CHAPITRE II :

Méthodes de synthèse
Et techniques de
caractérisation.
I. Généralités sur les méthodes de synthèse
I.1 Introduction
La qualité des oxydes mixtes à structure Pérovskite dépend de la
méthode de l’élaboration et de la mise en forme. Dans l’objectif réduire
considérablement le coût, d’intégrer et d’étendre le champ d’application
de ces matériaux dans les nombreux dispositifs, plusieurs études ont été
consacrées au développement des procédés chimiques d’élaboration des
oxydes à structure pérovskite peuvent être classés en deux types :

o Voie solides
o Voie liquide
 Co-précipitation
 Sol gel
 Hydrothermale
 Combustion

I.2 Synthèse par réaction à l’état solide

La synthèse des oxydes (pérovskites) par réaction à l'état solide est

l'une des méthodes les plus utilisées dans la chimie du solide. A la base
de cette méthode se trouve la réaction par traitement thermique entre
deux ou plusieurs substances sous forme solide qui sont intimement
mélangées. Les réactifs, des oxydes sous forme des poudres, sont pesés
en quantités stoechiométriques et mélangés soigneusement par broyage
dans un mortier.
L'obtention d'un mélange homogène composé des particules à faible taille
facilitera ensuite la cinétique de la réaction. La poudre est ensuite
soumise à des traitements thermiques successifs jusqu'à l'obtention d'une
seule phase. La température retenue avoisine. L'avantage de cette
technique est qu'elle assez facile et rapide à maître en œuvre, car elle ne
nécessite aucune préparation antérieure des précurseurs. La granulométrie
des particules joue un rôle très important sur la vitesse de la réaction et
sur l'homogénéité du composé obtenu, car la diffusion à l'état solide est
lente. On peut compenser ceci en faisant des broyages intermédiaires
[22].
Les différentes étapes relatives à la préparation des oxydes (pérovskites)
sont schématisées sur l’organigramme suivant :

Choix des matières premières

Mélangeage, broyage

Matériau élaboré : sous forme

poudre

Traitement thermique :
calcination

Mélangeage, broyage

Mise en forme : pressage

Traitement thermique : frittage

Organigramme II-1 : Etapes d’élaboration des poudres céramiques de

type pérovskite par voie solide.
 I.3 Synthèse par voie humide (par voie liquide)

La synthèse par voie liquide permet l'obtention des poudres à

répartition chimique homogène. Elle est définie par la transformation
d'une solution organométallique en un matériau solide. Les trois
techniques principales sont : le procédé de sol gel, le procédé
hydrothermal et la synthèse par la voie de Co-précipitation [23].

I.3.1 Co-précipitation

La Co-précipitation peut conduire à l’obtention de plus grandes

quantités de poudre et à des tailles de grains nanométriques. Afin
d’obtenir par chimie douce des poudres de tailles de grains contrôlées, de
stœchiométrie déterminée et exemptes d’impuretés, deux étapes sont
nécessaires :

o La première consiste à réaliser la précipitation de la poudre : c’est

la partie chimie douce proprement dite. Elle permet soit
l’obtention directe de l’oxyde mixte attendu, soit l’obtention de
précurseurs composés des oxydes ou des hydroxydes des métaux
entrant dans la composition de l’oxyde mixte attendu.

o La deuxième étape est, quant à elle, constituée d’un ou plusieurs

traitements thermiques. Elle est nécessaire afin d’éliminer les
résidus de synthèse adsorbés à la surface des grains et afin
d’obtenir le composé voulu [15].

I.3.2 Synthèse par voie hydrothermale

La synthèse hydrothermale est caractérisée par un traitement

thermique sous pression dans un autoclave contenant une solution
aqueuse en présence d’oxydes ou hydroxydes. La réaction se produit
entre 100 et 350°C et la pression à l’intérieur de l’autoclave peut atteindre
15MPa [5].
Parmi les avantages de cette méthode, on peut citer la température
de calcination relativement faible, comparée à celle obtenue avec d’autres
méthodes de préparation, et le coût réduit [2]. Cependant, Parmi les
inconvénients de la synthèse hydrothermale sont principalement liés au
grand nombre de variables qui interviennent: les réactifs utilisés, les
conditions de la température et de la pression, le temps de réaction, les
conditions de pH du milieu,… du fait de ce grand nombre de paramètres
lors de la synthèse, les réactions sont parfois non-reproductibles et
conduisent souvent à l’obtention de produits poly phasiques [5].

Figure II-1 : Dispositif de l’autoclave utilisé dans la méthode

hydrothermale.
 I.3.3 Voie sol-gel

a. Description du procédé

Par définition, les procédés sol-gel (L’appellation sol-gel est une

contraction des termes « solution-gélification ») correspondent à la
transformation d’un sol (suspension de particules dispersées dans une
phase liquide) en un gel (système constitué d’un double réseau
interpénétré continu tridimensionnel, l’un solide et l’autre liquide) [24].
Est un procédé d’élaboration de matériaux permettant la synthèse de
verres, de céramiques et de composés hybrides organo-minéraux, à partir
de précurseurs en solution. Il permet de réaliser des couches minces
constituées d’empilements de nanoparticules d’oxydes métalliques.
Ce procédé s’effectue dans des conditions dites de chimie douce, à des
températures nettement plus basses que celles des voies classiques de
synthèse. Ces conditions offrent également la possibilité d’associer des
espèces organiques et minérales pour former de nouvelles familles de
composés hybrides organo-minéraux, possédant des propriétés
intéressantes.

b. Principe du procédé sol-gel

Ce procédé consiste à former un solide à partir de précurseurs en solution.

Les précurseurs sont généralement des alcoxydes, de formule générale
M(OR)n où M est le métal et R le groupe alkyl. Cette technique de chimie
douce (synthèse à basse température) met en jeu des réactions de
polymérisation inorganique en phase aqueuse, qui contribuent à la
formation de deux états : le sol et le gel [23].
La préparation des matériaux par voie sol-gel au laboratoire doit passer
par les étapes suivantes (Fig. II-2) :

o Formation d’un sol : mise en solution des précurseurs de base

o Gélification
o Formation d’un xérogel par le séchage
Figure II-2 : Présentation des étapes principales de la méthode sol-gel [25]

Afin d’obtenir une poudre cristallisée, le xérogel doit passer au traitement

thermique.

La transition Sol-gel

Le schéma généralement adopté pour la gélification est celui de

chaînes polymériques en croissance qui s’agglomèrent par condensation
et forment des amas. Au cours de l’avancement des réactions d’hydrolyse
et de condensation, des amas polymériques, dont la taille croit avec le
temps, sont crées. Lorsque l’un de ces amas atteint la dimension du
contenant réactionnel, la viscosité devient infinie : c’est le point de
transition Sol-gel.

Figure II-3 : Schématisation de la transition sol-gel

 c. Terminologie et définitions.

Le sol :

Le sol peut être défini comme une dispersion stable de précurseurs

organométalliques (1-1000 nm) dans un solvant. Si la taille de ses
particules est de l’ordre de grandeur de la molécule, on dit que l’on est en
présence d’un sol vrai. Si les particules sont plus grosses, c'est-à-dire de
l’ordre de la dizaine de nanomètres, on est alors en présence d’un sol
colloïdal.

L’hydrolyse partielle de ce sol, en milieu acide crée une structure

tridimensionnelle appelée gel [23].

Le gel :

Un gel est défini comme milieu biphasé, liquide et solide dans

lequel la phase liquide est enfermée dans le réseau polymérique. Selon la
nature des liaisons entre les agrégats, deux types de gels sont à
distinguer : les gels chimiques, (obtenus par exemple avec l’emploi de
précurseurs d’organométalliques), sont constitués de liaisons covalentes
alors que les gels physiques sont formés de liaisons ioniques. Dans le cas
des gels physiques, la transition du sol au gel est réversible. Elle est
caractérisée par une variation brutale de la viscosité du milieu [26].

Le Xérogel et l’aérogel  :

Diverses méthodes de séchage peuvent ensuite être employées pour

la transition gel-poudre amorphe (Fig. II-3).

o Le gel peut être séché dans des conditions douces. Il durcit en se

compactant : c’est un xérogel (formation des verres et céramiques
denses).
 o Le solvant peut être évaporé dans des conditions supercritiques
(vitesse d’évaporation importante et constante) pour former un gel
très peu compact : c’est l’aérogel.

a.

Figure II-3 : la différence entre le xérogel et l’aérogel [25].

d. Catégories du procédé sol-gel

Deux techniques sont utilisées pour obtenir un gel à partir d’un

sol : la polymérisation d'espèces moléculaires (PEM) et la déstabilisation
de solutions colloïdales (DSC) (Fig. II.4).
 Figure II.4 : Diagramme simplifié des procédés sol-gel.

e. Les avantages et les inconvénients du procédé sol

gel [27].

Le procédé sol-gel possède de nombreux avantages :

 Simplicité des équipements et facilité de mise en œuvre du

matériau. En effet, la viscosité élevée du gel permet d’élaborer
directement les matériaux sous les formes les plus variées : couches
minces, fibres, poudres fines et matériaux massifs.
 La synthèse des matériaux se fait à des températures relativement
basses en comparant à la méthode par voie solide, d’où une économie
d’énergie thermique.
  Conduire à des matériaux très purs, homogènes et
stœchiométriques.
 Synthèse de nouvelles phases cristallines à partir de solides non
cristallins.
Malgré ces avantages, le procédé sol-gel a des inconvénients

 Le mode opératoire est difficilement reproductible tant le nombre

de paramètres à contrôler est important : humidité et température
ambiante, vieillissement des précurseurs, pureté des précurseurs.
 La durée d’obtention des gels peut varier d’heures à des jours.
 Le coût des précurseurs alcoxydes reste relativement élevé.
 La durée de vie de certaines solutions élaborées par voie sol-gel est
parfois très courte (certains sols de TiO2 ne conservent une forme liquide
que 1 ou 2 jours avant gélification).
II. Techniques de caractérisation

II.1 Diffraction des rayons X (DRX)

La diffractométrie de rayons X est une méthode d'analyse

physico-chimique utilisée pour analyser la structure
cristalline. Elle permet la caractérisation de la matière
cristallisée (minéraux, métaux, céramiques, produits
organiques cristallisés) Le rôle essentiel de la spectroscopie de
diffraction des rayons X est l’identification du type de
structure cristalline formée au cours de l’évolution du
processus thermique. Il permet de mettre en évidence les
changements qui peuvent se produire sur les niveaux
structuraux, suite à la variation de quelques paramètres
internes (composition) ou externes (température) [28].

II.1.1 Principe

Chaque cristal possède une unité chimique qui se répète

régulièrement selon un système de trois axes formant ainsi des mailles.
Ces mailles ont des longueurs d’arêtes et des angles qui leur sont propres.
On peut donc identifier les solides cristallins selon leurs mailles. On peut
aussi associer à un cristal plusieurs familles de plans (hkl), appelés
réticulaires. Ces plans sont caractérisés par leur orientation, leur distance
inter-réticulaired hkl , la densité des points dans chacun d’eux et le nombre
de plans équivalents [29].

Les atomes ou les molécules d'un cristal appartiennent à des familles de

plans parallèles (plans réticulaires). Chaque ensemble de plans parallèles
se caractérise par une distance d hkl entre les plans. Un faisceau parallèle de
rayons X monochromatiques tombant sur le cristal sera diffracté dans
toutes les directions par chaque atome. Les ondes diffractées vont
interférer constructivement dans certaines directions si elles sont en
phase, c'est-à-dire si les différences des chemins parcourus sont toutes
égales à un nombre entier de longueur d'onde (Fig. II-5).

2 d hkl sin (θ )=nλ (II-1)

L’équation (II.1) est bien connue sous le nom de loi de Bragg, avec :

n : ordre de diffraction (n ϵ IN*).

d hkl : distance inter-réticulaire, c'est-à-dire distance entre deux plans

cristallographiques.
θ : angle de Bragg = demi-angle de déviation (moitié de l'angle entre le
faisceau incident et la direction du détecteur).
λ : longueur d'onde des rayons X.

Figure II. 5: Diffraction de rayons X par une famille de plans réticulaires

(hkl)
 Les paramètres de maille ont été déterminés à partir de la relation :

Pour un système cubique :

a
d hkl =
√ h +k 2+l2
2

Avec :

a : paramètre de la maille du réseau direct

d hkl : distance intérréticulaires

hkl : indice de Miller.

Le calcul de la taille des cristallites a été déterminé à partir de la

méthode de Scherrer, basée sur l’élargissement des pics de diffraction du
à la taille des cristallites et qui est donné par la relation:

0,89 λ
D=
βCOS (θ)
D : diamètre moyen des cristallites.
λ : longueur d’onde des rayons X.
β : largeur à mis-hauteur observée dans le diagramme de diffraction (rad),
θ : angle de diffraction.

Figure II-5 : détermination de la largeur à mis-hauteur à partir

d’un pic de diffraction des rayons X.
 II.2 Analyse infrarouge.

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier permet

d’obtenir des informations sur la nature des liaisons chimiques et peut
être employée pour l’identification de composés. En effet, cette
technique, sensible aux vibrations des liaisons présentant un moment
dipolaire, produit des spectres d’absorption dans lesquels la position des
bandes est caractéristique des liaisons mises en jeu et dépend de la masse
des atomes et de la force des liaisons.

Il existe différents types de vibrations :

 Les vibrations d’élongation, généralement intense.
 Les vibrations de déformation [30].

Le spectre infrarouge d’un échantillon est établi en faisant passer

un faisceau de lumière infrarouge (IR) au travers de cet échantillon.
Lorsque la longueur d’onde du faisceau émis est proche de l’énergie de
vibration de la molécule, cette dernière absorbe le rayonnement et on
enregistre une diminution de l’intensité réfléchie ou transmise. De ce fait,
l’énergie du rayonnement IR se retrouve diminuée après l’interaction,
conduisant à l’apparition d’une bande d’absorption à cette fréquence.
Cette absorption n’est pas systématique ; elle dépend de la géométrie de
la molécule ainsi que de sa symétrie.

Un spectre IR est représenté sur un graphe qui reporte la transmission

(l’inverse de l’absorption) en fonction du nombre d’onde, l’inverse de la
langueur d’onde.

Chaque pic (chaque absorption) est donc caractéristique d’un certain type
de liaison. Par conséquent, un matériau donné présentera un ensemble de
bandes d’absorption caractéristiques permettant de l’identifier [31].
[22] Y. BOUZNIT, «Synthèse et caractérisation de pérovskites à base de
lanthane », université de JIJEL – ingénieur d’état 2007,
« https://www.memoireonline.com/12/10/4180/m_Synthese-et-
caracterisation-de-perovskites--base-de-lanthane.html ».

[23] F. Z. FADIL, « Synthèse et Caractérisation des Matériaux PT : Mg

et LN : Mg/Ho en vue de Fabrication de Fibres Cristallines», thèse de
doctorat, l’Université de Lorraine-France, 2012.

[24] E. COMBE, « Synthèse, mise en forme et frittage de céramiques

thermoélectriques de formulation In2-xGexO3  », thèse de doctorat,
L’Université de Caen Basse Normandie (France), 2011.

[25] I. CHADLI, « Synthèse et caractérisation des sels précurseurs Par la

méthode sol-gel», thèse de doctorat, Université Mohamed Khider-Biskra
(Algérie), 2017.

[26] C. P. Audrey, «Synthèse par voie sol-gel et caractérisation de

matériaux luminescents nanostructurés applicables dans une nouvelle
génération de lampes propres », thèse de doctorat, UNIVERSITE
BLAISE PASCAL - CLERMONT FERRAND II, 2007.

[27] H. ABDERRAZAK, « ETUDE DES PROPRIETES PHYSICO-

CHIMIQUES DES OXYDES DE TITANE OBTENUS PAR VOIE SOL-
GEL », MEMOIRE MAGISTER, Université 8 mai 1945 Guelma
(Algérie), 2012.

[28] H. Louanes, « Etude des propriétés diélectriques et piézoélectriques

dans le système ternaire: Pb0.98Ca0.02 [(Zr0.52Ti0.48)0.98(Cr3+0.5,
Ta5+0.5)0.02]O3 effet du dopage», thèse de doctorat, Université Mohamed
Khider-Biskra (Algérie), 2013.

[29] S. Makhloufi, « Elaboration et propriétés physicochimiques des

oxydes SrCo1-xNixO3», thèse de doctorat, Université Mohamed Khider-
Biskra (Algérie), 2016.

[30] Schor H.H.R. et Teixeira E.L. 1994 – THE Fundamental Rotational-

Vibrational Band of CO and NO – J. Chem. Ed. 71, p. 771-774
[31] N. HAKMEH, « Elaboration et caractérisation de luminophores et
céramiques optiques IR à base d’(oxy) sulfures», thèse de doctorat,
UNIVERSITÉ DE RENNES 1, 10 juillet 2014.