GODFROY 2016 Diffusion

Modulation des propriétés optoélectroniques de
colorants organiques pour des applications en cellules

photovoltaïques hybrides
Maxime Godfroy
To cite this version:

Maxime Godfroy. Modulation des propriétés optoélectroniques de colorants organiques pour des ap-
plications en cellules photovoltaïques hybrides. Chimie organique. Université Grenoble Alpes, 2016.
Français. �NNT : 2016GREAV031�. �tel-02628487�
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THÈSE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE LA COMMUNAUTE UNIVERSITE
GRENOBLE ALPES
Spécialité : Chimie organique
Arrêté ministériel : 7 août 2006
Présentée par
Maxime GODFROY
Thèse dirigée par Jean-Pierre TRAVERS et

codirigée par Renaud DEMADRILLE
préparée au sein du Laboratoire d’Electronique Moléculaire

Organique et Hybride, Service de Structure et Propriétés
d’Architecture Moléculaires, CEA Grenoble
dans l'École Doctorale Chimie et Sciences du Vivant
Modulation des propriétés

optoélectroniques de
colorants organiques pour des
applications en cellules
photovoltaïques hybrides
Thèse soutenue publiquement le 14 octobre 2016,
devant le jury composé de :
Pr. Jean-Christophe LACROIX
Professeur, Université Paris Diderot (Rapporteur)
Dr. Johann BOUCLE
Maître de Conférences, Université de Limoges (Rapporteur)
Pr. Frédérique LOISEAU
Professeur, Université Grenoble Alpes (Examinateur et Président)
Dr. Frédéric OSWALD
Responsable R&D Solaronix, (Examinateur)
Dr. Jean-Pierre TRAVERS
Directeur de recherche CNRS, SPrAM (Directeur de thèse)
Dr. Renaud DEMADRILLE
Ingénieur chercheur CEA, SPrAM (Co-encadrant de thèse)
Table des matières
Table des matières
Abréviations .......................................................................................................1
Motivation et objectifs .......................................................................................3
I. Motivation.............................................................................................................................4
II. Objectifs du doctorat ............................................................................................................8
III. Références...........................................................................................................................14
Chapitre I : Présentation des cellules solaires à colorants dites de « Grätzel » .15
I. Origine.................................................................................................................................16
II. Principe de fonctionnement ...............................................................................................17
III. Caractérisations d’une cellule solaire ................................................................................18
IV. Les différents composants des cellules de Grätzel ............................................................23
a. L’oxyde conducteur transparent.......................................................................................... 23
b. La photoanode : couches compactes et nanostructurées ...................................................... 24
c. Le colorant ou sensibilisateur.............................................................................................. 27
d. L’électrolyte ....................................................................................................................... 42
e. La contre-électrode ............................................................................................................ 47
V. Conclusion et objectifs du doctorat ...................................................................................49
VI. Références...........................................................................................................................50
Chapitre II : Développement de nouvelles fonctions d’ancrage et influence de

l’espaceur π-conjugué.......................................................................................55
I. Contextualisation................................................................................................................56
II. Nouvelles fonctions d’ancrage sur TiO2 et sur ZnO ...........................................................62
a. Synthèse des colorants avec différentes fonctions d’ancrage ................................................ 62
b. Caractérisation des colorants .............................................................................................. 64
c. Performances photovoltaïques sur TiO 2............................................................................... 72
d. Performances photovoltaïques sur ZnO ............................................................................... 76
e. Conclusion ......................................................................................................................... 81
III. Influence de l’espaceur π-conjugué portant la fonction d’ancrage sur les propriétés
optiques, électrochimiques et photovoltaïques.......................................................................82
a. Synthèse ............................................................................................................................ 82
Table des matières
b. Caractérisation des colorants .............................................................................................. 83

c. Performances photovoltaïques des colorants sur TiO 2 .......................................................... 89
d. Conclusion ......................................................................................................................... 93
IV. Conclusion générale............................................................................................................94
V. Références...........................................................................................................................95
Chapitre III : Variation du chromophore central et effet des chaînes

solubilisantes....................................................................................................99
I. Contextualisation..............................................................................................................100
II. Remplacement de l’unité électro-déficiente...................................................................106
a. Synthèse des colorants avec des groupements plus ou moins accepteurs ............................ 106
b. Caractérisation des colorants ............................................................................................ 110
c. Caractéristiques photovoltaïques des colorants avec différents chromophores centraux sur
greffés sur TiO2 ........................................................................................................................ 118
d. Conclusion ....................................................................................................................... 122
III. Extension du système π-conjugué et influence des chaînes solubilisantes ...................123
a. Synthèse des colorants avec différentes chaînes solubilisantes ........................................... 123
b. Caractérisation des colorants ............................................................................................ 125
c. Performances photovoltaïques sur TiO 2............................................................................. 130
d. Conclusion ....................................................................................................................... 137
IV. Conclusion générale..........................................................................................................138

V. Références.........................................................................................................................139
Chapitre IV : Variation autour du groupement électro-donneur ....................143
II. Rigidification du groupement électro-donneur : vers des efficacités élevées et une
excellente stabilité avec une unité indénothiophène ............................................................149
a. Synthèse des colorants portant un groupement indénothiophène ...................................... 149
b. Caractérisation des colorants portant une unité indénothiophène ...................................... 151
c. Caractéristiques photovoltaïques et stabilité des cellules sensibilisées par les colorants portant
une unité indénothiophène ...................................................................................................... 158
d. Conclusion ....................................................................................................................... 165
Table des matières
III. Rigidification du groupement électro-donneur : extension du système π-conjugué de

l’unité indénothiophène en indénothiénothiophène.............................................................167
a. Synthèse de la famille des colorants contenant un indénothiénothiophène ......................... 167
b. Caractérisation des colorants portant une unité indénothiénothiophène............................. 168
c. Caractéristiques photovoltaïques et stabilité des cellules sensibilisées par les colorants portant
une unité indénothiénothiophène ............................................................................................ 172
d. Conclusion ....................................................................................................................... 178
IV. Premiers tests de co-sensibilisation du TiO2 par deux colorants....................................179

V. Conclusion générale..........................................................................................................183
VI. Références.........................................................................................................................185
Chapitre V : Vers des cellules sans élément liquide : Nouveaux transporteurs de

trous pour les cellules solides .........................................................................187
II. Développement de cellules solaires à l’état solide .........................................................194
a. Synthèse des nouveaux transporteurs de trous moléculaires .............................................. 194
b. Caractérisation des nouveaux transporteurs de trous moléculaires ..................................... 197
c. Dispositifs photovoltaïques à l’état solide .......................................................................... 209
III. Développement de cellules solaires à base de pérovskites ............................................216
IV. Conclusion générale..........................................................................................................219
V. Références.........................................................................................................................220
Conclusion générale et perspectives ...............................................................223

Experimental part ...........................................................................................229
I. Materials and methods.....................................................................................................230
Synthesis procedures ......................................................................................237
I. Materials ...........................................................................................................................238
II. Synthesis ...........................................................................................................................239
Table des matières
Abréviations
Abréviations
AcOH Acide acétique
AM Masse d’Air
ATG Analyse ThermoGravimétrique
BMII Iodure de 1-Butyl-3-MéthylImidazolium
CHCl3 Chloroforme
CH3CN Acétonitrile
DMF N,N-DiMéthylFormamide
DMII Iodure de 1,3-DiMéthylImidazolium
DSC Calorimétrie Différentielle à Balayage
DSSC Cellules Solaires Sensibilisées par des Colorants
Eg Largeur de bande interdite déterminée optiquement en solution
Eg CV Largeur de bande interdite déterminée par voltammétrie cyclique
Eg TiO 2 Largeur de bande interdite déterminée optiquement à l’état greffé
EMII Iodure de 1-Ethyl-3-MéthylImidazolium
EMITCB TétraCyanoBorate d’1-Ethyl-3-MéthylImidazolium
EQE Efficacité quantique externe
EtOH Ethanol
f Fonction
FF Facteur de Forme
FTO Oxyde d’étain dopé au fluor
GuSCN Thiocyanate de Guanidinium
HOMO Orbitale Moléculaire la plus Haute Occupée
HTM Matériau Transporteur de Trous
I2 Diiode
ICT Transfert de charge interne
IPCE Efficacité de conversion des photons incidents en courant
ITO Oxyde d’étain et d’indium
Jsc Densité de courant en court-circuit
λabs Longueur d’onde du pic de la bande d’absorption
λonset Longueur d’onde du pied de la bande d’absorption
LiI Iodure de Lithium
LiTFSI Bis(TriFluoromethane)SulfonImide de Lithium
LUMO Orbitale Moléculaire la plus Basse Vacante
MEB Microscopie Electronique à Balayage
Me3SnCl Chlorure de triméthylétain
NBB n-ButylBenzimidazole
1
Abréviations
NBS N-BromoSuccinimide
η Efficacité de conversion photovoltaïque
n-BuLi n-Butyllithium
P3HT Poly(3-HexylThiophène)
PivOH Acide Pivalique
RMN Résonance Magnétique Nucléaire
SCLC Courant Limité par la Charge d’Espace
t-BuOH Tert-Butanol
TBP 4-tert-Butylpyridine
THF TétraHydroFurane
UV Ultra-Violet
UV-Vis Ultra-Violet Visible
Voc Tension en circuit ouvert
2
Motivations et objectifs
Motivation et objectifs
3
I. Motivation
La consommation énergétique mondiale a plus que doublé ces quarante dernières
années pour atteindre 13 gigatonnes équivalent pétrole (Gtep)a en 2014.1 La part de production
des énergies renouvelables sur la consommation mondiale est d’environ 20 %. Or les réserves
en énergies fossiles sont estimées au maximum à 110 ans de production dans le cas du charbon
(Tableau 1) et moins de 60 ans pour le pétrole ou le gaz naturel. De plus, le réchauffement
climatique nous incite à réduire notre consommation des sources d’énergies fossiles et opérer
une transition énergétique vers les technologies renouvelables.
Tableau 1 : Réserves mondiales d'énergies et production annuelle 2014 par sources d’énergie
Réserves Réserves Réserves Production

Nombre d’années de
mondiales mondiales mondiales annuelle
Source d’énergie production à ce
[en unité rythme
[Gtep] [%] [Gtep]
physique]
Pétrole 1 700 Gbbl 232 25 4,2 55
Gaz naturel 187 Tm3 168 18 3,13 54
Charbon 892 Gt 431 46 3,93 110
Uranium 5,9 Mt 52 6 0,56 81
Thorium 6,4 Mt 56 6 ns ns
Total
939 100 11,8 80
conventionnel
Potentiel annuel Potentiel annuel Production
disponible disponible annuelle Nombre d’années de
Source d’énergie
production à ce rythme
[en unité physique] [Gtep] [Gtep]
Hydroélectrique 8,9 PWh 2 0,83 ∞

Énergie éolienne 39 PWh 8,8 0,12 ∞
Solaire 1 070 000 PWh 92 000 0,02 ∞
Biomasse 3 1021 J 70 0,098 ∞
a
1 tep équivaut à environ 42 GJ correspondant au pouvoir calorifique d’une tonne de pétrole
4
C’est pourquoi, de nombreux pays, dont la France, se sont engagés à augmenter la part
des énergies renouvelables dans leur production énergétique nationale (23 % en 2020 dans le
cas de la France).2 Les ressources mondiales annuelles estimées en énergies renouvelables sont
considérables et suffiraient à satisfaire les besoins mondiaux en énergie. L’Agence de
l’Environnement et de la Maitrise de l’Energie (ADEME) vient d’ailleurs d’émettre un rapport sur
la possibilité que la part des énergies renouvelables en France puisse être de 100 % en 2050. 3 En
effet, la biomasse à elle seule pourrait satisfaire aux besoins énergétiques mondiaux si nous
regardons seulement la production annuelle estimée. Mais l’énergie dont la source est
inépuisable à l’échelle du temps humain est l’énergie solaire. En effet, en une heure la Terre
reçoit en énergie solaire l’équivalent d’une année de consommation énergétique mondiale.
C’est pourquoi, les recherches sur le photovoltaïque depuis 40 ans s'accentuent et en
conséquence les rendements de conversion des différentes technologies ne cessent de croître
(Figure 1).4
Figure 1 : Records des rendements de photoconversion des différentes technologies

photovoltaïques (Mise à jour le 20 avril 2016) 4
La figure 1 est un graphique qui présente l’évolution des efficacités photovoltaïques de

toutes les technologies solaires mesurées par le National Center of Photovoltaics (NCPV) qui fait
partie du National Renewable Energy Laboratory (NREL). Le NREL est l’un des quatre
laboratoires au monde à posséder la certification en accord avec l’International Electrotechnical
Commision (IEC) sur la calibration de cellules photovoltaïques. Ainsi, le NREL peut délivrer aux
5
laboratoires de recherche et aux autres organismes, une certification des cellules testées avec
une mesure normalisée de l’efficacité photovoltaïque.
Parmi les nombreuses technologies photovoltaïques, à l’heure actuelle la technologie

dominante reste celle basée sur le silicium. Les panneaux photovoltaïques au silicium
commercialisés aujourd’hui pour les toitures atteignent 25 % en laboratoire. Cependant en
condition d’utilisation réelle ces rendements ne sont jamais atteints.
Les panneaux au silicium voient notamment leur rendement décroître rapidement

lorsque les conditions d’irradiation ou d’inclinaison ne sont pas optimales .
D’autres technologies sont moins sensibles à ces problèmes et peuvent même conduire
à de meilleurs rendements avec une lumière diffuse. Parmi ces technologies, il existe les cellules
solaires sensibilisées par des colorants ou cellules dites « de Grätzel » (DSSC en anglais : Dye-
sensitized solar cells). Les avantages et inconvénients de cette technologie sont résumés et
comparés à ceux de dispositifs à base de deux formes différentes de silicium dans le tableau 2.
Tableau 2 : Comparaison des cellules solaires à colorants et des cellules à silicium
Cellules solaires à Cellules à silicium Cellules à silicium

Caractéristiques
colorants amorphe multi cristallin
Transparence oui non non
Coût 0,5-0,94 $/Wc5 1,5-2 €/Wc6 0,7-1,29 $/Wc5
Rendement en cellules de
11,9 % 10,2 % 21,3 %
laboratoire (1 cm²) 7
Rendement en sous-modules
8,8 % (400 cm²) 7 10,4 % (NC) 6 21,25 % (243 cm²) 7
(surface active)
Temps de retour énergétique 10 mois8 1,8-3,5 ans9 1,5-2,6 ans9
Efficacité selon l’angle 10 Perte de 50 % à 75° Perte de 90 % à 75° Perte de 90 % à 75°
Efficacité selon la Perte de 10 à 20 % Perte de 50 % à 0,1 Perte de 50 % à 0,1

luminosité 10 à 0,1 soleil soleil soleil
NC : non connu.
Les cellules solaires à colorants montrent de nombreux avantages par rapport aux
cellules à silicium : leur faible coût de fabrication estimé, la possibilité qu’elles soient
transparentes, leurs rendements qui se situent entre ceux du silicium amorphe et du silicium
6
multi cristallin, leur faible temps de retour énergétique et le fait que leur efficacité reste élevée
sous des conditions d’illumination non idéales selon l’angle ou la luminosité. Les cellules solaires
à colorants n’ont pas pour vocation de remplacer les cellules à silicium dont les prix chutent
depuis ces dernières années mais plutôt de leur être complémentaires. En effet, grâce à leur
transparence, elles trouvent un intérêt dans l’intégration aux bâtiments comme façades ou
comme fenêtres photovoltaïques (Figure 2). De plus, grâce à leur meilleure efficacité dans des
conditions d’irradiation non optimales, elles sont développées pour des applications nomades
et en intérieur.
Figure 2 : Façade DSSC réalisée par Solaronix au SwissTech Convention Center à Lausanne
L’état de l’art pour le rendement des cellules solaires à colorants en laboratoire est
longtemps resté aux environs de 10 % avec très peu d’augmentation entre 1997 et aujourd’hui.
Jusqu’au milieu des années 2000, l’essentiel des colorants employés dans cette technologie
contenait du ruthénium, un métal de transition du groupe du platine qui fait partie des 9
métaux les plus rares sur Terre. Vers le milieu des années 2000, les premiers exemples de
colorants purement organiques remplaçant avantageusement les complexes de ruthénium dans
ces cellules ont été publiés. Ces travaux ont incité notre équipe à diversifier ses activités
commencées sur les polymères pour le photovoltaïque organique à hétérojonction volumique.
Ainsi, les briques moléculaires utilisées jusqu’alors dans les polymères ont été ordonnées selon
une structure de type donneur-système π-conjugué-accepteur avec une fonction d’ancrage sur
le groupement accepteur. Le but a toujours été -et est toujours- de développer des colorants
avec le moins d’étapes de synthèse possibles tout en utilisant des synthons très bon marché
comme le benzothiadiazole et le thiophène. Très rapidement, un des premiers colorants
développé au SPrAM, appelé RK1 (Figure 3), a montré d’excellentes efficacités et a fait l’objet
d’un brevet.11 Après optimisation, ce colorant a atteint 10,0 % et 10,2 % d’efficacité de photo-
conversion dans deux laboratoires indépendants respectivement chez Solaronix en Suisse et à
l’ICIQ en Espagne.12 A cette période, une stagiaire, Gaëlle Berthoux, un technicien, Yann
Kervella et un post-doctorant, Damien Joly, ont travaillé sur la synthèse des premiers colorants
7
en réalisant de minimes modifications sur le sensibilisateur RK1. Le projet de doctorat a

commencé en octobre 2013 et avait pour but en s’inspirant des structures des colorants les plus
efficaces développés au laboratoire, l’élaboration de nouveaux colorants présentant des
propriétés optiques adaptées aux applications dans le bâtiment et des propriétés
photovoltaïques améliorées.
Figure 3 : Structure du colorant RK1
II. Objectifs du doctorat

RK1 est l’un des colorants organiques publiés parmi les plus efficaces au monde lorsqu’il
est utilisé avec un électrolyte à base d’iode. En effet, il conduit à des cellules avec des efficacités
de conversion de l’ordre de 10,2 % (Figure 4) et il montre une stabilité jamais égalée pour un
colorant organique avec une perte de seulement 30 % après 9000 heures d’éclairement selon
des conditions ISOS-L2. Ces mesures s’effectuent sous un simulateur solaire à 1000 W.m-2 à 65
°C et sous une humidité relative ambiante avec un filtre UV. Ses performances remarquables lui
ont permis d’être intégré dans la première façade mondiale de modules solaires à colorants du
SwissTech Convention Center à Lausanne présentée précédemment (Figure 2).
8
Densité de courant
15
Efficacité (%)
6
(mA.cm-2)
4
-5 0 0,15 0,3 0,45 0,6 0,75 0,9
2
Sous éclairement
-25 Dans le noir 0
0 5000 10000
Tension (V) Temps (h)
Figure 4 : Caractéristique J-V et stabilité sous des conditions ISOS-L2 d’une cellule sensibilisée
avec RK1
Les objectifs du doctorat sont de développer de nouveaux colorants basés sur la

structure de RK1 en modifiant un ou plusieurs groupements de la molécule afin d’améliorer son
efficacité. Le but est de comprendre comment chaque modification agit sur les différentes
propriétés (optiques, électroniques et photovoltaïques) du colorant pour en déduire des
relations structure-propriétés. Les colorants synthétisés au cours du doctorat peuvent être
8
classés en quatre familles qui correspondent à la modification soit du groupement donneur, soit
du groupement accepteur central, soit de l’espaceur π-conjugué ou de la fonction d’ancrage
acceptrice de RK1 (Figure 5).
Figure 5 : Stratégie de modification des groupements de RK1
Nous étudierons ces familles en partant de la fonction d’ancrage jusqu’au groupement

donneur. Ainsi, nous commencerons cette thèse par un chapitre introductif sur les cellules
solaires sensibilisées par des colorants où nous présenterons le principe de fonctionnement de
ces cellules et ses différents constituants. Nous nous attarderons sur les différentes structures
des colorants utilisés et nous expliquerons notre motivation de développer de nouveaux
colorants organiques.
Le chapitre II s’intéressera à la première famille de colorants où le groupement

d’ancrage de RK1 a été modifié (Figure 6). Pour des raisons de solubilité, nous avons décidé de
partir d’un colorant analogue à RK1, 6ORK1, qui conduit à un rendement photovoltaïque
similaire à RK1 à 10,1 % et porte deux chaînes hexyloxy sur le groupement donneur. 13 Par la
suite, nous avons ajouté une fonction acide cyanoacrylique sur le phényle ou nous avons
remplacé l’acide carboxylique par un acide phosphonique ou par une rhodanine. Nous
étudierons ces nouveaux colorants associés à deux oxydes différents et nous les comparerons
en termes d’efficacité et de stabilité.
9
Figure 6 : Structure des colorants avec les différentes fonctions d’ancrage
Dans une deuxième partie de ce chapitre, nous verrons comment une simple
modification de l’espaceur π-conjugué influe sur les différentes propriétés du colorant. Nous
avons modifié le phényle situé entre l’accepteur central et la fonction d’ancrage de RK1 soit en
ajoutant un substituant sur ce cycle soit en le remplaçant par un hétérocycle (Figure 7). Nous
comparerons les propriétés optiques, électroniques et photovoltaïques de ces différents
colorants ainsi que leurs stabilités.
Figure 7 : Structure des colorants avec les différents espaceurs π-conjugués
Une troisième famille de colorants dont le motif accepteur central de RK1, le

benzothiadiazole, sera remplacé par une unité thiénopyrazine, une unité quinoxaline ou par un
motif dithiénoquinoxaline, sera présentée dans le chapitre III (Figure 8). Nous étudierons les
variations du spectre d’absorption importantes observées dans cette famille, les variations des
positions des niveaux d’énergie et leurs impacts sur l’efficacité de photo-conversion.
10
Figure 8 : Structure des différents accepteurs centraux
Dans ce même chapitre, nous étudierons l’effet des chaînes latérales solubilisantes sur
un colorant synthétisé précédemment au laboratoire, PK1.14 Nous modifierons uniquement la
position et le nombre de chaînes afin d’obtenir trois nouveaux colorants en gardant le même
système π-conjugué (Figure 9). Cela nous permettra d’observer les variations des différentes
propriétés des colorants juste en jouant sur la solubilité et l’encombrement.
Figure 9 : Structure des colorants avec le même système π-conjugué et des chaînes latérales
différentes
Dans le chapitre IV, nous terminerons le projet de synthèse de nouveaux colorants à

partir de RK1 par une famille dont le groupement donneur a été modifié. La fusion de la
triphénylamine et du thiophène voisin a donné lieu à une famille de colorants à base d’une
unité indénothiophène (Figure 10). Nous ferons varier le caractère donneur en introduisant des
groupements plus ou moins donneurs sur la diphénylamine. Nous modulerons les propriétés
opto-électroniques en remplaçant à nouveau le phényle utilisé comme espaceur π-conjugué par
un furane. Enfin, une dernière modification consistera à étendre le système π-conjugué du
groupement donneur en utilisant une unité indénothiénothiophène. Après une complète
caractérisation optique et électronique de ces neuf colorants, nous présenterons les efficacités
photovoltaïques des dispositifs les contenant ainsi que la stabilité des cellules. Nous
développerons une stratégie de co-sensibilisation faisant intervenir des colorants de cette
famille afin d’atteindre de plus hautes performances.
11
Figure 10 : Structure des colorants modifiés sur le groupement donneur de RK1
L’un des objectifs de ce doctorat était d’augmenter la stabilité des dispositifs

photovoltaïques. Nous expliquerons dans le dernier chapitre pourquoi il est intéressant de
développer des cellules à colorants en phase solide d’un point de vue applicatif. Nous
étudierons les propriétés de nouveaux composés synthétisés au laboratoire pour ce type de
dispositifs (Figure 11) et commenterons leurs performances en cellules en phase solide et nous
montrerons des résultats préliminaires en cellules à base de pérovskites.
12
Figure 11 : Structure de transporteurs de trous synthétisés au cours du doctorat
En conclusion, nous résumerons les différents résultats obtenus puis nous donnerons
quelques perspectives sur la synthèse de nouveaux composés pour atteindre des propriétés
optiques ou électroniques améliorées. Egalement, nous pourrons suggérer de futures
optimisations sur les dispositifs photovoltaïques.
Nous achèverons cette thèse avec la partie expérimentale qui résumera les différentes
méthodes de caractérisation, d’assemblage de dispositifs utilisés et toutes les synthèses des
intermédiaires des différents composés organiques effectuées au cours de ce doctorat.
13
III. Références
1
Rapport « BP Statistical Review of World Energy June 2015 ». Auteur : BP. Disponible sur :
http://www.bp.com/content/dam/bp/pdf/energy-economics/statistical-review-2015/bp-statistical-
review-of-world-energy-2015-full-report.pdf, Publié en juin 2015. Consulté le 20 janvier 2016.
2
Lien : http://www.developpement-durable.gouv.fr/-Energies-renouvelables,3733-.html, « Quels sont
les objectifs de la France dans le domaine des énergies renouvelables ? ». Consulté le 29 janvier 2016.
3
Rapport « Un mix électrique 100% renouvelable ? Analyses et optimisations » Auteur : ADEME.
Disponible sur : http://www.ademe.fr/sites/default/files/assets/documents/rapport_final.pdf , publié en
octobre 2015. Consulté le 20 janvier 2016.
4
Charte NREL. Auteur : NREL. Lien : http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg, Version 20
avril 2016. Consulté le 25 juin 2016.
5
A. Fakharuddin, R. Jose, T. M. Brown, F. Fabregat-Santiago, J. Bisquert, Energy Environ. Sci. 2014, 7,
3952–3981
6
Rapport « Etude du développement de l’énergie solaire en Rhône -Alpes ». Auteurs : Région Rhône-
Alpes, Axenne et Ernst & Young. Disponible sur :
http://srcae.rhonealpes.fr/static/cms_page_media/24/Rapport_Phase_1.pdf, Publié en décembre 2010.
Consulté le 29 janvier 2016.
7
M. A. Green, K. Emery, Y. Hishikawa, W. Warta, E. D. Dunlop, Prog. Photovolt: Res. Appl. 2016, 24, 3–11
8
Rapport « Environmental life cycle analysis of dye sensitized solar devices; status and outlook. »
Auteurs : M. J. de Wild-Scholten, A. C. Veltkamp, ECN Solar Energy, 2007. Disponible sur :
https://www.ecn.nl/publications/ECN-M--07-081, consulté le 29 janvier 2016.
9
S. Lizin, S. Van Passel, E. De Schepper, W. Maes, L. Lutsen, J. Manca, D. Vanderzande, Energy Environ.
Sci. 2013, 6, 3136-3149
10
C.-P. Lee, C.-A. Lin, T.-C. Wei, M.-L. Tsai, Y. Meng, C.-T. Li, K.-C. Ho, C.-I Wu, S.-P. Lau, Jr-H. He, Nano
Energy, 2015, 18, 109-117
11
R. Demadrille, Y. Kervella, Brevet WO 2013/068588 A1.
12
D. Joly, L. Pellejà, S. Narbey, F. Oswald, J. Chiron, J. N. Clifford, E. Palomares, R. Demadrille, Sci. Rep.
2014, 4, 4033
13
D. Joly, L. Pellejà, S. Narbey, F. Oswald, T. Meyer, Y. Kervella, P. Maldivi, J. N. Clifford, E. Palomares, R.
Demadrille, Energy Environ. Sci. 2015, 8, 2010-2018
14
H. Muguerra, G. Berthoux, W. Z. N. Yahya, Y. Kervella, V. Ivanova, J. Bouclé, R. Demadrille, Phys. Chem.
Chem. Phys., 2014, 16, 7472--7480
14
Chapitre I : Présentation des cellules solaires à colorants dites de « Grätzel »
Chapitre I :
Présentation des cellules solaires à colorants dites de « Grätzel »
15
I. Origine
Quoi de plus simple pour un chercheur que de copier la nature ? En effet, les cellules
solaires à colorants reproduisent un phénomène bien connu et développé par les plantes qu’est
la photosynthèse. Les plantes utilisent, entre autres, la chlorophylle comme absorbeur de
lumière pour la convertir en énergie afin de se développer. Les cellules de Grätzel sont des
dispositifs photo-électrochimiques qui s’inspirent de la photosynthèse végétale. Bien que le
concept soit connu depuis les années 1970, 1 les premières cellules solaires à colorants efficaces
utilisant comme oxyde semi-conducteur, le TiO 2, sous la forme de nanoparticules sur lesquelles
sont greffés les colorants, ont été réalisées en 1991 par le professeur Michael Grätzel et le Dr.
Brian O’Regan.2
En modifiant la structure plane du semi-conducteur utilisée à l’origine 1 dans les

photocellules à colorants par une structure mésoporeuse de TiO 2, ces chercheurs ont pu
augmenter l’efficacité de photo-conversion des cellules sensibilisées à colorants jusqu’à 7,1 %.
C’est à partir de cette publication que les recherches sur ce type de cellules solaires appelées
également cellules de Grätzel n’ont cessé d’augmenter (Figure 1). Nous observons une chute du
nombre de publications en 2015 car de nombreux groupes qui travaillaient sur les cellules
solaires à colorants ont réorienté une partie de leurs recherches sur les cellules à pérovskites,
une technologie émergente qui a atteint 22,1 % en seulement sept années. Cette technologie
permet d’utiliser des pérovskites à la place des colorants comme absorbeurs de photons.
3500 3109
2813 2760
Nomnre de publications
3000
2400
2500
2060
2000
1474
1500
983
1000 581721
500 185292 321465
1 3 4 7 6 7 28 27 40 71 81 148
0
1992
1995
1997
1998
2000
2001
2003
2006
2008
2009
2011
2014
1991
1993
1994
1996
1999
2002
2004
2005
2007
2010
2012
2013
2015
Année
Figure 1 : Evolution du nombre de publications « dye-sensitized solar cells ». Source : ISI Web of
Science, Thomson Reuters.
Nous allons donc nous intéresser au principe de fonctionnement d’une cellule solaire à
colorants avant de commenter les différentes caractérisations d’une cellule photovoltaïque et
les évolutions de chaque composant dans ce type de cellules.
16
II. Principe de fonctionnement

Une représentation schématique d’une cellule solaire à colorants classique et des
mécanismes qui y sont mis en jeu sont montrés dans la figure 2.
Figure 2 : Composition et principe de fonctionnement d’une cellule solaire à colorants. BC :

bande de conduction.
Une cellule de Grätzel est composée d’une première électrode, la photoanode,

constituée d’une plaque de verre sur laquelle a été déposé un oxyde transparent conducteur à
base d’étain dopé au fluor (FTO en anglais : Fluorine-doped Tin Oxide) puis une couche
compacte de dioxyde de titane TiO 2. Des nanoparticules de TiO 2 de petits diamètres d’environ
20 nm sont réparties sur la surface de l’électrode au sein de laquelle la majorité du colorant sera
absorbé. Une couche de nanoparticules beaucoup plus grosses avec des diamètres de l’ordre de
400 nm vient compléter cette électrode et va permettre de réfléchir la lumière qui n’aura pas
été absorbée. De l’autre côté de la cellule, à la cathode, nous retrouvons une plaque de verre
avec l’oxyde transparent conducteur sur laquelle une couche de platine est déposée
(nanoparticules). Les deux électrodes sont ensuite scellées ensemble et la cellule est remplie
d’un électrolyte contenant un couple oxydant-réducteur.
Lorsque la cellule est placée sous flux de photons, ceux-ci sont absorbés par le colorant
situé à la surface des nanoparticules de TiO 2 selon le mécanisme 1 excitant un électron de l’état
fondamental vers un état excité. En 2, l’électron photo-excité est rapidement injecté avec des
temps caractéristiques de l’ordre de la picoseconde dans la bande de conduction du TiO 2 (BC) et
17
va ensuite migrer lentement avec des échelles de temps de l’ordre de la milliseconde jusqu’à
l’électrode de FTO avant d’être collecté dans un circuit externe.3 La diffusion des électrons est
lente à cause de la structure de la photo-anode qui est basée sur des nanoparticules, ce qui est
très différent en termes de mobilité en porteurs de charges par rapport au TiO 2 compact. Ainsi,
les nanoparticules présentent de nombreux pièges qui obligent les électrons à se déplacer par
saut. Dans le même temps, le colorant qui est sous une forme oxydée est régénéré en environ
une microseconde par le réducteur du couple oxydant-réducteur en 3, soit l’ion iodure dans le
couple I3-/I- généralement utilisé. Enfin, la contre-électrode, qui est le plus souvent du platine,
réduit à son tour l’oxydant du couple redox en 4, soit l’ion triodure pour obtenir l’ion iodure. La
faible vitesse de diffusion des électrons dans le TiO 2 permet à des phénomènes de
recombinaison d’être en compétition avec l’injection dans le FTO. Le mécanisme 5, qui
correspond à la recombinaison entre un électron injecté dans la bande de conduction de l’oxyde
et l’état fondamental du colorant, est présent avec un temps caractéristique entre une
microseconde et une milliseconde qui dépend de la concentration en électrons dans le semi-
conducteur. Un autre mécanisme de recombinaison 6 peut se dérouler en environ une dizaine
de millisecondes entre les électrons présents dans la photo-anode et les accepteurs d’électrons
contenus dans l’électrolyte que nous détaillerons plus tard. 3
Avant de préciser les différents composants de la cellule solaire à colorants qui ont été
développés dans la littérature, nous allons voir comment est caractérisée une cellule
photovoltaïque en général et expliquer la notion de rendement photovoltaïque. Nous
présenterons également les techniques de caractérisation pour obtenir des informations sur les
phénomènes de recombinaison en dispositifs.
III. Caractérisations d’une cellule solaire

Le soleil émet un large spectre de 300 à 4000 nm dont les bandes de 300 à 400 nm
correspondent à l’ultraviolet (UV), d’environ 400 à 700 nm à l’UV-visible (UV-Vis) par l’œil
humain et de 700 à 4000 nm à l’infra-rouge (IR) (Figure 3).
18
1,80 70,00
Irradiance spectrale (W.m-2.nm-1)
Densité de courant cumulée

1,60 60,00
1,40
50,00
1,20
(mA.cm-2)
1,00 40,00
0,80 30,00
0,60
20,00
0,40
0,20 10,00
0,00 0,00
300,0 800,0 1300,0 1800,0 2300,0 2800,0 3300,0 3800,0
λ (nm)
Figure 3 : Spectre solaire AM 1.5 G à 1000 W.m-2 (ASTM G173-03) et densité de courant
accumulée calculée
Le spectre d’émission présenté ici est celui qui est mesurable à la surface de la Terre
après absorption de certaines longueurs d’onde par les composants de l’atmosphère tels que
l’ozone, l’eau et le CO 2. Le standard pour les mesures photovoltaïques est le spectre qui traverse
une épaisseur d’air sans nuages correspondant à 1,5 fois l’épaisseur de l’atmosphère (appelé en
anglais « Air Mass » : AM) qui est obtenue lorsque le soleil se trouve à une hauteur de 42° au-
dessus de l’horizon et pour lequel le spectre est normalisé pour que l’irradiance totale intégrée
soit de 1000 W.m-2. Nous avons indiqué également sur ce spectre la densité de courant en
dispositif obtenue lorsqu’un matériau absorbe tous les photons en-dessous de son pied de
bande d’absorption. Par exemple, pour le silicium qui a une limite d’absorption à 709 nm, la
densité de courant maximale théorique pouvant être obtenue en dispositif si tous les photons
sont convertis en électrons est de 22,47 mA.cm-2.
Une cellule est caractérisée par la mesure de la densité de courant en fonction de la

tension sous un simulateur solaire calibré AM 1.5 G avec une puissance de 1000 W.m-2. La
caractéristique courant-tension (J-V) est alors obtenue (Figure 4).
19
Tension (V)
Vmax Voc
0 0,2 0,4 0,6 0,8 -1
-3
Densité de courant (mA.cm-2)
-5
Puissance (mW)
P= IxV
-7
-9
P max
Jmax
-11
Jsc
-13
-15
Figure 4 : Caractéristiques J-V et P-V
L’efficacité de conversion globale de l’énergie solaire en électricité, η, pour une cellule

solaire est donnée en fonction de la densité de courant mesurée à court-circuit Jsc (mA.cm-2), de
la tension en circuit ouvert V oc (V), du facteur de forme FF (%), et de l’intensité de la lumière
incidente Pin (mW.cm-2) par l’expression suivante :
‫ܨܨ כ ܿ݋ܸ כ ܬ‬
ߟ ൌ ‫ܿݏ‬
ܲ݅݊
Dans les cellules solaires à colorants, la tension en circuit ouvert est essentiellement
déterminée par la différence entre le quasi-niveau de Fermi du TiO 2 et le potentiel standard du
couple redox. Le facteur de forme FF est une valeur comprise entre 0 et 1, généralement
exprimée en pourcentage, et est défini par le ratio de la puissance maximale P max (mW.cm-2) =
Vmax (V) * Jmax (mA.cm-2) de la cellule solaire divisée par le produit de la densité de courant en
court-circuit Jsc et de la tension en circuit ouvert V oc :
ܸ ‫ܬכ‬
‫ ܨܨ‬ൌ ݉ܽ‫ݔܽ݉ ݔ‬
ܸ‫ܿݏܬ כ ܿ݋‬
Cette valeur du facteur de forme est influencée par les résistances internes qui
apparaissent aux différentes interfaces, des résistances intrinsèques aux matériaux ou des
défauts présents dans la cellule.
20
La densité de courant en court-circuit peut être déterminée via l’équation suivante :

ఒ௠௔௫
‫ ܿݏܬ‬ൌ ‫ ݍ‬න ‫Ͳܫ‬ሺߣሻ‫ܧܥܲܫ‬ሺߣሻ݀ߣ
ఒ௠௜௡
où l’IPCE (%) (Figure 5) est l’efficacité de conversion de photon en électron (IPCE en anglais :
Incident Photon-to-Electron Conversion Efficiency), qui est défini par le nombre d’électrons
générés dans la cellule solaire par rapport au nombre de photons incidents à une longueur
d’onde donnée :
‫ ܬ‬ሺߣሻ
‫ ܧܥܲܫ‬ൌ ͳʹͶͲ ‫ܿݏ כ‬
ߣ ‫݊݅ܲ כ‬
où Jsc(λ) est la densité de courant en court-circuit à une longueur d’onde donnée (mA.cm-2), λ
(nm) est la longueur d’onde de la lumière incidente, P in (W.m-2) est la puissance de la lumière
incidente et 1240 est un facteur de conversion.
Figure 5 : Exemples de spectres IPCE mesurés pour quatre dispositifs contenant des colorants
différents
L’IPCE dépend de l’efficacité de trois processus différents qui déterminent la conversion

électrique dans une cellule solaire à colorants :
‫ܧܥܲܫ‬ሺߣሻ ൌ ߟ݈݄ሺߣሻߟ݃ሺߣሻߟܿ‫݈݋‬ሺߣሻ
où ηlh est l’efficacité d’absorption de la lumière, ηg est l’efficacité de génération des électrons
sous illumination du soleil (incluant la régénération du colorant) et ηcol est l’efficacité de collecte
des charges du dispositif vers le circuit externe. Les spectres IPCE présentés dans cette thèse ont
été obtenus à partir de tous les photons incidents arrivant sur la cellule mais une partie de ces
21
derniers peuvent être notamment réfléchis par le verre à hauteur de 10 % et il est estimé que
l’efficacité de conversion de photons en électron ne peut pas dépasser 90 %.
Afin de gagner en informations sur le transport des électrons et les phénomènes de

recombinaison dans les dispositifs photovoltaïques, nous avons pu avoir accès à deux
techniques de caractérisation dans le cadre d’une collaboration avec le groupe du professeur
Emilio Palomares de l’Institut Català d’Investigació Química (ICIQ) de Tarragone.
La technique d’extraction de charges consiste à éclairer le dispositif à l’aide de LEDs

blanches pendant plusieurs secondes dans des conditions de circuit ouvert jusqu’à saturation de
la tension mesurée. Dès l’extinction des LEDs, le circuit est fermé afin de pouvoir extraire les
charges ce qui permet de calculer la densité d’électrons présents dans la cellule en intégrant le
courant mesuré. En changeant l’intensité des LEDs donc l’éclairement, la densité d’électrons
peut être obtenue en fonction de la tension de la cellule. Les charges accumulées dans le TiO 2
en conditions de circuit ouvert peuvent ainsi être obtenues. Les différences observées entre
tensions en circuit ouvert sur différentes cellules peuvent être expliquées soit par le
déplacement de la bande de conduction du TiO 2 soit par des taux de recombinaison différents
entre les électrons photo-excités et l’électrolyte. Ce taux peut être mesuré par la technique du
photo-potentiel transitoire.
Dans cette méthode, un éclairement constant est appliqué sur le dispositif en circuit-
ouvert et un équilibre est alors atteint au sein de la cellule avec une tension Voc. Une impulsion
de lumière est alors superposée à l’éclairement continu. Cette petite perturbation induit un
surplus d’électrons injectés dans le TiO 2 qui se recombinent alors avec l’électrolyte à cause des
conditions en circuit ouvert. La cinétique du retour à l’équilibre est contrôlée par le temps de
recombinaison des électrons au temps de vie. En faisant varier l’intensité de l’éclairement
continu, cette méthode permet de remonter au temps de vie des électrons en fonction de la V oc
et en la couplant avec la méthode d’extraction des charges, en fonction de la densité des
électrons photo-excités dans la cellule. Deux exemples de graphiques obtenus par ces deux
méthodes sont présentés dans la figure 6.
22
Figure 6 : Exemples de courbes obtenues après calcul à partir des techniques d’extraction de
charge et de photo-potentiel transitoire
Après avoir vu les différentes caractérisations d’une cellule solaire sensibilisée par des
colorants, nous allons maintenant revenir sur ses différents constituants.
IV. Les différents composants des cellules de Grätzel

Dans ce paragraphe, nous allons revenir sur les différentes parties et matériaux qui
composent les cellules solaires à colorants en commençant par la photo-anode pour aller
jusqu’à la contre-électrode en passant par le colorant et l’électrolyte.
a. L’oxyde conducteur transparent
Il existe un oxyde conducteur transparent principalement employé pour les applications

électroniques telles que les écrans à cristaux liquides, 4 les diodes électroluminescentes
organiques 5 et dans le domaine du photovoltaïque, 6 l’ITO (Indium-Tin-Oxide). L’ITO est un oxyde
d’indium dopé à l’étain de formule In2O3:Sn dans une proportion de 90 % d’In2O3 et 10 % de
SnO2. Il possède une faible résistivité électrique d’environ 10 -4 Ω.cm et une transparence
d’environ 90 %.7 Cet oxyde n’est cependant pas compatible avec le procédé de fabrication des
cellules solaires à colorants dont la préparation des photo-anodes nécessite une étape de
calcination à 500 °C. En effet, la conductivité électrique de l’ITO diminue fortement après un
recuit de plus de 300 °C à l’air.8 Dans le cas des cellules solaires à colorants, nous utilisons par
conséquent un autre type d’oxyde, l’oxyde d’étain dopé au fluor SnO 2:F nommé FTO (Fluorine-
doped Tin Oxide). Cet oxyde montre une résistivité similaire de 2.10-4 Ω.cm et une transparence
de l’ordre de 85 %.9 De plus, l’étain utilisé est un métal beaucoup plus abondant que l’indium et
moins cher. Ainsi, une épaisseur d’environ 500 nm de FTO est généralement utilisée sur un
substrat de verre pour la fabrication de cellules photovoltaïques à colorants.
23
b. La photoanode : couches compactes et nanostructurées
Avant de déposer la couche d’oxyde qui va permettre d’absorber les colorants, une
couche compacte bloquante d’un oxyde doit être déposée entre le FTO et l’oxyde nanostructuré
afin de retarder la recombinaison entre l’électron injecté dans le FTO et les espèces redox
comme indiqué dans la figure 7.
Figure 7 : Rôle de la couche compacte de TiO 2 : retarder la recombinaison
Différentes techniques permettent de déposer cette couche compacte bloquante. Dans

le cas du TiO 2, elle peut être formée en solution, 10 par sérigraphie,11 par électrodéposition,12 par
pulvérisation cathodique radio-fréquence,13 ou par pulvérisation par faisceau d’ions.10
Les techniques en solution et par impression sont probablement les plus employées. La
première consiste à plonger le substrat de verre avec le FTO dans une solution aqueuse de TiCl 4
pendant un temps d’environ 20 min pour déposer une couche de d’oxyde de titane TiO x.
Ensuite, la photoanode est chauffée à 500 °C pendant 30 min à l’air pour améliorer la
cristallinité et convertir l’oxyde de titane non défini TiO x en TiO 2 par oxydation thermique. Ceci
permet d’obtenir une couche de 100 à 300 nm environ de TiO 2. La seconde façon de déposer
une plus fine couche de 50 à 100 nm de TiO 2 est d’imprimer à travers un pochoir, une pâte
contenant des nanoparticules de TiO 2 sur le FTO avant le recuit thermique. D’autres oxydes ont
été utilisés comme couche bloquante dans les cellules solaires à colorants : le ZnO,13 le Nb2O513
et le HfO 2.14 L’utilisation de couches bloquantes de ZnO ou de Nb2O5 semble être intéressante.
Elle permet d’augmenter de 45 % et de 61 % respectivement le rendement photovoltaïque par
rapport au TiO 2.
Pour notre part, nous avons décidé pour des raisons de reproductibilité de commander
nos photo-anodes par une source commerciale, Solaronix, qui réalise la couche compacte
bloquante et le film mésoporeux à base de TiO 2.
Comme nous l’avons vu précédemment, le matériau historique utilisé comme photo-

anode sensibilisatrice nanostructurée est le TiO 2. A ce jour, c’est avec cet oxyde que les
meilleurs rendements sont obtenus à 13,0 %15-16 en utilisant un seul colorant et à 14,5 %17 en
24
co-sensibilisant le TiO 2 par deux colorants combinés à de nombreux additifs dans les cellules
solaires de type Grätzel. Le TiO 2 a les avantages d’être stable, peu cher, et non toxique. Il existe
trois structures cristallines pour le TiO 2, les formes rutile, anatase et brookite. La plus stable
thermodynamiquement est la forme rutile mais pour les applications en cellules solaires à
colorants, la structure anatase est la plus intéressante car elle possède la plus large bande
interdite et un bas de bande de conduction à une énergie plus élevée, ce qui permet d’avoir une
plus grande tension en circuit ouvert en dispositifs finaux.
Il existe également de nombreuses nanostructures de TiO 2 telles que des nanofils, des
nanotubes, des nano-bâtonnets, des nanotiges, des nanoparticules et des nano-sphères. Les
nanoparticules qui ont été utilisées dès l’origine des cellules solaires à colorants permettent
d’obtenir les meilleures efficacités comparées aux autres nanostructures lorsqu’elles sont
utilisées comme couche active dans ces dispositifs. 15-17 Elles ont une surface spécifique d’environ
70 à 80 m².g -1 pour des particules de 20 nm de diamètre 18-19 qui permet une bonne adsorption
de colorants et ainsi une bonne injection d’électrons. Il est important d’optimiser l’épaisseur de
la couche de nanoparticules de TiO 2 afin d’atteindre de hautes performances, typiquement de
l’ordre de 12 µm (cf. partie expérimentale).20
Les autres nanostructures qui peuvent avoir dans certains cas des valeurs de surface
spécifique plus importantes, d’environ 400 m².g -1 pour des nanotubes,21 souffrent généralement
de problèmes liés à l’agrégation entre ces nanostructures. La compacité de cet empilement
diminue l’adsorption des colorants et le petit diamètre interne des nanotubes de 8 nm ne laisse
pas pénétrer l’électrolyte profondément dans les pores et il en résulte une plus faible efficacité
photovoltaïque. L’amélioration de la fabrication des nanotubes a permis d’augmenter la
longueur des nanofils permettant une meilleure adsorption des colorants, ce qui a permis de
dépasser les 9 % d’efficacité de photo-conversion.22-23
Au laboratoire, nous avons décidé de travailler avec la nanostructure la plus

communément utilisée qui reste la plus simple à synthétiser et donne les meilleures efficacités
de photo-conversion, c’est-à-dire une couche mésoporeuse de nanoparticules de 20 nm de
diamètre de TiO 2. Nous rappelons ici que pour des raisons techniques et de reproductibilité,
nous obtenons des photo-anodes prêtes à la sensibilisation par les colorants auprès de
Solaronix utilisant ces nanoparticules avec une épaisseur comprise entre 12 et 14 µm.
Après avoir optimisé la première couche de nanostructures de TiO 2, il a été démontré

qu’une couche supplémentaire de particules de diamètre plus important permettait de réfléchir
à nouveau les rayons lumineux qui n’ont pas été absorbés par le substrat ou par la couche de
TiO 2 greffée par le colorant. Ceci permet d’accroître l’absorption dans le film.24 La première
méthode de fabrication de couches réfléchissantes, bien qu’elle ne soit pas complètement
détaillée, semble avoir utilisée une couche de 10 µm d’un mélange de 85 % de nanoparticules
25
de 20 nm de diamètre et de 15 % de particules de 300-400 nm de diamètre. Cette amélioration

de la couche mésoporeuse en 1997 par Barbé et al. 24 a permis d’égaler le record précédent de
10 %25 en utilisant un nouveau colorant, un complexe de ruthénium appelé N719, qui est
devenu un colorant de référence. En augmentant l’épaisseur de la couche à 18 µm et en
utilisant un autre colorant, le N749 nommé également « Black dye », le rendement a été
amélioré à 10,4 %.26 L’architecture de la couche active a été améliorée et détaillée plus
tardivement : 12 µm d’une couche de nanoparticules de 20 nm de diamètre + 4 µm d’une
couche de particules de 400 nm de diamètre. 27
Un peu plus tôt, des travaux de Z.-S. Wang et al. ont permis d’optimiser la superposition
des couches transparentes et des couches réflectives et ont conduit à l’amélioration du record
précédemment obtenu avec le colorant N719 à 10,23 %.28 L’une des limites de l’utilisation des
particules de plus gros diamètres pour réfléchir la lumière est leur faible surface spécifique ne
permettant pas d’adsorber une grande quantité de colorants. Or, une meilleure sensibilisation
de ces particules permettrait d’augmenter la collecte de photons et ainsi l’injection d’électrons
dans le TiO 2.
H.-J. Koo et al. ont trouvé un moyen d’utiliser une nanostructure qui permet de réunir
les avantages des fines nanoparticules à grande surface spécifique et des particules de large
diamètre réfléchissant les rayons lumineux. 29 Ils ont synthétisé des sphères creuses de 1 à 3 µm
de diamètre et ayant des parois de 250 nm d’épaisseur faites de nanoparticules de 18 nm de
diamètre. Leur surface spécifique atteint 58 m².g -1 et elle est proche des 70 à 80 m².g-1 cités
précédemment pour des nanoparticules de 20 nm de diamètre. Après optimisation des
épaisseurs des couches transparentes à base de nanoparticules et des couches réflectives à
base de microsphères, une efficacité de 10,34 % a été obtenue.
Nous avons vu qu’il existait plusieurs structures permettant la réflexion de la lumière qui
n’a pas d’abord été absorbée par la photo-anode sensibilisée par les colorants. L’utilisation
d’une couche réflective de particules de 400 nm de diamètre reste une structure à l’état de l’art
lorsqu’elle est utilisée en dispositifs. Dans notre cas, nous avons donc choisi de travailler avec
cette couche réflective dont l’épaisseur optimisée est comprise entre 3 et 4 µm.
Nous avons détaillé ainsi quelques améliorations des couches et des nanostructures de
TiO 2 mais d’autres oxydes ont été également étudiés pour leurs propriétés d’accepteurs
d’électrons. En effet, l’oxyde de zinc ZnO a fait l’objet de nombreux travaux parce qu’il possède
une mobilité de porteurs de charges en volume plus élevée (100-200 cm².V-1.s -1) de plus de deux
ordres de grandeur que celle du TiO 2 (1 cm².V-1.s -1) ainsi qu’une plus grande variété de
nanostructures.30 De plus, il présente une énergie du bas de la bande de conduction similaire en
énergie à celle du TiO 2.3 Malgré ces propriétés à priori favorables, la meilleure efficacité
photovoltaïque atteinte par des cellules utilisant des agrégats hiérarchisés de ZnO avec le
26
colorant N719 est de 7,5 %.31 L’inconvénient de cet oxyde est son instabilité vis-à-vis des
fonctions acides des colorants qui détériorent les électrodes et forment des complexes avec des
ions Zn2+ qui ne participent plus au transport des charges. 32
Le dioxyde d’étain SnO 2 est un autre oxyde intéressant possédant un bas de bande de
conduction situé à une énergie inférieure de 0,3 V à celle du TiO 2 qui permet une plus grande
injection des électrons provenant de la LUMO du colorant. Il possède également une mobilité
de porteurs de charge en volume supérieure (250 cm².V-1.s -1) à celle du ZnO et une plus grande
stabilité sous UV comparée au TiO 2 et au ZnO due à sa plus large bande interdite. Le record en
dispositif avec cet oxyde est de 9,53 % en utilisant une structure de 5 sphères contenues les
unes dans les autres.33 L’inconvénient du SnO 2 est due à sa plus faible bande de conduction qui
conduit à des tensions en circuit ouvert inférieures à 600 mV qui obligent l’utilisation d’un grand
nombre de cellules pour augmenter la V oc si l’on veut charger une batterie par exemple.
D’autres oxydes comme BaSnO 3,34 Zn2SnO4,35-36 In2O3,37 SrTiO 3,38 Nb2O539 ont été utilisés comme
photoanodes sensibilisatrices mais n’ont donné que des performances moins élevées que le
ZnO.
Pendant le doctorat, nous avons choisi de réaliser nos cellules tout d’abord avec des
photo-anodes de TiO 2 qui sont les plus largement représentées dans le domaine, qui détiennent
les meilleures rendements photovoltaïques lorsqu’elles sont utilisées en dispositifs et qui nous
permettent de nous situer par rapport à l’état de l’art. Comme nous en avons discuté
précédemment, nous avons choisi de nous procurer les électrodes de TiO 2 chez Solaronix qui
peuvent réaliser des séries d’électrodes de même épaisseur et qui nous permettent de garantir
une bonne reproductibilité de nos expériences.
Ensuite, nous avons collaboré avec le professeur Juan Antonio Anta de l’Université Pablo
de Olavide à Séville pour tester nos colorants avec de nouvelles fonctions d’ancrage sur des
photo-anodes de ZnO que nous détaillerons par la suite.
c. Le colorant ou sensibilisateur
Le colorant est l’élément sur lequel nous avons le plus travaillé dans le cadre de ce
travail afin d’améliorer les propriétés photovoltaïques des cellules. Le colorant a pour rôle
d’absorber les photons, ce qui va exciter un électron de l’état fondamental vers un état excité
puis cet électron photo-excité va être injecté dans la bande de conduction de l’oxyde. Il doit
ainsi avoir le plus large spectre d’absorption possible pour favoriser l’absorption des photons et
induire une grande injection de charges. Cependant, il faut rester attentif au fait qu’il doit
posséder des niveaux d’énergie compatibles avec ceux de l’oxyde et du couple redox choisis
(Figure 8).
27
Figure 8 : Niveaux d’énergie à prendre en compte dans les cellules solaires à colorants
En comparant l’efficacité de dispositifs contenant des colorants avec des niveaux

énergétiques différents, M. Grätzel a reporté qu’une différence entre la LUMO (orbitale
moléculaire la plus basse vacante) du colorant et le bas de la bande de conduction du TiO 2 (-4,10
± 0,1 eV)40 d’au moins 0,15 eV était suffisante pour une bonne injection des électrons photo-
excités vers le TiO 2 pour des complexes de ruthénium.41 En outre, une bonne régénération du
colorant serait obtenue avec une différence entre le potentiel standard du couple redox I3-/I- (-
4,96 ± 0,10 eV calculé expérimentalement : cf. partie expérimentale) et la HOMO (orbitale
moléculaire la plus haute occupée) du colorant d’au moins 0,2-0,3 eV. Cependant, une autre
étude a montré que cette différence pouvait être beaucoup plus importante dans le cas de
complexes de ruthénium et de leur niveau HOMO. 42 Il a été démontré qu’un colorant qui
possède un niveau HOMO situé 0,46 eV sous le potentiel standard du couple I 3-/I- conduit à une
valeur maximale de conversion IPCE en dispositif de 48 %. Au contraire un colorant ayant un
niveau HOMO situé 0,75 eV sous le potentiel standard du couple I 3-/I- conduit à une meilleure
régénération et l’IPCE de la cellule peut atteindre 90 %.
Par ailleurs, le colorant idéal aurait un large spectre d’absorption allant de 300 nm
jusqu’à un pied de bande environ à 990 nm, ce qui permettrait en théorie d’atteindre une
densité de courant de près de 39 mA.cm-2 (Figure 9).
28
1,80 Pour N749, 40,00

λonset = 900,0 nm
1,60 Jsc max = 35,09 mA.cm-2
35,00
Densité de courant cumulée (mA.cm-2)

Irradiance spectrale (W.m-2.nm-1)
1,40
30,00
1,20
25,00
1,00
20,00
0,80
15,00
0,60
10,00
0,40
Pour D149,
λonset = 720,0 nm 5,00
0,20
Jsc max = 23,22 mA.cm-2
0,00 0,00
300,0 400,0 500,0 600,0 700,0 800,0 900,0 1000,0
λ (nm)
Figure 9 : Densité de courant maximale obtenue en fonction de l’absorbance du colorant
La figure 10 présente l’évolution des efficacités de photo-conversion des cellules à

colorants à base de TiO 2 de 7,1 % à l’origine en 19912 à 13,0 % en 2014 et 2015 en fonction du
type de colorant utilisé : les complexes de ruthénium, les porphyrines souvent complexées au
zinc et les colorants purement organiques.
29
14 13,0 13,0
11,7 11,9
Efficacité de photo-conversion (%)
12 11,2 11,4 11,5 11,9

10,0 10,0 10,4 12,5
11,0
10 9,0 9,5 10,7
10,1 10,3
8,0
8 7,1
6,6 7,1
5,6
6
5,6
4,2 Complexes de Ruthénium
4
Porphyrines
2 3,0 Colorants organiques
2,6 1,3
0
01/1990 06/1995 12/2000 06/2006 11/2011
Date (mois/année)
Figure 10 : Evolution des performances photovoltaïques obtenues à partir de différents types de

colorants
Le tableau 1 détaille les conditions de chaque nouveau record reporté dans la figure 10.
Tableau 1 : Récapitulatif des efficacités photovoltaïques présentées dans la figure 10
Date Couple Efficacité

Type de colorant Nom Référence
(mois/année) redox (%)
Octobre Complexe de
Trimeric complex I3-/I- 7,1 2
1991 ruthénium
Porphyrine de Cu-2-α-
Février 1993 I3-/I- 2,6 43
cuivre oxymesoisochlorin
Complexe de
Juillet 1993 N3 I3-/I- 10,0 25
ruthénium
Complexe de
Mars 1997 N719 I3-/I- 10,0 24
ruthénium
Avril 1998 Colorant organique Eosin-Y I3-/I- 1,3 44
Mars 2000 Porphyrine TCPP I3-/I- 3,0 45
Mai 2000 Colorant organique Mb(18)-N I3-/I- 4,2 46
Complexe de N749 ou « Black

Mars 2001 I3-/I- 10,4 26
ruthénium dye »
Mars 2001 Colorant organique Coumarin dye 2 I3-/I- 5,6 47
30
Avril 2004 Colorant organique Oligoene 3d I3-/I- 6,6 48
Septembre
Colorant organique D149 I3-/I- 8,0 49
2004
Mai 2005 Porphyrine de zinc Zn-3 I3-/I- 5,6 50
Novembre Complexe de
N719 I3-/I- 11,2 27
2005 ruthénium
Février 2006 Colorant organique D149 I3-/I- 9,0 20
Juillet 2007 Porphyrine de zinc ZnTPMA-2 I3-/I- 7,1 51
Septembre
Colorant organique D205 I3-/I- 9,5 52
2008
Complexe de
Mars 2009 C106 I3-/I- 11,4 53
ruthénium
Septembre Complexe de
CYC-B11 I3-/I- 11,5 54
2009 ruthénium
Janvier 2010 Colorant organique C219 I3-/I- 10,1 55
Août 2010 Porphyrine de zinc YD2 I3-/I- 11,0 56
Octobre Complexe de
C106 I3-/I- 11,7 57
2010 ruthénium
Octobre
Colorant organique Y123 CoIII/CoII 10,3 58
2011
Novembre
Porphyrine de zinc YD2-o-C8 CoIII/CoII 11,9 59
2011
Février 2014 Porphyrine de zinc SM315 CoIII/CoII 13,0 15
Mars 2014 Colorant organique YA422 CoIII/CoII 10,7 60
Avril 2014 Colorant organique ADEKA-1 CoIII/CoII 12,5 61
Septembre
Colorant organique C281 CoIII/CoII 13,0 16
2015
Complexe de
Janvier 2016 TUS-38 I3-/I- 11,9 62
ruthénium
Le premier colorant utilisé en 1991 était un trimère de complexes de ruthénium (Figure

11) qui conduit à une efficacité photovoltaïque atteinte est de 7,1 %. 2
31
Figure 11 : Evolution de la structure des différents complexes de ruthénium par ordre

chronologique d’apparition
Les complexes de ruthénium ont été choisis à l’origine pour leur large spectre
d’absorption (jusque 750 nm pour le premier trimère) qui leur permet d’obtenir de fortes
densités de courant. Leur encombrement stérique leur permet de bien couvrir toute la surface
du TiO 2, ce qui a pour effet d’éloigner les espèces redox contenues dans l’électrolyte du TiO 2
avec lesquelles les électrons présents dans le TiO 2 peuvent se recombiner. Les phénomènes de
recombinaison diminués contribuent à la forte tension en circuit ouvert obtenue dans les
dispositifs.
La structure du deuxième complexe N3 de ruthénium décrit dans la littérature est

simplifiée par rapport à celle du trimère.24 Ses deux ligands thiocyanate lui permettent de
conduire à un spectre IPCE du dispositif plus élevé grâce à un large spectre d’absorption et un
coefficient d’extinction molaire de l’ordre de 15000 M-1.cm-1, ce qui induit une forte densité de
courant de 18 mA.cm-2. Couplé à une bonne tension en circuit ouvert de 720 mV et d’un facteur
de forme de 73 %, les cellules avec N3 comme colorant ont atteint le seuil des 10 % de
rendement de photo-conversion. N719 qui n’est autre que le dérivé dicarboxylate du colorant
32
N3 a donné également 10 % dans une configuration de la photo-anode que nous avons décrite
précédemment en utilisant une couche permettant de mieux réfléchir la lumière. 24
Par la suite, Nazeeruddin et al. ont synthétisé le N749 appelé « Black dye » à cause de sa
très large absorption dont le pied de bande se situe à 900 nm qui lui permet de dépasser 20
mA.cm-2 en densité de courant lorsqu’il est utilisé en cellules. 25 L’efficacité atteinte est ainsi de
10,4 %. Nazeeruddin et al. ont ensuite étudié l’effet du nombre de sites protonés sur le N719.26
Ils ont découvert que le dérivé monoprotoné permettait d’avoir une très large bande
d’absorption tout en ayant une LUMO bien située par rapport au niveau du TiO 2 pour permettre
une bonne injection. En effet, comparé au N3 tétraprotoné et au N719 diprotoné qui
conduisent respectivement à 10,0 % et 10,2 % d’efficacité en cellules (qui ont tous deux une
LUMO très proche de la bande du conduction du TiO 2) le N719 qui est monoprotoné permet
d’atteindre 11,2 % en cellule. L’inconvénient de ces complexes de ruthénium est leur faible
coefficient d’extinction molaire d’environ 7 000 M-1.cm-1 à 600 nm pour le N749, ce qui oblige à
utiliser d’épaisses couches de TiO 2 de 18 µm pour atteindre une efficacité élevée de 10,4 %.
Pour augmenter le coefficient d’extinction molaire d’un complexe de ruthénium, une

méthode consiste à introduire des chromophores sur les ligands qui vont servir d’antennes et
vont permettre d’augmenter l’absorption de photons.
Cao et al. ont réalisé ces substitutions et ont synthétisé un nouveau complexe de
ruthénium avec des substituants thiényl sur un groupement bipyridine qui ont permis
d’atteindre un coefficient d’extinction molaire de 19 000 M-1.cm-1 à 550 nm.53 Ainsi, en utilisant
un empilement d’une couche transparente plus une couche réflective d’épaisseur 10 + 5 µm, ils
ont obtenu 11,4 % en utilisant C106 en dispositif photovoltaïque.
En ajoutant un thiophène supplémentaire pour obtenir le CYC-B11, Chen et al. ont

augmenté le coefficient d’extinction molaire à 24 200 M-1.cm-1 comparé à 19 000 M-1.cm-1
obtenu précédemment.54 Ceci a permis de dépasser le record précédent de 11,4 à 11,5 % en
diminuant l’épaisseur de la couche transparente de 10 à 8 µm tout en gardant 5 µm de couche
réflective.
En augmentant à nouveau l’épaisseur de la couche transparente à 15 µm avec une

couche réflective de 5 µm et en utilisant le complexe de ruthénium précédent, le C106, Yu et al.
ont obtenu une efficacité en cellule de 11,7 %. 57
Enfin, Ozawa et al. ont optimisé la structure du N749 en substituant la terpyridine par un
hexylthiophène pour obtenir le TUS-38 et qui a un coefficient d’extinction molaire supérieur au
black dye grâce à l’effet d’antenne apporté par le thiophène. En utilisant une épaisseur de TiO 2
de 40 µm et en optimisant les conditions d’imprégnation et la composition de l’électrolyte, ils
33
détiennent le record en cellules solaires à colorants utilisant un complexe de ruthénium à 11,9

%.
On voit bien ici que l’amélioration des performances est lié à un travail d’ingénierie
moléculaire des complexes mais également à une optimisation des épaisseurs de couche de
TiO 2.
L’utilisation d’épaisses couches de TiO 2 diminue la transparence des cellules solaires à

colorants à cause de la grande absorption par le colorant, or la transparence peut être un critère
demandée lors de la construction de façades photovoltaïques par exemple. Mais le plus gros
inconvénient des cellules épaisses est le coût de la cellule qui provient majoritairement du TiO 2
et du colorant qui représentent à eux deux plus de 80 % du prix de fabrication du dispositif. 63 De
plus, le ruthénium est un des métaux les plus rares sur Terre, son prix est très volatil et les
réserves sont détenues par peu de pays. C’est pourquoi, des équipes ont développé de
nouveaux colorants alternatifs à base de porphyrines qui sont similaires par leur structure avec
la chlorophylle que nous trouvons dans les plantes.
Les porphyrines possèdent un large spectre d’absorption comprenant deux bandes, une
bande de Soret qui correspond à la région de 400 à 450 nm et les bandes Q correspondant à la
région de 500 à 700 nm. De plus, les porphyrines ont des coefficients d’extinction molaire
beaucoup plus élevés que les complexes de ruthénium et notamment d’au moins 100 000 M-
1
.cm-1 dans la région de l’UV entre 400 et 500 nm comme pour Zn-350 et ZnTPMA-251 (Figure 12).
34
Figure 12 : Evolution de la structure des colorants à base de porphyrines métalliques ou non
Malgré leur large spectre d’absorption, les premiers colorants à base de porphyrines ont
conduit à de faibles efficacités photovoltaïques de 2,6 % pour le Cu-2-α-oxymesoisochlorin 43 et
de 3,0 % pour le TCPP.45 Lorsque la fonction d’ancrage a été introduite en position β sur un des
cycles pyroles dans le cas de Zn-350 et ZnTPMA-2,51 ceci a permis de décaler les bandes Q vers le
rouge et d’atteindre des efficacités de 5,6 % et 7,1 % respectivement.
De nouvelles structures moléculaires basées sur un enchaînement groupement donneur-

système π-conjugué-groupement accepteur (D-π-A), le système π-conjugué étant le cycle
porphyrine, permettent une meilleure séparation des charges au sein du colorant à l’état excité,
soit la charge positive sur le groupement donneur et l’électron sur le groupement accepteur. La
35
structure de type D-π-A permet également de décaler les bandes Q vers les plus grandes
longueurs d’onde tout en augmentant leurs coefficients d’extinction molaire. YD2 présente une
telle structure avec des groupements encombrés pour empêcher l’agrégation et l’approche des
espèces redox à la surface du TiO 2.64 YD2 présente une longueur d’onde d’absorption maximale
dans sa bande Q à 644 nm avec un coefficient d’extinction molaire de 31 200 M-1.cm-1. Après
optimisation des dispositifs photovoltaïques, il est devenu le colorant sans ruthénium le plus
efficace en cellules avec un rendement de 11,0 % en 2010. 56
Pour atteindre de plus hautes efficacités de photo-conversion, Yella et al. ont remplacé
le couple redox I3-/I- par un couple de complexes de cobalt tris(bipyridyl), Co(bpy) 3III/Co(bpy)3II
afin de pouvoir augmenter la tension en circuit ouvert. 59 Comme nous l’avons vu
précédemment, la tension en circuit ouvert (V oc) dans une cellule solaire à colorants est
essentiellement définie par la différence entre le quasi-niveau de Fermi du TiO 2 et le potentiel
standard du couple redox utilisé. Or les réactions d’oxydoréduction des complexes de cobalt
échangent un seul électron et souffrent d’une plus grande recombinaison aux interfaces avec le
TiO 2. Pour garder éloignés les complexes de cobalt de la surface de l’oxyde, Yella et al. ont
introduit sur YD2 de longues chaînes octyloxy sur les positions latérales. Grâce à une densité de
courant déjà élevée précédemment avec le couple I 3-/I-,56 l’utilisation de complexes de cobalt en
dispositifs a permis d’accroître la V oc de 770 mV à 965 mV et d’atteindre une efficacité élevée de
11,9 %.
Enfin, l’introduction d’une unité benzothiadiazole dans SM315 permet d’étendre la

conjugaison et a pour effet d’élargir et de décaler les bandes de Soret et les bandes Q vers les
plus grandes longueurs d’onde. 15 Le spectre d’absorption plus large de ce colorant permet, en
dispositif photovoltaïque, d’atteindre une densité de courant de 18,1 mA.cm-2 supérieure à celle
de 15,9 mA.cm-2 de SM371 qui est un analogue de YD2 mais avec le même groupement
donneur que SM315. Alliant une Voc de 910 mV et un excellent facteur de forme de 78 %, les
cellules sensibilisées avec SM315 ont une efficacité de photo-conversion de 13,0 % parmi les
meilleures à ce jour. L’inconvénient des porphyrines est le faible rendement de synthèse du
cycle porphyrine lui-même qui diminue fortement le rendement global de synthèse du colorant
souvent inférieur à 1 %, ce qui rend difficile, voire impossible leur commercialisation. Par
exemple, il faut dix étapes de synthèse pour obtenir SM315 avec un rendement global de 2,9 %.
De plus, aucune étude de stabilité de plus de 1000 heures n’a été reportée dans la littérature
pour les dispositifs contenant des colorants à base de porphyrine. En effet, les tests de stabilité
montrent une perte de 20 % en 500 heures pour des dispositifs contenant SM315 sous des
conditions ISOS-L1, soit sous irradiation continue AM 1.5G à température ambiante. Les auteurs
attribuent cette perte d’efficacité à la désorption du colorant de la surface du TiO 2.15
36
D’autres colorants ont été étudiés pour leur synthèse plus aisée, leurs bons coefficients
d’extinction molaire et la facilité de moduler leurs propriétés optoélectroniques, ce sont les
colorants organiques. Généralement, les colorants organiques ont une structure de type D-π-A
qui leur permet d’avoir une bonne absorption dans le domaine visible et une bonne séparation
de charges à l’état excité. Les groupements donneurs généralement utilisés peuvent être une
triarylamine substituée ou non, une tétrahydroquinoline, une indoline ou une phénothiazine
présentés dans la figure 13. Nous pouvons trouver comme système π-conjugué des
groupements simples comme un pont vinylène, un pont acétylène ou un cycle aromatique ou
hétéroaromatique ou des groupements plus élaborés comme le cyclopentadithiophène, le
diketopyrrolopyrole ou le benzothiadiazole. Enfin, le groupement accepteur qui sert dans le
même temps de fonction d’ancrage peut être un acide cyanoacétique, une double rhodanine,
une pyridine ou une rhodanine contenant une double fonction nitrile.
Figure 13 : Stratégie de la structure des colorants organiques
Le premier colorant organique utilisé dans les cellules de Grätzel est l’Eosine-Y qui a
conduit à une efficacité photovoltaïque de 1,3 % (Figure 14).44
37
Figure 14 : Structure des différents colorants organiques utilisés dans les cellules de Grätzel
38
Par la suite, Samaya et al. ont introduit des colorants à base de mérocyanine présentant
une bande d’absorption entre 450 et 550 nm et Mb(18)-N conduit à une efficacité de 4,2 % en
dispositif.46 Le même laboratoire a ensuite étudié les propriétés de coumarines qui présentent
une bande d’absorption plus large entre 400 et 600 nm avec un coefficient d’extinction molaire
de 50 000 M-1.cm-1 à 504 nm.47 En utilisant une épaisseur entre 10 et 13 µm de nanoparticules
de TiO 2, l’équipe a obtenu un rendement de photo-conversion de 5,6 % avec la coumarine 2.
Des oligoènes ayant une longueur d’absorption maximale de 470 nm avec un coefficient
d’extinction molaire de 41 500 M-1.cm-1 ont été synthétisés par Kitamura et al. 48 L’oligoène 3d
conduit à un excellent IPCE de 80 % en dispositif de entre 400 et 600 nm. Le pied de bande qui
atteint 750 nm, lui permet d’avoir une excellente densité de courant de 16,4 mA.cm-2 et il en
résulte une efficacité photovoltaïque de 6,6 %.
Les indolines sont des groupements donneurs forts. Une indoline couplée à un accepteur
fort, une double rhodanine, pour obtenir le D149 engendre ainsi une large bande d’absorption
entre 350 et 650 nm avec un coefficient d’extinction molaire de 68 700 M-1.cm-1 à 526 nm.49 Ce
coefficient est presque 5 fois plus élevé que le coefficient d’extinction molaire du complexe de
ruthénium N3 de 13 900 M-1.cm-1 à 541 nm. Avec le D149, les cellules affichent un IPCE
d’environ 90 % entre 500 et 700 nm qui entraîne une densité de courant de 18,50 mA.cm-2.
Ainsi, un nouveau record avec un colorant organique est établi en 2004 à 8,0 %. En optimisant
les couches de nanoparticules de TiO 2, la composition de l’électrolyte et en ajoutant un film
anti-réflexion devant la cellule pour éviter la réflexion de la lumière par le verre, Ito et al. ont
amélioré l’efficacité obtenue avec D149, la portant à 9,0 % avec une densité de courant de
19,96 mA.cm-2.18
Ensuite, en changeant simplement la longueur de la chaîne alkyle proche du TiO 2, le

D205 est obtenu. Cette modification a pour effet de diminuer l’agrégation des colorants et
l’approche des espèces redox de la surface du TiO 2, ce qui permet d’augmenter la Voc de 644 mV
à 710 mV. L’efficacité atteinte est alors de 9,52 % lorsque le D205 est utilisé comme
sensibilisateur en cellule solaire à colorants. 52
Zeng et al. ont synthétisé un autre colorant, le C219, avec un groupement donneur fort
tel que l’EthylèneDiOxyThiophène (EDOT) avec un groupement dithiénosilole qui a une
structure très plane qui lui permet d’avoir une large bande d’absorption entre 400 et 600 nm et
un coefficient d’extinction molaire de 57 500 M-1.cm-1 à 493 nm dans le diméthylformamide. 55
En dispositif, ce colorant permet d’atteindre 95 % d’IPCE en utilisant un film anti -réflexion entre
500 et 600 nm, conduisant à une densité de courant de 17,94 mA.cm-2 et une efficacité de 10,1
%. Nous noterons que la présence de chaînes à la périphérie du colorant et en position latérale
permet une forte Voc de 770 mV. De l’encombrement supplémentaire a été apporté sur Y123
pour son utilisation avec des complexes de cobalt comme couple redox. 58 Comme nous l’avons
39
vu dans le cas des porphyrines, les colorants doivent être encombrés pour ce nouveau couple
redox pour minimiser les phénomènes de recombinaison. De plus, Tsao et al. ont modifié la
contre-électrode qui habituellement, était du platine et ils l’ont remplacé par du PEDOT
(PolyEthylèneDiOxyThiophène), un polymère organique présentant une mobilité en porteurs de
charges élevée, qui se montre un meilleur matériau utilisé avec les complexes de cobalt. 58
Toutes ces modifications ont permis d’atteindre 10,3 % en utilisant Y123 dans un dispositif.
La diminution de la résistance en améliorant la contre-électrode a permis au colorant

YA422 utilisé dans ce dispositif d’atteindre une efficacité de 10,65 %. 60 Nous avons vu
précédemment et il a été reporté dans la littérature 65-66 que l’acide carboxylique, malgré les
bonnes performances obtenues en dispositifs à base de colorants comportant une fonction de
ce type, n’était pas la fonction d’ancrage idéale pour obtenir une longue stabilité, à cause de la
désorption du sensibilisateur et de la dégradation de la fonction acide cyanoacrylique.
Kakiage et al. ont proposé de remplacer la fonction acide carboxylique de l’acide

cyanoacrylique par une fonction amide en para d’un phényltriméthoxysilane jouant le rôle de
fonction d’ancrage.61 Ces auteurs ont comparé la stabilité de leur nouveau colorant ADEKA-1
avec des dizaines d’autres colorants en trempant les électrodes sensibilisées dans un mélange 3-
methoxypropionitrile/eau (1:1) à 85 °C pendant 30 heures. Ils ont montré que le taux de
greffage diminue de plus de 50 % pour tous les colorants, excepté ADEKA-1 qui conduit à
seulement 5 % de taux de désorption du TiO 2 après 30 heures. De plus, ces auteurs prouvent
que leur colorant ADEKA-1 est le meilleur lorsqu’il est utilisé en dispositifs (10,4 %) dans les
mêmes conditions qu’un colorant analogue portant l’acide cyanoacrylique, MK-2 (9,7 %) et
qu’un colorant avec une fonction acide en para de l’amide, ADEKA-2 (9,3 %) (Figure 15).
Figure 15 : Structure des analogues d’ADEKA-1 : ADEKA-2 et MK-2
Pour cette comparaison, ils ont utilisé un couple de complexes de cobalt [Co(bpy) 3]3+/2+
et par la suite, ils ont remplacé ce couple par un autre couple de complexes de cobalt [Co(Cl -
phen)3]3+/2+ qui a un potentiel standard plus négatif par rapport au vide de 160 meV, ce qui a
40
permis d’augmenter la Voc de 848 mV à 897 mV et l’efficacité photovoltaïque à 10,7 %. Après

optimisation des électrodes, le développement de nouveaux électrolytes, et l’utilisation d’un
film anti-réflexion, les cellules sensibilisées par ADEKA-1 conduisent à une efficacité de 12,5 %.
Enfin, un colorant très encombré stériquement a été développé par Yao et al. : le C281.16
Il est si fortement encombré qu’il n’a pas besoin d’être utilisé avec un co-adsorbant comme
l’acide chénodésoxycholique (Figure 16) pour diminuer l’agrégation des colorants. 67 Ce co-
adsorbant sature généralement les espaces vides entre colorants et permet de diminuer la
recombinaison entre les électrons présents dans le TiO 2 et le couple redox et donc d’augmenter
la Voc.
Figure 16 : Structure de l’acide chénodésoxycholique utilisé comme co-adsorbant
La structure fusionnée de C281 lui permet d’avoir une structure très plane, ce qui crée une large
bande d’absorption entre 400 et 700 nm avec un coefficient d’extinction molaire de 58 900 M-
1
.cm-1 à 609 nm. Ce colorant conduit également en dispositif à un excellent IPCE de plus de 80 %
entre 500 et 720 nm, ce qui induit une forte densité de courant de 21,7 mA.cm-2. Couplé avec
une tension en circuit ouvert élevée de 815 mV, la cellule contenant C281 atteint 13,0 %
d’efficacité photovoltaïque.
En résumé, les complexes de ruthénium ont permis d’atteindre rapidement des

efficacités élevées lors de leur utilisation en dispositifs grâce à un large spectre d’absorption et
des niveaux énergétiques adaptés avec le bas de la bande de conduction du TiO 2 et le potentiel
standard du couple redox. L’inconvénient de ces molécules est leur faible coefficient
d’extinction molaire malgré l’augmentation de ce coefficient par ingénierie moléculaire au fil
des années, ces complexes nécessitent le dépôt d’épaisses couches de TiO 2 et ceci se répercute
sur le coût des cellules.
Une nouvelle classe de molécules directement inspirées de la nature, les porphyrines, a

ensuite été étudiée pour leur large spectre d’absorption et des coefficients d’extinction molaire
qui dépassent aisément 100 000 M-1.cm-1. Elles ont également, après optimisation de leur
structure, atteint rapidement 13,0 % d’efficacité photovoltaïque. Cependant, la difficulté de
41
synthèse est leur plus gros inconvénient et ceci explique qu’il n’existe pas de source
commerciale de ce type de colorant.
Enfin, les colorants organiques ont intéressé la communauté des cellules solaires à
colorants pour leurs propriétés optoélectroniques facilement ajustables en modifiant la
structure de type groupement donneur-système π-conjugué-groupement accepteur. Ils ont
rapidement au début de leur utilisation, obtenu des efficacités de photo-conversion plus
élevées que les porphyrines en dispositifs. Ils atteignent aujourd’hui un rendement
photovoltaïque similaire à celui des porphyrines en cellules de 13,0 %.
La facilité de synthèse des colorants organiques de type D-π-A et l’expérience du

laboratoire sur les polymères π-conjugués pour les cellules organiques à hétérojonction
volumique nous ont poussé à développer des sensibilisateurs organiques pour les cellules de
Grätzel.
Nous allons maintenant décrire l’électrolyte et ses différents constituants.
d. L’électrolyte
L’électrolyte est un solvant, généralement l’acétonitrile, contenant le couple redox et

d’autres additifs. Il permet de transférer les électrons de la contre-électrode vers le colorant
photo-excité. Le solvant utilisé pour l’électrolyte doit remplir de nombreuses conditions 68 :
- Avoir un point de fusion en-dessous de -20 °C et une température d’ébullition au-

dessus de 100 °C pour éviter son évaporation pendant les conditions de
fonctionnement.
- Avoir une bonne stabilité chimique dans le noir et sous illumination ainsi qu’une
large fenêtre électrochimique pour ne pas que l’électrolyte soit dégradé dans les
conditions d’utilisation
- Posséder une forte constante diélectrique pour que les sels y soient suffisamment
solubles et complètement dissociés
- Avoir une faible viscosité afin de permettre une meilleure diffusion des espèces
redox au sein de la cellule
- Avoir une faible absorption dans le domaine visible pour éviter de concurrencer
l’absorption de la lumière par le colorant
- Ne pas interagir avec le colorant greffé sur le TiO 2 et causer sa dégradation
- Ne pas solubiliser le matériau utilisé pour sceller la cellule
- Etre faiblement toxique et être bon marché
Aucun solvant ne remplit toutes ces conditions mais ceux dont les propriétés s’en
rapprochent le plus sont les solvants organiques polaires et les liquides ioniques. Dans le cadre
42
des solvants organiques, l’acétonitrile est considéré comme le meilleur pour être utilisé comme
électrolyte grâce à sa faible viscosité, sa bonne solubilité et une excellente stabilité chimique. En
revanche, son point d’ébullition bas à 82 °C et sa relative toxicité ne permettent pas son
utilisation d’un point de vue commercial. Mais il est satisfaisant pour les tests en laboratoire et
c’est celui qui est utilisé dans les records à 13,0 %. 16-17 Nous trouvons aussi habituellement le 3-
méthoxypropionitrile et également des mélanges de solvants dont le plus connu est
acétonitrile/valéronitrile, 50:50 ou 85:15. Comme nous le disions, l’inconvénient des solvants
liquides est : i) leur possible évaporation et ii) les fuites qu’ils peuvent causer dans les dispositifs.
Ils sont excellents pour atteindre des performances élevées en laboratoire mais ils ont besoin
d’être remplacés pour réaliser des cellules stables dans le temps. C’est à ce moment que les
liquides ioniques interviennent grâce à leur forte stabilité et leur faible tension de vapeur qui
permet moins d’évaporation et de fuites. 66
Les liquides ioniques sont des sels dont la température de fusion est suffisamment basse
pour qu’ils soient à l’état liquide dans la plage de température où ils sont utilisés. Ils sont
constitués d’anions et de cations avec en général des cations encombrés . Les anions peuvent
être de deux types, les anions halogénés ou pseudo-halogénés et les anions plus complexes
comme des ions borates ou triflates (Figure 17).
Figure 17 : Exemples de cations et d’anions utilisés en liquides ioniques
Cependant, l’utilisation de ces liquides ioniques présente également des inconvénients.

A cause de leur plus grande viscosité, la diffusion des espèces redox est beaucoup plus lente que
dans les solvants volatils, ce qui diminue la vitesse de régénération du colorant. Or une plus
faible vitesse de régénération engendre une plus faible injection et diminue la densité de
courant de la cellule. Le record obtenu en utilisant un liquide ionique comme électrolyte est de
8,5 % avec un complexe de ruthénium alors que l’efficacité en utilisant un solvant volatil et le
même colorant était de 9,6 %.69 Nous noterons cependant que ce record établi depuis plus de 8
ans n’a jamais été reproduit.
L’électrolyte ou le liquide ionique contiennent le couple redox qui est souvent le couple
- -
I3 /I car la petite taille des deux anions leur confère une vitesse de diffusion élevée et une
capacité à traverser les pores rapidement et de plus, les transferts d’électrons entre les espèces
réductrices et oxydantes sont très rapides. La fonction du couple redox est de régénérer le
43
colorant photo-excité. Avec le couple I3-/I- dont le potentiel standard est à -4,96 eV par rapport
au vide et le TiO 2 dont le bas de la bande de conduction est située à -4,10 eV, la tension en
circuit ouvert, définie dans les cellules solaires à colorants par la différence entre le potentiel
d’I3-/I- et le niveau de quasi-Fermi du TiO 2 situé légèrement en-dessous de la bande de
conduction, peut être d’au maximum de 0,86 V (Figure 18). Nous avons vu que le record en
utilisant un seul type de colorant a été obtenu en utilisant le complexe de ruthénium TUS-38
dont le dispositif photovoltaïque obtenait 11,9 % d’efficacité de photoconversion avec une Voc
de 702 mV.
Figure 18 : Couples redox les plus utilisés dans les électrolytes
Nous avons discuté sur le fait qu’il était possible d’augmenter la tension en circuit ouvert
en remplaçant le couple redox I3-/I- par un couple d’espèces redox ayant un potentiel standard
plus négatif. Le couple que nous avons déjà vu précédemment et l’un des plus utilisés, est une
paire de complexes de cobalt, le couple [Co(bpy) 3]3+/2+ qui a un potentiel standard situé à -5,17
eV. En théorie, un gain sur la Voc de 0,22 V peut ainsi être espéré. Il est important de noter que
l’utilisation de complexes de cobalt beaucoup plus encombrants que les ions iodure ont
nécessité quelques modifications des dispositifs.
En effet, à l’origine, l’utilisation de couples à base de cobalt ne conduisait qu’à une faible
efficacité de photo-conversion de 2,2 %.70 Du fait de leur encombrement important et d’une
plus grande viscosité de l’électrolyte, les complexes de cobalt ont une vitesse de diffusion
limitée et sont soumis à de plus forts taux de recombinaison comparés aux ions iodure.
L’augmentation de la taille des nanoparticules de TiO 2 de 13 nm à 37 nm a permis de doubler le
coefficient de diffusion des complexes de cobalt en élargissant la taille des pores.71 Pour
diminuer le taux de recombinaison, de plus fines épaisseurs d’électrodes de TiO 2 ainsi qu’un
44
colorant organique portant des longues chaînes alkyles ont été utilisés, ce qui a permis
d’atteindre 6,6 % de rendement photovoltaïque.72
Après optimisation des colorants, c’est avec le couple redox [Co(bpy) 3]3+/2+ que les deux
records de 13,0 % avec une porphyrine métallée 15 et avec un colorant organique 16 ont été
obtenus avec des tensions en circuit ouvert de 910 mV et de 815 mV respectivement. En
utilisant le couple [Co(phen) 3]3+/2+ qui a un potentiel standard encore moins élevé que
[Co(bpy)3]3+/2+, Kakiage et al. ont établi le record en cellules solaires à colorants en co-
sensibilisant le TiO 2 par deux colorants à 14,5 % avec une tension en circuit ouvert de 1,014 V. 17
D’autres complexes ont été également utilisés pour augmenter la V oc comme le couple
ferrocénium/ferrocène dont le potentiel standard est à -5,22 eV par rapport au vide. Lorsqu’il
est utilisé en dispositifs en combinaison d’un colorant organique avec un niveau HOMO adapté,
l’efficacité maximale atteinte a été de 7,5 % comparée à celle obtenue avec le couple I 3-/I- de 6,1
% grâce notamment à l’amélioration de la V oc de 100 mV entre les deux systèmes redox.73 En
revanche, son utilisation n’est pas pratique puisqu’elle nécessite de réaliser les cellules et
l’électrolyte en boîte à gants car ce couple est susceptible de s’oxyder à l’air et de devenir
inerte.74
Enfin, une efficacité de 8,3 % avec une tension en circuit ouvert de 1020 mV a été
reportée très récemment avec le couple [Cu(dmp) 2]2+/+ en combinaison avec l’utilisation d’un
colorant organique.75 Enfin, la tension en circuit ouvert la plus élevée en cellules solaires à
colorants de 1,21 V a été obtenue en utilisant le couple Br3-/Br- ayant un potentiel standard à -
5,30 eV et en dopant l’électrode de TiO 2, ce qui a permis de décaler de 0,1 eV le bas de la bande
de conduction vers les plus hautes énergies. 76
Pour atteindre des hautes performances, les électrolytes contiennent en plus du couple
redox, des additifs. Le premier additif utilisé, la tert-butylpyridine (TBP) par Nazeeruddin et al.
dès 1993 a entraîné une augmentation de la V oc.24 Huang et al. ont trouvé que l’addition de TBP
réduisait le taux de recombinaison des électrons d’un à deux ordres de grandeur. 77 Ensuite,
Schlichthorl et al. ont suggéré que la hausse de V oc observée en utilisant de la TBP provenait
d’une hausse du bas de la bande de conduction du TiO 2 vers des valeurs plus positives par
rapport au vide.78
Généralement, l’ajout de cations dans l’électrolyte tels que des ions lithium Li + ou des
ions guanidinium permet d’augmenter l’efficacité des dispositifs. L’ajout d’ions lithium par le
biais d’iodure de lithium (LiI) abaisse la bande de conduction du TiO 2 par effet électrostatique,
ce qui favorise l’injection des électrons photo-excités à partir de la LUMO du colorant. 79 Ainsi, la
présence d’ions lithium dans l’électrolyte devrait diminuer la Voc dans un dispositif en
comparaison avec une cellule n’en contenant pas. Or, son addition permet effectivement
45
d’augmenter l’efficacité finale du dispositif car le gain sur la densité de courant expliquée par la
meilleure injection des électrons compense la faible perte de V oc. Cette optimisation de
l’électrolyte a été étudiée dans plusieurs articles scientifiques. 57,80 L’interaction électrostatique
entre le TiO 2 et les ions guanidinium forme une couche passive qui bloque la recombinaison des
électrons du TiO 2 vers le couple redox.81
Nous venons de voir que la TBP décalait la bande de conduction du TiO 2 vers les plus
hautes énergies alors que les ions Li + la décalaient en sens inverse. Même si ces deux additifs
entraînent des effets opposés, ils sont le plus souvent utilisés ensemble pour avoir les bénéfices
des deux composés : un décalage de la bande de conduction vers les plus hautes énergies tout
en réduisant les phénomènes de recombinaison avec la TBP et une meilleure injection des
électrons en présence des ions lithium. Haque et al. ont ainsi montré qu’une combinaison des
deux additifs conduisait à de meilleures performances que l’utilisation d’un électrolyte avec
seulement l’un ou l’autre des additifs. 82 En ajoutant également le guanidinium qui vient
s’adsorber à la surface du TiO 2 comme la TBP, les performances peuvent être encore
améliorées.81 Ainsi, les électrolytes liquides les plus utilisés ont pour formules celles reportées
dans le tableau 2.
Dans le cadre de la réalisation de nos cellules solaires au laboratoire, nous avons utilisé
majoritairement l’électrolyte commercial HI-30 vendu chez Solaronix qui a été optimisé dans
cette entreprise pour conduire aux efficacités les plus élevées. Les différents constituants de cet
électrolyte sont l’iodure de 1-butyl-3méthylimidazolium, le diiode, la 4-tertbutylpyridine,
l’iodure de lithium et le thiocyanate de guanidinium. Les concentrations des différents
composés de l’HI-30 sont d’ailleurs proches de celles que nous retrouvons dans le tableau 2 que
nous détaillerons plus tard. Nous verrons dans le chapitre III comment nous avons modifié la
concentration d’un des constituants de cet électrolyte afin d’augmenter l’efficacité
photovoltaïque pour un colorant utilisé dans un dispositif.
46
Tableau 2 : Composition des électrolytes les plus couramment utilisés
Electrolyte pour de Electrolyte pour

Nom Structure hautes efficacités une haute stabilité
(concentration) (concentration)
Acetonitrile CH3CN Solvant -
3-methoxypropionitrile MeO-(CH2) 2 -CN - Solvant
Iodure de 1,3-
1M 1M
dialkylimidazolium
Diiode I2 0,03 M 0,15 M
Tert-Butylpyridine 0,5 M -
N-Butyl benzimidazole - 0,5 M
Guanidinium thiocyanate 0,1 M 0,1 M
e. La contre-électrode
Nous allons maintenant discuter de la contre-électrode. La contre-électrode de

référence qui est utilisée largement dans les cellules solaires à colorants est le platine. En effet,
le FTO a une trop grande résistance de transfert de charge de plus de 10 6 Ω.cm2 pour être utilisé
comme contre-électrode avec un électrolyte à base d’iode. 83 Le platine peut être déposé de
plusieurs manières : par électrodéposition, par décomposition thermique, par pyrolyse en spray,
par pulvérisation ou par déposition en phase gaz. Selon la méthode, des contre-électrodes avec
plus ou moins de résistance sont obtenues. 84 Les meilleures performances et stabilités ont été
obtenues dans des dispositifs utilisant des contre-électrodes réalisées par décomposition
thermique de dérivés chlorés du platine comme H2PtCl6 avec des résistances de transfert de
charge de moins de 1 Ω.cm-2.85
47
Récemment, Yang et al. ont remplacé la contre-électrode de platine par des

nanoplaquettes de graphène déposées sur un substrat de FTO recouvert d’une couche de 50 nm
d’or.60 L’or est utilisé ici afin de réfléchir la lumière, ce qui permet d’augmenter la densité de
courant mais l’or diminue également la résistance de transfert de charge, améliorant ainsi le
facteur de forme. Ainsi, la densité de courant est augmentée de 15,26 à 16,25 mA.cm-2, la Voc
reste similaire de 876 à 890 mV, le facteur de forme augmente de 68,9 à 73,7 % et l’efficacité de
photo-conversion s’accroît de 9,22 à 10,65 %. Or les métaux nobles comme le platine, l’or et
l’argent qui sont utilisés comme contre-électrode sont couteux et des solutions à plus faible
coût ont fait leur apparition avec des matériaux abondants sur Terre.
Nous venons de citer le graphène en nanoplaquettes qui, utilisé seul, permet de

dépasser les performances des dispositifs utilisant le platine (9,3 % contre 8,1 %
respectivement) en présence de complexes de cobalt. 86 Le PEDOT, très utilisé comme
photoanode dans le domaine du photovoltaïque organique utilisant des polymères ou des
petites molécules, a également permis d’obtenir des performances plus élevées (10,3 %) que le
platine (7,9 %) comme contre-électrode avec des complexes de cobalt. 58 Il existe enfin de
nombreux autres matériaux qui ont été testés comme contre-électrode tels que le Cu2ZnSnS4, le
CoS, le NiS ou le FeS2.87
Nous avons vu quelques modifications de la contre-électrode mais qui demandent un

développement chronophage afin de reproduire les résultats de la littérature. Au cours du
doctorat, nous avons choisi de travailler avec une contre-électrode de platine pour nous situer
par rapport à l’état de l’art puisque c’est ce matériau qui reste le plus utilisé et qui est le plus
facile à mettre en œuvre.
Nous venons de détailler chaque constituant d’une cellule solaire sensibilisée par des
colorants en commençant par le premier substrat de verre conducteur grâce au FTO sur lequel
est déposé plusieurs couches de semi-conducteur accepteur d’électrons. Un colorant est
sensibilisé sur ce dernier avant de sceller la cellule en utilisant un polymère thermocollant avec
un autre substrat de verre conducteur sur lequel a été déposé préalablement le platine qui joue
le rôle de cathode. La cellule est remplie d’un électrolyte avec plus ou moins de constituants et
est fermée.
Dans le cadre de nos tests en dispositifs photovoltaïques, nous avons choisi de nous
fournir auprès de Solaronix pour les photo-anodes avec des épaisseurs moyennes de 12 µm de
couche mésoporeuse et 3 µm de couche réflective. Ceci nous permet d’obtenir des résultats
reproductibles même entre deux séries de tests différentes comme nous le verrons par la suite.
Nous achetons également dans cette même entreprise la contre-électrode transparente
conductrice trouée ainsi que l’électrolyte « hautes performances » HI-30, le polymère
thermocollant et les lames de verre.
48
V. Conclusion et objectifs du doctorat

Dans ce chapitre, nous avons exposé le fonctionnement d’une cellule de type Grätzel et
les paramètres qui permettent de caractériser une cellule. Ensuite, nous avons détaillé les
différents composants de la cellule en nous attardant notamment sur les différents types de
colorants utilisés comme absorbeurs de photons. Dans le cadre du doctorat, nous avons choisi
de développer de nouveaux sensibilisateurs organiques à partir d’un colorant de référence
synthétisé précédemment au laboratoire, RK1 (Figure 19).88 Ainsi, les prochains chapitres
traiteront de la synthèse de ces nouveaux colorants, de leurs propriétés optiques et
électroniques et de leurs performances en cellules photovoltaïques. Nous tenterons d’établir
des relations structure-propriétés afin de nous aider au développement de futurs colorants.
Figure 19 : Structure de RK1 de type D-π-A
Pour le développement des nouveaux colorants (Figure 20), nous garderons une
structure de type donneur-π-accepteur. Nous commencerons par remplacer le système
d’accroche des colorants (A) en modifiant soit la fonction d’ancrage acide carboxylique par
d’autres groupements soit le nombre de groupements d’accroche. Nous modifierons l’espaceur
π-conjugué (π) qui porte la fonction d’ancrage, le cycle phényle dans RK1, soit en le remplaçant
par d’autres cycles aromatiques soit en le substituant. Nous modifierons également le
chromophore central (π) pauvre en électrons afin de modifier les propriétés optoélectroniques
de ces colorants. Enfin, le groupement donneur de nos colorants sera composé majoritairement
d’une succession triphénylamine-thiophène qui pourra être rigidifié. Le benzothiadiazole et le
thiophène avaient notamment été choisis à l’origine en raison du faible nombre d’étapes de
synthèse et du coût de fabrication de ces deux briques moléculaires permettant ainsi de remplir
le cahier des charges des partenaires industriels. Ainsi, les colorants avaient de plus grandes
49
chances d’être commercialisés. Nous avons gardé à l’esprit cette exigence de développer les
synthèses de nouveaux colorants avec le moins d’étapes possible toujours en vue d’une possible
production à grande échelle. L’un des objectifs également était d’offrir une palette de couleurs
avec les différents colorants synthétisés pour l’intégration dans des façades d’architecte. Nous
espérons ainsi que les cellules solaires à colorants pourront se développer et pourquoi pas, un
jour, être dans nos habitations ?
Figure 20 : Stratégie de modification des différents groupements de RK1
VI. Références
1
H. Tsubomura, M. Matsumura, Y. Nomura, T. Amamiya, Nature, 1976, 261, 402-403
2
B. O’Regan, M. Grätzel, Nature, 1991, 353, 737
3
A. Hagfeldt, G. Boschloo, L. Sun, L. Kloo, H. Pettersson, Chem. Rev., 2010, 110, 6595-6663
4
M. Gaillet, L. Yan, E. Teboul, Thin Solid Films, 2007, 516, 170-174
5
M. Eritt, C. May, K. Leo, M. Toerker, C. Radehaus, Thin Solid Films, 2010, 518, 3042-3045
6
C. Brabec, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2004, 93, 273-292
7
Z. Chen, W. Li, R. Li, Y. Zhang, G. Xu, H. Cheng, Langmuir, 2013, 29, 13836-13842
8
T. Kawashima, H. Matsui, N. Tanabe, Thin Solid Films, 2003, 445, 241-244
9
B. Russo, G. Z. Cao, Appl. Phys. A, 2008, 90, 311-315
50
10
Y. Zheng, S. Klankowski, Y. Yang, J. Li, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 10679-10686
11
Technique présentée sur : http://shop.solaronix.com/titania-pastes/ti-nanoxide-bl-sp.html, Consulté le
4 février 2016.
12
K.-I. Jang, E. Hong, J. H. Kim, Korean J. Chem. Eng., 2012, 29, 356-361
13
J.-S. Woo, G.-E. Jang, Trans. Electr. Electron. Mater., 2013, 14, 312-316
14
L. Li, C. Xu, Y. Zhao, S. Chen, K. J. Ziegler, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 12824-12831
15
S. Mathew, A. Yella, P. Gao, R. Humphry-Baker, B. F. E. Curchod, N. Ashari-Astani, I. Tavernelli, U.
Rothlisberger, M. K. Nazeeruddin, M. Grätzel, Nat. Chem., 2014, 6, 242-247
16
Z. Yao, H. Wu, Y. Li, J. Wang, J. Zhang, M. Zhang, Y. Guo, P. Wang, Energy Environ. Sci., 2015, 8, 3192-
3197
17
K. Kakiage, Y. Aoyama, T. Yano, K. Oya, J.-I. Fujisawa, M. Hanaya, Chem. Commun. 2015, 51, 15894-
15897
18
Z. Zhang, S. Brown, J. B. M. Goodall, X. Weng, K. Thompson, K. Gong, S. Kellici, R. J. H. Clark, J. R. G.
Evans, J. A. Darr, J. Alloy. Compd., 2009, 476, 451-456
19
K. J. Hwang, S. J. Yoo, S. H. Jung, D. W. Park, S. Kim, J. W. Lee, Bull. Korean Chem. Soc. 2009, 30, 172–
176
20
S. Ito, S. M. Zakeeruddin, R. Humphry-Baker, P. Liska, R. Charvet, P. Conte, M. K. Nazeeruddin, P.
Péchy, M. Takata, H. Miura, S. Uchida, M. Grätzel, Adv. Mater., 2006, 18, 1202-1205
21
T. Kasuga, M. Hiramatsu, A. Hoson, T. Sekino, K. Niihara, Langmuir, 1998, 14, 3160-3163
22
C.-J. Lin, W.-Y. Yu, S.-H. Chien, J. Mater. Chem., 2010, 20, 1073-1077
23
M. Adachi, Y. Murata, J. Takao, J. Jiu, M. Sakamoto, F. Wang, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 14943-
14949
24
C. J. Barbé, F. Arendse, P. Comte, M. Jirousek, F. Lenzmann, V. Shklover, M. Grätzel, J. Am. Ceram. Soc.,
1997, 80, 3157-3171
25
M. K. Nazeeruddin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Müller, P. Liska, N. Vlachopoulos, M.
Grätzel, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 6382-6390
26
M. K. Nazeeruddin, P. Péchy, T. Renouard, S. M. Zakeeruddin, R. Humphry-Baker, P. Comte. P. Liska, L.
Cevey, E. Costa, V. Shklover, L. Spiccia, G. B. Deacon, C. A. Bignozzi, M. Grätzel, J. Am. Chem. Soc., 2001,
123, 1613-1624
27
M. K. Nazeeruddin, F. De Angelis, S. Fantacci, A. Selloni, G. Viscardi, P. Liska, S. Ito, B. Takeru, M.
28
Z.-S. Wang, H. Kawauchi, T. Kashima, H. Arakawa, Coordin. Chem. Rev., 2004, 248, 1381-1389
29
H.-J. Koo, Y.-J. Kim, Y. H. Lee, W. I. Lee, K. Kim, N.-G. Park, Adv. Mater., 2008, 20, 195-199
30
Q. Wali, A. Fakharuddin, R. Jose, J. Power Sources, 2015, 293, 1039-1052
31
N. Memarian, I. Concina, A. Braga, S. M. Rozati, A. Vomiero, G. Sberveglieri, Angew. Chem. Int. Ed.,
2011, 50, 12321-12325
32
J. A. Anta, E. Guillén, R. Tena-Zaera, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 11413-11425
33
Z. Dong, H. Ren, C. M. Hessel, J. Wang, R. Yu, Q. Jin, M. Yang, Z. Hu, Y. Chen, Z. Tang, H. Zhao, D. Wang,
Adv. Mater., 2014, 26, 905-909
51
34
S. S. Shin, J. S. Kim, J. H. Suk, K. D. Lee, D. W. Kim, J. H. Park, I. S. Cho, K. S Hong, J. Y. Kim, ACS Nano,
2013, 7, 1027-1035
35
S.-H. Choi, D. Hwang, D.-Y. Kim, Y. Kervella, P. Maldivi, S.-Y. Jang, R. Demadrille, I.-D. Kim, Adv. Funct.
Mater., 2013, 23, 3146-3155
36
D. Hwang, J.-S. Jin, H. Lee, H.-J. Kim, H. Chung, D. Y. Kim, S.-Y. Jang, D. Kim, Sci. Rep., 2014, 4, 7353
37
K. Hara, T. Horiguchi, T. Kinoshita, K. Sayama, H. Sugihara, H. Arakawa, Sol. Energy Mater. Sol. Cells,
2000, 64, 115-134
38
S. Burnside, J.-E. Moser, K. Brooks, M. Grätzel, J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 9328-9332
39
P. Guo, M. A. Aegerter, Thin Solid Films, 1999, 351, 290-294
40
M. Ye, X. Hong, F. Zhang, X. Liu, J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 6755-6771
41
M. Grätzel, Acc. Chem. Res., 2009, 42, 1788-1798
42
J. N. Clifford, E. Palomares, M. K. Nazeeruddin, M. Grätzel, J. R. Durrant, J. Phys. Chem. C, 2007, 111,
6561-6567
43
A. Kay, M. Grätzel, J. Phys. Chem., 1993, 97, 6272-6277
44
K. Sayama, M. Sugino, H. Sugihara, Y. Abe, H. Arakawa, Chem. Lett., 1998, 27, 753-754
45
S. Cherian, C. C. Wamser, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 3624-3629
46
K. Sayama, K. Hara, N. Mori, M. Satsuki, S. Suga, S. Tsukagoshi, Y. Abe, H. Sugihara, H. Arakawa, Chem.
Commun., 2000, 1173-1174
47
K. Hara, K. Sayama, Y. Ohga, A. Shinpo, S. Suga, H. Arakawa, Chem. Commun., 2001, 569-570
48
T. Kitamura, M. Ikeda, K. Shigaki, T. Inoue, N. A. Anderson, X. Ai, T. Lian, S. Yanagida, Chem. Mater.,
2004, 16, 1806-1812
49
T. Horiuchi, H. Miura, K. Sumioka, S. Uchida, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 12218-12219
50
Q. Wang, W. M. Campbell, E. E. Bonfantani, K. W. Jolley, D. L. Officer, P. J. Walsh, K. Gordon, R.
Humphry-Baker, M. K. Nazeeruddin, M. Grätzel, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 15397-15409
51
W. M. Campbell, K. W. Jolley, P. Wagner, K. Wagner, P. J. Walsh, K. C. Gordon, L. Schmidt-Mende, M.
K. Nazeeruddin, Q. Wang, M. Grätzel, D. L. Officer, J. Phys. Chem. Lett., 2007, 111, 11760-11762
52
S. Ito, H. Miura, S. Uchida, M. Takata, K. Sumioka, P. Liska, P. Comte, P. Péchy, M. Grätzel, Chem.
Commun., 2008, 5194-5196
53
Y. Cao, Y. Bai, Q. Yu, Y. Cheng, S. Liu, D. Shi, F. Gao, P. Wang, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 6290-6297
54
C.-Y. Chen, M. Wang, J.-Y. Li, N. Pootrakulchote, L. Alibabaei, C. Ngoc-le, J.-D. Decoppet, J.-H. Tsai,
C.Grätzel, C.-G. Wu, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, ACS Nano, 2009, 3, 3103-3109
55
W. Zeng, Y. Cao, Y. Bai, Y. Wang, Y. Shi, M. Zhang, F. Wang, C. Pan, P. Wang, Chem. Mater., 2010, 22,
1915-1925
56
T. Bessho, S. M. Zakeeruddin, C.-Y. Yeh, E. Wei-Guang Diau, M. Grätzel, Angew. Chem. Int. Ed., 2010,
49, 6646-6649
57
Q. Yu, Y. Wang, Z. Yi, N. Zu, J. Zhang, M. Zhang, P. Wang, ACS Nano, 2010, 4, 6032-6038
58
H. N. tsao, J. Burschka, C. Yi, F. Kessler, M. K. Nazeeruddin, M. Grätzel, Energy Environ. Sci., 2011, 4,
4921-4924
52
59
A. Yella ; H.-W. Lee, H. N. Tsao, C. Yi, A. K. Chandiran, M. K. Nazeeruddin, E. Wei -Guang Diau, C.-Y. Yeh,
S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, Science, 2011, 334, 629-634
60
J. Yang, P. Ganesan, J. Teuscher, T. Moehl, Y. J. Kim, C. Yi, P. Comte, K. Pei, T. W. Holcombe, M. K.
Nazeeruddin, J. Hua, S. M. Zakeeruddin, H. Tian, M. Grätzel, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 5722-5730
61
K. Kakiage, Y. Aoyama, T. Yano, T. Otsuka, T. Kyomen, M. Unno, M. Hanaya, Chem. Commun., 2014, 50,
6379-6381
62
H. Ozawa, T. Suqiura, T. Kuroda, K. Nozawa, H. Arakawa, J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 1762-1770
63
G. Calogero, A. Bartolotta, G. Di Marco, A. Di Carlo, F. Bonaccorso, Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 3244-
3294
64
H.-P. Lu, C.-Y. Tsai, W.-N. Yen, C.-P. Hsieh, C.-W. Lee, C.-Y. Yeh, E. W.-G. Diau, J. Phys. Chem. C, 2009,
113, 20990-20997
65
C. Chen, X. Yang, M. Cheng, F. Zhang, L. Sun, ChemSusChem, 2013, 6, 1270-1275
66
B. Zietz, E. Gabrielsson, V. Johansson, A. M. El-Zohry, L. Sun, L. Kloo, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014,
16, 2251-2255
67
J. H. Yum, S. J. Moon, R. Humphry-Baker, P. Walter, T. Geiger, F. Nüesch, M. Grätzel, M. L.
Nazeeruddin, Nanotechnology, 2008, 19, 424005
68
J. Wu, Z. Lan, J. Lin, M. Huang, Y. Huang, L. Fan, G. Luo, Chem. Rev., 2015, 115, 2136-2173
69
D. Shi, N. Pootrakulchote, R. Li, J. Guo, Y. Wang, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, P. Wang, J. Phys. Chem.
Lett., 2008, 112, 17046-17050
70
H. Nusbaumer, J. Moser, S. Zakeeruddin, M. Nazeeruddin, M. Grätzel, J. Phys. Chem. B, 2001, 105,
10461-10464
71
J. Nelson, T. Amick, C. Elliott, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 18255-18263
72
S. M. Feldt, E. A. Gibson, E. Gabirelsson, L. Sun, G. Boschloo, A. Hagfeldt, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132,
16714-16724
73
T. Daeneke, T.-H. Kwon, A. B. Holmes, N. W. Duffy, U. Bach, L. Spiccia, Nat. Chem., 2011, 3, 211-215
74
J. Cong, X. Yang, L. Kloo, L. Sun, Energy Environ. Sci., 2012, 5, 9180-9194
75
M. Freitag, F. Giordano, W. Yang, M. Pazoki, Y. Hao, B. Zietz, M. Grätzel, A. Hagfeldt, G. Boschloo, J.
Phys. Chem. C, 2016, 120, 9595-9603
76
K. Kakiage, T. Tokutome, S. Iwamoto, T. Kyomen, M. Hanaya, Chem. Commun., 2013, 49, 179-180
77
S. Huang, G. Schlichthorl, A. Nozik, M. Grätzel, A. Frank, J. Phys. Chem. B, 1997, 101, 2576-2582
78
G. Schlichthorl, S. Huang, J. Sprague, A. Frank, J. Phys. Chem. B, 1997, 101, 8141-8155
79
Y. Liu, A. Hagfeldt, X.-R. Xiao, S.-E. Lindquist, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 1998, 55, 267-281
80
S. E. Koops, B. C. O’Regan, P. R. F. Barnes, J. R. Durrant, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 4808-4818
81
Y. Wang, J. Lu, J. Yin, G. Lü, Y. Cui, S. Wang, S. Deng, D. Shan, H. Tao, Y. Sun, Electrochim. Acta, 2015,
185, 69-75
82
S. A. Haque, E. Palomares, B. M. Cho, A. N. M. Green, N. Hirata, D. R. Klug, J. R. Durrant, J. Am. Chem.
Soc., 2005, 127, 3456-3462
83
84
S. Yun, P. D. Lund, A. Hinsch, Energy Environ. Sci., 2015, 8, 3495-3514
53
85
N. Papageorgiou, W. F. Maier, M. Grätzel, J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 876-884
86
L. Kavan, J.-H. Yum , M. K. Nazeeruddin , M. Grätzel , ACS Nano, 2011 , 5 , 9171-9178
87
J. Briscoe, S. Dunn, Adv. Mater., 2016, 28, 3802-3813
88
2014, 4, 4033
54
Chapitre II : Développement de nouvelles fonctions d’ancrage et influence de l’espaceur π-conjugué
Chapitre II :
Développement de nouvelles fonctions d’ancrage et influence de

l’espaceur π-conjugué
55
I. Contextualisation
Comme nous l’avons exposé précédemment, le colorant organique RK1 a montré une
excellente stabilité en dispositif sous des conditions ISOS-L2, c’est-à-dire à 65 °C sous 1000 W.m-
2
et une humidité relative ambiante. En effet, les cellules contenant RK1 perdent en moyenne
seulement 25 % de l’efficacité initiale après 5000 heures dans ces conditions. En revanche,
lorsqu’elles sont soumises à des tests d’ensoleillement et maintenues à 85 °C, les performances
des cellules sont nettement dégradées avant 1000 heures d’éclairement. Il est connu dans la
littérature que l’augmentation de la température dégrade rapidement les performances. 1 Cette
perte d’efficacité est généralement dépendante de la composition de l’électrolyte, du
traitement de surface du TiO 2, de la dégradation ou la désorption du colorant ou de la
décomposition de la contre-électrode de platine.2 Dans le cas de RK1, il a été observé qu’à 85
°C, les électrodes de TiO 2 sensibilisées se décoloraient et qu’à l’inverse l’électrolyte se colorait
laissant penser à un phénomène de désorption du colorant. Il a été démontré que la fonction
acide cyanoacrylique identique à celle que porte RK1 et la plupart des meilleurs colorants de la
littérature, se dégrade sous éclairement ou par stress thermique. 3 Pour tenter de confirmer ces
résultats, nous avons étudié la molécule RK1 non greffée en analyse thermogravimétrique (ATG)
et nous avons obtenu le graphique présenté en figure 1.
Figure 1 : Analyse thermogravimétrique de RK1
Nous avons observé une perte de masse de notre échantillon dès 68 °C qui pourrait
correspondre à la perte de la fonction nitrile. Une deuxième perte de masse a lieu à partir de
130 °C qui correspondrait à la perte du reste de la fonction d’ancrage, l’acide acrylique. Nous
noterons que cette analyse ne montre seulement qu’une instabilité du colorant non greffé et
56
que nous ne pouvons conclure sur un effet similaire lorsque le colorant est greffé sur TiO 2.
Néanmoins, cette analyse nous montre que la fonction acide cyanoacrylique peut se dégrader
sous l’effet de la température et être l’une des hypothèses pour expliquer l’instabilité des
cellules contenant RK1 sous chauffage à 85 °C.
Dans ce contexte, nous avons décidé de développer de nouveaux colorants basés sur la
structure de RK1 mais possédant des fonctions d’ancrage plus robustes. Peu d’exemples ont été
reportés sur des colorants avec une double fonction d’ancrage acide cyanoacrylique. 4-5 Ainsi,
des tests préliminaires visant à l’introduction de cette double fonction sur le phényle existant
dans RK1 ont été réalisés précédemment au laboratoire notamment par Yann Kevella,
technicien au laboratoire. Mais le colorant correspondant s’est montré insoluble dans les
solvants organiques usuels. Nous avons donc introduit les nouvelles fonctions d’ancrage sur un
analogue de RK1 qui porte deux chaînes solubilisantes supplémentaires. Ce colorant
préalablement synthétisé au laboratoire se nomme 6ORK1 et montre une efficacité de photo-
conversion lorsqu’il est utilisé dans une cellule qui conduit à un rendement de 10,1 % similaire à
celui de la cellule à base de RK1.6
Nous avons donc choisi de synthétiser trois colorants avec des fonctions d’ancrage
différentes : MG-41 avec une double fonction acide cyanoacrylique, MG-100 avec un acide
cyanovinylphosphonique et MG-150 avec une rhodanine (Figure 2).
Figure 2 : Structure des colorants avec différentes fonctions d’ancrage
Dans la première partie de ce chapitre, nous développerons la synthèse de ces colorants,

nous étudierons leurs propriétés optiques et électroniques, les simulations des orbitales
moléculaires frontières, leurs stabilités et leurs performances photovoltaïques.
Ces colorants seront étudiés dans deux configurations de dispositifs différentes. En effet
nous nous intéresserons à la sensibilisation de deux oxydes différents, le TiO 2 et le ZnO. Nous
avons vu précédemment que le ZnO pouvait être un matériau permettant la préparation de
photo-anodes intéressantes pour les cellules solaires car il possède une plus riche famille de
nanostructures et une plus grande mobilité des porteurs de charges que le TiO 2. Cependant
nous savons également que le ZnO est relativement peu stable en présence d’acides. 7-8
57
Dans le cadre d’une collaboration avec l’équipe du professeur Juan Antonio Anta de
l’Université Pablo de Olavide, nous avons décidé d’étudier ces colorants et la compatibilité de
leurs fonctions d’ancrage avec le ZnO. Nous discuterons des performances et de la stabilité de
ces dispositifs. Ce travail a été publié en août 2015 dans RSC Advances.9
Un autre groupe peut influencer la stabilité thermique du colorant et donc in fine la

stabilité des dispositifs. Il s’agit de l’espaceur π-conjugué qui porte la fonction d’ancrage. Ce
groupe est généralement un petit groupement aromatique ou hétéroaromatique tel qu’un
phényle ou un thiophène. Un simple changement de ce cycle peut conférer au colorant des
propriétés complètement différentes. Haid et al. ont tout d’abord montré l’importance du
phényle comme espaceur entre une unité benzothiadiazole et la fonction d’ancrage sur les
propriétés de la molécule B par rapport à la molécule A (Figure 3).10
Figure 3 : Dépendance de l’efficacité d’injection des électrons en fonction de la présence ou non

de l’espaceur π-conjugué10
Il a été démontré que le phénomène de recombinaison des électrons du TiO 2 vers le

colorant est cinq fois moins élevé en présence de cet espaceur, ce qui influe fortement sur
l’efficacité de photo-conversion. En effet, sans espaceur, la molécule est plus plane et le niveau
énergétique LUMO du colorant se rapproche du bas de la bande de conduction de l’oxyde, ce
qui favorise le rétro-transfert de l’électron injecté dans le TiO 2 vers le colorant. Ainsi, l’efficacité
maximale de l’injection des électrons dans le TiO 2 mesurée par IPCE est de 90 % pour la
molécule B alors qu’elle n’est que de 20 % pour la molécule A. Dans ce cas, la plupart des
électrons injectés dans le TiO 2 sont rétro-transférés au colorant. Cette hypothèse est confortée
par des mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique effectuées sur les cellules
solaires dans le noir. Celles-ci montrent que la résistance de transfert de charge de l’interface
TiO 2/électrolyte est beaucoup plus faible dans la cellule avec la molécule A que dans la cellule
avec la molécule B. Il en résulte que la densité de courant en court-circuit dans la cellule avec la
molécule B est environ cinq fois plus élevée à 18,47 mA.cm-2, que celle mesurée dans la cellule
58
avec la molécule A à 3,40 mA.cm-2. De plus, le plus fort taux de recombinaison dans les
dispositifs contenant la molécule A induit un plus grand courant de fuite, ce qui diminue la
tension en circuit ouvert de 150 mV par rapport aux cellules contenant la molécule B. La
conséquence directe de ce phénomène est une efficacité élevée de 8,21 % avec la cellule
sensibilisée par la molécule B et une faible efficacité de 1,24 % dans le cas de la molécule A. Cet
effet a également été reporté sur des colorants basés sur une unité porphyrine dont les
performances en dispositifs passent de 2,5 % avec le colorant sans phényle à 12,75 % avec le
colorant comportant un espaceur phényle. 11
Il existe dans la littérature des travaux visant à l’amélioration des performances en

adaptant l’espaceur π-conjugué du colorant. Par exemple, en remplaçant le motif phényle par
un thiophène dans la structure de colorants (BT-III et BT-I), il a été observé que l’efficacité
photovoltaïque de la cellule peut être augmentée de 6,01 à 7,51 % (Figure 4).12
Figure 4 : Remplacement du phényle par un thiophène 12
Cette élévation a pour origine une plus forte densité de courant obtenue dans la cellule
contenant le colorant BT-I avec le thiophène, (15,69 mA.cm-2 contre 12,47 mA.cm-2 dans le cas
du dispositif avec le colorant BT-III avec un phényle). Ceci s’explique par un spectre d’absorption
plus large qui trouve son origine dans une meilleure délocalisation électronique pour la
molécule BT-I. En effet, l’angle dièdre entre le thiophène et le benzothiadiazole, plus faible
qu’entre le phényle et le benzothiadiazole semble être à l’origine de ce phénomène. Le pic
d’absorption maximal de la bande ICT est décalé de 455 nm avec le phényle, à 497 nm avec le
thiophène. Cet élargissement de l’absorption permet également de décaler le spectre IPCE vers
les plus grandes longueurs d’onde entre les cellules contenant BT-III et BT-I. Ce qui induit une
augmentation de la densité de courant en court-circuit entre le dispositif avec dans le cas de BT-
I. D’autres articles ont également fait état de l’augmentation des performances photovoltaïques
de dispositifs sensibilisés par des colorants dont le phényle utilisé en espaceur π-conjugué a été
remplacé par un thiophène.13-14
Dans l’étude que nous venons de présenter, 12 un effet similaire est obtenu en
substituant le phényle de BT-III par un furane dans BT-II (Figure 5). Ceci a permis d’augmenter le
rendement photovoltaïque de 6,01 % dans les cellules contenant BT-III à 7,11 % dans les
dispositifs sensibilisés par BT-II.
59
Figure 5 : Remplacement du phényle par un furane 11
Dans une autre étude, cette modification a conduit à un effet encore plus marqué entre
les performances photovoltaïques des dispositifs avec le colorant contenant un phényle WD-6 à
4,90 % et celles des dispositifs avec le colorant qui porte un furane WD-8 à 6,79 % (Figure 6).14
Figure 6 : Deuxième exemple du remplacement du phényle par un furane 14
Dans ce nouvel exemple, la meilleure planéité du colorant contenant un furane WD-8

conduit à un accroissement de 36 nm de la longueur d’onde d’absorption maximale ainsi qu’à
une augmentation du coefficient d’extinction molaire de 21 100 à 22 890 M-1.cm-1 par rapport à
WD-6 contenant un phényle. Cet élargissement du spectre d’absorption induit une meilleure
absorption des photons par la cellule, ce qui se traduit par une augmentation de la densité de
courant respectivement de 10,86 à 14,43 mA.cm-2. Le gain sur le rendement photovoltaïque est
proche de 2 %.
Il existe d’autres études qui ont montré l’effet positif du remplacement de l’espaceur
phényle par un furane sur le rendement des cellules. 15-16 He et al.12 par ailleurs ont montré que
sous illumination continue pendant 1000 heures, les dispositifs avec les colorants à base de
furane, BT-II, et de thiophène, BT-I, montraient une plus faible perte de leur efficacité initiale en
moyenne de 9 % comparée à celle de 13 % observée pour les cellules sensibilisées avec BT-III
portant le phényle.
Enfin, nous allons discuter d’une dernière modification que nous envisageons qui
concerne l’addition d’un fluor en ortho de la fonction d’ancrage et dont un exemple est reporté
(Figure 7).17
60
Figure 7 : Addition d’un fluor en ortho de la fonction d’ancrage sur le phényle de LJB-H
Cette substitution d’un atome d’hydrogène du groupement phényle par un atome de

fluor n’a aucun effet sur les propriétés optiques et électrochimiques du colorant. D’après les
auteurs, le fluor augmenterait le moment dipolaire de la molécule par effet mésomère sur la
fonction d’ancrage. Or, il a été démontré que le moment dipolaire des colorants affectaient
localement le niveau de la bande de conduction du TiO 2.18-19 Dans le cas de colorants où le pôle
négatif du moment dipolaire est le plus proche de la surface, le niveau de la bande de
conduction est augmenté vers des valeurs plus positives.
La tension en circuit ouvert étant essentiellement définie par la différence entre le quasi-
niveau de Fermi et le potentiel standard du couple redox dans l’électrolyte, l’introduction d’un
fluor sur le phényle permettrait d’augmenter la charge négative à l’extrémité du colorant situé à
proximité de la surface et permettrait ainsi par déplacement positif de la bande de conduction
du TiO 2 d’augmenter la Voc de la cellule. Dans l’exemple présenté, la Voc est augmentée de 33
mV et passe de 754 mV pour la cellule sensibilisée par LJB-H à 787 mV pour le dispositif
contenant LJB-Fo. L’effet mésomère augmenterait également la réactivité de la fonction
d’ancrage et permettrait une meilleure sensibilisation par le colorant des nanoparticules de
TiO 2, ce qui expliquerait l’accroissement de la densité de courant de 14,73 mA.cm-2 avec LJB-H à
15,58 mA.cm-2 avec LJB-Fo. La combinaison de ces deux effets positifs permet de gagner près de
1 % d’efficacité en dispositifs. D’autres colorants avec des systèmes π-conjugués différents ont
également montré de meilleures performances en dispositifs lorsque le phényle utilisé comme
espaceur π-conjugué portant la fonction d’ancrage était substitué en ortho de cette dernière
par un fluor.20-21
Alors que nous avions, comme point de départ, un colorant présentant l’une des
meilleures efficacités publiées pour un colorant organique en cellule photovoltaïque avec un
électrolyte à base d’iode, nous avons procédé à différentes modifications de l’espaceur π -
conjugué sur RK1 dans le but d’augmenter ses performances photovoltaïques en cellule. Ainsi,
nous avons synthétisé les analogues de RK1 en remplaçant le phényle, par un furane (MG-116),
par un phényle fluoré (MG-169) et par un thiophène (MG-175). Les structures de ces molécules
sont présentées dans la figure 8.
61
Figure 8 : Structure des colorants modifiés selon leur espaceur π-conjugué
Nous verrons dans la seconde partie de ce chapitre l’importance de l’espaceur π-

conjugué et en particulier son influence sur les propriétés optiques , électroniques et sur les
performances finales des dispositifs photovoltaïques.
II. Nouvelles fonctions d’ancrage sur TiO 2 et sur ZnO

a. Synthèse des colorants avec différentes fonctions d’ancrage
Nous avons utilisé des briques moléculaires qui avaient servi d’intermédiaires dans la
synthèse de 6ORK1, notamment les intermédiaires 1 et 4 (Schéma 1) ainsi que le 4-(7-
bromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole-4-yl)benzaldéhyde dont les synthèses ont été réalisées selon la
littérature.6
62
Schéma 1 : Synthèse des colorants portant différentes fonctions d’ancrage
Les synthèses de ces trois nouveaux colorants comportent seulement entre deux et trois
étapes de synthèse à partir du composé 1. Pour le premier colorant MG-41, nous avons réalisé
un couplage de Stille entre l’intermédiaire 1 et le 4,7-dibromobenzothiadiazole commercial avec
un rendement moyen de 49 %. Ensuite, nous avons continué avec un couplage de Suzuki avec
l’acide 3,5-diformylphénylboronique commercial qui a conduit au produit de couplage attendu
avec un bon rendement de 66 %. Enfin, nous obtenons le colorant MG-41 en accomplissant une
condensation de Knoevenagel entre l’aldéhyde 3 et l’acide cyanoacétique catalysée par la
pipéridine avec un rendement satisfaisant de 81 %.
La synthèse des deux autres colorants démarre à partir du composé 4, précurseur de

6ORK1, qui a été synthétisé par couplage de Stille entre 1 et le 4-(7-
bromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole-4-yl)benzaldéhyde. Le composé 5 est obtenu par condensation
de Knoevenagel du (cyanométhyl)phosphonate de diéthyle en présence de pipéridine sur
l’intermédiaire 4 avec un rendement de 52 %. Le groupement phosphonate de diéthyle est
ensuite clivé en présence d’iodure de triméthylsilyle comme reporté dans la littérature 22 avec
un excellent rendement de 93 % pour isoler le colorant MG-100. Le dernier colorant MG-150
avec une rhodanine est obtenu de façon quantitative par condensation de Knoevenagel de
l’acide rhodanine-3-acétique sur le synthon 4.
63
Toutes les nouvelles briques moléculaires synthétisées, que ce soient les intermédiaires
ou que ce soient les colorants finaux, ont été caractérisées par RMN en 1H et en 13C, ainsi qu’en
analyse élémentaire ou par spectrométrie de masse haute résolution (voir partie
expérimentale). Nous allons maintenant nous intéresser à leurs propriétés optiques, aux
niveaux des orbitales frontières déterminés expérimentalement par voltammétrie cyclique et
théoriquement par simulations théoriques et enfin à leur stabilité thermique étudiée par
analyse thermogravimétrique.
b. Caractérisation des colorants
i. Spectroscopie UV-Visible
Les propriétés optiques des colorants ont été déterminées par spectroscopie UV-Visible
dans le dichlorométhane (Figure 9).
45000
RK1
40000
35000 6ORK1
30000 MG-41
ε (M-1.cm-1)
25000 MG-100
20000 MG-150
15000
10000
5000
0
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
λ (nm)
Figure 9 : Spectres d’absorption UV-Vis des solutions 10-5 M des colorants dans le
dichlorométhane
Les colorants RK1, 6ORK1, MG-41 et MG-100 présentent un spectre d’absorption

similaire comportant deux bandes. La première bande dans l’UV entre 250 nm et 400 nm
correspond à une transition π-π* qui est dépendante de la délocalisation des électrons sur le
système π-conjugué. La deuxième bande de plus basse énergie localisée entre 400 et 600 nm
correspond à un transfert de charge interne (ICT) qui est la délocalisation de la charge photo-
générée entre le groupement donneur et le groupement accepteur. Le pied de bande de l’ICT
correspond à la plus basse transition énergétique permise, c’est-à-dire, en parlant des niveaux
d’énergie, à l’écart HOMO-LUMO du colorant. Nous remarquons que le colorant qui porte une
rhodanine, MG-150, présente une bande supplémentaire entre 400 et 450 nm. Celle-ci pourrait
être attribuée à des transitions π-π* de basse énergie entre la HOMO-1 et la LUMO ou la HOMO
64
et la LUMO+1 comme cela a déjà été reporté dans la littérature. 23 Les caractéristiques optiques
des différents colorants sont résumées dans le tableau 1.
Tableau 1 : Propriétés optiques des colorants avec différentes fonctions d’ancrage
ɉmaxa (ε) ɉonseta Egb ɉmax TiO2c ɉonset TiO2c Eg TiO2b

Colorant
(nm) ((M-1.cm-1)) (nm) (eV) (nm) (nm) (eV)
RK1 329 (44500), 481 (29800) 572 2,17 370, 476 591 2,10
6ORK1 348 (32500), 500 (20100) 600 2,07 363, 494 619 2,00
MG-41 302 (35600), 492 (11200) 605 2,05 357, 490 609 2,04
MG-100 330 (24500), 492 (12300) 600 2,07 363, 480 606 2,05
312 (27900), 353 (26000),

MG-150 596 2,08 363, 493 613 2,02
410 (22400), 494 (23000)
a) Mesuré dans le dichlorométhane. b) Calculé à partir de 1240/λonset. c) Mesuré sur des épaisseurs
de 2 µm de TiO2 .
6ORK1 présente un pic d’absorption de la bande ICT décalé de 19 nm par rapport à celui
de RK1. Ce décalage est expliqué par l’augmentation du caractère donneur de la triphénylamine
substituée par des chaînes hexyloxy. Lorsque nous remplaçons la fonction d’ancrage acide
cyanoacrylique située en position para sur l’espaceur par rapport au reste de la molécule dans le
cas de 6ORK1 par deux fonctions acide cyanoacrylique situées en positions méta dans le cas de
MG-41, nous observons un décalage vers le bleu de la bande. L’effet est encore plus important
entre les bandes π-π* de ces deux colorants avec un décalage de 46 nm de cette bande pour
6ORK1 par rapport à MG-41.Ceci peut être expliqué par la diminution de la conjugaison entre
les fonctions d’ancrage et le reste de la molécule. Cette perte de conjugaison induit également
une diminution de moitié du coefficient d’extinction molaire (ε) de la bande ICT entre 6ORK1 et
MG-41.
Lorsque l’acide carboxylique de 6ORK1 est remplacé par un acide phosphonique

également en position para (MG-100), nous obtenons un résultat similaire : la bande
d’absorption ICT est décalée de 8 nm vers le bleu et le coefficient d’extinction molaire est
fortement diminué. Ici, il semble que cela provienne du caractère accepteur moins fort de
l’acide phosphonique comparativement à l’acide carboxylique. De plus, nous verrons par la suite
grâce aux calculs théoriques que l’acide phosphonique de MG-100 ne contribue pas à la LUMO
de ce colorant contrairement à l’acide carboxylique de 6ORK1.
65
Enfin, le remplacement de l’acide cyanoacrylique de 6ORK1 par une rhodanine dans MG-
150 élargit le spectre d’absorption et accroît le coefficient d’extinction molaire, ε, qui vaut en
moyenne 25000 M-1.cm-1 entre 300 et 500 nm. Nous pourrions nous attendre à obtenir en
dispositif une densité de courant plus élevée avec MG-150 qu’avec 6ORK1, grâce à cette
absorption renforcée. En résumé, le changement de fonction d’ancrage n’a pas d’impact
important sur la position de la bande ICT et les écarts HOMO-LUMO (Eg) des nouveaux colorants
sont voisins de celui de 6ORK1, et inférieurs d’environ 0,1 eV par rapport à celui de RK1.
Nous retrouvons la même tendance au niveau des spectres d’absorption lorsque les
colorants sont greffés sur TiO 2. Les propriétés optiques obtenues sont présentées dans la figure
10 et résumées dans le tableau 1.
1,5
RK1
Absorbance (u. a.)
1 6ORK1
MG-41
0,5 MG-100
MG-150
0
340 440 540 640 740
λ (nm)
Figure 10 : Spectres d’absorption UV-Visible des colorants greffés sur TiO 2 (2 µm)
L’ordre des positions des pics d’absorption maximale de la bande ICT des colorants sur
TiO 2 reste le même que celui des pics des colorants en solution, soit des plus faibles aux plus
grandes longueurs d’onde : RK1 < MG-100 < MG-41 < MG-150 < 6ORK1.
Ce que nous observons, en revanche, est le décalage des pics d’absorption de la bande
ICT de chaque colorant vers le bleu entre ceux mesurés sur TiO 2 et ceux en solution. Une
explication concernant le décalage vers le bleu entre le spectre d’absorption en phase solide et
en solution qui est donnée dans la littérature est la déprotonation de l’acide ca rboxylique du
colorant pour permettre le greffage ou une agrégation des colorants de type H que nous
détaillerons plus loin dans ce chapitre.24-25
Enfin, la même tendance est observée concernant la largeur de bande interdite de RK1
en solution et sur TiO 2 qui est d’environ 0,1 eV supérieur aux autres colorants.
66
ii. Voltammétrie cyclique des colorants portant différentes fonctions

d’ancrage
Les niveaux énergétiques HOMO et LUMO des colorants synthétisés ont été déterminés
par voltammétrie cyclique dans le dichlorométhane. Les voltampérogrammes sont présentés
dans la figure 11.
1,7 0,4
RK1 6ORK1
MG-41 MG-100 0,2
Intensité normalisée (u. a.)

1,2 MG-150 0,0
-0,2 -1,9 -0,9 0,1
0,7 -0,4
-0,6
RK1
0,2 -0,8
6ORK1
-1,0
0 0,5 1 1,5 MG-41
-0,3 -1,2
MG-100
-1,4
-0,8 MG-150
-1,6
Potentiel (V vs Ag/AgCl) Potentiel (V vs Ag/AgCl)
Figure 11 : Voltampérogrammes en oxydation (à gauche) et en réduction (à droite) des solutions

2 mM des colorants dans le dichlorométhane avec 0,1 M de Bu4NPF6 en sel de fond
La mesure des potentiels d’oxydation et de réduction est réalisée avec une solution 2
mM de colorant avec un sel de fond, l’hexafluorophosphate de tétrabutylammonium Bu 4NPF6,
en concentration 100 mM dans le dichlorométhane à une vitesse de scan de 200 mV.s -1. Nous
avons testé plusieurs vitesses de balayage qui ont conduit aux mêmes courbes (cf. partie
expérimentale). Nous utilisons un système à trois électrodes dont une électrode de travail de
platine de 1 mm de diamètre, une contre-électrode d’argent et une électrode de référence
Ag/AgCl. Les potentiels sont calculés à partir du couple ferrocénium/ferrocène utilisé comme
référence interne (Formule -(Ecolorant(V vs Fc+/Fc) + 5,19) détaillée en partie expérimentale). Le
potentiel d’oxydation nous permet de déterminer la position de l’orbitale la plus haute occupée
HOMO et le potentiel de réduction la position énergétique de l’orbitale la plus basse vacante
LUMO. Les niveaux énergétiques des colorants sont donnés dans le tableau 2.
67
Tableau 2 : Niveaux énergétiques des colorants avec différentes

fonctions d’ancrage déterminés par voltammétrie cyclique dans le
dichlorométhane
HOMOa LUMOb Eg CVc

Colorant
(eV) (eV) (eV)
RK1 -5,56 -3,28 2,28
6ORK1 -5,34 -3,59 1,75
MG-41 -5,31 -3,57 1,74
MG-100 -5,27 -3,55 1,72
MG-150 -5,31 -3,61 1,70
a) Calculé à partir de -(Epox1 onset (V vs Fc+/Fc) + 5,19). b) Calculé à partir de

-(Epred1 onset (V vs Fc+/Fc) + 5,19). c) Calculé à partir de LUMO-HOMO.
Nous observons que les quatre colorants qui portent des chaînes hexyloxy ont un
potentiel d’oxydation moins élevé que celui de RK1. Le caractère donneur plus important
conféré par les chaînes sur la triphénylamine explique cet effet. Ainsi, le niveau énerg étique
HOMO des colorants qui portent ces chaînes est d’environ -5,30 eV, ce qui se situe à près de 0,3
eV au-dessus de celui de RK1 (à -5,56 eV). De même, les colorants portant les chaînes hexyloxy
et des fonctions d’ancrage différentes présentent des niveaux énergétiques LUMO similaires
entre -3,61 eV et -3,55 eV. Quant à RK1, il présente un niveau LUMO à -3,28 eV, situé nettement
plus haut en énergie que ceux des autres colorants. Nous constatons que l’écart HOMO -LUMO
des différents colorants déterminé à partir des mesures électrochimiques est inférieur à l’écart
déterminé à partir des spectres d’absorption en solution et greffés sur TiO 2 excepté pour RK1.
Cependant, la tendance de l’ordre des niveaux énergétiques entre chaque colorant reste la
même. Les colorants portant les chaînes hexyloxy et des fonctions d’ancrage présentent,
comme déterminé par spectroscopie UV-Vis, des écarts HOMO-LUMO similaires entre 1,70 eV
et 1,75 eV. RK1 montre un écart HOMO-LUMO de 2,28 eV, soit environ 0,6 eV de différence
avec les autres colorants.
iii. Calculs théoriques
Afin d’approfondir la caractérisation des niveaux énergétiques, nous avons travaillé en

collaboration avec le Dr. Pascale Maldivi de l’INAC qui utilise la théorie de la fonctionnelle de la
densité (DFT) qui est une méthode de calcul quantique permettant l’étude de la structure
68
électronique de systèmes moléculaires tels que nos colorants. Dans cette théorie, la précision
des calculs est contrôlée de deux manières. D’une part, il est possible de faire varier la
fonctionnelle qui décrit les interactions électroniques. D’autre part, la taille de la base, qui décrit
les orbitales conduisant par combinaison linéaire aux orbitales moléculaires, peut être modulée.
Ainsi, notre équipe fournit au Dr. Maldivi la formule exacte de la molécule dont la géométrie est
optimisée par calcul avec une fonctionnelle PBE (Initiales des auteurs qui l’ont modélisé :
Perdew, Burke, Ernzerhof) utilisant l’Approximation Généralisée de Gradients (GGA en anglais :
Generalized Gradient Approximation) qui prend en compte la densité électronique et son
gradient. Pour se rapprocher le plus de la réalité, il est également inséré dans les calculs des
corrections prenant en compte les liaisons faibles de type Van der Waals ainsi que le solvant
utilisé en voltammétrie cyclique, le dichlorométhane. Généralement, après deux à trois jours
d’optimisation, les calculs permettent d’obtenir une géométrie de la molécule avec l’énergie la
plus basse possible qui correspond à l’état fondamental de la molécule. Les coordonnées des
atomes dans cette géométrie sont reprises pour un calcul plus précis avec une fonctionnelle
hybride B3LYP (Becke – 3 paramètres – Lee, Yang, Parr). Cette méthode fournit des informations
plus fiables que les fonctionnelles GGA sur la distribution de la densité électronique au sein de
chaque colorant ainsi que les valeurs des niveaux énergétiques des orbitales frontières des
molécules. Pour simplifier les calculs, les chaînes hexyloxy ont été remplacées par des
groupements méthoxy car dans ce cas, nous supposons qu’elles n’ont pas d’impact sur la
géométrie. L’énergie des niveaux HOMO et LUMO ainsi que les distributions des densités
électroniques des orbitales correspondantes sur les colorants sont présentées sur la figure 12.
69
Figure 12 : Orbitales moléculaires frontières des colorants calculées au niveau B3LYP de théorie
dans le dichlorométhane
Dans le cas de RK1, les calculs théoriques sont en accord avec les résultats
expérimentaux. Ce colorant possède un niveau énergétique HOMO plus faible que celui des
autres colorants qui portent des chaînes hexyloxy. Ces dernières renforcent le caractère électro-
donneur de la triphénylamine, ce qui rend le colorant plus facile à oxyder. En revanche, les
niveaux énergétiques des LUMO sont globalement identiques pour tous les colorants. Par les
calculs, nous retrouvons le fait que le niveau énergétique LUMO de MG-41 est légèrement
supérieur à celui de 6ORK1. Nous attribuons cette différence à un effet moins électro-
accepteur des fonctions d’ancrage dû à la rupture de la conjugaison. Cette hypothèse est
confirmée par les calculs théoriques. Il apparaît en effet que la contribution des groupements
acide carboxylique à l’orbitale LUMO du colorant est plus faible dans le cas de MG-41 (2,21 %)
que dans le cas de 6ORK1 (4,51%) (Tableau 3). La rupture de conjugaison est encore plus
marquée lorsque nous remplaçons l’acide carboxylique de 6ORK1 dont la LUMO est à -3,22 eV
par un acide phosphonique sur MG-100 dont le niveau énergétique LUMO est supérieure de
0,11 eV. Enfin, les calculs ont montré également que le groupement acide phosphonique ne
contribue absolument pas à la LUMO de MG-100 contrairement au groupement acide
carboxylique de 6ORK1 qui y contribue à hauteur de 5 % environ.
70
Tableau 3 : Contribution des différents groupements de 6ORK1, MG-41 et MG-100 à la LUMO

(%)
Colorant Thiophène Benzothiadiazole Phényle C=C CN COOH PO3H2
6ORK1 6,5 40,86 11,26 18,09 2,27 4,51 -
MG-41 3,86 23,29 18,77 28,35 4,80 2,21 -
MG-100 7,95 43,08 16,97 17,95 3,42 - 0
Les pourcentages sont calculés à partir des coefficients utilisés dans la combinaison linéaire des
orbitales atomiques. Les coefficients de moins de 1 % ont été ignorés donc les totaux
n’atteignent pas 100 % (entre 83 et 90 %).
Ceci peut expliquer le fait que le niveau de la LUMO soit plus haut pour MG-100 que
pour 6ORK1. Enfin, MG-150 qui porte une rhodanine semble avoir un caractère accepteur
similaire à l’acide cyanoacrylique de 6ORK1 au vue des niveaux LUMO similaires obtenus par
calcul théorique et confirmés expérimentalement.
iv. Analyse thermogravimétrique
Les différents colorants ont été soumis à une analyse thermogravimétrique sous argon
pour étudier leur stabilité sous stress thermique (Figure 13).
100,00%
Taux de masse initiale (%)
95,00%
RK1
90,00% 6ORK1
MG-41
85,00%
MG-100
80,00% MG-150
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Température (°C)
Figure 13 : Analyse thermogravimétrique des colorants avec différentes fonctions d’ancrage
Comme nous l’avons décrit en début de ce chapitre, RK1 présente deux pertes de masse
à 68 °C et 130 °C totalisant 98 g.mol -1 qui correspondraient à la perte de la fonction acide
cyanoacrylique HC=C(CN)(COOH). Nous observons que 6ORK1 est le colorant le plus stable et
71
que MG-41 présente la plus faible stabilité vis-à-vis de la température, comparé aux autres
colorants portant des chaînes hexyloxy. En effet, 6ORK1 perd environ 5 % de sa masse initiale à
189 °C, soit environ 46 g.mol -1, ce qui correspondrait à la perte de l’acide carboxylique COOH
(45 g.mol -1). Quant à MG-41, il subit plusieurs pertes de masse successives à 45 °C (-1,31 %), 110
°C (-1,66 %) et à 210 °C (-6,12 %) totalisant une perte d’environ 121 g.mol -1 qui pourrait être les
deux fonctions acide carboxylique COOH (45 x 2 = 90 g.mol -1) et un groupement nitrile CN (26
g.mol-1). Dans le cas de MG-100, nous observons deux pertes de masse successives à 93 °C et
291 °C, ce qui au total représente 106 g.mol -1. Ce résultat pourrait s’expliquer par la perte de la
fonction acide phosphonique PO 3H2 (81 g.mol -1) et de la fonction nitrile CN (26 g.mol -1). Enfin,
MG-150 subit une perte de masse à partir de 170 °C d’environ 99 g.mol -1 qui pourrait
correspondre soit à la perte du groupement C=S (44 g.mol -1) ainsi que du groupement CH 2-
COOH (59 g.mol -1) présent sur l’amine, soit à la perte du groupement O=C-N-CH2-COOH (101
g.mol-1).
En résumé, la perte de masse des colorants observée en fonction de la température

semble toujours associée à la perte d’une ou de plusieurs entités fonctionnelles de la fonction
d’ancrage. Ceci indique que ces différents groupements sont fragiles quels que soient les
modifications opérées : nature, nombre et position des fonctions d’ancrage sur le cycle phényle.
Nous noterons que la stabilité a été étudiée sur des colorants non greffés et que leur adsorption
sur la surface de l’oxyde pourrait permettre d’augmenter la stabilité des groupements
fonctionnels d’ancrage.
Nous allons maintenant étudier ces différents colorants en dispositifs photovoltaïques

en utilisant deux oxydes différents : le TiO 2 et le ZnO.
c. Performances photovoltaïques sur TiO 2
Les colorants ont été testés en cellules chez un partenaire industriel, Solaronix, à
Aubonne (Suisse) avec qui nous collaborons sur le développement de colorants organiques pour
des cellules et des modules commercialisables.
Pour les tests de colorants en dispositifs, Solaronix réalise des électrodes imprimées à
travers un masque avec une couche transparente active de 12 µm de nanoparticules de TiO 2 de
20 nm de diamètre (T/SP) et une couche de réflexion de 4 µm de particules de 400 nm de
diamètre (R/SP). La première couche mésoporeuse de 12 µm déposée sur le FTO (Fluorine-
doped Tin Oxide) est chauffée à 500 °C pendant 30 minutes pour éliminer toutes les impuretés
organiques utilisées dans la synthèse des nanoparticules, l’eau et les différents gaz de
l’atmosphère adsorbés et également pour augmenter le contact entre les nanoparticules. Le
chauffage est réalisé en suivant une rampe de 325 °C pendant 5 minutes, 375 °C pendant 5
minutes, 450 °C pendant 15 minutes puis 500 °C pendant 15 minutes. La couche réflective de 4
72
µm est ensuite déposée sur la précédente puis est chauffée selon le même protocole jusqu’à
500 °C. A ce moment, nous obtenons une électrode à deux couches comme nous pouvons le
constater sur l’image réalisée par microscopie électronique à balayage (MEB) sur la plateforme
nanocaractérisation (PFNC) au SPrAM en Figure 14. Dans cet exemple, l’électrode est constituée
d’une couche de FTO de 540 nm, d’une couche mésoporeuse de 14,5 µm et d’une couche de
réflexion de 2,7 µm.
Figure 14 : Image MEB de la coupe transversale d’une électrode de TiO 2 avec une couche
mésoporeuse de 14,5 µm et une couche de réflexion de 2,7 µm
Un nouveau traitement au TiCl 4 permet d’augmenter la rugosité des électrodes et donc

la surface spécifique qui va permettre d’accroître le taux de greffage des colorants. 26 Ce
traitement est réalisé en trempant les électrodes dans une solution aqueuse de 40 mM de TiCl 4
à 70 °C pendant 30 minutes. Après rinçage avec de l’eau et de l’éthanol, le substrat est recuit à
500 °C pendant 30 minutes. Après refroidissement jusqu’à environ 70 °C, les électrodes de TiO 2
sont plongées pendant une nuit dans une solution 0,2 mM de colorant et 2 mM d’acide
chénodésoxycholique utilisé comme co-adsorbant. La contre-électrode de platine est réalisée
en peignant une solution de Platisol (Solaronix) contenant de l’H 2PtCl6 sur un substrat de FTO
troué et en chauffant ces électrodes à 450 °C pendant 15 minutes. Le chauffage permet
d’évaporer le solvant et assure la cohésion du platine sur la surface de FTO par décomposition
thermique de l’acide.27 Les électrodes de TiO 2 imprégnées par le colorant sont rincées avec de
73
l’éthanol et séchées à l’air. Les électrodes de TiO 2 et les contre-électrodes sont scellées en
utilisant un film thermoplastique « Surlyn » entre les deux électrodes qui fond à partir de 100
°C. La cellule est remplie avec un électrolyte liquide à base d’acétonitrile en utilisant une
seringue qui permet de faire le vide et d’introduire ensuite le liquide par capillarité. Le trou est
fermé par une lame de verre en utilisant le « Surlyn ». Les contacts sur le FTO et le platine sont
repris en déposant de l’étain avec un fer à souder à ultrasons. Les mesures sont effectuées sous
un simulateur solaire dont l’irradiation est fixée à 1000 W.m-2 en utilisant un masque sur la
cellule pour éviter les rayons réfléchis par les bords des électrodes qui conduisent à une
surestimation des performances.28
Le tableau 4 résume les caractéristiques photovoltaïques des cellules réalisées chez

Solaronix.
Tableau 4 : Caractéristiques des cellules photovoltaïques à base de colorants greffés sur TiO2
mesurées chez Solaronix
Epaisseur de TiO2 V oc Jsc FF η

Conditions de
Colorant
sensibilisation
(µm) (mV) (mA.cm-2) (%) (%)
0,2 mM + 2 mM CDCA,
RK1 13 (T/SP) + 3,5 (R/SP) 715 20,25 68 9,89
MeOH
0,2 mM + 2 mM CDCA,
6ORK1 12 (T/SP) + 4 (R/SP) 750 17,87 70 9,41
CH3CN/t-BuOH, 1:1
0,2 mM + 2 mM CDCA,
MG-41 12 (T/SP) + 4 (R/SP) 687 14,28 67 6,57
CH3CN/t-BuOH, 1:1
0,2 mM + 2 mM CDCA,
MG-100 12 (T/SP) + 4 (R/SP) 728 15,80 61 7,07
EtOH/CHCl 3 , 2:1
0,2 mM + 2 mM CDCA,
MG-150 12 (T/SP) + 4 (R/SP) 611 8,59 69 3,65
EtOH/CHCl 3 , 4:1
Surface active de 36 mm². Electrolyte liquide HI-30 : 0,5 M d’iodure de 1-butyl-3-méthylimidazolium

(BMII), 0,03 M de diiode (I 2), 0,5 M de 4-tertbutylpyridine (TBP), 0,1 M d’iodure de lithium (LiI) et
0,1 M de thiocyanate de guanidinium dans l’acétonitrile.
Nous observons qu’aucun des nouveaux colorants synthétisés ne permet d’obtenir
meilleures performances photovoltaïques que 6ORK1 utilisé comme référence. MG-41 conduit
en cellule à une double diminution de la V oc de 63 mV et de la Jsc d’environ 3,5 mA.cm-2 par
rapport aux valeurs obtenues avec 6ORK1. La diminution de la densité de courant peut être
expliquée par la moins bonne conjugaison entre le groupement donneur et les fonctions
d’ancrage. D’une part, celle-ci entraîne un rétrécissement du spectre d’absorption et un plus
faible coefficient d’extinction molaire et par conséquent un plus faible nombre de photons
absorbés, d’où une densité de courant Jsc plus faible. D’autre part, cette moins bonne
74
conjugaison pourrait aussi entraîner une moins bonne injection des électrons dans le semi -
conducteur. Dans le cas de MG-100, la tension en circuit ouvert reste élevée à 728 mV.
Cependant, la Jsc et le FF de la cellule diminuent par rapport à celle sensibilisée par 6ORK1. La
diminution de la densité de courant peut être attribuée au fait que l’acide phosphonique qui est
ancré sur le TiO 2 ne contribue pas à la LUMO, ce qui ne favoriserait pas l’injection vers le TiO 2.
Ce problème d’injection a par ailleurs été déjà observé et mesuré par IPCE pour d’autres
colorants à base d’acide phosphonique. 29
Quant à MG-150, sa faible efficacité de photo-conversion est le résultat d’une très faible
densité de courant de 8,59 mA.cm-2 et d’une faible Voc de 611 mV. Pour expliquer ce résultat
nous pouvons citer des travaux de Liang et al. qui ont démontré par calcul théorique que l’angle
entre l’axe d’une molécule portant une fonction rhodanine et la surface du TiO 2 est plus faible
que celui engendré par un colorant portant une fonction acide cyanoacrylique (Figure 15).30 Les
auteurs ont proposé que ce faible angle obtenu avec la fonction rhodanine permet un
rapprochement du groupement donneur triarylamine de la molécule vers la surface et que ceci
pouvait être associé à de forts taux de recombinaison entre les électrons présents dans le TiO 2
et le colorant oxydé. Ces résultats ont été confirmés par spectroscopie d’impédance
électrochimique, autre technique de caractérisation qui permet, comme la technique de photo-
potentiel transitoire, de mesurer des temps de vie caractéristiques des électrons et de remonter
aux phénomènes de recombinaison. Or nous avons vu dans le chapitre I que de forts taux de
recombinaison induisaient une diminution de la tension en circuit ouvert. Ce processus pourrait
expliquer la plus faible V oc obtenue dans les dispositifs contenant les colorants à base de
rhodanine. Ce phénomène a également été rapporté pour d’autres colorants à base de
rhodanine dans la littérature.23,31 La faible densité de courant peut être expliquée par la
présence du groupement CH2 entre le cycle rhodanine et l’acide carboxylique qui ne permet pas
à cet acide d’être conjugué avec le reste de la molécule.
Figure 15 : Différences des angles de l’axe de la molécule avec la surface du TiO 2 entre la
fonction rhodanine et l’acide cyanoacrylique
75
En résumé, d’après nos résultats il semble qu’il est important de conserver un

groupement d’ancrage qui favorise une bonne conjugaison de la molécule entre le groupement
donneur et le groupement accepteur pour permettre l’injection efficace des électrons et
augmenter la densité de courant. Mais il faut également que la fonction d’ancrage soit conçue
pour maintenir un angle adéquat entre l’axe du colorant et la surface du TiO 2 pour éviter les
recombinaisons et garder une Voc élevée.
d. Performances photovoltaïques sur ZnO
Ces colorants ont été également testés sur ZnO par Jesus Idígoras, doctorant dans
l’équipe du professeur Juan Antonio Anta de l’Université Pablo de Olavide de Séville.
Les électrodes de ZnO ont été réalisées à partir de pâtes de nanoparticules de ZnO de 40
à 100 nm de diamètre synthétisées par une méthode d’hydrolyse forcée par le groupe du
professeur Gerko Oskam au CINVESTAV à Mexico. Des substrats de FTO sont chauffés à 500 °C
pour éliminer toutes traces de polluants sur la surface. Une couche de 4 µm de ZnO est déposée
en imprimant à travers un masque pour obtenir des électrodes de 16 mm². Les électrodes sont
ensuite chauffées graduellement à 225 °C pendant 5 minutes, 275 °C pendant 5 minutes, 400 °C
pendant 15 minutes puis 450 °C pendant 15 minutes. Nous obtenons ainsi une électrode
nanostructurée comme présentée sur l’image réalisée par MEB dans la figure 16.
Figure 16 : Vue du dessus d’une électrode nanostructurée de ZnO par MEB
Après refroidissement, les électrodes sont plongées dans une solution de 0,5 mM de
colorant et 5 mM d’acide chénodésoxycholique. Les contre-électrodes sont réalisées de la
même manière que précédemment en utilisant une solution de Platisol (Solaronix) sur des
substrats de FTO. Les électrodes de ZnO sensibilisées par les colorants sont rinçées avec de
l’éthanol et séchées à l’air. Les électrodes de ZnO et les contre-électrodes sont scellées,
remplies et fermées de la même manière que pour le TiO2.
76
L’étude des propriétés optiques des colorants sur ZnO a été également conduite. Les
spectres d’absorption des colorants sur ZnO ont été mesurés à l’Université Pablo de Olavide
dans le groupe du Pr. Juan Antonio Anta en utilisant une sphère intégrante qui permet de
prendre en compte l’absorption de la lumière par l’oxyde et la lumière qui est réfléchie par
cette couche. Nous obtenons ainsi les spectres présentés en figure 17 qui montrent la réelle
absorption des photons de chaque colorant ainsi que le complexe de ruthénium N719 utilisé en
référence pour la publication des résultats. 9 Lors de cette étude, MG-150 n’était pas encore
synthétisé, ceci explique son absence dans les travaux concernant le ZnO.
Figure 17 : Spectres d’absorption UV-Visible des colorants greffés sur ZnO
En supposant que l’épaisseur de ZnO traversée par la lumière est la même pour chaque
colorant étudié, un coefficient d’extinction molaire plus élevé correspondrait à un plus fort taux
de greffage. Dans ce cas, les résultats obtenus à l’état solide confirment ceux obtenus en
solution : RK1, greffé sur ZnO, a une plus grande intensité du spectre d’absorption que 6ORK1,
elle-même supérieure à celle de MG-41. Cependant, MG-100, greffé sur ZnO, montre une
absorption similaire à celle de RK1, alors qu’en solution il possède un coefficient d’extinction
molaire environ trois fois moins élevé que celui de RK1. Le fait qu’à l’état greffé sur ZnO, MG-
100 possède la même absorption que RK1 peut probablement être expliqué par une plus grande
quantité de molécules MG-100 greffées sur la couche de ZnO. La fonction d’ancrage de MG-100
basée sur un acide phosphonique semble être plus efficace pour conduire à fort taux de
greffage du colorant sur ZnO que la fonction acide carboxylique présente sur RK1 et 6ORK1.
Nous pouvons ainsi nous attendre à ce que la cellule sensibilisée par MG-100 ait une meilleure
densité de courant que celles sensibilisées avec RK1 et avec 6ORK1.
77
La figure 18 montre les caractéristiques J-V des dispositifs avec les différents colorants et
le tableau 5 résume les différentes propriétés photovoltaïques des cellules des colorants
mesurées à l’Université Pablo de Olavide sauf pour MG-150 qui n’était pas encore synthétisé au
moment de cette étude.9
Figure 18 : Caractéristiques J-V des cellules de ZnO sensibilisées par les colorants portant
différentes fonctions d’ancrage
Tableau 5 : Performances photovoltaïques des colorants sur ZnO à l’Université Pablo de

Olavide
Epaisseur
V oc Jsc FF η
de ZnO
Colorant Conditions de sensibilisation
(µm) (mV) (mA.cm-2) (%) (%)
N719 4 0,5 mM + 5 mM CDCA, EtOH 610 4,9 52 1,6
RK1 4 0,5 mM + 5 mM CDCA, EtOH 675 8,2 60 3,3
6ORK1 4 0,5 mM + 5 mM CDCA, EtOH 630 6,9 39 1,7
MG-41 4 0,5 mM + 5 mM CDCA, EtOH 555 4,4 41 1,0
MG-100 4 0,5 mM + 5 mM CDCA, EtOH 620 5,6 30 1,0
Surface active de 16 mm².
Une fois de plus, RK1 montre en cellule les meilleures performances photovoltaïques
parmi les cinq colorants testés et devance même le colorant de référence N719 dans les mêmes
conditions sur ZnO. A l’exception de RK1, tous les colorants ont un facteur de forme bas si nous
78
les comparons aux cellules obtenues sur TiO 2. Des études précédentes 32-33 ont montré que des
taux de recombinaison élevés pouvaient causer des facteurs de forme faibles, ce qui suggère
l’hypothèse que les colorants et en particulier 6ORK1, MG-41 et MG-100 conduisent à des taux
de recombinaison élevés en dispositifs.
Pour discuter des différences entre les densités de courant, le spectre IPCE a été mesuré
sur les cellules à base de ZnO (Figure 19). Nous rappelons que l’IPCE dépend de trois processus :
l’efficacité d’absorption de la lumière, l’efficacité de générer des électrons sous illumination et
l’efficacité de collecte de charges depuis le dispositif vers le circuit externe.
Figure 19 : IPCE des dispositifs contenant les colorants avec différentes fonctions
d’ancrage
Nous observons que les spectres IPCE suivent la tendance des densités de courant
obtenues en dispositifs. Or, MG-100 qui présentait une intensité du spectre d’absorption aussi
forte que RK1 sur ZnO devrait avoir une capacité d’absorption de la lumière équivalente à celle
de RK1. Or, le spectre IPCE de la cellule contenant MG-100 est deux fois moins important que
celui du dispositif à base de RK1 de l’ordre de 40 % sur la même gamme de longueur d’onde. Ce
résultat est cohérent avec les densités de courant obtenues de la cellule contenant RK1 à 8,2
mA.cm-2 et celle sensibilisée par MG-100 à 5,6 mA.cm-2. Si cette faible densité de courant pour
la cellule contenant MG-100 ne peut pas être expliquée par l’efficacité d’absorption de la
lumière, plusieurs raisons peuvent être évoquées. Il a été montré dans des travaux antérieurs
que l’agrégation des colorants pouvait favoriser la recombinaison entre colorants, ce qui
diminuait la densité de courant. 34-35 Or nous avons supposé précédemment d’après les données
optiques, que la quantité de MG-100 était trois fois plus élevée que celle de RK1 sur ZnO. Ceci
peut expliquer une plus forte agrégation dans le cas des cellules sensibilisées par MG-100 par
rapport à celles contenant RK1 et pourrait induire une plus forte recombinaison entre colorants
diminuant ainsi la densité de courant en court-circuit.
79
De plus, il a également été observé que la forte concentration en colorants sur ZnO
détériorait gravement la photo-anode en formant des complexes colorants-Zn2+ lorsque le
temps de sensibilisation des électrodes était important. 7-36 Nous avons testé, pour confirmer
cette hypothèse, plusieurs temps de sensibilisation pour chacun des colorants et observé
également une plus forte dégradation des performances pour les temps de sensibilisation des
électrodes les plus élevés avec 6ORK1, MG-41 et MG-100 (Figure 20). Dans les mêmes
conditions, les efficacités dans les cellules contenant RK1 sont indépendantes du temps de
sensibilisation. Nous avons mentionné plus haut que les électrodes de ZnO pouvaient se
dégrader en présence d’acides.7-36 Nous avons donc réalisé des mesures de pH sur les bains
d’imprégnation des différents colorants. Il en a résulté que les colorants portant des chaînes
hexyloxy 6ORK1 avec une fonction acide cyanoacrylique, MG-41 avec la double fonction
d’ancrage et MG-100 avec l’acide phosphonique présentaient des pH plus acides que RK1. Ceci
pourrait expliquer une plus forte dégradation des électrodes de ZnO de la part de ces colorants
et les moins bonnes performances des dispositifs les contenant. Les colorants les plus acides
conduisant aux moins bonnes performances.
Figure 20 : Influence du temps de sensibilisation des électrodes de ZnO par les colorants sur
l’efficacité de photo-conversion
80
Par ailleurs, la formation de complexes colorants-Zn2+ pourrait expliquer également la

dégradation des électrodes importante dans le cas de MG-100 dont la concentration est élevée
sur les électrodes. Il a été observé que ces complexes participaient à l’absorption 36 mais nous
pouvons envisager que ces complexes ne participent pas à l’injection des électrons dans le semi -
conducteur. Ceci peut expliquer la forte absorption observée pour MG-100 mais la faible
densité de courant obtenue. Enfin, nous avons constaté dans les calculs théoriques que l’acide
phosphonique ne contribuait pas à la LUMO, ce qui pourrait encore diminuer l’efficacité
d’injection des électrons dans le ZnO contribuant à une faible densité de courant en court-
circuit.
e. Conclusion
En résumé, nous avons synthétisé trois colorants en modifiant la fonction d’ancrage.

Nous avons constaté peu de changements concernant les propriétés optiques en solution mis à
part une diminution du coefficient d’extinction molaire des nouveaux colorants par rapport à
leur référence 6ORK1. Ce phénomène est principalement lié à une diminution de la conjugaison.
Les quatre colorants qui portent les chaînes hexyloxy montrent des niveaux énergétiques
équivalents déterminés expérimentalement ou théoriquement, ce qui confirme la position
similaire des bandes d’absorption en spectroscopie UV-Visible. Les efficacités photovoltaïques
sur TiO 2 sont satisfaisantes concernant les cellules contenant MG-41 avec la double fonction
acide cyanoacrylique (6,57 %) et MG-100 qui porte un acide phosphonique (7,07 %) comparées
à celles contenant 6ORK1 (9,41 %). En revanche, la fonction acide rhodanine-3-acétique de MG-
150 n’est pas efficace sur TiO 2. Enfin, nous avons testé ces colorants, excepté MG-150, sur des
électrodes de ZnO. Les résultats sont faibles avec les nouveaux colorants. Nous avons observé
que le ZnO n’est pas stable en présence de fonctions acides. Or tous les nouveaux colorants
portant des chaînes hexyloxy montrent en solution des pH inférieurs à celui de RK1 et qui
pourraient expliquer une plus forte dégradation des électrodes et de ce fait, leurs moins bonnes
efficacités photovoltaïques en dispositifs. Il serait donc judicieux de développer de nouvelles
fonctions d’ancrage moins acides pour l’utilisation de ce type de photo-anode. Une autre
solution pourrait consister à former une couche de protection de TiO 2 sur les agrégats de ZnO
qui est une méthode qui a déjà été utilisée dans la littérature. 37 Par la suite, nous nous
intéresserons seulement au TiO 2 en combinaison avec des colorants portant la fonction acide
cyanoacrylique comme fonction d’ancrage qui restent d’après notre étude les conditions les
plus efficaces.
81
III. Influence de l’espaceur π-conjugué portant la fonction d’ancrage sur

les propriétés optiques, électrochimiques et photovoltaïques
Nous rappelons que dans cette partie, nous souhaitons étudier l’effet de la modification
de l’espaceur π-conjugué en utilisant des motifs identifiés dans la littérature pour avoir conduit
à des améliorations en terme de performances photovoltaïques. Nous allons ainsi remplacer le
phényle placé entre le benzothiadiazole et la fonction d’ancrage par un furane, un phényle
substitué par un fluor en ortho de la fonction d’ancrage et un thiophène.
a. Synthèse
Nous avons suivi la même stratégie que pour la synthèse de RK1 décrite dans la
littérature pour synthétiser les colorants avec les autres ponts π-conjugués (Schéma 2).38 Les
intermédiaires 6 et 8 ont été synthétisés en suivant des protocoles expérimentaux de la
littérature.39
Schéma 2 : Synthèse des colorants avec différents espaceurs π-conjugués
La première étape consiste à réaliser une monosubstitution du 4,7-dibromo-2,1,3-

benzothiadiazole par réaction de Suzuki en partant de l’acide boronique du motif espaceur
substitué par un aldéhyde. Nous observons un très faible rendement sur cette étape malgré de
nombreuses tentatives d’optimisation réalisées avec le synthon à base de furane. D’ailleurs, les
rendements rapportés de cette synthèse pour obtenir les intermédiaires 6 et 8 ne dépassent
pas 29 %.39 La réaction secondaire qui se produit est la disubstitution du
dibromobenzothiadiazole. La deuxième étape est un couplage croisé de Stille incluant l’un des
intermédiaires bromés portant un aldéhyde (6, 7 et 8) et le composé 9 qui est un intermédiaire
utilisé dans la synthèse de RK1.38 Ce couplage donne généralement des rendements d’au moins
82
50 % et nous avons remarqué que l’étape limitante était la formation du dérivé stannique 9 à
partir de la triphénylamine-thiophène correspondante. Enfin, les différents colorants sont
obtenus avec d’excellents rendements dépassant le plus souvent 90 % à partir des aldéhydes
10, 11 et 12 par une condensation de Knoevenagel avec l’acide cyanoacétique en présence de
pipéridine. Ces rendements quasi-quantitatifs ont été obtenus grâce au séchage sous vide de
l’acide cyanoacétique commercial qui est hygroscopique et qui conduit à de plus faibles
rendements sans ce protocole. Ainsi, ces colorants montrent un schéma réactionnel très court
mais le rendement global chute surtout à cause de la première étape qui consiste à
monosubstituer le dibromobenzothiadiazole. D’autres optimisations sont en cours sur cette
étape de synthèse pour de prochains colorants comportant un furane.
Nous allons maintenant étudier les différentes propriétés optiques, électroniques,

théoriques et la stabilité de ces colorants.
Les propriétés optiques des colorants portant des ponts π-conjugués différents ont été
mesurées par spectroscopie UV-Visible dans le dichlorométhane et greffés sur TiO 2 (Figure 21)
et sont résumées dans le tableau 6.
50000 1,6
RK1
Absorbance normalisée (u. a.)
1,4 RK1
40000 MG-116 MG-116
1,2
ε (M-1.cm-1)
30000 MG-169 1 MG-169

0,8 MG-175
20000 MG-175
0,6
0,4
10000
0,2
0 0
250 350 450 550 650 750 350 450 550 650 750
λ (nm) λ (nm)
Figure 21 : Spectres d’absorption UV-Visible des colorants en solution 10-5 M dans le

dichlorométhane (à gauche) et sur 2 µm de TiO 2 (à droite)
Le spectre d’absorption de tous les colorants est caractérisé par une bande située dans
la partie UV entre 250 et 380 nm qui correspond à une transition π-π* liée au système π-
conjugué des molécules. Nous remarquons une bande supplémentaire pour les colorants qui
portent un furane (MG-116) et un thiophène (MG-175) entre 380 nm et 450 nm. Cependant
83
dans ces deux colorants, le coefficient d’extinction molaire de la bande située dans l’UV est
moins élevé que dans les colorants RK1 et MG-169 qui portent un phényle. Cette bande
additionnelle pourrait être due à une meilleure planéité de la molécule avec le furane qui
augmenterait le caractère π-conjugué le long de la structure et décalerait une transition π-π*
qui était dans l’UV dans le cas des phényles, vers les plus grandes longueurs d’onde. En effet,
nous avons vu en début de ce chapitre qu’il existe un angle de torsion plus important entre le
benzothiadiazole et le phényle qu’entre le benzothiadiazole et le furane ou le thiophène.
Notamment, nous avons pu confirmer cette explication en réalisant des calculs théoriques des
niveaux énergétiques de RK1 et MG-116. La meilleure planéité dans le colorant MG-116 a
permis d’augmenter l’énergie du niveau HOMO-1 délocalisé sur toute la molécule et de
diminuer le niveau énergétique LUMO localisée entre le benzothiadiazole et la fonction
d’ancrage (Figure 22). Ceci explique l’apparition de la nouvelle bande d’absorption π-π* dont le
pied de bande doit avoisiner 450 nm dans le cas de MG-116 qui correspond à la transition
HOMO-1/LUMO. La bande située dans l’UV semble être la contribution des deux transitions
HOMO/LUMO +1 et HOMO-1/LUMO+1 dans le cas de MG-116.
Figure 22 : Niveaux énergétiques de RK1 et de MG-116 déterminées par la théorie de la

fonctionnelle de la densité au niveau B3LYP
84
Enfin, nous notons un déplacement bathochrome de la bande ICT des trois nouveaux
colorants par rapport à celle de RK1. Plus précisément, le remplacement du phényle dans RK1
par un furane dans MG-116 décale de près de 50 nm vers le rouge du pic d’absorption
maximale. Ce décalage peut être expliqué par le même argument que précédemment à savoir
que la planéité de la molécule est meilleure avec le furane, ce qui diminue la LUMO du colorant
et conduit à un écart HOMO-LUMO plus faible. Un effet similaire est observé lorsque le phényle
est remplacé par un thiophène dans MG-175. De plus, une augmentation du coefficient
d’extinction molaire est observée pour ce colorant égal à 35400 M-1.cm-1 soit une augmentation
de plus de 5000 M-1.cm-1 comparé à celui de RK1. Quant à MG-169, l’addition d’un fluor en
ortho de la fonction d’ancrage sur le phényle n’a qu’un léger impact sur la position de la bande
ICT avec un décalage de 8 nm par rapport à celle de RK1 qui peut être dû à l’effet inductif
attracteur du fluor.
Ainsi, l’écart HOMO-LUMO des colorants se classe dans l’ordre du plus grand au plus
petit : RK1 > MG-169 > MG-116 ≈ MG-175.
Tableau 6 : Propriétés optiques des colorants avec différents ponts π-conjugués dans le
dichlorométhane et sur TiO2
λabs a (ε) λonseta Egb λmax TiO2 c λonset TiO2 c Eg TiO2b
Colorant
(nm) ((M-1 .cm-1)) (nm) (eV) (nm) (nm) (eV)
RK1 329 (44500), 481 (29800) 572 2,17 370, 476 591 2,10
334 (32600), 395 (17300),

MG-116 628 1,97 512 640 1,94
530 (30200)
MG-169 332 (45700), 489 (32000) 589 2,11 365, 482 602 2,06
317 (29400), 410 (15900),

MG-175 630 1,97 380, 504 660 1,88
531 (35400)
a) Mesuré dans le dichlorométhane. b) Calculé à partir de 1240/λonset. c) Mesuré sur des épaisseurs de
2 µm de TiO2.
Lorsque les colorants sont greffés sur TiO 2, le pic d’absorption maximale de la bande ICT
est décalé vers le bleu de 5 nm pour RK1, de 7 nm pour MG-169, de 18 nm pour MG-116 et de
27 nm pour MG-175 par rapport aux valeurs en solution. Nous avions déjà observé ce décalage
dans le cas des colorants avec différentes fonctions d’ancrage qui peut provenir de la
déprotonation de l’acide carboxylique. 24-25 En revanche, le pied de la bande ICT des colorants
sur TiO 2 est décalé vers les plus grandes longueurs d’onde par rapport à celui mesuré en
solution de 12 nm pour MG-116, de 13 nm pour MG-169, de 19 nm pour RK1 et de 30 nm pour
85
MG-175. Les décalages du λmax vers le bleu et du λonset vers le rouge provoquent l’élargissement
de la bande ICT sur TiO 2.
Il est connu également, qu’en étendant le système π-conjugué, les interactions π-π
augmentent et les colorants ont plus tendance à s’agréger. 40-41 Selon la théorie de l’exciton de
Kasha,42 un déplacement hypsochrome du spectre d’absorption sur TiO 2 par rapport à celui en
solution peut être attribué à une agrégation de type H des colorants sur la surface de l’oxyde
(Figure 23).
Figure 23 : Représentation des agrégats H (à gauche) et des agrégats J (à droite) selon la théorie
de Kasha
Les agrégats de type J causent un déplacement bathochrome et un élargissement des

bandes d’absorption des colorants greffés sur la surface de TiO 2 en comparaison avec les bandes
observées en solution. Les agrégats de type H sont connus pour induire un piégeage des états
excités par transfert de charge intermoléculaire qui peut se traduire par l’extinction de la
fluorescence et peut conduire en cellule à une mauvaise injection des charges vers le TiO 2.43
Ainsi, le décalage vers le bleu des pics d’absorption de la bande ICT des colorants sur
TiO 2 par rapport à ceux mesurés en solution peut être expliqué par la présence d’agrégats H.
Plus les colorants ont tendance à former des agrégats de type H, plus le décalage vers le bleu est
important. Ainsi, nous pouvons nous attendre, notamment pour les colorants MG-116 et MG-
175 qui présentent les décalages les plus élevés, qu’ils conduisent à de plus faibles densités de
courants en dispositifs par rapport aux autres colorants dues à de mauvaises injections.
Comparons maintenant les propriétés optiques des colorants sur TiO 2 entre eux. Nous
retrouvons les mêmes effets induits par le remplacement du pont π-conjugué phényle de RK1
que ceux apparus en solution. Nous observons à nouveau un faible décalage de 6 nm vers les
plus grandes longueurs d’onde du pic de la bande ICT entre RK1 et MG-169. Nous constatons
également, comme en solution, un décalage plus important en remplaçant le phényle de RK1
par un furane de 36 nm dans MG-116 et par un thiophène de 28 nm dans MG-175 des pics
86
d’absorption maximale sur TiO 2. L’ordre décroissant des largeurs de bande interdite reste le
même, c’est-à-dire, RK1 > MG-169 > MG-116 > MG-175.
ii. Voltammétrie cyclique des colorants portant différents espaceurs π-

conjugués
Nous allons maintenant nous intéresser aux niveaux d’énergie des orbitales moléculaires
frontières déterminés par voltammétrie cyclique dans le dichlorométhane (Figure 24).
RK1 MG-116
1,2 0,4
MG-169 MG-175

0,2
0,7 0,0
-0,2 -1,8 -1,3 -0,8 -0,3
-0,4 RK1
0,2
-0,6 MG-116
0 0,5 1 1,5 -0,8
-0,3 MG-169
-1,0
MG-175
-0,8 -1,2
Figure 24 : Voltampérogrammes en oxydation (à gauche) et en réduction (à droite) en

solution dans le dichlorométhane des colorants
Les valeurs des niveaux d’énergie des orbitales HOMO et LUMO des colorants avec
différents espaceurs π-conjugués portant la fonction d’ancrage acide cyanoacrylique sont
données dans le tableau 7.
87
Tableau 7 : Niveaux énergétiques des colorants avec différents

ponts π-conjugués déterminés par voltammétrie cyclique
HOMOa LUMOb Eg CVc

Colorant
(eV) (eV) (eV)
RK1 -5,56 -3,28 2,28
MG-116 -5,52 -3,67 1,85
MG-169 -5,54 -3,68 1,86
MG-175 -5,53 -3,75 1,78
a) Calculé à partir de -(Epox1 onset (V vs Fc+/Fc) + 5,19). b) Calculé à

partir de -(Epred1 onset (V vs Fc+/Fc) + 5,19). c) Calculé à partir de
LUMO-HOMO.
Nous n’observons aucune différence entre les colorants contenant différents espaceurs,
en ce qui concerne l’énergie du niveau HOMO. Comme nous l’avons vu dans les cas de RK1 et
MG-116, l’orbitale moléculaire HOMO est localisée sur le groupement donneur de la molécule,
soit l’enchaînement triphénylamine-thiophène. Or, nous modifions ici le pont π-conjugué entre
le benzothiadiazole et la fonction d’ancrage donc nous ne nous attendons, à priori, à aucun
changement concernant la HOMO, ce qui est confirmé expérimentalement.
En revanche, la LUMO étant localisée globalement du benzothiadiazole à la fonction

d’ancrage dans RK1 et MG-116, nous nous attendons à ce qu’elle soit modifiée de manière
assez prononcée. En effet, lorsque nous remplaçons le phényle dans RK1 par un furane dans
MG-116, par un phényle substitué par un fluor dans MG-169 et par un thiophène dans MG-175,
la LUMO est abaissée respectivement de 0,39 eV, 0,40 eV et 0,47 eV comparée à sa valeur pour
RK1. L’abaissement de la LUMO dans MG-169 peut être expliqué par le caractère inductif
attracteur du fluor. Quant à MG-116 et MG-175, la plus basse énergie de la LUMO peut provenir
de l’augmentation de la planéité entre le benzothiadiazole d’une part, et le furane ou le
thiophène d’autre part, favorisant l’extension et le caractère accepteur de la LUMO qui se
localise entre le benzothiadiazole et la fonction d’ancrage. Finalement, en accord avec celui
déterminé par spectroscopie UV-Visible, nous conservons l’ordre décroissant de l’écart HOMO-
LUMO suivant : RK1 > MG-169 ≈ MG-116 > MG-175.
Ces colorants possèdent des niveaux énergétiques HOMO et LUMO adaptés pour
l’utilisation en dispositifs photovoltaïques sur TiO 2.
88
c. Performances photovoltaïques des colorants sur TiO 2
i. Tests avec un électrolyte liquide
Nous avons collaboré une nouvelle fois avec Solaronix pour tester les colorants avec
différents espaceurs π-conjugués. Les cellules ont été assemblées et testées à Solaronix. Les
caractéristiques photovoltaïques des dispositifs contenant les quatre colorants RK1, MG-116,
MG-169 et MG-175 sont résumées dans le tableau 8.
Tableau 8 : Caractéristiques des cellules photovoltaïques à base de colorants greffés sur TiO2 avec
un électrolyte liquide mesurées à Solaronix
V oc Jsc FF η
Epaisseur de TiO2 Conditions de
Colorant
(µm) sensibilisation
(mV) (mA.cm-2) (%) (%)
0,2 mM + 2 mM CDCA,
RK1 707 16,83 71 8,44
CH3 CN/t-BuOH, 1:1, 15 h
0,2 mM + 2 mM CDCA,
MG-116 14 (T/SP) + 3 (R/SP) 647 16,83 71 7,69
0,2 mM + 2 mM CDCA, 651 16,78 71 7,71
MG-169
0,2 mM + 2 mM CDCA,
MG-175 12 (T/SP) + 3 (R/SP) 613 14,93 73 6,70
EtOH/CHCl 3, 2:1, 15 h
Aire active de 36 mm². Electrolyte liquide HI-30 : 0,5 M d’iodure de 1-butyl-3-méthylimidazolium

Les performances sont plutôt encourageantes pour un premier test puisque les
efficacités de photo-conversion sont assez voisines pour MG-116 et MG-169 avec des valeurs
proches de 7.7%. Concernant MG-175, il conduit à un rendement photovoltaïque en cellule
légèrement plus faible à 6,70 % mais il faut noter que cette cellule a été réalisée avec une
épaisseur plus fine de TiO 2. Ainsi, après ces premiers tests, il apparaît que les modifications de
l’espaceur π-conjugué de RK1 n’ont pas permis d’améliorer les performances des cellules
photovoltaïques contrairement à ce qui était attendu en suivant les données de la littérature
que nous avons discuté au début de ce chapitre.12,13,17
Une baisse de la Voc est observée pour les cellules contenant MG-116 et MG-175. Ce
résultat pourrait être lié à un plus fort taux de recombinaison entre les électrons photo-injectés
dans le TiO 2 et le colorant oxydé provoqué par la plus grande planéité des molécules utilisant le
furane et le thiophène.12,13,15 Alors qu’une augmentation de la densité de courant due à
l’élargissement du spectre d’absorption pouvait être attendue, la densité de courant de la
cellule à base de MG-116 est juste égale à celle de la cellule contenant RK1. Quant à la cellule
89
sensibilisée avec MG-175, elle délivre une plus faible densité de courant. Elle peut être
expliquée par une épaisseur d’électrode plus faible, conduisant à un taux de greffage de
colorants plus faible et donc une génération de charges moins élevée. Au final, ces deux
colorants conduisent en cellule à des rendements plus faibles.
Enfin, l’addition d’un fluor en ortho de la fonction d’ancrage sur MG-169 n’a pas permis,
contrairement à ce qui est reporté dans la littérature,17,20,21 d’augmenter la Voc. Au contraire,
une faible diminution de 56 mV par rapport à RK1 est observée. En revanche, la densité de
courant fournie par la cellule contenant MG-169 est égale à celle de la cellule sensibilisée par
RK1. D’une plus faible Voc et d’une densité de courant équivalente, il résulte que MG-169
conduit à une moins bonne efficacité en cellule que RK1.
Nous venons d’étudier les performances photovoltaïques de nos colorants en cellule

avec un électrolyte liquide. Mais comme nous en avons discuté dans le premier chapitre, il est
important d’avoir des dispositifs stables. Or les électrolytes liquides comme ceux basés sur
l’acétonitrile peuvent s’évaporer ou causer des fuites, c’est pourquoi nous les remplaçons par
des liquides ioniques possédant une tension de vapeur très faible évitant ces inconvénients.
Nous avons donc testé ces trois nouveaux colorants et RK1 comme référence en cellule à base
de liquide ionique.
ii. Tests avec un liquide ionique
Les cellules ont été réalisées comme précédemment chez Solaronix et remplies avec un
de leurs liquides ioniques, le Z952, qui permet de concevoir et réaliser des dispositifs stables sur
une longue période de plus de 2300 heures. 44 Seule une modification a été effectuée sur les
différentes couches de TiO 2 par rapport à celles employées dans les cellules à base d’un
électrolyte liquide. En effet, entre la couche transparente et la couche de réflexion, il a été
déposé une couche de TiO 2 contenant des macropores qui permettent une meilleure diffusion
du liquide ionique qui est plus visqueux qu’un électrolyte liquide. 45 En effet, cette plus grande
viscosité diminue la vitesse de diffusion des espèces redox au sein de la cellule donc la
régénération du colorant par les ions triiodure, ce qui influe sur la densité de courant en court-
circuit du dispositif.46-47 Ceci explique que les rendements photovoltaïques des cellules sont
généralement moins élevés avec un liquide ionique qu’avec un électrolyte liquide. Les
caractéristiques de ces cellules sont données dans le tableau 9.
90
Tableau 9 : Performances photovoltaïques des colorants sur TiO 2 avec un liquide ionique
mesurées à Solaronix
V oc Jsc FF η
Laboratoire de test Conditions de
Colorant
Epaisseurs TiO2 sensibilisation
(mV) (mA.cm-2) (%) (%)
0,2 mM + 2 mM CDCA,
RK1 667 16,14 66 7,07
0,2 mM + 2 mM CDCA,
MG-116 581 15,90 66 6,14
8,5 (T/SP + MC/SP) CH3 CN/t-BuOH, 1:1, 15 h
+ 3 (R/SP) 0,2 mM + 2 mM CDCA,
MG-169 614 15,17 67 6,22
0,2 mM + 2 mM CDCA,
MG-175 585 15,93 69 6,39
EtOH/CHCl 3, 2:1, 15 h
Surface active de 36 mm². Liquide ionique Z952.
Les efficacités des cellules sensibilisées par les colorants avec différents ponts π-
conjugués entre 6,14 % et 7,07 % sont satisfaisantes en sachant que le record en utilisant un
liquide ionique est de 8,5 %.48 Il apparaît que la densité de courant des cellules contenant MG-
169 est inférieure d’environ 7 % à celle des cellules à base de RK1 alors qu’elles sont du même
ordre en électrolyte liquide. Les tensions en circuit ouvert des dispositifs contenant MG-116,
MG-169 et MG-175 sont inférieures à celle de la cellule sensibilisée par RK1 comme c’était le
cas avec l’électrolyte liquide. Notons que la Voc des cellules, avec un liquide ionique, à base de
MG-169 est supérieure de 33 mV à celle des cellules à base de MG-116, alors qu’elles sont du
même ordre avec un électrolyte liquide.
Comme les liquides ioniques sont utilisés pour améliorer la s tabilité des dispositifs par
rapport aux électrolytes liquides, ils permettent d’étudier les performances des cellules
soumises à un ensoleillement continu de 1000 W.m-2 à 65 °C pendant des milliers d’heures. Ceci
permet d’estimer le temps de vie des dispositifs photovoltaïques puisqu’il est considéré qu’un
ensoleillement continu de 1000 W.m-2 pendant 1000 heures équivaut à une année sous des
conditions réelles d’utilisation. Ainsi, les performances obtenues avec ces colorants sous des
conditions appelées ISOS-L2,49 c’est-à-dire dans des cellules de laboratoire placées sous un
simulateur solaire à 1000 W.m-2 à 65 °C avec une humidité relative ambiante, sont présentées
dans la figure 25. Les tests concernant MG-175 étant plus récents, à ce jour, nous n’avons le
suivi des caractéristiques photovoltaïques des cellules contenant ce colorant que sur 1056
heures.
91
120%
Efficacité normalisée (%)
112%
110%
100%
MG-116
90%
86% MG-169
80%
74% RK1
70%
62% MG-175
60%
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
Temps (h)
Figure 25 : Evolution des rendements de conversion des cellules en fonction du temps

d’ensoleillement sous des conditions ISOS-L2 avec un liquide ionique
Nous observons qu’au début de l’éclairement, l’efficacité augmente très légèrement

pour MG-169 mais de façon prononcée pour RK1 et MG-116. Cette amélioration peut être
expliquée par le chauffage de la cellule à 65 °C qui entraîne une baisse de la densité et de la
viscosité de l’électrolyte lui permettant de mieux pénétrer dans les pores. 50-51 En outre, plus la
température augmente, plus la conductivité du liquide ionique augmente. Ceci induit une
meilleure diffusion des espèces redox, ce qui favorise la régénération du colorant oxydé et peut
entraîner une augmentation de la densité de courant, comme par exemple, de 12,03 mA.cm-2 à
t = 0 h à 14,79 mA.cm-2 à t = 24 h pour la cellule sensibilisée par MG-116.
Nous constatons sur ce graphique que le dérivé avec le furane MG-116 est le plus stable
parmi les trois colorants après 7000 heures sous des conditions ISOS-L2 avec une perte de
seulement 14 % de son efficacité initiale. Rappelons que RK1, en dispositif, qui maintient 74 %
de son efficacité initiale au bout de 7000 heures, est l’un des sensibilisateurs organiques les plus
stables reportés dans la littérature. 6,38 La meilleure stabilité des cellules basées sur un colorant
contenant un furane par rapport à celles basées sur l’homologue qui porte un phényle, a déjà
été observée et a été attribuée à la meilleure planéité de la molécule contenant le furane. 52 En
effet, selon les auteurs, la non-planéité du colorant portant un phényle pourrait induire la
désorption du colorant et donc une stabilité dégradée. La cellule contenant MG-175 montre sur
1000 heures une stabilité similaire à celles des cellules contenant RK1 et MG-116. Comme la
planéité de MG-175 est voisine de celle de MG-116, nous pouvons nous attendre à ce que ce
colorant montre en cellule une aussi bonne stabilité que celle des dispositifs contenant le
colorant portant le furane. Enfin, le colorant portant un fluor sur le phényle, MG-169, conduit à
la plus mauvaise stabilité avec une perte de 38 % de l’efficacité initiale de la cellule. Nous en
concluons que l’espaceur π-conjugué joue un rôle dans la stabilité des dispositifs et nous
92
retiendrons que, pour cette série basée sur RK1, l’ordre de stabilité décroissante est furane ≈
thiophène > phényle > phényle-fluoré.
d. Conclusion
En résumé, les nouveaux ponts π-conjugués à base de furane et de thiophène

permettent de décaler de près de 50 nm la bande ICT et de passer d’une couleur orange avec
RK1 à une couleur plutôt rosée-violacée appelée bourgogne pour MG-116 et MG-175 (Figure
26).
Figure 26 : Solutions des colorants avec différents ponts π-conjugués dans le dichlorométhane.
De gauche à droite : RK1 (orange), MG-116 (bourgogne), MG-169 (rouge), MG-175 (bourgogne)
Ceci est intéressant pour atteindre les plus grandes longueurs d’onde et pouvoir
notamment synthétiser des colorants organiques de couleurs plus rares comme le bleu ou le
vert. Quant à l’addition d’un fluor sur le phényle de MG-169, elle a un impact plus modéré sur
l’absorption, se traduisant par un passage de l’orange au rouge en solution. Concernant les
propriétés électroniques, les différentes modifications sur l’espaceur π-conjugué ont toutes
entraîné une baisse du niveau énergétique LUMO d’environ 0,4 eV. Cependant, celui-ci reste
positionné correctement par rapport au bas de la bande de conduction de l’oxyde pour assurer
l’injection des électrons. L’origine de cette baisse du niveau LUMO de MG-116 et MG-175 se
trouve dans l’accroissement du caractère π-conjugué de la partie électro-acceptrice induit par
un angle de torsion faible entre le benzothiadiazole et le furane ou le thiophène. Dans le cas de
MG-169 contenant un phényle substitué par un fluor en ortho de la fonction d’ancrage,
l’explication de la baisse du niveau LUMO est l’effet inductif accepteur du fluor.
L’objectif recherché à travers la synthèse de trois nouveaux colorants dans lesquels

l’espaceur π-conjugué a été modifié en s’inspirant de la littérature était d’améliorer les
performances des cellules photovoltaïques par rapport à celles obtenues avec RK1. Cet objectif
n’a pas été atteint. L’efficacité obtenue avec les trois nouveaux colorants varie entre 87 % et 91
% de celle obtenue avec RK1, aussi bien avec un électrolyte liquide qu’avec un liquide ionique.
Un résultat positif doit toutefois être noté. Le colorant MG-116 dans lequel un furane remplace
93
le phényle de RK1, conduit à une meilleure stabilité des dispositifs sous éclairement ISOS-L2.
Bien que le rendement avec MG-116 avant vieillissement soit inférieur à celui obtenu avec RK1,
6,14 % contre 7,07 %, après 7000 heures d’éclairement, celui-ci devient équivalent avec les deux
colorants autour de 5,3 %. Ainsi, le furane permet d’obtenir des cellules au moins aussi stables
que RK1 et possédant une couleur différente comme nous l’avons vu dans la fig ure 26. Cette
dernière propriété peut être un critère intéressant pour la commercialisation des colorants.
IV. Conclusion générale

Nous retiendrons dans ce chapitre qu’il serait souhaitable de modifier l’acide
cyanoacrylique qui montre des problèmes de stabilité à haute température telle que 85 °C.
Cependant, il faut tenir compte du fait que la conjugaison de la partie centrale de la molécule
avec la fonction d’ancrage est importante afin d’assurer une bonne injection des électrons dans
l’oxyde afin d’obtenir des densités de courant élevées. Dans le cas du ZnO, il serait souhaitable
d’imaginer des colorants moins acides pour éviter d’attaquer la surface de l’électrode, ce qui
contribue à détériorer les performances photovoltaïques. Nous avons souhaité par la sui te
développer la synthèse de nouveaux colorants avec l’acide cyanoacrylique qui garde les
meilleures propriétés de rendement de conversion photoélectrique et de stabilité à 65 °C sur
TiO 2.
Dans une deuxième partie, nous avons voulu réaliser de minimes modifications sur RK1
pour tenter d’améliorer son efficacité de photo-conversion déjà élevée. Nous nous sommes
inspirés de la littérature qui suggérait de remplacer le phényle par un furane ou un thiophène et
d’ajouter un fluor en ortho de la fonction d’ancrage sur le phényle, modifications qui avaient
permis d’augmenter les performances. 12,13,17 Toutes ces modifications n’ont pas permis
d’améliorer les efficacités photovoltaïques obtenues par les cellules à base de RK1. Nous en
concluons que l’influence de ces espaceurs π-conjugués ne peut pas être généralisable à toutes
les structures de colorants. Malgré une légère baisse des performances des cellules avec ces
nouveaux colorants par rapport à celle de la cellule contenant RK1, nous avons montré que le
furane utilisé comme espaceur π-conjugué était intéressant, premièrement pour décaler le
spectre d’absorption vers les plus grandes longueurs d’onde et obtenir une nouvelle couleur et
deuxièmement pour augmenter la stabilité des dispositifs photovoltaïques.
Nous allons maintenant nous intéresser à l’optimisation d’un autre segment dans la
structure de RK1 en modifiant substantiellement le système π-conjugué central, soit en
remplaçant l’unité électro-acceptrice, soit en élargissant ce système π-conjugué, ce qui
impliquera d’augmenter le nombre de chaînes alkyles pour garder une bonne solubilité.
94
V. Références
1
A. Hinsch, J. M. Kroon, R. Kern, I. Uhlendorf, J. Holzbock, A. Meyer, J. Ferber, Prog. Photovolt: Res. Appl.,
2001, 9, 425-438
2
F. Sauvage, Advances in Chemistry, 2014, 939525
3
C. Chen, X. Yang, M. Cheng, F. Zhang, L. Sun, ChemSusChem, 2013, 6, 1270-1275
4
J. A. Mikroyannidis, P. Suresh, M. S. Roy, G. D. Sharma, J. Power Sources, 2010, 195, 3002-3010
5
W.-I. Hung, Y.-Y. Liao, T.-H. Lee, Y.-C. Ting, J.-S. Ni, W.-S. Kao, J. T. Lin, T.-C. Wei, Y.-S. Yen, Chem.
Commun., 2015, 51, 2152-2155
6
7
T. P. Chou, Q. Zhang, G. Cao, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 18804-18811
8
W.-C. Chang, C.-H. Lee, W.-C. Yu, C.-M. Lin, Nanoscale Res. Lett., 2012, 7, 688
9
J. Idígoras, M. Godfroy, D. Joly, A. Todinova, P. Maldivi, G. Oskam, R. Demadrille, J. A. Anta, RSC Adv.,
2015, 5, 68929-68938
10
S. Haid, M. Marszalek, A. Mishra, M. Wielopolski, J. Teuscher, J.-E. Moser, R. Humphry-Baker, S. M.
Zakeeruddin, M. Grätzel, P. Bäuerle, Adv. Funct. Mater., 2012, 22, 1291-1302
11
A. Yella, C. Mai, S. M. Zakeeruddin, S. Chang, C. Hsieh, C. Yeh, M. Grätzel , Angew. Chem. Int. Ed., 2014,
53, 2973-2977
12
J. He, F. Guo, X. Li, W. Wu, J. Yang, J. Hua, Chem. Eur. J., 2012, 18, 7903-7915
13
M. Z. Yigit, H. Bilgili, E. Sefer, S. Demic, C. Zafer, M. Can, S. Koyuncu, Electrochim. Acta, 2014, 147, 617-
625
14
Z. Wan, C. Jia, Y. Duan, L. Zhou, Y. Lin, Y. Shi, J. Mater. Chem., 2012, 22, 25140-25147
15
X. Zhang, L. Chen, X. Li, J. Mao, W. Wu, H. Agren, J. Hua, J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 4063-4072
16
W. Ying, F. Guo, J. Li, Q. Zhang, W. Wu, H. Tian, J. Hua, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4, 4215-4224
17
B.-S. Chen, D.-Y. Chen, C.-L. Chen, C.-W. Hsu, H.-C. Hsu, K.-L. Wu, S.-H. Liu, P.-T. Chou, Y. Chi, J. Mater.
Chem., 2011, 21, 1937–1945
18
Z. Zhang, S. M. Zakeeruddin, B. C. O’Regan, R. Humphry-Baker, M. Grätzel, J. Phys. Chem. B, 2005, 109,
21818-21824
19
J. H. Yum, S. J. Moon, R. Humphry-Baker, P. Walter, T. Geiger, F. Nüesch, M. Grätzel, M. K.
Nazeeruddin, Nanotechnology, 2008, 19, 424005
20
A. Scrascia, L. De Marco, S. Laricchia, R. A. Picca, C. Carlucci, E. Fabiano, A. L. Capodilupo, F. D. Sala, G.
Gigli, G. Ciccarella, J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 11909-11921
21
D.-Y. Chen, Y.-Y. Hsu, H.-C. Hsu, B.-S. Chen, Y.-T. Lee, H. Fu, M.-W. Chung, S.-H. Liu, H.-C. Chen, Y. Chi,
P.-T. Chou, Chem. Commun., 2010, 46, 5256-5258
22
S. Buathong, D. Ung, T. Jean Daou, C. Ulhaq-Bouillet, G. Pourroy, D. Guillon, L. Ivanova, I. Bernhardt, S.
Bégin-Colin, B. Donnio, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 12201-12212
23
X. Qian, W.-Y. Chang, Y.-Z. Zhu, S.-S. Wang, B. Pan, L. Lu, J.-Y. Zheng, RSC Adv., 2015, 5, 47422-47428
95
24
25
Z. S. Wang, Y. Cui, Y. Dan-oh, C. Kasada, A. Shinpo, K. Hara, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 7224-7230
26
S.-W. Lee, K.-S. Ahn, K. Zhu, N. R. Neale, A. J. Frank, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 21285-21290
27
S. H. Kim, C. W. Park, Bull. Korean Chem. Soc., 2013, 34, 831-836
28
S. Ito, K. Nazeeruddin, P. Liska, P. Comte, R. Charvet, P. Péchy, M. Jiroousek, A. Kay, S. M. Zakeeruddin,
M. Grätzel, Prog. Photovolt: Res. Appl., 2006, 14, 589-601
29
T. N. Murakami, E. Yoshida, N. Koumura, Electrochim. Acta, 2014, 131, 174-183
30
Y. Liang, B. Peng, J. Chen, J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 10992-10998
31
J. Liu, K. Wang, F. Xu, Z. Tang, W. Zheng, J. Zhang, C. Li, T. Yu, X. You, Tetrahedron Lett., 2011, 52, 6492-
6496
32
B. C. O'Regan, F. Lenzmann, J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 4342–4350
33
J. A. Anta, J. Idígoras, E. Guillén, J. Villanueva-Cab, H. J. Mandujano-Ramírez, G. Oskam, L. Pellejà, E.
Palomares, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 10285–10299
34
Y. Numata, A. Islam, H. Chen, L. Han, Energy Environ. Sci., 2012, 5, 8548-8552
35
G. A. Sewvandi, C. Chen, T. Ishii, T. Kusunose, Y. Tanaka, S. Nakanishi, Q. Feng, J. Phys. Chem. C, 2014,
118, 20184-20192
36
H. Horiuchi, R. Katoh, K. Hara, M. Yanagida, S. Murata, H. Arakawa, M. Tachiya, J. Phys. Chem. B, 2003,
107, 2570-2574
37
C. Xu, J. Wu, U. V. Desai, D. Gao, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 8122-8125
38
2014, 4, 4033
39
L. Cabau, C. V. Kumar, A. Moncho, J. N. Clifford, N. López, E. Palomares, Energy Environ. Sci., 2015, 8,
1368-1375
40
K. Hara, Z.-S. Wang, T. Sato, A. Furube, R. Katoh, H. Sugihara, Y. Dan-oh, C. Kasada, A. Shinpo, S. Suga, J.
Phys. Chem. B, 2005, 109, 15476-15482
41
Z.-S. Wang, N. Koumura, Y. Cui, M. Takahashi, H. Sekiguchi, A. Mori, T. Kubo, A. Furube, K. Hara, Chem.
Mater. 2008, 20, 3993-4003
42
M. Kasha, Spectroscopy of the Excited State, 1976, Plenum, New York, p. 337
43
Y. Ooyama, Y. Kagawa, Y. Harima, Eur. J. Org. Chem., 2007, 22, 3613-3621
44
M. Marszalek, F. Duriaux Arendse, J.-D. Decoppet, S. Salem Babkair, A. Ahmad Ansari, S. S. Habib, M.
Wang, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, Adv. Energy Mater., 2014, 4, 1301235
45
Détails de la couche macroporeuse : http://shop.solaronix.com/titania-pastes/ti-nanoxide-mc-sp.html,
Consulté le 19 mai 2016.
46
S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, Adv. Funct. Mater., 2009, 19, 2187-2202
47
J. Wu, Z. Lan, J. Lin, M. Huang, Y. Huang, L. fan, G. Luo, Chem. Rev., 2015, 115, 2136-2173
48
Lett., 2008, 112, 17046-17050
96
49
M. O. Reese, S. A. Gevorgyan, M. Jørgensen, E. Bundgaard, S. R. Kurtz, D. S. Ginley, D. C. Olson, M. T.
Lloyd, P. Morvillo, E. A. Katz, A. Elschner, O. Haillant, T. R. Currier, V. Shrotriya, M. Hermenau, M. Riede,
K. R. Kirov, G. Trimmel, T. Rath, O. Inganäs, F. Zhang, M. Andersson, K. Tvingstedt, M. Lira-Cantu, D. Laird,
C. McGuiness, S. (Jimmy) Gowrisanker, M. Pannone, M. Xiao, J. Hauch, R. Steim, D. M. DeLongchamp, R.
Rösch, H. Hoppe, N. Espinosa, A. Urbina, G. Yaman-Uzunoglu, J.-B. Bonekamp, A. J. J. M. van Breemen, C.
Girotto, E. Voroshazi, F. C. Krebs, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2011, 95, 1253-1267
50
Y. Bai, Y. Cao, J. Zhang, M. Wang, R. Li, P. Wang, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, Nat. Chem., 2008, 7,
626-630
51
D. Kuang, P. Wang, S. Ito, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 7732-7733
52
S. Qu, B. Wang, G. Guo, J. Li, W. Wu, C. Kong, Y. Long, J. Hua, Dyes and Pigments, 2012, 92, 1384-1393
97
98
Chapitre III : Variation du chromophore central et effet des chaînes solubilisantes
Chapitre III :
Variation du chromophore central et effet des chaînes solubilisantes
99
Nous avons vu précédemment que RK1 conduisait à une excellente efficacité de 10,2 %
lorsqu’il est utilisé en dispositif alors que son spectre d’absorption est le moins large de tous les
colorants que nous avons synthétisés jusqu’à présent avec un pied de bande à 572 nm dans le
dichlorométhane.1-2 En dispositif, le pied du spectre IPCE se situe vers 675 nm, ce qui, d’après
l’intégration du spectre solaire (Figure 1), devrait induire une densité de courant maximale de
20,01 mA.cm-2 si l’efficacité était de 100 % sur tout le spectre. Nous avons vu que nous pouvions
élargir son spectre d’absorption pour éventuellement collecter plus de photons en introduisant
des chaînes hexyloxy sur le groupement donneur ou en remplaçant l’espaceur π-conjugué.
30,00
Densité de courant cumulée

1,50
25,00
Irradiance spectrale
(W.m-2.nm-1)
20,00
(mA.cm-2)
1,00
15,00
0,50 10,00
5,00
0,00 0,00
300,0 400,0 500,0 600,0 700,0 800,0
λ (nm)
Figure 1 : Densité de courant cumulée avec le pied de bande du spectre IPCE de la cellule
contenant RK1 à 675 nm
Dans ce chapitre, nous allons étudier deux voies possibles pour élargir, décaler ou
renforcer le spectre d’absorption.
La première voie que nous aborderons en début de ce chapitre est de remplacer le

chromophore central de RK1, le benzothiadiazole, par une unité plus ou moins électro
acceptrice et mesurer l’influence de cette modification sur les différentes propriétés des
colorants.3-4 Nous avons choisi la quinoxaline et la thiénopyrazine comme chromophores
centraux qui sont considérés comme des accepteurs assez forts dans le domaine des polymères
π-conjugués.5 Dans le cadre des travaux de doctorat de Florent Caffy, qui travaillait sur des
polymères à base de quinoxaline, 6 une série de quinoxalines substituées par des groupes
thiophènes sur la partie pyrazine a été synthétisée. Damien Joly, post-doctorant, a repris un de
ces précurseurs comme brique moléculaire centrale pour synthétiser QX1 (Figure 2) avec une
structure protégée par le même brevet que RK1.7
100
Figure 2 : Structure des colorants avec différents chromophores électro-déficients
Depuis que ce colorant QX1 a été synthétisé dans notre laboratoire, de nombreux
articles sont parus sur des sensibilisateurs contenant une unité quinoxaline conduisant à de
forts rendements photovoltaïques notamment celui de 9,24 % d’une cellule à base d’IQ4 (Figure
3) et celui de 8,76 % d’un dispositif contenant IQ12.8-9 La plus grande différence de ces
colorants par rapport à la structure de QX1 est le groupement donneur utilisé qui est une
indoline contrairement à l’enchaînement triphénylamine-thiophène dans QX1. La seconde
différence est le thiophène utilisé comme espaceur π-conjugué dans les sensibilisateurs IQ
comparé au phényle présent dans QX1.
Figure 3 : Structure de colorants conduisant à de bons rendements publiés dans la littérature 8-9
L’unité thiénopyrazine a déjà été rapportée dans la littérature et a tout d’abord été
utilisée pour obtenir des polymères π-conjugués à faible largeur de bande interdite. 10-11 Si nous
considérons la forme quinoïdale de la thiénopyrazine, celle-ci conduit à une aromatisation, donc
à une stabilisation du cycle pyrazine (Figure 4).10-11 En revanche, la structure quinoïdale du
benzothiadiazole ne modifie pas le cycle aromatique à 5 du thiadiazole.
101
Figure 4 : Structures aromatiques et quinoïdales des unités thiénopyrazine (en haut) et

quinoxaline (en bas)
Ainsi, le cycle pyrazine stabilise mieux la structure quinoïdale dans la thiénopyrazine que
le cycle thiadiazole dans le benzothiadiazole. Or une structure quinoïdale favorisée induit une
largeur de bande interdite plus faible 12 et permet à la thiénopyrazine d’avoir un écart HOMO-
LUMO beaucoup plus faible que celui du benzothiadiazole. Si nous comparons deux polymères
de la littérature où le benzothiadiazole est remplacé par la thiénopyrazine, la largeur de bande
interdite passe de 1,70 eV à 1,05 eV respectivement. 10 De plus, il a été reporté un exemple de
polymère à base de thiénopyrazine qui était plus stable photo-chimiquement que le polymère
correspondant avec le benzothiadiazole, ce qui nous a confortés dans notre choix de structure. 13
Trois colorants à base de thiénopyrazine ont été synthétisés avant notre étude conduisant à des
efficacités comprises entre 3,66 % et 5,30 % et une perte de seulement 5 % de l’efficacité
initiale après 1000 heures d’illumination continue (Figure 5).14 Cependant, la structure de ces
colorants ne semble pas être optimisée.
Figure 5 : Premiers exemples de colorants à base de thiénopyrazine 14
En effet, la structure de ces colorants repose sur une brique alkylthiophène-

thiénopyrazine-alkylthiophène pour le chromophore central. Nous pouvons penser que la
présence des chaînes alkyles en position 3 des thiophènes induit avec la thiénopyrazine un angle
de torsion important à cause de l’encombrement stérique de ces chaînes ramifiées et donc une
mauvaise délocalisation électronique.15 De plus, ces colorants présentent un thiophène comme
espaceur π-conjugué entre le chromophore et la fonction d’ancrage et les performances
102
photovoltaïques relativement faibles obtenues avec ces composés sont liées à de faibles V oc.
Nous avons vu précédemment que nous pouvions espérer augmenter les valeurs de V oc en
remplaçant dans une structure donnée le thiophène par un phényle. A partir de ces deux
observations, nous avons donc décidé d’optimiser la structure de notre colorant TPZ1.
Premièrement, nous avons introduit les chaînes alkyles sur l’unité thiénopyrazine pour garantir
la solubilité et limiter les gènes stériques. Deuxièmement, nous avons remplacé le thiophène
qui porte la fonction d’ancrage par un phényle. Le développement de la synthèse de ce colorant
a été réalisé dans le cadre des travaux du doctorat.
Après la synthèse de ce colorant, deux nouveaux articles ont été publiés sur des
sensibilisateurs à base d’une unité thiénopyrazine conduisant à des performances en cellules
jusqu’à 7,2 %.16-17 Cette performance élevée a été obtenue par la même équipe qui avait publié
les premiers colorants à base de thiénopyrazine. 14 Les auteurs ont tout d’abord optimisé la
structure de leurs colorants en modifiant le thiophène utilisé précédemment comme espaceur
π-conjugué portant la fonction d’ancrage par un phényle comme nous l’avons fait (Figure 6). La
deuxième modification importante dont nous avions parlé également comme amélioration
potentielle pour obtenir une large absorption a été de supprimer les chaînes latérales présentes
sur les cycles en ortho de l’unité thiénopyrazine. A la place, des chaînes solubilisantes octyloxy
fortement électro-donneuses sur la triphénylamine ont été introduites.
Figure 6 : Colorants publiés récemment portant une unité thiénopyrazine 17
L’augmentation de l’efficacité de photo-conversion obtenue entre le colorant FNE32 et

les deux colorants FNE64 et FNE66 provient des gains sur la densité de courant en court-circuit
et sur la tension en circuit ouvert. En passant de FNE32 (3,7 %) à FNE64 (5,5 %), la Voc est accrue
d’environ 130 mV et la densité de courant de plus de 2 mA.cm-2. Le gain en Voc est très
probablement dû à des phénomènes de recombinaison moins importants en présence du
phényle utilisé comme pont π-conjugué entre la thiénopyrazine et la fonction d’ancrage par
rapport au thiophène. Ceci a été observé également dans le deuxième article. 16 La meilleure
densité de courant obtenue est due à la meilleure efficacité d’injection des électrons des
nouveaux colorants grâce à la plus grande différence entre le niveau énergétique de la LUMO et
le bas de la bande de conduction du TiO 2. En effet, le spectre IPCE atteint un maximum à plus de
80 % pour les dispositifs contenant les colorants présentant les niveaux LUMO les plus bas en
103
énergie (mesurée par rapport à une électrode de référence NHE). Ceci explique l’ordre croissant
des densités de courant pour les cellules sensibilisées par FNE32 de 11,29 mA.cm-2 (LUMO = -
0,64 V vs NHE), FNE64 de 13,38 mA.cm-2 (LUMO = -0,75 V vs NHE) et FNE66 de 17,25 mA.cm-2
(LUMO = -0,91 V vs NHE). Ces résultats montrent qu’une large absorption n’est pas suffisante
pour atteindre des densités de courant en court-circuit élevées et que les niveaux énergétiques
doivent être également bien adaptés pour conduire à une injection efficace.
La brique dithiénoquinoxaline a été synthétisée, quant à elle, dans le cadre du stage de

master de Cyril Aumaitre début 2015 qui travaillait également sur des polymères π-conjugués
pour le photovoltaïque organique. Ce chromophore a été utilisé par Cyril Aumaitre et Yann
Kervella, technicien au laboratoire, dans la synthèse de DTQX1. Deux études sur des colorants à
base de dithiénoquinoxaline sont parues en avril et en août 2015 dans lesquelles des
rendements de cellules maximums de 8,41 % et de 7,12 % respectivement ont été rapportés
(Figure 7).18-19
Figure 7 : Colorants publiés à base de dithiénoquinoxaline 18-19
Par rapport à ces colorants et dans le but de renforcer l’absorption, nous avons introduit
des groupements thiényl plus électro-donneurs sur l’unité dithiénoquinoxaline. Ceci devrait
nous permettre d’élargir le spectre d’absorption et d’augmenter le coefficient d’extinction
molaire.
Nous avons ainsi obtenu en remplaçant le benzothiadiazole de RK1 par une quinoxaline,
le colorant QX1, en utilisant une thiénopyrazine, TPZ1 et en utilisant une dithiénoquinoxaline,
DTQX1 (Figure 2).
Dans la suite, nous étudierons l’influence des modifications de ces différentes unités
électro-acceptrices sur les propriétés optiques, électroniques et sur les rendements de photo-
conversion en cellules.
Dans une deuxième partie, nous décrirons comment le système π-conjugué central de
RK1 a été étendu afin d’élargir le spectre d’absorption vers les plus grandes longueurs d’onde. 20-
104
21
Nous avons remplacé le cœur basé sur un benzothiadiazole asymétriquement substitué de
RK1 par une brique moléculaire centrale symétrique dans PK1 où le benzothiadiazole est
substitué de deux groupements bithiophènes (Figure 8).
Figure 8 : Elongation du système π-conjugué central de RK1 en PK1
Au cours des premières études, PK1 a montré une faible solubilité dans les solvants
utilisés généralement pour la sensibilisation des électrodes de TiO 2 comme le chloroforme. Lors
des premiers tests après une nuit d’imprégnation, le bain de colorant présentait de nombreux
agrégats en solution qui peuvent gêner la bonne adsorption sur l’oxyde ou la circulation des
espèces redox dans les pores des nanoparticules. Pour mieux observer l’agrégation sur les
cellules elles-mêmes qui est impossible à voir sur les électrodes de test que nous employons
généralement qui sont opaques et d’une surface de seulement 0,6 x 0,6 cm, nous avons réalisé
une cellule 5 x 5 cm qui confirme l’agrégation de PK1 sur la surface du TiO 2 (Figure 9).
Figure 9 : Cellule semi-transparente de 5 x 5 cm sensibilisée par PK1
En conséquence pour éviter ce problème, nous avons décidé d’augmenter la solubilité

des molécules en remplaçant ou en ajoutant des chaînes solubilisantes sur le système π-
conjugué. Nous avons remplacé les chaînes alkyles linéaires de PK1 par des chaînes alkyles
ramifiées dans PK2 (Figure 10) qui est une méthode connue pour augmenter la solubilité. 22-23
Nous avons synthétisé deux autres colorants à partir de PK1 soit en introduisant une chaîne
105
linéaire en position latérale pour obtenir PK3, soit en introduisant deux chaînes linéaires en
périphérie sur la triphénylamine pour obtenir 6PK1.
Figure 10 : Structure des colorants avec une isomérie ou un nombre de chaînes différents
Nous étudierons ces quatre colorants PK et comparerons leurs propriétés optiques,

électroniques et leurs performances de photo-conversion en cellules.
II. Remplacement de l’unité électro-déficiente

a. Synthèse des colorants avec des groupements plus ou moins accepteurs
Pour synthétiser QX1, nous avons utilisé à nouveau des intermédiaires synthétisés
précédemment dans le cadre des travaux sur RK1.1,7 Le composé 9 est utilisé pour réaliser un
couplage de Stille sur le 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole afin d’obtenir le composé 13
(Schéma 1). Cette étape est caractérisée par un rendement très limité à cause de la
disubstitution du dibromobenzothiadiazole qui donne un produit bisubstitué, largement
majoritaire. L’intermédiaire 13 est réduit au niveau du benzothiadiazole afin d’obtenir la
diamine correspondante. Cette a-diamine est instable, donc nous avons condensé directement
la dione 14 substituée par deux octylthiophènes avec un rendement satisfaisant de 67 %. Nous
avons ensuite fait réagir le synthon 15 dans un couplage de Suzuki avec l’acide 4-
formylephényleboronique afin d’isoler l’aldéhyde 16. Enfin, la dernière réaction, classique, est la
condensation de Knoevenagel avec l’acide cyanoacétique en présence de pipéridine pour
produire le colorant QX1.
106
Schéma 1 : Synthèse de QX1
Nous allons maintenant présenter la synthèse de DTQX1 dont le chemin réactionnel est
assez similaire à celui de QX1 (Schéma 2).
Schéma 2 : Synthèse de DTQX1
La première étape est une réaction de réduction de la dione 17 dont la synthèse est
décrite dans la littérature 24 que nous convertissons directement en diamine en passant par la
dioxime mais ces intermédiaires ne peuvent être caractérisés à cause de leur instabilité. C’est
pourquoi, lorsque nous obtenons la diamine 18, elle est directement mise en présence de la
dione 14 pour effectuer une réaction de condensation. Malgré le nombre d’étapes entre la
dione 17 et le composé 19, un excellent rendement de 98 % est obtenu. Ensuite, comme dans le
cas de QX1, la monosubstitution du chromophore central symétrique 19 portant deux bromes
est effectuée avec un couplage de Stille qui est légèrement plus efficace avec 44 % de
rendement pour obtenir le composé 20. Nous réalisons ensuite un couplage de Suzuki une fois
encore avec l’acide 4-formylephényleboronique sur l’intermédiaire 20 qui donne un rendement
107
moyen de 57 %. La dernière étape est toujours la condensation de Knoevenagel sur l’aldéhyde

21 afin d’isoler le colorant DTQX1.
Enfin, nous avons voulu reproduire ces synthèses dans le cas de TPZ1 en partant du
dérivé dibromé de la thiénopyrazine mais cela n’a pas permis d’obtenir les intermédiaires
attendus (Schéma 3).
Schéma 3 : Méthodologies de synthèse de TPZ1 inspirées de celles de QX1 et DTQX1
En effet, après avoir condensé le 3,4-diaminothiophène commercial et la dione 14 afin

d’obtenir la thiénopyrazine correspondante 22, nous avons réalisé la dibromation avec du N-
BromoSuccinimide (NBS) afin d’isoler l’intermédiaire clé 23. Nous avons voulu copier le
couplage de Stille entre cet intermédiaire et le composé 9 mais cette stratégie n’a conduit qu’au
produit 24 disubstitué sans traces de monosubstitué. Nous avons alors opté pour une autre voie
en faisant intervenir un couplage de Suzuki avec l’acide 4-formylephényleboronique. Nous
avons testé cette réaction avec trois conditions différentes en modifiant le solvant ou le
catalyseur mais nous avons obtenu une nouvelle fois exclusivement le composé 25 disubstitué.
La difficulté à dissymétriser une thiénopyrazine a été reporté très récemment, après notre
synthèse du colorant TPZ1, dans une publication où les auteurs ont d’abord tenté les mêmes
couplages que notre laboratoire conduisant aux produits disubstitués avant de résoudre ce
problème en utilisant l’arylation directe. 16 Ils soumettent l’idée que le palladium dans les
réactions de couplage classiques se dissocie lentement après l’élimination réductrice du premier
groupement suivie d’une addition oxydante rapide sur le deuxième brome (Schéma 4).
108
Schéma 4 : Mécanismes des couplages classiques catalysés au palladium avec des dérivés
bromés et d’arylation directe proposés par Linayage et al. 16
Dans le cas de l’arylation directe, l’intermédiaire après la première élimination

réductrice ne porte pas de dérivé halogéné, ce qui retarde alors la seconde addition oxydante et
permet d’isoler majoritairement le composé monosubstitué. Nous avons eu la même approc he
avant la parution de cette référence, en utilisant l’activation C-H afin de monosubstituer la
thiénopyrazine.
Nous avons ainsi suivi cette stratégie en partant directement de la thiénopyrazine 22

(Schéma 5).
109
Schéma 5 : Chemin réactionnel optimisé pour synthétiser TPZ1
En utilisant l’activation C-H entre l’intermédiaire 22 et le 4-bromobenzaldéhyde

commercial, nous avons pu isoler le produit monosubstitué majoritaire 26.
Nous avons continué la synthèse par une bromation de l’intermédiaire 26 et non pas
avec une deuxième arylation directe en utilisant des réactions bien connues de notre
laboratoire car le rendement sur la première activation C-H était assez faible. Nous avons réalisé
un couplage de Stille entre les composés 9 et 27 avec un rendement satisfaisant de 66 % pour
obtenir l’aldéhyde 28 qui est ensuite utilisé dans la réaction de condensation finale pour isoler
le colorant TPZ1.
Nous allons maintenant étudier les différentes propriétés de ces colorants.
Les propriétés optiques des colorants comportant des chromophores plus ou moins
électro-déficients ont été mesurées par spectroscopie UV-Visible dans le dichlorométhane et
greffés sur TiO 2 (Figure 11). Les principales caractéristiques sont résumées dans le tableau 1.
110
70000 2
RK1 1,8
60000 RK1
1,6
Absorbance (u. a.)

50000 TPZ1 TPZ1
1,4
ε (M-1.cm-1)
QX1 1,2 QX1

40000
DTQX1 1 DTQX1
30000 0,8
20000 0,6
0,4
10000 0,2
0 0
250 450 650 340 540 740
λ (nm) λ (nm)
Figure 11 : Spectres d’absorption UV-Vis des colorants portant des unités plus ou moins
acceptrices dans le dichlorométhane (à gauche) et sur TiO 2 (à droite)
Tableau 1 : Propriétés optiques des colorants synthétisés avec différents chromophores

accepteurs centraux
λabs [a] (ε) λonset[a] Eg[b] λmax TiO2c λonset TiO2c Eg TiO2b
Colorant
RK1 329 (44500), 481 (29800) 572 2,17 370, 476 591 2,10
QX1 341 (48100), 438 (18100) 570 2,18 372, 443 573 2,17
299 (32800), 356 (33900),

TPZ1 720 1,72 370, 413, 602 749 1,66
455 (31700), 605 (20300)
DTQX1 306 (47800), 400 (61700) 550 2,25 396 576 2,15
a) Mesuré dans le dichlorométhane. b) Calculé à partir de 1240/λonset. c) Mesuré sur des

épaisseurs de 2 µm de TiO 2.
Analysons dans un premier temps les données mesurées en solution. Nous observons
que les propriétés sont radicalement modifiées lorsque nous remplaçons le groupement
électro-attracteur central de RK1. En effet, QX1 montre deux bandes d’absorption dont une
correspondant à une transition π-π* de forte intensité dans l’UV entre 250 et 400 nm et une
autre correspondant à un transfert de charge interne (ICT) avec un λmax à 438 nm avec un
coefficient d’extinction molaire moyen de 18100 M-1.cm-1. Cette bande ICT est fortement
décalée vers le bleu de 43 nm par rapport à celle de RK1 avec une baisse du coefficient
d’extinction molaire. L’unité quinoxaline est connue pour être un motif moins électro-accepteur
111
que le benzothiadiazole,10-11 ce qui explique ce décalage vers le bleu du spectre d’absorption de

QX1 comparé à celui de RK1.
Le spectre d’absorption de DTQX1 montre une première bande étroite dans l’UV avec un
pic d’absorption maximale à 306 nm et une large bande qui semble contenir 3 bandes
différentes. La bande centrale montre un coefficient d’extinction molaire très élevé de 61700 M-
1
.cm-1 et la bande située vers les plus grandes longueurs d’onde semble avoir un λmax vers 470
nm et un ε de 45000 M-1.cm-1. Les coefficients d’extinction molaire élevés de ce colorant
peuvent être expliqués par l’extension du système π-conjugué avec le motif benzodithiophène
de la dithiénoquinoxaline par rapport aux seuls motifs benzène dans l’axe des molécules RK1 et
QX1 et au cycle thiophène dans le cas de TPZ1. Une autre raison peut être le nombre de cycles
aromatiques présents dans l’unité dithiénoquinoxaline égal à 6 si nous comptons les thiophènes
qui substituent la pyrazine comparé aux 4 cycles présents à la fois dans l’unité quinoxaline et
dans le groupement thiénopyrazine.
Quant à TPZ1, son spectre présente 4 bandes distinctes dont les 3 premières bandes lui
permettent d’avoir une large absorption entre 250 nm et 550 nm avec un coefficient
d’extinction molaire moyen de 30000 M-1.cm-1 et la bande ICT est décalée de façon prononcée
vers les plus grandes longueurs d’onde par rapport aux trois autres colorants avec un λmax à 605
nm et un bon coefficient d’extinction molaire de 20300 M-1.cm-1. Le décalage de la bande ICT
vers le rouge ainsi que l’augmentation du coefficient d’extinction molaire de TPZ1 comparé à
RK1 et QX1 peuvent être expliqués de deux façons. La première raison est que l’angle de torsion
entre le benzothiadiazole dans RK1 ou la quinoxaline dans QX1 et le benzène utilisé comme
espaceur π-conjugué, qui est respectivement de plus de 30° et de 40° selon la littérature 8-25, qui
est plus élevé que celui entre la thiénopyrazine et le benzène, inférieur à 10°. 16 L’angle de
torsion présent dans RK1 a été confirmé par la diffraction de rayons X sur un monocristal de ce
colorant, réalisé en collaboration avec le Dr. Jacques Pécaut de l’INAC, qui est de 25° (Figure 12).
L’angle de torsion peut ainsi causer une rupture de la conjugaison le long de la structure du
colorant dans les cas de RK1 et QX1 qui peut expliquer leurs spectres d’absorption plus étroits
comparés à la largeur du spectre de TPZ1. La deuxième explication peut être le caractère plus
aromatique du cycle benzène dans les cas du benzothiadiazole et de la quinoxaline comparé à
celui du cycle thiophène dans la thiénopyrazine.
112
Figure 12 : Structure cristalline de RK1 caractérisée par un diffractomètre des rayons X. Atomes
de carbone en noir, d’hydrogène en blanc, de soufre en jaune, d’azote en bleu et d’oxygène en
rouge
Ainsi, même si le benzothiadiazole et la quinoxaline sont considérés comme des

chromophores avec un fort caractère accepteur dans la littérature 5 au même titre que la
thiénopyrazine, nous constatons que dans le cas de nos colorants, la thiénopyrazine est un
groupement beaucoup plus électro-déficient que le benzothiadiazole lui-même plus électro-
attracteur que la quinoxaline. L’ordre décroissant de la largeur de bande interdite nous
renseigne sur le caractère de plus en plus accepteur du chromophore central selon DTQX1 >
QX1 ≈ RK1 > TPZ1.
Lorsque les colorants sont greffés sur TiO 2, les longueurs d’onde des pics d’absorption
sont quasi-identiques à celles mesurées en solution, ce qui semble indiquer que ces colorants ne
s’agrègent pas sur la surface de l’oxyde. Pour RK1, DTQX1 et TPZ1, nous observons un décalage
bathochrome de 25 à 30 nm du pied de bande. Le fait que ce décalage ne soit que de 3 nm pour
QX1 pourrait être expliqué par la moins planéité engendrée par un angle de torsion important
entre la quinoxaline et le phényle utilisé comme pont π-conjugué. En effet, cet angle de torsion
entre le chromophore central et l’espaceur est de 33° pour QX1 d’après la géométrie optimisée
de cette molécule (cf. iii. Calculs théoriques plus loin) et de seulement 13° dans les cas de TPZ1
et DTQX1. Ceci permet à DTQX1 d’avoir un écart HOMO-LUMO de 2,15 eV similaire sur TiO 2 à
celui de 2,17 eV de QX1 et bien supérieur à celui de 1,66 eV de TPZ1.
Nous allons maintenant déterminer les niveaux énergétiques des orbitales moléculaires
frontières par voltammétrie cyclique.
113
ii. Voltammétrie cyclique
Les voltampérogrammes des colorants portant des chromophores plus ou moins électro-
déficients ont été réalisés selon les mêmes conditions que dans le chapitre II. et sont présentés
en figure 13. Les niveaux énergétiques qui en sont extraits sont rassemblés dans le tableau 2.
1,2 0,5
1,0 QX1
0,0

0,8 TPZ1
0,6 -2,5
-0,5 -1,5 -0,5 0,5
0,4 DTQX1
-1,0
0,2 RK1 -1,5
0,0 RK1
-0,2 0,0 0,5 1,0 1,5 -2,0
QX1
-0,4 -2,5
TPZ1
-0,6 -3,0
-0,8 DTQX1
-3,5
-1,0
Potentiel (V) Potentiel (V)
Figure 13 : Voltampérogrammes en oxydation (à gauche) et en réduction (à droite) des

colorants portant des chromophores plus ou moins électro-attracteurs mesurés dans une
solution 2 mM de colorant dans le dichlorométhane et 0,1 M de Bu4NPF6 en sel de fond
Tableau 2 : Niveaux énergétiques des colorants avec différents

ponts π-conjugués déterminés par voltammétrie cyclique dans le
dichlorométhane
HOMOa LUMOb Eg CVc
Colorant
(eV) (eV) (eV)
RK1 -5,56 -3,28 2,28
QX1 -5,50 -3,60 1,90
TPZ1 -5,33 -3,81 1,52
DTQX1 -5,52 -3,73 1,79

LUMO-HOMO.
114
Nous observons que QX1 et DTQX1 possèdent des niveaux HOMO similaires à celui de
RK1 malgré la présence d’un système π-conjugué plus étendu dans le cas de DTQX1. Ceci peut
être expliqué par une faible localisation de la HOMO sur le chromophore central que nous
verrons avec les simulations dans le prochain paragraphe, qui ne change pas le caractère
donneur de la molécule. En revanche, TPZ1 qui porte une thiénopyrazine voit son niveau HOMO
s’élever de près de 0,2 eV par rapport à ceux des autres colorants. La différence peut être
expliquée également, comme nous l’avons vu pour l’absorption, par le caractère plus
aromatique du cycle benzène dans QX1, que nous pouvons retrouver dans DTQX1 tandis que le
caractère quinoïdal discuté précédemment pour TPZ1 peut expliquer l’augmentation de
l’énergie de la HOMO et la faible énergie de la LUMO. Le caractère quinoïdal engendre une
meilleure délocalisation électronique. Le niveau énergétique de la LUMO de QX1 est le plus
élevé des trois nouveaux colorants à -3,60 eV. Quant à DTQX1, il présente un niveau
énergétique de la LUMO intermédiaire à -3,73 eV entre celui de QX1 et celui de TPZ1 à -3,81 eV.
Ces résultats confirment que la thiénopyrazine est une unité plus électro-déficiente que les
unités dithiénoquinoxaline et quinoxaline mais également que le benzothiadiazole puisque la
LUMO de RK1 est la plus élevée à -3,28 eV. L’ordre décroissant de l’écart HOMO-LUMO obtenu
par spectrométrie UV-Visible est différent de celui déterminé par voltammétrie cyclique qu’est
RK1 > QX1 > DTQX1 > TPZ1.
Nous allons maintenant comparer nos résultats expérimentaux avec les calculs
théoriques des niveaux énergétiques et découvrir les localisations des orbitales
correspondantes au sein de ces colorants.
iii. Calculs théoriques
Nous avons collaboré une nouvelle fois avec le Dr. Pascale Maldivi pour obtenir les
propriétés électroniques de nos colorants dont les énergies des orbitales moléculaires frontières
et leurs localisations sur les structures des colorants sont présentées dans la figure 14.
115
Figure 14 : Orbitales moléculaires frontières des colorants calculées au niveau B3LYP de théorie
Selon les simulations, les 3 nouveaux colorants qui portent des unités centrales plus ou
moins électro-déficientes possèdent des énergies des orbitales HOMO similaires, entre -5,18 eV
et -5,12 eV, légèrement plus élevées que celle de RK1 à -5,23 eV. Ceci n’est pas en accord avec
ce que nous observons expérimentalement pour TPZ1 qui présente un niveau HOMO plus élevé
de 0,2 eV par rapport aux autres sensibilisateurs. Nous observons que les orbitales HOMO de
QX1 et de DTQX1 sont localisées très majoritairement sur le groupement donneur
triphénylamine-alkylthiophene avec une très légère contribution du chromophore central. En
revanche, selon les calculs, TPZ1 a une orbitale HOMO qui est plus délocalisée le long de la
molécule avec une contribution non négligeable sur le groupement thiénopyrazine, et qui
s’étend jusqu’à la fonction d’ancrage. Ce résultat est cohérent avec le fait que la structure
quinoïdale est la forme majoritaire, ce qui permet d’expliquer que l’orbitale HOMO est plus
haute en énergie expérimentalement, bien que les calculs n’en rendent que partiellement
compte.
Des études ont montré que l’alternance des longueurs de liaison (BLA en anglais : Bond-
Length Alternation), définie par la différence entre une liaison simple et une liaison double au
116
sein d’un système π-conjugué, pouvait nous renseigner sur le caractère plus ou moins quinoïdal
d’une structure.26-27 Nous pouvons, d’après la géométrie optimisée par simulation, calculer
cette alternance des longueurs de liaison pour nos colorants. Ce paramètre est calculé comme
étant la différence entre la longueur d’une liaison simple entre deux cycles, ici le thiophène du
groupement donneur et l’unité électro-acceptrice, et la longueur d’une liaison double contenue
dans le cycle thiophène (Figure 15).
Figure 15 : Calcul de l’alternance des longueurs de liaison de QX1, TPZ1 et DTQX1
Ainsi, nous obtenons des alternances des longueurs de liaison de 0,068 Å pour QX1,
0,039 Å pour TPZ1 et 0,059 Å pour DTQX1. La valeur obtenue pour TPZ1 est inférieure à celle
que nous pouvons trouver pour des systèmes π-conjugués partiellement quinoïdaux tels qu’un
dinitroterthiophène dont la BLA est de 0,047 Å. 28 De plus, nous remarquons que plus
l’alternance des longueurs de liaison diminue, plus la largeur de bande diminue. Ceci a
également été mis en évidence dans les deux articles précédemment cités dans le cas
d’oligomères et de polymères π-conjugués.26-27 Ces résultats confirment que TPZ1 présente un
caractère quinoïdal important, ce qui explique qu’il présente le plus faible écart HOMO -LUMO,
que ce soit expérimentalement ou théoriquement.
Les énergies des orbitales LUMO de RK1, TPZ1 et DTQX1 sont très voisines tandis que
celle de QX1 est bien supérieure aux autres. Ceci indiquerait que la molécule à base de
quinoxaline possède l’unité la moins électro-acceptrice des quatre colorants, ce qui est en
accord avec les résultats expérimentaux déterminés par voltammétrie cyclique. Comme nous en
avons discuté plus haut, TPZ1 possède le plus faible écart HOMO-LUMO en raison de son
caractère quinoïdal important, ce qui fait de la thiénopyrazine l’unité la plus électro-déficiente.
117
Cependant, le fait que la HOMO soit délocalisée tout au long de la molécule entre le
groupement donneur et la fonction d’ancrage pourrait impliquer une mauvaise séparation de la
charge photo-induite, avec la charge positive proche du groupement donneur et la charge
négative proche de la fonction d’ancrage et donc une injection faible des électrons.
En résumé, ces colorants ont des niveaux HOMO expérimentaux suffisamment bas pour
être correctement régénérés par le couple redox. Ils possèdent également des LUMO avec des
énergies supérieures d’au moins 0,29 eV au bas de la bande de conduction du TiO 2, ce qui
devrait suffire à une bonne injection des électrons de la LUMO vers l’oxyde. Ainsi, ils peuvent
être utilisés en cellules dont nous allons étudier les efficacités photovoltaïques.
c. Caractéristiques photovoltaïques des colorants avec différents chromophores

centraux sur greffés sur TiO 2
Les efficacités photovoltaïques des colorants avec des unités plus ou moins électro-
déficientes ont été mesurées à Solaronix et au SPrAM et les meilleures performances parmi 3
cellules sont résumées dans le tableau 3.
Tableau 3 : Caractéristiques des cellules photovoltaïques à base de nos colorants greffés sur TiO2
mesurées à Solaronix et au SPrAM
V oc Jsc FF η
Laboratoire de test Conditions de
Colorant
Epaisseurs TiO2 (µm) sensibilisation
(mV) (mA.cm-2) (%) (%)
Solaronix 0,2 mM + 2 mM CDCA,

RK1b 715 20,25 68 9,89
13 (T/SP) + 3,5 (R/SP) MeOH, 15 h
0,2 mM + 2 mM CDCA,
QX1a 12 (T/SP) + 3 (R/SP) 777 14,58 72 8,18
CHCl 3/EtOH, 1:2, 15 h
0,2 mM + 2 mM CDCA,
TPZ1b 10 (T/SP) + 4 (R/SP) 603 11,59 66 4,64
CH3CN/t-BuOH, 1:1, 15 h
SPrAM 0,2 mM + 2 mM CDCA,
RK1b 743 14,23 71 7,54
11,5 (T/SP) + 3 (R/SP) CH3CN/t-BuOH, 1:1, 3 h
0,2 mM + 2 mM CDCA,
DTQX1b 11,5 (T/SP) + 3 (R/SP) CH3CN/t-BuOH/CHCl 3, 765 12,34 76 7,17
1:1:2, 3 h
Surface active de 36 mm². a) Mesuré avec l’électrolyte liquide HI-90 : 0,5 M d’iodure de 1-butyl-3-
méthylimidazolium (BMII), 0,09 M de diiode (I 2), 0,5 M de 4-tertbutylpyridine (TBP), 0,1 M d’iodure
de lithium (LiI) et 0,1 M de thiocyanate de guanidinium dans l’acétonitrile. b) Mesuré avec
l’électrolyte liquide HI-30 : 0,5 M d’iodure de 1-butyl-3-méthylimidazolium (BMII), 0,03 M de diiode
(I2 ), 0,5 M de 4-tertbutylpyridine (TBP), 0,1 M d’iodure de lithium (LiI) et 0,1 M de thiocyanate de
guanidinium dans l’acétonitrile.
118
Les caractéristiques photovoltaïques présentées dans le tableau 3 sont les meilleures

performances obtenues pour ces colorants portant des unités électro-déficientes différentes
après optimisation du solvant et de l’épaisseur de TiO 2. Ainsi, nous observons que les cellules
sensibilisées par les deux colorants qui portent une quinoxaline QX1 et DTQX1 possèdent de
fortes tensions en circuit ouvert respectivement de 777 mV et 765 mV. Il faut savoir qu’avec le
couple redox I3-/I-, la tension en circuit ouvert des cellules ne dépasse pas 846 mV dans la
littérature et ce maximum a été obtenu avec un complexe de ruthénium, N719.29
Généralement, les valeurs de Voc pour des cellules contenant des colorants organiques avec un
électrolyte à base d’iode ne dépassent que rarement 750 mV. 30-31 La cellule imprégnée avec
QX1 montre une plus forte densité de courant que celle contenant DTQX1 lui permettant
d’obtenir la meilleure efficacité de photo-conversion des nouveaux 3 colorants à 8,18 %.
En revanche, RK1 reste le meilleur colorant utilisé en cellules conduisant à une efficacité
de 9,89 % et une densité de courant de plus de 20 mA.cm-2, ce qui correspond pratiquement à la
Jsc théorique maximale compte tenu de la largeur de son spectre IPCE et en supposant une
efficacité quantique IPCE de 100 % sur tout le spectre (Figure 1). Il est surprenant de constater
que les colorants qui ont la plus étroite absorption obtiennent les meilleures densités de
courant en cellules.
TPZ1 qui possède le plus fort groupement accepteur, se traduisant par le spectre
d’absorption le plus large conduit aux plus faibles caractéristiques photovoltaïques lorsqu’il est
utilisé en cellule. Notamment, la densité de courant en court-circuit semble particulièrement
basse avec ce colorant à 11,59 mA.cm-2 comparées à celles obtenues avec les autres colorants.
Or avec un pied de bande d’absorption sur TiO 2 à 749 nm, la Jsc théorique maximale que nous
pourrions atteindre en cellule avec TPZ1 est de 25,24 mA.cm-2 soit supérieure de 25 % à celle de
RK1. La faiblesse de la densité de courant obtenue expérimentalement pourrait provenir d’une
mauvaise injection des électrons à partir de la LUMO du colorant due à la basse énergie de cette
orbitale par rapport à celles des autres colorants. En effet, même si l’écart déterminé
expérimentalement de 0,29 eV entre la LUMO de TPZ1 et le bas de la bande de conduction du
TiO 2, il ne faut pas oublier que la présence des additifs peut faire varier le niveau de la bande de
conduction. Notamment, il a été montré qu’un décalage de 100 meV de la bande de conduction
vers les plus hautes énergies pouvait doubler le temps d’injection. 32 Le même phénomène a été
rencontré par Lu et al. qui ont été les premiers à publier sur des colorants à base d’une unité
thiénopyrazine et ont modifié les taux d’iode et de tert-butylpyridine (TBP) pour améliorer la
densité de courant.14 En effet, nous avons présenté dans le premier chapitre (paragraphe IV., d.)
que l’iodure de lithium (LiI) permettait de diminuer l’énergie de la bande de conduction vers les
plus basses énergies et donc l’ajout de cet additif permettrait d’augmenter l’injection des
électrons de la LUMO du colorant vers le TiO 2. De plus, nous avons discuté du fait que la tert-
butylpyridine (TBP) provoquait l’effet inverse. L’augmentation de la concentration de TBP
119
augmente le niveau de la bande de conduction conduisant à des tensions en circuit-ouvert plus

élevées. Ainsi, en diminuant le taux de TBP, le niveau de la bande de conduction pourrait être
abaissé vers les plus basses énergies. Cela diminuerait probablement la V oc mais cet effet
pourrait être annulé par le gain en densité de courant obtenu par une meilleure efficacité
d’injection des électrons.
Les deux méthodes ont été utilisées afin d’augmenter les performances photovoltaïques
de dispositifs contenant des colorants avec une unité thiénopyrazine. Tout d’abord,
l’optimisation du taux de TBP avait été effectuée dans l’article de Lu et al. avec une
concentration de 0,1 M qui avait conduit à la meilleure efficacité photovoltaïque de 5,30 % avec
FNE34 (Figure 5).14 La même optimisation a été reproduite récemment dans les travaux de Wu
et al. avec le même taux de TBP à 0,1 M. 17 Ils ont observé également que sans TBP, la densité de
courant était abaissée à 13,63 mA.cm-2 par rapport à 17,25 mA.cm-2 avec un taux de 0,1 M. Ce
résultat est à priori en contradiction avec l’hypothèse selon laquelle l’enlèvement de TBP se
traduirait par un abaissement de la bande de conduction du TiO 2 qui favoriserait l’injection. Les
auteurs proposent que ce résultat vienne d’un plus fort taux de recombinaison entre les
électrons injectés dans le TiO 2 et les accepteurs d’électrons présents dans l’électrolyte quand il
n’y a pas de TBP. En effet, la TBP a également le rôle de couvrir les espaces vides à la surface du
TiO 2.
Quant à Liyanage et al., au lieu de modifier le taux de TBP, ils ont augmenté le taux de LiI
avec l’objectif d’abaisser la bande de conduction du TiO 2.16 Ceci a un double effet :
premièrement, l’augmentation du taux d’injection des électrons de la LUMO du colorant vers le
TiO 2 mais deuxièmement, ceci a tendance à diminuer la V oc.
Dans les deux articles les plus récents, 16-17 les auteurs ont également observé une
augmentation de la Voc des cellules en remplaçant le thiophène utilisé à l’origine dans FNE34
(Figure 5) comme espaceur π-conjugué par un phényle. Cette observation conforte le choix de
structure que nous avons effectué pour TPZ1.
Sur un autre plan, nous avons considéré que l’électrolyte comporte déjà beaucoup
d’additifs et qu’il est plus économiquement et écologiquement viable de diminuer le taux d’un
additif plutôt que d’en ajouter. Ainsi, nous avons décidé de diminuer le taux de TBP par rapport
au taux présent dans l’électrolyte HI-30 utilisé précédemment de 0,5 M. Comme deux articles
ont montré un taux optimal de TBP de 0,1 M, nous avons retenu cette valeur dans notre
électrolyte. Les performances moyennes mesurées sur 3 cellules pour chaque électrolyte utilisé,
sont résumées dans le tableau 4.
120
Tableau 4 : Optimisation des caractéristiques photovoltaïques sur TiO2 des cellules contenant
TPZ1 à Solaronix
BMII LiI TBP I2 GuSCN V oc Jsc FF η
(M) (M) (M) (M) (M) (mV) (mA.cm-2 ) (%) (%)
0,5 0,1 0,5 0,03 0,1 587 11,38 69 4,59
0,5 0,1 0,1 0,03 0,1 541 14,91 65 5,23
Surface active de 36 mm². Epaisseur de TiO2 (µm) : 11 (T/SP) + 4 (R/SP). Conditions de

sensibilisation : 0,2 mM + 2 mM CDCA, CH3CN/t-BuOH, 1:1, 15 h. Moyenne de 3 cellules par
électrolyte différent. BMII : Iodure de 1-butyl-3-méthylimidazolium. I2 : Diiode. TBP : 4-
tertbutylpyridine. LiI : Iodure de lithium. GuSCN : Thiocyanate de Guanidinium
La diminution du taux de TBP de 0,5 M à 0,1 M a effectivement permis d’augmenter la

densité de courant de 11,38 mA.cm-2 à 14,91 mA.cm-2 surement due à l’abaissement de la
bande de conduction du TiO 2. La conséquence négative de cet effet est la perte de 46 mV sur la
tension en circuit ouvert, liée à la plus faible différence entre le niveau du TiO 2 et le potentiel
standard du couple I3-/I-. Néanmoins, l’efficacité finale de photo-conversion est améliorée de
4,59 % à 5,23 % grâce à la forte augmentation de la densité de courant en court-circuit.
Nous avons ainsi montré que l’optimisation de l’électrolyte permet d’augmenter

l’efficacité photovoltaïque de plus de 0,6 %.
121
d. Conclusion
Nous avons synthétisé 3 nouveaux colorants basés sur RK1 avec différentes unités plus
ou moins électro-déficientes. Ces modifications ont permis dans le cas de DTQX1 d’augmenter
le coefficient d’extinction molaire jusqu’à 61700 M-1.cm-1 et pour TPZ1 d’élargir le spectre
d’absorption avec un pied de bande en solution à 720 nm. Nous avons obtenu des niveaux
LUMO très bas d’environ -3,70 eV pour ces trois colorants comparés à la LUMO de RK1 qui est
située à -3,28 eV. Nous disposons ainsi de 3 colorants avec de forts accepteurs qui peuvent en
principe permettre un meilleur transfert de charge entre le groupement donneur et la fonction
d’ancrage. Cependant, seul QX1 conduit à une bonne densité de courant de 14,58 mA.cm-2 en
cellule en utilisant l’électrolyte classique HI-30 alors qu’il était le colorant avec la plus faible
absorbance et le spectre d’absorption le plus étroit. A l’opposé, TPZ1 qui possède un large
spectre d’absorption mais qui a conduit en dispositif, avec l’électrolyte HI-30, à une faible Jsc
égale à 11,59 mA.cm-2. Nous utilisons classiquement l’électrolyte HI-30 car il permet d’atteindre
des hautes performances et il possède de faibles concentrations en additifs comparé à d’autres
électrolytes à base d’iode qui peuvent contenir une dizaine d’additifs. 33 L’optimisation de
l’électrolyte pour les dispositifs contenant TPZ1 a été primordiale afin de faciliter l’injection des
électrons dans le TiO 2 en diminuant le taux de TBP de 0,5 M à 0,1 M et obtenir une densité de
courant satisfaisante de 14,91 mA.cm-2.
Nous en concluons que, en dépit de la plus forte absorption obtenue avec des forts
accepteurs, ces nouveaux colorants conduisent à des efficacités photovoltaïques en dispositifs
qui restent plus faibles que celle de la cellule contenant RK1 (9,89 %). Nous avons observé le
caractère aromatique de la conjugaison sur l’axe de la molécule dans QX1 et DTQX1 grâce à la
présence du benzène. Il apparaît que ce sont ces colorants qui permettent d’obtenir les
meilleures tensions en circuit ouvert. La situation est inverse pour TPZ1 dont la conjugaison
possède une forme quinoïdale majoritaire et qui en cellule conduit à une faible tension en
circuit ouvert. Ce résultat suggère qu’un caractère quinoïdal marqué augmente le taux de
recombinaison et fait baisser la V oc. En effet, les calculs théoriques réalisés sur TPZ1 ont montré
que l’orbitale HOMO était totalement délocalisée le long de la molécule, ce qui pourrait nuire à
la bonne séparation des charges à l’état photo-excité.
En conclusion, les colorants avec des structures quinoïdales importantes permettent de

conduire à de larges spectres d’absorption fortement décalés vers les plus grandes longueurs
d’onde. Cependant, ces colorants ne sont pas adaptés à l’utilisation en cellules solaires à cause
de leurs mauvaises séparations des charges et leur forts taux de recombinaison conduisant à de
faibles efficacités de photo-conversion. Cependant, nous venons de voir qu’en augmentant le
caractère aromatique de l’axe de la molécule (QX1), de meilleures performances peuvent être
122
obtenues. Cette modification pourrait être utilisée dans le cadre du développement de

nouveaux colorants qui montreraient un caractère quinoïdal important.
III. Extension du système π-conjugué et influence des chaînes

solubilisantes
Nous rappelons que le but poursuivi dans ce chapitre est la synthèse de colorants dont le
spectre d’absorption est plus large que celui de RK1. Dans cette partie, nous allons voir
comment l’extension du système π-conjugué influe sur les propriétés du colorant. Nous avons
ainsi synthétisé PK1 avec un système π-conjugué étendu par rapport à celui de RK1. Nous avons
également synthétisé trois colorants inspirés de PK1 et comportant un système π-conjugué
identique pour étudier l’influence de différentes chaînes solubilisantes sur les performances
finales des colorants en cellules. PK2 présente des chaînes alkyles ramifiées à la place des
chaînes linéaires que nous trouvons dans PK1. Nous avons introduit une chaîne alkyle
supplémentaire sur une position latérale dans PK3 par rapport à PK1. Enfin, nous avons ajouté
deux chaînes hexyles en périphérie de PK1 sur la triphénylamine afin d’obtenir 6PK1.
a. Synthèse des colorants avec différentes chaînes solubilisantes
La synthèse de cette famille de colorants a été réalisée à partir de briques moléculaires

utilisées dans le laboratoire pour la synthèse de polymères π-conjugués organiques pour les
cellules à hétérojonction en volume. 34 La synthèse de PK1 a déjà été publiée dans le cadre de
son utilisation dans des cellules solaires à colorants avec des électrodes de ZnO. 35 Ainsi, PK2 et
6PK1 ont été synthétisés de la même manière que PK1 (Schéma 6). Pour PK3, nous avons dû
utiliser un chemin réactionnel différent afin d’ajouter une chaîne alkyle supplémentaire en
position latérale.
123
Schéma 6 : Synthèses de PK2, 6PK1 et PK3
Les composés 29,34 30,34 32,36 3937 et 4234 ont été synthétisés selon la littérature. La
première étape pour PK1, PK2 et 6PK1 est un couplage de Suzuki entre le synthon
bis(dibromodithiényle)benzothiadiazole substitué avec les chaînes linéaires pour PK1 et 6PK1 ou
les chaînes ramifiées pour PK2 et le composé 31 commercial ou le composé 32. Nous observons
que dans le cas des chaînes linéaires, nous obtenons le même rendement médiocre de 41 % sur
cette réaction alors qu’avec les chaînes ramifiées le rendement est de 70 %. Les chaînes
ramifiées augmentent peut-être la solubilité dans le milieu réactionnel et permettent d’obtenir
un meilleur rendement. Ensuite, nous réalisons à nouveau un couplage de Suzuki entre les
composés 33, 34 et 35 substitués à l’extrémité de la molécule par un brome et l’acide 4-
formylephényleboronique. Cette réaction est caractérisée par de très bons rendements entre
70 et 97 % car le dérivé boronique a pu être ajouté en excès contrairement à la réaction
124
précédente. Enfin, une condensation de Knoevenagel a été réalisé sur les aldéhydes 36 à 38
avec l’acide cyanoacétique en présence de pipéridine afin d’obtenir les colorants PK1, PK2 et
6PK1 avec des rendements satisfaisants.
Quant à PK3, nous avons dû synthétiser le dérivé 41 à partir du composé 39 en deux

étapes. Nous avons tout d’abord protégé l’aldéhyde avant de pouvoir créer l’organolithien sur le
thiophène qui va réagir avec le trimethoxyborate pour obtenir l’ester boronique 41
correspondant. Cet intermédiaire 41 a été incorporé dans un couplage de Suzuki avec la brique
moléculaire 42 déjà synthétisée précédemment au laboratoire. Nous avons ensuite réalisé un
couplage de Stille entre les composés 43 et 9 pour donner l’aldéhyde 44 avec un bon rendement
de 80 %. Enfin, une condensation de Knoevenagel identique aux précédentes est réalisée sur
l’aldéhyde afin d’isoler le colorant PK3.
Nous allons maintenant comparer les différentes propriétés de PK1 et RK1 dans un
premier temps puis les différents colorants PK entre eux.
i. Spectrométrie UV-Visible
Nous avons mesuré les spectres d’absorption des colorants en solution dans le
dichlorométhane et imprégnés sur des électrodes fines de TiO 2 (Figures 16, 17 et 18).
60000
50000
ε (M-1.cm-1)
π-π*
40000 π-π* ICT
30000
ICT
20000
PK1
10000
RK1
0
250 350 450 550 650 750
λ (nm)
Figure 16 : Spectres d’absorption UV-Visible de RK1 et de PK1 dans le dichlorométhane
Le système π-conjugué de PK1 est étendu avec trois thiophènes supplémentaires par
rapport à RK1. Nous observons un décalage de plus de 50 nm vers les plus grandes longueurs
d’onde des bandes π-π* et ICT grâce à cet extension du système π-conjugué. Le coefficient
d’extinction molaire du pic de la bande d’absorption ICT est également accru et passe d’environ
125
30000 M-1.cm-1 pour RK1 à 45000 M-1.cm-1 pour PK1. Nous attendons ainsi de pouvoir obtenir
une meilleure densité de courant en cellule avec PK1 grâce à l’absorption de plus de photons
dans le cas de PK1.
60000
PK1
50000
PK2
40000
ε (M-1.cm-1)
PK3
30000
6PK1
20000
10000
0
250 350 450 550 650 750
λ (nm)
Figure 17 : Spectres d’absorption UV-Vis des solutions 10-5 M des différents colorants PK dans le
dichlorométhane
Les propriétés optiques des colorants PK sont résumées dans le tableau 5.
Tableau 5 : Propriétés optiques des colorants PK avec différentes chaînes latérales

solubilisantes
λabs [a] (ε) λonset[a] Eg[b] λmax TiO2c λonset TiO2c Eg TiO2b
Colorant
307 (35600), 389 (49900),

PK1 640 1,94 400, 526 680 1,82
534 (45400)
306 (35100), 383 (46300),
PK2 630 1,97 370, 511 673 1,84
530 (45500)
308 (25300), 369 (43700),
PK3 625 1,98 378, 527 679 1,83
529 (29700)
299 (23700), 395 (38100),
6PK1 675 1,84 425, 534 698 1,78
543 (32600)
a) Mesuré dans le dichlorométhane. b) Calculé à partir de 1240/λonset. c) Mesuré sur des

épaisseurs de 2 µm de TiO 2.
Si nous comparons les nouveaux colorants entre eux (Figure 17), nous observons que les
bandes d’absorption de PK2, qui est un isomère de chaînes de PK1, sont légèrement décalées
vers le bleu d’environ 5 nm. Ceci peut être expliqué par l’encombrement des chaînes ramifiées
de PK2 qui peuvent induire un angle de torsion plus important entre les thiophènes voisins que
126
dans le cas des chaînes linéaires de PK1, ce qui diminue légèrement la conjugaison. L’effet est
aussi marqué lors de l’addition d’une chaîne supplémentaire dans le cas de PK3, qui augmente
très probablement l’angle de torsion entre le phényle et le thiophène voisins. Ceci décale de la
même manière les bandes d’absorption de PK3 vers le bleu comparé à PK1. En revanche, la
bande d’absorption ICT de 6PK1 est décalée de 9 nm vers le rouge par rapport à celle de PK1, en
raison de l’effet donneur des chaînes alkyles substituées sur la triphénylamine.
PK1 180
2 PK2 160
PK3
140
Fluorescence (u. a.)

6PK1
Absorbance (u. a.)
1,5 PK1 120

PK2
PK3 100
1 6PK1 80
60
0,5 40
20
0 0
350 450 550 650 750 850
λ (nm)
Figure 18 : Spectres d’absorption UV-Visible et de fluorescence des colorants PK greffés sur TiO 2
En ce qui concerne l’absorption des colorants greffés sur TiO 2 (Figure 18), nous avons
utilisé des électrodes de 2 µm de la même série de fabrication pour pouvoir comparer les
intensités d’absorption. Par conséquent, nous suggérons qu’une plus grande intensité
correspond un meilleur taux de greffage des sensibilisateurs sur la surface en prenant en
compte également le coefficient d’extinction molaire. Ainsi, PK1 semble être le colorant qui
s’imprègne le plus sur l’oxyde. PK2 et PK3 qui sont un peu plus encombrés en position latérale
soit par les chaînes ramifiées, soit par la présence d’une chaîne supplémentaire, montrent une
intensité du spectre d’absorption plus faible. Il semble que 6PK1 qui contient deux chaînes
supplémentaires encombrantes en périphérie se greffe faiblement sur la surface. Par ailleurs,
les quatre colorants ont un décalage de leur absorption vers le bleu par rapport à celle observée
en solution. L’effet est le plus marqué pour PK2 avec un décalage de 19 nm de la bande ICT alors
qu’il n’est que de 2 nm dans le cas de PK3. Nous avons discuté dans le cas des colorants avec
différents espaceurs π-conjugués de la théorie de l’exciton de Kasha 38 qui décrit le décalage du
spectre d’absorption sur TiO 2 vers le bleu par rapport à celui en solution par la présence
d’agrégats de type H. Ces agrégats peuvent conduire à une extinction des états excités et
notamment, cela peut être observé par l’extinction de la fluorescence. 39-40 Ooyama et al. ont
observé cette extinction de la fluorescence à l’état solide pour des colorants à base de
127
benzofurooxazolocarbazole (Figure 19). Notamment, ils ont montré que plus la chaîne latérale,
portée par l’unité carbazole (groupement R dans la figure 19), fixée sur des colorants ayant le
même système π-conjugué était longue, plus elle pouvait réduire l’agrégation de type H et
permettre de retrouver la fluorescence à l’état solide. 39
Figure 19 : Structure de base de colorants dont certains conduisent des agrégats de type H
Nous avons donc mesuré la fluorescence de nos colorants adsorbés sur TiO 2 excités à
leur longueur d’onde d’absorption maximale de plus faible énergie, soit entre 511 nm et 534
nm, et nous avons gardé les mêmes conditions d’ouverture des fenêtres du fluorimètre entre
chaque colorant (Figure 18). Nous constatons que PK1 qui montre une très forte absorption, ce
qui suggère une forte concentration de colorants greffés sur la surface, affiche l’une des deux
plus faibles intensités de fluorescence. Ceci indique une probable agrégation de type H des
colorants qui inhibe la fluorescence. Si nous nous référons à sa plus faible absorption, la
quantité de PK2 greffée semble être inférieure à celle de PK1 sur la même épaisseur de TiO 2. Le
fort déplacement observé du spectre d’absorption de 19 nm vers le bleu en passant de la
solution à l’état greffé milite en faveur d’une forte agrégation de type H. Pourtant, la
fluorescence de PK2 greffé sur TiO 2 est plus intense que celle de PK1, ce qui suggère que les
chaînes ramifiées sur PK2 pourraient réduire, grâce à leur encombrement stérique, l’extinction
de la fluorescence observée pour PK1 en éloignant les molécules les unes des autres. PK3, dont
l’intensité de l’absorption est similaire à celle de PK2, alors qu’il présente un coefficient
d’extinction molaire du pic de la bande ICT plus faible, possède la plus forte fluorescence. De
plus, il est aussi le colorant dont le spectre d’absorption à l’état greffé sur TiO 2 montre le plus
faible décalage de 2 nm seulement par rapport à l’état solubilisé dans le dichlorométhane. Ces
deux arguments suggèrent une faible agrégation. Quant à 6PK1, il présente la plus faible
absorption et par conséquent semble être le colorant le moins greffé surTiO 2, ce qui peut
provenir de l’encombrement des chaînes hexyles. Par ailleurs, la faible intensité de fluorescence
de 6PK1 peut être expliquée soit par la faible quantité de colorants sur la surface soit par son
inhibition provenant d’une agrégation de type H puisqu’un décalage hypsochrome de 9 nm de
sa bande d’absorption ICT sur TiO 2 est observé par rapport à celle en solution. En conclusion,
nous pouvons classer ces colorants du plus au moins agrégé avec un doute pour 6PK1 : PK1 >
PK2 > 6PK1 > PK3.
128
Nous allons maintenant nous intéresser à l’énergie des orbitales moléculaires frontières
de ces colorants.
ii. Voltammétrie cyclique
Les niveaux HOMO et LUMO ont été déterminés par voltammétrie cyclique dans le
dichlorométhane selon la même méthode que précédemment (Figure 20) et ces propriétés sont
résumées dans le tableau 6.
PK1 0,50
2,70

PK2 0,30
2,20 PK3 0,10
1,70 6PK1 -0,10-1,60 -0,60 0,40
1,20 -0,30
PK1
0,70 -0,50
PK2
0,20 -0,70 PK3
-0,300,00 0,50 1,00 1,50 -0,90 6PK1
-0,80 -1,10
Figure 20 : Voltampérogrammes en oxydation (à gauche) et en réduction (à droite) des

colorants PK en solution 2 mM dans le dichlorométhane et avec 0,1 M de Bu4NPF6 en sel de
fond
129
Tableau 6 : Niveaux énergétiques des colorants avec différentes

chaînes solubilisantes déterminés par voltammétrie cyclique
HOMOa LUMOb Eg CVc

Colorant
(eV) (eV) (eV)
PK1 -5,28 -3,64 1,64
PK2 -5,28 -3,67 1,61
PK3 -5,27 -3,69 1,58
6PK1 -5,15 -3,62 1,53
a) Calculé à partir de -(Epox1 onset (V vs Fc+/Fc) + 5,19). b) Calculé à partir de

-(Epred1 onset (V vs Fc+/Fc) + 5,19). c) Calculé à partir de LUMO-HOMO.
Les niveaux énergétiques HOMO des trois colorants PK1, PK2 et PK3 sont similaires et
localisés vers -5,28 eV tandis que 6PK1, qui contient des chaînes hexyles à caractère électro-
donneur sur la triphénylamine, possède un niveau énergétique HOMO plus élevé à -5,15 eV. Les
niveaux énergétiques LUMO sont eux aussi assez similaires et compris entre -3,69 et -3,62 eV.
Comme nous pouvions nous y attendre, la modification des chaînes sur le même système π-
conjugué n’a que très peu d’influence sur les niveaux énergétiques des orbitales moléculaires
frontières excepté pour 6PK1 où les chaînes augmentent le caractère donneur de la partie
triarylamine.
Les niveaux énergétiques HOMO étant en-dessous du potentiel standard du couple

redox I3-/I- à -4,96 eV et les niveaux énergétiques LUMO situés au-dessus de la bande de
conduction du TiO 2, ces quatre colorants sont adaptés pour être utilisés en cellules solaires à
colorants.
c. Performances photovoltaïques sur TiO 2
i. Tests avec un électrolyte liquide
Les caractéristiques photovoltaïques des cellules solaires avec un électrolyte liquide

sensibilisées par les colorants PK sont présentées dans la figure 21 et résumées dans le tableau
7. Ces cellules ont été réalisées et testées à l’Institut Català d’Inves tigació Química (ICIQ) de
Tarragone par le Dr. Laia Pellejà du groupe du professeur Emilio Palomares. Comme nous avons
130
vu la tendance de ces colorants à s’agréger, nous avons décidé de mesurer la quantité de

colorants adsorbés sur le TiO 2. Pour calculer cette quantité, nous désorbons le colorant après
imprégnation, par dissolution dans une solution de NaOH 0,1 M/THF, 1:1 et nous extrayons avec
du dichlorométhane après avoir acidifié la solution aqueuse avec une solution de HCl 2 M. Après
évaporation de la phase organique, nous dissolvons le colorant dans un volume connu de
dichlorométhane pour mesurer le spectre UV-Visible de cette solution. Nous déterminons la
concentration en colorant de cette solution d’après la loi de Beer-Lambert et nous calculons
ensuite le nombre de moles de colorant par unité de surface.
Les colorants ont été testés en utilisant des électrodes de TiO 2 de même épaisseur et en
employant des conditions de sensibilisation identiques pour être sûr de bien mettre en évidence
l’influence des chaînes alkyles des colorants sur les caractéristiques photovoltaïques des
dispositifs.
Figure 21 : Caractéristiques J-V (à gauche) et spectres d’IPCE (à droite) des cellules sensibilisées
par les colorants PK et basées sur un électrolyte liquide
131
Tableau 7 : Caractéristiques photovoltaïques des cellules à base des colorants PK greffés

sur TiO2 avec un électrolyte liquide mesurées à l’ICIQ
Epaisseurs Quantité de
V oc Jsc FF η
TiO2 (µm) et colorants
Colorant
conditions de -2
(mV) (mA.cm ) (%) (%) (mol.cm-2)
sensibilisation
PK1 679 14,77 72 7,20 6,17.10-7

13 (T/SP) + 4
PK2 (R/SP), 704 18,08 71 9,05 5,08.10-7
0,2 mM + 10
mM CDCA,
PK3 CHCl 3/EtOH, 649 13,79 73 6,53 2,75.10-7
3:2, 15 h
6PK1 679 14,28 71 6,91 5,25.10-8
Mesuré avec l’électrolyte liquide HI-30 : 0,5 M d’iodure de 1-butyl-3-méthylimidazolium

(BMII), 0,03 M de diiode (I 2), 0,5 M de 4-tertbutylpyridine (TBP), 0,1 M d’iodure de lithium
(LiI) et 0,1 M de thiocyanate de guanidinium dans l’acétonitrile. Surface active de 16 mm².
Nous observons que 3 des colorants PK utilisés en cellules solaires conduisent à une
efficacité moyenne voisine de 7 % alors que la cellule contenant PK2 surpasse les autres avec un
rendement photovoltaïque de 9,05 %. Plus particulièrement, nous observons que l’efficacité des
dispositifs est essentiellement corrélée à la densité de courant en court-circuit des dispositifs
qui est en moyenne de 14,28 mA.cm-2 pour les trois cellules contenant les colorants PK1, PK2 et
6PK1 alors qu’elle vaut 18,08 mA.cm-2 dans le dispositif sensibilisé par PK2. Les spectres IPCE de
ces dispositifs ont été mesurés (Figure 21). Les mesures confirment une meilleure conversion
des photons en électrons pour les cellules avec PK2 comparée aux autres colorants. Par ailleurs,
les colorants PK1, PK3 et 6PK1 présentent des spectres IPCE similaires avec un maximum allant
de 70 à 75 % entre 550 et 600 nm. Quant à PK2, il permet de convertir jusqu’à 85 % des photons
absorbés en électrons dans la même gamme de longueurs d’onde.
Nous observons que PK1 dont l’intensité du spectre d’absorption est la plus forte sur
TiO 2 (Figure 18) est effectivement le colorant qui présente le plus fort taux de greffage avec une
valeur de 6,17.10-7 mol.cm-2. Ce fort taux de greffage peut expliquer l’existence de phénomènes
d’agrégation. En particulier, l’hypothèse d’agrégation de type H avait été émise précédemment
pour PK1 suite à l’observation de l’inhibition de sa fluorescence. Ceci semble par ailleurs
cohérent avec la faible densité de courant observée pour la cellule contenant ce colorant. Le
taux de greffage de PK2 sur l’oxyde est plus faible que celui de PK1. Ce taux plus faible peut être
expliqué par l’encombrement plus important engendré par les chaînes ramifiées de PK2 par
rapport aux chaînes linéaires de PK1. Ce résultat est cohérent avec le fait qu’une absorption
plus faible est observée pour PK2 que pour PK1 et avec notre analyse du paragraphe b. i.
132
précédent. L’agrégation réduite par les chaînes encombrées de PK2 lui permet en cellule de
mieux injecter ses électrons photo-excités plus efficacement dans le TiO 2 que les autres
colorants dans les mêmes conditions de tests des performances. Ceci est confirmé par
l’intensité du spectre IPCE plus élevée parmi les quatre colorants. Le taux de greffage de PK3 est
encore plus faible que celui de PK2. Nous avons vu dans le paragraphe b. i. que ce colorant
présente une faible agrégation de type H et une forte intensité de fluorescence, ce qui pouvait
laisser espérer une forte densité de courant. Le spectre IPCE de PK3 est similaire à celui de PK1
mais l’explication avancée pour PK1 ne tient pas ici. Le plus probable est que la faible quantité
de colorants greffés ne soit pas suffisante pour collecter tous les photons et injecter autant
d’électrons que dans le cas de PK2. Enfin, 6PK1 qui présente une chaîne supplémentaire par
rapport à PK3 en périphérie de la molécule semble être encore plus encombrant au vu de la
quantité de colorants la plus faible entre les quatre colorants. 6PK1 présente en dispositif une
densité de courant équivalente à celle obtenue avec PK3 alors que le taux de greffage sur la
surface du TiO 2 est plus faible. Cependant le spectre d’absorption de 6PK1 est légèrement plus
large que celui de PK3, ce qui permet de compenser la plus faible concentration de colorants.
Nous venons de discuter les différences sur la densité de courant mais nous observons
également une différence sur la tension en circuit ouvert qui est la plus élevée pour la cellule
contenant PK2 à 704 mV et la plus faible pour le dispositif sensibilisé par PK3, à 649 mV, Voc qui
contribuent respectivement à la meilleure et à la moins bonne performance. Nous rappelons
que la tension en circuit ouvert dans les cellules solaires à colorants correspond à la différence
entre le quasi-niveau de Fermi du TiO 2 et le potentiel standard du couple redox dans
l’électrolyte. Or le quasi-niveau de Fermi est corrélé avec le niveau de la bande de conduction
qui peut être affecté par la densité d’électrons injectés par le colorant. Dans l’équipe du
professeur Emilio Palomares, la densité électronique en fonction de la tension en circuit-ouvert
et le temps de vie des électrons en fonction de la densité électronique dans ces dispositifs
(Figure 22) ont été calculés à partir des mesures d’extractions de charge et de photo-potentiel
transitoire décrites dans le chapitre I.
133
Figure 22 : Variation de la densité des électrons photo-excités dans la cellule en fonction de la

tension (à gauche) et variation du temps de vie des électrons photo-excités en fonction de leur
densité (à droite)
A partir des mesures d’extraction de charge (Figure 22 à gauche), nous constatons que la
densité de charges photo-excitées est la plus élevée dans la cellule contenant PK1. Ce résultat
est cohérent avec la plus grande concentration de colorants PK1 accrochés sur la surface de
TiO 2. La bande de conduction du TiO 2 est légèrement plus basse dans le cas de la cellule
contenant PK1 à cause de la plus grande accumulation de charges par rapport aux autres
dispositifs. Pour les autres colorants, l’ordre décroissant de la densité de charges photo-
générées dans la cellule est selon 6PK1 > PK2 > PK3. Quant aux mesures de photo-potentiels
transitoires, elles indiquent que le temps de vie des électrons photo-excités est le plus élevé,
dans les cellules à base de 6PK1, à densité électronique donnée. Cela signifie que le taux de
recombinaison entre les électrons injectés dans le TiO 2 et le couple redox est la plus faible dans
cellules sensibilisées par 6PK1. Ceci peut être expliqué par la présence des chaînes en périphérie
qui empêchent le couple redox d’approcher de la surface du TiO 2.41 Les taux de recombinaison
dans les cellules à base de PK1 et PK2 sont similaires or PK1 injecte plus d’électrons dans le TiO2,
ce qui a pour conséquence un abaissement de la bande de conduction du TiO2. Nous observons
effectivement la plus faible valeur de V oc en dispositifs. 6PK1, malgré un plus faible taux de
recombinaison et une plus faible densité de charges en cellule que PK1 montre une tension en
circuit ouvert similaire. Enfin, PK3 montre en cellule le plus fort taux de recombinaison entre les
électrons injectés dans le TiO 2 et le couple redox qui explique qu’il obtienne la plus faible V oc
entre les dispositifs imprégnés par ces quatre colorants.
Nous avons ensuite choisi de remplacer l’électrolyte liquide par un liquide ionique pour
stabiliser les dispositifs et suivre l’évolution des performances sur plusieurs centaines d’heures.
134
ii. Tests avec un liquide ionique
Les dispositifs contenant un liquide ionique en remplacement de l’électrolyte liquide

sensibilisés par les colorants PK ont été réalisés et testés à l’ICIQ toujours avec des épaisseurs
de TiO 2 et des conditions de sensibilisation similaires. Les caractéris tiques J-V sont présentées
en figure 23 et les caractéristiques photovoltaïques sont résumées dans le tableau 8.
Figure 23 : Caractéristiques J-V des dispositifs sensibilisés par les colorants PK avec un liquide
ionique
Les efficacités photovoltaïques des cellules sensibilisées par les colorants PK et

fonctionnent avec un liquide ionique suivent une tendance différente qu’avec un électrolyte
liquide. 6PK1 utilisé en dispositif obtient la moins bonne efficacité photovoltaïque avec une
forte baisse de la densité de courant par rapport à la cellule avec un électrolyte liquide. PK1
subit aussi une baisse de sa densité de courant. La cellule contenant PK3 possède une valeur de
Jsc augmentée par rapport aux dispositifs avec un électrolyte liquide, ce qui est l’inverse de ce
qui est observé habituellement lorsque nous remplaçons l’électrolyte liquide par un liquide
ionique. Quant à PK2, il garde la meilleure efficacité lorsqu’il est greffé sur TiO 2 avec une
efficacité de 7,81 % qui est parmi les meilleurs rendements de photoconversion obtenus dans
une cellule solaire à colorants utilisant un liquide ionique.
135
Tableau 8 : Caractéristiques des cellules photovoltaïques à base des colorants PK

sur TiO2 avec un liquide ionique mesurées à l’ICIQ
Epaisseurs TiO2 et V oc Jsc FF η

Colorant conditions de
sensibilisation (mV) (mA.cm-2) (%) (%)
PK1 659 11,82 68 5,30
PK2 13 (T/SP) + 4 (R/SP), 704 16,16 69 7,81

0,2 mM + 10 mM CDCA,
PK3 CHCl 3/EtOH, 3:2, 15 h 649 14,37 63 5,89
6PK1 669 10,11 63 4,23
Mesuré avec l’électrolyte basé sur un liquide ionique TDE-250 : 12 M d’iodure de 1-

éthyl-3-méthylimidazolium (EMII), 12 M d’iodure de 1,3-diméthylimidazolium (DMII),
16 M de tétracyanoborate d’1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMITCB), 1,67 M de
diiode (I2), 3,33 M d’n-butylbenzimidazole (NBB) et 0,67 M de thiocyanate de
guanidinium. Aire active de 16 mm².
Nous avons également suivi les efficacités photovoltaïques de ces dispositifs au cours du
temps sous des conditions ISOS-L2 (1000 W.m-2, 65 °C, humidité relative ambiante). L’évolution
des efficacités de photoconversion de ces cellules sensibilisées par des colorants portant le
même système π-conjugué qui ne diffèrent que par leurs chaînes solubilisantes est présentée
dans la figure 24.
1,2
Efficacité normalisée (u. a.)
1
0,8
PK1
0,6
PK2
0,4 PK3
0,2 6PK1
0
0 500 1000 1500 2000
Temps (h)
Figure 24 : Efficacités de photo-conversion des cellules sensibilisées par les colorants PK

soumises à des conditions ISOS-L2
136
Nous observons que les colorants qui portent le moins de chaînes latérales, PK1 et PK2,
semblent être ceux qui conduisent à la meilleure stabilité sous éclairement de 1000 W.m -2 à 65
°C avec une humidité relative ambiante. La perte d’efficacité est respectivement de 31 et de 19
% au bout de 2000 heures. Les cellules à base de 6PK1 perdent 64 % de leur efficacité initiale au
bout du même temps. PK3 conduit à la plus mauvaise stabilité avec une efficacité en cellule
après 2000 heures égale à 28 % de son efficacité initiale. De façon générale, il semble que la
stabilité des cellules diminue lorsque le nombre de chaînes est plus important au sein de la
molécule photosensible. Ce résultat est en accord avec ceux de la littérature. Il a par exemple
été montré que l’adjonction d’une chaîne latérale sur un colorant qui n’en porte pas dans le but
de diminuer l’agrégation entre colorants, conduit à une dégradation de la stabilité des cellules. 42
De même, Manceau et al. ont reporté que le poly(3-hexylthiophène), plus connu sous
l’abréviation P3HT, connaissait une dégradation sous illumination en présence d’oxygène. Ils ont
montré qu’il s’agissait d’un mécanisme d’oxydation, de ses chaînes solubilisantes, sur le groupe
CH2 en position α du thiophène (Schéma 7).43
Schéma 7 : Mécanisme de photo-oxydation du P3HT proposé par Manceau et al.
Le mécanisme est le suivant. La réaction de photo-oxydation qui a lieu en premier sur la

chaîne alkyle libère des radicaux hydroxy. Ces radicaux peuvent ensuite réagir avec le thiophène
en l’oxydant en sulfoxyde puis en sulfone avant de s’ouvrir et de conduire à des espèces esters
sulfinates. Or, dans notre cas, toutes les cellules sont fabriquées à l’air. Par conséquent, il se
peut que des traces d’oxygène soient piégées dans l’électrode de TiO 2 avant le scellement ou
qu’elles rentrent lors du remplissage avec l’électrolyte. Dans ces conditions, nos colorants qui
portent des chaînes alkyles sur des cycles thiophène pourraient être dégradés selon le même
mécanisme que le P3HT. Il n’est pas surprenant de constater que la stabilité des dispositifs
diminue lorsque le nombre de chaînes alkyles augmente sur les colorants.
d. Conclusion
Nous avons étudié quatre colorants possédant le même système π-conjugué avec un
nombre ou une position des chaînes alkyles différents. Nous avons vu que ces modifications
137
n’induisaient pas de changements des propriétés optiques et électroniques importants. En

revanche, nous avons montré ici que les chaînes latérales solubilisantes avaient un rôle très
important concernant le type d’agrégation du colorant sur la surface, la réduction de cette
agrégation par des chaînes latérales encombrantes et la quantité de colorants adsorbés sur la
surface du TiO 2. Il faut un bon compromis entre la réduction du phénomène d’agrégation, en
jouant soit avec l’encombrement des chaînes latérales soit en co-adsorbant le colorant avec de
l’acide chénodésoxycholique, et la quantité de colorants greffés afin d’obtenir une bonne
densité de courant. Le colorant PK2 présentant une forte agrégation H mais dont l’agrégation a
pu être réduite par l’encombrement des chaînes latérales conduit à la meilleure efficacité de
photoconversion lorsqu’il est utilisé en cellules, que ce soit avec un électrolyte liquide ou un
liquide ionique. Ces chaînes alkyles encombrantes permettent en outre de maintenir éloigné le
couple redox de la surface du TiO 2, ce qui limite le taux de recombinaison des électrons photo-
excités et contribue à l’obtention de la meilleure Voc des cellules à base de cette série de
colorants. Nous avons montré également que l’agrégation pouvait empêcher l’oxydation des
chaînes alkyles substituées sur les thiophènes des colorants. Ceci explique probablement que la
cellule contenant PK2 avec un liquide ionique affiche la meilleure stabilité après 2000 heures.
Les dernières mesures indiquent que ce dispositif maintient 60 % de son efficacité initiale après
7300 heures sous des conditions ISOS-L2 (Figure 25).
1,2
Efficacité normalisée (u. a.)
1
0,8
0,6
PK2
0,4
0,2
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
Temps (h)
Figure 25 : Evolution de l’efficacité photovoltaïque de la cellule sensibilisée par PK2 sous des
conditions ISOS-L2

Dans ce chapitre, nous avions pour objectif d’élargir le spectre d’absorption de RK1, ce
que nous avons cherché à réaliser en remplaçant l’unité électro-déficiente du système π-
conjugué central, le benzothiadiazole par des chromophores plus ou moins électro-attracteurs.
Nous avons ainsi développé trois colorants dont QX1 avec une bande ICT beaucoup plus faible
138
que celle de RK1, DTQX1 avec une intensité d’absorption très élevée dans la même gamme
d’absorption que RK1 et enfin TPZ1 avec un spectre d’absorption s’étendant jusqu’à 720 nm.
Nous avons constaté que, en dépit du fait que TPZ1, avec une unité thiénopyrazine, présente le
plus large spectre d’absorption, la cellule contenant TPZ1 possède la plus faible densité de
courant. Nous avons pu expliquer qu’il existe une forme quinoïdale majoritaire dans la structure
de ce colorant qui ne permet pas une bonne séparation des charges comme il l’a été montré
récemment dans la littérature. QX1 et DTQX1 qui présentent une structure aromatique plus
favorable ont conduit à des densités de courant plus élevées lorsqu’ils ont été utilisés dans des
dispositifs dans les mêmes conditions d’utilisation. Nous en concluons qu’il faut une structure
plutôt aromatique qui permet une bonne localisation du niveau HOMO sur le groupement
donneur (dans nos colorants, l’enchaînement triphénylamine-thiophène) et du niveau LUMO
sur le groupement accepteur (du chromophore central jusqu’à la fonction d’ancrage) du
colorant.
L’autre méthode utilisée pour élargir le spectre d’absorption de RK1 a été d’étendre son
système π-conjugué central. Cette démarche a conduit à PK1, un composé peu soluble et enclin
à l’agrégation. Pour surmonter ces difficultés, nous avons décidé d’ajouter ou de modifier les
chaînes alkyles de PK1 en synthétisant trois nouveaux colorants afin notamment d’améliorer la
solubilité. Nous n’avons observé que peu de changements concernant les propriétés optiques et
électroniques de ces différents colorants PK. En revanche, ces colorants portant différentes
chaînes alkyles ont débouché sur de grandes différences concernant les efficacités de photo-
conversion des cellules allant de 6,53 % à 9,05 % avec un électrolyte liquide. Nous avons
observé que les chaînes peuvent jouer un rôle important dans l’agrégation des colorants,
agrégation qui peut piéger les états excités, conduisant à réduire l’injection des électrons vers le
TiO 2 et baisser la densité de courant des cellules. Des chaînes encombrantes en position latérale
peuvent réduire cette agrégation et induire une meilleure injection des électrons comme dans
le cas de PK2. Enfin, nous avons constaté que plus le nombre de chaînes alkyles sur les colorants
augmente, plus l’efficacité de photo-conversion des cellules correspondantes diminue
rapidement. Nous en concluons que les chaînes solubilisantes des colorants ont un rôle
important sur les rendements photovoltaïques ainsi que sur la stabilité des dispositifs finaux.
V. Références
1
2014, 4, 4033
2
139
3
B. Liu, F. Giordano, K. Pei, J.-D. Decoppet, W.-H. Zhu, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, Chem. Eur. J., 2015,
21, 18654-18661
4
X. Kang, J. Zhang, D. O’Neil, A. J. Rojas, W. Chen, P. Szymanski, S. R. Marder, M. A. El -Sayed, Chem.
Mater., 2014, 26, 4486-4493
5
Z.-G. Zhang, J. Wang, J. Mater. Chem., 2012, 22, 4178-4187
6
F. Caffy, N. Delbosc, P. Chávez, P. Lévêque, J. Faure-Vincent, J.-P. Travers, D. Djurado, J. Pécaut, B.
Grévin, N. Lemaitre, N. Leclerc, R. Demadrille, Polym. Chem., 2016, 7, 4160-4175
7
R. Demadrille, Y. Kervella, Brevet WO 2013/068588 A1.
8
K. Pei, Y. Wu, A. Islam, Q. Zhang, L. Han, H. Tian, W. Zhu, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5, 4986-
4995
9
H. Zhu, B. Liu, J. Liu, W. Zhang, W.-H. Zhu, J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 6882-6890
10
J. Hou, M.-H. Park, S. Zhang, Y. Yao, L.-M. Chen, J.-H. Li, Y. Yang, Macromolecules, 2008, 41, 6012-6018
11
C.-H. Chen, C.-H. Hsieh, M. Dubosc, Y.-J. Cheng, C.-S. Hsu, Macromolecules, 2010, 43, 697-708
12
J. Roncali, Chem. Rev., 1997, 97, 173-205
13
M. Manceau, E. Bundgaard, J. E. Carlé, O. Hagemann, M. Helgesen, R. Sondergaard, M. Jorgensen, F. C.
Krebs, J. Mater. Chem., 2011, 21, 4132-4141
14
X. Lu, G. Zhou, H. Wang, Q. Feng, Z.-S. Wang, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 4802-4809
15
D. Demeter, J. Roncali, S. Jungsuttiwong, F. Melchiorre, P. Biagini, R. Po, J. Mater. Chem. C, 2015, 3,
7756-7761
16
N. P. Liyanage, A. Yella, M. Nazeeruddin, M. Grätzel, J. H. Delcamp, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016,
8, 5376-5384
17
J. Wu, G. Li, L. Zhang, G. Zhou, Z.-S. Wang, J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 3342-3355
18
J.-S. Ni, W.-S. Kao, H.-J. Chou, J. T. Lin, ChemSusChem, 2015, 8, 2932-2939
19
Z.-S. Huang, X.-F. Zang, T. Hua, L. Wang, H. Meier, D. Cao, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 20418-
20429
20
P. Gao, H. N. Tsao, C. Yi, M. Grätzel, M. K. Nazeeruddin, Adv. Energy Mater., 2014, 4, 1301485
21
H. Wu, L. Yang, Y. Li, M. Zhang, J. Zhang, Y. Guo, P. Wang, J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 519-528
22
M. J. Hollamby, T. Nakanishi, J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 6178-6183
23
T. Lei, J.-Y. Wang, J. Pei, Chem. Mater., 2014, 26, 594-603
24
F. A. Arroyave, C. A. Richard, J. R. Reynolds, Org. Lett. 2012, 14, 6138-6141
25
W. Zhu, Y. Z. Wu, S. T. Wang, W. Q. Li, X. Li, J. Chen, Z. S. Wang, H. Tian, Adv. Funct. Mater., 2011, 21,
756-763
26
P. R. Surján, K. Németh, Synt. Met., 1993, 57, 4260-4265
27
M. C. Ruiz Delgao, V. Hernández, J. T. López Navarrete, s. Tanaka, Y. Yamashita, J. Phys. Chem. B, 2004,
108, 2516-2526
28
J. Casado, T. M. Pappenfus, L. L. Miller, K. R. Mann, E. Ortí, P. M. Viruela, R. Pou-Amérigo, V.
Hernández, J. T. López Navarrete, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 2524-2534
29
M. K. Nazeeruddin, F. De Angelis, S. Fantacci, A. Selloni, G. Viscardi, P. Liska, S. Ito, B. Takeru, M.
140
30
C.-P. Lee, R. Y.-Y. Lin, L.-Y. Lin, C.-T. Li, T.-C. Chu, S.-S. Sun, J. T. Lin, K.-C. Ho, RSC Adv., 2015, 5, 23810-
23825
31
M. Liang, J. Chen, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3453-3488
32
S. E. Koops, B. O’Regan, P. R. F. Barnes, J. R. Durrant, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 4808-4818
33
K. Kakiage, Y. Aoyama, T. Yano, K. Oya, J. Fujisawa, M. Hanaya, Chem. Commun., 2015, 51, 15894-
15897
34
N. Delbosc, W. Z. Nisa Yahya, N. Lemaitre, S. Berson, F. Fuchs, B. Grevin, J. Faure -Vincent, J.-P. Travers,
R. Demadrille, RSC Adv. 2014, 4, 15236-15244
35
H. Muguerra, G. Berthoux, W. Z. Nisa Yahya, Y. Kervella, V. Ivanova, J. Bouclé, R. Demadrille, Phys.
Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 7472-7480
36
K. T. Kamtekar, K. Dahms, A. S. Batsanov, V. Jankus, H. L. Vaughan, A. P. Monkman, M. R. Bryce, J.
Polym. Sci. A Polym. Chem. 2011, 49, 1129-1137
37
S.-H. Choi, D. Hwang, D.-Y. Kim, Y. Kervella, P. Maldivi, S.-Y. Jang, R. Demadrille, I.-D. Kim, Adv. Funct.
Mater., 2013, 23, 3146-3155
38
39
Y. Ooyama, A. Ishii, Y. Kagawa, I. Imae, Y. Harima, New J. Chem., 2007, 31, 2076-2082
40
118, 20184-20192
41
A. Yella, R. Humphry-Baker, B. F. E. Curchod, N. A. Ashari Astani, J. Teuscher, L. E. Polander, S. Mathew,
J.-E. Moser, I. Tavernalli, U. Rothlisberger, M. Grätzel, M. K. Nazeeruddin, J. Frey, Chem. Mater., 2013, 25,
2733-2739
42
Y. Wu, M. Marszalek, S. M. Zakeeruddin, Q. Zhang, H. Tian, M. Grätzel, W. Zhu, Energy Environ. Sci.,
2012, 5, 8261-8272
43
M. Manceau, A. Rivaton, J.-L. Gardette, S. Guillerez, N. Lemaître, Polym. Degrad. Stab., 2009, 94, 898-
907
141
142
Chapitre IV : Variation autour du groupement électro-donneur
Chapitre IV :
Variation autour du groupement électro-donneur
143
Nous allons étudier maintenant l’influence de la modification du dernier groupement de
RK1, l’unité électro-donneuse constituée d’une triphénylamine et d’un thiophène. Récemment,
une famille de six colorants a été publiée par le laboratoire, synthétisée par le Dr. Damien Joly,
post-doctorant et Yann Kervella, technicien. 1 Dans cette famille, des modifications du
groupement donneur ont été effectuées comme l’addition de chaînes hexyles ou hexyloxy sur la
triphénylamine pour donner 6RK1 et 6ORK1 respectivement (Figure 1). Enfin, l’autre
modification intéressante du groupement donneur a été de fusionner la triphénylamine et le
thiophène afin d’obtenir une unité indénothiophène sur RKF.
Figure 1 : Modifications du groupement donneur étudiées précédemment au laboratoire
En accord avec les résultats de la littérature, l’ajout de chaînes alkyles sur la

triphénylamine2-3 ainsi que la rigidification du système π-conjugué4,5,6,7 du groupement donneur
ont augmenté le caractère électro-donneur de la molécule et ont permis de décaler le spectre
d’absorption vers les plus grandes longueurs d’onde (Figure 2). L’effet le plus important est
obtenu avec la rigidification, avec un décalage de la bande ICT de 50 nm, alors qu’avec les
chaînes hexyloxy, plus riches en électrons que les chaînes hexyles, le décalage n’est que de 14
nm. Cet important élargissement du spectre d’absorption dans le cas de RKF permet d’obtenir
une couleur rose alors que la couleur de RK1 est orange. Nous rappelons que l’un des objectifs
du doctorat est de développer des colorants avec une large palette de couleurs. De plus, un
144
meilleur coefficient d’extinction molaire est obtenu avec RKF de 25900 M-1.cm-1 comparé à ceux
de 23000 M-1.cm-1 de 6RK1 et de 19900 M-1.cm-1 de 6ORK1.
45000
40000 RK1
35000 6RK1
6ORK1
ε (M-1.cm-1)
30000
25000 RKF
20000
15000
10000
5000
0
250 350 450 550 650 750
λ (nm)
Figure 2 : Spectres d’absorption UV-Visible des solutions 10-5 M dans le dichlorométhane des
colorants modifiés sur le groupement électro-donneur1
Les niveaux HOMO sont situés à des énergies plus élevées selon le caractère plus ou
moins donneur de la molécule dont l’ordre croissant est le suivant : 6RK1 < RKF < 6ORK1 (Figure
3). En modifiant le groupement électro-donneur, nous nous attendons à priori à ne modifier que
la HOMO du colorant, ce qui est confirmé par les calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle
de la densité sur ces colorants. Or à partir des expériences de voltammétrie cyclique, un
abaissement de la LUMO est observé pour les 3 colorants, abaissement qui est plus significatif
dans le cas de RKF. En résumé, un plus faible écart HOMO-LUMO est obtenu dans les trois cas.
Figure 3 : Niveaux énergétiques des orbitales moléculaires frontières des colorants publiés par
notre laboratoire.1 BC : Bas de la bande de Conduction.
145
Ces colorants ont ensuite été testés en cellules avec un électrolyte liquide, puis avec un
liquide ionique afin d’avoir une idée de leur stabilité. Les rés ultats montrent qu’aucune de ces
modifications n’a permis d’améliorer les efficacités des cellules contenant RK1, à 10,2 % avec un
électrolyte liquide. Néanmoins, ces colorants conduisent en dispositif à des efficacités parmi les
plus élevées obtenues avec des colorants organiques utilisant un couple redox à base d’iode.
6ORK1 montre la meilleure efficacité en dispositif à 10,1 % tandis que RKF et 6RK1 atteignent
9,69 % et 9,67 % d’efficacité en cellule, respectivement.
En revanche, un résultat intéressant obtenu avec un de ces colorants est la meilleure

efficacité obtenue par rapport à RK1 en utilisant un liquide ionique qui est la solution utilisée
commercialement pour obtenir une plus grande stabilité des cellules solaires à colorants. En
effet, dans un dispositif, RKF a montré une efficacité de 7,87 % comparée à celle de 7,36 %
obtenue pour RK1, tandis que 6ORK1 et 6RK1 conduisent à un rendement de photo-conversion
dans ces dispositifs à base de liquide ionique de 6,84 % et 6,47 %, respectivement. Néanmoins,
RKF conduit en cellule à une moins bonne stabilité après 3000 heures sous des conditions ISOS-
L2 (1000 W.m-2, 65 °C, humidité relative ambiante) avec une perte de 11 % de l’efficacité initiale
par rapport à une perte de seulement 6 % pour 6RK1 et RK1 (Figure 4). Enfin, la cellule
contenant 6ORK1 maintient 75 % de l’efficacité initiale après 3000 heures.
115%
110%
105%
RK1
100%
6RK1
95% 94%
90% 6ORK1
89%
85% RKF
80%
75% 75%
70%
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Temps (h)
Figure 4 : Evolution de l’efficacité photovoltaïque des cellules soumises à des conditions ISOS-L2
contenant des colorants modifiés sur le groupement donneur étudiés précédemment au
laboratoire1
Nous avons vu que nous pouvons modifier simplement la structure électro-donneuse en

fusionnant la triphénylamine et le thiophène pour donner l’unité indénothiophène afin
d’obtenir RKF en s’inspirant de RK1. Ce colorant RKF montre une efficacité en cellule proche de
celle de RK1 avec un électrolyte liquide et permet une meilleure efficacité lorsqu’un liquide
146
ionique est utilisé à 7,87 % proche du record mondial à 8,5 %. 8 De plus, il montre une excellente
stabilité après 3000 heures d’éclairement continu avec une perte de seulement 11 % de
l’efficacité initiale.
Nous avons ainsi décidé de continuer cette approche utilisant des structures fusionnées
pour développer de nouveaux colorants à base d’indénothiophène et d’indénothiénothiophène.
Un colorant 6ORKF synthétisé par le Dr. Damien Joly, présente des chaînes hexyloxy sur la
diphénylamine, qui permettent de décaler le spectre d’absorption vers les plus grandes
longueurs d’onde (Figure 5). Dans le cadre de mon projet doctoral, l’un des objectifs était de
développer de nouveaux colorants avec le plus large choix de couleurs possible. Or nous avons
vu dans le chapitre II que le simple remplacement du phényle utilisé comme espaceur π-
conjugué par un furane pouvait décaler fortement le spectre d’absorption du colorant de 50
nm.9,10,11,12 De plus, le colorant portant le furane possédait une meilleure stabilité que le
sensibilisateur portant un phényle. 13 Sur la base de ces observations, YKP-79, a été synthétisé
par Yann Kervella à partir des briques moléculaires utilisées dans la synthèse de MG-116 et de
RKF , qui est un colorant combinant une unité indénothiophène comme groupement donneur et
un furane comme pont π-conjugué afin d’élargir le spectre d’absorption et augmenter la
stabilité.
Figure 5 : Structures de 6ORKF et YKP-79
Dans un second temps, nous avons voulu nous affranchir d’un problème sur la structure
de nos colorants à base d’indénothiophène qui présentent un carbone susceptible de s’oxyder,
celui qui porte les chaînes alkyles de l’unité indénothiophène. En effet, il a été observé sur un
fluorène qu’en présence de dioxygène, le carbone portant les chaînes alkyles pouvait être oxydé
et conduire à la formation de fluorénone (Schéma 1). 14-15
147
Schéma 1 : Oxydation du carbone portant des chaînes alkyles en présence de dioxygène
Yann et moi-même avons donc développé la synthèse de l’unité indénothiophène

portant des groupes aryles à la place des chaînes alkyles, qui viendront apporter une meill eure
stabilité au carbone ponté entre le phényle et le thiophène. Cette modification a l’avantage
supplémentaire de réduire le nombre d’étapes de synthèse dont nous verrons le détail dans ce
chapitre. YKP-88 et YKP-137 ont été synthétisés par Yann Kervella et DJ-214 par le Dr. Damien
Joly, les structures similaires respectives de RKF, 6ORKF et YKP-79 portant des chaînes para-
hexylephényles sur l’unité indénothiophène (Figure 6). Dans la même série, nous avons
également synthétisé le colorant YKP-89 avec des groupements méthoxy sur la diphénylamine
pour le comparer avec le colorant DJ-214 sans substituants.
Figure 6 : Structures des colorants YKP-88, YKP-89, DJ-214 et YKP-137
Après avoir synthétisé ces nouveaux colorants basés sur une unité indénothiophène, j’ai
entièrement caractérisé ces molécules par spectroscopie UV-Visible et par voltammétrie
cyclique puis je les ai intégrés dans des dispositifs photovoltaïques. Nous discuterons ainsi de
l’influence des différentes modifications sur ces différentes propriétés jusqu’aux premiers tests
de stabilité réalisés en cellules remplies avec un liquide ionique.
Dans la deuxième partie de ce chapitre, j’ai décidé d’étendre la conjugaison du

groupement donneur en remplaçant l’indénothiophène par un indénothiénothiophène. Cette
modification a été inspirée par une publication de Choi et al. dans laquelle il est rapporté qu’elle
a permis d’améliorer l’efficacité photovoltaïque de colorants d’une même famille qui passe de
148
7,54 % à 8,40 % en dispositifs avec un électrolyte liquide. 16 Le rendement de photo-conversion a

également été augmenté de 7,46 % à 8,31 % lorsqu’un électrolyte à base de gel est utilisé pour
stabiliser les dispositifs. L’augmentation de l’efficacité photovoltaïque de la cellule contenant le
colorant basé sur l’indénothiénothiophène par rapport à celle sensibilisée par le colorant
portant le groupement indénothiophène est due à une augmentation de la densité de courant
en court-circuit (Jsc) et de la tension en circuit ouvert (Voc). L’amélioration de la Jsc est due à
l’élargissement du spectre d’absorption qui a permis également d’étendre le spectre IPCE de la
cellule correspondante. Les études réalisées par impédance électrochimique montrent que la
hausse de la Voc est attribuable à un plus faible taux de recombinaison entre les électrons
injectés dans le TiO 2 et l’électrolyte.
J’ai donc en complément des colorants synthétisés par Y. Kervella et le Dr. D. Joly
commencé la synthèse d’une nouvelle famille de colorants basés sur l’indénothiénothiophène.
J’ai tout d’abord réalisé l’analogue MG-207 de YKP-88 avec un phényle comme espaceur π-
conjugué et nous avons modifié ce phényle par un furane dans MG-214 pour obtenir le colorant
similaire à DJ-214 (Figure 7).
Figure 7 : Structures de la famille des colorants basés sur une unité indénothiénothiophène
Pour finir, j’ai étudié l’ensemble de ces colorants que nous allons discuter dans ce
chapitre. Nous commenterons les différentes propriétés optiques, électroniques et
photovoltaïques des familles des colorants basés sur une unité indénothiophène et de cel les des
sensibilisateurs contenant le groupement indénothiénothiophène.
II. Rigidification du groupement électro-donneur : vers des efficacités

élevées et une excellente stabilité avec une unité indénothiophène
a. Synthèse des colorants portant un groupement indénothiophène
Nous allons tout d’abord nous intéresser aux premiers colorants synthétisés portant un
indénothiophène substitué par les chaînes alkyles (Schéma 2). Les structures de 6ORKF et YKP-
79 ont été construites sur le même groupement donneur que RKF.1 La synthèse du groupement
donneur effectuée par Yann Kervella a été réalisée en 6 étapes avec un rendement global de 60
% pour conduire au groupement donneur 50 dans le cas de RKF et YKP-79 et au synthon 51
dans le cas de 6ORKF.
149
Schéma 2 : Synthèse des groupements donneurs basés sur une unité indénothiophène
substituée avec des chaînes alkyles 1
Pour réaliser les colorants avec des groupements aryles sur le carbone ponté de l’unité
indénothiophène, Yann et moi-même avons développé la synthèse des groupements donneurs
56, 57 et 58 analogues aux composés 50 et 51 qui comporte seulement 2 étapes à partir de
l’intermédiaire 45 avec ,en moyenne, un rendement global de 66 %.
Schéma 3 : Synthèse des groupements donneurs basés sur une unité indénothiophène
substituée avec des groupements aryles
Après avoir synthétisé les groupements donneurs correspondants, Yann et Damien ont
obtenu les colorants après 2 étapes identiques à la synthèse de nombreux colorants dont MG-
116 (Chapitre II, III.) et RKF,1 un couplage de Stille puis une condensation de Knoevenagel, avec
des rendements globaux compris entre 32 % et 88 % limités par le couplage de Stille (Schéma 4).
150
Schéma 4 : Synthèse des colorants contenant une unité indénothiophène
Nous allons maintenant nous intéresser aux propriétés optiques de tous ces colorants
portant des groupements plus ou moins donneurs.
b. Caractérisation des colorants portant une unité indénothiophène
i. Spectroscopie UV-Visible des colorants contenant un indénothiophène
Grâce à cette famille, nous obtenons une large palette de couleurs allant du rouge
jusqu’au bleu (Figure 8). Les couleurs de RKF et 6ORKF en solution dans un mélange CH 3CN/t-
BuOH, 1:1 sont similaires à celles de leurs homologues avec les groupements aryles sur
l’indénothiophène YKP-88 et YKP-137.
151
Figure 8 : Solutions de gauche à droite d’YKP-88, YKP-137, YKP-79, DJ-214 et YKP-89

dans un mélange CH3CN/t-BuOH, 1:1
Les propriétés optiques des colorants contenant un indénothiophène dans le
dichlorométhane sont présentées dans la figure 9 et greffés sur TiO 2 dans la figure 10 et sont
50000 RKF 50000 YKP-79

45000 6ORKF 45000 YKP-89
40000 40000 DJ-214
YKP-88
ε (M-1.cm-1)
35000 35000
ε (M-1.cm-1)
YKP-137
30000 30000
25000 25000
20000 20000
15000 15000
10000 10000
5000 5000
0 0
250 450 650 250 450 650
λ (nm) λ (nm)
Figure 9 : Spectres d’absorption UV-Visible des solutions 10-5 M dans le dichlorométhane des
colorants portant un indénothiophène avec un phényle (à gauche) et un furane (à droite)
comme espaceur π-conjugué
152
Tableau 1 : Propriétés optiques des colorants portant une unité indénothiophène dans le
dichlorométhane et greffés sur TiO2
λabs a (ε) λonseta Egb λmax TiO2c λonset TiO2 c Eg TiO2b
Colorant
316 (25700), 368 (28000),

RKF 630 1,97 374, 518 636 1,95
533 (25900)
310 (24200), 380 (29200),
6ORKF 675 1,84 413, 554 665 1,86
560 (25600)
315 (27800), 374 (32700),
YKP-88 630 1,97 371, 513 632 1,96
529 (28100)
309 (28400), 380 (36900),
YKP-137 675 1,84 376, 533 663 1,87
557 (32200)
322 (20400), 363 (25600),
YKP-79 700 1,77 372, 552 706 1,76
433 (16700), 589 (32500)
317 (28100), 368 (35000),
DJ-214 695 1,78 379, 550 682 1,82
582 (45300)
305 (26200), 377 (37000),
YKP-89 735 1,69 378, 568 710 1,75
438 (24200), 613 (47800)
de 2 µm de TiO2.
Nous observons tout d’abord que le remplacement des chaînes alkyles par des
groupements aryles sur l’unité indénothiophène entre RKF et YKP-88, entre 6ORKF et YKP-137
et entre YKP-79 et DJ-214 a peu d’influence sur la position des bandes d’absorption. En
revanche, nous constatons une augmentation du coefficient d’extinction molaire pour les
colorants portant un groupement aryle par rapport aux colorants contenant des chaînes alkyles.
Par exemple, il augmente de 32500 M-1.cm-1 pour le pic de la bande ICT d’YKP-79 à 45300 M-
1
.cm-1 pour celui de DJ-214.
Dans le groupe de colorants portant un phényle comme espaceur π-conjugué, nous

distinguons 3 bandes d’absorption dont deux dans l’UV entre 250 et 450 nm correspondant à
des transitions π-π* et une bande aux plus grandes longueurs d’onde correspondant à un
transfert de charge intramoléculaire (ICT). Dans le groupe de colorants portant un furane, le
remplacement du phényle utilisé comme espaceur π-conjugué fait apparaître une bande
supplémentaire avec un pic d’absorption situé vers 430-440 nm. Cette nouvelle bande pourrait
s’expliquer par la diminution de l’écart entre deux orbitales moléculaires correspondant à une
transition π-π* que nous avons déjà observé précédemment lorsque nous remplaçons le
phényle par un furane (Chapitre II, II.).
153
Nous observons que la substitution de la diphénylamine par des chaînes méthoxy ou

hexyloxy sur les colorants, quel que soit l’espaceur π-conjugué, permet de décaler le pic
d’absorption de la bande ICT d’environ 30 nm vers le rouge comparé aux colorants sans
substituants sur la diphénylamine. Nous constatons également ce que nous avons déjà discuté
auparavant, à savoir que le furane utilisé comme espaceur π-conjugué à la place du phényle
permettait de décaler le pic d’absorption de la bande ICT vers les plus grandes longueurs d’onde
de plus de 50 nm. Ainsi, le colorant qui montre l’écart HOMO-LUMO le plus petit est celui qui
porte des substituants méthoxy sur la diphénylamine en plus de contenir un furane comme
pont π-conjugué, YKP-89. Nous pouvons établir l’ordre décroissant suivant de l’écart HOMO-
LUMO mesuré en solution : YKP-88 ≈ RKF > YKP-137 ≈ 6ORKF > DJ-214 ≈ YKP-79 > YKP-89.
2 1,4
RKF
1,8 YKP-79
6ORKF 1,2
1,6
1,4 YKP-88 1 YKP-89
1,2 YKP-137 0,8 DJ-214
1
0,8 0,6
0,6 0,4
0,4
0,2
0,2
0 0
340 540 740 340 540 740
λ (nm) λ (nm)
Figure 10 : Spectres d’absorption UV-Visible sur TiO 2 des colorants à base d’indénothiophène
portant un phényle (à gauche) et un furane (à droite) comme espaceur π-conjugué
Si nous comparons les spectres d’absorption des colorants en solution et greffés sur
TiO 2, nous observons un décalage hypsochrome de la bande ICT de tous les colorants lorsqu’ils
sont greffés sur l’oxyde. Ceci peut être attribué soit à la déprotonation du colorant pour se
greffer à la surface comme mentionné précédemment (chapitre II, II.) 17-18 soit à une agrégation
de type H de ces colorants comme nous l’avons observé pour les colorants PK dans le chapitre
III, III.19 Nous avions également expliqué que l’agrégation pouvait favoriser le piégeage de l’état
excité entre colorants.20 Ce phénomène pouvait induire une moins bonne efficacité d’injection
et donc une baisse de la densité de courant en court-circuit en cellule. Nous constatons que le
décalage vers le bleu est plus important pour les colorants portant un furane comme espaceur
π-conjugué, entre 32 et 45 nm, que les colorants contenant un phényle dont le déplacement va
de 6 à 24 nm. Cette différence avait déjà été observée entre RK1 portant un phényle et MG-116
à base de furane dans le chapitre II, III. Nous nous attendons donc à ce que les colorants avec un
furane s’agrègent plus facilement que les colorants portant un phényle et conduisent en cellule
154
à de moins bonnes densités de courant en court-circuit. Cependant, les colorants contenant un

furane présentent un spectre d’absorption plus large que celui des colorants similaires avec un
phényle. L’absorption d’un plus grand nombre de photons pourrait alors compenser la perte
d’efficacité d’injection des électrons.
Nous observons un nombre de bandes d’absorption similaire pour les colorants greffés
sur TiO 2 quel que soit l’espaceur π-conjugué et nous notons un élargissement de la bande ICT
des colorants portant un furane avec une largeur à mi-hauteur moyenne de 160 nm contre 130
nm avec les sensibilisateurs contenant un phényle.
La substitution du groupement donneur diphénylamine sur certains colorants par des

groupements méthoxy ou hexyloxy renforçant le caractère donneur a permis de décaler les
bandes d’absorption π-π* et ICT vers les plus grandes longueurs d’onde par rapport aux
colorants non substitués sur la diarylamine. Par exemple, YKP-137, portant des chaînes
hexyloxy, montre un décalage bathochrome de 5 nm du pic d’absorption de sa bande π-π* et de
20 nm du pic d’absorption de sa bande ICT respectivement par rapport aux pics de la bande π-
π* et de la bande ICT de YKP-88, son homologue sans substituants.
Nous observons de légers décalages du pic de la bande ICT vers le bleu pour les colorants
contenant les groupements aryles substitués sur l’unité indénothiophène par rapport aux
colorants portant des chaînes alkyles, excepté pour le couple 6ORKF/YKP-137 où nous
observons un décalage plus important de 21 nm qui peut être la signature d’une agrégation
supplémentaire pour YKP-137. Lorsque nous comparons deux à deux, les colorants qui portent
dans un cas les chaînes alkyles et dans l’autre cas les groupements aryles, nous observons des
pieds de bande d’absorption similaires sauf pour le couple YKP-79/DJ-214 où là encore le
colorant portant les groupements aryles pourrait être plus agrégé que le dérivé alkylé. Nous
établissons néanmoins tout de même un ordre décroissant de l’écart HOMO-LUMO similaire à
celui calculé en solution, avec YKP-89 qui présente de nouveau l’écart le plus faible : YKP-88 ≈
RKF > 6ORKF = YKP-137 > DJ-214 > YKP-79 ≈ YKP-89.
ii. Voltammétrie cyclique des colorants contenant un indénothiophène
Les voltampérogrammes en oxydation et en réduction dans le dichlorométhane des

colorants portant un indénothiophène ont été réalisés dans les mêmes conditions que dans les
précédents chapitres et sont présentés dans la figure 11. Les niveaux énergétiques déterminés à
partir de la voltammétrie cyclique sont résumés dans le tableau 2 et représentés dans la figure
12.
155
1,2 RKF 1,0 YKP-79

1,0 6ORKF

0,8
0,8 YKP-89
YKP-88 0,6
0,6 DJ-214
YKP-137 0,4
0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
-0,2 0,0 0,5 1,0 1,5 -0,2 0,0 0,5 1,0 1,5
-0,4 -0,4
-0,6 -0,6
-0,8 -0,8
0,4
0,2
0,1
0,0
-1,6 -1,1 -0,6 -0,1 0,4 -1,7 -1,2 -0,7 -0,2 0,3
-0,2
-0,4 -0,4
RKF YKP-79
-0,6 6ORKF YKP-89
-0,8 YKP-88 -0,9
DJ-214
YKP-137
-1,0
-1,2 Potentiel (V vs Ag/AgCl) -1,4 Potentiel (V vs Ag/AgCl)
Figure 11 : Voltampérogrammes en oxydation (en haut) et en réduction (en bas) dans le

dichlorométhane des solutions 2 mM des colorants à base d’indénothiophène contenant un
phényle (à gauche) ou un furane (à droite) comme espaceur π-conjugué avec 0,1 M de Bu4NPF6
utilisé en sel de fond
156
Tableau 2 : Niveaux énergétiques des colorants déterminés par

voltammétrie cyclique dans le dichlorométhane
HOMOa LUMOb Eg CVc

Colorant
(eV) (eV) (eV)
RKF -5,34 -3,59 1,75
6ORKF -5,20 -3,61 1,59
YKP-88 -5,40 -3,63 1,77
YKP-137 -5,25 -3,61 1,64
YKP-79 -5,37 -3,69 1,68
DJ-214 -5,40 -3,74 1,66
YKP-89 -5,27 -3,73 1,54

LUMO-HOMO.
Figure 12 : Niveaux HOMO et LUMO déterminés par voltammétrie cyclique. BC : Bas de la bande
de Conduction.
157
Nous constatons que les niveaux HOMO sont globalement inchangés lorsque nous
remplaçons les chaînes alkyles par des groupements aryles dans les coupl es RKF/YKP-88,
6ORKF/YKP-137 et YKP-79/DJ-214. Les niveaux LUMO restent similaires également pour ces
couples.
La substitution de la diphénylamine sur les colorants par des groupements méthoxy et

hexyloxy augmente l’effet donneur sur la molécule et induit une élévation du niveau HOMO par
rapport à celui des colorants sans substituants, d’environ 0,15 eV. Ce qui est classiquement
observé pour ce type de substitution.
En accord avec les données de la littérature, 9,11 nous retrouvons le fait que les colorants
utilisant un phényle comme espaceur π-conjugué possède un niveau LUMO plus élevé en
moyenne de 0,10 eV à une énergie de -3,60 eV, environ, que celui des colorants portant un
furane dont l’énergie moyenne du niveau LUMO est de -3,70 eV. Ceci est cohérent avec ce que
nous avons observé précédemment lorsque nous avons fait varier l’espaceur π-conjugué sur
RK1 (Chapitre II, III.).
Nous observons le même ordre décroissant de l’écart HOMO-LUMO qu’il soit déterminé
par voltammétrie cyclique ou par spectroscopie UV-Vis, à savoir : YKP-88 ≈ RKF > YKP-79 ≈ DJ-
214 ≈ 6ORKF > YKP-89.
Les niveaux HOMO des colorants sans substituants donneurs sur la diphénylamine sont
bien compatibles avec le potentiel standard du couple redox I 3-/I- situé à -4,96 eV. En revanche,
l’écart moyen entre les niveaux HOMO des colorants portant les groupements méthoxy ou
hexyloxy et le potentiel du couple I 3-/I- n’est que de 0,28 eV.
Enfin, la différence entre le bas de la bande de conduction du TiO 2 et les niveaux LUMO
des colorants est suffisante (> 0,20 eV) pour une bonne injection des électrons. Nous pouvons
ainsi tester ces colorants en dispositifs solaires à colorants.
c. Caractéristiques photovoltaïques et stabilité des cellules sensibilisées par les

colorants portant une unité indénothiophène
i. Tests en cellules avec un électrolyte liquide
Les colorants ont été testés dans des cellules utilisant des électrodes de TiO 2 fabriquées
à Solaronix, réalisées et étudiées à Solaronix et dans notre laboratoire au SPrAM. Les différentes
propriétés des cellules après optimisation du solvant d’imprégnation et de l’épaisseur de la
couche de nanoparticules transparente (T) et de la couche de particules réflective (R) de TiO 2
obtenues à Solaronix et au SPrAM sont résumées respectivement dans les tableaux 3 et 4 et les
caractéristiques courant-tension obtenues au SPrAM sont présentées dans la figure 13.
158
Tableau 3 : Caractéristiques des cellules photovoltaïques des colorants basés sur un

indénothiophène greffés sur TiO2 en utilisant un électrolyte liquide mesurées à Solaronix
Couches T
V oc Jsc FF η
Colorant + R de TiO2 Performances
(µm) (mV) (mA.cm-2) (%) (%)
RKF 14 + 3 Meilleure 710 18,82 72 9,69
Meilleure 708 19,89 65 9,22

6ORKF 14 + 3
Moyenne sur 3 cellules 709 ± 1 19,92 ± 0,13 64 ± 1 9,08 ± 0,13
Meilleure 706 18,96 71 9,54
YKP-88 14 + 3
Meilleure 729 18,56 70 9,38
YKP-137 10 + 4
Meilleure 667 17,79 67 7,99
YKP-79 12 + 4
Meilleure 662 16,89 68 7,61
YKP-89 14 + 3
Meilleure 670 17,08 71 8,09
DJ-214 10 + 4
Aire active de 36 mm². Cellules réalisées et testées chez Solaronix. Conditions de sensibilisation : 0,2
mM de colorant + 2 mM de CDCA, CH3CN/t-BuOH, 1:1, 15 h. Electrolyte liquide HI-30 : 0,5 M
d’iodure de 1-butyl-3-méthylimidazolium (BMII), 0,03 M de diiode (I 2), 0,5 M de 4-tertbutylpyridine
(TBP), 0,1 M d’iodure de lithium (LiI) et 0,1 M de thiocyanate de guanidinium dans l’acétonitrile.

indénothiophène greffés sur TiO2 en utilisant un électrolyte liquide mesurées au SPrAM
Couches T
V oc Jsc FF η
(µm) (mV) (mA.cm-2) (%) (%)
Meilleure 735 17,89 72 9,52
YKP-88 14 + 3b
YKP-137 14 + 3b Meilleure sur 2 cellules 723 19,50 68 9,55
YKP-79 13 + 4b Meilleure sur 2 cellules 672 15,18 72 7,31
YKP-89 11,5 + 4b Meilleure sur 2 cellules 665 18,54 67 8,23
DJ-214 14 + 3b Meilleure sur 2 cellules 648 17,03 69 7,57
Aire active de 36 mm². Cellules réalisées et testées au SPrAM. Conditions de sensibilisation : 0,2 mM
+ 2 mM de CDCA, CH3CN/t-BuOH, 1:1, 3 h. Electrolyte liquide HI-30 : 0,5 M d’iodure de 1-butyl-3-
méthylimidazolium (BMII), 0,03 M de diiode (I 2), 0,5 M de 4-tertbutylpyridine (TBP), 0,1 M d’iodure
de lithium (LiI) et 0,1 M de thiocyanate de guanidinium dans l’acétonitrile.
159
Les tests des différents colorants en cellules ont été reproduits dans deux entités
différentes. Au laboratoire, nous avons obtenu une très bonne reproductibilité sur 5 cellules
contenant l’un des colorants les plus efficaces, YKP-88, avec une incertitude relative inférieure à
2 % sur la valeur de l’efficacité. Après avoir démontré la reproductibilité de nos réalisations et
mesures, pour des raisons de coût de réalisation des cellules, d’optimisation des paramètres et
de temps, nous n’avons réalisé des tests que sur deux cellules pour les autres colorants mais
nous n’avons présenté dans le tableau 4 que la cellule qui présente la meilleure efficacité.
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

0
-2
-4
-6
-8
-10
YKP-88
-12
YKP-137
-14
YKP-79
-16
YKP-89
-18
DJ-214
-20 Tension (V)
Figure 13 : Caractéristiques J-V des cellules contenant les colorants basés sur une unité
indénothiophène mesurées au SPrAM
Nous pouvons tout d’abord constater que le remplacement des chaînes alkyles sur les
composés RKF, 6ORKF et YKP-79 par des groupements aryles sur YKP-88, YKP-137 et DJ-214
respectivement n’altèrent quasiment pas les rendements photovoltaïques finaux des dispositifs
utilisant ces colorants, ce qui est un résultat positif.
Nous nous attendions à ce que la substitution de la diphénylamine par des chaînes

méthoxy ou hexyloxy sur les colorants améliore la densité de courant (J sc) en dispositifs car ces
colorants possèdent un spectre d’absorption plus large que les sensibilisateurs basés sur une
diphénylamine sans substituants. De fait, nous avons observé une augmentation de la J sc pour la
cellule contenant 6ORKF de 19,89 mA.cm-2 par rapport à celle sensibilisée par RKF de 18,82
mA.cm-2 mais la baisse du facteur de forme conduit au total à une moins bonne efficacité de
photo-conversion. Nous remarquons également sur les données acquises au laboratoire que la
densité de courant de la cellule contenant YKP-137 est supérieure à celle obtenue par le
dispositif contenant YKP-88. Ce résultat n’a pas été reproduit chez Solaronix où les tests ont été
effectués sur des épaisseurs de couche transparente de TiO 2 différentes de 14 µm pour YKP-88
et de 10 µm pour YKP-137. Cette différence peut induire une moins grande quantité de
160
colorants greffés sur la surface dans le cas de la cellule avec YKP-137 conduisant à une plus
faible quantité de charges produites.
La présence de substituants alkoxy sur la diphénylamine peut également améliorer la

tension en circuit ouvert en évitant l’approche du couple redox de la surface du TiO 2 comme
nous l’avons noté en analysant les différences entre RK1 (715 mV) et 6ORK1 (750 mV) dans la
partie II. du chapitre II.2,21 En effet, ceci ralentit les processus de recombinaison entre les
électrons injectés dans le TiO 2 et les accepteurs d’électrons contenus dans l’électrolyte. Or, nous
observons dans la série que nous discutons, qu’aucun des colorants substitués sur la
diphénylamine ne conduit en cellule à des tensions en circuit ouvert plus élevées par rapport à
leurs homologues sans substituants.
Comparons maintenant les colorants basés sur un indénothiophène portant un phényle

comme espaceur π-conjugué avec leurs homologues contenant un furane. Nous observons la
même tendance que lorsque nous avons réalisé une modification identique sur RK1 pour
obtenir MG-116. En effet, les efficacités photovoltaïques sont nettement supérieures avec plus
de 9 % dans le cas des dispositifs contenant les colorants qui portent un phényle, que celles
mesurées avec des colorants portant un furane, entre 7,3 % et 8,2 %. L’analyse est la même que
celle que nous avons formulée dans le chapitre II, III. : les colorants avec un furane conduisent à
des Voc plus faibles.9,22 Contrairement au couple RK1/MG-116 qui conduisent à des densités de
courant similaires en dispositifs, nous observons dans le cas présent une baisse de la J sc de 1 à 2
mA.cm-2 dans les dispositifs avec nos colorants à base d’indénothiophène et de furane en
comparaison avec les sensibilisateurs portant un phényle. Or nous avions observé que le spectre
d’absorption des sensibilisateurs contenant un furane était plus fortement décalé vers le bleu,
ce qui pouvait être attribué à une plus grande tendance à former des agrég ats de type H sur
TiO 2. Nous avons vu dans la partie III. du chapitre III. que ce type d’agrégation pouvait conduire
à une plus faible injection des électrons dans l’oxyde. Nous pouvons supposer ici que
l’agrégation des colorants à base de furane est la cause de la plus faible densité de courant en
court-circuit.
Nous allons maintenant nous intéresser aux caractéristiques photovoltaïques de nos

colorants dans des dispositifs avec un liquide ionique à la place de l’électrolyte liquide,
dispositifs qui sont plus susceptibles d’être développés commercialement.
ii. Tests en cellules avec un liquide ionique
Les efficacités photovoltaïques des dispositifs à base de colorants contenant une unité
indénothiophène ont été obtenues à partir de cellules réalisées à Solaronix avec un liquide
ionique et qui dispose d’un simulateur solaire dédié pour l’illumination continue des dispositifs
sous des conditions ISOS-L2. Les électrodes de TiO 2 ont été optimisées pour l’utilisation de
161
liquide ionique dans les cellules. En effet, une couche de nanoparticules transparente (T) a été
réalisée et au-dessus de celle-ci, une couche macroporeuse (MC) a été déposée avec de larges
pores pour faciliter la diffusion du liquide ionique plus visqueux que l’électrolyte liquide. Enfin,
nous retrouvons également une couche de particules de gros diamètre comme couche
réflective (R). En revanche, les tests effectués avec les colorants YKP-137 et DJ-214 n’ont pu être
réalisés qu’avec des cellules sans couche macroporeuse avec des électrodes de 8 µm de couche
transparente (T) et 3 µm de couche réflective (R). Ceci pourrait réduire la vitesse de
régénération des colorants par les espèces redox à cause de la viscosité élevée du liquide
ionique par rapport aux électrodes macroporeuses.23 Dans cette hypothèse, les densités de
courant obtenues dans les dispositifs contenant YKP-137 et DJ-214 peuvent être impactées par
le changement d’électrodes de TiO 2 par rapport aux autres cellules. Les différents paramètres
de photo-conversion sont résumés dans le tableau 5.

indénothiophène greffés sur TiO2 en utilisant un électrolyte à base de liquide ionique
Couches de
V oc Jsc FF η
Colorant TiO2 Performances
(µm) (mV) (mA.cm-2) (%) (%)
8,5 (T + MC)
RKF Meilleure 670 17,50 67 7,87
+ 3 (R) a
8,5 (T + MC) Meilleure 670 17,12 66 7,54
6ORKF
+ 3 (R) a Moyenne sur 3 cellules 669 ± 1 17,28 ± 0,09 65 ± 0 7,50 ± 0,04
8,5 (T + MC) Meilleure 642 17,39 66 7,36
YKP-88
Meilleure 659 15,70 63 6,59
YKP-137 8 (T) + 3 (R) a
8,5 (T + MC) Meilleure 594 18,50 64 6,99
YKP-79
8,5 (T + MC) Meilleure 585 16,98 66 6,60
YKP-89
Meilleure 616 17,21 69 7,34
DJ-214 8 (T) + 3 (R) a
Surface active de 36 mm². Electrolyte liquide ionique TDE-250 : 12 M d’iodure de 1-éthyl-3-

méthylimidazolium (EMII), 12 M d’iodure de 1,3-diméthylimidazolium (DMII), 16 M de
tétracyanoborate d’1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMITCB), 1,67 M de diiode (I 2), 3,33 M d’n-
butylbenzimidazole et 0,67 M de thiocyanate de guanidinium. a) Cellules réalisées et testées chez
Solaronix. Conditions de sensibilisation : 0,2 mM de colorant + 2 mM de CDCA, CH3CN/t-BuOH, 1:1, 15
h.
162
En première analyse, les efficacités photovoltaïques des dispositifs sensibilisés par des
colorants homologues, soit avec des chaînes alkyles, soit avec des groupements aryles sont
similaires sauf pour le couple YKP-88/YKP-137. Nous devons être prudents dans le cas d’YKP-
137. En effet, les conditions expérimentales au niveau des électrodes de TiO 2 étaient différentes
comme nous l’avons mentionné précédemment. La faiblesse de la densité de courant
anormalement basse pour cette cellule comparée à celle des autres cellules, est probablement
liée à une plus faible diffusion du couple redox dans l’électrode.
Comme dans le cas de l’électrolyte liquide, les colorants qui portent un phényle comme
espaceur π-conjugué sont toujours plus performants en dispositifs que leurs homologues avec
un furane mais l’écart s’est réduit par rapport aux performances précédentes. Notamment,
l’efficacité mesurée pour la cellule sensibilisée par DJ-214 de 7,34 % est très voisine de celle du
dispositif à base de son homologue YKP-88 de 7,36 %. Nous constatons là encore que les
tensions en circuit ouvert (Voc) des dispositifs contenant des colorants avec un furane sont
toujours plus faibles que les tensions des cellules sensibilisées par des colorants à base de
phényle. En revanche, les densités de courant en court-circuit (Jsc) deviennent équivalentes
voire même plus élevée dans le cas de la cellule contenant YKP-79 à 18,50 mA.cm-2 par rapport
à celle du dispositif avec RKF à 17,39 mA.cm-2. Ces densités de courant sont parmi les plus
élevées dans la littérature pour des dispositifs remplies avec un liquide ionique. 24
Les substituants méthoxy ou hexyloxy sur la diphénylamine de 6ORKF, YKP-137 et YKP-

89 n’ont ici que peu d’influence sur les performances photovoltaïques des dispositifs de test que
ce soit au niveau de la Voc ou que cela concerne la Jsc, par rapport à leurs homologues sans
substituants respectifs RKF, YKP-88 et DJ-214.
Nous allons maintenant nous intéresser à la stabilité des dispositifs de cinq des colorants
sur les sept de notre série dont le suivi des efficacités de photo-conversion a duré près d’un an.
Les meilleures performances parmi les 3 cellules sensibilisées par chaque colorant sont
présentées dans la figure 14.
163
115% RKF
110% 6ORKF
105% YKP-88
YKP-79
100%
YKP-89
95%
93%
90%
88%
85%
83%
80% 81%
77%
75%
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Temps (h)
Figure 14 : Evolution des efficacités de photo-conversion des dispositifs contenant les colorants
à base d’indénothiophène avec un liquide ionique sous des conditions ISOS-L2
Les dispositifs photovoltaïques sensibilisés par des colorants contenant une unité
indénothiophène présentent des efficacités parmi les plus hautes reportées dans la littérature
parmi les cellules qui utilisent un liquide ionique. De plus, ces dispositifs sont également les plus
stables puisqu’en particulier, ceux sensibilisés par YKP-89, présentent une perte minime de
seulement 7 % après 7000 heures d’illumination continue de 1000 W.m-2 à 65 °C et une
humidité relative ambiante.
Nous observons une forte augmentation de l’efficacité de photo-conversion pour les

cellules contenant les colorants ayant un furane comme espaceur π-conjugué par rapport aux
dispositifs avec les sensibilisateurs à base de phényle durant les premières heures sous ces
conditions. Cette augmentation est majoritairement due à une amélioration de la densité de
courant comme dans le cas d’YKP-89 passant de 13,70 mA.cm-2 initialement à 16,98 mA.cm-2 au
bout de 24 heures. Nous avons déjà observé ce phénomène dans les cellules contenant RK1 et
MG-116 dans le chapitre II. L’amélioration de la diffusion des espèces redox, par diminution de
la viscosité du liquide ionique sous l’effet de l’augmentation de la température, contribue à
augmenter la densité de courant de la cellule.25-26 En revanche, nous constatons que ce sont
surtout les dispositifs contenant les colorants basés sur un furane qui voient une augmentation
de plus de 10 % de leur efficacité initiale au bout de 24 heures. En effet, le colorant RKF est celui
qui conduit en cellule à la plus forte augmentation de seulement 3 % de l’efficacité initiale parmi
les colorants portant un phényle. L’une des raisons qui pourrait expliquée cette différence entre
les colorants portant un phényle et ceux avec un furane est le fait que ces derniers auraient plus
tendance à s’agréger. En effet, nous avons déjà discuté du fait que l’agrégation pouvait inhiber
l’injection des électrons. De plus, il a déjà été suggéré qu’après une première couche de
colorants greffés sur la surface, des couches supplémentaires pouvaient se déposer par
164
agrégation sans que les colorants ne s’accrochent sur la surface. 27-28 D’ailleurs, nous observons
toujours une coloration de l’éthanol que nous utilisons lors du rinçage de nos électrodes. Or,
lors de ce rinçage, il se peut que certains colorants non greffés restent agrégés à ceux ancrés sur
la surface. Ainsi, l’augmentation de la température au cours des premières heures pourrait
provoquer la diminution de l’agrégation favorisant la solubilisation des colorants non greffés
dans l’électrolyte. AUTRE HYPOTHESE : La meilleure délocalisation électronique dans les
colorants à base de furane grâce à une plus grande planéité de la molécule par rapport aux
colorants à base de phényle pourrait conduire à une plus forte énergie de liaison avec le TiO 2.
Des simulations doivent être prochainement réalisées pour voir s’il existe une différence
importante entre ces énergies de liaison entre un colorant portant un espaceur phényle et un
autre contenant un furane. Ceci conduirait à une augmentation de la densité de courant des
cellules qui est plus forte dans le cas des dispositifs à base de colorants portant un furane par
rapport à ceux sensibilisés par des colorants portant un phényle moins sensibles à l’agrégation.
Nous avons remplacé les chaînes alkyles sur RKF par des groupements aryles sur YKP-88
pour éviter le phénomène d’oxydation du carbone portant les substituants sur l’unité
indénothiophène, processus que nous avons décrit au début de ce chapitre. Or la stabilité des
dispositifs contenant la nouvelle molécule YKP-88 avec des groupements aryles est très similaire
à ceux sensibilisés par RKF. Nous en déduisons que la photo-oxydation ne semble pas être la
cause principale de la perte d’efficacité de ces cellules.
Nous notons également que les colorants à base de furane conduisent à des dispositifs
plus stables que leurs homologues à base de phényle. Nous avions déjà constaté ce résultat
dans le chapitre II dont l’explication, selon la littérature, pouvait être attribuée à la meilleure
planéité du colorant avec le furane lui permettant d’avoir moins tendance à se désorber. 29 Ainsi,
même si les cellules sensibilisées par les colorants à base de furane montrent des efficacités
initiales inférieures, leurs meilleures stabilités leur permettent de réduire l’écart avec les
performances des cellules avec les colorants à base de phényle. En effet, si nous comparons RKF
et YKP-79, les efficacités initiales des cellules sont de 7,62 % et 6,41 %, alors qu’elles sont
respectivement de 5,87 % et de 5,61 % au bout de 7000 heures d’illumination continue, soit une
différence de 0,26 % seulement.
d. Conclusion
Nous avons synthétisé six colorants inspirés de RKF, un colorant portant une unité
indénothiophène qui a conduit en cellules à des efficacités élevées avec un électrolyte liquide à
9,69 % et avec un liquide ionique à 7,87 %, ainsi qu’à une excellente stabilité, avec une perte de
23 % de l’efficacité initiale après 7000 heures. Nous avons décidé de remplacer les chaînes
alkyles par des groupements aryles sur l’unité indénothiophène afin d’éviter son éventuelle
oxydation. Nous avons, au passage, nettement simplifier la synthèse de ce groupement donneur
165
en passant de six à trois étapes, permettant d’améliorer le rendement global. Nous avons
substitué la diphénylamine avec des groupements méthoxy et hexyloxy afin de décaler le
spectre d’absorption vers les plus grandes longueurs d’onde. Le remplacement du phényle
comme espaceur π-conjugué par un furane a également permis de déplacer la bande ICT vers le
rouge. La combinaison de la substitution de la diphénylamine et du remplacement du phényle
par un furane nous ont conduit à YKP-89, un colorant bleu absorbant à 613 nm avec un haut
coefficient d’extinction molaire de 47800 M-1.cm-1. Toutes ces modifications nous ont ainsi
permis d’obtenir une large palette de couleurs allant du rose jusqu’au bleu. Les niveaux HOMO
et LUMO de ces colorants se sont révélés adaptés pour une utilisation en cellules
photovoltaïques.
Les colorants avec un phényle comme espaceur π-conjugué ont conduit à des
performances élevées en cellules avec un électrolyte liquide, supérieures à 9,0 %, supérieures à
celles obtenues avec les sensibilisateurs à base de furane, allant de 7,6 % à 8,1 % à cause des
plus faibles tensions en circuit ouvert.
L’écart entre les efficacités obtenues à partir de ces deux familles s’est réduit lors du
remplacement de l’électrolyte liquide par un liquide ionique dans les dispositifs grâce à une
meilleure densité de courant pour les cellules contenant les colorants à base de furane. L’intérêt
de l’utilisation de ces colorants avec un furane comme espaceur π-conjugué s’est confirmé avec
leurs meilleures stabilités en dispositifs sous des conditions sévères d’illumination et de
température, avec une perte très faible de 7 % de l’efficacité initiale après 7000 heures.
166
III. Rigidification du groupement électro-donneur : extension du système

π-conjugué de l’unité indénothiophène en indénothiénothiophène
a. Synthèse de la famille des colorants contenant un indénothiénothiophène
J’ai décidé d’étendre la conjugaison des colorants décrits précédemment en remplaçant

le groupement thiophène par une brique thiénothiophène. La voie de synthèse pour ces
colorants à base d’indénothiénothiophène est similaire à celle que nous avons exposée et
utilisée pour les colorants contenant un indénothiophène substitué par des groupements aryles,
mais avec une petite variante (Schéma 5).
Schéma 5 : Synthèse des colorants portant une unité indénothiénothiophène
Pour ce chemin réactionnel, nous avons dû synthétiser le dérivé zincique du

thiénothiophène pour le faire réagir ensuite sur le 5-bromo-2-iodobenzoate de méthyle dans un
couplage de Negishi avec un rendement élevé de 85 %. Nous avons réalisé l’organolithien du 1-
(4-bromophényle)hexane commercial avant de l’ajouter sur l’ester 63 et de cycliser en présence
d’acide afin de synthétiser l’intermédiaire 64 avec un haut rendement de 83 %.30-31 Nous avons
ensuite couplé la diphénylamine dans un couplage de Buchwald avec un excellent rendement
de 83 %. Nous avons décidé de remplacer le couplage de Stille du chemin réactionnel précédent
qui utilise des réactifs stanniques toxiques comme le Me 3SnCl. Nous avons réalisé à la place un
couplage de Negishi qui met en œuvre un sel de zinc ZnCl 2 moins toxique et moins cher. Les
rendements de cette réaction sont variables, ce qui est probablement dû à la grande
hygroscopie du sel ZnCl 2 et à sa faible solubilité dans le solvant utilisé pour cette réaction, le
tétrahydrofurane (THF). Enfin, les colorants sont obtenus à partir des aldéhydes 66 et 67
correspondants sur lesquels nous faisons réagir l’acide cyanoacétique en présence de pipéridine
avec des rendements quasi quantitatifs.
167
b. Caractérisation des colorants portant une unité indénothiénothiophène
i. Spectroscopie UV-Visible des colorants contenant un

indénothiénothiophène
Les couleurs obtenues pour les deux nouveaux colorants MG-207 et MG-214 à base
d’indénothiénothiophène sont respectivement rose et bleue (Figure 15).
Figure 15 : Solutions de gauche à droite de MG-207 et MG-214 dans le dichlorométhane
Les propriétés optiques des colorants ont été déterminées par spectroscopie UV-Visible
dans le dichlorométhane et sur TiO 2 (Figure 16) et sont résumées dans le tableau 6. Nous avons
ajouté les spectres d’absorption des homologues respectifs de MG-207 et MG-214 contenant
une unité indénothiophène YKP-88 et DJ-214.
50000 YKP-88 YKP-88

1,6
45000 DJ-214 DJ-214

40000 1,4 MG-207
MG-207
35000 1,2 MG-214
ε (M-1.cm-1)
MG-214
30000 1
25000 0,8
20000 0,6
15000
0,4
10000
0,2
5000
0 0
250 450 650 340 540 740
λ (nm) λ (nm)
Figure 16 : Spectres d’absorption des solutions 10 -5 M des colorants basés sur une unité
indénothiénothiophène et leurs homologues contenant une unité indénothiophène dans le
dichlorométhane (à gauche) et sur TiO 2 (à droite)
168
Tableau 6 : Propriétés optiques des colorants portant une unité indénothiénothiophène et de leurs
homologues, en solution et sur TiO2
λabs a (ε) λonseta Egb λmax TiO2c λonset TiO2c Eg TiO2b
Colorant
(nm) ((M-1 .cm-1)) (nm) (eV) (nm) (nm) (eV)
315 (27800), 374 (32700),

YKP-88 623 1,99 371, 513 632 1,96
529 (28100)
314 (23200), 383 (31900),
MG-207 623 1,99 377, 519 650 1,91
532 (27000)
317 (28100), 368 (35000),
DJ-214 690 1,80 379, 550 682 1,82
582 (45300)
314 (20700), 382 (32100),
MG-214 690 1,80 385, 554 706 1,76
584 (36400)
de 2 µm de TiO2.
Nous observons que l’extension du système π-conjugué, lors du remplacement de l’unité
indénothiophène des colorants YKP-88 et DJ-214 par une unité indénothiénothiophène dans les
colorants MG-207 et MG-214, ne modifie que très légèrement le spectre d’absorption des
colorants en solution et greffés sur TiO 2. En effet, seul le pic d’absorption de la bande π-π*, à
374 nm et à 368 nm respectivement pour les colorants YKP-88 et DJ-214, est décalé
respectivement de 9 nm et 14 nm vers les plus grandes longueurs d’onde pour les colorants
MG-207 et MG-214. Ce décalage peut être attribué à l’extension du système π-conjugué sur le
groupement donneur. En revanche, cette extension a un effet mineur sur la position de la bande
de transfert de charge interne (ICT), avec des faibles décalages bathochromes de 2 et de 3 nm
du pic d’absorption de cette bande entre les colorants contenant l’unité indénothiophène et
ceux basés sur l’unité indénothiénothiophène. Les pieds de bande des spectres d’absorption en
solution entre homologues sont inchangés et conduisent à des écarts HOMO-LUMO identiques
pour YKP-88 et MG-207 d’une part, et pour DJ-214 et MG-214 d’autre part.
En ce qui concerne les spectres d’absorption sur TiO 2, les pics des bandes d’absorption π-
π* et ICT des nouveaux colorants basés sur une unité indénothiénothiophène sont décalés en
moyenne de 5 nm vers les plus grandes longueurs d’onde par rapport à ceux de leurs
homologues. Cet effet peut être expliqué, comme dans le cas de l’absorption en solution, par
l’extension du système π-conjugué entre les deux familles de colorants. Cette augmentation de
la longueur de conjugaison influe plus fortement sur les pieds de bande des spectres
d’absorption qui sont décalés vers le rouge de 18 nm entre YKP-88 et MG-207 et de 24 nm
entre DJ-214 et MG-214. Ceci induit que les nouveaux colorants contenant une unité
indénothiénothiophène possèdent des largeurs de bande interdite optique sur TiO 2 plus faibles,
169
de 1,91 eV pour MG-207 et 1,76 eV pour MG-214 que celles de leurs homologues YKP-88 et DJ-
214 valant 1,96 eV et 1,82 eV respectivement.
Nous allons maintenant comparer la position des niveaux énergétiques déterminés par
voltammétrie cyclique en solution des nouveaux colorants basés sur une unité
indénothiénothiophène par rapport à leurs homologues contenant l’unité indénothiophène.
ii. Voltammétrie cyclique des colorants contenant un indénothiénothiophène
Les voltampérogrammes en oxydation et en réduction des colorants portant un

indénothiénothiophène réalisés dans le dichlorométhane sont présentés dans la figure 17. Les
niveaux énergétiques déterminés à partir de la voltammétrie cyclique sont résumés dans le
tableau 7 et représentés dans la figure 18.
0,6
YKP-88
1,7 0,4
DJ-214
MG-207 0,2
1,2
MG-214 0,0
0,7 -0,2 -1,8 -0,8 0,2
-0,4 YKP-88
0,2
-0,6 DJ-214
-0,3 0,0 0,5 1,0 1,5 -0,8
MG-207
-1,0
MG-214
-0,8 -1,2
Figure 17 : Voltampérogrammes en oxydation (à gauche) et en réduction (à droite) dans le

dichlorométhane des solutions 2 mM des colorants à base d’indénothiénothiophène et leurs
homologues contenant une unité indénothiophène avec 0,1 M de Bu4NPF6 utilisé comme sel de
fond
Il apparaît que les niveaux HOMO des colorants MG-207 et MG-214 à base
d’indénothiénothiophène sont légèrement plus élevés que ceux de leurs homologues respectifs
YKP-88 et DJ-214 contenant l’unité indénothiophène. Ceci peut s’expliquer par l’extension du
système π-conjugué au sein du groupement donneur. Les niveaux LUMO sont quasi-identiques
pour les couples de colorants homologues YKP-88/MG-207 et DJ-214/MG-214. Ce résultat ne
fait que conforter le fait déjà observé précédemment que l’un des paramètres importants qui
contrôle le niveau LUMO des colorants est la nature de l’espaceur π-conjugué qui porte la
fonction d’ancrage. De nouveau, les sensibilisateurs contenant un furane pos sèdent une énergie
du niveau LUMO d’environ 0,1 eV inférieure à celle du niveau LUMO des colorants portant un
phényle.
170
Tableau 7 : Niveaux énergétiques des colorants déterminés par

voltammétrie cyclique dans le dichlorométhane
HOMOa LUMOb Eg CVc

Colorant
(eV) (eV) (eV)
YKP-88 -5,40 -3,63 1,77
MG-207 -5,33 -3,62 1,71
DJ-214 -5,40 -3,74 1,66
MG-214 -5,36 -3,72 1,64
a) Calculé à partir de -(Epox1 onset (V vs Fc+/Fc) + 5,19). b) Calculé à partir

de -(Epred1 onset (V vs Fc+/Fc) + 5,19). c) Calculé à partir de LUMO-HOMO.
Figure 18 : Niveaux HOMO et LUMO obtenus par voltammétrie cyclique. BC : Bande de

Conduction.
L’ordre des écarts HOMO-LUMO déterminés par voltammétrie cyclique est en accord
avec celui calculé à partir des spectres d’absorption selon l’ordre décroissant suivant : YKP-88 >
MG-207 > DJ-214 > MG-214.
Les niveaux HOMO des nouveaux colorants à base d’une unité indénothiénothiophène
sont bien compatibles avec le potentiel standard du couple redox I 3-/I- situé à -4,96 eV. De plus,
la différence entre le niveau de la bande de conduction du TiO 2 et les niveaux LUMO de ces
171
colorants est suffisante pour une bonne injection des électrons. Nous pouvons utiliser MG-207
et MG-214 en dispositifs de cellules solaires à colorants.
c. Caractéristiques photovoltaïques et stabilité des cellules sensibilisées par les

colorants portant une unité indénothiénothiophène
i. Tests en cellules avec un électrolyte liquide
Les nouveaux colorants ont été testés dans des cellules, utilisant des électrodes de TiO 2
fabriquées à Solaronix, réalisées et étudiées à Solaronix et dans notre laboratoire au SPrAM. Les
différentes propriétés des cellules après optimisation du solvant d’imprégnation et de
l’épaisseur de la couche de nanoparticules transparente (T) et de la couche de particules
réflective (R) de TiO 2 sont résumées dans le tableau 8 dans le cas des cellules réalisées à
Solaronix et dans le tableau 9 pour les cellules réalisées au SPrAM. Les caractéristiques courant-
tension mesurées au SPrAM sont présentées dans la figure 19.

indénothiénothiophène sur TiO2 en utilisant un électrolyte liquide mesurées à Solaronix
Couches T
V oc Jsc FF η
(µm) (mV) (mA.cm-2) (%) (%)
Meilleure 706 18,96 71 9,54
YKP-88 14 + 3a
Meilleure 703 18,42 73 9,41
MG-207 12 + 3b
Meilleure 670 17,08 71 8,09
DJ-214 10 + 4a
Meilleure 660 14,55 71 6,83
MG-214 12 + 3b
Surface active de 36 mm². a) Cellules réalisées et testées chez Solaronix. Conditions de

sensibilisation : 0,2 mM de colorant + 2 mM de CDCA, CH3 CN/t-BuOH, 1:1, 15 h. b) Cellules réalisées
et testées chez Solaronix. Conditions de sensibilisation : 0,2 mM de colorant + 2 mM de CDCA,
CHCl 3/EtOH, 1:2, 15 h. Electrolyte liquide HI-30 : 0,5 M d’iodure de 1-butyl-3-méthylimidazolium
172

indénothiénothiophène sur TiO2 en utilisant un électrolyte liquide mesurées au SPrAM
Couches T
V oc Jsc FF η
(µm) (mV) (mA.cm-2) (%) (%)
Meilleure 735 17,89 72 9,52
YKP-88 14 + 3a
MG-207 14 + 3b Meilleure 672 22,14 66 9,78
DJ-214 14 + 3a Meilleure 648 17,03 69 7,57
MG-214 14 + 3b Meilleure 623 16,13 70 7,01
Surface active de 36 mm². Electrolyte liquide HI-30 : 0,5 M d’iodure de 1-butyl-3-méthylimidazolium

0,1 M de thiocyanate de guanidinium dans l’acétonitrile. a) Cellules réalisées et testées au SPrAM.
Conditions de sensibilisation : 0,2 mM + 2 mM de CDCA, CH3CN/t-BuOH, 1:1, 3 h. b) Cellules
réalisées et testées au SPrAM. Conditions de sensibilisation : 0,2 mM + 2 mM de CDCA, CHCl 3/EtOH,
1:1, 3 h.
La faible solubilité des colorants MG-207 et MG-214 dans le mélange CH3CN/t-BuOH, 1:1
nous a conduits à changer de solvant d’imprégnation. Après quelques tests de solubilité et de
performances des cellules correspondantes, nous avons choisi un mélange CHCl 3/EtOH, 1:2 ou
1:1. Or, nous verrons dans le chapitre V que le solvant peut jouer un rôle important sur les
performances des cellules et que le plus souvent, dans le cas des colorants étudiés dans cette
thèse, le mélange CH3CN/t-BuOH, 1:1 conduit aux meilleurs rendements. Par conséquent, les
efficacités maximales des cellules contenant MG-207 et MG-214 pourraient être sous-estimées
par rapport à celles des cellules contenant leurs homologues YKP-88 et DJ-214.
173
-1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
-5
-9
-13
YKP-88
-17 DJ-214
-21 MG-207
MG-214
-25 Tension (V)
Figure 19 : Caractéristiques J-V des cellules contenant MG-207 et MG-214 et leurs homologues
respectifs YKP-88 et DJ-214
Globalement, les efficacités des cellules photovoltaïques contenant MG-207 sont

cependant assez voisines de celles contenant YKP-88. Les rendements photovoltaïques des
cellules contenant MG-207 fabriquées à Solaronix sont inférieurs à ceux des cellules réalisées au
SPrAM, ce qui s’explique notamment par la grande différence entre les densités de courant (J sc)
obtenues dans les deux centres de tests. Or, les cellules utilisées au SPrAM contiennent 2 µm de
couche active de nanoparticules de TiO 2 supplémentaires par rapport à celles testées à
Solaronix. Ceci peut conduire à ce qu’une plus grande quantité de colorants soit greffée sur la
surface de TiO 2 et donc entraîner une plus forte génération de charges conduisant à de
meilleures densités de courant.23 La plus faible tension en circuit ouvert (V oc) des dispositifs
réalisés au SPrAM par rapport à celle des dispositifs testés à Solaronix peut également être
expliquée par l’augmentation de l’épaisseur de TiO 2. En effet, les espèces redox et les électrons
doivent traverser un plus long chemin dans le circuit, ce qui favorise les phénomènes de
recombinaison entre les électrons injectés dans l’oxyde et les accepteurs d’électrons présents
dans l’électrolyte.23,32 Ceci contribue à la baisse de la Voc.
Les cellules contenant YKP-88 et MG-207 qui ont été réalisées et testées au SPrAM sont
basées sur la même série d’électrodes avec la même épaisseur d’oxyde contrairement à celles
utilisées à Solaronix qui ont deux épaisseurs de TiO 2 différentes selon le colorant. Comme
expliqué auparavant, les solvants d’imprégnation diffèrent selon les colorants. D’après les
résultats obtenus au SPrAM, il semble que le colorant MG-207 conduise à une meilleure
efficacité photovoltaïque en cellule de 9,78 % comparée à celle de 9,52 % obtenue par la cellule
sensibilisée par YKP-88. Cette différence est notamment due à une densité de courant qui,
d’après nos connaissances, est la plus élevée obtenue avec un colorant organique avec la cellule
utilisant MG-207 de 22,14 mA.cm-2. Celle-ci est à comparer à la Jsc du dispositif contenant YKP-
88 de 17,89 mA.cm-2. Nous avons observé précédemment que l’unité indénothiénothiophène
174
permettait d’élargir le spectre d’absorption de MG-207 greffé sur TiO 2 notamment entre 350 et
430 nm, avec une largeur à mi-hauteur d’environ 73 nm comparée à celle d’environ 67 nm de
YKP-88 qui est basé sur un groupement indénothiophène. Cette modification semble également
augmenter l’intensité de cette bande dans MG-207 greffé sur TiO 2 par rapport à celle d’YKP-88.
Ainsi, l’augmentation de la densité de courant en passant des dispositifs contenant YKP-88 à
ceux sensibilisés par MG-207 pourrait être attribuée à une plus grande efficacité de génération
de charges venant de l’augmentation de l’intensité et du décalage bathochrome de la bande π-
π* entre 350 et 430 nm.
Bien qu’elle permette d’accroître la densité de courant en dispositif, l’introduction de

l’unité indénothiénothiophène dans MG-207 conduit en revanche à une plus faible tension en
circuit ouvert par rapport à la cellule contenant YKP-88 basé sur le groupement
indénothiophène. Comme nous venons de le discuter, la densité de courant en court-circuit plus
élevée obtenue par le dispositif sensibilisé par MG-207 pourrait provenir d’une plus forte
injection de charges dans le TiO 2. Une concentration élevée d’électrons dans la bande de
conduction de l’oxyde peut conduire à un abaissement du bas de la bande de conduction. 33 Or,
la tension en circuit ouvert est essentiellement définie dans les cellules solaires à colorants par
la différence entre le quasi-niveau de Fermi du TiO 2 et le potentiel standard du couple redox.
Ainsi, la baisse du niveau du bas de la bande de conduction qui suit celui du quasi -niveau de
Fermi pourrait expliquer la plus faible tension en circuit ouvert obtenue par le dispositif
contenant MG-207 par rapport à la cellule sensibilisée par YKP-88.
En ce qui concerne les efficacités photovoltaïques des cellules utilisant MG-214, elles
sont inférieures à celles contenant son homologue DJ-214 et également à celles sensibilisées par
MG-207. La solubilité de MG-214 est plus faible que celle de MG-207 dans des conditions de
solvant similaires. En effet, même si le colorant est entièrement solubilisé, en utilisant
notamment un appareil à ultrasons, dans le mélange CHCl 3/EtOH, 1:1 utilisé ici, la solution de
MG-214 a montré une précipitation beaucoup plus rapide que celle de MG-207. Ceci pourrait
entraîner qu’une plus faible quantité de colorants MG-214 se soit greffée sur la surface de TiO 2
que de colorants MG-207, et par conséquent conduirait à une plus faible génération de charges.
Le même argument pourrait aussi expliquer que la tension en circuit ouvert obtenue par la
cellule contenant MG-214 soit la plus faible de tous les dispositifs discutés dans ce chapitre. En
effet, si le colorant ne recouvre pas assez la surface de l’oxyde, les phénomènes de
recombinaison entre les électrons injectés dans le TiO 2 et les accepteurs d’électrons présents
dans l’électrolyte sont favorisés. 34-35 Nous avons également vu auparavant dans le chapitre III et
au début de ce chapitre que le furane utilisé comme espaceur π-conjugué portant la fonction
d’ancrage pouvait conduire à de plus faibles tensions en circuit ouvert.9,10 Le phénomène
provient très probablement de plus forts taux de recombinaison dus à la planéité de la molécule
à proximité de la surface de l’oxyde qui favorise le rétro-transfert des électrons du TiO 2 vers le
175
colorant. Les deux effets combinés peuvent expliquer que MG-214 conduise à la plus faible
tension en circuit ouvert parmi tous les dispositifs de ce chapitre.
Nous allons maintenant étudier les caractéristiques photovoltaïques des nouveaux

colorants à base d’indénothiénothiophène en dispositifs utilisant un électrolyte à base d’un
liquide ionique à la place de l’électrolyte liquide basé sur l’acétonitrile. Nous rappelons que nous
effectuons ce changement car l’électrolyte liquide a tendance à s’évaporer ou à causer des
fuites,16 ce qui n’est pas envisageable pour la commercialisation de modules solaires.
ii. Tests en cellules avec un électrolyte à base de liquide ionique
Les cellules à colorants contenant une unité indénothiénothiophène avec un liquide

ionique ont été réalisées et caractérisées chez Solaronix. Les caractéristiques photovoltaïques
de ces cellules sont résumées dans le tableau 10.
Tableau 10 : Caractéristiques des cellules photovoltaïques contenant les colorants basés sur un
indénothiophène greffés sur TiO2 en utilisant un électrolyte à base de liquide ionique
Couches de
V oc Jsc FF η
Colorant TiO2 Performances
(µm) (mV) (mA.cm-2) (%) (%)
8,5 (T + MC) Meilleure 642 17,39 66 7,36
YKP-88
Meilleure 678 16,12 69 7,52
MG-207 8 (T) + 3 (R) b
Meilleure 616 17,21 69 7,34
DJ-214 8 (T) + 3 (R) a
Meilleure 609 15,42 69 6,52
MG-214 8 (T) + 3 (R) b
Surface active de 36 mm². Cellules réalisées et testées chez Solaronix. Electrolyte liquide ionique TDE-
250 : 12 M d’iodure de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMII), 12 M d’iodure de 1,3-diméthylimidazolium
(DMII), 16 M de tétracyanoborate d’1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMITCB), 1,67 M de diiode (I 2), 3,33
M d’n-butylbenzimidazole et 0,67 M de thiocyanate de guanidinium. a) Conditions de sensibilisation :
0,2 mM de colorant + 2 mM de CDCA, CH3CN/t-BuOH, 1:1, 15 h. b) Conditions de sensibilisation : 0,2
mM de colorant + 2 mM de CDCA, CHCl 3 /EtOH, 1:2, 15 h.
Malgré l’emploi d’électrodes sans couche macroporeuse, les efficacités des cellules avec
un liquide ionique à base de MG-207 de 7,52 % et de MG-214 de 6,52 % sont élevées et
notamment dans le cas de MG-207, elle est parmi les trois efficacités les plus élevées reportées
dans cette thèse elles-mêmes proches de l’état de l’art. La forte tension en circuit ouvert
mesurée pour cette cellule avec MG-207 contribue à ce fort rendement.
176
Comme nous l’avons constaté plusieurs fois précédemment (chapitre II, III. et chapitre V,
II.), nous confirmons une fois encore que les dispositifs à base de colorants avec un furane
conduisent à des tensions en circuit ouvert inférieures à celles des cellules sensibilisées par les
colorants portant un phényle.
Dans ces dispositifs à base de liquide ionique, les nouveaux colorants portant un
indénothiénothiophène conduisent à des densités de courant plus faibles par rapport à leurs
homologues contenant une unité indénothiophène. Ce qui n’était pas le cas des cellules avec un
électrolyte liquide. Ceci pourrait être expliqué par la différence des électrodes utilisées ici avec
un liquide ionique.
La plus faible densité de courant mesurée avec la cellule sensibilisée par MG-214 parmi
tous les dispositifs peut être à nouveau expliquée par sa faible solubilité qui pourrait diminuer le
taux de greffage sur la surface du TiO 2. ou conduire à la formation d’agrégats dont nous avons
présenté en détails dans le chapitre III, III. les conséquences négatives sur les rendements
photovoltaïques.
Au total, les homologues YKP-88/MG-207 permettent d’obtenir des efficacités voisines

aussi bien avec des électrolytes liquides qu’avec des liquides ioniques. En revanche, la faible
solubilité de MG-214 ne lui permet pas en dispositif d’atteindre des efficacités aussi élevées que
son homologue DJ-214.
Nous allons maintenant nous intéresser aux premiers tests de stabilité de ces derniers
colorants synthétisés sous des conditions ISOS-L2 (1000 W.m-2, 65 °C, humidité relative
ambiante). Les évolutions des efficacités des cellules les plus stables réalisées avec chacun des
colorants sont reportées dans la figure 20.
120%
115%
110%
108%
105%
YKP-88
100% 98%
95% MG-207
90% MG-214
88%
85%
80%
0 200 400 600 800 1000 1200
Temps (h)
Figure 20 : Evolution des efficacités de photo-conversion des dispositifs contenant les colorants
en combinaison d’un liquide ionique sous des conditions ISOS-L2
177
Les résultats obtenus sur les cellules contenant les nouveaux colorants à base
d’indénothiénothiophène MG-207 et MG-214 sont cohérents avec ceux que nous observions
dans le cas des colorants à base d’indénothiophène en début de ce chapitre. En effet, nous
avions observé que les dispositifs contenant les colorants qui portaient un phényle comme
espaceur π-conjugué portant la fonction d’ancrage montraient une stabilité assez constante sur
les 1000 premières heures. Dans le même temps, les cellules sensibilisées par des colorants à
base de furane présentaient d’abord un accroissement de leur efficacité de l’ordre de 10 % par
rapport à leur efficacité initiale dans les premières heures, suivi d’une période stable pendant
1000 heures.
Nous retrouvons la même tendance pour les cellules contenant les nouveaux colorants.
Avec le MG-207 portant un phényle, nous observons une efficacité constante sur les 700
premières heures et une chute au bout de 1050 heures et avec le MG-214 portant un furane,
l’efficacité atteint une valeur de 8 % supérieure à l’efficacité initiale, après 1050 heures
d’illumination. Ici, ce ne sont que les résultats préliminaires des cellules soumises à des
conditions ISOS-L2. Les études sont encore en cours pour atteindre plusieurs milliers d’heures.
Au regard des temps courts, nous pouvons ainsi espérer que les cellules sensibilisées par ces
deux nouveaux colorants basés sur une unité indénothiénothiophène montrent des stabilités
aussi excellentes que leurs homologues à base d’indénothiophène.
d. Conclusion
Nous avons synthétisé deux nouveaux colorants MG-207 et MG-214 basés sur une unité
indénothiénothiophène dont le système π-conjugué est plus étendu comparé à celui de leurs
homologues contenant le groupement indénothiophène. Les propriétés optiques et
électroniques des deux nouveaux colorants sont assez similaires à leurs homologues.
Néanmoins, l’extension du système π-conjugué a permis de réduire l’écart HOMO-LUMO.
En utilisant un électrolyte liquide, les cellules contenant MG-207 montrent une efficacité
photovoltaïque de 9,78 %, ce qui est une des dix meilleures efficacités parmi toutes celles
reportées dans la littérature pour des cellules sensibilisées par un colorant organique utilisant le
couple redox I3-/I-.36,37,38 MG-214 conduit en dispositif à un rendement photovoltaïque moins
élevé de l’ordre de 7 %.
Concernant les dispositifs utilisant un liquide ionique, nous avons montré que les
efficacités photovoltaïques des cellules sensibilisées par MG-207 étaient supérieures à celles
obtenues par les dispositifs contenant YKP-88. Cette efficacité de photo-conversion de 7,52 %
est l’un des meilleurs rendements photovoltaïques en cellules avec un liquide ionique reportés
dans la littérature.24
178
Les premiers tests de stabilité des dispositifs contenant les deux nouveaux colorants
sous des conditions ISOS-L2 ont été réalisés la constance des efficacités photovoltaïques sur les
1000 premières heures laisse présager des résultats prometteurs.
Les excellents résultats obtenus avec les deux familles de colorants présentés dans ce
chapitre nous ont poussés à optimiser les rendements photovoltaïques des cellules les
contenant. Nous avons souhaité garder l’utilisation de l’électrolyte à base d’iode avec l equel
nous avons obtenu des efficacités proches de l’état de l’art donc nous nous sommes concentrés
sur une possible augmentation de la densité de courant. Deux méthodes peuvent permettre
l’amélioration de la densité de courant en court-circuit. La première que nous avons utilisé
jusqu’à présent consiste à développer des colorants avec un spectre d’absorption qui couvre la
plus large gamme de longueurs d’onde possible jusqu’à idéalement 990 nm (cf. chapitre I). Cette
méthode a permis d’atteindre dans la littérature une densité de courant record de 30,3 mA.cm-
2 39
. La seconde stratégie est de co-sensibiliser, dans la même cellule le semi-conducteur avec
deux colorants qui présentent des spectres d’absorption complémentaires pour augmenter la
collecte de photons. Cette technique a permis d’atteindre le record d’efficacité photovoltaïque
du domaine de 14,5 %.40
Nous avons ainsi testé la co-sensibilisation du TiO 2 avec deux colorants basés sur une
unité indénothiophène présentés au début de ce chapitre YKP-88 et YKP-137.
IV. Premiers tests de co-sensibilisation du TiO2 par deux colorants

La co-sensibilisation de l’oxyde par deux colorants qui ont des absorptions même très
peu complémentaires, dans des cellules a permis de dépasser le record de rendement
photovoltaïque de 13,0 % 41-42 obtenu en utilisant un seul colorant et de le porter à 14,5 % par
co-sensibilisation.40 Nous avons décidé d’utiliser cette approche afin d’augmenter les
performances de nos colorants les plus efficaces en cellules. Notamment, nous avons choisi les
colorants avec le groupement donneur rigidifié YKP-88 et YKP-137 qui conduisent aux efficacités
les plus élevées présentées dans ce chapitre en dispositifs respectives de 9,52 % et 9,55 % au
laboratoire. Les spectres d’absorption de ces deux colorants sont très peu décalés (Figure 21)
mais ce ne sont pas forcément les colorants ayant des spectres d’absorption très différents qui
conduisent aux meilleures performances dans la littérature. 40
179
1,5
YKP-88
YKP-137
1
0,5
0
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
λ (nm)
Figure 21 : Spectres d’absorption des colorants YKP-88 et YKP-137 greffés sur TiO 2
Il est possible de réaliser la co-sensibilisation par deux méthodes. 43-44 La première

méthode consiste à réaliser un mélange des deux colorants, et éventuellement du co-adsorbant,
dans un même bain et de plonger l’électrode dans cette solution. La deuxième méthode
consiste à sensibiliser l’électrode d’abord avec un premier colorant puis de la rincer et de la
plonger ensuite dans une solution du deuxième colorant. Nous avons choisi d’utiliser la
première méthode car elle demande moins d’optimisation que la deuxième où il faut moduler le
temps d’imprégnation de chaque colorant alors que dans la première méthode, nous modifions
la concentration de chaque colorant dans le mélange.
Nous avons préparé cinq mélanges différents des deux composés avec des ratios de
concentration 8:2, 6:4, 1:1, 4:6, 2:8 de YKP-88/YKP-137. Deux cellules de référence avec chaque
colorant ont été aussi réalisées. Les tests ont effectués en dispositif avec des électrodes de 14
µm de couche transparente (T/SP) et 3 µm de couche réflective (R/SP) dans notre laboratoire.
Les caractéristiques courant-tension sont présentées dans la figure 22 et résumées dans le
tableau 11.
180
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

-1
YKP-88
YKP-88/YKP-137, 8:2
-6 YKP-88/YKP-137, 6:4
YKP-88/YKP-137, 1:1
YKP-88/YKP-137, 4:6
-11 YKP-88/YKP-137, 2:8
YKP-137
-16
-21
Tension (V)
Figure 22 : Caractéristiques courant-tension des cellules contenant les colorants seuls et

co-sensibilisés
Comme attendu, la co-sensibilisation du TiO 2 par ces deux colorants a effectivement

permis d’augmenter l’efficacité photovoltaïque de toutes les cellules par rapport à celle des
dispositifs contenant un seul des deux colorants de 9,52 % avec YKP-88 et 9,55 % avec YKP-137
jusqu’à un rendement de 10,90 % avec la co-sensibilisation avec un ratio 6:4 de YKP-88/YKP-
137. Cette performance est la plus haute jamais atteinte à notre connaissance à ce jour
concernant la co-sensibilisation avec deux colorants purement organiques, sans métaux et en
utilisant le couple redox I3-/I-. Elle dépasse le précédent record de 10,41 %.45 Pour confirmer
cette efficacité très élevée, Cyril Aumaitre, doctorant au laboratoire, a pu au cours d’une visite à
l’ICIQ dans l’équipe du Pr. Emilio Palomares, mesurer à nouveau l’efficacité de ces différentes
cellules dont la meilleure a reproduit une efficacité aussi élevée à 10,82 %.
L’augmentation de l’efficacité photovoltaïque observée dans les cellules co-sensibilisées

par rapport à celle obtenue avec un seul des colorants est due à la combinaison d’une meilleure
densité de courant en court-circuit (Jsc) et d’une meilleure tension en circuit ouvert (V oc). Pour
illustrer le réel effet de la co-sensibilisation sur la densité de courant, nous avons mesuré au
laboratoire, les spectres IPCE de chaque cellule. Pour des raisons de clarté, nous avons choisi de
ne montrer que le ratio conduisant aux meilleures performances dans la Figure 23. En raison
d’un problème de calibrage, les valeurs absolues de l’efficacité de conversion de photons en
électrons ne sont données qu’à titre indicatif. Toutefois, les valeurs relatives entre les
différentes cellules sont correctes.
181
Tableau 11 : Caractéristiques des cellules photovoltaïques sensibilisées avec des

ratios YKP-88/YKP-137 différents
Ratio YKP- V oc Jsc FF η

88/YKP-137
(mV) (mA.cm-2) (%) (%)
1:0 735 17,89 72 9,52
8:2 733 19,76 73 10,51
6:4 745 20,66 71 10,90
1:1 742 19,38 73 10,48
4:6 723 20,54 70 10,40
2:8 722 19,59 72 10,20
0:1 723 19,50 68 9,55
Surface active de 36 mm². Cellules réalisées et testées au SPrAM. Epaisseurs de

TiO2 : 14 (T/SP) + 3 (R/SP). Conditions de sensibilisation : 0,5 mM du ratio YKP-
88/YKP-137 + 5 mM de CDCA dans CH3CN/t-BuOH, 1:1, 3 h. Electrolyte liquide HI-
30 : 0,5 M d’iodure de 1-butyl-3-méthylimidazolium (BMII), 0,03 M de diiode (I 2 ),
0,5 M de 4-tertbutylpyridine (TBP), 0,1 M d’iodure de lithium (LiI) et 0,1 M de
thiocyanate de guanidinium dans l’acétonitrile.
100% YKP-88
YKP-88/YKP-137, 6:4
80%
YKP-137
IPCE (%)
60%
40%
20%
0%
300 400 500 600 700 800
λ (nm)
Figure 23 : Spectres IPCE des cellules contenant les colorants YKP-88 et YKP-137 seuls et un
ratio d’YKP-88/YKP-137, 6:4
L’amélioration de la densité de courant en passant des dispositifs contenant un seul des

colorants à ceux réalisés par co-sensibilisation peut être expliquée par le gain de conversion
entre 300 et 400 nm et entre 460 et 520 nm.
La Voc plus élevée dans les dispositifs avec les colorants co-sensibilisés pourrait
s’expliquer par une suppression efficace de la recombinaison entre les électrons injectés dans le
182
TiO 2 et les ions I3- dans l’électrolyte. Ceci est visible dans de très nombreux travaux sur la co-
sensibilisation par des mesures réalisées généralement par spectroscopie d’impédance
électrochimique.46,47 Les différents auteurs expliquent que le mélange des colorants permet de
mieux recouvrir la surface du TiO 2, ce qui conduit à une meilleure génération de charges et donc
une augmentation de la Jsc et à la suppression des phénomènes de recombinaisons qui induit
une Voc plus élevée.
Nous avons ainsi dépassé le seuil des 10 % et atteint une efficacité de près de 11 % grâce
à l’optimisation des dispositifs avec la co-sensibilisation du TiO 2 par deux colorants qui seuls
conduisaient à des efficacités de l’ordre de 9,5 %.
V. Conclusion générale
Dans ce chapitre, nous avions pour objectif de modifier le groupement donneur de RKF
pour décaler le spectre d’absorption vers les plus grandes longueurs d’onde afin d’augmenter la
collecte de photons. Cette modification devait également nous permettre de proposer une large
palette de couleurs.
C’est pourquoi, nous nous sommes inspirés de modifications effectuées auparavant dans
le laboratoire et qui avaient permis de réduire l’écart HOMO-LUMO. A partir de la structure π-
conjuguée de RKF, nous avons cherché à étendre le spectre d’absorption par trois méthodes
différentes. La première a été l’introduction de groupements donneurs tels que des méthoxy ou
des hexyloxy sur la diphénylamine. La seconde modification a consisté à remplacer le phényle
utilisé comme espaceur π-conjugué portant la fonction d’ancrage par un furane dont nous
avions étudié le fort décalage bathochrome du spectre d’absorption dans le cas de RK1 dans le
chapitre II. Enfin, la diminution de l’écart HOMO-LUMO, entraînant un plus large spectre
d’absorption, a été obtenue grâce à l’extension du système π-conjugué du groupement
indénothiophène contenu dans RKF, en le remplaçant par une unité indénothiénothiophène.
Enfin, le remplacement des chaînes alkyles présentes sur le carbone pontant de l’unité
indénothiophène par des groupements para-hexylephényles a permis de diminuer le nombre
d’étapes de synthèse.
Nous avons ainsi étudié total huit colorants inspirés de RKF dont les spectres
d’absorption couvrent une large gamme du domaine UV-Visible (Figure 24).
183
60000
YKP-137
DJ-214
50000 RKF
6ORKF
ε (M-1.cm-1)
40000 YKP-79
YKP-88
30000 YKP-89
MG-207
20000 MG-214
10000
0
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
λ (nm)
Figure 24 : Spectres d’absorption des colorants synthétisés dans ce chapitre dans le

dichlorométhane
Tous ces colorants possèdent des niveaux HOMO et LUMO adaptés pour l’utilisation en
cellules solaires à colorants.
Les efficacités de photo-conversion des cellules réalisées dans deux laboratoires varient
de 7,61 % à 9,78 %. Nous avons observé de meilleurs rendements pour les dispositifs contenant
les colorants portant un phényle comme pont π-conjugué comparés à ceux avec des
sensibilisateurs à base de furane.
La différence entre ces deux familles de colorants avec des espaceurs π-conjugués
différents se rétrécit lorsque nous remplaçons l’électrolyte liquide par un liquide ionique. Dans
ce cas, les efficacités de conversion photo-électrique sont comprises entre 6,52 % et 7,54 %.
Ces colorants montrent, en plus de leurs efficacités de photo-conversion élevées pour

des systèmes à base de liquide ionique, d’excellentes stabilités sous des conditions drastiques
de température (65 °C) et d’ensoleillement (1000 W.m-2). Ces stabilités dépassent même celle
de RK1 qui est l’un des colorants les plus stables décrits dans la littérature. 1
Nous avons ensuite testé la co-sensibilisation du TiO 2 par deux de nos colorants les plus
efficaces en dispositifs, YKP-88 et YKP-137, qui présentent des absorptions légèrement
complémentaires. Des cellules ont été réalisées avec des ratios différents de chaque colorant.
Le ratio YKP-88/YKP-137, 6:4 a permis de dépasser le record connu à ce jour avec deux
colorants organiques avec un rendement de photo-conversion de 10,90 %. L’une des voies
envisagées pour encore améliorer cette efficacité déjà élevée est le remplacement du couple
184
redox I3-/I- par un couple de complexes de cobalt qui permettrait d’augmenter la tension en
circuit ouvert.
VI. Références
1
2
M. Xu, R. Li, N. Pootrakulchote, D. Shi, J. Guo, Z. Yi, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, J. Phys. Chem. C,
2008, 112, 19770-19776
3
Z.-S. Huang, X.-F. Zang, T. Hua, L. Wang, H. Meier, D. Cao, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 20418-
20429
4
N. Cai, R. Li, Y. Wang, M. Zhang, P. Wang, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 139-147
5
K. Lim, M. J. Ju, J. Na, H. Choi, M. Y. Song, B. Kim, K. Song, J.-S. Yu, E. Kim, J. Ko, Chem. Eur. J., 2013, 19,
9442-9446
6
K. Lim, M. J. Ju, J. Song, I. T. Choi, K. Do, H. Choi, K. Song, H. K. Kim, J. Ko, ChemSusChem, 2013, 6, 1425-
1431
7
Z. Yao, M. Zhang, H. Wu, L. Yang, R. Li, P. Wang, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 3799-3802
8
Lett., 2008, 112, 17046-17050
9
J. He, F. Guo, X. Li, W. Wu, J. Yang, J. Hua, Chem. Eur. J., 2012, 18, 7903-7915
10
Z. Wan, C. Jia, Y. Duan, L. Zhou, Y. Lin, Y. Shi, J. Mater. Chem., 2012, 22, 25140-25147
11
X. Zhang, L. Chen, X. Li, J. Mao, W. Wu, H. Agren, J. Hua, J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 4063-4072
12
W. Ying, F. Guo, J. Li, Q. Zhang, W. Wu, H. Tian, J. Hua, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4, 4215-4224
13
14
K. L. Chan, M. J. McKiernan, C. R. Towns, A. B. Holmes, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 7662-7663
15
E. J. W. List, R. Guentner, P. Scanducci de Freitas, U. Scherf, Adv. Mater., 2002, 14, 374-378
16
H. Choi, S. Paek, K. Lim, C. Kim, M.-S. Kang, K. Song, J. Ko, J. Mat. Chem. A, 2013, 1, 8226-8233
17
18
Z. S. Wang, Y. Cui, Y. Dan-oh, C. Kasada, A. Shinpo, K. Hara, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 7224-7230
19
20
Y. Ooyama, A. Ishii, Y. Kagawa, I. Imae, Y. Harima, New J. Chem., 2007, 31, 2076-2082
21
S. M. Feldt, E. A. Gibson, E. Gabrielsson, L. Sun, G. Boschloo, A. Hagfeldt, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132,
16714-16724
22
M. Z. Yigit, H. Bilgili, E. Sefer, S. Demic, C. Zafer, M. Can, S. Koyuncu, Electrochim. Acta, 2014, 147, 617-
625
23
S. Ito, S. M. Zakeeruddin, R. Humphry-Baker, P. Liska, R. Charvet, P. Conte, M. K. Nazeeruddin, P.
Péchy, M. Takata, H. Miura, S. Uchida, M. Grätzel, Adv. Mater., 2006, 18, 1202-1205
24
J. Wu, Z. Lan, J. Lin, M. Huang, Y. Huang, L. Fan, G. Luo, Chem. Rev., 2015, 115, 2136-2173
185
25
Y. Bai, Y. Cao, J. Zhang, M. Wang, R. Li, P. Wang, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, Nat. Chem., 2008, 7,
626-630
26
D. Kuang, P. Wang, S. Ito, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 7732-7733
27
A. Aljarilla, J. N. Clifford, L. Pellejà, A. Moncho, S. Arrechea, P. de la Cruz, F. Langa, E. Palomares, J.
Mater. Chem. A, 2013, 1, 13640-13647
28
M.-D. Damaceanu, M. Mihaila, C.-P. Constantin, S. Chisca, B.-C. Serban, C. Diaconu, O. Buiu, E. M.
Pavelescu, M. Kusko, RSC Adv., 2015, 5, 53687-53699
29
30
Y.-X. Xu, C.-C. Chueh, H.-L. Yip, F.-Z. Ding, Y.-X. Li, C.-Z. Li, X. Li, W.-C. Chen, A. K.-Y. Jen, Adv. Mater.,
2012, 24, 6356-6361
31
W. Mitchell, M. D’Lavari, C. Wang, S. Tierney, D. Sparrowe, Brevet WO 2014/005667 A1
32
Z.-S. Wang, H. Kawauchi, T. Kashima, H. Arakawa, Coordin. Chem. Rev., 2004, 248, 1381-1389
33
34
T. P. Chou, Q. Zhang, G. Cao, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 18804-18811
35
118, 20184-20192
36
M. Liang, J. Chen, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3453-3488
37
C.-P. Lee, R. Y.-Y. Lin, L.-Y. Lin, C.-T. Li, T.-C. Chu, S.-S. Sun, J. T. Lin, K.-C. Ho, RSC Adv., 2015, 5, 23810-
23825
38
C.-L. Ho, W.-Y. Wong, J. Photochem. Photobiol. C, 2016,
http://dx.doi.org/10.1016/j.jphotochemrev.2016.05.002
39
T. Kinoshita, K. Nonomura, N. J. Jeon, F. Giordano, A. Abate, S. Uchida, T. Kubo, S. I. Seok, M. K.
Nazeeruddin, A. Hagfeldt, M. Grätzel, H. Segawa, Nat. Commun., 2015, 6, 8834
40
K. Kakiage, Y. Aoyama, T. Yano, K. Oya, J.-I. Fujisawa, M. Hanaya, Chem. Commun. 2015, 51, 15894-
15897
41
S. Mathew, A. Yella, P. Gao, R. Humphry-Baker, B. F. E. Curchod, N. Ashari-Astani, I. Tavernelli, U.
Rothlisberger, M. K. Nazeeruddin, M. Grätzel, Nat. Chem., 2014, 6, 242-247
42
Z. Yao, H. Wu, Y. Li, J. Wang, J. Zhang, M. Zhang, Y. Guo, P. Wang, Energy Environ. Sci., 2015, 8, 3192-
3197
43
S. Fan, X. Lu, H. sun, G. Zhou, Y. J. Chang, Z.-S. Wang, Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18, 932-938
44
Y. Wei, Z. Wu, Z. An, X. Chen, P. Chen, Q. Liu, Chin. J. Chem., 2014, 32, 474-478
45
K. Pei, Y. Wu, H. Li, Z. Geng, H. Tian, W.-H. Zhu, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 5296-5304
46
A. Islam, M. Akhtaruzzaman, T. H. Chowdhury, C. Qin, L. Han, I. M. Bedja, R. Stalder, K. S. Schanze, J. R.
Reynolds, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 4616-4623
47
L. H. Nguyen, H. K. Mulmudi, D. Sabba, S. A. Kulkarni, S. K. Batabyal, K. Nonomura, M. Grätzel, S. G.
Mhaisalkar, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 16182-16186
186
Chapitre V : Vers des cellules sans élément liquide : Nouveaux transporteurs de trous pour les cellules solides
Chapitre V :
Vers des cellules sans élément liquide : Nouveaux transporteurs de
trous pour les cellules solides
187
L’un des objectifs de notre travail au laboratoire est de concevoir des dispositifs stables.
Nous avons déjà montré que nous pouvions remplacer l’électrolyte liquide utilisé dans les
cellules solaires à colorants par un liquide ionique, ce qui nous a notamment permis d’obtenir
d’excellentes stabilités. Or les liquides ioniques que nous avons utilisés jusqu’à maintenant
contiennent toujours de l’iode qui reste un élément corrosif et que nous souhaiterions éliminer.
En particulier, des études ont montré qu’il pouvait corroder la contre-électrode à base de
platine, impactant la stabilité des dispositifs. 1-2 Il est donc nécessaire de trouver une alternative
aux couples redox pour régénérer le colorant pouvant être commercialisée facilement et qui
permettrait également d’augmenter la stabilité des dispositifs.
Hagen et al. se sont inspirés des transporteurs de trous moléculaires qui existaient dans
les dispositifs de diodes électroluminescentes organiques afin de concevoir la première cellule
solaire à colorants en phase solide en 1997 (Figure 1).3 L’utilisation d’une
diméthoxytriphényldiamine TPD (Figure 2) sur une électrode de TiO 2 sensibilisée par le
complexe de ruthénium N3 a permis d’obtenir une première efficacité de 0,2 %.
Figure 1 : Composition d’une cellule solaire à colorants à l’état tout solide
Les auteurs ont ainsi remplacé l’électrolyte liquide précédent ainsi que la contre-
électrode de platine avec le substrat de verre par une couche de TPD, utilisé comme matériau
transporteur de trous (HTM en anglais : Hole Transport Material) et qui va régénérer le colorant
photo-excité. Le dispositif est complété par le dépôt d’une électrode métallique. Les avantages
de l’utilisation d’un transporteur de trous moléculaire sont multiples. Premièrement, nous
évitons l’emploi de l’iode corrosif ainsi que l’électrolyte liquide ou le liquide ionique qui
188
présentent un risque de fuite au cas où la cellule est cassée ou mal scellée. Un avantage
supplémentaire est le coût du dispositif final moins élevé grâce à l’absence de la seconde
électrode en verre sur laquelle est déposée une couche d’oxyde transparente conductrice ainsi
que du platine.
Figure 2 : Structure de la TPD utilisé dans la première cellule solaire à colorants solide
Bach et al. ont ensuite synthétisé une nouvelle molécule avec un carbone spiro qui
permet à la phase solide du HTM d’être complètement amorphe dans les conditions
d’utilisation des cellules. 4 Cette propriété de verre moléculaire avec une transition vitreuse à
125 °C permet au spiro-OMeTAD (Figure 3) de bien pénétrer les pores du TiO 2 et de rester
amorphe sous les conditions d’utilisation. Les dispositifs avec cet HTM atteignent une efficacité
de 0,74 % sous une faible illumination de 9,4 mW.cm-2 en combinaison avec le sensibilisateur
N3. L’utilisation d’additifs a été nécessaire pour obtenir cette première efficacité satisfais ante
alors qu’elle n’est que de 0,04 % sans additifs. Cette faible efficacité est expliquée par le fort
taux de recombinaison entre les électrons injectés dans le TiO 2 et le transporteur de trous qui
atteint à la surface qui domine dans les dispositifs. N(PhBr)3SbCl6 utilisé ici comme dopant,
permet d’oxyder partiellement le spiro-OMeTAD et d’introduire des charges positives qui vont
permettre de contrôler le niveau HOMO et d’augmenter la conductivité du transporteur de
trous. Il est également ajouté du Li(CF3SO2)2N (LiTFSI) à la formulation de la solution déposée sur
l’électrode dont les ions Li + vont pénétrer jusqu’à la surface du TiO 2, ce qui va diminuer les
phénomènes de recombinaison décrits auparavant en écrantant le transporteur de trous. 4 Cet
additif permet également de doper le spiro-OMeTAD en présence d’oxygène augmentant ainsi
sa conductivité.5
Figure 3 : Structure du spiro-OMeTAD, premier transporteur de trous efficace et ses additifs 4
189
Par la suite, en s’inspirant des optimisations déjà réalisées avec des électrolytes liquides,
la 4-tertbutylpyridine (TBP) a été ajoutée à la composition de la solution de transporteur de
trous. Cet additif va s’adsorber à la surface du TiO 2 en le déprotonant et causer une élévation du
niveau de la bande de conduction donc une meilleure tension en circuit ouvert.6 L’optimisation
des concentrations du LiTFSI et de la TBP dans les dispositifs ont permis d’atteindre une
efficacité de 2,56 % sous un simulateur AM 1.5 G.
Snaith et al. ont amélioré les performances des cellules solaires à colorants à l’état solide
en synthétisant un complexe de ruthénium K68 qui contient des chaînes oxyéthylènes en 2007
(Figure 4).7 Les auteurs ont réalisé des dispositifs sensibilisés par ce colorant en utilisant le
spiro-OMeTAD comme transporteur de trous qui a conduit à une efficacité de 4,2 %. Cette
efficacité alors inégalée, a pu être encore améliorée à 4,5 % en remplaçant l’électrode d’or par
une électrode d’argent qui réfléchit mieux la lumière qui va pouvoir être collectée par le
colorant.
Figure 4 : Structure de K687
Nous avons présenté dans le chapitre I qu’un inconvénient des complexes de ruthénium
était leur faible coefficient d’extinction molaire. C’est pourquoi les colorants organiques ont
aussi été étudiés pour une utilisation en cellules solides. La première efficacité élevée de 4,1 % a
été obtenue avec le colorant D102 (Figure 5).8 Ce colorant est basé sur une indoline et possède
un coefficient d’extinction molaire de 55800 M-1.cm-1 à 491 nm, comparé à celui du complexe
de ruthénium N3, de 13900 M-1.cm-1 à 541 nm. Cette caractéristique lui permet dans des
conditions optimisées d’absorber 90 % de la lumière incidente entre 440 nm et 550 nm contre
60 % au maximum entre 500 nm et 530 nm pour le complexe de ruthénium.
Figure 5 : Structure de D1028
190
La barre des 6 % de rendement a ensuite été dépassée en utilisant un autre colorant

organique encombré C220 (Figure 6) qui possède un haut coefficient d’extinction molaire de
55000 M-1.cm-1 à 555 nm.9 Une efficacité de photo-conversion de 6,08 % a pu être obtenue en
comparaison avec celle de 3,2 % avec un complexe de ruthénium dans les mêmes conditions. Ce
plus haut rendement peut être expliqué par une meilleure injection des électrons dans le cas du
colorant organique avec un pic du spectre IPCE jusqu’à 70 % comparé à celui obtenu avec le
complexe de ruthénium qui est au maximum de 50 %, ce qui se traduit par une densité de
courant de près de 10 mA.cm-2.
Figure 6 : Structure de C2209
L’utilisation d’autres dopants de type p a permis ensuite d’augmenter la faible

conductivité du spiro-OMeTAD. Elle augmente de 4,4.10-5 à 5,3.10-4 S.cm-1 par l’ajout d’un
pourcent molaire d’un complexe de cobalt III, FK102, dans la solution du transporteur de trous
(Figure 7).10 Les auteurs ont utilisé le colorant Y123, similaire à C220, mais avec un plus fort
encombrement sur la triphénylamine, qui permet d’obtenir une haute tension en circuit ouvert
en dispositifs en maintenant éloigner le spiro-OMeTAD de la surface de TiO 2, ce qui évite les
phénomènes de recombinaison. La combinaison de ce colorant et du dopage du spiro-OMeTAD
ont conduit à une Voc de 986 mV, une Jsc de 9,5 mA.cm-2, un facteur de forme de 76 % et une
efficacité de photo-conversion de 7,2 %, largement supérieur au rendement photovoltaïque
obtenu de 2,6 % sans l’utilisation du dopant FK102. Ce rendement est encore aujourd’hui le plus
élevé obtenu avec un complexe de cobalt comme dopant de type p.
Figure 7 : Structures du colorant Y123 et du dopant à base d’un complexe de cobalt III FK10210
Par la suite, d’autres additifs de type p ont été utilisés comme l’AgTFSI, qui semble plus
efficace que le LiTFSI pour oxyder le spiro-OMeTAD et augmenter sa conductivité, et a conduit à
191
une efficacité de 6,9 %.11 Un additif particulier, puisqu’il s’agit d’un solvant usuel, le 1,1,2,2-
tétrachloroéthane, a été ensuite utilisé pour doper le spiro-OMeTAD sous illumination UV et a
permis d’atteindre le record actuel des cellules solaires à colorants à l’état solide, utilisant un
transporteur de trous moléculaire organique, à 7,7 %. 12
Le spiro-OMeTAD apparaît donc comme le composé le plus efficace et une référence

dans le domaine des dispositifs tout solide mais il présente quelques inconvénients : i) son prix
élevé dû à un rendement de synthèse faible, 13,14 ii) l’utilisation d’additifs indispensables pour
augmenter sa conductivité15-16 et iii) son instabilité en dispositifs. 17 C’est pourquoi, de nombreux
nouveaux transporteurs de trous ont été synthétisés avec, le plus souvent, deux à trois étapes
de synthèse avec d’excellents rendements. La plupart des transporteurs de trous ont une
structure à base d’une ou plusieurs unités triphénylamine(s) qui présentent des réactions
d’oxydo-réduction rapides et certains ont conduit à des efficacités de photo-conversion
semblables à ceux du spiro-OMeTAD.18-19 L’arrivée des cellules solaires à pérovskites a
également accéléré l’arrivée de nouveaux transporteurs de trous.20 Ces cellules utilisent à la
place du colorant, une structure pérovskite organométallique comme absorbant de lumière,
dont le type le plus utilisé a pour formule CH 3NH3PbX3 avec X, un halogénure parmi le chlore, le
brome ou l’iode ou un mélange d’halogénures. En juin 2016, les cellules à base de pérovskites
atteignent en laboratoire 22,1 % d’efficacité de photo-conversion.21 Ceci a suscité de manière
supplémentaire, l’intérêt de développer de nouveaux transporteurs de trous pour remplacer le
spiro-OMeTAD.22 Le record actuel en cellule avec un transporteur de trous moléculaire, hors
spiro-OMeTAD, est de 20,2 % avec le FDT (Figure 8), dont le coût de synthèse est 5 fois moins
élevé que celui du spiro-OMeTAD.13
Figure 8 : Structure du FDT13
Dans ce chapitre, nous réaliserons des cellules solaires à colorants à l’état solide en
utilisant nos nouveaux colorants et le spiro-OMeTAD comme transporteur de trous pour nous
situer par rapport à l’état de l’art.
Au commencement de mes travaux de doctorat, peu de transporteurs de trous étaient

reportés dans la littérature. L’intérêt des petites molécules organiques est de pouvoir
facilement modifier leurs structures pour obtenir des films conducteurs de trous trans parents
n’écrantant pas l’absorption du colorant et dont le niveau HOMO est facilement modulable pour
qu’elles puissent être utilisées en cellules solaires à colorants à l’état solide. Nous avons décidé
192
de synthétiser de nouveaux transporteurs de trous dans le cadre du projet de doctorat et lors

d’un stage de fin d’études de master d’Alex Li. L’objectif est de synthétiser de nouveaux
transporteurs de trous moléculaires avec le moins d’étapes possible avec un rendement global
élevé, qui n’absorbe pas ou peu dans le domaine UV-Visible et ayant un niveau HOMO adapté à
l’utilisation en cellules solaires à l’état solide. Nous nous sommes inspirés de structures déjà
décrites dans la littérature, l’AS-37 et l’AS-44 (Figure 9), qui ont conduit à des efficacités
similaires en cellule à colorants solides à celle obtenue avec le spiro-OMeTAD.23 Ces molécules
étaient constituées d’une unité fluorène ou carbazole.
Figure 9 : Structures d’AS-37 et AS-4423
Comme dans le cas des colorants à base d’indénothiophène où nous avions voulu éviter
la présence d’un carbone ponté substitué par des chaînes alkyles, nous avons ici remplacé le
carbone d’AS-37 par un atome de silicium (Figure 10) qui est une autre méthode 24 pour éviter le
phénomène de photo-oxydation présenté dans le chapitre IV. Nous avons choisi ensuite de
travailler sur une triphénylamine simple dont nous avons fusionné entre eux les phényles par
des groupements aryles différents et que nous avons substituée par des groupements plus ou
moins donneurs tels que le thiophène ou l’anisole. Cette structure a été inspirée par un brevet
utilisant cette brique moléculaire dans des polymères, mais dans ce cas également, avec des
groupements méthyles sur les carbones pontés. 25 L’ensemble des nouveaux transporteurs de
trous sont présentés dans la figure 10.
193
Figure 10 : Structure des nouveaux transporteurs de trous synthétisés
Nous présenterons la synthèse de ces composés, nous étudierons leurs propriétés

optiques et leurs niveaux d’énergie ainsi que leur stabilité thermique.
Nous réaliserons ensuite des cellules solaires à colorants à l’état solide avec nos
nouveaux transporteurs de trous pour les comparer à celles à base de spiro-OMeTAD. Ces
nouvelles molécules seront également étudiées de manière préliminaire dans les cellules
solaires avec des pérovskites qui seront réalisées chez notre partenaire Solaronix.
II. Développement de cellules solaires à l’état solide

a. Synthèse des nouveaux transporteurs de trous moléculaires
Nous allons commencer par décrire la synthèse des deux transporteurs de trous, MG-40
et MG-67, basés sur une unité dibenzosilole substituée par des chaînes alkyles et deux
groupements diphénylamines (Schéma 1). Nous avons introduit des groupements donneurs
méthoxy sur les deux diphénylamines qui vont permettre d’augmenter l’énergie du niveau
HOMO et peut améliorer l’interface avec le colorant qui peuvent avoir des groupements
périphériques similaires.26
194
Schéma 1 : Synthèses de MG-40 et MG-67
Le composé 68 a été synthétisé au laboratoire en quatre étapes selon le protocole décrit

dans la littérature avec un rendement global de 27 %. 24 Les deux HTM sont obtenus par
couplage de Buchwald entre l’intermédiaire 68 et les diphénylamines commerciales
correspondantes avec des rendements moyens de 41 et 45 %. Les faibles rendements isolés
peuvent s’expliquer par les excès de diphénylamines utilisés qui possèdent des rapports
frontaux très proches des produits finaux, ce qui rend la purification par chromatographie sur
colonne difficile.
Nous allons maintenant présenter la synthèse des autres transporteurs de trous basés
sur une triphénylamine plane fusionnée entre chaque phényle qui la compose (Schéma 2). Nous
avons substitué cette brique de base par des cycles thiophène ou des groupements méthoxy
pour faire varier le niveau HOMO. Enfin, nous avons utilisé la brique dibenzosilole présentée ci-
dessus comme unité centrale substituée par deux triphénylamines fusionnées pour conduire au
composé AL-12 en forme d’haltère. Les molécules AL-07 et AL-12 ont été synthétisées par Alex
Li dans le cadre de son stage de fin d’études de master au laboratoire.
195
Schéma 2 : Synthèses de MG-130, MG-166, MG-135, MG-148, AL-07 et AL-12
La synthèse de la triphénylamine fusionnée a été réalisée selon un protocole décrit dans

la littérature.27 L’anthranilate de méthyle et le 2-iodobenzoate de méthyle réagissent ensemble
dans un couplage d’Ullmann pour conduire à l’intermédiaire triester 69. Les organolithiens sont
préparés à partir des dérivés bromés substitués en position para par une chaîne hexyle ou un
groupement méthoxy et sont introduits dans la solution contenant le composé 69 pendant 15
heures. Les intermédiaires à base d’alcool tertiaire sont acidifiés pour conduire aux premiers
transporteurs de trous MG-130 et MG-166. MG-130 sert ensuite de brique de base pour le
développement d’autres HTM. Les dérivés monobromé 70 et tribromé 71 sont obtenus de façon
quantitative à partir de MG-130 en présence de NBS. Deux nouveaux transporteurs de trous
substitués par un thiophène pour MG-135 et par trois thiophènes pour MG-148 sont synthétisés
par couplage de Stille entre les dérivés bromés 70 et 71 et le 2-(tributylstannyle)thiophène. Un
couplage de Suzuki entre l’intermédiaire tribromé 71 et l’acide 4-méthoxyphényleboronique est
réalisé afin d’obtenir la molécule AL-07 avec un faible rendement de 12 %. Le composé en
forme d’haltère AL-12 est également obtenu par couplage de Suzuki entre le synthon
196
monobromé 70 et l’intermédiaire 72 synthétisé préalablement selon un protocole décrit dans la

littérature.24 Nous constatons que les couplages catalysés au palladium de Suzuki ou de Stille
avec les dérivés basés sur la triphénylamine fusionnée conduisent à de faibles rendements. Ceci
peut être expliqué soit par une faible réactivité des positions bromées soit par l’encombrement
stérique autour de ces positions qui empêchent le palladium, lui aussi encombré stériquement
par ses ligands, de s’approcher.
Nous allons maintenant nous intéresser aux différentes propriétés des nouveaux
transporteurs de trous synthétisés.
b. Caractérisation des nouveaux transporteurs de trous moléculaires
i. Spectroscopie UV-Visible dans le dichlorométhane
Les propriétés optiques des nouveaux transporteurs de trous ont été mesurées dans le
dichlorométhane par spectroscopie UV-Visible (Figure 11) et sont résumées dans le tableau 1.
70000
60000
50000
ε (M-1.cm-1)
40000 MG-40
30000 MG-67
20000 AL-12
10000
0
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500
λ (nm)
70000 MG-130
60000
50000 MG-135
ε (M-1.cm-1)
40000 MG-148
30000 MG-166
20000
AL-07
10000
0
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500
λ (nm)
Figure 11 : Spectres d’absorption des solutions 10 -5 M des transporteurs de trous moléculaires

197
Nous observons que la substitution des diphénylamines de MG-40 par des groupements
méthoxy pour donner MG-67 décale légèrement le spectre d’absorption vers le rouge en raison
de l’effet donneur de ces groupements. AL-12 présente le spectre d’absorption le plus large
avec un pic du spectre d’absorption à 388 nm. Si nous comparons à MG-40 qui possède deux
triphénylamines et AL-12 qui est également composé avec deux triphénylamines, nous
remarquons que la fusion de ces groupements donneurs dans AL-12 décale plus fortement le
spectre d’absorption vers le rouge grâce à la meilleure planéité favorisant la conjugaison. La
substitution de la brique MG-130 par un ou plusieurs groupements thiophènes ou para-
méthoxyphényles provoque un décalage bathochrome du spectre d’absorption respectivement
de 47 nm avec MG-135, de 67 nm avec MG-148 et de 36 nm avec AL-07. Ainsi, nous constatons
que l’effet donneur des thiophènes est beaucoup plus fort que celui des 4-methoxyphényles.
Ceci peut probablement s’expliquer par le fait que le phényle est plus susceptible d’avoir un
angle de torsion important avec la triphénylamine comparée au thiophène. Enfin, le
remplacement des chaînes hexyles sur MG-130 par des groupements méthoxy dans MG-166 ne
modifie en rien la position des bandes d’absorption. En résumé, tous ces colorants sont
transparents en solution dans le domaine UV-Visible excepté AL-12 qui présente un coefficient
d’extinction molaire de 20000 M-1.cm-1 à 420 nm, longueur d’onde à laquelle nous pouvons
commencer à observer une couleur jaune.
Tableau 1 : Propriétés optiques des nouveaux transporteurs de trous dans le

dichlorométhane
λabs a (ε) λonseta Egb
Transporteur
de trous
(nm) ((M-1.cm-1)) (nm) (eV)
MG-40 315 (21000), 366 (32900) 415 2,99
MG-67 311 (22500), 377 (30200) 440 2,82
MG-130 309 (20500) 344 3,60
MG-135 330 (23800), 356 (22700) 397 3,12
MG-148 376 (49500) 417 2,97
MG-166 311 (27800) 344 3,60
AL-07 345 (58800) 394 3,15
AL-12 323 (38100), 388 (64700) 428 2,90
a) Mesuré dans le dichlorométhane. b) Calculé à partir de 1240/λonset.
198
Nous allons maintenant nous intéresser aux propriétés électroniques de ces nouveaux
transporteurs de trous.
ii. Voltammétrie cyclique dans le dichlorométhane
Les niveaux énergétiques des nouveaux transporteurs de trous ont été déterminés à
partir des voltampérogrammes en oxydation dans le dichlorométhane présentés dans la figure
12. Les énergies des orbitales LUMO n’ont pu être déterminées comme les colorants par
voltampérométrie cyclique en réduction. Celles-ci sont en effet trop élevées pour être mesurées
dans la fenêtre de stabilité électrochimique du dichlorométhane. Nous les avons estimées à
partir de l’énergie du niveau HOMO à laquelle nous ajoutons l’énergie de l’écart HOMO -LUMO
déterminé par spectroscopie UV-Vis. Il se peut que l’énergie des niveaux LUMO soit surestimée
car nous avons toujours déterminés des écarts HOMO-LUMO plus faibles par voltammétrie
cyclique comparés à ceux en solution. Les valeurs des niveaux d’énergie des orbitales frontières
ainsi obtenues sont résumées dans le tableau 2 et les niveaux HOMO sont représentés dans la
figure 13.
MG-130
1,4 MG-40 MG-135
1,4
MG-67 MG-148
Intesité normalisée (u. a.)
Intesité normalisée (u. a.)
0,9 AL-12 0,9 MG-166

AL-07
0,4 0,4
-0,1 -0,1
-0,500 0,500 -0,500 0,500 1,500
-0,6 -0,6
-1,1 -1,1
Figure 12 : Voltampérogrammes en oxydation des solutions 2 mM des nouveaux transporteurs

de trous dans le dichlorométhane avec 0,1 M de Bu4NPF6 en sel de fond
199
Tableau 2 : Niveaux énergétiques des transporteurs de trous

déterminés par voltammétrie cyclique dans le dichlorométhane
HOMOa LUMOb Egc

Transporteur
de trous
(eV) (eV) (eV)
MG-40 -5,35 -2,36 2,99
MG-67 -5,10 -2,28 2,82
MG-130 -5,61 -2,01 3,60
MG-135 -5,53 -2,41 3,12
MG-148 -5,46 -2,49 2,97
MG-166 -5,63 -2,03 3,60
AL-07 -5,43 -2,28 3,15
AL-12 -5,50 -2,60 2,90

partir de HOMO + Eg. c) Calculé à partir de 1240/λonset.
Figure 13 : Niveaux énergétiques des orbitales frontières des nouveaux transporteurs de trous
et des autres constituants des cellules solaires à colorants à l’état solide ou à base de
pérovskites. BC : Bande de Conduction. MAPbI3 : CH3NH3PbI3.
200
Pour que les HTM soient utilisables en cellules, leurs niveaux énergétiques HOMO
doivent être situés entre le niveau HOMO du colorant ou de la pérovskite et le travail de sortie
de l’électrode métallique qui peut être l’or (-5,10 eV) ou l’argent (-4,70 eV).28 Cependant, les
niveaux énergétiques peuvent être déplacés en dispositifs, notamment aux interfaces à cause
de l’ajout des additifs utilisés pour augmenter la conductivité des transporteurs de trous. 5 Par
ailleurs, les valeurs niveaux d’énergie de la pérovskite MAPbI 3 reportées dans la littérature ont
été déterminées sur un film de pérovskite déposé sur TiO 2 par spectroscopie photo-
électronique à l’air (PESA en anglais : PhotoElectron Spectroscopy in Air) 5 alors que les niveaux
énergétiques des colorants et des transporteurs de trous y compris le spiro-OMeTAD, ont été
déterminés par voltammétrie cyclique dans le dichlorométhane avec une incertitude de plus ou
moins 0,1 eV. Nguyen et al. ont montré notamment que le niveau HOMO du spiro-OMeTAD
déterminé par PESA est de -5,05 eV alors que celui déterminé par voltammétrie cyclique est de -
5,15 eV.5 Ces différentes incertitudes peuvent induire des résultats inattendus lors des tests en
cellules avec les nouveaux transporteurs de trous.
Nous constatons que les niveaux énergétiques HOMO des composés MG-166 et MG-
130, respectivement à -5,63 eV et -5,61 eV sont les plus bas de la série. Le remplacement des
chaînes hexyles, dans MG-130, par des groupements méthoxy, dans MG-166, n’a pas influencé
la position du niveau HOMO. L’introduction de substituants donneurs sur le cœur
triphénylamine fusionnée MG-130, tels qu’un thiophène sur MG-135, trois thiophènes sur MG-
148 et trois para-méthoxyphényles sur AL-07 a permis, respectivement, d’augmenter le niveau
HOMO de 0,08 eV, 0,15 eV et 0,18 eV. Le composé AL-12 possède un niveau HOMO
intermédiaire à -5,50 eV. Enfin, les premiers HTM synthétisés avec un cœur dibenzosilole
substitué par deux groupements diphénylamines sans substituants dans le cas de MG-40 et
substituées par des groupements méthoxy donneurs dans MG-67 présentent les niveaux HOMO
les plus élevés parmi les molécules synthétisées, respectivement à -5,35 eV et -5,10 eV.
En comparant les positions des niveaux HOMO des transporteurs de trous et des
différents constituants (colorants ou pérovskites) des deux types de cellules, nous pouvons à
priori nous attendre à ce que MG-130 et MG-166 ne fonctionnent pas en dispositifs à l’état
solide. Tous les autres transporteurs de trous pourraient être utilisés sur des électrodes
sensibilisées par RK1. En revanche, les composés MG-135 et AL-12 semblent ne pas pouvoir être
utilisés avec des cellules contenant YKP-88 ou des pérovskites comme absorbeurs de photons.
MG-148 et AL-07 pourront à priori être utilisés avec les pérovskites mais pas sur des électrodes
de TiO 2 sensibilisées par YKP-88. Enfin, il s’avère que MG-40 et MG-67 ont la possibilité d’être
introduits dans les deux modèles de cellules et quel que soit le colorant.
201
Nous avons ainsi montré que nous pouvions contrôler les niveaux énergétiques de nos
composés sur une large gamme d’énergie simplement en introduisant un ou plusieurs
groupements plus ou moins donneurs sur notre brique de base MG-130.
Nous allons maintenant nous intéresser aux données cristallographiques de certains

HTM qui ont pu être cristallisés et apprendre des informations sur l’organisation des molécules
entre elles.
iii. Diffraction des rayons X sur monocristaux
Les données cristallographiques des molécules cristallisées MG-130, MG-148 et MG-166

ont été obtenues par diffraction des rayons X sur monocristaux en collaboration avec le Dr.
Jacques Pécaut de l’INAC/SCIB. Le désordre qui peut être observé dans certaines structures a
été ignoré dans les structures présentées par la suite. La structure de la molécule vue par-
dessus le plan formé par la triphénylamine et de profil du cristal de MG-130 est présentée dans
la figure 14.
Figure 14 : Unité asymétrique vue par-dessus (à gauche) et de profil (à droite) du transporteur

de trous MG-130. Atomes de carbone en noir et d’azote en bleu
Nous pouvons observer sur la structure cristalline de MG-130 que la triphénylamine

fusionnée est très plane avec un écart au plan moyen des atomes contenus dans ce plan de
seulement 0,323 Å. De part et d’autre du plan formé par la triphénylamine, les groupements
para-hexylephényles s’organisent comme suit : d’un côté, la direction de ces groupements est
202
perpendiculaire par rapport au plan formé par la triphénylamine et de l’autre côté, les chaînes
sont quasiment dans le même plan que la triphénylamine. Ainsi, le cœur triphénylamine
fusionnée est très encombré sur une des faces de ce plan. Cette molécule semble s’organiser
par liaisons faibles de type Van der Waals. Nous n’observons pas d’interaction π-π qui peut
s’expliquer par l’encombrement stérique des phényles même sur la face libre de la
triphénylamine qui sont orientés vers le haut.
Intéressons-nous maintenant à l’une des deux molécules contenues dans l’unité

asymétrique de MG-148 présentée dans la figure 15.
Figure 15 : Une des deux molécules contenues dans l’unité asymétrique de MG-148. Atomes de
carbone en noir, d’azote en bleu et de soufre en jaune
MG-148 présente un cœur central basé sur la triphénylamine fusionnée aussi plan que
dans le cas de MG-130 avec un écart au plan moyen de 0,335 Å. En revanche, les thiophènes
sont en dehors du plan avec des angles de torsion avec leurs phényles voisins compris entre 11°
et 32°. Nous n’observons pas non plus d’interaction π-π dans le cas de cette molécule.
Enfin, l’unité asymétrique de MG-166 est présentée dans la figure 16.
203
Figure 16 : Unité asymétrique de MG-166. Atomes de carbone en noir, d’azote en bleu et

d’oxygène en rouge
Ce transporteur de trous présente également un plan contenant le cœur triphénylamine

avec un écart moyen des atomes au plan de 0,339 Å. L’organisation de MG-130 dans le
monocristal ne montre également pas d’interaction π-π.
En résumé, ces trois transporteurs de trous ne présentent pas d’empilements π-π dans
leurs organisations dans un monocristal. La formation d’un monocristal est un processus long à
partir d’une solution concentrée des composés or nous déposons ces molécules en film donc
elles n’ont pas autant de temps pour s’organiser. Ainsi, si ces transporteurs de trous ne
montrent pas d’empilements π-π en monocristal, il semble compliqué qu’ils en présentent en
couches minces et donc nous pouvons nous attendre à de faibles mobilités des charges
transportées par les liaisons π.
Nous allons maintenant nous intéresser aux propriétés physiques de ces composés.
iv. Analyse thermogravimétrique et calorimétrie différentielle à balayage (DSC

en anglais : Differential Scanning Calorimetry)
Des mesures par analyse thermogravimétrique et par calorimétrie différentielle à

balayage ont été réalisées sur quatre des transporteurs de trous pour étudier la stabilité et
préciser les éventuels changements de phase de chaque composé. Nous avons choisi seulement
ces quatre transporteurs de trous pour montrer l’influence de la substitution des briques de
base. Les courbes obtenues sont présentées dans les figures 17 et 18.
204
102,00%
100,00%
Masse relative (%)
98,00%
96,00% MG-130
94,00% MG-166
92,00% AL-07
90,00% AL-12
88,00%
86,00%
0 100 200 300 400 500
Température (°C)
Figure 17 : Courbes d’analyse thermogravimétrique de différents matériaux transporteurs de

trous
L’analyse thermogravimétrique nous renseigne sur la stabilité des molécules. Ainsi,

lorsque nous remplaçons les substituants para-hexylephényles dans MG-130 par des
groupements para-methoxyphényles dans MG-166, la stabilité est complètement détériorée. En
effet, MG-130 ne montre aucune perte de masse entre 30 °C et 400 °C. Cette brique basée sur
une triphénylamine fusionnée est donc très stable. En revanche, l’introduction de groupements
méthoxy sur les phényles substituant les carbones pontés dégrade la stabilité puisque nous
observons une perte de masse dès 170 °C. Cette perte de masse est d’environ 110 g.mol -1, ce
qui correspond à un groupement para-méthoxyphényle (107 g.mol -1). Il semble que l’effet
donneur du groupement méthoxy déstabilise le carbone quaternaire pontant et provoque la
décomposition de la molécule sous l’effet de la température. La plus grande instabilité liée à des
groupements méthoxy par rapport à des groupements méthyles a déjà été observée dans la
littérature.29 Pour AL-07 et AL-12, nous observons une stabilité similaire avec une perte de
masse à partir de 230 °C. A 400 °C, AL-07 affiche une perte d’environ 78 g.mol-1 qui semble se
prolonger au-delà et qui pourrait provenir de la perte des groupements méthoxy successifs
(MeO : 31 g.mol-1).
205
-1
Flux de chaleur (u. a.)
-3
-5
-7
MG-130
-9 MG-166
AL-07
-11
AL-12
-13
80 130 180 230 280 330 380
Température (°C)
Figure 18 : Courbes obtenues par calorimétrie différentielle à balayage des différents

transporteurs de trous
Par calorimétrie différentielle à balayage, nous n’avons observé aucune transition

vitreuse parmi les nouveaux transporteurs de trous étudiés. Ils n’ont donc pas la propriété de
verre moléculaire amorphe. Nous n’observons ici que des pics endothermiques qui
correspondent aux points de fusion. Celui-ci est de 177 °C pour MG-130. Le remplacement des
substituants para-hexylephényles dans MG-130 par des groupements para-méthoxyphényles
dans MG-166 se traduit par une augmentation du point de fusion à 368 °C très probablement en
raison de la plus grande rigidité de la molécule. AL-07 ne montre aucune transition de phase
entre 30 et 400 °C. Enfin, AL-12 qui présente trois briques moléculaires constituées de deux
triphénylamines fusionnées et d’un cœur dibenzosilole toutes substituées par des chaînes
solubilisantes montre un point de fusion à 198 °C. Pour résumer, dans les conditions
d’utilisation des cellules solaires, les nouveaux transporteurs de trous ne sont soumis ni à un
changement de phase ni à un changement d’état qui aurait pu perturber le fonctionnement des
cellules.
Nous allons maintenant nous intéresser à la mobilité des porteurs de charge de deux de
ces transporteurs de trous en dispositifs.
206
v. Courant limité par la charge d’espace (SCLC en anglais : Space Charge

Limited Current)
Les mobilités de charges positives (les trous) de trois matériaux, le spiro-OMeTAD en

référence, MG-130 et MG-166 ont été mesurées au laboratoire par le Dr. Jérôme Faure-Vincent.
Des tests pour obtenir les mobilités des autres transporteurs de trous Dans ce but, des
dispositifs hole only ITO/HTM/Au ont été réalisés et leurs caractéristiques courant-tension ont
été mesurées. La figure 19 représente les données expérimentales obtenues pour les trois HTM
testés. A faible tension, les points correspondants à log J = f(log V), sont alignés suivant une
pente égale à 1 répondant à la loi d’Ohm (J = σE = σ(V/L), où E est le champ électrique appliqué
et σ la conductivité). A plus forte tension, ces points sont alignés suivant une pente égale à 2
correspondant à la loi de Mott-Gurney30 décrivant une densité de courant limitée par la charge
d’espace. Cette loi s’exprime par :
ͻ ܸଶ
‫ ܬ‬ൌ ߝߤ ଷ
ͺ ‫ܮ‬
où ε (=ε0εr) est la constante diélectrique du matériau, V est la tension appliquée, L est
l’épaisseur du film et μ est la mobilité des porteurs de charge.
207
Figure 19 : Caractéristiques courant-tension en échelle log/log des dispositifs contenant a) le

spiro-OMeTAD, b) MG-130 et c) MG-166 : régime ohmique en pointillés bleus ; Régression
linéaire du régime SCLC en ligne continue rouge. d) Niveaux d’énergie du dispositif hole only
Les mobilités des trous mesurées déduites de la loi de Mott-Gurney sont de 1,9.10-4
cm².V-1.s -1 pour le spiro-OMeTAD, de 3,8.10-6 cm².V-1.s -1 pour MG-130 et de 1,7.10-7 cm².V-1.s -1
pour MG-166. La valeur de la mobilité du spiro-OMeTAD est cohérente avec celles reportées
dans la littérature déterminées dans les mêmes conditions. 31,32 Ainsi, les mobilités des nouveaux
transporteurs de trous sont de deux et trois ordres de grandeur inférieurs à celle du spiro-
OMeTAD. Ce résultat provient probablement de l’organisation cristalline de nos transporteurs
de trous qui ne favorise pas le transport des charges. En effet, nous avions constaté dans les
deux structures cristallines des HTM MG-130 et MG-166 qu’il n’existait de distances
intermoléculaires qu’entre les chaînes alkyles situées sur les carbones pontés du cœur
triphénylamine fusionnée, qui ne concernent pas les cœurs π-conjugués. Nous n’observions pas
d’empilements π-π qui favoriseraient le transport des charges. Or pour ces mesures, nous avons
réalisé ces dispositifs avec chaque transporteur de trous pur sans additifs. L’ajout d’additifs, tel
que le LiTFSI, permet de doper chimiquement les molécules en créant un sel entre le
carbocation formé sur la triphénylamine et l’anion TFSI- (cf. contextualisation de ce chapitre), ce
208
qui a pour conséquence d’augmenter la mobilité. 4-5 Cette méthode sera utilisée pour les tests
des nouveaux transporteurs de trous en dispositifs.
Nous allons ainsi tester nos nouveaux transporteurs de trous en dispositifs

photovoltaïques à colorants et à base de pérovskites.
c. Dispositifs photovoltaïques à l’état solide
Pour commencer, nous avons réalisé des cellules solaires à colorants en utilisant nos
sensibilisateurs organiques les plus prometteurs et le spiro-OMeTAD comme transporteur de
trous pour nous situer par rapport à l’état de l’art.
Nous étudierons ensuite des dispositifs contenant les colorants qui ont conduit aux
meilleures efficacités avec le spiro-OMeTAD où nous remplacerons ce dernier par nos nouveaux
transporteurs de trous.
Enfin, des premiers tests en cellules solaires à base de pérovskites seront réalisés avec
ces nouveaux HTM.
i. Cellules solaires à colorants à l’état solide avec le spiro-OMeTAD
Les cellules solaires à colorants à l’état solide ont été réalisées à partir d’électrodes de 2
µm de couche transparente active de TiO 2 provenant de Solaronix. Il peut être surprenant que
l’épaisseur utilisée dans les cellules à l’état solide soit beaucoup plus faible que celle que nous
trouvons dans les cellules contenant un électrolyte liquide. Deux raisons peuvent être évoquées.
La première explication est que le transporteur de trous doit remplir les pores pour régénérer
efficacement le colorant, ce qui est compliqué à mettre en œuvre pour d’épaisses couches de
TiO 2.33-34 La deuxième raison est que le transporteur de trous se trouve facilement en contact de
la surface du TiO 2, ce qui favorise les phénomènes de recombinaison d’électrons du TiO 2 vers
l’HTM35, phénomènes qui diminuent pour les faibles épaisseurs d’oxyde. 36 De même, aucune
couche réflective n’est déposée sur les dispositifs à l’état solide. En revanche, ce rôle peut être
attribué à l’électrode métallique. Snaith et al. ont notamment montré qu’une électrode d’argent
permettait de mieux réfléchir la lumière sur le domaine UV-Visible qu’une électrode d’or,
induisant une meilleure collecte de photons et par conséquent à de meilleures densités de
courant.37
Sur ces électrodes de TiO 2 commandées chez Solaronix, nous réalisons un traitement au
TiCl4 pour augmenter la surface spécifique de la même manière que pour la fabrication des
cellules à base d’électrolyte, en plongeant nos électrodes dans une solution aqueuse de 40 mM
de TiCl4 à 70 °C pendant 30 minutes. Après rinçage avec de l’eau distillée et de l’éthanol, elles
sont ensuite chauffées à 500 °C. Après refroidissement, les électrodes sont plongées dans une
209
solution de colorant avec l’acide chénodésoxycholique utilisé comme co-adsorbant. Après

rinçage à l’éthanol, le spiro-OMeTAD est déposé par dépôt à la tournette selon un protocole
décrit dans la littérature.10 70 µL d’une solution contenant 150 mM de spiro-OMeTAD, 20 mM
de LiTFSI (solution à 170 mg.mL -1 dans l’acétonitrile) et 120 mM de TBP dans le chlorobenzène,
est déposée sur l’électrode sensibilisée par le colorant. La solution est laissée une minute pour
bien imprégner les pores et le dépôt à la tournette est lancé à une vitesse de 2000 tours par
minute pendant 30 secondes avec une accélération de 800 tours par seconde. Les électrodes
sont ensuite recuites à 70 °C pendant 15 minutes afin de poursuivre la pénétration du
transporteur de trous dans les pores et évaporer les restes du s olvant. Ensuite, une épaisseur de
80 nm d’or à Solaronix ou de 200 nm d’argent au SPrAM est déposée par évaporation
thermique sous vide. Enfin, les contacts de FTO sont repris par dépôt d’étain. Nous obtenons
ainsi des cellules telles que présentées dans la figure 20.
Figure 20 : Vue par-dessus d’une cellule solaire sensibilisée par 6ORKF à l’état solide
Cinq colorants, RK1, RKF, 6ORKF, YKP-88 et MG-116, présentés auparavant dans cette
thèse qui ont des niveaux énergétiques adaptés pour être utilisés en combinaison avec le spiro-
OMeTAD et qui ont conduit aux efficacités les plus élevées avec un électrolyte ont été testés,
dans des dispositifs solaires à l’état solide, au SPrAM et à Solaronix. Les caractéristiques
courant-tension des cellules réalisées au laboratoire avec RK1 et YKP-88 sont présentées dans la
figure 21 et les meilleures efficacités obtenues de l’ensemble des cellules testées au SPrAM et à
Solaronix sont résumées dans le tableau 3.
210
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Densité de courant(mA.cm-
-2
-4
-6
2)
-8
RK1
-10
YKP-88
-12
Tension (V)
Figure 21 : Caractéristiques courant-tension des cellules solaires sensibilisées par RK1 et YKP-88
à l’état solide avec le spiro-OMeTAD
Tableau 3 : Caractéristiques des cellules photovoltaïques à colorants à l’état solide

sensibilisées par différents colorants en combinaison avec le spiro-OMeTAD testées
au SPrAM et à Solaronix
Lieu de Conditions V oc Jsc FF η

Colorant
test d’imprégnation
(mV) (mA.cm-2) (%) (%)
0,2 mM + 2 mM CDCA,
RK1 883 8,34 57 4,22
EtOH, 3 h
SPrAM
0,5 mM + 5 mM CDCA,
YKP-88 927 9,63 50 4,50
RK1 772 9,17 58 4,11
RKF 785 10,11 59 4,68

0,2 mM + 2 mM CDCA,
Solaronix
CH3CN/t-BuOH, 1:1, 15 h
6ORKF 779 11,53 54 4,85
MG-116 763 10,98 56 4,69
Aire active de 64 mm². Epaisseur de TiO2 de 2 µm.
Si nous comparons les tests effectués au SPrAM et à Solaronix, nous constatons que les
efficacités photovoltaïques sont assez similaires concernant les cellules sensibilisées par RK1. De
même, en sachant qu’YKP-88 dont l’unité indénothiophène est substituée par des groupements
aryles est l’analogue de RKF portant des chaînes alkyles et que ces deux colorants conduisent
aux mêmes efficacités dans les cellules liquides, nous observons des efficacités similaires entre
les dispositifs sensibilisés par ces deux colorants. Ainsi, nous montrons une reproductibilité
entre les deux laboratoires. Dans la série de quatre cellules testées dans les mêmes conditions
211
le même jour à Solaronix, il semble que la densité de courant dans les cellules solaires à l’état
solide soit fortement dépendante du spectre d’absorption du colorant. En effet, plus l’écart
HOMO-LUMO déterminé par spectroscopie UV-Visible sur TiO 2 est réduit en passant de RK1 >
RKF ≈ MG-116 > 6ORKF, plus la collecte de photons est importante et plus la densité de courant
en dispositif a tendance à augmenter. Cet accroissement de la densité de courant induit celle de
l’efficacité photovoltaïque finale puisque les tensions en circuit ouvert sont assez similaires
entre chaque dispositif.
Dans cette série, nous observons des efficacités entre 4,11 % et 4,85 %. Ce sont des
performances satisfaisantes en sachant que le record sans utiliser des dopants de type p tels des
complexes de cobalt est de 6,08 %.13 Ces résultats sont préliminaires et des optimisations sont
en cours notamment l’augmentation de l’épaisseur de l’électrode et l’utilisation de complexes
de cobalt comme dopants de type p pour augmenter les rendements photovoltaïques.
Nous allons maintenant nous intéresser aux nouveaux transporteurs de trous

synthétisés.
ii. Cellules solaires à colorants à l’état solide avec nos nouveaux transporteurs
de trous
Les cellules à l’état solide demandent une grande optimisation des conditions de dépôt
des transporteurs de trous. En effet, le transporteur de trous doit pénétrer complètement dans
les pores pour conduire à une régénération du colorant efficace. Ainsi, il faut remplir une
épaisseur de 2 µm de nanoparticules de TiO 2 et il faut également conserver une couche située
entre les nanoparticules et l’électrode métallique pour éviter les phénomènes de court-
circuit.33-34 Pour cela, il faut d’abord optimiser le solvant de dépôt des transporteurs de trous car
certains ne conduisent pas à un film si nous les déposons en solution dans le chlorobenzène
utilisé dans le cas du spiro-OMeTAD. La seconde condition à optimiser est le remplissage des
pores et l’épaisseur de la couche supérieure de transporteur de trous au-dessus de la couche de
TiO 2. Les conditions de dépôt du spiro-OMeTAD ont largement été reportées dans la littérature
pour conduire à des bonnes efficacités de photo-conversion avec une sur-couche d’environ 150-
200 nm. En revanche, pour chaque nouveau transporteur de trous synthétisé, les conditions de
dépôt doivent être à nouveau optimisées. Nous avons décidé d’utiliser notre brique de base
MG-130 pour toutes ces optimisations car nous avions cette molécule en grande quantité et la
procédure pourra guider les conditions de dépôt des autres transporteurs de trous qui sont des
dérivés substitués issus de cette molécule.
Des premiers tests de solubilité ont été réalisés et nous avons obtenu une très bonne
solubilité dans le toluène de 180 mg.mL -1 ce qui ne peut pas être obtenu avec le spiro-OMeTAD
dont la solubilité dans ce solvant ne dépasse pas 60 mg.mL -1.13 L’utilisation du toluène nous
212
permet d’éviter l’utilisation de solvants chlorés, tels que le chlorobenzène, qui sont un obstacle
pour une production industrielle éventuelle à cause de leur toxicité et de leur impact négatif sur
l’environnement.38
Ensuite, nous avons testé plusieurs conditions de concentration en MG-130 dans le

toluène et de vitesse de dépôt à la tournette afin de varier l’épaisseur du film de transporteur
de trous situé entre le TiO 2 et l’électrode métallique. Chaque condition a conduit à des
épaisseurs différentes de films entre le TiO 2 et l’électrode métallique que j’ai contrôlées grâce à
la microscopie électronique à balayage dont des vues des cellules A et B sont présentées dans
les figures 22 et 23. La cellule A a été réalisée en déposant une solution de transporteur de trous
MG-130 de 80 mg.mL-1 par dépôt à la tournette à une vitesse de 2000 tours par minute qui n’a
conduit à aucune épaisseur de film entre le TiO 2 et l’électrode métallique. La cellule B a été
assemblée en déposant à la tournette une solution de 180 mg.mL -1 à 3000 tours par minute
pour obtenir une couche moyenne de 290 nm. Plusieurs épaisseurs obtenues en fonction de la
concentration et de la vitesse de dépôt à la tournette sont présentées dans la figure 24.
Figure 22 : Coupe transversale de la cellule A
213
Figure 23 : Coupe transversale de la cellule B
700
Epaisseur de la sur-couche (nm)
600 80 mg.mL-1
500 180 mg.mL-1
400
300
B
200
100
A
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Vitesse de dépôt à la tournette (tours par minute)
Figure 24 : Epaisseur de la couche située entre le TiO 2 et l’électrode métallique en fonction de la

concentration de la solution du transporteur de trous MG-130 dans le toluène et de la vitesse
du dépôt à la tournette
214
Nous avons observé qu’à faible concentration de 80 mg.mL -1 de MG-130 dans le toluène,
aucun film n’était obtenu entre la couche de TiO 2 et l’électrode métallique quelle que soit la
vitesse de dépôt à la tournette. Ensuite, nous avons augmenté la concentration à 180 mg.mL -1
de MG-130 dans le toluène qui est égale à celle utilisée pour le spiro-OMeTAD dans le
chlorobenzène. Nous avons commencé par la vitesse de dépôt à la tournette de 2000 tours par
minute également utilisée dans le cas du spiro-OMeTAD mais nous avons obtenu des couches
d’une épaisseur moyenne de 600 nm, ce qui ne permet d’assurer un bon transport des charges
à cause de la faible mobilité de nos matériaux. Nous avons donc augmenté la vitesse
progressivement jusqu’à 5000 tours par minute et nous observons un plateau à partir de 3000
tours par minute avec une épaisseur en moyenne de 300 nm à ces deux vitesses.
En réalisant les mêmes procédures, nous avons optimisé les conditions de dépôt de trois
autres transporteurs de trous synthétisés précédemment, MG-41, AL-07 et AL-12, pour
l’utilisation en cellules solaires sensibilisées par RK1 à l’état solide en s’approchant des 200 nm
d’épaisseur de sur-couche qui est une épaisseur qui semble optimale pour des composés
similaires. Cependant, l’efficacité maximale obtenue pour les dispositifs solaires à colorants à
l’état solide les contenant est de 0,13 %. Des optimisations supplémentaires de dépôt doivent
être conduites. Des caractérisations plus approfondies devraient être également réalisées pour
connaître le taux de remplissage des pores car même si nous avons une couche optimisée au-
dessus du TiO 2, il se peut que le transporteur de trous ne pénètre pas totalement à l’intérieur de
l’électrode. Enfin, nous avons réalisé ces tests avec le même taux d’additifs utilisé dans le cas du
spiro-OMeTAD qui mériterait également d’être optimisé.
Nous avons décidé de nous intéresser aux cellules solaires à base de pérovskites qui
présentent une architecture des différentes couches actives différente que nous allons
présenter dans la suite.
215
III. Développement de cellules solaires à base de pérovskites

Les cellules solaires à base de pérovskites présentent une architecture présentée dans la
figure 25.
Figure 25 : Composition d’une cellule solaire à base de pérovskites
Dans ce type de cellules, c’est le matériau de formule ABX 3 qui a une structure
pérovskite dont la plus utilisée est MAPbI 3 (MA : Méthyl Ammonium CH3NH3) qui va absorber
les photons et transférer ses électrons au TiO 2. La pérovskite oxydée est régénérée par le
transporteur de trous qui lui-même est régénéré par l’électrode métallique.
La pérovskite est déposée sur une couche encore plus fine de TiO 2 que les cellules à
colorants à l’état solide d’environ 500 nm. Dans ces cellules, c’est une solution de précurseurs
qui va remplir les pores et qui va être chauffée afin de permettre la formation d’une structure
cristalline de pérovskite. Ensuite, le transporteur de trous est déposé sur cette couche afin
d’obtenir un substrat avec une surface la plus plane possible pour ensuite déposer l’électrode
métallique par évaporation thermique. Dans ce cas, l’optimisation du dépôt du transporteur de
trous se limite à l’épaisseur du film et au taux d’additifs utilisé.
Dans notre cas, les cellules à base de pérovskites ont été réalisées à Solaronix. Une
épaisseur entre 500 nm et 600 nm d’une couche mésoporeuse de TiO 2 est utilisée dans ce type
de cellules. Une solution de PbI2 (462 mg.mL-1) dans le DMF est déposée à la tournette sur les
électrodes qui sont ensuite chauffées à 70 °C. Après séchage, l’électrode est plongée dans une
216
solution de CH3NH3I (10 mg.mL-1) dans l’isopropanol pendant 20 secondes et rincée avec de
l’isopropanol. Après séchage, une solution de transporteur de trous, de LiTFSI et de TBP dans le
dichlorobenzène est déposée à la tournette de la même manière que précédemment avec les
cellules à colorants à l’état solide. Enfin, une épaisseur de 80 nm d’or est déposée à l’aide d’un
évaporateur thermique sous vide. Une coupe transversale obtenue par microscopie
électronique à balayage à Solaronix est présentée dans la figure 26 où nous observons
correctement les cristaux de pérovskite.
Figure 26 : Coupe transversale d’une cellule solaire à base de pérovskites réalisée à Solaronix
Pour le moment, seuls les deux premiers transporteurs de trous synthétisés ont été
testés. Les caractéristiques des cellules photovoltaïques à base de pérovskites en combinaison
avec le spiro-OMeTAD ou les nouveaux transporteurs de trous MG-130 et MG-166 sont
Tableau 4 : Caractéristiques des cellules photovoltaïques à base de pérovskites avec différents

transporteurs de trous
V oc Jsc FF η
HTM Performances
(mV) (mA.cm-2) (%) (%)
Meilleure 919 21,18 68 13,20

Spiro-OMeTAD
Moyenne sur 6
945 ± 11 20,19 ± 0,59 65 ± 1 12,31 ± 0,43
cellules
Meilleure 803 13,06 53 5,58

MG-130
Moyenne sur 8
745 ± 37 13,32 ± 1,01 47 ± 2 4,55 ± 0,28
cellules
Meilleure 822 14,63 28 3,42

MG-166
Moyenne sur 4
762 ± 37 9,06 ± 2,33 33 ± 2 2,34 ± 0,61
cellules
Cellules réalisées et testées chez Solaronix. Aire active de 64 mm².
217
Dans ces dispositifs à base de pérovskites, une conversion photo-électrique est observée
pour chacun des transporteurs de trous. Ce résultat montre que les niveaux HOMO de la
pérovskite d’une part et des nouveaux transporteurs de trous d’autre part permettent le
passage des trous, ce qui n’était à priori pas possible au regard du niveau HOMO de la
pérovskite qui est à -5,49 eV et du niveau HOMO des HTM MG-130 et MG-166 qui est en
moyenne de -5,62 eV. Ceci montre qu’il faut être prudent sur l’énergie des niveaux des
composés surtout en présence des additifs utilisés qui peuvent modifier les niveaux d’énergie
des HTM par rapport à celui de la pérovskite. 5
La cellule de référence utilisant le spiro-OMeTAD comme HTM montre une efficacité

photovoltaïque de 13,20 %. Les dispositifs contenant MG-130 conduisent à une efficacité
maximale de 5,58 % supérieure à celle de 3,42 % des cellules utilisant MG-166, mais toutes deux
nettement inférieures à celles des cellules de référence. Ces résultats ont également été
reproduits dans notre laboratoire en collaboration avec Maria Mendez qui a testé ces mêmes
transporteurs de trous dans ce type de cellules qui ont conduit également à des efficacités
comprises entre 3 et 5 %. La première observation est la plus faible densité de courant obtenue
par les dispositifs avec les nouveaux HTM comparée à celle des cellules de référence. Deux
explications peuvent être évoquées. La différence entre les niveaux HOMO des nouveaux
colorants et du spiro-OMeTAD peut être une première explication. En effet, le spiro-OMeTAD
montre un niveau HOMO plus élevé en moyenne de 0,48 eV que les niveaux HOMO de MG-130
et de MG-166. Par conséquent, la différence d’énergie avec le niveau HOMO de la pérovskite
est plus élevée dans le cas du spiro-OMeTAD qu’avec les autres HTM. Ceci pourrait expliquer
une moins bonne régénération du colorant dans le cas des nouveaux HTM qui possèdent des
niveaux très bas et qui conduisent ainsi à des densités de courant plus faibles. La seconde
explication possible est la plus faible mobilité des trous déterminée précédemment pour les
nouveaux HTM, qui est de deux et trois ordres de grandeur inférieure par rapport à celle du
spiro-OMeTAD, ce qui induit une plus grande difficulté de circulation des charges en dispositifs
jusqu’à l’électrode métallique. Ces deux hypothèses peuvent également expliquer les facteurs
de forme moins élevés dans le cas des dispositifs avec les nouveaux HTM par rapport au spiro-
OMeTAD, caractéristique qui dépend de l’efficacité de régénération et de la mobilité en trous
des HTM.39-40 En revanche, cela ne permet pas d’expliquer les différences entre les facteurs de
forme observées entre les dispositifs contenant MG-130 et MG-166. D’autres paramètres
peuvent influer sur le facteur de forme, tels que la résistance série des dispositifs, qui dépend
elle-même de nombreux facteurs tels que l’épaisseur du film HTM et la nature du contact aux
interfaces, et également l’intensité des processus de recombinaison des charges photo-
générées.41-42 Les épaisseurs des deux films étant similaires, nous n’avons pas d’explication, à ce
jour, pour cette différence de facteur de forme entre les cellules contenant nos deux nouveaux
HTM. Les techniques de photo-potentiel transitoire ou de spectroscopie d’impédance
pourraient nous éclairer sur les taux de recombinaison dans ces dispositifs. 41-42
218
Les tensions en circuit ouvert (Voc) observées dans les dispositifs avec nos nouveaux HTM
sont également plus faibles que celles obtenues avec les cellules de référence. Or, ces nouveaux
HTM présentent des niveaux HOMO plus faibles que celui du spiro-OMeTAD. Dans les cellules
solaires à l’état solide, la tension en circuit ouvert est en principe essentiellement définie par la
différence entre le quasi-niveau de Fermi du TiO 2 et le niveau HOMO du transporteur de trous. Il
apparaît que les Voc obtenues lors de nos tests ne sont pas cohérentes avec cette différence à
priori plus élevée dans le cas de nos HTM que dans le cas du spiro-OMeTAD. Des études
devraient être conduites sur ces cellules pour déterminer l’origine de faibles tensions en circuit
ouvert.
Enfin, Maria Mendez a pu conduire des premiers tests de stabilité à 80 °C dans le noir sur
des cellules contenant le spiro-OMeTAD et notre transporteur de trous MG-130 qui ont montré
une dégradation des performances beaucoup plus rapide avec le spiro-OMeTAD par rapport
aux dispositifs avec MG-130. Ce résultat très encourageant nous stimule pour optimiser
davantage nos cellules.

Dans ce chapitre, nous avons remplacé les dispositifs solaires à colorants utilisant un
électrolyte liquide par des cellules à l’état solide utilisant soit des colorants soit des pérovskites.
Nous avons tout d’abord réalisé des cellules en utilisant nos colorants avec le spiro-OMeTAD
utilisé généralement dans la littérature. Nous avons obtenu des premières efficacités de 4,5 %
au SPrAM qui ont été reproduits à Solaronix. Ces résultats n’ont été obtenus qu’après un seul
test, donc nous nous attendons à encore augmenter ces performances notamment en faisant
varier l’épaisseur de la couche de TiO 2, le taux d’additifs ou en introduisant des dopants de type
p tels que des complexes de cobalt.
De nombreuses études ont tenté de remplacer le spiro-OMeTAD par un autre

transporteur de trous moins cher à produire, plus stable et si possible conduisant à des
efficacités plus élevées en dispositifs. Nous avons également étudié cette voie en synthétisant
huit nouveaux transporteurs de trous dont les propriétés opto-électroniques ont été facilement
modulables en introduisant plus ou moins de groupements donneurs sur une brique de base.
Nous avons étudié les propriétés thermiques et la mobilité des trous de certains de ces
composés. Nous avons ensuite réalisé des premières cellules à colorants à l’état solide avec ces
transporteurs de trous après une longue optimisation de leur dépôt mais qui n’ont conduit qu’à
des efficacités inférieures à 0,13 %. Ces tests demandent énormément d’optimisation afin de
remplir correctement les pores de la couche de 2 µm de TiO 2 et de maintenir une couche
supérieure adaptée généralement d’environ 200 nm.
219
C’est pourquoi, nous avons tenté d’utiliser ces nouveaux transporteurs de trous avec des
cellules à base de pérovskites présentant une architecture différente qui, de leur côté, ont
fonctionné avec une efficacité de plus de 5 % avec un transporteur de trous normalement
inadapté à cause de son niveau HOMO plus faible à celui de la pérovskite. Là encore, nous nous
attendons à une augmentation des rendements de photo-conversion en utilisant les autres
transporteurs de trous que nous avons synthétisés qui ont des niveaux HOMO plus élevés.
V. Références
1
E. Olsen, G. Hagen, S. E. Lindquist, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2000, 63, 267-273
2
3
J. Hagen, W. Schaffrath, P. Otschik, R. Fink, A. Bacher, H.-W. Schmidt, D. Haarer, Synt. Met., 1997, 89,
215-220
4
U. Bach, D. Lupo, P. Comte, J. E. Moser, F. Weissörtel, J. Salbeck, H. Spreitzer, M. Grätzel, Nature, 1998,
395, 583-585
5
W. H. Nguyen, C. D. Bailie, E. L. Unger, M. D. McGehee, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 10996-11001
6
J. Krüger, R. Plass, L. Cevey, M. Piccirelli, M. Grätzel, U. Bach, Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 2085
7
H. J. Snaith, A. J. Moule, C. Klein, K. Meerholz, R. H. Friend, M. Grätzel, Nano Lett., 2007, 7, 3372-3376
8
L. Schmidt-Mende, U. Bach, R. Humphry-Baker, T. Horiuchi, H. Miura, S. Ito, S. Uchida, M. Grätzel, Adv.
Mater., 2005, 17, 813-815
9
N. Cai, S.-J. Moon, L. Cevey-Ha, T. Moehl, R. Humphry-Baker, P. Wang, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel,
Nano Lett., 2011, 11, 1452-1456
10
J. Burschka, A. Dualeh, F. Kessler, E. Baranoff, N.-L. Cevey-Ha, C. Yi, M. K. Nazeeruddin, M. Grätzel, J.
Am. Chem. Soc., 2011, 133, 18042-18045
11
B. Xu, J. Huang, H. Ågren, L. Kloo, A. Hagfeldt, L. Sun, ChemSusChem, 2014, 7, 3252-3256
12
B. Xu, E. Gabrielsson, M. Safdari, M. Cheng, Y. Hua, H. Tian, J. M. Gardner, L. Kloo, L. Sun, Adv. Energy
Mater., 2015, 5, 1402340
13
M. Saliba, S. Orlandi, T. Matsui, S. Aghazada, M. Cavazzini, J.-P. Correa-Baena, P. Gao, R. Scopelliti, E.
Mosconi, K.-H. Dahmen, F. De Angelis, A. Abate, A. Hagfeldt, G. Pozzi, M. Grätzel, M. K. Nazeeruddin,
Nat. Energy, 2016, 18, 15017
14
B. Xu, D. Bi, Y. Hua, P. Liu, M. Cheng, M. Grätzel, L. Kloo, A. Hagfeldt, L. Sun, Energy Environ. Sci., 2016,
9, 873-877
15
L. Cabau, I. Garcia-Benito, A. Molina-Ontoria, N. F. Montcada, N. Martin, A. Vidal-Ferran, E. Palomares,
Chem. Commun., 2015, 51, 13980-13982
16
M. Franckevičius, A. Mishra, F. Kreuzer, J. Luo, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, Mater. Horiz., 2015, 2,
613-618
17
A. Abate, S. Paek, F. Giordano, J.-P. Correa-Baena, M. Saliba, P. Gao, T. Matsui, J. Ko, S. M.
Zakeeruddin, K. H. Dahmen, A. Hagfeldt, M. Grätzel, M. K. Nazeeruddin, Energy Environ. Sci., 2015, 8,
2946-2953
220
18
B. Xu, H. Tian, D. Bi, E. Gabrielsson, E. M. J. Johansson, G. Boschloo, A. Hagfeldt, L. Sun, J. Mat. Chem.
A, 2013, 1, 14467-14470
19
B. Xu, E. Sheibani, P. Liu, J. Zhang, H. Tian, N. Vlachopoulos, G. Boschloo, L. Kloo, A. Hagfeldt, L. Sun,
Adv. Mater., 2014, 26, 6629-6634
20
A. Kojima, K. Teshima, Y. Shirai, T. Miyasaka, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 6050-6051
21
Charte NREL. Auteur : NREL. Lien : http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg, Version 20
avril 2016. Consulté le 25 juin 2016.
22
Z. Yu, L. Sun, Adv. Energy Mater., 2015, 5, 1500213
23
T. Leijtens, I-K. Ding, T. Giovenzana, J. T. Bloking, M. D. McGehee, A. Sellinger, ACS Nano, 2012, 6,
1455-1462
24
K. L. Chan, M. J. McKiernan, C. R. Towns, A. B. Holmes, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 7662-7663
25
H. Wonneberger, I. Bruder, R. Send, F. Schlütter, K. Müllen, M. Kivala, Brevet WO 2014/111365 A1
26
T.-T. Bui, F. Goubard, EPJ Photovoltaics, 2013, 4, 40402
27
Z. Jiang, Y. Chen, C. Yang, Y. Cao, Y. Tao, J. Qin, D. Ma, Org. Lett., 2009, 11, 1503-1506
28
A. W. Dweydari, C. H. B. Mee, Phys. Stat. Sol. A, 1975, 27, 223-230
29
G.-S. Liou, H.-W. Chang, K.-H. Lin, Y. O. Su, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2009, 47, 2118-2131
30
F. N. Mott, R. W. Gurney, Electronic Processes in Ionic Crystals, 1st ed. Oxford University Press, 1940.
31
H. Choi, H. M. Ko, J. Ko, Dyes and Pigments, 2016, 126, 179-185
32
L. Cabau, I. Garcia-Benito, A. Molina-Ontoria, N. F. Montcada, N. Martin, A. Vidal-Ferran, E. Palomares,
Chem. Commun., 2015, 51, 13980-13982
33
I-K. Ding, N. Tétreault, J. Brillet, B. E. Hardin, E. H. Smith, S. J. Rosenthal, F. Sauvage, M. Grätzel, M. D.
McGehee, Adv. Funct. Mater., 2009, 19, 2431-2436
34
I-K. Ding, J. Melas-Kyriazi, N.-L. Cevey-Ha, K. G. Chittibabu, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, M. D.
McGehee, Org. Electronics, 2010, 11, 1217-1222
35
G. Kron, T. Egerter, J. H. Werner, U. Rau, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 3556-3564
36
H. J. Snaith, L. Schmidt-Mende, M. Grätzel and M. Chiesa, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys.,
2006, 74, 045306
37
H. J. Snaith, A. J. Moule, C. Klein, K. Meerholz, R. H. Friend, M. Grätzel, Nano Lett., 2007, 7, 3372-3376
38
S. Zhang, L. Ye, H. Zhang, J. Hou, Mater. Today, 2016, In press. doi:10.1016/j.mattod.2016.02.019
39
H. Choi, S. Park, S. Paek, P. Ekanayake, M. K. Nazeeruddin, J. Ko, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 19136-
19140
40
K. Do, H. Choi, K. Lim, H. Jo, J. W. Cho, M. K. Nazeeruddin, J. Ko, Chem. Commun., 2014, 50, 10971-
10974
41
S. Lv, L. Han, J. Xiao, L. Zhu, J. Shi, H. Wei, Y. Xu, J. Dong, X. Xu, D. Li, S. Wang, Y. Luo, Q. Meng, X. Li,
Chem. Commun., 2014, 50, 6931-6934
42
T. Krishnamoorthy, F. Kunwu, P. P. Boix, H. Li, T. M. Koh, W. L. Leong, S. Powar, A. Grimsdale, M.
Grätzel, N. Mathews, S. G. Mhaisalkar, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 6305-6309
221
222
Conclusion générale et perspectives
223
Le premier objectif de ce projet doctoral était de synthétiser de nouveaux colorants

organiques avec une structure du type donneur-chromophore π-conjugué-accepteur pour
conduire à une meilleure efficacité en cellule par rapport à celle obtenue avec RK1, colorant
synthétisé précédemment au laboratoire, à 10,2 % (Figure 1).
Figure 1 : Motifs utilisés dans les nouveaux colorants synthétisés au cours du doctorat
Après avoir introduit le domaine et différents concepts, pour répondre à l’instabilité des
dispositifs à haute température provenant de la désorption du colorant, nous avons développé
dans le deuxième chapitre des colorants basés sur de nouvelles fonctions d’ancrage. Trois
colorants ont ainsi été synthétisés : MG-41 avec deux fonctions acides cyanoacryliques, MG-100
avec un groupement acide phosphonique et MG-150 avec une unité rhodanine. Cependant, ces
sensibilisateurs ont montré en dispositifs de plus faibles efficacités photovoltaïques par rapport
à celle des cellules contenant RK1 quel que soit l’oxyde semi-conducteur utilisé, le TiO 2 ou le
ZnO. Ainsi, la fonction acide cyanoacrylique présente sur RK1 et 6ORK1 permet de conduire aux
meilleures efficacités en dispositifs sur les deux types d’oxyde. Nous avons également montré
que les dispositifs à base de ZnO se dégradaient plus fortement en présence des colorants qui
présentaient les solutions les plus acides. En perspective, le développement de nouvelles
fonctions d’ancrage qui conduisent à des solutions de colorants avec des pH moins acides est
déterminant pour améliorer la stabilité des dispositifs à base de ZnO. Nous avons ensuite décidé
de ne travailler qu’avec des électrodes constituées de TiO 2 avec les nouveaux colorants.
224
Dans la suite de la thèse, nous avons présenté plusieurs stratégies afin d’étendre le
spectre d’absorption de RK1. Pour obtenir un spectre d’absorption le plus large possible, il faut
que l’écart HOMO-LUMO des nouveaux colorants soit le plus faible possible. Cet écart peut être
réduit de plusieurs manières : i) augmenter la planéité, ii) diminuer l’aromaticité pour passer à
un caractère quinoïdal, iii) étendre le système π-conjugué et iv) substituer avec des
groupements électro-donneurs ou électro-déficients les groupements correspondants des
molécules. Au cours du doctorat, ces stratégies ont été utilisées soit de manière isolée, soit de
façon combinée sur les différents groupements que contient RK1.
Nous avons appliqué une première approche inspirée de la littérature dans le chapitre II
qui a été, soit de remplacer le phényle utilisé comme espaceur π-conjugué qui porte la fonction
d’ancrage par un hétérocycle aromatique, soit de le substituer par un halogène en position
ortho de la fonction d’ancrage. Nous avons ainsi synthétisé MG-116 comportant un furane, MG-
175 contenant un thiophène et MG-169 avec un phényle substitué par un fluor. Tous ces
nouveaux colorants ont présenté des spectres d’absorption en solution et greffés sur TiO 2
décalés vers le rouge par rapport à ceux de RK1. Cependant, les densités de courant qui étaient
attendues plus élevées dans le cas des dispositifs avec un électrolyte liquide avec les nouveaux
colorants n’ont au maximum qu’égalées celle de la cellule sensibilisée par RK1. Malgré des
performances moins élevées, les cellules contenant le colorant MG-116 portant un furane
remplies avec un liquide ionique ont présenté une stabilité sous des conditions ISOS-L2 plus
élevé que les dispositifs sensibilisés par RK1.
Un des objectifs dans le cadre du projet doctoral est de pouvoir proposer une large
palette de couleurs. Avec un décalage bathochrome de 50 nm entre les spectres d’absorption
de RK1 et de MG-116 et conduisant à une efficacité élevée en dispositif, ceci permet de
proposer que le furane utilisé comme espaceur π-conjugué est un groupement très intéressant
pour le développement de nouveaux colorants.
Dans une première partie du chapitre III, nous avons modulé le caractère électro-
accepteur du chromophore central en remplaçant le benzothiadiazole dans RK1 par une unité
plus ou moins acceptrice et étudier leurs différentes propriétés. Nous avons ainsi synthétisé
QX1 avec une unité quinoxaline, TPZ1 avec un motif thiénopyrazine et DTQX1 avec un
groupement dithiénoquinoxaline. Nous avons montré que, malgré un spectre d’absorption plus
étroit, les colorants présentant un caractère plus aromatique conduisaient aux meilleures
performances jusqu’à 8 % grâce à une meilleure localisation des orbitales frontières. Nous
devons noter cependant que nous avons réussi à augmenter le rendement photovoltaïque des
cellules contenant TPZ1 qui présentait le caractère quinoïdal le plus important en travaillant sur
la composition de l’électrolyte.
225
Dans la deuxième partie du chapitre III, nous avons étendu le système π-conjugué de
RK1 en introduisant trois nouveaux cycles thiophènes pour obtenir PK1. Les premiers essais en
cellules ont montré de plus faibles efficacités photovoltaïques pour PK1 et les études photo-
physiques ont montré d’importants taux de recombinaison qui peuvent être attribués à la
présence d’agrégats. Pour réduire le phénomène d’agrégation en solution, nous avons travaillé
sur le nombre et la position des chaînes solubilisantes sur le même système π-conjugué en
synthétisant trois nouveaux colorants. L’ingénierie de ces chaînes sur les colorants a permis de
passer de rendements photovoltaïques des cellules contenant un électrolyte liquide de 6,5 % à
9,1 %. De même, une efficacité de 7,81 % parmi les plus élevées reportées dans la littérature a
pu être atteinte avec des dispositifs à base de liquide ionique et présentant une excellente
stabilité. Nous avons donc montré que les chaînes latérales, dont l’effet est sous -estimé car peu
référencé dans la littérature, étaient déterminantes pour contrôler l’agrégation et la solubilité
des colorants afin de conduire à des performances élevées en dispositifs. De même, nous avons
observé que dans notre famille de composés, plus le nombre de chaînes était important, plus les
cellules les contenant se dégradaient rapidement.
Enfin, dans le chapitre IV, nous avons développé deux familles de colorants basées sur la
rigidification du groupement donneur permettant d’améliorer la planéité de la molécule qui
conduit à des spectres d’absorption plus étendus. Nous avons modulé les différentes propriétés
optoélectroniques en introduisant des groupements plus ou moins donneurs sur la
diphénylamine, en étendant le système π-conjugué ou en remplaçant l’espaceur π-conjugué.
Ces deux familles de colorants ont conduit à des efficacités en disposi tifs d’au minimum de 7,01
% jusqu’à 9,78 % lors de l’utilisation d’un électrolyte liquide. En ce qui concerne les cellules avec
un liquide ionique, les rendements sont compris entre 6,52 % et 7,52 %. Ce sont dans ces deux
familles de colorants également que nous avons observé des stabilités supérieures à celles
reportées dans la littérature. En particulier, des cellules ont présenté une perte minime de
seulement 7 % en 7000 heures d’illumination continue, 7000 heures qui sont estimées à 7 ans
de durée de vie dans des conditions réelles d’utilisation.
Ainsi, nous avons montré que la rigidification du système π-conjugué ainsi que
l’utilisation du furane comme espaceur π-conjugué dans la structure des colorants permettaient
d’atteindre des efficacités et des stabilités élevées ainsi que l’obtention de couleurs allant du
rose jusqu’au bleu.
De plus, à la fin de ce chapitre IV, nous avons testé la co-sensibilisation du TiO 2 par deux
des colorants les plus efficaces de ces deux familles qui ont conduit à une effi cacité record de
10,90 % pour le co-greffage de deux colorants organiques en utilisant un couple redox à base
d’iode. Des tests de co-sensibilisation du TiO 2 entre d’autres colorants seront réalisés. Nous
pourrions envisager l’usage d’un autre couple redox, tels qu’un couple de complexes de cobalt
226
ayant un potentiel standard moins élevé que le couple I 3-/I- afin d’augmenter la tension en
circuit ouvert de ces dispositifs et ainsi atteindre des efficacités encore plus élevées.
Dans cette thèse, nous avons donc présenté plus de 20 colorants synthétisés au
laboratoire couvrant toute la gamme de l’UV-Visible comme l’atteste la figure 2 présentant des
solutions de quelques colorants allant du jaune (QX1) jusqu’au vert (TPZ1).
Figure 2 : Solutions de quelques colorants étudiés au cours du doctorat dans le

dichlorométhane
En résumé, proposons un descriptif des meilleures modifications de RK1. Premièrement,

l’acide cyanoacrylique reste la meilleure fonction d’ancrage pour conduire aux meilleures
performances et stabilités. Deuxièmement, le phényle utilisé comme espaceur π-conjugué
permet de conduire aux meilleures efficacités de photo-conversion. Si nous le remplaçons par
un furane, le spectre d’absorption est fortement décalé vers le rouge, le rendement
photovoltaïque des cellules diminue mais la stabilité est augmentée. Troisièmement, les
colorants doivent présenter un caractère aromatique pour atteindre des efficacités élevées.
Quatrièmement, l’extension du système π-conjugué ne peut se faire qu’à condition de travailler
l’ingénierie des chaînes latérales pour réduire l’agrégation induite par cette élongation du
système afin de garder de bonnes caractéristiques photovoltaïques et stabilités. Enfin, la
rigidification du groupement donneur est la méthode la plus adaptée pour conduire à des
efficacités et des stabilités à l’état de l’art.
En perspective, dans le chapitre V, nous avons cherché à remplacer l’électrolyte par un

transporteur de trous moléculaire pour augmenter la stabilité et diminuer le coût et la quantité
de matière nécessaire à la fabrication des cellules solaires à colorants. Pour nous situer par
rapport à l’état de l’art, nous avons commencé par la fabrication de dispositifs à l’état solide en
utilisant la référence spiro-OMeTAD comme transporteur de trous. J’ai pu développer, en
collaboration avec Solaronix, une procédure pour réaliser les premières cellules solaires à l’état
solide au laboratoire qui m’ont permis d’obtenir des rendements de photo-conversion
comparables autour de 4,50 %. Des optimisations sont en cours pour atteindre des efficacités
227
plus élevées telles que l’augmentation de l’épaisseur de TiO 2, la variation du taux d’additifs ou
l’emploi de dopants de type p.
Pour remplacer le spiro-OMeTAD qui présente de nombreux inconvénients (cf. chapitre

V), nous avons synthétisé 8 nouveaux transporteurs de trous. Ceux-ci sont basés sur des
structures inspirées de la littérature et ont été synthétisés à partir de courts chemins
réactionnels avec de hauts rendements globaux. Le contrôle de la substitution sur deux briques
de base, un dibenzosilole et une triphénylamine fusionnée, nous a permis d’obtenir des
composés possédant un large choix de niveaux HOMO allant de -5,63 eV à -5,10 eV. Après
l’optimisation du dépôt des couches de trois transporteurs de trous, des premiers tests ont été
effectués dans la configuration de cellules solaires à colorants à l’état solide mais n’ont conduit
qu’à des efficacités inférieures à 0,13 %. Il reste encore de nombreuses optimisations à tester
tels que la concentration en additifs ainsi que l’emploi de dopants de type p pour améliorer ces
performances.
Les propriétés électroniques de ces transporteurs de trous leur permettent également

d’être utilisés dans des dispositifs à base de pérovskites qui servent d’absorbeurs de lumière à la
place des colorants. Ainsi, les transporteurs de trous MG-130 et MG-166 ont été testés de
manière préliminaire dans ce type de cellules à Solaronix conduisant à des efficacités comprises
entre 3,42 % et 5,58 % comparées à celle de 13,20 % en utilisant le spiro-OMeTAD. Ces résultats
préliminaires sont encourageants et des tests sont en cours avec d’autres transporteurs de
trous dont les niveaux d’énergie HOMO plus adaptés pourraient conduire à des performances
plus élevées.
228
Experimental part
Experimental part
229
Experimental part
I. Materials and methods

a. Characterization of compounds
i. Nuclear magnetic resonanace (NMR)
NMR spectra were recorded on Bruker AC 200 MHz and Bruker AC 400 MHz
spectrometers. The deuterated solvents used were chloroforme-d (1H, δ: 7.26, 13C, δ: 77.16),
acetone-d6 (1H δ: 2.05, 13C, δ: 29.84), tetrahydrofuran-d8 (1H, δ: 3.58, 13C, δ: 67.21) and
dichloromethane-d2 (1H, δ: 5.32, 13C, δ: 53.84). The follow abbreviations were used: s for
singlet, d for doublet, t for triplet, m for multiplet and br for broaden signals.
All synthesis intermediates and final products were characterized by 1H and 13C NMR to
confirm their structures.
ii. Elementary analysis and high resolution mass spectrometry
All new synthesis intermediates and final products were characterized by elementary
analysis and high resolution mass spectrometry at the Centre Régional de Mesures Physiques de
l’Ouest (CRMPO) in Rennes. EI-HRMS were carried out on a Bruker MaXis 4G (Upgrade of MicrO-
Tof-Q2) and elemental analysis on a Microanalyseur Flash EA1112.
iii. UV-Visible (UV-Vis) spectroscopy
UV-vis absorption spectra of all dyes and hole transport materials (HTM) were recorded from
solutions 5.10-5 M, 10-5 M and 5.10-6 M in dichloromethane or on a TiO 2 thickness of 2 µm on a
Perkin-Elmer Lambda 2 spectrometer (wavelength range: 180-820 nm; resolution: 2 nm).
iv. Fluorimetry
Fluorescence spectra were carried out on a F-4500 fluorescence spectrophotometer

Hitachi using a quartz cell of 1 cm width from solutions 5.10-6 M in dichloromethane.
v. Cyclic voltammetry
Electrochemical studies of the synthesized molecules were carried out in a one

compartment, three-electrode electrochemical cell equipped with a planar platinum working
electrode (7 mm2), a Ag wire counter electrode, and a Ag/AgCl mesh quasi-reference electrode.
The potential was checked using the Fc/Fc+ couple as an internal standard as
recommended by IUPAC. But a lot of values of the standard potential of the Fc/Fc + redox couple
230
Experimental part
was found in literature between -4.80 eV and -5.30 eV.2,3,4 The potential found for Fc/Fc+ as
seen in Figure 1 was 0.42 V vs Ag/AgCl in acetonitrile. Most of dyes and hole transport materials
were not soluble in acetonitrile so voltammetry cyclic for these molecules was conducted in
dichloromethane. The average Fc/Fc + potential was found to be 0.45 V vs Ag/AgCl in
dichloromethane. If the standard potential of the Ag/AgCl (KCl saturated) redox couple is taken
at 0.20 V vs NHE,5-6 the found Fc/Fc+ potential in acetonitrile is calculated at 0.62 V vs NHE as
often reported in literature.7,8,9 This value is converted to vacuum using the recommended
formula by IUPAC 10 in acetonitrile : E [eV] = - (E [V vs NHE] + 4.60)) that means 0,00 V vs NHE
corresponds to -4,60 eV. As the measured potentials are converted to Fc/Fc + potential using as
an internal standard, taking account the difference between dichloromethane to acetonitrile of
0.03 eV, the formula becomes: E [eV] = - (E [V vs Fc/Fc+]CH2Cl2 + (E1/2 (Fc/Fc+) [V vs NHE]CH2Cl2 -
0.03) + 4.60)) = - (E [V vs Fc/Fc +]CH2Cl2 + (0.62 – 0.03) + 4.60)) = - (E [V vs Fc/Fc +]CH2Cl2 + 5.19).
The electrolyte consisted of 0.1 M tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu4NBF4)

solution containing 2 x 10-3 M of the dye or HTM in dichloromethane or redox couples in
acetonitrile. We tested several scan speeds, 50 mV.s -1, 100 mV.s -1 and 200 mV.s -1, to see if it had
an influence on the redox potentials but the demi-potentials were very similar (Figure 1). Thus,
we conducted our cyclic voltammetry measurements with a scan speed of 200 mV.s -1.
We also conducted cyclic voltammetry of the iodine-based HI-30 liquid electrolyte in

presence and in absence of additives that have not an influence on the final potential that we
found at 0,36 V vs NHE using ferrocene as an internal standard (Figure 2).
2
P. Deng, L. Liu, S. Ren, H. Li, Q. Zhang, Chem. Commun., 2012, 48, 6960-6962
3
4
N. G. Connelly, W. E. Geiger, Chem. Rev., 1996, 96, 877-910
5
"Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", A. J. Bard & L. R. Faulkner, John Wiley &
Sons, NY, 2000
6
"Electrochemistry for Chemists, Second Edition", D. T. Sawyer, A. J. Sobkowiak, J. Roberts, Jr., John
Wiley & Sons, NY, 1995
7
8
9
T. Daeneke, A. J. Mozer, T.-H. Kwon, N. W. Duffy, A. B. Holmes, U. Bach, L. Spiccia, Energy Environ. Sci.
2012, 5, 7090-7099
10
S. Trasatti, Pure & Appl. Chem., 1986, 58, 955-966
231
Experimental part
5,00E-03
4,00E-03
3,00E-03
Intensity (A.cm -2 )
2,00E-03
1,00E-03
0,00E+00
-0,500 -0,300 -0,100 0,100 0,300 0,500 0,700 0,900
-1,00E-03
-2,00E-03
200 mV.s-1
-3,00E-03
100 mV.s-1
-4,00E-03
Potential (V vs Ag/AgCl) 50 mV.s-1
Figure 1: Voltamperograms of a solution of 0,2 mM of ferrocene in acetonitrile with 0,1 M of

Bu4NPF6 with different scan speeds.
0,007
0,006
Normalized intensity (u. a.)
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001
0,000
-5,00E-01
-0,001 0,00E+00 5,00E-01 1,00E+00 1,50E+00
-0,002
-0,003
Potential (V vs Ag/AgCl)
Figure 2: Voltamperogram of the liquid-based electrolyte HI-30 used in this thesis
vi. X-ray Diffractogram on single crystal
Diffractograms were recorded using a Siemens D5000 X-ray diffractometer with a CuKα1
radiation source (λ = 1.540598 Å). The operation power was 40 kV, 30 mA and the collimator
was 0.8 mm in diameter.
vii. Thermogravimetric analysis
Thermogravimetric analysis measurements were conducted with around 5 mg of the

compound in a Setaram 92-12 device.
232
Experimental part
viii. Differential Scanning Calorimetry
Differential scanning calorimetry measurements were conducted in a Setaram DSC -131

device.
ix. Scanning Electronic Microscopy
A Zeiss U55 scanning electronic microscope was used to determine the thicknesses of
electrodes and HTM films.
x. Electrolyte-based dye-sensitized solar cells preparation and

characterization
Firstly, we decided to investigate the dye-sensitization time to make our test devices in
SPrAM. So we modulated the conditions of concentration, temperature and stirring that we can
see in Figure 3.
rt, without stirring, 2 mM

Absorbance
rt, with stirring, 2 mM

rt, without stirring, 0.2 mM
rt, with stirring, 0.2 mM
40 °C, without stirring, 0.2 mM
40 °C, without stirring, 2 mM
0 50 100 150
Time (min)
Figure 3: Absorbance in function of sensitization time with different conditions
From these experiments, we can conclude that the maximum of absorption was
achieved after three hours corresponding to the maximum of adsorption of the dyes on the
surface of TiO 2. So we decided to perform the dyeing of TiO 2 electrodes at room temperature
with stirring for three hours.
Moreover, precedent experiments from Solaronix with the dye PK1 were conducted with
different TiO2 thicknesses to obtain the best efficiencies that we can see in the table 1.
233
Experimental part
Table 1 : Photovoltaic characteristics of dye-sensitized solar cells with PK1 and

different thicknesses
Thickness of
V oc Jsc FF η
Dye TiO2 (T + R)
(µm) (mV) (mA.cm-2) (%) (%)
4 + 3,5 679 11,48 66 5,13
6 + 3,5 689 14,86 62 6,35

PK1
8 + 3,5 674 14,97 66 6,73
13 + 4 679 14,77 72 7,20
Test cells realised in Solaronix. Active area of 36 mm². Sensitization conditions :

CHCl 3/EtOH, 3:2, 0,2 mM dye + 10 mM CDCA, 15 h. Liquid electrolyte AN-50.
The increasing of the thickness of the active mesoporous layer of TiO 2 enables to
increase the specific area in the cells and so thus the dye loading that lead to better current
densities.
When increasing further the thickness, no improvement in the performances was

observed. Moreover, thicknesses of more than 13 µm conduct to fragile electrodes that crack or
take off from the substrate. So we conducted our experiments with electrode thickness
between 12 and 14 µm.
The devices were prepared as followed: the various layers of TiO 2 films were screen
printed in Solaronix. The electrode total active area was 0.36 cm2. A first layer (13 µm) of
transparent titania was deposited with a TiO 2 nanoparticles paste (Ti-Nanoxide HT/SP) obtained
from Solaronix, Switzerland. On top of that, to further increase the light-harvesting capacity of
these devices, a reflective layer (Solaronix’ Ti-Nanoxide R/SP) of 4 µm was added on top. The
total thickness of the titania working electrode was around 17 µm. In order to optimize
adhesion, titania layer porosity and specific area a pre and post TiCl 4 treatment was performed.
After sintering at 500 °C and cooling down to 70 °C, the sintered TiO 2 electrodes were sensitized
by immersion in a solution of the dye in indicated solvent with or without chenodeoxycholic
acid (CDCA) for 3 h in SPrAM or 15 h in Solaronix, and then assembled using a thermally
platinized FTO/glass (TCO 22-7, Solaronix) counter electrode. The working and counter
electrodes were separated by a 60 µm thick hot melt gasket (Meltonix 1170-25, Solaronix) and
sealed by heating. The heating was minimized to avoid dye thermal degradation. The cell was
then filled with a volatile electrolyte (Solaronix Iodolyte HI-30) through a pre-drilled hole using a
vacuum pump. The electrolyte injection hole on the thermally platinized FTO glass counter
234
Experimental part
electrode was finally sealed with a thin glass cover. Devices using a non-volatile ionic liquid
based electrolyte (Solaronix Mosalyte TDE-250) were prepared following the previously
described procedure with a 25 µm thich hot melt gasket. The devices were characterized using a
Solaronix SolarSim 150 or a Oriel SP94023 A (Xe lamp) solar simulator previously calibrated. The
current–voltage characteristics of the cell measured under AM 1.5G, 100% sun, were obtained
by applying external potential bias to the cell and by measuring the generated photocurrent
with a Keithley model 2400 digital source meter (Keithley, USA). The devices were masked prior
to measurement according to a procedure previously described to attain an illuminated active
area of 0.36 cm2.
We noticed that the solvent chosen for the preparation of the dyeing bath had a big
influence on the final performances of the devices. Generally, we tested dyes in two different
mixtures of solvents: CHCl 3/EtOH and CH3CN/t-BuOH and the power conversion efficiencies
were better with the last mixture than other. But sometimes, because the dyes were not soluble
in the mixture CH3CN/t-BuOH, so we added some chloroform in this mixture. To show the effect
of the solvent, we can find in table 2 the photovoltaic characteristics of dye-sensitized solar cells
fabricated from solutions of DTQX1 in different solvents with similar electrode thicknesses.
Table 2 : Photovoltaic characteristics of DTQX1-sensitized solar cells with different dyeing baths
Thickness
of TiO2 (T + V oc Jsc FF η
Dye R) Solvent
(µm) (mV) (mA.cm-2) (%) (%)
12 + 4a CHCl 3/EtOH, 1:4 662 10,10 70 4,69
DTQX1 12 + 4a CH3CN/t-BuOH, 1:1 583 6,01 75 2,61
11,5 + 3b CH3CN/t-BuOH/CHCl3, 1:1:2 765 12,34 76 7,17
Active area of 36 mm². HI-30 liquid electrolyte. a) Tests cells made in Solaronix. Sensitization
conditions: 0,2 mM dye + 2 mM CDCA, 15 h. b) Test cell made in SPrAM. Sensitization conditions:
0,2 mM dye + 2 mM CDCA, 3 h.
We can see here that in this case, the mixture CHCl3/EtOH, 1:4 leads to better
performances that the mixture CH 3CN/t-BuOH, 1:1. This result was explained by the bad
dissolution of the dye in this latter that certainly decreases the dye loading on the TiO 2
electrode conducting to low current density and open circuit voltage. The solubility was very
well in CHCl 3/EtOH, 1:4, so the recovering of the TiO 2 surface was better than other mixture and
that is why we observe a better efficiency. I tested other experiment consisting to add some
chloroform in the mixture of CH 3CN/t-BuOH to obtain a mixture of CH3CN/t-BuOH/CHCl 3, 1:1:2
that is capable to well dissolve the dye and enable to achieve the best performances.
235
Experimental part
Thus, we decided for our test cells to firstly try the mixture CH3CN/t-BuOH, 1:1 to
dissolve the dyes that leads to best performances in the general case and to add some
chloroform to this mixture for dyes that were not soluble.
236
Experimental part
Synthesis procedures
237
Experimental part
I. Materials
All reagents, chemicals and solvents were purchased from Sigma Aldrich, TCI Europe, AK
Scientific or Acros Organics and as used as received, except for THF which was distilled over
sodium-benzophenone prior to use.
238
Experimental part
II. Synthesis
a. Synthesis of MG-41
4-(5-(7-bromobenzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)-3-octylthiophen-2-yl)-N,N-bis(4-
(hexyloxy)phenyl)aniline 2
Under argon, the compound 1 (200 mg, 0.31 mmol, 1 equiv) was dissolved in distilled
THF (5.0 mL) then a solution 1.5 M of n-BuLi (250 µL, 0.37 mmol, 1.2 equiv) was added at -78 °C.
The solution was stirred for an hour at -50 °C before adding a n-hexane solution 1.0 M of
Me3SnCl (406 µL, 0.41 mmol, 1.3 equiv) at -78 °C. The solution was allowed to reach room
temperature and stirred for 2 hours. The reaction was quenched with NH 4Cl and the organic
phase was extracted with n-hexane, dried with Na 2SO4, filtered and concentrated under
vacuum. The resulting stannic compound was engaged without any further purification in a
Stille coupling with 4,7-dibromobenzo[1,2,5]thiadiazole. Under argon, the stannic intermediate
and 4,7-dibromobenzo[1,2,5]thiadiazole (172 mg, 0.62 mmol, 2 equiv), Pd2dba3 (7 mg, 0.01
mmol, 4 % mol) and P(o-tolyl)3 (29 mg, 0.09 mmol, 0.3 equiv) were dissolved in anhydrous
toluene (5.0 mL) and refluxed for 19 hours. The mixture was then poured into HCl (2 M). The
organic phase was extracted with Et2O, washed with HCl (2 M), dried over Na 2SO4 and
concentrated. The residue was purified by silica gel column chromatography (Pentane/CH 2Cl2,
7:3) to obtain the desired product 2 (130 mg, 49 %) as a red film.
1
H NMR (CDCl 3, 200 MHz) δ (ppm): 7.99 (s, 1 H), 7.83 (d, J = 7.7 Hz, 1 H), 7.67 (d, J = 7.8
Hz, 1 H), 7.28 (d, J = 8,5 Hz, 2 H), 7.10 (d, J = 8.5 Hz, 4 H), 6.94 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 6.85 (d, J = 8.8
Hz, 4 H), 3.94 (t, J = 6.5 Hz, 4 H), 2.72 (m, 2 H), 1.87-1.60 (m, 6 H), 1.52-1.22 (m, 22 H), 0.98-0.81
(m, 9 H)
13
C NMR (CDCl 3, 100 MHz) δ (ppm): 155.9, 154.0, 152.0, 148.6, 140.8, 140.5, 139.3,
135.4, 132.5, 131.2, 129.8, 127.5, 127.1, 125.2, 119.7, 115.5, 111.7, 68.4, 32.0, 31.8, 31.2, 29.7,
29.6, 29.5, 29.1, 25.9, 22.8, 22.8, 14.3, 14.2
239
Experimental part
Anal. Calcd for C 48H58N3O2BrS2: C, 67.59; H, 6.85; N, 4.93; S, 7.52. Found: C, 67.47; H,
6.99; N, 4.66; S, 7.24.
5-(7-(5-(4-(bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)-4-octylthiophen-2-
yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)isophthalaldehyde 3
A mixture of 2 (100 mg, 0.12 mmol, 1 equiv), 3,5-diformylphenylboronic acid (31 mg,
0.18 mmol, 1.5 equiv), Pd(OAc) 2 (1.0 mg, 2.0 µmol, 2% mol), K3PO4 (50 mg, 0.23 mmol, 2 equiv),
THF (2 mL), iPrOH (1 mL) and distilled water (1 mL) was stirred at 80 °C for 62 hours. The
mixture was added to brine and extracted four times with ethyl acetate. Combined organic
phases were dried over Na 2SO4, filtered and concentrated under reduced pressure. The
resulting mixture was purified by silica gel column chromatography (Hexane/EtOAc, 8:2) to
obtain the desired red film 3 (63 mg, 66%).
1
H NMR (CDCl 3, 200 MHz) δ (ppm): 10.2 (s, 2 H), 8.80 (s, 2 H), 8.43 (s, 1 H), 8.09 (s, 1 H),
7.94 (d, J = 7.5 Hz, 1 H), 7.85 (d, J = 7.5 Hz, 1 H), 7.32 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 7.11 (d, J = 8.9 Hz, 4 H),
6.96 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 6.85 (d, J = 8.9 Hz, 4 H), 3.93 (t, J = 6.5 Hz, 4 H), 2.75 (m, 2 H), 1.88-1.62
(m, 6 H), 1.56-1.20 (m, 22 H), 0.98-0.82 (m, 9 H)
13
139.4, 139.2, 137.4, 135.5, 135.0, 131.3, 129.9, 129.6, 128.8, 128.6, 128.2, 127.0, 125.6, 124.5,
119.5, 115.4, 68.3, 31.9, 31.6, 31.1, 29.6, 29.4, 29.3, 29.3, 29.0, 25.8, 22.7, 22.6, 14.1, 14.1
Anal. Calcd for C 56H63N3O4S2: C, 74.22; H, 7.01; N, 4.64; S, 7.08. Found: C, 74.59; H, 7.16;
N, 4.58; S, 7.05.
240
Experimental part
(2E,2'E)-3,3'-(5-(7-(5-(4-(bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)-4-octylthiophen-2-
yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)-1,3-phenylene)bis(2-cyanoacrylic acid) MG-41
The compound 3 (50 mg, 0.06 mmol, 1 equiv) and cyanoacetic acid (47 mg, 0.55 mmol,
10 equiv) were dissolved in a mixture of acetonitrile (6 mL) and chloroform (3 mL). A few drops
of piperidine were added and the reaction mixture was stirred at reflux for 15 hours. Solvents
were removed under reduced pressure. The solid was taken in chloroform, washed with HCl 2
M, dried over Na 2SO4, filtered and concentrated under reduced pressure. The residue was
purified by silica gel column chromatography (CH 2Cl2/MeOH/AcOH, 1:0:0 to 90:5:5) to obtain
the desired red solid MG-41 (50 mg, 81 %).
1
H NMR (THF-d8, 200 MHz) δ (ppm): 9.05 (s, 2 H), 8.49 (s, 1 H), 8.43 (s, 2 H), 8.20 (s, 1 H),
6.92 (d, J = 9.0 Hz, 2 H), 6.85 (d, J = 9.0 Hz, 4 H), 3.94 (t, J = 6.2 Hz, 4 H), 2.76 (m, 2 H), 1.85-1.67
(m, 6 H), 1.59-1.21 (m, 22 H), 1.00-0.81 (m, 9 H)
13
C NMR (THF-d8, 50 MHz) δ (ppm): 238.6, 163.3, 157.0, 154.5, 153.5, 153.4, 149.6,
141.7, 141.2, 140.0, 139.6, 136.8, 134.6, 134.2, 133.3, 132.0, 130.3, 130.0, 129.7, 129.4, 128.7,
127.8, 126.8, 126.6, 125.5, 125.5, 120.1, 116.0, 115.8, 107.2, 107.2, 68.7, 32.9, 32.6, 31.9, 30.6,
30.5, 30.4, 30.3, 30.3, 29.8, 26.7, 23.5, 14.5, 14.4
HRMS (ESI): [M]+.= 1039.4368 (0 ppm) (calcd. for C 62H65N5O6S2: 1039.4371).
241
Experimental part
b. Synthesis of MG-100
Diethyl-(E)-(2-(4-(7-(5-(4-(bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)-4-octylthiophen-2-
yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)phenyl)-1-cyanovinyl)phosphonate 5
The compound 4 (120 mg, 0.14 mmol, 1.0 equiv) and diethyl cyanomethylphosphonate
(111 µL, 0.68 mmol, 5.0 equiv) were dissolved in a mixture of acetonitrile (10 mL) and
chloroform (5 mL). A few drops of piperidine were added and the reaction mixture was stirred
at reflux for 3 hours. The resulting mixture was washed with water then brine. The organic
phase was dried over Na 2SO4, filtered and concentrated under reduced pressure. The residue
was purified by silica gel column chromatography (Hexane/EtOAc, 7:3 to 1:1) to obtain the
desired red film 5 (80 mg, 52 %).
1
H NMR (CDCl 3, 400 MHz) δ (ppm): 8.18-8.08 (m, 4 H), 8.07 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7.93 (d, J =
7.5 Hz, 1 H), 7.80 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.32 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 7.11 (d, J = 8.9 Hz, 4 H), 6.96 (d, J =
8.7 Hz, 2 H), 6.85 (d, J = 9.0 Hz, 4 H), 4.34-4.19 (m, 4 H), 3.95 (t, J = 6.5 Hz, 4 H), 2.75 (t, J = 7.9
Hz, 2 H), 1.83-1.67 (m, 6 H), 1.52-1.23 (m, 28 H), 0.95-0.85 (m, 9 H)
13
C NMR (CDCl 3, 50 MHz) δ (ppm): 158.4, 155.8, 153.8, 148.5, 142.1, 141.0, 140.4, 139.3,
135.9, 131.9, 131.3, 131.0, 130.2, 129.9, 129.8, 129.0, 128.0, 127.1, 125.7, 124.9, 119.7, 115.4,
97.9, 68.4, 63.9, 63.8, 32.0, 31.7, 31.2, 29.7, 29.5, 29.1, 25.9, 22.8, 16.5, 16.4, 14.2
Anal. Calcd for C 61H73N4O5PS2: C, 70.63; H, 7.09; N, 5.40; S, 6.18. Found: C, 70.82; H, 7.21;
N, 5.17; S, 5.87.
242
Experimental part
(E)-(2-(4-(7-(5-(4-(bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)-4-octylthiophen-2-
yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)phenyl)-1-cyanovinyl)phosphonic acid MG-100
To a solution of compound 5 (130 mg, 0.13 mmol, 1.0 equiv) in 15 mL of CH 2Cl2, TMSI
(107 µL, 0.75 mmol, 6.0 equiv) was added dropwise under argon at room temperature. The
mixture was then stirred at room temperature for 15 h. The solvents were removed under
reduced pressure to dryness. The residue was then diluted in 100 mL of MeOH and dried under
vacuum. The desired product MG-100 was then obtained as a red solid (115 mg, 93 %) after to
have been washed with pentane.
1
H NMR (THF-d8, 400 MHz) δ (ppm): 8.15 (d, J = 8.54 Hz, 2 H), 8.11 (s, 1 H), 8.05 (d, J = 8.5
Hz, 2 H), 7.97 (d, J = 9.8 Hz, 1 H), 7.85 (d, J = 7.5 Hz, 1 H), 7.77 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.28 (d, J = 8.8
Hz, 2 H), 7.06 (d, J = 9.0 Hz, 4 H), 6.91 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 6.85 (d, J = 9.0 Hz, 4 H), 3.94 (t, J = 6.4
Hz, 4 H), 2.71 (m, 2 H), 1.83-1.66 (m, 6 H), 1.55-1.44 (m, 4 H), 1.44-1.22 (m, 18 H), 0.98-0.83 (m,
9 H)
13
139.4, 136.6, 131.8, 131.8, 130.8, 130.6, 130.1, 130.1, 129.3, 129.3, 128.1, 127.6, 126.5, 125.0,
120.1, 115.9, 68.6, 32.7, 32.4, 31.8, 30.4, 30.3, 30.1, 29.7, 26.6, 23.4, 14.3, 14.2
HRMS (ESI): [M-H]- = 979.4068 (0 ppm) (calcd for C 57H64N4O5PS2: 979.4061).
243
Experimental part
c. Synthesis of MG-150
(E)-2-(5-(4-(7-(5-(4-(bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)-4-octylthiophen-2-
yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)benzylidene)-4-oxo-2-thioxothiazolidin-3-yl)acetic acid MG-150
An acetonitrile solution (5.0 mL) of the compound 4 (236 mg, 0.27 mmol, 1.0 equiv),
rhodanine-3-acetic acid (51 mg, 0.27 mmol, 1.0 equiv) and piperidine (53 µL, 0.54 mmol, 2.0
equiv) was refluxed for 15 h under nitrogen atmosphere. The formed precipitate was collected
by filtration, washed with acetonitrile and dried under vacuum. The solid was dissolved in DCM
and washed with HCl 2M. The organic phase was dried over anhydrous Na 2SO4 and filtered.
Solvent removal by rotary evaporation yielded the final product MG-150 (283 mg, qt).
1
Hz, 1 H), 7.95 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.87 (s, 1 H), 7.76 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7.32 (d, J = 8.7 Hz, 2 H),
7.08 (d, J = 8.9 Hz, 4 H), 6.93 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 6.86 (d, J = 8.9 Hz, 4 H), 4.83 (s, 2 H) 3.95 (t, J =
6.3 Hz, 4 H), 2.84-2.69 (m, 2 H), 1.87-1.75 (m, 6 H), 1.59-1.21 (m, 22 H), 1.01-0.81 (m, 9 H)
13
141.4, 141.1, 140.3, 139.5, 136.8, 133.9, 133.0, 137.8, 131.5, 130.9, 130.6, 130.1, 129.3, 128.1,
127.7, 126.4, 125.4, 123.7, 120.0, 115.9, 68.6, 45.1, 32.7, 32.4, 31.8, 30.4, 30.3, 30.2, 30.1, 30.1,
29.6, 26.6, 23.3, 14.3, 14.2
Anal. Calcd for C 67H75N3OS4: C, 75.45; H, 7.09; N, 3.94; S, 12.02. Found: C, 75.12; H, 6.93;
N, 3.77; S, 11.63.
HRMS (ESI): M+. = 1050.3906 (0 ppm) (calcd for C 60H66N4O5S4: 1050.3911).
244
Experimental part
d. Synthesis of MG-116
5-(7-(5-(4-(diphenylamino)phenyl)-4-octylthiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)furan-2-
carbaldehyde 10
vacuum. The resulting stannic 9 was engaged without any further purification in a Stille coupling
with 6. Under argon, the stannic intermediate 9 and 6 (56 mg, 0.18 mmol, 1 equiv), Pd2dba3 (7
mg, 0.01 mmol, 4 % mol) and P(o-tolyl)3 (16 mg, 0.05 mmol, 0.3 equiv) were dissolved in
anhydrous toluene (5.0 mL) and refluxed for 19 hours. The mixture was then poured into HCl (2
M). The organic phase was extracted with Et2O, washed with HCl (2 M), dried over Na 2SO4 and
concentrated. The residue was purified by silica gel column chromatography (Hexane/CH 2Cl2,
4:6) to obtain the desired product 10 (87 mg, 71 %) as a purple film.
1
H NMR (CDCl 3, 400 MHz) δ (ppm): 9.72 (s, 1 H), 8.27 (d, J = 7.7 Hz, 1 H), 8.07 (s, 1 H),
7.33-7.27 (m, 4 H), 7.20-7.04 (m, 8 H), 2.79-2.72 (m, 2 H), 1.78-1.67 (m, 2 H), 1.42-1.23 (m, 10
H), 0.92-0.84 (m, 3 H)
13
C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ (ppm): 177.6, 155.6, 152.7, 152.1, 152.1, 147.8, 147.8,
141.4, 139.9, 136.4, 131.7, 130.1, 129.7, 129.7, 128.7, 128.1, 126.8, 125.1, 124.8, 123.6, 123.2,
119.7, 114.2, 32.2, 31.4, 29.9, 29.7, 29.6, 29.3, 23.0, 14.4
N, 6.35; S, 9.78.
245
Experimental part
(E)-2-cyano-3-(5-(7-(5-(4-(diphenylamino)phenyl)-4-octylthiophen-2-
yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)furan-2-yl)acrylic acid MG-116
The compound 10 (83 mg, 0.12 mmol, 1 equiv) and cyanoacetic acid (53 mg, 0.62 mmol,
5 equiv) were dissolved in a mixture of acetonitrile (4 mL) and chloroform (2 mL). A few drops of
piperidine were added and the reaction mixture was stirred at reflux for 5 hours. Solvents were
removed under reduced pressure. The solid was taken in chloroform, washed with HCl 2 M,
dried over Na 2SO4, filtered and concentrated under reduced pressure. The residue was purified
by silica gel column chromatography (CH 2Cl2/MeOH/AcOH, 1:0:0 to 90:5:5) to obtain the desired
purple solid MG-116 (89 mg, 98 %).
1
Hz, 1 H), 8.06 (s, 1 H), 7.89 (m, 1 H), 7.45 (d, J = 3.3 Hz, 1 H), 7.41 (d, J = 8.5 Hz, 2 H), 7.32-7.23
(m, 4 H), 7.17-7.07 (m, 6 H), 7.07-7.00 (m, 2 H), 2.82-2.72 (m, 2 H), 1.80-1.73 (m, 2 H), 1.47-1.22
(m, 10 H), 0.93-0.83 (m, 3 H)
13
141.8, 139.9, 137.8, 137.1, 132.0, 130.4, 130.0, 128.8, 128.6, 127.4, 125.5, 125.3, 124.0, 123.5,
119.9, 116.6, 115.6, 79.3, 32.9, 31.7, 30.3, 30.2, 30.1, 29.6, 23.4, 14.3
246
Experimental part
e. Synthesis of MG-169
4-(7-bromobenzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)-2-fluorobenzaldehyde 7
A mixture of 3-fluoro-4-formylbenzeneboronic acid (500 mg, 2.98 mmol, 1.0 equiv), 4,7-
dibromo-2,1,3-benzothiadiazole (875 mg, 2.97 mmol, 1.0 equiv), Pd(OAc)2 (33 mg, 0.15 mmol, 5
mol%), K3PO4 (1264 mg, 5.96 mmol, 2.0 equiv), THF (6 mL), and distilled water (3 mL) was stirred
at 80 °C for 80 minutes.The mixture was added to brine and extracted four times with ethyl
acetate. Combined organic phases were dried over Na2SO4, filtered and concentrated under
reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (petroleum
ether/CH2Cl2, 7:3 to 0:1) afforded the desired yellow solid 7 (168 mg, 17 %).
1
H NMR (CDCl 3, 200 MHz) δ (ppm): 10.44 (s, 1 H), 8.09-7.97 (m, 1 H), 7.98 (d, J = 7.6 Hz, 1
H), 7.92-7.75 (m, 2 H), 7.67 (d, J = 7.6 Hz, 1 H)
13
131.2, 129.2, 125.3, 123.8, 117.3, 115.6
247
Experimental part
4-(7-(5-(4-(diphenylamino)phenyl)-4-octylthiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)-2-
fluorobenzaldehyde 11
reduced pressure. The resulting stannic 9 was engaged without any further purification in a
Stille coupling with the compound 7. Under argon, 9, the compound 7 (98 mg, 0.29 mmol, 0.8
equiv), Pd2dba3 (8 mg, 0.02 mmol, 4 % mol) and P(o-tolyl)3 (33 mg, 0.11 mmol, 0.3 equiv) were
dissolved in anhydrous toluene (5.0 mL) and refluxed for 15 hours. The mixture was then
poured into HCl (2 M). The organic phase was extracted with ethyl acetate, washed with HCl (2
M), dried over Na 2SO4, filtered and concentrated under reduced pressure. The residue was
purified by silica gel column chromatography afforded the desired red solid 11 (105 mg, 51 %).
1
H NMR (CDCl 3, 200 MHz) δ (ppm): 10.44 (s, 1 H), 8.09 (s, 1 H), 8.07-7.86 (m, 5 H), 7.81
(d, J = 7.4 Hz, 1 H), 7.39 (d, J = 8.6 Hz, 2 H), 7.35-7.28 (m, 3 H), 7.23-6.98 (m, 8 H), 2.93-2.60 (m, 2
H), 1.84-1.63 (m, 2 H), 1.49-1.17 (m, 10 H), 0.98-0.79 (m, 3 H)
13
145.6, 145.5, 140.9, 139.7, 136.1, 131.4, 130.0, 129.5, 129.2, 128.9, 128.5, 128.0, 125.2, 124.9,
124.7, 123.5, 123.0, 117.3, 117.1, 32.0, 31.2, 29.7, 29.6, 29.4, 29.1, 22.8, 14.3
HRMS (ESI): [M]+.= 695.2438 (0 ppm) (calcd. for C 43H38N3OFS2: 695.2435).
248
Experimental part
yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)-2-fluorophenyl)acrylic acid MG-169
The compound 11 (93 mg, 0.13 mmol, 1.0 equiv) and cyanoacetic acid (57 mg, 0.67
mmol, 5.0 equiv) were dissolved in a mixture of acetonitrile (10 mL) and chloroform (5 mL). A
few drops of piperidine were added and the reaction mixture was stirred at reflux for 15 hours.
Solvents were removed under reduced pressure. The solid was taken in chloroform, washed
with HCl 2 M, dried over Na 2SO4, filtered and concentrated under reduced pressure. The residue
was purified by silica gel column chromatography (CH 2Cl2/MeOH/AcOH, 1:0:0 to 95:5:0 to
90:5:5) to obtain the desired red solid MG-169 (94 mg, 92 %).
1
H NMR (THF-d8, 400 MHz) δ (ppm): 8.59-8.45 (m, 2 H), 8.21-8.01 (m, 3 H), 8.01-7.90 (m,
2 H), 7.40 (d, J = 8.6 Hz, 2 H), 7.34-7.20 (m, 4 H), 7.18-6.98 (m, 8 H), 2.83-2.69 (m, 2 H), 1.84-1.65
(m , 2 H), 1.50-1.21 (m, 10 H), 0.95-0.82 (m, 3 H).
13
143.4, 141.2, 139.9, 136.9, 131.9, 131.9, 130.4, 130.0, 129.6, 129.3, 128.7, 128.6, 125.7, 125.5,
125.0, 124.0, 123.4, 120.6, 120.3, 117.0, 116.6, 116.6, 32.7, 31.7, 30.3, 30.2, 30.1, 29.6, 23.4,
14.3
HRMS (ESI): [M]+.= 762.2491 (0 ppm) (calcd. for C 46H39N4O2FS2: 762.2435).
249
Experimental part
f. Synthesis of MG-175
5-(7-(5-(4-(diphenylamino)phenyl)-4-octylthiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-
yl)thiophene-2-carbaldehyde 12
Under argon, the compound 1 (196 mg, 0.45 mmol, 1.0 equiv) was dissolved in distilled
vacuum. The resulting stannic 9 was engaged without any further purification in a Stille coupling
with 8. Under argon, 9, 8 (120 mg, 0.36 mmol, 0.8 equiv), Pd2dba3 (10 mg, 0.02 mmol, 4 % mol)
and P(o-tolyl)3 (41 mg, 0.13 mmol, 0.3 equiv) were dissolved in anhydrous toluene (5.0 mL) and
refluxed for 15 hours. The mixture was then poured into HCl (2 M). The organic phase was
extracted with EtOAc, washed with HCl (2 M), dried over Na 2SO4 and concentrated. The residue
was purified by silica gel column chromatography (Petroleum ether/CH2Cl2, 6:4) afforded the
desired purple solid 4 (135 mg, 55 %).
1
H NMR (CDCl 3, 200 MHz) δ (ppm): 9.97 (s, 1 H), 8.20 (d, J = 4.0 Hz, 1 H), 8.08 (s, 1 H),
7.98 (d, J = 7.7 Hz, 1 H), 7.92-7.81 (m, 2 H), 7.44-7.26 (m, 6 H), 7.22-7.01 (m, 8 H), 2.75 (t, J = 7.7
Hz, 2 H), 1.82-1.63 (m, 2 H), 1.45-1.22 (m, 10 H), 0.95-0.81 (m, 3 H)
13
139.8, 137.0, 136.1, 131.5, 131.5, 129.9, 129.5, 128.3, 127.9, 127.7, 127.6, 124.9, 124.6, 123.9,
123.4, 122.9, 32.0, 31.1, 29.7, 29.6, 29.4, 29.1, 22.8, 14.3
N, 5.96; S, 14.02.
250
Experimental part
yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)thiophen-2-yl)acrylic acid MG-175
was purified by silica gel column chromatography (CH 2Cl2/MeOH/AcOH, 1:0:0 to 95:5:0 to
90:5:5) to obtain the desired product MG-175 (121 mg, 92 %).
1
H NMR (THF-d8, 200 MHz) δ (ppm): 8.40 (s 1 H), 8.31 (d, J = 4.1 Hz, 1 H), 8.21 (s, 1 H),
8.17 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 8.03-7.94 (m, 2 H), 7.42 (d, J = 8.6 Hz, 2 H), 7.34-7.22 (m, 4 H), 7.18-6.98
(m, 8 H), 2.84-2.71 (m, 2 H), 1.83-1.66 (m, 2 H), 1.48-1.21 (m, 10 H), 0.94-0.82 (m, 3 H).
13
146.2, 141.5, 140.0, 138.8, 137.5, 137.0, 132.1, 130.4, 130.0, 128.7, 128.5, 128.2, 125.5, 125.2,
124.4, 124.0, 123.4, 100.3, 32.7, 31.7, 30.3, 30.2, 30.1, 29.6, 23.4, 14.3
251
Experimental part
g. Synthesis of QX1
4-(5-(7-bromobenzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)-3-octylthiophen-2-yl)-N,N-bis(4-
(hexyloxy)phenyl)aniline
Under argon, 1 (1.0 g, 2.27 mmol, 1.0 equiv) was dissolved in distilled THF (25 mL) then
n-BuLi (1.56 mL, 2.50 mmol, 1.1 equiv) was added at -78 °C. The solution was stirred for an hour
at -50 °C before adding a n-hexane solution of Me3SnCl (2.50 mL, 2.50 mmol, 1.1 equiv) at -78
°C. The solution was allowed to reach room temperature and stirred for 2 hours. The reaction
was quenched with an NH4Cl sat. solution and the organic phase was extracted with Et 2O, dried
on Na2SO4, filtered and concentrated under vacuum. The resulting stannic 9 was engaged
without any further purification in a Stille coupling with 4-7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole.
Under argon, stannic 9, with 4-7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole (670 mg, 2.27 mmol, 1.0
equiv), Pd(PPh3)4 (105 mg, 91 μmol, 4% mol) were dissolved in anhydrous toluene (40 mL) and
refluxed for 12 hours. The mixture was then poured into NH 4Cl sat. solution. The organic phase
was extracted with Et2O, washed with water, dried over Na 2SO4 and concentrated. The crude
solid was chromatographed on silica using n-hexane/DCM 6:4 as eluent to afford red solid 13
(350 mg, 23 %).
1
H NMR (CD2Cl2, 200 MHz) δ (ppm): 8.04 (s, 1 H), 7.80 (d, J = 7.7 Hz, 2 H), 7.48-7.28 (m, 6
H), 7.27 -7.05 (m, 8 H), 2.78 (t, J = 7.8 Hz, 2 H), 1.88-1.64 (m, 2 H), 1.50-1.22 (m, 10 H), 0.87 (t, J =
6.4 Hz, 3 H).
13
C NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ (ppm): 153.9, 151.8, 147.5, 147.4, 140.2, 139.5, 135.6,
132.3, 131.0, 129.8, 129.4, 127.8, 127.2, 125.1, 124.8, 123.3, 122.9, 111.7, 31.9, 31.0, 29.5, 29.4,
29.3, 28.9, 22.7, 14.1.
HRMS (ESI): [M]+.= 651.1371 (calcd. for C 37H45N2OS3: 651.1377).
Anal. Calcd for C 36H34N3BrS2: C, 66.25; H, 5.25; N, 6.44; S, 9.82. Found: C, 65.90; H, 5.17;
N, 6.19; S, 9.55.
252
Experimental part
4-(5-(8-bromo-2,3-bis(5-octylthiophen-2-yl)quinoxalin-5-yl)-3-octylthiophen-2-yl)-N,N-
diphenylaniline 15
Compounds 13 (562 mg, 0.86 mmol, 1.0 equiv) and Zn powder (674 mg, 10.3 mmol, 12.0
equiv) were dissolved in an Acetic acid/Ethanol mixture (45 mL, 2:1). The solution was heated
up at 130 °C for 5 hours, solids were filtered off and washed with hot CHCl 3. Solution was
concentrated to dryness and the solid dissolved in Acetic acid (20 mL) before adding 1,2-di(5-
octylthien-2-yl)-ethanedione 14 (385 mg, 0.86 mmol, 1.0 equiv). Solution was refluxed overnight
and poured into water. Organic phase was extracted with EtOAc, washed with water, dried on
Na2SO4 and concentrated. The crude solid was chromatographed on silica gel using n-
hexane/DCM 6:4 as eluent to afford red solid 15 (600 mg, 67%).
1
H NMR (CDCl 3, 200 MHz) δ (ppm): 8.00-7.79 (m, 3 H), 7.52-7.42 (m, 4 H), 7.40 -7.28 (m,
4 H), 7.28 -7.06 (m, 8 H), 6.76 (t, J = 4.0 Hz, 2 H), 3.00-2.73 (m, 6 H), 1.90-1.70 (m, 6 H), 1.50-1.25
(m, 30 H), 1.00-0.87 (m, 9 H).
13
139.0, 138.4, 136.0, 133.0, 132.4, 131.2, 130.6, 130.3, 130.2, 129.8, 129.1, 127.0, 125.3, 125.1,
123.6, 121.6, 32.4, 32.3, 32.0, 30.9, 30.2, 29.8, 29.7, 23.1, 14.6.
HRMS (ESI): [M]+.= 1033.4065 (calcd. for C 62H72N379BrS3: 1033.4066).
253
Experimental part
4-(8-(5-(4-(diphenylamino)phenyl)-4-octylthiophen-2-yl)-2,3-bis(5-octylthiophen-2-
yl)quinoxalin-5-yl)benzaldehyde 16
Under argon, 15 (100 mg, 99 μmol, 1.0 equiv), 4-formylphenylboronic acid (19 mg, 125
μmol, 1.3 equiv), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (3.6 mg, 4 µmol, 4% mol), Tri -tert-
butylphosphonium tetrafluoroborate (2.3 mg, 8 µmol, 8% mol) potassium carbonate (40 mg, 0.3
mmol, 3.0 equiv) were dissolved in toluene (10 mL) and water (580 μL). The solution was
vigorously stirred and heated at 100 °C for 18 hours. The reaction was quenched with water and
the aqueous phase was extracted with diethylether and washed with brine, dried over sodium
sulphate, filtered and concentrated under vacuum. The crude solid was chromatographed on
silica gel using n-hexane/DCM 1:1 as eluent to afford red solid 16 (47 mg, 46 %).
1
H NMR (CDCl 3, 400 MHz) δ (ppm): 10.15 (s, 1 H), 8.05 (m, 5 H), 7.94 (s, 1 H), 7.79 (d, J =
7.9 Hz, 1 H), 7.50-7.45 (m, 3 H), 7.41 (d, J = 3.7 Hz, 1 H), 7.35-7.29 (m, 4 H), 7.21 (m, 4 H), 7.16 (d,
J = 8.6 Hz, 2 H) 7.09 (t, J = 7.3 Hz, 2 H), 6.74 (d, J = 3.7 Hz, 1 H), 6.70 (d, J = 3.7 Hz, 1 H), 2.93-2.77
(m, 6 H), 1.78 (m, 6 H), 1.36 (m, 30 H) 0.91 (m, 9 H).
13
144.5, 141.1, 139.7, 139.5, 138.7, 137.9, 136.6, 136.2, 136.1, 135.3, 132.6, 131.6, 131.0, 130.0,
129.9, 129.5, 129.46, 129.43, 128.9, 126.4, 124.9, 124.8, 123.27, 123.25, 32.1, 32.0, 31.69,
31.66, 31.4, 30.6, 30.5, 29.9, 29.7, 29.51, 29.46, 29.4, 29.3, 29.2, 22.85, 22.82, 14.27, 14.25.
HRMS (ESI): [M]+.= 1059.5230 (calcd. for C 69H77N3OS3: 1059.5223).
254
Experimental part
(E)-2-cyano-3-(4-(8-(5-(4-(diphenylamino)phenyl)-4-octylthiophen-2-yl)-2,3-bis(5-octylthiophen-
2-yl)quinoxalin-5-yl)phenyl)acrylic acid QX1
Under argon, 16 (80 mg, 75 μmol, 1.0 equiv), cyanoacetic acid (32 mg, 0.38 mmol, 5.0
equiv), were dissolved in a mixture of acetonitrile (5 mL) and chloroform (3 mL). A catalytic
amount of piperidine was added and the solution was refluxed for 3 hours. Solvent was
removed under reduced pressure and the solid redissolved in chloroform. The organic phase
was washed with a HCl solution (2 M), dried on Na 2SO4 and concentrated. The crude solid was
chromatographed on silica using DCM/MeOH/Acetic acid 90/5/5 as eluent to afford dark red
solid QX1 (70 mg, 82 %).
1
H NMR (THF-d8, 400MHz) δ (ppm): 8.47 (s, 1 H), 8.08 (d, J = 5.9 Hz, 2 H), 7.75-7.40 (m, 4
H), 7.48-7.40 (m, 3 H), 7.38-7.24 (m, 6 H), 7.18-7.02 (m, 8 H), 6.70 (s, 1 H), 6.65 (s, 1 H), 2.95-
2.65 (m, 6 H), 1.80-1.65 (m, 6 H), 1.33 (m, 30 H), 0.91 (m, 9 H).
13
141.9, 141.3, 140.5, 140.3, 138.5, 138.1, 136.8, 136.7, 136.5, 132.5, 132.3, 131.8, 131.0, 130.5,
130.2, 130.0, 129.9, 126.2, 125.24, 125.17, 125.1, 123.8, 123.7, 32.7, 32.64, 32.63, 32.4, 32.2,
31.9, 31.0, 30.8, 30.43, 30.37, 30.2, 30.08, 30.06, 30.0, 29.9, 29.8, 23.43, 23.39, 23.36, 14.33,
14.32, 14.30.
HRMS (ESI): [M]+.= 1126.5287 (calcd. for C 72H78N4O2S3: 1126.5281).
255
Experimental part
h. Synthesis of DTQX1
6,9-dibromo-2,3-bis(5-octylthiophen-2-yl)dithieno[3,2-f:2',3'-h]quinoxaline 19
The compound 17 (336 mg, 0.89 mmol, 1.0 equiv), hydroxylamine hydrochloride (618
mg, 8.89 mmol, 10.0 equiv) were added in pyridine (4.0 mL). The mixture was refluxed for 20
hours. The purple solution became more and more red. It became orange at the end of the
heat. The reaction mixture was precipitated in a mixture of water/ethanol. The solution was
acidificated until pH < 4 to obtain an orange dihydroxyamine compound which is directly
reduced. The dihydroxyamine compound was added in a previously prepared solution of tin
chloride (1.39 g, 7.35 mmol, 10.0 equiv) in a mixture of concentrated hydrochloride (5 mL) and
ethanol (10 mL). The reaction mixture was refluxed for 4 hours and a half. The orange solution
became red then pink. After cooling, the mixture was filtered and rinsed with water. The filtrate
was dried affording the purple solid 18. This solid was used in the next reaction without further
purification.
In a mixture of acetic acid/chloroform/ethanol, the compound 18 (333 mg, 0.80 mmol,
1.0 equiv) and 1,2-di(5-octylthien-2-yl)-ethanedione (356 mg, 0.80 mmol, 1.0 equiv) were added
and the solution was refluxed for 60 hours at 90 °C. The reaction mixture was filtered. The
filtrate was purified by silica gel column chromatography (Hexane/CH2Cl2, 8:2) affording the
yellow solid 19 (680 mg, 98 %).
1
H NMR (CD2Cl2, 200 MHz) δ (ppm): 8.10 (s, 2 H), 7.82 (d, J = 3.9 Hz, 1 H), 7.24 (d, J = 3.6
Hz, 1 H), 6.91 (d, J = 3.8 Hz, 1 H), 6.74 (d, J = 3.6 Hz, 1 H), 2.99-2.78 (m, 4 H), 1.86-1.62 (m, 4 H),
1.51-1.13 (m, 20 H), 1.03-0.77 (m, 6 H).
13
129.2, 127.0, 126.6, 125.0, 113.6, 32.03, 31.97, 31.8, 31.4, 31.0, 30.6, 29.5, 29.41, 29.39, 29.36,
29.3, 29.2, 22.84, 22.79, 14.3, 14.2.
HRMS (ESI): [M+H]+= 787.0515 (0 ppm) (calcd. for C 36H41N279Br2S4: 787.0514).
256
Experimental part
4-(5-(9-bromo-2,3-bis(5-octylthiophen-2-yl)dithieno[3,2-f:2',3'-h]quinoxalin-6-yl)-3-
octylthiophen-2-yl)-N,N-diphenylaniline 20
The compound 9 was prepared as previously. The compound 19 (305 mg, 0.39 mmol, 1.0
equiv), the stannic compound 9 (235 mg, 0.39 mmol, 1.0 equiv) and Pd(PPh3)4 (23 mg, 0.02
mmol, 4% mol) were dissolved in anhydrous toluene (20 mL) and refluxed for 15 hours. The
mixture was poured into HCl 2 M, extracted with dichloromethane, dried over Na2SO4, filtered
and concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column
chromatography (Hexane/CH2Cl2, 7:3 to 6:4) to obtain a yellow powder 20 (191 mg, 44 %).
1
H NMR (CD2Cl2, 200 MHz) δ (ppm): 8.22 (d, J = 4.1 Hz, 1 H), 7.41-7.02 (m, 18 H), 6.80-
6.72 (m, 2 H), 2.97-2.82 (m, 4 H), 2.77-2.63 (m, 2 H), 1.87-1.60 (m, 6 H), 1.50-1.15 (m, 30 H),
1.00-0.76 (m, 9 H).
13
139.5, 139.0, 137.7, 136.0, 135.8, 135.4, 135.0, 134.7, 134.1, 131.8, 130.1, 130.0, 129.7, 129.3,
128.4, 128.0, 127.2, 125.1, 123.7, 123.2, 119.0, 113.5, 32.3, 32.12, 32.08, 32.0, 31.3, 30.7, 30.1,
29.9, 29.8, 29.7, 29.6, 29.2, 23.1, 14.3.
HRMS (ESI): [M]+.= 1145.3504 (0 ppm) (calcd. for C 66H72N379BrS5: 1145.3508).
257
Experimental part
yl)dithieno[3,2-f:2',3'-h]quinoxalin-6-yl)benzaldehyde 21
Under argon, 20 (150 mg, 0.13 mmol, 1.0 equiv), 4-formylphenylboronic acid (29 mg,
0.20 mmol, 1.5 equiv), tetrakispalladium(0) (3 mg, 2.6 µmol, 4% mol), potassium carbonate (40
mg, 0.3 mmol) were dissolved in a mixture of toluene/THF/water. The solution was vigorously
stirred and heated at 90 °C for 60 hours. The reaction was quenched with HCl 2 M and the
aqueous phase was extracted with diethylether and washed with brine, dried over sodium
sulphate, filtered and concentrated under reduced pressure. The crude solid was
chromatographed on silica gel (Hexane/CH 2Cl2, 6:4 to 4:6) to afford orange solid 21 (87 mg, 57
%).
1
H NMR (CD2Cl2, 200 MHz) δ (ppm): 9.91 (s, 1 H), 8.18 (s, 1 H), 7.86 (s, 1 H), 7.84 (d, J =
8.6 Hz, 2 H), 7.78 (d, J = 8.6 Hz, 2 H), 7.38-7.23 (m, 6 H), 7.23-7.02 (m, 11 H), 6.70 (d, J = 3.7 Hz, 2
H), 2.95-2.80 (m, 4 H), 2.68-2.55 (m, 2 H), 1.84-1.58 (m, 6 H), 1.53-1.22 (m, 30 H), 1.02-0.83 (m,
9 H).
13
141.1, 140.0, 139.44, 139.38, 136.1, 135.7, 135.5, 135.3, 134.2, 130.6, 129.9, 129.7, 129.5,
129.1, 127.88, 127.87, 127.8, 126.5, 126.4, 124.9, 123.4, 123.0, 32.1, 31.8, 31.1, 30.6, 29.8, 29.7,
29.6, 29.54, 29.46, 22.9, 14.3.
N, 3.14; S, 13.25.
258
Experimental part
2-yl)dithieno[3,2-f:2',3'-h]quinoxalin-6-yl)phenyl)acrylic acid DTQX1
few drops of piperidine were added and the reaction mixture was s tirred at reflux for 3 hours.
was purified by silica gel column chromatography (CH2Cl2/MeOH/AcOH, 1:0:0 to 95:5:0 to
90:5:5) to obtain the desired green solid DTQX1 (52 mg, 61 %).
1
H NMR (THF-d8, 200 MHz) δ (ppm): 8.53 (s, 1 H), 8.25 (s, 1 H), 8.14 (d, J = 8.5 Hz, 2 H),
8.14 (s, 1 H), 7.98 (d, J = 8.5 Hz, 2 H), 7.46-6.98 (m, 17 H), 6.84-6.72 (m, 2 H), 3.01-2.82 (m, 4 H),
2.82-2.64 (m, 2 H), 1.91-1.63 (m, 6 H), 1.57-1.20 (m, 30 H), 1.03-0.80 (m, 9 H).
13
140.1, 139.3, 138.4, 138.3, 136.8, 136.3, 136.2, 136.1, 136.02, 136.00, 135.0, 134.6, 133.2,
132.41, 132.38, 132.35, 132.3, 130.4, 130.0, 129.6, 128.7, 128.4, 127.0, 125.5, 125.4, 124.0,
123.4, 122.0, 116.2, 104.0, 32.72, 32.69, 32.59, 32.57, 31.6, 30.9, 30.4, 30.24, 30.18, 30.17,
30.11, 30.05, 23.4, 14.32, 14.30.
HRMS (ESI): [M]+. = 1238.4722 (0 ppm) (calcd. for C 76H78N4O2S5: 1238.4723).
259
Experimental part
i. Synthesis of TPZ1
2,3-bis(5-octylthiophen-2-yl)thieno[3,4-b]pyrazine 22
1,2-bis(5-octylthiophen-2-yl)ethane-1,2-dione 14 (300 mg, 0.67 mmol, 1.0 equiv) and

3,4-diaminothiophene (153 mg, 1.34 mmol, 2.0 equiv) were dissolved in a mixture of MeOH (9
mL) and AcOH (1 mL). The reaction mixture was stirred at 80 °C for one hour. Solvents were
removed under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography
(Hexane/CH2Cl2, 8:2 to 1:1) to obtain the yellow solid 22 (282 mg, 80 %).
1
Hz, 2 H), 2.84 (t, J = 7.4 Hz, 4 H), 1.83-1.60 (m, 4 H), 1.51-1.17 (m, 20 H), 1.01-0.79 (m, 6 H)
13
31.7, 30.5, 29.5, 29.4, 29.3, 22.8, 14.3
HRMS (ESI): [M+H]+= 525.2436 (0 ppm) (calcd. for C 30H41N2S3: 525.2432).
Anal. Calcd for C 30H40N2S3: C, 68.65; H, 7.68; N, 5.34; S, 18.33. Found: C, 68.08; H, 7.50;
N, 5.08; S, 17.77.
260
Experimental part
4-(2,3-bis(5-octylthiophen-2-yl)thieno[3,4-b]pyrazin-5-yl)benzaldehyde 26
To a Schlenk containing a stirring bar, Pd(OAc) 2 (30 mg, 0.13 mmol, 10 % mol),
t
P Bu2Me.HBF4 (66 mg, 0.27 mmol, 20 % mol), pivalic acid (136 mg, 1.33 mmol, 1.0 equiv), the
compound 22 (700 mg, 1.33 mmol, 1.0 equiv), potassium carbonate (849 mg, 4.01 mmol, 3.0
equiv), and 4-bromobenzaldehyde (123 mg, 0.67 mmol, 0.5 equiv) were sequentially added
under a flow of Ar. Dry toluene (10 mL) was added. The reaction mixture was stirred at 100 °C
for 15 h. The resulting mixture was cooled to room temperature and filtered through a layer of
Celite® (5 mL) using dichloromethane (DCM). The filtrate was concentrated under reduced
pressure and the residue was purified by column chromatography on silica gel (Hexane/CH2Cl2,
8:2 to 1:1) to give the yellow-brown solid 26 (133 mg, 32 %).
1
Hz, 2 H), 7.91 (s, 1 H), 7.19 (d, J = 3.8 Hz, 1 H), 7.09 (d, J = 3.8 Hz, 1 H), 6.73 (d, J = 3.8 Hz, 1 H),
6.67 (d, J = 3.8 Hz, 1 H), 2.87 (t, J = 7.4 Hz, 4 H), 1.84-1.65 (m, 4 H), 1.52-1.16 (m, 20 H), 1.00-0.80
(m, 6 H)
13
138.6, 138.2, 134.9, 131.2, 130.8, 130.5, 130.2, 127.7, 125.1, 124.8, 117.0, 32.0, 31.7, 31.7, 30.6,
30.5, 29.5, 29.4, 29.4, 29.3, 22.8, 14.3
HRMS (ESI): [M+H]+= 629.2691 (0 ppm) (calcd. for C 37H45N2OS3: 629.2689).
N, 4.29; S, 14.91.
261
Experimental part
4-(7-bromo-2,3-bis(5-octylthiophen-2-yl)thieno[3,4-b]pyrazin-5-yl)benzaldehyde 27
The compound 26 (123 mg, 0.20 mmol, 1.0 equiv) was dissolved in CHCl 3 (5 mL) and
AcOH (0.5 mL). NBS (35 mg, 0.20 mmol, 1.0 equiv) was added at room temperature and the
solution was stirred for 1 hour. Solvents were removed under reduced pressure. The residue
was purified by silica gel column chromatography (Hexane/CH 2Cl2, 8:2 to 1:1) to obtain the
orange solid 27 (107 mg, 77 %).
1
Hz, 2 H), 7.24 (m, 1 H), 7.15 (d, J = 3.8 Hz, 1 H), 6.77-6.65 (m, 2 H), 2.87 (t, J = 7.4 Hz, 4 H), 1.88-
1.63 (m, 4 H), 1.53-1.18 (m, 20 H), 0.96-0.84 (m, 6 H)
13
138.9, 138.6, 137.5, 135.1, 131.2, 131.2, 130.9, 130.5, 127.6, 125.1, 124.9, 106.7, 32.0, 31.7,
30.6, 30.6, 29.5, 29.4, 29.4, 29.3, 22.8, 14.3
HRMS (ESI): [M+H]+= 707.1794 (0 ppm) (calcd. for C 37H44N2O79BrS3: 707.1794).
Anal. Calcd for C 37H43N2OBrS3: C, 62.78; H, 6.12; N, 3.96; S, 13.59. Found: C, 63.51; H,
6.26; N, 3.85; S, 13.64.
262
Experimental part
yl)thieno[3,4-b]pyrazin-5-yl)benzaldehyde 28
Under argon, 9 (84 mg, 0.14 mmol, 1.0 equiv), 27 (97 mg, 0.14 mmol, 0.6 equiv), Pd2dba3
(5 mg, 0.01 mmol, 4 % mol) and P(o-tolyl)3 (21 mg, 0.07 mmol, 0.3 equiv) were dissolved in
anhydrous toluene (5.0 mL) and refluxed for 15 hours. The mixture was then poured into HCl (2
M). The organic phase was extracted with Et2O, washed with HCl (2 M), dried over Na 2SO4 and
concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column
chromatography (Hexane/CH2Cl2, 1:1) to afford the desired green film 28 (98 mg, 66 %).
1
Hz, 2 H), 7.67 (s, 1 H), 7.38-7.34 (m, 2 H), 7.31-7.22 (m, 5 H), 7.18-7.13 (m, 4 H), 7.12-7.02 (m, 5
H), 6.70-6.66 (m, 2 H), 2.90-2.80 (m, 4 H), 2.73-2.65 (m, 2 H), 1.80-1.66 (m, 6 H), 1.47-1.19 (m,
30 H), 0.95-0.82 (m, 9 H)
13
140.3, 139.9, 139.8, 139.5, 139.1, 138.9, 137.4, 134.5, 132.0, 130.7, 130.5, 130.4, 129.9, 129.5,
128.9, 128.2, 127.2, 125.5, 124.9, 124.9, 124.9, 124.8, 123.4, 123.0, 32.1, 32.0, 32.0, 31.7, 31.6,
31.0, 30.6, 30.6, 29.8, 29.7, 29.5, 29.5, 29.5, 29.4, 29.4, 29.4, 29.3, 29.1, 22.9, 22.8, 22.8, 14.3,
14.3, 14.3
HRMS (ESI): [M]+.= 1065.4787 (0 ppm) (calcd. for C 67H75N3OS4: 1065.4788).
N, 3.77; S, 11.63.
263
Experimental part
2-yl)thieno[3,4-b]pyrazin-5-yl)phenyl)acrylic acid TPZ1
The compound 28 (88 mg, 0.08 mmol, 1.0 equiv) and 2 (35 mg, 0.41 mmol, 5.0 equiv)
were dissolved in a mixture of acetonitrile (10 mL) and chloroform (5 mL). A few drops of
piperidine were added and the reaction mixture was stirred at reflux for 3 hours. Solvents were
removed under reduced pressure. The solid was taken in chloroform, washed with HCl 2 M,
dried over Na 2SO4, filtered and concentrated under reduced pressure. The residue was purified
by silica gel column chromatography (CH 2Cl2/MeOH/AcOH, 1:0:0 to 95:5:0 to 90:5:5) to obtain
the desired green solid TPZ1 (77 mg, 82 %).
1
Hz, 2 H), 7.75 (s, 1 H), 7.39 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 7.31-7.24 (m, 5 H), 7.22 (d, J = 3.7 Hz, 1 H), 7.16-
7.11 (m, 4 H), 7.11-7.01 (m, 4 H), 6.76 (d, J = 3.7 Hz, 1 H), 6.72 (d, J = 3.7 Hz, 1 H), 2.94-2.83 (m, 4
H), 2.77-2.69 (m, 2 H), 1.83-1.70 (m, 6 H), 1.52-1.23 (m, 30 H), 0.94-0.85 (m, 9 H)
13
146.2, 140.9, 140.8, 140.5, 139.6, 139.5, 138.5, 138.0, 132.6, 132.2, 131.1, 131.1, 130.9, 130.3,
130.0, 129.5, 129.2, 128.8, 127.6, 126.3, 125.5, 124.4, 124.4, 124.0, 123.4, 116.4, 102.9, 32.7,
32.7, 32.6, 32.4, 32.3, 31.6, 30.9, 30.3, 30.1, 30.1, 30.1, 30.1, 30.0, 30.0, 30.0, 23.4, 23.4, 23.4,
14.3, 14.3
264
Experimental part
j. Synthesis of PK2 and 6PK1
General procedure for first Suzuki coupling.

Under argon, di-bromo-compound, triarylamine-4-boronic acid, palladium tetrakis,
potassium carbonate were dissolved in toluene (10 mL) and water (0.25 mL). The solution was
vigorously stirred and heated at 70°C overnight. The reaction was quenched with water and the
organic phase was extracted with diethylether and washed with brine, dried over sodium
sulphate, filtered and concentrated under vacuum. The crude solid was chromatographed on
silica gel.
4-(5'-(7-(5'-bromo-3-(2-ethylhexyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)-3'-(2-
ethylhexyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-N,N-diphenylaniline 34
Compound 30: 150 mg, 0.18 mmol, 1.5 equiv. Compound 31: 34 mg, 0.12 mmol, 1.0
equiv. Pd(PPh3)4: 6 mg, 0.01 mmol, 4% mol. K2CO3: 25 mg, 0.47 mmol, 4.0 equiv. Silica gel
column chromatography: Hexane/CH 2Cl2, 8:2. Orange solid 34 (85 mg, 70 %).
1
H NMR (CDCl 3, 500 MHz) δ (ppm): 7.97 (s, 1 H), 7.93 (s, 1 H), 7.83 (s, 2 H), 7.52 (d, J =
8.5 Hz, 2 H), 7.52 (d, J = 8.5 Hz, 2 H), 7.30 (m, 3 H), 7.23 (ABq, Δνab = 0.9Hz, J = 3.6 Hz, 2 H), 7.20-
7.05 (m, 10 H), 7.00 (d, J = 3.8 Hz, 2 H), 2.86 (d, J = 7.3 Hz, 2 H), 2.77 (d, J = 7.3 Hz, 2 H), 1.79 (m,
2 H), 1.50-1.20 (m, 16 H), 0.95-0.87 (m, 12 H).
13
C NMR (CDCl 3, 50 MHz): δ (ppm): 153.0, 147.9, 147.8, 144.7, 140.7, 140.0, 138.0, 137.8,
136.9, 135.0, 133.8, 132.2, 130.7, 129.8, 128.5, 127.7, 127.1, 126.9, 126.1, 125.8, 125.6, 125.5,
125.0, 124.1, 123.6, 123.0, 112.6, 40.7, 40.6, 34.0, 33.0, 33.0, 32.0, 29.2, 29.1, 26.2, 23.6, 23.5,
23.1, 14.6, 14.6, 11.2.
HRMS (ESI): [M]+= 1009.2262 (0 ppm) (calcd. for C 56H56N379BrS5: 1009.2257), [M+Na]+=
1032.2148 (0 ppm) (calcd. for C 65H61N4NaS5: 1032.2153).
Anal. Calcd for C 56H56BrN3S5: C, 66.51; H, 5.58; N, 4.16; S, 15.85. Found: C, 66.26; H, 5.57;
N, 4.15; S, 15.73.
265
Experimental part
4-(5'-(7-(5'-bromo-3-octyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)-3'-octyl-[2,2'-
bithiophen]-5-yl)-N,N-bis(4-hexylphenyl)aniline 35
Compound 29: 31 mg, 0.04 mmol, 1.3 equiv. Compound 32: 13 mg, 0.03 mmol, 1.0
equiv. Pd(PPh3)4: 1 mg, 1 µmol, 4% mol. K2CO3: 11 mg, 0.05 mmol, 2.0 equiv. Silica gel column
chromatography: Hexane/CH2Cl2, 9:1 to 8:2. Purple film 35 (12 mg, 41 %).
1
H NMR (CD2Cl2, 200 MHz) δ (ppm): 7.96 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 7.81 (s, 2 H), 7.45 (d, J = 8.4
Hz, 2 H), 7.19 (s, 2 H), 7.15-6.92 (m, 2 H), 7.10 (d, J = 8.8 Hz, 4 H), 7.01 (d, J = 8.4 Hz, 4 H), 6.99 (d,
J = 8.4 Hz, 2 H), 2.98-2.68 (m, 4 H), 2.68-2.45 (m, 4 H), 1.86-1.55 (m, 8 H), 1.50-1.08 (m, 32 H),
0.97-0.74 (m, 12 H).
13
136.7, 134.3, 133.1, 131.4, 131.0, 130.5, 129.4, 127.1, 127.0, 126.4, 126.3, 125.8, 125.5, 125.2,
124.8, 122.6, 122.5, 112.2, 35.6, 32.1, 32.0, 31.9, 31.7, 30.8, 30.8, 29.8, 29.7, 29.6, 29.6, 29.5,
29.4, 29.2, 22.9, 22.8, 14.3.
HRMS (ESI): [M]+.= 1177.4134 (0 ppm) (calcd. for C 68H80N379BrS5: 1177.4134).
Anal. Calcd for C 68H80N3BrS5: C, 69.24; H, 6.84; N, 3.56; S, 13.59. Found: C, 69.83; H, 7.08;
N, 3.51; S, 12.92.
266
Experimental part
General procedure for second Suzuki coupling.

A mixture of bromo-compound, 4-formylphenylboronic acid, Pd(OAc) 2, K3PO4, THF (5
mL), iPrOH (2 mL) and distilled water (1 mL) was stirred at 80 °C for 60 hours. The mixture was
added to brine and extracted four times with ethyl acetate. Combined organic phases were
filtered on celite pad, washed with ethyl acetate, dried over Na 2SO4, filtered and concentrated
under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography.
4-(5'-(7-(5'-(4-(diphenylamino)phenyl)-3-(2-ethylhexyl)-[2,2'-bithiophen]-5-
yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)-3'-(2-ethylhexyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)benzaldehyde 37
Compound 34: 100 mg, 0.10 mmol, 1.0 equiv. 4-formylphenylboronic acid: 23 mg, 0.15
mmol, 1.5 equiv. Pd(OAc) 2: 1 mg, 3 µmol, 2% mol. K2CO3: 44 mg, 0.20 mmol, 2.0 equiv. Silica gel
column chromatography: Hexane/CH 2Cl2, 1:1. Purple solid 37 (85 mg, 70 %).
1
H NMR (CDCl 3, 500 MHz): δ (ppm): 10.01 (s, 1 H), 8.05-7.75 (m, 8 H), 7.62-7.47 (m, 4 H),
7.60-7.05 (m, 14 H), 2.95-2.75 (m, 4 H), 1.83 (s broad, 2 H), 1.50-1.20 (m, 16 H), 1.05-0.85 (m, 12
H). 13C NMR (CDCl 3, 50 MHz) δ (ppm): 191.4, 152.5, 147.4, 147.4, 146.8, 144.2, 142.1, 140.3,
139.7, 139.5, 137.9, 137.3, 136.4, 135.0, 134.5, 133.4, 132.4, 131.4, 131.2, 130.5, 129.3, 128.0,
127.3, 127.2, 126.4, 125.7, 125.6, 125.5, 125.3, 125.0, 125.0, 124.5, 123.6, 123.2, 122.5, 40.2,
40.1, 33.8, 33.8, 32.6, 32.6, 29.7, 28.8, 28.7, 25.83, 25.8, 23.1, 14.2, 10.8.
4-(5'-(7-(5'-(4-(bis(4-hexylphenyl)amino)phenyl)-3-octyl-[2,2'-bithiophen]-5-
yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)-3'-octyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)benzaldehyde 38
Compound 35: 150 mg, 0.13 mmol, 1.0 equiv. 4-formylphenylboronic acid: 29 mg, 0.19
mmol, 2.0 equiv. Pd(OAc) 2: 1 mg, 3 µmol, 2% mol. K2CO3: 54 mg, 0.25 mmol, 2.0 equiv. Silica gel
column chromatography: Hexane/CH 2Cl2, 6:4 to 1:1. Purple film 38 (126 mg, 82 %).
1
H NMR (CD2Cl2, 200 MHz) δ (ppm): 9.99 (s, 1 H), 8.02 (s, 2 H), 7.90 (d, J = 9.0 Hz, 2 H),
7.88 (s, 2 H), 7.80 (d, J = 8.6 Hz, 2 H), 7.52 (s, 1 H), 7.47 (d, J = 9.2 Hz, 2 H), 7.28 (d, J = 4.0 Hz, 1
H), 7.25-7.17 (m, 2 H), 7.11 (d, J = 8.4 Hz, 4 H), 7.06-6.95 (m, 6 H), 2.97-2.82 (m, 4 H), 2.66-2.48
(m, 4 H), 1.86-1.69 (m, 4 H), 1.69-1.55 (m, 4 H), 1.49-1.20 (m, 32 H), 0.98-0.79 (m, 12 H).
13
140.7, 140.0, 138.7, 138.2, 137.8, 136.8, 135.7, 134.7, 133.3, 132.3, 131.2, 131.0, 130.7, 130.0,
267
Experimental part
127.3, 127.2, 126.6, 126.0, 125.6, 125.2, 123.2, 122.7, 122.5, 120.7, 35.8, 32.3, 32.2, 32.0, 31.0,
30.9, 30.1, 30.1, 29.9, 29.7, 29.5, 23.1, 23.1, 14.3, 14.3.
N, 3.12; S, 11.75.
268
Experimental part
General procedure for dye synthesis by knoevenagel condensation:

Under argon, aldehyde (0.10 mmol), cyanoacetic acid (78 mg, 0.48 mmol), were
dissolved in a mixture of acetonitrile (6 mL) and chloroform (3 mL). A catalytic amount of
piperidine was added and the solution was refluxed for 3 hours. Solvent was removed under
reduced pressure and the solid dissolved in chloroform. The organic phase was washed with a
2.0 M HCl solution, dried on MgSO 4 and concentrated. The crude solid was chromatographed on
silica using DCM then DCM/MeOH/Acetic acid, 90:5:5 as eluent to afford purple solid.
(E)-2-cyano-3-(4-(5'-(7-(5'-(4-(diphenylamino)phenyl)-3-(2-ethylhexyl)-[2,2'-bithiophen]-5-
yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)-3'-(2-ethylhexyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)phenyl)acrylic acid PK2
Silica gel column chromatography: Hexane/CH 2Cl2, 6:4 to 1:1. Purple film PK2 (70 mg, 68
%).
1
H NMR (THF-d8, 500MHz) δ (ppm): 8.26 (s, 1 H), 8.20-7.40 (m, 11 H), 7.35-7.15 (m, 7 H),
7.15-6.95 (m, 8 H), 1.50-1.20 (m, 16 H), 1.00-0.75 (m, 12 H).
13
C NMR (THF-d8, 100 MHz): δ (ppm): 153.4, 148.5, 145.2, 143.5, 140.9, 140.2, 138.8,
138.4, 137.6, 135.4, 133.6, 132.5, 132.4, 132.2, 130.1, 129.1, 128.4, 128.1, 127.2, 126.5, 126.4,
126.1, 126, 125.9, 125.4, 124.5, 124.0, 123.6, 41.2, 34.7, 34.6, 33.6, 33.6, 32.5, 30.6, 29.7, 29.7,
26.8, 26.7, 24.0, 23.5, 14.5, 11.2.
HRMS (ESI): [M-H]-= 1101.3409 (0 ppm) (calcd. for C 66H61N4O2S5: 1101.3404), [M-CO2H]-=
1057.3510 (0 ppm) (calcd. for C 65H61N4S5: 1057.3505)
(E)-3-(4-(5'-(7-(5'-(4-(bis(4-hexylphenyl)amino)phenyl)-3-octyl-[2,2'-bithiophen]-5-
yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)-3'-octyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)phenyl)-2-cyanoacrylic acid 6PK1
Silica gel column chromatography: Hexane/CH 2Cl2, 6:4 to 1:1. Purple film 6PK1 (109 mg,
86 %).
1
H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ (ppm): 8.08 (m, 4 H), 7.97 (s, 1 H), 7.96 (d, J = 7.6 Hz, 2H),
6.93 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 2.89 (m, 4 H), 2.57 (m, 4 H), 1.75 (m, 4 H), 1.60 (m, 4 H), 1.52-1.05 (m,
32 H), 0.87 (m, 12 H).
269
Experimental part
13
141.1, 140.0, 138.2, 137.4, 137.1, 136.6, 134.4, 133.1, 132.7, 132.2, 131.5, 131.0, 130.9, 130.8,
129.9, 129.3, 128.2, 127.2, 127.1, 127.0, 126.4, 125.8, 125.5, 125.3, 125.2, 124.9, 124.8, 122.6,
122.5, 117.7, 94.6, 58.6, 35.5, 32.0, 31.9, 31.6, 30.7, 30.7, 29.8, 29.8, 29.6, 29.4, 29.2, 22.8, 22.8,
18.6, 14.2.
270
Experimental part
k. Synthesis of PK3
2-(4-(5-bromothiophen-2-yl)phenyl)-1,3-dioxolane 40
Using a Dean-Starck apparatus, 1-(5-bromothien-2-yl)-4-formaldehyde 39 (600 mg, 2.25

mmol, 1.0 equiv) and p-toluenesulfonic acid (20 mg, 0.11 mmol, 5% mol) were dissolved in
toluene (25 mL) and ethylene glycol (12 mL). The mixture was refluxed for 6 hours before being
poured into an aqueous solution of NaHCO 3 1M. The organic phase was extracted with toluene,
washed with NaHCO 3, dried on Na 2SO4 and concentrated to get white solid 40 (560 mg, 80 %).
1
H NMR (CDCl 3, 200 MHz): δ = 7.58 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 7.53 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 7.10 (d, J =
3.9 Hz, 1 H), 7.07 (d, J = 3.9 Hz, 1 H), 5.87 (s, 1 H), 4.24-4.02 (m, 4 H).
13
C NMR (CDCl 3, 50 MHz): δ = 145.3, 137.5, 134.4, 130.9, 127.1, 125.5, 123.6, 111.7,
103.3, 65.3.
271
Experimental part
4-(5-(5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)thiophen-2-yl)benzaldehyde 41
Under argon, 40 (540 mg, 1.70 mmol, 1.0 equiv) was dissolved in distilled THF (10 mL). n-
BuLi (0.83 mL, 2.10 mmol, 1.2 equiv) was added slowly at -78 °C, the reaction was allowed to
reach room temperature. After 1 hour trimethylborate (0.23 mL, 2.1 mmol, 1.2 equiv) was
added at -78 °C. The reaction was stirred for 1.5 hours while reaching room temperature. 10 mL
of a 2 M HCl solution was added to the mixture and stirred for 30 minutes. The organic phase
was then extracted with diethylether, dried over MgSO 4 and concentrated. The boronic acid
derivative was dissolved in THF mixture, neopentyl glycol (203 mg, 2.0 mmol, 1.2 equiv) and
MgSO 4 were added to the solution. After 2 hours at room MgSO 4 was filtered off and the
solution concentrated to dryness. The crude solid was chromatographed on silica gel DCM first
to remove excess of neopentyl glycol then the product was eluted with ethyl acetate as eluent
to afford pale pink solid 41 (200 mg, 41 %).
1
H NMR (CDCl 3, 200 MHz): δ = 10.00 (s, 1 H), 8.06 (d, J = 3.5 Hz, 1 H), 7.99-7.85 (m, 4 H),
7.67 (d, J = 3.6 Hz, 1 H), 3.79 (s, 4 H), 1.05 (s, 6 H).
13
C NMR (CDCl 3, 50 MHz): δ = 191.5, 148.1, 140.1, 136.8, 135.2, 130.4, 126.3, 126.1, 72.4,
32.1, 21.9.
HRMS (Q-TOF): [M+H]+= 301.1071 (0 ppm) (calcd. for C 16H18O311BS: 301.1070).
Anal. Calcd for C 16H17BO3S: C, 64.02; H, 5.71; S, 10.68. Found: C, 64.29; H, 5.74; S, 10.44.
272
Experimental part
4-(5'-(7-(5-bromo-4-octylthiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)-3'-octyl-[2,2'-bithiophen]-
5-yl)benzaldehyde 43
Under argon, 41 (142 mg, 0.47 mmol, 1.0 equiv), 42 (646 mg, 0.94 mmol, 2.0 equiv),
palladium tetrakis (21 mg, 0.02 mmol, 4% mol), potassium carbonate (261 mg, 1.89 mmol, 4.0
equiv) were dissolved in anhydrous toluene (5.0 mL) and heated at 80°C overnight. The reaction
was quenched with water and the organic phase was extracted with diethylether and washed
with brine, dried over magnesium sulphate, filtered and concentrated under vacuum. The crude
solid was chromatographed on silica gel using DCM/n-hexane 1:1 as eluent to afford red solid 43
(181 mg, 50 %).
1
H NMR (CDCl 3, 200 MHz) δ (ppm): 10.05 (s, 1 H), 8.02 (s, 1 H), 8.00-7.90 (m, 2 H), 7.90-
7.65 (m, 5 H), 7.50 (d, J = 3.9 Hz, 1 H), 7.30 (s, 1 H), 2.93 (t, J = 7.6 Hz, 2 H), 2.68 (t, J = 7.6 Hz, 2
H), 1.90-1.60 (m, 4 H), 1.45-1.25 (m, 20 H), 0.93 (t, J = 6.6 Hz, 6 H).
13
C NMR (CDCl 3, 100 MHz): δ =191.4, 152.4, 152.3, 143.0, 142.1, 141.07, 139.7, 138.5,
137.8, 137.2, 135.0, 132.0, 130.8, 130.5, 128.0, 127.0, 126.0, 125.6, 125.5, 125.4, 125.1, 124.8,
111.6, 31.9, 31.6, 30.5, 29.8, 29.7, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 22.7, 14.1.
Anal. Calcd for C 41H45N2OBrS4: C, 62.34; H, 5.74; N, 3.55; S, 16.24. Found: C, 62.69; H,
5.72; N, 3.45; S, 16.29.
273
Experimental part
4-(5'-(7-(5'-(4-(diphenylamino)phenyl)-3,4'-dioctyl-[2,2'-bithiophen]-5-
yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)-3'-octyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)benzaldehyde 44
Under argon, stannic 9 (66 mg, 0.11 mmol, 1.0 equiv), 43 (90 mg, 0.11 mmol, 1.0 equiv),
Pd2dba3 (4 mg, 4.5 μmol, 4 %mol) and P(o-tolyl)3 (11 mg, 0.04 mmol, 0.4 equiv) were dissolved
in anhydrous toluene (5.0 mL) and refluxed for 24 hours. The mixture was then poured into HCl
(2 M). The organic phase was extracted with Et 2O, washed with HCl (2 M), dried over Na 2SO4
and concentrated. The crude solid was chromatographed on silica using DCM/n-hexane 1:1 first
then DCM/n-hexane 4:1 as eluent to afford purple solid 44 (105 mg, 80 %).
1
H NMR (CD2Cl2, 200 MHz): δ = 9.98 (s, 1 H), 7.95-7.82 (m, 4 H), 7.80-7.64 (m, 4 H) 7.45-
7.27 (m, 7 H) 7.25-7.06 (m, 10 H), 2.83 (t, J = 7.1 Hz, 4 H), 2.72 (t, J = 7.9 Hz, 4 H), 1.58-1.52 (m, 6
H), 1.36 (s, 30 H), 0.95 (s, 9 H).
13
C NMR (CD2Cl2, 50 MHz): δ = 191.5, 152.6, 147.9, 147.6, 142.1, 141.2, 140.3, 139.9,
139.2, 138.3, 138.2, 137.5, 136.5, 135.5, 133.9, 133.3, 132.6, 132.3, 131.1, 130.8, 130.7, 130.1,
129.8, 128.7, 128.4, 127.0, 125.9, 125.8, 125.6, 125.3, 125.1, 124.9, 123.7, 123.4, 32.4, 31.5,
31.0, 30.8, 30.2, 30.2, 30.1, 30.0, 29.9, 29.9, 29.8, 29.3, 23.2, 14.4.
HRMS (ESI): [M]+.= 1147.4657 (0 ppm) (calcd. for C 41H45N2O79BrS4: 1147.4665).
N, 3.66; S, 13.66.
274
Experimental part
(E)-2-cyano-3-(4-(5'-(7-(5'-(4-(diphenylamino)phenyl)-3,4'-dioctyl-[2,2'-bithiophen]-5-
yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)-3'-octyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)phenyl)acrylic acid PK3
Under argon, the compound 11 (70 mg, 0.06 mmol, 1.0 equiv), cyanoacetic acid (49 mg,
0.30 mmol, 5.0 equiv), were dissolved in a mixture of acetonitrile (6 mL) and chloroform (4 mL).
A catalytic amount of piperidine was added and the solution was refluxed for 3 hours. Solvent
was removed under reduced pressure and the solid redissolved in chloroform. The organic
phase was washed with an HCl solution (2 M), dried on MgSO 4 and concentrated. The crude
solid was chromatographed on silica using DCM then DCM/MeOH/Acetic acid 90/5/5 as eluent
to afford the purple solid PK3 (51 mg, 70 %).
1
H NMR (DMSO-d, 400 MHz): δ (ppm): 8.08-7.98 (m, 4 H), 7.96-7.87 (m, 3 H), 7.78 (d, J =
H), 2.89 (t, J = 7.3 Hz, 2 H), 2.82 (t, J = 7.7 Hz, 2 H), 2.82 (t, J = 7.7 Hz, 2 H), 2.68 (t, J = 7.6 Hz, 2 H),
1.50-1.20 (m, 36 H), 0.90-0.80 (m, 9 H).
13
C NMR (DMSO-d, 100 MHz): δ (ppm): 159.5, 158.3, 153.9, 153.8, 143.1, 142.4, 140.2,
139.8, 139.2, 137.9, 137.0, 136.4, 136.1, 135.3, 133.7, 133.2, 132.9, 132.4, 131.1, 130.4, 130.1,
130.0, 129.0, 127.8, 127.7, 126.1, 125.9, 125.0, 124.0, 122.9, 119.9, 31.7, 30.4, 30.3, 30.3, 29.4,
29.3, 29.3, 29.1, 29.1, 29.1, 29.0, 29.0, 28.9, 28.6, 25.2, 22.4, 14.2.
HRMS (ESI): [M-H]-= 1213.4656 (0 ppm) (calcd. for C 74H77N4O2S5: 1213.4656).
275
Experimental part
l. Synthesis of 6ORKF
N,N-bis(4-hexyloxyphenyl)-4-4’-dioctyl-4H-indeno[1,2-b]thiophen-6-amine 51
Under argon, Pd2dba3 (20 mg, 22 μmol, 4% mol) and tri-tert-butylphosphine

tetrafluoroborate (13 mg, 47.6 μmol, 8% mol) were dissolved with anhydrous toluene (10 mL).
After stirred for 15 min, a solution of 6-bromo-4,4-dioctyl-4H-indeno[1,2-b]thiophene (283 mg,
595 μmol, 1.0 equiv) and di(hexyloxyphenyl)amine (209 mg, 565.3 μmol, 0.95 equiv) in
anhydrous toluene (10 mL) were added. Before refluxed for 48 h, potassium tert-butoxide (183
mg, 1.63 mmol, 2.7 equiv) was added and the resulting mixture was stirred for 30 min at room
temperature. The melt was filtered through celite and poured into HCl (2 M). The organic phase
was extracted with Et2O, washed with water, dried over Na 2SO4 and concentrated. The crude oil
was chromatographed on silica using n-hexane/DCM, 7:3 as eluent to afford colorless oil 51
(383 mg, 84 %)
1
H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ (ppm): 7.25 (d, J = 5.0 Hz, 1 H), 7.22 (s, 1 H), 7.15 (d, J = 8.9
Hz, 4 H), 6.73 (d, J = 8.9 Hz, 4 H), 7.02 (d, J = 2.0 Hz, 1 H), 6.98 (d, J = 5.0 Hz, 1 H), 6.81 (d, J = 2.0
Hz, 1 H), 3.97 (t, J = 6.6 Hz, 4 H), 1.94-1.70 (m, 8 H), 1.54-1.44 (m, 4 H), 1.44-1.34 (m, 8 H), 1.34-
1.08 (m, 24 H), 0.96 (t, J = 7.0 Hz, 6 H), 0.90 (t, J = 7.0 Hz, 6 H).
13
C NMR (CD2Cl2, 100 MHz): δ (ppm): 155.2, 155.1, 154.5, 146.6, 141.4, 141.1, 131.8,
125.7, 121.6, 120.4, 118.7, 117.1, 115.1, 68.3, 38.9, 31.8, 31.6, 30.0, 29.4, 29.3, 25.7, 24.2, 22.7,
22.6, 13.9, 13.8.
HRMS (ESI): [M]+.= 763.5358 (0 ppm) (calcd. for C 51H73NO2S: 763.5357).
276
Experimental part
4-(7-(6-(bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)-4,4-dioctyl-4H-indeno[1,2-b]thiophen-2-
yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)benzaldehyde 53
THF (8 mL) then n-BuLi (0.19 mL, 0.29 mmol, 1.1 equiv) was added at -78 °C. The solution was
stirred for an hour at -50 °C before adding a n-hexane solution of Me3SnCl (0.29 mL, 0.29 mmol,
1.2 equiv) at -78 °C. The solution was allowed to reach room temperature and stirred for 2
hours. The reaction was quenched with a saturated NH 4Cl solution and the organic phase was
extracted with n-hexane, dried on Na 2SO4, filtered and concentrated under vacuum. The
resulting oil was engaged without any further purification in a Stille coupling under argon with
4-bromo-7-(4-formylbenzyl)-2,1,3-benzothiadiazole (84 mg, 0.26 mmol, 1.0 equiv). The stannic
product under argon was added with Pd2dba3 (9.6 mg, 10 μmol, 4% mol) and P(o-tolyl)3 (6.4mg,
21 μmol, 8% mol) in anhydrous toluene (8 mL) and refluxed for 24 hours. The mixture was then
poured into HCl (2 M). The organic phase was extracted with Et 2O, washed with HCl (2 M), dried
over Na2SO4 and concentrated. The crude solid was chromatographed on silica using
cyclohexane/DCM, 6:4 as eluent to afford red solid 53 (126 mg, 50 %).
1
H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ (ppm): 10.13 (s, 1 H), 8.19 (s, 1 H), 8.33 (d, J = 8.3 Hz, 2
H), 8.10 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.97 (d, J = 8.3 Hz, 2 H), 7.80 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.33 (d, J = 8.2 Hz, 1
H), 7.21 (d, J = 7.9 Hz, 4 H), 7.04 (d, J = 2.0 Hz, 1 H), 6.89-6.84 (m, 1 H), 6.77 (d, J = 7.9 Hz, 4 H),
3.98 (t, J = 6.6 Hz, 4 H), 2.06-1.95 (m, 2 H), 1.56-1.46 (m, 6 H), 1.45-1.36 (m, 8 H), 1.89-1.78 (m, 6
H), 1.34-1.12 (m, 24 H), 0.96 (t, J = 7.0 Hz, 9 H), 0.86 (t, J = 6.9 Hz, 9 H).
13
144.0, 143.3, 141.1, 139.8, 135.7, 131.1, 129.8, 129.7, 129.6, 129.1, 128.6, 126.1, 123.9, 122.9,
120.0, 119.4, 116.3, 115.2, 68.3, 54.4, 39.0, 31.8, 31.6, 30.0, 29.34, 29.28, 25.7, 24.3, 22.6,
13.84, 13.80.
277
Experimental part
3-(4-(7-(6-(bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)-4,4-dioctyl-4H-indeno[1,2-b]thiophen-2-
yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)phenyl)-2-cyanoacrylic acid 6ORKF
Under argon, 4-(7-(6-(bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)-4,4-dioctyl-4H-indeno[1,2-

b]thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)benzaldehyde (120 mg, 0.12 mmol, 1.0 equiv),
cyanoacetic acid (51 mg, 0.60 mmol, 5.0 equiv), were dissolved in a mixture of acetonitrile (8
mL) and chloroform (4 mL). A catalytic amount of piperidine was added and the solution was
refluxed for 3 hours. Solvent was removed under reduced pressure and the solid was dissolved
in chloroform. The organic phase was washed with HCl solution (2 M), dried on Na2SO4 and
concentrated. The crude solid was chromatographed on silica using DCM first then DCM/MeOH,
90:5 and then DCM/MeOH/Acetic acid, 90:5:5 as eluent to afford the corresponding dye a dark
purple solid (117 mg, 90 %).
1
H NMR (DMSO-d, 400 MHz): δ (ppm): 8.37 (s, 1 H), 8.33 (d, J = 8.1 Hz, 2 H), 8.20 (s, 1 H),
7.05 (d, J = 8.4 Hz, 4 H), 6.93 (s, 1 H), 6.83 (d, J = 8.4 Hz, 4 H), 6.77 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 3.96 (t, J =
6.2 Hz, 4 H), 2.00-1.88 (m, 2 H), 1.84-1.66 (m, 6 H), 1.50-1.39 (m, 4 H), 1.38-1.26 (m, 8 H), 1.25-
1.00 (m, 24 H), 0.90 (t, J = 7.9 Hz, 9 H), 0.79 (t, J = 6.8 Hz, 9 H).
13
C NMR (DMSO-d, 100 MHz): δ (ppm): 155.5, 155.4, 155.3, 153.7, 153.5, 153.4, 152.4,
147.6, 144.1, 141.3, 141.1, 140.0, 131.8, 131.3, 131.2, 129.9, 129.7, 129.6, 128.2, 126.3, 124.9,
123.0, 120.5, 120.2, 116.7, 116.6, 116.1, 68.5, 54.4, 38.6, 31.6, 31.4, 29.6, 29.2, 29.0, 28.9, 25.6,
24.2, 22.4, 14.2, 14.1.
278
Experimental part
m. Synthesis of YKP-79
5-(7-(6-(diphenylamino)-4,4-dioctyl-4H-indeno[1,2-b]thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)furan-
2-carbaldehyde 54
Under argon, the compound 50 (250 mg, 0.44 mmol, 1.00 equiv) was dissolved in
distilled THF (15 mL) then n-BuLi (340 µL, 0.51 mmol, 1.15 equiv) was added at -78 °C. The
solution was stirred for an hour at -78 °C before adding n-hexane solution of Me3SnCl (665 µL,
0.67 mmol, 1.5 equiv) at -78 °C. The solution was allowed to reach room temperature and
stirred for 2 hours. The reaction was quenched with a saturated solution of ammonium chloride
and the organic phase was extracted with n-hexane, washed by water and dried on Na 2SO4,
filtered and concentrated under vacuum. The resulting oil was engaged without any further
purification in a Stille coupling with the compound 6 (100 mg, 0.32 mmol, 0.75 equiv). We put
this stannic product under argon with Pd2dba3 (8.1 mg, 8.9 μmol, 2% mol) and P(o-tolyl)3 (5.4
mg, 17.7 μmol, 4% mol). The products were dissolved in anhydrous toluene (40 mL) and
refluxed for 24 hours. The mixture was then poured into HCl (2 M). The organic phase was
extracted with DCM, washed with water, dried over Na 2SO4 and concentrated. The crude solid
was chromatographed on silica using DCM/n-hexane : 6/4 as eluent to afford corresponding
aldehyde purple solid 54 (245 mg, 96 %).
1
H NMR (CDCl 3, 400 MHz): δ (ppm): 9.70 (s, 1 H), 8.28 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 8.15 (s, 1 H),
8.00 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 7.88 (d, J = 3.8 Hz, 1 H), 7.46 (d, J = 3.8 Hz, 1 H),7.38 (d, J = 8.1 Hz, 1 H),
7.27 (m, 4 H), 7.13-6.95 (m, 8 H), 1.98 (m, 2 H), 1.84 (m, 2 H), 1.16 (m, 16 H), 0.82 (t, J = 6.9 Hz, 6
H).
13
C NMR (CDCl 3, 100 MHz): δ (ppm) : 177.7, 156.6, 156.1, 155.8, 152.5, 148.5, 147.0,
141.0, 133.6, 129.8, 126.9, 124.5, 123.7, 123.3, 120.4, 119.9, 114.2, 55.1, 39.5, 32.4, 30.6, 29.9,
24.8, 23.2, 14.4.
N, 5.00; S, 7.74.
279
Experimental part
2-cyano-3-(5-(7-(6-(diphenylamino)-4,4-dioctyl-4H-indeno[1,2-b]thiophen-2-
yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)furan-2-yl)acrylic acid YKP-79
Under argon, the compound 54 (205 mg, 258 µmol, 1.0 equiv), cyanoacetic acid (220 mg,
5.6 mmol, 22 equiv), were dissolved in a mixture of acetonitrile (9 mL) and chloroform (9 mL). A
catalytic amount of piperidine was added and the solution was refluxed for 3 hours. Solvent was
removed under reduced pressure and the solid was dissolved in chloroform. The organic phase
was washed with HCl solution (2 M), dried on Na 2SO4 and concentrated. The crude solid was
chromatographed on silica using DCM first then DCM/MeOH, 90:5 and then DCM/MeOH/Acetic
acid, 90:5:5 as eluent to afford the dark purple solid YKP-79 (205 mg, 92 %).
1
H NMR (THF-d8, 400 MHz): δ (ppm): 8.41 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 8.29 (s, 1 H), 8.22 (d, J = 7.8
7.27-7.20 (m, 4 H), 7.16 (d, J = 2.0 Hz, 1 H), 7.13-7.08 (m, 4 H), 7.02-6.96 (m, 3 H), 2.07-1.97 (m,
2 H), 1.92-1.82 (m, 2 H), 1.28-1.09 (m, 20 H), 1.02-0.88 (m, 4 H), 0.86-0.79 (m, 6 H).
13
149.7, 149.2, 147.7, 145.9, 142.1, 138.2, 134.4, 130.2, 127.9, 125.9, 125.3, 125.0, 124.5, 124.1,
123.7, 120.9, 120.4, 119.9, 117.0, 115.9, 100.2, 55.5, 40.0, 33.0, 31.2, 30.4, 23.7, 14.6.
280
Experimental part
n. Synthesis of YKP-88
6-bromo-4,4’-bis(4-hexylphenyl)-4H-indeno[1,2-b] thiophene 55
Previously under argon, (4-hexylphenyl)magnesium bromide was prepared from 1(4-

bromophenyl)hexane (2.0 g, 8.29 mmol, 2.5 equiv) and magnesium (202 mg, 8.29 mmol, 2.5
equiv) in freshly distillated THF (10 mL). This reaction mixture was stirred at reflux for 1 h. In a
second flask, we solubilized methyl 5-bromo-2-(thiophen-2-yl)benzoate (1.0 g, 3.37 mmol, 1.0
equiv) in THF (15 mL). Then the Grignard reagent was added dropwise and the solution was
heated to reflux for 5 h. After cooling to room temperature, the crude mixture was poured into
water. The organic layer was extracted twice with ethyl acetate and washed by water and brine,
dried over sodium sulphate, filtered and concentrated under vacuum overnight. The crude was
dissolved in glacial acetic acid (40 mL). After 30 min, we added dropwise 4 mL concentrated HCL
and was refluxed at 120 °C for 5 h. After back to room temperature, the acetic acid was
removed by rotary evaporation, and the crude was extracted by pentane. The organic layer was
washed several times by water and dried over sodium sulphate, filtered and concentrated under
vacuum. The crude was chromatographed on silica gel using n-hexane as eluent to afford
coloress oil 55 (1.40 g, 73 %).
1
H NMR (CDCl 3, 400 MHz): δ (ppm): 7.47 (d, J = 1.7 Hz, 1 H), 7.40 (dd, J = 8.0, 1.8 Hz, 1 H),
6.99 (d, J = 4.9 Hz, 1 H), 2.58-2.51 (m, 4 H), 1.62-1.52 (m, 4 H), 1.38-1.23 (m, 12 H), 0.92-0.84 (m,
6 H).
13
C NMR (CDCl 3, 100 MHz): δ (ppm): 156.2, 155.5, 141.4, 414.0, 139.7, 136.1, 130.5,
129.3, 128.4, 128.2, 127.4, 122.9, 120.3, 118.9, 35.3, 31.5, 31.1, 28.9, 22.4, 13.9
HRMS (ESI): [M+H]+.= 571.2033 (1 ppm) (calcd. for C 35H4079BrS: 571.2029).
281
Experimental part
4,4-bis(4-hexylphenyl)-N,N-diphenyl-4H-indeno[1,2-b] thiophen-6-amine 56
Under argon, Pd2dba3 (4 mg, 4.37 μmol, 1% mol) and tri-tert-butylphosphine

tetrafluoroborate (3 mg, 8.75 μmol, 2% mol) were dissolved with anhydrous toluene (5 mL).
After stirred for 15min, a solution of the compound 55 (250 mg, 437.3 μmol, 1.0 equiv) and
diphenylamine (81.4 mg, 481.0 μmol, 1.1 equiv) in anhydrous toluene (10 mL) was added.
Before refluxed for 48h, we added potassium tert-butoxide (161.94 mg, 1.44 mmol, 3.3 equiv)
and the resulting mixture was stirred for 30 min at room temperature. The melt was filtered
through celite and poured into HCl (2 M). The organic phase was extracted with DCM, washed
with water, dried over Na 2SO4 and concentrated. The crude oil was chromatographed on silica
using n-hexane/DCM, 9:1 as eluent to afford pale yellow oil 56 (266 mg, 92 %)
1
H NMR (CDCl 3, 400 MHz): δ (ppm): 7.29 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 7.24-7.16 (m, 6 H), 7.13-7.02
(m, 8 H), 7.02-6.92 (m, 8 H), 2.57-2.49 (m, 4 H) 1.61-152 (m, 4 H), 1.37-1.24 (m, 12 H), 0.92-0.82
(m, 6 H).
13
127.9, 127.5, 126.7, 123.7, 123.01, 122.95, 122.5, 119.6, 62.6, 35.3, 31.5, 31.2, 29.5, 28.9, 22.4,
13.9.
HRMS (ESI): [M]+.= 659.3579 (0 ppm) (calcd. for C 47H49NS: 659.3580).
282
Experimental part
4-(7-(6-(diphenylamino)-4,4-bis(4-hexylphenyl)-4H-indeno[1,2-b]thiophen-2-
Under argon, the compound 56 (240 mg, 364 µmol, 1.0 equiv) was dissolved in distilled
THF (15 mL) then n-BuLi (279 µL, 418 µmol, 1.15 equiv) was added at -78 °C. The solution was
stirred for an hour at -78 °C before adding n-hexane solution of Me3SnCl (545 µL, 545 µmol, 1.5
equiv) at -78 °C. The solution was allowed to reach room temperature and stirred for 2 hours.
The reaction was quenched with a saturated solution of ammonium chloride and the organic
phase was extracted with n-hexane, watches by water and dried on Na 2SO4, filtered and
concentrated under vacuum. The resulting oil was engaged without any further purification in a
Stille coupling with 4-bromo-7-(4-formylbenzyl)-2,1,3-benzothiadiazole (93 mg, 291 µmmol, 0.8
equiv). We put this stannic product under argon with Pd2dba3 (6.7 mg, 7.27 μmol, 2% mol) and
P(o-tolyl)3 (4.4 mg, 14.55 μmol, 4% mol). The products were dissolved in anhydrous toluene (20
mL) and refluxed for 24 hours. The mixture was then poured into HCl (2 M). The organic phase
was extracted with DCM, washed with water, dried over Na 2SO4 and concentrated. The crude
solid was chromatographed on silica using DCM/n-hexane, 6:4 as eluent to afford dark red solid
59 (195 mg, 75 %).
1
H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ (ppm): 10.09 (s, 1 H), 8.19 (d, J = 8.3 Hz, 2 H), 8.15 (s, 1 H),
7.30-6.94 (m, 21 H), 2.62-2.48 (m, 4 H), 1.68-1.45 (m, 4 H), 1.40-1.18 (m, 12 H), 0.94-0.79 (m, 6
H).
13
143.5, 143.4, 142.03, 141.95, 141.5, 136.1, 131.6, 130.7, 130.0, 129.5, 129.3, 128.6, 128.4,
128.0, 124.6, 124.3, 123.3, 123.1, 122.1, 120.6, 63.6, 35.8, 32.0, 31.8, 29.4, 22.9, 14.2.
N, 4.59; S, 6.71.
283
Experimental part
2-cyano-3-(4-(7-(6-(diphenylamino)-4,4-bis(4-hexylphenyl)-4H-indeno[1,2-b]thiophen-2-
yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)phenyl)acrylic acid YKP-88
1 mmol, 5 equiv), were dissolved in a mixture of acetonitrile (9 mL) and chloroform (9 mL). A
acid, 90:5:5 as eluent to afford the corresponding dye YKP-88 a dark red solid (179 mg, 93 %).
1
H NMR (THF-d8, 400 MHz): δ (ppm): 8.33 (s, 1 H), 8.31 (d, J = 8.3 Hz, 2 H), 8.27 (s, 1 H),
8.21 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 8.12-8.07 (m, 1 H), 8.00-7.95 (m, 1 H), 7.45 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 7.24-7.17
(m, 6 H), 7.15 (d, J = 8.2 Hz, 4 H), 7.08-7.01 (m, 8 H), 7.01-6.95 (m, 3 H), 2.59-2.52 (m, 4 H), 1.63-
1.53 (m, 4 H), 1.38-1.27 (m, 12 H), 0.91-0.84 (m, 6 H).
13
147.9, 144.8, 143.3, 142.9, 142.5, 133.0, 132.3, 131.3, 130.9, 130.4, 130.1, 129.4, 129.2, 125.7,
125.5, 124.3, 124.2, 123.5, 121.5, 116.7, 105.1, 64.7, 36.8, 33.1, 33.0, 31.1, 30.5, 23.9, 14.8.
284
Experimental part
o. Synthesis of YKP-89
4,4-bis(4-hexylphenyl)-N,N-bis(4-methoxyphenyl)-4H-indeno[1,2-b]thiophen-6-amine 57
Under argon, Pd2dba3 (3.2 mg, 3.50 μmol, 1% mol) and tri-tert-butylphosphine
tetrafluoroborate (2.0 mg, 7.0 μmol, 2% mol) were dissolved with anhydrous toluene (5 mL).
After stirred for 15 min, a solution of the compound 55 (200 mg, 350 μmol, 1.0 equiv) and 4,4’-
dimethoxydiphenylamine (88 mg, 385 μmol, 1.1 equiv) in anhydrous toluene (10 mL) was
added. Before refluxed for 48 h, we added potassium tert-butoxide (130 mg, 1.15 mmol, 3.3
equiv) and the resulting mixture stirred for 30 min at room temperature. The melt was filtered
using n-hexane/DCM, 9:1 as eluent to afford pale yellow oil 57 (230 mg, 91 %)
1
H NMR ((CD3)2CO, 400 MHz): δ (ppm): 7.41 (d, J = 4.9 Hz, 1 H), 7.37 (d, J = 8.2 Hz, 1 H),
7.13-7.05 (m, 10 H), 7.04-6.99 (m, 4 H), 6.91-6.86 (m, 4 H), 6.98 (m, 7 H), 6.81 (dd, J = 8.2, 2.1 Hz,
1 H), 3.80 (s, 6 H), 2.62-2.55 (m, 4 H), 1.65-1.55 (m, 4 H), 1.40-1.28 (m, 12 H), 0.93-0.86 (m, 6 H).
13
C NMR ((CD3)2CO, 100 MHz): δ (ppm): 156.1, 155.0, 154.7, 147.0, 142.2, 141.2, 140.2,
130.0, 128.2, 127.7, 126.8, 126.1, 123.3, 119.5, 114.7, 62.7, 54.9, 35.2, 31.5, 31.4, 22.4, 13.5.
Anal. Calcd for C 49H53NO2S: C, 81.74; H, 7.42; N, 1.95; S, 4.45. Found: C, 82.22; H, 7.51; N,
1.87; S, 4.27.
285
Experimental part
5-(7-(6-(bis(4-methoxyphenyl)amino)-4,4-bis(4-hexylphenyl)-4H-indeno[1,2-b]thiophen-2-
yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)furan-2-carbaldehyde 60
phase was extracted with n-hexane, washed with water and dried on Na 2SO4, filtered and
Stille coupling with the compound 6 (69 mg, 222 µmmol, 0.8 equiv). This stannic product with
Pd2dba3 (5.1 mg, 5.56 μmol, 2% mol) and P(o-tolyl)3 (3.4 mg, 11.11 μmol, 4% mol) were
dissolved in anhydrous toluene (20 mL) under argon and refluxed for 24 hours. The mixture was
then poured into HCl (2 M). The organic phase was extracted with DCM, washed with water,
dried over Na 2SO4 and concentrated. The crude solid was chromatographed on silica using
DCM/n-hexane, 6:4 as eluent to afford corresponding aldehyde 60 as a purple solid (199 mg, 94
%).
1
H NMR (CD2Cl2, 200 MHz): δ (ppm): 9.69 (s, 1 H), 8.22 (d, J = 7.7 Hz, 1 H), 8.13 (s, 1 H),
7.93 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 7.89-7.81 (m, 1 H), 7.48-7.40 (m, 1 H), 7.35 (d, J = 8.2 Hz, 2 H), 7.15-6.99
(m, 12 H), 6.89-6.74 (m, 5 H), 3.78 (s, 6 H), 2.64-2.48 (m, 4 H), 1.67-1.49 (m, 4 H), 1.39-1.20 (m,
12 H), 0.94-0.80 (m, 6 H).
13
142.3, 141.3, 141.0, 129.8, 129.5, 129.0, 128.4, 127.1, 126.9, 125.0, 124.5, 120.9, 120.2, 119.7,
119.3, 115.2, 114.4, 63.8, 56.1, 36.1, 32.4, 32.2, 29.8, 23.3, 14.5.
N, 4.42; S, 6.76.
286
Experimental part
3-(5-(7-(6-(bis(4-methoxyphenyl)amino)-4,4-bis(4-hexylphenyl)-4H-indeno[1,2-b]thiophen-2-
yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)furan-2-yl)-2-cyanoacrylic acid YKP-89
950 µmol, 5.0 equiv) were dissolved in a mixture of acetonitrile (9 mL) and chloroform (9 mL). A
acid, 90:5:5 as eluent to afford the corresponding dye YKP-89 as a dark purple solid (179 mg, 93
%).
1
H NMR (THF-d8, 400MHz): δ (ppm): 8.37 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 8.26 (s, 1 H), 8.14 (d, J = 7.8
7.13 (d, J = 8.2 Hz, 4 H), 7.09 (d, J = 2.1 Hz, 1 H), 7.03 (d, J = 8.3 Hz, 4 H), 7.02-6.96 (m, 4 H), 6.83-
6.77 (m, 4 H), 3.75 (s, 6 H), 2.60-2.52 (m, 4 H), 1.43-1.32 (m, 4 H), 1.39-1.27 (m, 12 H), 0.92-0.83
(m, 6 H).
13
151.5, 148.5, 147.8, 142.1, 141.0, 140.7, 139.8, 139.7, 133.6, 128.0, 127.8, 126.2, 124.5, 124.3,
124.0, 120.0, 119.6, 119.0, 118.7, 114.7, 114.4, 63.2, 54.6, 35.4, 31.7, 31.6, 29.7, 29.1, 22.5,
13.5.
287
Experimental part
p. Synthesis of YKP-137
N,N-bis(4-(hexyloxy)phenyl)-4,4-bis(4-hexylphenyl)-4H-indeno[1,2-b]thiophen-6-amine 58
Under argon, Pd2dba3 (6.4 mg, 7.0 μmol, 1% mol) and tri-tert-butylphosphine
tetrafluoroborate (4.1 mg, 14.0 μmol, 2% mol) were dissolved with anhydrous toluene (5 mL).
After stirred for 15min, a solution of the compound 55 (400 mg, 700 μmol, 1.0 equiv) and di(p-
hexyloxyphenyl)amine (284.4 mg, 770 μmol, 1.1 equiv) in anhydrous toluene (10 mL) was
added. Before refluxed for 48 h, we added potassium tert-butoxide (259 mg, 2.31 mmol, 3.3
equiv) and the resulting mixture stirred for 30 min at room temperature. The melt was filtered
using n-hexane/DCM, 9:1 as eluent to afford pale yellow oil 58 (353 mg, 59 %).
1
H NMR (CDCl 3, 400 MHz): δ (ppm): 7.42 (d, J = 4.9 Hz, 1 H), 7.38 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 7.15-
7.06 (m, 10 H), 7.04-6.99 (m, 4 H), 6.92-6.86 (m, 4 H), 6.82 (dd, 1 H, J = 8.2, 2.1 Hz), 4.00 (t, J =
6.5 Hz, 4 H), 2.63-2.56 (m, 4 H), 1.85-1.76 (m, 4 H), 1.67-1.58 (m, 4 H), 1.56-1.47 (m, 4 H), 1.45-
1.30 (m, 20 H), 0.99-0.88 (m, 12 H).
13
131.4, 129.6, 129.1, 128.2, 127.6, 124.8, 121.14, 121.10, 121.0, 116.7, 69.4, 64.2, 36.7, 33.0,
32.94, 32.85, 27.1, 23.88, 23.85, 14.90, 14.88.
288
Experimental part
4-(7-(6-(bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)-4,4-bis(4-hexylphenyl)-4H-indeno[1,2-b]thiophen-2-
Under argon, the compound 58 (300 mg, 349 µmol, 1.0 equiv) was dissolved in distilled
phase was extracted with n-hexane, washed with water and dried on Na 2SO4, filtered and
Stille coupling with 4-bromo-7-(4-formylbenzyl)-2,1,3-benzothiadiazole (99 mg, 311 µmmol,
0.89 equiv). This stannic product with Pd2dba3 (6.4 mg, 7.0 μmol, 2% mol) and P(o-tolyl)3 (4.2
mg, 14.0 μmol, 4% mol) were dissolved in anhydrous toluene (30 mL) under argon and refluxed
for 24 hours. The mixture was then poured into HCl (2 M). The organic phase was extracted with
DCM, washed with water, dried over Na 2SO4 and concentrated. The crude solid was
chromatographed on silica using DCM/n-hexane, 5:5 as eluent to afford corresponding aldehyde
61 as a purple solid (275 mg, 81 %).
1
H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ (ppm): 10.17 (s, 1 H), 8.32 (s, 1 H), 8.30 (d, J = 8.3 Hz, 2 H),
8.13-8.08 (m, 3 H), 7.97 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.48 (d, 1 H, J = 8.3 Hz), 7.22-7.18 (m, 4 H), 7.17-
7.13 (m, 4 H), 7.09 (d, 1 H, J = 3.1 Hz), 7.08-7.03 (m, 4 H), 6.93-6.88 (m, 4 H), 6.85 (dd, J = 8.3,
2.2 Hz, 1 H), 4.01 (t, J = 6.5Hz, 4 H), 2.64-2.57 (m, 4 H), 1.85-1.76 (m, 4 H), 1.66-1.57 (m, 4 H),
1.56-1.48 (m, 4 H), 1.43-1.28 (m, 20 H), 0.98-0.92 (m, 6 H), 0.91-0.86 (m, 6 H).
13
143.8, 143.0, 142.3, 141.5, 141.3, 137.1, 131.07, 131.05, 130.7, 130.5, 130.23, 130.17, 129.3,
128.8, 127.4, 125.3, 125.1, 121.2, 120.4, 119.8, 116.3, 68.9, 36.2, 32.5, 32.43, 32.35, 26.6, 23.4,
23.3, 14.41, 14.38.
289
Experimental part
3-(4-(7-(6-(bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)-4,4-bis(4-hexylphenyl)-4H-indeno[1,2-b]thiophen-2-
yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)phenyl)-2-cyanoacrylic acid YKP-137
2.5 mmol, 10 equiv) were dissolved in a mixture of acetonitrile (20 mL) and chloroform (10 mL).
A catalytic amount of piperidine was added and the solution was refluxed for 3 hours. Solvent
was removed under reduced pressure and the solid was dissolved in chloroform. The organic
phase was washed with HCl solution (2 M), dried on Na 2SO4 and concentrated. The crude solid
was chromatographed on silica using DCM first then DCM/MeOH, 90:5 and then
DCM/MeOH/Acetic acid, 90:5:5 as eluent to afford the corresponding dye YKP-137 a dark blue-
1
H NMR (THF-d8, 400MHz): δ (ppm): 8.32 (m, 3 H), 8.24 (s, 1 H), 8.22 (m, 2 H), 8.07 (d, J =
7.6 Hz, 1 H), 7.96 (d, J = 7.7 Hz, 1 H), 7.36 (d, J = 8.3 Hz, 1 H), 7.18-7.12 (m, 4 H), 7.09 (d, J = 2.1
Hz, 1 H), 7.07-7.01 (m, 4 H), 7.00-6.95 (m, 4 H), 6.85-6.76 (m, 5 H), 3.92 (t, J = 6.4 Hz, 4 H), 2.61-
2.51 (m, 4 H), 1.81-1.73 (m, 4 H), 1.64-1.54 (m, 4 H), 1.54-1.44 (m, 4 H), 1.43-1.27 (m, 20 H),
0.99-0.90 (m, 6 H), 0.90-0.84 (m, 6 H).
13
144.8, 143.1, 142.4, 142.0, 141.6, 141.3, 132.4, 131.8, 130.1, 129.7, 129.0, 128.8, 127.1, 125.1,
124.9, 120.8, 120.6, 120.0, 115.9, 68.7, 64.2, 36.4, 32.7, 32.5, 30.3, 30.1, 26.8, 23.53, 23.47,
14.4.
290
Experimental part
q. Synthesis of DJ-214
5-(7-(6-(diphenylamino)-4,4-bis(4-hexylphenyl)-4H-indeno[1,2-b]thiophen-2-
THF (30 mL) then n-BuLi (0.43 mL, 1.01 mmol, 1.05 equiv) was added at -78 °C. The solution was
stirred for an hour at -50 °C before adding a n-hexane solution of Me3SnCl (1.01 mL, 1.01 mmol,
1.05 equiv) at -78 °C. The solution was allowed to reach room temperature and stirred for 2
hours. The reaction was quenched with a saturated solution of ammonium chloride and the
organic phase was extracted with n-hexane, dried on Na 2SO4, filtered and concentrated under
vacuum. The resulting oil was engaged without any further purification in a Stille coupling with
the compound 6 (243 mg, 0.78 mmol, 0.8 equiv). This stannic product with Pd2dba3 (18 mg, 20
μmol, 2% mol) and P(o-tolyl)3 (12mg, 40 μmol, 4% mol) were dissolved in anhydrous toluene (20
mL) under argon and refluxed for 12 hours. The mixture was then poured into HCl (2 M). The
organic phase was extracted with Et2O, washed with HCl (2 M), dried over Na 2SO4 and
concentrated. The crude solid was chromatographed on silica using cyclohexane/DCM, 6:4 as
eluent to afford red solid 62 (490 mg, 70 %).
1
H NMR (CDCl 3, 400 MHz): δ = 9.72 (s, 1 H), 8.10 (s, 1 H), 8.42 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 8.09 (d,
J = 3.7 Hz, 1 H), 7.74 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 7.37 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 7.25-7.18 (m, 5 H), 7.21 (d, J =
H), 2.55 (t, J = 7.3 Hz, 4 H), 1.63-1.53 (m, 4 H), 1.38-1.25 (m, 12 H), 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 6 H).
13
C NMR (CDCl 3, 100 MHz): δ = 177.3, 156.0, 155.5, 152.2, 151.8, 147.5, 146.6, 144.3,
141.6, 141.4, 140.8, 131.3, 129.2, 128.3, 127.8, 126.5, 124.6, 124.5, 124.3, 124.1, 123.9, 123.6,
123.0, 122.9, 122.0, 120.4, 119.1, 118.8, 113.9, 63.3, 35.5, 31.7, 31.4, 29.1, 22.6, 14.1.
291
Experimental part
2-cyano-3-(5-(7-(6-(diphenylamino)-4,4-bis(4-hexylphenyl)-4H-indeno[1,2-b]thiophen-2-
yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)furan-2-yl)acrylic acid DJ-214
Under argon, the compound 62 (470 mg, 0.52 mmol, 1.0 equiv), cyanoacetic acid (225
mg, 2.65 mmol, 5.0 equiv), were dissolved in a mixture of acetonitrile (60mL) and chloroform
(40mL). A catalytic amount of piperidine was added and the solution was refluxed for 3 hours.
Solvent was removed under reduced pressure and the solid was dissolved in chloroform. The
organic phase was washed with HCl solution (2 M), dried on Na 2SO4 and concentrated. The
crude solid was chromatographed on silica using DCM first then DCM/MeOH, 90:5 and then
DCM/MeOH/Acetic acid, 90:5:5 as eluent to afford the corresponding dye DJ-214 a dark purple
solid (472 mg, 93 %).
1
H NMR (THF-d8, 400 MHz): δ (ppm): 8.40-8.20 (m, 2 H), 7.09 (br. s, 2 H), 7.90 (br. s, 1
H), 7.42 (br. s, 2 H), 7.30-7.15 (m, 9 H), 7.15-6.95 (m, 11 H), 2.58 (t, J = 7.4 Hz, 4 H), 1.66-1.56 (m,
4 H), 1.43-1.27 (m, 12 H), 0.90 (t, J = 6.7 Hz, 6 H).
13
146.6, 144.2, 141.9, 141.1, 136.8, 131.5, 129.0, 128.1, 127.8, 126.5, 124.4, 124.1, 122.82,
122.78, 122.0, 120.2, 118.9, 116.0, 114.7, 63.3, 35.4, 31.7, 31.6, 29.1, 22.5, 13.4.
292
Experimental part
r. Synthesis of MG-207
Methyl 5-bromo-2-(thieno[3,2-b]thiophen-2-yl)benzoate 63
To a stirred solution of thienothiophene (2.0 g, 14.3 mmol, 1.0 equiv) in anhydrous THF
(40 mL) at -78 °C was added dropwise a solution of n-BuLi (2.5 M, 5.8 mL, 14.4 mmol, 1.01
equiv) under argon. The resulting solution was stirred for 30 min. A solution of ZnCl 2 (2.1 g, 15.7
mmol, 1.1 equiv) in anhydrous THF (15.7 mL) was then added dropwise to the reaction mixture,
warmed up to room temperature and stirred for 30 min. To a solution of ethyl 5-bromo-2-
iodobenzoate (4.62 g, 13.5 mmol, 0.95 equiv) and Pd(PPh3)4 (1.48 g, 1.3 mmol, 9% mol) in
anhydrous THF (60 mL), the above freshly prepared zinc reagent was added at room
temperature under argon. The mixture was kept stirring at room temperature for 15 h. The
reaction mixture was quenched with H 2O and extracted with ethyl acetate. The organic phase
was washed with water followed by brine and dried with anhydrous Na 2SO4. The solvent was
removed under reduced pressure and the crude was further purified by column
chromatography on silica gel (Petroleum Ether/CH 2Cl2, 9:1) to obtain 63 as an off-white oil (4.3
g, 85 %).
1
H NMR (Acetone-d6, 200 MHz) δ (ppm): 7.88 (d, J = 2.0 Hz, 1 H), 7.80 (dd, J = 8.3, 2.1 Hz,
1 H), 7.62 (d, J = 5.2 Hz, 1 H), 7.57 (d, J = 8.3 Hz, 1 H), 7.48-7.38 (m, 2 H), 3.76 (s, 3 H)
293
Experimental part
7-bromo-9,9-bis(4-hexylphenyl)-9H-indeno[1,2-b]thieno[2,3-d]thiophene 64
To a solution of 1-bromo-4-n-hexylbenzene (2.32 mL, 11.3 mmol, 4.5 equiv) in dry THF
(20 mL) was added slowly a 2.5 M n-butyllithium/hexane solution (3.96 mL, 9.9 mmol, 4.0 equiv)
at -78 °C. The resulting mixture was allowed to stir at -78 °C for 1 h, and then was added to a
solution of the compound 63 (888 mg, 2.5 mmol, 1.0 equiv) in dry THF (10 mL) at -78 °C
dropwise. After the addition, the mixture was allowed to warm to room temperature and
stirred for 3 h 30. Then the reaction mixture was quenched with water and extracted with ethyl
acetate. The combined organic layers were dried over Na 2SO4, filtered and concentrated under
reduced pressure. The residue was dissolved in boiling acetic acid (20 mL), and concentrated
HCl(aq) (2 mL) was added dropwise. After refluxed for 1 hour, the mixture was poured into ice
water, extracted with EtOAc. The combined organic layers were dried over Na 2SO4, filtered and
concentrated under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography on
silica gel using pentane as the eluent affording the desired colorless oil 64 (1.3 g, 83 %).
1
H NMR (Acetone-d6, 400 MHz) δ (ppm): 7.65-7.64 (m, 1H), 7.57-7.54 (m, 3 H), 7.49 (d, J
= 5.3 Hz, 1 H), 7.17-7.10 (m, 8 H), 2.60-2.52 (m, 4 H), 1.62-1.52 (m, 4 H), 1.38-1.22 (m, 12 H),
0.90-0.82 (m, 6 H)
13
C NMR (Acetone-d6, 100 MHz) δ (ppm): 156.4, 147.5, 143.8, 142.9, 142.3, 140.5, 138.0,
134.3, 131.8, 129.9, 129.5, 128.8, 128.6, 121.65, 121.60, 119.9, 100.9, 64.3, 36.1, 32.4, 32.2,
29.8, 23.2, 14.3
Anal. Calcd for C 37H3979BrS2: C, 70.79; H, 6.26; N, 0.00; S, 10.22. Found: C, 71.44; H, 6.31;
N, 0.00; S, 10.09.
294
Experimental part
9,9-bis(4-hexylphenyl)-N,N-diphenyl-9H-indeno[1,2-b]thieno[2,3-d]thiophen-7-amine 65
The compound 64 (650 mg, 1.04 mmol, 1.0 equiv), diphenylamine (166 mg, 0.98 mmol,
0.95 equiv), potassium tert-butoxide (349 mg, 3.11 mmol, 3.0 equiv), Pd2(dba)3 (47 mg, 0.05
mmol, 0.05 equiv), and (t-Bu)3PHBF4 (30 mg, 0.10 mmol, 0.10 equiv) were transferred to a
Schlenk flask and connected to a Schlenk line. The flask was subjected to three vacuum/nitrogen
refill cycles. Anhydrous toluene was added (10 mL), and the mixture was refluxed for 2 hours.
The product was collected by extraction with addition of EtOAc and water, followed by a brine
solution. The toluene/EtOAc layer was dried with Na 2SO4, filtered, and concentrated by a rotary
evaporator. The collected residue was purified by silica gel column chromatography
(Pentane/CH2Cl2, 9:1) afforded the desired yellow film 65 (585 mg, 83 %).
1
H NMR (Acetone-d6, 400 MHz) δ (ppm): 7.47-7.43 (m, 2 H), 7.42 (d, J = 5.3 Hz, 1 H),
7.28-7.21 (m, 5 H), 7.10-6.99 (m, 14 H), 6.97 (dd, J = 8.2, 2.1 Hz, 1 H), 2.58-2.50 (m, 4 H), 1.60-
1.51 (m, 4 H), 1.36-1.24 (m, 12 H), 0.91-0.82 (m, 6 H)
13
C NMR (Acetone-d6, 100 MHz) δ (ppm): 155.6, 148.5, 147.1, 146.2, 143.5, 142.52,
142.49, 141.1, 134.7, 133.3, 130.2, 129.3, 128.7, 127.6, 124.9, 123.89, 123.85, 122.7, 121.5,
120.6, 64.0, 36.1, 32.4, 32.2, 29.8, 23.3, 14.4
Anal. Calcd for C 49H49NS2: C, 82.19; H, 6.90; N, 1.96; S, 8.96. Found: C, 82.46; H, 6.89; N,
1.93; S, 8.87.
295
Experimental part
4-(7-(7-(diphenylamino)-9,9-bis(4-hexylphenyl)-9H-indeno[1,2-b]thieno[2,3-d]thiophen-2-
To a stirred solution of 65 (250 mg, 0.35 mmol, 1.0 equiv) in anhydrous THF (5 mL) at -78
°C was added dropwise a solution of nBuLi (2.5 M, 154 µL, 0.38 mmol, 1.1 equiv) under argon.
The resulting solution was stirred for 30 min at -78 °C. A solution of ZnCl 2 (57 mg, 0.42 mmol, 1.2
equiv) in anhydrous THF (1 mL) was then added dropwise to the reaction mixture, warmed up to
room temperature and stirred for 30 min. To a solution of 2 (106 mg, 0.33 mmol, 0.95 equiv)
and Pd(PPh3)4 (36 mg, 0.03 mmol, 9% mol) in anhydrous THF (5 mL), the above freshly prepared
zinc reagent was added at room temperature under argon. The mixture was kept stirring at
room temperature for 2 h. The reaction mixture was quenched with H 2O and extracted with
ethyl acetate. The organic phase was washed with water followed by brine and dried with
anhydrous Na 2SO4. The solvent was removed under reduced pressure and the crude was further
purified by column chromatography on silica gel (Pentane/CH 2Cl2, 6:4 to 1:1) to obtain 66 as
1
H NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ (ppm): 10.09 (s, 1 H), 8.58 (s, 1 H), 8.17 (d, J = 8.3 Hz, 2 H),
7.27-7.20 (m, 5 H), 7.16-6.94 (m, 15 H), 2.59-2.53 (m, 4 H), 1.62-1.53 (m, 4 H), 1.38-1.23 (m, 12
H), 0.89-0.82 (m, 6 H).
13
145.1, 143.4, 143.0, 142.5, 140.5, 140.1, 136.2, 135.0, 132.3, 131.2, 130.13, 130.08, 129.6,
129.3, 128.9, 128.3, 128.1, 125.2, 124.7, 123.5, 123.2, 122.5, 121.9, 120.4, 63.5, 35.9, 32.1, 31.8,
29.5, 23.0, 14.3
N, 4.33; S, 10.15.
296
Experimental part
(E)-2-cyano-3-(4-(7-(7-(diphenylamino)-9,9-bis(4-hexylphenyl)-9H-indeno[1,2-b]thieno[2,3-
d]thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)phenyl)acrylic acid MG-207
was purified by silica gel column chromatography (CHCl 3/MeOH/AcOH, 1:0:0 to 95:5:0 to 90:5:5)
to obtain the desired purple solid MG-207 (213 mg, 99 %).
1
H NMR (THF-d8, 400 MHz) δ (ppm): 8.66 (s, 1 H), 8.31 (s, 1 H), 8.28 (d, J = 8.5 Hz, 2 H),
7.28 (d, J = 2.0 Hz, 1 H), 7.24-7.17 (m, 4 H), 7.17-7.11 (m, 4 H), 7.10-7.03 (m, 8 H), 7.02-6.94 (m,
3 H), 2.60-2.50 (m, 4 H), 1.64-1.52 (m, 4 H), 1.39-1.23 (m, 12 H), 0.92-0.82 (m, 6 H)
13
146.3, 145.2, 143.3, 142.3, 142.1, 141.1, 140.6, 135.7, 132.9, 132.4, 131.6, 131.1, 130.3, 129.8,
129.4, 129.0, 128.7, 128.4, 125.5, 124.9, 123.7, 123.6, 122.8, 122.5, 120.6, 116.1, 104.4, 64.0,
36.2, 32.5, 32.3, 29.9, 23.3, 14.2
297
Experimental part
s. Synthesis of MG-214
5-(7-(7-(diphenylamino)-9,9-bis(4-hexylphenyl)-9H-indeno[1,2-b]thieno[2,3-d]thiophen-2-
To a stirred solution of 65 (200 mg, 0.28 mmol, 1.0 equiv) in anhydrous THF (10 mL) at -
78 °C was added dropwise a solution of nBuLi (2.5 M, 123 µL, 0.31 mmol, 1.1 equiv) under
argon. The resulting solution was stirred for 30 min at -78 °C. A solution of ZnCl 2 (46 mg, 0.34
mmol, 1.2 equiv) in anhydrous THF (5 mL) was then added dropwise to the reaction mixture,
warmed up to room temperature and stirred for 30 min. To a solution of 6 (78 mg, 0.25 mmol,
0.9 equiv) and Pd(PPh3)4 (29 mg, 0.03 mmol, 9% mol) in anhydrous THF (5 mL), the above freshly
prepared zinc reagent was added at room temperature under argon. The mixture was kept
stirring at room temperature for 2 hours. The reaction mixture was quenched with H 2O and
extracted with ethyl acetate. The organic phase was washed with water followed by brine and
dried with anhydrous Na 2SO4. The solvent was removed under reduced pressure and the crude
was further purified by column chromatography on silica gel (Pentane/CH 2Cl2, 1:1) to obtain 67
as a purple solid (72 mg, 30 %).
1
H NMR (CDCl 3, 400 MHz) δ (ppm): 9.71 (s, 1 H), 8.60 (s, 1 H), 8.21 (d, J = 7.8 Hz, 1 H),
7.28 (d, J = 2.0 Hz, 1 H), 7.25-7.19 (m, 4 H), 7.14 (d, J = 8.3 Hz, 4 H), 7.11-7.04 (m, 8 H), 7.04-6.96
(m, 3 H), 2.59-2.52 (m, 4 H), 1.63-1.54 (m, 4 H), 1.37-1.24 (m, 12 H), 0.89-0.83 (m, 6 H)
13
146.7, 145.5, 145.3, 142.8, 141.9, 140.2, 139.6, 135.3, 132.1, 129.3, 128.8, 128.6, 128.1, 126.5,
124.6, 124.4, 123.1, 123.0, 121.9, 120.1, 119.6, 114.2, 63.3, 35.7, 31.9, 31.5, 29.3, 22.8, 14.2
298
Experimental part
(E)-2-cyano-3-(5-(7-(7-(diphenylamino)-9,9-bis(4-hexylphenyl)-9H-indeno[1,2-b]thieno[2,3-
d]thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)furan-2-yl)acrylic acid MG-214
was purified by silica gel column chromatography (CHCl 3/MeOH/AcOH, 1:0:0 to 95:5:0 to 90:5:5)
to obtain the desired purple solid MG-214 (75 mg, 99 %).
1
H NMR (THF-d8, 400 MHz) δ (ppm): 8.65 (s, 1 H), 8.32 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 8.07-8.02 (m, 2
H), 7.91 (d, J = 3.8 Hz, 1 H), 7.45 (d, J = 3.8 Hz, 1 H), 7.40 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 7.29 (d, J = 2.0 Hz, 1
H), 7.24-7.17 (m, 4 H), 7.16-7.11 (m, 4 H), 7.10-7.03 (m, 8 H), 7.01-6.95 (m, 3 H), 2.59-2.52 (m, 4
H), 1.63-1.53 (m, 4 H), 1.40-1.24 (m, 12 H), 0.91-0.82 (m, 6 H)
13
147.4, 146.3, 145.6, 143.4, 142.3, 141.0, 140.6, 137.8, 136.2, 132.8, 129.8, 129.0, 128.6, 127.3,
125.5, 125.4, 124.9, 123.6, 123.1, 122.5, 120.6, 120.1, 116.5, 115.7, 99.9, 64.0, 36.2, 32.5, 32.3,
30.4, 29.9, 23.3, 14.2
299
Experimental part
t. Synthesis of MG-40
5,5-dihexyl-N3,N3,N7,N7-tetraphenyl-5H-dibenzo[b,d]silole-3,7-diamine MG-40
The compound 68 (611 mg, 1.20 mmol, 1 equiv), diphenylamine (447 mg, 2.64 mmol, 2.2
equiv), potassium tert-butoxide (297 mg, 2.64 mmol, 2.2 equiv), Pd2(dba)3 (22 mg, 0.02 mmol,
0,04 equiv), and (n-Bu)3PHBF4 (14 mg, 0.05 mmol, 0,04 equiv) were transferred to a Schlenk
flask and connected to a Schlenk line. The flask was subjected to three vacuum/nitrogen refill
cycles in order to remove water and oxygen. Anhydrous toluene was added (12 mL), and the
mixture was stirred for 12 h at 110 °C or until the reaction was complete by TLC analysis. The
product was collected by extraction with addition of EtOAc and water, followed by a brine
solution. The toluene/EtOAc layer was dried with MgSO 4, filtered, and concentrated by a rotary
evaporator. The crude material was purified by column chromatography (Hexane/CH 2Cl2, 95:5).
The fractions containing the product MG-40, contaminated by diphenylamine in excess, were
taken again in a minimum of pentane then a large amount of MeOH was added and the flask
containing this mixture was put in a bath of liquid nitrogen to crystallize the product MG-40 as a
white solid (283 mg, r = 45 %).
1
H NMR (Acetone-d6, 200 MHz) δ (ppm): 7.76 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7.38 (d, J = 2.4 Hz, 2 H),
7.35-7.24 (m, 8 H), 7.15-6.98 (m, 14 H), 1.38-1.08 (m, 16 H), 0.97-0.75 (m, 10 H)
13
124.6, 123.5, 122.3, 33.4, 32.1, 24.6, 23.1, 14.3, 12.8
300
Experimental part
u. Synthesis of MG-67
5,5-dihexyl-N3,N3,N7,N7-tetrakis(4-methoxyphenyl)-5H-dibenzo[b,d]silole-3,7-diamine MG-67
The compound 68 (343 mg, 0.67 mmol, 1 equiv), 4,4’-dimethoxydiphenylamine (340 mg,
1.48 mmol, 3.0 equiv), potassium tert-butoxide (227 mg, 2.02 mmol, 3.0 equiv), Pd2(dba)3 (31
mg, 0.03 mmol, 0,05 equiv), and (n-Bu)3PHBF4 (20 mg, 0.07 mmol, 0,10 equiv) were transferred
to a Schlenk flask and connected to a Schlenk line. The flask was subjected to three
vacuum/nitrogen refill cycles in order to remove water and oxygen. Anhydrous toluene was
added (10 mL), and the mixture was stirred for 12 h at 110 °C or until the reaction was complete
by TLC analysis. The product was collected by extraction with addition of EtOAc and water,
followed by a brine solution. The toluene/EtOAc layer was dried with MgSO 4, filtered, and
concentrated by a rotary evaporator. The crude material was purified by column
chromatography (Hexane/CH2Cl2, 95:5) to obtain the desired product MG-67 as an off-white
solid (215 mg, r = 40 %).
1
H NMR (Acetone-d6, 200 MHz) δ (ppm): 7.60 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7.21 (d, J = 2.2 Hz, 2 H),
7.03 (m, 4 H), 6.94-6.84 (m, 10 H), 3.78 (s, 12 H), 1.34-1.13 (m, 16 H), 0.92-0.78 (m, 10 H)
13
123.9, 121.8, 115.6, 55.8, 33.6, 32.3, 24.8, 23.3, 14.5, 13.0
301
Experimental part
v. Synthesis of MG-130 and MG-166
Dimethyl 2,2'-((2-(ethoxycarbonyl)phenyl)azanediyl)dibenzoate 69
A mixture of ethyl anthranilate (9.0 mL, 61 mmol, 1.0 equiv), methyl 2-iodobenoate (29
mL, 189 mmol, 3.1 equiv), K2CO3 (22 g, 159 mmol, 2.6 equiv), Cu (0.9 g, 12 mmol, 0.2 equiv) and
CuI (1.3 g, 6.0 mmol, 0.1 mmol) in o-dichlorobenzene (80 mL) was heated at 180 °C under Ar for
48 hours. The solvent was removed under reduced pressure and the residue was
chromatographed on silica gel (Hexane/EtOAc, 8:2) to obtain the desired product 69 (9.0 g, r =
34 %) as a yellow solid.
1
H NMR (CDCl 3, 200 MHz) δ (ppm): 7.66-7.52 (m, 3 H), 7.43-7.28 (m, 3 H), 7.16-6.98 (m, 6
H), 3.82 (q, J = 7.1 Hz, 2 H), 3.38 (s, 3 H), 3.36 (s, 3 H), 1.05 (t, J = 7.1 Hz, 3 H)
13
130.9, 129.7, 123.7, 123.6, 123.3, 60.9, 51.8, 51.8, 14.0
Anal. Calcd for C 25H23NO6: C, 69.27; H, 5.35; N, 3.23. Found: C, 69.10; H, 5.36; N, 3.16.
302
Experimental part
General procedure for the synthesis of MG-130 and MG-166.
To a solution of the bromine compound in dry THF (20 mL) was added slowly a 2.5 M n-
butyllithium/hexane solution at -78 °C. The resulting mixture was allowed to stir at -78 °C for 1
h, and then a solution of the compound 69 in dry THF (20 mL) was added at -78 °C dropwise.
After the addition, the mixture was allowed to warm to room temperature and stirred
overnight. Then the reaction mixture was quenched with minimum water, and solvent was
evaporated. The residue was washed with water, ethanol and hexane, then dried under
vacuum. The dried solid was dissolved in boiling acetic acid (7.5 mL), and concentrated HCl (aq)
(0.75 mL) was added dropwise. After refluxed for 3 hours, the mixture was poured into ice
water, extracted with EtOAc then with CH 2Cl2. The combined organic layers were dried over
Na2SO4, filtered and concentrated under reduced pressure. The residue was purified by column
chromatography on silica gel using hexane as the eluent to afford the desired product.
4,4,8,8,12,12-hexakis(4-hexylphenyl)-8,12-dihydro-4H-benzo[9,1]quinolizino[3,4,5,6,7-
defg]acridine MG-130
1-bromo-4-n-hexylbenzene (5.0 mL, 24.2 mmol, 10.5 equiv), n-BuLi (9.8 mL, 24.5 mmol,
10.6 equiv), compound 69 (1.0 g, 2.3 mmol, 1.0 equiv). Product MG-130 (1.8 g, 64 %).
1
H NMR (CDCl 3, 400 MHz) δ (ppm): 6.97-6.92 (m, 3 H), 6.90-6.80 (m, 18 H), 6.76-6.59 (m,
12 H), 2.58-2.49 (m, 12 H), 1.66-1.56 (m, 12 H), 1.42-1.28 (m, 36 H), 0.95-0.86 (m, 18 H)
13
122.3, 55.4, 35.7, 31.9, 31.6, 29.4, 22.8, 14.2
Anal. Calcd for C 93H111N: C, 89.87; H, 9.00; N, 1.13. Found: C, 89.57; H, 8.84; N, 0.99.
303
Experimental part
Table 39 : Crystal data and structure refinement for MG-130
Identification code MG-130

Empirical formula C93 H111 N
Formula weight 1242.82
Temperature 150(2) K
Wavelength 0.71073 A
Crystal system Monoclinic
Space group P 21/c
a = 21.5377(15) A alpha = 90 deg. b = 21.122(2) A beta
Unit cell dimensions
= 108.215(7) deg. c = 17.1592(11) A gamma = 90 deg.
Volume, Z 7415.0(11) A3
Density (calculated) 1.113 g.cm-3
Absorption coefficient 0.062 mm-1
F(000) 2704
Crystal size 1.1910 x 0.6484 x 0.2193 mm
Theta range for data collection 3.119 to 26.372 deg
Limiting indices -26<=h<=26, -26<=k<=20, -21<=l<=18
Reflections collected 34459
Independent reflections 15123 [R(int) = 0.0691]
Absorption correction Analytical
Max. and min. transmission 0.986 and 0.960
Refinement method Full-matrix least-squares on F²
Data / restraints / parameters 15123 / 30 / 938
Goodness-of-fit on F^2 1.031
Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0859, wR2 = 0.1832
R indices (all data) R1 = 0.1786, wR2 = 0.2360
Extinction coefficient n/a
Largest diff. peak and hole 0.368 and -0.277 e.A-3
304
Experimental part
4,4,8,8,12,12-hexakis(4-methoxyphenyl)-8,12-dihydro-4H-benzo[9,1]quinolizino[3,4,5,6,7-
defg]acridine MG-166
4-bromoanisole (3.5 mL, 22.3 mmol, 10.5 equiv), n-BuLi (9.0 mL, 22.5 mmol, 10.6 equiv),
compound 69 (920 mg, 2.1 mmol, 1.0 equiv). Product MG-166 (1.0 g, 39 %).
1
H NMR (CDCl 3, 200 MHz) δ (ppm): 7.04-6.92 (m, 3 H), 6.91-6.81 (m, 6 H), 6.65 (d, J = 9.1
Hz, 12 H), 6.58 (d, J = 9.1 Hz, 12 H), 3.75 (s, 18 H)
13
112.7, 55.1, 54.6
Anal. Calcd for C 63H51NO6: C, 82.42; H, 5.60; N, 1.53. Found: C, 81.87; H, 5.48; N, 1.39.
305
Experimental part

Empirical formula C63 H51 N O6
Crystal system Monoclinic
Space group ?
a = 21.9770(8) A alpha = 90 deg. b = 11.4566(3) A beta
Unit cell dimensions
= 91.297(3) deg. c = 37.1142(12) A gamma = 90 deg.
Volume, Z 9342.2(5) A3
F(000) 3872
Theta range for data collection 2.005 to 26.372 deg
306
Experimental part
w. Synthesis of MG-135 and MG-148
General procedure for bromination.
The compound MG-130 was dissolved in CHCl 3 (10 mL) and AcOH (1.0 mL). NBS
was added at room temperature and the solution was stirred for 1 hour at room temperature.
The reaction was quenched by water. The organic phase was dried over Na 2SO4, filtered and
concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column
chromatography using hexane as eluent to obtain the pure product.
2-bromo-4,4,8,8,12,12-hexakis(4-hexylphenyl)-8,12-dihydro-4H-benzo[9,1]quinolizino[3,4,5,6,7-
defg]acridine 70
Compound MG-130 (300 mg, 0.24 mmol, 1.0 equiv), NBS (43 mg, 0.24 mmol, 1.0 equiv).
White product 70 (312 mg, 98 %).
1
H NMR (CDCl 3, 400 MHz) δ (ppm): 6.98-6.91 (m, 4 H), 6.91-6.79 (m, 14 H), 6.79-6.75 (m,
2 H), 6.73-6.54 (m, 12 H), 2.58-2.47 (m, 12 H), 1.65-1.54 (m, 12 H), 1.42-1.25 (m, 36 H), 0.97-0.82
(m, 18 H)
13
130.1, 129.9, 129.0, 128.8, 128.5, 128.4, 128.4, 127.7, 127.6, 127.5, 127.4, 122.7, 115.3, 55.3,
55.3, 35.7, 31.9, 31.6, 31.5, 29.4, 29.4, 22.8, 14.2
Anal. Calcd for C 93H110BrN: C, 84.51; H, 8.39; N, 1.06. Found: C, 84.65; H, 8.30; N, 0.96.
2,6,10-tribromo-4,4,8,8,12,12-hexakis(4-hexylphenyl)-8,12-dihydro-4H-
benzo[9,1]quinolizino[3,4,5,6,7-defg]acridine 71
Compound MG-130 (300 mg, 0.24 mmol, 1.0 equiv), NBS (43 mg, 0.24 mmol, 1.0 equiv).
White product 71 (238 mg, qt).
1
Hz, 12 H), 2.56-2.52 (m, 12 H), 1.64- 1.58 (m, 12 H), 1.41-1.30 (m, 36 H), 0,94-0,89 (m, 18 H).
307
Experimental part
13
127.7, 55.1, 35.5, 31.8, 31.3, 29.2, 22.7, 14.1.
Anal. Calcd for C 93H108NBr3: C, 75.49; H, 7.36; N, 0.95. Found: C, 75.62; H, 7.31; N, 0.84.
General procedure for Stille coupling.
Under argon, the bromine compound, 2-(tributylstannyl)thiophene, Pd2dba3 (4 % mol)

and P(o-tolyl)3 (30% mol) were dissolved in anhydrous toluene (20.0 mL) and stirred at 110 °C
for 15 hours. The mixture was then poured into HCl (2 M). The organic phase was extracted with
Et2O, washed with HCl (2 M), dried over Na 2SO4 and concentrated. The residue was purified by
silica gel column chromatography (Hexane/CH 2Cl2, 9:1) to obtain the pure product.
4,4,8,8,12,12-hexakis(4-hexylphenyl)-2-(thiophen-2-yl)-8,12-dihydro-4H-
benzo[9,1]quinolizino[3,4,5,6,7-defg]acridine MG-135
Compound 70 (306 mg, 0.23 mmol, 1.0 equiv), 2-(tributylstannyl)thiophene (81 µL, 0.23
mmol, 1.1 equiv). White solid MG-135 (195 mg, 64 %).
1
H NMR (CDCl 3, 400 MHz) δ (ppm): 7.05 (s, 2 H), 7.00-6.93 (m, 3 H), 6.93-6.77 (m, 18 H),
6.77-6.60 (m, 12 H), 2.63-2.43 (m, 12 H), 1.65-1.50 (m, 12 H), 1.43-1.17 (m, 36 H), 0.97-0.76 (m,
12 H)
13
130.2, 130.2, 129.4, 129.0, 128.7, 128.4, 128.3, 128.3, 127.9, 127.5, 127.4, 125.4, 123.8, 122.5,
121.8, 55.4, 55.4, 35.7, 35.7, 31.9, 31.9, 31.6, 31.5, 29.4, 29.3, 22.8, 22.8, 14.2, 14.2
Anal. Calcd for C 97H113NS: C, 87.93; H, 8.60; N, 1.06; S, 2.42. Found: C, 88.04; H, 8.58; N,
0.96; S, 1.80.
4,4,8,8,12,12-hexakis(4-hexylphenyl)-2,6,10-tri(thiophen-2-yl)-8,12-dihydro-4H-
benzo[9,1]quinolizino[3,4,5,6,7-defg]acridine MG-148
308
Experimental part
Compound 71 (216 mg, 0.15 mmol, 1.0 equiv), 2-(tributylstannyl)thiophene (153 µL, 0.48
mmol, 3.3 equiv). White solid MG-148 (51 mg, 24 %).
1
H NMR (CDCl 3, 400 MHz) δ (ppm): 7.11 (s, 6 H), 7.09-7.04 (m, 3 H), 6.94-6.81 (m, 18 H),
6.77-6.64 (m, 12 H), 2.61-2.49 (m, 12 H), 1.65-1.54 (m, 12 H), 1.41-1.28 (m, 36 H), 0.97-0.82 (m,
18 H).
13
127.6, 125.5, 123.9, 122.0, 55.5, 35.7, 32.0, 31.5, 29.9, 29.3, 22.9, 14.3
Anal. Calcd for C 105H117NS3: C, 84.68; H, 7.92; N, 0.94; S, 6.46. Found: C, 84.71; H, 7.95; N,
0.77; S, 6.08.
309
Experimental part

Empirical formula C105.50 H115.50 Cl 1.50 N S3
Crystal system Triclinic
Space group P -1
a = 20.2372(6) A alpha = 104.646(3) deg. b = 21.7329(7) A
Unit cell dimensions beta = 92.643(2) deg. c = 23.6697(6) A gamma =
116.019(3) deg.
Volume, Z 8902.3(5) A3
F(000) 3316
Theta range for data collection 1.955 to 26.372 deg.
310
Experimental part
x. Synthesis of AL-07
4,4,8,8,12,12-hexakis(4-hexylphenyl)-2,6,10-tris(4-methoxyphenyl)-8,12-dihydro-4H-
benzo[9,1]quinolizino[3,4,5,6,7-defg]acridine AL-07
The compound 71 (380 mg, 0,257 mmol, 1.0 equiv), (4-methoxyphenyl)boronic acid (117
mg, 0,770 mmol, 3.0 equiv), Pd(PPh3)4 (15 mg, 0,013 mmol, 5% mol) and a solution of K 2CO3
(aq.) (0,514 mL, 0,5 M, 1,027 mmol, 4.0 equiv) was dissolved in toluene (12 mL) and THF (6 mL)
and the mixture was stirred at 90°C for 15 hours. The reaction was quenched with water and
extracted with dichloromethane. The combined organic phases were dried over Na 2SO4, filtered
and concentrated under reduced pressure. The crude product was purified by flash
chromatography on silica gel using hexane/chloroform, 7:3 to obtain the desired product AL-07
as a white solid (50 mg, 12%).
1
H NMR (CDCl 3, 400 MHz) δ (ppm): 7.20 (d, J = 8.7 Hz, 6 H), 7.11 (s, 6 H), 6.89 (d, J = 8.3
Hz, 12 H), 6.83 (d, J = 8.7 Hz, 6 H), 6.80 (d, J = 8.3 Hz, 12 H), 3.80 (s, 9 H), 2.56 – 2.52 (m, 12 H),
1.64-1.58 (m, 12 H), 1.41-1.30 (m, 36 H), 0.94-0.89 (m, 18 H).
13
129.2, 127.4, 127.3, 126.1, 114.0, 55.6, 55.3, 35.5, 31.8, 31.4, 29.2, 22.7, 14.1.
311
Experimental part
y. Synthesis of AL-12
2,2'-(5,5-dihexyl-5H-dibenzo[b,d]silole-3,7-diyl)bis(4,4,8,8,12,12-hexakis(4-hexylphenyl)-8,12-
dihydro-4H-benzo[9,1]quinolizino[3,4,5,6,7-defg]acridine) AL-12
The compound 72 (87 mg, 0,144 mmol, 1.0 equiv), the compound 70 (400 mg, 0,303
mmol, 2.1 equiv) were dissolved in toluene (2 mL) and DMF (2 mL). The mixture was degassed
by freeze-pump-thaw. Then, Pd2(dba)3 (2,6 mg, 0,003 mmol, 2 % mol) and t-Bu3PHBF4 (3,3 mg,
0,012 mmol, 8 % mol) were added. A solution of K2CO3 (aq) (0,634 mL, 0,5 M, 0,317 mmol, 2,2
equiv) were degassed by bubbling argon in it, before adding it into the mixture. The solution
was vigorously stirred and heated at 80°C for 12 hours. The reaction was quenched with water
and extracted with dichloromethane. The combined organic phases were dried over Na 2SO4,
filtered and concentrated under reduced pressure. The crude product was purified by flash
chromatography on silica gel using hexane/chloroform, 95:5 to obtain the desired product AL-
12 as a yellow solid (190 mg, 47 %).
1
H NMR (CDCl 3, 400 MHz) δ (ppm): 7.60 (d, J = 8,2 Hz, 2 H), 7.39-7.28 (m, 4 H), 7.13 (m, 4
H), 7.07-6.84 (m, 38 H), 6.74- 6.66 (m, 22 H), 2.55-2.51 (m, 24 H), 1.62-1.55 (m, 24 H), 1.37-1.29
(m, 72 H), 1.22-1.16 (m, 16 H), 0.92-0.88 (m, 36 H), 0.82-0.77 (m, 10 H).
13
135.1, 134.6, 134.0, 130.8, 130.1, 130.0, 129.1, 128.8, 128.7, 128.3, 128.2, 127.9, 127.3, 126.9,
126.2, 122.3, 120.8, 55.4, 55.3, 35.6, 33.1, 31.8, 31.6, 31.5, 31.4, 31.3, 29.3, 23.7, 22.7, 22.6,
14.1, 12.1.
Anal. Calcd for C 105H117NS3: C, 89.05; H, 8.97; N, 0.99. Found: C, 88.87; H, 8.92; N, 0.86.
312

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Modulation des propriétés optoélectroniques de

colorants organiques pour des applications en cellules

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HAL Id: tel-02628487

HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

Thèse dirigée par Jean-Pierre TRAVERS et

préparée au sein du Laboratoire d’Electronique Moléculaire

Modulation des propriétés

Table des matières

Chapitre II : Développement de nouvelles fonctions d’ancrage et influence de

b. Caractérisation des colorants .............................................................................................. 83

Chapitre III : Variation du chromophore central et effet des chaînes

IV. Conclusion générale..........................................................................................................138

III. Rigidification du groupement électro-donneur : extension du système π-conjugué de

IV. Premiers tests de co-sensibilisation du TiO2 par deux colorants....................................179

Chapitre V : Vers des cellules sans élément liquide : Nouveaux transporteurs de

Conclusion générale et perspectives ...............................................................223

Réserves Réserves Réserves Production

Gaz naturel 187 Tm3 168 18 3,13 54

Charbon 892 Gt 431 46 3,93 110

Uranium 5,9 Mt 52 6 0,56 81

Hydroélectrique 8,9 PWh 2 0,83 ∞

Biomasse 3 1021 J 70 0,098 ∞

Figure 1 : Records des rendements de photoconversion des différentes technologies

La figure 1 est un graphique qui présente l’évolution des efficacités photovoltaïques de

Parmi les nombreuses technologies photovoltaïques, à l’heure actuelle la technologie

Les panneaux au silicium voient notamment leur rendement décroître rapidement

Tableau 2 : Comparaison des cellules solaires à colorants et des cellules à silicium

Cellules solaires à Cellules à silicium Cellules à silicium

Transparence oui non non

Coût 0,5-0,94 $/Wc5 1,5-2 €/Wc6 0,7-1,29 $/Wc5

Temps de retour énergétique 10 mois8 1,8-3,5 ans9 1,5-2,6 ans9

Efficacité selon l’angle 10 Perte de 50 % à 75° Perte de 90 % à 75° Perte de 90 % à 75°

Efficacité selon la Perte de 10 à 20 % Perte de 50 % à 0,1 Perte de 50 % à 0,1

en réalisant de minimes modifications sur le sensibilisateur RK1. Le projet de doctorat a

Figure 3 : Structure du colorant RK1

II. Objectifs du doctorat

Les objectifs du doctorat sont de développer de nouveaux colorants basés sur la

Figure 5 : Stratégie de modification des groupements de RK1

Nous étudierons ces familles en partant de la fonction d’ancrage jusqu’au groupement

Le chapitre II s’intéressera à la première famille de colorants où le groupement

Figure 6 : Structure des colorants avec les différentes fonctions d’ancrage

Figure 7 : Structure des colorants avec les différents espaceurs π-conjugués

Une troisième famille de colorants dont le motif accepteur central de RK1, le

Figure 8 : Structure des différents accepteurs centraux

Dans le chapitre IV, nous terminerons le projet de synthèse de nouveaux colorants à

Figure 10 : Structure des colorants modifiés sur le groupement donneur de RK1

L’un des objectifs de ce doctorat était d’augmenter la stabilité des dispositifs

Figure 11 : Structure de transporteurs de trous synthétisés au cours du doctorat

Présentation des cellules solaires à colorants dites de « Grätzel »

En modifiant la structure plane du semi-conducteur utilisée à l’origine 1 dans les

II. Principe de fonctionnement

Figure 2 : Composition et principe de fonctionnement d’une cellule solaire à colorants. BC :

Une cellule de Grätzel est composée d’une première électrode, la photoanode,

III. Caractérisations d’une cellule solaire

Densité de courant cumulée

Une cellule est caractérisée par la mesure de la densité de courant en fonction de la

Figure 4 : Caractéristiques J-V et P-V

L’efficacité de conversion globale de l’énergie solaire en électricité, η, pour une cellule