Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Química

Revista Descomplicando a Termodinâmica

Grupo 6
Estudo experimental do Equilíbrio Líquido-Líquido Ternário.
Cecília E. Lima da Silvaa, Francisca Iara A. Francoa,⁎ , Raquel S. Medeirosa,
a
Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal

I N F O R M A Ç Õ ES RESUMO

Palavras-chave: Muitos pares de espécies químicas, quando misturadas em certa composição, acabam não
Composição, formando uma única fase líquida. Consequentemente, tais sistemas se dividem em duas
diagrama ternário, fases líquidas com composições diferentes. Se essas fases estão em equilíbrio, o fenômeno
fases, equilíbrio. é um exemplo de equilíbrio líquido-líquido, que é importante em muitas operações
industriais como a extração com solventes. Através dos diagramas de fase é possível
identificar e descrever as condições da separação de fase dos líquidos com relação às suas
composições e temperaturas envolvidas na mistura em equilíbrio. De acordo com Treybal
(1980), os dados de equilíbrio líquido-líquido podem ser representados em diagramas a
temperatura constante, na forma de um triângulo, conhecido como diagrama ternário.
Diante dos conceitos abordados, este trabalho tem como objetivo realizar o estudo
experimental dos sistemas ternários por meio de três etapas, tendo em vista, a determinação
do diagrama ternário para as misturas em análise do experimento, fazendo-se a
determinação dos pontos de solubilidade mútua, da região de equilíbrio e das linhas de
amarração para a mistura água-ácido acético-clorofórmio. Com base nos dados
estequiométricos obtidos a partir do experimento, foi possível a construção de um
diagrama de equilíbrio líquido-líquido ternário, permitindo a análise do comportamento do
sistema. Através da região binodal percebeu-se que o par formado por água e clorofórmio
é parcialmente miscível, caracterizando um diagrama ternário do tipo I. Além disso, a
formação da fase aquosa e orgânica para os três balões de separação analisados, permitiu
concluir que o ácido acético tem mais afinidade com a água do que com o clorofórmio,
justificando sua maior concentração na fase aquosa.
⁎
Autor correspondente (Francisca Iara A. Franco). E-mail: [email protected] .

1. Introdução

Quando substâncias líquidas são misturadas numa certa faixa de composição, pode ocorrer a formação de duas fases
líquidas ao invés de apenas uma. Nesse caso, isso ocorre devido à estabilidade do estado bifásico ser maior que o estado
monofásico. Se as fases do sistema bifásico estão em equilíbrio termodinâmico, diz-se que o sistema está no equilíbrio
líquido-líquido (ELL).
Muitos pares de espécies químicas, quando misturadas em certa composição, acabam não formando uma única fase
líquida. Consequentemente, tais sistemas se dividem em duas fases líquidas com composições diferentes. Se essas fases
estão em equilíbrio, o fenômeno é um exemplo de equilíbrio líquido-líquido, que é importante em muitas operações
industriais como a extração com solventes.
O processo de separação envolve o uso de sistemas compostos de no mínimo três substâncias, e embora a maior parte
das fases insolúveis seja quimicamente muito diferente, após o equilíbrio, geralmente os três componentes estão presentes,
em quantidades diferenciadas, em ambas as fases.
Se os três componentes do sistema se misturam em todas as proporções formando soluções homogêneas, não há
interesse para a extração em fase líquida. Os sistemas de importância nesta extração são aqueles que ocorrem
imiscibilidade. Assim, para o equilíbrio líquido-líquido, o interesse está na parte heterogênea da mistura, na qual o sistema
é instável, ou seja, no qual não é possível a coexistência dos três componentes numa única fase, ocorrendo a separação do
sistema em duas fases.
 O conhecimento do equilíbrio de fases, com ou sem reações químicas simultâneas, é claramente importante no projeto
e análise de uma grande variedade de operações de processamento químicas, incluindo reatores e unidades de separação.

1.1. Diagrama de Fases

Através dos diagramas de fase é possível identificar e descrever as condições da separação de fase dos líquidos com
relação às suas composições e temperaturas envolvidas na mistura em equilíbrio.
Em um sistema formado por dois componentes, as duas substâncias podem combinar-se em certa proporção
formando-se uma fase líquida. Os componentes possuem, nesse caso, uma miscibilidade homogênea ou completa. É
possível que em outras condições, as duas substâncias não se misturem completamente, o que é a chamada miscibilidade
parcial, formando duas fases. As composições das fases em equilíbrio são obtidas do gráfico da temperatura – composição
pela intersecção de uma linha de temperatura constante (tie-line) com as fronteiras da curva binodal. Quando as
substâncias não se misturam em nenhuma proporção, ocorre a miscibilidade total.
De acordo com Treybal (1980), os dados de equilíbrio líquido-líquido podem ser representados em diagramas a
temperatura constante, na forma de um triângulo, como ilustrado na Figura 1. Nesse tipo de figura, é representada uma
mistura ternária, onde o componente C se dissolve completamente em A e B, mas os componentes A e B dissolvem-se de
forma limitada e são apresentados no diagrama de equilíbrio pela linha de base ou de solubilidade mútua.
A curva LRPEK é denominada de curva binodal e indica a mudança de solubilidade das fases A e B com a adição de
C. Qualquer mistura fora da curva LRPEK será uma solução homogênea. Também, qualquer mistura dentro da curva,
como, por exemplo, a mistura M, formará duas fases líquidas insolúveis com as composições indicadas em R (rica no
componente A) e E (rica no componente B). A linha RE é uma linha de amarração, ou tie-line, que deverá passar
necessariamente pelo ponto M, que representa a mistura como um todo. O ponto P, conhecido como ponto crítico ou plait
point, representa a última linha de amarração e o ponto onde as curvas de solubilidade das fases ricas nos componentes A
e B se encontram.

Figura 2. Diagrama esquemático de equilíbrio líquido-líquido. (FONTE: Google Imagens, 2022)

Diante dos conceitos abordados, este trabalho tem como objetivo realizar o estudo experimental dos sistemas ternários
por meio de três etapas, tendo em vista, a determinação do diagrama ternário para as misturas em análise do experimento,
fazendo-se a determinação dos pontos de solubilidade mútua, da região de equilíbrio e das linhas de amarração.

2. Metodologia

2.1 Procedimento Experimental

2.1.1 Teste de solubilidade mútua

A primeira etapa do procedimento consistiu na utilização de uma técnica conhecida como cloud point, na tradução
ponto de nuvem, que possibilita a visualização a olho nu da formação de duas fases, onde a mistura se torna turva. Foram
separados 2 tubos de ensaio, em um foram adicionados 2 mL de água destilada e no segundo 2 mL de clorofórmio. Um
componente foi gotejado no outro, com agitação cautelosa e notando-se se houve formação de turbidez. Os dados dos
volumes foram anotados.
 2.1.2 Determinação da região bifásica - curva binodal

A curva binodal é a região na qual duas fases distintas podem coexistir. Nesta etapa do procedimento realizamos os
testes para obter esta curva. Em um erlenmeyer foram colocados 100 mL de ácido acético com 1 mL de água destilada, a
solução foi levada para agitação magnética, inicialmente apresentando turbidez pois está na região bifásica. Nesta, com o
auxílio de uma bureta foi adicionado ácido acético (CH₃COOH) até o sistema ficar claro e sem a presença de duas fases.
Posteriormente, foram inseridos mais 3 mL de água com o auxílio de uma pipeta, o ácido foi novamente adicionado a fim
de tirar a turbidez. Estes processos foram repetidos para os volumes de 5, 10, 20 e 30 mL de água. Os volumes dos
compostos usados em cada etapa foram anotados.

2.1.3 Determinação das linhas de amarração

Nesta etapa do procedimento experimental foram preparadas 3 soluções em balões de separação. No balão A foram
adicionados 8 mL de clorofórmio, 4 mL de ácido acético e 7 mL de água, no balão B foram 9 mL, 8 mL e 3 mL seguindo
a mesma ordem do primeiro e no balão C foram 9 mL, 2 mL e 9 mL. Estas soluções foram agitadas com cuidado durante
5 minutos e deixadas repousar mais 5 minutos para que fosse possível ocorrer a separação das fases.
Em seguida, foram retirados 5 mL de cada fase formada, onde foi pesada e titulada com NaOH e fenolftaleína como
indicador. Essas fases são classificadas como orgânicas na qual terá maior quantidade de clorofórmio, intermediário de
ácido e pouco de água e a aquosa, que terá maior quantidade de água e pouco de clorofórmio. Para cálculo das composições
são considerados somente as quantidades de clorofórmio e ácido acético na fase orgânica e na aquosa somente água e
ácido, e com o auxílio da titulação das duas encontra-se a massa de CH₃COOH.

2.2 Procedimento Pós-Experimental

Os dados coletados em todos os estágios do procedimento experimental foram anotados e alocados em tabelas para
posterior análise e discussão. Na tabela 1 foram colocados os da etapa I, que com o volume dos compostos e as suas
densidades (dH2O= 1g/mL; dCHC3= 1,483 g/mL; dHac= 1,051 g/L), foram calculadas as suas massas.

Tabela 1. Dados da etapa I do experimento.

Mistura 1 Mistura 2
Componentes Água Clorofórmio Clorofórmio Água
Volume (mL) 2 0,09 2 0,06
Massa (g) 2 0,13347 2,966 0,06

Na etapa II foram obtidos os dados para obtenção da curva binodal.

Tabela 2. Dados da etapa II do experimento.

Volume final (mL)
Mistura Clorofórmio Água Ác. Acético
1 10 1 6,5
2 10 4 12,3
3 10 9 20
4 10 19 32,7
5 10 39 51,9
6 10 69 74,5

Na etapa III foram obtidos os valores da fase aquosa e orgânica em cada mistura e após titulação com NaOH, como
também a quantidade em mL de NaOH utilizado e a massa do ácido acético para cada fase mediante aos dados
estequiométricos realizados.
 Tabela 3. Dados da etapa III do experimento.
Balão Fase Massa da fase (g) NaOH gasto (mL) Massa do ácido (g)
Aquosa 5,1772 23,8 1,428
Balão A
Orgânica 7,0641 7,5 0,45
Aquosa 5,4782 42,9 2,574
Balão B
Orgânica 6,4525 28 1,68
Aquosa 5,0932 12,8 0,768
Balão C
Orgânica 7,1651 2,6 0,156

Com os valores em massa dos componentes foi possível calcular as frações de cada um deles na etapa I e II pela
fórmula: xi= mi/mT, onde mi é a massa do composto e mT massa total da mistura. As frações dos componentes na etapa III
foram calculadas levando em consideração os valores das massas de ácido acético em cada fase.

3. Resultados e Discussão

Com base nos dados estequiométricos obtidos a partir do experimento da etapa III, foi possível determinar a
quantidade em gramas de ácido acético presente na fase aquosa e na fase orgânica para cada um dos três balões de
separação. No gráfico 1, nota-se a diferença evidente na quantidade do ácido entre as duas fases líquidas, tendo uma maior
concentração deste na fase aquosa. Essa evidência comprova que o ácido acético tende a estar em maior concentração na
fase aquosa, pois possui maior afinidade com a água se comparado ao clorofórmio. Esta afinidade se dá devido a molécula
de ácido acético possuir uma hidroxila (OH) na extremidade de sua estrutura, que realiza ligações de hidrogênio com as
moléculas de água. Como essas forças intermoleculares são muito intensas, torna-se mais favorável para que haja uma
maior concentração do ácido acético na fase aquosa, juntamente com a água.

Gráfico 1. Quantidade de ácido acético na fase aquosa em função da quantidade de ácido acético na fase orgânica.

Utilizando as frações mássicas de cada um dos componentes de uma mistura de água, ácido acético e clorofórmio, foi
possível a construção de um diagrama de equilíbrio líquido-líquido ternário (gráfico 2 abaixo). Nas condições de
temperatura e pressão trabalhadas, obteve-se um diagrama ternário do tipo I, no qual exprime um par parcialmente
miscível delimitado pelos pontos A e B da curva binodal, em que A representa o limite de solubilidade do clorofórmio na
água e, analogamente, o ponto B representa o limite de solubilidade da água no clorofórmio.
No diagrama ternário, a parte que se encontra interior à curva binodal é a região onde se tem duas fases líquidas
ternárias em equilíbrio termodinâmico. À medida que a composição de ácido acético aumenta, ocorre um aumento na
solubilidade da água e do clorofórmio, de tal forma que há uma diminuição da zona bifásica até que atinja um ponto limite
P, ponto de enlace, em que a solubilidade da água em clorofórmio e do clorofórmio em água se igualam.
As tie-lines, retas 1, 2 e 3, correspondem aos balões de separação da etapa 3 do experimento, a qual obteve-se a
separação da mistura em duas fases. É considerado que a fase aquosa (α) é composta por água e ácido acético, enquanto
a fase orgânica (β) é constituída por clorofórmio e ácido acético. Isto porque, para obter a composição do terceiro
componente na fase aquosa e fase orgânica, seria necessária a utilização de outro equipamento, o qual não disponibilizado
para a realização do experimento, como, por exemplo, o equipamento Karl Fischer. Esta consideração não interfere na
análise geral do experimento, visto que, como já foi discutido, tanto a presença de clorofórmio na fase aquosa, quanto a
presença de água na fase orgânica, resulta em uma fração muito pequena. Então, para expressar de uma maneira o mais
próximo do real possível, foi feita uma interpolação das tie-lines para que ficassem compreendidas dentro da curva
binodal.

Gráfico 2. Diagrama ternário água-ácido acético-clorofórmio. Os pontos A e B representam os limites de

miscibilidade, e o ponto P é o ponto de enlace. As retas 1, 2 e 3 indicam as tie-lines para cada balão de separação. A fase
aquosa (α) e a fase orgânica (β).

4. Conclusões

À temperatura e pressão constantes, no estudo de mistura ternária entre água, clorofórmio e ácido acético, foi possível
analisar o comportamento das três moléculas em equilíbrio líquido-líquido. Através da região binodal percebeu-se que o
par formado por água e clorofórmio é parcialmente miscível, caracterizando um diagrama ternário do tipo I. Com a
formação de duas fases, aquosa (água + ácido acético) e orgânica (clorofórmio + ácido acético), conclui-se que o ácido
acético tem mais afinidade com a água, justificado pela presença da hidroxila na extremidade de sua estrutura que é capaz
de realizar ligações de hidrogênio com as moléculas de água, que se elucida pela maior concentração de ácido acético no
meio aquoso.

Referências

1. Lobo, L. Q.; Ferreira, A. G. M. Termodinâmica e Dissertação (Mestrado em Engenharia de Processos

Propriedades Termofísicas, Volume I, Químicos e Térmicos) - Universidade Federal do
Termodinâmica das Fases; Imprensa da Paraná, Curitiba – PR, 2007.
Universidade de Coimbra: Coimbra, 2006. 3. SMITH, J. M.; VAN NESS, H.C.; ABBOTT, M. M.
2. HACKBART, L. M. Equilíbrio Líquido-Líquido Introdução à Termodinâmica da Engenharia
de Sistemas Contendo Fenol Água-solvente: Química. 5ª ed. Rio de Janeiro: LTC, 2000.
Obtenção e Modelagem Termodinâmica.