Fenômenos Eletrocinéticos

10/04/2014
COQ 733 - FENMENOS INTERFACIAIS
COQ 733 - FENMENOS INTERFACIAIS
Profa. Helen Ferraz Sala 128

[email protected]
Foras intermoleculares. Descrio de superfcie e interface.
Profa. Vera Salim Sala 116

[email protected]
11 aulas 1 avaliao (17 a 30/04)
Superfcies e foras (Equao de Laplace). Termodinmica das superfcies (Equao de Kelvin, Equao de Gibbs). Aspectos eltricos de superfcies
Helen
8 aulas 2 avaliao (30/05 a 5/06) aulas extras: 9, 16 e 23/05
Interface gs-slido: Foras de adsoro. Adsoro fsica de gases e vapores, isotermas, calor de adsoro, condensao capilar. Quimissoro, mecanismo, distino entre adsoro qumica e fsica Interface Slido-Lquido Interfaces em Nanotecnologia
Vera
I. ORIGEM DAS CARGAS

Fenmenos Eltricos de Superfcie: Origem das cargas Camada eltrica dupla Potencial Zeta Estabilidade de sistemas coloidais Fenmenos eletrocinticos
(+)
(-)
argila
10/04/2014
(+)
(-)
(+)
(-) (+) (-)
argila
argila
meio poroso (quartzo)
Eletroforese (cataforese) taxa de migrao constante potencial/const. dieltrica viscosidade taxa
FENMENOS ELETROCINTICOS
Escoamento do lquido diafragma
PS
PS
partcula eletrodos
(+)
(-)
(+)
(-)
eletrodos
partculas
microscpio diafragma lquido
Eletrosmose taxa de migrao constante potencial/const. dieltrica viscosidade taxa
EF
EO
eletrodos eletrodos
Fenmenos eletrocinticos
rea especfica elevada
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FENMENOS ELETROCINTICOS
FENMENOS ELETROCINTICOS Vazamento de lquidos em barragens; Monitoramento subterrneo de fluxo e contaminao em depsitos, reservatrios e falhas; Monitoramento e previso de terremotos; Caracterizao de partculas e sistema coloidas; Investigao de adsoro S-L.
Movimento relativo entre uma superfcie carregada e uma soluo . Eletroforese aplicao de um campo eltrico promove o movimento de uma partcula carregada; Potencial de Sedimentao movimento de uma partcula carregada gera um campo eltrico; Eletrosmose aplicao de um campo eltrico promove o fluxo da fase lquida adjacente a uma partcula carregada, paralelo superfcie; Potencial de Escoamento movimento da fase lquida adjacente superfcie gera um campo eltrico;

GUA
- Foras de van der Waals: sempre presentes; - Entre partculas semelhantes: sempre atrativas; - Foras repulsivas: solvatao, estricas e, principalmente, eletrostticas; - As superfcies adquirem cargas por vrios mecanismos.
.
Al2O3
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I. Solubilizao preferencial de ons (AgI, BaSO4, CaF2)

II. Ionizao de grupos superficiais

III. Adsoro (ons, surfactantes)
V. Anisotropia
IV. Substituio de ons superficiais (-)
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II. DUPLA CAMADA ELTRICA

A carga da superfcie contrabalanada por cargas opostas em soluo, denominadas CONTRA-ONS. Superfcie carregada + contra-ons = dupla camada eltrica
Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

# camada de contra-ons difusa ! Equilbrio dinmico: fora repulsiva (movimento trmico)
Modelo de Helmholtz
+ + + + + + + + = 78,5 0 = 8,85 x 10-12 C/V.m
0 = constante dieltrica o = diferena de potencial entre superfcie e meio
fora atrativa (campo eltrico)
prevalece prximo interface campo eltrico - capacitor molecular - tem dimenso molecular. x intensidade diminui com a distncia (concentrao conc. do seio do lquido)

Foras atrativas (eletrostticas) x Foras repulsivas (entrpicas) = camada difusa +- + + + + + + +-

Distribuio de ons na camada difusa: Distribuio de Boltzmann Onde n= n( = 0), ons/m3 e = 1,6 x 10-19 C k = R/Na = 1,3 x 10 -23 J/espcie.K (obs.: J = C.V) Z= valncia (sem sinal) kT/e = 25,69 mV a 25 oC
eZx
- trabalho eltrico seio para x
cai rapidamente prximo superfcie T = 0 K => monocamada Helmholtz
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Equao de Poisson

Integrando:
Poisson-Boltzmann No plano e variando s com x: Eletrlito simtrico
F = Na.e = 96500 C

Integrando:

Simplificao de Debye-Huckel:
F = Na.e = 96500 C
Vlida para baixos valores de potencial ( 0 << 25 mV)
Eletrlito simtrico
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1/ = espessura da CED ou espessura de Debye (x > 1/k, efeito do campo pequeno)

Eletrlito 1:1 0.001 M
(m-1)
C = mol da espcie i/m3
[ conc. ] = mol/L

Abordagem de contra-ons: Principalmente se S

Eletroneutralidade: |carga na superfcie| = |carga na soluo| Equao de Grahame
Onde Z e C so referentes aos contra-ons.
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Ex: Uma superfcie contm 1 grupo ionizvel a cada (4 nm)2 em uma soluo de NaCl 0,01M. Qual o potencial superficial?
Ex: Uma superfcie contm 1 grupo ionizvel a cada (4 nm)2 em uma soluo de NaCl 0,01M. Qual o potencial superficial?
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Limitaes do modelo
- Superestima Co (0 = 100mV e C = 1 M => Co = 50 M; distncia entre ons << 1nm) (ons na superfcie e em soluo so cargas pontuais); - Influncia do solvente se restringe a sua constante dieltrica, que constante na CED; - Carga uniforme na superfcie e dist. cotnua na soluo; C - Outras interaes que no coulombianas (van der Waals, hidratao) so desconsideradas; C - No explica as mudanas de sinal de observadas com a adio de eletrlitos polivalentes com carga oposta ao on disperso; no explica diferenas para ons de mesma valncia. No leva em considerao a dimenso dos ons ! Apropriado para soluo diluda (< 0,2 M)! Apesar disso, descreve bem at 50-80 mV pois consideraes opostas se anulam.
Modelo de Stern (1924) / Grahame (1947)

S 0 x + + Plano de Plano de Stern cisalhameto Bulk
+ +
+ + +

x 0 + + + + + + + Plano de Stern Plano de cisalhameto Bulk

carga na superfcie = carga da camada de adsoro + carga da camada difusa:
+ + REGIO 1: Camada de adsoro = camada Stern:
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carga na superfcie = carga da camada de adsoro + carga da camada difusa:
REGIO 2: Camada difusa = camada de Gouy-Chapman Aproximao de Debye-Huckel para baixos valores de potencial
- soluo diluda: - soluo concentrada: Mesmo quando = 0
Gouy-Chapman Helmholtz
(foras eletrostticas)
Tipo de gua Chuva Lagos gua subterrnea Efluentes gua do mar
Fluidos biolgicos Saliva Leite Sangue, urina 0 1 2 3 4
-log [fora inica (M)]
Helmholtz
Stern
Gouy-Chapman
10
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Fatores que afetam o potencial eletrocintico

- Raio inico, hidratao, polaridade
Fatores que afetam o potencial eletrocintico

- Raio inico, hidratao, polaridade Li Mg Na
Raio verdadeiro x Raio hidratado
K Rb Cs
Ca
Sr Ba
Li
< Na
<
K+
<
Rb
< Cs
raio inico Ction (x 1024 cm3) nion (x 1024 cm3) 0,96 3,60 5,00 7,60
adsoro Li Srie Liotrfica

+
< Na
< Rb
2+
< Cs
2+
Mg 2+ < Ca Cl
-
< Sr
< Ba
-
2+
Li+ Na+ K+ Rb+

-
0,03 0,19 0,89 1,50
FClBrI-
< Br
< NO3 - < I
< NCS
nions mais polarizveis que ctions => muitas superfcies tm carga -
- Eletrlitos neutros (indiferentes) Monovalentes: No alteram 0, afetam concentrao => contrao da camada difusa => - pode atingir o ponto isoeltrico
- Eletrlitos neutros (indiferentes) Di, tri, tetravalentes: No alteram 0, afetam Se h adsoro especfica, pode inverter o potencial
KCl
Ca(NO3)2 Al(NO3)3
Th(NO3)4
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- Eletrlitos no inertes Podem completar a estrutura cristalina da fase slida. Em baixas concentraes: 0 Em altas concentraes: contra-ons contraem a CED =>
=> aumenta, alcana um mximo e diminui
- pH (eletrlito no inerte!! Idp) H+ => pequeno raio => permite aproximao OH- => grande momento dipolo => grande tendncia adsoro
Compostos anfteros: Al(OH)3 , Fe(OH)3 , Sn(OH)4 , Th(OH)4

=> pH do meio altera o tipo de ionizao.
(2,3) (1)
Ex.: meio cido: Al(OH)3

superfcie 2
pH
pH
, > 0 Al3+ + OHsoluo
Al(OH)2+ + OHdetermina o potencial pH contra-on pH
3 1
3 1 x
meio bsico: Al(OH)3
Al(OH)2O- + H+
AlO2- + H+ + H2O , < 0
- Temperatura:
T => CED expande => Mas pode haver dessoro 0 ,
- Natureza do meio:
polaridade, constante dieltrica =>
Meio gua anilina CCl4
81,0 7,2 2,2
taxa de transf. eletrosmtica ( x 105 cm2/s.V) 16,16 1,15 0,0
12

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COQ 733 - FENMENOS INTERFACIAIS

COQ 733 - FENMENOS INTERFACIAIS

Profa. Helen Ferraz Sala 128

Foras intermoleculares. Descrio de superfcie e interface.

Profa. Vera Salim Sala 116

11 aulas 1 avaliao (17 a 30/04)

8 aulas 2 avaliao (30/05 a 5/06) aulas extras: 9, 16 e 23/05

I. ORIGEM DAS CARGAS

I. ORIGEM DAS CARGAS

I. ORIGEM DAS CARGAS

(-) (+) (-)

meio poroso (quartzo)

Eletroforese (cataforese) taxa de migrao constante potencial/const. dieltrica viscosidade taxa

I. ORIGEM DAS CARGAS

meio poroso (quartzo)

meio poroso (quartzo)

microscpio diafragma lquido

Eletrosmose taxa de migrao constante potencial/const. dieltrica viscosidade taxa

rea especfica elevada

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I. ORIGEM DAS CARGAS

I. ORIGEM DAS CARGAS

I. ORIGEM DAS CARGAS

I. ORIGEM DAS CARGAS

I. ORIGEM DAS CARGAS

IV. Substituio de ons superficiais (-)

II. DUPLA CAMADA ELTRICA

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

fora atrativa (campo eltrico)

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

- trabalho eltrico seio para x

cai rapidamente prximo superfcie T = 0 K => monocamada Helmholtz

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Poisson-Boltzmann No plano e variando s com x: Eletrlito simtrico

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Vlida para baixos valores de potencial ( 0 << 25 mV)

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

C = mol da espcie i/m3

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Onde Z e C so referentes aos contra-ons.

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

Modelo de Stern (1924) / Grahame (1947)

Modelo de Stern (1924) / Grahame (1947)

Modelo de Stern (1924) / Grahame (1947)

+ + REGIO 1: Camada de adsoro = camada Stern:

Modelo de Stern (1924) / Grahame (1947)

Modelo de Stern (1924) / Grahame (1947)

- soluo diluda: - soluo concentrada: Mesmo quando = 0

Tipo de gua Chuva Lagos gua subterrnea Efluentes gua do mar