Matires premires Fabrication industrielle

Productions Situation franaise

Utilisations Bibliographie

Les statistiques concernant l'acide phosphorique H3PO4 et les divers phosphates labors partir de l'acide sont exprimes en P2O5, sachant qu'une tonne de H3PO4 100 % correspond 0,725 t de P2O5. MATIRES PREMIRES : voir le chapitre concernant les engrais phosphats. - Principal minerai : les phosphates calciques naturels (fluorapatites) : Ca10(PO4)6F2. 80 % des apatites extraites dans le monde sont utilises pour fabriquer H3PO4. Production minire de phosphates, en milliers de t, en 2011. Monde : 191 000, Union europenne (Finlande, en 2010) : 825.
Chine Etats-Unis Maroc Russie Brsil 72 000 28 400 27 000 11 000 6 200
Source : USGS

Jordanie 6 200 Egypte Tunisie Isral Syrie 6 000 5 000 3 200 3 100

Rserves, en millions de t, en 2011. Monde : 71 000.

Maroc Irak Chine Algrie Syrie 50 000 5 800 3 700 2 200 1 800 Afrique du Sud Jordanie Etats-Unis Russie Brsil 1 500 1 500 1 400 1 300 310

Source : USGS

- Matire premire ncessaire la fabrication de l'acide phosphorique : le soufre qui donne l'acide sulfurique.

FABRICATION INDUSTRIELLE : principalement par voie humide par attaque du phosphate naturel par l'acide sulfurique, 80C, selon la raction : Ca10(PO4)6F2 + 10 H2SO4 + 10x H2O > 6 H3PO4 + 10 CaSO4,xH2O + 2 HF avec x = 0,5 pour l'obtention de l'hmihydrate et x = 2 pour l'obtention du dihydrate. On obtient 2 phases principales : liquide (solution de H3PO4) et solide (sulfate de calcium appel phosphogypse). Les rendements par rapport au phosphate sont de 90 98,5 %. Les rendements suprieurs ou gaux 98 % sont obtenus par un procd de recristallisation de l'hmi ou du dihydrate avec double filtration. L'acide fluorhydrique ragit, en partie, avec la silice prsente dans le minerai pour donner de l'acide fluosilicique (H2SiF6), le reste est fix pour viter la pollution : il est utilis pour produire des fluosilicates et des fluorures. Chaque semaine, les units de production doivent tre arrtes pendant environ 16 h pour liminer, par lavage l'eau, les fluosilicates dposs dans les installations. - Capacit des units de production : 600 1000 t P2O5/jour. Schma de fabrication, d'aprs le Document de rfrence sur les meilleures techniques disponibles. Grands volumes de produits chimique inorganiques ammoniac, acides et engrais, Commission europenne, Aot 2007 :

- On distingue deux procds (dihydrate et hmihydrate) selon l'tat d'hydratation du sulfate de calcium CaSO4. Dihydrate : c'est le procd le plus courant (Rhne-Poulenc, Prayon, Nissan, Mitsubishi). La moiti des sites de production utilise la technologie Prayon. Schma de fabrication, d'aprs le Document de rfrence sur les meilleures techniques disponibles. Grands volumes de produits chimique inorganiques ammoniac, acides et engrais, Commission europenne, Aot 2007 :

Aprs broyage du phosphate naturel, celui-ci est attaqu par l'acide sulfurique concentr ( 98,5 %), en prsence d'eau. Une filtration l'aide d'un filtre rotatif permet de sparer l'acide phosphorique (contenant en moyenne 29 % de P2O5) du phosphogypse. L'acide phosphorique est ensuite concentr par vaporation de l'eau afin d'obtenir un acide 54 % de P2O5, soit un acide 75 % de H3PO4. Ce procd prsente l'inconvnient de produire un acide relativement peu concentr (de 26 32 % de P2O5) qui ncessite une importante consommation d'nergie pour sa concentration par vaporation d'eau. Le rendement par rapport au phosphate est de 94 96 %, une partie du phosphate co-cristallisant avec le sulfate de calcium qui contient jusqu' 0,75 % de P2O5.

Hmihydrate : donne directement de l'acide plus de 40 % de P2O5 et ne ncessite pas de broyage pralable du minerai, mais le procd est plus dlicat matriser. Par ailleurs, le rendement est plus faible, de 90 94 % par rapport au phosphate, l'hmihydrate contenant jusqu' 1,1 % de P2O5.

Schma de fabrication, d'aprs le Document de rfrence sur les meilleures techniques disponibles. Grands volumes de produits chimique inorganiques ammoniac, acides et engrais, Commission europenne, Aot 2007 :

Problme du phosphogypse coproduit : - L'limination du gypse (sulfate de calcium, CaSO4,2H2O, appel dans ce cas phosphogypse) est effectue par filtration. La quantit de phosphogypse form est trs importante : 5 t pour 3 t de phosphates naturels donnant 1 t de P2O5. Dans les annes 1980, la production franaise, aujourd'hui nulle, tait d'environ 6 millions de t de phosphogypse/an (900 000 t dans chacune des units de Grand Quevilly, Grand Couronne et Le Havre). Cette production tait du mme ordre de grandeur que celle du gypse naturel. - Afin de valoriser ce sous-produit, construction, en 1975, Grand Quevilly d'une usine de fabrication de carreaux de pltre de 300 000 t de capacit. Arrt de la production en 1979, le cot du schage (pour liminer l'eau absorbe par le phosphogypse) rendait la production non rentable. La rcupration du phosphogypse est considre rentable au Japon qui rcupre ainsi 3 millions de t/an (voir le chapitre sulfate de calcium).

- Jusqu'en 1974, le phosphogypse tait dvers dans la Seine. De 1974 1984 (pour Grand Quevilly) et 1987 (pour Grand Couronne), il tait immerg 10 km au large, dans la Manche. A compter de 1984 et jusqu' l'arrt de la production, le phosphogypse de Grand Quevilly a t dpos terre l'aide de 13 km de gypsoduc. Celui de Grand Couronne tait, depuis 1987, dpos terre l'aide de 7 km de gypsoduc. En 1991, 65 % du phosphogypse produit par l'usine Hydro Azote du Havre tait rejet en mer, aprs dilution et 35 % dpos terre. Depuis 2004, avec l'arrt de l'usine de Grand-Quevilly, il n'y a plus d'usine de production d'acide phosphorique, en France.

Consommations : pour une tonne de P2O5 produit sous forme d'acide 54 % de P2O5.
Phosphate H2SO4 100 % : 2,6 3,5 t : 2,4 2,9 t Electricit : 120 180 kWh Vapeur : 1,9 2,4 t

- Cot de fabrication : par exemple, pour Potash Corp, en 2010, le minerai de phosphate reprsente 44 % des cot de production, le soufre, 33 %. Voie thermique : l'acide phosphorique trs pur destin au traitement de surfaces mtalliques, la microlectronique ou l'acidification des boissons peut tre labor par voie thermique par rduction du phosphate naturel, en prsence de coke et de silice, au four lectrique vers 1200-1500C selon la raction : 4 Ca5(PO4)3F + 18 SiO2 + 30 C = 3 P4 + 30 CO + 18 CaSiO3 + 2 CaF2 Le phosphore obtenu sous forme de vapeur est condens sous eau pour obtenir du phosphore blanc qui est ensuite oxyd en P2O5 puis hydrat en acide. Cette voie qui donne un acide de trs haute puret est peu peu abandonne au profit de la voie humide suivie d'une purification par extraction liquide-liquide. En 2007, en Europe, 95 % de la production d'acide tait assur par la voie humide. En Europe, production, par Thermphos International, Vlissingen, aux Pays Bas, avec 80 000 t/an, Fosfa, avec 50 000 t/an, en Rpublique tchque, Alwernia , avec 40 000 t/an, en Pologne. - Conditionnement : livr en solutions 54 % de P2O5 soit des solutions aqueuses d'acide 75 %, dans des cuves revtues d'lastomres.

PRODUCTIONS : en 2010, en milliers de t de P2O5 sous forme d'acide phosphorique. Monde : 39 898, Union europenne : 1 478.

Asie de l'Est (Chine...)

15 426

Proche Orient (Isral, Jordanie...)

1 501 1 375 648 481 412

Amrique du Nord (Etats-Unis) 8 575 Asie du Sud (Inde...) Afrique (Maroc, Tunisie, Afrique du Sud...) 6 541 Europe de l'Ouest

Europe de l'Est et Asie Centrale 3 403 Ocanie (Russie...) Amrique Latine (Brsil...) 1 737 Europe Centrale
Source : IFA

Les principaux pays producteurs ont t, en ordre dcroissant : la Chine, les EtatsUnis (8,656 millions de t de P2O5, en 2009), le Maroc (3,997 millions de t de P2O5, en 2010), la Russie, la Tunisie, l'Inde, le Brsil, l'Afrique du Sud, Isral, la Jordanie... volution de la production : les phosphates naturels, produits pondreux environ 30 % de P2O5 ont pendant longtemps t imports et traits dans les pays consommateurs d'engrais, en particulier la France, afin de produire les divers engrais phosphats. Cela n'est plus le cas actuellement, les pays producteurs valorisant en grande partie leurs ressources en produisant eux-mme les produits drivs. Ceux-ci exportent directement de l'acide phosphorique 75 % (54 % de P2O5), du superphosphate triple (46 % de P2O5) ou du phosphate d'ammonium. La part prise, dans la production et le march de l'acide phosphorique et des engrais phosphats, par le Maroc et la Tunisie est de plus en plus importante (l'Afrique reprsente 78 % du total des exportations d'acide phosphorique, en 2010). Les productions de l'Union europenne et de la France (qui tait en 1990 le 1erproducteur de la CEE) sont en diminution constante ou ont disparu. De 1980 1992, alors que les capacits mondiales annuelles sont passes de 29 34,4 millions de t, celles de la France ont chut de 1,1 0,21 million de t pour devenir nulles en 2004. Commerce international : en 2010, les changes mondiaux ont port sur 4,37 millions de t de P2O5 sous forme d'acide phosphorique. Exportations : le Maroc a fourni 51,3 % des exportations, le reste de l'Afrique 26,9 % (dont la Tunisie, 11 %), les Etats-Unis 9,9 %, l'Asie de l'Ouest 7,0 %, la Chine 4,8 %. En ordre dcroissant les principaux pays exportateurs ont t : le Maroc, la Tunisie, l'Afrique du Sud, les Etats-Unis, la Chine, le Sngal, Isral, la Jordanie, la Belgique, la Finlande. Importations : le principal pays importateur a t l'Inde avec 2,24 millions de t de P2O5 sous forme d'acide phosphorique dont 1,02 million de t provenant du Maroc. En ordre dcroissant, les principaux pays importateurs ont t : l'Inde, le Pakistan, la Turquie, les Pays Bas, la France, le Brsil, la Belgique, le Mexique, l'Arabie Saoudite, l'Italie.

Les importations de l'Union europenne ont t, en 2010, de 818 000 t de P2O5 sous forme d'acide phosphorique avec des exportations de 181 000 t. Producteurs : les principaux producteurs sont les producteurs d'engrais phosphats. L'Office Chrifien des Phosphates (OCP) produit de l'acide phosphorique au Maroc, Safi et Jorf Lasfar, avec, en 2010, une production de 3,997 millions de t de P2O5 sous forme d'acide phosphorique, dont une grande partie est utilise sur place pour produire divers engrais destins principalement l'exportation. Par ailleurs, l'OCP, est le premier exportateur mondial d'acide phosphorique avec, en 2010, une part de march de 51,3 %. Une partie de la production d'acide phosphorique est ralise par des joints venture situes sur le site de Jorf Lasfar : Imacid (33,33 % OCP, 33,33 % Chambal Fertilizers and Chemical (Inde), 33,33 % Tata Chemicals(Inde)), PPL (50 % OCP, 50 % Paradeep Phosphates (Inde)), qui a produit, en 2010, 224 000 t de P2O5, Pakistan Maroc Phosphore (50 % OCP, 50 % Fauji (Pakistan)), qui a produit 367 211 t de P2O5, Bunge Maroc Phosphore (50 % OCP, 50 % Bunge Koninklijke (Brsil)), qui a produit, en 2010, 337 579 t de P2O5, Emaphos (33,33 % OCP, 33,33 % Prayon (Belgique), 33,33 % Chemishe Fabrik Budenheim (Allemagne)), qui a produit, en 2010, 100 540 t de P2O5, sous forme d'acide purifi. Mosaic, a produit, en 2011, 3,9 millions de t de P2O5 sous forme d'acide phosphorique aux Etats-Unis, en Floride New Wales, 1,6 million de t en P2O5, Bartow, 0,9 million de t en P2O5, Riverview, 0,8 million de t en P2O5 et en Louisiane Uncle Sam, 0,6 million de t en P2O5. Potash Corp., a produit, en 2011, 2,204 millions de t de P2O5 sous forme d'acide phosphorique aux Etats-Unis, en Caroline du Nord Aurora avec 1,177 million de t, en Floride White Spring avec 0,889 million de t et, en Louisiane, Geismar avec 0,138 million de t. Yuntianhua est le principal producteur chinois avec une capacit annuelle de production de 3,8 millions de t de P2O5 sous forme d'acide phosphorique. PhosAgro est le principal producteur russe avec une capacit annuelle de production de 1,5 million de t de P2O5 sous forme d'acide phosphorique, Balakovo et Cherepovets. Le Groupe Chimique Tunisien (GCT) a produit, en 2009, 1,115 million de t de P2O5 sous forme d'acide phosphorique Gabs, avec une capacit annuelle de production de 875 000 t, Skhira, 375 000 t, Sfax et M'Dhilla. Guizhou Ferti Phosphate Co., possde, en Chine, une capacit de production de 1,4 million de t de P2O5 sous forme d'acide phosphorique.

Vale, possde, au Brsil, une capacit de production de 1,2 million de t de P2O5 sous forme d'acide phosphorique. Agrium a produit 1,14 million de t de P2O5 sous forme d'acide phosphorique aux Etats-Unis, Conda, dans l'Idaho et au Canada, Redwater, dans l'Alberta. Prayon, Belgique, dtenu 50 % par l'OCP, est le n1 europen de production d'acide phosphorique purifi destin, en particulier l'laboration de phosphates alimentaires. L'acide est produit en Belgique, Engis et Puurs avec une capacit de production annuelle de 250 000 t de P2O5 et au Maroc, Jorf Lasfar, par la socit Emaphos dtenue 33,33 % par Prayon avec une capacit de 150 000 t/an de P2O5. ICL, Isral, a produit, en 2011, 140 000 t de P2O5 sous forme d'acide purifi. Autres principaux producteurs europens : AB Lifosa, filiale du groupe russe Eurochem, produit de l'acide phosphorique Kdainiai, en Lithuanie, avec une capacit de production de 350 000 t de P2O5. Fertiberia, Espagne, a produit, en 2010, Setbal, au Portugal, 151 280 t de P2O5 sous forme d'acide phosphorique. ZchPolice, Pologne, possde une capacit annuelle de production de 400 000 t de P2O5. Nilefos Chemie, filiale du groupe indien Madhavani International, possde une capacit de production de 130 000 t de P2O5, Rieume, en Belgique.

SITUATION FRANAISE : Arrt, en 2004, de la dernire usine franaise de production d'acide phosphorique, celle de Grand Quevilly. - Importations, en 2011, exprimes en P2O5 : 166 195 t du Maroc 37 %, de Belgique 28 %, de Tunisie 20 %. - Exportations, en 2011, exprimes en P2O5 : 4 220 t vers le Royaume-Uni 40 %, la Belgique 39 %, l'Italie 11 %. L'acide import sert principalement la production de phosphates alimentaires, en particulier par Prayon dans son usine des Roches de Condrieu Saint Clair du Rhne (38).

UTILISATIONS : Consommations : en 2010, en milliers de t de P2O5 contenu dans l'acide phosphorique. Monde : 39 898, Union europenne : 2 114.
Asie de l'Est (Chine...) 15 495 Amrique Latine Amrique du Nord (Etats-Unis) Asie du Sud (Inde...) Europe de l'Est et Asie Centrale Afrique (Maroc...) 8 045 Proche Orient 3 992 Europe de l'Ouest 3 408 Ocanie 3 187 Europe Centrale
Source : IFA

2 015 1 644 1 271 495 426

L'acide phosphorique est principalement directement consomm par les producteurs d'engrais. Secteurs d'utilisation : dans le monde, en 2010.
DAP MAP TSP 36 % Autres engrais 26 % 5% Agroalimentaire et industrie Alimentation animale 23 % 7% 3%

Source : Potash Corp

DAP : phosphate d'ammonium diammonique (NH4)2HPO4, MAP : phosphate d'ammonium monoammonique NH4H2PO4, TSP : superphosphate triple 46 % de P2O5. 90 % des utilisations concerne l'industrie des engrais. Les autres utilisations ncessitent, en gnral, une purification de l'acide ou son obtention par voie thermique. Utilisations diverses : - Pour fabriquer du tripolyphosphate de sodium (Na5P3O10) utiliss dans la formulation de lessives : il joue un rle d'adoucissant en formant des complexes solubles avec le calcium et le magnsium par change des ions Na+ par les ions Ca2+ ou Mg2+. Il Permet galement de maintenir un pH basique de l'eau et a un pouvoir synergique avec les tensioactifs. Il est utilis, depuis le milieu des annes 50, en remplacement du carbonate de sodium qui rendait l'eau de lavage trop alcaline et les tissus rches (par prcipitation de carbonate de calcium). Il est fabriqu, 300-500C selon la raction :

2 Na2HPO4 + NaH2PO4 > Na5P3O10 + 2 H2O L'hydrogno et le dihydrogno phosphate de sodium sont prpars par neutralisation de solution de H3PO4 par NaOH ou Na2CO3 (voir ci-dessous). En 2010, la production mondiale est d'environ 3 millions de t dont 282 930 t exprimes en P2O5 dans l'Union europenne. - Les phosphates mono et diammoniques utiliss principalement comme engrais sont galement employs comme retardateur de flamme dans la lutte contre les feux de fort. - L'ajout d'acide phosphorique dans l'eau de consommation rduit les risques de corrosion des canalisations et, lorsque les canalisations sont en plomb, favorise la formation d'un dpt sur la surface interne des tuyaux et vite la libration de plomb dans l'eau de consommation. - Dans les traitements de surface des mtaux par phosphatation avant peinture ou maillage. - Dans l'alimentation du btail sous forme de phosphates de calcium, sodium ou magnsium. - La fabrication de phosphate de fer lithi (LiFePO4) destin aux cathodes des batteries lectriques est en plein dveloppement. - Pour fabriquer le phosphore lmentaire, par voie thermique, destin la synthse des chlorures de phosphore (PCl3, oxychlorures) : 50 % des emplois, P2S5 : 25 % des emplois, P2O5 destin laborer divers produits organiques (organophosphors) pour les industries des herbicides, lastomres, tensioactifs ainsi que l'hypophosphate de sodium utilis dans le nickelage chimique. La production mondiale annuelle de phosphore est de 910 000 t. Phosphates alimentaires : ce sont des phosphates de sodium, de potassium ou de calcium. Ils sont labors, pour les phosphates de sodium, par neutralisation par NaOH ou Na2CO3 d'acide phosphorique de haute puret. Si l'acide est obtenu par voie humide, il est purifi par extraction liquide-liquide l'aide de tributylphosphate ou de divers autres solvants : mthylisobutylctone, ther isopropylique et tributylphosphate, isopropanol, ther isopropylique. Un entranement la vapeur permet de dfluorer l'acide. En jouant sur le rapport molaire Na/P et la temprature de neutralisation, on obtient les diffrents phosphates de sodium.

Conditions de fabrication des phosphates de sodium (certains peuvent tre hydrats) :

Phosphates Monosodique Pyrophosphate acide Mtaphosphate Pentapolyphosphate Tripolyphosphate Disodique Pyrophosphate neutre Trisodique Formule NaH2PO4 Na2H2P2O7 (NaPO3)n Na7P5O16 Na5P3O10 Na2HPO4 Na4P2O7 Na3PO4 Rapport molaire Na/P 1 1 1 1,4 1,66 2 2 3 Temprature (C) 25 100 < 270 600 900 750 400 500 35 100 400 500 25 100

En 2010, la production des phosphates de sodium mono et disodiques, dans l'Union europenne, a t de 45 222 t. Celle d'hydrognophosphate de calcium de 300 559 t. Utilisations : ces phosphates sont, pour la plupart, trs hygroscopiques et ont donc un fort pouvoir de rtention de l'eau. Ils ont aussi des qualits antibactriennes. Ils sont employs : - Comme agent tampon, squestrant et mulsifiant dans les charcuteries-salaisons, les fromages fondus, le lait, les entremets En restauration rapide ils entrent dans la composition des fish et chicken burgers. - Comme agent acide (pour Na2H2P2O7) dans les levures chimiques utilises en biscuiterie et ptisserie industrielle. - Comme source de phosphore dans l'alimentation animale. - Dans des produits pharmaceutiques.

Bibliographie : - Molcules n8, juillet 1983; n27, dcembre 1992, magazine de l'Union des Industries Chimiques. - Informations Chimie, n302, janvier-fvrier 1989; n314, janvier-fvrier 1990, n341 septembre 1992, n345 fvrier 1993, n347, avril 1993. - BUP n698, novembre 1987; n749, dcembre 1992.

- Documents du Union des Industries de la Fertilisation, 14 rue de la Rpublique, Cedex 99, 92902 Paris La Dfense. - Office Chrifien des Phosphates, 2-4 rue Al Abtal - Hay Arraha - 20200 casablanca, Maroc. - Document de rfrence sur les meilleures techniques disponibles. Grands volumes de produits chimique inorganiques ammoniac, acides et engrais, Commission europenne, Aot 2007. - Prayon, rue J. Wauters 144, B-4480 Engis, Belgique.