Apuntes 018
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Dependiendo de la cantidad de componentes que se analizan: - Gasométricos.- Medida del volumen de gas en condiciones
conocidas o constantes de temperatura y presión.
Parcial.- Sólo se identifican y miden 1 ó 2 componentes.
Completo.- Se analizan todos los componentes. - Medida del volumen de un líquido o sólido contenido o formado
en una muestra. Ejemplo: destilación con un disolvente no
De acuerdo con el tamaño de muestra (las subdivisiones no miscible y medida del volumen de agua en el destilado.
están muy bien definidas): c) Fisicoquímicos
Macro.- 0.1, 1.0 o 2.0 g de muestra / muestra mayor de 0.1 g - Ópticos.- Basados en las propiedades de la energía radiante.
Semimicro.- 0.01 a 0.05 g (10 a 50 mg) / muestras de 10 a 100 mg En los espectroscópicos se mide la interacción de la radiación
Micro.- 1 a pocos mg (0.001) / muestras de 1 a 10 mg electromagnética con los átomos o moléculas del analito, o la
Ultramicro.- 0.001 mg ( g) / muestras de 1 g = 10 -6 g radiación producida por los analitos.
- Eléctricos.- Medida de las propiedades eléctricas relacionadas
Si se clasifican de acuerdo con la naturaleza de la última con la composición de los sistemas. Se miden propiedades
medición:
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eléctricas como potencial, corriente, resistencia y cantidad de Consideramos un experimento diseñado para cuantificar el
carga. contenido de vitamina C en una población de grageas de 1 g.
d) Varios Incluyen la medición de propiedades como la relación
masa - carga (espectrometría de masas), velocidad de El primer paso de nuestro experimento consiste en seleccionar
decaimiento radiactivo, calor de reacción, velocidad de reacción, una muestra de esta población que debe ser escogida de
conductividad térmica, actividad óptica e índice de refracción. manera aleatoria (al azar) y ser de tamaño tal que resulte
representativa y podamos extrapolar el resultado obtenido a todo
ESTADÍSTICA Y QUÍMICA ANALÍTICA el lote de grageas producido.
Se dice que una actividad que satisface los siguientes
Como consecuencia se aplicará el método de determinación de
requerimientos es un experimento.
vitamina C elegido y su resultado sería un conjunto de datos,
a) Existe una descripción clara de cómo realizar la actividad con las mismas características, mimas unidades y mismo
mencionada. número de cifras significativas.
b) Existe una descripción clara de cómo observar y medir los
resultados de dicha actividad. En este punto es conveniente definir el valor real, este resulta
ser útopico debido a las limitaciones propias de los métodos
El diseño de procedimientos experimentales altamente
experimentales, del analista y sobre todo a que en la mayor
confiables es una actividad en continuo desarrollo y
parte de los casos tratamos de determinar variables continuas,
procedimientos que fueron confiables hace una década resultan
sin embargo, el valor real existe independientemente de que
a veces obsoletos gracias al desarrollo tecnológico, sin
seamos o no capaces de conocerlo. Por otro lado existen los
embargo, el objetivo del presente capítulo no es el de avocarse
datos experimentales obtenidos por el experimentador.
a discutir dicho desarrollo, sino el de utilizar los resultados de un
experimento de manera objetiva.
El que tan cercanos estén estos valores experimentales
El resultado de un experimento permitirá evaluar una hipótesis, obtenidos del valor real, nos da la medida de la exactitud del
la calidad de una materia prima o de un producto terminado, la método experimental y el que tanto sean estos datos
utilidad de un método analítico propuesto, esto quiere decir que experimentales congruentes o similares entre sí nos habla de la
dicho resultado deberá compararse con un antecedente previo y precisión de un método experimental.
establecer de una manera científica si existe una diferencia
significativa entre el resultado de ambos experimentos. Para Así pues, la exactitud de un método expresa la proximidad de
esto nos valemos de una herramienta bastante útil, la los datos experimentales al valor real y se expresa
ESTADÍSTICA. cuantitativamente como error y por otro lado, la precisión es la
concordancia, “reproducibilidad” y se expresa en términos de
Debido a que en todos los casos lo que vamos a comparar son
desviación.
dos poblaciones (conjunto de unidades que tienen una
característica cuantificable en común), es preciso definir las
Definimos al error como cualquier desviación o diferencia entre
cualidades de una población.
el valor real y el valor experimental, y tenemos dos tipos
principales de error.
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Un error sistemático o determinado es aquel que da resultados recordando que ningún resultado puede ser más preciso que el
reproducibles pero alejados del valor real, por ejemplo, siempre dato menos preciso entre los datos originales.
se perderá un poco de precipitado requerido en un papel filtro
puesto que en el momento de filtrarlo generalmente usamos un Ejercicios:
exceso de agua y el precipitado se solubiliza aunque sea un 1)El contenido de calcio de una muestra de un mineral
poco en ella. Este tipo de errores es “constante” y permite pulverizado se determinó mediante dos técnicas que tienen
utilizar el método y comparar poblaciones, siempre que se desviaciones estándares similares.
comparen resultados provenientes del mismo método de análisis Método 1 0.0271, 0.0282, 0.0279, 0.0271, 0.0275
ya que estos errores están “bajo control”. Método 2 0.0271, 0.0268, 0.0263, 0.0274, 0.0269
Errores aleatorios o indeterminados son el resultado de eventos Valor verdadero 0.0276
imprevisibles y dan lugar a datos no reproducibles y alejados del
valor real, este tipo de errores escapa al control de un químico ¿Son los valores medias significativamente distintas a un nivel
analista. del 90% de confianza? ¿Cuál es el mejor método?
Reglas para la utilización de cifras significativas. 2) Calcular el intervalo de incertidumbre de la determinación del
1.-Se permite una cifra incierta, las cifras superfluas se eliminan volumen que entrega una pipeta volumétrica si se han realizado
de la siguiente manera: 8 ensayos. Calcular los límites de confiabilidad de 95% de
a) Cuando es <5, la última cifra que se retiene no sufre acuerdo con los siguientes datos: 9.992, 9.993, 9.993, 9.992,
modificación. 9.991, 9.991
b) Cuando es >5, se incrementa la última cifra que se conserva REGLAS DE RECHAZO.
en una unidad.
c) Cuando es = %, se aumenta en 1 si es impar y no se modifica Cualquier valor puede ser rechazado si se conoce una razón
si es par, cuando hay más cifras después del 5 y son diferentes particular de su inexactitud o si el dato parece estar fuera de lo
de cero, se aumenta siempre. normal. Para rechazar un dato se emplean pruebas estadísticas.
Sin embargo es importante definir que tan grande debe ser la
2.- En las sumas y restas, tanto en los datos de estas diferencia entre el valor sospechoso y los otros datos antes de
operaciones como en los resultados, se conservan el número de que un valor sea descartado.
cifras decimales que haya en el término con menor número de
cifras decimales. “ERROR DE PRIMERA CLASE” Ocurre si la diferencia mínima
3.- En la multiplicación y división, se conservan en cada término se elige muy pequeña, los datos válidos pueden rechazarse con
y en el resultado solamente las cifras suficientes para expresar mucha frecuencia.
una precisión relativa igual a la que tenga el término en que esta De otra forma, el colocar la diferencia mínima demasiado alto,
precisión sea más baja. lleva a “ERRORES DE SEGUNDA CLASE” , esto es, a la
4.- Cuando el cálculo de un resultado conste de varias etapas, conservación frecuente de valores altamente erróneos.
aplicando las reglas anteriores puede surgir una acumulación de REGLA 4D. Esta regla conduce a errores de primera clase,
dígitos que no sean significativas. La cuestión debe resolverse aunque no con tanta frecuencia como la 2.5D. Tanto una como
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otra, sirven para aplicar la exclusión de un resultado en un grupo se desvían mucho, y por esto llevan con frecuencia a errores de
de cuatro a ocho resultados, no a uno de tres o de cinco. segunda clase (retención de resultados erróneos).
Si la desviación absoluta del valor observado como dudoso es Procedimiento:
mayor o igual que 4 veces la desviación absoluta de los valores a) Acomodar las medidas de menor a mayor.
observados, éste se rechaza. b) Establecer la diferencia entre el valor dudoso y el más
D.A. valor dudoso > 4 D.A. valores observados , se rechaza. cercano a él (b)
c) Calcular el rango = Valor mayor - valor menor (c)
Procedimiento:
d) Establecer el cociente experimental Q 90 = b/c
Después de ordenar los datos en orden ascendente,
e) Comparar el Q90 con el Q90 tabulado .
a) Marcar el valor sospechoso y eliminarlo.
f) Si el valor experimental de Q90 es mayor o igual al Q90 del
b) Calcular la media de los valores no dudosos.
tabulador, se rechaza el valor y se considera dudoso.
c) Calcular la D.A. de cada uno de los valores
d) Calcular el promedio de D.A. Valores de t para varios niveles de probabilidad
e) Calcular 4 (D.A. promedio)
N-1 80% 90% 95% 99% 99.9%
f) Calcular D.A. del valor dudoso
g) Si D.A. del valor dudoso > 4 DA de los valores observados, 1 3.08 6.31 12.7 63.7 637
se rechaza el valor dudoso 2 1.89 2.92 4.30 9.92 31.6
REGLA 2.5 D. En ésta, el límite para descartar es demasiado 3 1.64 2.35 3.18 5.84 12.9
bajo, los datos válidos también son rechazados con mucha 4 1.53 2.13 2.78 4.60 8.60
frecuencia (error de primera clase). El grado de confianza está 5 1.48 2.02 2.57 4.03 6.86
basado en la estadística de una muestra grande y se extiende a 6 1.44 1.94 2.45 3.71 5.96
muestras pequeñas sin la compensación adecuada. 7 1.42 1.90 2.36 3.50 5.40
Si la desviación absoluta del valor observado como dudoso es 8 1.40 1.86 2.31 3.36 5.04
mayor o igual que 2.5 veces la desviación absoluta de los 9 1.38 1.83 2.26 3.25 4.78
valores observados, éste se rechaza. 10 1.37 1.81 2.23 3.17 4.59
D.A. valor dudoso > 2.5 veces la D.A. de los valores observados, 11 1.36 1.80 2.20 3.11 4.44
se rechaza el valor dudoso. 12 1.36 1.78 2.18 3.06 4.32
El procedimiento es igual que para el anterior sólo que en lugar 13 1.35 1.77 2.16 3.01 4.22
de multiplicar por 4 se multiplica por 2.5. 14 1.34 1.76 2.14 2.98 4.14
REGLA Q90. Esta regla fue descrita por Dean y Dixo y es muy 1.29 1.64 1.96 2.58 3.29
fácil de aplicar. Se basa en el rango que está representando la
amplitud de una medida. El 90 representa en la escala de 1 a Valores críticos para el cociente de rechazo Q
100 el grado de confianza con el que se rechaza un valor, por # 90% 95% 99%
tanto en ésta se obtiene mayor grado de confiabilidad para observaciones
rechazar valores dudosos, los errores de primera clase son muy 3 0.941 0.970 0.994
improbables. Sin embargo. cuando se aplica a series pequeñas 4 0.765 0.829 0.926
de datos (3 o 5) , la prueba permite descartar sólo los datos que 5 0.642 0.710 0.821
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6 0.560 0.625 0.740 físicos como el peso del soluto y el solvente y químicos cuando
7 0.507 0.568 0.680 hablamos de pesos moleculares y equivalentes.
8 0.468 0.526 0.634
Solución diluida.- Contiene poco soluto disuelto si se agrega un
9 0.437 0.493 0.598
exceso se puede disolver.
10 0.412 0.466 0.568
Solución saturada.- Es aquella que contiene la máxima cantidad
RESUMEN DE SOLUCIONES posible de soluto disuelto. Cualquier exceso permanece sin
Para caracterizar una solución tenemos que referirnos a su disolverse.
concentración y para esto definimos: Solución sobresaturada.- Contiene una concentración mayor de
CONCEPTO O NOMBRE CONTIENE EN soluto que la solución saturada. Generalmente se prepara
SOL. PORCENTUAL P/P X g de soluto 100 g de solución agregando un exceso de soluto y calentando. Al enfriarse el
SOL. PORCENTUAL P/V X g de soluto 100 g de solución exceso cristalizará, pero la solución seguirá con más soluto
SOL. PORCENTUAL V/V X mL de soluto 100 mL de solución disuelto que la saturada en equilibrio meta estable.
Ppm (partes por millón)P/V X mg de soluto 1000 mL de solución
Solución en porciento o porcentual (P/P).- Es el número de
A+B P/P Xg A A + B de solución
gramos de soluto que existe en 100 g de solución.
En el caso de soluciones acuosas diluidas se puede medir la
MOLAR (M) X Moles des soluto 1000 mL de solución cantidad de agua necesaria en lugar de pesar ya que la
MOLAL (m) X Moles de soluto 1000 g de solvente densidad es aproximadamente igual a uno. Para disolventes
FORMAL (F) X Peso formula en 1000 mL de solución diferentes al agua el volumen necesario se calcula por medio de
gramo de iones la densidad, para evitar la pesada ya que en la balanza analítica
NORMAL (N) X Peso equivalente en 1000 mL de solución se tienen los siguientes inconvenientes.
gramos
Líquidos corrosivos.- Atacan el material de la balanza.
Título.- se define como la cantidad en gramos de una sustancia Líquidos volátiles.- Su peso disminuye rápidamente.
por mililitro de solución, esta dado por el producto de la Líquidos viscosos.- Pesar es difícil pués las gotas suelen ser
normalidad por el peso miliequivalente. grandes.
Conversión de ppm a M y a N Soluciones en las que se emplean relaciones de volúmenes.-
( ppm)(103 ) ( ppm)(103 ) Es muy frecuente que la concentración de una mezcla de
N N líquidos miscibles se exprese en el número total de volúmenes
PM PEQ de uno de ellos con relación al VOLUMEN TOTAL. Así por
( M )( P.N ) N ( PEQ) ejemplo, una solución H2SO4 1:3 significa que contiene un
ppm ppm
10 3 10 3 volumen de H2SO4 por dos volúmenes de H2O.
RECORDAR Solución expresada en partes por millón (ppm).- Una parte por
meq = (N) (ml) millón en términos experimentales significa 1 mg de soluto en un
Para caracterizar una solución, tenemos que referirnos a su litro de solución. Así una solución de 100 ppm de Cu(II)
concentración para esto podemos referirnos a diferentes criterios
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contiene el peso correspondiente de la sal a 100 mg del metal Fracción molar.- Se define a la fracción molar Nx como la parte
en un litro de solución. fraccionaria del número total de moles de una solución con la
que contribuye el componente x de la misma.
Solución molar (M).-- Es aquella que contiene un peso
molecular gramo de soluto en un litro de solución. Fracción molar (Nx) = No. de moles de X
moles de la solución
Solución formal (F).- Contiene un peso fórmula (en gramos) en
un litro de solución. Aunque por definición, una solución molar FUERZAS RELATIVAS DE ACIDOS Y BASES
tiene la misma cantidad de soluto que la formal, la solución
Ácido Base
formal se aplica a ciones.
Solución molal (m).- Es aquella que contiene un peso molecular Ácidos HClO4 ClO4 - Bases
-
gramo en mil gramos de soluto. Para soluciones acuosas se más fuertes H2SO4 HSO4 más débiles
considera el peso de soluto en un litro de agua. HI I-
HBr Br -
Solución normal (N).- Contiene un peso equivalente gramo en HCl Cl-
un litro de solución. HNO3 NO3 -
H3O + H2O
El peso equivalente de un compuesto depende de la reacción
HSO4 - SO4=
que se lleve a cabo.
H2SO3 HSO3 -
Para reacciones de sustitución o desplazamiento, mel peso H3PO4 H2PO4 -
equivalente es el peso molecular entre el valor más alto de la HNO2 NO2 -
carga de los iones. HF F-
Para reacciones de óxido-reducción, el peso equivalente es el HC2H3O2 C2H3O2 -
peso molecular entre el número de electrones transferidos. Al (H2O)6 3+ Al (H2O)5 OH 2+
Para reacciones ácido-base es el peso molecular entre el H2CO3 HCO3 -
número de H+ o grupos OH- involucrados. H2S HS -
HClO ClO -
Título.- Se define como la cantidad en gramos de una sustancia HBrO BrO -
por mililitro de solución, esta dado por el producto de la NH4 + NH3
normalidad por el peso miliequivalente. HCN CN -
HCO3 - CO3 =
T = (N) (meq)
H2O2 HO2 -
Ejemplo: Calcular el título de NaOH (0.2 N) HS - S 2-
T = (0.2) (0.056) = 0.0112 H2O OH -
y significa 1 ml = 0.0112 g de NaOH Ácidos Bases
más débiles más fuerte
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EQUILIBRIO HETEROGÉNEO. Es un equilibrio en el que hay COMPLEJOMETRIA
reactivos y productos en más de una fase.
Varios iones metálicos reaccionan con especies donadoras de
Una de las aplicaciones más importantes de la Ley de Acción de electrones para formar complejos o compuestos de
Masas es el estudio del equilibrio entre un electrolito poco coordinación, estas reacciones pueden servir como base a un
soluble y los iones que emite en disolución: tipo de determinación volumétrica. Por ejemplo la reacción del
ión plata con el ión cianuro
AgCl (s) Ag+ + Cl-
Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2)]-
La Ley de Acción de Masas establece que la velocidad de
reacción es proporcional a las masas activas de las sustancias Estas reacciones puede considerarse como ácido base de
reaccionantes. La Keq para la reacción anterior será: Lewis, en la que el ligando actúa como base donando un par de
electrones al catión que es el ácido.
Keq = [Ag+] ]Cl-] / [AgCl]
[Cu(H2O)42+] + 4NH3 [Cu(NH3)42+] + 4H2O
Como el AgCl sólido está en estado patrón o constante azul claro azul oscuro
(actividad unidad) y el equilibrio es independiente de la cantidad
del sólido en contacto con la disolución, el equilibrio queda Los complejos que pueden formarse con por medio de la
representado por la constante del producto de solubilidad reacción de un ión metálico, catión con un anión o una molécula
(Kps): neutra, a veces llamados quelatos (ión metálico coordinado con
2 o más grupos donadores de electrones de un mismo ligando
Kps = [Ag+] [Cl-] parar forma un anillo heterocíclico de 5 o 6 eslabones)
La constante de producto de solubilidad es la constante de La mayor parte de las reacciones de los iones metálicos con
equilibrio que expresa la solubilidad de un compuesto ionico agentes quelantes, tienen una reacción 1:1 en la formación del
ligeramente soluble ( o casi insoluble) en una solución saturada, complejo soluble, con la reacción general:
y es igual al producto de las concentraciones de los iones del
compuesto en el equilibrio y cada concentración está elevada a M + L ML donde M es el catión metálico centra, L es él
una potencia igual al número de esos iones en la fórmula del ligando y ML es el complejo.
compuesto, como la concentración molar de los iones en la
solución se expresa en moles por litro, Kps tendrá las La constante de estabilidad (formación) del complejo es
dimensiones (moles /litro) 2. Como cualquier constante, depende K = [ML] / [M][L]
de la temperatura, pero a una temperatura dada tiene un valor
Recordando que en la titulación de un ácido débil K = [OAc -
constante para diversas concentraciones de los iones.
]/[HOAC][OH], las reacciones con K alrededor de 108 son
Solubilidad molar.- Es el número de moles de soluto que se factibles, tomaremos el mismo parámetro para la formación de
disuelve en un litro de disolución saturada (mol/litro). complejos.
Solubilidad.- Es el número de gramos de soluto en un litro de En el caso de las reacciones de formación de complejos, la
disolución saturada (g /litro). reacción se realiza en varios pasos:
JUDITH MERLO MONDRAGON E.N.CB. DEPTO QUIMICA INORGANICA 8 APUNTES QUIMICA ANALITICA/ METODOS QUIMICOS DE ANALISIS
carboxilo. Las múltiples especies del EDTA se abrevian como:
4
Cu + NH3 [CuNH3]
2+ 2+
K1 = 1.9x10 H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4-.
[CuNH3]2+ + NH3 [Cu(NH3)2] 2+ K2 = 3.6x103 Si el EDTA se usa como agente quelante para la titulación de
[Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]2+ K3 = 7.9x102 iones metálicos, considerando que el EDTA es un ligando
[Cu(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]2+ K4 = 1.5x102 hexadentado potencial, es posible coordinarlo con iones
metálicos mediante los dos nitrogenos y los cuatro grupos
Considerando la reacción global Cu2+ +4NH3 [Cu(NH3)4]2+
carbonilo. En algunos casos el EDTA se puede comportar como
entonces K = [Cu(NH3)4]2+ / [Cu2+] [NH3]4 = K1K2K3K4 = 8.1x1012
un ligando pentadentado o cuadridentados con uno o dos de sus
lo cual demuestra que la Ke es lo bastante grande para que la
grupos carbonilo libres de la fuerte interacción con el metal. La
titulación sea factible.
forma ácida libre se abrevia H4Y.
Las constantes de formación globales pueden escribirse como La reacción general con metales con valencia 2+ quedaría
, como:
M + L ML 1 = [ML] / [M][L] = K1 Cu2+ + Y4- CuY2- que es semejante a una reacción de
M + 2L ML2 2 = [ML2] / [M][L2]2 = K1K2 neutralización ordinaria y se pueden calcular los valores de pCu
M + 3L ML3 3 = [ML3] / [M][L3]3 = K1K2K3 en ciertas condiciones. Los factores que hay que considerar son
M + nL MLn 4 = [MLn] / [M][Ln]n = K1K2K3 ..Kn la constante de formación absoluta (o constante de estabilidad
absoluta) a partir de la reacción general:
También puede calcularse el valor de que es la fracción de la
concentración total del metal que existe en esa forma. Mn+ + Y4- MnY-(4-n) kabs= [MnY-(4-n)]/[ Mn+][ Y4-]
M = 1/ 1+ 1[L] + 2 [L]2 + 3 [L]3 + ... n [L]n Las cuatro constantes de disociación del ácido H4Y son:
ML = 1[L] / 1+ 1[L] + 2 [L]2 + 3 [L]3 + ... n [L]n
H4Y + H2O H3O+ + H3Y- Ka1 = 1.02x10-2
ML2 = 2 [L]2 / 1+ 1[L] + 2 [L]2 + 3 [L]3 + ... n [L]n
H3Y- + H2O H3O + H2Y2- Ka2 = 2.14x10-3
MLn = n [L]n / 1+ 1[L] + 2 [L]2 + 3 [L]3 + ... n [L]n
H2Y2- + H2O H3O + HY3- K3= 6.92x10-7
TITULACIONES COMPLEJOMETRICAS HY3- + H2O H3O + Y4- K4= 5.50x10-11
El progreso de una valoración complejométrica se ilustra De acuerdo a lo anterior a pH altos (10-12) se favorece la
generalmente con una curva de valoración que habitualmente, presencia del ión Y4-, en valores de pH más bajos predominan
es una gráfica de pM = - log[M] en función del volumen del las otras especies HY3- etc. Por ejemplo a pH de 4 la especie
titulante añadido. El uso de valorantes como son los ligandos predominante es de H2Y2- y la reacción con cobre puede
multidentados, en particular los tetra y los hexadentados son los escribirse como: Cu2+ + H2Y2- CuY2- + 2H+ . Por lo cual es
de mas uso de manera práctica. El EDTA es un ligando importante conocer la concentración real del EDTA libre, que
hexadentado potencial que puede cooordianrse con un ión puede obtenerse a partir de:
metálico mediante sus dos nitrógenos y sus cuatro grupos
JUDITH MERLO MONDRAGON E.N.CB. DEPTO QUIMICA INORGANICA 9 APUNTES QUIMICA ANALITICA/ METODOS QUIMICOS DE ANALISIS
Cy = [H4Y] + [H3Y-]+ [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] si se sustituyen las ELECTROQUÍMICA
concentraciones de las especies por las constantes de
disociación y se despeja la fracción de la forma Y4- resulta: Electroquímica.- Uso de mediciones eléctricas en un sistema
[Y4-] /Cy = K1K2K3K4/ [H3O+]4 +[H3O+]3K1 + [H3O+]2K1K2+ químico para fines analíticos . También se refiere al empleo de
[H3O+]K1K2K3 + K1K2K3K4 la electricidad para realizar una reacción química para producir
Expresando al fracción de EDTA en forma de Y-4 como 4 electricidad.
tenemos: Reacciones Redox Una reacción de oxidación/reducción es
aquella en la que se transfieren electrones desde un reactivo a
[Y4-] /Cy = 4 o bien [Y4-] = Cy 4
otro. Se puede escribir una ecuación generalizada para una
El valor de 4 se puede calcular a cualquier pH siempre y reacción redox como:
cuando se conozcan las constantes de disociación. Ared + Box Aox + Bred
La sustitución de Cy 4 en la expresión de la constante de Un ejemplo es la oxidación de iones hierro (II)por iones cerio
estabilidad absoluta produce: (IV). La reacción se describe por medio de la ecuación:
Kabs = [MY-(4-n)]/ [Mn+]Cy 4 o bien
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Kabs4 = [MY -(4-n) n+
]/[M ]Cy = Kef que es la contante de estabilidad
eficaz, recordando que Kabs pra el CaY2- es de 5x1010 y que 4 Una reacción redox implica siempre la transferencia de
es 0.35, tenemos que Kef = 5x1010 * 0.35 = 1.8x1010 electrones de una especie a otra.
Una especie se oxida cuando pierde electrones y se reduce
Valores de 4 para el EDTA cuando gana electrones. Podemos decir también que la
pH 4 pH 4 pH 4
oxidación es la semirreación en la cual hay una pérdida de
2 3.7x10-14 6 2.2x10-5 11 0.85 electrones por una de las especies y que la reducción es la
2.5 1.4x10-12 7 4.8x10-4 12 0.98 semirreacción en la cual hay una ganancia de electrones por
3 2.5x10-11 8 5.4x10-3 una de las especies.
4 3.6x10-9 9 5.2x10-2
Muchas reacciones de oxidación/reducción pueden llevarse a
5 3.5x10-7 10 0.35 cabo de dos maneras que físicamente son distintas. En una, la
reacción se realiza por contacto directo entre el oxidante y el
reductor en un recipiente adecuado. En la segunda, la reacción
se lleva a cabo en una celda electroquímica donde los reactivos
están en compartimientos separados.
Agentes oxidantes y reductores.- Un agente oxidante toma
electrones de otra sustancia y se reduce. Un agente reductor
cede electrones a otra sustancia y en este proceso se oxida.
oxidación
2+
Zn° + Cu Zn 2+ + Cu°
reducción
JUDITH MERLO MONDRAGON E.N.CB. DEPTO QUIMICA INORGANICA 10 APUNTES QUIMICA ANALITICA/ METODOS QUIMICOS DE ANALISIS
oxidación tabla de potenciales estándar de electrodo son las especies
3+ 2+
Fe + V Fe 2+ + V 3+ reducidas que corresponden a semirreacciones con los valores
reducción
menores de E° (los más negativos).
Potencial de electrodo tipo
Se puede pronosticar la dirección de una reacción espontánea
Electrodo.- Es un dispositivo que conduce electrones hacia o observando las energías relativas de los agentes oxidantes a los
desde las especies químicas implicadas en una reacción redox. lados izquierdo y derecho de la ecuación. El agente oxidante
más fuerte estará en el lado de los reactivos cuando la ecuación
Potencial de electrodo estándar (E°).- Potencial de electrodo se escriba como una reacción espontánea; el agente reductor
cuando las concentraciones de soluto son 1M, las presiones de más fuerte estará del lado de los reactivos de la reacción
los gases son 1 atm y la temperatura tiene un valor especificado espontánea.
(usualmente 25°C).
Celdas galvánicas y electrolíticas
Potencial de oxidación.- Es el inverso del potencial de electrodo
estándar. FEM : Trabajo necesario para transportar las cargas en un
circuito cerrado (celda)
Los potenciales estándar de electrodo son útiles para la
determinación de la fuerza de los agentes de oxidación y de Bateria: combinación de dos o mas celdas dispuestas en serie o
reducción bajo condiciones de estado estándar. Debido a que en paralelo por ejemplo los acumuladores de plomo son celdas
los potenciales tabulados son potenciales de reducción, los en serie.
valores más altos (aquellos más positivos) indican la mayor
tendencia para que las reacciones se realicen de izquierda a Celda: compartimento con 2 electrodos y 1 electrolito capaz de
derecha como están escritas. proporcional electrones en forma expontánea por la acción
química o bien producción una acción química por el paso de la
Especies oxidadas + ne- especies reducidas electricidad.
Las especies oxidadas actúan como un agente oxidante. En Celda tipo: celda que tiene un potencial constante p. ej cel de
consecuencia, los agentes oxidantes más enérgicos en una Weston.
tabla de potenciales estándar de electrodo son las especies
oxidadas que corresponden a semirreacciones con los valores La celda de Weston tiene las siguientes caracteristicas:
mayores de E° (los más positivos). 1) Presenta potenciales reproducibles conocidos y constantes
Las semirreacciones de reducción, con menores potenciales de con el tiempo
electrodo, (más negativos), tienen la mayor tendencia a ir de 2) Es reversible
derecha a izquierda. Esto es: 3) No sufren efectos permanentes por el paso de la corriente
Especies reducidas especies oxidadas + ne- 4) Posee coeficiente de temperaturas bajas para la .
Las especies reducidas actúan com un agente reductor. En Celda electroquímica.- Es un sistema que consiste en electrodos
consecuencia, los agentes reductores más enérgicos en una que se humedecen en un electrolito y en los cuales una reacción
química utiliza o produce una corriente eléctrica.
JUDITH MERLO MONDRAGON E.N.CB. DEPTO QUIMICA INORGANICA 11 APUNTES QUIMICA ANALITICA/ METODOS QUIMICOS DE ANALISIS
Celda voltaica o galvánica.- Es una celda electroquímica en la flujo de corriente eléctrica. Hay dos aspectos de las reacciones
cual una reacción espontánea genera una corriente eléctrica. redox que son de interés:
Celda electrolítica.- Es una celda electroquímica en la cual una
a) La cantidad de electricidad asociada con las reacciones
corriente eléctrica dirige una reacción que de otra forma sería no
químicas que tienen lugar.
espontánea.
b) La fuerza o potencial con que los electrones son transferidos.
Celda galvánica. Consiste en dos semiceldas que están
conectadas eléctricamente, cada semicelda es la parte de la Por ejemplo el Zn tiende a perder electrones más fácilmente que
celda en la cual tiene lugar una semirreacción. Los procesos de el cobre, por tanto, los átomos de Zn en el electrodo de Zn
oxidación y reducción se expresan por semirreacciones, pierden electrones para producir iones Zn. Los electrones fluyen
representada cada una de ellas por la ecuación de la por el circuito externo al electrodo de Cu en donde reaccionan
semirreacción ión-electrón con los iones Cu en esa semicelda para depositar átomos de
metal Cu.
Semirreacción: Zn° Zn 2+ + 2 e-
El resultado neto es que el metal Zn reacciona con los iones Cu
electrodo Reductor reductor oxidante oxidante electrodo para producir iones Zn y metal Cu y una corriente eléctrica fluye
ánodo forma forma forma forma cátodo a través del circuito externo.
(-) reducida oxidada oxidada reducida (+) Semirreacciones:
[] [ ]
Zn° Zn 2+ + 2e- Reacción de oxidación
Zn||Zn2+[]ZnSO4 || CuSO4|Cu2+ [] | Cu°
Cu 2+
+ 2e Cu°
-
Reacción de reducción
Semirreacciones de oxidación: Zn° + Cu2+ Zn2+ + Cu° que es la reacción neta en la celda
galvánica denominada reacción de la celda. Esta reacción
Fe 2+ Fe 3+ + e-
consta de una reacción de oxidación y una reacción de
SO3 2- + H2O SO4= + 2H+ + 2e-
reducción (semirreacciones). Ambas se expresan con la misma
Semirreacciones de reducción: cantidad de electrones, de modo que cuando se suman, el
resultado no incluye electrones libres.
I2 + 2e- 2 I-
Cr2O7= + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7 H2O El electrodo en el cual se efectúa la oxidación se llama ánodo y
el electrodo en el cual se efectúa la reducción se llama cátodo.
Estas semirreacciones son reversibles y si se escriben en forma Cada semirreacción está caracterizada por un cierto potencial de
opuesta representan una reducción y una oxidación semicelda o de electrodo, que representa la tendencia del metal
respectivamente. a oxidarse formando iones, o la tendencia de éstos iones a
En la celda galvánica se conectan dos semiceldas en una forma reducirse dando el metal. Si se conectan las dos semiceldas
tal que los electrones fluyan de un electrodo metálico al otro a puede medirse la fuerza electromotriz de la celda.
través de un circuito externo y que los iones fluyan de una Puente salino.- Es un tubo con un electrolito en un gel que está
semicelda a otra a través de una conexión interna de la celda. conectado a las dos semiceldas de una celda galvánica. permite
La transferencia de electrones de un lugar a otro constituye un el flujo de iones, pero evita la mezcla de las soluciones
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diferentes que podría permitir la reacción directa de los reactivos en cuenta la dirección de la reacción espontánea que tiene lugar
de la celda. se puede emplear vidrio poroso como puente salino. en la celda.
La IUPAC adoptó un acuerdo relativo a los signos de la fem y Reacciones espontáneas.- La diferencia de potencial que se
potenciales de electrodo en donde se acepta que: desarrolla entre el cátodo y el ánodo de una celda es una
medida de la tendencia de la reacción. Cuando los electrones
1) Una celda galvánica debe representarse mediante un
que participan en una reacción redox pueden hacerse fluir por
diagrama de barras. En éste, el ánodo o semicelda de oxidación,
un circuito eléctrico es posible obtener información acerca de la
siempre se escribe a la izquierda; el cátodo o semicelda de
reacción estudiando el circuito.
reducción, se escribe a la derecha. los dos electrodos están
conectados eléctricamente por medio de un puente salino, Leyes de Faraday.- Estas dos leyes establecen que el grado de
indicado por dos barras verticales. una sola barra vertical indica avance de una reacción electroquímica es directamente
un límite entre fases. proporcional a la cantidad de electricidad que ha circulado por la
celda. La cantidad de sustancia que reacciona es proporcional a
Ejem: Zn° | Zn 2+ || Cu 2+ | Cu°
su masa e inversamente proporcional al número de electrones
2) La fem de la celda es igual en magnitud y signo al potencial que se requieren en la semirreacción.
eléctrico del conductor metálico de la derecha cuando el de un
La carga eléctrica (q) se mide en Coulombs (C). La carga del
conductor metálico similar a la izquierda, se toma como cero,
electrón es 1.602 x 10 -19 C. La relación entre la cantidad de
estando la celda en circuito abierto.
electricidad y la cantidad de materia es:
La IUPAC respeta la existencia de signos contrarios para la fem 4
q = n * F donde: F = Constante de Faraday (9.648 x 10 C)
y la posibilidad de que la semirreacción se verifique en dos
Coulombs moles Coulombs/mol
direcciones, pero reserva la denominación de potencial, para la
fem de la reacción de la semicelda escrita en la dirección de la La constante de Faraday es la magnitud de la carga sobre un
reducción. mol de electrones.
Se aplican entonces las siguientes reglas: La cantidad de carga eléctrica que fluye por unidad de tiempo en
a) Todos los potenciales de semicelda se referirán al electrodo un circuito se llama corriente eléctrica, medida en amperes (A).
normal de hidrógeno, al que se le asigna arbitrariamente un Una corriente de 1 A representa la carga que pasa por un punto
potencial de cero a cualquier temperatura. de un circuito a razón de un coulomb/seg.
b) Las ecuaciones de las reacciones de semicelda deben
La diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos es una
escribirse en la forma general:
medida del trabajo requerido cuando una carga eléctrica se
Ox + ne- Red donde: Ox = especie oxidada y Red = desplaza de un punto a otro.
especie reducida Cuando una carga q es desplazada por una diferencia de
c) El potencial de celda es positivo si la forma reducida del potencial E, el trabajo efectuado es:
sistema es un reductor más fuerte que el hidrógeno.
d) La fem de una celda está relacionada con su representación y Trabajo = E . q ( Joules [ ] volts x Coulombs)
con los correspondientes potenciales de semicelda y teniendo
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Se gana o se pierde un joule de energía cuando una carga de un T = -n F E celda donde: n es el número de electrones
Coulomb se desplaza por una diferencia de potencial de un volt. transferidos en la ecuación general de la celda, F es la
constante de Faraday (9.65 x 10 4 C), Ecelda es la fem de la
A mayor diferencia de potencial entre dos puntos, mayor fuerza
celda
se ejerce sobre la partícula cargada que circula entre dos
puntos. La fem de una celda es una medida de la fuerza directriz de la
reacción de la celda. Así, la fem de la celda está compuesta por
La fuerza electromotriz (fem) generada por una celda en la
una contribución del ánodo (capacidad de la semirreacción de
cual ocurre una reacción de óxido-reducción se relaciona con el
oxidación para perder electrones) y una contribución del cátodo
cambio de energía libre que se produce cuando se transfieren
(capacidad de la semirreacción de reducción para ganar
electrones, este valor se utiliza para calcular la cantidad máxima
electrones). A éstas contribuciones les llamamos el potencial de
de energía eléctrica que puede obtenerse de la reacción
oxidación y el potencial de reducción respectivamente.
química y también está relacionada con las cantidades de
Entonces:
reactivos y productos presentes. La fem se define como la
diferencia máxima de potencial entre los electrodos de una celda E celda = potencial de oxidación + potencial de reducción
voltaica.
Si se construye una tabla de potenciales de reducción, se tendrá
Así, si Wmáx = Wele = nFEcelda donde Wmáx es la una lista de las fuerzas de los agentes oxidantes, además de
cantidad máxima de trabajo que se puede hacer. Si el cambio de tener una forma de calcular las fem de las celdas. Se puede
energía libre (DG) representa la cantidad máxima de trabajo útil considerar una semirreacción de oxidación como la inversa de la
que se puede obtener de una reacción: semirreacción de reducción correspondiente. A los potenciales
de oxidación o reducción se les llama potencial de electrodo y se
G = W máx por lo tanto se puede escribir G = -nFEcelda representa por el símbolo E (sin el subíndice celda).
Para un proceso espontáneo, n y F son cantidades positivas y Se puede entonces pensar en el potencial de electrodo como el
DG es negativa, así que el Ecelda debe ser positivo. Para las
potencial eléctrico en el electrodo y obtener así la fem de la
reacciones en las que los reactivos y productos están en sus celda como una diferencia de potencial en la cual se resta el
estados estándar, la ecuación se convierte en: potencial del ánodo del potencial del cátodo.
G = -nFE celda de nuevo, el E celda es positivo para un E celda = E cátodo - E ánodo
proceso espontáneo.
El potencial de electrodo es una propiedad intensiva, esto es, su
Fuerza electromotriz y potencial de electrodo. A la diferencia valor es independiente de la cantidad de especies en la
máxima de potencial entre los electrodos de una celda galvánica reacción.
se le conoce como fuerza electromotriz de la celda E celda. La fem de una celda galvánica depende de las concentraciones
A partir de ésta medición se puede determinar cual electrodo de de las sustancias y de la temperatura de la celda, por lo que es
una celda es el ánodo y cual es el cátodo. El ánodo de una celda usual escoger las condiciones de estado termodinámicas
galvánica tiene una polaridad negativa y el cátodo tiene estándar para celdas galvánicas. la fem estándar, E ° celda es la
polaridad positiva. Se puede escribir la expresión para el trabajo fem de una celda galvánica que opera bajo condiciones de
máximo de la celda como: estado estándar (concentraciones de soluto 1M, presiones de
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gas de 1 atm, y la temperatura un valor especificado - concentraciones de los reactivos. por consiguiente Q y log Q se
usualmente 25°C-). incrementan. El segundo término en la ecuación de Nernst
(0.0592/n) log Q, aumenta, de modo que la diferencia E° celda -
Para medir el potencial de electrodo solo, es necesario medir la
(0.0592/n) log Q disminuye. Así la fem de la celda, Ecelda ,se
fem de una celda. Esto se hace, construyendo una celda con
hace menor, eventualmente la fem de la celda llega a cero, y la
varios electrodos conectados a su vez a un electrodo de
reacción de la celda llega al equilibrio.
referencia al que se le asigna un potencial igual a cero,
obteniendo así la fem del electrodo. la referencia escogida es el
electrodo estándar de hidrógeno. Se determinan así los Media reacción Eo (V) Media reacción Eo (V)
potenciales de electrodo estándar.
Li+(aq) + e− → Li(s) −3.05 TiO(s) + 2H+ + 2e− → Ti(s) + H2O −1.31
Ecuación de Nernst. La fem de una celda depende de la
concentración de iones y de las presiones de los gases. Por
esto, la fem de la celda proporciona una forma de medir las Ti2O3(s) + 2H+ + 2e− → 2TiO(s) +
Rb+(aq) + e− → Rb(s) −2.98 −1.23
H2O
concentraciones de iones. La fem de una celda se puede
relacionar con varias concentraciones de iones y varias
presiones de los gases por medio de la ecuación de Nernst. K+(aq) + e− → K(s) −2.93 Ti3+(aq) + 3e− → Ti(s) −1.21
Si tenemos que: G = G° + RT ln Q donde: Q es el
cociente de la reacción y tiene la forma de Keq excepto que las + −
Cs (aq) + e → Cs(s) −2.92
2+ −
Mn (aq) + 2e → Mn(s) −1.18
concentraciones y presiones no son las del equilibrio.
Si se sustituye G = -nFE celda y G° = -nFE° celda en la Ba2+(aq) + 2e− → Ba(s) −2.91 V2+(aq) + 2e− → V(s) −1.13
ecuación anterior se obtiene:
Sr2+(aq) + 2e− → Sr(s) −2.89 Sn(s) + 4H+ + 4e− → SnH4(g) −1.07
-nFE celda = - nFE° celda + RT ln Q reacomodando términos
se tiene una ecuación que relaciona la fem de la celda con su
fem estándar y con el cociente de la reacción. SiO2(s) + 4H+ + 4e− → Si(s) +
Ca2+(aq) + 2e− → Ca(s) −2.76 −0.91
2H2O
E celda = E° celda - [ RT/nF] ln Q o E celda
= E° celda - [2.303RT/nF] log Q B(OH)3(aq) + 3H+ + 3e− → B(s) +
Na+(aq) + e− → Na(s) −2.71 −0.89
3H2O
Si sustituye 298 K (25°C) para la T y pone los valores para R y
F: TiO2+(aq) + 2H+ + 4e− → Ti(s) +
Mg2+(aq) + 2e− → Mg(s) −2.38 −0.86
H2O
E celda = E° celda - [0.0592/n ] log Q (valores en volts a 25° C)
Se puede demostrar a partir de ésta ecuación, que la fem de la 2 H2O(l) + 2e– → H2(g) + 2 OH–
H2 + 2e− → 2H− −2.25 −0.83
celda, E celda, d|isminuye a medida que la reacción se efectúa. al (aq)
efectuarse la reacción en la celda galvánica, aumentan las
concentraciones de los productos y disminuyen las
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Be2+(aq) + 2e− → Be(s) −1.85 Zn2+(aq) + 2e− → Zn(s) −0.76 PbSO4(s) + 2e– → Pb(s)
−0.36 Pb2+(aq) + 2e− → Pb(s) −0.13
+SO42-(aq)
JUDITH MERLO MONDRAGON E.N.CB. DEPTO QUIMICA INORGANICA 16 APUNTES QUIMICA ANALITICA/ METODOS QUIMICOS DE ANALISIS
Ge4+(aq) + 4e− → Ge(s) +0.12 VO2+(aq) + 2H+ + e− → V3+(aq) +0.34 H3AsO4(aq) + 2H+ + 2e− → [AuBr4]−(aq) + 3e− → Au(s) +
+0.56 +0.85
H3AsO3(aq) + H2O 4Br−(aq)
As O
2 3
+ − H2SeO3(aq) + 4H+ + 4e− → Se(s) + Oxalato de sodio Valoración de soluciones de MnO , Ce ,V(OH) - 4+ +
3H2O Na C O
2 2 4
2+
Sal de Mohr Preparación de soluciones de Fe Valoración de
FeSO (NH ) SO 6H O soluciones de MnO Ce ,V(OH)
- 4+ +
− − 2+ − potasio K Cr O 2-
soluciones de S O , Fe , Ti 2+ 3+
I2(s) + 2e → 2I (aq) +0.54 Hg2 (aq) + 2e → 2Hg(l) +0.80 2 2 7 2 3
-
Yodato de potasio Preparación de soluciones de IO Valoración de 3
2-
KlO 3 soluciones S O
2 3