Quim. Nova, Vol. 37, No.

1, 33-38, 2014

ESTUDO DA QUALIDADE DA GASOLINA TIPO A E SUA COMPOSIÇÃO QUÍMICA EMPREGANDO ANÁLISE

DE COMPONENTES PRINCIPAIS

Artigo
Fábio Israel M. Carvalho* e Heronides A. Dantas Filho
Faculdade de Química, Instituto de Ciências Exatas e Naturais, Universidade Federal do Pará, 66075-110 Belém – PA, Brasil

Recebido em 06/03/2013; aceito em 30/07/2013; publicado na web em 01/11/2013

STUDY OF TYPE A GASOLINE QUALITY AND ITS CHEMICAL COMPOSITION USING PRINCIPAL COMPONENT
ANALYSIS. The type A gasoline samples were analyzed by gas chromatography with flame ionization detector (GC-FID) which
allowed quantifying and classifying of the various compounds into different classes of hydrocarbons. Several physicochemical
parameters were evaluated according to the official methods in order to compare the results obtained against the limits established
by the Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP, 2011). Additionally, principal component analysis (PCA)
was applied to discriminate the samples studied, which revealed the separation of four groups according to their chemical composition
determined in samples collected from the eight fuel distributors in the State of Pará.

Keywords: type A gasoline; GC-FID; PCA.

INTRODUÇÃO desta matriz. Nos últimos anos, vários estudos tiveram como foco
o desenvolvimento de novas metodologias analíticas para um maior
A gasolina é um dos mais importantes produtos derivados do controle da qualidade de combustíveis automotivos.7 Alguns destes
petróleo, obtida a partir dos processos de refino, sendo o segundo trabalhos citam que as técnicas analíticas mais utilizadas para determi-
combustível mais consumido no Brasil, perdendo apenas para o óleo nação da composição química de combustíveis são: a espectroscopia
diesel.1 É um combustível líquido, volátil e inflamável, constituído por no infravermelho (IR),8-11 espectroscopia no ultravioleta (UV),12,13
mais de 400 diferentes compostos, cuja composição final depende da espectrometria de massas (MS),7,14 ressonância magnética nuclear
origem do petróleo, dos processos de produção (destilação, alquilação, (NRM),15-20 cromatografia gasosa (GC)5,21,22 e cromatografia líquida
hidrocraqueamento, craqueamento catalítico, craqueamento térmico, de alta eficiência (HPLC).23 As vantagens e desvantagens de cada
reforma catalítica, entre outros).2,3 De acordo com a composição técnica analítica citada são discutidas por L. C. Côcco et al., 2005.24
química, os hidrocarbonetos presentes na gasolina pertencem prin- Entre estas técnicas analíticas, a cromatografia gasosa tem sido
cipalmente às classes das parafinas (normal e ramificado), olefinas, extensamente utilizada pela indústria petroquímica, pois favorece uma
naftenos e aromáticos, e em menores quantidades, por compostos melhor separação e resolução dos picos, principalmente em virtude
oxigenados; formados basicamente por moléculas com cadeias de 4 do uso de softwares específicos que possibilitam uma identificação
a 12 átomos de carbono, com pontos de ebulição variando entre 30 a automática dos hidrocarbonetos presentes na composição da gasoli-
220 °C.4,5 Além dos hidrocarbonetos, a gasolina também possui con- na e também pela confiabilidade e precisão dos resultados, sua alta
taminantes tóxicos naturais em baixas concentrações, formados por sensibilidade, baixo limite de detecção, baixo nível de ruído e ótimo
compostos contendo enxofre, oxigênio, benzeno, metais e nitrogênio.5 fator de resposta.24 Por estas razões que a cromatografia gasosa com
No Brasil, a Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e detector de ionização de chamas (GC-FID) consolidou-se como
Biocombustíveis (ANP) é o órgão responsável pela regulamentação uma técnica padrão de análise para a determinação da composição
e fiscalização da qualidade desse combustível, e especifica dois tipos química da gasolina.
de gasolinas, a tipo A, que é obtida diretamente nas refinarias, não Como ferramenta útil para auxiliar na interpretação dos dados obti-
sendo permitida sua venda em postos de combustíveis no Brasil, e dos no uso das técnicas mencionadas, tem sido empregado os métodos
a tipo C, que é obtida a partir da mistura da gasolina tipo A com a estatísticos multivariados de análise de dados.10,11,25-28 Isto é verificado
adição de álcool etílico anidro combustível (atualmente 25 ± 1% v/v), em vários trabalhos publicados recentemente, no que diz respeito à
que é a comercializada no varejo.6 investigação sobre adulteração da gasolina com adição de diversos
A ANP, através da Resolução nº 57/2011, DOU de 21/10/2011 solventes orgânicos, e por outros tipos de combustíveis (diesel, álcool
estabeleceu valores mínimos e máximos para o controle da qualidade etílico anidro), além de estudos referentes à rastreabilidade e identi-
dos combustíveis, em particular a gasolina, especificando ensaios ficação de qual refinaria petrolífera supostamente a originou.4,5,8,9,21,25
físico-químicos para garantir a manutenção da qualidade da gasolina Os resultados de composição química cromatográfica e dos
desde a produção até o consumo. Para isso, a ANP baseia-se em mé- parâmetros físico-químicos das amostras de gasolina tipo A, obtidos
todos padrões mediante o emprego de Normas Brasileiras (NBR) e neste trabalho, constituem dados multivariados que podem ser de
Métodos Brasileiros (MB) estabelecidos pela Associação Brasileira de difícil interpretação e, por isso, foram interpretados aplicando análise
Normas Técnicas (ABNT) e pelas normas internacionais da American de componentes principais (PCA), como ferramenta quimiométrica,
Society for Testing and Materials (ASTM).6 para melhor explorar a relação entre amostras e variáveis, possibi-
A aplicação de métodos rápidos e confiáveis de análise deste litando discriminar sua variabilidade de acordo com a similaridade
combustível tem sido favorecida com a utilização de padrões de refe- apresentada pelas amostras coletadas em diferentes distribuidoras
rência que permitem a identificação e quantificação de componentes de combustíveis.
Para o desenvolvimento deste estudo objetivou-se: avaliar a eficá-
*e-mail: [email protected] cia da técnica analítica GC-FID equipada com o software Star DHA™
34 Carvalho e Dantas Filho Quim. Nova

(Detailed Hydrocarbon Analysis), pois através da análise detalhada de 2008, em tanques pertencentes a oito diferentes companhias
de hidrocarbonetos foi possível identificar e quantificar inúmeros distribuidoras de combustíveis denominadas D1, D2, D3, D4, D5,
compostos presentes nas amostras de gasolina tipo A; verificar as D6, D7 e D8 existentes no Estado do Pará. As amostras foram
principais características físico-químicas deste combustível, através acondicionadas em frascos de vidro apropriados, selados e lacrados
de ensaios segundo métodos oficiais (ASTM e ABNT); comparar os e armazenadas sob refrigeração entre 5 a 13 °C, para evitar a perda
resultados obtidos com os limites estabelecidos pela ANP 57/2011. A de compostos voláteis.
análise de componentes principais foi utilizada para melhor interpretar
os dados experimentais. Tratamento estatístico dos dados

PARTE EXPERIMENTAL Para o tratamento estatístico dos resultados foram utilizados

recursos básicos de estatística descritiva e a técnica quimiométrica
Instrumentação análise de componentes principais (PCA), sendo processados com
o auxílio do programa The Unscrambler 9.1 (CAMO S/A, USA). O
Análise por cromatografia gasosa com detector de ionização de nível de significância obtido para a análise estatística dos dados foi
chamas (GC-FID) de P < 0,05.
As análises cromatográficas foram realizadas em triplicata, Para a realização da PCA, primeiramente construiu-se uma
utilizando um cromatógrafo a gás Varian, modelo CP 3800 (Walnut matriz de dados (24 x 11), na qual as amostras foram dispostas
Creek, CA, USA) com detector de ionização de chamas e sistema de em linhas e as variáveis em colunas. Os dados originais foram
injeção split/splitless. Para injeção das amostras foi usado um amos- autoescalonados, recurso utilizado em análise estatística onde se
trador automático Varian, modelo CP-8410. Foi utilizada, ainda, uma centra os dados na média e divide-se cada um pelo desvio padrão,
coluna capilar Petrocol™ DH 100 com dimensões de 100 m x 0.25 mm de forma que todas variáveis passam a ter a mesma importância, ou
i.d x 0.5 µm de espessura de filme (Supelco, Bellefonte, PA, USA). seja, o mesmo peso.34,35 Em seguida, os dados recalculados foram
As temperaturas do injetor e detector foram mantidas constantes submetidos à PCA para melhor interpretação das 24 amostras de
em 250 °C e 270 °C, respectivamente. O aquecimento da coluna foi gasolina tipo A.
programado com gradiente de temperatura, inicialmente com 35 °C,
isoterma de 15 minutos, aumento de 35 °C para 60 ºC com taxa de Análise multivariada dos dados
aquecimento de 1 °C min-1, isoterma de 20 minutos, aumento de 60 A análise da PCA consiste em reescrever as variáveis originais
°C até 200 °C com taxa de aquecimento de 2 °C min-1 e isoterma de em novas variáveis denominadas componentes principais, a partir
10 minutos, perfazendo um total de análise de 140 minutos. Para o de uma transformação de coordenadas, com objetivo de simplificar
controle instrumental do sistema cromatográfico e aquisição e trata- as variações presentes em dados multivariados.35 Assim, a natureza
mento dos dados foram utilizados os softwares Star Chromatography multivariada dos dados pode ser projetada em um número reduzido de
Workstation (versão 6.2) e Star DHA™ (versão 5.5), respectivamente. dimensões preservando ao mesmo tempo o máximo de informação e
isto é feito através de cálculos de combinações lineares das variáveis
Parâmetros físico-químicos originais, formando os componentes principais. Para isto, a matriz de
Todas as análises físico-químicas das amostras de gasolina tipo dados originais é aproximada para duas matrizes menores (matrizes
A foram medidas em triplicata, com exceção de cor e aspecto que de escores e de pesos).36 Desta forma, como resultados da PCA são
foi realizada uma única vez. Para determinação de cor e aspecto, obtidos gráficos coordenados de dispersão bi ou tridimensionais de
a análise foi realizada pelo método de inspeção visual. A determi- scores ou loadings, que facilita a visualização das informações dos
nação das temperaturas de destilação T10%, T50%, T90% (temperaturas dados experimentais.37,38
equivalentes aos 10%, 50% e 90% do volume evaporado recuperado,
respectivamente), além dos pontos iniciais e finais de ebulição (TPIE e RESULTADOS E DISCUSSÃO
TPFE) e o resíduo de destilação foram obtidos utilizando um destilador
automático atmosférico ISL, modelo AD86 5G2 (ASTM D86).29 A Estudo da variabilidade da composição química da gasolina
densidade foi determinada utilizando um densímetro automático tipo A pelo método cromatográfico (GC-FID)
digital KEM, modelo DA-500 (ASTM D 4052).30 Os parâmetros
MON (Motor Octane Number), RON (Research Octane Number), Os resultados cromatográficos obtidos foram analisados no
IAD (MON+RON/2, Índice antidetonante) e as percentagens (% software Star DHA™, que possui os tempos de retenção para cada
v/v) de aromáticos, olefinas, hidrocarbonetos saturados e benzeno composto da gasolina em seu banco de dados. Para a identificação
(ASTM D 6277)31 foram determinados utilizando um analisador e quantificação dos componentes da amostra procedeu-se à com-
portátil Petrospec, modelo GS 1000 PLUS com faixa espectral de paração entre os tempos de retenção e área integrada para cada um
400 – 4000 cm-1. dos compostos. Uma das dificuldades observadas é que apesar de
reconhecer a maioria dos constituintes, existe uma quantidade de
Padrão e solvente compostos presentes na gasolina que ainda não podem ser identifi-
cadas pelo software Star DHA™. Normalmente, os compostos não
Para calibração do sistema cromatográfico foi utilizado padrão identificados (desconhecidos) são aqueles que contêm nitrogênio e
PIANO (Supelco, Bellefonte, PA, USA) de acordo com a ASTM D enxofre, porém, existem algumas olefinas e aromáticos que o software
6729.32 Para limpeza da micro-seringa de vidro e da linha de injeção Star DHA™ também não reconhece.24 Assim, a lista de composição
do GC foi usada acetona (Tedia, Fairfield, OH, USA). química reporta, além da classe de hidrocarbonetos principais (para-
finas, isoparafinas, naftenos, olefinas e aromáticos) o percentual de
Coleta e armazenagem das amostras compostos desconhecidos (não identificados).
O cromatograma observado na Figura 1 obtido para a gasolina
Foi coletado um total de 24 amostras de gasolina tipo A de tipo A foi dividido em três regiões. De acordo com o estudo rea-
acordo com a ASTM D 4057,33 no período de março/abril/maio lizado por L. S. M. Wiedemann et al.; 2003 e 2005, 5,7 na primeira
Vol. 37, No. 1 Estudo da qualidade da gasolina tipo A e sua composição química 35

Figura 1. Perfil cromatográfico da gasolina tipo A de acordo com ASTM 6729

região do cromatograma estão situados os picos mais intensos, Tabela 1. Hidrocarbonetos com maiores médias de concentração % (v/v) nas
referentes aos hidrocarbonetos alifáticos leves (nC4-nC6) com TR amostras de gasolina tipo A e seus respectivos TR (min)
entre 0-20 minutos de análise, que são compostos majoritários,
Compostos % (v/v) TR
onde se encontram as parafinas, isoparafinas, naftenos e olefinas
de baixo ponto de ebulição. Na segunda região do cromatograma Isopentano 4,73 7,210
estão situados os picos de intensidade intermediária, referente n-Pentano 4,13 7,986
aos hidrocarbonetos aromáticos (nC7-nC9) com TR entre 20-80
2-Metil-2-buteno 3,65 8,455
minutos de análise. Na última região do cromatograma, referente
aos hidrocarbonetos alifáticos pesados (nC10-nC13), encontram-se 2-Metilpentano 3,25 10,535
os picos de menor intensidade com TR entre 80-140 minutos de Tolueno 3,24 29,839
análise, que são os compostos minoritários, onde se encontram m-Xileno 2,71 48,753
as parafinas, isoparafinas, naftenos e olefinas de elevado ponto de
ebulição, e também a maior quantidade de compostos considerados n-Hexano 2,67 12,136
desconhecidos pelo DHA™. Na Tabela 1S (material suplementar) Trans-2-penteno 2,57 8,112
estão apresentados os resultados da composição química para cada 2-Metil-1-buteno 2,18 7,428
classe de hidrocarbonetos referente as 24 amostras analisadas pelo
Metilciclopentano 2,12 14,423
método cromatográfico.
Para cada amostra analisada em triplicata, o %RSD calculado para n-Heptano 2,10 22,325
os compostos individuais foi inferior a 4%, enquanto para as classes 1,2,4-Trimetilbenzeno 2,03 77,451
de hidrocarbonetos os valores variaram de 0,11% a 1,65%. Um total
n-Octano 1,86 37,982
de 222 compostos da gasolina tipo A foi identificado e os 20 mais
abundantes com seus respectivos TR estão apresentados na Tabela 1. 1,1,2-Trimetilciclohexano 1,81 50,136
Para observar a variabilidade da composição química da gasolina Metilciclohexano 1,78 23,620
tipo A, as classes de hidrocarbonetos foram monitoradas por meio o-Xileno 1,67 54,065
dos dados de estatística descritiva (média global % (v/v), %SD e
%RSD) obtidos no período de março/abril/maio de 2008 para as 24 3-Metilpentano 1,65 10,874
amostras de gasolina tipo A. Os resultados da composição química 1-Metilciclopentano 1,61 14,884
foram expressos em termos das classes de hidrocarbonetos, que estão p-Xileno 1,31 48,962
apresentados na Tabela 2.
n-Butano 1,30 6,395
Os valores de %RSD apresentados na Tabela 2 revelaram va-
riações na composição química das amostras de gasolina tipo A,
decorrentes principalmente da natureza do petróleo e de seu processo Avaliação dos parâmetros físico-químicos
de produção.2,3 Estes resultados mostraram que a quantidade de com-
postos isoparafínicos e olefínicos presentes na composição química A Tabela 3 apresenta os resultados estatísticos descritivos, como
são majoritários em relação às outras classes de hidrocarbonetos, média, %SD e valores mínimos e máximos, para melhor avaliar os
23,3% e 22,9%, respectivamente, seguidos pelos aromáticos 18,9% parâmetros físico-químicos estudados no período de março/abril/
e em menor quantidade os compostos naftênicos e parafínicos, 11.6% maio de 2008 para as 24 amostras de gasolina tipo A.
e 11,3%, respectivamente, o que é esperado para gasolina tipo A Os resultados obtidos dos parâmetros fisíco-químicos foram
produzida no Brasil.1,3 comparados com os limites máximos e mínimos estabelecidos pela
36 Carvalho e Dantas Filho Quim. Nova

Tabela 2. Composição química das classes de hidrocarbonetos obtidas pelo Assim, a PCA projetou os dados em um espaço com 11 dimensões
método cromatográfico nos meses de março/abril/maio de 2008 para as no plano (11 PCs), sendo que de acordo com o critério de Kaiser,
amostras de gasolina tipo A (n = 3) somente as três primeiras componentes foram mais significativas para
a variância explicada dos dados, pois cada componente apresentou
Classe de % (v/v)a ± SD % RSD Mínimo-Máximoa autovalores > 1,34,36 sendo que, combinadas, explicou 94,7% da vari-
hidrocarbonetos % (v/v)
ância total dos dados originais. Os pesos dos coeficientes referentes
Aromáticos 18,9 ± 1,10 5,8 17,0 - 21,5 aos loadings para as três componentes principais mais significativas
Isoparafinas 23,3 ± 1,85 7,7 20,1 - 25,7 estão apresentados na Tabela 4.
Na Figura 2, através da projeção da PC1 x PC2, observou-se
Naftenos 11,6 ± 1,75 14,6 9,9 - 16,1
claramente no gráfico dos scores a formação de quatro agrupamentos,
Olefinas 22,9 ± 2,50 10,9 16,9 - 25,8 denominados de grupos A, B, C e D. O grupo A foi formado exclusi-
Parafinas 11,3 ± 1,75 15,0 9,2 - 14,5 vamente pelas amostras 1, 9 e 17 (D1). O grupo B foi formado por 15
Total 88,1 ± 0,60 0,7 87,1 - 89,4 amostras, subdivididas da seguinte forma: amostras 4, 12 e 20 (D4),
amostras 5, 13 e 21 (D5), amostras 6, 14 e 22 (D6), amostras 7, 15
Desconhecidos 11,8 ± 0,63 5,3 10,5 - 12,9
e 23 (D7) e amostras 8, 16 e 24 (D8). O grupo C foi composto pelas
SD = desvio padrão; RSD = desvio padrão relativo; a Média das 24 amostras amostras 2, 10 e 18 (D2) e o grupo D pelas amostras 3, 11 e 19 (D3).
de gasolina tipo A com nível de confiança de 95%. Através da distribuição das amostras no plano bidimensional
verificaram-se semelhanças entre as amostras pertencentes aos grupos
ANP, e todas as amostras comportaram-se dentro dos limites, sendo A e B posicionados positivamente na PC1, com exceção das amostras
consideradas conforme em termos de qualidade. Os resultados físico- da distribuidora D7, ocorrendo a mesma situação com as amostras
-químicos das 24 amostras de gasolina tipo A, coletadas para este pertencentes aos grupos C e D posicionados positivamente na PC2,
trabalho, estão apresentadas na Tabela 2S (material suplementar). com exceção da amostra 19 da distribuidora D3. Acredita-se que a
formação desses grupos, independente do mês que as amostras foram
Análise de componentes principais (PCA) coletadas, foi atribuída a particularidades do processo de produção
utilizado pela refinaria que a originou.
Para melhor extração de informações das amostras e das variáveis Na Figura 3, pode ser observado no gráfico dos loadings, através
e uma avaliação mais minuciosa dos dados, aplicou-se a análise de da projeção da PC1 x PC2 (Figura 3a) e PC1 x PC3 (Figura 3b), quais
componentes principais (PCA) a fim de observar semelhanças e/ as variáveis com maior efeito na separação das amostras.
ou diferenças entre as amostras de gasolina tipo A, a partir de suas A primeira componente (PC1) foi a que mais contribuiu para
características físico-químicas (T10%, T50%, T90%, TPFE, MON, IAD) e separação das amostras, explicando 56,2% da variância dos dados,
composição cromatográfica referente às classes de hidrocarbonetos concentrando informações a respeito das variáveis T90% (0,478),
(parafinas, isoparafinas, aromáticos, naftenos e olefinas). IAD (0,105), aromáticos (0,177) e olefinas (0,557), sendo as mais

Tabela 3. Média ± DP e valores mínimos e máximos dos parâmetros físico-químicos monitorados no período de março/abril/maio de 2008 nas amostras de
gasolina tipo A (n = 3)

Março Abril Maio

Parâmetros Mínimo-Máximo Mínimo-Máximo Mínimo-Máximo
% (v/v) ± SD % (v/v) ± SD % (v/v) ± SD
% (v/v) % (v/v) % (v/v)
Densidade a 20 °C (g/cm3) 0,7441 ± 0,002 0,7411 - 0,7465 0,7442 ± 0,003 0,7408 - 0,7476 0,7452 ± 0,002 0,7419 - 0,7481
Destilação (ºC)
TPIE 35,5 ± 1,25 34,1 - 37,8 36,1 ± 1,22 34,8 - 38,5 35,8 ± 1,03 34,6 - 38,0
T10% 55,4 ± 1,11 53,7 - 56,9 55,0 ± 0,69 54,2 - 56,3 55,2 ± 1,07 53,1 - 56,6
T50% 103,8 ± 1,53 101,2 - 103,8 104,2 ± 1,37 102,1 - 105,8 104,8 ± 1,60 101,7 - 106,4
T90% 176,2 ± 3,35 171,3 - 176,2 175,2 ± 4,13 171,4 - 184,1 175,2 ± 4,08 170,3 - 183,5
TPFE 208,3 ± 3,98 204,8 - 217,0 206,6 ± 2,32 203,3 - 209,7 206,6 ± 2,43 204,1 - 211,0
Resíduo (% v/v) 1,3 ± 0,19 1,1 - 1,7 1,2 ± 0,07 1,1 - 1,3 1,2 ± 0,11 1,1 - 1,4
MON 80,6 ± 1,10 79,1 - 81,9 80,5 ± 1,19 79,1 - 81,8 80,6 ± 1,11 79,1 - 81,8
RON 91,2 ± 1,53 88,1 - 91,2 90,8 ± 1,24 88,3 - 92,4 90,9 ± 1,40 88,1 - 92,5
IAD 85,9 ± 1,11 83,8 - 86,9 85,7 ± 1,04 83,8 - 86,7 85,7 ± 1,03 84,0 - 86,7
Benzeno (% v/v) 0,78 ± 0,10 0,65 - 0,96 0,74 ± 0,08 0,62 - 0,84 0,75 ± 0,07 0,66 - 0,90
Hidrocarbonetos (% v/v)
Aromáticos 20,3 ± 3,18 13,1 - 23,2 20,5 ± 3,91 13,3 - 23,19 20,9 ± 3,17 13,6 - 24,2
Olefínas 30,0 ± 5,51 24,5 - 39,8 29,0 ± 3,91 25,8 - 35,1 28,8 ± 4,62 23,1 - 36,3
Saturados 48,9 ± 5,40 40,4 - 55,1 49,6 ± 4,79 41,4 - 56,4 49,5 ± 5,42 41,2 - 56,4
MON = Motor Octane Number; RON = Research Octane Number; IAD = Índice antidetonante.Valores máximos para temperatura de destilação para T10%
(65°C), T50% (120°C), T90% (155- 190°C) e TPFE (220°C); resíduo (2,0 % v/v); benzeno (1,2 % v/v), para hidrocarbonetos aromáticos (57 % v/v); olefinas (38 %
v/v); e valores mínimos para MON (80,0) e IAD (85,0).
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Tabela 4. Loadings para as três componentes principais mais significativas,

autovalores e variância explicada (%) para matriz de 24 x 11. Os valores mais
significativos estão em negrito

Variáveis PC1 PC2 PC3

T10% -0,248 -0,170 -0,041
T50% -0,092 -0,308 -0,409
T90% 0,478 0,259 -0,238
TPFE -0,124 0,756 0,351
MON 0,022 -0,264 0,151
IAD 0,105 -0,161 0,161
Parafinas -0,382 0,123 -0,308
Isoparafinas -0,054 -0,320 0,675
Aromáticos 0,177 0,114 -0,153
Naftenos -0,429 0,034 -0,157
Olefinas 0,557 -0,098 -0,058
Autovalores 5,42 2,31 1,53
Variância explicada (%) 56,2 28,4 10,1
Variância acumulada (%) 56,2 84,6 94,7

Figura 3. Gráfico dos Loadings correspondentes aos 11 parâmetros estudados

nas 24 amostras de gasolina Tipo A: PC1 x PC2 (a) e PC1 x PC3 (b)

grupo C, e uma correlação negativa significativa para as variáveis

T50% (-0,409) e parafinas (-0,308).

CONCLUSÃO

Figura 2. Gráfico dos Scores PC1 x PC2 correspondentes as 24 amostras Por meio do estudo da variabilidade da composição química
de gasolina tipo A cromatográfica realizada nas 24 amostras utilizadas neste trabalho foi
possível detectar pequenas variações em sua composição química no
significativas para a formação dos grupos A e B, indicando que as período de três meses e quantificar aproximadamente 222 compostos,
variáveis T90% e olefinas apresentaram correlação significativa com correspondendo a um volume total de 88,1% (v/v) de compostos iden-
as amostras do grupo A, enquanto que IAD e aromáticos foram tificados. Em relação aos parâmetros físico-químicos, os resultados
responsáveis para formação do grupo B, apresentando ainda uma revelaram que 100% das amostras atenderam os limites estabelecidos
correlação negativa com as variáveis naftenos (-0,429) e parafinas pela legislação brasileira para a gasolina tipo A conforme a ANP/2011.
(-0,382) proporcionando a formação dos grupos C e D. Com relação ao modelo obtido com a análise de componentes
A segunda componente (PC2) foi responsável por 28,4% da va- principais (PCA), este se mostrou eficaz na interpretação das amostras
riância dos dados, concentrando informações a respeito das variáveis de gasolina tipo A, considerando os dados analisados. Desta forma,
T90% (0,259), TPFE (0,756), parafinas (0,123) e aromáticos (0,114), comparando-se os gráficos dos scores com dos loadings obtidos da
que apresentaram correlação positiva, sendo que a variável TPFE foi combinação da PC1 x PC2, observou-se a separação das 24 amostras
mais significativa para a discriminação das amostras pertencentes em 4 grupos, sendo que as variáveis mais significativas para esta
ao grupo C, enquanto as variáveis parafinas e naftenos foram mais separação foram T50%, T90%, TPFE, isoparafinas, parafinas, naftenos e
importantes para a discriminação das amostras do grupo D, apresen- olefinas. Assim, as informações extraídas através da PCA permitiu
tando ainda uma correlação negativa significativa para o T50% (-0,308) observar diferenças e similaridades entre as amostras coletadas nas
e isoparafinas (-0,320). oito distribuidoras de combustíveis no Estado do Pará.
A terceira componente (PC3) explicou 10,1% da variância dos
dados, concentrou informações a respeito das variáveis TPFE (0,351) AGRADECIMENTOS
e isoparafinas (0,675), que apresentaram correlação positiva, sendo
que a variável isoparafinas foi mais significativa para formação do Os autores agradecem a Coordenação de Aperfeiçoamento de
38 Carvalho e Dantas Filho Quim. Nova

Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela bolsa de estudo concedida 18. Sarpal, A. S.; Kapur, G. S.; Mukherjee, S.; Tiwari, A. K.; Fuel 2001, 80,
a F. I. M. Carvalho, a Transpetro S. A. pelo fornecimento das amos- 521.
tras de gasolina tipo A utilizadas neste estudo e ao Laboratório de 19. Meusinger, R.; Moros, R.; Fuel 2001, 80, 613.
Pesquisa e Análise de Combustíveis (LAPAC, UFPA) cedendo sua 20. Kaiser, C. R.; Borges, J. L.; Santos, A. R.; Azevedo, D. A.; d’Avila, L.
infra-estrutura para realização das análises. A.; Fuel 2010, 89, 99.
21. Skrobot, V. S.; Castro, E. V. R.; Pereira, R. C. C.; Pasa, V. M. D.; Fortes,
MATERIAL SUPLEMENTAR I. C. P.; Energy Fuels 2005, 19, 2350.
22. Ré-Poppi, N.; Almeida, F. F. P.; Cardoso, C. A. L.; Raposo Jr., J. L.;
As Tabelas 1S e 2S apresentam resultados da composição quí- Viana, L. H.; Silva, T. Q.; Fuel 2009, 88, 418.
mica cromatográfica e as análises físico-químicas das 24 amostras 23. Smits, J. R. M.; Melssen, W. J.; Daalmans, G. J.; Kateman, G.; Comput.
de gasolina tipo A, respectivamente. Chem. 1994, 18, 157.
24. Côcco, L. C.; Yamamoto, C. I.; von Meien, O. F.; Chemometrics and
REFERÊNCIAS Intelligent Laboratory Systems 2005, 76, 55.
25. Skrobot, V. S.; Castro, E. V. R.; Pereira, R. C. C.; Pasa, V. M. D.; Fortes,
1. Ministério das Minas de Energia (MME); Balanço energético Nacional. I. C. P.; Energy Fuels 2007, 21, 3394.
Disponível em: https://ben.epe.gov.br/downloads/Resultados_Pre_ 26. Morris, R. E.; Hammond, M. H.; Shafer, R. E.; Gardner, W. P.; Rose-
BEN_2012.pdf, acessado em Fevereiro 2013. Pehrsson, S. L.; Energy Fuels 2004, 18, 485.
2. Takeshita, E. V.; Resende, R. V. P.; Guelli, U.; de Souza, S. M. A.; Ulson 27. Barbeira, P. J. S.; Pereira, R. C. C.; Corgozinho, C. N. C.; Energy Fuels
de Souza, A. A.; Fuel 2008, 87, 2168. 2007, 21, 2212.
3. Pasadakis, N.; Gaganis, V.; Foteinopoulos, C.; Fuel Process. Technol. 28. Aleme, H. G.; Costa, L. M.; Barbeira, P. J. S.; Fuel 2008, 87, 3664.
2006, 87, 505. 29. American Society for Testing and Material - ASTM D4057-06: Standard
4. Oliveira, F. S.; Teixeira, L. S. G.; Araújo, M. C. U.; Korn, M.; Fuel 2004, practice for manual sampling of petroleum and petroleum products, An-
83, 917. nual Books of ASTM Standard, vol. 05, 2002.
5. Wiedemann, L. S. M.; d’Avila, L. A.; Azevedo, D. A.; Chromatographia 30. American Society for Testing and Material - ASTM D86: Standard test
2003, 58, 501. method for distillation of petroleum products at atmospheric pressure,
6. Agência Nacional do Petróleo (ANP). Available: http//www.anp.gov.br, 1995.
acessado em Novembro 2012. 31. American Society for Testing and Material - ASTM D4052: Standard
7. Wiedemann, L. S. M.; d’Avila, L. A.; Azevedo, D. A.; Fuel 2005, 84, test method for density and relative density of liquids by digital density
467. meter, 1986.
8. Pereira, R. C. C.; Skrobot, V. L.; Castro, E. V. R.; Fortes, I. C. P.; Pasa, 32. American Society for Testing and Material - ASTM D6277: Standard
V. M. D.; Energy Fuels 2006, 20, 1097. test method for determination of benzene in spark-ignition engine fuels
9. Teixeira, L. S. G.; Oliveira, F. S.; Santos, H. C.; Cordeiro, P. W. L.; using Mid Infrared Spectroscopy, 1998.
Almeida, S. Q.; Fuel 2008, 87, 346. 33. American Society for Testing and Material - ASTM D6729: Standard
10. Honorato, F. A; Barros Neto, B.; Pimentel, M. F.; Stragevitch, L.; test method for determination of individual components in spark ignition
Galvão, R. K. H.; Fuel 2008, 87, 3706. engine fuels by 100 meter capillary high resolution gas chromatography,
11. Balabin, R. M.; Safieva, R. Z.; Fuel 2008, 87, 1096. 2002.
12. Mittermayr, C. R.; Drouen, A. C. J. H.; Otto, M.; Grasserbauer, M.; 34. Vandeginste, B. G. M.; Massart, D. L.; Buydens, L. M. C.; De Jong,
Anal. Chim. Acta 1994, 294, 227. S.; Lewi, P. J.; Smeyers-Verbeke, J.; Handbook of Chemometrics and
13. Wienke, D.; Kateman, G.; Chemometrics and Intelligent Laboratory Qualimetrics: Part b, Elsevier: Amsterdam, 1998.
Systems 1994, 23, 309. 35. Mingoti, S. A.; Análise de Dados através de Métodos de Estatística
14. Eghbaldar, A.; Forrest, T. P.; Cabrol-Bass, D.; Anal. Chim. Acta 1998, Multivariada, 1st ed., Editora UFMG: Belo Horizonte, 2005.
359, 283. 36. Beebe, K. R.; Pell, R. J.; Seasholtz, M. B.; Chemometrics: A Pratical
15. Kalsi, W. R.; Sarpal, A. S.; Jain, S. K.; Srivastava, S. P.; Bhatnagar, A. Guide, John Wiley & Sons: New York, 1998.
K.; Energy Fuels 1995, 9, 574. 37. Sharaf, M. A.; Illman, D. L.; Kowalski, B. R.; Chemometrics, 1ª ed.,
16. Sarpal, A. S.; Kapur, G. S.; Mukherjee, S.; Jain, S. K.; Energy Fuels John Wiley: New York, 1986.
1997, 11, 662. 38. Barros Neto, B.; Scarminio, I. S.; Bruns, R. E.; Quim. Nova 2006, 29,
17. Sarpal, A. S.; Kapur, G. S.; Singh, A. P.; Fuel 2000, 79, 1023. 1401.