ARRANJOS IONICOS - CERAMICOS

Disciplina: Ciências e Tecnologia dos Materiais

ECT 2411

Profa. Dra. Amanda Melissa Damião Leite

[email protected]

2018.1
 As Cerâmicas compreendem todos os materiais inorgânicos,
não-metálicos, obtidos geralmente após tratamento térmico em
temperaturas elevadas.

Cerâmica vem da palavra grega keramus que significa coisa

queimada

Numa definição simplificada, materiais cerâmicos são compostos de

elementos metálicos e não metálicos, com exceção do carbono. Podem
ser simples ou complexos.

Exemplos: SiO2( sílica), Al2O3 (alumina), Mg3Si4O10(OH)2 (talco)

Ligação atômica predominantemente iônica entre elementos

metálicos e não-metálicos.

Apresentam densidade inferior aos metais, devido à relação r/R (raio

do cátion/raio do ânion).
CARACTERÍSTICAS GERAIS

Maior dureza e rigidez quando comparadas aos aços;

Maior resistência ao calor e à corrosão que metais e

polímeros;

São menos densas que a maioria dos metais e suas ligas;

Os materiais usados na produção das cerâmicas são

abundantes e mais baratos;

A ligação atômica em cerâmicas é do tipo mista: covalente

+ iônica.
 Cerâmicas tradicionais barro, argila,
porcelana, tijolo,

Classificação das
cerâmicas:
Cerâmicas avançadas todas as que
possuem aplicação tecnológica como:
encapsulamento de chips, isolamento
térmico de ônibus espaciais, revestimento
de peças, ...

Duas características dos íons presentes em materiais cerâmicos

influenciaram a estrutura do cristal:

A magnitude da carga elétrica

Tamanho relativo dos cátions e ânions
 Materiais Cerâmicos

Sílica refratária para aplicação tecnológica vs sílica em tijolos tradicionais

Sílica refratária para aplicação tecnológica – ladrilhos (telhas,
blocos) de 99% SiO2
Classificação das cerâmicas:
 Setores Industriais

Cerâmica Vermelha
Compreende aqueles materiais com coloração
avermelhada empregados na construção civil (tijolos,
blocos, telhas, elementos vazados, lajes, tubos
cerâmicos e argilas expandidas) e também utensílios de
uso doméstico e de adorno.

Cerâmica Branca

Compreende materiais constituídos por um corpo

branco e, em geral, recobertos por uma camada vítrea
transparente e incolor, tais como: louça sanitária e de
mesa, isoladores elétricos para alta e baixa tensão,
cerâmica artística, cerâmica técnica com fins diversos
(químico, elétrico, térmico e mecânico)..
 Refratários
Compreende vários produtos que têm como finalidade
suportar temperaturas elevadas nas condições
específicas de processo e de operação dos
equipamentos industriais, que em geral envolvem
esforços mecânicos, ataques químicos, variações
bruscas de temperatura e outras solicitações. Os
produtos refratários quanto à matéria-prima são os que
se baseiam em sílica

Abrasivos

Por utilizarem matérias-primas e processos

semelhantes aos da cerâmica, constituem-se num
segmento industrial cerâmico. Entre os produtos mais
conhecidos estão o óxido de alumínio eletrofundido e o
carbeto de silício.
Cerâmica Avançada

São produzidas a partir de matérias-primas sintéticas de

altíssima pureza e por meio de processos
rigorosamente controlados.
 A magnitude da carga elétrica

O cristal deve ser eletricamente neutro (nº cargas positivas = nº cargas

negativas);

A fórmula química indica:

a razão entre nº de cátions e o nº de ânions;

composição química que atinge o balanço entre as
cargas.

CaF2
Deve existir duas vezes
Ca +2 e F- mais flúor do que cálcio
(CaF2)
Tamanho relativo dos cátions e ânions
 Tamanho relativo dos cátions e ânions

r = raio de cátion (menor pois doou elétrons)

1
R = raio do ânion (maior pois recebeu elétrons)

Estruturas cerâmicas
cristalinas estáveis se
formam quando aqueles
ânions que circundam um
cátion estão todos em
contato com ele!!! Instável
Estável

Mais empacotado Estável

Mais estável
 Tamanho relativo dos cátions e ânions

O “NC” do cátion está

relacionado com a relação (r/R);

Para um NC específico existirá

uma razão (r/R) crítica ou
mínima, estabelecida por
questões de geometria!!!
Por exemplo:
Demonstrar que para um NC = 3 a razão (r/R) = 0,155.
Tamanho relativo dos cátions e ânions
 Razões de (r/R) > 1 ► NC = 12
► Incomum para materiais cerâmicos!!!

1cátion p/ 2 ânions ► forma linear.

1cátion p/ 3 ânions ► forma de triângulo

eqüilátero planar c/ o cátion como átomo
central.

1cátion p/ 4 ânions ► forma de um

tetraedro c/ os ânions localizados em
cada um dos vértices e o cátion no
centro.

1cátion p/ 6 ânions ► forma de um

octaedro c/ o cátion circundado por 6
ânions localizados em cada um dos
vértices.

1cátion p/ 8 ânions ► forma de um

cubo c/ o cátion circundado por 8
ânions localizados em cada um dos
vértices.
 E os materiais cerâmicos, como se
cristalizam?

A grande variedade de composição química das

cerâmicas é refletida em suas estruturas cristalinas;

Não se pode dar uma lista completa das estruturas

cerâmicas (como foi feito para os metais!!!);

Utiliza-se uma lista sistemática das estruturas mais

importantes e representativas das cerâmicas:

ESTRUTURAS DO TIPO AX
A e B são cátions
ESTRUTURAS DO TIPO AmXp
X são ânions
ESTRUTURAS DO TIPO AmBnXp
ESTRUTURAS DO TIPO AX
• Alguns dos materiais cerâmicos usuais são aqueles em
que existem números iguais de cátions e ânions (fórmula
mais simples!!!).
• Esses materiais são designados por compostos AX, sendo
A o cátion e X o ânion.

Sal-gema (NaCl) – “lembra uma CFC”

Exemplos dos
compostos AX Cloreto de césio (CsCl) – “lembra uma CS”
podem ser:
Blenda de zinco ou esfalerita (ZnS) –
“lembra uma CFC”
 Estrutura do cloreto de sódio (NaCl) ou sal-gema

•O NC tanto para os cátions como para os ânions é 6.

0,414 ≤ r/R ≤ 0,732 NC = 6

•A estrutura é gerada a partir de uma configuração dos ânions do tipo

CFC, com um cátion situado no centro do cubo e outro localizado no
centro de cada uma das 12 arestas do cubo.

NaCl, MgO, MnS,

•Resulta num arranjo de 2 LiF e FeO
redes CFC que se interceptam
•Uma composta por cátions e
outra por ânions
Estrutura do cloreto de sódio (NaCl) ou sal-gema
Estrutura do cloreto de sódio (NaCl) ou sal-gema
 Estrutura do cloreto de césio (CsCl)

O NC tanto para o cátion como para ânion é 8.

0,732 ≤ r/R ≤ 1,0 NC = 8

Os ânions estão localizados em cada um dos vértices do cubo

O centro do cubo contém um único átomo.
CsCl é formado por duas redes CS que se interpenetram.

NÃO é uma rede CCC 2 tipos

de íons envolvidos!!!
Estrutura do cloreto de césio (CsCl)
Estrutura do cloreto de césio (CsCl)
 Estrutura da blenda de zinco (ZnS) ou esfarelita

Todos os átomos estão tetraedricamente coordenados (NC= 4)

0,225 ≤ r/R ≤ 0,414 NC = 4

Todos os vértices e posições faciais da célula cúbica “CFC” estão

ocupados por átomos de S.
Enquanto os átomos de Zn preenchem posições tetraédricas interiores.
Ocorre uma estrutura equivalente se as posições dos átomos de Zn e
S forem invertida!!!
Na maioria dos
compostos que exibem
esta estrutura a ligação ZnS, ZnTe e SiC
é altamente covalente.
Estrutura da blenda de zinco (ZnS) ou esfarelita
Estrutura da blenda de zinco (ZnS) ou esfarelita
ESTRUTURAS DO TIPO AmXp
•Se as cargas dos cátions e dos ânions não forem iguais gera um
composto cuja fórmula química é: AmXp
• Onde m e/ou p serão ≠ 1
• Exemplo composto do tipo AX2 ► fluorita (CaF2)

0,732 ≤ r/R ≤ 1,0 NC = 8

•Os íons cálcio estão no centro do cubo com os íons flúor nos vértices.
•A fórmula química mostra que para um determinado número de íons de
F- existe apenas metade deste número de íons de Ca2+
• Forma uma estrutura semelhante a do
CsCl (NC=8), exceto pelo fato de que
apenas metade das posições centrais
no cubo estariam ocupadas por íons de
Ca2+.

UO2, PuO2 e ThO2

Dióxido de urânio Dióxido de plutônio Dióxido de tório

ESTRUTURAS DO TIPO AmXp
ESTRUTURAS DO TIPO AmBnXp
• Formada por compostos cerâmicos com mais do que um tipo de cátion.
• Neste caso: 2 tipos de cátion (A e B)
• Exemplo: BaTiO3 – titanato de bário (estrutura cristalina da perovskita)

Perovskita CFC
NC do cátion A = 12
m=n
NC do cátion B = 6
NC do ânion X = 6

Propriedades
eletromecânicas
consideráveis

BaTiO3, SrZrO3, SrSnO3

 Estrutura do Espinélio (AB2O4)

Pode ser considerada uma mistura das estruturas do

cloreto de sódio (sal de rocha) e de blenda de zinco

MgAl2O4, ZnFe2O4,
CdFe2O4, CoAl2O4, etc.

Considerando uma sub-célula CFC de O, tem-se 4 O,

4 Interstícios Octaédricos e 8 Tetraédricos – mas são
8 sub-célula.

Tem um cátio divalente (tetraédricos) e dois

trivalentes (octaédricos) 32 O, 16 trivalentes e 8
divalentes
 Estrutura do Espinélio

Espinélio Normal Mas tem o inverso

(B(AB)O4, FeMgFeO4, FeTiFeO4, Fe3O4,
FeNiFeO4, ZnSnZnO4
RESUMO DE ALGUMAS ESTRUTURAS CRISTALINAS
CERÂMICAS MAIS COMUNS
 CÁLCULO DO FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA
AS CERÂMICAS – F.E.I.

Parâmetros de rede:
NaCl = 2Rcloro + 2Rsódio Como identificar
CsCl = (2Rcloro + 2Rcésio )/√3
esses parâmetros
de rede ???
BaTiO3 = (2Rbário + 2Roxigênio )/√2
 CÁLCULO DA DENSIDADE VOLUMÉTRICA - ρ

n.A
METAIS ρ=
Vc . N A

nc Ac + na Aa
CERÂMICAS ρ=
Vc N A

Sendo:
nc = número de íons do cátion;
na= número de íons do ânion;
Ac = peso atômico do cátion;
Aa= peso atômico do ânion;
Vc = volume da célula unitária e
NA = número de Avogadro (6,023x1023 átomos/mol)
1. Calcule a densidade volumétrica do alumínio CFC
e do cloreto de sódio (NaCl).
2. Compare ambas as respostas e mostre as razões
para o metal ser mais denso que a cerâmica.

Dados:
RCl- =0,181 nm ACl= 35,45 g/mol
RNa+=0,102 nm ANa=22,99 g/mol ρ Al = 2,7 g/cm3
RAl=0,143 nm AAl= 26,98 g/mol
ρ NaCl = 2,1 g/cm3
 Calcule o F.E.I. para as cerâmicas abaixo
(a) NaCl
(b) CsCl
(c) BaTiO3
Dados:
RCl- = 0,181 nm FEI NaCl = 65%
RNa+= 0,102 nm FEI
RCs+= 0,170 nm CsCl = 68%
RBa2+= 0,136 nm FEI BaTiO3 = 78%
RTi4+= 0,068 nm
RO2- = 0,140 nm
CERÂMICAS À BASE DE SILICATO
 Cerâmicas compostas basicamente por Si e O
Ex: Solos, rochas, argilas, areia, etc.

São caracterizados pela unidade tetraédrica, SiO44-

• Cada átomo de Si está ligado

a quatro átomos de oxigênio.
•O nos vértices do tetraedro
• Si no centro do tetraedro

A ligação Si—O tem elevado caráter covalente e

conseqüentemente direcional
 SÍLICA
Unidade básica tetraedro
SiO44-

É o silicato mais simples quimicamente – dióxido

de silício (SiO2).
Consiste de uma rede tridimensional, quando
todos os átomos de O localizados nos vértices de
cada tetraedro são compartilhados pelos tetraedros
vizinhos.

O sólido como um todo é eletricamente neutro.

Razão entre Si:O é 1:2 (como mostrado na fórmula!)
A estrutura cristalina é conseguida quando os tetraedros estão arranjados de
forma regular e ordenada.
 SÍLICA

Existem três formas cristalinas polimórficas para a

sílica: quartzo
cristobalita
tridimita

São estruturas complexas e relativamente “abertas”

(os átomos não estão densamente compactados).
A sílica cristalina possui densidade relativamente ESi-O é alta
baixa: P.F. = 1710ºC
Quartzo à Tamb. ρ = 2,65 g/cm3
 VIDROS A BASE DE SÍLICA

Unidade básica tetraedro

SiO44-

A sílica também pode existir na forma de um sólido não cristalino

(vidro).
Alto grau de aleatoriedade atômica característica de um líquido daí
a denominação de sílica fundida ou sílica vítrea.

B2O3, GeO2 e SiO2

Óxidos formadores de
redes
 VIDROS A BASE DE SÍLICA

Os vidros comuns (recipientes, janelas, ...)

são a base de sílica aos quais foram
adicionados outros óxidos como o CaO e o
Na2O (óxidos modificadores de redes).

Representação esquemática do vidro de

sódio-silicato.
 SILICATOS

Para os vários minerais a base

de silicatos 1, 2 ou 3 átomos de
O dos vértices do tetraedro
SiO44- são compartilhados com
outros tetraedros para formar
estruturas consideravelmente
mais complexas .
 SILICATOS SIMPLES

Dentre esses silicatos, aqueles que são considerados estruturalmente

mais simples, envolvem tetraedros isolados.
Exemplo: forsterita (Mg2SiO4); aquermanita (Ca2MgSi2O7)

dois tetraedros
compartilham o O em
comum

2 íons Mg2+ associado 2 íons Ca2+ e 1 Mg2+

a cada tetraedro associado a cada tetraedro
 SILICATOS EM CAMADAS

Uma estrutura bidimensional em lâminas

é conseguida quando ocorre o
compartilhamento de 3 O em cada um dos
seus tetraedros.
Ex: a caolinita - Al2(Si2O5)(OH)4
É um dos materiais argilosos mais
comuns e possui estrutura de silicatos em
lâminas com 2 camadas relativamente
simples.
SILICATOS EM CAMADAS
SILICATOS EM CAMADAS

Caulinita
CARBONO
 O Carbono não é uma cerâmica;
A grafita, uma de suas formas polimórficas, é alhures classificada como
cerâmica;
A estrutura cristalina do diamante, outra forma polimórfica do C, é
semelhante à da blenda de zinco.

diamante
grafite

buckminsterfullereno

Nanotubo de carbono
 NANOTUBOS

Junção em T de nanotubos
Nanotubes como reforço
compósitos reforçados com
fibras

Nano-engrenagens
 NANOTUBOS

Descoberta recente e que possui propriedades únicas e

tecnologicamente promissoras.
Estrutura 1 única lâmina de grafita enrolada na forma de um tubo
com as extremidades fechadas por 2 hemisferas C60 de fulerenos.
 NANOTUBOS

Há tbm nanotubos
com múltiplas
paredes compostas
por cilindros
concêntricos
Cada nanotubo é uma única molécula
formada por milhões de átomos.

l >>>>> d !!!
 DIAMANTE

Estável nas condições normais de T e P.

Estrutura cristalina é uma variação da blenda
de zinco.
C ocupa todas as posições
1C se liga a outros 4C ligações 100%
covalentes!!!
Por suas propriedades o diamante se torna
extremamente atrativo comercialmente.
condutividade térmica Estrutura
cristalina cúbica
dureza do diamante
 GRAFITA

Mais estável do que o diamante.

Estrutura camadas de átomos de C com
arranjo hexagonal.
Dentro dessas camadas, cada C se liga a 3C
vizinhos, coplanares, covalentemente.
A 4ª ligação é feita entre C de camadas
adjacentes por uma fraca ligação do tipo van
der Walls.
Conseqüência das ligações interplanares
fracas

Clivagem
 FULERENOS

Descobertos em 1985.
Estrutura aglomerado esférico e oco
de 60 C.
C60
Cada molécula é composta por grupos
de C ligados uns aos outros em
configurações:
pentagonais
hexagonais
 GRAFENO

O grafeno é o material mais forte já

demonstrado, consistindo em uma folha planar
de átomos de carbono densamente compactados
em uma grade de duas dimensões com
espessura de apenas um átomo, reunidos em
uma estrutura cristalina hexagonal plana;

Vem para substituir o silício devido à sua altíssima eficiência em

comparação ao Si.
Em teoria, um processador, ou até mesmo um circuito integrado,
poderia chegar a mais de 500 GHz. O silício, por sua vez, trabalha abaixo
de 5 GHz.
O uso de grafeno proporcionaria equipamentos cada vez mais
compactos, rápidos e eficientes.