Liaisons Chimiques

SCIENCES SUP
Cours et exercices corrigs

Licence 3 Master coles dingnieurs
LIAISONS CHIMIQUES
Structure et ractivit
Alain Sevin Christine Dzarnaud-Dandine
LIAISONS CHIMIQUES
LIAISONS CHIMIQUES
Alain Sevin
Directeur de recherche au CNRS Ingnieur E.N.S.C.P., ancien enseignant lcole Polytechnique et lcole Nationale Suprieure de Techniques Avances
Christine Dzarnaud-Dandine
Matre de confrences Paris VI Docteur en chimie-physique (Paris VI) Docteur en philosophie (Paris IV)
Illustration de couverture : DigitalVision
Ce pictogramme mrite une explication. Son objet est dalerter le lecteur sur la menace que reprsente pour lavenir de lcrit, particulirement dans le domaine de ldition technique et universitaire, le dveloppement massif du photocopillage. Le Code de la proprit intellectuelle du 1er juillet 1992 interdit en effet expressment la photocopie usage collectif sans autorisation des ayants droit. Or, cette pratique sest gnralise dans les
tablissements denseignement suprieur, provoquant une baisse brutale des achats de livres et de revues, au point que la possibilit mme pour les auteurs de crer des uvres nouvelles et de les faire diter correctement est aujourdhui menace. Nous rappelons donc que toute reproduction, partielle ou totale, de la prsente publication est interdite sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie (CFC, 20 rue des GrandsAugustins, 75006 Paris).
Dunod, Paris, 2006 ISBN 2 10 049499 6
Prface
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
Les modles en science sont btis de bien des faons. Il est possible de partir dun point de vue purement empirique. Ou bien dides prconues sur les facteurs physiques qui sont considrer. Il est galement possible de partir de la thorie complte (tout en sachant que ce qui a pu passer quelque temps pour complet peut se rvler en ralit ne pas ltre, songeons la mcanique newtonienne et la mcanique quantique.) Nous prenons alors cette thorie complte et en dtachons certains morceaux, rduisant ainsi la complexit jusqu ce que nous obtenions quelque chose de simple et daisment traitable. Puis, nous rintroduisons la complexit, par petites tapes, afin datteindre une meilleure simulation de la ralit. premire vue, la thorie de la liaison chimique semble un bel exercice consacr cette construction de modle. Nous avons lquation de Schrdinger. Nous pouvons la rsoudre pour latome H. Nous rencontrons alors de grandes, grandes difficults, pour obtenir des solutions pour les atomes comportant plusieurs lectrons, sans parler des molcules. Est-ce pour autant que nous baissons les bras ? Certes non; nous ngligeons linteraction lectron/lectron et nous construisons une thorie monolectronique des molcules, utilisant les orbitales atomiques. Puis, nous commenons rintroduire ce que nous avons laiss en route. Ah, si les choses taient aussi simples ! En fait, si nous suivions cette voie sommaire, nous narriverions jamais un contact fcond avec la chimie. Au lieu de cela, un autre fait apparat dans la thorie, la fois simple mais aux consquences immenses, que les auteurs introduisent dans cet ouvrage. Revenant lquation qui a t lague, ils retiennent lessentiel du langage de la mcanique quantique, de la mthode variationnelle, des orbitales molculaires, de la thorie des perturbations et de la thorie des groupes. Mais ce qui rend lensemble prdictif et productif, ce nest pas la rintroduction des termes ngligs, ou le fait de savoir si lexpression des
VI
Liaisons chimiques
perturbations converge. Au lieu de ces proccupations, dans cette faon hybride de construire des modles, dautres approximations sont introduites, telle que la proportionnalit approximative des lments de matrice aux intgrales de recouvrement. Ces nouvelles approximations sont moins justifies par la tche de reconstituer la thorie qui a t tronque que par le dsir dlaborer un lien avec les ides de la chimie : notion de liaison, de conjugaison, deffet de substituant, dacide ou de base. Le langage de la chimie, consacr par le temps, est explicitement graphique. Au premier abord, la mcanique quantique semble bien loigne du monde de la chimie : tout ce dont nous semblons disposer sont des probabilits, et avant tout des mathmatiques appliques. Mais les Orbitales Atomiques (sous forme relle, devenant plus relles mesure que nous les utilisons) sont le pont entre les deux langages. Les Orbitales Molculaires sont avant tout graphiques et, grce aux notions lies aux diagrammes dinteraction et aux Orbitales Frontires, elles permettent de btir une logique qui, dune certaine manire, relevant la fois du graphique et de la syntaxe, sassimile celle qui rgit la ractivit et la synthse. La faon dont la mcanique quantique volue vers un vritable modle chimique est remarquable ! Roald Hoffmann (prix Nobel de chimie 1981)
Table des matires
PRFACE AVANT-PROPOS CHAPITRE 1 DES ORBITALES ATOMIQUES AUX ORBITALES MOLCULAIRES

1.1 Introduction 1.1.1 Units et ordres de grandeur 1.1.2 Units dnergie 1.1.3 Units atomiques 1.1.4 Conventions de signe pour lnergie 1.1.5 Les principaux oprateurs de la chimie quantique Principes de quantification 1.2.1 La fonction donde 1.2.2 Relation au temps 1.2.3 Longueur donde associe une particule 1.2.4 Principe de correspondance : mcanique classique 1.2.5 quation de Schrdinger 1.2.6 Notation de Dirac 1.2.7 Mthode utilise dans la suite de ce chapitre
V XIII 1 1 2 3 3 3 4 5 6 6 6 7 7 8 8 9 10 12 14 15
1.2
mcanique quantique
1.3 1.4
Onde plane une dimension 1.3.1 Drivation de lquation de Schrdinger une dimension Latome de Bohr 1.4.1 nergies des OA daprs le modle de Bohr 1.4.2 Nature des OA des atomes selon le modle de Bohr
VIII
Liaisons chimiques
1.5 1.6 1.7
Rsolution de lquation de Schrdinger pour un atome hydrognode Fonctions donde hydrognodes : nombres n, l, m Forme mathmatique des fonctions donde : le concept dOrbitale Atomique (OA) 1.7.1 tude des parties radiales 1.7.2 tude des parties angulaires 1.7.3 Reprsentation conventionnelle des Orbitales Atomiques
17 19 20 21 23 24 24 26 28 29 30 33 33 34 34 35 36 37 38 38 39 40 41 43 46 50 52 52 53 55 55 56 57 58
1.8 1.9
Orbitales atomiques des atomes rels Lion molculaire H2+ 1.9.1 laboration dune fonction dessai et rsolution mathmatique correspondante 1.9.2 Signification physique de 1 et 2 1.9.3 Rsolution explicite de lensemble des quations obtenues
1.10 Expos qualitatif condens du contenu des pages prcdentes 1.10.1 1.10.2 1.10.3 1.10.4 1.10.5 1.10.6 Dtermination des Orbitales Atomiques (OA) Conventions de dessin Proprits associes aux OA Orbitales Atomiques des atomes rels Construction de la classification priodique lectrons de valence
EXERCICES
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 (*) Les principaux constituants de latome (**) Les Orbitales Atomiques de latome dhydrogne (**) Orthogonalit des Orbitales Atomiques 1s et 2s, dune part et 2s et 2pz dautre part (**) Potentiel dIonisation, Affinit lectronique et lectrongativit (***) Densit de probabilit radiale de lorbitale 1s (***) tude de la molcule dazote (***) Le diagramme des niveaux dnergie de la molcule LiH (*) Un modle homothtique de latome dhydrogne et son lectron (**) Potentiel dionisation et configuration lectronique
1.10 (**) nergies selon la thorie de latome de Bohr
CHAPITRE 2 LA MTHODE DE HCKEL APPLIQUE AUX ORBITALES MOLCULAIRES

2.1 2.2 2.3 2.4 Obtention de la fonction donde dune molcule : Orbitales Molculaires (OM) Reprsentation graphique du recouvrement Intgrales de rsonance Hik Rsolution dans le cas gnral
Table des matires
IX
2.5 2.6 2.7
nergies et fonctions donde associes pour la molcule H2 Mthode de Hckel gnralise et mthode de Hckel dite simple Rle fondamental de la symtrie Notion de symtrie locale Quelques proprits de symtrie dduites de lexamen dun jeu de boules Gnralisation des rsultats empiriques prcdents Aperus qualitatifs sur la thorie des groupes lusage des chimistes Conventions pour le choix des axes et des oprations de symtrie spatiale Exemples de groupes ponctuels : Cs et C2v , dfinitions et gnralits Un thorme fondamental relatif aux lments de matrice du type Oij = 2.7.8 tude de la molcule AH2 dans la gomtrie C2v 2.7.9 tude de C2H4 (groupe D2h) 2.7.10 tude dun groupe comportant des reprsentations irrductibles dgnres : C3v 2.7.1 2.7.2 2.7.3 2.7.4 2.7.5 2.7.6 2.7.7
59 60 61 61 66 68 72 74 74 77 77 80 81 84 84 87 93 99 102 106 111 111 112 114 116 117 117 118 119 121 121 122 123 124
EXERCICES
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 (**) De lemploi du jeu de boules dans le traitement du recouvrement entre OA de type 2p (***) La notion dOrbitales de Symtrie dans le cas dune molcule carre (**) Le groupe ponctuel D3h : tude de la molcule AlCl3 (**) Symtrie de quelques molcules usuelles (***) tude des OM de lammoniac NH3 (***) tude de la molcule F2
CHAPITRE 3 POLYNES ET ANNULNES

3.1 3.2 3.3
Dessin des hybrides dOA 3.1.1 Composition vectorielle des OA 2p Recouvrements du type et Construction des OM de lthylne 3.3.1 Obtention des OM 3.3.2 Cas du dterminant 10 10 3.3.3 Bilan thermodynamique
3.4 3.5 3.6 3.7
Polynes et annulnes 3.4.1 Conventions de dessin Polynes : proprits gnrales Proprits des solutions de C. A. Coulson pour les polynes 3.6.2 Proprits des coefficients c1 et cN Proprits de symtrie des coefficients
Liaisons chimiques
3.8
Annulnes : nergies et OM associes 3.8.1 Construction graphique des solutions de lnergie pour un annulne 3.8.2 tude du motif cyclopropnyle : C3H3 3.8.3 Remplissage des niveaux lectroniques du radical cyclopropnyle Comparaison entre le systme allylique C3H5 et le systme cyclopropnique C3H3 3.9.1 Comparaison du cation et de lanion allyle au cation cyclopropnyle 3.9.2 La rsonance dans le systme allylique
125 127 128 129 130 131 131 132 132 135 136 136 138 141 142 145 147 147 149 150 151 153 154 154 156 158 159 162 164 166
3.9
3.10 Charges et indices de liaison 3.10.1 Applications : thylne C2H4, C3H5 et C3H3 (radicaux, cations et anions) 3.11 nergie de conjugaison 3.12 tude comparative du butadine et du cyclobutadine 3.12.1 tude du butadine 3.13 Les composs butadiniques dans lindustrie et la nature 3.14 tude du cyclobutadine 3.15 Annulnes (arnes) : aromaticit et antiaromaticit 3.16 Un exemple rcent dapplication des rgles daromaticit
APPLICATIONS
3.A. Traitement des htroatomes par la mthode de Hckel 3.B. Paramtrisation de la mthode de Hckel pour les htroatomes 3.C. Utilisation de la table prcdente : obtention des OM du formaldhyde 3.D. tude des valeurs propres dun dterminant 2 2 en fonction de k 3.E. Comparaison de deux systmes comportant un atome doxygne
EXERCICES
Exercice 3.1 (*) Exercice 3.2 (**) Exercice 3.3 (**) Exercice 3.4 (**) Exercice 3.5 (**) Exercice 3.6 (**) Exercice 3.7 (***)
CHAPITRE 4 DE LA CHIMIE CONSIDRE COMME UNE APPLICATION DE LA THORIE DES PERTURBATIONS

4.1 Le cadre conceptuel de la thorie des perturbations applique la chimie
169 169
Table des matires
XI
4.2 4.3 4.4 4.5 4.6
Expos succinct de la thorie des perturbations Rsolution approche de (4.5) dans le cas de deux niveaux quasi-dgnrs Rsolution approche de (4.5) dans le cas de deux niveaux loigns en nergie 4.4.1 Dessin des fonctions donde associes tablissement dune rgle dor : interaction dune OM dun fragment avec plusieurs OM dun partenaire Dessin qualitatif des fonctions donde rsultant des interactions de perturbation 4.6.1 Construction dune fonction donde de perturbation dans le cas de deux niveaux dgnrs 4.6.2 Construction dune fonction donde de perturbation dans le cas de deux niveaux non dgnrs Thorie des Orbitales Molculaires frontires 4.7.1 Les OM frontires Donneurs et accepteurs dlectrons Interactions entre OM frontires
170 172 174 175 176 177 178 180 182 182 184 185 187 188 190 190 192 195 199 201 205 205 206 207 211 215 221
4.7 4.8 4.9
4.10 Interaction entre un donneur et un accepteur dlectrons 4.11 Extension de la thorie des OM frontires
APPLICATIONS
4.A. Interaction des OM du formaldhyde avec un lectrophile 4.B. Interaction entre une ctone ou un aldhyde et un nuclophile : additions aux composs carbonyls 4.C. Comptition entre addition [1-2] et addition [1-4] sur les ctones et aldhyde conjugus (ractions de Michel) 4.D. Obtention qualitative des OM du furanne 4.E. Comparaison dune addition lectrophile (H+) et une addition nuclophile (H) lthylne
EXERCICES
Exercice 4.1 (*) Rle du recouvrement dans les interactions quatre lectrons Exercice 4.2 (*) tude du proton solvat [H5O2]+ par la mthode des perturbations Exercice 4.3 (**) tude de linteraction Donneur/Accepteur Exercice 4.4 (***) tude des composs en srie oxazole Exercice 4.5 (**) tude du trimthylnemthane
BIBLIOGRAPHIE
Un cinquime chapitre intitul : Thorie des perturbations, symtrie et topologie. Applications aux ractions de cycloaddition et dlectrocylisation ainsi que de nombreux exercices corrigs en relation avec les chapitres 4 et 5 sont disponibles sur Internet.
Avant-propos
Cet ouvrage est le rsultat dune longue exprience de lenseignement des notions fondamentales relatives la liaison chimique et la ractivit des molcules. Notre but est de fournir aux tudiants les bases ncessaires la comprhension, lanalyse et lutilisation des principaux concepts qui constituent le langage unitaire de la chimie, dans lensemble de ses applications. Ce langage repose sur une base assure : la mcanique quantique. Dans un souci de simplification, defficacit et de pdagogie, les chimistes thoriciens, suivant en ce domaine les travaux de pionnier de Roald Hoffmann et de son cole de pense qui ont labor une approche qualitative fonde sur des concepts relevant de la pratique exprimentale. Au premier rang de ces concepts, nous citerons les Orbitales Atomiques (OA) permettant de construire de faon simple, en les combinant, les Orbitales Molculaires (OM.) Nous nous sommes efforcs tout au long de cet ouvrage de montrer que des considrations trs simples, largement bases sur des applications graphiques, permettent de rsoudre directement la plupart des problmes rencontrs. cet effet, des considrations lmentaires de symtrie sont dterminantes. Dans chaque chapitre, nous avons tout particulirement mis laccent sur les applications des notions exposes. Ces multiples applications sont traites sous la forme dexemples au fil du texte mais aussi, la fin des chapitres, sous la forme de problmes complmentaires rsolus en dtail et dexercices varis dont la solution est galement fournie. Le niveau de difficult des exercices est indiqu par le nombre dastrisques (*). Dans une courte partie introductive, avant tout par souci de cohsion, nous rappelons quelques rsultats fondamentaux de la mcanique quantique en vue de leur utilisation ultrieure. Ltudiant peu port ces dveloppements mathmatiques, peut directement rejoindre leur expos qualitatif, donn un peu plus loin. Nous abordons ensuite la notion centrale dOA qui permet, laide de transformations lmentaires, de construire les OM. Nous illustrons trs largement la mthode simplifie
XIV
Liaisons chimiques
dobtention des OM (mthode de Hckel dite simple ) laide de trs nombreux exemples. Ltude des polynes usuels, ouverts ou ferms (annulnes) permet dillustrer les multiples proprits qui sont aisment dduites de la nature des OM et du dcompte lectronique. Les proprits structurelles des molcules sont alors utilises pour ltude de la ractivit. Nous abordons ensuite le second point central de notre ouvrage : lexpos qualitatif de la thorie des perturbations mise au point lusage des chimistes. En utilisant la dfinition trs simple des Orbitales Frontires, la thorie des perturbations nous permet daborder la ractivit des systmes. Nous donnons de trs nombreux exemples dutilisation de cette mthode. Ltude des ractions de cycloadditions se prte particulirement bien ce type dapplication et nous permet de traiter de nombreux points effectivement rencontrs lors de la synthse des molcules. Dimportants complments comportant les ractions lectrocycliques dans le cadre des rgles de Woodward et Hoffmann ainsi que de nombreux exercices corrigs sont galement disponibles sur le site web www.dunod.com. Tout au long de cet ouvrage, nous avons cherch montrer que les concepts mathmatiques abstraits, une fois traduits dans un langage adapt la ralit molculaire, restent dun emploi simple et efficace en faisant appel des notions de symtrie lmentaires et aussi, il convient de le signaler, de conventions graphiques. Lusage intensif du dessin schmatique permet le plus souvent de montrer que lintuition spatiale relaie et trs souvent surpasse en pouvoir explicatif la scheresse des rsultats du calcul. Ce dernier reste toujours possible, mais nest que trs rarement ncessaire, comme sil tait pour le chimiste un dfaut dimagination cratrice. Les auteurs
Chapitre 1
Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires
1.1
INTRODUCTION
Ce chapitre a pour but de fournir des tudiants ayant des formations varies, le moyen de sadapter aux concepts communment utiliss par les chimistes. Ainsi, certains seront amens revoir des notions un peu familires, pour dautres, nous proposons une approche progressive des principales notions relatives aux Orbitales Atomiques (OA), puis aux Orbitales Molculaires (OM). Nous partirons de modles mathmatiques simples et familiers tous, pour montrer comment nous parvenons, par tapes, aux techniques quantiques indispensables la comprhension et ltude des structures chimiques ainsi qu leur ractivit. Il est bien entendu que lensemble des dmonstrations et des calculs contenus dans ce chapitre nest donn que pour illustrer la cohrence de notre approche. Les rsultats essentiels pour la suite du cours seront alors signals dans le cours de lexpos. Nous avons tenu montrer comment ces derniers drivent de considrations thoriques rigoureuses, sans quil soit toutefois ncessaire de sattarder sur les aspects mathmatiques qui les sous-tendent. En toute rigueur, une approche purement empirique, partant des rsultats tablis est galement possible; elle a linconvnient de mettre au premier plan des concepts et des rsultats qui peuvent paratre arbitraires pour quiconque nen a pas suivi llaboration. En ce domaine, il appartient chacun de suivre sa mthode de travail personnelle. Il est clair que ce chapitre ne constitue que la mise au point doutils dont seules les applications futures justifient lapparente complexit. Nous donnons rendez-vous au paragraphe 1-10 aux lecteurs peu ports sur le formalisme mathmatique.
1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires
1.1.1 Units et ordres de grandeur Avant dentrer dans les dtails des dmonstrations, il est important de donner quelques dfinitions et surtout de dfinir les units et les ordres de grandeur des quantits que nous aurons utiliser dans toute la suite du cours. Il est justifi de dfinir la chimie comme la science de la matire pondrale. Par le biais de cette notion, nous introduisons les deux notions annexes de taille et dnergie. Les composs que manient les chimistes sont caractriss par des assemblages datomes, nomms selon les circonstances molcules, complexes, radicaux, polymres, agrgats, etc. Toutes ces entits ont en commun le fait de possder des atomes lis entre eux : le concept de liaison chimique est central dans toute description de la structure et de lvolution de la matire qui nous entoure. Une liaison chimique rsulte de lunion stable dans le temps, et sous certaines conditions nergtiques, de deux ou plusieurs atomes. De multiples observations exprimentales montrent que les distances interatomiques varient entre 10 10 m et 3 10 10 m. Lunit usuelle de mesure est lngstrm (). 1 = 10 10 m = 10 8 cm Quelques longueurs de liaisons, ainsi que les nergies de liaison associes1 sont donnes dans le tableau 1.1, il sagit de valeurs moyennes.
Tableau 1.1
Liaison HH CH CC C=C C=C C-O C=O CCl CF Longueur moyenne () 0,74 1,09 1,54 1,34 1,20 1,40 1,20 1,70 1,40 nergie (kcal mole 1) 103 95-100 80-90 155 > 200 85 160-180 70 110
Le tableau prcdent montre qu une longueur donne, donc un mode de liaison donn (simple, double, triple), est associe une nergie de liaison. Nous reviendrons trs largement en dtail sur ce point dans la suite du cours.
1. Lnergie de liaison est dfinie comme lnergie que lon doit fournir pour dissocier la liaison considre en ses composants.
1.1
Introduction
1.1.2 Units dnergie Diffrents systmes dunits sont couramment utiliss. Leur emploi est avant tout gouvern par la pratique et dpend des techniques dobservation. Les units suivantes ainsi que les facteurs de conversion, sont dun usage universel.
kilocalorie par mole kiloJoule par mole lectronVolt unit atomique (centimtre) 1 kcal mole 1 kJ mole 1 eV (rapport 1 mole) u. a. (rapporte 1 mole) cm 1 (unit spectroscopique)a
a. Le cm 1, nombre donde, gal 1/ ( longueur donde), est rapport lnergie par lexpression E = h = hc/. 1 eV = 23,06 kcal mole 1 = 8 066 cm 1 ; 1 kJ mole 1 = 0,239 kcal mole 1 ; 1 kcal mole 1 = 4,18 kJ mole 1 ; 1 u. a. (ou hartree) = 627,52 kcal mole 1 = 27,21 eV.
Dans la suite de ce chapitre, nous utiliserons largement les units atomiques (u. a.) dont nous allons prciser la nature. 1.1.3 Units atomiques En mcanique quantique, il est pratique dutiliser un systme dunits pour lequel nous fixons la plupart des constantes usuelles 1. Il faut alors adapter les autres units laide de facteurs de conversion. Dans ce systme, nous prenons comme unit de masse celle de llectron. La valeur absolue de sa charge est fixe 1. Lunit de longueur est le Bohr note a0. Masse de llectron est gale 1 Charge de llectron en valeur absolue gale 1 Longueur de liaison en Bohr a0 (1 a0 = 0,592 ) 40 = 1 h/2 = h = 1 1.1.4 Conventions de signe pour lnergie Dans toute la suite de cet ouvrage, nous serons appels utiliser diffrentes dfinitions de lnergie, les plus courantes tant llectronVolt (eV) et les units atomiques (u. a.). Il sagit dun usage essentiellement pratique qui ne tient pas toujours compte des recommandations officielles. Ce choix dunits est li la nature des calculs quantiques, tous effectus en u. a. et dont les valeurs numriques sont converties ensuite dans des units adquates. Ces dernires dpendent largement des habitudes des utilisateurs. Prenons un exemple. Les spectroscopistes utilisent gnralement le nombre donde en cm 1 parce que leurs rsultats sont fournis par leurs appareils
avec cette unit. Il est toujours possible de se ramener un systme o le mtre servirait dtalon, mais les nombres convertis nvoqueraient rien pour un utilisateur au quotidien de ces techniques. Il en va de mme pour les u. a. qui ne sont ni parlantes ni pratiques pour le chimiste exprimentateur. Lnergie dun atome isol de taille moyenne, qui atteint plusieurs milliers du. a. soit des milliers de fois 627,52 kcal mole 1 na rien voir avec les nergies de rfrence du chimiste qui tudie des ractions usuelles o les nergies mises en jeu sont de lordre de 100 200 kcal mole 1, pour fixer les ides (voir tableau 1.1). Dans tout ce qui suit, nous allons considrer des nergies lies aux proprits lectroniques des atomes. Il importe avant tout de prciser les conventions thermodynamiques. Lnergie dun lectron li un systme est ngative, comme le montre le calcul le plus lmentaire. Elle est proportionnelle Z 2/n2, Z tant la charge du noyau et n le nombre quantique principal de latome considr (voir plus loin). Plus cette nergie est ngative, plus la force de liaison est grande. Une raction quelconque scrit sous la forme conventionnelle : Ractifs Produits Le bilan thermodynamique stablit selon lexpression : E (raction) = E (Produits) E (Ractifs) Si E est < 0 la raction est exothermique, si E est > 0 elle est endothermique. 1.1.5 Les principaux oprateurs de la chimie quantique Dans les dveloppements qui suivent, nous aurons utiliser les oprateurs de la mcanique quantique. Les oprateurs usuels tels que (multipli par); / (divis par), oprent aussi bien sur des nombres que sur des fonctions ou des vecteurs. Dautres d oprateurs jouent un rle important. Au premier rang, nous citerons loprateur dq (driv par rapport la variable q), et les oprateurs associs en coordonnes cartsiennes. Le premier est loprateur gradient. Dans un repre cartsien norm i, j, k, il scrit :
d d d = i + j+ k dx dy dz Loprateur laplacien est gal au carr du prcdent, et par suite de lorthogonalit de la base, il est gal :
d2 d2 d2 2 = 2 + 2 + 2 dy dz dx
Les deux grands oprateurs L et H utiliss en mcanique classique dfinis partir des oprateurs nergie cintique ( T ) et nergie potentielle ( V ) sont :
le lagrangien quon crit L = T - V ; lhamiltonien ayant pour formule H = T + V .
1.2
Principes de quantification
Dans la suite de louvrage, cest uniquement loprateur hamiltonien ( H ) que nous utiliserons. Il est possible de dmontrer que dans un systme possdant un potentiel central de la forme (r 1) (r tant la distance noyau-lectron), on a la rela tion : 2 T + V = 0, (thorme dit du viriel ).1
retenir :
H (oprateur hamiltonien) = T (oprateur E cin.) + V (oprateur E pot.) 2T + V = 0 (si le potentiel central est de la forme 1/r, thorme du viriel) Les lments de volume utiliser sont : dv = dx dy dz (coordonnes cartsiennes); dv = r2sin dr d d (coordonnes polaires r, , ) : r [0, [; [0, ]; [0, 2].
Un certain nombre dintgrales classiques utilises dans certaines applications futures sont rappeles ci-aprs :
x n e - ax d x =
x n e - ax d x =
n !e - a a n +1
n! a n +1
n
k =0 n +1
ak = An ( a ) k! An ( - a ) - An ( a )
+ 1 n - ax x e dx -1
2
= ( - 1)
sin
1.2
ax d x =
x 1 + sin 2 x + constante 2 4a
PRINCIPES DE QUANTIFICATION
Il importe de bien considrer que le formalisme dcrit dans ce paragraphe a une origine exprimentale. Cest afin de rsoudre les paradoxes apparents qui rsultaient des mesures physiques effectues sur les proprits lectroniques des atomes, que les plus grands noms de la physique de la fin du XIXe et du dbut du XXe sicle se sont unis pour mettre au point la mthode mathmatique que nous allons dcrire rapidement. Il est bien clair quaujourdhui, la plupart des traits spcialiss prsentent lensemble des rsultats sous une forme axiomatique. Cela risque de nous faire oublier que cette dernire formulation nest venue quaprs la mise au point des
1. Une dmonstration rigoureuse se trouve dans C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Lalo, Mcanique Quantique, Hermann, Paris, page 1179 et suivantes.
postulats que nous allons noncer. En fait, la mcanique quantique ne repose que sur un petit nombre de postulats. Linterprtation de ces derniers continue de susciter des interrogations, mais leur russite est justifie a posteriori par prs dun sicle de succs. Nous lillustrerons par de nombreux exemples dans la suite de ce cours. 1.2.1 La fonction donde Un systme donn de particules est compltement dcrit par sa fonction donde . Cette fonction dpend de toutes les variables dynamiques : positions, vitesses, masse des particules composant le systme. Elle peut comporter une partie complexe, mais dans la suite du cours, nous nutiliserons que des fonctions relles. En tant que telle, la fonction na pas de signification physique, par contre, pour une particule donne i, le produit (i)*(i)dv (rel), reprsente la probabilit de trouver la particule i dans llment de volume dv. Il est ds lors vident que :
* (i ) (i ) d v (i ) = 1
(1.1)
ce qui atteste lexistence de la particule i. La fonction donde est lie lnergie du systme selon lquation de Schrdinger via loprateur hamiltonien H (voir plus haut) : (1.2) H = E 1.2.2 Relation au temps La fonction est lie lvolution temporelle du systme selon lquation dvolution :
ih = H 2 t dans laquelle H est loprateur hamiltonien, qui ne dpend pas explicitement de t. Pour une valeur propre n de lquation de Schrdinger, nous avons donc : ih n = En n 2 t
ce qui entrane : (1.3) n = n( xi ) e o la fonction n(xi) ne dpend que des coordonnes spatiales xi et non du temps. Pour un tat stationnaire, indpendant du temps, nous ne traiterons que de telles fonctions. 1.2.3 Longueur donde associe une particule Nous devons Louis de Broglie (1892-1987) la relation suivante, postule en 1924 : toute particule en mouvement, dote dune masse m, et dimpulsion p (avec p = mv), est associe une onde de longueur donde telle que :
ihEn t 2
1.2
Principes de quantification
h h = mv p
(1.4)
(h tant la constante de Planck.) 1.2.4 Principe de correspondance : mcanique classique mcanique quantique Lutilisation des postulats noncs par Louis de Broglie permet dtablir de manire simple une correspondance entre les oprateurs de la mcanique classique et ceux de la mcanique quantique. On opre de la faon suivante :
Mcanique classique
Mcanique quantique
position (x, y, z) impulsion (p = mv)
<===> <===>
(x, y, z)
p=-
ih 2
Limpulsion p = mv de la mcanique classique est remplace par loprateur gradient (drive par rapport aux coordonnes spatiales dfinie plus haut) multipli par une constante imaginaire. On dduit de cette correspondance un rsultat fonda mental concernant loprateur nergie cintique T en mcanique quantique. En 1 1 2 effet, dans lexpression classique T = mv 2 , nous avons T = p qui devient : 2 2m 2 1 ih , soit : 2m 2
h2 T = - 2 2 8 m Exprime en units atomiques (m = 1), cette galit prend la forme suivante :

1 T = - 2 (pour un lectron) 2
T =1 2 ( A) (pour une particule de masse MA) 2M A
(1.5)
Remarque : la masse du proton est gale 1 840 fois celle de llectron. 1.2.5 quation de Schrdinger Lquation de Schrdinger, pour un tat stationnaire, scrit :
H = E
Partant de cette quation, deux possibilits soffrent nous. La premire consiste travailler sous la forme diffrentielle, qui scrit, pour un seul lectron et compte tenu du rsultat tabli au paragraphe 1.2.3 :
soit :
1 2 + V = E 2
1 2 (1.6) + V -E =0 2 Nous pouvons galement utiliser la forme intgre de lquation de dpart en multipliant gauche par *, puis en intgrant sur toutes les variables spatiales, ce que nous symbolisons de la faon suivante : -
* ( H ) dv = * ( E) dv = E * dv
(E est un scalaire multiplicatif quon sort de lintgration.) 1.2.6 Notation de Dirac
(1.7)
Afin dviter de traiter sans arrt des signes dintgration, il est devenu dun usage universel dutiliser la notation symbolique propose par P. A. M. Dirac (1902-1984). Dans cette notation, la fonction donde est assimile un vecteur gnralis que nous crivons sous la forme du ket > . Sa partie conjugue, * scrit sous la forme du bra < . La valeur propre dun oprateur O scrit selon la convention :
* (O ) d v = < * O >
Cette criture signifie : loprateur O agit dabord sur . Le rsultat est multipli par * (si est rel, on multiplie par ), puis le rsultat de ce produit est intgr par rapport toutes les variables. Le produit intgr scrit :
* dv = < >
Lquation de Schrdinger scrit alors selon :
< H > = E < >

1.2.7 Mthode utilise dans la suite de ce chapitre
(1.8)
Afin de partir dune base commune tous, nous allons maintenant nous ramener des cas simples qui vont nous permettre dillustrer lensemble du formalisme abstrait que nous venons dvoquer. Dans ce but, nous allons dans un premier exemple rappeler les quations qui rgissent le comportement dune onde plane. Nous montrerons ensuite que le fait de la confiner entre certaines limites entrane lapparition de conditions de quantification. Nous montrerons que lquation de Schrdinger une dimension en dcoule, en imposant londe unidimensionnelle la condition de Louis de Broglie :
1.3
Onde plane une dimension
h h = . Cette premire approche nous permettra dtudier rapidement latome mv p de Bohr. Une fois ces prmisses connues, nous aborderons les solutions exactes de latome hydrognode, qui nous permettrons de dgager le premier concept fondamental, celui dOrbitale Atomique. Ltude rapide de lion molculaire H+ nous 2 permettra de dgager le second concept fondamental, celui dOrbitale Molculaire. Une approche qualitative, plus familire aux tudiants ayant dj des connaissances approfondies en chimie est expose partir de la partie 1.10. =
1.3
ONDE PLANE UNE DIMENSION
Rappelons pour commencer que pour une corde vibrante de longueur L, les longueurs donde permises sont de la forme :
2L , o n = 1, 2, 3, (1.9) n Chaque mode de vibration possde n 1 nud(s) o lamplitude de vibration est nulle. Nous voyons que la quantification des longueurs donde permises tient au fait que la corde est contrainte vibrer entre deux points spars par une longueur L. Considrons maintenant la propagation dune onde lumineuse selon une seule dimension. Sa fonction donde (x) est dfinie par les conditions classiques : =
(1.10) v2 t 2 x2 Dans cette quation, v est la vitesse de propagation de londe1. La solution classique dune telle quation diffrentielle est :
x (1.11) = a sin 2 - vt v Dans cette expression, a est une constante et = . Pour que londe soit station naire, elle doit se propager vers x et x galement, ce qui entrane deux solutions couples : x + = a sin 2 - vt
1 2
(1.12) (1.13)
x - = a sin 2 + vt
1. Les relations suivantes relatives la propagation des ondes sont utilises T (priode) = 2/ ( pulsation); (frquence) = 1/T; v = ( = longueur donde). Dans le vide, v = c (vitesse de la lumire).
10
et londe totale, en tenant compte du fait que sin (a + b) + sin (a b) = 2sina cosb, prend la forme :
x (1.14) cos 2 vt Si nous forons londe tre contenue entre 0 et L, la fonction (14) doit sannuler pour x = 0, mais elle doit aussi sannuler pour x = L. Cette condition entrane que L L sin 2 = 0 , donc que 2 = n . Nous retrouvons donc finalement la condition n , condition qui nest autre que la condition de quantification obtenue pour L= 2 une corde vibrante. Si nous remplaons alors la longueur donde obtenue par celle de lgalit (1.4), il vient : tot = + + - = 2 a sin 2
h 2L n2 h 2 do v 2 = = mv n 4 m 2 L2 Nous en dduisons pour le cas dune onde quantifie =

mv 2 n2 h 2 = (1.15) 2 8mL2 Nous voyons que lnergie est quantifie par les valeurs entires de n, rsultant des conditions aux limites imposes londe. E ( n) =
1.3.1 Drivation de lquation de Schrdinger une dimension Lquation de Schrdinger scrit sous la forme gnrale :
H = E
Nous allons chercher exprimer lquation de Schrdinger partir de lquation (1.10) que nous avons tablie prcdemment. Posons par commodit : = f(x) cos2t. En drivant par rapport x, nous obtenons :
cos 2 vt x2 x2 En drivant par rapport au temps, nous obtenons :

2
2
2 f ( x )
t En reportant dans lquation de propagation (1.10), nous avons : 2 f ( x) x

2
= - f ( x )4 2 v 2 cos 2 vt
(1.16)
cos 2 vt = -
1 v2
f ( x )4 2 v 2 cos 2 vt
1.3
Onde plane une dimension
11
En tenant compte du fait que = du temps :
2 f ( x) x
2
v , nous dduisons une quation indpendante
=-
1 2
f ( x )4 2 . Si nous posons de nouveau la condition de quan-
tification de Louis de Broglie =
h , nous obtenons, en passant la fonction ne mv contenant pas le temps et en utilisant les drives directes car nous navons plus quune variable :
d2 dx2
=-
42 m2 v2
h2
(1.17)
Lnergie cintique est toujours de la forme T = T + V, do nous tirons v 2 = geant les termes :
1 mv 2 et lnergie E est gale 2
2 ( E - V ) , soit en reportant dans (1.17), et en rarranm
h2 d2 - 2 + V = E 2 8 m d x
(1.18)
Cette dernire quation nest autre que la clbre quation de Schrdinger pour une fonction une dimension. Le terme dnergie cintique est alors gal loprateur :
h2 d2 T =- 2 qui se gnralise en trois dimensions : 8 m d x 2
h2 d2 d2 d2 T =- 2 2 + 2 + 2 8 m d x dy dz
(1.19)
En units atomiques nous avons la forme compacte que nous avions dj rencontre au point (1.5) :
1 T = - 2 2
(1.20)
o 2 est le laplacien du systme. Nous venons de montrer comment nous pouvions obtenir une expression exacte du terme cintique intervenant dans le hamiltonien grce une correspondance entre lapproche ondulatoire (onde dans une direction) et la drivation directe partir des postulats de base. Mais jusqualors, nous navons pas encore utilis le terme relevant de lnergie potentielle. Nous allons laborder dans la partie suivante qui va nous permettre daller plus loin dans la comprhension de la quantification des niveaux lectroniques atomiques.
12
1.4
LATOME DE BOHR
Avec ce nouveau point de notre approche, nous abordons le cas dun systme central. Considrons le systme form par une charge positive entire, Ze, et un lectron de charge e, gravitant une distance r du noyau. Nous considrerons dans la suite de notre tude que le noyau central est fixe (approximation de Born Oppenheimer), donc que son nergie cintique est nulle. Dans ces conditions, seul llectron est mobile et gravite autour dun noyau de grande masse par rapport lui, assimil au centre de gravit de lensemble (figure 1.1).
z
e r
Ze
y
Figure 1.1
Le champ cr par la charge centrale est E =
1 Ze . 4 0 r 2
La force exerce sur llectron (de charge e) distance r est alors :

F=1 Ze2 4 0 r 2
(1.21)
Cette force est ngative si nous comptons positivement r partir du centre, cest une force dattraction dirige vers lui. cette force correspond une nergie potentielle qui est dfinie par : dV = F dr, do nous tirons lexpression classique de lnergie potentielle :
V =
- F d r
r
(1.22)
En explicitant, il vient :
1 Ze2 1 1 V = dr = Ze2 2 4 4 0 r 0 r
r
1.4
Latome de Bohr
13
soit finalement :
V =1 Ze2 4 0 r
(1.23)
Considrons maintenant llectron situ sur une orbite de rayon r. La force centrifuge est alors :
mv 2 , v tant la vitesse de llectron. Cette force est gale et oppose r mv 2 1 Ze2 . On en dduit immdia= r 4 0 r 2
la force F dcrite en (1.21). On a donc tement que :
1 Ze2 1 T = mv 2 = 2 8 0 r
(1.24)
On vrifie immdiatement en comparant (1.23) et (1.24) que V = - 2T , ce qui est conforme au thorme du viriel. Lnergie est E = T + V soit :
E=1 Ze2 8 0 r
(1.25)
Dans lquation (1.25), r nest par quantifi et peut a priori varier entre 0 et linfini, ce qui est contraire lide dorbite stable. Lide de gnie de Bohr fut de postuler que seules certaines valeurs de r sont permises. La dmarche est dune grande simplicit : une fois de plus, nous utilisons la relation de Louis de Broglie. En effet, revenons lexpression longueur donde est gale
mv 2 1 Ze2 . Si nous posons que la = r 4 0 r 2
h , il nous reste imposer une contrainte : nous mv voulons que londe se retrouve en phase aprs un tour, ce qui revient crire = 2r.
Nous avons alors : v = Nous dduisons :
1 n2 h 2 1 Ze2 nh . , do nous tirons mv2 = = 4 0 r 2 2 rm 42 r 2 m

0 n2 h 2
(1.26) mZe2 En nous reportant lexpression de lnergie obtenue en (1.25), nous obtenons lexpression due Bohr :
r=
E ( n) = -
m Z 2e4 8 2 n 2 h 2 0
(1.27)
14
Il est pratique dcrire cette expression sous la forme :

E ( n) = - K Z2 n2
(1.28)
1 , ce 2
En units atomiques (h/2 = 1, 40 = 1, m = 1, e = 1), nous obtenons K = qui conduit aux formes trs simples pour E(n) et r(n) :
E ( n) = r ( n) = 1 Z2 2 n2 n2
(1.29)
(1.30) Z2 Dans le cas de latome dhydrogne, pour lorbite la plus stable (Z = 1, n = 1), nous avons E(1) = 0,5 u. a. soit 13,6 eV. Il importe de remarquer que les rsultats que nous venons dobtenir ne nous renseignent en rien sur la nature de la fonction donde, et pour cause : nous ne lavons pas introduite dans nos calculs ! Toutefois, les rsultats donns en (1.29) et (1.30) nous permettent dj une discussion qualitative trs intressante. 1.4.1 nergies des OA daprs le modle de Bohr Dans un premier temps, nous appellerons Orbitale Atomique (OA) lensemble {E(n), r(n)} dfini dans les galits (1.29) et (1.30). Le rsultat le plus fondamental est videmment que les niveaux dnergie sont discrets et dpendent dun nombre quantique entier n qui varie de 1 linfini. Lnergie des diffrentes OA ainsi obtenue est ngative, ce qui signifie que llectron est li au systme. En effet, lorsque n , E(n) 0 et r(n) . Nous pouvons interprter ce rsultat de faon simple : plus n crot, plus lorbite devient grande, plus llectron sloigne du noyau. la limite, il nest plus li, son nergie est nulle. Le bilan thermodynamique stablit selon : E(formation) = E(Atome avec llectron li) E(Atome avec llectron libre) Si ce bilan est < 0, cest que llectron se lie au noyau de manire exothermique (avec E < 0). Il est galement ais de comprendre que plus llectron gravite dans une orbite de petite taille, plus son nergie est grande, car il subit alors une trs forte influence de la charge centrale. Il est galement important de constater que lnergie est proportionnelle Z 2 /n2, pour n donn. Cela signifie que plus la charge centrale est grande, plus llectron est coupl au noyau et plus son nergie est grande. De plus quand Z crot, la taille dune 1 orbitale donne n fixe dcrot, en fonction de 2 . Ceci veut dire que plus Z est Z grand, plus llectron ressent un champ intense et gravite prs du noyau. Cet ensemble de constatations se rattache trois notions classiques trs utiles en chimie,
1.4
Latome de Bohr
15
le Potentiel dIonisation (PI) ainsi que lAffinit lectronique (AE), qui correspondent des mesures trs prcises, et llectrongativit qui est une notion drive de constatations empiriques. Nous allons les tudier rapidement. 1.4.2 Nature des OA des atomes selon le modle de Bohr Lune des consquences de la partie 1.4 est que les niveaux quantifis se resserrent quand n crot et tend vers linfini (voir la figure 1.2). Ds les dbuts de la spectroscopie, des lettres furent attribues aux premiers niveaux, correspondant leur caractristiques exprimentales : n = 1, 1s (sharp = raies fines), n = 2, 2p (principal), n = 3, 3d (d pour diffuse), puis on continua : f, g etc. On appelle aussi K, L, M les trois premires couches (voir plus loin). Nous verrons par la suite que les couches de niveau n > 2 se dcomposent leur tour en niveaux quantifis, mais pour lheure, avec le modle de Bohr, un seul type de niveau est obtenu pour n donn.
E=0 etc. n=4 n=3 n=2 n=1
Figure 1.2
Stabilit
Le Potentiel dIonisation, PI, est dfini par le travail quil faut fournir pour arracher llectron de la couche considr et lemmener linfini. Cette quantit est > 0 car elle correspond un processus endothermique. Il est clair que daprs le schma de la figure 1.3, le PI est proportionnel lnergie de lorbitale, donc Z 2/n2, pour un n donn. Si maintenant nous considrons les premiers lments de la classification priodique, pour une valeur de n fixe, n = 2 par exemple, nous voyons que lnergie des niveaux se rpartit selon une branche de parabole (~ Z 2). La variation du Potentiel dIonisation est alors facile suivre, puisquelle dpend de la distance du niveau considr la ligne marquant lnergie 0. De faon concomitante, lAffinit lectronique (AE) consiste en laptitude de llment accommoder un lectron supplmentaire1. Il est clair que pour les atomes rels, la dpendance en Z 2/n2 nest que qualitative (voir plus loin). Nous voyons que pour n donn, le PI crot de gauche droite, de mme que lAE. Mais il
1. On la dfinit selon AE = E(lment neutre, X) E(anion, X), elle est donc positive quand lanion est plus stable que llment neutre.
16
E(Z)
E=0 PI AE
Couche n = 2
Z
3 Li 4 Be 5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne
Figure 1.3
faut remarquer que ces deux grandeurs exprimentales ne sont pas directement lies, de par leur dfinition : PI = E(X+) E(X) et AE = E(X) E(X). En effet, si dans les deux cas E(X) est en commun pour un lment donn, les tats cationique et anionique de latome ne sauraient tre rapports de faon simple une donne commune. Nous voyons que par exemple, il est bien plus ais darracher un lectron au lithium (Li) quau fluor (F), tandis que la propension recevoir un lectron surnumraire est beaucoup plus marque pour F que pour Li. On dit que les lments de la droite de la classification priodique sont plus lectrongatifs que ceux de la gauche : ceci veut dire quils attirent plus les lectrons par suite dune forte charge positive sur le noyau. Les Potentiels dIonisation mesurs pour les lments de la figure prcdente sont donns dans le tableau 1.2, ainsi que leur lectrongativit. Cette dernire est dfinie de manire empirique. Considrons les liaisons AA, BB et AB. Dans AA et BB, la symtrie impose que le diple total soit nul. Il nen est pas de mme pour AB. Supposons que nous ayons une lgre dissymtrie de charge de la forme AB+. Cela signifie que dans la molcule AB, latome A attire plus les lectrons du systme que latome B. On dit alors que A est plus lectrongatif que B. Llectrongativit est donc un critre empirique qui mesure la propension dun atome attirer vers lui la densit lectronique au sein dune molcule. On la mesure laide de diffrentes chelles, dont la plus utilise est celle de Pauling1, qui en diffusa le concept et dont lusage est devenu classique.
1. Linus Pauling (1901-1994).
1.5
Rsolution de lquation de Schrdinger pour un atome hydrognode
17
Tableau 1.2
Potentiels dionisation, mesurs en eV, et lectrongativit (sans dimension).

Li Be 9,32 1,47 B 8,29 2,01 C 11,26 2,50 N 14,53 3,07 O 13,61 3,50 F 17,42 4,10
PI* lectrongativit
5,39 0,97
* Nous navons report que le premier PI, celui qui correspond lnergie minimum ncessaire arracher un lectron. Il correspond la couche occupe ayant le plus grand nombre quantique principal n. La couche correspondante sappelle couche de valence (voir plus loin). Il est en effet vident que pour arracher des lectrons des couches plus profondes, ayant un n plus petit, il faut fournir plus dnergie. Il est galement possible darracher plusieurs lectrons, conduisant des ions de plus en plus positifs. Lnergie mise en jeu dans ce cas devient considrable.
Jusqualors, nous navons abord que des modles approchs de latome rel. Cela nous a permis de montrer les liens trs troits qui existent entre les proprits des lments chimiques et les proprits quantiques des solutions de lnergie. Toutefois, nous navons pas encore abord un problme crucial : quelle est la nature mathmatique des fonctions donde associes aux solutions de lnergie ? Nous possdons maintenant suffisamment dexpertise pour aborder le problme son niveau rel de complexit : rsoudre directement lquation de Schrdinger pour un atome monolectronique.
1.5
RSOLUTION DE LQUATION DE SCHRDINGER POUR UN ATOME HYDROGNODE
Un atome hydrognode est un atome form dun noyau central de charge Ze et dun seul lectron de charge e. Dans tout ce qui suit, nous nentrerons pas dans le dtail des calculs qui conduisent aux solutions exactes, par souci de concision. Ceci napporterait dailleurs pas de connaissances nouvelles en ce qui concerne la suite de notre discussion et ne constitue quun dlicat exercice de mathmatiques. Nous en donnerons cependant les grandes lignes, afin de comprendre lorigine des nombres quantiques qui permettent de btir la classification priodique. Nous avons vu quen units atomiques, le noyau tant suppos fixe, lexpression 1 de lnergie cintique de llectron est de la forme T = - 2 , tandis que lnergie 2 Z potentielle est V = - . Lquation de Schrdinger scrit alors : r
1 2 Z - - = E 2 r
(1.31)
18
Cette quation ne peut tre rsolue en coordonnes cartsiennes et il est ncessaire de passer en coordonnes polaires (r, , ). Lnorme complexit qui en dcoule nest quapparente : en effet, si le laplacien dans ces coordonnes est trs complexe, il possde lavantage sans prcdent de possder des solutions analytiques exactes ! Le laplacien scrit en effet :
2 =
1 r 2 r
2 1 1 2 + + r sin r sin sin 2 2
(1.32)
Il faut remarquer que dans les quations (1.31) et (1.32) r agit seul dans lnergie potentielle, tandis que dans le laplacien 2 , les variables r, et sont sparables. La fonction totale peut donc scrire sous la forme dun produit de trois fonctions indpendantes : (r, , ) = f(r) g() h() (1.33) La fonction f(r) est appele partie radiale tandis que g() et h() sont appeles parties angulaires. La rsolution spare des trois quations diffrentielles fait apparatre, toujours par le biais de conditions aux limites, trois nombres quantiques n, l, m, et non plus un seul comme pour latome de Bohr. Ces nombres entiers vrifient les conditions : 1 n ; 0 l n 1; l m l (1.34)
Les solutions normalises sont donnes dans les tableaux 1.3 et 1.4 pour n = 1 et 2. Selon lusage, les parties angulaires sont regroupes dans une seule fonction Ylm (, ).
Tableau 1.3 Fonctions radiales normalises.
R(n,l)
Z R(1, 0) = a0 Z R(2, 0) = a0 Z R(2, 1) = a0
3/2
2e
Zr a0
3/2
1 Zr - 2a0 2 - a e 2 2 0 1 Zr - 2a 0 e 2 6 a0
Zr
Zr
3/2
1.6
Fonctions donde hydrognodes : nombres n, l, m
19
Tableau 1.4
l m
Fonctions angulaires normalises.

Ylm (, ) Y00 = 1 2
3 2 3 2 2 cos
Nom usuel
1s et 2s
Y10 =
2pz
Y01 =
sin ei
2px , 2py
Dans toutes ces expressions a0 est une constante, cest le premier rayon de latome de Bohr (a0 = 0,529167 ). Les fonctions compltes, appeles Orbitales Atomiques, forment une base orthonorme, ce qui se traduit par la relation fondamentale : = ij (ij = 1 si i = j et 0 si i j)
1.6
FONCTIONS DONDE HYDROGNODES : NOMBRES n, l, m
Les rsultats prcdents font apparatre trois nombres quantiques, n, l, m. Il importe de prciser leur signification physique, cest--dire de montrer quelles proprits des atomes ils sont relis. Le nombre quantique n est appel nombre quantique principal. Il napparat que dans la partie radiale R(n, l), en mme temps que la charge centrale Z, qui nest autre que le nombre de protons du noyau considr. Latome est donc avant tout caractris par la partie radiale de sa fonction donde. Nous avons dj vu avec latome de
1 Z2 . 2 n2 Le nombre quantique l est appel nombre quantique secondaire ou azimuthal. Il h est li au moment angulaire L de llectron qui est gal l (l + 1) ou l (l + 1) 2 en units atomiques. La valeur de l est lie celle de n. Quand l 0, par exemple l = 1, ce nombre dfinit trois niveaux appels 2p soit : 2px, 2py, et 2pz (voir les tableaux 1.3 et 1.4). Ces niveaux ont la mme nergie en labsence de champ magntique extrieur, on dit quils sont dgnrs, ils ne diffrent que par le nombre m. Si un champ magntique est prsent, il interagit avec le moment et lve la dgnrescence.
Bohr, que lnergie sexprime sous la forme E = -
20
Il en va de mme ds quun autre lectron est prsent, son moment angulaire lve la dgnrescence et les niveaux correspondant des valeurs diffrentes de l ne sont plus situs la mme nergie. Ainsi, les niveaux 2s et 2px, y, z qui sont dgnrs dans latome hydrognode (un seul lectron), ne le sont plus ds que Z est gal 2, et bien sr pour Z > 2. La figure 1.4 rsume ce comportement. Le nombre quantique m est appel nombre quantique magntique. Il ne joue aucun rle pour un atome monolectronique. Il est li lorientation du moment angulaire L vis--vis dun champ magntique extrieur. Si un champ est prsent, le moment L peut prendre plusieurs orientations et la dgnrescence est leve pour les trois niveaux 2p.
2px, y, z 2s, 2p
2px, y, z 2s
2s
1s
1s Plusieurs lectrons
Figure 1.4
1s
Un seul lectron
Plusieurs lectrons champ extrieur
1.7
FORME MATHMATIQUE DES FONCTIONS DONDE : LE CONCEPT DORBITALE ATOMIQUE (OA)
Nous allons maintenant tudier les proprits des fonctions radiales et angulaires que nous avons donnes dans les tableaux 1.3 et 1.4. Nous travaillerons en units atomiques, ce qui veut dire que les longueurs sont exprimes en fonction de a0 (a0 = 0,529167 ). Il importe de rappeler que les fonctions radiales dpendent de Z, tandis que les fonctions angulaires sont indpendantes de Z. Ces dernires sont donc les mmes pour tous les atomes, ce qui nous permet une vidente simplification. Dans un premier temps, nous tudierons les fonctions radiales, puis nous examinerons les fonctions angulaires. Enfin, conjuguant les deux tudes nous terminerons par la reprsentation conventionnelle des Orbitales Atomiques (OA).
1.7
Forme mathmatique des fonctions donde : le concept dorbitale atomique
21
1.7.1 tude des parties radiales En revenant aux fonctions radiales du tableau 1.3, nous voyons que les fonctions correspondant aux orbitales 1s (n = 1, l = 0), qui sont de la forme CeZr ne sannulent pas pour r = 0. Il en va de mme pour les fonctions correspondant aux orbitales 2s, de forme gnrale C(2 Zr)eZr/2 (o C est une constante). Il faut noter que les fonctions de type 2s, ont une valeur nulle pour r = 2/Z, comme le montre la figure 1.5.
0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 P(r) 0,3 0,2 0,1 0 0,1 0 2 4 6 Distances en u.a. 8 10 12 R (2, 1) OA 2p R (2, 0), OA 2s
Figure 1.5
Dpendance radiale R(2, I) (I = 0, 1).
Dautre part, ces fonctions changent de signe, elles sont positives pour r < 2/Z et ngatives pour r > 2/Z. La valeur de r pour laquelle la fonction sannule et change de signe dfinit une sphre (r = constante), on appelle cette sphre surface nodale. (On dit que la fonction change de signe en traversant la surface nodale.) Les fonctions de types 2p, de forme gnrale CZreZr/2 sannulent pour r = 0, comme le montre la figure 1.5. Elles passent par un maximum, qui correspond de nouveau r = 2/Z (on obtient aisment ce rsultat en diffrentiant R(2, 1) par rapport la variable r). Probabilit radiale. La signification physique de la partie radiale est toutefois mieux perue quand on examine la probabilit de trouver llectron dans une couche sphrique situe entre les valeurs r et r + dr. Sachant que llment diffrentiel de volume est : dv = r2 sin dr d d, cette probabilit est gale : P(r) dr = [R(n, l)]2 r2 dr
= 0 = 0 2
(Y )
m 2 1
sin d d
(1.35)
22
Comme les fonctions angulaires sont normes, il vient : P(r) dr = [R(n, l)]2 r2 dr, do : (1.36) P(r) = [R(n, l)]2 r2
0,6 0,5 P(r ) 1s 0,4 P(r) 0,3 0,2 0,1 0 0 2
Figure 1.6
P(r ) 2p P( r) 2s
6 Distances en u.a.
10
12
Probabilit radiale P(r).
Nous avons trac dans la figure 1.6, le comportement de P(r) en fonction de r pour les fonctions 1s, 2s, et 2p. Nous voyons clairement que la probabilit de trouver llectron une distance donne du noyau dcrot quand n crot. Toutes les P(r) sannulent pour r = 0, la fonction 2s prsente deux maximums, le plus important tant situ grande distance. Ce second maximum est proche de celui de la fonction 2p. Valeur moyenne du rayon dune orbitale. Nous pouvons chercher approfondir la discussion prcdente relative aux maximums de P(r), en cherchant la valeur moyenne du rayon des orbitales examines. La valeur moyenne dun oprateur, comme nous lavons vu au point (1.8) sexprime selon lintgrale < O > = < O >. La valeur moyenne du rayon dune orbitale est donc : < r > = < r > = r d v (1.37)
Les mmes calculs que pour obtenir P(r), tenant compte de la normalisation des fonctions angulaires, conduisent directement :
<r >=
0 [ R(n, l )]
2 3
r dr
(1.38)
Lintgration des fonctions dcrites dans lgalit (1.38) met en jeu des intgrales dont la forme analytique est donne au paragraphe 1.1.5. Nous obtenons les valeurs suivantes :
1.7
Forme mathmatique des fonctions donde : le concept dorbitale atomique
23
OA
<r>
1s 2s 2p
3/2Z (< r > en u. a.) 6/Z 5/Z
Dune manire gnrale, le rayon moyen sobtient par la formule :

< rn, l > = n2 Z 1 l (l + 1) 1 + 1 2 n2
(1.39)
Nous voyons que les rayons moyens des OA de type 2s et 2p ne sont pas identiques, mais restent cependant trs voisins. Nous constatons galement qu Z constant, le rayon augmente avec le nombre n. Dautre part, pour n donn, nous voyons que le rayon moyen diminue avec Z, ce que nous avions dj constat et expliqu qualitativement lors de ltude de latome de Bohr (voir plus haut au 1.4) : plus Z est grand, plus llectron est soumis un champ lectrostatique fort qui le confine prs du noyau. 1.7.2 tude des parties angulaires Rappelons en prambule que les z parties angulaires sont indpendantes de Z et sont donc communes tous les lments. Pour les reprsenter, on trace le m r = cst graphe de Yl r constant. Les graphes correspondant aux fonctions Y(1s) (n = 1, l = 0, m = 0) et Y(2s) (n = 2, l = 0, m = 0) sont des sphres de rayon r. Il en va de y mme pour le carr de ces fonctions. Si nous prenons pour valeur de r, la valeur de < r > x prcdemment obtenue, nous aurons pour ces parties angulaires des sphres de taille diffrente, comme nous le prciserons un peu plus loin. Le graphe corresFigure 1.7 pondant la partie angulaire dune orbitale de type 2p est un peu plus complexe. Si nous prenons par exemple, lorbitale 2pz, le graphe de sa partie angulaire, ( Y10 = cos) pour une valeur de r constante est une courbe dont la forme est donne dans la figure 1.7.
24
Nous voyons sur ce dessin que la fonction Y(2pz) sannule pour = 90 et change de signe : comme pour les fonctions de type 2s, nous avons encore une surface nodale, mais cette fois-ci, cest le plan xy qui sert de plan de rflexion pour lorbitale 2pz dont nous navons ici reprsent que la projection le plan yz. En faisant tourner cette courbe autour de laxe z, on obtient un volume de rvolution. On obtient des courbes semblables pour les parties angulaires des orbitales 2px et 2py, qui sont de rvolution autour des axes x et y, respectivement. 1.7.3 Reprsentation conventionnelle des Orbitales Atomiques Cette partie revt une grande importance pour la suite, car elle va nous permettre de dessiner les OA de faon qualitative, ce que nous aurons faire de trs nombreuses fois. Si nous nous reportons aux fonctions dcrites dans les tableaux 1.3 et 1.4, nous voyons quil nest pas possible de dessiner la fois les parties radiales et les parties angulaires. En particulier, nous avons vu que r varie de faon continue entre 0 et linfini. Dautre part, les proprits nodales des orbitales sont essentielles pour la suite de nos travaux. Nous choisissons donc une convention. Convention pour le dessin des OA. Pour une OA donne, nous conservons la forme de la partie angulaire, avec lindication de son ou de ses plans nodaux. Afin de marquer la dpendance en r, nous limitons le contour en posant qu lintrieur du volume quil dlimite, nous avons, par exemple, une probabilit de 0,98 de trouver llectron considr. Une autre solution consiste considrer que le contour est limit par la valeur de r correspondant < r >, ou toute autre considration analogue. La convention prcdente est trs raliste si nous considrons que les fonctions donde exactes samortissent de faon exponentielle en fonction de r. Mais il faut bien remarquer que la convention comporte une clause hybride : nous tlescopons deux dfinitions, une qui porte sur une partie de la fonction, et une autre qui porte sur son carr, car cest de lui que dpend la probabilit de prsence de llectron. Il faut donc se souvenir quil ne sagit que dune convention de dessin. En effet, tout calcul exact utilise les fonctions mathmatiques compltes. Par contre, nous verrons trs vite que le dessin des OA se rvle dune trs grande fcondit pour lanalyse des liaisons et des proprits chimiques des molcules.
1.8
ORBITALES ATOMIQUES DES ATOMES RELS
Les fonctions que nous avons obtenues par le calcul exact prsentent limmense avantage dtre en parfaite adquation avec le formalisme complet de la mcanique quantique. Mais il faut bien considrer que latome hydrognode qui nous a servi de modle constitue au plus un modle pour le cas des atomes rels. En effet, ds que plus dun lectron est prsent dans le systme, la rsolution exacte du hamiltonien
1.8
Orbitales atomiques des atomes rels
25
devient impossible. Il est connu que le problme trois corps na pas de solution intgrable en mcanique classique, cela reste videmment vrai en mcanique quantique. Alors ? Eh bien, une solution empirique a t trouve ! Elle est base sur des prmisses que nous allons expliquer et de plus elle se trouve extraordinairement bien vrifie par les innombrables calculs et vrifications en tout genre qui ont t effectus depuis son origine. En accord avec tous les fondateurs de la mcanique quantique, J. C. Slater (1900-1976) a en effet propos la dmarche suivante : 1) Pour un atome quelconque, nous gardons la forme gnrale de lOA hydrognode la plus proche (mmes n, l, m), mais nous limitons la partie radiale une Z expression de la forme rn 1er o est un exposant de la forme = eff , o n Zeff nest plus le vritable Z, mais un nombre plus petit qui tient compte de lcran lectrostatique form par les autres lectrons prsents dans la molcule. La figure 1.8 permet de comprendre qualitativement la grande importance de leffet dcran.
+ ZN

n=1
n = 2

n>2
Figure 1.8
lectron considr
Les couches sparant llectron considr de la charge centrale crent une distribution lectrostatique ngative uniforme qui diminue la charge effectivement ressentie grande distance. Plus n est grand, plus leffet est sensible. 2) On garde la forme universelle des fonctions angulaires. 3) Pour certaines OA, il est difficile dobtenir un paramtre qui reproduise bien les proprits mesures par ailleurs avec la plus grande prcision. Dans ce cas, on utilise un dveloppement limit quelques termes de la forme (r ) = i ci e -ir . Une telle OA est dite OA de Slater, elle a la forme gnrale : (n, l, m) = N r n 1 e r Y(, ) (1.40)
Dans cette expression, N est un facteur de normalisation adapt pour que lon ait < > = 1
26
En conclusion de cette partie
Le calcul exact sur latome hydrognode donne des fonctions dpendant de trois nombres entiers, n, l, m; les solutions obtenues sont des fonctions normes; ces fonctions forment une base < ij > = ij* (ij est loprateur de Kronecker est gal 1 si i = j, et gal 0 si i j); la nature de latome est contenue dans la partie radiale de la fonction donde; les parties angulaires sont indpendantes de Z; on dessine de manire conventionnelle les OA laide dun schma hybride comportant de linformation sur la forme de la fonction, la position de ses plans nodaux et en mme temps sur sa taille en fixant un contour limit englobant une valeur donne de la probabilit de prsence de llectron.
Pour la suite de ce chapitre
Nous venons de voir quil est possible de dterminer des fonctions donde exactes pour les atomes hydrognodes, qui sont ensuite paramtres pour un atome quelconque. Cet ensemble de donnes constitue le corpus relatif aux Orbitales Atomiques (OA). Il est maintenant temps de tenter de rsoudre les problmes poss par la structure des molcules. Nous allons oprer par analogie avec la partie prcdente : dans un premier temps nous allons traiter un problme ayant des solutions exactes, le cas de lion molculaire H2+. Nous gnraliserons ensuite les rsultats obtenus au cas dun systme quelconque datomes, aboutissant ainsi au concept dOrbitales Molculaires (OM) et aux techniques dalgbre linaire qui permettent de les obtenir trs simplement.
1.9
LION MOLCULAIRE H2+
Nous nous plaons demble dans le cas o les atomes sont fixes (leur nergie cintique est nulle). Cette approximation, contraire lobservation lmentaire qui montre que toute molcule vibre mme la temprature de zro absolu (0 K) constitue lapproximation de Born et Oppenheimer. Elle revient considrer les mouvements atomiques comme trs lents devant les mouvements lectroniques. Un seul lectron est prsent, il y a donc excs dune charge positive, ce qui nimplique aucune difficult supplmentaire. Le modle que nous utiliserons dans la suite des calculs est dcrit dans la figure 1.9. Le problme est pos de la faon suivante1 : en units atomiques, chaque atome dhydrogne est porteur dune orbitale atomique du type (1s), Z = 1, et les longueurs sont mesures en units de a0. Chaque OA est donc de la forme
1. Le traitement complet de ce problme a t initialement effectu par : H. Eyring, J. Walter et G. E. Kimball, dans Quantum Mechanics, J. Wiley and Sons, 1944, Chapitre XI.
1.9
Lion molculaire H2+
27
ra
rb
HA
R
Figure 1.9
HB
de ces orbitales, en labsence de toute perturbation est EH = 0,5 u.a. (voir le 1.4, galit (1.29)). Le hamiltonien total du systme sobtient simplement en faisant la somme des termes prsents :
1 1 1 1 H = - 2 - + 2 ra rb R
e - Zr . Nous notons ces orbitales A et B. Lnergie de llectron dans une
(1.41)
Dans cette quation, le premier terme est lnergie cintique de llectron, les deux suivants reprsentent lnergie potentielle de llectron dans le champ des deux noyaux et le dernier terme, > 0, reprsente lnergie de rpulsion de noyaux positivement chargs. Effectuons H A. Nous obtenons, en regroupant les termes :
1 1 1 1 H A = - 2 - A + - + A ra 2 rb R
(1.42)
La premire parenthse est gale EH, puisque cest lquation de Schrdinger pour latome A seul. Lgalit (1.42) peut donc scrire :
1 1 H A = EH - + A rb R
(1.43)
En multipliant gauche par A puis en intgrant, nous obtenons :
2 1 H AA = A H A d v = E H A A d v + A A d v - A d v R rb
Nous avons, par construction, Lquation (1.44) scrit alors :
H AA = E H + 1 - E AA R
(1.44)
2 A dv . rb
A A d v = 1 ,
et nous posons E AA =
(1.45)
28
Si nous multiplions maintenant lquation (1.43) gauche par B, puis en intgrant comme prcdemment, nous obtenons :
1 H AB = B H A d v = E H + A B d v - A B d v R rb
Si nous posons S AB = A B d v , et E AB =
A B d v, nous obtenons : rb
1 H AB = E H + S AB - E AB R
(1.46)
Aprs avoir dfini lensemble de tous les termes intervenant dans la rsolution, il nous reste maintenant une partie essentielle effectuer : calculer lnergie du systme complet ainsi que la fonction donde associe la (ou les) solution(s). 1.9.1 laboration dune fonction dessai et rsolution mathmatique correspondante Nous btissons une fonction dessai partir des fonctions que nous possdons, en posant : = cA A + cB B (1.47) Afin dillustrer la stricte quivalence avec le formalisme intgral utilis prcdemment, nous allons dans ce qui suit utiliser le formalisme de Dirac. La rsolution de lquation de Schrdinger conduit : < H > = E < >. En remplaant par les coefficients prcdents, nous obtenons une galit qui se dcompose en :
cA2 < A H A > + cB2 + 2cAcB < A H B > = E (cA2 < AA > + cB2 < BB > + 2cAcB < AB >) Nous posons maintenant : HAB = < A H B > = , ce qui est vrifi pour les oprateurs hermitiques1 en gnral. Cest galement vident quand nous examinons la valeur algbrique trouve en (1.46). Du fait que les fonctions de dpart sont normalises, nous avons < AA > = < BB > = 1. Comme prcdemment, nous avons < A H A > = HAA, et = HBB. En rorganisant lquation prcdente nous obtenons :
cA2 (HAA E) + cB2 (HBB E) + 2cAcB(HAB E SAB) = 0
(1.48)
Pour obtenir les coefficients cA et cB nous pouvons nous reporter lquation de Schrdinger de laquelle nous pouvons extraire E en fonction des coefficients cA
1. Une dfinition simple : cest un oprateur pour lequel on a Hij = Hji.
1.9
Lion molculaire H2+
29
et cB. Nous avons E (ci ) =
< H > < >
N . Si nous drivons ce quotient par rapport D
ci, pour optimiser E(ci), nous obtenons la condition : Cette condition se ramne :
E 1 N N D = - 2 = 0. ci D ci D ci
N D -E =0 ci ci Nous avons autant dquations que de ci. Si nous drivons (1.48) dabord par rapport cA, puis par rapport cB, nous obtenons un systme homogne de deux quations gales 0 (quations sculaires) quivalent la condition prcdente. Une condition ncessaire et suffisante pour que le systme ait deux racines autres que cA = cB = 0 est que le dterminant bti sur les coefficients soit nul, ce qui nous conduit lquation :
H AA - E H AB
H AB - ES AB c A =0 - ES AB H BB - E cB
(1.49)
Pour une raison de symtrie vidente, nous avons HAA = HBB et cA = cB, ce qui nous permet des simplifications. Les solutions de lnergie sont alors :
H AA + H AB H - H AB et E2 = AA (1.50) 1 + S AB 1 - S AB Lgalit HAA = HBB implique galement que cA = cB. En reportant les solutions E1 et E2, nous obtenons les fonctions donde associes. En normalisant les fonctions = cA(A B), nous obtenons la condition sur cA : E1 =
2cA2 2cA2SAB = 1, soit en posant SAB = S, cA() = solutions complet :

E1 = E2 = H AA + H AB 1 + S AB H AA - H AB 1 - S AB
1 = 2 = 1 2(1 + S ) 1 2(1 - S )
1 2(1 S )
, do lensemble de
( A + B ) ( A - B )
(1.51) (1.52)
Nous pouvons nous poser la question de savoir quoi correspondent les fonctions donde 1 et 2, mme si nous navons pas encore compltement rsolu le problme des nergies associes. 1.9.2 Signification physique de 1 et 2 La densit lectronique est de la forme = 2. Nous avons donc :
1 =
1 1 2 + 2 + 2 A B et 2 = 2 + 2 - 2 A B A B A B 2(1 + S ) 2(1 - S )
30
Si nous nous plaons au milieu de la ligne qui spare HA et HB, (voir la figure 1.9), nous avons en ce point les amplitudes de A et B gales, ce qui entrane que pour 1
2 2 A , tandis que = 0. Nous 2 (1 + S ) voyons que dans 1, nous avons accumul une partie de la densit lectronique totale entre les deux atomes, tandis que dans 2, au contraire, nous ne trouvons aucune densit lectronique. On dit alors que lorbitale 1 est liante, tandis que lorbitale 2 qui loigne la densit lectronique de la zone interatomique est dite antiliante. Nous pouvons maintenant reporter les valeurs trouves en (1.45) et (1.46) dans les solutions prcdentes pour rsoudre lensemble explicitement.
nous obtenions une densit gale en ce point
1.9.3 Rsolution explicite de lensemble des quations obtenues Nous nous proposons de calculer dans cet ordre, les intgrales SAB, HAA, HAB, EAA et EAB prcdemment dfinies. Ce paragraphe est nettement technique, il nest pas indispensable den rpter tous les dveloppements, par contre, il montre comment les intgrales usuelles que nous utiliserons trs abondamment sont lies aux paramtres gomtriques et nergtiques du systme. Calcul de SAB. Lintgrale SAB = A B d v est appele intgrale de recouvrement entre les fonctions A et B. Pour rsoudre lensemble des calculs, nous allons travailler en coordonnes elliptiques. Dans ce but, nous dfinissons, selon la mthode classique, les variables intermdiaires :
rA + rB r -r ; = A B ; avec 1 ; 1 1; et 0 2 R R Llment de volume est : =
R3 2 (1.53) ( 2) d d d 8 Dans ces conditions, lintgrale, note S par souci de simplicit, est gale :
dv =
1 2 1 -(rA + rB ) R 3 - R 2 2 e dv = 1 e d -1 - d v 0 d 8 Aprs avoir intgr sur et , lintgrale se partage en deux termes :
S=
(1.54)
R 3 2 - R R 3 - R e d e d 2 1 6 1 En utilisant les formules donnes au 1.1.5, nous obtenons finalement : S=
R2 S = e - R 1 + R + 3
(1.55)
1.9
Lion molculaire H2+
31
Calcul de EAA et EAB. Avec les fonctions utilises, nous avons EAA = Cette intgrale se ramne, aprs substitution : EAA =
e - 2rA dv . rb
2 e - 2 R ( + ) - dv . R Le traitement de cette intgrale est pnible, aprs quelques efforts, il conduit :

E AA =
1 -2 R (1.56) 1 - (1 + R )e R De la mme manire, nous obtenons EAB : (1.57) EAB = (1 + R) eR En nous reportant aux valeurs trouves en (1.45) et (1.46) nous obtenons :
H AA = E H + 1 1 1 1 - E AA = E H + - 1 - (1 + R )e -2 R = E H + (1 + R )e - 2 R R R R R (1.58)
1 1 R2 - R -R H AB = E H + S - E AB = E H + 1 + R + e - (1 + R )e R R 3
(1.59)
Interprtation de HAA et HAB. Les termes en R1, reprsentent lnergie de rpulsion entre les deux protons. grande distance de sparation, le terme HAA EH, cest--dire vers lnergie de H isol. courte distance, au terme ngatif EH, on ajoute un terme correctif positif, cest--dire que HAA est un peu moins stable que EH par suite de la rpulsion entre les centres positifs. la distance dquilibre de H2+, qui est de 1,061 , soit 2,005 u. a. le terme correctif est :
1 (1 + 2,005) e 4,01 2, 005 = 0,0271 u. a. soit une correction positive denviron 6 % ( rapporter 0,5 u.a.). En gnral, dans la suite de nos travaux, nous assimilerons HAA EH. Le terme HAB est plus complexe, mais ce quil importe de voir cest que, une fois les termes rassembls nous pouvons crire :
1 2R H AB = E H S + e - R R 3
Ainsi, nous voyons que HAB peut tre assimil EHS un terme correctif de faible valeur prs. Cette proprit qui montre que HAB est proportionnel au recouvrement entre A et B nous sera de la plus grande utilit par la suite. Ce quil importe de retenir de ltude particulire de ces deux termes, ce sont deux approximations qui vont pour nous revtir la plus grande importance : HAA EH (1.60) et HAB est proportionnel SAB (1.61)
32
Calcul de E1 et E2. En prenant la valeur exacte de la distance HH optimise1 dans H2+, soit 2,0050 u. a. (1,19 ), nous obtenons S = 0,5851; EAA = 0,4716 et EAB = 0,4046. Ceci nous permet dobtenir directement HAA = 0,4728 et HAB = 0,4053. Avec ces valeurs, nous avons : E1 = 0,5540 u. a. et E2 = 0,1627 u. a. (1.62)
Nous constatons que lorbitale molculaire liante est plus stable que lorbitale de H isole, tandis que lorbitale molculaire antiliante est nettement moins stable que lorbitale de dpart.
Le calcul de lnergie de liaison est simple : au dpart, nous avions un seul H pourvu dun lectron soit EH, plus un proton (E = 0) do le bilan : Eliaison = E(H2+) EH = 0,0540 u. a. ( 1,47 eV) La formation de la liaison est exothermique, bien qutant assure par un seul lectron alors quune liaison normale est dans le cas le plus gnral forme par une paire dlectrons. Cependant, nous voyons que cette nergie de liaison est faible devant lnergie de liaison de H2, neutre, avec 2 lectrons prsents ( 5 eV, tableau 1.1). La raison en est que dans H2+, la rpulsion entre les hydrognes est forte du fait quil existe dans cet ion molculaire une charge plus en excs. Cela augmente la distance dquilibre HH qui passe 1,19 alors quelle nest que de 0,74 dans H2 neutre. Un mot de commentaire regardant lensemble des dveloppements mathmatiques que nous venons deffectuer. Dans cette longue partie technique, nous avons tenu montrer quil est toujours possible de calculer exactement TOUTES les proprits que nous allons dsormais utiliser trs largement de manire qualitative. Les concepts dont nous allons maintenant proposer un usage trs gnral reposent sur des bases trs solides. Lusage ne fait que confirmer cette stabilit sans gale dans les sciences exprimentales. Chaque fois que cela sera ncessaire, le lecteur pourra se rfrer un calcul ou une dfinition mathmatique contenue dans cette partie. Mais il est nanmoins possible dexposer les principaux rsultats obtenus dune manire beaucoup moins formelle, comme nous allons le faire dans la courte partie suivante. Il appartient chacun de choisir la mthode qui lui convient le mieux. La partie qui suit peut tre considre comme une introduction pour un lecteur peu enclin entrer dans les arcanes de la mcanique quantique et qui naurait pas eu la patience de lire les pages prcdentes.
1. Cette optimisation a t effectue par un calcul quantique trs prcis, indpendant du calcul prsent ici.
1.10
Expos qualitatif condens du contenu des pages prcdentes
33
1.10 EXPOS QUALITATIF CONDENS DU CONTENU DES PAGES PRCDENTES

La dmarche que nous allons suivre dans cette dernire partie, va consister partir des Orbitales Atomiques telles quelles rsultent directement de la rsolution de lquation de Schrdinger. Nous en rappellerons brivement les proprits (nergies, tailles, proprits spectroscopiques), en nous appuyant sur le formalisme simplifi de Slater. Puis, afin de rsoudre le problme pos par la constitution des molcules partir de leurs atomes, nous partirons du cas dcole de H2 que nous gnraliserons en exposant les mthodes qualitatives de Hckel Gnralise et de Hckel dite Simple . Chaque fois que nous utiliserons une donne qualitative, nous rappellerons quelle partie de la rsolution mathmatique exacte elle se rfre. Tous les dveloppements qui suivent ne portent que sur une approche monolectronique, mme si par la suite, nous utiliserons lensemble des lectrons des systmes considrs. 1.10.1 Dtermination des Orbitales Atomiques (OA) Les postulats de la mcanique quantique, dcrits au dbut de ce chapitre, reposent pour nous sur deux objets mathmatiques que nous nexpliciterons que partiellement. Le premier est la fonction donde, dont le produit 2dv reprsente la probabilit de trouver llectron dans le volume dv. Le second objet est le hamiltonien total du systme considr : H = T + V . Dans toute la suite, nous utiliserons les units atomiques. Sous sa forme diffrentielle, lquation de Schrdinger scrit : H = E . Considrons le systme hydrognode form par une charge Ze centrale et un lectron de charge e. La rsolution exacte de cette quation diffrentielle, en coordonnes polaires (r, , ), montre que peut se dcomposer en un produit de deux fonctions (quation (1.33)) :
(r , , ) = f (r )Y (, )
Lexistence de conditions aux limites introduit la prsence de trois nombres quantiques entiers, n, l, m. Ces nombres sont dtermins de faon respecter la squence :
1 n ; 0 l n 1; l m l Voir les tableaux 1.3 et 1.4 pour les valeurs algbriques exactes des fonctions radiales f(r) et angulaires Y(, ). Une fonction donde exacte scrit sous la forme : (r, , ) = N (Polynme de degr n 1) e N est un nombre apport par la normalisation de ,
Zr na0
Y (, )
( dv = 1) , la partie radiale
2
dpend de n et l et inclut Z dans ses paramtres, y compris, videmment dans lexponentielle. La partie angulaire est un produit de fonctions trigonomtriques usuelles.
34
Le nombre quantique n est appel nombre quantique principal. Il est directement

1 Z2 2 n2 1 est galement reli obtenue pour latome de Bohr. Le rayon dune orbitale de Bohr
li lnergie du niveau quantique par lgalit (1.29), en u. a. : E ( n) = n2
Z et n selon (1.30) : r ( n) =
: Z2 le nombre quantique l est appel nombre quantique secondaire ou azimuthal, il est li au moment orbitalaire L de llectron en mouvement; le nombre quantique m est le nombre quantique magntique, qui dcrit le comportement de L en prsence dun champ magntique extrieur. Selon la nomenclature usuelle, les niveaux atomiques scrivent en fonction de n, l, m :
nature de lOA
1 2 2 2 2
0 0 1 1 1
0 0 0 1 1
1s 2s 2pz 2px 2py
Forme des OA. En se plaant r constant, les OA de type 1s et 2s ont une forme sphrique car elles nont pas de partie angulaire. Les OA de type 2p ont la forme dcrite dans la figure 1.10. Il faut noter que pour n = 2, les OA prsentent une surface nodale, travers laquelle la fonction change de signe. Cette surface est sphrique pour 2s et cest un plan perpendiculaire laxe principal et passant par lorigine pour les OA 2p. La densit lectronique est minimum au voisinage de la surface nodale. 1.10.2 Conventions de dessin Pour reprsenter une OA, on choisit de garder la forme de sa partie angulaire et de limiter le contour de faon telle qu lintrieur il contienne, par exemple, 98 % de la probabilit de trouver llectron. Cest donc de ce fait un volume fini. En coordonnes cartsiennes, nous avons donc les reprsentations symboliques montres dans la figure 1.10. 1.10.3 Proprits associes aux OA Nous avons vu que pour une valeur donne n = 2, qui caractrise la plupart des OA des atomes lgers que nous utiliserons dans la suite du cours, lexception videm1. Attention, ce nest pas le mme rayon que le rayon moyen obtenu par le calcul complet, (voir (37) et (38), mme sil suit une variation parallle.
1.10
35
y x
y x
1s, 2s
2pz
2px
2py
(pour les OA 2s, nous ne dessinons que la plus grande des deux sphres concentriques.)
Figure 1.10
ment de H (n = 1, OA 1s), lnergie dun niveau quantique dpend de Z 2/n2 (voir le 1.6). Dautres proprits sont lies la nature des solutions analytiques exactes. En effet, nous avons vu que dans la partie radiale, lamortissement rapide de lOA est gr par le terme e Zr/n. Il est donc clair que plus Z est grand plus lOA est compacte [relations (1.36) (1.39)]. En se rfrant la classification priodique, il est pratique de dire, de manire qualitative, que la compacit de lOA crot de gauche droite . Ce rsultat est d au fait que plus Z est grand, plus le champ ressenti par llectron est fort, et plus son rayon moyen est faible. Ainsi, paradoxalement, la taille de latome naugmente pas sensiblement avec le nombre dlectrons, du moins pour les deux premires lignes de la classification priodique. Les valeurs mesures du Potentiel dIonisation, (PI) et de lAffinit lectronique (AE) sont la fois lies lnergie du niveau considr et la nature de lexposant de latome (voir le 1.5) : plus Z est grand, plus le niveau est stable (profond en langage imag) et plus il est difficile de lui ter un lectron (mesure du PI); plus Z est grand plus il est ais pour latome de capter un lectron supplmentaire, conduisant un anion (AE). (Ceci ne concerne pas les gaz rares dont la couche de valence est complte.)
Ces deux donnes quantitatives permettent de cerner la notion dlectrongativit qui mesure de manire empirique la propension de latome attirer les lectrons de ses partenaires dans les liaisons (voir le tableau 1.2). Llectrongativit, tout comme la compacit de lOA, crot de gauche droite sur une mme ligne. 1.10.4 Orbitales Atomiques des atomes rels Nous renvoyons le lecteur au 1.8 o ce point est trait. Nous nous bornerons rappeler que nous utilisons en gnral une forme paramtre de lOA hydrognode exacte sous la forme gnrale propose par J. C. Slater (voir 1.8) : (n, l, m) = N r n 1 e r Y(, ) [voir (1.40)]
36
Pour ce qui nous concerne, la reprsentation de ces orbitales ne change en rien puisque les parties angulaires ne sont pas modifies par rapport aux atomes hydrognodes. Il importe de noter que, comme pour les OA hydrognodes exactes : chaque OA de Slater est norme; les OA dun atome forment une base, cest--dire quelles sont orthogonales entre elles ds quun des trois nombres quantiques diffre. Ceci scrit de manire formelle :
d v = 1; i j d v = ij ou bien < ij > = ij
ij = 1 si i = j; ij = 0 si i j (oprateur de Kronecker) 1.10.5 Construction de la classification priodique Pour les atomes polylectroniques, la dgnrescence dune couche n 2 est leve par suite des interactions qui ont lieu entre lectrons et nous obtenons la squence classique des niveaux, par ordre de stabilit dcroissante : 3s 3px, 3py, 3pz, 3d (5 niveaux) etc. 1s 2s 2px, 2py, 2pz Il nous reste accommoder les lectrons dans ces niveaux. Le principe de construction (appel aufbau prinzip par les fondateurs de la mcanique quantique) est simple : nous partons du niveau le plus stable; un niveau donn (n, l, m fixs) ne peut recevoir quau plus deux lectrons par suite du principe dexclusion de Pauli; chaque lectron est attach un quatrime nombre quantique, le nombre de spin, lequel, en units atomiques, ne peut prendre que les valeurs 1/2. On utilise souvent ou pour + 1/2 et ou pour 1/2; pour les couches comportant des niveaux dgnrs telles que 2p, 3d, etc. on commence par ranger les lectrons avec le maximum de spins parallles1. Ce rsultat qui provient de lexprience et se vrifie par le calcul exact de lnergie, porte le nom de Rgle de Hund . Il est ainsi possible dobtenir tous les lments de la deuxime ligne de la classification que nous utiliserons tout au long de cet ouvrage. En pratique, la configuration lectronique des atomes est crite sous la forme condense suivante : on donne le suffixe du niveau et lon met en exposant le nombre dlectron(s) quil renferme, par exemple H (1s1). Les premiers lments sont donc de la forme : H (1s1) B (1s)2(2s)2(2p)1 F (1s)2(2s)2(2p)5 He (1s2) C (1s)2(2s)2(2p)2 Ne (1s)2(2s)2(2p)6 Li (1s)2(2s)1 N (1s)2(2s)2(2p)3 Be (1s)2(2s)2 O (1s)2(2s)2(2p)4
1. On utilise souvent la notion de Multiplicit : M = 2 (spins individuels) + 1.
1.10
37
Nous voyons que les gaz rares comportent une couche complte, par exemple 2 lectrons, (1s)2 pour lHlium (n = 1), ou 8 lectrons [(2s)2(2p)6] pour le Non (n = 2). 1.10.6 lectrons de valence
Les lectrons de valence sont ceux de la couche occupe ayant le plus grand nombre quantique principal n. On dit aussi quil correspondent la couche occupe la plus externe. Par exemple, H possde 1 lectron de valence (n = 1) tandis que C en possde 4 (n = 2, couche forme de 2s + 2p). Il est de la plus haute importance de considrer les nergies mesures des couches atomiques, comme le montre le tableau 1.5.
nergies exprimentales des niveaux atomiques (en lectronVolt, eV)
Ces nergies sont donnes dans le tableau 1.5 o nous avons slectionn quelques atomes usuels. Pour les atomes de la troisime ligne de la classification priodique, nous ne reportons que les nergies des couches de valence correspondant n = 3 pour les sous-couches 3s et 3p.
Tableau 1.5
1s H C N O F 13,6 308,18 425,29 562,43 717,92 3s Si P S Cl
2s 19,20 25,72 33,86 42,79 3p 14,69 18,90 11,90 29,20
2p 11,79 15,44 17,19 19,86
8,08 10,66 23,94 13,78
Avec les valeurs du tableau prcdent, nous voyons qu lexception de la couche 1s de H, toutes les couches 1s des atomes sont situes trs basse nergie et diffrent dau moins un facteur 20 des nergies des couches de valence. Si de plus, nous comparons ces valeurs celles des liaisons usuelles, situes au voisinage de 5 eV, nous ralisons quen fait les nergies de liaison napparaissent que comme une perturbation des nergies des lectrons de valence1. Conformment la pratique de
1. Cette proprit est corrobore par les mesures lies aux couches profondes qui rvlent quelles sont trs peu affectes par lenvironnement chimique de latome.
38
tous les chimistes, nous nous bornerons donc dsormais aux seuls lectrons de valence pour dcrire les difices chimiques et leur ractivit. Nous nen dirons pas plus sur les Orbitales Atomiques des atomes lgers. Nous aborderons plus loin un nouveau chapitre en effectuant la transformation dalgbre linaire qui nous permet de passer des OA aux Orbitales Molculaires (OM), par une mthode que nous avons dj largement voque lors de ltude de lion molculaire H2+ (voir la partie 1-9).
EXERCICES
1.1 (*) Les principaux constituants de latome
A a) Donner la dfinition du symbole Z X , de A et de Z et en dduire le nombre de protons, dlectrons et de neutrons de llment X.
b) Identifier les lments suivants et prciser le nombre dlectrons, de protons et de neutrons pour chacun des atomes identifis :
lectrons 14 47 12 35 Protons 14 47 12 35 Neutrons 14 61 12 45
c) Introduction de la notion disotope. Tous les isotopes dun lment donn ont le mme nombre de protons dans le noyau (P ou Z). Par contre tous les atomes dun mme lment peuvent ne pas avoir le mme nombre de neutrons. On dit alors quil existe plusieurs isotopes dun mme lment. Sachant que la masse dun atome est due aux protons et aux neutrons, les isotopes dun mme lment ont des masses diffrentes. Identifier llment suivant et prciser le nombre de ses principaux constituants :
35 17 X
et
37 17 X
d) La masse molaire atomique du chlore vaut Cl = 35,453 g. Sachant que le chlore est un mlange des isotopes 35Cl et 37Cl dont les masses molaires atomiques valent respectivement 34,96 g et 36,96 g. Calculer les proportions de ces deux isotopes dans le chlore naturel. Solution
A a) Le symbole Z X permet didentifier un lment de la classification priodique. On caractrise la masse dun atome par un nombre A appel nombre de masse, gal la somme des
Exercices
39
masses des protons et des neutrons, exprimes en units de masse atomique. A indique donc le nombre total N des neutrons et P des protons dun atome. Le numro atomique Z donne la charge du noyau, exprim en charges lmentaires, il indique en mme temps le nombre de protons contenu dans le noyau et par consquent le nombre dlectrons gravitant autour du noyau. Le nombre de masse A scrit en haut et gauche du symbole de llment, le numro atomique Z en bas et gauche
A ZX.
A Pour llment de la classification priodique Z X : le nombre de protons P dun atome ou le nombre dlectrons est gal Z; le nombre de neutrons N est donn par la diffrence (A Z).
b) Identifions llment X constitu de 14 protons, 14 lectrons et 14 neutrons avec N = A Z nous avons A = N + Z soit A = 14 + 14 = 28 do A = 28 et Z = 14.
28 14 Si
(Silicium)
Soit N = 61 le nombre de neutrons, Z = 47, celui des protons : A = 61 + 47 = 108.

108 47 Ag
(Argent)

24 12 Mg (Magnsium)

80 35 Br
(Brome)
c) En consultant la classification priodique, llment ayant un Z gal 17 correspond au chlore. Le nombre de neutrons est gal N = 18. 35Cl est un isotope du chlore d) Les proportions de ces deux isotopes nous sont donnes par ce systme de deux quations deux inconnues : 34,96 x + 36,96 y = 35,453 x+y=1 Soit 34,96 x + 36,96 (1 x) = 35,453 x (34,96 36,96) + 36,96 = 35,453 2x = 1,507 do x = 0,7535 et y = 0,2465. Dans le cas du chlore, on a 75,35 % de lisotope le plus lger 35Cl et 24,65 % de lisotope le plus lourd 37Cl, ce qui donne une masse atomique du chlore gale 35,453 g.
1.2 (**) Les Orbitales Atomiques de latome dhydrogne Les fonctions doivent rpondre une condition de normalisation, ce qui signifie dun point de vue physique que llectron de latome dhydrogne sera dcrit de faon satisfaisante si ces fonctions sont continues et dfinies en tous points, de plus, llectron devant se trouver quelque part dans lespace entourant le noyau, lintgrale de la densit de probabilit de prsence, tendue tout lespace, doit tre gale 1.
espace n, l, m (r, , ) dv = 1
40
On donne pour latome dhydrogne les valeurs de R(r), (), () R1, 0 = 2e r

0, 0 = 2 2 6 cos 2
0 = +1 =
1 2 1 cos
R2, 0 = R2, 1 =
1 2 2 1
(2 - r )e - r / 2 r e -r / 2
1, 0 = 1, 1 =
1 3 -1 = sin sin 3 2 6 Donner les expressions des 1s, 2s, 2pz, 2px, 2py pour latome dhydrogne.
Solution
Connaissant les relations reliant les nombres quantiques (l n ; 0 l n 1; l m l) qui caractrisent une fonction donde nous pouvons crire les diffrentes orbitales atomiques correspondantes. pour n = 1 l = 0 et m = 0 1s pour n = 2 l = 0 et m = 0 2s l = 1 m = 1 (2py); m = 0 (2pz); m = 1 (2px) 1s = 1, 0, 0 = R1, 0 0, 0 0 soit 1s = 2e - r
2 2
1 2
do 1s =
e -r 2s = 2, 0, 0 = R2, 0 0, 0 0
soit 2s =
1 2 2 1 2 6 1
(2 - r )e - r / 2
2 2
2 4 2 2pz = 2, 1, 0 = R2, 1 1, 0 0
do 2s =
(2 - r )e - r / 2
soit 2pz =
r e -r / 2
6 1 1 cos r e - r / 2 cos 2pz = 2 2 4 2 2px = 2, 1, 1 = R2, 1 1, 1 1

1 3 1 r e - r / 2 sin cos sin cos 2px = 2 4 2 2py = 2, 1, 1 = R2, 1 1, 1 1
do 2px =
2 6 1
r e -r / 2
soit 2py =
2 6
r e -r / 2
3 1 sin sin 2
2py =
1 4 2
r e - r / 2 sin sin
1.3 (**) Orthogonalit des Orbitales Atomiques 1s et 2s, dune part et 2s et 2pz dautre part Vrifier que les fonctions de 1s et 2s dun atome hydrognode qui ont t 1 -r e et obtenues dans lexercice 1.2 et qui ont pour expression 1s =
Exercices
41
2s =
1 4 2
(2 - r )e - r / 2 sont orthogonales et quil en est de mme pour 1 4 2
les fonctions 2s =
(2 - r )e - r / 2 et 2pz =
1 4 2
r e - r / 2 cos .
On utilise lintgrale Solution
x n e - x d x = n !/ n + 1 .
Orthogonalit des orbitales 1s et 2s.
0
= 1
1 -r 1 1 1 e (2 - r )e - r / 2 r 2 d r = 4 2 4 2
- 3r / 2
- 3r / 2
(2 - r )r 2 d r
e (2r 2 - r 3 )d r = 2 2!/(3 / 2)3 - 3!/(3 / 2)4 = 1/(3 / 2)3 [4 - 4] = 0 4 Orthogonalit des orbitales 2s et 2pz.
2 0
4
=
1 2
(2 - r )e - r /2 1
1 4 2
r e - r / 2 r 2 cos d r sin d d 1 r e - r / 2 r 2 d r 0 cos sin d 0 d = 0

2
4 2
(2 - r )e - r / 2
4 2
puisque lintgrale
0 cos sin d
est toujours gale 0.
1.4 (**) Potentiel dIonisation, Affinit lectronique et lectrongativit Dans cet exercice nous appelons le Potentiel dIonisation PI, lAffinit lectronique AE et llectrongativit . Les premier et deuxime potentiels dionisation PI1 et PI2 (en lectronVolt, eV) des premiers lments sont :
Li PI1 PI2 5,4 75,7 Be 9,3 18,2 B 8,3 25,2 C 11,3 24,4 N 14,5 29,6 O 13,6 35,1 F 17,4 35,0 Ne 21,6 41,0
a) Justifier la trs forte valeur de PI2 pour le lithium. b) partir de Be, la tendance gnrale consiste en une augmentation de PI2 avec le numro atomique de latome. Expliquer lanomalie observe entre Be et B. Exprimentalement, on trouve que la couche 2p de B ( 0,30987 units atomiques = 8,43 eV) possde pratiquement la mme nergie que la couche 2s de Be ( 0,30927 u. a. = 8,42 eV). Il faut remarquer que ces nergies, mesures sur latome neutre, ne sont pas identiques
42
au PI, mais en restent proches. Rappelons que lAffinit lectronique des lments, note AE, est calcule par convention selon la dfinition :
E = E (atome neutre) E (atome ngatif, ayant capt un lectron)

Cette dfinition conduit un nombre positif quand lanion est plus stable que latome neutre, car les nergies E sont des quantits ngatives. La liste suivante donne les AE (eV) et les lectrongativits (nombre sans dimension) de quelques lments usuels :
H AE 0,75 2,20 Li 0,82 0,97 Be 0,19 1,47 B 0,33 2,01 C 1,12 2,50 N 0,05 3,07 O 1,17 3,50 F 3,45 4,10 Cl 3,61 2,83
c) Commenter la squence qui va de C F. d) Commenter les valeurs compares de lAE et de llectrongativit pour les couples {H, Li} et {Be, C}. e) Proposer une explication qualitative pour le fait suivant : latome Cl possde un AE lgrement plus grande que latome F alors que lexprience montre que F possde une plus grande lectrongativit que Cl. Solution
a) Avant toute chose, il nous faut prciser la notation que nous allons utiliser : les OA dun atome et leur remplissage lectronique sont rparties selon la squence : (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)n etc. Il suffit de se rappeler que les couches de type s sont compltes avec deux lectrons, les couches de type p avec six lectrons (trois OA notes 2px, y, z ), les couches de type d (cinq OA) avec dix lectrons etc. En exposant, nous portons le nombre dlectrons prsents dans la couche examine. Dans ces conditions, lhydrogne possde la distribution H : (1s)1, et le lithium, Li : (1s)2(2s)1. Si nous enlevons llectron de la couche 2s, nous formons un premier ion Li + (1s)2, cela correspond au premier Potentiel dIonisation, PI1 (5,4 eV). Pour former le second ion, Li++ (1s)1, correspondant PI2, il faut enlever un lectron de la couche 1s du Lithium, qui est beaucoup plus stable que la couche 2s, donc il faut fournir une nergie nettement plus grande que pour PI1. b) Les configurations lectroniques de Be et B sont : Be (1s)2(2s)2 B (1s)2(2s)2(2p)1 Pour former lion Be+ (1s)2(2s)1 il a fallu enlever un lectron dune couche 2s, tandis que pour former lion B+ (1s)2(2s)2 nous avons enlev un lectron de la couche 2p. Les nergies trs voisines de ces deux couches (voir lnonc), expliquent que les deux PI exprimentaux soient assez proches. c) La squence qui va de B F est classique car elle varie pratiquement par demi units. Les lectrons arrachs pour mesurer PI1 et PI2 appartiennent la couche 2p. Pour chaque atome, lnergie dune OA 2p est proportionnelle Z2 n2
, avec n = 2, constant. Nous avons en ralit
Exercices
43
tenir compte de leffet dcran des couches compltes 2s et 1s, mais la variation reste nette : lnergie de la couche 2p crot en fonction de Z, mme si la variation nest pas exactement en Z2. Le PI suit cette variation qualitative. d) LAE de H et Li est faible. Laddition dun lectron H, crant lanion H met deux lectrons dans une couche compacte 1s, et une seule charge positive est prsente sur le noyau : les rpulsions entre lectrons compensent en grande partie lattraction due au proton central. Un phnomne du mme ordre se produit pour Li. Au contraire, larrachement dun lectron conduisant Li+ cre un ion qui possde la structure du gaz rare le plus proche (lhlium, He). Cet lment possde une plus grande propension perdre un lectron qu en gagner un, lon dit quil est lectropositif. Be possde une AE ngative, ce qui signifie que llectron se fixe selon un processus endothermique, crant de ce fait une entit mtastable. Au contraire, la couche 2p du carbone, incomplte, peut accommoder un lectron supplmentaire selon un processus endothermique. e) Lanion F possde la structure lectronique du Non, il est trs stable et cela correspond une trs forte AE. Les OA de F sont compactes et leffet dcran est faible : la rpulsion inter lectronique joue une certain rle. La couche de valence de Cl est la couche 3p : Cl : (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)5. Laddition dun lectron supplmentaire lui confre la couche (3s)2 + (3p)6 complte du gaz rare situ juste aprs, lArgon. Les lectrons de la couche externe sont situs dans une OA de plus grande taille que dans le cas de F (n = 3 compar 2), ceci explique que la rpulsion inter lectronique soit un peu plus faible que dans le cas de F. Par contre, llectrongativit se mesure partir de la polarit des liaisons avec des partenaires diffrents. Le fluor possdent des OA plus compactes que le chlore conduit des liaisons plus courtes, o leffet de la charge central est plus ressenti par les lectrons des liaisons que de la cas de Cl. Ce dernier, qui est nettement plus gros, conduit des liaisons plus longues avec des effets dcran plus importants qui masquent en partie la charge centrale.
1.5 (***) Densit de probabilit radiale de lorbitale 1s Nous avons vu dans le texte (1.36) que la probabilit radiale Prad sexprime selon Prad = [R(n, l)]2r2 pour autant que les parties radiales et angulaires
d Prad dr dune fonction normalise scrit sous la forme gnrale : Prad = 4 r22. La fonction de densit de probabilit ponctuelle sexprime selon dP lexpression : = 2. Cette dernire expression drive directement de dV la dfinition : dP = 2 dV.
soient normalises. La fonction de densit de probabilit radiale
d Prad obtenue en drivant dr lexpression [R(n, l)]2r2 est identique celle que lon obtient partir de la dfinition Prad = 4 r22. Montrer que cette fonction drive est nulle pour r = 0 et tend vers 0 pour r = . Quelles consquences peut-on en tirer pour la courbe reprsentative de Prad ?
a) Montrer que la densit de probabilit radiale
b) Tracer sur le mme graphe les fonctions Y1 = dP/dV et Y2 = Prad pour r variant entre 0 et 6 units atomiques.
44
c) Pour lOA 1s dj utilise, calculer Prad pour les diffrentes valeurs de r : r = 0,01 r=1 r=2 r=3 r=5 r = 10 d) Calculer la valeur moyenne < r > pour ces trois OA, sachant que nous n! avons lgalit x n e - ax d x = n + 1 . 0 a e) Pour les OA hydrognodes nous crivons lorbitale 1s =
e - Zr . Calculer la distance moyenne < r1s > dans cette OA pour lhlium Z = 2 et le fluor Z = 9. Z3/2
Solution
a) Considrons lorbitale 1s dont nous connaissons la fonction donde pour lavoir conse - r . Par ailleurs, la partie radiale normalise de cette fonction est donne dans le tableau 1.3 : R(1, 0) = 2e r. Nous en dduisons que Prad = 4r 2e 2r. Par ailleurs, en lapplication de la formule Prad = 4r 22 conduit Prad =
truite dans lexercice prcdent 1s =
1 -r 4r 2 e = 4r 2 e - 2r . Les deux expressions sont bien identiques. Drivons Prad, nous

d Prad d Prad = 0 quand = 8r e - 2 r - 8r 2 e - 2 r = 8r e - 2 r (1 - r ) . Nous voyons que dr dr r = 0, 1 ou bien . Par ailleurs, Prad est nul pour r = 0 et r . Il est donc ais de suivre qualitativement les variations de Prad. La figure 1.11 rsume ces rsultats.
obtenons
Prad
r 0 1
Figure 1.11
infini
Nous constatons que cette figure est analogue la courbe exacte calcule de la figure 1.6. b) Le trac des fonctions Y1 =
dP 1 2 = ( 1s ) = e - 2 r et Y2 = Prad = 4r2e 2r. dV
Exercices
45
La figure 1.12 montre leurs variations entre les bornes fixes.

0,6 4*(x**2)*exp(2*x) (1/3.14159)*exp(2*x) 0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
3
Figure 1.12
c) Calculons Prad pour ces diffrentes valeurs de r. Nous obtenons : Prad (0,01) = 4(0,01)2e( 0,02) = 0,039 Prad (1) = 4(1)2e( 2) = 0,541 Prad (2) = 4(2)2e( 4) = 0,293 Prad (3) = 4(3)2e( 6) = 0,089 Prad (5) = 4(5)2e( 10) = 0,004 Prad (10) = 4(10)2e( 20) = 0,0000 Nous voyons que la probabilit dcrot rapidement avec r car il ne faut pas oublier quune unit atomique de longueur vaut environ 0,5 . Pour r = 3 (1,5 environ) la probabilit est dj devenue trs faible. La valeur moyenne dun oprateur O ou dun variable v est dfinie par lgalit < O > = < | O | > ou bien < v > = < | v | >. La dernire galit, dans le cas o v = r (rayon moyen), scrit sous la forme intgrale : <r>=
* r d v
r d v car nous oprons avec des fonctions relles. En crivant
sous la forme = R(n, l) Ylm , puis en sparant les parties angulaires et radiales, nous arri-
Ylm sin d d . En utilisant des parties radiales et angulaires normes, la double intgrale de droite est gale
vons lgalit < r > =
2 3
0 [ R(n, l )]
2
r d r 0
lhydrogne (Z = 1) sont (voir le tableau 1.3) :
1. Il reste < r > = 0 [ R ( n, l )] r 3 d r . Les fonctions radiales des orbitales 1s 2s et 2p de
46
r e (r/2) 2 2 2 6 d) Calculons le rayon moyen de llectron de latome dhydrogne pour lOA 1s : < r(1s) > =
(1s), R(1, 0) = 2 e r ; (2s),R(2, 0) =
(2 r) e (r/2) ; (2p),R(2, 1) =
(2e )
-r 2 3
r d r soit < r > = 4r 3 e - 2 r d r , do, en appliquant la formule 0
3! prcdente : < r > = 4 3 + 1 = 1,5 unit atomique (environ 0,75 ). 2

1 Pour lOA 2s, nous avons < r(2s) > = (2 - r )e - (r / 2) r 3 d r . Cette intgrale se 0 2 2 2
8 gration effectue, nous obtenons :
dcompose en : < r(2s) > =
4 + r 2 - 4r d r =
r5 r4 - d r . Une fois lint8 2
< r(2s) > =
1 1 2 3 1 1 2 3 4 5 1 1 2 3 4 + = 3 + 15 12 = 6 units atomiques ( 3 ) 2 1 8 1 2 1
2
1 1 5 -r De mme nous avons < 2p > = r e - (r / 2) r 3 d r = 0 r e d r . Une fois intgr, 0 24 2 6 1 1 2 3 4 5 nous obtenons < 2p > = = 5 units atomiques ( 2,5 ). 24 1 Les valeurs que nous venons de trouver sont identiques celles qui sont donnes dans le texte au paragraphe 1-7.1 en posant Z = 1.
e) Lgalit < r(1s) > = < r(1s) > =
r d v devient :
3/2
2 e - Zr r 3 d r 0 sin d 0 d . Les intgrales sur et se ramnent :
0 sin d 0
d = [ - cos ]0 2 = 4 . Lintgrale totale devient alors :

Z 3/2 2 - Zr
Z 3 3 - 2 Zr Z3 1 2 3 1 < r(1s) > = 4 r e e r 3d r = d r = 4 = 1,5 0 4 0 (2 Z ) Z Pour lhlium (Z = 2) nous obtenons, en units atomiques : < r(1s) > = 0,75 et pour le fluor (Z = 9) < r(1s) > = 0,17. Nous voyons que lorsque Z crot, le rayon moyen de lOA 1s diminue considrablement. Pour les atomes trs lourds (Z trs grand), le rayon moyen trs faible et la trs grande nergie associe lOA 1s rend le modle usuel caduc et il faut alors prendre en compte les corrections relativistes.
1.6 (***) tude de la molcule dazote La molcule dazote possde la formule N2. Cest une molcule trs stable, inerte vis--vis de la plupart des ractifs usuels. Nous nous proposons dexaminer la manire dont les lectrons sont rpartis dans les orbitales de
Exercices
47
la molcule. cette fin, nous utiliserons deux rsultats qualitatifs fondamentaux : a) si nous disposons de N OA au dpart, nous obtenons ncessairement N combinaisons linaires (N OM) aprs formation de la molcule; b) toute OM liante est associe une OM antiliante. Chaque azote dispose de 4 OA {2s + 2px, y, z} et de cinq lectrons. a) En utilisant lcriture des structures de Lewis, que peut-on dire de la rpartition des lectrons dans N2 ? b) Il est possible de montrer (chapitre 2) que les paires libres de N2 sont disposes selon la direction NN, pointant vers lextrieur de la molcule. Nous pouvons fractionner lensemble des quatre OA sur chaque atome en deux sous-ensembles. laide des axes dfinis dans la figure 1.13, nous avons lensemble form par les OA 2s et 2pz et lensemble form par les OA 2px, y sur chaque N. Comment dcrire alors la formation des OM de lensemble ?
2px,y
2px,y
4 OM
2s + 2pz
4 OM y N N
2s + 2pz
z
Figure 1.13
c) Pour obtenir la configuration lectronique dune molcule nous employons lcriture conventionnelle suivante : toute OM ou ensemble dOM est mis entre parenthses, en exposant nous reportons le nombre dlectrons prsents. crire laide de ces conventions et des OM prcdemment trouves la configuration lectronique de la molcule N2. Nous utilisons par convention lordre nergtique en partant gauche de lOM la plus stable. Il sagit en loccurrence de lOM , nous trouvons ensuite lensemble des OM , puis les deux paires libres + et . Cet ordre nest pas arbitraire, il sera justifi au chapitre 2. d) Quel est lindice de liaison de N2 ? e) En supposant que nous ayons le mme ensemble dOM pour les atomes N, O et F, quel est lindice de liaison dans O2, dans NO et dans F2 ?
48
Solution
a) Un atome tel que N peut, au plus, tre ttravalent. De ce fait, pour accommoder dix lectrons il nest pas possible dimaginer la formation de cinq liaisons usuelles entre les deux N. Nous disposons en tout de huit OM. Le premier cas possible est voque dans la figure 1.14; la combinaison des OA conduit quatre OM liantes et quatre OM antiliantes associes :
4 OM antiliantes (revoivent 2 lectrons)
4 OA
4 OA
4 OM liantes = 8 lectrons
N2
N N
structure de Lewis associe : N
Figure 1.14
Avec ce schma, il faut obligatoirement peupler une OM antiliante, ce qui est prjudiciable et entrane une trs grande instabilit de lensemble. Il existe une autre possibilit, elle consiste crer trois liaisons (six OM associes) et il reste deux paires libres, sans contrepartie antiliante, comme montr dans la figure 1.15 :
4 OA 2 OM non liantes (4 lectrons)
4 OA
3 OM liantes (6 lectrons) N N2 N N
Structure de Lewiis associe :
Figure 1.15
Exercices
49
Ce schma est celui qui assure le maximum de cohsion possible, avec six lectrons dans des OM liantes. Si nous augmentons le nombre de paires libres, nous diminuons la cohsion de la molcule car il y a ncessairement moins dlectrons dans des OM liantes. b) Les OA 2px, y se combinent deux deux conduisant quatre OM, deux liantes (x et y) et deux antiliantes (*x et *y). Lensemble des OA 2s et 2pz est plus complexe. Pour tre en accord avec la structure de Lewis de la figure 1.14, les quatre combinaisons rsultantes doivent contenir une OM liante, et une OM antiliante associe et deux OM non liantes. Pour obtenir ce rsultat, nous allons employer un artifice : nous allons dabord combiner sur chaque atome les OA 2s et 2pz, selon une combinaison du type 2s 2pz conduisant deux hybrides, puis nous combinerons entre eux ces hybrides pour obtenir les OM finales. Cette dmarche est illustre dans la figure 1.16.
+ =
2 hybrides rsultants
Figure 1.16
Il nous reste alors combiner graphiquement deux deux ces hybrides. cet effet, nous devons tenir compte du recouvrement entre les partenaires. Lorsque les hybrides sont dirigs vers lextrieur, les petits lobes restant ninteragissent pratiquement pas, nous obtenons ainsi des OM non liantes car elles ne contiennent quune trs faible densit lectronique entre les deux atomes. Cet ensemble de constructions est explicit dans la figure 1.17.
OM antiliante
+ 2 OM non liantes
OM liante
Figure 1.17
50
c) laide des conventions prcdentes, nous avons pour la configuration lectronique de N2 : ()2(x, y)4(+)2()2. La somme des indices est bien dix (dix lectrons en tout), et nous vrifions quaucune OM antiliante nest peuple. Les OM *x, y et * restent vides. Nous dfinissons lindice de liaison IL selon la formule :
1 (Nombre dlec. dans des OM liantes Nombre dlec. dans des OM antiliantes) 2 d) Nous avons six lectrons liants et aucun dans une OM antiliante. IL est donc gal 6/2 = 3. La molcule de N2 est donc caractrise par une triple liaison, ce que montre bien la structure de Lewis de la figure 1.15.
IL =
e) La molcule O2 comporte douze lectrons, deux de plus que N2. Ces deux lectrons ne peuvent tre placs que dans une OM antiliante ce qui correspond la structure lectronique ()2(x, y)4(+)2()2(*x, y)2. Lindice de liaison correspondant est donc :
IL(O2) = 0,5(6 lec. dans des OM liantes 2 lec. dans des OM antiliantes) = 2
Le fait que deux lectrons soient contenus dans lensemble dOM antiliantes *x, y entrane pour O2 une stabilit trs infrieure celle de N2. De fait, O2 est une molcule trs ractive, ce quatteste le fait qu la surface de la terre, tous les minraux soient oxyds, cest--dire quon les trouve, de rares exceptions prs, sous forme doxydes. Sur le plan thermodynamique, toutes les ractions connues en prsence doxygne vont dans le sens de loxydation. Toute matire vivante finit sous la forme H2O + CO2 qui sont les formes oxydes de H et C. Dans le cas de NO, nous avons une molcule qui contient 5 + 6 = 11 lectrons, cest un radical. Un seul lectron est contenu dans lensemble *x, y, ce qui entrane formellement un indice de liaison demi-entier : IL(NO) = 0,5(6 lec. dans des OM li4antes 1 lec. dans une OM antiliante) = 2,5 La situation de NO, ()2(x, y)4( +)2()2(*x, y)1, est donc intermdiaire entre celle de N2, trs stable et celle de O2, molcule instable. La molcule F2 contient quatorze lectrons, toutes les OM disponibles sont doublement occupes, lexception de *. La structure lectronique de cette molcule est donc : ()2(x, y)4( +)2()2(*x, y)4. Nous en dduisons : IL(F2) = 0,5(6 lec. dans des OM liantes 4 lec. dans une OM antiliante) = 1 La molcule F2 est donc trs faiblement lie, il est clair quune ractivit exceptionnelle peut en tre dduite, ce que confirme videmment lexprience.
1.7 (***) Le diagramme des niveaux dnergie de la molcule LiH Construire le diagramme des niveaux dnergie de la molcule LiH partir des orbitales atomiques de Li et H dont on calcule les nergies. Les Z* ont t calculs en utilisant une rgle dfinie par J. C. Slater : lnergie dune 13,6 OA de nombre quantique n est obtenue par la formule : E = - 2 (Z*)2. n Dans cette quation, Z* est un paramtre dpendant de latome considr que lon obtient en retranchant au Z rel une quantit ajuste empiriquement en fonction de n : Z* = Z n. Pour Li, nous avons (1s) = 0,31; (2s) = 0,85.
Exercices
51
Solution
La configuration lectronique de Li est 1s2 2s1, avec E(n) = (Z*)2. n2 Pour lorbitale 1s nous avons : n = 1, do Z* = 3 0,31 = 2,69 ce qui conduit : E(1s) = 13,6 (2,69)2 = 98,41 eV Pour lorbitale 2s : n = 2 do Z* = 3 2 0,85 = 1,3 et finalement :
13,6 (1,3)2 = 5,75 eV 4 partir de ces deux nergies, dont nous constatons quelles sont trs loignes lune de lautre, il est possible de construire le diagramme nergtique conduisant qualitativement la formation des OM de la molcule. LOA 1s de Li reste inchange car son nergie est trop loigne de lnergie des lectrons de valence. Par contre, les deux OA, 2s (Li) et 1s (H) sont relativement proches en nergie et peuvent se combiner pour donner deux OM. La plus stable de ces combinaisons est liante, nous la nommons , la moins stable est antiliante, nomme *. Comme nous disposons de deux lectrons de valence (un sur H, un sur Li), cest lOM liante qui est doublement occupe. La figure 1.18 rsume cet ensemble de rsultats.
13,6
E(2s) =
eV 5,75
*( OM antiliante) 2s
1s 13,6
( OM liante)
98,4
1s
1s
H Li
Figure 1.18
Li
Lindice de liaison est dfini par : IL =

Nombre dlectrons liants - Nombre dlectrons antiliants 2
52
ILLiH =
2-0 =1 2
une simple liaison
1.8 (*) Un modle homothtique de latome dhydrogne et son lectron En prenant 1 pour masse de llectron, la masse du proton est 1 840. Le diamtre du proton est 10 15 m. Le rayon moyen de lOA 1s est de 0,75 et celui de lOA 2s est environ 3 (voir le texte et lexercice rsolu 1.5). Nous prenons un modle trs simple : le noyau est reprsent par un melon denviron 1,85 kg et llectron par une abeille de masse 1 g. Lchelle atomique est alors respecte. a) En assimilant le melon un point matriel, quelle distance du melon labeille gravite-t-elle en moyenne lorsquelle se trouve dans lOA 1s ? Proposer une chelle pour rendre compte du phnomne. b) Comparer la distance prcdente celle dune seconde abeille gravitant dans lOA 2s. Solution
a) La valeur du rayon moyen < r1s > est 0,75 , soit 0,75 10 10 m = 7,5 10 11 m. Cette distance, rapporte celle du proton prise comme unit, donne 7,5 10 11/10 15 = 7,5 104. Pour fixer les ides, si le proton avait un diamtre de 1 m; labeille graviterait 75 km du centre. Pour un gros melon, prenons un diamtre de 20 cm. Labeille se trouve alors 0,20(7,5 104) = 15 km, lchelle reste trs parlante : la distance est considrable par rapport la taille du noyau. b) Si une seconde abeille gravite dans lOA 2s, 6 du centre, le prcdent rapport devient : 6 10 10/10 15 = 6 105. Avec la premire convention de la question 1 (diamtre de 1 m), si la premire abeille gravite 75 km du centre, sa consur gravite 600 km ! Avec la seconde convention (diamtre de 0,2 m), nous obtenons une distance de 0,2(6 105) = 120 km (compar 15 km). Ces constatations sont trs surprenantes : il est videmment extrmement difficile de raliser quel point la matire est avant tout faite de vide ! Cela nous permet aussi de raliser quen pratique, si nous devions dcrire mathmatiquement le systme form par labeille et le melon, il nous faudrait employer un systme de localisation qui prenne en compte la fois lnormit des distances et la mobilit de labeille : une mthode probabiliste simposerait alors naturellement. Il en va de mme pour latome et ses lectrons. Nous pensons que ce modle trs lmentaire rpond la plupart des questions que se posent les partisans du dterminisme, choqus par les mthodes de la mcanique quantique.
1.9 (**) Potentiel dionisation et configuration lectronique a) Donner la configuration lectronique du magnsium (Z = 12). b) Combien y a-t-il de potentiels dionisation successifs pour le magnsium ? c) quelle configuration lectronique mettant en jeu lenlvement dun seul lectron correspond le plus lev dentre eux ?
Exercices
53
Solution
a) La configuration lectronique du magnsium (Z = 12) est : 1s2 2s2 2p6 3s2. b) Il y a douze potentiels dionisation successifs pour le magnsium. c) La valeur la plus leve du potentiel dionisation impliquant le dpart dun seul lectron correspond la configuration lectronique 1s12s2 2p6 3s2 (on enlve un lectron la couche la plus stable). Cette nergie est de lordre de 49 u.a. soit environ 1 333 eV). Il est clair quon peut galement envisager une ionisation totale du type Mg11+ Mg12+ + e, mais ce processus implique des nergies considrables qui sont loin de correspondre la gamme des nergies impliques en chimie classique.
1.10 (**) nergies selon la thorie de latome de Bohr a) Donner en eV puis en kcal mole 1 lexpression de lnergie de llectron de latome dhydrogne en fonction de n, nombre quantique principal. Rappelons que lnergie calcule pour latome de Bohr (formule (1.27) dans le texte) est donne par E(n) = Rydberg lexpression Ry =
m Z 2e4 8 2 n 2 h 2 0
. On appelle constante de
; Ry = 13,6 eV (0,5 unit atomique 8 2 h 2 0 dnergie et 1 ev = 23,06 kcal mole 1). b) Calculer en eV puis kcal mole 1 la valeur de lnergie dans ltat fondamental (n = 1) et dans les tats pour lesquels n = 2, 3 et 4. Solution
a) Lexpression de lnergie de llectron de latome dhydrogne en fonction de n, nombre quantique principal est : 313,616 kcal mole 1 n2 n2 n2 n2 b) Calculer la valeur de lnergie en eV et en kcal mole 1 dans ltat fondamental (n = 1) et dans les tats pour lesquels n = 2; 3 et 4. n=1 E1 = Ry = 13,6 eV = 313,616 kcal mole 1 n=2 E2 = Ry / 4 = 3,4 eV = 78,404 kcal mole 1 n=3 E2 = Ry / 9 = 1,51 eV = 34,803 kcal mole 1 n=4 E2 = Ry / 16 = 0,85 eV = 19,601 kcal mole 1 E = Ry = 13,6 =
Z2 Z2 Z2
me4
13,6 23,06 kcal mole 1 =
Z2
Chapitre 2
La mthode de Hckel applique aux Orbitales Molculaires
2.1
OBTENTION DE LA FONCTION DONDE DUNE MOLCULE : ORBITALES MOLCULAIRES (OM)
Nous nallons considrer que le problme correspondant au cas dun hamiltonien monolectronique, en gnralisant les techniques que nous avons dfinies dans le premier chapitre. Considrons deux atomes A et B quelconques, possdant chacun des OA, que nous notons pour linstant Ai, Bk avec i = 1, n, k = n + 1, N. Nous allons, comme dans le cas de H2+ (voir le 1.9), tenter de fabriquer une fonction dessai de la forme :
= 1 cr r
N
(2.1)
Introduisons cette fonction dans lquation de Schrdinger sous la forme intgre, o H est le hamiltonien total du systme. Nous obtenons :
* H d v = E * d v <==> < H
>=E< >
(2.2)
En effectuant la substitution, nous voyons apparatre deux grands types dintgrales que nous noterons : (2.3) Sik = < ik >
Hik = (2.4) Considrons dabord les intgrales Sik. Deux grands cas sont considrer : a) Si i et k appartiennent au mme atome, nous avons Sik = ij, par suite de lorthogonalit des OA sur chaque atome.
56
2 La mthode de Hckel applique aux Orbitales Molculaires
b) Si i et k appartiennent des atomes diffrents, Sik est un nombre rel quelconque. On appelle Sik lintgrale de recouvrement (overlap en anglais) entre les OA dindices i et k.
2.2
REPRSENTATION GRAPHIQUE DU RECOUVREMENT
Avec les conventions de dessin des OA qui ont t donnes au 1.10.2, il est possible de reprsenter graphiquement le recouvrement de deux orbitales. Prenons le cas simple de lintgrale de recouvrement entre deux fonctions 1s (deux sphres situes une certaine distance), comme dans le calcul de H2+. Nous devons adopter une convention pour donner consistance au fait que nous pouvons avoir 1 + 2 ou 1 2. La convention universellement adopte est simple. Nous utilisons deux couleurs, mettons noir et blanc, ou bien des hachures et pas de hachures : quand les deux fonctions sadditionnent, on les reprsente avec continuit de coloration, quand elles se soustraient, on change la couleur dun des partenaires, il ny a plus continuit de coloration. La figure 2.1 donne des exemples simples de reprsentations graphiques :
+ 2
1 + 2 S>0
1 + 2
1 2 S<0
Figure 2.1
2.3
Intgrales de rsonance HIK
57
Dans le premier cas, lon dit aussi que les deux fonctions sont en phase, dans le cas contraire quelles sont en opposition de phase. Lorsque le recouvrement se fait avec le signe +, lintgrale de recouvrement est > 0, et < 0 dans le cas contraire (voir le calcul exact du recouvrement au premier chapitre).
2.3
INTGRALES DE RSONANCE HIK
Les intgrales Hik appeles souvent intgrales de rsonance demandent une attention particulire. Nous avons vu lors du traitement de H2 + quelles entranent des calculs vraiment dlicats [voir (1.58) et (1.59) au chapitre 1]. Nous allons maintenant utiliser une formule approche trs pratique, qui dcoule du calcul exact [voir (1.59), chapitre 1] : Hik est proportionnel Sik1. Hik = K Sik (Ei + Ek) K est une constante allant de 1 0,875 (2.5)
Dans cette expression Ei et Ek sont les nergies de llectron dans les OA i et k des atomes isols. Il rsulte directement de lexpression (1.67) (chapitre 1) que : a) si les OA i et k appartiennent au mme atome, Sik = ik, do nous dduisons que Hii est trs voisin de Ei si i = k, et dautre part, Hik = 0 si les OA i et k (i k) sont situes sur le mme atome. Ce rsultat est conforme au rsultat que nous avons trouv au premier chapitre o HAA tait gal EA plus un petit terme correctif positif. Par la suite, nous appliquerons lapproximation : Hii = Ei (2.6) b) si les OA i et k sont situes sur des atomes diffrents, Hik est donn par la formule (2.5). Signe de Hik. Si nous considrons les termes de lgalit (2.5), nous voyons que Ei et Ek sont ngatifs. Le terme Hik est donc du signe de Sik. Nous prenons dornavant la convention gnrale suivante :
Hik est un terme ngatif quand Sik est > 0. Cest une nergie : elle est liante quand S est > 0, antiliante dans le cas contraire. On lappelle nergie de rsonance de llectron, partage entre deux atomes par lintermdiaire des OM i et k. laide des expressions approximatives prcdentes, il nous est possible de traiter simplement le cas dun systme quelconque.
1. Cette approximation porte le nom dapproximation de Wolfsberg-Helmholtz.
58
2.4
RSOLUTION DANS LE CAS GNRAL
Examinons un systme form datomes fixes, et cherchons une solution monolectronique de lnergie. Pour simplifier nous noterons les OA portes par tous les atomes 1 N, sans avoir prciser sur quels atomes elles sont fixes. Nous avons alors = 1 ci i . Lquation de Schrdinger scrit :
N
< 1 ci i H
N
ci i > = E < 1 ci i
N
ci i >
(2.7)
Nous nexpliciterons pas les intgrales pour le moment, nous bornant gnraliser les notations dj rencontres lors du traitement de lion molculaire H2 +. Nous obtenons directement :
2 2 2 c1 ( H11 - ES11 ) + c2 ( H 22 - ES22 ) + + cN ( H NN - ESNN ) + 2c1c2 ( H12 - ES12 )
+ 2c1c3 ( H13 - ES13 ) + + 2c( N -1) cN H( N -1) N - ES( N -1) N = 0
La condition pour obtenir les coefficients dquilibre scrit, comme nous lavons N D montr au premier chapitre : -E = 0 , ce qui conduit directement au dter ci ci minant sculaire crit ci-aprs. Dans ce dterminant, nous avons tenu compte du fait que Sii = 1 et Hii = Ei dans les termes diagonaux qui sont alors de la forme Ei E. Nous avons donc : E1 E H21 ES21 Hi1 ESi1 HN1 ESN1 H12 ES12 E2 E H1N ES1N H2N ES2N HiN ESiN EN E c1 c2 ci cN =0
Ei E
Cette quation comporte N + 1 inconnues, les cik et lnergie associe Ek. On ajoute donc une N + 1-ime condition qui consiste normaliser la fonction k obtenue pour chaque valeur de Ek : < kk > = 1. Le dterminant sculaire prcdent possde N solutions relles, car il est hermitique. En effet, Hij = Hji, cette galit rsultant directement de la dfinition (2.5). Il faut noter que ce dterminant, appel dterminant de Hckel Gnralis, nest autre que la gnralisation du dterminant 2 2 que nous avions trouv lors de la rsolution de H2+ au chapitre 1. Afin de clarifier lensemble des rsultats obtenus, nous allons maintenant tudier le cas trs simple de la molcule H2, dans laquelle deux lectrons sont prsents.
2.5
nergies et fonctions donde associes pour la molcule H2
59
2.5
NERGIES ET FONCTIONS DONDE ASSOCIES POUR LA MOLCULE H2
Nous avons deux atomes dhydrognes H1 et H2, situs une certaine distance R, porteurs des OA 1 et 2 de type 1s. Pour simplifier la notation, nous posons H11 = , cest lnergie dun lectron port par un atome dhydrogne isol. Nous posons galement H12 = et S12 = S. Le dterminant sculaire associ scrit alors : E SE c1 =0 SE E c2 Nous avons dj rsolu ce dterminant lors de ltude de H2+ ( 1.9). Les solutions videntes de lnergie et les fonctions donde associes sont :
E1 = E2 = + 1+ S - 1- S 1 = 2 = 1 2(1 + S ) 1 2(1 - S )
( 1 + 2 ) ( 1 - 2 )
(2.9) (2.10)
Puisque est < 0 quand S > 0, E1 est plus ngatif que donc plus stable. La fonction 1 est liante et correspond laddition des deux fonctions de dpart. Avant la formation de la liaison, chaque hydrogne est porteur dun lectron. Aprs formation de la liaison qui cre la molcule H2, les deux lectrons vont se trouver dans le niveau le plus stable afin de constituer ltat fondamental du systme. Le bilan thermodynamique est : E(formation) = 2 E1 2. Si nous ngligeons S devant 1 dans (2.9), nous obtenons : E 2 (2.11) Nous voyons ainsi apparatre une signification trs simple de : cest la moiti de lnergie de liaison. La figure 2.2 rsume schmatiquement cet ensemble de faits.
E = ( ) / (1 S) 2 = Cst.(1 2) Cst. est une constante adapte chaque cas
H1
H2 E1 = ( + ) / (1 + S) 1 = Cst.(1 + 2)
Figure 2.2
60
2.6
MTHODE DE HCKEL GNRALISE ET MTHODE DE HCKEL DITE SIMPLE
Dans le dterminant sculaire gnral que nous avons obtenu plus haut, les quantits Ei de la diagonale sont fixes une fois pour toutes et constituent une base de donnes. Il est possible de les obtenir partir de mesures exprimentales, ou de les adapter par tests successifs. Il en va de mme pour les OA qui servent de base la fabrication de la fonction donde . Par contre le recouvrement S dpend la fois des fonctions atomiques et des positions gomtriques. Il ne peut donc tre obtenu que par un calcul exact, lensemble de la technique porte alors le nom de mthode de Hckel Gnralise. Le calcul des Sik, la rsolution des quations et le calcul des coefficients dun dterminant sculaire, de taille mme modeste, requiert lutilisation dun calculateur rapide partir de N > 3, mais ne prsente aucune difficult technique particulire. De tels problmes se traitent en routine et ne ncessitent pas de rflexion approfondie pour la suite de ce cours. Notre but est tout autre, nous voulons fournir aux chimistes un outil qui justement leur permette de saffranchir de lemploi dun ordinateur ! cette fin, nous allons effectuer une srie dapproximations, tout en gardant la cohrence de la mthode gnrale. La base de ces simplifications porte naturellement sur la quantit Sik puisque cest la seule quil nous faille calculer exactement. Lexamen de Sik montre que cette intgrale dpend dune exponentielle qui samortit trs vite avec la distance [voir (1.55), chapitre 1]. Dautre part, nous avons vu que le terme Hik est proportionnel Sik. Nous effectuons donc la transformation suivante : dans lexpression des termes situs en dehors de la diagonale, du type Hik ESik, nous ngligeons le second terme devant le premier qui se ramne donc Hik seul; nous ne gardons les termes non diagonaux Hik que si les atomes i et k sont plus proches voisins et de plus lis par une liaison chimique classique. Dans le cas contraire nous posons Hik = 0. Le dterminant de H2 devient alors :
-E -E =0
Les solutions videntes sont : E1 = + associ 1 = E2 = associ 2 =
1 2 1
(1 + 2)
(1 2) 2 Nous retrouvons bien les mmes termes quen (2.9) et (2.10) en posant S = 0. Il est ais de comparer les deux mthodes laide de la figure 2.3. Nous constatons la cohrence des deux mthodes qui sont dautant plus proches que S est faible, ce qui est le cas dans la plupart des structures usuelles. Nous donne-
2.7
Rle fondamental de la symtrie
61
( )/(1 S)
( + )/(1 + S) +
Figure 2.3
rons de multiples applications de la mthode simplifie dans toute la suite du cours mais, pour lheure, nous nous bornerons cet exemple dans ce chapitre.
2.7
RLE FONDAMENTAL DE LA SYMTRIE
Jusqu prsent, nous avons dfini des Orbitales Atomiques partir dun modle de champ central (r, , ), puis nous avons dfini deux grands types dintgrales, que nous avons appeles respectivement Sij = < ij > (intgrales de recouvrement) et de la mme faon, Hij = (intgrales de rsonance). Nous avons particulirement insist sur le fait que Hij est proportionnel Sij. Il se trouve donc que les intgrales de recouvrement entre deux fonctions atomiques portes par des atomes diffrents revtent un intrt tout particulier. Rappelons une fois encore que sur un atome, les OA forment une base orthonorme, cest--dire que nous avons par construction un ensemble de fonctions i tel que : (2.11) < ij > = ij (ij = 1 si i = j; ij = 0 si i j) Ces proprits disparaissent ds que les OA i et j ne sont plus portes par le mme atome. Nous allons montrer laide dexemples simples que les intgrales de recouvrement dpendent directement de la symtrie locale des OA considres. 2.7.1 Notion de symtrie locale
De trs nombreuses molcules possdent des lments de symtrie spatiale tels que des axes de rotation, des plans de symtrie, un centre dinversion, etc. en troite relation avec la structure gomtrique de lensemble datomes considrs. Nous allons nous servir de ces lments pour btir des dterminants sculaires et montrer que leur solution dpend troitement de la symtrie du systme considr. Premier exemple : la molcule hypothtique LiH2 linaire. Les deux distances LiH sont prises gales, la molcule possde plusieurs lments de symtrie, mais nous nous bornerons considrer le plan orthogonal laxe molculaire et passant par Li, dfini dans la figure 2.4. Laxe H Li H dfinit la direction que nous nommons z et nous traons le reste du tridre de rfrence en prenant les axes x et y passant par Li. Ces axes sont dfinis une rotation prs, dangle quelconque, autour de laxe z.
62
x 1 z H y Li H 1s
2 2s
3 1s
S12 > 0
S23 > 0
Figure 2.4
Les OA mises en jeu sont : une OA de type 2s sur le lithium; une OA de type 1s sur chaque atome dhydrogne. Une fois que la direction z > 0 est fixe, toutes les OA situes le long de cet axe sont automatiquement orientes. Nous adoptons la convention vidente suivante : la partie positive dune OA est laisse en blanc si elle possde le signe plus, elle est colore si elle possde le signe moins. Dans ces conditions, entre deux parties spatiales de mme signe, le recouvrement est > 0, comme nous lavons calcul au chapitre prcdent pour deux OA de type 1s situes une distance R. Nous traduisons cette proprit dans le dessin prcdent en colorant dune mme manire les OA en interaction. Le dterminant 3 3 de Hckel rsultant (mthode de Hckel Simple) scrit immdiatement en prenant les conventions usuelles et la numrotation de la figure prcdente : < 1s(1) H 1s(1) > = < 1s(3) H 1s(3) > = H < 2s(2) H 2s(2) > = Li
< 1s(1) H 2s(2) > = < 2s(2) H 1s(3) > = , < 1s(1) H 1s(3) > = 0
< 1s(1)2s(2) > = < 2s(2)1s(3) > = S Nous obtenons alors : H E 0 Li E 0 H E =0
Nous pouvons effectuer la transformation Li = H + k, puis en posant

x= H - E avec E = x
(2.12)
2.7
63
Nous sommes directement conduits au dterminant quivalent en x : x 1 0 1 x+k 0 1 Les solutions de x(x2 + kx 2) = 0 sont : 1 =0 x
-k k 2 + 8 (2.13) 2 Sachant que le lithium est nettement moins lectrongatif que lhydrogne, posons pour fixer les ides k = 1. Nous avons alors Li = H , avec < 0, et nous avons donc ainsi Li moins ngatif que H, ce qui est raliste. Les valeurs correspondantes de x sont dans ce cas : x = 0; x = 2; x = 1; ce qui nous donne les trois valeurs de lnergie : E (liante) = H + ; E (non liante) = H ; E (antiliante) = H 2. Il est ais dobtenir les trois fonctions donde associes ce qui est laiss la discrtion du lecteur. Nous obtenons lensemble des solutions :
x = 0 et x = E (liante) = H + , 1(liante) =
1 3
[1s(1) + 2s(2) + 1s(3)]
(2.14) (2.15)
E (non liante) = H ; 2(non liante) = E(antiliante) = H 2; 3 (antiliante) =
1 2
[1s(1) 1s(3)]
1 6
[1s(1) 2(2s(2)) + 1s(3)](2.16)
3 1s(1)
2(2s(2))
+ 1s(3) 2
1s(1)
1s(3)
1 1s(1) + 2s(2) + 1s(3)
Figure 2.5
64
Si nous examinons de plus prs les trois solutions prcdentes, nous voyons que 1 et 3 sont symtriques par rapport au plan de symtrie prcdemment dfini, tandis que 2 est antisymtrique et de ce fait ne comporte aucune contribution de lOA 2s du lithium. Ceci nous montre que lOA 2s du lithium qui est symtrique par rapport au plan de symtrie de la figure 2.4 ne se combine quavec une combinaison galement symtrique des hydrognes. Nous allons chercher prciser ce type de rsultat dans un autre exemple.
Cas de lOA 2pz du lithium traite avec les axes dfinis plus haut
Considrons maintenant lOA 2pz de Li et deux hydrognes quidistants du centre par lequel passe le mme plan de rflexion que dans le cas prcdent (figure 2.6).
S<0
S>0
2pz(2) 1s(1)
Figure 2.6
z 1s(3)
Une fois orient laxe z, nous dessinons toutes les OA intervenant dans le schma avec la convention prcdente : aucune coloration correspond la partie positive de chaque OA. Il est clair que lOA 2pz possdant un plan nodal, cest--dire quen le traversant la fonction change de signe, les recouvrements de cette OA avec 1s(1) et 1s(3) sont de signe oppos, comme montr sur la figure 2.6. Dans ces conditions, le terme H12 = < 1s(1) H 2pz > est > 0 (antiliant) puisque le recouvrement < 1s(1)2pz > est < 0.1 Au contraire, le terme H23 = < 1s(3) H 2pz > est < 0 (liant) car le recouvrement est > 0. Pour construire le dterminant sculaire correspondant, il nous faut videmment tenir compte du fait que H12 et H23 sont gaux en valeur absolue mais de signe oppos. Si nous prenons de faon conventionnelle la valeur H23 = (< 0 par dfinition), nous avons videmment H12 = . Dans ces conditions, nous obtenons un dterminant identique au cas de lOA 2s, mais avec certains changements de signe. H E 0 0 Li E H E =0 (2.17)
1. Nous avons dfini plus haut que lintgrale Hij est < 0 quand S est > 0.
2.7
65
Aprs les transformations usuelles, nous obtenons le dterminant en x : x 1 0 1 x+k 1 0 1 =0 x (2.18)
dont les racines sont solutions de x(x2 + kx 2) = 0, soit, en prenant comme prcdemment k = 1, les valeurs x = 0; x = 1; x = 2. Les fonctions donde associes sont aises obtenir, nous donnons directement le rsultat : x = 1; E = H + ; 1 (liante) =
1 3
[1s(1) 2pz(2) 1s(3)]
(2.19) (2.20)
x = 0; E = ; 2 (non liante) = x = 2; E = 2; 3 (antiliante) =
1 2 6
[1s(1) + 1s(2)]
[1s(1) + 2(2pz(2)) 1s(3)] (2.21)
Les dessins de la figure 2.7 en donnent une illustration qualitative :
3 1s(1) + 2(2pz(2)) 1s(3)
2 1s(1)
1s(3)
1 1s(1) 2pz(2)
Figure 2.7
1s(3)
Une fois encore, nous voyons que lOA centrale 2pz(2) qui est antisymtrique par rapport au plan de symtrie de rfrence ne se mlange quavec la combinaison [1s(1) 1s(3)] qui possde la mme symtrie de rflexion (le mme plan nodal).
66
Les deux exemples prcdents, portant sur une molcule triatomique linaire, nous induisent une gnralisation lourde de consquences : seules peuvent se combiner les OA, ou les combinaisons linaires dOA des constituants qui possdent la mme symtrie par rapport un plan de symtrie qui est un lment de symtrie de la description spatiale de la molcule complte. Nous allons chercher approfondir empiriquement cet argument laide dun jeu de boules. 2.7.2 Quelques proprits de symtrie dduites de lexamen dun jeu de boules Dans cette partie, nous allons utiliser pour simplifier des OA sphriques de mme taille. Nous avons montr dans le chapitre 1 (quation 1.55) que le recouvrement de deux OA i et j de type s, situes une distance R scrit sous la forme :
R2 Sij = e - R 1 + R + (2.22) 3 Nous allons maintenant faire lapproximation trs qualitative suivante : une OA de type 2p peut tre reprsente par deux sphres tangentes. Le plan orthogonal la droite joignant les centres des deux sphres est le plan nodal par convention, cest-dire que la fonction de lune des sphres est prise positive dun ct de ce plan, celle de lautre sphre est prise ngative, comme le montre la figure 2.8.
OA 2p (contour conventionnel)
Modlisation d'une OA de type 2p par deux sphres OA 2p (contour conventionnel)

Figure 2.8
Dans ces conditions, il devient possible de modliser les recouvrements du type < 1s(i) ou 2s(i)2p(j) >; < 2p(i)2p(j) > par des recouvrements entre sphres de type 1s. Les trois exemples suivants sont particulirement caractristiques :
2.7
67
R1 z
+ 1 2
+ R2
I (sphres alignes)
R2 +
3 +
R2 R1
1 IIII (3 sphres quelconques)
+ 2
R1
II (un plan nodal pour 2p)
Figure 2.9
Examinons lexemple I o les trois sphres sont alignes. Nous avons :
R2 R2 (2.23) Stotal ( I ) = e - R1 1 + R1 + 1 - e - R2 1 + R2 + 2 3 3 Dans cette somme, le second membre est beaucoup plus petit que le premier et dans ce cas de figure Stotal(I) est positif, ce qui na pas dimportance particulire, lessentiel tant de constater que du fait que R1 et R2 sont diffrents, cette intgrale est diffrente de zro et ne devient nulle que lorsque R1 et R2 , cest--dire pour des distances trs grandes qui nont pas pour nous de sens chimique. Dans lexemple II, la sphre note 1 est situe dans le plan nodal de lOA 2p, sur une droite orthogonale celle qui joint les deux centres des sphres. Du fait des proprits de symtrie videntes, nous avons R1 = R2 et il sensuit que quelle que soit la distance R, nous avons : (2.24) Stotal(II) = 0
Enfin dans lexemple III, les trois centres des sphres forment un plan et les trois sphres sont symtriques par rapport ce plan. Tant que lingalit R1 R2 est
68
respecte, nous avons une somme du mme type que pour Stotal(I) et la valeur de Stotal(III) est quelconque, avec les mmes conditions aux grandes distances que pour Stotal(I). Il serait fastidieux de rpter les mmes arguments avec quatre sphres reprsentant le cas de deux OA de type 2p situes sur deux atomes diffrents. Dans lexemple I, les trois sphres sont coaxiales, elles possdent donc en commun le seul lment de symtrie commun cette figure, laxe qui joint leurs centres : leur recouvrement est un nombre quelconque. Dans lexemple III, les trois sphres sont symtriques par rapport au plan form par leurs trois centres qui est le seul lment de symtrie : le recouvrement est de nouveau un nombre quelconque. Dans lexemple II, la sphre 1 est situe dans le plan nodal des sphres 2 et 3. Llment de symtrie commun est un plan passant par le centre de la sphre 1, le point de tangence des sphres 2 et 3 est orthogonal la droite joignant les centres de ces deux dernires. La sphre 1 est conserve par rflexion par rapport ce plan, elle est dite symtrique par rapport cette opration. Au contraire, la pseudo OA 2p change de signe par rflexion : elle est dite antisymtrique par rapport la transformation prcdente.
Nous retrouvons donc dans cette analyse gomtrique ce que nous avons dj trouv prcdemment par le calcul : seules des OA ou combinaison dOA ayant les mmes proprits de symtrie par rapport aux lments de symtrie de lensemble peuvent conduire un recouvrement non nul, donc une ventuelle combinaison.
2.7.3 Gnralisation des rsultats empiriques prcdents Afin de ne pas alourdir lexpos de cette partie, nous allons dans cette gnralisation qui revt la plus grande importance pour la suite de nos discussions accepter sans dmonstration des rsultats dont nous navons examin quune approche qualitative trs lmentaire. Seule la thorie des groupes permet de les justifier dune manire trs lgante et dfinitive. Nous en donnons un peu plus loin un aperu qualitatif destin nous familiariser avec ses applications les plus simples. Revenons sur les deux rsultats prcdemment traits, que ce soit laide dOA ou de sphres quivalentes. Prenons maintenant lespce linaire HLiH. Nous plaons comme prcdemment un systme daxes cartsiens centr sur Li, laxe z tant dirig selon les atomes, comme dans la figure 2.10. Sur Li, (atome 2) nous avons un ensemble dOA form de 2s, 2px, 2py, 2pz ; sur les atomes H1 et H2, nous avons respectivement deux OA 1s, notes respectivement 1s1 et 1s2. Les OA 2px et 2py tant orthogonales laxe z et videmment orthogonales 2pz, ne se mlangent pas avec lensemble form par {2s et 2pz} sur Li et {1s1 et 1s2} sur les hydrognes. Il est possible dcrire directement le dterminant de lensemble du systme en assimilant, pour simplifier lcriture, les valeurs absolues des int-
2.7
69
z H 1 y
Figure 2.10
Li 2
H 3
grales de rsonance < 1s H |2s > et < 1s| H 2pz > une valeur commune . Pour crire ce dterminant, il nexiste a priori aucun ordre privilgi de classement des atomes et des OA. Nous pouvons par exemple employer celui que nous avons pris arbitrairement sur la figure prcdente, mais il est vident que nous pouvons prendre nimporte quel autre. En effet, cela revient intervertir lordre des lignes et colonnes dune dterminant gal zro, ce qui ne laffecte en aucune faon. (Rappelons que le fait dchanger deux lignes ou deux colonnes dun dterminant ne fait quen changer le signe). Nous obtenons dans ces conditions : 2s 2px 2py 2pz 1s2 1s1
1s1 2s 2px 2py 2pz 1s2
H E 0 0 0
2s E 0 0 0
0 0 2p E 0 0 0
0 0 0 2p E 0 0
0 0 0 2p E
0 0 H E =0 (2.25)
Considr sous cette forme, ce dterminant 6 6 pose avant tout un important problme mathmatique : comment rsoudre une quation du 6e degr, mme si, lvidence, de trs nombreux zros apparaissent. En nous basant sur la symtrie des OA et ne mettant part celles qui sont conserves par rotation autour de laxe z, cest--dire les OA {1s1, 1s2} et {2s, 2pz}, nous pouvons rarranger le dterminant selon : 2s 2pz 1s1 1s2 2px 2py 2s 2pz 1s1 1s2 2px 2py 2s E 0 0 0 0 2p E 0 0 H E 0 0 0 0 H E 0 0 0 0 0 0 2p E 0 0 0 0 0 0 2p E =0 (2.26)
70
Nous voyons apparatre deux dterminants indpendants, le premier 4 4 regroupe les OA conserves par rotation, le second 2 2 regroupe les OA orthogonales aux prcdentes. Ce dernier dterminant a pour solutions les deux OA 2px et 2py, pures de tout mlange, dnergie 2p : elles sont dgnres (orthogonales entre elles et de mme nergie). En dpit de sa forme simple, le dterminant 4 4 ne possde pas de solutions videntes. Cependant pour le simplifier, nous pouvons chercher utiliser les proprits de symtrie que nous avons dtermines auparavant. Nous avons vu en effet que lensemble {1s1 + 1s2} ne se mlange quavec 2s tandis que lensemble {1s1 1s2} ne se mlange quavec 2pz. Formons donc deux nouvelles combinaisons normes dOA :
1 = 2 =
1 2 1
(1s1 + 1s2 )
(2.27)
(1s1 - 1s2 ) (2.28) 2 De telles combinaisons sont appeles Orbitales de Symtrie. Lnergie des ces deux combinaisons est H car les deux OA ninteragissent pas au sens de la mthode de Hckel utilise, ntant pas portes par des voisins lis. Calculons lintgrale :
< 1| H |1 > =
1 < 1s1 + 1s2| H |1s1 + 1s2 > 2
1 [ < 1s1| H |1s1 > + < 1s2| H |1s2 > ] = H 2 Les atomes 1 et 2 ntant pas lis, les termes croiss sont nuls. Il en va de mme pour lintgrale < 2| H |2 > qui est gale H. Les nouvelles intgrales de rsonance incluant les OA 2s et 2pz sont alors, tenant compte de ce que nous avons dj dmontr auparavant :
< 2s1 > =
2 < 2s2 > = 0 1 2
[ < 2s1s1 + 1s2 > ] =
2 2
(2.29) (2.30) (2.31)
< 2pz1 > = < 2pz2 > =
[ < 2pz1s1 + 1s2 > ] = 0
(2.32) 2 2 Nous pouvons donc rarranger le dterminant 4 4 selon la disposition suivante :
[ < 2pz1s1 1s2 > ] = -
2.7
71
2s 2s 1 2pz 2 2s E
2pz 0
2 0
2 2
2 2
0
H E 0
0 2p E
=0
2 2
2 2
Notre patience est venue bout du problme; il ne reste que deux dterminants indpendants de taille 2 2. Nous disons que ces deux dterminants sont irrductibles car il est impossible den diminuer encore la taille. Les solutions sont alors videntes, nous avons, en posant pour simplifier la notation : 2s = 2p = avec = H + k (nous prenons encore k = 1, voir plus haut). En posant x =
x+k 2/ 2 2/ 2 x =0
-E , il vient :
Lquation du second degr correspondante est x2 + kx 2 = x2 x 2, ce qui conduit : E1(2s) = + , avec lOM associe :
1 2 s + 2 1
(2.33)
soit, une fois cette OM norme :
6 E2(2s) = 2, avec lOM associe :

1 =
( 2s + 1s1 + 1s2 )
(2.34)
2 2 2s 1 2
(2.35)
soit, une fois lOM norme : (2.36) 2 ( 2 s ) - 1s1 - 1s2 6 Nous retrouvons bien les OM que nous avons trouves prcdemment. De la mme faon, en rsolvant le second dterminant 2 2, nous obtenons la mme quation du second degr x2 + kx 2 = 0. Ses solutions sont videmment les mmes, condition de remplacer (1s1 + 1s2) par (1s1 1s2).
2 =
72
E3(2p) = + avec lOM associe 3 2 p - 2 1 , soit une fois lOM norme :
3 =
1 3
( 2 p - 1s1 + 1s2 )
(2.37)
2 E4(2p) = 2 avec lOM associe 4 2 s + 1 , soit, une fois lOM 2 norme :
2 ( 2 p ) + 1s1 - 1s2 (2.38) 6 Nous retrouvons donc effectivement laide des OM de symtrie les solutions dj trouves en (2.19), (2.20) et (2.21). 4 =
Nous venons de voir quen utilisant les proprits de symtrie des OA ou de combinaisons adquates de ces dernires, la rduction des dterminants de grande taille est possible et simplifie considrablement la rsolution des problmes. Nous avons galement montr en rsolvant exactement les quations que le calcul mathmatique intgre dans ses solutions la symtrie intrinsque du problme. Le hamiltonien molculaire contient donc, de par sa forme mathmatique, la solution du problme molculaire en termes dOM irrductibles les unes aux autres, appartenant des symtries locales diffrentes. En fait, nous venons de montrer ltroite parent qui existe entre les solutions des quations sculaires et lexistence dOA et dOM de symtrie, irrductibles les unes aux autres. Nous venons de dcouvrir une petite partie des proprits dun difice infiniment plus vaste : la thorie des groupes.
Il est maintenant temps pour nous daborder trs qualitativement la thorie des groupes. Toutefois, lapproche que nous allons exposer ne repose que sur des applications trs limites de cette thorie qui contient sans aucun doute les aspects mathmatiques les plus universellement employs dans les sciences de la matire et de la vie. 2.7.4 Aperus qualitatifs sur la thorie des groupes lusage des chimistes Nous allons dans un premier temps rappeler axiomatiquement les proprits lmentaires des groupes finis. Soit un ensemble G{A, B,} form de g lments, pour lequel on dfinit une loi de composition appel produit (). Ainsi, deux lments A et B possdent un produit unique, C = A B. Lensemble G est appel groupe dordre g si les conditions suivantes sont satisfaites :
2.7
73
il existe une relation de clture : chaque paire {A, B} de G correspond un unique lment de G tel que A B = C. le groupe possde une loi de produit associative : (A B) C = A (B C) = A B C il existe un lment unitaire, not E, ou lment identit, tel que E A = A E = A; il existe un lment inverse, tel que, chaque lment de G soit associ un lment B de G tel que A B = B A = E. On lcrit gnralement : B = A 1. Un groupe pour lequel nous avons la proprit A B = B A est dit ablien. Nous ne dmontrerons pas les proprits fondamentales suivantes :
1) les oprations de symtrie spatiale dune molcule dfinissent le groupe ponctuel de la molcule. Ce groupe ponctuel possde des reprsentations irrductibles qui forment une base pour la reprsentation de toutes les proprits lectroniques de la molcule; 2) en particulier, les OM dune molcule appartiennent des reprsentations irrductibles du groupe ponctuel de la molcule; 3) lors de la formation de ces OM, seules les OA des fragments possdant la mme reprsentation irrductible peuvent se combiner.
La plupart de ces proprits ont t dmontres empiriquement dans les paragraphes prcdents dans le cas particulier dune molcule modle triatomique en nous rfrant un seul plan de symtrie. Ces trois points fondamentaux constituent donc une gnralisation de ce que nous avons tabli tout ensemble molculaire ou tout systme datomes quelconque, possdant une structure fixe donne. Avant dentrer dans ltude de quelques groupes ponctuels, il importe dinsister sur la dfinition de la symtrie globale et des lments de symtrie particuliers dun ensemble datomes quelconques. Un lment de symtrie spatiale correspond toute opration gomtrique de gomtrie euclidienne usuelle : rflexion par rapport un point, un plan, rotation par rapport un axe. Pour que llment de symtrie appartienne la molcule, il faut que lopration correspondante laisse cette dernire inchange. Toutefois au cours de ces oprations des atomes peuvent changer demplacement, nous considrons que lopration de symtrie laisse la molcule inchange si des atomes de mme nature schangent.
La symtrie molculaire est certes dduite de la figure gomtrique forme par les centres des atomes, mais il faut aussi que des atomes identiques, postuls indiscernables, soient changs au cours des oprations de symtrie, de faon telle que la molcule reste inchange dans son ensemble.
74
2.7.5 Conventions pour le choix des axes et des oprations de symtrie spatiale Pour une molcule donne, on choisit dabord laxe de rotation dangle qui correspond la plus grande symtrie : on le note Cn, o = 2/n. De cette faon, un axe de symtrie dordre 3 est considr comme ayant la priorit sur un axe dordre 2. Cet axe porte alors le nom daxe principal, il porte par dfinition laxe z des coordonnes. Les axes dordre n qui lui sont perpendiculaires sont lors nots Cn. Les plans de symtrie sont nots . On en distingue trois types : a) h est une rflexion dans un plan perpendiculaire laxe principal, b) v est un plan contenant laxe principal, c) d est une rflexion dans un plan contenant laxe principal et bissecteur de deux axes C2. Sn est une rotation dordre n, suivie dune rflexion dans un plan perpendiculaire laxe principal. i est linversion par rapport au centre dinversion. Il est bien vident que la prsence de tels lments de symtrie dpend de la structure du compos examin. Un trs grand nombre de systmes ne possdent aucun lment de symtrie : toutes les OA et par consquent les OM appartiennent ds lors la mme reprsentation irrductible. Ce cas trivial ne nous intresse pas, lon cherche toujours en gnral idaliser les structures de manire faire apparatre des lments de symtrie, aussi restreints soient-ils. ces lments, il faut ajouter dans tous les cas lopration didentit, note E. Les symboles utiliss pour les reprsentations irrductibles sont les suivants : A et B sont utiliss pour des reprsentations irrductibles dordre 1 (non dgnres), A est conserv par rotation autour de laxe principal, au contraire de B; les reprsentations dgnres dordre 2 sont notes E et celles dordre 3 sont notes T; sil y a un centre dinversion, ce qui est conserv est not g, ce qui ne lest pas est not u; dans tout groupe, il existe une reprsentation irrductible conserve dans toutes les oprations de symtrie. On lappelle la triviale et on la note A1 ou A1g selon les cas et + ou g+ dans les groupes linaires (par exemple toute molcule diatomique du type X2). On nomme groupe ponctuel, tout groupe de symtrie pour lequel tous les lments de symtrie contiennent le centre des coordonnes. 2.7.6 Exemples de groupes ponctuels : Cs et C2v dfinitions et gnralits La formulation des groupes ponctuels sous la forme de tables de caractres est fixe une fois pour toutes et pour illustrer notre propos, nous allons donner des exemples qui vont nous permettre den dfinir les principaux termes et leur mode demploi.
2.7
75
Pour chaque groupe ponctuel, nous allons dfinir les lments de symtrie spatiale et donner la forme classique des reprsentations irrductibles. Ces dernires sont caractrises par + 1 ou 1 en regard de chaque opration de symtrie : le signe + est attribu si lopration de symtrie considre conserve la proprit examine; le signe est donn dans le cas contraire. Sur une mme ligne sont donnes les caractristiques de chaque reprsentation irrductible, sous la forme dune suite de 1. Nous mentionnerons pour mmoire le groupe C1 qui ne comporte aucun lment de symtrie et ne possde quune seule reprsentation irrductible, A. Le groupe Cs est un groupe ponctuel trs simple, il correspond un seul plan de symtrie not h et possde les reprsentations irrductibles A et A. Le groupe C2v est plus labor, il correspond aux lments de symtrie dun triangle isocle et possde quatre reprsentations irrductibles, A1, A2, B1, B2. Groupe Cs axes Groupe C1 E 1 A E 1 1 Groupe C2v E 1 1 1 1 C2 1 1 1 1 v(xz) 1 1 1 1 v(yz) 1 1 1 1 A1 A2 B1 B2 x y z h 1 1 A A axes x, y z
laide de ces tables de caractres, il est possible de prciser la nature des reprsentations irrductibles. Considrons le groupe Cs. Les reprsentations irrductibles A et A peuvent tre considres comme des vecteurs de base dont le produit scalaire est nul. En effet, si nous effectuons le produit des caractristiques sous la forme dun produit scalaire gnralis, nous obtenons, en prenant le nombre entier P comme la somme des oprations de symtrie prsentes, en loccurrence 2 dans ce groupe : A A =
1 1 [1 1 + 1 1] do A A = A A = [1 1 + ( 1) ( 1)] = 1 P 2
1 1 [1 1 + 1 ( 1)] = A A = [1 1 + ( 1) 1] = 0 2 2 Nous voyons que les reprsentations irrductibles A et A possdent effectivement les proprits de vecteurs de base gnraliss (vecteurs unitaires orthogonaux). Par ailleurs, les caractristiques dcoulant dun produit de caractristiques dfinissent un vecteur qui, par dfinition dun groupe, doit appartenir aux reprsenta-
A A =
76
tions irrductibles de ce groupe. Cest le cas des produits A A et A A conduisant aux caractristiques [1; 1], soit celles de A, tandis que les produits A A et A A conduisent [1; 1], soit celles de A. Nous obtenons donc aisment de cette manire la table de multiplication du groupe :
A A A A A
A A A
Considrons maintenant le groupe ponctuel C2v . En utilisant les dfinitions prcdentes, il nous est ais de vrifier que les quatre reprsentations irrductibles forment bien une base gnralise (vecteurs norms et orthogonaux deux deux). Par ailleurs, le produit de deux reprsentations irrductibles engendre une reprsentation du mme groupe, par exemple : A1 A2 a pour caractristiques 1 1 1 1 = A2 A2 B1 B1 B2 1 1 1 1 1 1 1 1 = B2 = A2
Il nest pas ncessaire deffectuer tous les produits, nous constatons que nous avons pour les lettres : A A = B B = A; A B = B A = B et pour les indices, nous avons : 1 1 = 2 2 = 1, 1 2 = 2 1 = 2. La table de multiplication qui en dcoule est obtenue aisment : A1 A2 B1 B2 A1 A2 B1 B2 A1 A2 B1 B2 A2 A1 B2 B1 B1 B2 A1 A2 B2 B1 A2 A1
Nous utiliserons par la suite lensemble des proprits des reprsentations irrductibles dans de trs nombreux exemples. Nous allons dans un premier temps utiliser les proprits de multiplication que nous venons dtablir. Remarque : dans chaque groupe, il existe une reprsentation irrductible qui conserve les proprits dune sphre place au centre des axes de rfrence, cette reprsentation est appele triviale : elle conserve tous les lments considrs. Par exemple, dans le groupe C2v cest la reprsentation irrductible A1.
2.7
77
2.7.7 Un thorme fondamental relatif aux lments de matrice du type Oij = Considrons un ensemble datomes ou une molcule de structure fixe appartenant un groupe ponctuel donn. Chacune de ses Orbitales Atomiques (OA) ou Orbitales Molculaires (OM) appartient lune des reprsentations irrductibles de ce groupe. Il en va de mme pour toute fonction btie sur ces OA ou ces OM. Nous noterons i la reprsentation irrductible de la fonction i. Loprateur O intervenant dans j > possde galement une reprsentation irrductible au sein lintgrale conduise un nombre rel, donc une quantit invariante au cours de toutes les oprations du groupe ponctuel, cest--dire possdant la symtrie de la triviale au sein du groupe, il faut que le produit des reprsentations irrductibles possde la proprit suivante :
i O j = triviale
Par exemple, loprateur H , homogne avec une nergie, donc un nombre rel, doit tre invariant dans toute opration de symtrie qui laisse la molcule inchange : il possde donc la symtrie de la triviale dans le groupe considr. Pour que lint grale ne soit pas identiquement nulle, il faut donc que nous ayons i H j = triviale, soit i triviale j = triviale, donc que i j = triviale ce qui revient la condition unique : i = j car ce produit est toujours identique la triviale (voir plus haut les exemples de table de multiplication). Nous retrouvons ainsi, sous une forme compacte et dutilisation trs aise ce que nous avons laborieusement dmontr laide de calculs prcdemment. Le mme raisonnement sapplique videmment pour toute intgrale du type < ij > dont le rsultat est un rel : pour que le rsultat ne soit pas identiquement nul, il faut que i = j. Il existe des oprateurs possdant une symtrie diffrente de celle de la triviale,
par exemple loprateur vectoriel (moment dipolaire). Nous avons = qr , o q est la charge lectrique et les composante de r sont x, y, z . Ces trois vecteurs possdent les reprsentations irrductibles des axes dans le groupe ponctuel considr.
Pour que lintgrale soit non nulle, il faut que lun des produits i j (x, y ou z) = triviale, ce qui nous conduit des rsultats trs simples, sans effectuer de calcul. Nous allons maintenant utiliser lnorme potentiel de la thorie des groupes, trs simplifie pour notre usage afin dobtenir par simple inspection des tables de caractres la symtrie des OM dune molcule quelconque. 2.7.8 tude de la molcule AH2 dans la gomtrie C2v Pour illustrer plus avant cet ensemble de dfinitions, nous allons tudier les OM dune molcule AH2 o A est un lment de la deuxime ligne de la classification
78
(C, N etc.). Pour traiter cet exemple, nous poserons que la molcule possde la gomtrie dun triangle isocle, appartenant de ce fait au groupe ponctuel C2v. Les lments de symtrie de la molcule sont rappels dans la figure 2.11.
z C2
yz A
xz H2 H1 y
x
Figure 2.11
La rotation de autour de laxe C2 et les rflexions dans les plans de symtrie xz et yz laissent la molcule inchange. Par contre au cours dune rotation de (180) autour de laxe z, not C2 et au cours dune rflexion dans le plan xz, les atomes H1 et H2 sont changs : il nous faut donc considrer les combinaisons linaires H1 H2 comme nous lavons vu lors du traitement mathmatique de HLiH linaire (voir plus haut). Nous rsumons ces proprits dans le tableau suivant en tenant compte du fait que nous attribuons comme prcdemment le signe 1 selon que lopration considre conserve le signe de la combinaison linaire datomes ou bien le change. AA C2, xz H1 + H2 H2 + H1 H1 H2 H2 H1 +1 +1 1
2.7
79
Nous pouvons maintenant tudier lobtention des OM de AH2 en notant les transformations des OA et des combinaisons H1 H2 dans toutes les oprations du groupe C2v. Nous supposons que latome A est situ au centre des coordonnes. E 2s, 2pz, H1 + H2 2px 2py, H1 H2 1 1 1 C2 1 1 1 xz 1 1 1 yz 1 1 1 A1 B1 B2
Nous voyons que les OA se rpartissent en trois sous-groupes A1, B1 et B2. Il en va videmment de mme pour les OM correspondantes. Le dterminant de Hckel de la molcule, qui comporte six termes se ramne trois blocs de tailles respectives 3 3, 2 2, 1 1; comme montr dans la figure 2.12.
2s, 2pz, H1 + H2
2py, H1 H2 0 2px
Figure 2.12
Nous aurons donc trois OM ayant la reprsentation irrductible A1, deux ayant la reprsentation B2 et une seule, rduite un OA isole, ayant la reprsentation B1. On remarquera que ceci ne nous donne en rien la forme analytique des OM qui dpend videmment des paramtres gomtriques exacts de la molcule. Seul le calcul prcis nous fournit la valeur des coefficients intervenant dans les combinaisons linaires. La seule chose qui soit fixe est que chaque OM doit possder la symtrie globale de sa reprsentation irrductible. Le dessin qualitatif des OM calcules est donn ci-aprs dans la figure 2.13 :
80
A1
B1 OM liante OM non liante OM antiliante
OM non liante B2
OM liante
OM antiliante
Figure 2.13
2.7.9 tude de C2H4 (groupe D2h) Il est intressant de dtailler les lments de symtrie dun groupe ponctuel comportant un grand nombre de reprsentations irrductibles. Lthylne est dans ce cas. Dans la figure 2.14 sont montrs tous les lments de symtrie de cette molcule plane.
C2(z) yz
xz
i xy C2(x)
Figure 2.14
C2(y)
2.7
81
La Table de caractres est assez complexe : E Ag B1g B2g B3g Au B1u B2u B3u 1 1 1 1 1 1 1 1 C2(z) 1 1 1 1 1 1 1 1 C2(y) 1 1 1 1 1 1 1 1 C2(x) 1 1 1 1 1 1 1 1 i 1 1 1 1 1 1 1 1 xy 1 1 1 1 1 1 1 1 xz 1 1 1 1 1 1 1 1 yz 1 1 1 1 1 1 1 1 axe z axe y axe x
Avec ces axes, il est ais de dmontrer que les OM et * qui vont nous devenir trs familires ds le chapitre suivant appartiennent aux reprsentations irrductibles B1u et B3g comme le montre la figure 2.15 :
OM , symtrie B1u
Figure 2.15
OM *, symtrie B3g
E
C2(z) 1 1
C2(y) 1 1
C2(x) 1 1
i 1 1
xy 1 1
xz 1 1
yz 1 1 B1u B3g
1 1
Les deux OM appartiennent donc effectivement aux reprsentations irrductibles B1u () et B3g (*). 2.7.10 tude dun groupe comportant des reprsentations irrductibles dgnres : C3v Ce groupe est celui de la molcule NH3 ou du radical non plan CH3 ou encore de lanion CH3. Les axes de rfrence sont dfinis dans la figure 2.16.
82
z C3
y chaque plan de symtrie v passe par l'axe z et contient une liaison NH. Il y en a donc 3.
H H x
Figure 2.16
La Table de caractres du groupe C3v est : E 2C3 3v A1 A2 E 1 1 2 1 1 1 1 1 0 axe z Rotation autour de laxe z axes x et y
(Les caractristiques qui apparaissent dans cette table ne peuvent tre justifis dans notre expos restreint.) Nous voyons que cette table, comporte des difficults dues la dgnrescence des axes x et y dans ce groupe ponctuel : une rotation de 2/3 transforme la molcule en elle-mme, mais mlange les axes x et y en une combinaison linaire selon la transformation linaire
X cos sin x Y = - sin cos y
(avec = 2/3)
Il est ais de retrouver par la technique de Hckel la justification de ce fait en crivant le dterminant sculaire correspondant quand latome central est C : les para mtres sont : C, H et lintgrale qui dfinit est gale = < H H C >. Nous avons donc pour CH3 : H E H E 0 0 0 H E 0 0 0 H E
Les solutions de ce dterminant reviennent rsoudre lquation du 4e degr en E : (C E)(H E)3 32(H E)2 = 0
2.7
83
Nous voyons que la racine (H E)2 = 0 conduit la solution dgnre. En la reportant dans le dterminant, il est ais de voir que pour E = H, nous avons le coefficient cC = 0 et la premire ligne, prs, revient c2 + c3 + c4 = 0, dont les solutions linairement indpendantes sont :
c2 = 0, c3 = c2 = 2
1 2
, c4 = 1
1 2
6 6 Les OM liantes calcules, une fois les OA de type 2p du carbone prises en compte, sont reprsentes dans la figure 2.17 :
, c3 = c4 = -
A1 E
Figure 2.17
Il existe une OM non liante, ayant la reprsentation irrductible A1 (figure 2.18) :
OM non liante A1
A1
E Contreparties antiliantes des trois OM liantes

Figure 2.18
84
De trs nombreux complments sur les proprits du Groupe D3h sont donns dans lexercice rsolu 2.3 qui suit. Un calcul effectif de lOM non liante de NH3 est propos dans lexercice 2.2. Nous bornerons l notre tude trs rapide de quelques uns des principaux aspects de la thorie de groupes appliqus des molcules simples.
EXERCICES
2.1 (**) De lemploi du jeu de boules dans le traitement du recouvrement entre OA de type 2p Nous allons considrer deux OA 2p simules par deux sphres de signes opposs, dont les centres, situs sur deux atomes distincts, sont spars par la distance D et dont les axes respectifs forment un angle , 0 90 (/2), comme le montre la figure 2.19.
d1 d2
S1(+) S1() D
d1
d2
A R2 B R2 R1
R1 C
S2(+) S2()
Figure 2.19
Montrer que les recouvrements entre les sphres est maximum, quand les axes des deux OA sont parallles (cest--dire quand = 0). Solution
Considrons avant tout la symtrie de lensemble des sphres de la figure prcdente. Si nous ne regardons que les centres des sphres (nots A, B, C, et D dans partie droite de la figure), nous voyons que deux distances seulement sont considrer, R1 (AC, BD) et R2 (AD, BC), avec la relation R1 < R2. Nous avons par ailleurs rappel au paragraphe 2.6.2 un rsultat dmontr au premier chapitre : le recouvrement entre deux OA sphriques dont les centres
R2 sont spars par une distance R sexprime selon S ( R) = e - R 1 + R + . Le recouvrement 3 total scrit :
R2 R2 S ( R ) = 2 e - R1 1 + R1 + 1 - e - R2 1 + R2 + 2 3 3
Exercices
85
Le signe moins provient des signes attribus aux sphres. Considrons lun des termes de
x2 cette expression comme une fonction de la variable x : F ( x ) = e - x 1 + x + . 3
F(x) 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 2 4
Figure 2.20
(exp(x))*(1+x+(x**2)/3)
x 6 8 10
La variation de cette fonction est dcrite dans la figure 2.20. F(x) est toujours > 0, elle varie entre la valeur 1 pour x = 0 et 0 pour x = . Sa valeur maximum est obtenue pour x = 0, ce qui correspond deux sphres concentriques. De plus, la fonction dcrot trs vite quand x crot. Si nous posons que les centres des deux sphres ne sont pas confondus, cela entrane que la valeur de F(x) est maximum quand la distance x est la plus petite possible. Examinons maintenant quelle condition la valeur de R1 dpend de langle form par les deux droites d1 et d2. Pour cela, nous allons refaire un peu de gomtrie lmentaire. Considrons les centres des sphres et plaons un systme daxes cartsiens (O, x, y, z) comme montr dans la figure 2.21.
d1
d2 C dsin y
A d O' D dsin D dcos
O dcos
x x D 0 0 y 0 dsin dsin z d dcos dcos
A C D
Figure 2.21
86
Les coordonnes des points A, C, D sont obtenues sans difficult et nous en dduisons directement les carrs des distances en utilisant la formule de gomtrie classique : RS2 = (xS xR)2 + (yS yR)2 + (zS zR)2 Cette expression nous conduit : AC2 = R12 = D2 + d 2sin2 + (dcos d)2 = D2 + d 2sin2 + d 2cos2 + d 2 2dcos do, finalement : R12 = D2 + 2d 2 2d 2cos R12 varie donc entre D2 ( = 0) et D2 + 2d 2 ( = 90). De la mme faon, nous obtenons R22 en changeant de signe dans lgalit prcdente : R22 = D2 + 2d 2 + 2d 2cos Nous voyons que R22 varie entre D2 + 4d 2 pour = 0 et D2 + 2d 2 pour = 90. Nous en tirons deux rsultats de la plus grande importance :
Le recouvrement est maximum pour = 0. En effet, dans S(R) la quantit affecte du signe plus est alors sa valeur maximum, (R1 minimum) tandis que la quantit affecte du signe moins, qui diminue donc S(R) est son minimum (R2 maximum). Pour = 90 (/2), R12 = R22, donc R1 = R2 et S(R) = 0.
Nous venons de retrouver laide dun calcul de gomtrie simple un rsultat que nous avons nonc auparavant en termes de symtrie. Si nous considrons le tridre de rfrence de la figure 2.21, nous constatons que lorsque = 0, les directions d1 et d2 sont orthogonales au plan contenant la droite D, ainsi que les axes x et y, le recouvrement S(R) est alors son maximum. La direction d2 variant en fonction de , elle se trouve contenue dans le plan x, y quand = 90 et S(R) = 0. Si nous considrons le plan x, y comme lment de symtrie de rfrence, nous voyons que quand = 0, les deux OA modles sont toutes deux antisymtriques par rapport ce plan, leur recouvrement est mesurable : les deux OA peuvent donc se combiner via un terme de rsonance, lui-mme proportionnel S(R). Lorsque = 90, lOA dirige selon d1 est antisymtrique par rapport au plan x, y tandis que lOA dirige selon d2 est devenue symtrique par rapport ce plan : il ny a plus dinteraction possible car S(R) est nul. Le calcul des recouvrements nous confirme le rsultat obtenu de manire bien plus concise et lgante laide des seules considrations de symtrie. laide des rsultats du calcul prcdent, nous trouvons que, lorsque prend une valeur quelconque telle que 0 < < 90, le recouvrement S(R) prend une valeur qui est elle-mme fonction de . Avec les OA 2p relles, il est pratique de poser que le recouvrement dpend de selon une loi simple. Si S0 est le recouvrement maximum, obtenu pour = 0, nous avons S() = S0cos. Cette fonction, son maximum pour = 0, sannule pour = 90 conformment aux rsultats des calculs modles. La figure 2.22 rsume ces rsultats.
Exercices
87
z d1 d2 d1 d2
y x
S = S0cos
Figure 2.22
2.2 (***) La notion dOrbitales de Symtrie dans le cas dune molcule carre Les molcules prsentant un atome central et quatre substituants situs aux sommets dun carr ne sont pas connues en chimie du carbone, le carbone ttrasubstitu tant ttradrique, comme par exemple dans CH4. Par contre, les molcules plates, appartenant la gomtrie appele plan-carr sont trs nombreuses dans les composs organomtalliques. titre dexemple, les porphyrines du fer jouent un rle considrable dans lconomie du vivant car tous les animaux sang rouge respirent par leur intermdiaire. La partie centrale du cytochrome P450, composant de lhmoglobine, comporte un atome de fer entour par quatre groupe azots, comme le montre le schma simplifi de la figure 2.23, o les substituants des cycles ne sont pas reports.
Fe
Figure 2.23
88
La partie centrale peut tre modlise par un atome X entour de quatre substituants identiques Y disposs aux sommets dun carr. Prenons comme cas dcole que les atomes X et Y sont porteurs dun ensemble dOA du type {2s + 2p}. (Dans la molcule relle, latome de fer possde en outre des OA 3d que nous ne traiterons pas ici). Nous nous proposons dtudier les proprits de symtrie du modle XY4. a) Dfinir les lments de symtrie de la molcule XY4. b) Calculer dans un premier temps les OM associes quatre atomes identiques portant chacun une OA de type s, formant un carr. Dterminer leurs reprsentations irrductibles dans le groupe D4h. c) Nous posons les conditions suivantes : latome central X est porteur dune ensemble {2s + 2px, y, z} et chaque atome Yi est porteur dune OA 1s. Quelles combinaisons peut-on obtenir avec les OM de symtrie prcdentes ? En vous aidant de la table de caractres du groupe ponctuel D4h, donner la nature de chaque combinaison obtenue. d) Nous posons maintenant que chaque atome Yi est porteur dune OA 2pz, parallle laxe z de la figure 2.24. Dessiner les OM de symtrie correspondantes et dterminer les reprsentations irrductibles auxquelles elles appartiennent. Solution
a) Avant toute chose, nous dfinissons dans la figure 2.24 un systme daxes cartsiens de rfrence, conformes ceux qui sont utiliss par convention dans la thorie des groupes.
z C4 C2 Y3 C'2 Y4 C'2 X C'2 C'2 Y1 x y
Y2
Figure 2.24
Le motif XY4 dont la gomtrie est appele plan-carr possde de nombreux lments de symtrie :
Exercices
89
un axe de rotation dordre 4 ( = /2) not C4. Il fait correspondre (Y1 Y2, Y2 Y3, Y3 Y4, Y4 Y1); un axe de rotation dordre 2 ( = ) colinaire avec laxe z et laxe C4 not C2 : axe z (Y1 Y3, Y2 Y4, Y3 Y1, Y4 Y2); deux axes de rotation dordre 2 ( = ), nots C2, dirigs selon les axes x et y : axe x (Y1 Y1, Y2 Y4, Y3 Y3, Y4 Y2); axe y (Y1 Y3, Y2 Y2, Y3 Y1, Y4 Y4); deux axes de rotation dordre 2 dirigs selon les bissectrices des axes x, y, nots C2 : selon le premier (Y1 Y4, Y2 Y3, Y3 Y2, Y4 Y1); selon le second (Y1 Y2, Y2 Y1, Y3 Y4, Y4 Y3); un centre dinversion i tel que (Y1 Y3, Y2 Y4, Y3 Y1, Y4 Y2); un axe S4 colinaire avec laxe C4, comme nous le montrerons plus loin; un plan de symtrie horizontal, contenant les atomes, (plan contenant les axes x, y) not h ; deux plans de symtrie contenant laxe C4 : nots v (xz, yz); deux plans de symtrie contenant laxe C4, perpendiculaires h et passant par les bissectrices des axes x et y (contenant donc les axes C2 prcdemment dfinis). Ils sont nots d. Tous ces lments de symtrie dfinissent un groupe ponctuel D4h dont les reprsentations irrductibles sont donnes dans la table suivante : D4h A1g A2g B1g B2g Eg A1u A2u
E 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2
2C4 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0
C2 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2
2C2 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0
2C2 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0
i 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2
2S4 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0
h 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2
2v 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0
2d 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0
Axes
B1u B2u Eu Remarques :
x, y
le chiffre 2 devant C4 et S4 est impos par ltude thorique complte des caractres de ce groupe trs complexe et ne sont pas utiliser lors de notre tude; les suffixes g (gerade en allemand) et u (ungerade) se rapportent la symtrie dinversion : on note g si la symtrie est maintenue et u dans le cas contraire;
90
Il existe deux reprsentations dgnres Eg et Eu dont les caractres ne sont pas justifis dans notre approche succincte. b) Le problme est dlicat, il va nous permettre de manipuler un dterminant de grande taille, (4 4) ce qui peut prsenter de lintrt pour ceux qui ne sont pas familiers avec cette technique mathmatique. En notant les atomes de 1 4, le dterminant sobtient trs aisment dans le cas le plus gnral en posant : a) toutes les valeurs des Hii sont gales une valeur commune ; b) lintgrale Hij reliant deux atomes lis est gale . En nous aidant de la numrotation de la figure 2.24, nous crivons directement : Y1 Y1 Y2 Y3 Y4 E 0 Y2 E 0 Y3 0 E Y4 0 E =0
En dveloppant en fonction de la premire ligne, nous obtenons : E ( E) 0 0 E E 0 E E 0 0 E =0
0 E
En dveloppant son tour chaque dterminant 3 3, nous arrivons : ( E)4 42( E)2 = 0, do ( E)2 [( E)2 42] = 0, qui conduit aux solutions : E1 = + 2; E2 = E3 = , solutions dgnres, correspondant deux fois la valeur et E4 = 2. Pour obtenir les OM associes, nous reportons chaque valeur de lnergie dans les quations aux coefficients associes. En nommant ci le coefficient de lOA i associe latome i. Pour E1, nous avons : 2c1 + c2 + 0c3 + c4 = 0 c1 2c2 + c3 + 0c4 = 0 0c1 + c2 2c3 + c4 = 0 c1 + 0c2 + c3 2c4 = 0 Nous constatons que chaque expression se dduit dune autre par permutation des indices et nous en dduisons la solution c1 = c2 = c3 = c3, ce qui nous conduit lOM associe : 1 = 1/2 (1 + 2 + 3 + 4) Les coefficients associs E = sobtiennent partir des quations : 0c1 + c2 + 0c3 + c4 = 0 c1 + 0c2 + c3 + 0c4 = 0
Exercices
91
Nous avons ainsi deux couples de coefficients c2 = c4 avec c1 = c3 = 0 ainsi que c1 = c3 avec c2 = c4 = 0. Les deux OM normalises associes sont donc :
( 2 - 4 ) 2 2 Il est ais de montrer que 4 = 1/2 (1 2 + 3 4). Il faut noter que la topologie de ces OM ne dpend pas des valeurs de et utilises. Si par exemple, nous loignons les atomes les uns des autres, diminue, mais la topologie des OM, cest--dire les grandeurs et les signes relatifs des coefficients restent constantes. Quand 0, nous obtenons de cette manire un ensemble invariant dOM que nous appelons OM de symtrie. Le dessin schmatique de ces quatre OM est donn dans la figure 2.25, ou les OA i sont reprsentes par des sphres.
2 =
(1 - 3 )
3 =
deux OM dgnres 2 et 3
Figure 2.25
laide de la table de caractres dcrite la question prcdente, il est possible dattribuer une reprsentation irrductible chacune de ces OM. Remarque trs importante : pour obtenir ces OM, nous navons pas fait dhypothse sur la nature prcise des OA mises en jeu. Nous obtiendrions le mme dterminant sculaire pour nimporte quel systme dOA quivalentes places aux sommets dun carr. Les dessins de la figure 2.25 ont donc une valeur trs gnrale. Nous retrouverons de telles OM en tudiant les OM de type du cyclobutadine au chapitre suivant. Lobtention des reprsentations irrductibles des OM 1 4 est relativement aise pour les trois premires. En effet, 1 est conserve dans toutes les oprations du groupe, elle possde donc la symtrie de la triviale soit A1g. Les OM dgnres 2 et 3 ne sont pas conserves lors dune inversion par rapport au centre du carr (blanc fonc et rciproquement) : elles appartiennent donc la reprsentation irrductible Eu. Le cas de 4 est plus difficile, il nous appartient dexaminer comment schangent les atomes lors des oprations du groupe. Avec les conventions usuelles, nous portons + 1 quand la figure est conserve avec ses signes relatifs et 1 quand ces derniers sinversent. Nous avons dans ces conditions, avec les axes de la figure 2.24 : E 4 1 2C4 1 C2 1 2C2 1 2C2 1 i 1 2S4 1 h 1 2v 1 2d 1
Les caractres de 4 sont ceux de la reprsentation irrductible B2g.
92
c) En lisant directement la table de caractres, nous avons les correspondances suivantes entre les OA de latome central et les OM de groupe des quatre substituants : Atome X ensemble Yi reprsentation irrductible 2s 2px, 2py 2pz 1 2 , 3 4 A1g Eu A2u B1g
Nous constatons que 4 et 2pz ne se mlangent pas avec les substituants. Nous obtenons par ailleurs trs aisment les autres OM rsultantes en faisant la somme des contributions dans les OM liantes et la diffrence dans les OM antiliantes associes. Dans chaque cas, le nombre de composants avant interaction se retrouve videmment dans les OM finales. La figure 2.26 rsume cette construction.
2s 1 y x
2 OM A1g
2s
1 2s + 1
3 2py 2 2px
2px, y 2, 3
4 OM Eu 2 + 2px
Figure 2.26
3 + 2py
d) Les coefficients des OM de symtrie tant ceux que nous avons utiliss pour rsoudre la question prcdente, nous dessinons directement les OM 5 8 associes dans la figure 2.27. laide de la table de caractres nous attribuons les reprsentations irrductibles suivantes : (symtrie de laxe z) 1 A2u 2 et 3 Eg 4 B2u (ensemble dgnr, conserv par inversion)
Exercices
93
z y
Y2
z y
z x y
Y3 Y4 2
z x y
Y1
Y2 Y3 Y4 4 Y1
x
Y2 Y3 Y4 1 Y1 Y3
Y2 3 Y4 Y1
x
Figure 2.27
Pour 4 : il sagit dune reprsentation u qui change de signe aprs lopration C4, il reste donc B1u et B2u. Pour les dpartager, examinons les oprations C2, qui consistent en une rotation de 180 autour des axes x et y. Cette opration change la coloration des lobes, et possde la caractristique 1 : la reprsentation irrductible de 4 est donc finalement B2u.
2.3 (**) Le groupe ponctuel D3h : tude de la molcule AlCl3 La molcule AlCl3 est plane, les trois atomes de chlore sont disposs au centre dun triangle quilatral dont le centre est occup par le mtal. Chaque atome est porteur dun ensemble dOA {3s, 3p}. La molcule appartient au groupe ponctuel de symtrie D3h. Les OM de symtrie de trois sphres disposes aux sommets dun triangle quilatral sont donnes dans la figure 2.28. Le paramtre utilis est arbitraire.
coefficients relatifs {1, 1, 1} 1 = + 2, 1
{2, 1, 1}
{0, 1, 1}
2 = 3 = , 2, 3
Figure 2.28
a) Normaliser les OM prcdentes. b) Latome Al possde trois lectrons de valence et Cl en possde sept. Dterminer sans calcul le nombre et la nature des OM occupes et vides de la molcule.
94
c) En utilisant les axes cartsiens dfinis dans la figure 2.29, dire quelle est la nature de lOA vide de Al associe la lacune lectronique.
z y Cl2 Cl3 Al Cl1 x
Figure 2.29
d) Cherchons maintenant adapter les OM de symtrie au problme prcis de notre molcule. Bien entendu, nous allons exploiter autant que faire se peut les proprits de symtrie de la molcule. e) laide des donnes de la table de caractres prcdente, donner les reprsentations irrductibles des OM 1, 2, 3 de la figure 2.33. Solution
a) Pour chaque OM, nous crivons lOM sous la forme i = Nii telle que nous ayons Ni2 = 1. Soient ci1, ci2 et ci3 les coefficients associs aux OA 1 3 dans lOM i. Nous obtenons, en reportant ces coefficients dans lintgrale de recouvrement, = (ci1)2 < 1 | 1 > + (ci2)2 < 2 | 2 > + (ci3)2 < 3 | 3 >. En ngligeant les termes de recouvrement croiss du type < n | m >, (n m), en accord avec les prmisses de la mthode de Hckel. Puisque = 1, nous avons finalement Ni = Nous obtenons donc finalement les OM normes :
1 ci2 + ci22 + ci23 1
1 =
1 3
( 1 + 2 + 3 ); 2 =
2 6
1 -
1 6
2 -
1 6
3 ; 3 =
1 2
2 -
1 2
Remarque : le choix de latome not 1 est arbitraire pour 1. Par contre, dans les OM dgnres 2 et 3, il faut une notation unique pour caractriser sommets. b) Pour former les trois liaisons AlCl, chaque partenaire doit mettre en commun deux lectrons par liaison, soit six lectrons en tout. Latome central est entour par six lectrons, sa couche de valence est incomplte, il possde donc une lacune lectronique, cest un acide de Lewis. Chaque atome de Cl a perdu un lectron pour former une liaison avec Al, il lui reste donc six lectrons qui ne sont pas engags dans des liaisons, ils constituent donc trois paires libres. Nous disposons au dpart de quatre OA sur Al et 3 4 OA sur les trois Cl, soit un total de 16 OA, pour 3 + 3 7 = 24 lectrons en tout. Nous rappelant qu chaque OM liante doublement occupe est associe une OM antiliante vide, nous obtenons directement le dcompte suivant : a) trois liaisons AlCl donnent trois OM occupes (six lectrons) et trois OM vides;
Exercices
95
b) trois paires libres par atome de Cl donnent neuf OM non liantes sans contrepartie antiliante. Nous avons ainsi employ : six OM pour trois liaisons plus neuf OM pour neuf paires libres, soit un total de quinze OM sur un total initial de seize OA : il reste donc une OA inoccupe, cest videmment celle de la vacance lectronique. La figure 2.30 rsume ces rsultats qualitatifs.
lacune lectronique
Cl
Al
Cl Cl
Figure 2.30
c) Dans la figure 2.29, le plan des atomes contient les axes x, y. Les OA 3s, 3px et 3py de latome Al sont symtriques par rapport ce plan et peuvent se combiner pour engendrer trois hybrides de type sp2 qui leur tour conduisent aux trois liaisons avec les Cl. Il reste donc sur Al lOA 3pz, orthogonale lensemble prcdent. Comme les trois lectrons de valence de Al sont engags dans les liaisons, cette dernire OA est vide, cest elle qui est associe la lacune lectronique sur Al. d) Chaque direction AlCl dfinit la direction dune paire libre dirige selon cet axe. La deuxime et la troisime paires libres lui sont orthogonales comme montr dans la partie gauche de la figure 2.31. Ces trois composantes des paires libres sont orthogonales entre elles pour des raisons de symtrie videntes. Il est alors possible dengendrer lensemble des paires libres des atomes de chlore par rotation autour de laxe C3 dun motif unique. Afin de garder une cohrence dans lutilisation des OM de symtrie, il importe dorienter convenablement les composants sur chaque centre. Pour cela, nous orientons un des motifs et nous le faisons tourner par incrments de 120. Nous dterminons ainsi une figure quil est ais de traduire sous la forme de trois dterminant sculaires. Nous allons pour cela oprer par tapes et dans un premier temps examiner les OM qui sont contenues dans la plan x, y de la figure 2.29.
I2 y
S < 0; x
J1 I1
K H
J2 J I J3 I2
Figure 2.31
les trois paires libres de HCl
S > 0,
96
Les trois paires diriges selon les directions notes I1, I2, I3 (figure 2.31), ont un recouvrement > 0 et par consquent lintgrale de rsonance Hij (i, j > i avec i, j variant de 1 3) est pose gale < 0. Par contre, les paires diriges selon les direction J1, J2, J3 ont un recouvrement < 0 et par consquent conduisent un > 0. Les deux dterminants sculaires, crits en parallle sont trs semblables, au signe de prs : selon les directions Jk Selon les directions Ik E E E =0= E E E
Le dterminant selon les directions Ik se ramne lquation : ( E)3 32( E) + 23 = 0 Il est possible de montrer que cette expression (voir le chapitre 3 pour une rsolution dtaille) peut se mettre sous la forme : ( E + )2( E + + 2) = 0 Nous arrivons finalement aux valeurs de lnergie E = + 2 et E = (deux fois). Ces valeurs sont en accord avec celles qui ont t donnes dans la figure 2.28. Nous avons donc une OM liante et deux OM antiliantes. Si nous changeons en , nous obtenons le dterminant selon les directions Jk qui se ramne aux solutions E = 2, et E = + (deux fois). Nous avons alors une OM antiliante et deux OM liantes. Les coefficients de ces OM sont les mmes que ceux des OM de symtrie, mais il faut respecter en les appliquant lorientation des Ik, Jk que nous avons adopte au dpart de la rsolution. Les OM correspondantes sont montres dans la figure 2.32. Les coefficients nont pas t normaliss, les valeurs correspondantes ont t calcules plus haut dans la question 1.
1 1 1 0 1 1 E = + 2 1 1 0 1 1 E=+
Figure 2.32
2 1 E= 1 1
E = 2
Exercices
97
Les OM de symtrie correspondant aux trois paires libres parallles la direction z conduisent un dterminant identique celui des directions Ik et sont obtenues directement dans la figure 2.33.
1 1
E1 = + 2, 1
Figure 2.33
E2 = E3 = , 2, 3
La table de caractres du groupe D3h est donne ci-aprs : E 2C3 3C2 h 2S3 3v Reprsentation 1 1 2 1 1 2 Remarques : 1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 1 0 1 1 2 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 1 0 A1 A2 E A1 A2 E
Axes
x, y
a) le nombre 2 devant C3 et S3 est impos par ltude thorique complte des caractres de ce groupe, il nest pas utiliser lors de notre tude; b) il existe deux reprsentations dgnres E et E dont les caractres ne sont pas justifis dans notre usage de cette table.
e) Avant toute chose, il nous faut reprer les lments de symtrie sur une reprsentation de la molcule elle-mme. Cette description est effectue dans la figure 2.34. Nous suivrons dans un second temps les modifications de chaque OM au cours des oprations de symtrie du groupe en utilisant la notation 1 quand cela sera possible. Les caractres des OM dgnres sont faciles dterminer. La comparaison de ces deux reprsentations irrductibles montrent quelles diffrent pour les oprations de symtrie h et S3. E 2C3 3C2 h 2S3 3v 2 2 1 1 0 0 2 2 1 1 0 0 E E
98
z v C3 v S3 y C2 C2 x C2 v
Figure 2.34
Par rapport au plan de symtrie h, les deux OM 2, 3 sont antisymtriques et appartiennent ncessairement la reprsentation E. Il est possible de suivre le sort de 1 dans toutes les oprations du groupe partir du dessin de la figure 2.33. Nous avons : E 1 2C3 1 3C2 1 h 1 2S3 1 3v 1 1 = A2
Nous retrouvons les caractres de la reprsentation non dgnre A2. Ce rsultat nest nullement surprenant, lOM 1 possde la symtrie de laxe z dont la reprsentation irrductible est prcisment A2. Remarque : il est intressant de suivre lopration S3 pour une OA de type 2pz, afin de faciliter lusage ventuel de ce type de symtrie. Ces oprations de symtrie sont dcomposes par tapes dans la figure 2.35.
h Deuxime tape : symtrie par rapport h
Premire tape : rotation autour du C3 (120)

Figure 2.35
Lopration S3 dans le groupe D3h.
Exercices
99
2.4 (**) Symtrie de quelques molcules usuelles Dcrire les lments de symtrie des molcules dcrites dans la figure 2.36.
H C H H C H C H C H C H H H H C C H H H C C C H
H H
1 (mthylnecyclopropane)
2 (cyclopropane)
3 (allne)
H H C C C H C H C C H H H
H C H
4 (benzne)
5 (mthane)
Figure 2.36
Solution
Le mthylnecyclopropane 1 possde un axe de symtrie dordre 2 et deux plans de symtrie. Le premier contient les atomes de carbone et les deux hydrognes exocycliques1, le second lui est orthogonal et contient laxe de la double liaison. La figure 2.37 montre cet ensemble dlments de symtrie ainsi que les axes cartsiens attachs cette molcule qui appartient au groupe ponctuel C2v, tudi dans le texte.
z
H C
C2
H
y
H C H
x
H C H
lments de symtrie : a) laxe de rotation C2 dirig selon z b) le plan xz c) le plan yz
Figure 2.37
1. Cest--dire quils ne sont pas relis au cycle.
100
Le cyclopropane 2 est hautement symtrique. Il contient un axe de rotation C3, not z dans la figure 2.38. Trois axes de rotation C2 sont prsents ainsi que trois plans de symtrie verticaux, passant par laxe C3. Le plan des atomes de carbone, orthogonal laxe C3 constitue un plan de symtrie h. Enfin, colinaire avec laxe de rotation C3, nous avons un axe du type S3 qui fait correspondre, par exemple, lhydrogne not 1 avec celui qui est not 5.
v C2 C2 H5 C1 C3 C2 H6 H4 Le plan de symtrie h est celui qui contient les trois atomes de carbone C2 H2 C3, S3 v H1
H3
Figure 2.38
Cette molcule appartient au mme groupe ponctuel D3h que AlCl3 tudi dans lexercice rsolu 2.3. Lallne 3 est un hydrocarbure insatur qui possde une gomtrie particulire : les deux groupes CH2 sont contenus dans des plans orthogonaux contenant laxe form par les trois atomes de carbone comme le montre la figure 2.39. Un axe C2, not z et deux plans de type v sont prsents. Cette figure possde aussi un axe de type S4 passant par les trois carbones : une rotation de 90 autour de cet axe, suivie dune symtrie par rapport au plan contenant les axes x, y transforme lhydrogne not H1 en celui qui est not H3. La molcule de benzne 4 possde de trs nombreux lments de symtrie. Avant tout, le plan de la figure est un plan de symtrie du type h. Orthogonal ce plan et passant par le centre du cycle nous avons trois axes colinaires C6, C3, C2, comme lillustre la figure 2.40. Nous avons galement des axes de rotation C2 et C2 (trois axes de chaque sorte) contenus dans le plan x, y. Contenant laxe z et chacun des axes C2 nous avons trois plans v. De mme, avec laxe z et chaque axe C2, nous avons trois plans d. Enfin, nous notons que le cycle comporte un centre dinversion not i. (Tous ces lments de symtrie ne peuvent tre reports sur une seule figure sans lalourdir lextrme, nous nen montrons quune partie.) Le benzne appartient au groupe ponctuel D6h, lun des plus riches en lments de symtrie; dans ses caractristiques compltes il comporte en plus des lments prcdemment dfinis, un axe de type S6 et un axe de type S3, colinaires avec laxe C6. Ces lments de symtrie ne sont pas tudis ici car nous ne pouvons pas les mettre en vidence avec une figure plane. Nous terminons par le mthane 4, CH4, molcule ttradrique, dont les trs nombreux lments de symtrie sont difficiles mettre en vidence. Afin de les tudier, on place le carbone au centre dun cube et les atomes dhydrogne selon quatre sommets avec les axes conventionnels de la thorie des groupes montrs dans la figure 2.41.
Exercices
101
z v H1 v C C y C x H3 S4 H4 C2 H2
Figure 2.39
C6 C3 C2 v y
y y
C''2
i i
x
C'2 x C'2
i
C''2 C''2
C'2
Figure 2.40
H
z
H C2, S4 C3 H C C2
C H
C H H x
H y H H
Figure 2.41
102
Comme dans le cas du benzne, il nest pas possible de reporter sur une seule figure tous les lments de symtrie de 4. Notons que chaque liaison CH servant de pivot peut changer les trois autres hydrognes par rotation de 120, dfinissant ainsi quatre axes C3. La bissectrice de deux liaisons CH est galement bissectrice de deux autres liaisons comme nous le montrons dans la partie droite de la figure 2.41. Il est possible de dterminer de cette manire trois axes de rotation C2. Dans la partie gauche de la figure, nous constatons lexistence dun axe de type S4 qui transforme un hydrogne de la face suprieure en un hydrogne de la face infrieure. Toujours dans la partie gauche de la figure, nous voyons que les plans diagonaux orthogonaux la face du haut sont des plans de symtrie de CH4. Il existe six plans de cette sorte, dfinis partir de deux faces opposes comme lillustre la figure 2.42.
deux plans de symtrie diagonaux
traces des autres plans de symtrie diagonaux
Figure 2.42
Le mthane appartient au groupe de symtrie ttradrique Td.
2.5 (***) tude des OM de lammoniac NH3 La molcule dammoniac, NH3 est pyramidale. Elle appartient au groupe ponctuel C3v, dont les axes canoniques sont donns dans la figure 2.43.
z
y N
H
H
Figure 2.43
Exercices
103
Pour former les OM de la molcule, lazote avec cinq lectrons de valence apporte un ensemble de quatre OA compos de {2s, 2px, y, z} et chaque hydrogne apporte un lectron et une OA 1s. a) Faites le dcompte des OM occupes et vides en prcisant leur nature. b) La table de caractres du groupe C3v est donne ci-aprs. En utilisant cette table et les OM de symtrie donnes dans la figure 2.28 de lexercice 2.3, prciser la nature de toutes les OM de NH3. Table de caractres du groupe C3v : E 2C3 3v Reprsentation 1 1 2 1 1 1 1 1 0 A1 A2 E x, y Axes z
c) Considrons lensemble form par les OA de symtrie A1. En posant que lnergie des OA 2s et 2p est gale et celle de la combinaison de symtrie A1 des hydrognes est gale , crire le dterminant sculaire correspondant. En dduire la forme de lOM associe la paire libre de NH3. Solution
a) Les OM de la molcule sont constitues partir des quatre OA de N et des trois OA 1s des hydrognes, soit une base commune de sept OA engendrant sept OM aprs rsolution du dterminant global correspondant. Au dpart, les partenaires apportent cinq lectrons pour N et trois pour les hydrognes, soit huit lectrons en tout. La molcule comporte trois liaisons NH, ce qui mobilise six lectrons, et repose sur un ensemble de trois OM liantes, associes trois OM antiliantes, soit six OM au total. Il reste donc deux lectrons qui ne sont pas impliqus dans les liaisons, et une OM pour les contenir. Ces deux lectrons forment donc une paire libre et lOM associe est non liante, elle na pas de contrepartie antiliante. b) Dans le texte et dans lexercice 2.3 (figure 2.28), les OM de symtrie correspondant trois composants identiques, disposs aux sommets dun triangle quilatral sont donnes. Nous les rptons, en indiquant leurs reprsentations irrductibles en fonction de celles du groupe C3v. Cette attribution est trs aise, elle est donne dans la figure 2.44, o les trois composants de base sont les trois OA 1s des hydrognes.
0 2 1
1 1
1, symtrie : A1
2, 3, symtrie E
(les nergies ne sont pas prcises, et les coefficients ne sont pas normaliss)
Figure 2.44
104
Revenons maintenant aux axes dfinis dans la figure 2.43 de lnonc. Il est ais de constater que les quatre OA de N se rpartissent selon les reprsentations irrductibles du groupe C3v donnes dans la figure 2.45.
z N H3 1 2s 2pz 2, 3 2px 2py
Figure 2.45
N x H H
Reprsentation irrductible A1
Nous avons donc deux ensembles appartenant aux reprsentations irrductibles A1 et E. Lensemble de symtrie A1 comporte deux OA et une OM de symtrie, ce qui conduit la formation de trois OM. Lensemble E comporte deux OA et deux OM de symtrie, conduisant quatre OM. La molcule NH3 comporte donc trois OM ayant la reprsentation irrductible A1 et quatre ayant la reprsentation irrductible E. Nous serons amens prciser plus loin la nature liante ou antiliante de ces OM. c) Considrons lensemble de trois composants {2s, 2pz, 1} appartenant la reprsentation irrductible A1. Si nous posons que lnergie des OA 2s et 2pz est , et celle de 1 gale ( < 0), il nous faut convenablement orienter tous les composants afin dcrire convenablement les termes de rsonance dans le dterminant sculaire. Nous adoptons pour le dessin la convention arbitraire suivante : les parties colores correspondent au signe + des OA. Cette convention est indispensable pour interprter convenablement le signe des combinaisons rsultant de la rsolution du dterminant. La figure 2.46 nous sert alors de base pour btir le dterminant sculaire associ.
z 2pz
2s S>0
S<0
Figure 2.46
Les conventions choisies entranent que le recouvrement < 2s | 1 > est > 0, donc que le terme de rsonance associ est < 0, tandis que le recouvrement < 2pz | 1 > est < 0, donc llment
Exercices
105
de rsonance associ est . Finalement, en tenant compte du fait que < 2s | 2pz > = 0, nous arrivons au dterminant sculaire suivant : 2s 2pz 1 2s 2pz 1 E 0 0 E E =0
La rsolution conduit aux termes : ( E)[( E)( E) 2] + [0( ) ( E)] = 0. Cette expression scrit sous la forme ( E)[( E)( E) 22] = 0. Il est possible de dvelopper les parenthses, ce qui nous conduit ( E)[E2 ( + )E + 22] = 0. Nous avons une racine vidente, ( E) = 0, et une quation du second degr dont les solutions sont :
1 1 ( + ) ( + )2 - 4 + 82 = ( + ) ( - )2 + 82 2 2 Le terme sous la racine est toujours > 0, la racine E est donc plus ngative que la somme + , elle correspond une OM liante, la racine E+ est moins ngative que + , elle correspond une OM antiliante. La racine E = correspond une OM non liante. Il est intressant de chercher les OM associes ces trois solutions. Examinons la racine E. Posons que E = , tant alors > 0 (E est plus ngatif que ). En reportant E dans le dterminant de dpart, nous obtenons trois quations aux coefficients : c(2s) + 0 c(2pz) + c(1) = 0, do c(1) = /. Ce terme est > 0. Avec la deuxime ligne, nous avons : 0 c(2s) + c(2pz) c(1) = 0 do, en reportant la valeur de c(1) trouve auparavant : c(2pz) = 1. Les trois coefficients de cette OM sont donc c(2s) = , (> 0), c(2pz) = 1, c(1) = / (> 0). Il est clair que nous navons l que des valeurs trs approches, lies aux simplifications que nous avons effectues. Elles nous permettent cependant une construction grossire de lOM correspondante en additionnant avec les signes convenables les composants de dpart donns dans la figure 2.9. Cette construction est effectue dans la figure 2.47. Nous ne rpterons pas la mme construction pour lOM antiliante associe E +, nous nous bornons la dessiner dans la partie droite de la figure. E =
c(2s) > 0 c(2pz) = 1
OM liante ( A1) c(1) > 0

Figure 2.47
OM antiliante (A1)
Il nous reste examiner lOM non liante correspondant E = . En nous reportant aux
quations aux coefficients, nous obtenons :

0 c(2s) + 0 c(2pz) + c(1) = 0 0 c(2s) + 0 c(2pz) (1) = 0 c(2s) c(2pz) + 0(1) = 0
106
Nous en dduisons que c(1) = 0 et c(2s) = c(2pz). Le fait que c(1) soit nul est vident : lOM est non liante, ce qui veut dire que les hydrognes ny jouent aucun rle. Il nous reste composer les OA 2s et 2pz avec le signe plus : nous obtenons la construction de la figure 2.48 :
+ 2s
+ 2pz
OM non liante de symtrie A1

Figure 2.48
Cette OM doublement occupe pointe lextrieur de la molcule, elle ne contient pas de contribution des hydrognes. (Il ne faut toutefois pas perdre de vue le caractre approximatif de la mthode et des simplifications que nous avons utilises.) Nous pouvons maintenant rsumer toute cette analyse, car les OM de symtrie E sont ds lors simples placer : trois OM liantes A1, E trois OM antiliantes associes A1 , E une OM non liante A1 Nous avons ainsi mis en vidence lensemble des reprsentations irrductibles des OM de NH3. Nous avons galement au passage montr comment les OA de type 2s et 2p peuvent sadditionner ou se soustraire : ceci nest autre que lhybridation, en loccurrence, nous combinons ici une OA 2s et une OA 2p, il sagit dune hybridation sp.
2.6 (***) tude de la molcule F2 Nous cherchons construire les OM de F2 dans le cadre suivant : a) chaque atome apporte sept lectrons de valence; b) chaque atome dispose dun ensemble {2s + 2px, y, z }; c) le centre des coordonnes cartsiennes est pris au milieu de FF, laxe de rotation passant par les atomes est not z; nous notons les atomes selon lordre F1F2 en partant de la gauche. a) En utilisant comme lment de symtrie de rfrence laxe de rotation selon z, sparer les OA selon deux groupes : celles qui sont conserves par rotation et celles qui ne le sont pas. b) Considrons le groupe dOA qui nest pas conserv par la rotation. Donner lnergie et la forme des OM rsultantes en prenant pour valeur de lintgrale entre deux OA < (1) | H | (2) >; est < 0 si < (1) | (2) > > 0. c) Considrons les OA qui sont conserves par rotation autour de laxe z sur chaque atome. En considrant la direction positive de laxe z, nous orientons toutes les OM avec la convention suivante : les OA de type s sont
Exercices
107
colores en fonc si elles portent le signe plus et la composante fonce dune OA de type 2p correspond sa partie positive. Nous prenons les paramtres suivants : a) la valeur commune de toutes les intgrales est ; b) la valeur commune de toutes les intgrales , o i et j sont sur des atomes diffrents, est ( < 0 si > 0). crire le dterminant de Hckel correspondant. Il se ramne lquation ( E)2[( E)2 42] = 0. d) Donner la forme qualitative des OM obtenues partir des solutions du dterminant prcdent. Remarque : Cette question est difficile, elle implique de bien utiliser lorientation relative des OA de dpart ! Solution
a) Pour btir les OM de la molcule F2, nous disposons de huit OA (deux ensembles {2s + 2px, y, z} et nous devons accommoder quatorze lectrons. En nous rfrant laxe de rotation not z dans la figure 2.49, les OA se rpartissent en deux groupes : celles qui sont conserves par rotation et celles qui ne le sont pas.
x F1 2s F2 2s z axe de rotation 2pz 2px y 2pz 2px OA non conserves
OA conserves
2py
2py
Figure 2.49
Nous avons donc un groupe de quatre OM conserves par rotation et un autre groupe de quatre OM qui ne le sont pas. Les composants de chaque ensemble sont orthogonaux ceux de lautre, ce qui entrane que nous pouvons les examiner sparment. b) Considrons les OA 2px et 2py sur chaque atome. Le plan x, z est orthogonal au plan y, z, nous sommes donc en prsence de deux ensembles indpendants constitus de deux OA 2px et deux OA 2py. Il nous reste donc combiner entre elles deux OA identiques spares par la distance F1-F2. Par analogie avec les OA de H2 calcules au chapitre 2, nous obtenons dans
108
chaque cas deux OM qui sont constitues de la somme (pour lOM liante) et de la diffrence (pour lOM antiliante) des OA 2p de dpart. La figure 2.50 rsume ces constructions.
deux OM liantes x
deux OM antiliantes
nergie +
Figure 2.50
nergie
c) En nous reportant aux donnes de lnonc et lorientation des OA donne dans la figure 2.49, nous devons dans un premier temps noter le signe des termes de rsonance. Cette analyse est effectue dans la figure 2.51.
2s1 2s2
<0 >0 <0
2pz1 F1 >0
Figure 2.51
2pz2 F2
Le dterminant sculaire correspondant scrit alors : 2s2 2s1 2pz1 2s1 2pz1 2s2 2pz1 E 0 0 E E 0
2pz2 0 E =0
Nous laissons au lecteur le soin de vrifier, titre dexercice que ce dterminant, une fois dvelopp, est gal ( E)2[( E)2 42] = 0. Nous obtenons directement les quatre solutions associes :
Exercices
109
E1 = + 2, (OM liante); E2, E3 = , (deux OM non liantes); E4 = 2, ( antiliante). d) partir des valeurs de lnergie obtenues la question prcdente, nous pouvons remonter aux quations aux coefficients. Cest le moment dutiliser les relations de symtrie de la molcule : celle-ci prsente un centre de symtrie, ce qui entrane que dans toutes les solutions les coefficients des OA 2s sont gaux en valeur absolue. Il en va videmment de mme pour les coefficients des OA 2p. Examinons dabord la valeur de E1. Nous obtenons en divisant toutes les lignes par , les quatre quations suivantes : (1) 2 c(2s1) + 0 c(2pz1) + c(2s2) c(2pz2) = 0 (2) 0 c(2s1) 2 c(2pz1) + c(2s2) c(2pz2) = 0 (3) c(2s1) + c(2pz1) 2 c(2s2) + 0 c(2pz2) = 0 (4) c(2s1) c(2pz1) + 0 c(2s2) 2 c(2pz2) = 0 Du fait que E1 correspond une OM liante, nous posons arbitrairement c(2s1) = c(2s2) = 1 pour avoir une relation liante entre ces deux OA. Nous en dduisons partir de (1) la relation : 2 + 1 = c(2pz2), soit c(2pz2) = 1. En reportant cette valeur dans (2), nous obtenons : 2c(2pz1) + 1 + 1 = 0, soit c(2pz1) = 1. Sans chercher normaliser les coefficients nous avons donc : c(2s1) = c(2s2) = c(2pz1) = 1 et c(2pz2) = 1. Il est alors possible dobtenir graphiquement lOM correspondante, en respectant les signes des OA (il faut changer celui de 2pz2 par rapport la figure 2-14). Le rsultat est montr dans la figure 2.52.
2s1 2s2 F1 F2
OM liante entre F1 et F2 2pz1 2pz2
LOM antiliante associe est

F1
Figure 2.52
F2
Nous obtenons lOM antiliante associe en changeant la coloration de lun des hybrides. Examinons pour terminer le valeur E = pour les deux OM non liantes. Nous obtenons les quations aux coefficients : 0 c(2s1) + 0 c(2pz1) + c(2s2) c(2pz2) = 0 (1) (2) 0 c(2s1) + 0 c(2pz1) + c(2s2) c(2pz2) = 0 (3) c(2s1) + c(2pz1) + 0 c(2s2) + 0 c(2pz2) = 0 (4) c(2s1) c(2pz1) + 0 c(2s2) + 0(2pz2) = 0
110
Les quations (1) et (2) nous donnent : c(2s2) = c(2pz2), tandis que (3) et (4) donnent une relation indpendante : c(2s1) = c(2pz1). Prenons arbitrairement c(2s1) = c(2s2) = 1, nous obtenons lensemble : c(2s1) = c(2s2) = c(2pz2) = 1; c(2pz1) = 1 De la mme faon en prenant c(2s1) = 1, c(2s2) = 1, nous obtenons : c(2s1) = 1; c(2s2) = c(2pz2) = c(2pz1) = 1. Nous pouvons alors construire graphiquement les deux OM correspondantes, comme lillustre la figure 2.53.
c(2s1) = 1 c(2s2) = 1
Premire OM non liante c(2pz1) = 1 C(2pz2) = 1
c(2s1) = 1
c(2s2) = 1
Seconde OM non liante c(2pz1) = 1 C(2pz2) = 1

Figure 2.53
Conclusion, nous avons obtenu par tapes : une OM liante conserve par symtrie, (E = + 2) et une OM antiliante dnergie 2; deux OM non liantes galement conserves par symtrie, (E = ); quatre OM appartenant lensemble x, y, non conserv par symtrie, (E = + , pour deux OM, E = pour deux OM). Dans cet ensemble de huit OM, sept sont doublement occupes et contiennent tous les lectrons de la molcule F2 . Il reste, avec une nergie trs positive, lOM trs antiliante conserve par rotation, dnergie 2. Il convient de noter que cette OM est nettement plus antiliante que celles dnergie , il est donc normal que ce soit la seule qui reste vide. Par ailleurs, dans F2, deux OM antiliantes dnergie sont occupes, ce qui rend cette molcule riche en lectrons trs instable, son nergie de liaison est faible.
Chapitre 3
Polynes et Annulnes
partir de ce chapitre, nous allons appliquer des molcules relles les rsultats que nous avons tablis dans les chapitres prcdents. Toutefois, nous nutiliserons que les aspects qualitatifs des diverses approches thoriques, et plus particulirement la mthode que nous avons appele mthode de Hckel Simple que nous intitulerons dsormais mthode de Hckel pour simplifier lcriture. Avant toute chose, rappelons les principales notions ncessaires la bonne comprhension de ce chapitre : connaissant la gomtrie dun systme quelconque datomes, il est ais de btir le dterminant de Hckel associ; les diffrents termes de rsonance, crits sous la forme Hij ou le plus souvent, sont toujours proportionnels au recouvrement Sij entre les centres i et j concerns; la symtrie des motifs examins joue un rle fondamental car elle conditionne le calcul de Sij donc celui de Hij. Seules des OA de mme symtrie locale conduisent S 0. Avant de plus amples dveloppements, nous allons montrer sur un exemple la faon dont cet ensemble de conditions peut tre aisment utilis.
3.1
DESSIN DES HYBRIDES DOA
Le dessin qualitatif des hybrides ne prsente aucune difficult, il sagit dune construction purement graphique, destine suggrer visuellement la superposition de deux OA qui se mlangent avec des coefficients quelconques. Nous procdons gnralement de la manire suivante : considrons deux OA, lune de type 2s, lautre de
112
3 Polynes et Annulnes
type 2p et une direction arbitraire positive, aligne avec laxe de lOA 2p. Nous choisissons par convention que + 2s sera en gris, 2s en clair et que + 2p aura le lobe gris dans le sens positif (figure 3.1).
+ 2s
2s
+ 2p
Figure 3.1
2p
Sur latome considr, on btit alors la somme et la diffrence de ces OA de manire qualitative : soit elles sadditionnent (de mme signe), soit elles se retranchent quand elles sont de signes opposes (figure 3.2) :
Addition graphique Soustraction graphique
2s + 2p
Figure 3.2
2s 2p = 2s + ( 2p)
3.1.1 Composition vectorielle des OA 2p Nous avons vu au premier chapitre que les fonctions 2p ont une forme analytique du type rerY(, ). Or si nous examinons les parties angulaires des trois fonctions 2p, par exemple Y(, ) = cos pour 2pz, (voir les tableaux 1.3 et 1.4 au premier chapitre), nous voyons que les trois OA 2p peuvent se mettre sous la forme analytique cartsienne 2pz zer, 2px xer, 2py yer. Il est donc ais de voir que ces fonctions possdent les mmes proprits vectorielles que les axes x, y, z. Supposons maintenant que dans un contexte molculaire prcis nous ayons, sur un atome donn, dessiner une combinaison du genre F(2px, 2py) = cx 2px + cy 2py. Nous avons pris les axes x et y pour fixer les ides, mais il est clair que la combinaison peut galement porter sur trois composantes, x, y, z, la construction suivante porte alors sur les trois axes du tridre de rfrence dfini sur latome considr. Nous prenons comme convention arbitraire que la direction positive sur chaque axe correspond, par exemple, la teinte grise. De plus, nous posons que la forme dj dfinie pour reprsenter les OA est prise comme unit. Le vecteur rsultant est alors
3.1
Dessin des hybrides dOA
113
obtenu simplement en composant deux vecteurs proportionnels cx et cy. Ce vecteur rsultant peut son tour tre hybrid par une OA de type 2s situe videmment sur le mme atome, conduisant une combinaison gnrale de la forme : F(2s, 2px, 2py) = cs 2s + cx 2px + cy 2py (tous les ci sont pris > 0 dans la figure 3.3). Le dessin rsultant, toujours obtenu de manire qualitative, sobtient en additionnant dabord vectoriellement les composantes 2p, puis en les hybridant avec 2s, en tenant compte des signes des coefficients.
+ 2s x y x + 2px y x + 2py y Conventions arbitraires y
F(2s, 2px, 2py ) = 2s + 2px + 2py (cs = cx = cy = 1)
= cy y
cx
premire tape : on combine les fonctions 2p
x y
seconde tape = on combine le vecteur obtenu avec lOA 2s

Figure 3.3
De la mme faon, si nous considrons maintenant les trois hybrides de mme nature, rsultant des combinaisons linaires possibles dune OA 2s et de deux OA 2p, toutes trois situes sur le mme atome et se mlangeant dans une gomtrie trigonale ( = 120 entre les hybrides), nous obtenons trois hybrides coplanaires, puisque les axes des deux OA 2p dfinissent un plan passent par latome, comme montr dans la figure 3.4. La coloration de ces hybrides est arbitraire, en fait, les trois combinaisons sont indpendantes les unes des autres. Elles dfinissent trois directions de liaisons. Si les deux OA 2p sont 2px et 2py pour fixer les ides, nous obtenons trois hybrides situs
114
y x
x
y 120
y
x 120 x
ensemble de base vue perspective
vue du dessus
Figure 3.4
dans le plan (x, y). Ces trois directions sont diriges 120 les unes des autres si le motif qui les soutient comporte lui-mme cette symtrie, comme par exemple dans le fragment CH3 plan. Pour obtenir ces combinaisons, nous utilisons une OA 2s et 2 OA 2p, nous disons alors que lhybridation est du type sp2. Si nous mlangeons de la mme manire une OA 2s et les trois OA 2p, nous formons quatre combinaisons indpendantes, pointant dans les quatre directions dun ttradre. Ce cas se rencontre trs frquemment dans les composs saturs du carbone, par exemple dans CH4, et il est dusage de dire que nous sommes en prsence dune hybridation de type sp3. Il faut retenir que le langage de lhybridation est avant tout pratique, disons mme mnmotechnique, nous ne lutiliserons pas dans les problmes que nous aborderons.
3.2
RECOUVREMENTS DU TYPE ET
Considrons une molcule diatomique AB. La direction AB peut tre prise comme axe de rfrence, not z. On distingue sur A et B, les OA du type 2s et 2pz qui sont conserves par rotation autour de laxe z, et les OA 2px et 2py qui ne sont pas conserves par cette opration de symtrie. Le recouvrement entre une OA 2s ou 2pz dun atome avec une OA de mme nature sur lautre est conserv par rotation autour de laxe, il est appel recouvrement de type comme le montre la figure 3.5. Il existe un second type de recouvrement appel recouvrement de type , qui se dveloppe quand deux OA de type 2px (ou 2py avec le systme daxes choisi dans la figure 3.6), parallles entre elles, se recouvrent de la manire suivante (figure 3.6). Il est ais de concevoir que les deux recouvrements que nous venons de dfinir nont pas la mme grandeur. Le recouvrement de type S() permet aux deux lobes en interaction de trs bien se recouvrir tandis que le recouvrement S() est nettement moins favorable. Pour une distance donne sparant les deux centres, nous avons toujours : S() > S() (3.1) Il est toujours possible de ramener tout type de recouvrement ces deux prototypes. En effet, plaons-nous dans le cas dcrit dans la figure 3.7, rapporte un
3.2
Recouvrements du type et
115
B (S() > 0)
(S() > 0)
B (S() < 0)
(S() > 0) z
quelques possibilits de recouvrement

Figure 3.5
recouvrements de type x z S() > 0

Figure 3.6
x Deux OA quelconques
S() < 0
z A B
S() x Rsolution par projection
z A S() B
Figure 3.7
116
plan. Entre deux centres A et B, nous avons en vis--vis deux OA de type 2p ayant une direction quelconque. Nous fixons les axes de rfrence du systme en prenant laxe AB (not z) et un axe perpendiculaire AB (not x) situ dans le plan contenant lensemble de la figure. Sur chaque centre, on dcompose le vecteur en ses projections sur les deux axes que nous avons dfinis et il est vident que le recouvrement total est alors la somme de deux termes, un du type S() et lautre du type S(). Dans lespace tridimensionnel, on se ramne un recouvrement S() selon laxe z joignant les deux centres et deux recouvrements S() selon les axes x et y orthogonaux z.
3.3
CONSTRUCTION DES OM DE LTHYLNE
La construction qualitative des OM de lthylne, C2H4, revt pour nous une trs grande importance, car elle va nous permettre de dgager des notions que nous utiliserons abondamment dans la suite du livre. Pour mener bien notre tche, nous partirons des connaissances structurales lmentaires suivantes : la molcule dthylne est plane, les quatre hydrognes sont quivalents, les deux carbones sont quivalents. Ces informations nous permettent dliminer un grand nombre disomres1 possibles et conduisent empiriquement la structure gomtrique suivante (figure 3.8) :
y H C H C H
Figure 3.8
H x
Afin de dcrire la symtrie des OA constituant la molcule, nous nous rfrons au plan form par les six atomes, dans lequel nous fixons les axes x et y dun tridre trirectangle. Laxe z est perpendiculaire ce plan. Les OM mises en jeu sont : sur chaque carbone, lensemble {2s + 2p} et quatre OA 1s, une par atome dhydrogne. Avec les axes que nous avons fixs, les quatre OA 1s des hydrognes, les deux OA 2s (une sur chaque carbone) ainsi que les six OA (2s, 2px et 2py sur chaque carbone) sont conserves par rflexion par rapport au plan des atomes. Nous dirons pour simplifier le langage, quelles sont symtriques par rapport ce plan . Sur chaque carbone, il reste une OA 2pz (donc deux en tout), orthogonale au plan de rfrence; nous dirons que ces OA sont antisymtriques par rapport au plan de rfrence .
1. Composs ayant la mme formule brute, mais des schmas de liaisons diffrents.
3.3
Construction des OM de lthylne
117
Le dterminant sculaire qui a une dimension totale de 12 12 se ramne donc deux sous-dterminants, un dterminant 2 2 et un dterminant 10 10. Nous disposons de 2(4) + 4(1) = 12 lectrons en tout. Le problme consiste maintenant btir les OM de lensemble. Si nous nous reportons la figure 3.8 nous voyons que nous pouvons former dans un premier temps cinq liaisons contenues dans le plan. ces liaisons sont associes cinq OM liantes et cinq OM antiliantes : nous puisons ainsi les possibilits du dterminant 10 10. Le dterminant 10 10 sert btir cinq OM liantes et cinq OM antiliantes, contenues dans le plan des atomes. Nous appellerons cet ensemble ensemble de symtrie . Ces OM correspondent cinq traits reprsents dans la figure 3.8. Pour peupler les cinq OM liantes, nous prenons dix lectrons lensemble, il reste donc deux lectrons pour peupler les solutions du dterminant 2 2. 3.3.1 Obtention des OM Examinons maintenant le dterminant 2 2. Il est trs simple et se prsente sous la mme forme que le dterminant de H2 que nous avons dj tudi en dtail. Toutefois, le terme de rsonance entre deux OA 2pz adjacentes, que nous crivons H() = KS()(E2p + E2p) = (3.2) est maintenant proportionnel lintgrale de recouvrement S() = < 2pz12pz2 > (3.3) qui est de symtrie . Nous posons que si S est > 0, le terme est < 0. Nous obtenons directement le dterminant (3.4).
E2 p - E E2 p - E =0
(3.4)
Les solutions sont videntes et nous nous bornons utiliser les rsultats obtenus pour H2 au deuxime chapitre. E1 = E2p + E 2 = E2p 1 = 2 =
1 2(1 + S ) 1 2(1 - S )
(2pz1 + 2pz2) (2pz1 2pz2)
(3.5) (3.6)
Il est clair que le couple {E1, 1} correspond une OM liante, appele gnralement OM , tandis que le couple {E2, 2} correspond une OM antiliante, dont le nom usuel est : OM *. 3.3.2 Cas du dterminant 10 10 Toutes les OM issues de ce dterminant ont la symtrie , cest--dire quelles sont conserves par rflexion par rapport au plan. Si nous tenons compte du fait que les OM de symtrie comportent un terme qui implique un fort recouvrement axial, avec >> , nous avons lordre nergtique des OM reprsent dans la figure 3.9.
118
5 OM * OM antiliantes nergie > 0 E2 E = E2p OM *
niveau non liant E1 OM
OM liantes nergie < 0 5 OM
Figure 3.9
Les OM et * sont les plus proches du niveau E = E2p, (niveau non liant), car le associ aux nergies E = E2p est faible. Les dix OM de symtrie composes de cinq OM et cinq OM *, ne sont en gnral pas explicites. La raison est dordre exprimental : les liaisons associes sont trs stables et ne sont pas impliques lors des transformations chimiques mettant en jeu un alcne quelconque. On dit que ce sont des liaisons paraffiniques , cest--dire, en dautres termes, sans ractivit chimique . Le fait que les OM de type soient isoles sur le plan nergtique et orthogonales lensemble des liaisons , permet de considrer que les lectrons forment un ensemble isolable dans le potentiel gnral cr par le reste de la molcule. Les deux lectrons restant sur les atomes de carbone vont peupler le niveau liant, formant une seconde liaison entre les carbones. Il est donc parfaitement justifi dcrire une double liaison entre les carbones de lthylne : un premier trait signifie une liaison ", le second signifie une liaison . 3.3.3 Bilan thermodynamique Lnergie de formation de la liaison stablit trs aisment. Comme pour le cas de H2, nous calculons la diffrence : E(formation) = 2E1 (produit final, 2 lectrons) 2E2p (deux lectrons dans une OA 2p)
3.4
Polynes et annulnes
119
En posant E2p = , il vient : E(formation) = 2( + ) 2 = 2
(3.7)
Une fois encore, nous retrouvons la signification physique de : ce paramtre est li lnergie de liaison . Comme < , lnergie de formation de la liaison est plus faible que lnergie de formation de la liaison . Cette dernire proprit est trs intressante : les lectrons , du fait quil participent des liaisons de faible nergie, peuvent aisment tre perturbs et les composs insaturs possdent de ce fait une grande ractivit potentielle.
3.4
POLYNES ET ANNULNES
Nous allons maintenant utiliser les proprits des OM que nous avons dmontres avec lthylne, pour les gnraliser un enchanement quelconque de carbones portant chacun une OA de type 2p, aptes former un systme conjugu. Considrons une chane forme de carbones lis trois plus proches voisins, et dlimitant un plan o se trouvent tous les atomes, comme montr dans la figure 3.10.
C
b
C C
d
C C
f
i
C
h
Figure 3.10
La chane peut tre ouverte et nous disons quil sagit alors dun polyne, mais elle peut aussi tre ferme dans le cas dun annulne. Pour former la chane, chaque atome de carbone met en commun trois OA et trois lectrons pour former trois liaisons avec ses voisins. Sur chaque site il reste donc une OA 2p orthogonale au plan, portant un lectron. Nous examinons lensemble des OA 2p orthogonales au plan de la figure, formant le systme conjugu. Afin de faciliter la notation dans tout ce qui suit, nous utiliserons les conventions que nous avons dj utilises : E2p = ; < 2pi2pj > = Sij ; < 2piH2pj > = ij, avec ij = 0 si i et j ne sont pas lis (3.8).
120
Nous travaillerons dans le cadre de la mthode de Hckel. Nous ne chercherons connatre dans la suite de ce chapitre que les proprits du systme form par les OA de type 2p, parallles entre elles. Un trs grand nombre de polynes et dannulnes sont connus. Parmi les polynes nous citerons parmi les plus utiliss dans lindustrie, lthylne H2C=CH2, le propne CH3CH=CH2, le butadine H2C=CHHC=CH2 et lisoprne. Parmi les annulnes les plus utiliss nous citerons le benzne, le tolune, le naphtalne, ainsi que de trs nombreux composs tirs de la houille et du ptrole. Quelques structures planes classiques, ainsi que leurs noms usuels, sont donns dans la figure 3.11.
H C H C
H C C
CH3 H H
H C C H H C
H H C
thylne
H C H C H
H H C C
propne
H H C CH3 H C C H
butadine
isoprne
radical allyle ... quelques alcnes ...
cyclopentadine
CH3
C H2
benzne
indne
C H2
naphtalne
CH2
tolune
cyclopropne
cyclobutadine
cyclooctattrane
... quelques annulnes...
Figure 3.11
3.5
Polynes : proprits gnrales
121
3.4.1 Conventions de dessin Pour les alcnes, nous avons indiqu les hydrognes qui sont relis aux carbones insaturs , cest--dire porteurs dune OA 2p et relis trois voisins, mais la plupart du temps, on ne dessine que le squelette carbon, comme dans le bas de la figure 3.11 o, sur la structure des annulnes, nous navons pas report les hydrognes lis aux diffrents carbones insaturs afin de ne pas surcharger le dessin. Ceci se justifie dans la mesure o ne tenons aucunement compte des substituants lis par liaison aux carbones qui nous intressent. Nous voyons aussi apparatre la possibilit de motifs insaturs comportant un nombre impair datomes de carbone, donc dlectrons de type si le motif est neutre. Nous verrons plus loin que ces composs, sils ne posent aucun problme particulier, ne peuvent pas tre convenablement dcrits laide dune seule structure de Lewis classique.
3.5
POLYNES : PROPRITS GNRALES
Considrons une suite de N atomes de carbone, contenus dans un plan, tous lis trois voisins et tous porteurs dun OA 2p perpendiculaire ce plan, avec un lectron. Nous disposons donc de N lectrons si le systme est neutre. Mais si N est impair, de la forme 2P + 1, nous pouvons envisager des systmes nombres pairs dlectrons : soit le cation possdant 2P lectrons et lanion possdant 2P + 2 lectrons. Dans tous les cas, la rsolution du dterminant sculaire correspondant ne dpend pas du nombre dlectrons.
2 1 3 ...i ...i + 1 ...N 1
Figure 3.12
Nous numrotons les carbones de la chane partir dune extrmit que nous notons 1. Les carbones sont donc marqus de 1 N. Le dterminant sculaire scrit alors : 1
-E
2
-E
3
0 -E
4
0 0 -E
5
0 0
N
0 0 0 - =0
(3.8)
122
Ce dterminant est caractris par le fait que sur une ligne donne, ses lments non nuls sont de la forme : [... E]. Il est possible dutiliser un formalisme un peu plus pratique en remarquant que nous pouvons diviser tous les termes par 0. -E Nous posons alors : x = et la condition quivalente E = x (3.9). Le dterminant devient, une fois que nous avons divis par non nul par dfinition :
x 1
1 x
0 1
0 0 0 0
(3.10) =0 1 x 1 0 1 x Un tel dterminant comporte des solutions analytiques simples. Elles ont t donnes initialement par C. A. Coulson1. La j-ime racine du dterminant en x et les coefficients associs sont donns par les expressions suivantes :
j j soit Ej = + 2 cos ( N + 1) ( N + 1) Le coefficient associ pour le r-ime atome dans la j-ime OM est : x j = - 2 cos
c jr = 2 jr sin ( N + 1) ( N + 1)
(3.11)
(3.12)
Il est intressant dexaminer cet ensemble de solutions analytiques, afin den tirer des proprits gnrales dpendant de la taille du systme et du rang de la solution pour lnergie.
3.6
PROPRITS DES SOLUTIONS DE C. A. COULSON POUR LES POLYNES
3.6.1 Considrations sur lnergie Lexamen des solutions de lquation (3.11) montre que pour j = 1, et j = N, nous N et EN = + 2 cos . La solution E1, obtenons E1 = + 2 cos ( N + 1) ( N + 1)
1. C. A. Coulson a crit en 1952 un livre devenu depuis lors une source dinspiration pour plusieurs gnrations de chercheurs : Valence, Oxford University Press.
3.6
Proprits des solutions de C. A. Coulson pour les polynes
123
correspond lOM la plus stable possible. Lorsque N = 2, nous avons le plus petit polyne possible, cest--dire lthylne et nous retrouvons videmment la valeur E1 = + 2 cos(/3) = + . Lorsque N , E1 + 2 et EN tend vers + 2cos, soit EN 2. La valeur de E correspondant N/2 tend alors vers 0, car le cosinus tend alors vers /2. Lorsque N est impair, de la forme N = 2P + 1, nous avons i . Donc, si i = P + 1, nous une racine qui est de la forme Ei = + 2 cos ( P + 1) 2 avons une racine pour laquelle largument en cosinus est nul et pour cette valeur Ei = . Il est ais de voir que si P = 1, (2P + 1 = 3), la racine E2 est gale ; si P = 2 (2P + 1 = 5), la racine E3 est gale , etc. Nous obtenons donc ce rsultat gnral : Pour tout polyne impair, de la forme 2P + 1, la racine mdiane, i = P + 1 est gale .
Une telle OM est non liante puisquelle a lnergie des atomes isols. De plus, si nous considrons les coefficients de lOM non liante dun tel polyne, ils peuvent scrire sous la forme :
c( P + 1)r = cste sin
( P + 1) r = cste sin r 2( P + 1) 2
(3.13)
Donc, si r est impair, c(P + 1)r est non nul, si r est pair c(P + 1)r est nul. Nous avons donc pour lOM non liante une alternance de coefficients non nuls sur les carbones impairs et de coefficients nuls sur les carbones pairs. Nous pouvons rsumer cet ensemble de rsultats de la manire suivante : Les valeurs de lnergie des OM liantes sont comprises entre + (N = 2) et + 2 (N = ). Les valeurs de lnergie des OM antiliantes sont comprises entre (N = 2) et 2 (N = ). Dans les polynes impairs, N = 2P + 1, la racine de rang P + 1 est non liante. Ses coefficients de rang pair sont tous nuls.
3.6.2 Proprits des coefficients c1 et cN Lexamen des coefficients va nous permettre de dgager un rsultat qui revt la plus grande importance. Considrons donc les coefficients c1 et cN dune solution de rang j quelconque. une constante prs que nous allons omettre pour faciliter lcriture, nous avons toujours :
124
cj1 = sin
j Nj et cjN = sin ( N + 1) ( N + 1)
(3.14)
Le second coefficient peut scrire sous la forme coefficient cN devient alors :
Nj j = j . Le ( N + 1) ( N + 1)
j j j cN = sin j = sin j cos ( N + 1) - sin ( N + 1) cos j ( N + 1) Dans (3.15) le premier terme est nul quel que soit N. Nous avons donc :
cN = sin
(3.15)
j cosj avec cosj = 1 ( N + 1)

2
(3.16)
Nous obtenons donc une galit remarquable c1 = cN . Le signe du produit

j (c1)(cN) est celui de - sin cos j , donc finalement le signe du produit ( N + 1) est gal celui de cosj. Si j est impair, nous avons cosj = 1 si j est pair, cosj = 1. Nous obtenons donc le rsultat final :
Dans tout polyne, pour toute valeur de lnergie Ej, les coefficients c1 et cN ont mme valeur absolue, ils ont mme signe si j est impair, le signe contraire si j est pair.
3.7
PROPRITS DE SYMTRIE DES COEFFICIENTS
Nous venons de voir que les coefficients terminaux dun polyne sont gaux en valeur absolue. Nous allons montrer quil existe pour tout polyne des proprits semblables pour les autres coefficients pris deux deux. Tout polyne considr comme une chane possde soit un point mdian si N est pair, soit un atome mdian si N est impair. Considrons ce point mdian comme centre de symtrie de la figure. Partant du premier carbone (r = 1), nous avons son symtrique en partant de N, il est de rang N r + 1. 12(3)4567(8)910 r Nr+1 Comparons les coefficients des carbones de rang r et N r + 1. Ils sont comme
jr j ( N - r + 1) jr et sin . Le second sinus peut scrire sin j . ( N + 1) ( N + 1) ( N + 1) Or nous avons vu au paragraphe prcdent que ce dernier terme peut scrire : sin
3.8
Annulnes : nergies et OM associes
125
jr jr jr (3.17) sin j = sinj cos ( N + 1) sin ( N + 1) cosj ( N + 1) Nous voyons donc que les coefficients des carbones de rang r et N r + 1 sont comme
jr jr et sin cosj ( N + 1) ( N + 1) Comme cosj = 1 selon la parit de j, nous voyons que : si j est impair (OM 1, 3, 5 etc.), cjr = cN r + 1 si j est pair (OM 2, 4, 6, etc.), cjr = cN r + 1 sin
(3.18)
Si nous reprons la symtrie par rapport au point mdian, en notant S (symtrique) si les coefficients symtriques sont gaux et de mme signe et A (antisymtrique) sils sont gaux et de signe oppos, nous obtenons la relation fondamentale :
Les OM dun polyne sont disposes alternativement, en partant de la plus basse ( j = 1), selon la squence S, A, S, A, S, A, S, etc.
Cette proprit est de la plus grande importance pour la suite de nos travaux.
3.8
ANNULNES : NERGIES ET OM ASSOCIES
Pour tudier les annulnes, nous utiliserons une mthode beaucoup plus lgre sur le plan formel quau paragraphe prcdent. Afin dobtenir le dterminant sculaire, nous oprons comme pour les polynes, avec une lgre diffrence : nous numrotons les carbones en partant de lun dentre eux quelconque, puisque aucun centre ne joue un rle qui le distingue des autres. Au coefficient multiplicateur prs, le dterminant gnral a la forme suivante :
x 1
1 x
0 1 1
1 0 =0
0 1
x 1 0 1 x
(3.19)
Les solutions analytiques ont galement t proposes par C. A. Coulson, en oprant de la manire suivante. En assimilant le cycle un conducteur, nous cherchons une fonction donde priodique de la forme = Aeim, o A et m restent
126
dterminer en fonction du systme examin. Lamplitude de la fonction sur le r-ime atome est de la forme1 cr = aeir o dpend nouveau du systme. Lquation liant les coefficients de trois atomes successifs est de la forme : cr 1 + xcr + cr + 1 = 0 (3.20)
Un fois effectue la transformation en fonction de , nous obtenons, au coefficient a prs : ei(r 1) + xeir + ei(r + 1) = 0 (3.21)
En multipliant par eir il vient ei + x + ei = 0, relation qui se ramne la condition unique : x = 2cos. La condition de priodicit sexprime alors : cr = cr + N , ce qui revient crire eir = ei(r + N), soit eiN = 1, do lensemble de conditions : x = 2cos et cosN + isinN = 1. La seconde condition entrane :
= 2 j , avec 0 2, avec j = 0, 1, 2, N 1 N
(3.22)
Il est plus pratique de prendre pour intervalle , ce qui conduit aux conditions finales : Ej = + 2 cos j = 0, 1, 2, 3,
2 j N
(3.23) (3.24) (3.25)
N -1 si N est impair 2
N N j = 0, 1, 2, 3, - 1 , si N est pair 2 2
Il est important de remarquer qu lexception de la valeur de lnergie la plus stable, soit + 2 obtenue pour j = 0, et, le cas chant pour la valeur la moins stable unique, 2, obtenue pour j = N/2 quand N est pair, toutes les autres valeurs de lnergie apparaissent par paires. Nous disons alors que ces racines de lnergie sont deux deux dgnres.
Les coefficients normaliss sont imaginaires, ils sont de la forme :
c jr =
1 N
2 j ir N
(3.26)
1. Rappel : ei = cos + isin; ei = cos isin.
3.8
127
Le cas chant, ces coefficients ne sont pas utiliss sous cette forme, mais comme les combinaisons classiques :
1 [c + c ] et 1 [c c ] (3.27) jr jr jr jr 2 i 2 Nous ninsisterons pas plus sur ces formules car il existe une mthode graphique trs simple pour obtenir les nergies des OM dun annulne.
3.8.1 Construction graphique des solutions de lnergie pour un annulne La partie en cosinus de la formule (3.23) fait immanquablement penser aux solutions classiques obtenues avec le cercle trigonomtrique, condition de faire un changement de variable trs simple. Pour cela, prenons un cercle de rayon 2. Un diamtre horizontal, sert dnergie de rfrence que nous fixons . Un diamtre vertical coupe le cercle en deux points; le plus bas nous sert de point de dpart pour inscrire le polygone rgulier en partant dun sommet. Un calcul gomtrique lmentaire permet alors dobtenir les valeurs de lnergie aux points o les sommets du polygone touchent le cercle. La construction suivante, effectue pour le benzne et le cycle cyclopentadinyle , (figure 3.13) illustre la diffrence entre un annulne comportant un nombre pair de sommets et un cycle de taille assez proche comportant un nombre impair de sommets. (La terminaison en yle du cycle cinq chanons tient au fait qu ltat neutre nous avons un radical, avec cinq lectrons. Lanion, avec un lectron de plus comporte alors le mme nombre dlectrons que le benzne.)
2 1,176
R = 2 E=
1,176
+ 0,618
+ 0,618
+ 2 benzne
Figure 3.13
+ 2 radical cyclopentadinyle
Nous allons dans ce qui suit donner quelques exemples dapplications trs simples de ces constructions.
128
3.8.2 tude du motif cyclopropnyle : C3H3 La molcule neutre est un radical car elle comporte trois lectrons . Sa structure est celle dun triangle quilatral. La figure 3.14 montre quelles sont les formes de rsonance neutres que nous pouvons dessiner pour ce motif :
H C1
C 2 H
formes de rsonance
Figure 3.14
Le dterminant sculaire du systme est de la forme suivante :

x 1 1 1 x 1 1 1 =0 x
Une fois dvelopp ce dterminant conduit : (x + 2)(x 1)2 c1 2c2 + c3 = 0 c1 + c2 2c3 = 0
(3.28)
(3.29)
dont les solutions sont x = 2 et x = 1, cette dernire valeur apparaissant deux fois, ce qui indique que la solution est dgnre, dordre 2. Nous avons donc pour valeurs de lnergie les valeurs E1 = + 2, E2, E3 = . Il est intressant de calculer les coefficients associs ces OM sans avoir passer par le formalisme gnral. La valeur x = 2, conduit au systme dquations : 2c1 + c2 + c3 = 0
La solution vidente, non norme, est c1 = c2 = c3 do les coefficients norms (3.30) 3 La valeur propre x = 1 conduit trois quations identiques : c1 + c2 + c3 = 0. Lensemble des deux solutions canoniques, orthogonales, avec des coefficients norms, est : E2 = 2 = E1 = + 2 c1 = c2 = c3 =
2 6
c1
1 6
c2
1 6
c3
(3.31)
3.8
129
c3 (3.32) 2 2 Daprs les rsultats nergtiques, il est clair que le couple {E1, 1} correspond une OM liante, tandis que les deux OM {E2, 2} et {E3, 3} sont toutes deux antiliantes. En nous reportant aux fonctions donde associes aux racines de lnergie, nous remarquons que dans tous les cas, la solution correspondant lnergie la plus stable possde des coefficients gaux sur tous les carbones car le fait de choisir un atome pour origine est parfaitement arbitraire. Par contre, pour les deux solutions dgnres, une fois que nous avons choisi un carbone comme origine, les deux fonctions 2 et 3 sont dtermines sans ambigut. Il est bien clair que le choix de latome numrot 1 reste entirement arbitraire. Les trois fonctions donde, reprsentes avec les conventions usuelles sont donnes dans la figure 3.15 :
E3 =
3 = 0 c 1 +
c2
3 1
3 3 1 2 [2, 1, 1] 2
Figure 3.15
2 [1, 1, 1] 1
[0, 1, 1] 3
3.8.3 Remplissage des niveaux lectroniques du radical cyclopropnyle Nous avons trois lectrons placer dans les niveaux obtenus prcdemment. Le niveau dnergie + 2 peut en accommoder deux et le troisime lectron est plac dans lune des OM antiliante dnergie . En prenant comme rfrence lnergie dun lectron sur un atome de carbone isol, soit , lnergie de formation du systme est : (3.33) Eformation = 2( + 2) + 1( ) 3 = 3 Le fait de peupler une OM antiliante apporte une dstabilisation partielle au systme . Il est intressant de calculer lnergie de formation du systme cationique correspondant, cest--dire du systme ne possdant que deux lectrons . Le bilan est : (3.34) Eformation (cation) = 2( + 2) 2 = 4 Nous obtenons un rsultat qui nest paradoxal quen apparence : avec moins dlectrons, le systme cationique est plus stable. En fait, il ny a rien de surprenant cela : en peuplant une OM antiliante, llectron supplmentaire ne fait que dstabi-
130
liser lensemble de la molcule. Il est galement de la plus haute importance de constater quavec le mme nombre dlectrons que lthylne, le cation cyclopropnyle est deux fois plus stable puisque lnergie de formation du systme de lthylne, toutes choses gales par ailleurs, nest que 2. Nous approfondirons ce phnomne fondamental un peu plus loin en tudiant laromaticit des annulnes.
3.9
COMPARAISON ENTRE LE SYSTME ALLYLIQUE C3H5 ET LE SYSTME CYCLOPROPNIQUE C3H3
Les deux systmes, ouvert pour C3H5 et cyclique pour C3H3, comportent le mme nombre de carbones et le mme nombre dlectrons , ils sont tous deux plans, et par convention de dessin, nous poserons que les OA de type 2p sont orthogonales au plan de la feuille. Nous allons examiner les consquences de la conjugaison sur ces deux motifs dont la structure est donne dans la figure 3.16 :
H C 1 C 2 H H C 1 H allyle 3 C H H
Figure 3.16
C 3
C 2 cyclopropnyle H
Nous avons tudi lannulne trois chanons au paragraphe prcdent, nous allons maintenant examiner le systme ouvert correspondant qui porte le nom de radical allyle. Le dterminant en x associ est :
x 1 0 1 x 1 0 1 =0 x
(3.35)
Les solutions de (3.35) sont : x(x2 2) = 0 soit x = 2 et x = 0. Nous avons donc pour lnergie : E1 = + 2 ; E2 = ; E3 = 2 . La racine E1 correspond une OM liante, la racine E2 une OM non liante et E3 une OM antiliante. Nous retrouvons avec ce systme la remarque que nous avions faite en examinant les solutions donnant lnergie des polynes : une OM liante est associe une OM antiliante, tandis quune OM non liante na pas de contrepartie antiliante. En utilisant les
3.9
Comparaison entre les systmes allylique C3H5 et cyclopropnique C3H3
131
quations aux coefficients, il est ais dobtenir les solutions associes aux diffrentes valeurs de lnergie. Nous obtenons les coefficients normaliss : {E1 = +
2 , 1}
c1 = c3 = c1 = c1 =
1 2 , c2 = 2 2
(3.36) (3.37)
{E2 = , 2} {E3 =
2 , 3}
2 2 ; c2 = 0; c3 = 2 2
1 1 2 , c2 = , c3 = 2 2 2 Lnergie de formation du radical est gale :
(3.38)
Eformation (radical) = 2 E1 + 1E3 3 = 2 2
(3.39)
Cette nergie de formation, gale 2,828 est lgrement infrieure celle du radical cyclopropnyle, ayant le mme nombre dlectron qui est de 3 (voir le paragraphe prcdent). 3.9.1 Comparaison du cation et de lanion allyle au cation cyclopropnyle Nous avons vu dans la section prcdente que le cation cyclopropnyle est beaucoup plus stable quune molcule dthylne (Eformation de 4 compar 2). Lnergie de formation du cation allyle est gale Eformation (cation) = 2( + 2 ) 2 = 2,824. Nous constatons que le cation cyclis est nettement plus stable que le systme ouvert. Lanion allyle, obtenu en ajoutant un lectron au radical allyle possde la mme nergie de formation que le cation : Eformation (anion) = 2( +
2 ) + 2 4 = 2,824
(3.40)
Nous en dduisons une consquence importante :
Le fait de mettre des lectrons dans une OM non liante na pas de consquences pour lnergie de formation du systme, (pour autant que nous restions dans le formalisme de Hckel).
3.9.2 La rsonance dans le systme allylique Lors de ltude de C3H3, nous avons montr les structures de rsonance neutres (trois structures identiques une rotation prs). Pour le radical allyle, il est possible de dessiner deux structures de rsonance identiques une symtrie prs, dont on remarquera quelles respectent la symtrie du motif molculaire initial (figure 3.17) :
132
Figure 3.17
Deux questions mergent de ce schma : a) le fait de ne pouvoir crire que deux structures de rsonance neutres au lieu de trois pour la forme cyclique est-il li au fait que cette dernire soit plus stable ? b) existe-t-il un moyen quantitatif pour traiter ce problme ? Nous allons tenter dy apporter une rponse en dfinissant les charges atomiques et lindice de liaison entre deux atomes.
3.10 CHARGES ET INDICES DE LIAISON

Si nous considrons les coefficients norms dune OM, la somme de leurs carrs est gale 1 par construction dans la mthode de Hckel. De cette manire, nous dfinissons la somme suivante, o lindice i court sur les OM occupes et lindice r sur les N atomes du polyne, ni tant le nombre dlectrons prsents dans la i-ime OM occupe :
i =1 r =1 ni cir 2
occ. N
(ni = 1 ou 2)
(3.41)
Nous obtenons comme rsultat le nombre total dlectrons prsents dans le systme. La rfrence des atomes avant formation du polyne est : un lectron par atome de carbone. Nous dfinissons alors la charge aprs formation du motif conjugu comme lexpression : qr = nombre dlectron(s) de latome avant conjugaison - iocc. ni cir 2 (3.42) =1 Pour le carbone, le nombre dlectron avant conjugaison est gal un. Il est vident que la somme des Nqr est gale la charge totale du systme. De la mme faon, nous dfinissons lindice de liaison , Prs, entre les atomes r et s lis, comme la somme :
Prs = i =1 ni cir cis
occ.
(3.43)
Cet indice procure une mesure de la rpartition lectronique entre les atomes r et s. 3.10.1 Applications : thylne C2H4, C3H5 et C3H3 (radicaux, cations et anions) Dans le cas de lthylne, nous avons une seule OM occupe par deux lectrons. La
1 charge correspondante sur un carbone est : q1 = q2 = 1 - 2 = 0 . Ce rsultat 2
2
3.10
Charges et indices de liaison
133
est conforme la ralit, lthylne est une molcule qui na pas de moment dipolaire car elle possde un centre dinversion. Lindice de liaison , calcul pour
1 1 lthylne, est gal : P12 = 2 = 1 . En effet, nous avons bien une seule 2 2 liaison entre les deux atomes. Pour le systme allylique, nous obtenons trs aisment le tableau suivant :
Radical allyle
q1 = 0
P12 = P23 =
q2 = 0
2 2
q3 = 0
Cation allyle
q1 = 0,5
P12 = P23 =
q2 = 0
2 2
q3 = 0,5
Anion allyle
q1 = 0,5
P12 = P23 =
q2 = 0
2 2
q3 = 0,5
Les rsultats prcdents nous montrent quentre deux carbones lis, nous navons pas une liaison complte, mais seulement 0,7 liaison . Mais nous avons deux structures symtriques prendre en compte, ce qui fait quau total nous avons 2(0,7) = 1,4 liaison pour lensemble du systme. Le fait de peupler lOM non liante par zro, un ou deux lectrons ne change rien lindice de liaison, mais bien sr modifie la charge sur les carbones terminaux. Les hybrides de rsonance sont souvent dessins de manire conventionnelle afin de rsumer cet ensemble de rsultats (figure 3.18). Nous allons maintenant effectuer les mmes oprations sur les composs C3H3 en calculant les charges et les indices de liaison Prs dans les diffrents cas. Cas du radical neutre C3H3. Un problme se pose, car llectron clibataire est rparti dans deux OM dgnres. Il nous faut donc prendre une population de 0,5 lectron pour chacune de ces OM. Calculons la charge pour deux sommets du triangle quilatral, avec les coefficients normaliss donns en (3.30), (3.31) et (3.32) (voir plus haut). Nous obtenons :
1 2 2 q1 = 1 - 2 - 0, 5 - 0, 5(0) = 0 3 6 1 1 1 q2 = 1 - 2 =0 - 0, 5 - 0, 5 2 3 6
2 2 2 2 2
(3.44)
(3.45)
134
radical
= cation + +
= anion
Figure 3.18
Il est clair que la charge sur les 3 carbones est nulle comme le montrent les trois formules de rsonance qui ont t vues prcdemment. Lindice de liaison doit tre calcul dans les mmes conditions, nous obtenons :
1 1 2 1 P12 = 2 + 0, 5 + 0 = 0, 5 3 3 6 6 1 1 1 1 1 1 P23 = 2 = 0, 5 + 0, 5 + 0, 5 2 3 3 6 6 2
(3.46)
(3.47)
Nous comparerons ces donnes celles que nous allons obtenir pour le cation et lanion. Cas du cation [C3H3]+. Nous navons plus dans ce cation que deux lectrons dans lOM la plus stable. La charge sur chaque carbone est :
1 1 q1 = q2 = q3 = 1 - 2 = 3 3
2
(3.48)
Lindice de liaison est :

1 1 2 P12 = P23 = P13 = 2 = 3 3 3
(3.49)
Cas de lanion [C3H3]. Cette fois-ci nous avons un lectron dans chaque OM dgnre. Nous obtenons directement le rsultat partir des donnes relatives au carbone not 1 lors du traitement de C3H3 (voir plus haut) :
1 2 1 q1 = q2 = q3 = 1 - 2 - 1 =-3 3 6
2 2
(3.50)
1 1 2 1 1 P12 = P23 = P13 = 2 + 1 = 3 3 6 6 3
(3.51)
3.11
nergie de conjugaison
135
Le tableau suivant collecte lensemble des donnes obtenues pour le cycle et la forme ouverte associe :
C3H5
q1 = q3 q2 P12 = P23 q1 = q2 = q3 P12 = P23 = P13
Radical 0 0 0,707 0 0,5
Cation 0,5 0 0,707 0,333 0,666
Anion 0,5 0 0,707 0,333 0,333
C3H3
Lexamen des donnes du tableau prcdent rvle les profondes diffrences que lon observe entre les deux types de composs : a) Dans le compos ouvert, le carbone central nest jamais charg; la charge totale se rpartit entre les deux carbones terminaux; lindice de liaison est indpendant du remplissage de lOM non liante. b) Dans lannulne, les trois sommets sont quivalents; la charge totale se rpartit galement entre eux; lindice de liaison varie avec le nombre dlectrons dans lordre P(cation) > P(radical) > P(anion). Ce rsultat est d au fait que dans le radical et dans lanion on doit peupler des OM antiliantes, plus on les peuple, plus lindice de liaison est faible. c) Si nous faisons la somme des indices de liaison pour chaque forme la plus stable, en loccurrence le cation, nous obtenons 1,414 pour C3H5+ et 1,5 pour C3H3+. Il apparat alors que le cation [C3H3]+ possde la plus grande stabilit et que les atomes y sont plus lis que dans la forme ouverte. Si nous comparons les anions, nous avons toujours 1,414 pour C3H5 mais seulement 0,999 pour C3H3 : la tendance prcdente est inverse. Nous utiliserons ces rsultats plus loin lors de ltude de laromaticit.
3.11 NERGIE DE CONJUGAISON

Dune manire gnrale, lon dfinit empiriquement lnergie de conjugaison comme la diffrence entre lnergie totale du compos examin et celle du mme nombre de molcules dthylne occupes par le mme nombre dlectron. Lnergie du systme de lthylne est gale 2( + ) (deux lectrons dans lOM liante dnergie + ). Par exemple, le cation allyle peut tre compar une molcule dthylne plus un cation port par un carbone trisubstitu, dnergie E = 0 car ne comportant pas dlectron. Nous obtenons de cette manire : Econjugaison (cation allyle) = 2( + 1,414) 2( + ) = 0,828. Il est frappant de constater que la conju-
136
gaison apporte prs dune unit de ! De la mme manire, nous obtenons lnergie de conjugaison de lanion allyle : Econjugaison (anion allyle) = 2( + 1,414) + 2 [2( + ) + 2] = 0,828 Une fois encore, nous constatons que le fait de peupler une OM non liante ne change rien au bilan nergtique. Il est videmment ais de mener le mme genre de comparaison pour toute molcule neutre ou charge, il ne nous parat pas ncessaire de multiplier les exemples cet endroit de notre expos.
3.12 TUDE COMPARATIVE DU BUTADINE ET DU CYCLOBUTADINE

Le butadine est un compos stable, dusage trs courant. Il constitue le prototype de la vaste srie des composs naturels isoprnodes. Lisoprne, produit par lhva, donne en se polymrisant le caoutchouc naturel. Le butadine est galement une matire premire de lindustrie utilis en trs lourd tonnage. Par contre, le cyclobutadine na jamais t isol ltat libre ! Nous nous proposons dexpliquer cette dichotomie frappante en examinant les systmes de ces deux entits neutres.
H H
1
H C H
4
H C
C H C H H C C H
H H
Butadine
C H
forme s-cis
C H
forme s-trans
H C C H
Cyclobutadine
Figure 3.19
H C C H C C
Dans un premier temps, nous allons tudier le butadine, puis nous examinerons les proprits de lannulne correspondant dans une seconde tape. 3.12.1 tude du butadine Le butadine existe sous deux formes planes de stabilit voisine, appeles s-trans et s-cis (figure 3.19). Ces deux formes schangent par rotation autour de la liaison
3.12
tude comparative du butadine et du cyclobutadine
137
C2C3. Si la forme s-trans est la plus stable, cest trs souvent sous la forme s-cis que le butadine ragit et nous ltudierons plutt sous cette forme par commodit. Il va de soi que tout ce qui peut tre dit dun conformre est galement valable pour lautre. Le dterminant sculaire du butadine est construit en utilisant la numrotation des atomes de la figure 3.19 :
x 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1
0 c1 0 c2 1 c3 x c4
=0
(3.52)
Ce dterminant est gal x4 3x2 + 1 = 0, ce qui conduit directement :

3+ 5 3 + 5 1+ 5 (3.53). Si nous remarquons que = x= , nous obte2 2 2 nons les racines : E1 = + 1,618; E2 = + 0,618; E3 = 0,618; E4 = 1,618 (3.54)
2
Les deux premires racines, E1 et E2, correspondent des OM liantes, les deux suivantes, E3 et E4, des OM antiliantes. Les coefficients normaliss sont donns dans le tableau suivant : OM E1 E2 E3 E4 1 2 3 4 c1 0,3717 0,6015 0,6015 0,3717 c2 0,6015 0,3717 0,3717 0,6015 c3 0,6015 0,3717 0,3717 0,6015 c4 0,3717 0,6015 0,6015 0,3717 E + 1,618 + 1,618 1,618 1,618
Avant toute chose, il importe de constater que les quatre OM trouves respectent effectivement lalternance de symtrie par rapport un plan perpendiculaire au plan des quatre carbones, passant par le milieu de la liaison C2C3, proprit trs importante que nous avons dj signale auparavant. Lnergie de formation du butadine est obtenue par la diffrence : Eformation = [2( + 1,618) + 2( + 0,618)] 4 = 4,472 (3.55) nergie de conjugaison. Une comparaison intressante est obtenue en comparant lnergie prcdente celle de deux molcules dthylne isoles. Econjugaison (butadine) = [2( + 1,618) + 2( + 0,618)] 2(2 + 2) = 0,472 (3.56)
138
Comment interprter ce rsultat ? quel phnomne peut-on associer ce surcrot de conjugaison par rapport deux molcules dthylne isoles ? Nous allons dabord calculer les charges sur les carbones avec les coefficients normaliss que nous avons donns plus haut. Il est ais de vrifier que : q1 = q2 = q3 = q4 = 1 2(0,3717)2 2(0,6015)2 = 0 (3.57) Le systme nest pas polaris, ce qui est conforme la ralit, cette molcule ne prsente pas de moment dipolaire apprciable sous la forme s-cis, sous la forme s-trans, elle possde un centre de symtrie et donc ne peut avoir de moment dipolaire. Le calcul des indices de liaison conduit par contre un rsultat intressant. En effet, nous avons : (3.58) P12 = P34 = 2(0,6015)(0,3717) + 2(0,3717)(0,6015) = 0,8943 P23 = 2(0,6015)(0,6015) 2(0,3717)(0,3717) = 0,4473 (3.59) La dlocalisation du systme rvle quentre les carbones 2 et 3 existe une liaison partielle, tandis quentre les carbones 1 et 2 (ou 3 et 4) nous trouvons un peu moins dune liaison complte. Ceci signifie que lcriture de la formule du butadine qui localise les deux liaisons partir des carbones terminaux ne reprsente quune structure limite de la ralit lectronique. La figure 3.20, o sont reports des hybrides de rsonance illustre ce fait :
etc. 0 0
Figure 3.20
Nous retrouverons le butadine dans de nombreuses applications, nous allons prsenter rapidement le rle trs important que jouent les composs de ce type.
3.13 LES COMPOSS BUTADINIQUES DANS LINDUSTRIE ET LA NATURE

Les composs possdant deux doubles liaisons conjugues prsentent un trs grand intrt conomique. La production mondiale de butadine tait en 1995, de 2 millions de tonnes/an en Europe, 1,67 MdT/an aux USA et 0,99 MdT au Japon. Il sert essentiellement lindustrie des polymres et parmi les nombreuses applications, la fabrication du caoutchouc synthtique et des lastomres en gnral. Citons aussi cette intressante suite de synthses : 1) CH2=CHCH=CH2 + 2 HCN NC(CH2)4CN 2) 50 % NC(CH2)4CN + H2 NH2(CH2)6NH2 diamine
3.13
Les composs butadiniques dans lindustrie et la nature
139
3) 50 % NC(CH2)4CN + H2O OHCO(CH2)6COOH diacide 4) diamine + diacide polyamide COOH(CH2)6CONH(CH2)6NHCO etc. Le polyamide qui correspond la copolymrisation de deux units comportant six CH2 nest autre que le nylon 6-6. Parmi les drivs du mme type, une mention toute spciale doit tre accorde lisoprne de formule CH2=C(CH3)CH=CH2. Ce compos est le monomre qui conduit au caoutchouc naturel, dont la production reste faible, en particulier partir de lhva qui ne reprsente que quelques % du total, le reste tant fabriqu par des procds industriels. Par contre, de trs nombreux composs naturels comportent dans leur squelette hydrocarbon une ou plusieurs units isoprniques. Ils constituent la classe de terpnes (composs en C10) des sesquiterpnes (C15), des diterpnes (C20) et des triterpnes (C30), ttraterpnes (C40) et des strols qui sont la base des hormones naturelles. Il nest videmment pas question de passer en revue toutes ces familles, mais de vous montrer quelques exemples de composs naturels trs courants, comportant plusieurs units isoprniques dans leur constitution. Les figures 3.22 et 3.23 regroupent un certain nombre de drivs des terpnes, seule fin dillustrer leur immense varit dans les produits naturels. (Pour allger le dessin des formules, les hydrognes ne sont pas mentionns.) titre de curiosit, nous donnons dans la figure 3.21, la biognse du cholestrol partir de six units disoprne constituant le squelette du squalne, molcule naturelle que lon trouve en grande quantit dans lhuile de foie de requin ! Des constituants ayant la mme condensation en carbone, mais partiellement cycliss, (ambrine), sont trouvs dans lambre gris extrait du cerveau des cachalots. Ceci suffit montrer que le mme type de molcules est employ dans presque tous les rgnes du vivant, aussi bien par des animaux que des plantes.
HO
squalne = 6 isoprnes
squelette du cholestrol
(au cours de la synthse, trois groupes CH3 du squalne sont limins)

Figure 3.21
140
Quelques terpnes trs utiliss :
CH2OH
CH2OH
myrcne baies du laurier, piment de la Jamaque
d-limonne citron, orange
citronellol huile de rose
graniol gingembre
1 2
4 CHO 3 OH 2
3 4 1 O
menthol menthe
citral schnanthe (jonc odorant)

Figure 3.22
camphre camphrier
Quelques ttraterpnes importants :
-carotne (jaune vif)
-carotne (jaune)
Figure 3.23
3.14
tude du cyclobutadine
141
lycopne (rouge)
Le prcurseur des carotnes impliqus dans le mcanisme de la vision, entre autres, est la vitamine A, un diterpne.
CH2OH
vitamine A (diterpne)
Figure 3.23 (suite)
3.14 TUDE DU CYCLOBUTADINE

Le dterminant sculaire du cyclobutadine, ainsi que la construction que nous avons dj utilise sont donns dans la figure 3.24 :
2
x 1 0 1
1 x 1 0
0 1 x 1
1 0 1 x
c1 c2 c3 c4
=0
+ 2
1
Figure 3.24
La construction gomtrique nous montre demble quavec quatre lectrons le cyclobutadine obit la rgle de Hund et ne prsente pas tous les spins apparis. Les coefficients des OM sont trs aisment obtenus partir des racines en x qui sont ( 2, 0, 0). Ils sont donns dans le tableau suivant : c1 E1 E2 E3 E4 + 2 2 0,5 0,707 0,0 0,5 c2 0,5 0,0 0,707 0,5 c3 0,5 0,707 0,0 0,5 c4 0,5 0,0 0,707 0,5 Nature de lOM liante non liante non liante antiliante
142
Lnergie de formation rapporte des OA 2p isoles et lnergie de conjugaison, rapporte deux molcules dthylne isoles sont : (3.60) Eformat. = 2( + 2) + 2 4 = 4 Econjug. = 2( + 2) + 2 2(2 + 2) = 0 (3.61) Au contraire du rsultat que nous avons obtenu avec le cation cyclopropnyle qui est nettement plus stable que le cation allyle, nous voyons que le cyclobutadine est beaucoup moins stable que le butadine qui est le systme ouvert ayant le mme nombre dOA de type . Lindice de liaison entre deux carbones successifs est : P12 = 2(0,5)(0,5) + 1,0(0,707)(0,0) = 0,5 (3.62) Si nous tenons compte du fait quil y a quatre indices de ce type, nous arrivons 2 liaisons , ce qui est gal deux molcules thylnes isoles, comme le montre lnergie de conjugaison nulle. En conclusion de cette tude, nous voyons que quel que soit le critre que nous retenions pour caractriser ce systme, nous trouvons quil nest pas stable sous la forme cyclique et serait plus stable, soit dans une gomtrie o le cycle ne serait plus carr mais rectangulaire, avec deux liaisons isoles, ou bien sous une forme ouverte comme le butadine. Dans le cas dune structure rectangulaire, il nest plus possible de passer dun rectangle lautre sans passer par la forme carre qui apparat alors non comme une forme stable, mais comme un tat de transition (figure 3.25).
Figure 3.25
Dans la figure 3.25, nous navons pas des structures de rsonance car les liaisons ne sont plus gales, ce qui est implicite dans la mthode de Hckel puisque nous prenons le mme pour tous les carbones adjacents or, dpend du recouvrement entre les deux centres et donc de leur distance : un unique implique des distances gales entre les carbones.
3.15 ANNULNES (ARNES) : AROMATICIT ET ANTIAROMATICIT

Il est bien connu exprimentalement que le benzne avec six lectrons est trs stable, au point quil faut des conditions trs dures pour le modifier chimiquement. De nombreux composs possdent ce type de proprit. Tous prsentent des structures planes, avec un ou plusieurs cycles accols. Ils ont t dcouverts empiriquement vers la fin du XIXe sicle, partir des substances qui restaient dans le fond des creusets lors de la distillation de la houille. cause de leur odeur typique, on les a
3.15
Annulnes (arnes) : aromaticit et antiaromaticit
143
alors dsigns sous le nom gnrique de composs aromatiques ou arnes . Parmi ces composs, citons (figure 3.26) :
benzne
pyridine
naphtalne
indole
anion cyclopentadinyle
anthracne
X = O furane X = S thiophne X = NH pyrrole

Figure 3.26
cation tropylium
Nous voyons que nous avons des composs neutres ou chargs. Ces composs comportent six lectrons pour le benzne, la pyridine, le cation tropylium, la srie du furane et lanion cyclopentadinyle, ou bien dix lectrons pour le naphtalne et lindole, ou encore quatorze pour lanthracne. Dans ce dcompte lectronique, il faut videmment faire entrer le nombre convenable dlectrons de lhtroatome quand cest ncessaire (un lectron de N dans la pyridine, deux lectrons dune paire libre dans la srie du furane). Par contre, les composs de la figure 3.27 sont, soit trs instables comme dans le cas du cyclobutadine, soit ne sont pas plans et prsentent une alternance de liaisons longues et de liaisons courtes, comme dans le cas du cyclooctattrane. Le mme dcompte lectronique que prcdemment nous donne quatre lectrons pour le cyclobutadine et lanion cyclopropnyle, ou bien huit comme dans le cyclooctattrane.
4 8
cyclobutadine
4 anion cyclopropnyle
cyclooctattrane non plan
Figure 3.27
144
Un des trs grands succs historiques de la mthode de Hckel est davoir fourni une explication de la dichotomie observe exprimentalement entre les deux sries de composs prcdents, sur une base orbitalaire trs simple. Nous avons dj vu comment les OM du benzne et du cyclobutadine sont obtenues par une construction simple. Pour distinguer les deux types de situations, nous pouvons remarquer que nous obtiendrons toujours deux OM dgnrs dnergie si, dans lgalit 2 j 2 j , nous avons une valeur nulle de la fonction cos , cest-E j = + 2 cos N N 3 dire quand nous avons 2 j = N ou bien 2 j = N . La premire condition 2 2 3N N revient j = , la seconde j = . Dans les deux cas, pour que j soit un 4 4 nombre entier, il faut que N soit divisible par 4. Sachant que les OM apparaissent comme j = 0, j = 1, j = 2 etc. Nous voyons que si N = 4, la valeur de j = 1 aura pour valeur de lnergie ; il en va de mme si N = 8, auquel cas ce sera la valeur j = 2 qui aura pour nergie . On retrouve plus facilement ce rsultat en considrant linscription des annulnes dans un cercle avec les conventions que nous avons dfinies : un carr, un octogone, ont deux sommets sur le diamtre horizontal de rfrence. Si nous considrons que pour une molcule neutre, nous avons autant dlectrons que de sommets et nous bornant dans un premier temps un seul cycle, nous voyons se dessiner deux familles : a) les composs neutres comportant 4N + 2 sommets sont trs stables dont nous dirons quils sont aromatiques; b) les composs neutres comportant 4N sommets qui sont dits antiaromatiques. En transposant ce rsultat au nombre dlectrons de lannulne, nous obtenons une rgle qui peut tre, sur une base largement empirique, tendue un trs grand nombre de composs insaturs cycliques. Cette rgle est le plus souvent appele rgle daromaticit, elle sapplique pour autant que 4N + 2 lectrons conjugus soient concerns. La rgle complmentaire (4N lectrons) sapplique videmment comme critre dantiaromaticit. si 4N + 2 lectrons sont prsents dans lannulne, et quaucune OM antiliante nest peuple, le compos est aromatique. Il prsente alors une grande stabilit, en particulier par rapport au systme ouvert ayant le mme nombre datomes de carbone et dlectrons conjugus; si 4N lectrons sont prsents, le systme est antiaromatique et le systme ouvert correspondant est plus gnralement plus stable.
Un des grands problmes qui se pose avec cette dfinition, qui est avant tout base sur lexprience, est que lorsque nous parlons de stabilit exceptionnelle, il sagit de savoir quelle est la rfrence laquelle nous comparons lannulne. Il y a plus dun sicle que les chimistes rflchissent ce problme, le rsultat retenir est que la
3.16
Un exemple rcent dapplication des rgles daromaticit
145
notion daromaticit reste une notion relative, dpendant du systme auquel nous nous rfrons. Prenons un exemple. Lnergie de formation du benzne et son nergie de conjugaison sont : (3.63) Eformation (benzne) = 2( + 2) + 4( + ) 6 = 12 (3.64) Econjugaison (benzne) = 2( + 2) + 4( + ) 3(2 + 2) = 6 Lnergie de conjugaison est gale celle de trois liaisons de lthylne. Nous nallongerons pas inutilement cet aspect fondamental de la chimie des annulnes, nous bornant rappeler cette rgle dor que plus dun sicle de pratique a mis en valeur depuis les travaux de Kkul :
La premire chose considrer dans un annulne est le nombre dlectrons : sil est de la forme 4N + 2, la stabilit de lensemble, quel quil soit, est considrer; sil est de la forme 4N, ldifice molculaire est instable, beaucoup moins stable que tout systme ouvert ayant le mme nombre dlectrons conjugus.
3.16 UN EXEMPLE RCENT DAPPLICATION DES RGLES DAROMATICIT

Ce court paragraphe se propose de vous offrir un certain dlassement. En effet, nous pouvons penser que les critres daromaticit sont maintenant mettre au rang des accessoires darrire-grand-papa. Il nen est rien. Lexemple suivant, tir de Accounts in Chemical Research de lanne 2002 (pages 944-951) en tmoigne. Cet article de M. J. Marsella est intitul, de manire un peu provocatrice : Classic Annulenes, Nonclassical Applications. Lauteur se propose de faire le point sur la mise au point de Muscles Molculaires . Quest-ce quun muscle molculaire ? Imaginons une fibre musculaire, au repos elle possde une certaine forme, un certain volume; sous leffet dun stimulus appropri, elle change de forme, par exemple se contracte et peut de ce fait effectuer un certain travail. Il en va de mme pour une molcule : si en prsence dun changement denvironnement lectronique (le stimulus), elle change radicalement de forme, de manire videmment rversible, elle peut effectuer certaines tches (travail rel, signalisation chimique, etc.) puis reprendre sa forme initiale. Le premier systme imagin est bas sur la rgle des 4N + 2 lectrons. Considrons le cyclooctattrane dont nous avons donn la structure en baignoire prcdemment (voir plus haut figure 3.27). Avec huit lectrons , le cycle est antiaromatique et donc non plan, prsentant une alternance de liaisons courtes et de liaisons longues. Si nous lui ajoutons deux lectrons, le dianion correspondant possde alors dix lectrons, si nous lui en retirons deux, le dication en possde six : ces deux formes sont alors de la forme 4N + 2 lectrons et sont susceptibles dtre planes, avec toutes les liaisons gales, ce que confirment des calculs quantiques modles.
146
+ 2 2 cyclooctattrane
Figure 3.28
dianion plan du cyclooctattrane
Si maintenant, nous relions les sommets opposs de deux cycles huit lectrons par une chane flexible, nous pouvons suivre la trs importante modification de gomtrie qui rsulte de laddition de quatre lectrons lensemble, comme montr dans la figure 3.29 :
(CH2)n
(CH2)n
O
(CH2)n
O
+ 4
(CH2)n
Figure 3.29
Sous leffet du passage la planit, les deux cycles huit chanons tendent considrablement les chanes qui les lient, lensemble prsente un trs important changement de forme spatiale. Si la capture dlectrons est rversible, il est clair que nous avons un systme qui, lchelle molculaire, se prsente comme une fibre musculaire. De trs nombreux travaux ont permis de synthtiser des systmes nettement plus complexes, qui prsentent ce type de changement, ouvrant ainsi la voie toute une nouvelle chimie.
Applications
147
APPLICATIONS
3.A. Traitement des htroatomes par la mthode de Hckel Jusquici nous navons raisonn que sur des composs constitus de carbones insaturs. Or, de trs nombreux composs insaturs comportent des doubles et mme parfois des triples liaisons analogues celles que nous venons dtudier. Les exemples suivants permettent au lecteur de se familiariser avec quelques systmes insaturs ainsi qu leurs noms usuels (figure 3.30) :
R3
O C R2 aldhyde, ctone R1 R1
O C
O R2
O C R1 amide
N R3 R2
N C R1 R2 imine
O
ester
R3 C
R4 R2
O C C C R3 R3 R1 R2 C C O R1
C R
N R R1
C R2
C R3 R4
nitrile
isonitrile
ther dnol
ctone, aldhyde conjugus

Figure 3.30
ester conjugu
Dans les formules prcdentes, nous navons pas fait apparatre les paires libres sur les htroatomes. Tous ces composs sont stables, ils jouent un rle considrable tant dans les produits naturels quen chimie industrielle. Nous nous proposons de calculer les OM de leurs systmes laide de la mthode de Hckel que nous avons prcdemment expose. Dcompte lectronique. Il est certain que le dcompte lectronique devient dlicat ds quun htroatome est prsent. En effet, nous devons distinguer le cas o il met en commun un ou deux lectrons dans une liaison avec un carbone adjacent. Prenons le cas de loxygne. Lorsque latome est terminal, comme dans les aldhydes (R1 ou R2 = H) et les ctones (R1, R2 quelconques), il possde deux paires libres et ne met en commun quun seul lectron avec le carbone pour former la double liaison. Lorsque loxygne est disubstitu, il intervient dans une ventuelle conjugaison par
148
une seule de ses paires libres et compte alors pour deux lectrons. Ainsi, dans un ester, loxygne de type ctonique (liaison C=O) nintervient que pour un lectron, tandis que loxygne porteur dun second substituant intervient pour deux lectrons (figure 3.31).
2 pour former une liaison
R1 R2
2 par liaison
2 paires libres ALDEHYDE, CETONE
le systme comporte 2
2 dans une liaison
4 pour former des liaisons

R1 R2
une paire libre dans le plan des atomes (spectatrice) une paire libre apte se conjuguer
2 par liaison
R3
le systme comporte 4
ESTER
une paire libre dans le plan des atomes (spectatrice)

Figure 3.31
Il est vident que dans le cas de lester, par exemple, loxygne li par une double liaison et loxygne li par deux liaisons simples, ne sont pas quivalents. Les structures de rsonance de la fonction carbonyle permettent de placer trois paires libres sur loxygne, tandis que loxygne li par deux liaisons simples tant satur ne peut que cder ses deux lectrons un systme voisin, comme le montre la figure 3.32 o nous avons report les principaux mode de rsonance dune fonction carbonyle daldhyde ou de ctone (C=O) et le mode de rsonance dun oxygne li par deux liaisons simples deux voisins. Il en va de mme pour les atomes dazote et de phosphore, selon quils sont lis un carbone par une liaison double ou bien deux voisins par deux liaisons simples.
Applications
149
(+) C O C
() O
aldhyde, ctone
() O R
Figure 3.32
ester
(+) O
3.B. Paramtrisation de la mthode de Hckel pour les htroatomes Nous avons pris pour le carbone une valeur de lintgrale < 2piH2pi > gale dans lensemble de nos calculs. Il est ais de gnraliser cette criture au cas de nimporte quel htroatome. Pour cela, nous fixons le paramtre de rsonance entre deux carbones adjacents lis Hij = < 2piH2pj > = constante = . Il est alors possible de faire un changement dchelle en posant : C = X = + k rfrence, OA 2p de latome de carbone nergie de lOA 2p de latome X
Puisque est ngatif par dfinition, k est > 0 pour les atomes plus lectrongatifs que C (par exemple, N, O, etc.) et < 0 pour les atomes moins lectrongatifs que C (B, Li, etc.). De plus, k est diffrent selon que latome appartient une liaison double ou bien est substitu par deux liaisons simples. En toute rigueur, il faut aussi tenir compte du fait que le terme de rsonance entre deux carbones, tant proportionnel au recouvrement CC < 2pC2pC > nest pas gal celui qui relie C et O par exemple car nous avons CO < 2pO2pC >. Il est possible de se rfrer CC dans ce cas, bien que le plus souvent on ne tienne pas compte de cette diffrence dans les raisonnements qualitatifs. Le tableau 3.1 est le rsultat de nombreux calculs empiriques et il reste dun emploi trs gnral :
Tableau 3.1
O O N N (1 ) (2 ) (1 ) (2 ) O doublement li C dans C=O O li deux carbones dans ROR N doublement li C dans C=NH N li trois carbones dans NR3 O = + O = + 2 N = + 0,5 N = + 1,5 CO = CO = 0,8 CN = CN = 0,8
150
F Cl Br CH3 B
(2 ) (2 ) (2 ) (2 ) (0 )
Une paire libre de latome idem idem Substituant mthyle Li trois carbones dans BR3
F = + 3 Cl = + 2 Br = + 1,5 CH3 = + 2 BR3 = 0,5
CF = 0,7 CCl = 0,4 CBr = 0,3 CCH3 = 0,7 cBR3 =
En accord avec des calculs plus labors, nous avons report le mthyle (CH3) comme substituant donneur dlectron, dassez basse nergie. Dans ce cas, on assimile lensemble du groupe CH3 une OA de type 2p, doublement occupe et dnergie + 2. 3.C. Utilisation de la table prcdente : obtention des OM du formaldhyde Le formaldhyde, de formule CH2=O est le plus simple des composs carbonyls. Pour calculer les OM de son systme , nous posons directement le dterminant sculaire deux corps correspondant :
H CC E H CO H CO H OO E
En remplaant HCC par et HOO par + 2 (tableau 3.1), nous obtenons en prenant HCO = CO , le nouveau dterminant :
-E + k - E
En divisant par et posant x = ( E)/, nous obtenons finalement en prenant k = 1 :
x 1
1 cC =0 x + 1 cO
Ceci nous conduit lquation x2 + x 1 = 0, dont les solutions sont x1 = 1,618 et x2 = 0,618. Les valeurs correspondantes de lnergie sont alors : E1 = + 1,618 (OM liante) et E2 = 0,618 (OM antiliante). Calcul des coefficients des OM. Il est intressant de calculer les coefficients normaliss attachs ces OM. La technique est un peu laborieuse, mais ne pose aucun problme srieux. En reportant x1 dans le dterminant, nous obtenons : 1,618 cC + cO = 0 qui conduit cC 0,618 cO = 0. Posons cC = 1,0 nous obtenons cO = 1,618. Les coefficients normaliss sont alors : cC =
1 1 + 1,6182
= 0,5257
cO =
1,618 1 + 1,6182
= 0,8506
Applications
151
Nous obtenons directement les coefficients correspondant la racine x2 : cC = 0,8506 et cO = 0,5257. La reprsentation schmatique de ces deux OM est donne dans la figure 3.33.
0,8506 0,5257 0,8506
0,5257
OM liante
Figure 3.33
OM antiliante
Nous voyons que lOM liante est concentre autour de latome le plus lectrongatif (loxygne), tandis que lOM antiliante est concentre autour de latome le moins lectrongatif (C). 3.D. tude des valeurs propres dun dterminant 2 2 en fonction de k Le dterminant en fonction de k scrit, dans le cas gnral :
x 1
cC
x + k ck
=0
Il conduit lquation aux valeurs propres x2 + kx 1 = 0, dont les racines sont :

x1 =
-k - k 2 + 4 2
x2 =
-k + k 2 + 4 2
Si nous traons le graphe de ces deux valeurs, nous obtenons la figure 3.34. Rappelons que lnergie en fonction de x est : E = x. Nous constatons une tendance trs intressante : quand k > 0 augmente, les OM liantes associes x1 plongent tandis que les OM antiliantes, associes x2 tendent vers 0, cest--dire que lnergie de lOM correspondante tend vers , ce qui correspond une OM non liante. Une tendance qualitative peut tre dduite de la valeur des racines x1 et x2. Si k2 >> 4, nous pouvons poser k2 + 4 k2 et les racines tendent vers : x1 k Eliant + k x2 0 Eantiliant (non liant)
152
x2
OM antiliantes k
1 1
2 OM de H2C=O
OM liantes x1
Figure 3.34
La figure 3.35 permet dillustrer cette tendance. Nous avons report les solutions pour k = 0, k = 1 et k grand . (Il est vident que k tendant vers linfini ne sert qu tracer le profil asymptotique des courbes) :
0,618 E=
+ + 1,618
+ k k=0 k=1
Figure 3.35
k >> 2
Applications
153
3.E. Comparaison de deux systmes comportant un atome doxygne Nous allons comparer les systmes 1 et 2 dcrits dans la figure 3.36. Dans les deux cas, latome doxygne est porteur de deux paires libres dont une seule participe une conjugaison de type avec les deux carbones voisins. Le compos 1 est ionique, et rsulte de louverture dun oxyrane (appel aussi poxyde ou oxyde dthylne). Le compos 2 est lnol driv de lactaldhyde.
H H C H C H H H O
C C H
oxyrane
O(+)
(+)O
()
()
1 oxyrane ouvert
H H3C C O H C C O H H C
()
(+)
H C
()
(+)
O H
actaldhyde 2 nol
Figure 3.36
Les composs 1 et 2 comportent quatre lectrons . Leurs principales formes de rsonance sont donnes et nous voyons que dans les deux cas loxygne met en jeu deux lectrons dune paire libre. En nous reportant au tableau 3.1 donn prcdemment, nous devons donc prendre pour lnergie dune OA 2p porte par cet atome la valeur + 2. Nous allons rsoudre le dterminant sculaire dans les deux cas, en prenant une valeur commune de pour lintgrale de rsonance entre deux atomes voisins. tude du compos 1. En nous reportant la numrotation du systme schmatis ci-aprs, nous obtenons aisment le dterminant sculaire :
O
2
C
x 1 0
1 x+2 1
0 1 =0 x
Figure 3.37-a
154
Les solutions sont : 2,73; 0; 0,73. Les valeurs correspondantes de lnergie sont donc : E1 = + 2,73 ; E2 = ; E3 = 0,73. Nous obtenons une OM liante, une OM non liante (dnergie ) et une OM antiliante. Afin dallger cette partie, nous ne calculerons pas les coefficients des OA attachs ces OM, ceci peut seffectuer sans difficult particulire. tude du compos 2. En utilisant la mme reprsentation schmatique que pour le compos 1, nous avons :
C
2
C
x 1 0
Figure 3.37-b
1 x 1
0 =0 1 x+2
La rsolution exacte de lquation du 3e degr ncessite un moyen de calcul adquat. Un calcul approch, tenant compte des arrondis fournit pour les trois solutions x : 2,48; 0,69; 1,17, do les valeurs de lnergie correspondantes : E1 = + 2,48; E2 = + 0,69; E3 = 1,17. Nous constatons une diffrence notable avec le compos 1, car cette fois-ci nous avons deux OM liantes et une seule OM antiliante. Il est intressant de comparer les deux nergies de formation en prenant comme rfrence lnergie des constituants isols. Nous obtenons : Eformation (1) = {2( + 2,73) + 2} {2 + 2( + 2)} = 1,46 Eformation (2) = {2( + 2,48) + 2( + 0,69)} {2 + 2( + 2)} = 2,34 Nous constatons que le compos 2, qui possde deux OM liantes est nettement plus stable que le compos 1. Ce rsultat, obtenu avec une mthode videmment trs qualitative, est conforme lexprience : lnol 2 est un compos stable, tandis que la forme ionique 1 est un intermdiaire ractionnel instable que lon ne peut isoler. La mise en vidence de ce type dintermdiaire sera voque plus loin au chapitre 4.
EXERCICES
Exercice 3.1 (*) Lnergie de la j-ime OM dun polyne form uniquement datomes de j carbone est donne par la formule : E j = + 2 cos (1 j N), o N +1 est lnergie dune OA 2p isole de C et lintgrale de rsonance entre deux atomes lis.
Exercices
155
a) quelle condition portant sur N le polyne possde-t-il une OM non liante ? b) Considrons un polyne possdant une OM non liante. Le rang dun atome est r, le premier atome tant not 1, le dernier N. Que peut-on dire des coefficients des atomes de rang r pair dans cette OM ? c) En vous reportant la construction du dterminant sculaire, que peuton dire des coefficients de rang impair dans cette mme OM ? d) Quels sont les coefficients norms de lOM non liante de C7H9 ? Solution
a) Pour avoir une OM dnergie , il faut que cos
j = 0 , donc que lon ait la relation : N +1
j N +1 = + k (j = 0, 1, 2, etc.). Pour k = 0, nous obtenons j = . Pour que j soit N +1 2 2 entier, il faut que N + 1 soit pair, donc que N soit impair. Toute autre valeur de k conduit une
impossibilit. Par exemple, k = 1 entrane : j = qui est impossible.
N +1 + 1( N + 1) N , soit 3N + 3 2N ce 2
b) Les coefficients des atomes de rang r, un facteur multiplicatif prs, sont de la forme :
r jr N +1 , avec j = . Nous obtenons c jr = sin . Si r est pair, cjr est nul. 2 N +1 2 c) Une ligne gnrale du dterminant sculaire scrit :
c jr = sin
0 = 0 (avec E = )
Nous en tirons la relation gnrale sur les coefficients : c(r 1) + 0cr + c(r + 1) = 0 qui revient c(r 1) = c(r + 1). Si r est impair, r 1 et r + 1 sont pairs et nous avons vu que c(r 1) et c(r + 1) sont tous deux nuls. Si r est pair, r 1 et r + 1 sont impairs et nous avons la relation c(r 1) = c(r + 1). Il est ds lors ais de trouver les coefficients dune OM non liante en partant dune extrmit, nous obtenons la squence :
Figure 3.38
La relation de symtrie liant les OM successives partir de la premire (S, A, S, etc.), sapplique galement dans tous les cas. d) Pour N = 7, la quatrime OM est non liante, de symtrie A. Nous avons quatre coefficients gaux en valeur absolue, donc la relation de normalisation est trs simplement
156
obtenue : 4cr2 = 1, soit cr = 0,5. Si nous prenons arbitrairement c1 = 0,5, nous avons la squence : c1 c2 c3 c4 c5 c6 c7 0,5 0 0,5 0 0,5 0 0,5 (Voir la figure 3.38)
Exercice 3.2 (**) Considrons un polyne conjugu dont les atomes sont numrots 1 N en partant dune extrmit. a) Comparez les nergies des OM de rang j et de rang N j + 1, selon le schma suivant :
N1 1 2 3 4 N3 N2 N
Figure 3.39
b) Est-il possible dobtenir une racine commune pour les deux ensembles ? c) Comparez les coefficients du r-ime atome dans les OM de rang j et N j + 1. Solution
a) Nous avons pour lnergie de la j-ime racine : E j = + 2 cos faon nous obtenons :
j et de la mme N +1
j j = - 2 cos N +1 N + 1 N +1 Nous voyons que les racines de rang j et N j + 1 sont symtriques par rapport la valeur de rfrence. b) Nous avons une valeur de lnergie commune aux deux squences dindices quand N +1 j = N j + 1, soit j = . (Cette valeur est la mme que celle obtenue dans la question 1 2 de lexercice 3.1.) Pour que j soit entier, il faut que N + 1 soit pair, donc N impair. Sur une chelle nergtique, nous avons donc les deux arrangements possibles, obtenus selon que N est pair ou impair. Cette trs intressante proprit est utiliser de pair avec lalternance dOM de symtrie S et A (voir expos dans le texte). La figure suivante montre les deux cas E( N - j +1) = + 2 cos
[( N + 1) - j ] = a + 2 cos -
Exercices
157
possibles. Quand N est impair, lOM non liante apparat comme tant sa propre symtrique par rapport lnergie de rfrence (figure 3.40).
N1
N1
Nj+1
Nj+1
j j
j = (N + 1)/2
N pair
Figure 3.40
N impair
c) un coefficient de normalisation prs, (voir le texte) les deux coefficients scrivent :
( N + 1 - j )r jr et c( N - j + 1)r = sin N +1 N +1 Le second coefficient peut tre rarrang :

c jr = sin
sin
( N + 1 - j )r jr jr jr = sin r - cos r sin = sin r cos N +1 N + 1 N +1 N +1
Nous avons toujours sinr = 0 et cosr = ( 1)r. Il sensuit que c( N - j + 1)r = -( - 1)r sin soit finalement : cjr = ( 1)r + 1 c(N j + 1)r
jr N +1
Nous obtenons donc le rsultat intressant suivant : les coefficients cjr et c(N j + 1)r sont gaux au signe prs. Cette proprit permet de ne calculer les coefficients que dans la moiti des OM.
158
Exercice 3.3 (**) a) Le dication cyclique [C4H4]2+ est-il stable a priori ? b) Quelles sont les structures de rsonance de lannulne cationique [C3H3O]+ ? Ce compos est-il stable ? Donner les structures des composs ouverts ayant le mme nombre dlectrons de type en conjugaison. Quelles sont leurs structures de rsonance. Que peut-on dire de leur stabilit compare celle du systme cyclique ? Solution
a) Le dication [C4H4]2+ est driv du cyclobutadine C4H4. Lannulne neutre comporte quatre lectrons , il est antiaromatique. Le dication comporte seulement deux lectrons , donc de la forme 4N + 2 lectrons avec N = 0. Il peut donc tre considr comme tant aromatique et de ce fait, il est plus stable que le compos ouvert ayant le mme nombre dlectrons conjugus, en loccurrence lthylne. La figure 3.41 rsume ces rsultats :
2+
H C H C+ C + H H
H C C
H C C
etc.
C
C H
C H H
C + H
E = 2
E=
E=
E = + 2
Figure 3.41
Lnergie de formation associe au dication est E = 2( + 2) 2 = 4 (deux lectrons prsents et deux carbones sans lectron). Compar lthylne ayant 2 lectrons dans une OM dnergie + , la diffrence dnergie est : E = E (dication) E (thylne) = 2, trs en faveur de la forme cyclique. Ceci reste vrai, mais un degr moindre, si lon prend le dication du butadine (deux lectrons dans une OM dnergie + 1,618, conduisant E = 4 2(1,618) = 0,76. En pratique, la prsence de deux charges positives sur deux carbones adjacents dans le cycle dstabilise trs sensiblement le dication, mais ce type dinteraction lectrostatique nest pas pris en compte dans la mthode de Hckel. b) Considrons lion cyclique [C3H3O]+ (figure 3.42). Cet annulne comporte quatre lectrons , il est antiaromatique. Les composs conjugus ouverts ayant le mme nombre dlectrons sont les suivants (figure 3.43).
Exercices
159
H C C+
H C C
H C C
etc.
C H O
+
C H
C H
(4 lectrons )
Figure 3.42
H H C H C H C O
H C H C H
CH2
ion positif +
H C H C H O CH2
acrolne, molcule stable
Figure 3.43
Les deux structures de la figure 3.43 possdent quatre lectrons conjugus dans un systme ouvert voisin de celui du butadine, ils possdent une nergie de rsonance du mme ordre. La molcule dacrolne, un aldhyde conjugu, est stable, elle est trs utilise en chimie. (Il convient de remarquer que ces rsultats obtenus dans le cadre limit de la thorie de Hckel napportent que des informations qualitatives.)
Exercice 3.4 (**) Considrons les structures I IV de la figure 3.44 :

H B
H C H H H C H C H H
H N H C H C H O H H C H C H
C H
C H
I B = 0,5
II B =
III B = + 1,5
IV B = + 2
(les liaison ne sont pas indiques, tous les entre atomes lis sont identiques )
Figure 3.44
Ces quatre molcules neutres sont planes et possdent des systmes conjugus dont nous nous proposons de comparer les proprits. cette
160
fin, pour chaque atome, nous posons que lnergie de lOA 2p de latome central entrant dans la conjugaison est dnergie + k, la rfrence tant le carbone dans la structure II (nergie ). a) En utilisant la numrotation des atomes indique pour I (figure 3.39) et -E en posant x = , crire et rsoudre le dterminant sculaire gnral. Montrer que dans tous les cas nous obtenons une OM non liante. Donner lexpression des autres racines, et calculer leur valeur numrique en prenant les valeurs de k donnes dans la figure prcdente. b) Calculer lexpression gnrale des coefficients norms de chaque OM. cette fin, il est recommand dutiliser les proprits de symtrie de la figure. Donner leur valeur numrique dans I et IV. c) crire dans chaque cas les principales structures de rsonance. d) Lexpression de la charge , du r-ime atome dans un polyne peut tre mise sous la forme gnrale qr = nombre dlectron(s) de latome isol
2 - ni cir , o ni est le nombre dlectrons de la i-ime OM occupe. Calculer les charges des atomes dans les molcules I et IV.
Solution
a) Le dterminant sculaire gnral scrit :
x 1 0 1 x+k 1 0 1 =0 x
Il conduit : x [x (x + k) 1] x = 0 soit x (x2 + kx 2) = 0. LOM non liante correspond la valeur x = 0 (E2 = ). Les racines du trinme sont :
-k - k 2 + 8 -k + k 2 + 8 et x+ = 2 2 Les valeurs de lnergie calcules sont : I B (k = 0,5), x = 1,186, E1 = + 1,186; x+ = 1,686, E3 = 1,686. C (k = 0); x = 1,414, E1 = + 1,414; x+ = 1,414, E3 = 1,414 III N (k = 1,5), x = 2,286, E1 = + 2,286; x+ = 0,851, E3 = 0,851 IV O (k = 2), x = 2,732, E1 = + 2,732; x+ = 0,732, E3 = 0,732 b) Soit y la valeur dune racine du dterminant sculaire en x. Nous savons que par symtrie c1 = c3 dans chaque OM. Les OM sont classes par ordre dcroissant de stabilit, 1 (liante), 2 (non liante) et 3 (antiliante). En nous reportant la premire ligne du dterminant sculaire, nous avons yc1 + c2 = 0. Prenons c1 = 1, nous avons c2 = y et c3 = c1. Pour la normalisation, (voir texte) nous devons avoir N 2(1 + y2 + 1) = 1. Les coefficients y 1 norms sont donc : c1 = c3 = ; c2 = . 2 2+y 2 + y2 x- =
Exercices
161
Nous obtenons ainsi lensemble des valeurs suivantes : I (k = 0,5) 1 c1 = c3 = 0,5418 c2 = 0,6426 2 c1 = c3 = 0,7071 c2 = 0 3 c1 = c3 = 0,4544 c2 = 0,7661 IV (k = 2) 1 c1 = c3 = 0,3250 c2 = 0,8880 2 c1 = c3 = 0,7071 c2 = 0 3 c1 = c3 = 0,6279 c2 = 0,4597 c) Les principales formes de rsonance sont respectivement (figure 3.45) :
+
C
C
I
+
C
B C
etc.
II
C C
C C
III
N+
+N
C
O
IV
O C
C
O
C
Figure 3.45
d) Il faut tenir compte du fait que dans les fragments isols qui composent I, il ny a aucun lectron sur latome B (B est trivalent), alors que dans IV, loxygne met en commun deux lectrons (voir texte.) Dans I, nous avons donc deux lectrons disponibles en tout, et seule lOM 1 est peuple, ce qui nous donne pour les charges des atomes du polyne final : q1 = q3 = 1 2(0,5418)2 = 0,4129; q2 = 0 2(0,6426)2 = 0,8258 Nous vrifions que la somme des charges est nulle car la molcule est neutre. Cette distribution de charges est en parfait accord avec les formes de rsonance, les carbones donnent leurs lectrons qui sont transfrs vers la lacune lectronique de B (latome B possde une couche de valence incomplte, six lectrons; BR3 est un acide de Lewis possdant une lacune lectronique). Dans IV, nous avons quatre lectrons et les OM 1 et 2 occupes. Les charges calcules sont : q1 = q3 = 1 2(0,3250)2 2(0,7071)2 = 0,2112; q2 = 2 2(0,8880)2 = 0,4229
162
Une fois encore, nous vrifions que lensemble est bien neutre ( 0,2112 0,2112 + 0,4229 # 0,000) et que les charges sont bien conformes aux principales structures de rsonance de IV.
Exercice 3.5 (**) Lhexatrine, C6H8, est un compos insatur conjugu. Nous supposons que lensemble des liaisons de type est plac dans le plan de la feuille et que les six OA de type 2p portes par chaque carbone sont orthogonales ce plan. Ces OM forment un systme conjugu. Afin dassigner chaque OM une symtrie de type S (symtrique) ou de type A (antisymtrique) par rapport au plan mdiateur du systme, nous nous rapportons la figure 3.46 :
H C H C C
H C
C H H H
C H
Figure 3.46
La trace du plan bissecteur est indique en pointills. Entre les lobes de deux carbones successifs, une interaction de type +/+ ou / est liante, note L, une interaction entre deux lobes de signes opposs du type +/ ou /+ est antiliante, note L*. Pour une OM donne du polyne on fait alors la somme des interactions, en suivant la rgle : L + L = 2L, L + L* = 0, L* + L* = 2L*. Les OM sont notes 1 6, partir de la plus stable. a) Donner la symtrie des OM de type du systme. b) Quelle est la BV de lhexatrine ? c) Quel est le nombre dinteractions L (ou L*) total pour chaque OM ? d) Donner lenchanement des signes de 3 et de 6. e) Les nergies des niveaux de lhexatrine sont, par ordre de stabilit dcroissante : + 1,802; + 1,246; + 0,445; 0,445; 1,246; 1,802. Calculer lnergie de dlocalisation en vous rfrant la molcule dthylne dont lnergie totale est 2 + 2. f) Le systme ferm correspondant lhexatrine est le benzne C6H6. En vous aidant dune construction graphique, comparer lnergie totale des deux systmes. Quen conclure ?
Exercices
163
Solution
a) En partant de lOM la plus stable, 1, de symtrie S, nous avons la squence : 1 S 2 A 3 S 4 A 5 S 6 A
b) Lhexatrine comporte six lectrons , donc 3 OM occupes. La BV est donc 4, de symtrie A. c) La premire OM est liante entre tous les atomes (pas de plan nodal), le nombre de plans nodaux augmente ensuite rgulirement. En respectant la symtrie du problme le nombre de plans nodaux varie de un cinq, nous obtenons les correspondances suivantes : Plan nodaux Nature de lOM 0 5L 1 3L 5L 1L 3L* 2 1L 3 1L* 4 3L* 5 5L* 3L 1L* 5L*
d) Nous crivons de faon schmatique les signes des coefficients : 1 [ + + + + + + ] 0 plan nodal, 3 [ + + + + ] 2 plan nodaux, 5 [ + + + + ] 4 plans nodaux, 2 [ + + + ] 1 plan nodal, 4 [ + + + ] 3 plan nodaux, 6 [ + + + ] 5 plans nodaux,
Il est intressant dobserver les proprits de symtrie des racines par rapport la valeur de rfrence de lnergie : 1 (5L) correspond 6 (5L*); 2 (3L) correspond 5 (3L*); etc. (voir lexercice 2). e) Lnergie de formation de lhexatrine est gal : 2( + 1,820) + 2( + 1,246) + ( + 0,445) 6 = 6,986 Par rapport trois molcules dthylne, possdant le mme nombre dlectrons et dont lnergie de formation est 2( + ) 2 = 2, nous obtenons une diffrence de 0,986 en faveur du systme conjugu. Lnergie de dlocalisation est donc 0,986. f) Les nergies OM du benzne sont obtenues par la construction de la figure 3.47 :
2
+ 2
Figure 3.47
Lnergie de formation du benzne est donc : 2( + 2) + 4( + ) 6 = 8. Rapporte 6,986 (question e), nous obtenons une nergie voisine de en faveur de la forme cyclique, aromatique.
164
Exercice 3.6 (**)
Nous vous proposons dtudier le systme de 1 (figure 3.48), dont le nom chimique est trimthylnemthane .
H
x y
H C2 C
1 4 z 1 2
C H C
3
C
y
C
x
C H
C H
(tous les atomes dans le plan de la feuille)
dessin en perspective
Figure 3.48
Pour former 1, chaque atome de carbone apporte une OA de type 2p, portant un lectron. Le carbone central est li trois voisins, les carbones 2, 3, 4 ne sont pas lis entre eux. Dans la suite du problme, nous ne considrons que le systme form par les quatre atomes de carbone. Pour simplifier les figures, nous ne dessinerons pas les hydrognes qui, du fait quils sont situs dans le plan orthogonal au systme , ne jouent aucun rle. Sur chaque atome de carbone, not k, lOA 2pz est note k . Le coefficient associ est ck (k = 1 4). Lnergie dun lectron dans une OA k isole est . Lintgrale de rsonance entre deux carbones lis i et j via un recouvrement Sij, est note ij. Nous posons x =
-E lors de la rsolution des dterminants sculaires.
a) crire en fonction de la variable x le dterminant sculaire du systme, et calculer les valeurs de lnergie associes en fonction de et . Les OM obtenues seront notes 1 4, la plus stable tant 1. b) Sachant que, par raison de symtrie, les centres 2, 3, 4, jouent un rle semblable, calculer les coefficients norms de 1. En dduire directement ceux de 4 ?
Exercices
165
Solution
a) Le dterminant sculaire du problme scrit directement :
x 1 1 1 1 x 0 0 1 0 x 0 1 0 0 x =0
Une fois dvelopp, nous obtenons x4 3x2 = x2(x2 3) = 0. Les quatre racines sont donc : x = - 3 , 0, 0,
3 , conduisant aux valeurs de lnergie : E1 = + 3 , OM liante
(1); E2 = E3 = , OM non liantes (2, 3); E4 = 3 , OM antiliante (4). Ce rsultat nest pas surprenant, la prsence dun axe de rotation dordre 3 permet de prvoir lexistence de deux racines dgnres (voir dans le texte le cas des drivs du radical cyclopropnyle). b) Reportons la valeur x = - 3 dans le dterminant. Nous obtenons lquation aux coefficients : 3 c1 + c2 + c3 + c4 = 0. En tenant compte de la symtrie du problme entranant c2 = c3 = c4 = y, nous avons
- 3c1 + 3 y = 0.
Posons c1 = 1, il vient y =
3 . 3
1 3 La relation de normalisation scrit N 2 1 + 3 = 1 , soit N = . 9 2
Nous obtenons finalement :

c1 = 1
3 1 1 1 1 , c2 = c3 = c4 = ; = 0,7071; = 0, 4082 = 6 2 6 2 3 2
Le dessin de cette OM est donn dans la figure 3.49.
0,4082 0,7071
0,4082 0,7071
OM 1
Figure 3.49
OM 4
On obtient directement les coefficients de 4 en changeant simplement le signe de c1.
166
Exercice 3.7 (***) Examinons les composs cycliques 1 7 de la figure 3.50.

HC HC C H CH CH
HC HC C H
CH CH
H C HC HC HC CH CH CH
+
HC HC HC
H C CH CH CH
1
HC HC O CH CH
3
HC HC S CH CH HC HC N H 7 CH CH
Figure 3.50
(Les composs 1 et 2 sont respectivement lanion et le cation cyclopentadinyle, 3 et 4 sont le cation et lanion tropylium, 5 est le furane, 6 le thiophne et 7 le pyrrole.) a) Dans chaque cas, comptez les lectrons de type susceptibles dentrer en conjugaison. Dire si chaque compos est ou non aromatique. Dans chaque cas, crire quelques structures de rsonance. Considrons maintenant les composs 8 15 dcrits dans la figure 3.51 o les ventuelles doubles liaisons nont pas t reportes dessein.
H C HC HC C H H C HC HC C C
8
H C CH HC CH HC C H H C C C CH CH
H C
H C CH CH HC HC
H C C C C H
H C C C C H 10 H C HC C C C H
H C CH CH C H HC H C CH CH C CH C H C
C C H9 H
H C HC CH HC CH HC CH H C C H
14
C CH H 11 HC CH CH C H
13
HC
12
CH C HC HC C H C C
CH C
CH C H HC HC
H C CH CH N
15
Figure 3.51
Exercices
167
(Les noms usuels de quelques uns de ces composs sont : 8 naphtalne, 9 cyclooctattrane, 10 anthracne, 11 azulne, 12 phnanthrne, 13 acnaphtylne, 15 pyridine.) b) Quelle est la nature du systme de ces diffrents composs ? Solution
a) ltat neutre, 1 comporte cinq lectrons , cest un radical pour lequel les rgles daromaticit ne sappliquent pas. Par contre, lanion cyclopentadinyle correspondant, avec six lectrons est aromatique. Au contraire, le cation, avec quatre lectrons est antiaromatique. Les constructions gomtriques de la figure 3.52 sont dusage pratique pour vrifier que 2 comporte deux lectrons non apparis.
structure lectronique de 2
Figure 3.52
structure lectronique de 7
De la mme manire, le cation tropylium 3 avec six lectrons est aromatique tandis que 4, avec sept lectrons est un radical instable, comportant un lectron libre dans une OM antiliante. Les composs 5, 6 et 7 sont tous trois aromatiques avec six lectrons conjugus, chaque htroatome apporte une paire libre dans la conjugaison. Sur O et S, il reste une seconde paire libre, non concerne par le systme .
b) La figure 3.53 donne une illustration (parmi dautres possibles) des positions des doubles liaisons dans les composs 8 15. Les composs 8 et 11, avec dix lectrons sont aromatiques. Il en va de mme avec 10 et 12 qui comportent quatorze lectrons (4N + 2 avec N = 3). Par contre, les composs 9 (huit lectrons ) et 14 (douze lectrons ) sont de la forme 4N et sont antiaromatiques, ils ne sont pas plans et prsentent une alternance de liaisons courtes (liaisons doubles) et longues (liaisons simples). Le compos 13 avec douze lectrons ne peut tre considr comme aromatique. La pyridine 15 est une base aromatique trs stable, avec six lectrons . Lazote doublement li un carbone et simplement li un second met en commun trois lectrons avec ses voisins, il lui reste donc une paire libre situe dans le plan du cycle, indpendante du systme , comme le montre la figure 3.54.
168
H C HC HC C H H C HC HC C C
8
H C CH HC CH HC C H H C C C CH CH
H C
H C CH CH HC HC
H C C C C H
H C C C C H 10 H C HC C C C H
H C CH CH C H HC H C CH CH C CH C H C
C C H9 H
H C HC CH HC CH HC CH H C C H
14
C CH H 11 HC CH CH C H
13
HC
12
CH C HC HC C H C C
CH C
CH C H HC HC
H C CH CH N
15
Figure 3.53
H C HC CH
HC
CH 5 lectrons autour de N
Figure 3.54
Chapitre 4
De la chimie considre comme une application de la thorie des perturbations
De la chimie considre comme une application de la thorie
La thorie des perturbations que nous allons maintenant dvelopper est trs largement applique, elle constitue un exemple typique de la manire dont les chimistes utilisent des fins qualitatives des concepts dont la justification thorique complte demande de nombreux efforts et un formalisme complexe. Cest par son usage rpt et les trs grands succs quelle a rencontrs, au rang desquels nous devons mettre le Prix Nobel conjoint de Roald Hoffmann et Kenichi Fukui en 1981, que la thorie des perturbations, a fini par convaincre lensemble des chimistes de son incomparable efficacit, au point de devenir une vritable faon de penser , la limite presque naturelle . Nous nous proposons den donner lapproche la plus lmentaire possible en vitant au maximum tout formalisme qui ne ferait que compliquer inutilement un outil dont nous voulons avant tout montrer la trs grande simplicit et les base intuitives.
4.1
LE CADRE CONCEPTUEL DE LA THORIE DES PERTURBATIONS APPLIQUE LA CHIMIE
Le formalisme quantique de la thorie des perturbations, a t initialement tabli par Rayleigh et Schrdinger1 toutefois, pour notre usage, nous utiliserons une approche
1. Voir par exemple : C. Cohen-Tannoudji, B. Diu et F. Lalo, Mcanique Quantique, Tome II, Chapitre XI, Hermann, Paris, 1973.
170
4 De la chimie considre comme une application de la thorie
plus qualitative, dlibrment place dans le cadre du formalisme de Hckel que nous avons utilis jusqualors. Posons-nous la question : comment raisonne implicitement un chimiste quand il aborde un problme ? Pour illustrer notre dmarche, prenons un cas dcole simple : supposons que nous cherchions savoir comment une amine, lammoniac NH3 par exemple, ragit en prsence dactone CH3COCH3. Dans un premier temps, nous examinons par la pense sparment les deux partenaires. a) Lammoniac est une base, cette molcule possde une paire libre susceptible de donner ses lectrons un acide de Lewis, cest--dire une entit possdant une lacune lectronique. b) Lactone possde une fonction carbonyle, caractrise par une double liaison C=O, polarise trs nettement selon C+O. Daprs cette analyse lmentaire, il est clair que la partie nuclophile (la paire libre de NH3), va attaquer la partie lectrophile de lactone, donc le carbone de la fonction C=O. De fait, cest bien ainsi que se passe la raction chimique entre une amine et une ctone ou un aldhyde. Quelle dmarche avons-nous implicitement suivie pour arriver une conclusion a priori ? Dabord, nous avons modlis nos deux partenaires, les rduisant la seule partie que nous estimons susceptible de conduire la raction, en loccurrence nous avons rduit lammoniac sa paire libre, ce qui serait galement vrai pour toute amine, puis nous avons rduit la ctone son groupement carbonyle, ce qui serait galement le cas pour toute ctone ou aldhyde. Dans un dernier temps, nous avons mis en prsence les deux ractifs en adaptant leur approche de manire optimiser tous les facteurs lectroniques. Il est notable que nous navons pas tenu compte des substituants, tant de lamine que de la ctone, ce qui, le cas chant, serait faire dans une tape suivante qui consiste examiner les effets striques qui ne sont pas directement lis aux parties des deux molcules qui sont concernes dans la raction. La thorie des perturbations que nous allons dvelopper revient formaliser les tapes prcdentes, en les rationalisant sur la base des connaissances que nous avons des OM des deux partenaires.
4.2
EXPOS SUCCINCT DE LA THORIE DES PERTURBATIONS
Supposons deux partenaires A et B, molcules, radicaux, fragments etc. dont nous connaissons par ailleurs les OM et les nergies associes, lorsquils sont isols. lentit A sont associes les OM que nous notons pour plus de facilit {EAi, Ai} et {EBk, Bk} pour B. En partant dune grande distance, o aucune interaction (aucun recouvrement des OM) na lieu pour des raisons purement gomtriques, approchons les deux partenaires. partir dune certaine distance, trs suprieure la distance de liaison AB, les OM les plus externes de A et de B commencent se recouvrir trs faiblement. Par analogie avec la thorie de Hckel, le terme de rsonance PAB, proportionnel SAB, qui en rsulte est trs faible devant celui qui est observ distance de liaison, que nous avons jusqualors appel H0AB = . Toutefois, nous avons dans les deux cas une relation de proportionnalit au recouvrement entre les OM en interaction.
4.2
Expos succinct de la thorie des perturbations
171
PAB ~ SAB (grande distance) ; H0AB ~ S0AB (courte distance) Posons par dfinition que PAB est au moins du premier ordre devant HAB PAB est < 0 (liant) quand SAB est > 0
(4.1)
Il existe toujours pour le systme {A + B} une solution exacte, rsultant du traitement de lquation complte H0 {A + B} = E0{A + B} mais il est clair que son obtention pose de grands problmes techniques et ne rpond en rien notre volont de rduction aux seules OM qui sont a priori impliques dans les changements raction nels. Nous btissons alors un hamiltonien approch, H que nous crivons sous la forme de trois oprateurs distincts :
H = HA + HB + P
(4.2)
Dans H , la partie H A nopre que sur A, H B nopre que sur B et P nopre que sur A et B la fois.
Considrons maintenant linteraction dune OM de A, que nous appelons {EA, A} et un niveau de B {EB, B}, dans le cadre gnral montr dans la figure 4.1.
EB, B
EA, A
A
Figure 4.1
Dterminant sculaire du problme deux niveaux. Comme pour obtenir les OM dune molcule, nous cherchons maintenant obtenir celles du systme A + B en formant une fonction dessai partir des OM des constituants en interaction, du type : = cAA + cB B (4.3)
172
Dans ces conditions, lquation de Schrdinger scrit, de faon symbolique :

< cAA + cB B H A + H B + P cAA + cB B >
= E < cAA + cB B cAA + cB B > En dveloppant et en tenant compte des simplifications dcriture :
< A H A A > = EA ; = EB ; < A H A B > = < A H B B > = 0; < APB > = PAB
(4.4)
Nous obtenons comme dans la mthode de Hckel classique le dterminant sculaire :

EA - E PAB PAB c A =0 E B - E cB
(4.5)
Il est vident que ce dterminant est identique celui qui serait obtenu pour la formation dune liaison AB, cette diffrence prs que PAB nest quun terme du premier ordre devant HAB, donc galement au moins au premier ordre devant EA et EB. Tel quel, le dterminant (4.5) nest que trs rarement rsolu explicitement. Tout en restant cohrents avec nos prmisses, nous allons le rsoudre dans deux cas limites qui sont trs frquemment rencontrs dans la pratique. En effet, lexamen des OM de deux systmes quelconques, montre que nous avons deux grands cas de figure : soit les deux OM en interaction sont trs proches en nergie, soit elles sont trs loignes. Nous verrons plus loin quel type de situation ces deux limites correspondent gnralement.
4.3
RSOLUTION APPROCHE DE (4.5) DANS LE CAS DE DEUX NIVEAUX QUASI-DGNRS
Lorsque les deux nergies des OM en interaction sont trs proches, nous disons que les deux niveaux sont en situation quasi-dgnre. Ils peuvent tre exactement dgnrs en nergie si les deux fragments sont identiques, ce qui peut videmment se prsenter. Soit Em la valeur moyenne de lnergie. Le dterminant (4.5) possde alors les solutions videntes analogues celles que nous avons obtenues lors de ltude de H2 au chapitre 2. E+ = Em + PAB E = Em PAB avec + A + B avec A B (4.6) (4.7)
Puisque PAB est ngatif par dfinition, la solution E+ correspond une interaction liante, la solution E une interaction antiliante. Nous pouvons rsumer cet ensemble de rsultats dans la figure 4.2.
4.3
Rsolution approche de (4.5) dans le cas de deux niveaux quasi-dgnrs
173
E = Em P = A B P (EA # Em) EA A +P E+ = E m + P
Figure 4.2
Em
EB (EB # Em)
+ = A + B
Les OM rsultantes, + et sobtiennent trs simplement par une construction analogue celle qui a t obtenue pour les OM de H2, condition de remplacer A et B par les OM rellement en interaction. (Voir la construction du paragraphe 4.4.) Remplissage des niveaux E+ et E Il nous faut maintenant placer dans les niveaux obtenus le total des lectrons prsents dans les OM de dpart. De nouveau, deux grands cas mergent : a) Le systme comporte deux lectrons, ce qui se rencontre en particulier si les deux fragments en interaction sont deux radicaux, chacun porteur dun lectron. Dans ce cas, les deux lectrons vont se placer dans E+, et lensemble du systme est stabilis par le bilan : Einteraction (2) = 2(Em + PAB) 2Em = 2PAB (4.8)
Nous voyons que PAB joue un rle analogue lintgrale de rsonance HAB, un ordre de grandeur prs. Si par la pense, nous faisons tendre la distance dinteraction vers la distance de liaison, PAB tend vers HAB (ou comme nous lcrivons souvent). Le terme 2PAB tend alors vers lnergie de liaison AB qui est 2HAB comme nous lavons vu prcdemment. b) Le systme comporte quatre lectrons. Dans ces conditions le bilan nergtique est de la forme : Einteraction (4) = 2(Em + PAB) + 2(Em PAB) 4Em = 0
(4.9)
Nous voyons que dans ce cas, aucune stabilisation ne rsulte de linteraction globale. Il est mme possible de montrer, en incluant le recouvrement dans lexpression du dterminant (4.5) que le bilan (4.9) devient positif dans ce cas. Nous tirons de cette tude une conclusion trs importante pour la suite : Dans le cas de deux niveaux quasi-dgnrs en interaction : a) si deux lectrons sont prsents, et si les OM ont mme symtrie (pour autant que S soit 0), le systme est stabilis par lapproche; b) si quatre lectrons sont prsents, lensemble ne gagne aucune stabilisation et devient mme rpulsif.
174
4.4
RSOLUTION APPROCHE DE (4.5) DANS LE CAS DE DEUX NIVEAUX LOIGNS EN NERGIE
Nous allons nous placer dans un cas de figure o nous posons par commodit que lOM {EA, A} est situe plus basse nergie que {EB, B}. Plaons-nous alors au voisinage de EA. Nous posons que la correction apporte cette nergie sera au moins du premier ordre par rapport aux quantits EA et EB. Dans ces conditions, dans le dterminant (4.5), la diffrence EB E peut tre gale EA EB un terme au moins du premier ordre prs. Une fois effectue cette substitution, le dterminant prcdent devient :
EA - E PAB PAB cA =0 E B - E A cB
(4.10)
La solution de (4.10) est :
PAB 2 (4.11) EB - E A Compte tenu du fait que nous avons plac EA en dessous de EB, le terme EB EA est toujours > 0. Cest ais vrifier : si EA et EB sont > 0, il est clair que lingalit est vrifie, si au moins EA est ngatif cest galement vrai, et cela reste vrai si EA et EB sont tous deux < 0. Dans (4.11), nous ajoutons donc EA un terme ngatif, ce qui entrane que dans tous les cas, EA soit plus stable que EA. Le calcul des coefficients de lOM associe conduit lgalit : EA = EA PAB 2 + cB PAB = 0 EB - E A Or au voisinage de A, nous avons pos par hypothse que lnergie et donc la fonction donde nest que peu perturbe, il est donc lgitime de prendre cA trs voisin de 1, soit en fait de poser cA = 1. Il vient alors le couple de coefficients approchs, quil serait inutile de ce fait de normaliser : cA
PAB (4.12) EB - E A Nous avons vu que EB EA est > 0 et, du fait que P est ngatif par hypothse, cB est > 0. Ce terme est petit et du premier ordre en P tandis que le terme correctif sur lnergie est du deuxime ordre. Il est vident que pour obtenir les solutions au voisinage de EB, il suffit de permuter les lettres A et B dans lexpression du terme correctif de lnergie. Lnergie est alors :
cA = 1
cB = -
P 2 AB (4.13) E B = EB E A - EB Le terme correctif, au deuxime ordre en PAB, est alors positif car EA EB est < 0. Le niveau obtenu est donc moins stable que le niveau de dpart, il correspond une
4.4
Rsolution approche de (4.5) dans le cas de deux niveaux loigns en nergie 175
interaction du type antiliant. On a alors pour la fonction donde associe lnergie PAB . Dans ce cas, cA est petit et < 0 (3 signes EB, les termes cB = 1 et c A = E A - EB < 0 apparaissent dans son expression). Posons pour simplifier lcriture PAB = P
E A = EA -
P2 EB - E A
A = A + B est petit et > 0 B = B A
P E A - EB P2 E A - EB
E B = EB -
4.4.1 Dessin des fonctions donde associes Les fonctions donde A et B sont aises dessiner ds lors que les OM en interaction sont connues. Pour fixer les ides, plaons-nous dans un cas de figure o EA possde une nergie plus ngative que EB, les fonctions A et B tant assimiles un ovode pour A et une sphre pour B afin de simplifier le dessin. La figure 4.3 donne le rsultat sous la forme dun schma qui est dune trs grande gnralit, il suffit dans chaque cas rel de remplacer lovale et la sphre par les OM qui sont vritablement en interaction. Nous verrons plus loin, au paragraphe 4.6, comment lon doit procder en pratique pour tre certain de ne pas se tromper dans cette construction graphique. Interactions deux et quatre lectrons. Si deux ou quatre lectrons sont concerns, partir de lnergie EA prise comme point de dpart, les bilans thermodynamiques stablissent ainsi : Einteraction (2) = 2EA 2
P2 P2 2EA = 2 EB - E A EB - E A P2 EB - E A
(4.14)
Einteraction (4) = 2EA 2 + 2EB 2
P2 2EA 2EB = 0 E A - EB
(4.15)
Comme dans le cas des interactions quasi-dgnres, nous voyons que linteraction deux lectrons conduit une stabilisation tandis que linteraction quatre lectrons conduit un bilan nergtique nul et, une fois le recouvrement ajout, une dstabilisation.
176
A B = B A
B EB B
petit et positif EB A A = A + B A B
Figure 4.3
Un point important reste considrer. Jusqu prsent nous navons considr que des quantits arithmtiques, ce qui ne pose pas de problme majeur. Mais tout devient plus dlicat ds que nous voulons reprsenter les fonctions donde car nous avons combiner des OM de fragments ou de molcules varis. Nous allons apporter un soin particulier pour traiter ce point dlicat.
4.5
TABLISSEMENT DUNE RGLE DOR : INTERACTION DUNE OM DUN FRAGMENT AVEC PLUSIEURS OM DUN PARTENAIRE
La construction des OM obtenues dans le cas dune interaction non dgnre quelconque revient toujours au cas dcrit dans la figure 4.2. Il importe toutefois de bien considrer si nous examinons ce qui se passe autour du niveau {EA, A}ou bien autour de {EB, B}. Il est clair que lOM A est stabilise par lOM B, tandis que lOM B est dstabilis par lOM A. Nous parvenons une rgle unique, en nous rfrant la situation relative des niveaux sur une chelle nergtique : une OM donne est stabilis par une OM du partenaire qui se trouve au-dessus delle et dstabilise par une OM qui se trouve en dessous delle. Il est ais de gnraliser ce rsultat au cas de plusieurs OM (1, 2,, N) en interaction avec une seule OM 0 dun partenaire. La figure 4.4 illustre cette situation :
4.6
Dessin qualitatif des fonctions donde rsultant des interactions
177
0 mlange avec le signe plus

N 1
0 mlange avec le signe moins
0 = 0 11 22 .... + N 1N 1 + NN
Figure 4.4
Nous nonons alors directement la rgle dor correspondante, trs utilise dans la pratique courante :
Une OM donne mlange avec le signe moins toutes celles du partenaire qui sont situes en-dessous delle et avec le signe plus toutes celles qui sont situes audessus.
4.6
DESSIN QUALITATIF DES FONCTIONS DONDE RSULTANT DES INTERACTIONS DE PERTURBATION
Cette partie revt une grande importance pour la rsolution de tout problme, et il importe de suivre une mthode sre afin de tenir compte de la totalit de linformation rsultant de linteraction tudie. Afin de bien dcomposer la dmarche suivre, nous allons tudier les deux cas possibles que nous avons dj signals : celui dune interaction quasi-dgnre et celui dune interaction quelconque.
178
4.6.1 Construction dune fonction donde de perturbation dans le cas de deux niveaux dgnrs Considrons la formation de la molcule dthane partir de deux radicaux mthyle (CH3). Chaque radical CH3 est caractris par une OM non liante portant un lectron. Les trois OM liantes et les trois OM antiliantes associes aux trois liaisons CH ne jouent aucun rle au cours du processus envisag, nous disons alors quelles sont spectatrices . 1) avant toute chose, on dfinit la gomtrie du problme et on distingue les lments de symtrie; 2) on identifie les diffrentes OM en interaction; 3) on dispose les OM en interaction dans un diagramme nergtique. Ce dernier point est gnralement approximatif; 4) on dessine de manire schmatique les OM qui vont tre examines de faon telle que leur recouvrement soit > 0 (en phase). De cette manire les termes de perturbation P sont < 0 (correspondant un terme liant); 5) en tenant compte du fait que seules des OM de mme symtrie locale peuvent interagir, on construit les OM aprs interaction puis on dessine les fonctions donde rsultantes. Le signe plus dans la fonction rsultante revient alors additionner les deux contributions de dpart, la fonction donde rsultante ne prsente pas de plan nodal entre les fragments. Le signe moins dans la fonction rsultante revient soustraire les deux contributions, donc introduire un plan nodal entre elles. La forme initiale des OM en interaction doit videmment tre obtenue par ailleurs. En loccurrence, dans le radical CH3, elles ont la mme forme que les OM dune paire libre de NH3. Il sagit dun hybride form par lOA 2s et les trois OA 2p de latome central (sp3). Les points prcdents sont repris dans les figures suivantes. Dbut de ltude : a) on dfinit la gomtrie et les lments de symtrie
H H H
H H H
1) on dfinit la gomtrie du problme. Les lments de symtrie du problme sont : a) l'axe de rotation CC le long duquel se dveloppe l'interaction b) le plan mdiateur, perpendiculaire l'axe de rotation et passant par le milieu de CC
Figure 4.5
4.6
179
b) identification des OM en interaction

H H
H H
lectron libre de CH3
H H
analogie, paire libre de NH3
2) on identifie les OM considrer L'OM correspondant l'lectron de chaque radical est conserve par rotation autour de l'axe CC. (cette OM est similaire celle d'une paire libre de NH3)
Figure 4.6
c, d) on btit un diagramme nergtique et lon place les OM avant interaction

3 OM antiliantes S>0
2 OM non liantes 3) on place les OM par ordre d'nergie, 4) on les dispose pour que S soit > 0. CH3
Figure 4.7
3 OM liantes CH3
e) on rsout les interactions puis on dessine les OM obtenues Il est ais de btir les OM du systme aprs interaction comme montr dans la figure 4.8.
E = E0 P = A B E0, A E0 E0,
E+ = E0 + P + = A + B
Figure 4.8
180
On dessine enfin les OM de manire qualitative (figure 4.9) :
= A B
5) on dessine les OM en tenant compte des signes.
+ = A + B
Figure 4.9
Remarque importante : Il faut bien noter que de cette manire nous navons pas vraiment construit les OM liante et antiliante correspondant la liaison qui stablit entre les deux carbones de lthane. Nous en avons obtenu une forme approximative, pour une distance dinteraction suprieure la distance de liaison. Il est clair que si nous rapprochons les deux fragments, ces deux OM de perturbation vont tendre vers les OM de liaison par continuit et il est courant de dire que nous avons ainsi obtenu les OM de la molcule, par un lger abus de langage. Ceci se justifie par le fait quun dessin qualitatif de ces OM ne tient pas explicitement compte de la distance CC. 4.6.2 Construction dune fonction donde de perturbation dans le cas de deux niveaux non dgnrs Il nest pas utile de rpter la mthode gnrale que nous avons suivie au paragraphe prcdent, nous allons lappliquer la rsolution dun cas typique. Nous nous proposons de construire les OM de type dune fonction carbonyle du type R1R2C=O. Afin de simplifier les schmas, nous posons R1=R2=H, ce qui ne change rien la suite du raisonnement. cette fin, nous allons considrer que lensemble des liaisons de type de la molcule est dj connu par ailleurs. La figure 4.10 permet didentifier les OA en interaction ainsi que les lments de symtrie du problme.
4.6
181
S>0
H H
C O
2 paires libres contenues dans le plan
Figure 4.10
Dans le plan des atomes se trouvent : trois liaisons (une liaison CO et deux liaisons CH) et deux paires libres situes sur loxygne. Il reste une OA de type 2p sur C et O, ce sont elles qui vont servir btir la liaison . Ces deux OA sont contenues dans un plan orthogonal celui des atomes. Pour btir un diagramme nergtique, il faut tenir compte du fait que latome doxygne est nettement plus lectrongatif que latome de carbone. Dans ces conditions, lOA 2p de loxygne se situe une nergie nettement plus ngative que celle du carbone (voir le tableau des nergies de Hckel au chapitre 3, exercice 3B). Il faut ensuite rsoudre le systme ainsi pos en tenant compte du fait que les interactions sont maintenant au deuxime ordre de perturbation (figure 4.11).
EC = EC (HOC)2/(EO EC) C = 2pC 2pO C EC
O OM * antiliante
2pO
est petit et > 0

EO EO = EO (HOC)2/(EC EO) O = 2pO + 2pC 2pC
C OM liante
Figure 4. 11
O O
182
Nous remarquons videmment que les OM obtenues comportent des contributions de taille diffrente sur C et O. LOM la plus stable, liante, est centre sur latome le plus lectrongatif, et lOM antiliante est centre sur latome le moins lectrongatif. Ceci correspond videmment la polarisation C+O. Ce rsultat est videmment qualitativement trs semblable celui qui a t obtenu en rsolvant directement le dterminant de Hckel (voir le chapitre 3). Toutefois, il est vident que les OM ainsi obtenues ntant pas normalises, il ne nous est pas possible den dduire des valeurs numriques pour les charges ou les indices de liaison, pas plus que nous ne pouvons donner leur nergie relle. Trs souvent les chimistes nont pas besoin de valeurs prcises de lnergie pour raisonner, par contre la forme et en particulier la localisation principale des OM est de la plus grande importance. Nous lobtenons trs aisment par la thorie des perturbations.
4.7
THORIE DES ORBITALES MOLCULAIRES FRONTIRES
Dans les parties prcdentes, nous avons montr comment la thorie des perturbations, limite une version adapte aux problmes usuels de la chimie, permet lobtention de renseignements nergtiques ainsi quune construction qualitative des OM aprs interaction entre fragments. Il nous reste montrer lintrt considrable que revt ce type de raisonnement car il nous permet une approche extrmement efficace et simple de la ractivit chimique. Cest le but de cette partie au cours de laquelle nous allons exposer de manire succincte la thorie des Orbitales Molculaires Frontires qui constitue sans aucun doute loutil le plus utilis par la communaut des chimistes. Il convient de noter que la plupart du temps son usage seffectue sans mme y faire explicitement rfrence, tant il fait partie dune faon de rflchir et de discuter qui est presque devenue naturelle . Pour expliquer ce fait, nous allons procder par tapes : dabord nous allons dfinir ce que nous entendons par le terme OM frontire(s) , puis nous dfinirons ce quest un Donneur dlectrons, ce qui constituera une extension de la notion de base de Lewis, ainsi quun Accepteur dlectrons, (gnralisation de la notion dacide de Lewis). Enfin, nous exposerons le concept dinteraction entre OM frontires et nous lillustrerons par des exemples simples. 4.7.1 Les OM frontires Pour toute molcule ou fragment, les OM se partagent en trois grands groupes : a) les OM occupes, liantes, b) les OM antiliantes associes, vides, c) entre les deux ensembles nous pouvons trouver des OM non liantes, par exemple doublement occupes dans le cas de paires libres, ou simplement occupes dans le cas de radicaux, voire vides, comme par exemple dans lOM non liante du cation allyle. Dans tous les cas, nous pouvons dfinir une zone qui spare les niveaux occups des niveaux vides. En rgle gnrale, les niveaux situs en dessous de cette zone sont dnergie ngative et les niveaux situs au-dessus sont dnergie positive, mais nous pouvons galement raisonner par rapport une nergie de rfrence, comme dans les cons-
4.7
Thorie des orbitales molculaires frontires
183
tructions de la mthode de Hckel. Nous dfinissons alors les OM frontires comme tant les plus proches, au-dessus et en dessous, de cette zone limite. Lensemble ainsi dfini ne comporte gnralement que quelques OM, dont la slection dpend videmment du systme considr et galement du problme que nous nous proposons dexaminer. Nous allons tout de suite donner des exemples. Considrons la molcule de formaldhyde H2CO dont nous avons dj tudi le systme (voir le chapitre prcdent). La formule chimique de cette molcule nous renseigne au premier coup dil sur la nature des liaisons et des paires libres (figure 4.12).
H C H O Cette molcule comporte 1) trois liaisons 2) une liaison 3) deux paires libres
formaldhyde
Figure 4.12
Pour construire les OM de cette molcule, nous disposons de quatre OA sur C, quatre OA sur O, et deux OA pour les deux H, soit dix au total. Une fois combines, elles engendrent dix OM. Nous savons qu chaque liaison, quelle soit de type ou , sont associes deux OM, une liante et une antiliante. Nous avons donc de ce fait quatre OM liantes et quatre OM antiliantes, soit huit en tout. Il reste deux paires libres, reprsentes par deux OM non liantes nayant donc pas de contrepartie antiliante. Notre ensemble de dix OM est complet. Par ailleurs, nous avons quatre lectrons sur (C) plus six lectrons sur (O) plus deux lectrons sur deux H soit douze lectrons. Donc six OM sont doublement occupes et il ne reste que quatre OM vides. Il est ais de reproduire le raisonnement prcdent pour toute molcule : nous savons donc aisment combien de niveaux nous devons placer dans un schma nergtique. Quelles OM frontires allons-nous maintenant choisir ? La rponse nest pas vidente. Il nous faut rflchir maintenant la nature des liaisons. Les trois liaisons sont trs stables, donc les niveaux associs sont soit trs bas (trs stables) soit trs haut en nergie (trs antiliants) ce qui nous fait un ensemble de trois OM occupes et trois OM vides. Il nous reste la liaison avec les deux OM associes, que nous appelons et *, ainsi que les deux OM associes aux paires libres, que nous appelons pl1 et pl2. Nous conserverons donc cet ensemble de quatre OM pour dfinir les OM frontires du formaldhyde. Il reste bien clair que selon la nature du problme qui sera tudi par la suite, il faudra choisir parmi ces OM celles qui sont plus particulirement concernes. Il nen reste pas moins que cet ensemble est dfini sans la moindre ambigut, comme lillustre la figure 4.13. Nous aurons par la suite loccasion de dfinir les OM frontires de nombreux motifs, la gnralisation de ce que nous venons dtablir ne pose aucun problme particulier. Toutefois, en choisissant lensemble prcdent, nous avons voqu le fait
184
OM antiliantes
3 OM antiliantes trs hautes en nergie
OM non liantes
pl2 pl1
OM Frontires
OM liantes 3 OM liantes trs stables
Figure 4.13
que parmi les quatre OM slectionnes, toutes ntaient pas ncessaires au traitement dun problme donn. Nous allons continuer dapprofondir ce dernier point en dfinissant ce que sont un Donneur et un Accepteur dlectrons.
4.8
DONNEURS ET ACCEPTEURS DLECTRONS
Un Donneur dlectrons, par analogie avec une base de Lewis, est un compos ou un ensemble datomes, susceptible de cder aisment tout ou partie de sa densit lectronique un partenaire. Si nous considrons cet aspect en termes de niveaux lectroniques, un donneur doit possder une (ou plusieurs) OM doublement occupe(s), dnergie proche de la zone des niveaux non liants. Dans ces conditions, lnergie lectrique ncessaire larrachement dun lectron de cette OM, correspondant au Potentiel dIonisation (PI) examin au premier chapitre, est faible. De tels Donneurs sont constitus par les vritables bases de Lewis, qui comportent au moins une paire libre, comme les amines, les thers, les anions tels OH, CH3. Mais un Donneur peut plus gnralement tre dfini comme apte donner ses lectrons un partenaire, sans ncessairement possder de paire libre. Nous donnerons donc la dfinition gnrale suivante :
Un Donneur dlectrons est un compos comportant au moins une OM doublement occupe de haute nergie (voisine des niveaux non liants). Un Donneur dlectrons est appel gnralement nuclophile . Cest une base de Lewis au sens le plus large du terme.
4.9
Interactions entre OM frontires
185
De manire complmentaire la dfinition prcdente, nous dfinissons un Accepteur dlectron comme un compos comportant au moins une OM vide, de basse nergie, proche de la zone frontire. Larchtype dun tel accepteur est videmment H+, dnergie lectronique gale 0, mais galement tout acide de Lewis et plus gnralement tout compos comportant une OM vide de basse nergie.
Un Accepteur dlectrons est un compos qui comporte au moins une OM vide de basse nergie, voisine de la zone frontire. Un tel compos est appel gnralement lectrophile . Cest galement un acide de Lewis au sens le plus large du terme.
Tout comme les concepts dacide et de base conjugus, la notion de Donneur dlectrons (nous dirons Donneur pour simplifier), et dAccepteur est relative et dpend du couple considr. Ainsi, le formaldhyde doit tre considr comme un Donneur (nuclophile) via ses paires libres, vis--vis dun bon Accepteur (dun lectrophile en dautres termes), et considr comme un Accepteur (lectrophile) via son OM *, vis--vis dun Donneur (nuclophile).
4.9
INTERACTIONS ENTRE OM FRONTIRES
Considrons le cas le plus gnral possible : deux systmes A et B, en interaction (figure 4.14). Nous cherchons savoir si lapproche est favorise et si elle peut ventuellement conduire une raction, cest--dire la formation de liaison(s). Nous supposons connues les OM de chaque partenaire et nous les disposons en regard, sans tenir compte pour linstant des ventuelles restrictions de symtrie.
Sur chaque systme, nous dfinissons la plus haute OM occupe par HO et la plus basse vacante par BV. Quand un seul lectron est prsent dans la plus haute OM occupe on la dnomme SO (simplement occupe).
Parmi toutes les interactions qui se dveloppent entre tous les niveaux de A et ceux de B, nous avons : a) des interactions entre niveaux quasi-dgnrs, la perturbation est alors au premier ordre. Si les deux OM sont occupes (interaction quatre lectrons), le bilan de linteraction conduit une rpulsion; si seulement deux lectrons sont prsents, le rsultat correspond une grande stabilisation. Ce dernier point est frquent lors de linteraction de deux SO de fragments radicalaires. b) nous avons aussi des interactions entre niveaux loigns en nergie. Celles qui nous int-
186
BV HO
BV
Frontire
HO
A
Figure 4.14
ressent concernent les interactions de stabilisation, donc lorsque deux lectrons sont prsents dans lensemble. Cest en particulier le cas quand un niveau occup dun systme interagit avec un niveau vide de lautre. Si nous examinons les interactions qui conduisent la stabilisation du systme, (interactions deux lectrons), nous sommes ramens, soit linteraction de deux SO, soit une interaction du type OM occupe/OM vide. Cette interaction est dautant plus forte que les niveaux considrs sont plus proches en nergie. Pour remplir cette condition, il faut que les OM appartiennent lensemble des OM frontires.
Les interactions OM occupe/OM vide sont maximum quand les niveaux sont les plus proches possibles : soit ils sont quasiment dgnrs, soit il sagit de linteraction de la HO dun partenaire avec la BV de lautre.
Dans le cas dune interaction HO/BV, la perturbation est la plus grande quand ces niveaux sont quasi-dgnrs, si les niveaux sloignent un peu en nergie, le terme de perturbation au deuxime ordre, PHO/BV est proportionnel
SHO/BV 2 et le EHO - EBV dnominateur est le plus petit possible dans le cas du couple HO/BV, cest donc le terme dominant.
4.10
Interaction entre un donneur et un accepteur dlectrons
187
Les deux interactions croises HO/BV constituent donc la contribution la plus importante lnergie dinteraction : il importe donc de les considrer en toute priorit. Toutefois, les considrations de symtrie gardent toute leur importance : si ces OM nont pas la symtrie requise pour interagir, aucune stabilisation ne saurait videmment en rsulter.
4.10 INTERACTION ENTRE UN DONNEUR ET UN ACCEPTEUR DLECTRONS

Parmi toutes les situations nergtiques possibles, il en est une qui est particulirement favorable : cest quand la HO dun Donneur interagit avec la BV dun Accepteur. Daprs leur dfinition, ces OM sont trs proches de la zone frontire et le dnominateur de lexpression prcdente est alors le plus petit possible. Une stratgie dtude trs efficace en rsulte : Lors de lapproche dun Donneur vers un Accepteur, linteraction HO(Donneur)/ BV(Accepteur) est de loin dominante. Cest elle qui rgit lventuelle ractivit du systme. On cherche alors minimiser toutes les interactions de rpulsion quatre lectrons et optimiser linteraction HO/BV en cherchant la gomtrie la plus favorable. La figure 4.15 illustre laspect nergtique de cette partie de notre argumentation :
BV
HO
interaction dominante (ayant le plus petit dnominateur)
Donneur
Accepteur
Figure 4.15
188
Il est bien vident que les aspects gomtriques sont prendre en considration et ils ne dpendent que de lexamen des espces en interaction. Nous allons lillustrer plus loin dans lexercice rsolu 4.A, en utilisant le formaldhyde comme substrat commun lors dune raction avec lectrophile et lors dune raction nuclophile.
4.11 EXTENSION DE LA THORIE DES OM FRONTIRES

Jusqu prsent, nous avons choisi des exemples o les OM interviennent par lintermdiaire dun seul centre. Il est important de considrer la faon de traiter des interactions o plusieurs centres interagissent simultanment, ce qui a lieu dans de nombreuses ractions. (On peut voir chapitre 5, disponible sur www.dunod.com que cest en particulier le cas lors des ractions de cycloaddition.) Ce point est dlicat traiter, car il fait appel des schmas qui peuvent poser de gros problmes si la mthode gnrale prcdemment expose nest pas suivie avec rigueur. Pour illustrer ce point, nous allons prendre lexemple simple de deux molcules dthylne situes lune en face de lautre de faon telle que les systmes se recouvrent (figure 4.16) :
a 1
Figure 4.16
c 2
Nous avons choisi de mettre en vis--vis les deux partenaires pour que leur recouvrement soit positif. Soient a, b, c et d les OA de type 2p qui servent construire le systme de chaque molcule. Sur 1, lOM liante est de la forme gnrale 1 = caa + cbb et sur 2 nous avons 2 = ccc + cd d. Linteraction de perturbation scrit : P1 2 = < caa + cbbPccc + cd d > (4.16) Selon la thorie de Hckel que nous avons dveloppe, seule sont retenues les interactions entre plus proches voisins, ce qui conduit une somme de deux interactions lmentaires P1 2 = < caa P ccc > + < cbb P cd d > qui se ramne la somme des termes ca cc < aPc > + cb cd < bPd > (4.17). Comme les OA en interaction sur chaque centre sont identiques, les deux intgrales < aPc > et < bPd > sont gales et nous posons que leur valeur commune est . Nous avons donc : P1 2 = (cacc + cbcd) (4.18). Nous voyons donc que cette expression algbrique
4.11
Extension de la thorie des OM frontires
189
dpend de la valeur et du signe des coefficients sur chaque partenaire. Comme nous avons dispos les deux systmes, il est clair que est positif et P1 2 est ngatif pour autant que le produit (cacc + cbcd) soit positif. Cest le cas si nous prenons les coefficients de faon telle que les lobes de mme coloration soient en vis--vis, nous pouvons mettre en regard aussi bien des lobes en blanc que des lobes colors. Remarque : Nous aurions pu prendre aussi bien une autre convention, en reprant tous les lobes par rapport une direction donne. Cest dailleurs ainsi que procde un ordinateur qui ignore toutes nos conventions de reprsentation ! Pour un programme de calcul il ny a quun seul tridre de rfrence pour le calcul des recouvrements. Par exemple, toutes les OA 2pz sont considres comme tant parallles la direction z de ce tridre comme montr dans la figure 4.17.
axe de rfrence orient

Figure 4.17
Dans ces conditions le recouvrement entre les deux motifs est < 0 et P est alors > 0 : Si E est la valeur de lnergie dun systme isol, le calcul fournit alors deux valeurs pour lnergie, E + P et E P. La solution E + P correspond cette fois-ci une OM antiliante car E + P est moins < 0 que E de dpart. La fonction donde associe 1 + 2 est gale la somme des OM telles quelles sont orientes au dpart, donc une OM effectivement antiliante. Par contre la valeur E P correspond une OM liante et la fonction 1 2 met bien en regard des lobes de mme coloration. Ceci illustre le fait que cest uniquement pour la commodit de la construction graphique que nous disposons les OM de chaque constituant de manire crer les conditions de signes les plus intuitivement simples. Nous ne souhaitons pas alourdir lexcs cette partie, mais illustrer les paragraphes prcdents par des exercices dapplication qui constituent de vritables modles gnraux. Cette dmarche nous permettra de revenir sur les conditions pratiques dapplication de la thorie des perturbations qui posent avant tout de dlicats problmes de reprsentation des OM, avant et aprs interaction.
190
APPLICATIONS
4.A. Interaction des OM du formaldhyde avec un lectrophile Les OM frontires de type du formaldhyde ont dj t tudies au Chapitre 3 et au dbut de ce chapitre. Toutefois, pour la commodit de lexpos nous devons galement donner une reprsentation des OM des paires libres. Ces OM ont t calcules par ailleurs et nous en donnons pour un usage qualitatif une reprsentation simplifie dans la figure 4.18. Il importe de bien noter la symtrie de chaque OM.
x z
O C
y y
C H
x
Frontire
liante
1re paire libre, pl1
2e paire libre, pl2
antiliante
OM liantes stabilit dcroissante

Figure 4.18
OM antiliantes
Les deux OM des paires libres sont localises dans le plan des atomes, le plan (y, z), tandis que les deux OM et * sont situes dans le plan orthogonal (plan x, z). Pour la suite de lexpos, nous choisissons comme lectrophile un acide de Lewis trs simple, Li+ caractris par une OA 2s vide (figure 4.19).
Applications
191
Li
structure lectronique Li : (1s)2(2s)1 Li+ (1s)2(2s)0
OA 2s vide de Li+ (lectrophile)

Figure 4.19
LOM occupe du formaldhyde qui est la plus susceptible dinteragir avec Li+ est celle de la paire libre pl1, selon une gomtrie axiale qui permet un recouvrement de type (de rvolution) trs efficace. La gomtrie dinteraction est la suivante (figure 4.20) :
OM avant interaction
Figure 4.20
Il faut noter que toutes les autres OM frontires ont une symtrie locale diffrente, elles sont spectatrices et ninterviennent pas dans cette interaction. La construction de lOM rsultante (figure 4.21) est trs simple en utilisant les conventions de dessin que nous avons exposes en dtail au dbut de ce chapitre et que nous avons respectes dans les fragments avant interaction puisquils prsentent un recouvrement positif. Seule lOM liante rsultante est peuple. Elle est centre sur llment le plus lectrongatif qui est videmment loxygne, ce qui rsulte galement de la disposition relative des niveaux. La nature de lOM liante forme montre que loxygne transfre une partie de sa paire libre vers Li+ pour crer une liaison ionique (dative). Lensemble de ce processus peut videmment tre assimil une raction acide/base et peut se dcrire selon le formalisme de Lewis conduisant aux structures de rsonance II et III de la figure 4.22. Il est important de noter que le schma de perturbation trs simple que nous avons utilis met en relief des conclusions chimiques fondamentales : la complexation dune paire libre par un acide de Lewis exalte la charge positive sur le systme et elle se localise largement sur le carbone. Le caractre lectrophile se transmet donc au
192
2s Li+
>0
pl1 = pl1 + 2s
Figure 4.21
(+) C
I
Li
C
II
Li
(+) C
III
Li
Figure 4.22
motif complex. Exprimentalement, ce fait est bien connu : laddition de sels de lithium un compos carbonyl conduit une complexation trs efficace et exalte la ractivit lectrophile de la partie carbone de la molcule. 4.B. Interaction entre une ctone ou un aldhyde et un nuclophile : additions aux composs carbonyls Les composs carbonyls, aldhydes ou ctones, contiennent le motif C=O. Les additions nuclophiles ces composs constituent lune des ractions les plus utilises en synthse. Un trs grand nombre de nuclophiles, neutres ou chargs sont utiliss cet effet. Nous allons dans ce qui suit examiner les nuclophiles carbons comportant un carbone charg ngativement du type RC o R est une partie carbone sature. Ces composs sont trs utiliss et gnralement faciles daccs. Associs leur contre-ion, ils font partie de la grande famille des composs organomtalliques de formule gnrale RCM, o M est un mtal ou un groupe cationique. Citons parmi les plus courants les composs organomagnsiens (Ractifs de
Applications
193
Grignard) par exemple C2H5MgBr, (bromure dthylmagnsium) ou les organolithiens, tel CH3Li (mthyllithium). Leur obtention dans un solvant neutre et anhydre est aise partir dun halognure RCX (X=Cl, Br) et un mtal M (M=Li, Na, Mg), selon le schma gnral : RCBr + Mg (solide) RCMgBr Exemple : CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr RCCl + Li (solide) RCLi + LiCl. Exemple : CH3Cl + Li CH3Li + LiCl Tous ces composs possdent une liaison carbone mtal trs polaire dont la forme ionique limite est C +. Dans ce qui suit, nous ne reviendrons pas sur le fait que M+ M est susceptible de complexer loxygne du groupe C=O, comme nous lavons vu dans lexercice 4.A, pour nous concentrer sur linteraction du nuclophile carbon RC avec le groupe carbonyle. Dans ce but, nous prendrons comme prototype CH3 dont lOM frontire doublement occupe, Nu est une OM analogue celle dune paire libre (figure 4.23) :
Nu
H
HO de CH3
Figure 4.23
Comme molcule modle pour les composs carbonyls, nous prenons lactone CH3COCH3. Les OM frontires sont les mmes que celle du formaldhyde examines dans lexercice 4.A. La seule OM vide de basse nergie disponible dans cette molcule est la BV * de C=O. Il faut remarquer que cette OM lectrophile est centre sur le carbone, en conformit avec la polarit C+O. Les OM et * sont contenues dans le plan orthogonal celui qui est form par les atomes CCO. Pour interagir avec ces OM de type , le nuclophile doit donc sapprocher dans le plan qui les contient. La gomtrie dapproche optimale est dcrite dans la figure 4.24.
H C H3C C H3C
H H3C H3C O
CH3 C O
Li+
H3C H3C H3C H3C H3C H3C C C OLi H2O OH + LiOH
gomtrie dapproche
schma ractionnel complet

Figure 4.24
194
Les interactions prendre en compte sont donnes dans la figure 4.25 o lnergie de Nu a t place proche de la zone frontire.
Nu
1
Figure 4.25
Linteraction marque 1, quatre lectrons, est rpulsive, tandis que celle qui est marque 2, deux lectrons, conduit une attraction. Pour minimiser la rpulsion selon 1 et rendre maximum lattraction selon 2, il est clair que le nuclophile doit se tenir loin de loxygne, groupe charg ngativement et sapprocher du carbone charg positivement, en conformit avec le mcanisme dcrit dans la partie droite de la figure 4.24. Linteraction qui conduit la formation dune liaison CC a donc lieu entre Nu et * comme rsum dans la figure 4.26.
HO du nuclophile
BV de llectrophile
Linteraction conduit une stabilisation
Nu
Figure 4.26
Applications
195
LOM liante qui rsulte de cette interaction reste centre au dbut sur le nuclophile, mais elle incorpore une certaine quantit de * et par ce biais une partie de la densit lectronique de la paire libre est transfre vers le carbone, conduisant, si on laisse le processus se dvelopper la formation dune liaison CC : CH3 a donc effectu une addition nuclophile sur le carbone de la fonction carbonyle. Ce type de raction est extrmement gnral et joue un rle essentiel en chimie de synthse puisquil permet de crer des liaisons entre atomes de carbone. 4.C. Comptition entre addition [1-2] et addition [1-4] sur les ctones et aldhyde conjugus (ractions de Michel) Nous avons vu dans les exercices rsolus 4.A et 4.B comment les lments dun ractif nuclophile, CH3 et Li+ sadditionnent sur les atomes formant une fonction carbonyle C=O. Si dans cette fonction nous notons latome doxygne 1 et le carbone 2, nous disons par commodit que nous avons une addition [1-2] du nuclophile. Que deviennent ces critres lorsque la fonction carbonyle est conjugue avec une double liaison ? La figure 4.27 montre les deux cas possibles daddition nuclophile selon un processus [1-2] ou un processus [1-4] de CH3Li une ctone cyclique conjugue, la cyclohexnone. (Le cycle nest donn que par rfrence de nombreuses ractions de ce type en synthse classique, il ne joue aucun rle dans les interactions entre OM frontires que nous examinons.)
Li-O C H2C CH CH C H2 H2C C H2 CH CH3 HO
CH3 C CH
H2O
H2C
O CH 3 CH C H2
2 C
H2C H2C
[1-2] + CH3Li
H2C
(alcool)
OLi
+ LiOH
O CH CH C
4 [1-4]
H2C H2C
H2O
CH3
H2C H2C C H2
CH2 CH
(ctone substitue)
CH3
C H2
Figure 4.27
Laddition [1-2] de CH3Li a t tudie dans lexercice 4.B, nous ne lexaminerons pas de nouveau. Laddition [1-4] se prsente diffremment. Dans un premier temps, laddition du nuclophile a lieu sur le carbone not 4 (figure 4.27), conduisant un nolate conjugu qui capte le cation lithium. Dans un second temps, lnolate de lithium est hydrolys, conduisant une ctone, aprs addition dun hydrogne provenant de H2O sur la double liaison nolique. La squence ractionnelle est dtaille dans la figure 4.28. (Il convient de noter que les flches qui appa-
196
raissent dans cette figure ne constituent quun moyen pratique pour dcrire les changements de localisation lectronique entre les ractifs et les produits. Nous pouvons les considrer avant tout comme un moyen mnmotechnique rsumant les ruptures et formations de liaison.)
Li+
O C H2C H2C C H2 C C H O C
Li
H C C C H2 H
tape d'addition de CH3

H
H2C H2C
CH3
CH3
ctone conjugue + nuclophile
nolate lithien
Li
O C H2C H2C C H2 C C H
H O H
H O
Li H
C
H O
tape dhydrolyse
H2C H2C C H2
C C H
CH3
CH3
nolate lithien
Figure 4.28
ctone sature + LiOH
Le processus complet daddition [1-4] dbute par laddition du nuclophile sur le carbone 4 de la ctone conjugue. Traduit en termes dOM, ceci revient dire que la HO du nuclophile, Nu, interagit avec la BV de llectrophile. Il nous faut donc examiner la structure de cette OM et cet effet nous allons modliser la ctone conjugue par le motif le plus simple possible possdant le mme systme . Il sagit de la molcule dacroline : CH2=CHCH=O dcrite dans la figure 4.29.
1O
H O C C C H H H H
+
H H C C+
O C
2C 3C 4 C
H
acroline
A
Figure 4.29
Applications
197
Les structures A et B rvlent quau cours de la rsonance, une charge positive apparat sur les carbones nots 2 et 4. Il est clair que laddition de CH3 sur ces deux sites conduit respectivement laddition [1-2] et laddition [1-4]. Il nous importe maintenant dobtenir la BV du systme de manire qualitative. Dans ce but, nous allons oprer de manire progressive. Dans un premier temps, nous rappellerons la structure de la BV du butadine (figure 4.30) qui est le systme conjugu le plus simple ayant le mme nombre dlectrons. Dans un second temps, nous chercherons obtenir la BV de lacroline en considrant quelle rsulte, en premire approximation, de linteraction entre un motif thylnique et une fonction C=O coplanaire, relis par les carbones 2 et 3 selon le schma montr dans la partie droite de la figure 4.30. Les nergies des OM des motifs considrs ont t calcules par ailleurs au chapitre 3. Nous avons prendre en compte pour la double liaison C=C les OM CC ( + ) et CC* ( ) ; pour le motif C=O, les OM CO ( + 1,618) et CO* ( 0,618).
direction des OA 2p du systme C3 C O 2 1
C BV du butadine
*CC Noter l'orientation des OA sur C2 et C3 de faon telle que le recouvrement soit > 0 avant toute construction graphique C4 C3
*CO
0,618 C2
CC + C4 C3
CO
+ 1,618 C2
Figure 4.30
La BV du systme complet rsulte de linteraction qui se dveloppe entre *CO et CC selon le trait ondul 1, dune part et *CC selon le trait 2 dautre part. Linteraction 2 est la plus importante du fait de la proximit nergtique des OM *CO et CC mises en jeu. Afin de rsoudre rapidement cette double interaction, il nous faut nous rappeler la rgle dor trs simple du paragraphe 4.5 :
Une OM donne en interaction avec les OM dun autre fragment mlange toutes celles qui sont situes en dessous delle avec le signe moins (en opposition de phase) et toutes celles qui sont situes au-dessus avec le signe plus (en phase).
198
Comme dans tout ce qui prcde, le terme de perturbation P entre ces OM est de la forme | | proportionnel
S2 o S est le recouvrement entre les OA portes par E les carbones nots 2 et 3 et E lcart nergtique. Nous pouvons donc crire de faon simplifie : BV *CO CC + *CC
Avec les signes que nous avons pris, les deux termes et sont positifs et > du fait des positions nergtiques relatives de la figure 30. Il nous reste traduire graphiquement cette expression. cette fin, il faut videmment tenir compte de lorientation des OA que nous avons prcise pralablement. (Il ne faut pas perdre de vue que cette construction manuelle , na quun caractre approximatif et ne peut apporter quune connaissance approche de la nature relle de lOM considre.) Le rsultat de cette construction est donn dans la figure 4.31.
O
C3 C4 C2
*CO
O O
C2
C3 C4
C2
CC
C4
C3
BV
( > )
C3 C4 C2
+ *CC
Figure 4.31
Les contributions sadditionnent sur C4 et se retranchent sur C3. Lingalit > entrane que sur C3 il reste une lgre contribution en phase avec le carbone C2. Nous vrifions par la mme occasion que lOM finale BV possde la mme topologie que la BV du butadine, avec videmment des amplitudes diffrentes. Les contributions dominantes sont localises sur les carbones C2 et C4, en parfait accord avec la polarit dduite des formes de rsonance. Tout nuclophile sapprochant de ce motif conjugu aura donc deux possibilits, soit attaquer le carbone C2, soit le carbone C4. Cette comptition est effectivement observe exprimentalement. Ltape dhydrolyse de lnolate lithien peut tre considre comme une raction ionique, rapide et
Applications
199
complte. La thermodynamique de lquilibre nol ctone est en faveur de la ctone et cette tape de la raction ne requiert pas une attention particulire. Les chimistes organiciens ont mis au point des procdures exprimentales permettant de slectionner lune ou lautre de ces attaques. Un trs grand nombre de nuclophiles, neutres ou anioniques, conduisent des additions de type [1-4] sur les ctones ou aldhydes conjugus. De telles ractions sont gnralement appeles Ractions de Michal ou de type Michal . 4.D. Obtention qualitative des OM du furanne Le furanne, C4H4O est un compos aromatique que lon trouve dans les goudrons. Il possde six lectrons disposs sur cinq atomes (figure 4.32).
HC HC O
CH CH
(une demi-molcule est reprsente)

Figure 4.32
Le dcompte lectronique peut tre effectu en considrant que cette molcule rsulte de la fusion dun motif butadine (C4H4) avec quatre lectrons ports par quatre OA 2p des carbones avec un atome doxygne porteur de deux paires libres comme dans H2O, un alcool ROH ou un ther-oxyde ROR. Une de ces paires libres est contenue dans le plan des atomes, orthogonal au plan des OA 2p, lautre est parallle aux quatre OA 2p des carbones et entre dans la conjugaison. Nous obtenons donc six lectrons rpartis sur cinq centres. Lobtention exacte des OM de type du furanne implique la rsolution dun dterminant 5 5 qui ne peut seffectuer sans longs calculs. Nous allons les obtenir laide dun schma de perturbation partant des deux motifs utiliss pour le dcompte lectronique, en tenant compte du plan de symtrie orthogonal au plan des atomes et passant par loxygne. Par rapport ce plan, la nature et la symtrie des quatre OM du motif C4H4 sont connues (voir le chapitre 3), ce sont les OM du butadine notes 1 4. Si lnergie dun lectron 2p du carbone est et si est lintgrale de rsonance entre deux centres adjacents, ces OM ont pour nergie : + 1,618 ; + 0,618 ; 0,618 ; 1,618 ; leur symtrie est alternativement S, A, S, A. Lnergie dune OA de type 2p, correspondant une paire libre sur
200
loxygne est + 2 (chapitre 3). Cette OA, contenue dans le plan de symtrie possde la symtrie S par rapport au plan de rfrence. Nous disposons donc avant interaction les OM de C4H4 ainsi que lOA 2p de O en respectant approximativement leur ordre nergtique et nous les disposons de faon telle que le recouvrement entre les atomes qui vont ventuellement se lier soit > 0. Il est dores et dj assur que seules les OM de symtrie S vont interagir, le dessin des OM de symtrie A reste donc arbitraire (figure 4.33).
1,618 Disposition des OM avant interaction
0,618
A
+ 0,618
S>0 <0
S
+ 1,618
S
O
+ 2
C4H4
Figure 4.33
Il reste maintenant btir qualitativement les OM rsultantes. Les OM de symtrie A ne posent aucun problme, ce sont les deux OM du butadine, qui restent inchanges par la perturbation. Les OM de symtrie S, au nombre de trois peuvent sobtenir en tenant compte des considrations nergtiques. En effet, lOA 2p de O est trs proche de 1 et cette interaction peut tre considre comme ayant lieu entre deux niveaux quasi-dgnrs tandis que linteraction avec 3 est faible du fait que les niveaux sont loigns. Restant dans le cadre qualitatif que nous avons fix, nous pouvons donc considrer que les OM obtenues sont de la forme : 1 = 1 + 2p(O); 2 = 1 2p(O) (deux OM rsultant dune interaction du type quasi-dgnr). La troisime OM est 3 = 3 2p(O) (interaction provenant de deux niveaux loigns en nergie). Le dessin de ces OM dessin, donn dans la figure 4.34, sobtient en respectant les rgles daddition et de soustraction que nous avons dj expliques.
Applications
201
Pour effectuer correctement ces sommes algbriques de lobes, nous constatons quil est de la plus grande importance davoir au pralable dfini toutes les relations spatiales entre eux, comme montr plus haut dans la figure 4.33. Cest seulement dans ces conditions que laddition ou la soustraction des fragments constituants sont relies un sens physique vritable.
3 = 3 2p (O)
O 3
O 2
2 = 1 2p (O)
O 1
1 = 1 + 2p (O)
Figure 4.34
Il faut remarquer que la perturbation indpendante des OM de symtrie S et des OM symtrie A ne permet pas de classer respectivement les niveaux de chaque symtrie obtenus aprs construction approche des rsultats. Ceci constitue videmment une restriction importante. En fait, seul un calcul complet permet de classer lensemble des niveaux S et A et nous obtenons alors lordre dcroissant de stabilit : 1, 2, 2 (trois OM occupes), 3, 4 (deux OM vides). Les OM 2 et 4 proviennent des OM du butadine de symtrie A, non perturbes. Pour conclure cet exercice, il faut bien considrer quen pratique, la thorie des perturbations nest utilise que pour rpondre une seule question donne et ne saurait constituer une mthode gnrale dobtention des OM. Nous ne lavons pousse ici qu seule fin de fournir plusieurs exemples de construction des OM rsultant dadditions et de soustractions de motifs simples. 4.E. Comparaison dune addition lectrophile (H+) et une addition nuclophile (H) lthylne Exprimentalement, il est bien connu que les alcnes ragissent vivement avec les acides de Lewis, conduisant des complexations et des polymrisations trs exothermiques, tandis que les additions nuclophiles sont rares et difficiles, ncessi-
202
tant lemploi de catalyseurs organomtalliques. Nous allons tudier cette importante diffrence en utilisant la raction modle la plus simple possible : pour modliser les alcnes nous prendrons lthylne et pour ractif antagoniste nous prendrons le plus simple des lectrophiles, H+ et le plus simple des nuclophiles chargs, H. Le systme de lthylne est constitu par ses deux OM ( + ) et ( ) dj souvent rencontres, tandis que H+ et H sont reprsents par une OA 1s. Lnergie de H+ est dnergie gale 0 (pas dlectron) et lnergie de H est galement proche de cette valeur par suite de la forte rpulsion qui rsulte de la prsence de deux lectrons dans une OA de faible taille, il nous sera donc pratique de prendre pour les deux possibilits une OA unique, situe mi-distance de et *. Afin de bien prciser les facteurs prendre en compte, nous allons dans un premier temps examiner linteraction de H+/H avec lthylne dans une gomtrie isocle prsentant un plan de symtrie (gomtrie 1, figure 4.35), puis nous examinerons ce qui est chang quand la symtrie scarte de la gomtrie isocle (gomtrie 2).
H+/H H+/H
1
Figure 4.35
Examen de la gomtrie 1. Le plan de symtrie passant par le milieu de la liaison CC permet de classer trs simplement les niveaux en interaction et nous avons la disposition et les OM rsultant de la perturbation reprsentes dans le schma suivant (figure 4.36).
2 A
1s 0 ou 2
S S
0 ou 2
1
Figure 4.36
Applications
203
Nous ninsisterons pas sur lobtention des OM 1 et 2 du systme perturb. Il est par contre essentiel de bien examiner les deux cas possibles de remplissage de lOA 1s. a) Si aucun lectron nest prsent dans cette OA, seule lOM 1 est peuple aprs perturbation et nous obtenons une stabilisation globale par rapport aux ractifs isols. Nous en dduisons que la complexation dun alcne par un acide de Lewis prsentant les mmes caractristiques que H+ sera trs aise et exothermique. b) Si deux lectrons sont prsents dans lOA 1s (cas de H) il faut peupler soit lOM * non perturbe, soit 2, car nous navons pas de critre pour placer ces deux niveaux lun par rapport lautre. Dans les deux cas, nous devons peupler une OM antiliante et cette situation est trs dfavorable : il est donc clair quaucune addition nuclophile nest envisageable dans cette gomtrie. Examen de la gomtrie 2. Dans cette gomtrie, le plan de symtrie prcdent nest plus prsent, et toutes les OM en interaction sont situes dans le plan de la figure : elles ont alors mme symtrie et sont susceptibles de toutes se combiner. Par contre, la situation nergtique des niveaux nest pas change. Nous sommes donc en prsence dun schma dinteraction plus complexe (figure 4.37) :
3
S>0
H+/H
S>0
2
0 ou 2 lectrons
1s
1
Figure 4.37
En effet, lOM 1s interagit la fois avec les OM et *. Il en rsulte trois OM, 1, 2 et 3. Lobtention de 1 et 3 est simple : elles rsultent respectivement de laddition et de la soustraction de 1s de H et * : 1 + 1s avec petit et > 0; de mme 3 * 1s, avec de nouveau, petit et > 0. Par contre pour 2 la construction est plus complexe car cette OA interagit en mlangeant lOM situe en dessous delle avec le signe moins et avec celle qui est situe au-dessus avec le signe plus (Rappel de la rgle dor du paragraphe 4.5). Nous avons donc : 2 = 1s + *. Les coefficients et sont petits et > 0. Dans le cas de H+ ; = car lOM 1s vide est situe gale distance de et *, son nergie tant 0. (Dans le cas de H, lgalit prcdente nest plus quapproche). Il nous faut faire une construction graphique au cours de laquelle les notions daddition et de soustraction vont de
204
nouveau prendre tout leur sens. cet effet, la disposition initiale des OM est primordiale. Nous disposons donc le dessin de faon pouvoir effectivement additionner ou soustraire les trois composantes et obtenir ainsi la rsultante par superposition. Cette construction est effectue dans la figure 4.38.
1s
C2
C1
() S < 0
C1
(+) S > 0
C2
rsultat de la superposition des trois dessins : 2
Figure 4.38
Sur le carbone C2, les contributions colores sadditionnent tandis que sur C1 elles se retranchent. Au total, il est difficile de dire sil reste une contribution sur C1 et de quel signe elle est : lessentiel est quelle soit trs petite (marqu par un ? sur la figure 4.38). Nous constatons lexamen des OM obtenues que nous avons une OM liante (1), une OM antiliante (3) et entre les deux une OM pratiquement non liante (2). Dans le cas dune addition lectrophile (H+) deux lectrons sont prsents dans 1 et de nouveau nous obtenons une stabilisation par rapport aux ractifs isols. Pour une addition nuclophile, lOM non liante 2 est peuple et il sensuit que le caractre antiliant de la gomtrie isocle est nettement amoindri par suite du peuplement dune OM non liante au lieu dune OM nettement antiliante. Nous pouvons donc dire que si une addition nuclophile a lieu, elle ne sera pas trs favorable, mais que de toute faon elle aura lieu selon la gomtrie 2. Les rsultats exprimentaux sont en trs bon accord avec ces conclusions : la protonation de lthylne conduit un intermdiaire stable ayant une gomtrie isocle lgrement prfre une gomtrie gauche de type 2, les deux formes sont trs proches en nergie et permettant un rapide change du type : CH3CH2+ [forme ponte]+ H2C+CH3
Exercices
205
EXERCICES
Exercice 4.1 (*) Rle du recouvrement dans les interactions quatre lectrons Considrons linteraction de deux OM quasi-dgnres en nergie {EA, A}, {EB, B}, la valeur moyenne de lnergie tant EM. Nous posons que PAB < 0 quand SAB est > 0. Pour rsoudre les questions suivantes, il est recommand de se limiter aux termes dinteraction du premier ordre. a) Par analogie avec la mthode de Hckel incluant le recouvrement (chapitre 2), construire le dterminant sculaire correspondant incluant le recouvrement entre les OM A et B, SAB = < AB >. b) tablir le bilan nergtique dans les cas suivants : 1) deux lectrons en tout sont prsents; 2) quatre lectrons sont prsents. Quen dduire dans le dernier cas ? Solution
a) Le dterminant de la mthode de Hckel Gnrale scrit en posant : EM E pour les termes diagonaux et PAB ESAB pour les termes non diagonaux (voir la dfinition de cette mthode au chapitre 2). Nous avons alors :
EM - E PAB - ES AB PAB - ES AB EM - E =0
Ceci nous conduit (EM E)2 (PAB ESAB)2 = 0, do nous tirons les deux valeurs de lnergie : E+ =
E M + PAB E - PAB et E- = M . 1 + S AB 1 - S AB
b) 1) Si deux lectrons sont prsents, ils sont placs dans lOM la plus stable, E+ et le bilan
E M + PAB - 2 E M . Il est lgitime de ngliger SAB devant 1 1 + S AB au dnominateur, de telle sorte que E 2PAB. Ce terme est ngatif, linteraction conduit donc une relation endothermique, stabilisant le systme et mne ventuellement la formation dune liaison. Remarquons que 2PAB est lnergie de stabilisation obtenue dans la mthode qui nglige le recouvrement. 2) Si quatre lectrons sont prsents, le bilan thermodynamique stablit selon :
nergtique stablit selon E = 2
E = 2
E M + PAB E - PAB +2 M - 4EM 1 + S AB 1 - S AB
Il est possible de rcrire cette galit de la manire suivante :
E =
2 1 - S 2 AB
[(EM + PAB )(1 - SAB ) + (EM - PAB )(1 + SAB )] - 4 EM
En ngligeant S 2AB devant 1, il vient : E = 4EM 2PABSAB 4EM = 2PABSAB. Ce terme est > 0, ce qui montre que le bilan de linteraction est endothermique, elle conduit une dstabi-
206
lisation du systme de dpart. Dans la mthode nincluant pas le recouvrement, nous trouvons un bilan nul. En incluant le recouvrement, nous trouvons une lgre dstabilisation gale au produit de deux termes de faible grandeur, PAB et SAB.
Exercice 4.2 (*) tude du proton solvat [H5O2]+ par la mthode des perturbations Lion [H5O2]+ possde la structure dcrite dans la figure 4.39 :
H O H
Figure 4.39
H H O H
Il est plan et rsulte de linteraction de deux paires libres portes par les molcules deau et dun proton H+. Les OM de leau et lOA de H+ mises en jeu sont donnes avant toute interaction dans la figure 4.40.
OM avant interaction
Figure 4.40
Dans le cadre de la mthode Hckel, nous posons : lnergie de lOM dune paire libre de H2O est , lnergie de lOA vide de H+ est 0 (pas dlectron) et lintgrale de perturbation entre une paire libre et H est note P. a) crivez le dterminant sculaire de lensemble. Montrer que E = est solution. b) Dessiner qualitativement les deux OM rsultantes occupes.
Exercices
207
Solution
a) Le dterminant scrit directement en jalonnant le systme selon la squence OHO :
EO - E P
P EH + - E P
P -E P
P2(
0 P EO - E
0 P -E =0
=0
0 En posant EH+ = 0, EO = , nous avons :

-E P 0
Nous obtenons ( E) [E( E) les trois racines sont E = , E = P 2]
E) = 0, soit ( E)(E2 E 2P2) = 0, dont
2 + 8P 2 . La racine E = , correspond une OM 2
non liante. b) Les deux premires racines sont aises dcrire, nous les donnons sans justification supplmentaire dans la figure 4.41.
OM non liante (E = )
OM liante
Figure 4.41
Exercice 4.3 (**) tude de linteraction Donneur/Accepteur Dans tout le reste de ce problme, la lettre D est synonyme de Donneur dlectrons (nous lui associons une paire libre) et la lettre A est synonyme dAccepteur dlectrons (nous lui associons une lacune lectronique). Dans le cadre de la thorie des OM frontires, nous considrerons la HO du nuclophile et la BV de llectrophile, rapportes une molcule dthylne substitue selon la figure 4.42. Nous nous proposons de dterminer par un calcul de perturbation comment un substituant donneur modifie lnergie de la HO et comment un substituant attracteur modifie celle de la BV. Pour ce faire, nous utiliserons un modle simple, lthylne caractris par ses deux OM et * perturbes par un substituant D ou A de symtrie approprie, selon le cas considr. Les deux situations sont dcrites dans la figure 4.43.
208
D 1C 2C
+ D 1C 1C 2C
A 1C
2 C
HO
2 + C
BV
Figure 4.42
* + D + 2
cas dun substituant Donneur D
* +
A A 2
cas dun substituant Accepteur
Figure 4.43
Les nergies des niveaux D et A ont t choisies arbitrairement. Dans tout ce qui suit, nous nous plaons dans le cas de perturbations non dgnres au deuxime ordre. Llment de perturbation est pos gal P. De plus, nous considrerons que seuls les niveaux les plus proches en nergie interagissent. a) Calculer lnergie de la HO par lOM rsultant de la perturbation de lOM par lOM D associe D. b) Calculer lnergie de la BV rsultant de la perturbation de * par lOM A associe A. Il est ais de gnraliser les donnes prcdentes des systmes conjugus autres que lthylne. Dans la figure 4.44 sont prsents les composs neutres ou ioniques 1 9. c) Dire pour chaque compos sil est nuclophile ou lectrophile. Dans chaque cas, il est demand de le montrer en utilisant une ou plusieurs structures de rsonance. Sur quel(s) centre(s) carbon(s) le caractre nuclophile ou lectrophile est-il concentr ?
Exercices
209
CH3 R1 C C R2 R3 R2 O R1 C C
O C R4 NC C H C R3 H3C CH3 CN
H2C O C C C C H H
CH2 O
CH3
1
H2 C CH3 CH HC H2C C H2 H C H2C N
2
H CH2 CH2 C C
NO2 O O C C C C O CH3
4
CH
HC HC C H
CH
5 H3C
CH
+
HC C H C HC CH3 H2C H2C C H2 O O C C CH O
C CH2
CH3
7
C H3C C2H5
HC
Figure 4.44
Solution
a) Linteraction de lOM avec lOM D du donneur dlectrons met en jeu quatre lectrons. Le schma de la figure 4.2 montre que lOM la plus basse en nergie (D) est stabilise tandis que la plus haute () est dstabilise (figure 4.45).
De ce fait, lOM 2, HO du systme, est repousse vers la zone frontire qui spare les OM liantes des OM antiliantes. Les lectrons de la double liaison sont alors moins lis aux carbones car leur nergie diminue, ils deviennent plus aptes tre transfrs vers un lectrophile. En dautres termes, la ractivit de type nuclophile est exalte par linfluence dun substituant donneur dlectrons. b) Par un raisonnement tout fait analogue au prcdent, nous voyons que lOM * est abaisse vers les OM non liantes par suite de linteraction avec lOM A, vide, de laccepteur dlectrons. De ce fait, lnergie de la BV du systme devient moins positive, donc plus lectrophile, cest--dire plus apte recevoir des lectrons de la part dun nuclophile. Ce comportement est illustr dans la figure 4.46. c) Dune manire gnrale, il est utile de garder en mmoire les proprits de quelques groupements datomes usuels. Dans les amines (NR3), les alcools (ROH), les thers oxydes (ROR) lhtroatome possde une (cas de N) ou deux (cas de O) paires libres et se comporte
210
OM antiliantes frontire = 2 = D
OM liantes
D petit et > O de la forme P2/(ED E)
1 = D +
Figure 4.45
4 = A * A
OM antiliantes petit et > 0
BV = 3 = * + A frontire
Figure 4.46
en donneur dlectrons. Il en va de mme pour les atomes chargs ngativement. Les groupes carbonyle (C=O), nitrile (CN), nitro (NO2), ester (COOR) sont gnralement accepteurs dlectrons, de mme que les atomes chargs positivement. Il est alors possible dcrire pour chaque compos une ou plusieurs structures de rsonance mettant en relief le caractre nuclophile ou lectrophile du compos, comme montr dans la figure 4.47.
Exercices
211
CH3 R1 C C R2 R3 R2 O + R1 C C+
O C R4 NC C C R3 H3C CH3 C
N NC C C+ H3C CH3 C
1 (nuclophile)
2 (lectrophile)
H2 C H CH2 CH2 H C C HC CH C
3 (lectrophile)
O H O H O
CH3 CH H2C H2C C H2 C
H2C N
+
N
+
C C
N O
CH
4 (nuclophile)
HC C H CH
HC
CH CH C H
5
HC
(lectrophile)
dlocalisation de la charge + sur le cycle

Figure 4.47
Exercice 4.4 (***) tude des composs en srie oxazole Les drivs de loxazole I, dont la formule gnrale est donne dans la figure 4.48 sont des composs que lon trouve dans de nombreux produits naturels.
H H C
N C
I
H
Figure 4.48
Ils servent galement de produits de dpart pour fabriquer des armes de synthse en parfumerie et dans lindustrie agro-alimentaire. Nous nous proposons deffectuer une tude de leurs proprits lectroniques.
212
a) Le cycle de loxazole est plan. Combien dlectrons sont concerns dans la conjugaison ? Ce cycle est-il stable ? b) Il existe sur cette molcule deux sites basiques au sens de Lewis. En prsence dun acide (H+), lequel sera proton prfrentiellement ? Pour rpondre cette question, nous considrons deux paires libres modles : une sur loxygne, lautre sur lazote. En vous basant sur llectrongativit de ces deux atomes, et sachant que lnergie de lOA associe H+ est 0, construire un diagramme de perturbation mettant en jeu la paire libre de chaque atome et H+. En dduire le site de protonation prfrentiel. Nous nous proposons maintenant dtudier un systme proche de celui de loxazole. Afin de conserver le mme nombre dlectrons que dans la molcule I, considrons, en toute premire approximation, que le systme IV modlis rsulte de la runion des deux motifs II et III dcrits dans la figure 4.49.
5 C
5 C
1 O
+
C 2 H
+
C 2 H
C H 4
C 4 H II
3 IV
O 3
III
Figure 4.49
Dans cette modlisation, limite aux lectrons le motif II comporte deux lectrons et ses OM sont assimiles celle de lthylne. Le motif III comporte quatre lectrons (deux par oxygne, aucun sur C+). Les nergies des OA de type 2p sont : pour C, + 2 pour O et en premire approximation, lintgrale de rsonance de type Hckel entre O et C, note CO, est gale CC = pour allger lcriture. c) Construire le dterminant sculaire du systme de III en utilisant la numrotation de la figure prcdente.
-E , rsoudre le dtermi nant. Quelles sont les nergies des OM occupes ?
d) En posant, de faon conventionnelle x =
e) Calculer les coefficients des OA dans la HO de III. Quelle est la nature de cette OM ?
Exercices
213
Considrons maintenant la runion des systmes de II et III comme prsent dans la figure prcdente. f) tablir le diagramme de perturbation des deux fragments en prcisant llment de symtrie de rfrence, lnergie des OM mises en jeu et leur symtrie de type S (symtrique) ou A (antisymtrique). g) La formation du systme global est-elle aise ou difficile ? Solution
a) Le dcompte des lectrons seffectue de la manire suivante : chaque double liaison apporte deux lectrons, la paire libre restante de lazote est localise dans le plan du cycle, de mme quune des paires libres de loxygne. Il reste une paire libre sur loxygne localise dans une OA de type 2p, orthogonale au plan du cycle et apte entrer en conjugaison (voir dans le texte les OM de H2O). Nous avons donc un total de six lectrons , typiques dun cycle aromatique. De ce fait, une grande stabilit thermique et chimique du cycle peut tre prvue a priori. b) Les deux paires libres qui nentrent pas dans la conjugaison de type sont localises dans le plan du cycle et peuvent tre reprsentes par un hybride de type sp2. En effet, sur lensemble 2s + 2px, y, z, 3 OA sont utilises par N pour crer trois liaisons avec ses voisins, tandis que dans le cas de O, il faut deux hybrides pour lier les voisins et une OA 2p non hybride pour la paire libre engage dans la conjugaison. Dans les deux cas, il reste une OM disponible pour accommoder une paire libre. La figure 4.50 rsume ces donnes.
Une paire libre dans le plan du cycle
H
C C H
une paire libre dans une OA 2p entrant dans la conjugaison Une paire libre dans le plan du cycle
Figure 4.50
Loxygne est plus lectrongatif que lazote, cette proprit se reflte dans la position nergtique des paires libres, la plus stable tant celle de loxygne. Nous avons donc, vis--vis dun proton H+, dnergie 0 (pas dlectron), la disposition dcrite dans la figure 4.51. La paire libre de N est plus proche du niveau de H+, il sensuit que son interaction de perturbation, possdant le plus petit dnominateur conduit linteraction la plus forte. Le site de protonation prfrentiel est donc situ sur la paire libre de N. Cette proprit est trs gnrale. Dans de trs nombreux produits naturels, comme par exemple les acides amins, des sites oxygns et azots sont en comptition lors de la protonation en milieu acide : ce sont toujours les sites azots qui sont protons prfrentiellement.
214
H+
N E = P2/E nergie de perturbation au second ordre O

Figure 4.51
c) En utilisant la numrotation de la figure 4.45 (chapitre 4), nous crivons directement le dterminant de III :
+ 2 - E 0 x+k 1 0 -E 1 x 1 0 =0 + 2 - E 0 1 =0 x+k
d) En effectuant la substitution en x, nous obtenons :
Nous obtenons en dveloppant le dterminant : (x + k)(x2 + kx 2) = 0, soit avec k = 2, (x + 2)(x2 + 2x 2) = 0. Les racines sont = 2,732; 2; 0,732, ce qui correspondent aux valeurs : E1 = + 2,732; E2 = + 2; E3 = 0,732. e) Quatre lectrons sont prsents dans le systme, la HO est donc E2. Les coefficients associs sont aiss dterminer. En effet, cette OM est non liante puisquelle a lnergie des atomes doxygne isols ( + 2). Si nous reportons la valeur x = 2 dans lquation aux coefficients, nous obtenons : 0c1 + c2 = 0, do c2 = 0. En prenant la deuxime ligne nous avons : c1 2c2 + c3 = 0, do c1 = c3, soit en coefficients norms : c1 = c2 = 0; c3 = 1 1 2
. Ces coefficients sont bien ceux dune OM non liante. 2 f) En prenant comme lment de symtrie le plan mdiateur des fragments de la figure 4.49, il est possible de construire le diagramme dinteraction des deux fragments. Nous avons dune part les deux OM de lthylne (, E = + , symtrie S et *, E* = , symtrie A) et dautre part les trois OM que nous venons de calculer : {E1, 1, symtrie S}; {E2, 2, symtrie A}; {E3, 3, symtrie S}. La figure 4.52 rsume lensemble des donnes. g) Linteraction la plus forte a lieu entre lOM occupe liante de lthylne II et lOM vide 3 de III, lcart nergtique ntant que 0,268, cela permet de considrer cette interaction comme mettant en jeu deux niveaux quasi-dgnrs. La fonction donde rsultante est obtenue en faisant la somme des deux contributions + 3 des deux partenaires. La figure 4.53 illustre cette construction.
Exercices
215
0,732 S
S +
+ 2 A
+ 2,732 S
1
Figure 4.52
O C C C O
+ 3
Figure 4.53
Exercice 4.5 (**) tude du trimthylnemthane Le dbut de ce problme a dj t propos la fin du chapitre 3. Rappelons que lon se propose dtudier le systme de 1 dont le nom chimique est trimthylnemthane (figure 4.54). Pour former 1, chaque atome de carbone apporte une OA de type 2p, peuple dun lectron. Le carbone central est li trois voisins, les carbones 2, 3, 4 ne sont pas lis entre eux.
216
H
x y
H C2 C
1 4 z 1 2
C H C
3
C
y
C
x
C H
C H
(tous les atomes dans le plan de la feuille)
dessin en perspective
Figure 4.54
Dans la suite du problme, nous ne considrons que le systme form par les quatre atomes de carbone. Pour simplifier les figures, nous ne dessinerons pas les hydrognes qui, du fait quils sont situs dans le plan orthogonal au systme, ne jouent aucun rle. Sur chaque atome de carbone k, lOA 2pz est note k. Le coefficient associ est ck (k = 1 4). Lnergie dun lectron dans une OA k isole est . Lintgrale de rsonance entre deux carbones lis i et j est note Sij. Nous posons une fois encore
-E = x lors de la rsolution des dterminants sculaires. Les OM obte nues sont notes 1 4, la plus stable tant 1.
Nous voulons dterminer qualitativement les coefficients des OM 2 et 3 en utilisant le diagramme de perturbation dcrit dans la figure 4.55. Ce diagramme prend en compte linteraction dun fragment allyle compos des carbones C1 (OA associe 1), au centre du motif allyle, C3, C4 aux extrmits (OA associes, 3, 4) dune part, et dune OA 2p dnergie , note 2, porte par le carbone C2, dautre part.
H C H
4 1 2
H C H
C H C H
1 4 3 3
Figure 4.55
Llment de symtrie de rfrence est le plan orthogonal au plan des atomes, passant par C2 et C1, bissecteur du triangle C3C1C4.
Exercices
217
a) Placer sur un mme diagramme dinteraction les trois niveaux nots 1, 2, 3, du fragment allyle et, en regard, le fragment portant C2 (, 2). Noter les symtries de type S (symtrique) ou A (antisymtrique) de chacune de ces orbitales par rapport llment de symtrie de rfrence. Llment de perturbation reliant C2 C1 est pris gal P < 0. Aprs interaction, les quatre niveaux de dpart engendrent quatre OM nouvelles, que nous notons de 1 (la plus stable) 4. b) Donner en la justifiant la forme qualitative de 1 et 4, sans tenir compte de lnergie de ces niveaux. c) Donner la forme analytique (perturbation au second ordre entre niveaux non dgnrs) de lnergie du niveau intermdiaire 2, associ C2, aprs interaction avec les niveaux de lallyle de mme symtrie. Comparer lnergie de 2 et 3. d) Donner une construction graphique de lOM approche 2, obtenue la question c. Solution
Dans un premier temps, il est ncessaire de prciser la nature de llment de symtrie auquel nous nous rfrons tout au long de la discussion. Il sagit du plan orthogonal au plan des atomes de carbone, passant par les centres C1, C2 et mdiateur du motif C3C1C4. Sa trace est reporte dans la figure 4.56.
C2
trace du plan de symtrie de rfrence

C1 C3 C4
Figure 4.56
a) Les trois OM associes au fragment allyle (voir le chapitre 3) sont 1 ( + 1,414, symtrie S); 2 (, symtrie A) et 3 ( 1,414, symtrie S). LOM 2, (nergie ), contenue dans le plan de symtrie de rfrence est de symtrie S. LOM 2, de symtrie A, nest pas perturbe. En tenant compte de lensemble de ces lments, nous avons donc le diagramme dinteraction donn dans la figure 4.57. b) En appliquant directement la rgle dor du chapitre 4-5, il est ais dcrire directement la forme analytique approximative de 1 et 4, rsultant de linteraction avec 2. Nous prenons pour les deux interactions un terme unique , petit et positif. En effet, les nergies de 1 et 3 sont, en valeur absolue, galement distantes de celle de 2. De plus, sur latome C1, le coefficient de 1 est le mme, en valeur absolue, dans les OM 1 et 3 (voir le chapitre 3). Nous obtenons finalement : 4 3 2 1 1 + 2
218
4 1,414 3 A S 1 + 1,414 1
Figure 4.57
S 2 3 S
Remarque : lordre relatif 2, 3 nest pas fix a priori, les deux OM ayant des symtries diffrentes
Ces galits se traduisent par les dessins de la figure 4.58.
+ 2
1
Figure 4.58
c) La troisime OM de symtrie S sobtient de la mme manire, mais cette fois-ci en additionnant 2 les deux contributions des OM 1 et 3. Nous obtenons, toujours en appliquant la rgle dor du paragraphe 4.5 : 2 2 1 + 3 Lnergie associe 2 est car les deux contributions de 1 et 3 sannulent, ayant mme valeur absolue et des signes opposs. Les OM 2 et 3 sont dgnres. Le calcul exact, effectu dans lexercice 3.6 du chapitre 3 corrobore ce rsultat. d) La construction graphique correspondante est donne dans la figure 4.59 : Les contributions sannulent sur C1 et sadditionnent sur C3 et C4.
Exercices
219
C3
C1
C2 2
C4 3
S>0
2 1
avant interaction + 3
C1
Figure 4.59
Bibliographie
Ouvrages importants
R. B. Woodward et R. Hoffmann, Stereochemistry of electrocyclic reactions , Journal of the American Chemical Society; tome 87, pages 395-397, 1965. Il sagit de la premire publication qui a boulevers la comprhension de la ractivit chimique. Cette publication a t suivie par un trs grand nombre de travaux qui aboutirent la dtermination de ce quil est devenu classique de considrer sous le nom gnrique de Rgles de Woodward et Hoffmann . R. B. Woodward et R. Hoffmann, The conservation of Orbital symmetry, Verlag Chemie, 1970. L. Salem, The molecular Orbital theory of conjugated systems, W. A. Benjamin, 1966. Nguyn Trong Anh, Les rgles de Woodward et Hoffmann, Ediscience, 1970. H. E. Zimmerman, Accounts of Chemical Research, tome 4, page 272, 1971. Les travaux relatifs la topologie du type Hckel/Mbius ont t inspirs par cette publication originale (voir le complment sur www.dunod.com). Nguyn Trong Anh, Orbitales frontires, manuel pratique, Interditions, 1995. Cet ouvrage indispensable comporte de trs nombreuses rfrences et de multiples exemples effectivement raliss par les chimistes exprimentaux.
Ouvrages gnraux en franais
M. Condat, O. Kahn et J. Livage, Chimie thorique, concepts et problmes, Hermann, 1972. Y. Jean et F. Volatron, Les orbitales molculaires en chimie, McGraw-hill, 1991. B. Vidal, Chimie Quantique, Masson, 1993. P. Chaquin, Cours de chimie gnrale, Ellipses, 1996.
222
Liaisons chimiques
C. Millot et X. Assfeld, Chimie quantique, exercices et problmes rsolus, Dunod, 2000. J. Lebreton, Atomistique et liaison chimiques, Vuibert, 2001. R. Lissilour, Chimie thorique, Applications la spectroscopie, Dunod, 2001. Y. Jean et F. Volatron, Structure lectronique des molcules, Tome 1, De latome aux molcules simples, Dunod, 2003. Y. Jean et F. Volatron, Structure lectronique des molcules, Tome 2, Gomtrie, ractivit et mthode de Hckel, Dunod, 2003.
Ouvrages en anglais
M. J. S. Dewar, The molecular orbital theory of organic chemistry, McGraw-Hill, 1969. I. Fleming, Frontier orbitals and organic chemical reactions, Wiley and sons, 1976. T. A. Albright, J. K. Burdett et M-H. Whangbo, Orbital interactions in chemistry, Wiley and sons, 1985.
049499 - (I) - (1,5) - OSB 80 - SCM - MMC Achev dimprimer sur les presses de SNEL Grafics sa rue Saint-Vincent 12 B-4020 Lige Tl +32(0)4 344 65 60 - Fax +32(0)4 341 48 41 mars 2006 36940 Dpt lgal : avril 2006 Imprim en Belgique
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Alain Sevin Christine Dzarnaud-Dandine
LIAISONS CHIMIQUES
Ce livre prsente de faon simple la thorie des Orbitales Molculaires (OM) constitues partir des Orbitales Atomiques (OA). Il aborde aisment les notions fondamentales permettant la description de la liaison chimique sans avoir recours un formalisme mathmatique lourd. Son but est de fournir ltudiant une solide connaissance des phnomnes chimiques partir de notions lmentaires : OA, OM, symtrie des molcules, ractivit . Le cours est illustr de nombreux schmas qui facilitent sa comprhension et un nombre important dexercices rsolus en fin de chapitres permet ltudiant de sentraner. Des complments de cours et des exercices supplmentaires sont disponibles sur le site web www.dunod.com. Louvrage sadresse aux tudiants en Licence 3 ou Master 1 ainsi quaux lves ingnieurs en chimie et chimie-physique.
ALAIN SEVIN est directeur de recherche au CNRS, ingnieur E.N.S.C.P., ancien enseignant lcole Polytechnique et lcole Nationale Suprieure de Techniques Avances. CHRISTINE DEZARNAUD-DANDINE est matre de confrence luniversit Paris VI Pierre et Marie Curie, docteur en chimie-physique (Paris VI) et en philosophie (Paris IV).
MATHMATIQUES
PHYSIQUE
CHIMIE
SCIENCES DE LINGNIEUR
INFORMATIQUE
SCIENCES DE LA VIE
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1er cycle 2e cycle

LICENCE
3e cycle
DOCTORAT
1 2 3 4 5 6 7 8
MASTER
ISBN 2 10 049499 6
www.dunod.com

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Cours et exercices corrigs

Alain Sevin Christine Dzarnaud-Dandine

Illustration de couverture : DigitalVision

Dunod, Paris, 2006 ISBN 2 10 049499 6

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Table des matires

PRFACE AVANT-PROPOS CHAPITRE 1 DES ORBITALES ATOMIQUES AUX ORBITALES MOLCULAIRES

1.5 1.6 1.7

1.10 (**) nergies selon la thorie de latome de Bohr

CHAPITRE 2 LA MTHODE DE HCKEL APPLIQUE AUX ORBITALES MOLCULAIRES

Table des matires

2.5 2.6 2.7

CHAPITRE 3 POLYNES ET ANNULNES

3.4 3.5 3.6 3.7

CHAPITRE 4 DE LA CHIMIE CONSIDRE COMME UNE APPLICATION DE LA THORIE DES PERTURBATIONS

Table des matires

4.2 4.3 4.4 4.5 4.6

4.7 4.8 4.9

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Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

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1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

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1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

le lagrangien quon crit L = T - V ; lhamiltonien ayant pour formule H = T + V .

1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

position (x, y, z) impulsion (p = mv)

h2 T = - 2 2 8 m Exprime en units atomiques (m = 1), cette galit prend la forme suivante :

1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

< H > = E < >

Onde plane une dimension

ONDE PLANE UNE DIMENSION

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1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

h 2L n2 h 2 do v 2 = = mv n 4 m 2 L2 Nous en dduisons pour le cas dune onde quantifie =

cos 2 vt x2 x2 En drivant par rapport au temps, nous obtenons :

t En reportant dans lquation de propagation (1.10), nous avons : 2 f ( x) x

Onde plane une dimension

En tenant compte du fait que = du temps :

v , nous dduisons une quation indpendante

f ( x )4 2 . Si nous posons de nouveau la condition de quan-

tification de Louis de Broglie =

1 mv 2 et lnergie E est gale 2

2 ( E - V ) , soit en reportant dans (1.17), et en rarranm

h2 d2 T =- 2 qui se gnralise en trois dimensions : 8 m d x 2

1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

Le champ cr par la charge centrale est E =

La force exerce sur llectron (de charge e) distance r est alors :

la force F dcrite en (1.21). On a donc tement que :

Nous avons alors : v = Nous dduisons :

1 n2 h 2 1 Ze2 nh . , do nous tirons mv2 = = 4 0 r 2 2 rm 42 r 2 m

1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

Il est pratique dcrire cette expression sous la forme :

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1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

Rsolution de lquation de Schrdinger pour un atome hydrognode

Potentiels dionisation, mesurs en eV, et lectrongativit (sans dimension).

RSOLUTION DE LQUATION DE SCHRDINGER POUR UN ATOME HYDROGNODE

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