Físico-Química de Superfícies

FÍSICO-QUÍMICA
DE
SUPERFÍCIES
INTRODUÇÃO
Os fenômenos de superfícies têm recebido grande atenção
devida sua aplicação em diferentes áreas do cotidiano. Campos
voltados para o estudo de sistemas de lubrificação, catálise de
superfície e agentes tensoativos estão entre os que podem ser
citados dentro deste contexto. Deste modo, a compreensão das leis
que determinam tais propriedades, denotam grande importância
para a formação de uma base científica nesta área de trabalho.
2
3
FÍSICO-QUÍMICA DE SUPERFÍCIES
A INTERFASE LÍQUIDO-GÁS
 Sumário
 1.1 A estrutura da fase líquida
 1.2 A superfície de um líquido
 1.3 A tensão superficial
 1.4 A ascensão e a depressão capilar
 1.5 A ação dos surfactantes
 1.4 Os tipos de interfaces gás-líquido
 1.5 A equação de Young-Laplace
 1.6 Aplicação da equação de Young-Laplace na determinação do coeficiente de tensão
superficial
 1,8 A equação de Kelvin e a condensação capilar
 1,9 A nucleação e o crescimento na interface líquido-gás
4
1. Moléculas separadas por uma distância da
mesma ordem do diâmetro molecular.
2. Ação de forças intermoleculares fortes.
3. Movimento caótico das moléculas.
4. Enquanto algumas moléculas do líquido
podem movimentar-se outras estão presas
com movimentos de vibração.
5. Baixa compressibilidade devido ao pouco
espaço entre as moléculas.
6. Devido a liberdade das moléculas em
qualquer direção os líquidos podem fluir .
7. A resistência de um líquido em fluir é
Para H2O definida como viscosidade.
Superfície = Energia/9
Interior = Energia/12
Atkins, P., Físico-Química – Fundamentos, 3ª ed., 2003.
5
1.1 A ESTRUTURA DA FASE LÍQUIDA
Moléculas com
organização estrutural
apresentando mobilidade
por meio de colisões
aleatórias (difusão)
Figura 1. Estrutura cristalina do gelo. Cada átomo de

oxigênio fica no centro de um tetraedro de quatro átomos
de O a uma distância de 276 pm.
6
 Sumário
superficial
7
Equação de Clausius  Clapeyron
p  p e Qvap RT
Onde
p  pressão de vapor (Pa scal)
p  cons tan te (Pascal )
Qvap  calor de v aporização (kJ.mol 1 )
R  cons tan te dos gas es ( 8,3145 J.K 1.mol 1 )
T  Temperatur a (Kelvin)
Rabockai, T.; Instituto de Química da USP, Organização dos Estados Americanos, 1979.
8
1.2 A SUPERFÍCIE DE UM LÍQUIDO
Uma certa quantidade de líquido puro num
recipiente evacuado tenderá a preencher
todo o espaço restante com seu vapor até
que seja alcançado o equilíbrio entre a fase
líquida e a gasosa. A pressão deste gás é
conhecida como pressão de vapor do
líquido e é dependente somente da
temperatura do sistema. A pressão de
vapor igual a 1 atm é conhecida como
ponto normal de ebulição do líquido. A
relação para a pressão de vapor de um
líquido com uma determinada temperatura
é dada pela equação :
9
(A) A interface é uma
região bidimensional
que se refere a um
conceito geométrico.
Neste caso, a
superfície do líquido.
(B) A interfase (entre

fases) é uma região
tridimensional onde
ocorre uma transição
contínua das
• A superfície de um líquido é definida como a propriedades de uma
fronteira entre duas fases que no caso fase às propriedades
apresentado se refere a fase gasosa e a líquida. da outra.
10
 Sumário
superficial
11
12
1.3 CONCEITOS DE TENSÃO SUPERFICIAL
13
Dedução: Tensão Superficial
G  w
γ dA  f dx
γ 2 L dx  f dx
f  2 Lγ
f Newton
γ 
2L metro
14
Dedução: Tensão Superficial
G  w
γ dA  f dx
γ 2 L dx  f dx
f  2 Lγ
f Newton
γ 
2L metro
15
16
1.3IEFQ/FQ261
CONCEITOS DE TENSÃO SUPERFICIAL
08/06/2019
As moléculas que se encontram no interior da fase líquida
são atraídas por forças iguais, devido estarem rodeadas pelo
mesmo número de moléculas. Entretanto, as moléculas
localizadas na superfície possuem uma resultante desta força
de atração para o interior da fase líquida. Assim, elas tendem
a penetrar no interior do líquido contraindo a molécula
espontaneamente, dando a impressão da presença de uma
membrana estirada sobre a superfície.
17
1. Energia Livre Interfacial – No exemplo anterior,
diminuindo um pouquinho a força aplicada à película de
sabão, esta se contrai ou se aumentarmos a força
aplicada por um valor infinitesimal, irá se expandir.
Portanto, processo termodinamicamente reversível (T e
P const.) e assim o trabalho realizado corresponde a
variação na energia livre do sistema.
2. Temperatura e Pressão - A tensão superficial de um
líquido diminui com o aumento da temperatura e
aumenta com o aumento da pressão sobre o sistema.
18
1.3 CONCEITOS DE TENSÃO SUPERFICIAL.
/mN.m-1 (T = 293 K)
Os líquidos com
Isopentano 13.72
forças
Éter etílico 17.10
intermoleculares
Hexano 18.43
maiores são aqueles
Brometo de etilo 24.16
que apresentam
Benzeno 28.86
maiores tensões
Tetracloreto de carbono 26.66
superficiais.
Água 72.75
Mercúrio 472.0
19
1.3 CONCEITOS DE TENSÃO SUPERFICIAL.
 Sumário
superficial
20
 Ascensão e Depressão Capilar
Força coesiva
AR
Força adesiva
21
1.4 A ASCENSÃO E A DEPRESSÃO CAPILAR
 Ascensão e Depressão Capilar
Força coesiva
AR
Força adesiva
22
Onde
1
γ  tensão superfici al (N.m )
d  densidade do líquido (kg .m  3 )
r  raio do capilar(m)
h  altura (m)
g  gravidade (9,80665 m.s -2
)
Fórmula
23
Os dois fenômenos estão diretamente relacionados com a
força de coesão entre as moléculas do líquido e da força de
adesão entre as moléculas do líquido e a parede do vidro.
Quando a força de adesão supera a de coesão, o líquido molha
a parede do capilar, e a superfície do líquido tende a manter-se
paralela às paredes. Com a ação da gravidade tem-se assim a
formação do menisco. Como a pressão abaixo do menisco é
menor devido a curvatura do menisco em conjunto com a
tensão superficial do líquido, como apresentado pela equação
de Young-Laplace, o líquido tende a subir para igualar-se a
pressão acima do menisco, que neste caso é a pressão
atmosférica.
24
 Sumário
superficial
25
26
1.5 A AÇÃO DOS SURFACTANTES
27
As tensões superficiais das soluções em geral são diferentes em
relação ao solvente puro. Para uma solução aquosa contendo um
álcool como soluto, observa-se uma tensão superficial menor. Este
resultado se deve ao fato de parte do álcool abandonar o interior da
solução, acumulando-se assim na superfície do solvente, que neste
caso é a água. Este comportamento se deve a força de repulsão da
cadeia hidrocarbônica em relação às moléculas de água, havendo
assim uma diminuição na tensão superficial da solução em relação
ao solvente puro. Este acúmulo de soluto na superfície do solvente
se dá pelo processo de adsorção, sendo que quando sua
concentração é maior nesta região quando comparado ao interior da
solução dizemos que temos uma adsorção positiva. Caso a
concentração do soluto na superfície seja menor que no interior da
solução fala-se adsorção negativa.
28
1.Substâncias apresentado na cadeia uma região polar e não-
polar, por exemplo, alcoóis, tendem a diminuir a tensão
superficial pois diminuem as forças de coesão entre as
moléculas devido a cadeia hidrocarbônica repelir as
moléculas de água e tende por isso abandonar a solução.
2.Solutos como sais iônicos tendem a aumentar a tensão
superficial devido as ligações íon-dipolo serem
extremamentes fortes.
3. Os agentes tenso-ativos tendem a se adsorver na superfície
do líquido diminuindo a tensão superficial. Podem ser
classificados como catiônicos, aniônicos e não iônicos.
29
2.5 A ISOTERMA DE ADSORÇÃO DE
GIBBS
Como relatado anteriormente, a
1   
variação da tensão superficial numa
solução deve-se a natureza do soluto
quanto a sua região não-polar. 2    
Ilustrando o efeito observado para RT   ln c2 T , P
alcoóis, a região apolar da molécula
tende a determinar o excesso de soluto
na superfície quando adicionado em n º mol
um solvente como a água. A 2  2
magnitude deste excesso superficial m
(Γ2) é determinado pela equação da
Isoterma de Gibbs.
30
 Sumário
superficial
31
H 2 O( L )  H 2 O( g )
Bolha Gotícula
Cavidade
Película Vapor do
Líquida Líquido
Gás
Líquido Vapor e Ar Ar
Membrana
Líquido
32
1.4 Os tipos de interfaces gás-líquido
 Sumário
 1.6 A equação de Kelvin e a condensação capilar
 1.7 A nucleação e o crescimento na interface líquido-gás
33
Equação de Young-Laplace para uma
Cavidade
Cavidade Forçaqueatuade dentropara fora
Áreada superfície  4ππ2
f  pint x área
f  pint x 4ππ2
Forçaqueatuade fora paradentro
f  pext x área
f  pext x 4ππ2
Trabalho(w) feito pelamodificaçã
o da superfície
f 8π γr
Noequilíbrioa pressãoexternae internasãoiguaise se anulam
pint x 4πr2  pext x 4πr2  8 ππ γ
superfície Tensão atuando 2γ
pint  pext 
de fora para r
dentro
34
1.5 A equação de Young-Laplace
Equação de Young - Laplace
2γ
pint  pext 
r
Pint  Pressão do lado interno da cavidade (Pascal)

Pext  Pressão do lado exteno da cavidade (Pascal)
γ  tensão superficial do líquido (N.m-1 )
r  raio do capilar (m)
35
1.5 A equação de Young-Laplace
 Sumário
36
Permite calcular a pressão Equação de Kelvin
de vapor de um líquido Para Gotículas
disperso como gotículas. A
equação de Kelvin 2Vm
demonstra que um líquido
terá maior pressão de vapor
quando presente em
p  p *e rRT
pequenas gotas do que P* = Pressão de vapor normal

quando apresentar uma (superfície plana)
superfície plana.
37
1.6 A equação de Kelvin e a condensação capilar
Onde
p  pressão de vapor da gotícula
p*  pressão de vapor normal
1
γ  tensão superfici al (N.m )
Vm  Volume molar do líquido (m 3 /mol)
r  raio da gotícula
1 1
R  constante dos gases (8,3145J.K .mol )
T  Temperatur a (Kelvin)
Equação de Kelvin
2 V m
p  p *e rRT
38
1.6 A equação de Kelvin e a condensação capilar
 Sumário
39
A partir da equação de Kelvin conclui-se que quanto menor o raio da
gotícula maior a pressão de vapor. Entretanto, a partir de um determinado
ponto estas gotículas tendem a serem instáveis, evaporando-se
simultaneamente a sua formação. Este efeito representa então que a formação
de nuvens não é um processo espontâneo, o que não condiz com o observado.
Neste ponto, entra um fenômeno de extrema importância para a formação das
nuvens: a nucleação. Pequeninas partículas de poeira ou de outros materiais
proporcionam sítios para a formação de núcleos de condensação, oferecendo
suas superfícies, promovendo assim a formação das nuvens.
1.7 A nucleação e o crescimento na interface líquido-gás

40
A INTERFACE
LÍQUIDO-LÍQUIDO
2.1 A Interface Líquido-Líquido e a Tensão Superficial
2.2 Trabalho de Coesão
2.3 Trabalho de Adesão
2.4 A Miscibilidade e o Espalhamento Entre Líquidos
2.4 A Interface Líquido-Líquido
2.5 A Isoterma de Adsorção de Gibbs
41
Os tópicos abordados anteriormente tem como base
conceitos desenvolvidos para um líquido puro. A partir desta
etapa a compreensão das diferenças relativas à conceitos como
interface e interfase assumem papel importante para o
desenvolvimento dos pontos a serem abordados. Nesta etapa
iremos abordar questões sobre os fenômenos envolvidos na
região situada entre as duas superfícies de dois líquidos
imiscíveis ou parcialmente miscíveis, conhecida como
interfase, e correlacionar com os princípios relativos a adesão,
coesão, detergência, entre outros.

42
 Mistura de líquidos parcialmente miscíveis ou imiscíveis;
Dispersão dos líquidos após a mistura mecânica;
Incidência de forças de atração e repulsão entre as moléculas;
Migração de moléculas do soluto para a interface.
Acúmulo de moléculas do soluto na região interfacial.
Formação de uma tensão interfacial devido a presença do soluto.
A tensão interfacial ( descreve uma medida da resistência ao
aumento da interface entre as fases dos respectivos líquidos.
Tensão Interfacia l Entre dois Líquidos

 

A tensão interfacial entre diferentes líquidos se refere ao
trabalho necessário para provocar uma modificação na área
superficial dos líquidos.
Qual o significado
físico de uma
tensão interfacial  
0
nula entre dois
líquidos ?

45
A INTERFACE
LÍQUIDO-LÍQUIDO
46
Trabalho de Coesão
Força de
coesão
(obtenção de duas superfícies
de um mesmo líquido)
wC  2 
47
O trabalho necessário para formar duas superfícies a partir
de um mesmo líquido é definido como trabalho de coesão e
pode ser calculado a partir da equação
Líquido
α wC  2 
Líquido Trabalho de Coesão
α (obtenção de duas
superfícies de um mesmo
Força de líquido)
coesão Líquido
α
48
A INTERFACE
LÍQUIDO-LÍQUIDO
49
50
Quando duas superfícies de líquidos imiscíveis entram em contato
tem-se a atração entre as moléculas na região da interfase. Deste modo,
para separar as duas superfícies é necessário realizar trabalho. Esse
trabalho é definido como trabalho de adesão e pode ser calculado a partir
da equação
Líquido
Líquido
α
wA   
  
Líquido β Trabalho de Adesão

( Energia necessária para
Líquido separar as duas superfícies)
β
51
 Tensão Interfacial entre dois Líquidos -
Espalhamento
Líquido
α
 V Interface
Líquido α
 
Líquido β
 V
Onde
Líquido
 V  tensão superficia l da fase  na fase gasosa
β  V  tensão superficia l da fase  na fase gasosa
   tensão interfacia l entre a fase  e 
52
Trabalho de Coesão Trabalho de Adesão
w  2γ
α
c
αv
w αβ
A  γ γ γ
αv βv αβ
Onde
w Aαβ  trabalho de adesão entre os líquidos (N.m  1 )
1
γ αv  tensão superfici al do líquido α (N.m )
1
γ βv  tensão superfici al do líquido β (N.m )
1
γ αβ  tensão intefacial entre os líquidos (N.m )
53
54
55
2.4 A MISCIBILIDADE E O ESPALHAMENTO
Quais
comportamentos que Dissolução
podem ser
observados ao
(miscíveis)
adicionarmos uma
gota de um    0
determinado líquido
sobre a superfície de Espalhamento
outro líquido ?
56
G
  
A
Quando um líquido é colocado sobre a superfície de outro líquido observa-
seu espalhamento formando uma película (como uma lente) sobre a
superfície plana com ângulo (θ) igual a 1º. A relação entre a variação da
energia livre do processo e a variação da área do líquido é conhecido como
coeficiente de espalhamento (σ ).
 v v 
σ  γ γ γ
 Sumário
3.1 A estrutura da fase sólida.
3.2 A superfície de um sólido.
3.3 Os conceitos de estrutura cristalina e amorfa.
3.4 A interface sólido-gás e a adsorção.
3.5 A isoterma de Langmuir, aplicações da isoterma de adsorção
de Langmuir.
3.6 A adsorção física e a química.
3.7 Os tipos de isotermas de adsorção.
3.8 A adsorção em mono e multicamadas.
3.9 A condensação capilar.
58
3.2 A Superfície de um Sólido
 Sítios Ativos
Estrutura CFC
Estrutura CCC
Estrutura HC
3.3 Os conceitos de Estrutura
Cristalina e Amorfa
 Sítios Ativos
Energia Superficial
3.4 A Interface Sólido-Gás e a
Adsorção
Colisões entre Gases e
uma Superfície
Adsorção
Superfície Metálica
Adsorção
Equilíbrio de Adsorção
A( g )  M (sup erfície)  AM (sup erfície)
Adsorbato Adsorvente Colisões entre Gases

e uma Superfície
Adsorção
 A colisão de moléculas de um gás sobre uma superfície sólida pode
resultar no aprisionamento do gás sobre a superfície do material. Este
fenômeno é denominado de Adsorção.
Química ADSORÇÃO Física

Adsorção
Freqüência de Colisões
Z0P
ZW  1/ 2
(T M )
Zw = m-2 s-2
Zo = 2,63 x 1024 m-2 s-1
M = massa molar do gás
T=K
P = pressão em Pascal
 Sítios Ativos
Grupos funcionais disponíveis para
formarem ligações com o material a ser
adsorvido.
Deste modo, a estrutura cristalina

adotada para cada material estará
diretamente ligada ao processo de
adsorção de uma substância.
FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO

3.5 Isotermas de Adsorção
As Isotermas são modelos matemáticos
que descrevem o comportamento de adsorção
de um gás numa superfície.
Isoterma de Langmuir Isoterma de Langmuir
1 1 K p ka
m  KC n
ou   c1 p c2
  K 
1 K p kd
m ou   grau de cobertura
p 1 1
c1 e c2  cons tan tes  p 
V V KV 
V volume de gás adsorvido pela amostra

 
V volume de gás para recobrimento total
Isoterma BET
z 1 ( c  1) z
 
(1  z )V cV mon cV mon 1
p* = pressão de vapor sobre a camada de adsorbato
Vmon = volume correspondente à cobertura do adsorvente pela
monocamada do adsorbato
c = constante de proporcionalidade
Z = p/p* Isoterma BET
z z
( eixo y ) contra ( eixo x )
(1  z )V 1
ISOTERMA BET
Stephen Brunauer, Paul Emmett e Edward Teller
ΔdesHΘ Entalpia de dessorção
ΔvapHΘ Entalpia de Vaporização
R Constante dos Gases
T Temperatura (K)
Vmon Volume da cobertura do material adsorvedor
pelo adsorbato.
Z P/P*
Isoterma de
Langmuir
Isoterma
BET
Isoterma Isoterma
de de
Freundlich Langmuir
1
log   log c 1  p p 1 1
c2  p 
V V KV 
Isoterma Isoterma
BET de
z 1 ( c  1) z
  Temkin
(1  z )V cV mon cV mon 1
  c 1 ln( c 2 p )
 Ed
kd Ae RT
k d : constante de dessorção
A : fator pré  exponecial
E d  energia de dessorção
Ed
t1 / 2   0 e RT
ln 2
0 
A

E d  energia de dessorção
1. Uma fase condensada está ligada a distância entre as
moléculas ou átomos.
2. A intensidade da força de coesão entre as moléculas ou
átomos é que determina a formação da fase condensada.
3. O grau de liberdade e a organização estrutural das moléculas
ou átomos são os fatores que diferenciam os estados físicos
da matéria.
4. natureza da força de coesão irá determinar em conjunto com
os átomos constituintes a estrutura química adotada pela
substância.
5. As moléculas de um líquido apresentam mobilidade e
organização estrutural atribuindo assim propriedades físico-
químicas intermediárias aos gases e sólidos.
73

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FÍSICO-QUÍMICA

Atkins, P., Físico-Química – Fundamentos, 3ª ed., 2003.

Figura 1. Estrutura cristalina do gelo. Cada átomo de

Atkins, P., Físico-Química – Fundamentos, 3ª ed., 2003.

(B) A interfase (entre

Atkins, P., Físico-Química – Fundamentos, 3ª ed., 2003.

Atkins, P., Físico-Química – Fundamentos, 3ª ed., 2003.

Pint  Pressão do lado interno da cavidade (Pascal)

pequenas gotas do que P* = Pressão de vapor normal

1.7 A nucleação e o crescimento na interface líquido-gás

2.1 A Interface Líquido-Líquido e a Tensão Superficial

Tensão Interfacia l Entre dois Líquidos

2.1 A Interface Líquido-Líquido e a Tensão Superficial

2.1 A Interface Líquido-Líquido e a Tensão Superficial

Líquido β Trabalho de Adesão

Adsorbato Adsorvente Colisões entre Gases

Química ADSORÇÃO Física

Deste modo, a estrutura cristalina

FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO

V volume de gás adsorvido pela amostra

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