23 42.2 23.4 34% Non
2c 43.2 13.7 29.5 2.7 34.1 19.3 42% Non

3c 38.6 15.4 23.2 2.3 5.1 6.8 110% Non
4c 35.8 13.9 21.9 1.5 7.0 6.4 110% Non

5c 35.4 16.5 18.9 0.6 6.3 3.9 132% Non
371
5 Discussion : aide à la formulation de détergents efficaces
Nous avons mesuré les angles de contacts de solutions aqueuses de complexité très différentes (indice
Li pour liquide inconnu) avec 3 matériaux préalablement sélectionnés et caractérisés (verre, PE,
membrane HFK-131 en PES/PVP) avec des solvants purs (indice L pour liquide pur).
En se basant sur deux modes de déterminations complémentaires de la composante polaire LiAB qui
utilisent tous les deux la mesure de la tension de surface globale Li et en complément :
(1) la mesure d’un angle de contact avec du polyéthylène, conduisant à (LiAB) diff
(2) ou, la mesure de 3 angles de contact avec du verre, du polyéthylène et la membrane PES/PVP
HFK-131, , conduisant à (LiAB) système
Nous avons défini un critère de validité de la démarche, fondé sur la différence  LiAB entre (LiAB)
AB
diff et (Li )système (avec une erreur qui devait être inférieure ou égale à 13%, valeur obtenue en
appliquant la démarche à un solvant pur, le glycérol).
Nous avons observé que les décompositions fines de Li des solutions aqueuses complexes qui visent
à obtenir LiA et LiB ne fonctionnent que dans quelques cas rares (globalement  LiAB est au
maximum de 5 mN.m-1) pour lesquels le seul dénominateur commun que nous avons trouvé à toutes
ces solutions est une tension superficielle Li ≥ 48 mN.m-1 (Figure VII-14). On remarquera que 3
zones apparaissent sur cette figure, dont deux conduisant à des variations grossièrement linéaires que
nous ne savons interpréter actuellement.
20
15
 LiAB
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Li (mN.m-1)
Figure VII-14:  LiAB en fonction de la tension de surface globale toutes données confondues
Nous avons émis différentes hypothèses pour essayer de comprendre pourquoi les décompositions ne
marchent pas dans la majorité des cas.
372
o L’idée que la complexité du système tensioactif de la solution est à l’origine des difficultés ne
peut pas constituer l’unique raison. En effet, d’une part la décomposition fine n’est pas
satisfaisante dans le cas d’un tensioactif unique dans la soude qui est la solution la plus simple
envisageable (TA2, §4.3.3), d’autre part elle était possible dans le cas d’un détergent
complexe multi-tensioactifs (DEPTAL 117L)
o L’hypothèse que la solution détergente doit être en-dessous de sa CMC n’est pas totalement
validée. C’est peut-être une condition nécessaire puisque toutes les solutions pour lesquelles
la décomposition fine été possible remplissaient ce critère, mais ce n’est pas une condition
suffisante puisque la décomposition n’a pas été correcte pour plusieurs solutions remplissant
ce critère.
o L’hypothèse d’une ségrégation des tensioactifs sur les différentes surfaces des 3 matériaux
sélectionnés ne peut pas être écartée pour l’instant.
D’une part, il est vraisemblable que les interactions du système tensioactif d’une solution complexe
avec le verre et la membrane PES/PVP (qui ont toutes les deux un caractère polaire démontré) sont
majoritairement du même type puisque les angles de contact entre une même solution et ces deux
surfaces sont très proches.
D’autre part, dans le cas de mélange de 2 tensioactifs dont l’un est anionique et minoritaire (TA2) et
l’autre non-ionique (TA1) donc moins polaire que le précédent, le TA anionique impose
majoritairement le comportement de la solution ce qui est bien exprimé à partir de (LiAB )diff en
fonction de la concentration des détergents (Figure VII-13).
Dans la mesure où (LiAB )diff est différente de (LiAB )système il est cependant légitime de se demander
quelle est la validité et la signification exacte de ces valeurs.
Sans rentrer dans la problématique de la ségrégation des tensioactifs sur les différentes surfaces,
bornons-nous à considérer le cas d’un tensioactif unique en solution (soude ou squelette alcalin plus
complexe). Lors de l’adsorption du tensioactif, il y a une compétition qui s’installe entre les
interactions TA-eau, TA-air et TA-matériau.
Si ce tensioactif est anionique, par exemple (cas du TA2) il s’adsorbera sur le PE via ses parties les
plus hydrophobes qui impliquerons des interactions dipolaires (LW). Cependant l’air étant
hydrophobe (majorité d’azote), il y aura une compétition d’interactions hydrophobes et le TA
orientera également des parties hydrophobes vers l’extérieur de la goutte de liquide tout en gardant
ses parties polaires dirigées vers le cœur de la goutte où se trouve l’eau. Finalement, le TA adoptera
une conformation compatible avec les 2 interfaces hydrophobes (le PE et l’air).
Supposons maintenant que ce même tensioactif anionique s’adsorbe sur du verre. Il le fera par ses
zones polaires qui impliqueront des interactions polaires et des liaisons hydrogène en compétition
avec celles développées avec l’eau. Le TA orientera ses zones hydrophobes vers l’extérieur de la
goutte sans compétition forte avec le verre.
Il est donc vraisemblable que la conformation du TA adsorbé sur le verre (polaire) et le PE
(hydrophobe) sera différente, révélant toujours un caractère hydrophobe du TA adsorbé vers l’air
mais pas obligatoirement strictement les mêmes zones de la molécule. Ainsi LiLW mesuré à partir du
seul angle de contact avec le PE serait également soumis à un biais systématique qui se retrouverait
par ricochet dans (LiAB )diff.
Le biais ne serait pas observé avec le glycérol et les 3 solvants purs utilisés en raison de la petite taille
des molécules de solvants pour lesquelles un changement de conformation ne serait pas décelable.
Les cas pour lesquels la décomposition a été satisfaisante pourraient alors correspondre à des
solutions dont les ingrédients adsorbés présentent les mêmes conformations ou des conformations
373
très proches quel que soit le matériau considéré : verre, PE et membrane. Pour conforter cette
discussion, et conclure sans ambiguïté, il serait nécessaire de réaliser une étude systématique
d’adsorption de tensioactifs de caractéristiques différentes.
Au-delà de cette question théorique, importante, l’approche suivie a permis de proposer une
décomposition des tensions de surface des solutions détergentes en 2 valeurs LiLW et (LiAB )diff dont
la signification exacte nécessite encore des discussions, mais qui ont le mérite d’exister. Comme dit
plus haut, nous avons constaté que LiLW et (LiAB )diff semblaient pertinentes pour décrire les
évolutions des balances globales polaire et « LW » telles que nous pouvons les concevoir
intuitivement. Aussi, nous allons tenter de corréler LiLW et (LiAB )diff et les teneurs résiduelles en
protéines sur les membranes colmatées et nettoyées afin de voir si ces caractérisations peuvent
constituer une aide à la formulation au tout début de la méthodologie, c’est-à-dire pour les nettoyages
réalisés en réacteur.
Le Tableau VII-19 rappelle les résultats de nettoyage en réacteur avec les différents détergents
(Chapitre IV).
Tableau VII-19 : pourcentage de protéines résiduelles après colmatage en UF de lait écrémé (2 bar,
1h, conditions standard de filtration) et nettoyage en réacteur 30 min à 50°C avec des solutions à 5
g.L-1
Protéines
Li LiLW (LiAB )diff LiLW / Li résiduelles (%)
Solution
mN.m-1
Eau (théorique) 72.8 21.8 51.0 29.9 100
Squelette alcalin n° 1 59.8 21.1 38.7 35.3 77.4
Prototype 12J
29.3 16.1 13.2 54.9 42.4
(DEPTAL UF L1)
Prototype 12J modifié 35.9 13.2 22.8 36.8 60.5
Prototype 211A 29 18.2 10.8 62.8 32.2
DEPTAL UF 120L 38.9 17.3 21.6 44.5 63.2
DEPTAL UF 117L 48.3 19.4 28.9 40.2 63.2
DEPTAL UF 117L 35 18 17 51.4 50.0
La Figure VII-15 relie la tension de surface et des décompositions LiLW et (LiAB )diff des solutions
détergentes à leur concentration d’utilisation au pourcentage de protéines résiduelles après nettoyage
en réacteur. Elle met en évidence l’impact déterminant de la polarité du détergent sur l’efficacité et
la dépendance linéaire entre (LiAB )diff et la quantité de protéines résiduelles.
374
80
y = 0.7069x + 0.4277
70
Tension de Surface (mN.m-1)
R² = 0.90
60
50
40 y = 0.6318x - 13.109
R² = 0.95
30
20
y = 0.0751x + 13.551
10 R² = 0.33
0
0 20 40 60 80 100 120
Protéines résiduelles (%)
Figure VII-15 : Tension de surface Li et ses décompositions LiLW et (LiAB )diff des solutions
détergentes à 5 g.L-1 en fonction des protéines résiduelles après 30 min de nettoyage en réacteur : ● :
Li -  : LiAB - ■ : LiLW
La Figure VII-16 souligne que moins le détergent est polaire plus il est efficace, ce qui renforce
l’idée qu’il faut combattre des interactions hydrophobes entre les protéines et la membrane pour
obtenir un nettoyage efficace. Ces résultats sont en bon accord avec les résultats de la littérature qui
ont été présentés dans l’introduction.
80.0
70.0
y = 0.491x + 25.558
60.0 R² = 0.86
50.0
ratio (-)
40.0
30.0
20.0
y = -0.4911x + 74.48
10.0 R² = 0.86
0.0
0 20 40 60 80 100 120
Protéines résiduelles (%)
Figure VII-16 : Balance polaire et LW globales des solutions détergentes à 5 g.L-1 en fonction des
protéines résiduelles après 30 min de nettoyage en réacteur :  : (LiAB )diff / Li - ■ : LiLW/ Li
375
6 Conclusion du chapitre VII
Dans ce chapitre, nous avons réalisé les mesures de tension superficielles de solutions aqueuses
alcalines contenant des systèmes tensioactifs plus ou moins complexes ainsi que les angles de contact
que ces solutions faisaient avec 3 surfaces que nous avons sélectionnées en raison de leur intérêt pour
l’étude du nettoyage : verre, membrane et PE.
Sur la base de ce jeu de données très important nous avons étudié comment celles-ci pouvaient être
utilisées pour mieux comprendre les possibilités de nettoyage de membrane d’UF de lait écrémé que
ces solutions pouvaient offrir.
Après un rappel théorique de la théorie de Young-Dupré-van Oss valable pour expliquer les angles
de contact entre une surface et un solvant pur à travers leur tension de surface globale respective ainsi
que leurs décompositions en composantes Lifshitz -van der Waals (LW), acide (A), base (B) et polaire
(AB) nous avons essayé d’utiliser cette approche pour caractériser les solutions détergentes.
S’il n’y a aucun doute sur la validité des mesures de tensions superficielles globales des solutions par
le technique de l’anneau de Nouÿ (notées Li) de nombreuses questions théoriques ont été soulevées
pour établir une décomposition en composantes : LiLW  LiA  LiB , LiAB et nous avons discuté les
difficultés de validation de l’approche globale proposée même si celle-ci fonctionne dans un nombre
de cas restreints dont le seul dénominateur commun mis en évidence était Li ≥ 48 mN.m-1.
Néanmoins, la décomposition « mécanique » de Li (selon un protocole qui a été décrit dans le
chapitre) en 2 composantes LiLW et ( LiAB)diff dont la signification exacte doit encore être discutée
permet de relier les « caractéristiques apparentes » de la solution détergente à la qualité du nettoyage
par l’intermédiaire des protéines résiduelles sur la membrane après nettoyage. Ceci constitue une aide
à la formulation qui pourrait être utilisée plus largement à l’avenir.
Bien entendu des études fondamentales pour mieux comprendre et expliquer les phénomènes
observés sont encore nécessaires. Elles passeront par une étude systématique de l’adsorption de
solutions de tensioactifs de structure parfaitement connues sur les matériaux sélectionnés et la
recherche de matériaux avec lesquels les biais rencontrés ne subsisteraient plus (si possible).
376
Conclusion générale
377
378
VIII Conclusion générale
Le colmatage des membranes polymères qui filtrent des fluides aqueux contenant des
macromolécules organiques et en particulier des protéines est inévitable et systématique. Le
colmatage réversible s’élimine grâce à un rinçage à l’eau contrairement au colmatage irréversible
initial qui est la cible du nettoyage, que celui-ci soit chimique ou enzymatique.
Dans les IAA, l’étape de nettoyage/désinfection est une étape indispensable pour restaurer les
performances de filtration des membranes et assurer la sécurité sanitaire des installations et des
produits traités. Ceci est particulièrement vrai dans les procédés de concentration pour lesquels c’est
souvent le rétentat qui est valorisé, comme par exemple l’ultrafiltration de lait écrémé pour la
standardisation de la teneur en protéines avant fabrication fromagère.
Dans le secteur laitier, malgré l’automatisation importante à l’échelle industrielle qui permet de
piloter les productions, la maitrise du colmatage et du nettoyage, constitue toujours un verrou
scientifique et technique et il apparait nécessaire de progresser dans ce domaine pour diminuer les
impacts environnementaux et augmenter la productivité.
En filtration membranaire, des Nettoyages En Place (NEP) sont réalisés, c’est-à-dire sans démontage
des équipements. En outre, il s’agit généralement de « simple passage », c’est à dire que les solutions
ne sont pas réutilisées et vont directement en station d’épuration à l’issue de l’opération.
Les NEP sont encore aujourd’hui gérés de façon empirique dans les industries et doivent donc être
optimisés. Ceci ne relève pas de la simple R&D à l’échelle des laiteries mais implique des évolutions
conceptuelles via la compréhension (1) des mécanismes physico-chimiques impliqués et (2) de
l’impact de l’hydrodynamique lié à la conception de l’installation et à la mise en œuvre de la filtration
lors de ces étapes de production/colmatage et de nettoyage/désinfection.
Pour l’application ultrafiltration (UF) de lait écrémé par des membranes polymères en PES/PVP de
bas seuil de coupure (5-10 kg.mol-1), l’étape de nettoyage/désinfection est effectuée quotidiennement
et requière jusqu’à 30 % du temps de procédé, consomme de l’eau (dont la qualité doit être adéquate),
de l’énergie (thermique et mécanique) et des produits chimiques ce qui limite la productivité,
constitue un coût encore jugé prohibitif et génère des effluents polluants à traiter avant rejet. Le
développement de détergents optimisés et efficaces est donc nécessaire.
Le nettoyage soulève deux questions majeures : l’efficacité du détergent et sa filtrabilité, mais aussi
son innocuité vis-à-vis de la membrane.
Dans le cadre de cette thèse, l’étude est principalement focalisée sur l’ultrafiltration du lait écrémé
par une membrane en PES/PVP de seuil de coupure 5-10 kg.mol-1. Avec cette membrane polymère,
le colmatage irréversible initial est essentiellement à la surface de la membrane et constitué quasi-
exclusivement de protéines qui sont la cible du NEP. Une étape de désinfection, généralement réalisée
par NaOCl, suit le NEP chimique. Bien que largement utilisé à l’échelle industrielle, NaOCl est connu
pour dégrader les membranes PES/PVP sur le long terme. Cette situation est acceptée pour l’instant
et peut constituer une référence en matière de dégradation des membranes.
Dans une moindre mesure, notre étude traite également d’osmose inverse (OI) qui elle utilise des
membranes en polyamide qui sont connues pour être plus fragiles que les membranes d’UF en
PES/PVP, en particulier vis-à-vis des désinfectants oxydants tels que NaOCl.
379
La bibliographie a montré un manque de méthodologie pour développer des détergents optimisés et
faire la preuve de leur innocuité vis-à-vis des membranes.
Dans ce contexte général, cette thèse a pour but la conception et la validation de détergents/biocides
pour le NEP de membranes polymères de l’industrie laitière dans le cadre d’une convention CIFRE
avec l’entreprise KERSIA. Sur la base des travaux et thèses précédentes réalisés à l’ISCR qui ont
permis de poser les bases méthodologiques et analytiques et d’apporter un certain nombre de réponses
en matière d’efficacité et d’innocuité, nous avons évalué des détergents commerciaux, mais
également nous avons contribué à affiner les développements méthodologiques en les appliquant pour
la première fois à la formulation de nouveaux détergents pour mettre en place une aide à la décision
allant de la conception à la commercialisation.
Nous avons sélectionné des références de membranes largement utilisées dans l’industrie laitière dans
le monde entier : la membrane d’UF HFK-131 de Koch en PES/PVP (seuil de coupure 5 - 10 kg.mol-
1
) et la membrane d’osmose inverse en polyamide, TFC-HR de Koch.
Les deux types de filtration, UF et OI, sont conduites à l’échelle industrielle avec des membranes
planes enroulées en spirale. Conduire l’intégralité des essais sur de telles membranes est à la fois très
lourd au plan expérimental et coûteux, ce qui limite tous les développements de produits détergents.
Aussi, avons-nous suivi une méthodologie conçue avec une complexité expérimentale croissante qui
utilise des coupons de membrane de 10 cm2 et des nettoyages en réacteur agité, puis des membranes
planes de 127 cm2 nettoyées en condition de filtration et se termine par des essais pilotes avec des
membranes spirales de plusieurs m2. A toutes ces étapes, les analyses ATR-FTIR sont utilisées et ont
montrées leur pertinence pour une utilisation quotidienne et en routine.
La sélection de formules prometteuses peut se faire dès la première étape et le rejet de détergents non-
filtrables dès la seconde. Seules les « formules » ayant dépassé ces deux premières étapes iront au
stade de la filtration sur membrane spirale. Des essais complémentaires pour valider l’absence de
dégradation des membranes ou l’existence de dégradation acceptable sur le court et le long terme
peuvent être conduits très tôt en faisant appel à l’activation micro-ondes des mécanismes réactionnels.
Ainsi, la méthodologie suivie assure à la fois la possibilité de tester de nombreuses « formules » et
apporte des garanties de ne valider à l’échelle spirale que des produits qui ont de bonnes chances
d’aboutir à la commercialisation.
Les différents chapitres de résultats ont permis de faire la démonstration de l’intérêt de cette
méthodologie à travers des illustrations (1) en UF pour l’intégralité de la démarche visant à formuler
des détergents alcalins et à valider des détergents enzymatiques et (2) en OI pour la conception d’un
biocide non-oxydant et la validation du respect de l’intégrité de la membrane.
Les questions et résultats traités dans les différents chapitres sont rappelés plus en détail ci-dessous.
Méthodologie pour la démonstration de l’innocuité d’un détergent/biocide vis-à-vis d’une

membrane – Application avec une membrane d’osmose inverse en polyamide et le
développement d’un biocide acide non oxydant (Chapitre III)
Comment estimer le vieillissement d’une membrane ? La durée de vie d’une membrane ? Les
détergents étant agressifs (pH, ingrédients, concentration…), les membranes peuvent vieillir
prématurément.
380
Lors du développement d’un détergent, la démonstration de son innocuité vis-à-vis de la membrane
est primordiale. La bibliographie a reporté que les protocoles classiques utilisés à l’heure actuelle afin
de mettre en évidence l’innocuité d’un détergent sont chronophages (long temps de contact entre le
détergent et la membrane) et ne sont pas compatibles avec le screening de formulations ; ce qui crée
un frein au développement de nouvelles formules. Le besoin ici a donc été d’établir des tests de
compatibilité plus courts.
C’est pourquoi nous avons proposé une méthodologie en 3 étapes incluant des tests de vieillissements
accélérés sous micro-ondes ainsi que des validations en condition de filtration : vérification de la
filtrabilité et/ou adsorption(s) résiduelle(s) sur membrane plane puis validation des performances
(flux et rétention) sur membrane spirale (Tableau 1).
Tableau 1 : Méthodologie suivie pour prouver l’innocuité d’un détergent/biocide vis-à-vis d’une
membrane
Physico-chemical approach Short filtration Overall validation

step 1 step 2 step 3
objective quick information dealing quick information about (3) flux and rejection
with possible chemical residual adsorption of performances
ageing detergent (4) integrity of the spiral
membrane
general way immersion under µ-waves filtration filtration
membrane small coupons (10-18 cm2) flat membrane spiral membrane ≈ 2 - 7 m2
(127-140 cm2)
concentration 2 to 6 times the target 1 to 2 times the target 2 times the target
concentration of use concentration of use concentration of use
duration 7 h in discontinuous mode* 3 h in continuous mode 50 h in discontinuous mode**
temperature natural increase *** 50°C (target of 50°C (target of industrial use)
industrial use)
final analysis ATR-FTIR, SEM-EDX, flux and ATR-FTIR flux (NB : autopsy is possible)
etc.
Le gain de temps de cette méthodologie repose sur le fait que si le détergent ou le biocide est validé
par les étapes 1 et 2 alors seulement il ira en 3ème étape, les deux premières étapes reposant sur des
tests rapides.
Cette méthodologie a été appliquée avec succès pour le développement d’un biocide acide non
oxydant. Trois formules ont été proposées initialement et ont été testées sur une membrane d’OI en
polyamide et une membrane d’UF en PES/PVP.
En OI, une « formule biocide » a passé les 3 étapes avec succès ; elle est maintenant commercialisé
sous le nom de DEPTACID WCM, en proposant une séquence complète de NEP (biocide acide
suivi d’une étape alcaline) permettant la désorption d’un ingrédient de la formule qui s’adsorbe sur
la membrane de façon « intermédiaire ». Une telle séquence est classique en industrie.
En revanche, la transposition sur des membranes d’UF a invalidé le biocide sur ce type de membrane
(adsorption irréversible d’un ingrédient du biocide formulé et dégradation de la PVP). Les différences
de comportement des membranes d’OI et d’UF sont essentiellement dues au caractère plus
381
hydrophobe de la membrane PES/PVP par rapport à la membrane en polyamide et la désorption n’a
pas été possible.
Ces travaux ont été valorisés en particulier sous la forme d’un Proceeding en 2018 (Fouling &
Cleaning Conference) et d’un article soumis à une revue internationale en Mai 2020.
Développement et validation d’un « détergent alcalin fort » pour le NEP d’une membrane
PES/PVP d’UF de lait écrémé (Chapitre IV)
Le développement d’un détergent est spécifique d’une application, c’est-à-dire d’un couple
membrane/fluide filtré. Lors d’un développement, il faut :
• Définir un cahier des charges
• Initier la démarche de formulation en utilisant le savoir-faire et l’expertise du formulateur, et
fabriquer des « formules prototypes »
• S’assurer que les prototypes soient stables en conditions de stockage (température ambiante,
4 °C et 30 °C)
• Vérifier l’efficacité des prototypes selon l’application (ici éliminer des protéines du lait)
• Vérifier l’absence d’agressivité trop forte vis-à-vis de la membrane et des matériaux
périphériques
Notre cahier des charges était la formulation d’un « détergent alcalin fort » c’est-à-dire chargé en
soude et potasse (pH 12.0-12.5) pour nettoyer le colmatage irréversible initial induit par les protéines
du lait. Le détergent devait être efficace en maximum 1 h à 50 °C et ne pas dégrader la membrane.
Une méthodologie en 5 étapes dont 4 étapes à l’échelle laboratoire a été mise en place ayant pour
objectif de valider ou invalider des « détergents prototypes alcalins forts » (Tableau 2) :
1) Tests d’efficacité des prototypes formulés en réacteurs fermés après colmatage en UF de lait
écrémé : choix d’un prototype
2) Test d’efficacité de la formule sélectionnée sur membrane plane colmatée et nettoyée en UF
3) Vieillissement accéléré sous micro-ondes : potentielles dégradations à long terme ?
4) Validation intermédiaire sur membrane spirale (flux et rétention)
Une dernière étape de transposition à l’échelle industrielle doit être effectuée, mais il est très difficile
de trouver une usine mettant à disposition ses membranes de filtration pour ce type de test.
4 prototypes ont été formulés : 3 formules et le squelette alcalin (formule sans tensioactifs qui sont
au cœur de l’efficacité du détergent). Les tensioactifs utilisés sont des tensioactifs anionique et non
ionique déjà connus dans la gamme de détergents Kersia utilisables pour nettoyer des membranes.
Ses prototypes ont été comparés avec des produits commerciaux (Kersia et Ecolab).
Un point soulevé est celui de l’utilisation de la soude et/ou la potasse dans les formulations et
contrairement à l’idée que l’action ne porterait que sur le pH il semblerait qu’il y ait une réelle
différence en faveur de la potasse, ce qui devra être étudié plus précisément.
Tous les prototypes proposés dans ce chapitre, sur la base du savoir-faire des formulateurs,
présentaient un intérêt, et finalement il s’est agi de sélectionner le meilleur d’entre eux.
382
La première étape de la méthodologie a permis de sélectionner un prototype, appelé 12J, qui a été
efficace en nettoyage en réacteur fermé à 5 g.L-1 pendant 30 minutes après colmatage en UF par du
lait écrémé. La deuxième étape a permis de confirmer l’efficacité de ce détergent en NEP en
conditions de filtration : 7 ± 3 µg.cm-2 de protéines résiduelles, soit 81% d’élimination. La troisième
étape a permis de confirmer qu’aucune dégradation n’a été observée dans nos conditions de tests (qui
seront encore à améliorer dans le futur). La quatrième étape a validé cette formule sur le module
spirale (flux & rétentions). La formule a également été comparée à une formule commerciale à
l’échelle industrielle (débit, mousse, pH) et est compétitive.
La formule sélectionnée et qui a passé toutes les étapes de la méthodologie est maintenant
commercialisée et utilisée industriellement sous le nom DEPTAL UF L1.
Ces travaux devraient être valorisés sous la forme d’un article en préparation qui sera soumis à
prochainement à une revue internationale.
Comment rationaliser la décision de reformulation d’un détergent prototype ? (Chapitre V)
Au cours de la démarche précédente, nous n’avions discuté que d’efficacité relative d’un détergent
(commercial ou prototype) par rapport à un autre car aucun problème de dégradation des membranes
ou d’adsorption irréversible d’un ingrédient des formules prototypes n’a été mis en évidence.
Ce chapitre a fait naître les questions suivantes : la problématique d’adsorption (déjà observée dans
le Chapitre III) peut-elle émerger pour un détergent alcalin ? Peut-on la mettre en évidence lors des
premières étapes de la méthodologie proposée ? Peut-on utiliser les informations recueillies lors des
deux premières étapes pour reformuler les prototypes non satisfaisants ?
Le cahier des charges concernant un nouveau « détergent alcalin modéré » à développer qui devra
être comparé au « détergent alcalin fort » du chapitre précédent était le suivant :
• Détergent moins chargé en alcalinité (pH 11.5-12.0) : il a été prouvé antérieurement que ce
sont principalement les tensioactifs qui participent au nettoyage ; et pH < 12 est aussi plus
adapté pour des membranes polymères qui peuvent ne pas supporter un pH élevé, comme les
membranes de NF et d’OI
• Absence d’EDTA (moins d’impact environnemental des effluents rejetés) et utilisation de
séquestrant(s) compatible(s) avec l’ajout de NaOCl (pour glisser éventuellement de la fin du
nettoyage vers la désinfection sans rinçage intermédiaire long à l’eau)
• Incorporation de tensioactifs non-ioniques de type alcools ethoxylés (TANI) qui sont moins
moussant que les TA anioniques
Face aux problème rencontrés car les TANI s’adsorbent fortement sur la membrane, nous démontrons
ici l’intérêt des premières étapes de la méthodologie pour (1) donner rapidement le signal du besoin
de reformulation et (2) identifier les ingrédients à l’origine des difficultés pour les éliminer des
prototypes à venir. Ce chapitre est aussi l’occasion de proposer une étude complémentaire sur le
relargage potentiel d’ingrédients de produits détergents adsorbés sur la membrane et d’ajouter une
sous-étape 3b dans la méthodologie initiale globale (Tableau 2).
7 « détergents prototypes alcalins modérés » (6 Formules : 1 à 6, et le squelette alcalin n°7) ont été
formulés et comparés à des détergents commerciaux (Kersia et Ecolab). Les 6 formules diffèrent
383
uniquement par la présence d’un tensioactif non ionique de type alcool ethoxylé (TANI) qui
appartient à une même famille (confidentiel) et toujours incorporé à la même concentration massique.
A l’étape 1, elles ont toutes démontrées une très bonne efficacité vis-à-vis du dépôt protéique à
éliminer et ont toutes une efficacité de nettoyage largement compétitives par rapport aux détergents
commerciaux testés. Cependant, l’adsorption irréversible du TANI a été systématiquement observée
et aucun moyen de désorption identifié. En outre la disparition partielle de la PVP a été
systématiquement mise en évidence. L’hypothèse de la solubilisation de la PVP par les TANIs a été
avancée et argumentée. Des études complémentaires sur une des formules (« Formule 3 » avec TANI
= TA9) ont montré qu’après plusieurs cycles de nettoyages consécutifs il n’y avait pas d’accumulation
du TA9 adsorbé mais que la disparition de la PVP était progressive. De plus, plus le TANI est polaire,
plus il extrait la PVP ce qui répond à une logique classique d’affinité « qui se ressemble s’assemble ».
Les formules 1 à 6 proposées ont donc été rejetées, la décision de reformulation prise avec une
interdiction de recourir aux TANIs dans les nouveaux prototypes. Des hypothèses ont été avancées
pour construire de nouveaux prototypes mais n’ont pas été mises en œuvre. Une fois encore, on peut
constater que les deux premières étapes ont permis de soulever le(s) problème(s) avec peu d’essais.
L’ATR-FTIR a prouvé être un outil très performant qui a permis d’identifier les ingrédients à l’origine
des difficultés rencontrées et permis de suggérer des explications aux phénomènes ; et il a encore une
fois été démontré que les mesures de flux ne sont pas fiables pour mettre au point des détergents
formulés : les flux de membranes encore colmatées étant de l’ordre de 2 à 3 fois les flux des
membranes de références sans que cela ne soit relié pour autant uniquement à une question de
dégradation des membranes.
Une fois la décision de reformulation prise, plusieurs approches peuvent être suivies :
élimination/remplacement d’un ingrédient ou changement de cap complet. Il a été décidé de changer
le cahier des charges initial : enlever les TANI pour un système tensioactif purement anionique, tout
en conservant les autres points du cahier des charges. La « Formule 16 » a donc émergé. Elle a montré
une bonne efficacité vis-à-vis du colmatage irréversible initial en réacteur fermé ainsi qu’en NEP en
conditions de filtration, les protéines résiduelles post-NEP étant alors : 13 ± 3 µg.cm-2, efficacité
comparable au « détergent alcalin modéré » commercial mais moins importante que celle des
« détergents alcalins forts » et en particulier du DEPTAL UF L1 développé dans le chapitre précédent.
Les étapes 1 et 2 de la méthodologie sont validées, il sera nécessaire de finir les étapes de la
méthodologie avant la validation complète de ce détergent (3, vieillissement accéléré sous micro-
ondes et 4, validation sur membrane spirale).
Une question récurrente est celle du relargage d’ingrédients des détergents potentiellement adsorbés
sur les membranes. Cette démarche permet d’aborder la question plus générale de l’évaluation du
risque associé au relargage d’un ingrédient dans le fluide filtré, pour laquelle à notre connaissance,
aucune réponse de quantification concrète n’est apportée dans la littérature. Nous avons saisi
l’opportunité offerte par l’adsorption des TANIs (et de l’un d’eux plus particulièrement, TA9, que
nous avions exclu de toute formulation par ailleurs) pour étudier cette problématique afin d’avancer
des propositions méthodologiques et analytiques en vue d’un déploiement ultérieur plus
systématique. Dans un premier temps, la quantification du TA9 résiduel sur la membrane a été mise
en place grâce à un dosage directement sur la membrane par ATR-FTIR. Puis, en considérant des
chiffres moyens (583 m3 de lait entier traité par jour, conduisant à filtrer 525 m3 de lait écrémé jusqu’à
FRV=2 pendant 2 x 8h d’UF par jour), en supposant que l’intégralité est relarguée dans le rétentat
384
(critère maximum de risque) et selon différentes hypothèses de calcul selon les perméances de la
membrane dans le lait écrémé (de 5 à 15 L.h-1.m-2.bar-1), il a été estimé que dans le pire des cas 6.3
mg.L-1 de TA9 pourrait être relargué dans le lait écrémé. Dans ce cas spécifique, cette valeur est 100
fois moins élevée que la LD50 du TANI considéré ; cependant la décision finale relève de l’avis
d’experts en toxicologie qui devront répondre à la question : le risque est-il acceptable ? Au-delà de
cet exemple précis, il nous parait que nous disposons, désormais, d’un moyen d’appréhender cette
problématique de façon plus systématique grâce à l’ATR-FTIR. Mais il ne faut pas oublier que chaque
quantification est à établir au cas par cas, ingrédient par ingrédient et membrane par membrane. Il est
nécessaire également de disposer d’une technique de dosage en solution de l’ingrédient ciblé pour
établir les calibrations sur les membranes lorsque l’ingrédient n’est pas totalement retenu par la
membrane.
385
Tableau 2 : Méthodologie d’étude de l’efficacité d’un détergent alcalin vis-à-vis d’une membrane d’UF en PES/PVP colmatée par du lait écrémé
Etape 1 2 3 4 5
a b
Echelle laboratoire industrielle
Objectif Tests d’efficacité des Efficacité de la Vieillissement Mise en évidence de Validation intermédiaire Validation finale
prototypes formulés formule accéléré sous l’adsorption et du sur membrane spirale Transposition à l’échelle
après colmatage en UF sélectionnée sur micro-ondes relargage potentiel au laboratoire industrielle
par du lait écrémé. membrane Dégradation ? d’ingrédients des
Choix de formule colmatée en UF détergents sur
membrane vierge
Colmatage Lait écrémé UHT Lait écrémé UHT Non concerné Non concerné Lait écrémé UHT Lait écrémé
UF plane, 3 h, UF plane, 3 h, UF spirale 1-4 bar 50°C Conditions industrielles
2 bar, 50°C (6 L) 2 bar,50°C (6 L) (24 L) d’utilisation
Type de en réacteurs fermés Pilote UF plan - Pilote UF plan Installation avec
nettoyage (100 mL) 2 bar (8 L) 2 bar (8 L) Pilote UF spiral plusieurs membranes
2 bar (24 L) spirales
Membrane Coupons de 10 cm² Plane, 127 cm² Coupons de 10 cm² Plane, 127 cm² Spirale, 6.8 m² Plusieurs m2
(4 « inches »)
Durée 30 min 1h 1h 60 min / cycle 60 min / cycle
nettoyage
Durée du 7 h discontinu sous
traitement micro-ondes, 400
Watt
Températu 50 50 Augmentation 50 50 50
re (°C) naturelle
Analyses ATR-FTIR Flux, ATR-FTIR ATR-FTIR, Flux, ATR-FTIR Flux eau, Flux lait Flux eau, Flux lait
Ponctuellement : Possibilité de écrémé, rétentions écrémé, rétentions
« potentiel traitement sur une
d’écoulement » membrane plane
386
Les travaux relevant des « Formules 1 à 6 » et du relargage d’un ingrédient (ici TA9) devraient être
valorisés sous la forme d’un article en préparation qui sera soumis à prochainement à une revue
internationale.
Nettoyage enzymatique vs nettoyage chimique : y a-t-il vraiment une différence d’efficacité et

de respect de l’intégrité des membranes lors du NEP d’une membrane PES/PVP d’UF de lait
écrémé? (Chapitre VI)
Le nettoyage enzymatique répond à des mécanismes complètement différents des nettoyages

chimiques. On a vu que pour ces derniers c’est l’action des tensioactifs qui est primordiale et que les
protéines ne sont pas hydrolysées à 50 °C pendant le NEP. Au contraire le NEP enzymatique a pour
objectif de dégrader les dépôts protéiques pour diminuer l’adsorption sur les membranes et faciliter
la solubilisation et donc l’élimination des composés de dégradation qui se trouveront entrainés dans
la solution.
Il s’agit d’une étude préliminaire dont le but est de contribuer à une meilleure compréhension des
performances des détergents enzymatiques, communément réputés plus efficaces que les détergents
chimiques, y compris « détergents alcalins forts ». Comme nous l’avons vu précédemment, ce
chapitre soulève des questions auxquelles il faudra continuer répondre à l’avenir.
4 détergents enzymatiques formulés commerciaux ont été comparés : DEPTA UF 305 L, Filterzym
SM, Filterzym SMP (Kersia) et Ultrasil 67 (Ecolab). Ils ont en commun d’utiliser la même enzyme :
la subtilisine qui est une protéase peu spécifique agissant au niveau de la liaison peptidique (fonction
amide pour un chimiste). Le reste du « squelette » est différent et nous n’en avons qu’une
connaissance partielle pour des raisons de confidentialité. Les étapes 1 et 2 de la méthodologie
(Tableau 2) ont été mises en œuvre avec les 4 détergents enzymatiques.
Sachant qu’en général il existe des conditions optimum de température, pH, concentration, pour les
réactions enzymatiques, plusieurs paramètres expérimentaux ont été testés à 50 °C (température
ciblée pour le NEP) via les nettoyages de coupons de 10 cm2 en réacteurs fermés permettant la
comparaison rapide de plusieurs formules à la fois: pH, concentration en détergent, concentration de
l’enzyme.
Ces tests ont démontré que :

• pH = 8.0 et pH =10.0 donnent des résultats d’efficacité similaires. pH = 8.0 a donc été retenu
pour la suite afin de limiter la quantité de tampon carbonate utilisé.
• A pH=8.0 Nous n’avons pas pu mettre en évidence de différence d’efficacité pour des
concentrations en détergents formulés de 2 ou 5 g.L-1, sachant que cela correspond au
maximum à 0.05 g.L-1 de subtilisine pour les détergents Kersia et 0.125 g.L-1 pour l’Ultrasil
67 d’Ecolab.
• Dans le cas du DEPTA UF 305 L nous avons pu comparer l’efficacité du « squelette »
(DEPTA UF 305 L sans enzyme) avec l’efficacité du détergent formulé complet. Les deux
ont une certaine efficacité en NEP mais il est clair que le rôle de l’enzyme est déterminant.
Nous avons prouvé que les membranes nettoyées en réacteur par les 4 détergents enzymatiques
avaient un niveau de propreté chimique équivalent aux membranes nettoyées par un « détergent
387
alcalin fort » et meilleur que celles nettoyées par un « détergent alcalin modéré ». Ces résultats étaient
une surprise compte-tenu des a priori courants.
Les nettoyages en conditions de filtration par le DEPTA UF 305 L (5 g.L-1, solution tamponnée à pH
=8.0) a permis d’abaisser la teneur en protéines résiduelles à 8 ± 2 µg.cm-2 ce qui est équivalent à ce
qui avait été obtenu avec le détergent alcalin fort DEPTAL UF L1 développé dans le Chapitre IV.
Néanmoins, les plateaux de récupération de flux sont atteints plus rapidement au cours du NEP
enzymatique, 10 min, contre 30 - 40 minutes pour le NEP chimique. Compte-tenu de toutes les
réserves que nous avons évoquées sur la signification des flux en cours de nettoyage et des flux à
l’eau post-NEP, il faudra conforter cette observation par des analyses quantitatives des dépôts
résiduels à ces temps courts de nettoyage enzymatique avant de conclure définitivement.
Ces résultats sont de nature à remettre en question certaines croyances sur le NEP enzymatique vs le
NEP chimique, car lorsqu’il est communément dit que le NEP enzymatique est plus efficace, dans
l’inconscient des utilisateurs cela signifie que la membrane est plus propre…ce que nous ne
confirmons pas.
Une difficulté anticipée, et confortée par cette étude, est liée à l’origine des protéines du dépôt résiduel
post-NEP enzymatique : protéines laitières ou enzyme du détergent ? Une enzyme est une protéine à
fonction spécialisée. A ce titre elle peut s’adsorber sur la membrane comme les protéines laitières. La
technique de dosage ATR-FTIR ne permet pas de faire la différence d’origine. Un nettoyage de
membrane vierge en condition de filtration a été réalisé qui a permis de montrer que l’enzyme
s’adsorbait sur la membrane à hauteur de 7 ± 1 µg.cm-2. Il n’est donc pas possible d’exclure la
présence d’enzyme dans le dépôt résiduel post-NEP.
Ce constat oblige alors à envisager, ne serait-ce que par prudence, la désactivation de l’enzyme à
l’issue du NEP enzymatique. Cette désactivation peut être réalisée en milieu acide (traitement par
HNO3 par exemple) ou en milieu alcalin. Dans les deux cas l’objectif est de dénaturer l’enzyme qui
perdant sa conformation 3D perd également son activité. Le traitement par l’acide nitrique ne peut
pas éliminer de protéines du dépôt résiduel. Le choix fait ici a donc été de privilégier la désactivation
en milieu alcalin, en ayant de plus recours à un détergent formulé (plus efficace que la soude et/ou la
potasse) afin d’obtenir l’action escompté du pH et de tenter de polir le nettoyage. Cette démarche a
été couronnée de succès puisque les protéines résiduelles ont été divisées par deux (résidu protéique
4 ± 2 µg.cm-2). Cependant la durée du dernier NEP alcalin par le détergent alcalin fort DEPTAL UF
L1 était de 1h et n’a pas été optimisée, ce qui devra être fait à l’avenir. Il serait intéressant de comparer
2 NEP consécutifs avec des solutions fraiches de DEPTAL UF L1 pour voir le niveau de propreté
atteint.
Une dernière surprise en fin, qui nécessitera des travaux approfondis complémentaires, est la
dégradation de la membrane en cours de NEP enzymatique par des détergents contenant de la
subtilisine et autres ingrédients. Dans le cas des détergents DEPTA UF 305 L et Ultrasil 67, nous
avons mis en évidence une diminution de la teneur en PVP de la membrane. Cette observation n’a
pas été faite avec les détergent Filterzym SM et Filterzym SM Protect. A ce stade si nous pouvons
suspecter certains ingrédients du squelette du DEPTA UF 305 L (comme les bétaines, si on se base
sur la comparaison avec les Filterzym) nous ne pouvons pas exclure une attaque de la PVP (liaison
amide) par la subtilisine, puisque nous ne sommes pas en mesure de déconstruire l’Ultrasil 67 et que
388
nous ne connaissons pas les teneurs exactes en enzyme pour les 4 détergents à l’exception du fait que
l’Ultrasil 67 est plus chargé en enzyme que les 3 autres.
Il faut cependant insister sur le fait que ces détergents sont commerciaux et donc répondent à une
demande de terrain ; ils présentent des performances acceptées par les utilisateurs, ce qui suggère des
dégradations assez lentes pour garantir des durées de vie industrielles des membranes. Des études
comparatives entre membranes d’UF en PES/PVP et membranes d’OI en polyamides seraient
pertinentes pour progresser. Ainsi, un champs complet d’investigation est donc ouvert autour de la
thématique du NEP enzymatique.
La détermination des tensions de surface des solutions peut-elle constituer un outil d’aide à la
formulation de détergents alcalins ? (Chapitre VII)
A la méthodologie en 5 étapes donc 4 à l’échelle laboratoire que nous avons suivie et complétée sur
les questions de la dégradation rapide et du relargage potentiel des ingrédients, il manque néanmoins
une étape « 0 » : celle du point de départ de la formulation des prototypes.
Actuellement, la mise au point de la « Formule initiale » qui permet d’initier tout ce processus reste
fortement empirique et fondée sur le savoir-faire et l’expérience de l’équipe en charge de la
formulation.
Notre objectif dans cette dernière partie a été de contribuer à faire émerger des outils d’aide à la
formulation pour si possible rationaliser cette étape initiale en utilisant les résultats précédents. Dans
un premier temps, nous avons proposé de nous restreindre à l’analyse des performances des
« détergents alcalins forts » étudiés dans le Chapitre IV à travers le prime des tensions superficielles
des solutions.
Nous nous sommes interrogés sur la possibilité de déterminer puis d’exploiter les décompositions des
tensions de surface globales (Li) de détergents ayant un système tensioactif plus ou moins complexe,
en leurs composantes polaires (LiAB, LiA, LiB) et apolaire (LiLW).
Les fondamentaux que nous avons voulus suivre sont issus de la théorie de Young-Dupré-van Oss
qui est applicable dans le cas de la caractérisation de solvants purs à partir de surfaces elles-mêmes
préalablement caractérisées par d’autres solvants purs dont les tensions de surface et leurs
décompositions sont connues dans la littérature. L’approche passe par l’acquisition expérimentale de
la tension superficielle de la solution par la technique de l’anneau de Nouÿ (ou de la lame de Wilhelmy
qui donnerait les mêmes résultats) et par la mesure de nombreux angles de contacts entre liquide et
surfaces solides.
Nous avons mesuré les angles de contacts de solutions aqueuses de complexités différentes avec 3
matériaux préalablement sélectionnés et caractérisés (verre, PE, membrane HFK-131 en PES/PVP)
avec des solvants purs (eau, formamide et diiodométhane) afin d’obtenir les γS et donc un système
d’équation permettant de caractériser nos solutions.
Nous avons testé et validé l’approche en caractérisant du glycérol, un solvant organique pur, avec les
3 surfaces sélectionnées et défini un critère de validité de la démarche, fondé sur la différence  LiAB
entre (LiAB) diff - obtenu à partir de Li et de l’angle de contact avec PE (parafilm) – et (LiAB)système–
obtenu à partir de Li et des angles de contact avec PE, verre et membrane HFK-131 et recalculé à
partir de γLiA et γLiB. L’erreur ne pourrait pas être inférieure à 13%, valeur obtenue en appliquant la
389
démarche au glycérol. Par la suite nous avons accepté (un peu arbitrairement) qu’une erreur inférieure
à 20% était acceptable pour valider la démarche, c’est-à-dire au final :  LiAB ≤ 5 mN.m-1.
Tout d’abord, nous avons mesuré les angles de contact avec les 3 surfaces et effectué les calculs avec
des solutions détergentes formulées et donc complexes. Nous avons observé que les décompositions
fines de γLi des solutions aqueuses complexes qui visent à obtenir γLiA et γLiB ne fonctionnent que
dans quelques cas rares qui ont pour seul dénominateur commun une tension superficielle γLi ≥ 48
mN.m-1 et nous avons tenté de comprendre pourquoi.
Pour cela, nous avons émis différentes hypothèses qui ont été étudiées avec soin :
o L’idée que la complexité du système tensioactif de la solution est à l’origine des difficultés ne
peut pas constituer l’unique raison. En effet, d’une part la décomposition fine n’est pas
satisfaisante dans le cas d’un tensioactif unique dans la soude qui est la solution la plus simple
envisageable (TA2, §4.3.3), d’autre part elle était possible dans le cas d’un détergent
complexe multi-tensioactifs (DEPTAL 117 L)
o L’hypothèse que la solution détergente doit être en-dessous de sa CMC n’est pas totalement
validée. C’est peut-être une condition nécessaire puisque toutes les solutions pour lesquelles
la décomposition fine étaient possibles remplissaient ce critère, mais ce n’est pas une
condition suffisante puisque la décomposition n’a pas été correcte pour plusieurs solutions
remplissant ce critère
o L’hypothèse d’une ségrégation des tensioactifs sur les différentes surfaces des 3 matériaux
sélectionnés ne peut pas être écartée pour l’instant
D’une part, il est vraisemblable que les interactions du système tensioactif d’une solution complexe
avec le verre et la membrane PES/PVP (qui ont toutes les deux un caractère polaire démontré) sont
majoritairement du même type puisque les angles de contact entre une même solution et ces deux
surfaces sont très proches. D’autre part, dans le cas de mélange de 2 tensioactifs dont l’un est
anionique et minoritaire (TA2) et l’autre non-ionique (TA1) donc moins polaire que le précédent, le
TA anionique impose majoritairement le comportement de la solution ce qui est bien exprimé à partir
de (LiAB )diff en fonction de la concentration des détergents.
Dans la mesure où (LiAB )diff est différente de (LiAB )système il est cependant légitime de se demander
quelle est la validité et la signification exacte de ces deux valeurs.
Il est vraisemblable que la conformation du TA adsorbé sur les 3 surfaces sera différente, révélant
toujours un caractère hydrophobe du TA adsorbé vers l’air mais pas obligatoirement strictement les
mêmes zones de la molécule. Ainsi LiLW mesuré à partir du seul angle de contact avec le PE serait
également soumis à un biais systématique qui se retrouverait par ricochet dans (LiAB )diff. Le biais ne
serait pas observé avec le glycérol et les 3 solvants purs utilisés en raison de la petite taille des
molécules de solvants pour lesquelles un changement de conformation ne serait pas décelable. Les
cas pour lesquels la décomposition a été satisfaisante pourraient alors correspondre à des solutions
dont les ingrédients adsorbés présentent les mêmes conformations ou des conformations très proches
quel que soit le matériau considéré : verre, PE et membrane. Pour conforter cette discussion, et
390
conclure sans ambiguïté, il serait nécessaire de réaliser une étude systématique d’adsorption de
tensioactifs de caractéristiques différentes.
Au-delà de cette question théorique importante, l’approche suivie a permis de proposer une
décomposition, que l’on pourrait qualifier d’« apparente », des tensions de surface des solutions
détergentes en 2 valeurs LiLW et (LiAB )diff dont la signification exacte nécessite encore des
discussions, mais qui ont le mérite d’exister. Comme dit plus haut, nous avons constaté que LiLW et
(LiAB )diff semblaient pertinentes pour décrire les évolutions des balances globales polaire et « LW »
telles que nous pouvons les concevoir intuitivement. Sur cette base, nous avons corrélé LiLW et (LiAB
)diff et les teneurs résiduelles en protéines sur les membranes colmatées et nettoyées en réacteur. Cette
corrélation a mis en évidence l’impact déterminant de la polarité du détergent sur l’efficacité et la
dépendance linéaire entre (LiAB )diff et la quantité de protéines résiduelles. De plus, moins le détergent
est polaire plus il est efficace, ce qui renforce l’idée qu’il faut combattre des interactions hydrophobes
entre les protéines et la membrane pour obtenir un nettoyage efficace.
A l’issue de cette thèse nous pouvons donc revendiquer à la fois des résultats expérimentaux
d’intérêt pour le fabricant de détergents qu’est Kersia et des avancées sur la méthodologie à
suivre et les questions fondamentales qui relèvent de l’activité de l’ISCR. Cette collaboration a
donc été fructueuse pour les deux parties et va se poursuivre à l’avenir.
391
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417
418
X Annexes
1 FDS Ultrasil 10 *
2 FDS P3-Ultrasil 115 *
3 FDS DEPTAL UF 117L **
4 FDS DEPTAL UF 120L **
5 FDS Ultrasil 53 *
6 FDS DEPTA UF 305L **
7 Guide qualité de l’eau (Koch)
9 FDS Filterzym SM **
10 FDS Filterzym SM Protect **
12 FDS DEPTIL PA5 **
13 FDS DEPTACID WCM **
14 FDS DEPTAL UF L1 **
*voir https://fr-fr.ecolab.com/
** voir https://www.kersia-group.com/
419
420
Annexe 7 :
Guide de la qualité de l’eau (KOCH)
421
422
KMS WATER QUALITY GUIDELINES FOR CLEANING, DIAFILTRATION & STORAGE
For All Polymeric Membranes and Ion Exchange/Adsorbent Resin Applications
Parameter MF/UF NF/RO & IE/Abs. Resin

Turbidity < 1.0 NTU < 1.0 NTU
Suspended Solids 1 < 5 mg/l < 1 mg/l
Calcium (Ca) < 10 mg/l < 5 mg/l
Total Hardness (as CaCO3) < 60 mg/l < 30 mg/l
Iron (Fe) < 0.05 mg/l < 0.05 mg/l
Zinc (Zn) < 0.3 mg/l < 0.05 mg/l
Copper (Cu) < 0.1 mg/l < 0.05 mg/l
Manganese (Mn) < 0.05 mg/l < 0.02 mg/l
Aluminum (Al) < 0.05 mg/l < 0.05 mg/l
Silica, Reactive (as SiO2) < 10 mg/l < 10 mg/l
Silica, Colloidal (as SiO2) < 1 mg/l < 0.1 mg/l
Silicone 0 mg/l 0 mg/l
Total Bacteria Count (TBC) < 1000 per ml < 1000 per ml
E-Coli Count 0 per 100 ml 0 per 100 ml
Chlorine (as NaOCl) < 1 mg/l 0 mg/l
D-Limonene (citrus applications only) < 5 mg/l 0 mg/l
Fats, Oils and Grease 0 mg/l 0 mg/l
Total Organic Carbon (TOC) < 1 mg/l < 1 mg/l
pH (standard units) 2
6.5 – 7.5 6.5 – 7.5
1. The water supply must be free from particulate matter such as rust, scale, flakes, sandy and granular material, slurries, scum, algae
and any chemical constituents that could foul or damage the membranes.
2. The water pH may need to be adjusted with acid or alkali depending on application and local conditions.
3. KMS membranes are available in many configurations and materials that may be affected differently by various water constituents.
Softened water or evaporator condensate is generally acceptable for cleaning and flushing of polymeric membranes. Please consult
with the KMS Process Group for the particular membrane in question.
The information contained in this publication is believed to be accurate and reliable, but is not to be construed as implying any warranty or guarantee of performance.
We assume no responsibility, obligation or liability for results obtained or damages incurred through the application of the information contained herein. Refer to
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Titre : Développement de méthodologie, conception et validation de détergents/biocides pour le nettoyage
en place de membranes polymères de l’industrie laitière
Mots clés : Nettoyage En Place, formulation, détergents, biocide, filtration, membrane, lait écrémé,
protéines, vieillissement
Résumé : L’étape de nettoyage et désinfection est Ces travaux ont eu pour but d’une part le
indispensable au procédé industriel d’ultrafiltration de développement de méthodologies permettant de
lait écrémé qui intervient en fabrication fromagère. démontrer l’efficacité et l’innocuité d’un détergent vis-
Elle permet de restaurer les performances des à-vis d’une membrane polymère en PES/PVP et
membranes et la productivité en éliminant le d’autre part d’aider à la conception et la validation de
colmatage protéique et contribue à assurer la détergents et biocide pour le nettoyage en place de
sécurité sanitaire et la qualité du produit. Réalisée membranes polymères de l’industrie laitière.
deux fois par jour à l’échelle industrielle, elle nécessite Afin de développer de nouveaux détergents efficaces
du temps, de l’énergie, de l’eau et des produits et non agressifs, une méthodologie en 5 étapes a été
chimiques. Pourtant, cette étape est encore gérée suivie fondée sur des: tests d’efficacité en réacteurs
empiriquement dans les industries et demeure un fermés pour rapidement sélectionner les formules les
verrou scientifique et technique des procédés plus prometteuses, puis valider progressivement la
membranaires. filtrabilité du détergent sur module plan puis spirale
A l’échelle industrielle, l’efficacité du nettoyage est avant le scale-up industriel. La stabilité des
contrôlée en ligne par des mesures de flux. membranes sur le long terme est approchée grâce à
Cependant, ces mesures peuvent induire en erreur et des tests de vieillissements accélérés sous micro-
ne sont pas suffisantes pour attester de la qualité du ondes
nettoyage ni de l’intégrité de la membrane. A toutes les étapes les analyses ATR-FTIR se sont
Pourtant lors du développement d’un détergent il faut révélés un outil de diagnostic pertinent et précieux.
être capable de quantifier son efficacité réelle à Nous avons également proposé un outil d’aide à la
éliminer les colmatants résiduels (ici les protéines du formulation basé sur des mesures d’angles de contact
lait) mais aussi son innocuité vis-à-vis de la et de tensions de surface.
membrane polymère.
Title : Methodology development, formulation and validation of detergents/biocides for polymeric

membranes cleaning in place in the dairy industry
Keywords : Cleaning-In-Place, formulation, detergent, biocide, filtration, membrane, skimmed milk,

proteins, membrane ageing
Abstract : The cleaning and disinfection step is The aim of this work was on one hand to develop
essential to the industrial process of skimmed milk methodologies for demonstrating the efficiency and
ultrafiltration, which is involved in cheese making. It harmlessness of a detergent towards a PES / PVP
restores membrane performance and productivity by membrane; and on the other hand to formulate and
eliminating protein fouling and ensures health safety validate detergents and biocides for Cleaning In Place
and product quality. Performed twice a day on industrial of polymeric membranes in the dairy industry.
scale, it requires time, energy, water and chemicals. In order to develop new efficient and non-aggressive
However, this step is still managed empirically in detergents, a 5-step methodology was followed based
industries and remains a scientific and technical on: efficiency tests in reactors to quickly select the most
obstacle to membrane processes. promising formulas, then progressively validate the
On an industrial scale, the efficiency of cleaning is filterability of the detergent on a flat membrane then on
monitored online by flow measurements. Yet, these a spiral one before the industrial scale-up. Membrane
measurements can be misleading and are not sufficient stability over the long term is approached by
to ensure the quality of the cleaning or the integrity of accelerated ageing tests using microwaves.
the membrane. During all steps, ATR-FTIR analyzes have proven to be
However, during the detergent development, its real a relevant and valuable diagnostic tool, we have also
efficiency in eliminating residual fouling (here milk suggested a formulation aid tool based on
proteins) must be quantifiable as well as its measurements of contact angles and surface tensions.
harmlessness towards the polymeric membrane.

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THESE DE DOCTORAT DE

ECOLE DOCTORALE N° 596

« Développement de méthodologie, conception et validation de

Thèse présentée et soutenue à Rennes, le 22 juin 2020

Christel Causserand, Professeur, LGC, Université Paul Sabatier, Toulouse / Rapporteur

Estelle Couallier, Chargée de Recherche CNRS, GEPEA, St Nazaire / Examinatrice

Geneviève Gésan-Guiziou, Directrice de Recherche, INRAe Rennes / Présidente du jury

Murielle Rabiller-Baudry, Professeur, ISCR, Université de Rennes 1 / Directrice de thèse

Régis Périon, Directeur R&D, Kersia, Dinard / Co-directeur de thèse

Communications orales internationales

Communications internationales par poster avec actes

Communications internationales par poster

Introduction générale .............................................................................................................. 3

I Chapitre I : Bibliographie ................................................................................................ 9

1 Détergence et formulation ......................................................................................................... 9

II Chapitre II : Matériels et méthodes ............................................................................ 101

1 Fluides et solutions utilisées ................................................................................................. 101

Abstract: ....................................................................................................................................... 141

1 Introduction ........................................................................................................................... 183

V Chapitre V : Comment rationaliser la décision de reformulation d’un détergent

1 Introduction ........................................................................................................................... 221

VI Chapitre VI : Nettoyage enzymatique vs nettoyage chimique : y-a-t-il vraiment une

1 Introduction ........................................................................................................................... 299

1 Introduction ........................................................................................................................... 335

VIII Conclusion générale .............................................................................................. 379

IX Références ...................................................................................................................... 395

X Annexes .......................................................................................................................... 419

1 FDS Ultrasil 10 * .................................................................................................................. 419

ATR-FTIR Infrarouge à transformée de Fourier – Réflectance totale atténuée

Le colmatage dépend de la membrane, du fluide filtré en cours de production et des conditions

Efficacité du nettoyage : Innocuité du détergent vis-à-vis de la

Figure 1 : Problématique de la formulation d’un détergent efficace

1) Valider des détergents/biocides formulés déjà commercialisés

Les résultats majeurs de la thèse de Lilian Bégoin [18] sont :

1) La validation de la représentativité du colmatage réalisé à l’échelle laboratoire par rapport au

Les résultats majeurs de la thèse de David Delaunay [4] sont :

1) La mise en évidence de l’hétérogénéité du colmatage sur une membrane en fonction de

Les résultats majeurs de la thèse de Wemsy Diagne [5] sont :

Le premier volet contient 4 étapes itératives pour déterminer l’efficacité du nettoyage :

Etape supplémentaire bonus : Test industriel (si possible)

Les réponses apportées par cette thèse sont déclinées en 7 chapitres.

- Détergence & formulation : ingrédients et mécanismes

- Formulation & développement d’un détergent fortement alcalin pH [12.0-12.5] et séquestrant

- Détergence & formulation : ingrédients et mécanismes

Le mécanisme de détergence se fait en 3 étapes :

Plusieurs mécanismes interviennent pour empêcher la souillure de se redéposer sur la surface à

1.2.1 Les acides

Figure I-3 : Molécule de NTA

➔ Les alternatives plus « vertes » de l’EDTA : GLDA & MGDA

Figure I-4 : Molécule d’acide glutamique

Le GLDA est commercialisé par AkzoNobel sous le nom de Dissolvine® GL.

Figure I-5 : Molécule de GLDA

Figure I-6 : Molécule de MGDA sous forme de sel de sodium

Le gluconate (Figure I-9) est un complexant biodégradable de type carboxylate monofonctionnel à

Figure I-9 : Molécule de gluconate de sodium

Le citrate (Figure I-10) est un complexant d’origine naturelle et biodégradable.

Figure I-10 : Molécule de citrate de sodium

➔ Autres polycarboxylates (poly)

HEDP ATMP EDTMP DTPMP

PBTC HMDTMP HEMPA