TEXTURA DOS CATALISADORES:

ÁREA SUPERFICIAL E
POROSIDADE

BOLSISTAS: ISADORA PEREIRA P. DA SILVA

RAFAELLA BARBOSA DE LIMA

ORIENTADORAS: CLARISSA PERDOMO RODRIGUES, DSc.

ANDRÉA Ma DUARTE DE FARIAS, Dsc.
 SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO
2. ASPECTOS GERAIS
3. PREPARAÇÃO E TRATAMENTO DE AMOSTRAS
4. MÉTODOS DISPONÍVEIS
5. APLICAÇÕES

2
INTRODUÇÃO

Adsorção é o processo de transferência de um ou mais constituintes de

uma fase fluida (adsorbato) para a superfície de uma fase sólida
(adsorvente).
Moléculas de gás

Superfície de um sólido
na presença de um gás

Superfície de um sólido Adsorvato

3
Adsorvente
INTRODUÇÃO

4
POR QUE ESTUDAR A FISISSORÇÃO?

5
EQUIPAMENTOS PARA FISISSORÇÃO

ASAP 2420 – Micromeretics ASAP 2020 – Micromeretics

Micromeretics Brasil
TEORIA DE ADSORÇÃO
 Medida da área superficial
 Diferentes adsorbatos usados:

Adsorbate Boiling Point (K) Am (nm2/molecule)

N2 77.3 0.162
Ar 87.4 0.142
CO2 194.5 0.17
Kr 120.8 0.152

7
TEORIA DE ADSORÇÃO
 Diferentes adsorbatos usados:

8
TEORIA DE ADSORÇÃO
 Diferentes adsorbatos usados:

9
TEORIA DE ADSORÇÃO
 Diferentes adsorbatos usados:

10
 TEORIA DA ADSORÇÃO
 Medidas de Porosidade:

Área superficial Volume de poros

específica = (Área específico = (Volume
Superficial Total [m2]) / Total de Poros [cm3]) /
(Massa de sólido [g]) (Massa de sólido [g])
ou
Porosidade [%] =
(Volume de poros/Volume
Tamanho de poros e total do sólido incluindo
sua distribuição poros) * 100

11

F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids,

Academic Press, 1-25, 1999
TEORIA DA ADSORÇÃO
 Porosidade em catalisadores heterogêneos
Um componente ativo (metal) é disperso sob um material de
suporte inativo (ou menos ativo) que fornece uma área superficial
definida, com tamanho e volume de poros característicos.

12
ÁREA SUPERFICIAL
 A área específica, ou área de superfície total do sólido
por unidade de massa

 Parâmetro crucial a ser determinado, pois é nela que

toda reação se processa.

 Para um catalisador, quanto maior for a superfície

disponível para os reagentes maior será a conversão
dos produtos, caso fenômenos difusivos não estejam
envolvidos.

 Entretanto, o catalisador possui sua superfície

energeticamente heterogênea, ou seja, não tem
todos os seus sítios de adsorção equivalentes e com a
mesma quantidade de energia para interagir com as 13
moléculas do reagente.
TEORIA DA ADSORÇÃO
 Classificação dos poros: Cilíndricos Fendas

Cônicos
Interstícios

Esféricos
(Ink Bottle)

14
F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and
Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999
 TEORIA DA ADSORÇÃO
 Tipos de sólidos:

Poro Aberto
Interconectado
Poro
Fechado
(Não
acessível)

Poro Poro
Aberto Aberto
Sólido não poroso Sólido poroso Sem
➢ Baixa área Saída
15
➢ Alta área superficial
superficial ➢ Alto volume específico 15
➢ Baixo volume de poros
específico de poros F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and
Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999
TEORIA DA ADSORÇÃO
 Processo de Adsorção
 Va = f(W, T, P, I)
Adsorbato
 Va – Volume de gás adsorvido

 W – Massa de adsorvente

 T – Temperatura

 P – Pressão do adsorbato

 I – Interação adsorvente/adsorbato

Considerando W, T e I constantes pode-

se dizer que:

Va = f  P o  Adsorvente
 P  onde:

 P  16
 o  = Pressão
Pressão de adsorbato
saturada de gás
P 
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO/DESSORÇÃO DE N2
CICLO DE HISTERESE

Sólidos mesoporosos e macroporosos

I – Adsorção (condensação nos

poros)

II – Dessorção (evaporação nos

poros)

Geometria e tamanho de poros

17
TEORIA DA ADSORÇÃO

 Isotermas de adsorção:

Va = f  P o 
 P 
 É a medida de volume de
gás adsorvido, a uma
temperatura constante,
como função da pressão do
gás.
 Podem ser agrupadas em
seis grupos diferentes.
18
TEORIA DA ADSORÇÃO
 Regiões de uma isoterma

19
PENA, E. Q., VIEIRA, C.B, SILVA C.A., SILVA, F.G. Aplicação do método de adsorção de nitrogênio para
caracterização dos parâmetros de porosidade de pellet feed de minérios de ferro. ABM, 2006. p. 473-482
TEORIA DA ADSORÇÃO
 Tipos de isoterma  Tipo I – Sólidos microporosos
 Tipo II – Sólidos não porosos
ou macroporosos
 Tipo III – Típicas de adsorção
de vapores
 Tipo IV - Sólidos mesoporosos
 Tipo V – Similiar à isoterma
tipo III.
 Tipo VI – Sólido
uniformemente não poroso

20
REPORTING PHYSISORPTION DATA FOR GAS/SOLID SYSTEMS with Special
Reference to the Determination of Surface Area and Porosity, IUPAC 1985
TEORIA DE ADSORÇÃO
 Histerese:

 Histerese indica presença de mesoporos.

 Histerese dá informações sobre a forma dos poros.
 Isotermas dos tipos I, II e III são reversíveis, mas a do
tipo I pode apresentar histerese. Tipos IV e V exibem
histerese.
21
TEORIA DE ADSORÇÃO
 Histerese:

t Camada adsorvida
dm dp
Poro cilíndrico

22
GEOMETRIA DE PORO
Diferentes formas de histereses correspondem à diferentes
geometria de poros (Clasificação de Boer)

H1 Poros regulares, de formato cilíndrico ou poliédrico com as extremidades abertas.

H2 Poros cilíndricos abertos e fechados com estrangulações ou morfologia tipo garrafa.

H3
Poros com formato de cunha, cones ou placas paralelas.

rp(raio de poro) < 1,3 nm com as dimensões da molécula do adsorbato, a morfologia dos
H4
poros não é definida

23
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
 Preparação e tratamento
❑ Pesar 250 mg da amostra, previamente seca em estufa a 100 °C;
❑ Inserir a amostra em uma célula de vidro juntamente com bastão
de vidro;
❑ Conectar a célula à porta de vácuo do sistema para
desgaiseificação;
❑ Colocar a manta de aquecimento para aquecimento da amostra.

❖ As amostras devem ser desgaiseficadas para remover água e

outros contaminantes adsorvidos na amostra.
❖ A temperatura deve ser escolhida sem que haja decomposição
da amostra. 24
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
 Preparação e tratamento

25
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
 Preparação e tratamento

Método p/p0 Pontos

BET 0,05-0,30 5
ISOTERMA (ISO) 0,05 – 1,00 73
MENDEL (MEN) 0,00 – 1,00 85

26
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
 Análise

❑ Após a etapa de desgaiseificação, a célula é movida para o módulo

de análise e submersa parcialmente em nitrogênio líquido.

❖ O nitrogênio líquido (77K) é utilizado para resfriamento e

manutenção da temperatura baixa na amostra;
❖ O volume morto dentro da célula precisa ser calibrado com He
antes de cada análise de medida;
❖ Após a calibração do equipamento, o adsorbato é injetado no
interior da célula com um pistão de calibração para a realização
da medida.

27
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
 Análise

28
MÉTODOS
o Cálculo da área superficial específica

𝑉𝑚 × 𝐿
𝐴= × 𝐴𝑚
𝑉𝑚𝑜𝑙

Onde:
▪ A = Área específica BET referente a massa da amostra (m²/g);
▪ Vm = volume da monocamada (cc STP/g)
▪ Vmol = volume molar do gás 22414 (cc STP/volume molar do gás)
▪ L = constante de Avogrado 6,023 x 1023 (moléculas/mol do gás)
▪ Am = área da seção transversal de uma molécula de adsorbato,
para N2 = 16,2 x 10-20 (m²/molécula) 29
MÉTODOS
o Métodos mais comuns

30
MÉTODOS
o Mecanismos de adsorção relacionados à faixa de
pressão

31
MÉTODOS
o Vantagens e desvantagens de alguns métodos

Isotermas Vantagem Desvantagem

Langmuir Um parâmetro Ignora relação
adsorbato/adsorbente
Freundlich Dois parâmetros Empírico
Multisites Vários parâmetros Superfícies heterogêneas

Temkin Interação molécula/superfície Camadas indefinidas

Outros Interações Dificuldade de explicar

SCHMAL, Martin. Heterogeneous Catalysis and its Industrial Applications, Springer, 2016. 32
MANUTENÇÃO

33

ASAP 2420- Accelerated Surface Area and Porosimetry System. Operator’s Manual. V2.09
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. WEBINAR Micromeritics: Texture Of Heterogenous Catalysts:
Surface Area and Porosity.
(https://www.micromeritics.com/Library/webinar.aspx)

2. WEBINAR Micromeritics: Understanding Surface Area

Measurements
(https://www.micromeritics.com/Library/webinar.aspx)

3. ASAP 2420- Accelerated Surface Area and Porosimetry System.

Operator’s Manual. V2.09

4. SCHMAL, Martin. Heterogeneous Catalysis and its Industrial

Applications, Springer, 2016.

5. Cursos de Técnicas para Avaliação e Caracterização de

Catalisadores : Absorção e Métodos Térmicos. Aranda, Donato.
(http://www.eq.ufrj.br/docentes/donato_web/arquivos/absorcao_meto
dos_termicos.ppt)
34
OBRIGADA!!

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