UNIVERSIDADE FEDERAL DE VICOSA

CENTRO DE ClENClAS AGRARlAS

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA FLORESTAL

POLPA DE CELULOSE
QUIMICA DOS PROCESSOS ALCALlNOS DE POLPA AO

JOSE Llv o aDM DE

Professor Adjunto da FV
U

f J

I
I
I

Composto e Impresso nas Oficlnas Graflcas da

de Vi
Imprensa Universi1ilria da Universidade Federal
osa

Minas Gerais Brasil

Vic osa

1979

t
1

APRESENTA AO

A madeira e um material de natureza qUlmlca extremamente

complexa Essa complexidade resulta da grande variabilidade que
ocorre diferentes especies e dentro da mesma especie
entre da
estrutura polimerica dos seus constituintes e da Intima associa
ao qUImica dessas estruturas
A transforma ao tecnologica da madeira em polpa celulosi
c pelos processos qUImicos convencionais resulta na degrada
ao e perda de cerca de 50 do peso da madeira Nos processos al
calinos essa perda e conseqUencia da hidrolise alcalina das li
ga oes eter da lignina e da indesejavel mas inevitavel hidroli
se das liga oes S glucosldicas dos carboidratos
Para produ ao de polpa celulosica de alta qualidade e m

ximo rendimento e indispensavel perfeito conhecimento das rea

oes qUImicas a que os constituintes da sac

madeirasuhmetidos
trabalho
sac analisados re
durante 0 processo de polpa ao Neste
sultados de varias pesquisas recentes procurando em slntese a

presentar 0 estado atual de conheciQentos relacionados com as

rea oes qUImicas dos contituintes da madeira durante os proces
sos soda e kraft de produ ao de polpa celulosica
 POLPA DE CELULOSE

QuImica dos Processos Alcalinos de Polpa ao

CAPITULO 1 OS PROCESSOS ALCALINOS PARA PRODU AO

DE CELULOSE 1

In t rodu ao 1

Descri ao Geral dos Processos Alcalinos 2

CAPITULO 2 0 LICOR DE COZIMENTO ALCALINO 3

CAPITULO 3 REA aES DOS CARBOIDRATOS DA MADEIRA

DURANTE A POLPA AO ALCALINA 6

Considera oes Topoqulmicas 6

Rea oes dos Carboidratos 8

Inchamento Alcalino 9

Solubiliza ao Alcalina dos Carboidratos 9

Hidrolise Alcalina dos Grupos Acetila 10

Rea ao de Descascamento 10
Despolimeriza ao Terminal
Despolimeriza ao Terminal dos Polissacarldeos de
10
Liga oes 1 S 4
Despolimeriza ao Terminal dos Polissacarldeos de
14
Liga oes 1 S 3
Rea ao de Bloqueio 14
Hidrolise Alcalina das Liga oes S Glucosldicas 14

Rea oes Alcalinas de Fragmenta ao 19

ao Adsor ao dos Carboidratos 21

Reprecipita e

CAPITULO 4 REA OES DA LIGNINA DURANTE A POLPA Ao

ALCALINA 22

Distribui ao Estrutura da 22
e Lignina
Deslignifica ao 24
Topoqulmica da
Rea oes de Fragmenta ao da Lignina 27
Estruturas Reativas da Lignina 27

Hidrolise das Liga oes Eter a Arila na Lignina 29

Hidrolise das Liga oes Eter a Alquila na Lignina 29

Hidrolise das Liga oes Eter S Arila na Lignina 32

Processo Soda 32
Processo kraft 34
Eter Metil Arila 36
Hidrolise das Liga oes na Lignina
Rea oes
de Condensa ao 37
da Lignina
Rea oes de Condensa ao com os Atomos de Carbono
C 5 e C l 38

Rea oes de Condensa ao com Formaldeldo 38

CAPITULO 5 DEGRADA AO E DISSOLU AO DOS CONSTITUINTES

DA MADEIRA DURANTE A POLPA AO ALCALINA 41

LITERATURA CITADA 49
 CAP ITULO 1

OS PROCESSOS ALCALINOS PARA PRODU AO DE CELULOSE

INTRODU Ao

o objetivo da produ ao de polpas celulosicas e a remo ao

da Iignina que age como cimento entre as fibras da madeira pa
ra que se obtenham fibras celulosicas com alto rendimento e ex
celentes propriedades Para e fundamental
atingir esse objetivo
o conhecimentoda natureza qUImica dos componentes da madeira e
seus comportamentos qUImicos durante as opera oes de polpa ao
As rea oes qUImicas da
polpa ao alcalina da madeira po
dem ser classificadas como rea oes de eter
quebra de liga oes
Considerando que essas rea oes ocorrem num sistema aquoso elas
sac tambem classificadas como rea oes de hidrolise 0 objetivo
final da
polpa ao consiste em quebrar um numero suficiente de Ii
ga oes eter na li nina de Qodo a cau ar a redu ao do tamanho m
lecuIar desse pollmero em tal extensao que os fragment os possam
ser dissolvidos e removidos pelo licor de cozimento sem ocasio
nar a degrada ao dos carboidratos Isso entretanto nao podeser
completamente atingido uma vez que um numero significante de
liga 6es eter nos carboidratos e inevitavelmente rompido nas
condi 6es empregadas nos cozimentos alcalinos
Os dois
principais processos alcalinos para produ ao de
celulose processos soda e kraft
os consistere no cozimento dos
cavacos de madeira com uma forte solu ao aIcalina para a sepa
ra ao das fibras individuais Em ambos os processos 0 hidroxido
de sadio e 0
principal agente do cozimento qUImico
sendo que no
processo kraft 0 sulfeto de sadio e tambem utilizado A presen
a de sulfeto no licor de cozimento kraft acelera a
deslignifica
ao possibilitando a exposi ao dos cavacos ao alcali um pe
por
rIodo mais curto que no processo soda 0 que resulta em polpas
com resistencia muito mais elevadas que da
polpa soda as As van
tagens do sulfeto tem feito com todas fabri
que praticamente as
cas utilizam soda
que 0 processo incorporem pelo menDs uma pe
quena quantidade de
sulfeto ao licor de cozimento
Desde 0 inIcio da decada de 1930 0 processo kraft tem se
expandido acentuadamente e agora e 0 processo dominante para a
produ ao de polpa celulosica Essa dominancia
pode ser explicada
pelas caracterIsticas do processo e pela qualidade de polpa pro
duzida ou seja

A alta resistencia da polpa

A adaptabiIidade do processo a praticamente todos os tipos de
madeira incIuindo folhosas conlferas madeiras parcialmente
decompostas resIduos de serrarias etc

0 desenvolvimento de uma tecnologia altamente eficiente

para a
recupera ao dos produtos qUImicos de cozimento no licor residu
a1

0 desenvolvimento de eficientes seqUencias de branqueamento co

mo por exemplo CEDED obten ao altos
as quais permitem a de
l
z

valores de alvura como por exemplo 9Zo G E

Entretanto embora 0 processo kraft apresente grandes

vantagens nao e ideal Suas principais desvantagens
sac 0 seu

alto custo de investimento a produ ao de gases odorlficos por

causa da a de enxofre no licor de cozimento a colora ao
presen
escura polpa nao branqueada
de 0 alto custo das opera oes de

branqueamento necessarias a obten ao de uma alta alvura e as ca

racterlsticas de difIcil refinamento da kraft

polpa
A dos alcalinos to
principal desvantagem processos como

dos os process os qUImicos

perda de rendi e talvez a tremenda

mento da madeira original sac

Apenas 35
55 recuperados sob for
de fibras apesar dos enormes custos operacionais e complexos
ma

processos tecnolagicos envolvidos Desse modo a polpa ao qUImi

ca alcalina so e justificavel quando 0 processo resulta em pol
pa de alta qualidade com excelentes caracterlsticas

DESCRI AO GERAL DOS PROCESSOS ALCALINOS

autoclaves de inoxi
polpa ao kraft e realizada em a o

davel 0 digestor de ZO ZOO m3 onde os cavacos de madeira sac

submetidos e um tratamento a altas temperaturas com um licor de
cozimento constituldo no processo soda por uma solu ao aquosa
de hidraxido de sadio e no processo kraft por uma solu ao aquo
sa de hidraxido de sadie e sulfeto de sadio numa propor ao apro
ximada de 5 Z Os digestores descontlnuos sac carregados com ca

vacos e licor de cozimento e encnidos ate 0 topo com licor residu

al 0 licor residual e utilizado para garantir que todos os cava

cos sejam cobertos

pelo licor durante 0 perlodo de aquecimento
ou perIodo de impregna ao que varia de 1 aI S horas e tambem
para diminuir os custos evapora ao do licor
de negro Alem dos

produtos qUlmicos diretamente relacionados com a polpa ao NaOH

e
NaZS 0 lic r de cozimento contem pequenas quantidades de ou

tros sais de sodio os quais em virtude das suas pequenas con

centra oes nao rea 6es

influem
nas de polpa ao
Depois digestor e carregado com cavacos e licor de
que 0

cozimento a temperatura e gradualmente aumentada 1 5 horas

ate atingir geralmente 1700C A polpa ao e realizada em ge
ral a 1700C por cerca de 1 hora apas uma opera ao de desgasei
fica ao recupera ao de terebintina a uma temperatura de lZOoC
As rea oes que ocorrem durante cozimento
aproximadamente 0 re

sultam na degrada ao dos carboidratos e da lignina A degrada ao

da lignina que age como uma substancia cimento mantendo as fi
bras si resulta em cavacos macios e facilmente
Iigadas entre
desfibraveis Quando 0 cozimento tipicamente conduzido a 7kg cmZ
e completado a pressao e diminuIda para 3 4 kg cmZ e a pressao
remanescente e utilizada conteudo do digestor
para expulsar 0
ea
camara de blow subita queda de
tank A pressao
ra a expansao
causa uma explosao dos cavacos resultando no seu desfibramen

to As fibras sao a seguir cuidadosamente lavadas para remo

ao de lixlvia negra
Nos contInuos os cavacos e 0 licor sac intro
processos
duzidos continuamente no digestor e encaminhados pelas zonas de
tempcJ turas crescentes ate atingirem a temperatura maxima na

zona de cozimento Apas atravessarem a zona de cozimento os ca

para a regiao de lavagem

vacos sac enviados na parte inferior do

Jigestor onde sac submetidos a uma lavagem a alta temperatura

sendo finalmente descarregados continuamente do digestor
 3

CAPITULO Z

o LICOR DE COZIMENTO ALCALINO

Como ja mencionado apenas um numero muito pequeno de fa

bricas opera atualmente sem a presen a de sulfeto de sadio nos
licores de cozimento Por causa de presen a de diferentes
compos
tos de sadio no licor de cozimento varios conceitos sac utili
zados para caracterizar 0 denominado licor branco No Quadro 1
e da ao dos conceitos de um li
apresentado um exemplo composi e

cor branco tlpico do cozimento kraft Z9

Atualmente estao bem estabelecidos os efeitos beneficos
que compostos de enxofre apresentam no cozimento alcalino A a
di ao de
pequenas quantidades de enxofre elementar ao cozimento
soda melhora as caracterlsticas de branqueabilidade bem como
as resistencias e 0 rendimento de polpa de conlferas e a bran
queabilidade das polpas de folhosas 8 No processo kraft 0 en
xofre e adicionado em forma de sulfato de sodio
que e tr nsfor
mado em sulfeto de sodio na caldeira de recupera ao 0 uso de
sulfato de sadio resultou na nomenclatura
imperfeita de polpa ao
sulfato como sinonimo de polpa ao kraft Apenas as estruturas de
lignina reagem com 0 sulfeto formando tioligninas soluveis no
licor de cozimento
Os dois principais reagentes qUlmicos no licor de cozi
mento kraft 0 hidraxido de sadio e 0 sulfeto de sadio sac ele
trolitos e em solu ao aquosa dissociam se formando os fons de
Na HS e S As rea oes de dissocia ao do sulfeto podem ser su
mariadas no seguinte equilfbrio qUlmico

7 13 5
pKal pKaz
H HS 2H S
HZS

Ion So e uma base mais forte que a agua e por conse

guinte reage com ela formando Ion bissulfeto HS que por

sua vez tambem reage com agua formando sulfeto de hidrogenio
de acordo com as seguintes rea 6es de hidralise
HZS

S HS OH
HZO

HS OH
HZO HZS

Esse equillbrio e dinamico

apresentado varia oes duran
te 0cozimento Como pode ser visto nas equa 6es anteriores a

extensao da dissocia ao ou seja a posi ao do equillbrio depen

de da concentra ao dos Ions hidroxila ou em outras palavras do
pH do sistema Para esse sistema de equillbrio 0 pKal ou seja

o pH no qual a metade das moleculas de HZS estao ionizadas e a

proximadamente 7 e 0 pKaz e cerca de 13 5 No inlcio do cozimen
to kraft
carga de alcali ativo pH e cerca
em virtude da alta 0
de 14 e mais da metade do enxofre esta no es
conseqUentemente
rJ

QUADRO 1 Composi ao e conceitos de um licor branco kraft tIpi

co 29

formal Composi ao
Composi ao
real
QUlmico
l
g como l
g como g l do
l do
g
Na20 NaOH qUImico qUlmico

NaOH 27 35 35 38

NaSH 4

12 15 15 9
Na2S
6 8 11
Na2C03 11

0 1 0 1 2 0
Na2S04 2

0 1 0 1 0 2
Na2S03 II

0 2 0 2
Na2S203 1
4

Conceitos
l
g como
a20
Alcali total NaOH 45 1
Na2C03 Na2S Na2S04
Alcali total titulavel NaOH
Na2C03 Na2S 4

Alcali ativo total NaOH 39

Na2S
Alcali efetivo total NaOH 1 33
2Na2S
Sulfidez NaOH 30
Na2S Na2S
Causticidade NaOH NaOH 60
Na2C03
Eficiencia de caustica ao NaOH NaOH 80
Na2C03

tado ionizado S Entretanto a medida

como que 0 cozimento pro
gride 0 OH e continuamente consumido em rea oes com os compo
da madeira e hidrolisado
nentes e 0 S em HS e OH Apas cerca
de 1 1 5 hora de cozimento quando 0 pH ja caiu
para 12 5 90
do S estao hidrolisados final do cozimento
e no quando 0 pH
ja caiu para cerca de 11 5 11 praticamente todo 0 S e hidroli
sado para HS e OH Consideiando cozimento normal
que num 0 pH
cai abaixo de 11 ao de
n

zlvel
o ou talvez 10 5 a forma
H2S e despr
Por do fato de ionizar licor
causa 0 Na2S se no de cozi
mento aumentando nao e possfvel
a concentra ao de OH
expres
sar a concentra ao dos qUlmicos no licor de cozimento em ter
mos do peso de hidraxido de sodio e sulfeto de sadio inicialmen
te dissolvidos E necessario expressar a concentra ao de todos
os qufmicos em termos de um material
padrao equivalente Nos Es
tados Unidos e Brasil e utilizado
no 0 Na20 como 0 qUImico pa
drao e 6es
as concentra de todos os qUlmicos no licor de cozimen
to sac expressas em termos da quantidade equivalente de
Na20
Nos palses escandinavos 0 NaOH e utilizado como 0
qUlmico a

drao equivalente 0 que parece ser lIlais realista

Apesar de varias substancias qUlmicas estarem presentes

num licor normal do cozimento kraft unicos
os qUlmicos ativos

b
29
5

oes de OH HS S
nas rea polpa ao sac 0 0 e 0 os quais apre
sentam a seguinte ordem de basicidade e nucleofilicidade

Basicidade S HO HS

Nucleofilicidade S HS HO

ativos diferentes
Esses qUImicos na polpa ao apresentam
especificidades em rela ao aos constituintes da madeira 0
lIS e 0 S sac especIficos para as rea 6es de degrada ao da lig
nina e nao degradam os carboidratos enquanto 0 Oll reage e
J
ca
sa a
degrada ao tanto da lignina como dos carboidratos Durante
o cozimento kraft ocorre uma situa ao ideal A medida que 0 co

zimento progride e os carboidratos ficam mais expostos ao licor

de cozimento as concentra oes de S e OH decrescem e a concen

tra ao de HS aumenta ate um maximo permanecendo constante gu

rante 0 resto do tempo de cozimento Essa ao e bastante 00
situa
via no diagrama de BjerrulIl Figura 1 no
qual tambem e pos
slvel observar ue apenas um dos dois estadios da hidralise do
e metade do sulfe
sulfeto utilizado e que em principio apenas
to deve ser considerada como alcali efetivo

pH
M
N

1 0 NoOH
1 0
0 2 NOzS
01

001

0 001

0 0001

0 00001

O OCOOOl

0 o00ooo1
v

Final Inicial

Condi oe Normai

do Cozimento Kraft

FIGURA 1 Sistema eletrolito ou Diagrama de Bjerrum do licor

de cozimento kraft a 200e
 6

CAPITULO 3

REA AO DOS CARBOIDRATOS DA MADEIRA DURANTE POLPA AO ALCALI A

CONSIDERA OES TOPOQuIMICAS

As oes qUlmicas dos de
rea processos polpa ao alcalina 0
correm entre as fases salida e llquida madeira e licor de cozi
mento sendo conseqUentemente muito importante uma penetra ao
uniforme do licor de cozimento na estrutura de madeira uma si
tua ao ideal todas as fibras deveriam ser submetidas ao mesmo
tratamento qUlmico tempo e temperatura identicos
com Para que
isso possa ocorrer reagentes qUlmicos tem de ser transport a
os

dos para 0 interior dos cavacos e atraves da parede celular pa

ra a lamela media onde a lignina e altamente concentrada
A penetra ao dos reagentes na estrutura da madeira ocor
basicamente dois mecanismos
re segundo
Penetra ao do licor de cozimento

Difusao dos Ions Na S HS OH do licor de cozimento na

agua existente no interior dos cavacos

Nas folhosas
penetra ao ocorre rapidamente
a atraves
dos Nessas madeiras
vasos a penetra ao na dire ao transversal
e quase inexistente uma vez membranas das pontua oes nao
que as
sac porosas nao permitindo conseqUentemente a passagem de ll
quidos para 0 interior das celulas Nas madeiras de conlferas
que nao possuem vasos sac dotadas de
masmembranas de pontua
6es porosas a penetra ao ocorre unicamente at raves do lUmen das
cclulas Nessas madeiras 0 llquido passa de lumen para lumen
atraves das pontua oes A penetra ao do licor de cozimento e
mais eficiente em madeiras secas
que foram submetidas a vacuo
para remover 0 ar do lumen das celulas Em opera oes normais nas
fabricas os cavacos sac submetidos a um pre tratamento com va
d
por agua ficando as cavidades das celulas cheias de
agua Con
seqUentemente em condi oes normais das fabricas a difusao e 0
mecanisme principal segundo 0
qual os Ions ativos de polpa ao p
netram no interior dos cavacos Fortes solu 6es alcalinas como
por exemplo 0 licor kraft e 0 soda causam a ruptura das pontes
de
hidrogenio entre os carboidratos e incham a madeira com tal
intensidade que a difusao dos Ions na agua da madeira e
pratica
mente identica em todas as dire 6es
Durante a polpa ao kraft apenas a metade do sulfeto de
sodio original e dois ter os do alcali ativo sac consumidos 4
5 Os carboidratos sac dissolvidos mais rapidamente que a ligni
na durante os estadios iniciais do cozimento ocorrendo a se

guir dissolu ao simultanea dos carboidratos e da lignina Nos

estadios finais do cozimento
quando a maior parte das hemicelu
loses ja foi dissolvida um maior teor de lignina e entao dis
solvido 0
Em 1957 Enkvist 12 analisou 0 consumo de alcali e a
degrada ao de carboidratos e lignina em varios estadios das
pol
pa 6es soda e kraft Os resultados de seus estudos sac
apresent

ll
orlgl
7

dos observauo consolidando

na Figura Z Nesse grafico pode ser

os resultados de estudos previos 6 que a dissolu ao dos car

boidratos e rapida e quase finalizada durante 0 perlodo de aque

cimento ao passo que nesse estadio a deslignifica io e lenta

presen a de compostos de enxofre resulta numa taxa

de desligni
fica ao pronunciada no processo kraft que
mais mesmo nos esta
dios em que a deslignifica ao soda ja se estabilizou prossegue
com uma taxa satisfataria Comparando a degrada ao dos carboidra
tos nos processos soda e kraft pode se notar que e independen
te da presen a de compostos de enxofre e claramente paralela ao

consumo de alcali A temperatura de urn cozimento kraft tlpico e

consideravelrnente mais alta que a mostrada na Figura 2 mas um

conjunto semelhante de curvas devera obtido para um cozimen

ser

to kraft normal que 0 em tempo de e mais curto

cozimento 29
Nos processos de polpa ao alcalina 0 alcali e consumido
pelos seguintes fenomenos 8

25
1j
h
M

c Carboidrato
tJ
1j
E
20
1j
tJ

E
c
Ol
1j

15
c
u
h
c
0

o
tJ
10

o
1
1
If

h
CJ

o
o 2 3 4 5 6
floras
100 Idooc

FIGURA 2 Cozimento kraft e soda da madeira de abeto a 1400C e 1 75

horas de aquecimento a temperatura maxima 12

Rea oes com a lignina

Dissolu ao dos carboidratos

Rea oes com varios acidos organicos tanto os presentes

l
8

nalmente na madeira quanta os produzidos por rea oes de hi

drolise durante a polpa ao
Rea oes com as resinas das madeiras

Adsor ao pelas fibras uma pequena percentagem

parte do alcali utilizado na polpa ao e consumi

maior
da na ao dos acidos formados pela degrada ao das hemi
neutraliza
celuloses e da celulose Essas rea oes de degrada ao iniciam se
em temperaturas de cerca de 600C sendo quase cornpletadas quan
do a temperatura atinge aproxirnadarnente 1500C quando entao a

deslignifica ao torna se a rea ao dominante 29 Jum cozimento

normal de madeira de conlferas com um rendimento de 47 dos

quais 3 sac constituldos por lignina 0 material dissolvidocons

titui se aproximadamente das seguintes substancias 20

Resinas 3

Lignina 24

Carboidratos decompostos 24

Grupos acetila 2

Jesse mesmo cozimento sulfidez de 30 0 consumo de 51

cali ativo em c de cerca de 14 ou 11 6 de al
expresso Na20
cali efetivo em rela ao ao peso absolutarnente seco da madeira
o alcali efetivo e consumido nas seguintes rea oes

Neutraliza ao da lignina dissolvida 25 30

Neutraliza ao do acido acetico formado pelas rea oes de hidro

lise dos grupos acetila 5

Neutraliza ao dos produtos de degrada ao dos carboidratos 60

b5 0

Como pode ser concluldo pelos valores citados a ligni

na e responsavel quarto do consumo de 51
por apenas cerca de um

cali no do alcali sendo consumidos

cozimento kraft dois ter os

na neutraliza ao dos produtos de degrada ao dos carboidratos

Na polpa ao alcalina e necessario um alto teor inicial
de alcali para que possa ser obtido um teor mlni o de 51cali re
sidual 9 suficiente para manter em solu ao a lignina dis
pH
solvida

REA AO DOS C RBOID TOS

A degrada ao alcalina dos carboidratos foi extens ente

discutida por Meller 22 revista por lutton 23 e be apresen
tada por Rydholrn 29
Os carboidratos tanto a celulose como as hemiceluloses

podem ser muito instaveis em solu 6es alcalinas Durante 0 co i

mento alcalino ocorrem quebras hidrollticas das liga oes gluco
sldicas causando grupos ou cadeias laterais e a
a separa ao dos

quebra das cadeias carboidratos Essas rea oes de

principais dos

degrada ao resultam na forma ao de compostos soluveis de baixos

moleculares e num decrescimo do rendi
pesos conseqUentemente
mento
Essa degrada ao esta relacionada com os rearranjos das
moleculas de monomeros
resultando na quebra das liga 6es gluco
sldicas das unidades de a ucar dotadas de grupos carbonila

Quando 0 grupo carbonila faz parte de uma estrutura de aldeldo

localizada na extremidade da cadeia de carboidratos ocorrem eli
mina oes sucessivas da unidade de a ucar terminal Os produtos
 9

dessas rea 6es de degrada ao sac os acidos sacarInICOS

As degrada oes qUlmicas dos carboidratos durante a
po
pa ao alcalina envolvem diferentes tipos de rea oes que sac In
fluenciadas pela concentra ao de OH mas que independem da pre
sen a dos Ions enxofre S e SH utilizados no processo kraft
As rea 6es dos carboidratos durante 0 cozimento alcalino podem
ser agrupadas em oito classes diferentes a saber

Inchamento alcalino

Dissolu ao alcalina

Hidrolise alcalina dos grupos acetila

Despolimeriza ao terminal ou rea ao de descascamento

Rea ao de bloqueio
Hidrolise alcalina de liga oes S glucosfdicas
Rea ao de fragmenta ao alcalina

Reprecipita ao e adsor ao

Inchamento Alcalino

Os polissacarldeos sac substancias hidrofflicas poden

do portanto ser solvatados em virtude de seus altos teores de

grupos hidroxila Entretanto esses mesmos grupos sac capazes de

formar pontes de hidrogenio com tal regularidade e em tal nume
ro que a maioria dos polissacarfdeos neutros e insoluvel em sol
ventes hidrofllicos Solu oes de JaOH e KOB dependendo da con

centra ao e da temperatura podem superar essas restri oes em

diferentes graus causando solvata ao tanto parcial como total

das moleculas dos polissacarldeos na madeira
Tao logo 0 licor de cozimento alcalino entra em contato
com os cavacos inicia se um inchamento da estrutura da madeira
por causa da solvata ao dos grupos hidroxila nos carboidratos pe
105 Ions hidroxila e pela agua do licor de cozimento Os rupos
carboxilatos formados pela ioniza ao dos grupos carboxllicosdos
acidos uronicos sac tambem solvatados
o inchamento principalmente intercristalino da estrutu
ra da madeira e limitado pela presen a da lignina mas e ainda
suficientemente alto para facilitar a penetra ao do licor de co
zimento e a difusao dos qufmicos ativos do licor no interior das
celulas No cozimento alcalino UQa forte solu ao alcalina de
NaOH da ordem de 1 N pH 14 e utilizada no digestor Nessa al
ta concentra ao os grupos OH do licor de cozimento sac capazes
de inchar fortemente a madeira 0 que resulta em grande melhoria
da penetra ao e difusao dos qufmicos no interior da estrutura
da madeira
o dos grupos hidroxila dos carboidrato e da ordem
l
pK
de 13 5 14 Indicando que 0 inchamento da madeira e acompanhado
por uma ioniza ao parcial desses grupos

Solubiliza ao Alcalina dos Carboidratos

Durante 0 cozimento alcalino as hemicelusoses de baixo

p molecular e mais acesslveis sac solvatadas

so em grande exten
sendo desconectadas das moleculas dissolvidas
sao adjacentes e
no licor de cozimento
I
c

10

Hidralise Alcalina dos Grupos Acetila

grupos acetila nas hemiceluloses sac facilmente

Os hi
drolisados pelo forte licor alcalino de cozimento mesmo nos es

tadios iniciais do perlodo de aquecimento Os mecanismos das rea

oes envolvidas na desacetila ao da xilana sac apresentados na
Figura 3 Como pode ser observado a desacetila ao propriamente
dita nao consome alcali 0 OH utilizado e
regenera o mas por
outro lado a neutraliza ao do acido acetico formado constitui u

ma rea ao consumidora de alcali

ao Terminal Rea ao de Descascamento

Despolimeriza

a madeira e submetida ao cozimento alcalino obte

Quando
do se rendimento normal da ordem de 45 50
um a maior parte da
perda da madeira e 0 resultado de uma rea ao de despolimeriza ao
terminal tambem conhecida como rea ao de descascamento Essa

rea ao e mais pronunciada nas hemiceluloses que na celulose re

sultando na forma ao de alguns acidos organicos como 0 acido sa

do alcali efetivo utiliza
carinico que consomem cerca de 60 65
do nos cozimentos alcalinos 12
As perdas de ocasionadas pela rea ao de despoli
celulose
meriza ao terminal podem ser consideradas como pequenas tendo

em vista 0 alto grau de polimeriza ao 8 000 10 000 da celulo

se nativa Foi demonstrado 22 que as rea oes de despolimeriza

ao terminal resultam na remo ao de
da celulose cerca de
apenas
65 monomeros cada grupo redutor
para causando um decrescimo re
lativamente pequeno do grau de polimeriza ao da celulose
A rea ao de descascamento ocorre em ciclos a unidade
terminal e atacada e desligada do resto do pollmero e uma nova
semelhante a original e
unidade terminal Eroduzida 0 cicIo r
pete se tantas vezes quantas forem asliga oes que unem as unida

des a menos que outros mecanismos competitivos ou dificuldades

da ao de despolimeriza
estruturais impe am 0 prosseguimento rea

ao As rea oes de despolimeriza ao ocorrem em baixas temperat

J
ras 600C 28 e em temperaturas ate 1500C constituem a princi
pal causa de degrada ao alcalina da celulose e d hemiceluloses
Os polissacarldeos da madeira sac constituldos por dois
e constituida
tipos basicos de cadeia principal A madeira pred
minantemente de monomeros ligados por pontes glucosldicas 1 S 4

como por exemplo a celulose

glucomananas as xilanas etc
as

Tambem ocorrem polimeros CUjB cadeia principal e formada por li

ga 6es 1 S 3 como por exemplo as arabinogalactanas

dos Polissacarldeos de Liga oes 1 4

Despolimeriza ao Terminal S

Para a discussao dessa rea ao a celulose sera utilizada

como exemplo 0
grupa
cadeia de celuloseterminal
a redutor da

presenta um equillbrio entre as suas estruturas clclica e aberta

Embora 0 equillbrio tenda fortemente para a estrutura aberta 0

que da a aldoexose caracteristicas de aldeldo ocorrem aberturas

e fechamentos rapidos do anel A estrutura aberta do Grupo Ter

minal Redutor GTR e portanto um aldeldo Em meio aquoso al
calino estrutura formando enediol
essa rearranja se um que po
de voltar a forma de eplmero manose da glucose inicial ou seT
convertido em cetose correspondente frutose Esse sistema de e

e apresentado na Figura 4
quillbrios
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FIGURA 4 Sistema de equilibrios da termina
glucose num polissacarfdeo
em meio alcalino

o grupo terminal de frutose uma serie de sofre

rear
ranjos moleculares conforme ilustra dos mecanismos de ao
rea
oes da Figura 5 Essas rea oes podem ser sumariadas nas
seguin
tes etapas 0 grupo terminal de glucose I sendo um aldeldo
Grupo Terminal Redutor isomeriza se formando uma estrutura
1 2 enediol II segundo uma rea ao de tautomerismo ceto enoli
co 0 qual por sua vez tambem se isomeriza formando uma fru
tose 111 0 atomo de
hidrogenio do C 3 da frutose e um hidro
genio acido posi aoa em rela ao a um grupo carbonila sendo
portanto rapidamente eliminado em meio alcalino resultando nu
ma estrutura ionica instavel em alcali IV Essa estrutura ioni
ca e rapidamente decomposta com a elimina ao da unidade termi
nal V ocorrendo a forma ao de nova unidade terminal aldeldica
G
nO que por sua vez pode tambem ser eliminada segundo 0

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 14

mesmo mecanismo Essas elimjna

oes sucessivas dos grupos termi
nais ocorrem ate outro
mecanismo de rea ao
que denominado rea
ao de bloqueio proporcione a unidade terminal uma configura ao
resistente a despolimeriza ao terminal acido metassacarlnico
A unidade terminal eliminada da cadeia
V apresenta um rear
ranjo de tautomerismo ceto enalico formando uma estrutura de
2 3 dicetona VI A dicetona sofre uma complexa degrada ao alca
lina resultando na forma ao de uma
mistura de produtos acidos
dos
quais 0 mais importante e 0 acido glucoisossacarfnico VII
formado por um rearranjo do tipo acido benzllico a partir da di
cetona
Todas transforma oes sac
essas ilustradas no esquema sim
plificado apresentado na Figura 6

Despolimeriza ao Terminal dos Polissacarfdeos de Liga oes l S 3

Essa ao de ao e
rea despolimeriza semelhante a discutida
anteriormente mais
apenas simples E apresentada esquematicamen
te na Figura 7 e os mecanismos
6es sac ilustrados na FIdas rea
gura 8 tomando S
se como
xilana exemplo
A unidade 3
ter 1 3
nimal redutora I isomeriza se formando l 2 enediol II a se
guir ocorre uma rea ao de S elimina ao
meriza ao
que causa a despoli
III A unidade eliminada mediante um
rearranjo de
tautomerismo ceto en61ico e transformada numa estrutura de
ceto
na IV que finalmente mediante um
rearranjo do tipo benzil
acido benzllico forma uma estrutura estavel de acido
isossaca
rinico 0 novo grupo terminal redutor
formado no polissacarldeo
apos a elimina ao apresenta novos moleculares rearranjos e 0
processo de despolimeriza ao inicia cicIo
novo

Rea ao de
Bloqueio
A ao de ao
rea despolimeriza durante a polpa ao alcali
na resulta na elimina ao de 50 60 monomeros 13 31 a partir
de cada grupo terminal redutor ate que um mecanisme de rea ao
denominado ao de
rea bloqueio proporcione ao monomero termi
nal uma estrutura estivel em alcali acido sacarlnico
Os mecanismos da rea ao de bloqueio sac ilustrados na Fi
gura 9 adaptada de Mutton 23 celulose
em que a foi utilizadi
como exemplo 0 grupo hidroxila do C 3
pode ser eliminado segun
do 0 mesmo mecanisme responsavel pela rea ao de despolimeriza ao
terminal II Como essa elimina ao envolve a expulsao de um Ion
hidroxila numa solu ao de Ions hidroxilas a taxa dessa rea ao e
fortemente reduzida em favor da elimina ao de um Ion alcaxi ou
glucosldico 23 Apesar das condi oes desfavoraveis essa rea
ao ocorre em certa extensao sendo responsavel pela estabiliza
ao da cadeia de carboidratos e
pelo bloqueio da rea ao de despo
limeriza ao Quando essa rea ao de elimina ao do grupo OH ocor
re um rearranjo final do tipo benzil acido benzllico
produz uma
unidade terminal de acido metassacarlnico V e u a vez a
que
cadeia de celulose nao mais
possui um grupo carbonila a rea ao
de despolimeriza ao nao
apresenta condi oes de continua ao

Hidrolise Alcalina das Liga oes S Glucosldicas

Durante 0 cozimento alcalino os carboidratos apresentam

tambem hidralise das
liga oes S glucosfdicas 0 que resulta no
fracionamento das cadeias Essa rea ao de hidrolise ocorre
prin

J
3
15

160
cipalmente nas temperaturas maximas do cozimento ou seja
1800C 28 Esse fracionamento resulta na forma ao de duas mole
sendo que as novas mole
culas partindo se da molecula inicial
culas apresentam pesos moleculares inferiores ao da molecula ori
Essa rea ao exerce portanto forte influencia sobre 0
ginal
A rea ao de hidrolise al
grau de polimeriza ao dos carboidratos
calina resulta na forma ao de novo grupo terminal redutor con
ocasionan
forme ilustrado
na
Figura 10 adaptada de Meller 22
do aumento da
perda de peso da madeira durante 0 cozimento por
causa da exposi ao de um novo grupo terminal redutor que podera
sofrer rea oes de despolimeriza ao terminal Alem disso se a que
bra da cadeia ocorrer praximo a uma das extremidades a curta ca
deia de oligossacarldeo assim formada podera ser diretamente so

lubilizada licor de cozimento despolimeriza ao

A ao de
pelo rea

que ocorre em novo grupo terminal redutor produzido pela hidra

lise alcalina e denominada Rea ao de Despolimeriza ao Terminal

Secundaria

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I

0 Grupo teminal de acido metassacarf

I

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M

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5
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0

FIGURA 6 Esquema simplificado da rea ao de despolimeriza ao teminal de polissacarf

deos de liga 6es 1 6 4 em meio alcalino e alta temperatura 22

o Unidade de xi lose
o o
oooooe
0
O oo
oe Grupo terminal redutor de xi lose
0 0 o Acido isossacarlnico
O oooo
o
oe

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FIGURA 7 Esquema simplificado cia rea ao de despolimeriza ao teminal dos pol
sacarfdeos de oes 1 6
liga
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 19

mecanismos propostos das rea oes de hidralise alcali

Os
na da celulose sac apresentados na Figura 11 21 0 processo i
nicia se com a ioniza ao do
grupo hidroxila do C 2 na unidade
terminal de glucose anidra II da cadeia de celulose Embora a

configura ao estavel dessa unidade tenha 0 formato de cadeira

III a configura ao de barco IV tambem ocorre A configura
ao de barco e susceptlvel as rea oes de substitui ao nucleoflli
cas internas 0 grupo hidroxila do C 2 substitui 0 restante da
cadeia OR ligada ao C 1 resultando na forma ao de um epoxido
V e na quebra simultanea da cadeia de celulose Esse epaxido
ode rearranjar se por meio de uma rea ao intramolecular com 0
anion C 6 conformando levoglucosana ou seja um 1 6 epaxido
VII ou podera formar diretamente uma estrutura aldeldica
GTR VIII finalmente mediante rea oes de despolimeriza
que
ao terminal podera ser degradada a varios produtos

Rea oes Alcalinas de Fragmenta ao

Embora os acidos sacarlnicos de 5 e 6 atomos de carbonos

formados respectivamente a partir de pentoses e hexoses cons

tituam a maior parte dos produtos das rea oes de degrada ao dos

carboidratos durante 0 cozimento alcalino estruturas intermedi

arias como endiois cetonas etc resultam mediante rea oes
de fragmenta ao na forma ao de compostos de baixo peso molecu
ar A mistura de produtos obtidos do cozimento kraft de madeira
e extremamente complexa mas algumas tentativas foram feitas no
sentido de caracterizar os
produtos de degrada ao de carboidra
tros encontrados na lixlvia negra Os resultados de um desses es
tudos indicaram
29 que apenas 2 dos polissacarfdeos dissolvi
dos puderam ser recuperados no residuallicor
estando 0 restan
te presente em forma de acidos organicos como 0 acido sacarl
nico e de lactonas
Os
compostos de baixo peso molecular resultantes da de

grada ao dos
carboidratos sac atualmente considerados como pro
venientes de rea oes de adi ao de
agua a liga ao dupla das unida
des eliminadas
pela rea ao de despolimeriza ao terminal e meca
nismos tem side propostos para explicar essas rea oes 26
Na Figura 12 adaptada de Rydholm 29 e apresentada a
rea ao de adi ao de agua a um monomero eliminado da cadeia I
Essa adi ao resulta na quebra cia liga ao carbono carbono e na forma ao
de dois compostos diidroxiacetona III e gliceraldeldo
IV que
ocorrem em equillbrio qUlmico Condi oes de grande alcalinidade
tendem a favorecer a elimina ao 5 hidroxllica no gliceraldeldo
V resultando na forma ao de 2 hidroxipropenal VI me
que
diante tautomerismo ceto enalico rearranja se num metil glico
xal VII Finalmente mediante um rearranjo do tipo acido ben

zilico uma estrutura estavel de acido latico VIII e formada

A presen a de metil glicoxal e responsavel
pelo cheiro caracte
rlstico dos cozimentos alcalinos isentos de enxofre
Rydholm 29 sugere uma alternativa para essas rea oes
com a form ao de 1 2 propanodiol X e acido hidroxipi uvico
IX conforme ilustrado na Figura 12 mediante uma rea ao de

desproporcionamento

Reprecipita ao e Adsor ao dos Carboidratos

As moleculas solubilizadas de carboidratos podem sofrer

rea oes de degrada ao ou no final do perfodo de cozimento podem
precipitar se e serem adsorvidas nas regioes cristalinas das mi
crofibrilas de celulose quando 0 pH cai e a concentra ao de OH
decresce a um em que solvata ao torna insuficiente
ponto a se
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20

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22

CAPITULO 4

REA OES DA LIGNINA DURANTE A POLPA AO ALCALI A

DISTRIBUI AO E ESTRUTURA DA LIGNINA

Ligninas sao
constituintes da parede celular de nature
za polimerica tridimensional e extremamente complexas formada
pela polimeriza ao desidrogenativa catalisada por enzimas vi
radical livre dos precursores do alcool cinamflico
A constitui ao estrutural das
ligninas depende princi
palmente da especie da madeira sendo 0
fenilpropano a sua uni
dade basica A natureza aromatica das unidades fenolicas
dao
esses pollmeros caracterlsticas hidrofobicas enluanto sua estr
tura tridimensional
proporciona lhes rigidez e resistencia a
for de
as compressao
distribui ao da lignina na parede celular exerce gran
A
de influencia sobre a taxa de deslignifica ao Scott et aZii 30
por meio de tecnicas de ultravioleta determinaram a distribui ac
da lignina nas fibras da madeira de abeto conforme
apresentadc
no Quadro II Como
pode ser observado nesse quadro a maior par
te da lignina na madeira esta contida na
parede secundaria Con
seqUentemente para a produ ao de polpa qUlmica nao somente a

lignina na lamela media tem de ser removida mas tambem quantida

de substancial da na parede secundaria
lignina tem de ser de
gradada e dissolvida
Apesar de extensas sobre
pesquisas a lignina terem side
realizadas nos ultimos 140 anos inumeras duvidas ainda pairavarr
sobre a natureza qUlmica da lignina durante a decada de 1960
Em 1964 Freudenberg 14 fez a primeira tentativa realmente se
ria de unificar as informa oes disponlveis sobre a constitui ao
qufmica da lignina Modifica 6es da estrutura proposta foram in
troduzidas mais tarde e em 1968 Freudenberg 15 propos uma for
mula reallstica para a lignina de abeto
estrutural mais confor
me apresentado na Figura 13 Mais recentemente em 1974 Nimz
24 propos uma formula para a constitui ao qUlmica da lignina
de folhosas faia entada 14
apre na
Fiiura
Como pode ser observado
formulas das Figuras 13 e 14 nas
as unidades de fenilpropano na lignina sac ligadas umas as ou
tras por meio de uma variedade de
liga 6es basicamente liga 6es
carbono carbono e liga 6es carbono oxigenio Durante a polpa ao
a maioria das liga 6es carbono carbono e estavel enquanto as Ii
g 6es carbono oxigenio sac quebradas em varios graus de exten
sao

Na estrutura da lignina segundo Christensen 9 cerca

de 65 75 das unidades de fenilpropano sac ligados a unidade vi
zinha por meio de liga 6es de eter sendo os restantes 25 35
das unidades conectados uns aos outros por liga 6es carbono car
bono que sao muito diflceis de Esse mesmo
serem quebradas au
tor menciona aproximadamente a metade das unidades de fenil
que
OH livre na
propano tem um posi ao a carbono V 0 45 por unida
de fenilpropano e que aproximadamente a mesma quantidade de OH
V 0 85 total e distribulda entre os carbonos S e
y Segundo
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24

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H OH
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O
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I CH
6 1
CH H COH OM H COH OM
o OH

M O

Y 7
OM
k
YOM rO I

FIGURA 13 Modelo esquematico da constitui ao da lignina de abeto 15

Christemen 9 um ter o dos grupos fenil tem um OH livre e 1 6

aIlS das unidades de
fenilpropano tem um grupo carbonila

TOPOQuIMICA DA DESLIGNIFICA AO

o objetivo basico dos processos de ao

produ ao de
deslignifica para
polpa consiste em facilitar a desintegra ao da
ra nos seus madel
componentes fibrosos Para que possam ser obtidas as
caracterlsticas exigidas para uma polpa qUlmica e necessario
que se
ja removida grande parte da lignina existente na lamela
e tambem na parede secundaria media
A remo ao da lignina insoluvel e
conseguida por meio da quebra das liga oes no interior da macro
mOlecula 0 que resulta na sua degrada ao e na forma ao de frag
mentos soluveis de lignina
que sac removidos das fibras individu
ais 0 licor de cozimento movimenta se atraves dos lumens das fI
bras difunde se atraves da
parede celular degrada a lignina ni

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 25

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1
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J
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HOeH eHO Ht
g to 17

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OCHJ tl 1 2
0 OH H e oH
e 1 H
OH

FIGURA 14 Esquema da eansti tui aa qufmica da lignina de faia 24

parede celular difunde se na lamela media onde a lignina e tam

bem degradada e removida atraves da parede celular Recentemen
te em 1976
Kerr e
Goring 18 demonstraram que durante a pol
pa ao da madeira as paredes primaria e secundaria das fibra nao
constituem uma barreira flsica para a difusao das
macromoleculas
de lignina solubilizadas na regiao da lamela media
Foi demonstrado 25 que durante a polpa ao kraft nos
estadios iniciais do cozimento a lignina e preferencialmente re
movida da parede celular
Quando cerca de 50 da
deslignifica ao
sac atingidos a lamela media e as areas dos cantos das celulas
que sac altamente lignificadas sao fortemente atacadas perman
cendo no final do cozimento uma lignina residual na parede se
cundaria e na lamela media A remo ao da
lignina da lamela media
e da pare de secundaria e ilustrada
na Figura 15
o processo da
deslignifica ao durante a
polpa ao kraft
consiste numa fase rapida denominada Deslignifica ao Princi
pal quando a maior parte da lignina e removida e fase
numa
lenta denominada Deslignifica ao Residual Essas fases demon
tradas por Hagglund 17 utilizando diferentes sulfidez Figura
16 e confirmadas por Kleinert 19 sac apresentadas na Figura
17 em foi utilizado
que um grafico logarltmico
2b

t
LAMELA MEDIA
Z
H
Z
I
c
H
l

tJ

5
tJ

LIGNINA REMOVIDA 7

FIGURA 15 Decrescimo da concentra ao de lignina

parede secundaria na lamela media e
durante a
deslignifica ao kraft 25

30

or
ll

III
6
Temp Max
160 C
OIl 20
o
o

OIl

10
H
Z
c
H

I
2 4 6 10

TEMPO DE COZlMENTO Horas

FIGURA 16 ao de abeto
Deslignifica em cozimentos alkalinos
a l600c e diferentes nlveis de sulfidez 17
reagen
27

JO

200
I
g

5 10
5
a

o
55
ABETO
H
t
7
ALAMO
3
H I
l t

D
5
s
0 jG
z
0 j
0 IF
Clqo
H

32
Sj
Q V
LL J 1
2 4 6
LJ J
8 10 12
14 16 8 20

TEMPO DE VIENTO
COZI
MIN

FIGURA 17
Deslignifica ao kraft
abeto
a 1850C de
aparas de
e alamo 19

REA aES DE
FRAGMENTA Ao DA
LIGNINA

Estruturas Reativas
da Lignina
Embora a
pos de lignina apresente na
liga oes Sua
te do tipo carbono estrutura
apenas as varios ti
hidrolisadas durante um oxigenio sao geralmen
18 16 sao cozimento alcalino
caracterizados os normal Na Figuri
presentes na principais tipos de
lignina bem Como Suas liga oes eter
ocorrencia Nas formulas percentagens aproximadas
substitui ao no atomo estruturais de
de carbono C 5 apresentadas uma
ou por um por uma POSslvel
grupo metoxllico e indicada unidade de
das as
liga oes eter pela linha lignina
pontilhada
lise durante a polpa constituem
ao
regioes em potencial To
gura l8 E
a exce ao das para hidr6
que sao
bastante estaveis liga oes diaril eter
nos Fi
processos convencionais nas condi
oes
As liga oes da polpa ao utilizadas
eter na
rer na forma lignina Figura 18 A F
R H podem
rila Essas duas fenolic ou nao
fenolica R ocor
varia oes estruturais alquila ou a
respeito aos seus diferem
comportamentos em rela ao
grandemente com
aos varios
 28

OR

hocH
oy
H2r rH

H1
00CH
HC CH

OOCH
I I

HC O
1H
HC
HC
CH2
O

OOCHOR
OOCH
OR
OR

6 1
OCH

6 0 alquila
6
A
i la
ar a alquila
C

OCHJ

Hf
HC
Q
o 0 OCH
A
OOCHOR
o
HJCO
OR
H CO
OR
b
o OOCH
OR

6
40
diarils mstil
f arila arila
E
D F

FIGURA 18
Principais tipos de liga 6es eter na lignina 16

tes de
polpa ao sendo as estruturas
te mais reativas A
fenolicas 30 35
quebra das liga 6es das geralmen
OCorre por meio da forma ao de unidades fenolicas
uma
va 0 quinona metldeo especie intermediaria reati
que sendo
ternos resultando na hidrolise instavel sofre
das liga 6es eter rearranjos in
truturas nao fen6licas Embora as es
calino sejam em geral
elas podem
apresentar
resistentes ao ataque al
tas condi 6es quebra das liga 6es eter sob
especlficas tais como
cer

presen a de um OH
grupo no carbono
sultando S 0 que nao e comum
na quebra das
liga 6es eter a re
arila
presen a de um
grupo OH no carbono a
da liga ao eter S arila resultando na hidrolise

1
 29

Hidrolise das Liga 6es Eter a

Arila na Lignina
As liga oes eter a arila podem
ra clclica
ser parte de uma estrutu
denominada fenil coumarano Figura 18 A de
trutura aberta ou uma es
Figura 18 B Ambas as estruturas
contradas forma podem ser en
na fenolica ou nao fenolica Entre todas
oes eter na as liga
lignina a a arllica fenolica e a mais facilmente
hidrolisavel A estrutura nao
fenolica e mais estavel durante a
polpa ao alcalina a menDs que exista um grupo OH no carbono S
o que nao parece ser comum na
o grupo
estrutura
lignina qUlmica da
OH e a
especie ativa
polpa ao alcalina tan
na
to no
vrocesso kraft como no soda
hidrolise da responsavel pelas rea oes de
lignina Na Figura 19 adaptada de Gierer 10
ilustrados os mecanismos sac
das rea 6es de hidrolise da liga ao a
eter na estrutura fenil Em meio fortemente
coumarano
alcalino
como existente durante a
0

polpa ao soda ou kraft a estrutura

fenolica I dissocia se em Ion fenolato II que mediante re
arranjos internos resulta na forma ao de
uma estrutura de
nona metldeo
III causando 0 qui
Sendo uma estrutura rompimento da liga ao a eter
altamente instavel
nua
a quinona metldeo conti
a reagir quimicamente podendo apresentar tres
de cursos dife
rentes rea oes

Elimina ao de formaldeldo a partir do Ion hidroximetila

do ao atomo de carbona S Esta e a rea ao liga
principal
Remo ao do
proton S A for a responsavel por essa rea ao
como bem
pela elimina ao de e 0
formaldefdo reestabelecimento da
estrutura aromatica resultando neste caso na forma ao de u
ma estrutura de estilbeno altamente conjugada IV V
Ataque nucleofllico do
OH no atomo de
carbona a resultando
na elimina ao do anion guaiaquil X da estrutura
nOlla VIII cicloexadie
e na forma ao de uma estrutura a
deldo hidroxiaril al
IX hemiacetal
e seu XI Este curso de rea c2s e de
pequena importancia
As estruturas nao fenolicas da
18 A
liga ao eter a arila Fi
gura e B sac bastante estaveis a menos
que exista um OH no
carbono a como ilustrado na Figura 20

Hidrolise das Liga oes Eter a Alquila na Lignina

As liga oes eter
alquila sac encontradas na estrutura
a

denominada pinoresinol
Figura 18 C Essa estrutura e
constitul
da mais
especificamente por liga oes eter a e y Acre
ditava se que 0 alquilas
pinoresinol era uma importante estrutura
das
ligninas das conlferas qUlmica
Entretanto recentemente Niniz
1Il0nstrou que tal estrutura de
o orre
ligninas de fOlhosas
com freqUencia muito aior Has
compre nJenc
lo apenas uma
gem da estrutura peljuella lercenta
qUlmica das
ligninas de conlferas
A estrutura de pinoresinol durante 0 cozimento
ta quebra da liga ao apresen
I
eter apenas quando em forma fenolica
forma a
fenolica a forma ao de quinona metldeo e
constitui a for a propulsora da rea ao de posslvel 0 que
ao A estrutura nao rompimento dessa liga
fenolica do pinoresinol e
tavel em alcali Os mecanismos
completamente es
envolvidos na quebra da estrutura
de
pinoresinol Figura 21 sao semelhantes aos
a estrutura de fenil demonstrados para
coumarano A rea ao inicia se
a ao da estrutura fenolica com a dissoci
I II SE guindo se a forma ao de u
ma estrutura de bis quinona metldeo III
tar tres cursos de que podera apresen
rea oes adicionais
30

0
x

OX
x

o l I

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g 0
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QQb oxQ
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1
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H

1
 31

pt OIt
Hf R
HCO R
NaD ocorre hidrolise de lige aD eter

o 0
OCHa

OH
OH CH OH
HO CH P
CH CH
HC O R O
HC O R CH OR

OOCllJ
0 OOCHf
o
OOCII
0
R
R R

FIGURA 20 Rea ao da estrutura a eter nao feno1ica

HzlHC Q
H3C OH
A
zC
o Hzc
o
l
H CH

t II
2 H H H
c
H CH2 CHz
O
e ICH2 o
VX

VOCH3 VII VDX

J
0 0 0 0

ce R
v

OH O
O
0
OOCH3O
xv
I II III

6
H

H
2
r CH

JH2
0
0

OCH3
0

FIGURA 21 Rea oes da estrutura de durante

pinoresino1 a
po1pa ao a1ca1ina 16
 j

32

Elimina ao do
carbono a como formaldeldo V resultando nu
estrutura de 1 a
4 diaril butan l 3 dieno IV Esta e
qufmica principal da degrada ao da estrutura
a rota
de
pinoresinol
Elimina ao do
proton S constituindo uma rea ao de
portancia pequena i

Ataque de OH sobre 0 carbono a

liberando
VI anions guaiaquil
formando
e
uma estrutura de 2 3 bis
cinaldeldo VII diidroximetil suc
em equilibrio com sua forma
VIII bisemiacetal
EIIl todas essas rea 6es
e
a esp6cie quimica ativa e 0 DH
portanto2 tanto 0 processo soda como 0 kraft apresentam
mesmas rea oes as

Hidrolise das
Liga 6es fter S Arila na Lignina
A
hidrolise das liga 6es 6ter S
ao mais importante de arila constitui a rea
fragmenta ao da lignina Essa rea ao e de
grande importancia nao apenas
cerca de porque essas liga 6es compreendem
40 das
liga 6es entre as unidades da
bern em virtude do fato de essa lignina mas tam
ao das unidades da hidrolise causar
ra completa sepa
lignina originando ainda novas
ras fenolicas estrutu
Alem disso as liga 6es eter B arila
podem
rompidas tanto numa estrutura fenolica ser

ca quanto numa nao fenoli

Como a especie ativa envolvida na hidrolise desta liga ao
de do processo de
polpa ao OH no
depen
processo soda e 011 SH S
no processo e
kraft os dois processos serao analisados separada
mente

Processo Soda

As
liga 6es eter S arila fenolicas
e nao fenolicas
lignina apresentam diferentes mecanismos de
na

ao rea 6es de
durante a
polpa ao soda sendo mais
degrada
mos das estruturas complexos os mecanis
fenolicas Na
Figura 22
16 sac adaptada de Gierer
apresentados os mecanismos dessa rea ao para
turas fenolicas as estru

as liga 6es
fenolicas a rea ao inicial consiste
dissocia ao formando fons fenolatos numa
II que por meio de rear
ranjos mOleculares dao origem a estruturas de
II 1 Quando existe um grupo Of Guinona metldeo
quena rea ao secundaria
ligado ao carbona l uma pe
um
pode ocorrer resultando na forma ao de
epoxido IV de um
grupo fenolico V rea aa
consiste na forma ao de uma estrutura de pri cipal
tretantJ en

deo III que pode apresentar tres quinona metl

rotas diferentes de
rea oes
subseqUentes
Elimina ao do grupo terminal de hidroximetil na forma de
maldeldo for
originando uma estrutura bastante estavel de
rflico VI eter a

Remo ao do
proton 13 resultando num eter estiril arllico
que VII
apresenta tambem consideravel estabilidade em alcali
Ataque do OH sobre 0 carbono l VIII
ao de resultando na forma
um epoxido IX Essa rea ao resulta numa
raao das unidades da completa sepa
lignina mas ocorre com pequena intensi
dade
Como pode ser observado na Figura 22 e de acordo com 0
 33

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8N Z A
X
x r
x
0 H

1
 J
34

exposto anteriormente as rea 6es de hidrolise das liga oes eter

S arila fenolicas nao causam normalmente uma completa separa
ao das unidades da lignina e
portanto podem ser consideradas
como de baixa eficiencia na degrada ao da
lignina
Os mecanismos das rea oes de hidrolise das
S liga 6es eter
arila numa estrutura nao fenolica sac apresentados na
23 Figura
segundo Gierer 16 Nesse
tipo de liga ao I 0 quinona me
tideo nao pode ser formado e
forma ao de um epoxido intermediarlO
a liga ao eter e hidrolisada pela
III
quando existe um gru
po OH no atomo de carbona Essa estrutura de
epoxido e ins
a

tavel em alcali resultando por meio da rea ao do OH com 0 at

mo de carbona a numa estrutura a S glicolica
lizadas 16
Pesquisas rea
com a utiliza ao de
mercaptano e pi eridina demons
traram que a estrutura de
epoxido e aberta pelo ataque de uma es
pecie nucleofllica sobre 0 atomo de carbono a

Processo Kraft

No processo kraft mecanismos da

os rea ao de hidrolise
da liga ao eter S arila sac analogos aos do processo soda Entre
tanto a presen a ge fortes nucleofilos
no licor de
kraft cozimento
0 S SH e 0 fazem da rea ao de
elimina ao S que e se
cundaria no processo soda uma importante rea ao no processo
kraft Os mecanismos da rea ao de rompimento da liga ao eter S
arila no processo kraft sac ilustrados na
Figura 24 7 16 20
Como pode ser observado analise das pela Figuras 23 e 24 a dife
ren a basica no comportamento dos elementos estruturais
fenoli
cos da liga ao eter S arila sob condi 6es de polpa ao kraft e
soda e a competi ao entre a rea ao de
elimina ao e a rea ao de
substitui ao nucleofila A rea ao de elimina ao e
importante du
rante a polpa ao soda
enquanto a rea ao de substitui ao nucleo
fila e a principal rota durante a
polpa ao kraft
A estrutura eter
S arila fenolica I e primeiramente io
nizada e 0 Ion fenolato II e entao convertido em quinona
metldeo III que pode apresentar as seguintes rea 6es
Elimina ao do grupo terminal metoxllico como formaldeldo ori
ginando uma estrutura rel tivamente estavel de eter
enol arlli
co IV

COH OCH3
H2COH
OC
0 H2COH
H

HO
b
I
o
0 H b
p H2COH
I
H C

I
d

C H 0 C H
H HC
QH
OH
I

QOCH3 Q OCH3
H C

Q
Q
0 0 OCH3
0
R R OCH3
0 R
I I
II III IV
R

FIGURA 23 das oes eter S arila nao fenolica

Quebra liga na lignina durante
a
po1pa ao soda 16

l
 35

SOOYOYij030
LnOO
SO d

5
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CJ

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1
i
I
 36

Os Ions bissulfeto SH
rapidamente ao quinona gue sao fortes nucleofilos
metldeo III ligam se
benzllico VI formando um
Esta rea ao mercaptano
a forQa aO compete
anterior e Com a
de
formaldeldo no processo portanto
intensa quanto
kraft nao deve ser
na
polpa ao soda 0 Ion tao
um forte
nucleofilo mercaptldeo VI
desloca no atomo de sendo
carbono carbono adjacente
a estrutura arllica a ele 8
ga ao eter 0
conectada por meio de li
que resulta na forma ao de
sulfeto VIII de um novo um estrutura de
e epis
qUencia de rea 6es qUlmicas grupo hidroxllico VII Essa se
las condi 6es do III VI VIII e favorecida
cozimento kraft pe
mais intenso resultando num
acima de 60 rompimento
de uma das liga 6es eter
pequena quantidade de S arilas apesar
ser tambem estrutura de eter enolicos
formada A IV
estrutura de epissulfeto
ta transforma 6es VIII
adicionais de natureza apresen

propos 0 sistema de equillbriosbastante completa

Brunow 7
gura 24 IX X XI apresentado Fi
XII que nas
a
altas temperaturas
e alcalinidade do cozimento kraft l700e
Iltica resultando na apresenta uma rea ao
hetero
elimina ao de cerca de
16 sob forma 70 do
elementar e na forma ao de enxofre
cool coniferllico uma estrutura de al
XII 0 alcool
nas condi 6es do coniferllico sendo instavel
cozimento kraft e transformado
estrutura reativa por meio da
de intermediaria XIII em diferentes
degrada ao Esses produtos finais produtos
nao
mente
identificados mas parece que suas foram ainda completa
10 forma 6es ocorrem
rompimento das oes
lateral liga entre 0
grupo aromatico e a
pe
e tambem pela cadeia
carbono da cadeia lateral quebra das
liga 6es entre os atomos de
Durante a
da forma ao polpa ao kraft e tambem
de uma posslvel a Ocorrencia
e de importancia estrutura de epoxido Essa rea io
sao nucleofilos secundaria pois os Ions sulfeto e entretanto
mais fortes que 0 Ion bissulfeto
a rea ao
dominante e a forma ao de hidroxido de tal modo
que
mercaptano benzflico
Comparando as Figuras 22 e 2 VI
e mais observa se que a
eficientemente degradada durante a lignina
se explica pela presen a de polpa ao kraft 0 que
licor de cozimento kraft nucleofilos mais fortes S e SH no

Hidrolise das Liga 6es fter de Metil Arila na Lignina

Na
polpa ao soda
hidrolise dos
a
mando metanol grupos metoxllicos
e um hidroxido for
te fenolico livre II e
Figura 25 A No processo insignifican
kraft
Ions bissulfetos que sac Figura 25
B
entretanto os
fortes nucleofilos
no dos grupos provocam a libert
metoxllicos sob forma de metil
resultando na forma ao de
na 0 anion do hidroxidos fenolicos mercaptano
livres
V
metil na ligni
mercaptano sendo um nucleofilo
forte que 0 bissulfeto ainda mais
do dimetilsulfeto reage com os grupos metoxllicos
VIII forman
As rea 6es de
e novas hidroxilas fenolicas VII
do desmetila ao produzidas
sUlfeto pel os Ions hidroxi
bissulfeto e metilsulfeto
mento
SN2 sac rea 6es de desloca
Tanto as estruturas
das de liga 6es eter fenolicas como as nao
a e ou 8 arilas
fenolicas dota
Ihante durante a comportam se de modo seme
polpa ao kraft ou soda
o metil
mercaptano e 0 dimetil
responsaveis pelo odor sulfeto sao os
cas kraft A
desagradavel e caracterlstico principais
extensao de suas forma 6es das fabri
kraft normal durante um cozimento
entretanto
nal dos compreende apenas 5 6
grupos metoxllicos do teor
na lignina origi
 37

A Polpa ao Soda

C
Qto
OH

Yb
o
CH3 CH30H

R P
R
I II

B Polpa ao kraft

R
VtlCH3
o

III
SH

io I
o

IV
CH3SH

V
R

C3

X
V o
fl
0
CH3
SCH

0 0
0 CH3 SCH3

VIrI
R R
VI I
VJ

FIGURA 25 Hidrolise das liga oes eter metil arila durante

a polpa ao soda e kraft 16

REA OES DE CO DENSA AO DA LIGNINA

Durante ao alcalina
a polpa a fragmenta ao da lignlna
nao e tao pronunciada como indicado pelas rea 6es de hidrolise
descritas Durante a
polpa ao sac criados grupos reativos na es
trutura da lignina que reagem entre si resultando na forma ao
de liga oes estaveis atomos de carbono
entre Essas recombina
oes sac denominadas oes de condensa iio
rea invariavel
que
mente ocorrem como rea oes laterais durante as rea oes de des
lignifica ao ou fragmenta ao de lignina Essas rea 6es indeseja
veis mas inevitave s de condensa ao causam modifica 6es
na es
trutura qUlmica da lignina resultando nUm decrescimo de sua rea
tividade na diminui ao de sua solubilidade e num aumento do se
peso molecular
38

de rea oe de condensa
Apesar de varios tipos diferentes
ao ocorrerem durante a polpa ao sendo suas extensoes muito di
flceis de serem estabelecidas os considerados mais proeminentes
basicos
podem ser classificados em dois tipos
Condensa ao com os atomos de carbona C 5 e C l

Condensa ao com formaldeido

de Condensa ao Atomos de Carbono C 5 e C l

Rea oes com os

estrutura fenolica e um ativa

o grupo hidroxila numa

As posi oes 5 e 1 na estrutura feno1ica

dor ortoparadirecional
da unidade da lignina sac posi oes orto e para respectivamente
hidroxil do ntement bastante
em r la
a9 ao gr po
En
e
conse9U
reatlvas as Substltul ao eletroflllca aromatica
rea oes de
envolvem C 5
para que as rea oes de condensa ao que 0
tretanto
e 0 C l possam ocorrer e indispensavel a presen a de uma estru
tura de quinona metldeo
Na Figura 26 adaptada de Gierer 16 sac apresentados
envo1vem
os dois curs os posslveis de rea oes de condensa ao que
uma estrutura fenolica e uma estrutura de quinona metfdeo As

estruturas carbanion II VI reagem com 0 quinona metldeo pro

IV VIII
duzindo uma estrutura intermediaria de cicloexadienona
mediante elimina ao da cadeia lateral elou de um proton
que
final condensado uma estrutura de diidroxi
forma como produto
aril metano V e IX
nao
observar que na polpa ao kraft 0 S e SH a
Deve se
fortes
fragmenta ao da lignina mas tambem sac
nu
causam a
penas
cleofilos e reagem rapidamente com a estrutura de quinona meti
deo diminuindo a possibilidade de condensa ao com essa especie

Rea oes de Condensa ao com Formaldeldo

ocorre a forma
Durante a hidrolise alcalina da lignina
das estruturas de fenil coumarano
ao formaldeido
de a partir
S
Figura 19 de pinoresinol Figura 22 e das liga oes eter
24 Ekman 11 0 formaldeido continua
arilas Figura Segundo
ao reage com a unidade
mente 1iberado durante a deslignifica
ao muito bem conhecida denominada
fenolica segundo uma rea

Rea ao de Lederer Manasse ilustrada na Figura 27 Apesar de 0

essas rea oes de co
C 5 e 0 C 1 serem regioes em potencial para
nas
densa ao fatores estericos podem influir desfavoravelmente
de
rea oes cam C l A rea ao de condensa ao ocorre pela fqrma ao
IV novas
de hidroximetila que apos
compostos intermediarios VIII
transforma oes produzem estruturas de diidroxi aril metano
19 pode tambem apresentar esse tipo
A estrutura IX na Figura
ao de atomo de carbono C 5
condensa ao com 0
de rea

o S e SH presentes no cozimento kraft podem apresentar

oes de libera ao de formal
importante a ao de obstru ao nas rea de conden
a possibilidade
dei o decrescendo conseqUentemente
sa ao
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41

CAPITULO 5

DEGRADACAO E DISSOLU AO DOS CONSTITUINTES DA

MADEIRA DURANTE A POLPA AO ALCALINA

Para facilitar discussoes pormenorizadas da degrada ao

e dissolu ao dos constituintes da madeira serao analisadas ini
cialmente algumas caracterlsticas gerais das hemiceluloses pre
sentes na madeira Os principais componentes de pollmeros carboi
drat ados presentes nas hemiceluloses das madeiras de folhosas e
conlferas estao sumariados no Quadro 3 33
As hemiceluloses 4 0 metilglucuronoxilanas e as 4 0 me

tilglucuronoarabinoxilanas sac comumente conhecidas como xila

nas

As glucuronoxilanas Figura 28 A consistem numa cadeia

principal linear e polimerica formada por moleculas de xilose
anidra unidas entre si 1 S 4 A cadeia
por liga oes
principal
possui cadeias laterais de acido metilglucuronico unidas por
meio de
liga oes a
a posi ao 2 ou 3 da unidade de xilose As
glucuronoxilanas das madeiras de folhosas alto teor de
possuem
grupos acetila 7 ou 8 10 unidades de xilose
por localizados
provavelmente nas posi oes 2 e 3 das unidades de xilose Esses

grupos acetila mencionado anteriormente sac

como rapidamente
removidos durante a polpa ao alcalina
As glucuronoarabinoxilanas Figura 28 B ou xilanas de
conlferas possuem a mesma cadeia principal ja descrita mas a

presentam ainda unidades de arabinose em forma de furanose

ligadas as posi oes 2 ou 3 dos monameros de xilose Ha 1 ou 2 gru
pos laterais de acido glucuronico e 1 a 3 unidades de arabinose

por 10 unidades de xilose

As galactoglucomananas Figura sac
28 C pollmeros line
ares mistos que possuem tanto manose como glucose na cadeia prin
cipal e nas madeiras de conlferas sac dotadas de grupos late
rais de a 6
galctose ligados posi ao das unidades da cadeia prin
cipal As unidades da cadeia principal sac unidas por liga oes
glucosldicas do tipo 1 S 4 e ha cerca de 0 3 grupo lateral de
galactose para cada 10 unidades da cadeia principal nas conlfe
ras

A degrada ao
e a dissolu ao dos varios constituintes da
madeira durante
cozimento kraft normal
um foram estudadas por
Yllner e colaboradores 35 e os resultados obtidos foram suma
riados por 28 no grafico ilustrado na Figura 29
Rydholm 0 ex
perimento conduzido por Yllner foi feito com madeira de Pinus
silvestris utilizando um fluxo contInuo do licor durante todo
o cozimento para assegurar concentra ao constante do licor e ra
pida remo ao das substancias dissolvidas da madeira As curvas
na Figura 29 indicam os rendimentos dos varios componentes da
madeira quando foram utilizados dois tipos de licores de cozi
mento correspondentes aproximadamente as alcalinidades ini
cial e final de um cozimento kraft normal Para maior facilidade
de
compreensao as rea oes que ocorrem durante 0 cozimento kraft
serao discutidas em faixas de temperatura
Inicialmente ate uma temperatura de 1000C a dissolu
 J

42
Cll

l
Cll

Vl
Cll

Vl p
cO

0
Cll l1
4 l
cO
l l
0 0
U

0 0 0

x 0 x
l 1
cO Cll cO
D cO D

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J x cO

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0 0 ro

f Cll l Cll l
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ro l
0 l l ro

Q Q u u

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ro
10 l brJ
cO 0
CJ Q Cll

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q I I U cO
Cl Cl l
J I I cO
Cy tJ tJ

1
temp
43

X 1 4 X 1 4 X 1 4 X 1 4 X 1 4 X 1

2 3 2 011 3 2 3
I la I
k 1 k

4 GA

A 4 0 tilglucuronoxilanas
I

X l 4 l
X 4 l
X 4 X 1 4 X 1 4 X 1

3 2
I I
1 1

A 4 GA
f

B 4 0 tilglucuronoarabinoxilanas

M 14 M 14 M 14 G 14 M 14 G 14 M 1

2 3 2 3 6
I I la
Ac Ac 1

Gal

C Glucomananas e Galactoglucomananas acetatos

FIGURA 28 Fomulas estruturais dos

pollmeros de hemiceluloses

dos constituintes da
madeira e muito a faixa de 100
pequena
l250C e dissolvida consideravel parte das galactoglucomananas
alguma xilana e tambem alguma lignina Nessa faixa e consumida
metade 8 do alcali total 16 de NaOH em rela ao a madeira
sendo dissolvidos 20 25 dos constituintes da madeira
originais
incluindo resinas 25 da lignina 65 da manana 20 da xilana
10 da Os alcali sac
e glucana 8 do consumidos da seguinte ma
neira

por grupos acidos acidos formico acetico uronico etc 1 5

pela lignina 1

pe 1a manana 4

por outros carboidratos 1 5

Em temperaturas acima de 1250C 30 35 dos constituintes

originais da madeira sac dissolvidos correspondendo a 65 da
lignina 15 da manana 50 60 da xilana e 10 da glucana Quan
do a temperatura atinge 1700C cerca da metade da lignina e urn
da xilana
ter o ja foram dessolvidos e apos duas horas a
 J
44

80

t Glucana
Galactana

g
A
60

H
Ul

l
40

o
1
t

j
Xilana
20

lManana

Lignina
o
o 2 3 5

TEMPO DE C02IMENTO hora

I I I I

60 100 125 150 70

TEMPERATURA DE C02IMENTO DC

FIGURA 29 Dissolu ao de lignina e carboidratos durante 0 cozimen

to kraft de pinheiro
superiores
curvas
Og l NaOH e
10gl1 inferiores
28
NaZS curvas
35g 1 NaOH e 10gl1
Na2S

ratura maxima a deslignifica ao e completada Do alcali consumi

do nesse
perlodo 8 de NaOH em rela ao a madeira 3 sac con
sumidos pela lignina e 5
pelos carboidratos
Como pode ser observado na
Figura 29 a remo ao da ligni
na da xilana e da glucana depende grandemente da alcalinidade
ao
passo que a dissolu ao de manana e bastante
Essa dependencia de alcalinidade e independente
de alca
linidade
ate certo ponto
ocasionada pelo fato de as velocidades das rea 6es
de degrada ao
serem influenciadas pela concentra ao dos Ions hidroxila Para a
xilana e indicada uma solubilidade
limitada em baixas concentra
6es de alcali Deve se ainda observar
que a fra ao remanescente
de carboidratos
especialmente as fra 6es de glucana e manana e
muito resistente a aquecimentos
prolongados em meio alcalino
Num cozimento kraft normal
de conlfera se apenas os pro
cessos de dissolu ao fossem
considerados 0 resultado seria uma
polpa com rendimento de 45 Com cerca de 5 de lignina 7 8 de
manana e 4 6 de xilana Entretanto 0 teor final de xilana e de
8 10 sendo esse aumento explicado
pela adsor ao da xilana dis
solvida nas fibras de celulose
Poder se ia esperar que a xilana em virtude sua semelhan
a estrutural com a molecula de celulose fosse capaz de partic
par da estrutura cristalina da celulose Entretanto a xilana
das madeiras de
folhopas contem grupos acetila Ac e acidos J
gl

1
 45

curonlcos G ao passo que a que a xilana das madeiras de conl

feras possui do acido
grupos glucuronico e unidades de arabinose
A desses grupos laterais
presen a Figura 30 ligados a cadeia
de 1 8 4
xilopiranose impede sua cristaliza ao 0 processo con
vencional de
polpa ao kraft converte a 4 0 metilglucuronoxilana
das folhosas em xilanas e a 4 0
metilglucuronoarabinoxilana das
conlferas em arabinoxilanas 32 de tal modo as cadeias de
que
xilanas assim devem
purificadas encontrar apenas pequenas difi
culdades unirem as
para se regioes
cristalinas da celulose quan
do em condi oes favoraveis A adsor
ao da xilana na celulose fOl
demonstrada por Yllner e Enstom 34 que verificaram ainda
que essa adsor ao e influenciada pelo pH do licor de cozimento
conforme ilustrado na Figura 31 0 intervalo crltico de solubili
dade da xilana e pH 13 14 ocorrendo a adsor ao maxima de xilana
a
partir do pH 13 2

1
r
l

flGURA 30 Adson 30 de xilana celulosC apos elimina 30 das cadeias

na

laterais 9

I
I

13 14 pH

FIGURA 31 Adsor 30 de xilana nas fihras de algod30 como resultado do

tratamento de lInter com xilana de hetula em meio alcalino
e varios nlveis de pH por tres horas
34
46

altas
A tendencia de degrada ao em alca1i a temperaturas
conforme ja mencionado entre os varios componentes car
varia
ate certo ponto pelas di
boidratados Isso pode ser explicado
unidades monomericas Por e
tipos de liga 6es entre
as
ferentes
a degrada ao
liga oes 1 3 sac mais senslveis
que as
xemplo as
tambem
de certos grupos laterais pode
liga oes 1 4 A
presen a
Nas arabinoxilanas por
alterar a estabilidade das hemiceluloses
laterais de arabinose sejam eventual
exemplo embora os gruFos
do terminal de xilana durante a rea
mente removidos monomero

ao terminal essa remo ao causa ao mesmo

ao de despolimeriza
do monomero terminal numa estrutura estavel
tempo um rearranjo
dando a xilana maior estabilidade em
de acido metassacarlnico
32
alcali Os mecanismos dessa rea ao sac apresentados na Figura
1 2
segundo Aspinall tem demonstrado que
34
Estudo com modelos experimentais 2 do monome
os grupos de acidos glucuronicos ligados a posi ao
sac rapidamente hidrolisados em alca
ro de xilose Figura 33
nao constituindo portanto prote
Ii a temperaturas elevadas
ao real contra a rea ao de despolimeriza ao terminal Na Figura
de ao do aci
mecanismos da rea ao separa
34 sac apresentados os Robins
do 4 0 metilglucuronico da cadeia de xilana adapt ados de

27

o
q

C OH
I
H C OH
I
H C H
I
H C O X
I
0
19 CHZOH
C H C H
H
I

H OH I OH t6H c o
9 I

A O
I
C H A O
I
H d H H C
I
H
I
I I
H C O X H c o x
H C O X C O
H X I
I
I I OH o
CHzOH CHZOH CHi CHzOH I
C H
I

c o
I

C H

O A H C
I

A Arabinose CHZOH

x Cadeia de xilana

O X

oes de ao terminal e de blo

FIGURA 2 Mecanismos das rea despolimeriza
de arabinoxilanas 1 2
queio nos polissacarldeos
 47

COOH

H H

Q
H

OH H
CH30
H HO 0

0
H 0
ro
vr
OH
H

0 OH H
O
H

H OH H H OH

FIGURA 33 Formula estrutural da 4 0 metilglucuronoxilana 27

A dissolu ao e a degrada ao dos carboidratos da madeira

durante a polpa ao alcalina podem ser mais bem compreendidos
fat os forem considerados
quando os seguintes

A As hemiceluloses sac mais facilmente degradadas que a celulo

se Figura 29 porque apresentam as seguintes caracterlsti
cas

maior acessibilidade

grau de polimeriza ao mais baixo ConseqUentemente as mo

leculas menores podem ser solubilizadas pelo licor de cozi

mento sem previa degrada ao

maior numero de grupos terminais redutores por monomeros

da cadeia que a celulose

B Entre as hemiceluloses de glucomananas sac mais

conlferas as

facilmente xilanas
que pode ser sumari
degradaveis que as 0

do como sendo ocasionados pelos seguintes fatores

As glucomananas tem cadeias laterais que nao interferem nas

rea 6es de despolimeriza ao terminal Essas cadeias late

rais sac constituldas por grupos acetilas e por alactoses

sendo os primeiros facilmente hidrolisaveis por alcali os

ultimos atomo de carbona C 6 nao

por estarem ligados ao

interferem nos mecanismos

despolimeriza ao
da terminal

cadeias
As tem acido
xilanas glucuronico e arabinose
como

laterais ja mencionado anteriormente 0 acido glucu

Como
ronico pode ser facilmente hidrolisado mas a arabinose in
terfere desfavoravelmente na rea ao de despolimeriza ao
terminal

C As xilanas de
folhosas sao mais facilmente degradadas as
que
xilanas conlferas
de A explica ao para tal diferen a e a pre

sen a do acido 4 0 metilglucoronico e inexistencia de arabino

se nas xilanas de folhosas ao passo que nas xilanas de conl
feras existem liga oes entre arabinose e atomos de carbono
C 2 ou C 3 da cadeia principal
 48

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o

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