Pigmentos Inorgnicos: Projeto, Produo e

Aplicao Industrial
F. Bondioli, T. Manfredini e A.P. Novaes de Oliveira*
Universit degli Studi di Modena, Dipartimento di Chimica, Facolt di Ingegneria,
Via Campi 183 41100 Modena (MO) - Italia
*Universidade Federal de Santa Catarina, Departamento de Engenharia Mecnica,
Laboratrio de Materiais - Labmat, CP 476; 88035-000 Florianpolis - SC,
e-mail: [email protected]
Resumo: Vrios fatores e caractersticas devem ser considerados na seleo de um ou mais
pigmentos para uma aplicao cermica especfica. Entre estes fatores so importantes a estabilidade
trmica, a intensidade e a uniformidade das cores obtidas, o tamanho de partculas dos ps e o custo
final. Alm disso, o pigmento apenas um componente de um sistema no qual pode-se incluir o
esmalte e o corpo cermico, opacificadores, aditivos e uma srie de outros, e o veculo de aplicao.
A compatibilidade desses diversos componentes reserva sempre muita ateno.

Palavras-chave: pigmentos inorgnicos, cermicos, decorao, corantes

Introduo
O aspecto esttico e em particular a cor representam
frequentemente o parmetro condicional a obteno de um
material cermico ou vtreo cuja seleo raramente determinada por peculiares propriedades funcionais. Entre os
possveis mtodos de colorao (precipitao, fuso de ions
metlicos de transio, scattering, fluorescncia, etc...),
por razes sejam tcnicas ou econmicas, a maneira mais
eficaz de fornecer e estabelecer uma colorao estvel a um
produto cermico a utilizao de um pigmento.

Definio
Se define pigmento um particulado slido, orgnico ou
inorgnico, branco, preto, colorido ou fluorescente, que
seja insolvel no substrato no qual venha a ser incorporado
e que no reaja quimicamente ou fisicamente com este1,2.
Ao contrrio do que acontece com as tintas (ou corantes),
as quais so solveis no substrato perdendo as prprias
caractersticas estruturais e cristalinas, o pigmento fornece
a cor atravs da simples disperso mecnica no meio a ser
colorido.

Classificao
A classificao dos pigmentos pode ser de em vrios
modos: com base na origem, cor, a constituio qumica, o
mtodo de preparao e o uso. Todavia, a classificao

Cermica Industrial, 3 (4-6) Julho/Dezembro, 1998

basicamente aquela que divide os pigmentos em dois

grupos muito gerais: pigmentos orgnicos e pigmentos
inorgnicos. Cada grupo pode por sua vez ser subdividido
em pigmentos naturais, encontrados na natureza, e sintticos, produzidos atravs de processos qumicos. Ambos os
grupos grande e crescente importncia econmica.
Qualquer que seja o emprego tais pigmentos so concorrentes. Entretanto, as propriedades gerais, muito diferentes
entre os grupos, sugerem o emprego de um ou de outro em
aplicaes bem definidas. Os pigmentos orgnicos se diferenciam dos inorgnicos principalmente pela vasta gama
de tons muito brilhantes e pelo elevado poder de colorao.
Por outro lado, os pigmentos inorgnicos apresentam sobre
tudo uma excelente estabilidade qumica e trmica e tambm, em geral, uma menor toxidade para o homem e para
o ambiente.
Os pigmentos utilizados em aplicaes cermicas so
de natureza predominantemente inorgnica. Entre os
possveis mtodos de classificao dos pigmentos inorgnicos, historicamente utilizados, mas no completamente satisfatrios, a subdiviso dos pigmentos inorgnicos em
naturais e sintticos. Os pigmentos naturais so aqueles
encontrados na natureza e por um perodo muito longo estes
foram os nicos pigmentos conhecidos e utilizados. Entre
os pigmentos naturais mais utilizados pode-se mencionar
os xidos simples e em particular os xidos de ferro, j que
do origem a diversas coloraes, do amarelo ao marrom,

13

e os espinelos contendo metais de transio, xidos simples naturais e espinelos encontram ainda hoje grande
emprego industrial j que apresentam timas propriedades,
capacidade de colorao e baixo custo. Um dos inconvenientes maiores para a utilizao destes em produo seriada
a reprodutibilidade, especialmente se provenientes de
locais diferentes. De fato, estes podem apresentar caractersticas intrnsicas diferentes, e portanto serem pouco
homogneos e geralmente conterem diversos tipos e quantidades de impurezas. Os pigmentos sintticos se diferenciam dos naturais j que so preparados pelo homem
mediante procedimentos qumicos. O mtodo mais utilizado industrialmente prev a calcinao dos precursores
que contm elementos de transio. Neste caso, a reao,
que ocorre no estado slido, prev a utilizao de diferentes
tipos e quantidades de mineralizadores (at 10% em peso)
com o objetivo de diminuir as temperaturas de sntese, que
variam dos 500 aos 1400 C conforme o sistema considerado.
Os pigmentos inorgnicos sintticos apresentam as
seguintes caractersticas:
Podem ser produzidos com um elevado grau de pureza
quimica e uniformidade;
Podem ser estudados e formulados para originarem
coloraes dificilmente obtenveis com pigmentos
inorgnicos naturais;
Apresentam maior estabilidade trmica e qumica o
que permite a colorao de materiais obtidos a elevadas temperaturas;
So mais caros que os pigmentos naturais.
Tais pigmentos portanto so competitivos com relao
aos pigmentos inorgnicos naturais somente se os efeitos
estticos e a quantidade de pigmento empregada puderem
ser pelo menos equivalente para que a utilizao destes
possa ser tambm economicamente vantajosa. Uma
possvel classificao dos pigmentos, baseada no tipo de
estrutura cristalina apresentada na tabela 13. Entre as
vrias classes de pigmentos, os pigmentos obtidos pela
tcnica de englobamento esto atualmente recebendo
grande ateno em consequencia da grande potencialidade
aplicativa e prtica que apresentam. Estes pigmentos so
baseados na possibilidade de utilizao de xidos com
diferentes coloraes e que tm uma alta estabilidade
quando em contato com vidros, suportes cermicos ou
esmaltes atravs do englobamento destes mediante processo de sinterizao em presena de fase lquida viscosa
(matriz vtrea) ou mesmo no estado slido (matriz cristalina) extremamente estvel do ponto de vista qumico e
trmico. Para a classificao desta nova famlia de pigmentos pode ser indicada a denominao pigmentos heteromorfos, a qual pode compreender todos os pigmentos que
apresentam duas ou mais diferentes estruturas cristalinas
que se comportam, em presena de esmaltes, como uma

14

nica unidade cromtica. O exemplo mais representativo

de pigmentos cermicos deste tipo representado pelo
vermelho [Cd(SxSe1-x)]4. A fase cristalina Cd(SxSe1-x)
englobada (inserida) em uma matriz de silicato de zircnio
(ZrSiO4) atravs de um mecanismo que se realiza em duas
fases. Na fase inicial a aproximadamente 900C formam-se
simultaneamente ZrSiO4, mediante reao entre SiO2, ZrO2
e o mineralizador (LiF), e cristais exagonais de Cd(SxSe1-x),
pela reao entre CdS e Se ou CdCO3, S e Se. Na Segunda
fase os cristais de Cd(SxSe1-x) so englobados (revestidos)
pelo silicato de zircnio que na presena de uma fase lquida
viscoza (LiSiO3) se rearranja e cresce atravs de mecanismo de precipitao e solubilizo. A cor no se desenvolve, portanto, pela introduo de um on em um retculo
cristalino ou pela formao de uma soluo slida, mas o
cristal responsvel pela colorao ocluso em uma matriz
estvel durante o processo de sinterizao.

Propriedades e Aplicaes
O valor de um pigmento depende das suas propriedades
ticas e fsicas. Estas por sua vez dependem diretamente da
estrutura cristalina do pigmento, das suas caractersticas
fsicas, como distribuio granulometrica, forma das
partculas e grau de aglomerao, e qumica, composio,
pureza, estabilidade. De fato as propriedades mais importantes a serem consideradas so a capacidade do pigmento
de desenvolver cor (capacidade pigmentante) e render
opaca a matriz na qual so dispersos. Outros numerosos
fatores devem ser levados em considerao na seleo de
um pigmento para uma aplicao especfica: entre estes os
mais restritivos so os requisitos de estabilidade qumica
impostos pelo processo industrial. Um pigmento para a
colorao massiva de um suporte cermico ou de um engobe deve ser estvel a temperaturas de queima geralmente
entre 1200 e 1300 C. Um pigmento para esmaltes deve ser
estvel na temperatura de queima do esmalte, entre 1000 C
e 1200 C, e resistente a corroso dos fundentes presentes
na composio. Finalmente um pigmento para terceira
queima deve ser estvel na temperatura de queima da
decorao, entre os 625 e os 775 C, e resistente ao
enrgica dos fundentes presentes na composio das fritas
(geralmente a base de xidos de chumbo).

Propriedades fsicas
A tendncia de um pigmento a solubilizar-se na matriz
durante a aplicao industrial depende da rea superficial
especfica, e portanto da distribuio granulomtrica, do
pigmento. Quanto mais fino o pigmento, tanto maior a
sua tendncia a solubilizar-se na matriz A determinao da
distribuio granulomtrica tima torna-se portanto um
compromisso entre as consideraes de velocidade de dissoluo e capacidade pigmentante. Para a maior parte das
aplicaes industriais, as partculas de pigmentos devem
Ter dimenses compreendidas entre 0,1 e 10 m.

Cermica Industrial, 3 (4-6) Julho/Dezembro, 1998

Tabela 1. Classificao dos pigmentos inorgnicos conforme o tipo de estrutura e classe de cristal.
Nome do pigmento

Tipo de estrutura
Baddeleyite

Formula

Zirconium vanadium yellow Baddeleyite

(Zr, V)O2
Borate

Cobalt magnesium red-blue borate

(Co, Mg)B2O5
Corundum-hematite

Chromium alumina pink corundum

Manganese alumina pink corundum
Chromium green-black hematite
Iron brown hematite

(Al, Cr)2O3
(Al, Mn)2O3
(Al, Fe)2O3
Fe2O3
Garnet

Victoria green garnet

3CaO.Cr2O3.3SiO2
Olivine

Cobalt silicate blue olivine

Nickel silicate green olivine

Co2SiO4
Ni2SiO4
Periclase

Cobalt nickel gray periclase

(Co, Ni)O
Phenacite

Cobalt zinc silicate blue phenacite

(Co, Zn)2SiO4
Phosphate

Cobalt violet phosphate

Cobalt lithium violet phosphate

Co3(PO4)2
CoLiPO4
Priderite

Nickel barium titanium primrose priderite

2NiO.3BaO.17TiO2
Pyrochlore

Lead antimonate yellow pyrochlore

Pb2Sb2O7
Rutile-cassiterite

Nickel antimony titanium yellow rutile

Nickel niobium titanium yellow rutile
Chromium antimony titanium buff rutile
Chromium niobium titanium buff rutile
Chromium tungsten titanium buff rutile
Manganese antimony titanium buff rutile
Titanium vanadium antimony gray rutile
Tin vanadium yellow cassiterite
Chromium tin orchid cassiterite
Tin antimony gray cassiterite
Manganese chromium antimony titanium brown rutile
Manganese niobium titanium brown rutile

(Ti, Ni, Sb)O2

(Ti, Ni, Nb)O2
(Ti, Cr, Sb)O2
(Ti, Cr, Nb)O2
(Ti, Cr, W)O2
(Ti, Mn, Sb)O2
(Ti, V, Sb)O2
(Sn, V)O2
(Sn, Cr)O2
(Sn, Sb)O2
(Ti, Mn, Cr, Sb)O2
(Ti, Mn, Nb)O2
Sphene

Chromium tin pink sphene

CaO.SnO2.SiO2 : Cr
Spinel

Cobalt aluminate blue spinel

Cobalt tin blue-gray spinel
Cobalt zinc aluminate blue spinel
Cobalt chromite blue-green spinel
Cobalt chromite green spinel
Cobalt titanate green spinel
Chrome alumina pink spinel
Iron chromite brown spinel
Iron titanium brown spinel
Nickel ferrite brown spinel
Zinc ferrite brown spinel
Zinc iron chromite brown spinel
Copper chromite black spinel
Iron cobalt black spinel
Iron cobalt chromite black spinel
Manganese ferrite black spinel
Chromium iron manganese brown spinel
Cobalt tin alumina blue spinel
Chromium iron nickel black spinel
Chromium manganese zinc brown spinel

CoAl2O4
Co2SnO2
(Co, Zn)Al2O4
Co(Al, Cr)2O4
CoCr2O4
Co2TiO4
Zn(Al, Cr)2O4
Fe(Fe, Cr)2O4
Fe2TiO4
NiFe2O4
(Zn, Fe)Fe2O4
(Zn, Fe)(Fe, Cr)2O4
CuCr2O4
(Fe, Co)Fe2O4
(Co, Fe)(Fe, Cr)2O4
(Fe, Mn)(Fe, Mn)2O4
(Fe, Mn)(Fe, Cr, Mn)2O4
CoAl2O4-Co2SnO4
(Ni, Fe)(Cr, Fe)2O4
(Zn, Mn)Cr2O4
Zircon

Zirconium vanadium blue zircon

Zirconium praseodymium yellow zircon
Zirconium iron coral zircon

Cermica Industrial, 3 (4-6) Julho/Dezembro, 1998

(Zr, V)SiO4
(Zr, Pr)SiO4
(Zr, Fe)SiO4

15

Propriedades ticas
Entre as propriedades ticas muito importante destacase a opacidade, ou melhor a capacidade de impedir a
transmisso da luz atravs da matriz. Pigmentos brancos
difratam todo o espectro da luz visvel mais eficientemente
do que absorvem. Pigmentos pretos comportam-se
exatamente ao contrrio. A cor de um pigmento devida
portanto ao fato que as partculas absorvem somente certos
comprimentos de onda do espectro da luz visvel, dispersando o resto.
A opacidade de um pigmento depende das dimenses
das suas partculas e da diferena entre os ndices de refrao do pigmento e da matriz na qual o pigmento se
encontra disperso. Um pigmento com partculas de dimenses compreendidas entre 0,16 e 0,28 m produz a mxima
disperso da luz visvel. Os pigmentos cermicos, em
adio, devem ter um ndice de refrao que se diferencie
apreciavelmente daquele da matriz de modo a aumentar o
grau de opacidade. O ndice de refrao de muitos esmaltes
varia de 1,5 a 1,6 e portanto o ndice de refrao do
opacificante deve ser significativamente maior ou menor
que esses valores. Algumas possibilidades so o xido de
estanho, SnO2 (nD = 2,04), o xido de zircnio, ZrO2
(nD = 2,40), o silicato de zircnio, ZrSiO4 (nD = 1,85), e o
xido de titnio, TiO2 (nD = 2,5) para a anatasio (nD = 2,7)
e o rutlo. Na seleo do opacificante necessrio de
qualquer modo levar em considerao outros fatores. Por
exemplo o xido de titnio, dado o seu elevado ndice de
refrao, na forma cristalina anatasio, o agente opacificante quase sempre selecionado para o emprego a temperaturas inferiores a 1000 C. A aproximadamente 850 C, de
fato, o anatasio se transforma em rutilo absorvendo na
regio do visvel e originando uma pronunciada cor creme.
Portanto, sendo o TiO2 um opacificante muito forte a baixas
temperaturas, no pode ser utilizado a altas temperaturas.
A cor de um pigmento usualmente definida utilizando
o mtodo de CIELAB5 que consiste em medir a intensidade
de absoro na regio do visvel em trs comprimentos de
onda, correlacionados aos valores de intensidade de absoro de um padro branco (BaCO3) e matematicamente
calculados, permitem se obter trs parmetros L, a e b que
definem o espao de cores de Hunter. Estes parmetros
definem o grau de luminosidade, a predominncia das
componentes vermelha/verde (de a+ a a-) e amarelo (de b+
a b-), respectivamente. Relacionando graficamente estes
trs parmetros se obtm o diagrama cromtico CIELAB
(Fig. 1) no qual esto tambm representados os principais
pigmentos cermicos.

Solubilidade qumica
Para ser utilizado industrialmente um pigmento deve ser
compatvel com os outros componentes do esmalte ou do
corpo cermico que devem ser coloridos sem que reaja

16

Figura 1. Diagrama de CIELAB mostrando os principais pigmentos

cermicos.

quimicamente com eles. Provavelmente a considerao

mais significativa na seleo de um pigmento para uma
determinada aplicao industrial a presena ou ausncia
de ZnO no esmalte. As solues slidas (Al, Mn)2O3, (Fe,
Cr)2O3, o cromo/estanho (cassiterita) e o cromo/estanho
rosa no so estveis em presena de ZnO por causa da
formao preferencial de espinelos com os metais de transio. Outros pigmentos ao contrrio, como a soluo
slida (Al, Cr)2O3, cromita, requerem altas concentraes
de ZnO. A presena ou ausncia de PbO no esmalte muito
importante para a estabilidade dos pigmentos. Em um esmalte contendo uma frita a base de chumbo, por exemplo
um esmalte para terceira queima, no podem ser utilizados
pigmentos com estrutura cristalina similar aquela do silicato de zircnio, o amarelo ao prasiodmio, a turquesa ao
vandio ou o rosa ao ferro, j que o cristal de silicato de
zircnio se dissolve na matriz. So ao contrrio utilizados
nestes tipos de esmaltes pigmentos a base de CeO2, o
Victoria green garnet, e o espinelo CoAl2O3.

Consideraes Finais
No setor cermico os pigmentos so utilizados na produo de cermicas de revestimento e de pavimento, seja
na preparao de esmaltes (colorao de revestimentos) ou
na colorao de cermicas no esmaltadas (gres porcelanato. Com as novas tecnologias de queima rpida, as temperaturas de tratamentos trmicos foram aumentadas, e
consequentemente, o setor de pigmentos inorgnicos tradicionais, aplicveis a temperaturas no superiores aos 11601180 C, resultaram no adequados para serem utilizados
em aplicaes que requerem temperaturas da ordem de
1250 C como o caso da queima industrial dos produtos

Cermica Industrial, 3 (4-6) Julho/Dezembro, 1998

caros levam, como demonstrado pelos autores6-10, a obteno de pigmentos com excelentes caractersticas fsicas
(dimenso e forma das partculas dos ps estreitamente
controladas) e ticas (maior capacidade pigmentante).

Agradecimentos
Antonio Pedro Novaes de Oliveira agradece pelo suporte fornecidos pela Fundao Coordenao de Pessoal de
Nvel Superior - CAPES e Universidade Federal de Santa
Catarina - UFSC. Demais autores agradecem o CNR Italia.

Bibliografia

Figura 2. Micrografia (MET) de um pigmento (Ce, Pr)O2. 1 cm = 60 nm.

Figura 3. Confronto entre tcnicas de tratamento trmico (microondas

MW e convencional Trad.) aplicadas a pigmentos.

cermicos emergentes. As modernas tecnologias de queima

de cermicas no esmaltadas (muito densas) requerem,
portanto, pigmentos caracterizados por uma elevada estabilidade trmica, melhor capacidade pigmentante, desenvolvimento de coloraes no usuais em tempos de queima
sempre mais curtos quando no elevada estabilidade
qumica com relao as fases cristalinas e sobretudo vtreas
que se originam durante os processos de queima e/ou
sinterizao. Por isso tambm no setor dos pigmentos
cermicos so experimentados mtodos de sntese sempre
mais refinados, utilizados geralmente para as cermicas
avanadas. Estes mtodos alternativos, tais como precipitao e hidrlise de solues (Fig. 2), combustion synthesis, tratamentos trmicos em presena de microondas
(Fig. 3), mecano-sintese, mesmo que geralmente mais

Cermica Industrial, 3 (4-6) Julho/Dezembro, 1998

1. Pigment Handbook, Ed. by P. A. Lewis, J. Wiley and

Sons, New York, Vol. 1, p. VII, 1998.
2. Bonamartini Corradi, A.; Ferrari, A.M.; Leonelli, C.;
Manfredini, T.; and Pellacani, G.C. Synthesis and
Methodologies in Inorganic Chemistry, New Compounds and Materials, Vol. 6, p. 145-51, S. Daolio, E.
Tondello and P. A. Vigato Ed., Padova, 1996.
3. Eppler, R.A. J. Am. Ceramic Society 66, 12, 1600,
1987.
4. Lambies Lavilla, V.; Rincon Lopez, J.M. J. Brit.
Ceram. Soc. 80, 105, 1981.
5. Johnston, R.M. Color Theory, in Pigment Handbook,
Vol. 3, 229-88. Ed. by T.C. Putton. Wiley-Interscience
Publication, New York, 1973.
6. Bondioli, F.; Ferrari, A.M.; Leonelli, C.; Siligardi, C.;
Manfredini, T. Conventional and Microwave Preparation of the Al2O3/Cr2O3 (ss) pink pigment, Ceramic Transactions 80, 483-90, edited by D.E. Clark,
W.H. Sutton and D.A. Lewis, 1997.
7. Bondioli, F.; Bonamartini Corradi, A.; Ferrari, A.M.;
Siligardi, C.; Manfredini, T.; Evans, N.G. Microwave Synthesis of Al2O3/Cr2O3 (ss) Ceramic Pigments, J. Microwave Power Eletromagnetic Energy
33, 1, 18-23, 1998.
8. Bondioli, F.; Manfredini, T.; Komarneni, S. Synthesis and Characterization of Nanosize CeO2 Powders
by Flux Method, Proceedings of 9th CIMTEC, World
Ceramics Congress and Forum on New Materials,
Firenze 14-19 giugno, 1998.
9. Anselmi-Tamburini, U.; Spinolo, G.; Manfredini, T.;
Bondioli, F. Tregambe, C. Combustion Synthesis of
Tin Oxide-Based Ceramic Pigments, Proceedings of
9th CIMTEC, World Ceramics Congress and Forum
on New Materials, Firenze 14-19 giugno, 1998.
10. Bondioli, F; Romagnoli, M.; Barbieri, L.; Manfredini,
T. Ceramic Oxide (MeO2) Solid Solution Obtained
by Mechanical Alloying, Proceedings of 100th Annual Meeting of the American Ceramic Society, Cincinnati (USA), 3-6 May 1998.

17