Cours 4 - La Production de L'acide Sulfurique

Cours n° IV
Fabrication industrielle
de l’acide sulfurique
Dr. Wassim TRABELSI
Directeur de la recherche au
Groupe Chimique Tunisien
1
Première partie:
Introduction à la fabrication de l’acide

sulfurique
2
1. Introduction
• L'acide sulfurique est de formule H2SO4

• La fabrication de l’acide sulfurique peut être considérée
comme l'industrie de base de la chimie minérale.
• Sa production annuelle dépassait 200Mt à nos jours.
3
1. Introduction
Utilisation
✓Les applications de l'acide sulfurique dans l'industrie sont
nombreuses et diverses car le soufre intervient dans de
nombreuses fabrications.
✓ on peut citer :
•Production de l’acide phosphorique
•les engrais minéraux (simple superphosphate SSP)
4
1. Introduction
• Le raffinage du pétrole
• les détergents, les insecticides
• les colorants
• les matières plastiques
• les explosifs
✓L'acide sulfurique est vraiment l'acide le plus utilisé. Il est employé

comme solvant, comme déshydratant, comme catalyseur, comme
absorbant et comme réactif.
✓ Il est utilisé en concentration diluée à fumante, le choix dépendant des

applications. Il est souvent récupéré et réutilisé.
5
1. Introduction
• L’acide sulfurique est produit principalement à partir du dioxyde de

soufre, suivant deux procédés :
✓ procédé dit « des chambres de plomb ».

✓ procédé dit « de contact »
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2. Le procédé des chambres de plomb
Autrefois, l’acide sulfurique (H2SO4) était fabriqué selon le procédé en

chambre de plomb, lequel avait recours à l’oxydation de l’anhydride
sulfureux (SO2) au moyen d’oxydes d’azote et en présence d’eau.
• Le procédé consiste à l'oxydation de SO2 catalysée de dioxyde d'azote:

SO2 + NO2 → SO3 + NO
• L'absorption de l'anhydride sulfurique en eau:
SO3 + H2O → H2SO4
• régénération du catalyseur:
2NO + O2 → 2NO2
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3. Le procédé de contact
Principe du procédé de fabrication

Aujourd'hui, la production d'acide sulfurique est réalisée presque
exclusivement selon le procédé de contact qui consiste à faire
passer des gaz chargés d'anhydride sulfureux sur un catalyseur au
vanadium.
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Principe du procédé de fabrication

Le processus de fabrication de l'acide sulfurique se résume principalement en
trois étapes: la combustion, la conversion et l’absorption :
1) Première étape : fabrication de SO2.
Par combustion du soufre , entre 900 et 1100°C: le soufre liquide est pulvérisé en
fines gouttelettes dans de l'air sec en excès :
S(l) + O2(g) ———> SO2(g) H°r, 298K = - 297 kJ/mole (1)
La combustion est complète grâce à la présence d’un excès d'air préalablement
séché.
9
10
La composition volumique des gaz à la sortie du four est la suivante :

• 12 % de SO2
• 10% de O2
• 78% de N2
L'oxydation du soufre est une réaction très exothermique. La
récupération de cette chaleur se fait à travers une chaudière.
11
L’énergie thermique se transforme en énergie électrique
12
13
2) Deuxième étape : formation de SO3 par le procédé de contact (ou

procédé Bayer).
L’anhydride sulfurique SO3 est obtenu par oxydation de l’anhydride

sulfureux SO2 dans un convertisseur contenant un catalyseur dont le
principe actif est le pentoxyde de vanadium (V2O5).
La réaction correspondante est la suivante :

SO2 + 1/2 O2 <=====> SO3 H°r(298K) = - 99 kJ/mole (2)
14
15
La réaction ne se produit, avec une vitesse intéressante du point

de vue industriel, qu’au-dessus de 530 °C ; il est donc nécessaire
d’utiliser un catalyseur, pour travailler à plus basse température.
16
Pour des raisons économiques, l’oxygène de l’air (on rappelle

qu’une mole d’air est constituée de 0,2 mole de dioxygène et de
0,8 mole de diazote) est préféré à l’oxygène pur.
Le diazote de l’air joue un rôle de tampon thermique : sa présence

limite l’élévation de température due à l’exothermicité de la
réaction.
17
3.1. Catalyseur
• Un catalyseur est une espèce chimique qui augmente la vitesse d’une
réaction chimique spontanée.
• Le catalyseur peut être un solide, un liquide ou plus rarement un gaz.
• Le catalyseur ne figure pas dans l’équation de la réaction ; il n’influence pas

le sens d’évolution de la transformation, ni la composition du système dans
l’état final.
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3.1. Catalyseur
a. Catalyse homogène
• Une catalyse est dite homogène lorsque le catalyseur et les réactifs
forment une seule phase, généralement liquide ou gazeuse.
• La vitesse de la réaction augmente lorsque la concentration (molaire ou

massique) en catalyseur augmente.
• Le catalyseur intervient au cours de la transformation chimique, mais il est

régénéré tout au long de la réaction : on le trouve quasiment intact en fin de
réaction.
19
.
3.1. Catalyseur
a. Catalyse homogène
Exemple :
• La réaction de décomposition de l'eau oxygénée peut être catalysée par les

ions fer (III) en solution aqueuse.
• On la représente par : .
• Au cours de cette transformation, la couleur orange des ions fer (III) en

solution disparaît puis réapparaît : les ions fer (III) ont participé à la
transformation mais ont été régénérés en fin de réaction
20
3.1. Catalyseur
b. Catalyse hétérogène
• Une catalyse est dite hétérogène lorsque le catalyseur et les réactifs
forment plusieurs phases. Généralement, le catalyseur est solide et les
réactifs sont à l’état liquide ou gazeux.
• La vitesse de la réaction augmente lorsque l’état de division du catalyseur

augmente.
• En effet, plus la surface de contact entre le catalyseur et les réactifs est

élevée, plus la réaction est rapide. On utilise généralement un catalyseur en
poudre ou en mousse plutôt qu’en fil ou en lame
21
3.1. Catalyseur
Les avantages de la catalyse hétérogène par rapport à la catalyse homogène

sont la facilité de séparation du catalyseur des réactifs et des produits, ainsi
que la possibilité de traiter facilement les catalyseurs désactivés.
22
3.1. Catalyseur
c. Catalyse enzymatique
• Une catalyse est dite enzymatique si le catalyseur est une enzyme.
• Une enzyme est une protéine élaborée par un être vivant qui contient un
site actif.
d. Autocatalyse
Dans certains cas, un des produits de la réaction est un catalyseur de la
réaction. Au fur et à mesure que le produit est formé, la vitesse de la
réaction augmente. On dit que la réaction est auto-catalysée.
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3.2. Catalyseur à base de vanadium
Le catalyseur est constitué d’un support de grande porosité
(catalyseur hétérogène) (diatomite, gel de silice...) possédant
une surface très importante enrobée d'un mélange de VOSO4 et
KHSO4 qui donne V2O5 lors de l'oxydation de SO2. Les ions K+
sont actuellement remplacés, partiellement, par des ions Cs+.
V2O5 : 7,5 %
K2O : 11,7 %
S04 : 25,8 %
Na : 1,2 %
Al : 0,15 %
Fe : 0,015 %
Support : Si02
La concentration de (V2O5) varie de 5 à 8 % en masse.

24
3.2. Catalyseur à base de vanadium
Le catalyseur est utilisé soit sous forme extrudée (bâtonnets

de 6 à 8 mm de diamètre pour 10 mm de longueur), soit en
anneaux de 10 mm de diamètre extérieur, 5 mm de diamètre
intérieur et 15 mm de longueur, pour une perte de charge
plus faible du circuit gazeux
25
La réaction de conversion en catalyse hétérogène est une

réaction équilibrée qui peut être décomposée de la façon
suivante :
1) diffusion de SO2 et de l’oxygène à la surface du
catalyseur (diffusion externe);
2) cheminement dans les pores du catalyseur (diffusion
interne);
3) adsorption sur les centres actifs (chimisorption) ;
4) réaction chimique de SO2 absorbé avec O2 ;
5) désorption des produits de réaction
6) cheminement en sens inverse à travers les pores
(diffusion interne);
7) diffusion externe dans le flux gazeux.
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Le mécanisme de la réaction d'oxydation catalysée par le pentoxyde de

vanadium V2O5 est le suivant :
a) 2 SO2 + 4 V5+ + 2 O2- → 4 V4+ + 2 SO3,

b) 4 V4+ + O2 → 4 V5+ + 2 O2-,
la réaction globale s'écrivant :
SO2 (g) + 1/2 O2 (g) → 2 SO3 (g)
On atteint 96 % de rendement chimique avec V2O5 en maintenant une

température de 450 °C et une pression de 100 à 200 kPa ;
27
La réaction étant équilibrée, le taux de conversion exprimé en %, mesure

le rapport du nombre de molécule de SO3 formées au nombre de
molécule de SO2 présentes dans le gaz d’alimentation du convertisseur.
28
29
Le taux de conversion  de la
réaction est défini comme le
rapport entre le nombre de moles
de SO3 (à l’instant t) et le nombre Dans le contexte industriel, la conversion
initial de moles de SO2. SO2 en SO3 se déroule dans un réacteur
L’évolution du taux de conversion  d’oxydation catalytique (convertisseur) à
en fonction de la température (la quatre étages.
pression totale P demeurant
constante), est représentée sur Dans chaque étage, adiabatique et
l’abaque suivant : isobare, la température des gaz passe de
TE à l’entrée à TS à la sortie.
Sachant que, du point de vue
cinétique, la réaction ne démarre
Il est alors nécessaire de refroidir les gaz
que vers 330°C, l’intervalle de
entre chaque étage pour rester dans un
température satisfaisant, où le taux
intervalle de température convenable.
de conversion reste supérieur à
95%, se situe entre 330 °C et 530°C. 330 430 530 630 730 830 930
30
3) Troisième étape : formation de H2SO4.

La fabrication de l’acide sulfurique résulte de l’absorption de
l’anhydride sulfurique SO3 gazeux suivant la réaction :
SO3 + H2O —> H2SO4 H°r,298K = - 132,4 kJ/mole (3)
• SO3 se dissolvant difficilement dans H2O,

• H2SO4 est formé par dissolution de SO3 dans de l'acide sulfurique
concentré afin de produire de l'oléum.
• L'acide commercial à 98 % est obtenu par dilution des oléums
formés.
31
Le trioxyde de soufre SO3 (g) ainsi refroidi dans un échangeur

thermique et recueilli dans une tour d'absorption où il est dissous
dans de l'acide sulfurique concentré afin de produire de l'oléum :
H2SO4 (l) + SO3 (g) → H2S2O7 (l)
qui peut être ensuite hydraté pour libérer de l'acide sulfurique :
H2S2O7 (l) + H2O(l) → 2 H2SO4 (l).
32
33
34
Matières premières
La fabrication de l’acide sulfurique consomme environ 85% de la
production mondiale de soufre élémentaire.
D'une manière générale, les procédés actuels de fabrication de

l’acide sulfurique ne se diffèrent pas dans les étapes de conversion
et d'absorption mais ils utilisent tous différentes procédures pour
obtenir le dioxyde de soufre.
Ces procédures dépendent tout naturellement des différentes

voies pour obtenir la matière soufrée.
35
— Soit de gisement sédimentaire desquels il est extrait par fusion,

notamment par le procédé FRASH.
Dans le procédé Frasch, de l'eau en état de sur-ébullition
(165 °C sous 2,5 à 3 MPa) est injectée dans les dépôts chargés en
soufre ; le soufre, une fois fondu, peut être chassé vers la surface
par de l’air comprimé. Le procédé Frasch permet de récolter un
soufre de haute pureté.
36
— Soit de l’épuration du gaz naturel :

Jusqu'à la fin du XXe siècle, la plus grande partie du soufre
consommé ou transformé dans le monde a été obtenue par le
procédé FRASH ; depuis, l'extraction conjuguée du soufre et du brut
des champs de pétrole et de gaz s'est banalisée.
Le procédé Claus est utilisé pour extraire le sulfure d'hydrogène

d'un gaz sous forme de soufre solide, il peut être utilisé pour
désulfurer du gaz naturel.
37
Le procédé est basé sur deux réactions :
2 H2S + 3 O2 → 2 SO2 + 2 H2O

2 H2S + SO2 → 3/2 S2 + 2 H2O
Le principe général du procédé est le suivant : une partie du sulfure

d'hydrogène est utilisée pour former un oxydant par combustion à
l'air (du SO2), puis cet oxydant réagit avec le sulfure d'hydrogène
restant pour former du soufre élémentaire.
38
— Soit à partir de sulfures métalliques :

Par grillage de sulfures métalliques comme la pyrite (sulfure de fer), la
blende (sulfure de zinc), la galène (sulfure de plomb) :
4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2
2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2
2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2
Les sulfures métalliques ont des teneurs en soufre variables : 50 % pour la
pyrite (sulfure de fer), 30 % pour la blende (sulfure de zinc).
Le grillage s’effectue à une température voisine de 800-1000°C, fonction du
type de sulfure et de sa composition.
39
Deuxième partie:
Description de l’unité de fabrication de

l’acide sulfurique
40
1. Fusion, filtration et stockage du soufre
41
Le soufre réceptionné présente les caractéristiques suivantes:

✓Phase : solide
✓Aspect jaune
✓Pureté minimum: 99.5% sur base sec
✓Cendre: 0.2% max
✓Bitume: 0.05% max
✓Acidité: 0.02% max
✓Humidité: 0.2% max
✓Granulométrie : 50 mm max
✓Densité apparente: 1.1 à 1.25
42
A. Fusion du soufre
La fusion du soufre de l’état solide à l’état liquide se fait dans un
fondoir.
Le soufre est très inflammable, donc tous les équipements en contact

avec le soufre sont menus de rampes de pulvérisation d’eau du réseau
incendie
43
Trémie de soufre
44
45
L’ajout de chaux sert à la neutraliser l’acidité résiduelle du soufre
qui est néfaste pour le matériel employé, notamment les
serpentins, le fondoir, les bacs de stockages et les tuyauteries.
Acidité: 0.02% max
46
• Le fondoir est construit en acier avec un revêtement briqueté au carbone de

l’intérieur pour protéger les tôles du fond contre l’agression du soufre. Il est
calorifugé de l’extérieur.
• La température de fusion normale de soufre est de 119°C.
• Le température dans le fondoir est maintenue entre 130-140°C grâce à une

circulation de vapeur saturée 7 bars dans les serpentins.
47
48
Fondoirs à soufre
49
• Au centre du fondoir, un agitateur à double hélice propulse le soufre
de haut en bas et du centre vers la périphérie;
• ceci permet d’améliorer la fusion et d’homogénéiser le liquide

obtenu.
50
51
52
53
• Le soufre fondu s’écoule gravitairement dans les compartiments à
soufre brut (fosses à soufre). Ces compartiments en béton sont
revêtus intérieurement de brique et équipés de serpentins dans les
quelles circule de la vapeur 4 bars afin de maintenir le soufre à 130-
140°C.
54
• Des pompes à soufre verticales permettent le transport du soufre

brut vers le filtre.
55
• Le compartiment du soufre brut est en communication avec le compartiment

d’enduisage (fosse de précouche) dans lequel on ajoute de la chaux et de
l’adjuvant à base de silice (exemple : CLARCEL) lors de la formation de la
précouche de filtration.
• L’adjuvant est mélangé au soufre grâce à un agitateur.
56
• La fosse de précouche est équipée par une pompe à soufre verticale

centrifuge qui permet le transfert du mélange (soufre + adjuvant)
vers le filtre
57
B. Filtration du soufre
La température du soufre liquide est maintenue à 130-140°C. Elle ne
doit en aucun cas descendre en dessous de 120°C pour éviter sa
résolidification d’une part, d’autre part, pour permettre de réduire au
minimum sa viscosité.
58
• Les impuretés continues dans le soufre sont essentiellement des

bitumes et des cendres. Pour les séparer, le soufre passe sous
pression à travers des panneaux filtrants dans des filtres de type
horizontal.
59
• La capacité de filtration dépend de la surface totale et de

nombre de plaques.
• Les filtres sont maintenus en température par circulation de
vapeur 4 bars.
• Avant de commencer la filtration proprement dite, les
plaques sont enduites d’agent de filtration. Celui-ci sert de
précouche pour arrêter les cendres et les bitumes.
60
• La filtration est suivie par l’évolution de la pression du circuit de

refoulement du soufre filtré.
• Lorsque celle-ci atteint 4.5 bars, le gâteau filtrant est considéré

colmaté. Et donc il faut décolmater le filtre en l’arrêtant et le
nettoyant.
• Ainsi se termine un cycle de filtration et commence un autre.
61
C. stockage du soufre filtré
• Après avoir traversé les filtres, le soufre filtré est stocké dans des
bacs de stockage. Ces bacs calorifugés sont équipés d’échangeurs
démontables alimentés en vapeur 4 bars.
62
C. stockage du soufre filtré
• Ces bacs présentent l’avantage de fournir une autonomie de

marche de production (cette autonomie dépende de la capacité de
stockage dans chaque usine). En plus les impuretés restantes dans
le soufre liquide trouvent le temps de se décanter au fond des
bacs.
63
• Chaque bac de stockage de soufre filtré est équipé de deux

pompes verticales d’expédition du soufre vers la boucle à
soufre.
• Les bruleurs du four sont alimentés en soufre à partir de cette

boucle.
64
Stockage du soufre fondu
65
2. Combustion du soufre
Le soufre liquide est brulé à l’oxygène de l’air dans un four. Cette

réaction est exothermique, l’énergie calorifique dégagée est
récupérée dans une chaudière.
S + O2 → SO2 (3) H°298 = -297 kJ/mole
66
67
• L’air de production nécessaire pour cette réaction est un air

qui a subit une filtration pour éliminer les poussières et un
séchage à contre courant à l’acide sulfurique concentré dans
une tour de séchage.
• Le séchage de l’air permet d’éliminer la vapeur d’eau présent

dans l’air et ce pour protéger la masse catalytique dans le
convertisseur.
68
• L’air de production propre est acheminé vers le four à travers

une turbosoufflante.
69
70
• La combustion du soufre est menée dans un four à une

température entre 950 et 1150°C. Cette réaction est totale
et le mélange de gaz à la sortie du four présente une
concentration volumique en SO2 de 10 à 12%.
• La température à la sortie du four est proche de 1100°C. Une

étape de refroidissement du gaz SO2 dans une chaudière est
nécessaire avant d’être acheminé vers le convertisseur.
71
• L’échange thermique dans la chaudière entre l’eau alimentaire

et le gaz sortie four permet de produire une vapeur HP qui
servira à l’alimentation de la centrale thermoélectrique et la
production de l’énergie électrique.
72
L’ensemble de récupération de chaleur permettant la production

de vapeur 43 bars, surchauffée à 425°C et comprenant :
1) Un économiseur refroidissant les gaz du convertisseur de
430°C à 180°C et réchauffant l’eau à 105°C prévenant du
ballon de dégazage à 240°C.
2) Une chaudière de récupération, en bout de four, dont les
tubes de vaporisation produisent une vapeur saturée à 260°C.
3) Un surchauffeur primaire refroidissant les gaz du 1er lit du
convertisseur de 600°C à 430°C.
4) Un surchauffeur secondaire, produisant la vapeur 43 bars à
425°C.
73
3. Conversion du SO2 en SO3
Le gaz issu de la combustion du soufre contient initialement 12 %

de SO2, 10 % d’O2 et 78% de N2 (en volume).
SO2 + ½ O2 → SO3 H°298 = -99 kJ/mole
Le procédé par simple absorption permet d’atteindre des

rendements de conversion de SO2 en SO3 de l’ordre de 97.5-98%. Il
persiste donc une perte de 2 à 2.5% en SO2 non converti.
74
• La réaction de conversion est une réaction catalytique.
• L’augmentation du rendement de conversion est favorisée par la

qualité et la quantité de la masse catalytique qui est à base de
V2O5.
75
Cette opération est effectuée dans un

appareil appelé convertisseur, équipé de
plusieurs lits successifs de catalyseur.
76
Le gaz issu de la combustion du soufre contient

initialement environ 10 % de SO2 , 12 % d’O2 et 78 % de
N2 (en volume).
L’oxydation de SO2 est effectuée dans un convertisseur

équipé de 4 lits de catalyse.
Les gaz doivent arriver à 430 oC sur le 1er lit, l’amorçage

de la réaction exothermique entraînant une montée en
température jusqu’à un équilibre à 600 oC correspondant
à 60 % du SO2 converti en SO3 .
77
L'oxydation a lieu par passage à travers 4 ou 5 lits de catalyseur

montés en série :
60 % du SO2 est oxydé après le 1er lit, 90 % après le 2ème, 98 %
après le 4ème.
Ensuite le SO3 formé, refroidi à 200°C, est absorbé dans de l'acide
sulfurique à 98,5 %
78
Le digramme ci-aprèsPour une réaction
présente adiabatique
l’évolution du taux de conversion
en fonction de la(sans refroidissement), les taux
température et de la teneur en SO2.
de conversion théoriques
maximale sont de l’ordre de 60
à 70% pour les gaz ayant une
teneur en SO2 allant de 8 à 12%.
79
Le digramme ci-après présente l’évolution du taux de conversion
Pour une réaction isotherme (avec
en fonctionrefroidissement
de la température et de laleteneur
du convertisseur), taux en SO2.
de conversion s’élève à 97-98% pour les
mêmes teneurs en SO2.
80
• Donc pour obtenir un taux de conversion valable, il était impossible

de réaliser un simple passage direct du gaz sur le catalyseur par
suite de l’évolution de température.
• Il est donc nécessaire de concevoir le convertisseur avec 4 lits de

catalyseur en général, entre lesquels le gaz en cours de réaction est
sorti et refroidi.
81
Le digramme ci-après présente l’évolution du taux de conversion
en fonction de la température et de la teneur en SO2.
La poursuite de la conversion nécessite un refroidissement à 430 oC

avant introduction sur le 2e lit où l’on atteint 84 % de conversion.
82
De même pour le 3e lit où la conversion atteint 94 % et le
4e où elle atteint 98 %.
83
Résumé
• Les gaz doivent arriver de la chaudière après combustion à 430°C sur
le 1er lit du convertisseur, l’amorçage de la réaction exothermique
entraînant une montée en température jusqu’à un équilibre à 600°C
correspondant à 60% du SO2 converti en SO3.
• La poursuite de la conversion nécessite un refroidissement à 430°C

avant introduction sur le 2ème lit où l’on atteint 84% de conversion.
• de même pour le 3ème lit où la conversion atteint 94 % et le 4ème
où elle atteint 98 %.
• Le gaz en sortie du quatrième lit est envoyé vers l’économiseur où il
est refroidi à 200 °C par l’eau d’alimentation de la chaudière.
84
85
Echangeur
Echangeur gaz-gaz
86
• Ce diagramme illustre le fonctionnement
d’un convertisseur à 4 lits avec
refroidissement intermédiaires assurant la
vaporisation et la surchauffe de la vapeur
d’eau ;
cette technologie permet d’atteindre un taux de conversion global de 98% qui

est généralement considéré comme insuffisant, car les 2% de SO2 non convertis
seront évacués à la cheminée après absorption et constituent une teneur
inacceptable vis-à-vis des normes de pollution.
87
Pour maximiser la formation de SO3, deux considérations sont prises

en compte (thermodynamiques et stoechiométriques), selon les
méthodes suivantes :
• Puisque le processus est exothermique, une baisse de la

température par retrait de la chaleur favorisera la formation de
SO3.
• Une augmentation de la concentration d’oxygène (favorise la
réaction dans le sens 1)
• Un retrait du SO3 favorise la réaction dans le sens d’augmentation
de SO3 c'est-à-dire dans le sens 1.
88
• Une augmentation de la pression (selon la loi de modération, une

augmentation de la pression favorise la réaction dans le sens de
diminution de nombre de mole gazeux) favorise la réaction dans le
sens de conversion de SO2 c'est-à-dire dans le sens 1.
• Un meilleur choix du catalyseur, pour réduire la température de
fonctionnement.
• Un temps de réaction plus long.
89
4. Section absorption, séchage et stockage
Dans un tour d’absorption l’anhydride sulfurique est absorbé dans

l’acide par combinaison avec 1,5% d’eau résiduelle, ainsi que par
dissolution simple dans l’acide sulfurique selon la réaction suivante :
SO3 + H2O ————> H2SO4
En pratique, l’absorption de SO3 est réalisée dans l’acide sulfurique

concentré, à une température de 70 à 100°C.
Cette réaction s’accompagne d’un fort dégagement de chaleur (136

kJ/mol).
90
• Au sommet de l’absorbeur, sort le gaz résiduels SO2, O2 et N2
sont évacués à l’atmosphère par une cheminée.
• A la base de l’absorbeur, sort un acide sulfurique concentré à

98% et à 100°C, qui est envoyé au stockage
91
• En théorie, l’absorption de SO3 est très rapide et totale,
• En réalité, elle n’est pas complète pour la raison suivante : le
dégagement de chaleur provoque la vaporisation d’une
partie de l’eau, qui se combine avec SO3 pour former H2SO4 à
l’état vapeur.
• Cet acide, du fait de sa faible pression de vapeur, se

condense sous forme de très fines gouttelettes qui restent
en suspension dans le courant gazeux et ne sont pas piégées
dans l’eau.
92
• L’air atmosphérique est séché dans la tour de séchage par

l'arrosage d’acide sulfurique fort. L’air sec est aspiré par une
turbosoufflante pour être envoyé au four comme air de
combustion.
93
Passage d’une simple absorption à double absorption

• Depuis les années 70, un rendement de 98 % n’est plus considéré
comme suffisant et les nouvelles unités construites doivent atteindre
des rendements de 99,6 %.
• Pour obtenir ce résultat, on utilise le procédé dit « à double

absorption » qui permet, par une absorption intermédiaire du SO3
déjà formé, généralement à la sortie du 3ème lit de conversion, de
déplacer l’équilibre de conversion vers une plus grande oxydation du
SO2 restant.
94
Le schéma de fabrication ne diffère du précédent que par les
équipements complémentaires suivants :
• Une colonne d’absorption intermédiaire recevant à sa base

les gaz sortant du 3ème lit et produisant en tête un gaz
débarrassé du SO3 qui est réinjecté sur le 4ème lit.
• Un échangeur refroidissant avant absorption le gaz en

provenance du 3ème lit et réchauffant ce même gaz après
absorption.
95
• Un échangeur complétant le réchauffage du gaz après
absorption et refroidissant le gaz sortant du 1er lit.
• Un stockage intermédiaire et dont la pompe immergée

alimente la tour intermédiaire d’absorption ainsi que la
colonne de séchage d’air
96
Procédé de contact de fabrication de l’acide
sulfurique à double absorption
97
• L’ajustement du titre de l’acide sulfurique est effectué moyennant

l’ajout d’une quantité d’eau de dilution dans le bac de
recirculation d’acide sulfurique.
• L’acide sulfurique produit présente une température de 100°C, il

nécessite une étape de refroidissement jusqu’à 40°C avant
stockage dans des bacs de stockage appropriés.
98
Description Avantages inconvénients
Procédé •Après purification et séchage, le SO2 est Coût d’investissement •Les taux de conversion
simple converti en SO3 en utilisant une série de plus faible compare aux >98 % sont difficiles à
contact 4 lits catalytiques, contenant de du V2O5. usines à double contact atteindre dans les usines
existantes.
•Après, le SO3 est absorbé dans de l’acide •Le gaz résiduaire
sulfurique concentré. Le SO3 réagit avec échappé à la cheminée
l’eau continue dans l’acide absorbeur après absorption à une
pour produire du H2SO4. concentration d’environ
0,19% en SO2, soit
(1900 ppm)
Procédé •Dans le processus à double absorption, •Le processus à double •Une production
double une conversion primaire du SO2 de 85 - contact réalise une moindre de vapeur
contact 95 % est réalisée lors de la première conversion à 99.8 – •Coût d’investissement
étape de catalyse du convertisseur avant 99.85 % ; plus élevé compare aux
l’entrée dans l’absorbeur intermédiaire. • Le gaz échapé usines à simple contact
•L’absorption du SO3 dans l’absorbeur contient 250– 350
intermédiaire décale l’équilibre de la ppm SO2.
réaction de manière importante vers la •Réduction des
formation de plus de SO3. Ceci a pour émissions de SO2
conséquence un taux de conversion d’environ 75%.
considérablement plus élevé,
99
5. Energie
La fabrication de l’acide sulfurique est excédentaire en énergie.

En considérant la production à partir de soufre, on peut décomposer
l’énergie thermique dégagée par les réactions de la façon suivante :
Soit une énergie totale dégagée de 5 671 kJ par kg H2SO4produit.

100
5. Energie
La majeure partie de cette énergie est récupérée sous forme de

vapeur surchauffée utilisable pour l’entraînement de
turbomachines (Soufflantes, pompes d’alimentation des
chaudières et alternateur).
101
6. Environnement
Les problèmes d’environnement concernent les rejets, dans

l’atmosphère, de gaz pouvant contenir des quantités trop importantes
de SO2 ou pouvant générer des brouillards sulfuriques.
102
6. Environnement
1) Réduction de SO2
L’évolution vers une réduction de plus en plus sévère des rejets dans
l’atmosphère a amené les producteurs d’acide sulfurique à utiliser de
plus en plus la double absorption dans les nouvelles unités et à
transformer les anciennes unités fonctionnant en simple absorption.
103
6. Environnement
• Ateliers nouveaux
Les unités construites après 1970, basées sur la double absorption,
ne posent donc pas de problèmes puisque leurs rejets en SO2 sont
faibles (350 ppm).
104
6. Environnement
• Ateliers anciens
Pour les unités construites avant 1970, plusieurs solutions existent,
permettant de réduire les rejets de SO2:
— la transformation en double absorption par addition des
équipements correspondants ;
— l’abattage de SO2 dans les gaz de cheminée avec de la chaux, de
l’ammoniaque ou de la soude mais en générant un sous-produit
liquide ou solide quelquefois valorisable ;
105
6. Environnement
2) Réduction du Brouillard sulfurique

• L’essentiel des rejets d’une unité sulfurique est constitué par
SO2.
• Cependant l’émission d’un brouillard sulfurique à la sortie de
la cheminée est un phénomène connu qui peut avoir
différentes origines:
106
6. Environnement
a) l’absorption de SO3 ne pouvait pas se faire directement dans l’eau pour

des raisons de formation de gouttelettes extrêmement fines qui restent
dans le courant gazeux.
b) De même, une mauvaise absorption de SO3 se traduit, dès la sortie

de celui-ci à la cheminée, par un panache résultant de la réaction de
SO3 avec l’humidité de l’air.
107
6. Environnement
Solution: installation des dévésiculeurs :
Un moyen d’éliminer ou de réduire très sensiblement l’émission du panache
résultant de ce brouillard consiste à installer des dévésiculeurs (séparateurs
de gouttelettes) en sortie de la tour d’absorption.
108

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Cours n° IV

Introduction à la fabrication de l’acide

• L'acide sulfurique est de formule H2SO4

✓L'acide sulfurique est vraiment l'acide le plus utilisé. Il est employé

✓ Il est utilisé en concentration diluée à fumante, le choix dépendant des

• L’acide sulfurique est produit principalement à partir du dioxyde de

✓ procédé dit « des chambres de plomb ».

Autrefois, l’acide sulfurique (H2SO4) était fabriqué selon le procédé en

• Le procédé consiste à l'oxydation de SO2 catalysée de dioxyde d'azote:

Principe du procédé de fabrication

Principe du procédé de fabrication

La composition volumique des gaz à la sortie du four est la suivante :

2) Deuxième étape : formation de SO3 par le procédé de contact (ou

L’anhydride sulfurique SO3 est obtenu par oxydation de l’anhydride

La réaction correspondante est la suivante :

La réaction ne se produit, avec une vitesse intéressante du point

Pour des raisons économiques, l’oxygène de l’air (on rappelle

Le diazote de l’air joue un rôle de tampon thermique : sa présence

• Le catalyseur peut être un solide, un liquide ou plus rarement un gaz.

• Le catalyseur ne figure pas dans l’équation de la réaction ; il n’influence pas

• La vitesse de la réaction augmente lorsque la concentration (molaire ou

• Le catalyseur intervient au cours de la transformation chimique, mais il est

• La réaction de décomposition de l'eau oxygénée peut être catalysée par les

• Au cours de cette transformation, la couleur orange des ions fer (III) en

• La vitesse de la réaction augmente lorsque l’état de division du catalyseur

• En effet, plus la surface de contact entre le catalyseur et les réactifs est

Les avantages de la catalyse hétérogène par rapport à la catalyse homogène

La concentration de (V2O5) varie de 5 à 8 % en masse.

Le catalyseur est utilisé soit sous forme extrudée (bâtonnets

La réaction de conversion en catalyse hétérogène est une

Le mécanisme de la réaction d'oxydation catalysée par le pentoxyde de

a) 2 SO2 + 4 V5+ + 2 O2- → 4 V4+ + 2 SO3,

la réaction globale s'écrivant :

SO2 (g) + 1/2 O2 (g) → 2 SO3 (g)

On atteint 96 % de rendement chimique avec V2O5 en maintenant une

La réaction étant équilibrée, le taux de conversion exprimé en %, mesure

3) Troisième étape : formation de H2SO4.

SO3 + H2O —> H2SO4 H°r,298K = - 132,4 kJ/mole (3)

• SO3 se dissolvant difficilement dans H2O,

Le trioxyde de soufre SO3 (g) ainsi refroidi dans un échangeur

H2SO4 (l) + SO3 (g) → H2S2O7 (l)

qui peut être ensuite hydraté pour libérer de l'acide sulfurique :

H2S2O7 (l) + H2O(l) → 2 H2SO4 (l).

D'une manière générale, les procédés actuels de fabrication de

Ces procédures dépendent tout naturellement des différentes

— Soit de gisement sédimentaire desquels il est extrait par fusion,

— Soit de l’épuration du gaz naturel :

Le procédé Claus est utilisé pour extraire le sulfure d'hydrogène

Le procédé est basé sur deux réactions :

2 H2S + 3 O2 → 2 SO2 + 2 H2O

Le principe général du procédé est le suivant : une partie du sulfure

— Soit à partir de sulfures métalliques :

Description de l’unité de fabrication de

Le soufre réceptionné présente les caractéristiques suivantes:

Le soufre est très inflammable, donc tous les équipements en contact

Acidité: 0.02% max

• Le fondoir est construit en acier avec un revêtement briqueté au carbone de

• La température de fusion normale de soufre est de 119°C.

• Le température dans le fondoir est maintenue entre 130-140°C grâce à une