Universidade Federal de São Paulo - UNIFESP

Instituto de Ciência e Tecnologia - ICT

MATERIAIS CERÂMICOS

B - Estruturas Cristalinas e Não

Cristalinas

Profª. Dra. Eliandra S. Trichês

 Ligação Iônica e as Estruturas
Cristalinas das Cerâmicas
Materiais cerâmicos exibem combinação de ligações
com caráter iônico e covalente e o tipo de estrutura
cristalina depende do quantidade dessas ligações.

As ligações iônicas conferem aos cerâmicos:

- estabilidade relativamente alta
- temperatura de fusão, em média, superior a dos metais
e polímeros
- maior dureza
- maior resistência a
ataques químicos
 Ligação Iônica e as Estruturas
Cristalinas das Cerâmicas

Ligação Iônica

Forma-se com átomos de diferentes

eletronegatividades (um alta e outro baixa).

Os elétrons de valência são “transferidos” entre átomos

produzindo íons (cátions e ânions).

A energia de ligação é alta (600-1500 kJ/mol) PF dos

materiais com esse tipo de ligação é geralmente alto.
 Ligação Iônica e as Estruturas
Cristalinas das Cerâmicas

Ligação Iônica

Ligação iônica é chamada não-direcional a

magnitude da ligação é igual em todas as direções ao redor
do íon.

A magnitude da força
obedece a Lei de Coulomb

r é a distância interatômica
z1 e z2 são as valências dos dois tipos de íons
e é a carga do elétron (1,602 x 10-19 C)
ε0 é a permissividade do vácuo (8,85 x10-12 F/m)
 Ligação Iônica e as Estruturas
Cristalinas das Cerâmicas

O percentual de caráter iônico de uma ligação entre os

elementos A e B (A é o elemento mais eletronegativo) pode

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ser aproximado pela expressão:

% carácter iônico = {1- exp [(-0,25)(XA-XB)2]}x 100

XA e XB são as eletronegatividades dos respectivos

elementos
 Ligação Iônica e as Estruturas
Cristalinas das Cerâmicas
Compostos cerâmicos de alto % de caráter iônico
exibem estrutura que depende do tamanho relativo dos
íons e da necessidade de balanço eletrostático.

Compostos cerâmicos de alto % de caráter covalente

exibem estrutura que depende da direcionalidade das
ligações.
 Ligação Iônica e as Estruturas
Cristalinas das Cerâmicas

Fatores que Afetam a Estrutura Cristalina

Estequiometria
Neutralidade elétrica: nº cargas positivas = nº cargas
negativas

Razão rc/ra

Propensão para ligação covalente e

coordenação tetraédrica
 Ligação Iônica e as Estruturas
Cristalinas das Cerâmicas

Fatores que Afetam a Estrutura Cristalina

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1) Estequimetria
O cristal deve ser eletronicamente neutro todas as
cargas positivas devem ser contrabalançadas com um
número igual de cargas negativas.

Ex: CaF2 A relação deve ser de um átomo de Ca para

dois de F pois:
Carga do Ca: +2
Carga do F: -1
 Ligação Iônica e as Estruturas
Cristalinas das Cerâmicas

Fatores que Afetam a Estrutura Cristalina

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2) Tamanho dos cátions e ânions (raio iônico)

Rc: em geral são menores porque cedem elétrons

RA: em geral são maiores porque recebem elétrons

Então: rc/ra < 1

 Ligação Iônica e as Estruturas
Cristalinas das Cerâmicas

Cerâmicas estáveis: todos os ânions estão em contato

com os cátions.

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Callister, 2007

Estáveis Instável
 Ligação Iônica e as Estruturas
Cristalinas das Cerâmicas
Número de coordenação (número de vizinhos):
depende da razão: Rc/Ra
Callister, 2007
 Ligação Iônica e as Estruturas
Callister,, 2007
Cristalinas das Cerâmicas
 Ligação Iônica e as Estruturas
Cristalinas das Cerâmicas

Fatores que Afetam a Estrutura Cristalina

3) Propensão para ligação covalente e

coordenação tetraédrica

Cátions com alto poder de polarização (Cu2+ Al+3,

Zn2+, Hg2+) são ligados a ânions que são facilmente
polarizáveis (I-, S-2, Se2-).

Átomos que apresentam hibridização sp3, como por

exemplo, Si, C e Ge coordenação tetraédrica.
 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas
Em metais: estruturas cristalinas são geradas a
partir do empilhamento de planos de átomos
densamente compactados.
 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas
Em cerâmicas: os planos compactados são compostos
pelos ânions, cátions se alojam nos sítios interticiais.
Posição tetraédrica: circundada por 4 átomos (3 num
plano e um único átomo no plano adjacente, NC = 4

Posição octaédrica : envolve 6 esferas iônicas, 3 em

cada um dos 2 planos, NC = 6
[Callister, 2002]

Posição
Posição
Octaédrica
Tetraédrica

Empilhamento de um plano de esferas (ânions) estreitamente

compactadas em cima de um outro
 Ligação Iônica e as Estruturas
Cristalinas das Cerâmicas

Importante

Os números de coordenação mais comumente

encontrados nos materiais cerâmicos são 4, 6 e 8.

Cátion da ligação localiza-se nos interstícios do

arranjo formado pelos ânions.

Estrutura dos materiais cerâmicos é baseada no

número de coordenação de íons intersticiais.
 Ligação Iônica e as Estruturas
Cristalinas das Cerâmicas

Exercícios:

1) Mostre que a razão mínima entre os raios do cátion e

do ânion para um número de coordenação igual a 3 é de
0,155.

2) Determine a relação Rc/Ra para os compostos iônicos

CsCl e NaCl. Qual o número de coordenação para cada
composto?

Dados:
RCs+ = 0,170 nm RCl- = 0,181 nm RNa+ = 0,102 nm
 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas

Representação das Estruturas Cristalinas

dos Materiais Cerâmicos

AX: cloreto de sódio ou sal de rocha, cloreto de césio,

blenda de zinco e wurzita

AX2: fluorita, rutilo

A2X3: corudum

AmBnXp: espinélio, perovskita

 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas

Estruturas Cristalinas Binárias

[Barsoum,, 1997]
 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas

Tipo AX:

Alguns dos materiais cerâmicos comuns são aqueles

nos quais existem iguais números de cátion e de ânion.
Estes são referidos como os compostos AX, onde A
denota o cátion e X o ânion.

Existem várias diferentes estruturas cristalinas

para os compostos AX.

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 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas

Tipo AX: Cloreto de sódio (NaCl) ou sal de rocha

rc = rNa = 0,102 nm
rc/ra = 0,56
ra = rCl = 0,181 nm NC = 6

Ânions ocupam posições

equivalentes à uma rede CFC e os
cátions os interstícios octaédricos.

Exemplos: NaCl, MgO, MnS, LiF e

FeO.
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 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas

Tipo AX: Cloreto de césio (CsCl)

rc = rCs = 0,170 nm rc/ra = 0,94

ra = rCl = 0,181 nm NC = 8

Ânions estão nos vértices do cubo e

cátions no interstício octaédrico central.

Não é uma estrutura CCC porque

íons de 2 diferentes tipos estão
envolvidos.

Exemplos: CsBr, CsI

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 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas

Tipo AX: Blenda de zinco (ZnS) ou esfarelita

rc = rZn = 0,074 nm rc/ra = 0,40

ra = rS = 0,184 nm NC = 4

Ânions formam uma estrutura CFC

e os cátions ocupam 1/2 dos interstícios
tetraédricos.

Equação de Pauling, a ligação Zn-S

tem 87% de caráter covalente.

Exemplos: ZnS, ZnTe e SiC.

 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas

Tipo AX: Wurszita (ZnS)

rc = rZn = 0,074 nm rc/ra = 0,40

ra = rS = 0,184 nm NC = 4

Ânions arranjados na forma

HC.

Cátions ocupam 1/2 dos

interstícios tetraédricos.

Exemplos: ZnS (polimorfismo),

ZnO, CdS
 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas
Tipo AX: Arseneto de níquel (NiAs)

rc = rNi = 0,069 nm rc/ra = 0,58

ra = rAs = 0,119 nm NC = 6

Ânions arranjados na forma

HC.

Cátions ocupam
interstícios octaédricos.

Exemplos: NiS, FeS,

CoS.
 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas

Tipo AmXp

Se as cargas dos cátions e ânions não forem as

mesmas, pode existir um composto com a fórmula
AmXp , onde m e/ou p são diferentes de 1.

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 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas

Tipo AX2: Fluorita (CaF2)

rc = rCa = 0,100 nm rc/ra = 0,75

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ra = rF = 0,133 nm NC = 8

Cátions nas posições de uma

célula CFC e os ânions nos
interstícios tetraédricos .

Exemplos: UO2, PbO2 e

ThO2.
 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas

Tipo A2X: Antifluorita

Ânions nas posições de uma célula CFC e os cátions

nos interstícios tetraédricos

Exemplos: Li2O, Na2O, Li2S.

 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas

Tipo AX2: Rutilo (TiO2)

rc = rTi = 0,061 nm rc/ra = 0,43

ra = rO = 0,140 nm NC = 6

Ânions arranjados na forma HC.

Cátions ocupam 1/2

dos interstícios octaédricos.

Exemplos:GeO2,
SnO2, PbO2.
 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas

Tipo A2X3: Corundum ou Alumina (Al2O3)

Ânions arranjados na forma

HC.

Cátions ocupam 2/3 dos

interstícios octaédricos.

Exemplos: Al2O3, Fe2O3,

Cr2O3, Ti2O3, V2O3, Ga2O3,
Rh2O3
 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas

Tipo AmBnXp

Também possível para compostos cerâmicos terem

mais de um tipo de cátion.

Para 2 tipos de cátions (representados por A e B),

suas fórmulas químicas podem ser designadas por
AmBnXp.
Estruturas Cristalinas das Cerâmicas
Estruturas Cristalinas Ternárias
 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas

Tipo ABX3: Perovskita (CaTiO3)

Íons Ca2+ e O2- formam uma

célula CFC (Ca2+ nos vértices e O2-
nas faces) o íon Ti4+ se posiciona no
interstício octaédrico no centro da
célula.

Materiais com propriedades

elétricas interessantes:
piezoeletricidade, ferroeletricidade,
supercondutividade.

Exemplos: BaTiO3, SrTiO3,

KNbO3, NaTaO3, CsIO3.
 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas

Tipo AB2X4: Espinélio (MgAl2O4)

A é um íon metálico com valência +2, B é um íon
metálico de valência +3.

Ânions arranjados na forma CFC.

Íons A2+ ocupam 1/8 dos

interstícios tetraédricos e
íons B3+ ocupam 1/2 dos
interstícios octaédricos.

Exemplos: FeAl2O4,
ZnAl2O4, LiMn2O4.
 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas

Tipo AB2X4: Espinélio Invertido (MgAl2O4)

A é um íon metálico com valência +2, B é um íon
metálico de valência +3.

Ânions arranjados na forma CFC.

Metade dos íons B3+ ocupa interstícios tetraédricos.

Íons A2+ e 1/2 dos íons B3+ ocupam interstícios

octaédricos.

Exemplos: MgTi2O4, MgFe2O4

 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas

Tipo A2BX4: Olivina

Ânions arranjados na forma HC.

Cátions B ocupam 1/8 dos

interstícios tetraédricos.

Cátions A ocupam 1/2 dos

interstícios octaédricos.

Exemplos: Mg2SiO4, Fe2SiO4,

Al2BeO4, Mg2SnSe4(MgAl2O4).
 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas

Carbono (C): Diamante

A estrutura cristalina do Diamante

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diamante é semelhante à da
blenda de zinco, onde os átomos
de carbono ocupam todas as
posições.

É extremamente duro e
possui uma condutividade
elétrica muito baixa, alta
condutividade térmica e elevado
índice de refração.
[Callister, 2007]
 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas

Carbono (C): Grafita

Sua estrutura é composta por Grafita

camadas de átomos de C em um

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arranjo hexagonal.

Elevada resistência e boa

estabilidade química a
temperaturas elevadas e em
atmosferas não-oxidantes, baixo
coeficiente de expansão térmica e
boa usinabilidade.

[Callister, 2007]
 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas

Carbono (C): Fulereno: C60

Fulereno: outra forma

polimórfica do carbono. Fulereno: C60
Consiste em um aglomerado
esférico oco contendo 60 átomos
de C (configurações geométricas
hexagonais e pentagonais).
Como sólido cristalino puro é
eletricamente isolante, porém
com adição de impurezas se
torna altamente condutor e
semicondutor.
[Callister, 2007]
 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas

Exercícios:

1) Com base nos raios iônicos, qual estrutura cristalina

você esperaria para o FeO?
 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas

Densidade da Cerâmica
É possível calcular a densidade teórica de um
material cerâmico cristalino a partir dos dados de uma
célula unitária.

n' = número de unidades de fórmula contidas na célula unitária

∑AC = soma dos pesos atômicos de todos os cátions da unidade de
fórmula
∑AA = soma dos pesos atômicos de todos os ânions da unidade de fórmula
VC = o volume da célula unitária
NA = o número de Avogadro, 6,023 x 1023 unidades de fórmula/mol
 Estruturas Cristalinas das Cerâmicas

Exercícios:

1) Com base na estrutura cristalina, calcule a densidade

teórica para o cloreto de sódio.
 Resolução dos Exercícios:

1) Mostre que a razão mínima entre os raios do cátion e

do ânion para um número de coordenação igual a 3 é de
0,155.
Razão entre os comprimentos
lateriais AP/AO
2) Determine a relação rc/ra para os compostos iônicos
CsCl e NaCl. Qual o número de coordenação para cada
composto?

Dados:
rCs+ = 0,170 nm rCl- = 0,181 nm rNa+ = 0,102 nm
1) CsCl
rCs+ = 0,170 nm = 0,939 NC = 8
rCl- 0,181 nm

2) NaCl
rNa+ = 0,102 nm = 0,563 NC = 6
rCl- 0,181 nm