Matériaux piézoélectriques à forte déformation pour

l’actionnement microsystème
Julie Abergel

To cite this version:

Julie Abergel. Matériaux piézoélectriques à forte déformation pour l’actionnement microsystème.
Micro et nanotechnologies/Microélectronique. Université de Grenoble, 2014. Français. �NNT :
2014GRENT030�. �tel-01192910�

HAL Id: tel-01192910

https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01192910
Submitted on 3 Sep 2015

HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

archive for the deposit and dissemination of sci- destinée au dépôt et à la diffusion de documents
entific research documents, whether they are pub- scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
lished or not. The documents may come from émanant des établissements d’enseignement et de
teaching and research institutions in France or recherche français ou étrangers, des laboratoires
abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
1
Table des matières
Remerciements

Introduction générale

Chapitre 1 : chapitre introductif

Introduction ..........................................................................................................................15
1 Les MicroSystèmes ElectroMécaniques (MEMS) ...........................................................16
1.1 Le marché MEMS ..................................................................................................16
1.2 Les techniques d’actionnement ..............................................................................17
1.2.1 L’actionnement électrostatique ...........................................................................17
1.2.2 L’actionnement thermique ...................................................................................19
1.2.3 L’actionnement par matériaux actifs....................................................................20
2 La piézoélectricité ..........................................................................................................21
2.1 Formalisme thermodynamique ...............................................................................23
2.2 Formalisme piézoélectrique....................................................................................25
2.3 Electrostriction........................................................................................................27
3 Matériaux piézoélectriques ............................................................................................27
3.1 Cas de l’AlN ...........................................................................................................27
3.2 Cas du PZT ............................................................................................................28
3.3 Matériaux relaxeurs ................................................................................................29
3.4 Matériaux sans plomb ............................................................................................29
3.4.1 Législation ..........................................................................................................30
3.4.2 Matériaux alternatifs ...........................................................................................30
3.5 Techniques de dépôt ..............................................................................................33
3.5.1 Pulvérisation cathodique .....................................................................................33
3.5.2 Ablation laser ......................................................................................................34
3.5.3 Sol-Gel ...............................................................................................................35
3.6 Etat de l’art .............................................................................................................36
4 Applications ...................................................................................................................37
4.1 Résonateurs acoustiques .......................................................................................37
4.2 Capteurs ................................................................................................................38
4.3 Actionneurs ............................................................................................................39
Conclusion ...........................................................................................................................41

2
Bibliographie ........................................................................................................................42

Chapitre 2 : Augmentation du champ électrique dans une couche piézoélectrique

Introduction ..........................................................................................................................49
1 Augmentation du champ électrique dans une couche d’AlN : diminution de l’épaisseur .51
1.1 Dépôt et caractérisations structurales.....................................................................53
1.1.1 Ajustement du procédé de dépôt ........................................................................54
1.1.2 Propriétés cristallographiques des couches obtenues ........................................58
1.2 Caractérisations piézoélectriques de couches non libérées....................................63
1.2.1 Mesure du coefficient e31,eff par la méthode de la poutre vibrante .......................65
1.2.2 Résultats.............................................................................................................67
1.3 Réalisation de structures libérées...........................................................................70
1.3.1 Conception de l’empilement ................................................................................70
1.3.2 Procédé de réalisation technologique .................................................................74
1.4 Caractérisation électrique des structures libérées ..................................................76
1.4.1 Mesures d’impédance .........................................................................................76
1.4.2 Mesures de déflexion statique ............................................................................81
1.5 Résultats et discussions .........................................................................................83
2 Augmentation du champ de claquage de couches de Pb(Zr,Ti)O3 par insertion d’atomes
de lanthane ..........................................................................................................................85
2.1 Phénomènes de claquage dans les matériaux diélectriques ..................................85
2.2 Effet de l’insertion de dopants dans un cristal de PZT ............................................88
2.3 Dépôt et caractérisation de couches de PZT et PLZT ............................................91
2.3.1 Propriétés structurales et électriques de couches de PZT et PLZT de 180 nm
d’épaisseur ....................................................................................................................91
2.3.2 Propriétés structurales et électriques du PZT et du PLZT en fonction de
l’épaisseur......................................................................................................................96
2.4 Résultats et discussions .......................................................................................101
Conclusion .........................................................................................................................103
Bibliographie ......................................................................................................................104

Chapitre 3 : Optimisation des coefficients piézoélectriques de couches minces de

Pb(Zr,TiO)3

Introduction ........................................................................................................................108

3
1 Confinement du PZT dans la zone morphotropique .....................................................109
1.1 Influence du ratio de zirconium/titane sur les propriétés piézoélectriques 109

1.2 Cas des films déposés par voie sol-gel : mise en évidence d’un gradient de
composition .....................................................................................................................109
1.3 Réalisation de membranes de PZT compensé en gradient de composition ..........111
1.3.1 Procédé de dépôt .............................................................................................111
1.3.2 Réalisation de membranes ...............................................................................113
1.4 Mesures diélectriques ..........................................................................................115
1.5 Mesures de déflexion statique ..............................................................................115
1.6 Extraction de coefficient piézoélectrique...............................................................117
1.6.1 Principe de la méthode de résolution ................................................................117
1.6.2 Modélisation de la structure ..............................................................................118
1.6.3 Utilisation des courbes de déflexion ..................................................................122
1.6.4 Résultats et discussions ...................................................................................124
1.7 Etude des mouvements de parois de domaines ...................................................126
1.7.1 Mouvements de parois de domaines ................................................................127
1.7.2 Comparaison du PZT avec et sans gradient .....................................................128
2 Etude en température ..................................................................................................133
2.1 Influence de la température sur les propriétés piézoélectriques ...........................133
2.2 Mesures diélectriques en température..................................................................134
2.3 Mesures de résonance et extraction de coefficients piézoélectriques ...................136
2.3.1 Principe de la mesure .......................................................................................136
2.3.2 Caractérisation fréquentielle à température ambiante .......................................137
2.3.3 Mesures en température ...................................................................................142
3 Obtention d’un matériau relaxeur par insertion de dopants ..........................................149
3.1 Réalisation technologique ....................................................................................149
3.2 Caractérisations structurales ................................................................................149
3.3 Mesures diélectriques ..........................................................................................151
3.3.1 Mesures diélectriques .......................................................................................151
3.3.2 Mise en évidence de transitions de phase ........................................................152
3.4 Mesures électrostrictives, caractérisation de l’effet piézoélectrique induit .............161
3.5 Caractérisation de l’effet piézoélectrique induit par mesures de résonances
acoustiques .....................................................................................................................165
Conclusion .........................................................................................................................174
Bibliographie ......................................................................................................................175

4
Conclusion générale…………………………………………………………….……………….174

Annexe………………………………………………………………………………..…………….179

Résumés……………………………………………………………………………………………180

5
 Edité chez Plomb

6
Remerciements
Je tiens tout d’abord à remercier mes rapporteurs Danick Briand et Mario Maglione pour
avoir évalué ce travail de thèse ainsi que les autres membres du jury Cédrick Chappaz,
Emmanuel Defaÿ, Catherine Dubourdieu, Gwenaël Le Rhun, Peter Mardilovich et Alain
Sylvestre. Je vous remercie également pour vos remarques et les discussions fructueuses
que nous avons eues le jour de la soutenance.

J’adresse un merci particulier à mon directeur de thèse Emmanuel Defaÿ. Passionné

d’acoustique (au sens très large !), il n’a pas son pareil pour transmettre sa passion et son
enthousiasme. Ton expertise scientifique et ton soutien m’ont été très précieux. Merci, et
bonne continuation au Luxembourg ! Un grand merci également à mon encadrant Gwenaël
Le Rhun pour son aide, ses encouragements, sa bonne humeur, et pour le soutien qu’il
apporte à l’économie bretonne grâce à ses fars au beurre salé. Je remercie également Marc
Aïd et Stéphane Fanget de m’avoir accueillie dans leurs laboratoires et m’avoir donné accès
à des moyens exceptionnels. Je me dois aussi de souligner le rôle d’Alexandre Reinhardt,
qui m’a consacré beaucoup de temps. Merci pour ton aide, pour les traditionnelles cinq
minutes ignobles et pour ta cravate de sécurité.

Je souhaite remercier mes collègues PZTologues avec qui j’ai eu le plaisir de travailler.
Merci à Gwenaël le Rhun, Marjolaine Allain, Christel Dieppedale, Aurélien Suhm, Thibault
Ricart, Matthieu Cueff, Yin Shi, Pierre-Antoine Delean alias Dllllllllll, et Martin Ghis. J’ai
également bénéficié du soutien de nombreux collègues RFistes et technologues : merci à
Aude Lefèvre pour son bel AlN et sa motivation en course à pied, à Angélique Rascle qui
m’a encadrée en stage, à Guy Parat, Marie-Hélène Vaudaine, Brigitte Desloges, Christophe
Billard, Michel Borel, Marie Bousquet, Sylvain Pelloquin et Patrick Lassagne pour ses
patriquades mais aussi pour son très précieux soutien dans les moments de doutes. Merci
également à Fanny Delaguillaumie pour le nom de sa ville, pour ses Gatotfanny© et pour sa
dextérité au MEB dans des conditions parfois périlleuses. Merci aussi à l’échantillon d’avoir
accepté de se charger au bout de la troisième fois. Merci aussi à Samuel de s’être libéré le
jour de ma soutenance ! Un très grand merci aux stagiaires que j’ai eu la chance d’encadrer :
Alexia Bontempi, Veronika Kovacova et Pierre-Henri Cazorla. Merci pour votre travail et
votre bonne humeur. C’est maintenant à moi de vous souhaiter bon courage pour la fin de
thèse. Un grand merci à tous. Par ailleurs, que serait une thèse de fabrication de
microsystèmes sans le soutien de technologues de salle blanche ? Je dois beaucoup à
Laurence Andreutti alias Lolotte, Mathieu Delcroix –merci aussi pour ton expertise en
postitologie- Jean Guerrero, Josiane Peyron –et ses chats !-, Stéphane Ballerand, Laurent
Truong, Laurent Ortiz, Sophie Ortiz, Jean-François Boronat, Xavier Zucchi et Djamel
Belhachemi. Merci également à l’équipe de la plateforme technologique amont pour leur
disponibilité. Faute de pouvoir tous vous citer, je remercie particulièrement Thibault Haccart,
Thierry Chevolleau, Helge Haas, Marlène Terrier et Jean-Luc Thomassin. Merci aux
différentes équipes de caractérisation électrique et notamment à Denis Blachier, Patrick
Grosgeorges, Marcel Audouin et Philippe Renaux. Merci également à Patrice Gergaud pour
son expertise sur les caractérisations structurales. Un grand merci aussi à nos assistantes
Christine Courtois et Béatrice Rostand, véritables secondes mamans de tout le laboratoire.
Que ferions-nous sans vous ??!

7
J’ai eu la chance de collaborer avec Cédric Bermond de l’université de Savoie. Je tiens à le
remercier pour ses caractérisations. Merci également aux équipes du LETI/SLIR qui nous
ont accueillis pour une étude sur l’effet électrocalorique. Merci notamment à Nicolas Baier,
Sébastien Becker, Eric de Borniol, Simon Jolly, Pierre Castelein, Lydie Mathieu et Sylvette
Bisotto pour cette collaboration aussi fructueuse qu’agréable.

Merci également à mes nombreux co-bureaux successifs. Si tu es triste, que tu as un gros

chagriiiin, tu sais qu’il existe au bureau 220, des thésards aimables, des stagiaires des post-
docs, qui font plein de blagues pas drôles, c’est le boat-people ! Merci à Pijjjjjjj, à Benzg...,
Xiao-Hong et Marie. Merci aussi à nos voisins d’avoir supporté nos chansons. Merci à Alesk
et Touki pour ces grands moments, merci à Touki de ne pas avoir porté plainte. Merci à
Thierry pour ses blagues fines et pour m’avoir prêté quelques un de ses mètres cubes. Merci
à mes collègues de l’open space: merci à Gwen pour ses cours de rugby, merci également
de ne pas avoir tiré sur nos boîtes de lots. Merci aussi pour tes performances à la powerball.
Merci à Shumi pour ses murder parties, sa soupe au choume et sa dextérité en lancer de
stylo. Merci à Enri Sibuet de m’avoir prêté son H et de m’avoir fait visiter Cambéry ! Merci à
Christel et Anaïs pour leur bonne humeur, véritables GO de l’open space ! Merci à Bruno de
nous faire profiter des talents culinaires de ses enfants, merci à Yin Shi pour ses cours de
cuisine, à Chtibo pour apporter un peu de orange dans cette ambiance tellement pink, à
Hervé pour ses remontants ancestraux interdits dans 78 états et utilisés comme carburants
dans 35 autres. Merci à Bertrand pour sa théorie des pâtes et pour ses leçons de jonglage à
une balle. Merci à Marie pour ses gâteaux et ses gauffres (prononcer « gaffres ») et à Gwen
de nous en avoir laissé quelques-unes. Merci à Vero à qui mon estomac doit également
beaucoup. Un grand merci à nos Hélènes : Hélène et Elena. Merci à Bernard, Marie-Claire,
Valentin, PH, Jean, Cyril, Sylvain, Jean-Claude, Catherine et Vanessa pour tous ces bons
moments. Un merci particulier à mes voisines d’open space. Merci à Cécile et sa petite
Anaïs de l’avoir un peu laissée travailler, merci à Warda d’avoir épargné mon stylo bi, même
s’il daille gavé. Enfin, un très grand merci à ma Marjo pour son soutien de tous les jours, je
n’ose pas imaginer ce qu’aurait été la rédaction sans toi !! Merci de te laisser corrompre pour
des pauses chocolat et de venir avec moi les éliminer sur le tour d’Europole.

Je remercie bien sûr tous mes autres collègues pour les bons moments passés dans la salle
café, à Patrick et le gang des gallinacées, Aude, Fanny, Stéphanie, Mouna… Merci à Nicolas
et ses macarons, JS, Sébastien, Christophe, Delphine, Marie-Hélène, Brigitte, Nils, David,
Sophie G, Henri, Joan, Raïssa, Jennifer, Sophie O pour ses magnifiques photos de
poubelles, Alesk et sa petite amie N’Hary ! Et un merci particulier aux thésards Lise, Eric,
Yannick, Jarek, Rémy-aou, Ibrahima, Djé pour ses bubble teas et ses défaites au Splendor,
Hélène pour son « ctrl S » et pour m’avoir sensibilisée aux dangers des épingles à cheveux.
Merci également à AnnSy, Véro et Caro, courageuses conjointes de thésards, pour ces
soirées inoubliables.

Je souhaite adresser un remerciement particulier à Alain Degiovanni, chercheur au CRMCN,

qui m’a fait découvrir la piézoélectricité en TIPE de classes préparatoires. Merci pour ton
temps et ta pédagogie, les quelques jours que j’ai passés dans ton laboratoire ont été
déterminants pour mon orientation professionnelle. Avec le recul, je comprends mieux la
valeur de l’impressionnant montage maison que tu avais réalisé pour moi. Merci encore !

Un grand merci à mes amis, Monsieur i qui a courageusement supporté cette pénurie de
tiramisu, Axelle, Julia, Camille, les Mathildes, Ducont, Hugodard et toute la clique lilloise, à

8
Siamak, à Sara, Amy, Ines, Ismaïl (mais vous êtes fous, oh oui !), Ilyes (par temps froids et
par temps chauds, Tom Pouce n’est pas manchot !), Piiiiiiierre, Mélanie, Greg, Cécile,
Antoine, Mélina & co, Cédric, Nathalie, Hélène, Djé, Olivia, Louis, Marie, Shumi, Marie et
Sèb alias ze big, Mélanie, Julien, et bien sûr mon immonde Bob : merci pour ton soutien, je
n’ose pas imaginer combien de poussins tu vas devoir écraser pour rééquilibrer ton karma.

Un immense merci à ma famille, mes parents, Fabien, Jérôme, Rémy et Yui (et Azuki !!),
Violette ma frigotte et Renato, Grand-Ma, Papy Oscar, tous les tontons, taties et cousins, et
bien sûr à Chantal de ne pas avoir posé de question à ma soutenance . Merci aussi à
Christine, Pitou, les italiens et tous les autres.

J’en arrive à toi, heureux collègue ou proche que j’aurais malencontreusement oublié de
citer : cet oubli te donne le droit de réclamer un gâteau de compensation. Quelle chance !

Enfin, j’adresse un grand merci à mes deux hommes, à Matthieu qui m’a soutenu pendant
toutes ces années et à Polin, mon petit soleil qui devient chaque jour un peu plus grand.

9
Introduction générale

10
“I have to say that in 1981, making those decisions, I felt like I was providing enough freedom
for 10 years. That is, a move from 64k to 640k felt like something that would last a great deal
of time. Well, it didn’t. ” affirme Bill Gate en 1989 lors d’un discours à l’Université de Waterloo
[Gates 1989]. Depuis l’invention du transistor en 1947, le monde des microtechnologies
connaît une croissance que même les experts peinent à prévoir. Des efforts technologiques
constants permettent depuis plus de cinquante ans de doubler le nombre de transistors par
puce tous les deux ans, comme le conjecturait Gordon E. Moore en 1975. Parallèlement à
cette course effrénée à la miniaturisation, désignée sous le nom d’axe « More Moore », de
nombreux développements, regroupés sous la dénomination « More than Moore » visent
désormais à diversifier les fonctions présentes sur une puce. Ainsi, capteurs, actionneurs,
dispositifs de traitement du signal, dispositifs de stockage voire de récupération d’énergie se
côtoient sur une même puce, permettant au système de proposer des fonctions de plus en
plus variées. Les « smartphones » constituent probablement l’exemple qui illustre le mieux
ce phénomène. Apparus à la fin des années 2000, ils représentent désormais un volume de
vente d’environ 200 millions d’unités par an. Ils regroupent désormais des fonctions de
navigation sur internet, de téléchargement, de géolocalisation, de photographie, de lecture
audio et convoitent des fonctions de vidéo-projection, de paiement sans contact et même…
de bijoux (cf. figure i1).

(a) (b) (c)

Figure i1 : trois axes potentiels de développement de la téléphonie mobile (a) Concept du

Samsung Galaxy Beam : téléphone incluant un vidéoprojecteur (b) Principe du paiement
sans contact « Near Field Contact », (c) Concept du Nokia 888 : téléphone flexible, pouvant
s’enrouler autour du poignet, faisant office de montre

L’essor de ce marché implique des exigences drastiques de réduction des coûts, de

consommation énergétique et de rapidité d’exécution, alimentant de nombreux axes de
recherche. A titre d’exemple, la carte graphique Ge Force 8600, commercialisée en 2007
pour les ordinateurs bureautiques, était capable de réaliser 113 milliards d’opérations
élémentaires par seconde (113 GFlops), pour une puissance consommée de 43 W
[Gpureview]. Seulement six années plus tard, l’Apple A7, Processeur Graphique (GPU) qui
équipe l’Iphone 5s, présente une vitesse d’exécution équivalente (115 GFlops), alors que la
consommation totale sur l’ensemble de l’Iphone 5s est de 12 W [Anandtech].

Dans ce contexte, le marché des MicroSystèmes ElectroMécaniques (MEMS) connaît une

forte croissance, avec une hausse prévisionnelle de près de 100 % entre 2012 et 2018 [Yole
2013]. De par sa nature de marché grand public, le marché des télécommunications est
probablement le secteur où les enjeux technologiques sont les plus parlants, mais il est loin
d’être le seul marché appelant le monde des microsystèmes à se développer. Les MEMS
font l’objet d’importants développements pour les secteurs du médical, du militaire et de

11
l’automobile, où de plus en plus de capteurs inertiels, capteurs d’analyse chimique,
imageurs, actionneurs et dispositifs microfluidiques sont requis.

Dans le domaine des actionneurs MEMS coexistent les technologies électrostatique,

thermique et les technologies basées sur des matériaux actifs. La technologie électrostatique
se distingue principalement par sa simplicité. Elle a également l’avantage de présenter de
faibles temps d’actionnement et des forces de contact élevées, ce qui est particulièrement
important pour la réalisation de micro-interrupteurs. Cependant, leurs tensions
d’actionnement élevées (plusieurs dizaines de volts) constituent l’inconvénient majeur de
cette technologie, pouvant constituer un obstacle à l’intégration de ces dispositifs dans des
systèmes sur batterie. La technologie thermique allie simplicité, rapidité et basse tension
d’actionnement, mais induit des consommations électriques et temps de réponse plus
élevés. Les technologies basées sur des matériaux actifs, magnétiques ou piézoélectriques,
constituent des alternatives intéressantes en termes de temps de réponse et de rapport
déplacement/tension d’actionnement. Leur inconvénient majeur est lié à la complexité des
matériaux mis en jeu, demandant d’importants efforts pour les déposer en couches minces,
les intégrer dans des procédés CMOS compatibles et les qualifier en terme de fiabilité et
reproductibilité. La technologie piézoélectrique s’avère particulièrement pertinente pour la
réalisation de têtes d’imprimantes jet d’encre. Les dispositifs préexistants sont basés sur
l’actionnement thermique, qui impose des limites en terme de rapidité et nécessite
l’utilisation d’encres spécifiques et onéreuses, qui puissent être utilisées à leurs points
d’ébullition. La technologie piézoélectrique permet d’apporter une amélioration significative
en termes de rapidité et de coût.

Ce travail de thèse s’inscrit dans le projet européen Lab4mems visant à optimiser, intégrer et
transférer dans une ligne pilote des matériaux piézoélectriques pour la réalisation
d’actionneurs microsystèmes, notamment pour l’impression jet d’encre. Les résultats
présentés dans ce manuscrit concernent des études amont de ce projet, qui visent à
développer des procédés de dépôt de matériaux pouvant atteindre des niveaux de
déformation les plus élevés possibles.

Un état de l’art présentant les différents enjeux et applications des MEMS et en particulier
des actionneurs MEMS est proposé dans le premier chapitre de ce manuscrit. Le principe de
l’effet piézoélectrique y sera présenté et mis en équation, afin de définir les différents
coefficients dont il sera question dans le reste de ce manuscrit. Les principaux matériaux
piézoélectriques et les techniques de dépôt associées seront également présentés.

La déformation piézoélectrique d’un matériau s’écrit comme le produit du tenseur

piézoélectrique indirect d par le champ électrique appliqué. Ainsi, elle peut être optimisée par
deux approches, qui feront l’objet des chapitres II et III.

Présentée dans le second chapitre, l’une des approches consiste à augmenter le champ
électrique dans la couche active. Pour cette approche, le nitrure d’aluminium, ou AlN,
présentant un champ de claquage particulièrement élevé, est un matériau intéressant. Or le
champ électrique dans une couche est inversement proportionnel à l’épaisseur de la couche.
Ainsi, dans l’optique de proposer des technologies à faible tension d’actionnement, une
étude visant à réduire l’épaisseur de la couche active d’AlN est présentée. Des couches
d’AlN sont alors élaborées à des épaisseurs usuelles -800 nm- et à des épaisseurs
ultrafines, allant jusqu’à 12 nm, puis caractérisées aux niveaux structural, électrique et
piézoélectrique. La dépendance en épaisseur du coefficient piézoélectrique e31,eff est
évaluée. Des couches ultrafines d’AlN sont ensuite intégrées dans des structures libérées,
qui sont ensuite caractérisées en termes de fréquence de résonance et de déflexion
statique.

12
Pour des applications nécessitant des énergies mécaniques élevées –interrupteurs,
micropompes-, il est nécessaire d’utiliser des matériaux à coefficients piézoélectriques
élevés, tels que le Titano-Zirconate de Plomb, ou PZT. Dans l’optique d’augmenter le champ
électrique dans une couche de PZT, une étude visant à augmenter son champ de claquage
par insertion d’atomes de lanthane est présentée. Les couches déposées ont été
caractérisées aux niveaux structural, électrique et piézoélectrique. L’intérêt applicatif du PZT
dopé au lanthane est étudié, notamment par le biais de considérations énergétiques.

Le troisième chapitre présente une étude visant à optimiser les coefficients piézoélectriques
du PZT. Les coefficients piézoélectriques élevés tiennent en partie au caractère complexe de
son diagramme de phase. Selon la température et la composition du PZT, celui-ci peut
présenter une structure cubique, rhomboédrique, monoclinique et tétragonale. La
coexistence de plusieurs de ces phases est susceptible de modifier le diagramme d’énergie
libre du matériau, facilitant la rotation et/ou l’extension du vecteur polarisation, pouvant
exacerber les propriétés piézoélectriques du matériau.

En particulier, il existe à température ambiante une zone dite morphotropique, où coexistent

les phases rhomboédrique, monoclinique et tétragonale. Cette zone correspond à une
composition Zr/Ti donnée. Or le gradient de composition Zr/Ti inhérent au procédé de dépôt
sol-gel classique induit des excursions hors de cette zone morphotropique. Des couches de
PZT compensées en gradient de composition ont été élaborées et caractérisées sous
champ, c’est-à-dire dans des conditions d’actionnement. L’influence du gradient de
composition sur les propriétés piézoélectriques, les mécanismes associés et l’intérêt
applicatif de ces résultats y sont étudiés.

Le PZT est également caractérisé à haute température, au voisinage de la transition de

Curie, où coexistent des phases ferroélectriques et une phase paraélectrique. La difficulté de
cette étude réside dans le nombre important de propriétés du matériau qui sont susceptibles
de varier en fonction de la température et dont la connaissance est nécessaire à l’extraction
de coefficients piézoélectriques. Des caractérisations fréquentielles ont permis d’évaluer les
variations de raideur mécanique, de permittivité et du coefficient de couplage du dispositif en
fonction de la température, ce qui a permis d’estimer l’évolution des propriétés
piézoélectriques du matériau au voisinage de la transition de phase.

Enfin, l’insertion de lanthane dans des couches de PZT peut, à certaines concentrations,
modifier drastiquement son diagramme de phase. Entre les phases paraélectrique et
ferroélectrique peut apparaître une phase relaxeur, susceptible de bénéficier d’une transition
critique. Comme dans la phase paraélectrique, les mailles sont centrosymétriques et
présentent un moment dipolaire nul. Cependant, des nanodomaines polaires existent et
créent un ordre local à courte portée. Au niveau macroscopique, la polarisation rémanente
du matériau est quasiment nulle. L’absence de comportement hystérétique est intéressant
d’un point de vue applicatif. De plus, ces matériaux peuvent présenter un effet électrostrictif
exacerbé, conférant au matériau des coefficients piézoélectriques induits élevés, pouvant
être plus élevés que ceux des matériaux piézoélectriques. Des caractérisations électriques
ont permis de mettre en évidence le comportement relaxeur de couches de (Pb,La)(Zr,Ti)O 3.
Des mesures en température ont permis de mettre en évidence plusieurs transitions de
phases. Enfin, les propriétés piézoélectriques induites du matériau ont été évaluées par deux
méthodes différentes.

[Gates 1989] Discours prononcé par Bill Gates à l’Université de Waterloo devant le
Computer Science Club en 1989 :
http://csclub.uwaterloo.ca/media/1989%20Bill%20Gates%20Talk%20on%20Microsoft.html
[Anandtec] http://anandtech.com/show/7460/apple-ipad-air-review/3
[Gpureview] http://www.gpureview.com/geforce-8600-gt-card-513.html
[Yole 2013] Yole Development, Status of the MEMS industry report, 2013

13
Chapitre 1

Chapitre introductif

14
Introduction

L’objectif de ce chapitre est de définir le contexte dans lequel les matériaux piézoélectriques
en couches minces sont développés, pour aboutir aux différents objectifs de ces travaux de
thèse.

Dans une première partie, nous nous intéresserons au marché des microsystèmes
électromécaniques (MEMS). Un des enjeux de ce secteur est de diversifier les fonctions d’un
système électronique et d’y intégrer des systèmes de récupération d’énergie, des capteurs,
des composants de traitement du signal et des actionneurs. En particulier, la demande des
actionneurs connait une croissance importante. Une des problématiques est de proposer des
solutions basse tension et à faible temps de réponse. En ce sens, la piézoélectricité
constitue une solution intéressante aux problématiques actuelles.

Dans la seconde partie, nous présenterons la piézoélectricité en décrivant dans un premier

temps son principe. A partir de considérations énergétiques, nous présenterons ensuite le
formalisme permettant de mettre le phénomène en équation, afin de définir les différents
coefficients dont il sera question dans ce manuscrit.

Dans la troisième partie nous présenterons les différents matériaux piézoélectriques

développés en couches minces. L’AlN et le PZT, qui constituent les matériaux les plus
matures, y seront présentés. Cette partie évoquera également les matériaux relaxeurs, qui
présentent un effet piézoélectrique induit exacerbé, constituant une perspective prometteuse
pour obtenir de fortes déformations. Les travaux visant à élaborer des matériaux sans plomb,
en réponse à des problématiques environnementales, seront également présentés. A la fin
de cette partie, un état de l’art des différents matériaux piézoélectriques en couches minces
sera dressé.

Dans la quatrième partie nous présenterons différentes applications de l’effet piézoélectrique

et notamment les actionneurs. En particulier, les têtes d’impression jet d’encre constituent
une des applications majeures des actionneurs microsystèmes, avec un marché de l’ordre
du milliard de dollars en 2014, pour lequel l’actionnement piézoélectrique constitue une
solution très pertinente.

En conclusion, nous présenterons les problématiques et objectifs de ces travaux de thèse.

15
1 Les MicroSystèmes ElectroMécaniques (MEMS)

Pour avoir prédit en 1959 que le contenu de l’encyclopédie Britannica tiendrait un jour sur
une tête d’épingle [Drexler 1959], Richard Feynman est considéré comme l’inventeur des
micro-nanotechnologies. La seconde moitié du XXe siècle a en effet été marquée par une
course effrénée à la miniaturisation, en particulier dans le domaine de la microélectronique.
Qui aurait pu imaginer, lors de l’invention du transistor en 1947 alors de taille centimétrique,
que les tailles de grilles de transistors se mesureraient en dizaines de nanomètres dans les
années 2000 ? Ainsi, le nombre de transistors sur une puce de silicium double tous les deux
ans depuis plus de 50 ans, comme le conjecturait Gordon E. Moore dans ses fameuses
« lois de Moore » en 1975. Bien que toujours vérifiée aujourd’hui, cette loi se heurte
désormais à des limites fondamentales telles que l’effet tunnel. Aussi, parallèlement à l’axe
« More Moore » qui vise à poursuivre cette quête de miniaturisation, l’International
Technology Roadmap for Semiconductors ITRS [ITRS] présente l’axe « More than Moore »,
qui vise à diversifier les fonctions réalisées sur une même puce. Ainsi, une même puce
pourrait comporter des composants divers tels que capteurs, dispositifs de traitement du
signal, actionneurs, composants de stockage et/ou de récupération d’énergie, etc. Dans ce
contexte, les MEMS connaissent un essor important tant en termes de volume que de
diversification.

1.1 Le marché MEMS

Selon Yole development, le marché MEMS mondial représentait 7 milliards de dollars en

2007 [Yole 2008] et 11 milliards de dollars en 2012 [Yole 2013]. A titre de comparaison, cette
somme correspond au budget national de la recherche d’un pays comme la France [Gouv
2014]. Cette croissance devrait encore s’accentuer dans les années à venir, avec une
hausse prévisionnelle de 100 % entre 2012 et 2018, comme présenté sur la figure 1.1 [Yole
2013].

Figure 1.1 : le marché MEMS 2012-2018 selon Yole Development [Yole 2013]

16
Cette croissance concerne de nombreux secteurs tels que celui des capteurs inertiels, des
MEMS radiofréquence, des composants optiques et surtout des dispositifs de microfluidique.

En outre, l’essor du marché de la téléphonie mobile s’accompagne d’une nette hausse de la

demande en composants inertiels, qui visent à être de plus en plus polyvalents –capteurs
multi-axes intégrant des accéléromètres et gyromètres- et bas coût, ce qui implique
notamment des problématiques de co-intégration monolithique. Le marché des
télécommunications constitue par ailleurs un débouché majeur des composants
radiofréquence tels que les oscillateurs, filtres, interrupteurs, mais également des systèmes
d’affichage.

Le marché médical constitue un autre secteur d’application majeur pour les MEMS. Ce
secteur soulève en outre deux grands axes de développement. Le premier axe concerne les
dispositifs médicaux implantés dans le corps humain, tels que des systèmes de régulation de
propriétés physiologiques comme la glycémie. Cette famille d’application soulève des
problématiques pluridisciplinaires visant à développer des capteurs, circuits de
microfluidique, systèmes de dispense de médicaments et éventuellement des systèmes de
récupération d’énergie. Le second axe porte sur le diagnostic médical et vise à développer
des laboratoires sur puce, c’est-à-dire des dispositifs intégrés qui rassemblent plusieurs
fonctions de laboratoire. Ce type de dispositifs vise à réaliser des chaînes complètes de
traitement et d’analyse d’un échantillon –gaz expiré, sang, etc.-, allant idéalement jusqu’à
l’affichage du résultat.

Ainsi, le marché des télécommunications et le secteur médical occasionnent une demande

croissante de MEMS. En particulier, le marché des actionneurs MEMS suscite un intérêt
grandissant, alimentant de nombreuses thématiques de recherche.

Le marché des têtes d’imprimantes jet d’encre représente environ 1 milliard de dollars par
an. Ce chiffre est stable, témoignant d’un marché mature et saturé. Cependant, les
exigences du marché ne cessent de croître, notamment en terme de vitesse d’impression, cf.
paragraphe 4, ce qui alimente de nombreuses thématiques de recherche et de
développement industriel.

Les MEMS ne cessent de s’améliorer en termes de consommation, rapidité, tension

d’actionnement et amplitude de déplacement. La performance selon ces différents critères
est très variable selon la méthode d’actionnement, ce qui fait l’objet du paragraphe suivant
de ce manuscrit.

1.2 Les techniques d’actionnement

1.2.1 L’actionnement électrostatique

Basée sur les forces d’interactions coulombiennes, l’actionnement électrostatique se

distingue par sa simplicité et son faible coût de fabrication. A la fin des années 1970,
l’émergence de nombreux procédés de fabrication du silicium s’est accompagnée de
nombreuses réalisations de microsystèmes électrostatiques [Petersen 1982]. La figure 1.2
en présente quelques exemples. L’actionnement électrostatique requiert cependant des
tensions d’actionnement élevées, de plusieurs dizaines de volts typiquement [Rebeiz 2003],
ce qui peut être pénalisant dans des systèmes alimentés sur batterie, comme la téléphonie
mobile. Des systèmes élévateurs de tension sont alors nécessaires pour les alimenter, ce
qui implique une consommation énergétique élevée.

17
 (a) (b) (c)
Figure 1.2 : exemples de réalisation de microactionneurs électrostatiques [Petersen 1982].
(a) interrupteur à simple contact [Petersen 1979], (b) micro-miroir rotatif [Petersen 1980], (c)
démonstrateur pour impression jet d’encre [Kuhn 1978]

L’essor des télécommunications des années 1990 et 2000 ont motivé le développement de
micro-interrupteurs pour la radiofréquence. Les performances d’un interrupteur s’évaluent
selon les paramètres suivants :

 la taille
 la consommation énergétique pendant la commutation et hors commutation (maintien
à l’état fermé)
 le temps de commutation
 les pertes par réflexion
 les pertes d’insertion, qui caractérisent l’impédance du dispositif lorsque l’interrupteur
est fermé. Pour minimiser ces pertes, les forces de contact doivent être élevées dans
le cas d’interrupteurs ohmiques (c’est-à-dire à contact métal-métal). Les dispositifs se
doivent alors de présenter une raideur suffisante pour que l’interrupteur puisse
passer de l’état fermé à ouvert.
 l’isolation, qui caractérise le découplage entre les lignes d’entrée et de sortie lorsque
l’interrupteur est ouvert. Pour obtenir une isolation élevée, la distance entre la ligne et
le plot de contact de l’interrupteur doit être la plus grande possible.
 la fiabilité

En 2001, l’université du Michigan [Muldavin 2001], cf figure 1.3, présente un interrupteur

radiofréquence présentant un temps de commutation de 20 à 30 µs, une tension
d’actionnement de 30 à 40 V, une isolation de -35 dB à 4 GHz et -20 dB à 16 GHz et des
pertes d’insertion de -0,15 dB.

18
Figure 1.3 : photographie en vue de dessus d’un interrupteur radiofréquence développé par
l’université du Michigan [Muldavin 2001]

Pour présenter une isolation élevée, des pertes d’insertion faibles et une bonne fiabilité,
l’interrupteur doit atteindre des valeurs de déflexion élevées tout en étant suffisamment
raide. La tension d’actionnement requise est alors élevée. La conception d’un interrupteur
électrostatique résulte alors d’un compromis entre isolation, pertes d’insertion, fiabilité et
tension d’actionnement.

1.2.2 L’actionnement thermique

Dans les années 90 sont apparus des actionneurs basés sur la dilatation thermique. En
réponse à une variation de température, un matériau homogène subit une déformation
proportionnelle à son coefficient de dilatation thermique et à la variation de température.
Deux techniques permettent de créer un effet bilame basé sur la dilatation thermique,
comme présenté figure 1.4. La première consiste à créer un gradient de température, en
associant par exemple deux bras de résistances différentes et d’y faire passer un courant.
Les puissances dissipées par effet Joule y sont alors différentes ce qui crée un gradient de
température et une déflexion de la structure par effet bilame. La seconde technique consiste
à créer un gradient de coefficient de dilatation thermique en associant deux matériaux
différents. Les matériaux sont échauffés par le passage d’un courant et se dilatent chacun de
manière différente, ce qui crée également une déflexion par effet bilame. Les micro-
actionneurs thermiques se distinguent par la simplicité de leur procédé de fabrication et par
les faibles tensions requises, mais les temps de réponse sont plus élevés ceux des
actionneurs électrostatiques, à cause du temps de chauffe.

(a) (b)
Figure 1.4 : exemples de microactionneurs thermiques (a) actionneur asymétrique
chaud/froid [Comtois 1995], (b) actionneur bimorphe, d’après Ataka et al. [Ataka 1993]

19
Dans les années 1990-2000, de nombreux micro-interrupteurs thermiques ont été
développés, cf. figure 1.5, avec l’avantage de pouvoir combiner forte valeur de déflexion,
raideur élevée et faible tension d’actionnement, ce qui permet d’obtenir des performances
intéressantes en termes d’isolation, de pertes d’insertion et de tension d’actionnement.

Figure 1.5 : schéma de principe d’un interrupteur thermique [Blondy 2001]

En 2001, Blondy et al. [Blondy 2001] proposent un interrupteur thermique présentant une
isolation de -30 dB et des pertes d’insertion de -0,2 dB. La tension d’actionnement mesurée
est de 5 à 6 V, soit 5 à 8 fois moins élevée que celle de l’interrupteur électrostatique proposé
par Muldavin et al. [Muldavin 2002], avec un temps de commutation de 50 µs à l’ouverture et
300 µs à la fermeture, contre un temps de commutation de 20 à 30 µs pour celui de Muldavin
et al. Cependant, le maintien à l’état fermé d’un interrupteur thermique nécessite le passage
d’un courant ; la consommation énergétique d’un tel dispositif est donc élevée. En 2003,
Robert et al. [Robert 2003] combinent ces deux techniques d’actionnement en réalisant un
interrupteur à actionnement thermique et à maintien électrostatique. Le dispositif est
actionné thermiquement par une tension de 2 V et un courant de 20 mA et maintenu par effet
électrostatique sous une tension de 15 V. L’association de ces deux techniques
d’actionnement a donc permis d’obtenir des performances radiofréquences satisfaisantes
avec une tension de commutation relativement faible et une basse consommation
énergétique à l’état fermé.

1.2.3 L’actionnement par matériaux actifs

Les matériaux actifs font l’objet de nombreux travaux de recherche pour la réalisation
d’actionneurs microsystèmes. En particulier, les matériaux dits piézoélectriques et
magnétiques ont la particularité de se déformer sous l’effet d’un champ électrique ou
magnétique respectivement. En particulier, les matériaux piézoélectriques se déforment
lorsqu’ils sont soumis à un champ électrique et donc à une tension. Lorsqu’ils sont déposés
sur une couche élastique non piézoélectrique, l’application d’un champ crée un effet bilame
qui a pour effet de courber la structure. A raideur et déflexion égales, les tensions
d’actionnement sont plus faibles que pour des actionneurs électrostatiques et les temps
d’actionnement sont de l’ordre de dix fois plus faibles que ceux des actionneurs thermiques
[Rebeiz 2003]. Cependant, les matériaux actifs associés mettent en jeu des procédés de
fabrication et d’intégration plus complexes. Ces travaux de thèse portent sur l’élaboration et
l’optimisation de matériaux piézoélectriques avec l’objectif d’obtenir un rapport
déflexion/tension appliquée le plus élevé possible. Le comparatif des différentes techniques
d’actionnement est présenté dans le tableau t1.1.

20
 Technique Consommation Tension Vitesse Complexité
d’actionnement
Electrostatique    
Thermique    
Magnétique    
Piézoélectrique    
Tableau t1.1 : avantages et inconvénients des différentes techniques d’actionnement
microsystème [Rebeiz 2003]

2 La piézoélectricité

En 1880, les frères Pierre et Jacques Curie ont entrepris une étude théorique et
expérimentale de l’effet piézoélectrique, qui a permis d’établir des conditions que doit remplir
un matériau pour être piézoélectrique. Ces travaux sont considérés comme étant la
découverte de l’effet piézoélectrique direct [Brissaud 2007]. Comme l’illustre la figure 1.6, les
matériaux dits piézoélectriques ont la propriété de convertir de l’énergie mécanique en
énergie électrique : sous l’effet d’une contrainte mécanique, la polarisation électrique du
cristal est modifiée. L’année suivante, Lippmann et les frères Curie mettent en évidence
l’effet inverse, qui est illustré figure 1.6. Sous l’action d’une tension électrique, le matériau se
déforme proportionnellement à la tension appliquée.

Figure 1.6 : illustrations de l’effet piézoélectrique direct et inverse [Yin 2013]

Par effet piézoélectrique direct, l’application d’une contrainte provoque un déplacement

relatif des barycentres des charges positives et négatives de la maille, induisant une
variation de polarisation. Ceci n’est possible que dans des mailles non centrosymétriques.
Ainsi, l’ensemble des classes cristallines présentant un effet piézoélectrique est inclus dans
l’ensemble des classes cristallines non centrosymétriques, comme l’illustre la figure 1.7.
Certains matériaux piézoélectriques ont la propriété de présenter une polarisation spontanée
Ps non nulle, en l’absence de champ appliqué. Cette polarisation varie en fonction de la
température, conférant à ces matériaux des propriétés pyroélectriques. Enfin, certains

21
matériaux pyroélectriques possèdent deux états de polarisation spontanée et peuvent passer
de l’un à l’autre sous l’effet d’un champ électrique. Ces matériaux sont dits ferroélectriques.
Ce double état de rémanence peut notamment être utilisé pour réaliser des mémoires
ferroélectriques FeRAM, mais les matériaux ferroélectriques sont également très utilisés
pour leurs coefficients piézoélectriques particulièrement élevés, comme le montrent les
valeurs présentées paragraphe 3. Les effets piézoélectrique, pyroélectrique et ferroélectrique
sont illustrés figure 1.7 et les classes cristallines correspondantes sont présentées figure 1.8.

Figure 1.7 : illustration des effets piézoélectrique, pyroélectrique et ferroélectrique

22
 Figure 1.8 : les différentes classes cristallines et leurs propriétés

2.1 Formalisme thermodynamique

Les effets piézoélectrique direct et indirect sont caractérisés par un couplage entre de
l’énergie mécanique et électrique. Afin de décrire ces phénomènes, une approche
thermodynamique [Damjanovic 1998], [Defaÿ 2010] se propose de définir une variable d’état
appropriée dépendant des variables thermodynamiques classiques (température θ et
entropie σ), mécaniques (contrainte T et déformation S) et électriques (champ E et
déplacement électrique D). L’énergie interne U du système représente une variable d’état
puisque l’équilibre du système se caractérise par dU=0. Dans le cas d’une transformation
quasistatique, le premier principe de la thermodynamique s’écrit :

dU  d  TdS  EdD (E1.1)

Dans ce formalisme, les grandeurs intensives θ, T et E sont considérées comme constantes

tandis que les grandeurs extensives σ, S et D sont considérées comme des variables. Par
transformée de Legendre, il est possible de changer de jeu de variables indépendantes.
Cette approche permet de définir l’enthalpie libre ou énergie de Gibbs G comme suit :

G  U    TS  ED (E1.2)

Par dérivation, on obtient :

dG  d  SdT  DdE (E1.3)

Avec :

23
   G 
   
    T ,E
  G 
S    (E1.4)
  T  E ,
  G 
D   
  E  ,T

Les grandeurs intensives sont cette fois considérées comme variables. L’équilibre
thermodynamique se caractérise alors par une valeur de température, de contrainte et de
champ électrique. Les dérivées des variables σ, S et D par rapport au jeu de variables
indépendantes θ, T, E s’expriment comme suit :

          
     
 d     T ,E  T  E ,  E  ,T  d 

   S   S   S   
 dS           dT  (E1.5)
 dD     T , E  T  E ,  E  ,T  
    D   D   D   
dE
        
 T ,E  T  E ,  E  ,T 

Cette relation peut également s’écrire :

 d   a b c  d 
    
 dS    b d e  dT  (E1.6)
 dD   c f  dE 
   e

Les termes diagonaux a, d et f correspondent aux couplages triviaux du matériau, car ils
relient deux grandeurs de même nature –entropie et température, déformation et contrainte,
déplacement électrique et champ électrique. Les coefficients définis dans l’équation E1.6
correspondent aux grandeurs physiques suivantes :

 a représente la capacité thermique

 d représente la rigidité élastique
 f représente la permittivité diélectrique
 b et b représentent respectivement la dilatation thermique et l’effet inverse associé,
qui est l’effet élastocalorique
 c et c représentent respectivement l’effet pyroélectrique et l’effet inverse associé, qui
est l’effet électrocalorique

 e et e représentent respectivement l’effet piézoélectrique direct et l’effet
piézoélectrique inverse

Les matériaux ferroélectriques se caractérisent par une exacerbation des coefficients non
diagonaux de la matrice définie équation E1.6, rendant ces matériaux particulièrement
intéressants pour de nombreuses applications définies paragraphe 4. Ce formalisme permet
en particulier de décrire l’effet piézoélectrique direct et inverse [IEEE 1987], [IEEE 1996]. Le
formalisme piézoélectrique ainsi développé est présenté dans le paragraphe suivant.

24
2.2 Formalisme piézoélectrique

Cette partie s’inspire du formalisme piézoélectrique de la norme ANSI/IEEE [IEEE 1987],

[IEEE 1996]. En considérant des transformations isentropiques et isothermes, le
développement de l’énergie libre G peut s’écrire :

S ij  sijkl
E
Tkl  d kij Ek
 (E1.7)
 i
D  d T
ikl kl   T
ik E k

où sE correspond à la rigidité élastique à champ constant, d à l’effet piézoélectrique inverse

et εT à la permittivité diélectrique à contrainte constante. Comme évoqué dans le paragraphe
précédent, la variable d’état correspond à un choix de jeu de variables indépendantes : une
variable thermodynamique σ ou θ, une variable mécanique T ou S et une variable électrique
D ou E. Ainsi, le comportement thermodynamique peut être décrit par 23 variables d’états
différentes, menant à 8 triplets d’équations différents. Dans le cas de transformations
isentropiques et isothermes, on se ramène à 4 couples d’équations électromécaniques
différentes. Ces 4 couples d’équations sont équivalents. Ainsi, le comportement d’un
matériau piézoélectrique peut se décrire de manière équivalente par le couple
d’équations E1.7, ou par l’un des couples E1.8, E1.9, E1.10, définis ci-dessous :

S ij  sijkl
D
Tkl  g kij Dk
 (E1.8)
 i
E   g T
ikl kl   T
ik Dk

Tij  cijkl
D
S kl  hkij Dk
 (E1.9)
 i
E   h S
ikl kl   S
ik Dk

Tij  cijkl
E
S kl  ekij Ek
 (E1.10)
 i
D  e S
ikl kl   S
ik E k

Ces couples d’équations font intervenir différents tenseurs sE, sD, cE, cD traduisant la
souplesse ou la raideur du matériau, à champ ou à déplacement électrique constant. Ces
couples d’équations font également intervenir différents tenseurs εT, εS, βT et βS traduisant la
permittivité ou l’impermittivité diélectrique du matériau, à contrainte ou à déformation
constante. Enfin, les effets piézoélectriques direct et inverse du matériau considéré peuvent
se décrire de manière équivalente par quatre tenseurs différents : g, h, d et e. Dans le cas de
couches minces, le e fait partie des tenseurs les plus utilisés. e est un tenseur à trois indices,
qui peut s’écrire sous forme d’un tenseur à deux indices, suivant les règles définies ci-après :
 eij = eikl lorsque i=k et l=1,2,3
 eij = 2eikl lorsque i≠j et l=4,5,6

Ainsi, la forme générale du tenseur piézoélectrique direct e s’écrit comme suit :

 e11 e12 e13 e14 e15 e16 

 
e   e21 e22 e23 e24 e25 e26  (E1.11)
e e36 
 31 e32 e33 e34 e35

25
De la même forme, le tenseur d est également très utilisé dans la littérature. Les deux
tenseurs dont il sera question dans ce manuscrit sont e et d, qui correspondent aux couples
d’équations E1.10 et E1.7.

Dans le cas particulier des couches minces, le matériau piézoélectrique est lié à un substrat
ou à une couche élastique, qui exercent des contraintes sur la couche piézoélectrique dans
le plan du substrat. Pour prendre en compte ces contraintes, des coefficients effectifs ont été
définis. En particulier, dans le cas d’une couche mince encastrée sur un substrat, on
considère que la déformation de la couche piézoélectrique dans le plan du substrat est nulle
à l’interface couche piézoélectrique/substrat. La couche piézoélectrique étant beaucoup plus
fine que le substrat, on considère que les contraintes et déformations y sont uniformes. Si
l’on note 1 et 2 deux directions du plan du substrat qui sont perpendiculaires entre elles, on
écrit que S1 = S2 = 0 dans toute la couche piézoélectrique. La face supérieure de la couche
piézoélectrique est libre de toute contrainte mécanique selon l’axe normal au substrat, noté
3. Par uniformité du champ de contrainte dans la couche piézoélectrique, on peut alors écrire
que T3 = 0 dans toute la couche piézoélectrique. On peut donc écrire que :

 S1  S 2  0
 (E1.12)
 3
T  0

Lorsqu’un tel échantillon est encastré à une extrémité et défléchi à l’autre extrémité (cf.
figure 1.9) le coefficient e31,eff permet d’établir une relation simple entre les contraintes dans
le plan, du substrat au champ électrique selon l’axe normal au substrat [Muralt 1996]. De
même, lorsque la couche piézoélectrique d’un tel échantillon est soumise à un champ
électrique selon l’axe normal au substrat (cf. figure 1.9), le coefficient d33,eff permet d’établir
une relation simple entre la déformation et le champ électrique appliqué [Lefki 1994].

Cas Schéma Formalisme Résolution

T1  T2  e31,eff E3
Variables S, E
Capteur c13E
mode 31
(Equations e31,eff  e31  e33
E1.10) c33E
[Muralt 1996]

S 3  d 33,eff E3
Actionne Variables T, E
s13E
ur mode (Equations d 33,eff  d 33  2 d 31
33 E1.7) s11E  s12E
[Lefki 1994]

Figure 1.9 : définition et illustration des coefficients e31,eff [Muralt 1996] et d33,eff [Lefki 1994]

Ainsi, les coefficients dont il sera question dans ce manuscrit sont les coefficients des
tenseurs d et e ainsi que les coefficients effectifs e31,eff et d33,eff.

26
2.3 Electrostriction

Tout matériau diélectrique, qu’il soit piézoélectrique ou non, se polarise en réponse à un

champ électrique. Cette polarisation provoque, par effet électrostatique, une déformation du
matériau. Ce phénomène diffère de l’effet piézoélectrique inverse de par le caractère
quadratique de la relation S(E) :

S  QP 2  Q 0  r E 2 (E1.12)
2 2

où Q représente le tenseur d’électrostriction du diélectrique considéré [Defaÿ 2010].

Dans le cas d’un faible champ alternatif d’amplitude Eac ajouté à un champ continu E0, la
relation E1.12 peut s’écrire :

S  Q 0  r E0  2Q 0  r E0 Eac
2 2 2 2 2
(E1.13)

Le terme de droite peut alors s’apparenter à un effet piézoélectrique induit. On peut alors
écrire :

Sinduit  d induitEac (E1.14)

où

d induit  2Q 0  r E0
2 2
(E1.15)

Ainsi, il est possible de définir un tenseur d pour des matériaux non piézoélectriques. Dans
un certain type de matériaux, appelés relaxeurs, l’effet électrostrictif est exacerbé. Les
coefficients induits dinduit ij correspondants peuvent alors être très élevés, alors que le
matériau n’est pas piézoélectrique.

3 Matériaux piézoélectriques

Les matériaux piézoélectriques déposés en couches minces les plus matures sont l’AlN et le
PZT. Par ailleurs, les matériaux relaxeurs sont très étudiés. Outre leur effet piézoélectrique
induit exacerbé, ils ont l’avantage de ne pas présenter de cycle d’hystérésis. Enfin, des
problématiques environnementales incitent les industriels à limiter l’utilisation de matériaux à
base de plomb. Le matériau piézoélectrique le plus utilisé pour l’actionnement étant le PZT,
de nombreuses équipes cherchent à élaborer des matériaux alternatifs sans plomb
présentant des propriétés piézoélectriques à la hauteur de celles du PZT. Ce paragraphe
présente les matériaux piézoélectriques précédemment cités, leurs coefficients
piézoélectriques et leurs techniques d’élaboration en couches minces.

3.1 Cas de l’AlN

Le nitrure d’aluminium, ou AlN, a d’abord été étudié pour sa conductivité thermique très
élevée pour un isolant électrique (de l’ordre de 20 W/cmK, [Slack 1987]), qui constitue une
solution intéressante pour des applications de « packaging » de composants nécessitant une
dissipation thermique importante.

27
L’AlN est également un semiconducteur III-V à large bande interdite, d’environ 6 eV. Il est
par conséquent étudié pour la réalisation de diodes électroluminescentes dans l’ultraviolet.
De l’(Al,Ga)N est en outre utilisé pour réaliser des diodes électroluminescentes émettant des
longueurs d’ondes inférieures à 300 nm [Gil 2013]. En 2006, Taniyasu et al. [Taniyasu 2006]
présentent une diode à base d’AlN permettant d’émettre une longueur d’onde de 210 nm. Il
s’agit de la longueur d’onde la plus courte jamais émise par un semiconducteur [Moreno
2009].

Dans cette étude, nous nous intéresserons à l’AlN pour ses propriétés piézoélectriques.

L’AlN cristallise en phase wurtzite, représentée figure 1.9. La maille de l’AlN est non
centrosymétrique, ce qui est une condition nécessaire pour qu’un matériau soit
piézoélectrique. En l’absence de champ électrique et de contrainte mécanique, les
barycentres des charges positives et négatives ne sont pas confondus. Ainsi, le matériau
possède une polarisation spontanée, de l’ordre de 0,08 C/m² [Bernardini 1997], ce qui lui
confère des propriétés pyroélectriques. En revanche, cette polarisation ne peut être
renversée par l’application d’un champ électrique : le matériau n’est donc pas ferroélectrique.

Figure 1.9 : maille wurtzite de l’AlN, d’après [Baranco 2012]

L’AlN à l’état de l’art possède un coefficient e31,eff de 1,02 C/m² [Dubois 1999] et un
coefficient d33,eff de 5 pm/V [Martin 2004]. Ces coefficients étant beaucoup plus faibles que
ceux du PZT, l’AlN est peu utilisé comme actionneur. De récentes études ont montré que la
substitution d’une partie des atomes d’aluminium par du scandium permettait d’augmenter le
coefficient d33 d’un facteur 5 [Akiyama 2009]. Ces résultats pourraient permettre de
reconsidérer l’AlN en tant que matériau d’actionnement. A l’heure actuelle, l’AlN est très
utilisé pour les applications radiofréquences comme le filtrage ou comme base de temps.
Ces applications seront détaillées paragraphe 4. L’AlN présente l’avantage d’être un
matériau stable, qui peut être utilisé à température élevées et dans des milieux corrosifs
[Moreno 2009]. Il a également l’avantage de ne pas comporter de plomb, élément considéré
comme polluant présent dans la plupart des matériaux piézoélectriques commercialisés.
Enfin, comme nous le verrons dans le paragraphe 3.5, il peut être élaboré à relativement
basse température (300-400°C), ce qui le rend compatible avec les contraintes de l’industrie
de la microélectronique.

3.2 Cas du PZT

Le Titano-Zirconate de Plomb Pb(Zr,Ti)O3, ou PZT, est une solution solide composée de

zirconate de plomb PbZrO3, ou PZO, et de titanate de plomb PbTiO3, ou PTO. Comme nous
le verrons par la suite, la concentration relative de titane et de zirconium joue un rôle très
important sur les propriétés piézoélectriques du matériau. Le PZT cristallise en phase
pérovskite, représentée figure 1.10. Selon le rapport Zr/Ti et la température, la maille peut

28
être tétragonale, rhomboédrique, monoclinique, ou cubique lorsque la température dépasse
une température critique appelée température de Curie [Noheda 2000].

Figure 1.10 : maille de PZT représentée en phase tétragonale d’après [Lallart 2011]

En-dessous de la température de Curie, le PZT est piézoélectrique, pyroélectrique et

ferroélectrique. A la température de Curie, la maille devient cubique et donc
centrosymétrique. Le matériau perd alors les propriétés précédemment évoquées. On dit
qu’il est paraélectrique. Comme tout diélectrique, il présente un effet électrostrictif.

Le PZT présente des coefficients piézoélectriques très élevés. Un coefficient d31 de -170
pm/V [Okumura 2010] et un coefficient e31,eff de -18 C/m² [Calame 2004] ont été rapportés en
couches minces. Comme nous le verrons dans le chapitre 3, ces coefficients élevés sont
obtenus dans une zone particulière du diagramme de phase, appelée zone morphotropique,
où coexistent les phases tétragonale, rhomboédrique et monoclinique. Dans cette zone
morphotropique du diagramme de phase, il existe un grand nombre de directions autorisées
pour le vecteur polarisation. La rotation du vecteur polarisation est alors facilitée, ce qui a
pour conséquence d’exacerber les propriétés piézoélecriques du matériau [Damjanovic
2010].

3.3 Matériaux relaxeurs

Dans certains matériaux pérovskites, une phase intermédiaire apparaît entre les phases
ferroélectriques et la phase paraélectrique. Les mailles sont cubiques, mais des nanorégions
polaires subsistent dans le matériau. Les propriétés électrostrictives du matériau peuvent
alors être exacerbées, ce qui conduit à l’obtention de coefficients piézoélectriques induits
très élevés. C’est notamment le cas du Pb(Mg,Nb)O3-PbTiO3 ou PMN-PT, ou du
(Pb,La)(Zr,Ti)O3 ou PLZT et du Pb(Zr,Nb)O3-PbTiO3 ou PZN-PT [Zhang 2012], qui sont
également très étudiés. Les matériaux relaxeurs sont présentés de manière plus détaillée
dans le troisième chapitre de ce manuscrit, dans lequel une étude visant à déposer du PLZT
relaxeur est présentée.

3.4 Matériaux sans plomb

Le PZT, qui est à l’heure actuelle le matériau piézoélectrique le plus utilisé pour
l’actionnement, présente l’inconvénient de comporter du plomb, qui est un élément polluant.
Ainsi, de nombreux travaux de recherche sont menés pour identifier et élaborer de nouveaux
matériaux présentant des performances à la hauteur de celles du PZT. En 2009, Rödel et al.
[Rödel 2009] récapitulent différents critères –environnementaux, économiques, applicatifs-
permettant d’identifier des alternatives aux matériaux piézoélectriques à base de plomb. Par
différentes approches –analyses morphologiques et configurations électroniques de
différents éléments chimiques susceptibles de remplacer le plomb dans des matériaux

29
pérovskites, analyse de diagrammes de phases dans le but de chercher des frontières de
phase morphotropiques, ces travaux visent à identifier plusieurs axes pour la recherche de
matériaux alternatifs.

3.4.1 Législation

En réponse aux problématiques environnementales liées à l’usage de substances toxiques

dans les équipements électriques et électroniques, l’Union Européenne a imposé des
directives portant sur les déchets d’équipements électriques et électroniques (Waste
Electrical and Electronic Equipment, WEEE) [EU 2003a] et des restrictions sur l’utilisation de
substances dangereuses (Restriction of use of Hazardous Substances, RoHS) [EU 2003b],
[Rödel 2009]. Pour un certain nombre d’applications domestiques et industrielles, l’usage de
certains constituants comme le plomb et le mercure a été limitée à une concentration
massique de 0,1 %. Cette législation prévoit une tolérance pour certaines applications
spécifiées, pour lesquelles aucun matériau alternatif satisfaisant n’a été identifié. Parmi les
exceptions spécifiées figurent les céramiques piézoélectriques. Ainsi, l’usage du plomb reste
autorisé dans les céramiques piézoélectriques, jusqu’à ce qu’un matériau alternatif ne soit
identifié. La liste des exceptions sera réexaminée tous les quatre ans. En résumé, le plomb
est à l’heure actuelle toléré dans les céramiques piézoélectriques, mais dès lors qu’un
matériau alternatif sera identifié, l’usage du plomb sera limité à une concentration massique
de 0,1%.

3.4.2 Matériaux alternatifs

Comme évoqué précédemment, les coefficients piézoélectriques du PZT sont exacerbés sur
une frontière de phase morphotropique. D’importants efforts sont alors déployés pour
identifier un matériau sans plomb et sans autre substance toxique ou polluante, présentant
une frontière de phase similaire à celle du PZT. Les matériaux candidats sont d’abord
élaborés sous forme massive puis l’étape suivante consiste à les élaborer sous forme de
couche mince.

Les ions Bi 3+ présentent des caractéristiques rappelant celles du Pb 2+ de par leur taille, leur
nombre élevé d’électrons et leur configuration électronique qui présente une paire
d’électrons seule. Ainsi, plusieurs matériaux pérovskites comportant des atomes de bismuth
en site A sont étudiés. En 2010, Wylie-Van Eerd et al. [Wylie-Van Eerd 2010] publient une
étude portant sur des solutions solides de (Na1/2Bi1/2)1−xBaxTiO3 (NBT-BT). Aucune frontière
de phase morphotropique accompagnée d’un aplatissement du diagramme d’énergie libre
n’a été mise en évidence, ce qui, selon les auteurs, pourrait expliquer les faibles coefficients
piézoélectriques du matériau.

Parmi les matériaux les plus étudiés figure le (Kx,Na1-x)NbO3 ou KNN, qui, comme le PZT,
peut cristalliser en phase pérovskite. Les propriétés ferroélectriques du KNN ont été mises
en évidence dès 1954 [Shirane 1954]. En 1959, Egerton et al. [Egerton 1959] mettent en
évidence une exacerbation des propriétés piézoélectriques pour une concentration relative
en potassium x de 47,5 %. Ces résultats sont confirmés en 1978 par Ahtee et al [Ahtee
1978], qui présentent le diagramme de phase du KNN, cf. figure 1.11.

30
 Figure 1.11 : diagramme de phase du KNN [Ahtee 1978]

Des frontières de phase sont mises en évidence pour des concentrations en potassium x de
17,5 %, 32,5 % et 47,5%. Les phases notées Q, K et L sont monocliniques, mais à cause de
distorsions angulaires, elles sont assimilables à des phases orthorhombiques [Rödel 2009].
Les phases M et G sont orthorhombiques ferroélectriques, alors que les phases F, H et J
sont tétragonales ferroélectriques [Rödel 2009]. Les phases Q, K, L et M étant toutes les
quatre orthorhombiques ou pseudo-orthorhombiques, on comprend aisément que les
frontières morphotropiques associées soient moins intéressantes que celle du PZT. En
particulier, ces transitions de phase ne bénéficient pas de la rotation facilitée du vecteur
polarisation qui est à l’origine de l’exacerbation des propriétés piézoélectriques du PZT
[Wylie-Van Eerd 2010]. Ceci peut expliquer que les coefficients piézoélectriques du KNN
soient relativement modestes, compris entre 80 et 160 pC/N [Egerton 1959], [Birol 2006], [Du
2006]. En 2009, Tellier et al. [Tellier 2009] montrent, par des caractérisations aux rayons X,
que pour une composition x comprise entre 40 et 60 %, aucune variation significative de
symétrie n’est observée à température ambiante. Des transformations de phases
monoclinique-tértagonale et tétragonale-cubique sont en revanche observées lorsque la
température augmente. Le diagramme de phase du KNN présente également des frontières
de phase quasiment horizontales, c’est-à-dire que les transformations de phase associées
sont induites non pas par une variation de composition mais par une variation de
température. Par opposition aux frontières morphotropiques, ces frontières sont qualifiées de
polymorphiques. D’un point de vue applicatif, les transitions de phase polymorphiques sont
moins intéressantes puisqu’elles restreignent la plage de température de fonctionnement du
dispositif associé. Cependant, les frontières polymorphiques KF, LH et MJ, toutes trois
observées autour de 200°C, séparent une phase orthorhombique, ou pseudo
orthorhombique, d’une phase tétragonale, ce qui permet d’espérer une exacerbation des
propriétés piézoélectriques plus marquée. En 2004, Saito et al. [Saito 2004] réalisent des
céramiques de KNN comportant des atomes de lithium, de tantale et d’antimoine. L’insertion
de ces atomes permet de ramener ces frontières polymorphiques à température ambiante,
ce qui se traduit par une nette amélioration des propriétés piézoélectriques, avec un
coefficient d33 qui atteint 416 pC/N. Suite à ces résultats, de nombreux travaux de recherche
ont été menés dans le but d’améliorer ce coefficient piézoélectrique d’une part et de déposer
ce matériau en couches minces d’autre part. En outre, plusieurs études [Guo 2004], [Kosec
2004], [Bobnar 2005], [Kroupa 2005], [Wang 2005] mettent en évidence un comportement
relaxeur dans une solution solide de KNN-STO, ce qui constitue un autre résultat prometteur.
En outre, Wang et al. [Wang 2005] rapportent un coefficient d33 de 195 pC/N. Pour adresser
le marché des microsystèmes, de nombreuses études visent à déposer du KNN et des
composés à base de KNN en couches minces. Cependant, le caractère volatile du sodium

31
Na et du potassium K rendent l’élaboration de ce matériau assez difficile. Shibata et al.
[Shibata 2008] ont déposé des couches de KNN dont le coefficient e31,eff atteint -5,5 C/m². Si
le résultat est prometteur, les performances du KNN restent à l’heure actuelle en-dessous de
celles du PZT.

D’autres matériaux pérovskites sans plomb sont également étudiés. Parmi eux, le
Ba(Zr,Ti)O3 ou BZT présente un comportement relaxeur. En 2006, Michau et al. [Michau
2006] ont réussi à élaborer du BZT en couche mince et à mettre en évidence le
comportement relaxeur du matériau pour des températures inférieures à 200 K. Il s’agit du
premier matériau relaxeur sans plomb élaboré en couche minces. Le BZT peut également
être associé à du (Ba,Ca)TiO3, ou BCT, qui est un autre matériau pérovskite sans plomb. La
solution solide obtenue, appelée BZT-BCT, a été étudiée par Liu et al. [Liu 2009] qui mettent
en évidence un point tricritique sur le diagramme de phase, cf. figure 1.12.

Figure 1.12 : diagramme de phase du BZT-BCT [Liu 2009]

Pour une concentration particulière en BZT, il existe une température proche de la

température ambiante à laquelle coexistent une phase cubique, rhomboédrique et
tétragonale. La coexistence de ces trois phases facilite la rotation du vecteur polarisation et
confère au matériau des propriétés piézoélectriques exacerbées. Liu et al. rapportent un
coefficient d33 de 620 pC/N, ce qui fait du BZT-BCT un candidat sérieux au remplacement du
PZT. D’importants efforts sont alors déployés pour élaborer ce matériau en couches minces.
En 2012, Kang et al. [Kang 2012] réalisent les premiers dépôts de BZT-BCT en couches
minces. Leurs couches présentent des valeurs de permittivité relative très élevées, qui
atteignent la valeur de 2913, pour une tangente de pertes de 6%. Ainsi, le matériau présente
une permittivité quasiment deux fois plus élevée que celle du PZT, pour des pertes
diélectriques équivalentes. Cependant, le coefficient d33,eff mesuré est de 71,7 pm/V. La
rotation du vecteur polarisation serait significativement moins aisée que les résultats sur
matériaux massifs ne le laissaient espérer. Des travaux sont actuellement menés pour
augmenter ce coefficient piézoélectrique.

Si des résultats prometteurs ont été obtenus avec des matériaux massifs, il n’existe à l’heure
actuelle pas d’alternative à la hauteur du PZT pour les matériaux en couches minces. Le
PZT reste largement utilisé au niveau industriel et fait toujours l’objet de recherches
académiques, tant pour optimiser ses performances que pour comprendre les facteurs à
l’origine de l’exaltation des propriétés piézoélectriques dans le but d’avancer dans la
recherche de matériaux sans plomb.

32
3.5 Techniques de dépôt

Cette partie a pour but de présenter les techniques de dépôt en couches minces les plus
utilisées pour élaborer les matériaux piézoélectriques.

3.5.1 Pulvérisation cathodique

La pulvérisation cathodique est une technique de dépôt physique. Comme présenté

figure 1.13, les cations d’un plasma bombardent une cible. De la matière est alors arrachée
de la surface de la cible et se dépose sur le substrat. Un pompage de la chambre permet
tout d’abord d’atteindre un vide de 10-4 à 10-7 Torr. Un flux d’argon est ensuite introduit dans
la chambre puis ionisé sous forme de plasma sous l’effet d’une différence de potentiel
appliquée entre le substrat et la cible, qui joue le rôle de cathode. Ce principe est utilisé pour
déposer des matériaux de natures variées : conducteurs, isolants, semi-conducteurs.

Figure 1.13 : principe de la pulvérisation cathodique, d’après [Guigues 2008]

Lorsqu’il s’agit de déposer un matériau conducteur, une tension continue peut être utilisée
pour allumer le plasma. Dans le cas de matériaux isolants ou semi-conducteurs, les ions Ar+
ont pour effet de charger la cible en surface, ce qui fait chuter la tension effective entre
l’anode et la cathode. Le plasma finit alors par s’éteindre et le dépôt s’arrête.

Pour résoudre ce problème, la technique la plus répandue consiste à appliquer une tension
radiofréquence à une fréquence normalisée à 13,56 MHz. Beaucoup plus lourds que les
électrons, les cations sont considérés comme immobiles à cette fréquence. En revanche,
pendant une demi-période, les électrons sont accélérés vers la cible, provoquant l’apparition
d’une tension continue appelée tension d’autopolarisation. C’est cette tension
d’autopolarisation qui, par le procédé décrit précédemment, va permettre d’accélérer les
cations vers la cible. Une autre technique consiste à appliquer une tension dite « DC

33
pulsée ». Comme présenté figure 1.14, il s’agit d’appliquer entre le substrat et la cible une
tension continue négative de plusieurs centaines de volts pendant un temps τon pour
arracher des espèces chimiques de la cible et les déposer sur le substrat, comme expliqué
précédemment. Pour éviter que la cible ne se charge en surface, on applique pendant une
durée τrev une tension positive de quelques volts afin d’accélérer des électrons vers la cible
et la neutraliser électriquement. Typiquement, la durée τrev est de 1 à 10 µs et τon ~ 10 τrev
[Belkind 2005].

Figure 1.14 : chronogramme d’une tension DC pulsée [Belkind 2005].

Pour augmenter le taux d’ionisation, certains équipements comportent un magnétron, qui

génère un champ magnétique au niveau de la cathode. Les électrons suivent les lignes de
champ et parcourent une distance plus grande, ce qui leur permet d’ioniser plus d’atomes.

L’avantage principal de cette technique est de permettre d’obtenir des couches cristallisées
pour des températures de dépôt relativement faibles, de l’ordre de 300 ou 400°C pour
certains matériaux. En revanche, la stœchiométrie de la couche obtenue peut être difficile à
maîtriser.

La pulvérisation cathodique est la technique la plus utilisée pour l’élaboration de couches

d’AlN, au niveau industriel [Oshmyansky 2003] comme au niveau académique [Martin 2004],
[Artieda 2010], [Clement 2004]. Les industriels Oerlikon Systems [Kratzer 2011] et Ulvac
[Kokaze 2007] produisent des équipements de pulvérisation cathodique de PZT. A la
différence des couches d’AlN, le PZT doit être déposé à des températures élevées, de
l’ordre de 700°C, pour être cristallisé.

3.5.2 Ablation laser

L’ablation laser est une technique de dépôt physique par évaporation. Le principe général
d’un dépôt par évaporation est de placer dans une enceinte sous vide le substrat et une cible
ou un creuset contenant le matériau à déposer. Par diverses techniques (passage d’un
courant, bombardement par un faisceau d’électrons, etc.), le matériau à déposer est chauffé
jusqu’à son point d’ébullition et s’évapore pour se déposer sur le substrat. Dans le cas de
l’ablation laser, c’est un laser qui va permettre d’évaporer le matériau à déposer. Entre la
cible et le substrat se crée alors un plasma appelé « plume », cf. figure 1.15.

34
 Figure 1.15 : photo de la plume créée entre la cible (à gauche) et le substrat (à droite) dans
un bâti d’ablation laser [Guigues 2008]

Cette technique de dépôt permet une bonne maîtrise de la stœchiométrie de la couche

obtenue. En revanche, une température de dépôt élevée est souvent nécessaire pour obtenir
des couches cristallisées, ce qui peut être incompatible avec certaines contraintes de
l’industrie microélectronique.

Cette technique est utilisée pour déposer de l’AlN [Jagannadham 1998], [Bathe 2001],
[Basillais 2005], même si ce matériau est majoritairement déposé par pulvérisation
cathodique. Cette technique de dépôt est par ailleurs utilisée pour élaborer des couches de
PZT [Pandey 2004]. En 2013, la start-up Solmates a livré à l’organisme de recherche Sintef
son premier équipement industriel de dépôt de PZT par ablation Laser [Sintef 2013].

3.5.3 Sol-Gel

Le procédé sol-gel est une technique de dépôt chimique. Les précurseurs à déposer sont
introduits sous forme solide dans un liquide appelé solvant. La solution est tout d’abord
étalée sur la surface sur laquelle on souhaite effectuer le dépôt. L’étalement peut être réalisé
par trempage de l’échantillon dans la solution (« dip-coating ») ou par centrifugation (« spin-
coating »). L’échantillon est ensuite séché pour évaporer les solvants, puis calciné afin de
casser les chaînes carbonées. Ce procédé permet de déposer une couche de quelques
dizaines de nanomètres d’épaisseur à chaque étalement. Cette opération peut être répétée
plusieurs fois afin d’épaissir la couche obtenue. Le matériau obtenu par ce procédé étant
amorphe, il est nécessaire d’effectuer un recuit de cristallisation. Ce recuit permet également
de densifier la couche obtenue. Lorsque le matériau que l’on souhaite déposer est un oxyde,
il est nécessaire d’effectuer ce recuit sous une atmosphère contenant de l’oxygène, comme
de l’air. La figure 1.16 illustre le procédé de dépôt par voie sol-gel.

35
 Figure 1.16 : procédé de dépôt sol-gel

Cette technique présente l’avantage de ne pas nécessiter de bâti sous vide. Par ailleurs, la
stœchiométrie de la couche peut aisément être modifiée en changeant la solution de
précurseurs. Cependant, l’élaboration des couches peut être longue : à titre d’exemple, il faut
environ 20 heures pour déposer une couche de 2 µm d’épaisseur sur trois plaques. Par
ailleurs, la stœchiométrie du matériau obtenu n’est pas toujours uniforme dans l’épaisseur de
la couche. Mais c’est à l’heure actuelle la méthode de dépôt la plus mature permettant de
déposer du PZT à l’état de l’art.

C’est la technique la plus employée pour déposer des couches de PZT [Calame 2007],
[Muralt 2000]. En outre, dans le cadre du projet européen Lab4MEMS, ST Agrate monte une
ligne pilote de PZT sol-gel. Il s’agit d’un transfert du procédé développé au LETI.

3.6 Etat de l’art

Les coefficients obtenus sur les différents matériaux piézoélectriques en couches minces
présentés dans la partie 3 sont récapitulés dans le tableau t1.2.

Technique de
Matériau e31,eff (C/m²) d31 (pm/V) Référence
dépôt
AlN Pulvérisation -1,02 [Dubois 1999]
PZT Sol-Gel -170 [Okumura 2010]
PZT Sol-Gel -18 - [Calame 2007]
PZT Pulvérisation -12,6 -120 [Kratzer 2011]
PMN-
PT/SrRuO3 :
pulvérisation [Baek 2011]
PMN-PT -27 -
SrTiO3 : épitaxie [Baek 2012]
par jet
moléculaire
KNN Pulvérisation -5,5 - [Shibata 2008]
Tableau t1.2 : état de l’art des matériaux piézoélectriques déposés en couches minces

Les applications de ces matériaux sont présentées dans le paragraphe suivant.

36
4 Applications

D’abord considéré comme une curiosité de laboratoire, l’effet piézoélectrique a fait l’objet de
recherches intensives pendant la première guerre mondiale à l’initiative de Paul Langevin,
pour réaliser des sonars. Par la suite, de nombreuses applications de l’effet piézoélectrique
ont été commercialisées, comme des synthétiseurs de fréquence, allume-gaz ou injecteurs
piézoélectriques. A la fin du vingtième siècle, l’essor des microsystèmes s’est accompagné
d’une apparition de nombreuses applications basées sur l’effet piézoélectrique.

4.1 Résonateurs acoustiques

L’effet piézoélectrique indirect peut permettre de générer une onde acoustique de surface ou
de volume dans un matériau piézoélectrique. Lorsque les ondes réfléchies sont en phase ou
en opposition de phase avec l’onde incidente, l’impédance du matériau atteint
respectivement un minimum ou un maximum, ce qui génère respectivement une résonance
ou une antirésonance. Ce principe est utilisé pour réaliser des filtres acoustiques à ondes de
surface « Surface Acoustic Waves filters » (SAW filters) ou de volume « Bulk Acoustic
Waves filters » (BAW filters), notamment utilisés pour la téléphonie mobile. Le marché SAW
représentait 997,7 millions d’euros en 2010, 1,1 milliard d’euros en 2011 et devrait atteindre
1,8 milliard de dollars en 2018. Deux peignes métalliques sont déposés sur une couche
piézoélectrique permettant d’émettre et recevoir une onde acoustique en surface du
dispositif. Il s’agit d’une technologie bas coût et permettant de réaliser des filtres jusqu’à une
fréquence de 2 GHz environ, comme le montre la figure 1.17.

Figure 1.17 : applications des technologies BAW et SAW [Mahon 2007]

Des filtres à plus haute fréquence peuvent être réalisés à partir de la technologie BAW. Le
marché BAW représentait 570 millions d’euros en 2010, 826 millions en 2011 et devrait
atteindre 3,1 milliards d’euros en 2016 [BBC 2012]. L’onde doit être astreinte à se réfléchir
dans la couche piézoélectrique ; afin d’éviter qu’elle ne soit transmise dans le substrat, deux
techniques coexistent et sont présentées figure 1.18. La première consiste à libérer
l’empilement électrode/couche piézoélectrique/électrode ; les dispositifs correspondants sont
appelés Film Bulk Acoustic Resonator (FBAR). La seconde technique consiste à déposer

37
l’empilement électrode/couche piézoélectrique/électrode sur un empilement appelé miroir de
Bragg, qui a la propriété de réfléchir les ondes générées par la couche piézoélectrique. Les
dispositifs ainsi réalisés sont appelés Solidly Mounted Resonators (SMR).

FBAR SMR
Figure 1.18 : schéma de principe de filtres BAW, avec les deux familles de dispositifs : FBAR
et SMR [Mahon 2007]

Très lucratives, les applications SAW et BAW alimentent de nombreux projets portant
notamment sur l’optimisation de matériaux piézoélectriques. Ainsi, une partie des matériaux
étudiés dans ces travaux de thèse trouvent également des applications dans le filtrage.

4.2 Capteurs

Les résonateurs piézoélectriques ont la propriété d’être sensibles à certaines perturbations

extérieures, comme le dépôt d’une micro-masse, qui a pour effet de décaler la fréquence de
résonance du dispositif. Cet effet permet de réaliser des spectromètres de masse, utilisés
dans le domaine médical ou militaire [Janshoff 2000]. De même, des dispositifs résonants
peuvent également être utilisés comme capteurs de pression [Defaÿ 2002].

Par ailleurs, des dispositifs piézoélectriques peuvent être mis en résonance sous l’effet de
vibrations extérieures. Par effet piézoélectrique direct, des charges apparaissent au niveau
des électrodes, ce qui permet de récupérer une tension. Cet effet est utilisé pour la
récupération d’énergie [Marzencki 2007], mais également pour réaliser des capteurs tels que
des accéléromètres. Ainsi, les matériaux électriques sont utilisés pour réaliser des capteurs
résonants, fonctionnant par effet direct ou indirect.

Par ailleurs, des imageurs infrarouges ont été réalisés à partir de matériaux piézoélectriques
en couches minces. Comme présenté figure 1.8, parmi les vingt classes cristallines
piézoélectriques, dix présentent un effet pyroélectrique : une variation de température
s’accompagne d’une migration transitoire de charges ce qui se traduit par le passage d’un
courant. Ce principe est utilisé pour la réalisation de capteurs infrarouges non refroidis
pyroélectriques, dont le schéma de principe est présenté figure 1.19. En 2000, Raytheon
System présente un imageur infrarouge pyroélectrique en couche mince avec une couche
active de PLZT. Une image extraite, sans moyennage temporel, d’un film obtenu par ce
détecteur est présentée figure 1.19. La différence de température équivalente au bruit, ou
Noise Equivalent Temperature Difference (NETD), qui caractérise la résolution en
température, atteint 200 mK.

38
 (a) (b)
Figure 1.19 : capteur infrarouge pyroélectrique (a) schéma de principe [Muralt 2001] (b)
photographie obtenue par le premier imageur infrarouge basé sur un matériau pyroélectrique
en couche mince présenté par Raytheon System [Hanson 2000]

4.3 Actionneurs

Les actionneurs microsystèmes piézoélectriques se distinguent principalement par leur

rapidité et les faibles tensions d’actionnement requises. Ainsi, les matériaux piézoélectriques
font l’objet de nombreux travaux de recherche pour réaliser des micro-miroirs mobiles [Filhol
2005], [Kobayashi 2007] pour des imprimantes laser, des lecteurs de code-barre ou des
vidéoprojecteurs, mais également des micro-moteurs [Dubois 1998], [Muralt 2000], des haut-
parleurs digitaux [Dejaeger 2012], des interrupteurs radiofréquences [Gross 2003], [Cueff
2010] ou encore des actionneurs de positionnement de précision, notamment pour les têtes
de lecture de disque durs [Soeno 1999].

L’application principale de l’actionnement piézoélectrique porte sur la réalisation de têtes

d’imprimante jet d’encre. L’un des principaux défis de cette application est de proposer des
systèmes de plus en plus rapides. Dans cette optique, la fréquence maximale d’éjection
double tous les dix-huit mois depuis vingt ans [Wijshoff 2010]. On parle alors de loi de Moore
des imprimantes jet d’encre, cf. figure 1.20.

Figure 1.20 : illustration de la loi de Moore des imprimantes jet d’encre [Wijshoff 2010]

39
 La technologie la plus répandue sur le marché est basée sur de l’actionnement thermique :
l’encre est localement chauffée par une résistance et portée à une température proche de
son point d’ébullition, ce qui permet de la vaporiser. Cette technologie permet d’atteindre une
densité de pixels élevée, de 600 DPI, mais des fréquences d’éjection relativement faibles.
De plus, cette technologie impose d’utiliser des encres spécifiques qui puissent être utilisées
au voisinage de leur point d’ébullition. Epson a commercialisé des têtes d’imprimantes
basées sur un actionnement piézoélectrique [Okumura 2007]. Comme décrit figure 1.21, un
empilement de type électrode/matériau piézoélectrique/électrode est déposé sur une
membrane. Sous l’application d’un champ, le matériau piézoélectrique se contracte dans le
plan de la couche et la membrane se défléchit, ce qui permet d’éjecter un fluide hors de la
cavité. La densité de pixels obtenue est plus faible que celles des têtes d’imprimante à
actionnement thermique (~180 DPI environ), mais l’actionnement est plus rapide, ce qui
permet d’avoir des fréquences d’éjection plus élevées. La technologie piézoélectrique
permet en outre d’être compatible avec une plus large gamme d’encres et notamment des
encres bas coût, des encres séchables par ultraviolet ou encore des encres à solvant, ce qui
a pour conséquence de réduire le coût d’impression et d’adresser des applications variées-
impression sur tissus, fabrication de filtres couleurs et de circuits imprimés pour
l’électronique. Par ailleurs, à la différence de la technologie thermique qui réalise une
éjection d’encre de type « tout-ou-rien », les têtes d’imprimantes piézoélectriques permettent
d’éjecter des volumes d’encre variables selon le niveau de tension appliquée. En 2007,
Epson commercialise des systèmes Variable Sized Droplet Technology, qui permettent
d’éjecter jusqu’à cinq volumes d’encres différents avec une seule tête d’impression [Epson].
L’éjection de petits volumes d’encre –jusqu’à 1,5 pL- est réalisée dans les zones riches en
détails, tandis que des volumes d’encres plus importants sont utilisés dans des zones plus
unies. Ceci permet de réaliser un compromis entre précision et vitesse d’impression. Pour
ces raisons, de nombreux industriels se tournent vers cette technologie.

(a) (b)
Figure 1.21 : (a) schéma de principe et (b) vue en coupe obtenue par microscopie
électronique à balayage de têtes d’imprimante jet d’encre [Okumura 2007]

Pour toutes les applications présentées dans le paragraphe précédent, optimiser le couplage
électromécanique constitue un enjeu majeur. Dans le cas des actionneurs, l’un des objectifs
est d’obtenir la plus grande déformation possible. D’après les équations (E1.7), les deux
paramètres à optimiser sont le champ électrique appliqué à la couche active et les
coefficients piézoélectriques. Ces deux approches sont développées dans les deux chapitres
expérimentaux de ce travail de thèse.

40
Conclusion

Les matériaux piézoélectriques permettent d’apporter une réponse pertinente pour de

nombreuses applications microsystèmes. En outre, les actionneurs piézoélectriques sont
particulièrement intéressants de par leur rapidité et les faibles tensions d’actionnement
requises. La réalisation de têtes d’imprimantes jet d’encre piézoélectriques suscite un
engouement certain qui catalyse de nombreuses études visant à optimiser les performances
du matériau.

Les principaux matériaux piézoélectriques et leurs techniques de dépôts ont été présentés.
Pour ses coefficients piézoélectriques élevés, le PZT est le matériau qui a fait l’objet de
l’essentiel de ces travaux de thèse. L’AlN a également été étudié, en partie pour son champ
de claquage élevé. Les différentes études présentées dans ce manuscrit de thèse visent à
optimiser la déformation d’un matériau piézoélectrique, par deux approches différentes.

Afin d’optimiser la déformation d’un matériau piézoélectrique, une première approche

consiste à augmenter le champ électrique. Cette approche sera présentée dans le second
chapitre de ce manuscrit. A tension d’alimentation fixée, une manière d’augmenter le champ
électrique dans une couche piézoélectrique est de diminuer son épaisseur, à condition que
le champ de claquage du matériau considéré le permette. Dans cette optique, des couches
piézoélectriques d’AlN de très faibles épaisseurs ont été élaborées, caractérisées et
intégrées dans des structures libérées. Pour la majorité des applications, il est nécessaire
d’utiliser des matériaux avec des coefficients piézoélectriques très élevés, comme le PZT.
Dans cette optique, une étude visant à augmenter le champ de claquage du PZT a été
menée. L’insertion d’atomes de lanthane a pour effet de neutraliser des lacunes d’oxygène
présentes dans les couches de PZT, qui seraient à l’origine d’un des mécanismes de
claquage identifiés dans le PZT. L’effet d’insertion de lanthane dans des couches de PZT sur
les propriétés diélectriques, piézoélectriques et le champ de claquage est alors étudié.

La seconde approche consiste à optimiser les coefficients piézoélectriques du matériau

considéré et fera l’objet du troisième chapitre de ce manuscrit. Le matériau PZT a été choisi
pour ses coefficients piézoélectriques particulièrement élevées. Le PZT a été étudié au
voisinage de deux transitions de phases différentes et caractérisé au niveau diélectrique et
piézoélectrique, le but étant de rechercher une exacerbation des propriétés piézoélectriques
et d’en comprendre les mécanismes. Enfin, l’effet de l’introduction de lanthane en quantité
importante dans le PZT a été étudié. Le comportement relaxeur du matériau obtenu a été
mis en évidence. Des caractérisations diélectriques en température ont permis d’esquisser
un diagramme de phase du matériau et des mesures piézoélectriques ont été réalisées.

Par ces deux approches, ce travail de thèse permet d’identifier plusieurs axes d’amélioration
des performances d’un matériau piézoélectrique. L’objectif de cette thèse est double. Il s’agit
d’une part de proposer des matériaux piézoélectriques les plus performants possibles en vue
de les intégrer dans des actionneurs piézoélectriques pour des applications industrielles
identifiées, telles que l’impression jet d’encre. D’autre part, ces études visent à approfondir
notre compréhension des mécanismes d’exacerbation et de limitations des propriétés
piézoélectriques des matériaux étudiés.

41
Bibliographie

[Akiyama 2009] M. Akiyama, T. Kamohara, K. Kano, A. Teshigahara, Y. Takeuchi, N.

Kawahara, “Enhancement of piezoelectric response in scandium aluminum nitride alloy thin
films prepared by dual reactive cosputtering”, Advanced Materials volume 21, page 593-596,
2009

[Artieda 2010] A. Artieda, C. Sandu, P. Muralt, “Highly piezoelectric AlN thin films grown on
amorphous, insulating substrates”, J. Vac. Sci. Technol. A 28, 3, 2010

[Ataka 1993] M. Ataka, M. Omodaka, N. Takeshima, H. Fujita, “Fabrication and operation of

polyimide bimorph actuators for a ciliary motion system”, Journal of MicroElectroMechanical
Systems, volume 2 n. 4, 1993

[Ahtee 1978] M. Ahtee, A. W. Hewat, “‘Structural Phase-Transitions in Sodium-Potassium

Niobate Solid-Solutions by Neutron Powder Diffraction”, Acta Crystallogr., 34, 309–17, 1978

[Baek 2011] S. H. Baek, J. Park, D. M. Kim, V. A. Aksyuk, R. R. Das, S. D. Bu, D. A. Felker,

J. Lettieri, V. Vaithyanathan, S. S. N. Bharadwaja, N. Bassiri-Gharb, Y. B. Chen, H. P. Sun,
C. M. Folkman, H. W. Jang, D. J. Kreft, S. K. Streiffer, R. Ramesh, X. Q. Pan, S. Trolier-
McKinstry, D. G. Schlom, M. S. Rzchowski, R. H. Blick, C. B. Eom, “Giant Piezoelectricity on
Si for Hyperactive MEMS”, Science 334, 958, 2011

[Baek 2012] S.-H. Baek , M. S. Rzchowski , V. A. Aksyuk, “Giant Piezoelectricity In PMN-PT Thin
Films: Beyond PZT”, MRS Bulletin, vol. 37, n. 11, 2012

[Bathe 2001] R. Bathe, R.D. Vispute, D. Habersat, R. P Sharma, T. Venkatesan, C. J.

Scozzie, M. Ervin, B. R. Geil, A. J. Lelis, S.J. Dikshit, R. Bhattacharya, “AlN thin films
deposited by pulsed laser ablation, sputtering and filtered arc techniques”, Thin Solid Films
398 –399, 575–580, 2001

[Baranco 2012] A. P. Baranco, “Advances in ferroelectrics”,

http://www.intechopen.com/books/advances-in-ferroelectrics/electronic-ferroelectricity-in-ii-vi-
semiconductor-zno, 2012

[Basillais 2005] A. Basillais, R. Benzerga, H. Sanchez, E. Le Menn, C. Boulmer-Leborgne, J.

Perriere, “Improvement of the PLD process assisted by RF plasma for AlN growth”, Applied
Physics A, 851-859, 2005

[BBC 2012] “Global markets and Technologies for Bulk Acoustic Wave Devices”,
http://www.bccresearch.com/market-research/instrumentation-and-sensors/bulk-acoustic-
wave-sensors-global-markets-ias038a.html

[Belkind 2005] A. Belkind, A. Freilich, J. Lopez, Z. Zhao, W. Zhu, K. Becker,

“Characterization of pulsed dc magnetron sputtering plasmas”, New Journal of Physics 7-90,
2005

[Bernardini 1997] F. Bernardini, V. Fiorentini, D. Vanderbilt, “Spontaneous polarization and

piezoelectric constants of III-V nitrides”, Physical Review B, 56(16): p. R10024, 1997

[Birol 2006] H. Birol, D. Damjanovic, N. Setter, ‘‘Preparation and Characterization of

(K0.5Na0.5)NbO3 Ceramics,’’ J. Eur. Ceram. Soc., 26 [6] 861–6, 2006

42
[Blondy 2001] P. Blondy, D. Mercier, D. Cros, P. Guillon, P. Rey, P. Charvet, B. Diem, C.
Zanchi, L. Lapierre, J. Sombrin, J.B. Quoirin, ‘‘Packaged Millimeter Wave Thermal MEMS
Switches”, 31st European Microwave Conference, 2001

[Bobnar 2005] V. Bobnar, B. Malic, J. Holc, M. Kosec, R. Steinhausen, H. Beige,

‘‘Electrostrictive Effect in Lead-Free Relaxor K0.5Na0.5NbO3–SrTiO3 Ceramic System,’’ J.
Appl. Phys., 98-2 024113, 2005

[Brissaud 2007] M. Brissaud, “Matériaux piézoélectriques : caractérisation, modélisation et

vibration”, Presses polytechniques et universitaires romandes, 2007

[Calame 2007] F. Calame, P. Muralt, “Growth and properties of gradient free sol-gel lead
zirconate titanate thin films”, Applied Physics Letters, 90, 062907, 2007

[Comtois 1995] J. H. Comtois, V. M. Bright, M. W. Phipps, “Thermal microactuators for

surface micromachining processes”, SPIE proceedings 2642, 1995

[Clement 2004] M. Clement, L. Vergara, J. Sangrador, E. Iborra, A. Sanz-Hervás, “SAW

characteristics of AlN films sputtered on silicon substrates”, Ultrasonics 42(1-9):403-7, 2004

[Cueff 2010] M. Cueff, E. Defaÿ, P. Rey, G. Le Rhun, F. Perruchot, C. Ferrandon, D. Mercier,

F. Domingue, A. Suhm, M. Aïd, L. Liu, S. Pacheco, M. Miller, “A fully packaged piezoelectric
switch with low-voltage actuation and electrostatic hold” IEEE 23rd International conference
on Micro Electro Mechanical System, p. 212-215, 2010

[Damjanovic 1998] D. Damjanovic, “Ferroelectric, dielectric and piezoelectric properties of

ferroelectric thin films and ceramics”, Reports on Progress in Physics, 61, 1267-1324, 1998

[Damjanovic 2010] D. Damjanovic, “A morphotropic phase boundary system based on

polarization rotation and polarization extension”, Applied Physics Letters, vol. 97, issue 10,
pages 062906-062906-3, 2010

[Defaÿ 2002] E. Defaÿ, C. Millon, C. Malhaire, D. Barbier, “PZT thin films integration for the
realisation of a high sensitivity pressure microsensor based on a vibrating membrane”
Sensors and Actuators A, vol. 99, nO 1-2, 64, 2002

[Defaÿ 2010] E. Defaÿ, “Integration of Ferroelectric and Piezoelectric Thin Films” John Wiley
& Sons, 2010

[Dejaeger 2012] R. Dejaeger, F. Casset, B. Desloges, G. Le Rhun, P. Robert, S. Fanget, Q.

Leclère, K. Ege, J. L. Guyader, ‘‘Development and Characterization of a Piezoelectrically
Actuated MEMS Digital Loudspeaker”, Procedia Engineering 47, 184-187, 2012

[Drexler 1959] E. Drexler, “There’s plenty of room at the bottom”, American Physical society,
Pasadena, 1959

[Du 2006] H. Birol, D. Damjanovic, N. Setter, ‘‘Preparation and Characterization of

(K0.5Na0.5)NbO3 Ceramics,’’ J. Eur. Ceram. Soc., 26 [6] 861–6, 2006

[Eu 2003a] ‘‘EU-Directive 2002/96/EC : Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE),’’
Off. J. Eur. Union, 46, L37 24–38, 2003

[Eu 2003b] EU-Directive 2002/95/EC : Restriction of the Use of Certain Hazardous

Substances in Electrical and Electronic Equipment (RoHS),’’Off. J. Eur. Union, 46, L37 19–
23, 2003

43
[Egerton 1959] L. Egerton and D. M. Dillon, ‘‘Piezoelectric and Dielectric Properties of
Ceramics in the System Potassium Sodium Niobate,’’ J. Am. Ceram. Soc., 42 [9] 438–42,
1959

[Epson] Site internet d’Epson :

http://www.epson.com.sg/sites/epson_singapore/explore_epson/innovation/epson_micro_pie
zo_technology.page

[Filhol 2005] F. Filhol, E. Defaÿ, C. Divoux, C. Zinck, M. T. Delaye, “Resonant micro-mirror

excited by a thin-film piezoelectric actuator for fast optical beam scanning ”Sensors and
Actuators A, vol. 123, 483, 2005

[Gil 2013] B. Gil, “III-Nitride Semiconductors and their Modern Devices”, Oxford science
publications, 2013

[Gouv] Site du ministère de l’enseignement et de la recherche http://www.enseignementsup-

recherche.gouv.fr

[Gross 2003] S. J. Gross, S. Tadigadapa, T. N. Jackson, S. Trolier-McKinstry, Q. Q. Zhang

“Lead-zirconate-titanate-based piezoelectric micromachined switch “ Appl. Phys. Lett. 83,
174, 2003

[Guigues 2008] B. Guigues, “Elaboration de Capacités Variables Ferroélectriques à base de

(Ba,Sr)TiO3 pour Applications RadioFréquences”, thèse soutenue le 16/12/08

[Guo 2004] Y. P. Guo, K. Kakimoto, H. Ohsato, ‘‘Ferroelectric-Relaxor Behavior of

(Na0.5K0.5)NbO3-Based Ceramics,’’ J. Phys. Chem. Solids, 65 [11] 1831–5, 2004

[Hanson 2000] C. M. Hanson, H. R. Beratan, J. F. Belcher, “Uncooled infrared imaging using

thin films ferroelectrics”, SPIE Optical Engineering Press, Infrared detectors and focal plane
arrays volume 6, 2000

[IEEE 1987] IEEE standard on Piezoelectricity, ANSI/IEEE Std, 176, 1987

[IEEE 1996] [IEEE1996] Publication and Proposed Revision of ANSI/IEEE Standard 176-
1987 "ANSI/IEEE Standard on Piezoelectricity", IEEE Transactions on Ultrasonics,
Ferroelectrics and Frequency Control, 43, 1996

[ITRS] “International Technology Roadmap for Semiconductors”, 2013 Edition, IRC Overview
http://www.itrs.net/Links/2013ITRS/2013Chapters/2013Overview.pdf

[Jagannadham 1998] K. Jagannadham, A. K. Sharma, Q. Wei, R. Kalyanraman, J. Narayan,

“Structural characteristics of AlN films deposited by pulsed laser deposition and reactive
magnetron sputtering: A comparative study”, Journal of Vacuum Science and Technology A
16-5, 28204-28212, 1998

[Janshoff 2000] A. Janshoff, H. J. Galla, C. Steinem, “Piezoelectric Mass-Sensing Devices as

Biosensors-An Alternative to Optical Biosensors?” Angew. Chem. Int.

[Kang 2012] G. Kang, K. Yao, J. Wang, “(1 − x)Ba(Zr0.2Ti0.8)O3

x(Ba0.7Ca0.3)TiO3 Ferroelectric Thin Films Prepared from Chemical Solutions”, Journal of
the American Ceramic Society, Volume 95, Issue 3, pages 986–991, 2012

44
[Kobayashi 2007] T. Kobayashi, R. Maeda, “Smart optical microscanner with piezoelectric
resonator, sensor and tuner using Pb(Zr, Ti)O3 thin film”, Applied Physics Letters, volume 90,
183514, 2007

[Kokaze 2007] Y. Kokaze, I. Kimura, T. Jimbo, M. Endo, M. Ueda, K. Suu, “Development of

Deposition and Etching Technologies for Piezoelectric Elements for Ferroelectric MEMS”,
Ulvac Technical Journal no. 66E, 2007

[Kosec 2004] M. Kosec, V. Bobnar, M. Hrovat, J. Bernard, B. Malic, J. Holc, ‘‘New Lead-Free
Relaxors Based on the K0.5Na0.5Nb0.3–SrTi0.3 Solid Solution,’’ J. Mater. Res., 19 [6]
1849–54, 2004

[Kroupa 2005] J. Kroupa, J. Petzelt, B. Malic, M. Kosec, ‘‘Electro-Optic Properties of KNN–

STO Lead-Free Ceramics,’’ J. Phys. D—Appl. Phys., 38 [5] 679–81, 2005

[Kuhn 1978] L. Kuhn, E. Bassous, and R. Lane, “Silicon charge electrode array for ink jet
printing,” IEEE Truns. Elecnon Devices, vol. ED-25, p. 1257, 1978

[Lallart 2011] M. Lallart, “Ferroelectric-Material aspects”,

http://www.intechopen.com/books/ferroelectrics-material-aspects/lead-free-ferroelectric-
ceramics-with-perovskite-structure, 2011

[Lefki 1994] K. Lefki, G. Dormans, “Measurement of piezoelectric coefficients of ferroelectric

thin films”, Journal of Applied Physics, 76, 1764-1767, 1994

[Liu 2009] W. Liu, X. Ren “Large Piezoelectric Effect in Pb-Free Ceramics” Phys. Rev. Lett.
103, 257602, 2009

[Mahon 2007] S. Mahon, R. Aigner, “Bulk Acoustic Wave Devices – Why, how, where they
are going”, CS Mantech conference, 2007

[Martin 2004] “Thickness dependence of the properties of highly c-axis textured AlN thin
films”, F. Martin, P. Muralt, M. A. Dubois, A. Pezous, Journal of Vacuum Science and
Technology A, volume 22 page 361, 2004

[Marzencki 2007] M. Marzencki, Y. Ammar, S. Basrour, “Integrated Power Harvesting

System Including a MEMS Generator and a Power Management Circuit”, Transducers and
Eurosensors 2007, 4th international conference on Solid-State Sensors, Actuators and
Microsystems, n. 4300273, p. 887-890, 2007

[Michau 2006] D. Michau, A. Simon, M. Maglione, “Lead-free relaxor thin films of tungsten
bronze symmetry”, J. Phys. D: Appl. Phys. 42 07540, 2009

[Moreno 2009] J. C. Moreno, “Etude de la croissance et des propriétés de films minces d'AlN
épitaxiés par jets moléculaires sur substrat silicium : application aux résonateurs acoustiques
et perspectives d'hétérostructures intégrées sur silicium”, thèse soutenue le 17/12/09

[Muldavin 2001] J. B. Muldavin, G. M. Rebeiz, “All-metal series and series/shunt MEMS

switches”, IEEE Microwave Wireless Comp. Lett., Vol. 11, No. 9, pp. 373–375, 2001

[Muralt 1996] P. Muralt, A. Kholkin, M. Kohli, T. Maeder, “Piezoelectric actuation of PZT thin-
film
diaphragms at static and resonant conditions”, Sensors and Actuators A: Physical, 53, 398-
404, 1999

45
[Muralt 2000] P. Muralt, “PZT Thin Films for Microsensors and Actuators: Where Do We
Stand?” IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics and Frequency Control, vol. 47, n.
4, p 903-915, 2000

[Muralt 2001] P. Muralt, “Micromachined infrared detectors based on pyroelectric thin films”,
Report on Progress in Physics, page 1339-1388, 2001

[Noheda 2000] B. Noheda, J. A. Gonzalo, L. E. Cross, R. Guo, S.-E. Park, D. E. Cox, G.

Shirane, “Tetragonal-to-monoclinic phase transition in a ferroelectric perovskite: The
structure of PbZr0.52Ti0.48O3”, Physical Review B, vol. 61, no. 13, 2000

[Okumura2007] M. Okumura, T. Takahashi, “Novel Micro Piezo technology for Inkjet

printhead”,
23rd International Conference on Digital Printing Technologies and Digital Fabrication,
NIP23/Digital Fabrication 2007, 2007

[Okumura 2010] M. Okumura, T. Thakashi, J. Kato, S. Dendu, “Micro piezo technology for
inkjet printer with high density nozzles”, International Workshop on Piezoelectric MEMS,
2010

[Oshmyansky 2003] Y. Oshmyansky, J. D. Larson, R. Ruby, S. Mishin, “Sputtering Processes for Bulk
Acoustic Wave Filters” Issue of Semiconductor International 2003

[Pandey 2004] S.K. Pandey, A.R. James, Chandra Prakash, T.C. Goel, K. Zimik, “Electrical
properties of PZT thin films grown by sol–gel and PLD using a seed layer”, Materials Science
& Engineering B 112 p. 96–100, 2004

[Petersen 1979] K. E. Petersen, “Fabrication of an integrated, planar silicon inkjet structure,”

IEEE Truns Elecnon Devices, vol. ED-26, p. 1918, 1979

[Petersen 1979] K. E. Petersen, “Silicon torsional scanning mirror,’’ IBM J. Res. Develop.,
vol. 24, p. 631, 1980

[Petersen 1982] K. E. Petersen, “Silicon as a Mechanical Material”, Proceedings of the IEEE,

vol. 70, no. 5, 1982

[Kratzer 2011] M. Kratzer, L. Castaldi, B. Heinz, D. Kaden, H. J. Quenzer, S. Harada, P. Muralt,

“Oerlikon PVD production solution for in-situ large scale production deposition of PZT”, 2nd
International Workshop of PiezoMEMS, Lausanne, 2011

[Rebeiz 2003] G. M. Rebeiz, “RF MEMS: Theory, Design, and Technology”, John Wiley & Sons, 2004

[Robert 2003] P. Robert, D. Saias, C. Billard, C. Boret, N. Sillon, C. Maeder-Pachurka, P. L.

Charvet, G. Bouche, P. Ancey, P. Berruyer, “Integrated RF-MEMS switch based on a
combination of thermal and electrostatic actuation”, 12th international conference on
transducers, vol. 2, 1714-1717, 2003

[Rödel 2009] J. Rödel, W. Jo, K. T. P. Seifert, E.-M. Anton, T. Granzow, “Perspective on the
Development of Lead-free Piezoceramics” Journal of the American Ceramic Society, Vol. 92, No. 6,
1153–1177, 2009

[Saito 2004] Y. Saito, H. Takao, T. Tani, T. Nonoyama, K. Takatori, T. Homma, T. Nagaya, M.

Nakamura, ‘‘Lead-Free Piezoceramics,’’ Nature, 432 [7013] 84–7, 2004

46
[Shirane 1954] G. Shirane, H. Danner, A. Pavlovic, R. Pepinsky, ‘‘Phase Transitions in Ferroelectric
KNbO3,’’ Phys. Rev., 93 [4] 672–3, 1954

[Shibata 2008] K. Shibata, F. Oka, A. Ohishi, T. Mishima, I. Kanno, “Piezoelectric Properties of

(K,Na)NbO3 Films Deposited by RF Magnetron Sputtering”, Applied Physics Express 1, 011501, 2008

[Sintef 2013] http://www.sintef.no/Projectweb/piezoMEMS/Technology1/PLD-of-PZT/

[Slack 1987] Glen A. Slack, “The intrinsic thermal conductivity of AlN”, Journal of Physics and
Chemistry of Solids, volume 48, issue 7, p 641-647, 1987

[Soeno 1999] Y. Soeno, S. Ichikawa, T. Tsuna, Y Sato, I. Sato, “Piezoelectric piggy-back

microactuator for hard disk drive”, IEEE Transactions on Magnetics, vol. 35, I. 2, 983-987,
1999

[Taniyasu 2006] Y. Taniyasu, M. Kasu, T. Makito, “An aluminium nitride light -emitting diode
with a wavelength of 210 nanometres”, Nature, 441, 325-328, 2006s

[Tellier 2009] J. Tellier, B. Malic, B. Dkhil, D. Jenko, J. Cilensek, M. Kosec “Crystal structure
and phase transitions of sodium potassium niobate perovskites”, Solid State Sciences
Volume 11, Issue 2, Pages 320–324, 2009

[Wang 2005] R. P. Wang, R. J. Xie, K. Hanada, K. Matsusaki, H. Bando, and M. Itoh, ‘‘Phase
Diagram and Enhanced Piezoelectricity in the Strontium Titanate Doped Potassium–Sodium
Niobate Solid Solution,’’ Phys. Status Solidi A—Appl. Mater. Sci., 202-6 R57–9, 2005

[Wijshoff 2010] H. Wijshoff, “The dynamics of the piezo inkjet printhead operation”, Physics
Reports 491 p. 77-177, 2010

[Wylie Van Eerd 2010] B. Wylie-van Eerd, D. Damjanovic, N. Klein, N. Setter, J. Trodahl,
“The Structural Complexity of (Na0.5Bi0.5)TiO3-BaTiO3 as Revealed by Raman
Spectroscopy”, Phys. Rev. B 82, 104112, 2010

[Yin 2013] S. Yin, “Integration of epitaxial ferroelectric films on silicon”, thèse soutenue en
11/13

[Yole 2008] Yole Development, Status of the MEMS industry report, 2018

[Yole 2013] Yole Development, Status of the MEMS industry report, 2013

[Zhang 2012] S. Zhang, F. Li, “High performance ferroelectric relaxor-PbTiO3 single

crystals : status and perspective”, Journal of Applied Physics 111, 031301, 2012

47
Chapitre 2

Augmentation du champ électrique dans une couche piézoélectrique

48
Introduction

Comme évoqué dans le chapitre introductif, la déflexion d’un actionneur piézoélectrique est
proportionnelle au champ électrique appliqué dans la couche active. L’étude présentée dans
ce chapitre a donc pour but d’augmenter ce champ électrique. Or on se heurte à deux
limites, l’une étant d’ordre pratique et l’autre d’ordre physique : il s’agit de la limite imposée
par la source de tension d’une part et du phénomène de claquage d’autre part. Ainsi, deux
approches permettent d’augmenter le champ dans une couche de diélectrique : la première
consiste à augmenter le rapport champ/tension, à condition que le champ de claquage du
matériau le permette et la seconde consiste à augmenter le champ de claquage du matériau.

Dans certains environnements, tels que des systèmes portatifs ou autoalimentés, les
alimentations électriques ne permettent de délivrer que de basses tensions. Les circuits
intégrés évoluant vers les basses tensions, il est primordial de proposer des technologies
basses tensions. En outre, l’essor des « smartphones » et tablettes et la diversification de
leurs fonctions fait de la consommation énergétique une problématique cruciale. Augmenter
le champ électrique sans augmenter la tension permet donc de répondre à des
problématiques de grande envergure. Or le champ électrique est égal, en valeur absolue, au
gradient de potentiel dans la couche de diélectrique. En supposant que le champ E est
uniforme dans le diélectrique, cela donne :

V
E (E 2.1)
d

où V représente la tension appliquée et d l’épaisseur de diélectrique. Ainsi, le fait de

diminuer l’épaisseur d’un diélectrique permet d’augmenter le champ sans pour autant
augmenter la tension. Ceci est possible à deux conditions : il faut d’une part que le champ de
claquage du matériau soit suffisamment élevé et d’autre part que les propriétés
piézoélectriques du matériau considéré ne soient pas dégradées par la diminution
d’épaisseur. Parmi les matériaux piézoélectriques présentés dans le chapitre introductif, le
nitrure d’aluminium ou AlN présente un champ de claquage élevé, de 5 MV/cm environ [Ben
Hassine 2009] contre 1 MV/cm pour le PZT [Bouyssou 2006]. Cependant, l’AlN est peu
utilisé en tant qu’actionneur car il possède des coefficients piézoélectriques nettement
inférieurs à ceux du PZT. Il est alors majoritairement utilisé en tant que résonateur ou
capteur résonant. Pour rappel, le coefficient piézoélectrique e31,eff de l’AlN à l’état de l’art est
de -1,02 C/m² [Dubois 1999], contre -18 C/m² pour du PZT hors champ [Calame 2007] et -27
C/m² sous champ [Abergel 2012], ce qui correspond à un facteur d’environ 20. Cependant,
l’AlN fait l’objet de nombreuses études visant à augmenter son coefficient d31 par insertion de
dopants. En particulier, l’(Al1-xScx)N, solution solide composée d’AlN et de ScN non
piézoélectrique, présente un diagramme de phase particulier, sur lequel apparaît une
transition de phase comparable à une transition de Curie pour un matériau ferroélectrique
[Akiyama 2009], [Tasnadi 2010]. Au voisinage de cette transition de phase, la compétition
entre les différentes phases en présence crée un aplatissement du diagramme d’énergie
libre, ce qui conduit à une exacerbation des propriétés piézoélectriques. Akiyama et al.
[Akiyama 2009] ont élaboré des couches d’AlScN présentant un coefficient d33 de 25 C/m²,

49
ce qui correspond à une augmentation de 500% par rapport à de l’AlN classique. Ainsi, le
coefficient d31 de l’AlScN serait environ 4 fois plus faible que celui du PZT.

Si l’épaisseur d’AlN pouvait être diminuée de manière drastique et que l’on pouvait passer
d’une épaisseur usuelle de 2 µm à une épaisseur de 100 nm ou moins, le système pourrait
atteindre des niveaux de déflexions équivalentes ou supérieures à celles du PZT avec la
même tension. L’AlN a de plus l’avantage d’être CMOS compatible, c’est-à-dire déposé à
une température suffisamment basse pour ne pas dégrader les composants CMOS qui
seraient présents sur la plaque et de ne pas contenir d’éléments contaminants.

Tout ceci est réalisable à condition que les coefficients piézoélectriques de l’AlN restent
suffisamment élevés lorsque l’épaisseur diminue. L’objectif de cette première partie est
d’évaluer la dépendance des coefficients piézoélectriques en fonction de l’épaisseur.

Cette approche est intéressante pour des systèmes suffisamment fins pour pouvoir être
actionnés par une couche active ultra-mince. Pour actionner des surfaces plus épaisses –
écran de tablette, micro-pompe-, une épaisseur élevée de matériau actif peut être requise. Il
est donc important d’avoir des coefficients piézoélectriques et un champ de claquage les
plus élevés possibles. Comme présenté dans le chapitre introductif, le Pb(Zr,Ti)O 3 est le
matériau mature présentant les coefficients piézoélectriques les plus élevés, mais possède
un champ de claquage de l’ordre de 1 MV/cm, soit environ cinq fois moins élevé que celui de
l’AlN. La seconde partie de ce chapitre présente une étude visant à réaliser des couches de
PZT dopées au lanthane et à les caractériser notamment en termes de champs de claquage.

50
1 Augmentation du champ électrique dans une couche d’AlN :
diminution de l’épaisseur

L’objectif de cette première partie est d’évaluer la dépendance en épaisseur d’un coefficient
piézoélectrique de l’AlN. Parmi les différents coefficients qui caractérisent un matériau
piézoélectrique, le coefficient e31,eff est très utilisé dans la communauté piézoélectrique.
Ainsi, dans cette étude, le coefficient qui sera extrait sera le coefficient e31,eff. Dans la
littérature, l’AlN est majoritairement utilisé avec des épaisseurs de 1 à 2 µm. En 2004,
l’équipe de Martin et al. [Martin 2004] présente une caractérisation de couches d’AlN
d’épaisseurs comprises entre 35 nm et 2 µm. Le coefficient piézoélectrique qui a été extrait
est le d33,f. La courbe du coefficient d33,f en fonction de l’épaisseur est présentée figure 2.1.

Figure 2.1 : dépendance du coefficient d33,f en fonction de l’épaisseur, d’après Martin et al.
[Martin 2004].

D’après la courbe présentée figure 2.1, le coefficient piézoélectrique d33,f chute

significativement lorsque l’épaisseur devient inférieure à 250 nm. Leur étude présente
également des analyses par diffraction de rayons X qui met en évidence un net
élargissement des pics de rocking curve lorsque l’épaisseur des films diminue. L’évolution de
la FWHM en fonction de l’épaisseur de leurs films est présentée figure 2.2a. Selon Martin et
al. [Martin 2004] l’augmentation de la FWHM est directement liée à une dégradation des
propriétés piézoélectriques du matériau, comme présenté figure 2.2b.

51
(a)

(b)

Figure 2.2 : analyses par diffraction de rayons X de couches d’AlN de 2 µm à 35 nm et lien

avec les propriétés piézoélectriques d’après Martin et al. [Martin 2004]. (a) FWHM de la
« rocking curve » en fonction de l’épaisseur (b) d33,f en fonction de la FWHM de la « rocking
curve »

Au contraire, selon Sanz-Hervaz et al. [Sanz-Hervás 2006] la FWHM ne permettrait pas de

préjuger des propriétés piézoélectriques du matériau. Ils ont pu élaborer des couches avec
des valeurs de FWHM très différentes, allant de 2° à 8°, avec des coefficients d31 quasiment
identiques, d’environ 2,1 pm/V, ce qui est proche de l’état de l’art. Selon Sanz-Hervás et al.,
les propriétés piézoélectriques sont considérablement dégradées si le matériau n’est pas
entièrement orienté selon l’axe c et présente des traces d’autres orientations. Ces résultats
semblent être en accord avec les calculs théoriques de Mishin et al. [Mishin 2003]. Ils

52
considèrent une distribution gaussienne de désalignement des grains par rapport à l’axe c et
somment les contributions à l’effet piézoélectrique longitudinal de chaque grain. D’après ce
calcul, le coefficient e33,eff diminuerait de moins de 0,5 % lorsque la FWHM passe de 0 à 6°.

Les causes d’un élargissement des pics de rocking curve sont diverses : mosaïcité, tailles
des grains différentes, dislocations, etc. Il est donc légitime de penser que toutes ces causes
d’augmentation de la FWHM n’auront pas la même incidence sur les propriétés
piézoélectriques du matériau considéré. Si les caractérisations structurales ne peuvent pas
dans le cas général se substituer à des caractérisations électriques, elles permettent
d’obtenir de précieuses indications sur la qualité d’une couche.

En 2009, Sinha et al. [Sinha 2009] présentent une structure libérée comportant une couche
active d’AlN de 100 nm, avec un coefficient d31 de -1,9 pm/V, ce qui est proche de l’état de
l’art. Enfin, Felmetsger et al. [Felmetsger 2011] ont réalisé des couches d’AlN avec des
épaisseurs comprises entre 200 et 25 nm et étudié leurs propriétés structurales. Ils se
proposent de déposer les couches d’AlN en deux étapes de sorte à réduire le gradient de
contraintes résiduelles dans l’épaisseur des couches. Comme Martin et al., ils constatent
que la diminution d’épaisseur d’AlN s’accompagne d’un élargissement des pics de « rocking
curve ». Cependant, des analyses par microscopie électronique en transmission montrent
que les couches de 25 nm d’épaisseur sont bien texturées, ce qui est de bon augure pour les
caractérisations piézoélectriques. Cependant, cette étude ne présente pas de
caractérisations électriques.

Cette étude se propose de déposer et caractériser des couches d’AlN à des épaisseurs
comprises entre 12 et 800 nm et de déterminer leurs coefficients e31,eff. Ensuite, des
structures libérées à couche active d’AlN ultra-mince ont été réalisées et caractérisées
électriquement.

1.1 Dépôt et caractérisations structurales

Les couches d’AlN présentées dans cette étude ont été déposées par pulvérisation réactive
à magnetron à l’aide d’un équipement Sigma fxp, représenté figure 2.3.

(a) (b)
Figure 2.3 : (a) photo de l’interface utilisateur et (b) schéma des différentes chambres de
l’équipement de dépôt Sigma fxp

53
Comme présenté dans le chapitre introductif, la méthode de dépôt consiste à bombarder une
cible avec un plasma, de sorte à casser des liaisons de la cible et en extraire des atomes.
Dans ce cas précis, la cible est constituée d’aluminium à 99,999%. Un flux d’argon et de
diazote gazeux est introduit dans la chambre. Sous l’effet d’une différence de potentiel entre
le substrat et la cible, ces gaz sont ionisés pour former un plasma. Les molécules de diazote
sont dissociées et de l’AlN est formé en surface de la cible. Par un effet mécanique des ions
Ar+, les molécules d’AlN en surface de la cible sont arrachées et pulvérisées sur le substrat.
La couche d’AlN formée en surface de la cible étant isolante, la cible risque de se charger en
surface, créant une tension qui viendrait s’opposer à la tension qui crée le plasma. Pour
éviter que la cible ne se charge, la source de tension délivre une tension DC pulsée. Comme
expliqué dans le chapitre introductif, la tension appliquée entre le substrat et la cible est
négative (quelques centaines de volts) pendant une partie du cycle, ce qui permet
d’accélérer les cations vers la cible qui viennent en arracher des espèces chimiques pour
réaliser le dépôt. Pendant l’autre partie du cycle, la tension est légèrement positive (de
quelques volts à quelques dizaines de volts), ce qui permet aux électrons d’être accélérés
vers la cible et de rétablir la neutralité électrique à la surface de la cible.

Par ailleurs, une tension de polarisation radiofréquence est appliquée et permet de créer un
champ local au niveau de la plaque, qui modifie l’énergie cinétique des espèces qui se
déposent sur le substrat. Comme nous le verrons plus loin, cette tension radiofréquence a
une forte influence sur les contraintes résiduelles des couches d’AlN obtenues.

Cet équipement étant habituellement utilisé pour déposer des couches de l’ordre du
micromètre d’épaisseur, une étude préliminaire a consisté à adapter les recettes existantes
pour obtenir des couches de 50 à 800 nm d’épaisseur. L’objectif est de maîtriser :
 l’épaisseur des couches d’AlN
 la contrainte résiduelle dans les couches d’AlN

1.1.1 Ajustement du procédé de dépôt

Il s’agit dans un premier temps d’ajuster le procédé de dépôt dans le but de maîtriser
l’épaisseur d’AlN. L’épaisseur des couches obtenues est mesurée par ellipsométrie.
L’empilement à caractériser reçoit un faisceau incident de polarisation rectiligne. Les
couches à caractériser étant partiellement transparentes, une partie du faisceau est
transmise dans la couche puis réfléchie par le substrat. La nature des couches et leurs
indices optiques étant connus, l’analyse de la polarisation du faisceau réfléchi permet
d’évaluer, par rétrosimulation, l’épaisseur des différentes couches de l’empilement.

En premier lieu, 18 nm d’AlN ont été déposés sur des substrats de silicium de 200 mm de
diamètre, en guise de couche de texturation de l’électrode inférieure. Ensuite, 110 nm de
molybdène ont été déposés par pulvérisation en guise d’électrode inférieure. Un dépôt d’une
minute avec la recette usuelle a permis d’évaluer la vitesse de dépôt à 0,5 nm/s. Des
couches ont alors été déposées avec des temps de dépôt de 100, 200, 400, 800 et 1600 s.
L’épaisseur obtenue a été mesurée par ellipsométrie, en neuf points de chaque plaque, avec
un écart-type inférieur à 0,7%. La valeur moyenne de l’épaisseur d’AlN a été tracée en
fonction du temps de dépôt (cf. figure 2.4).

54
 Figure 2.4 : épaisseur d’AlN moyenne mesurée en fonction du temps de dépôt

D’après la courbe présentée figure 2.4, l’épaisseur est bien proportionnelle au temps de
dépôt, avec un coefficient de corrélation de 0,99999, ce qui signifie que la vitesse de dépôt
est constante et vaut environ 0,46 nm/min. Elle est en réalité dépendante de l’usure de la
cible et doit être réévaluée avant chaque série de dépôts. Mais à partir d’une seule mesure
sur plaque témoin, une règle de trois permet de déterminer les temps de dépôts nécessaires
pour chacune des épaisseurs visées. Ainsi, des couches ont été élaborées avec des
épaisseurs moyennes de 50, 100, 200, 400 et 800 nm à 2% près.

L’épaisseur des couches ayant été ajustée, on se propose à présent d’évaluer les
contraintes résiduelles des couches obtenues. Pour cela, le rayon de courbure des plaques
est mesuré par réflectométrie laser avant et après le dépôt d’AlN ; la contrainte moyenne
dans la couche est alors évaluée via la formule de Stoney :

E substrat t substrat
2
1 1 
 couche     (E 2.2)
61   substrat t couche  R R0 

où σcouche représente la contrainte moyenne dans la couche à caractériser, Esubstrat, νsubstrat

représentent le module d’Young et le coefficient de Poisson du substrat, tsubstrat et tcouche les
épaisseurs du substrat et de la couche et R et R0 le rayon de courbure après et avant le
dépôt. La précision de cette méthode de mesure est d’environ 50 MPa. Par ailleurs, cette
méthode de caractérisation repose sur l’hypothèse que le dépôt de la couche n’a pas affecté
les contraintes des couches inférieures. Ainsi, cette méthode de caractérisation ne peut être
valable que si chacune des couches est déposée à une température plus faible que les
couches précédentes. L’AlN étant déposé à plus haute température que le Mo, il est au
préalable nécessaire de vérifier que l’empilement Si/AlN/Mo n’est pas modifié en termes de
contraintes internes par le plasma de nettoyage et par le dépôt d’AlN. Ainsi, le rayon de
courbure de quatre plaques de Si a été mesuré. De manière similaire au procédé décrit
figure 2.6, les plaques ont reçu un dépôt de couche de texturation d’AlN et de Mo 110 nm,

55
puis le rayon de courbure a été mesuré afin de déterminer la contrainte résiduelle de la
couche de molybdène. Les plaques ont ensuite été introduites dans le bâti de pulvérisation
où elles ont reçu un plasma d’argon pour graver l’oxyde sur la couche de molybdène. Elles
ont été placées dans la chambre de dépôt pendant une durée correspondant à un dépôt de
50, 100, 200 et 400 nm respectivement, sans que le plasma ne soit allumé. Le rayon de
courbure des plaques a de nouveau été mesuré, ce qui a permis d’évaluer les contraintes
internes du Mo après le passage dans le bâti de dépôt. La valeur des contraintes résiduelles
du molybdène avant et après le passage dans le bâti de dépôt est tracée en fonction du
temps passé dans le bâti de dépôt, cf figure 2.5.

Figure 2.5 : contrainte résiduelle du molybdène avant et après passage dans le bâti de dépôt
d’AlN

Comme présenté figure 2.5, la contrainte résiduelle des couches de molybdène varie de
moins de 20 MPa pendant le passage dans le bâti de dépôt, alors que la précision de la
mesure est de 50 MPa. Ainsi, le dépôt d’AlN ne modifie pas les contraintes résiduelles du
molybdène. Les contraintes résiduelles des couches d’AlN ont donc pu être mesurées à
partir de la formule de Stoney. Pour cela, des couches d’AlN ont été déposées selon le
procédé décrit figure 2.6.

56
 Dépôt de la couche de texturation d’AlN
1 puis de l’électrode inférieure de 110 nm de
Mo.

Mesure du rayon de courbure de la plaque

2
avant dépôt d’AlN

 Plasma d’argon pour retirer l’oxyde

sur la couche de molybdène.
Epaisseur de Mo consommée ≈ 10
3
nm

 Dépôt d’AlN

Mesure du rayon de courbure et calcul de

4
la contrainte résiduelle.

Figure 2.6 : procédé de dépôt de l’empilement Si/AlN/Mo/AlN avec mesure de la contrainte

résiduelle de la couche d’AlN.

Ainsi, des couches de différentes épaisseurs ont été déposées sous différentes valeurs de
tension de polarisation radiofréquence. Les courbes correspondantes sont présentées
figure 2.7.

57
 Figure 2.7 : contrainte résiduelle dans la couche d’AlN en fonction de la puissance de
polarisation radiofréquence, pour différentes épaisseurs d’AlN.

Comme présenté sur les courbes figure 2.7, la contrainte résiduelle dépend fortement de la
puissance de polarisation radiofréquence appliquée. Ainsi, il est possible d’ajuster la
contrainte résiduelle de la couche d’AlN. Comme présenté dans la suite de ce chapitre, ces
résultats ont permis de réaliser des structures libérées compensées en contraintes
résiduelles. Le procédé de dépôt de couches d’AlN de 50, 100, 200, 400 et 800 nm ayant été
ajusté, on se propose de vérifier que les couches obtenues sont cristallisées.

1.1.2 Propriétés cristallographiques des couches obtenues

Afin de vérifier que les couches d’AlN obtenues sont cristallisées, des caractérisations par
diffraction de rayons X ont été effectuées. En particulier, une mesure θ-2θ a été réalisée afin
d’évaluer les différentes phases en présence ainsi que leurs orientations. Le diffractogramme
obtenu est présenté figure 2.8.

58
 AlN (0002)
AlN (0002)

Mo (110)

Figure 2.8 : diffractogramme d’un échantillon Si / AlN 18 nm / Mo 100 nm / AlN 50-100-800

nm

D’après le diffractogramme présenté figure 2.8, l’AlN est cristallisé en phase wurtzite
uniquement et est entièrement orienté selon l’axe c. C’est le cas de toutes les couches d’AlN
réalisées dans cette étude, quelles que soient leurs épaisseurs et leurs valeurs de
contraintes résiduelles. Pour les couches de 50 nm d’épaisseur, l’orientation (0002) est
visible mais beaucoup moins marquée que pour les couches de 800 nm. Cela peut
témoigner d’une couche moins cristallisée ou de la présence de grains légèrement
désorientés par rapport au plan de mesure, qui ne seraient donc pas visibles sur une mesure
à Ω fixé. Ainsi, pour visualiser ces éventuels grains légèrement désorientés et évaluer la
qualité de cette orientation, un balayage en Ω a été effectué : des mesures de « rocking
curve » ont été réalisées. Les courbes correspondantes sont présentées figure 2.9.

59
 Figure 2.9 : courbes de « rocking curve » des échantillons Si / AlN 18 nm / Mo 100 nm /
AlN 50-100-200-400-800 nm

D’après les courbes présentées figure 2.9, des pics de rocking curve correspondant à de
l’AlN en phase wurtzite orienté selon l’axe c sont clairement observables sur tous les
échantillons d’AlN, quelles que soient leurs épaisseurs. Les courbes présentées
correspondent aux couches compensées en contraintes résiduelles. Comme dans les études
présentées par Martin et al. [Martin 2004] et Felmetsger [Felmetsger 2011], la largeur à mi-
hauteur FWHM des pics augmente lorsque l’épaisseur des couches d’AlN diminue. La
dépendance de la FWHM en fonction de l’épaisseur d’AlN est tracée figure 2.10 pour les
couches d’épaisseurs comprises entre 50 et 800 nm.

60
 Figure 2.10 : FWHM en fonction de l’épaisseur d’AlN

D’après la figure 2.10, la FWHM augmente lorsque l’épaisseur d’AlN diminue et sa valeur
reste inférieure à 2,5°. En pratique, la taille des grains a une influence sur la largeur des pics
et donc sur la FWHM. Ce phénomène peut être quantifié par la formule de Scherrer :

k
  2  E 2.3
t cos( )

où k est une constante reliant la largeur intégrale d’un pic à sa largeur à mi-hauteur, λ
représente la longueur d’onde de la source, t la taille des grains et θ la moitié de l’angle de
Bragg. Or la largeur à mi-hauteur en « rocking curve » correspond à la moitié de celle en
mesure θ-2θ. On considère que les échantillons sont suffisamment cristallisés pour que la
hauteur des grains corresponde à l’épaisseur de la couche. Avec une source émettant une
longueur d’onde de 1,54 Å et des épaisseurs comprises entre 50 et 800 nm, l’élargissement
des pics de rocking curve lié à la taille des grains serait inférieur à 0,1°. Il ne suffit donc pas à
expliquer les variations constatées figure 2.10. Ainsi, les couches les plus fines
présenteraient une mosaïcité plus importante.

L’influence des contraintes résiduelles sur la FWHM a également été étudiée, cf. figure 2.11.

61
Figure 2.11 : FWHM en fonction de la contrainte résiduelle des couches d’AlN d’épaisseurs
de 50, 100, 200, 400 et 800 nm.

Comme présenté figure 2.11, les couches d’AlN tensiles semblent avoir une FWHM
légèrement plus faible que les couches à contraintes compressives, avec une différence
inférieure à 10%.

Par ailleurs, une caractérisation par microscopie électronique en transmission a permis

d’observer une coupe d’échantillon Si / AlN 18 nm / Mo / AlN 1 µm. Les images
correspondantes sont présentées figure 2.12.

62
 (a) (b)
Figure 2.12 : images par microscope électronique en transmission haute résolution d’un
empilement Si / AlN 18 nm / Mo / AlN 1 µm (a) AlN 1 µm (b) AlN 18 nm et transformées de
Fourier correspondantes. Images du haut : vue en coupe ; images du bas : figures de
diffraction.

Sur les vues en coupe par microscopie électronique en transmission présentées figure 2.12,
images du haut, les grains sont visibles et semblent présenter une structure colonnaire, que
ce soit sur la couche de 1 µm d’épaisseur –image de gauche- ou sur la couche de texturation
de 18 nm d’épaisseur. Les transformées de Fourier présentées figure 2.12, images du bas,
permettent de constater que l’AlN 18 nm présente les mêmes orientations que l’AlN 1 µm.
Les figures de diffraction diffèrent uniquement par le caractère légèrement elliptique des
taches de diffraction correspondant à l’AlN 18 nm, qui peut témoigner d’une mosaïcité plus
importante. Mais l’AlN très fin présente une structure cristalline semblable à l’AlN de 1 µm
d’épaisseur.

On se propose alors de réaliser des échantillons de test pour mesurer le coefficient e31,eff de
couches d’AlN de différentes épaisseurs.

1.2 Caractérisations piézoélectriques de couches non libérées

Sur les échantillons précédemment réalisés, 80 nm de platine ont été déposés par
pulvérisation en guise d’électrode supérieure. Une lithographie optique a ensuite été réalisée

63
et l’électrode supérieure de platine a été gravée par usinage ionique. La résine a enfin été
retirée à l’aide d’une solution d’acétone agitée par ultrasons et les plaques ont été séchées à
l’alcool. Le procédé de réalisation est illustré figure 2.13. Pour chacune des plaques, une
mesure de capacité a permis de mesurer une permittivité relative de 10 ce qui est conforme
aux valeurs usuelles et confirme que les épaisseurs obtenues sont conformes aux valeurs
annoncées.

Dépôt de l’empilement sur substrat de silicium :

Si / AlN 18 nm / Mo 100 nm / AlN / Pt 80 nm
Epaisseurs d’AlN : 12, 25, 50, 100, 200, 400 et
800 nm.

Réalisation de l’électrode supérieure de

platine :
 Lithographie optique : couchage,
insolation et développement de 1,5 µm
de résine positive S1813
 Gravure du platine par usinage ionique,
sous plasma d’argon de 500 W sous un
débit de 3 sccm.
 Retrait de la résine par acétone avec
ultrasons et séchage à l’alcool.
Figure 2.13 : procédé de réalisation des échantillons d’AlN.

Afin d’évaluer les propriétés piézoélectriques des différentes couches d’AlN, les plaques ont
été découpées sous forme d’échantillons de 4*1 cm², de sorte à former des macropoutres.
Un schéma des macropoutres obtenues est présenté figure 2.14.

Vue en coupe Vue en perspective

Figure 2.14 : schéma des macropoutres obtenues, en coupe et en perspective

Ces macropoutres ont été caractérisées électriquement par la méthode de la poutre vibrante,
décrite ci-après.

64
1.2.1 Mesure du coefficient piézoélectrique e31,eff par la méthode de la poutre
vibrante

La mesure des coefficients eij consiste à collecter les charges générées par une sollicitation
mécanique. La méthode ici employée est décrite par Defaÿ et al. [Defaÿ 2006]. Comme
l’illustre la figure 2.15, l’une des extrémités de la macropoutre est encastrée et l’autre est
lâchée à partir d’une position δ, que l’on règle avec une vis micrométrique. Le substrat est
alors en oscillations libres jusqu’à son retour à l’équilibre. La déflexion de la structure selon
l’axe 3 provoque un étirement de la couche piézoélectrique selon l’axe 1. Les charges
générées selon l’axe 3 sont alors collectées pendant la durée des oscillations.

Figure 2.15 : principe de la méthode de caractérisation par la méthode de la poutre vibrante

[Defaÿ 2006]

Dans le montage proposé par Defaÿ et al., l’échantillon piézoélectrique à caractériser est
modélisé par l’association parallèle d’une source de courant, une capacité et une résistance
de fuite Rl. L’échantillon est connecté à une résistance ajustable notée Rin connectée à
l’entrée d’un oscilloscope via un montage suiveur. La tension engendrée par les oscillations
de l’échantillon se relie au coefficient piézoélectrique e31,eff comme suit :

1 1  1 1 
    (E 2.4)

Ae31,eff k (0)  Rl Rin 
 Vdt
0

où A représente la surface de la capacité, δ(0) la flèche initialement imposée au dispositif, k

une constante dépendant de paramètres géométriques et mécaniques de l’échantillon
définie ci-dessous :

65
  s  3d ( L  l )
k  1  21Si  Si 3 m (E 2.5)
 s11Si  2L

où sij Si représente le tenseur de compliance du substrat, dSi son épaisseur, L la longueur de

l’échantillon et lm la distance entre l’encastrement et le centre de la capacité à mesurer.
1  1 
 f   est une droite de pente p donnée par :
Rin 
Ainsi, la courbe 

 Vdt
0

1
p (E 2.6)
Ae31,eff k (0)
1  1 
 f   permet d’évaluer le coefficient
Rin 
Ainsi, mesurer la pente de la courbe  

 Vdt
0

piézoélectrique e31,eff et les seuls paramètres qu’il est nécessaire de connaître sont des
données géométriques de l’échantillon et des paramètres mécaniques du substrat. En
particulier, il n’est pas nécessaire de connaître le module d’Young et le coefficient de
Poisson de la couche piézoélectrique qui sont dans le cas général difficiles à évaluer.

Ainsi, chacun des échantillons Si/Mo/AlN/Pt a été caractérisé par la méthode de la poutre
vibrante, dont le montage est représenté figure 2.16.

Figure 2.16 : photo du banc de mesure du coefficient e31,eff par la méthode de la poutre
vibrante.

66
1.2.2 Résultats

Par la méthode de la poutre vibrante, précédemment décrite, chacun des échantillons

Si/Mo/AlN/Pt a été caractérisé. Le chronogramme de la tension aux bornes de la capacité
piézoélectrique a été relevé pour différentes valeurs de la résistance Rin, comme présenté
figure 2.17. A titre d’exemple, les courbes correspondantes sont présentées figure 2.17 pour
un échantillon de 50 nm d’AlN, avec une flèche initiale de 200 µm. La courbe
1  1 

 f   correspondant à l’échantillon de 50 nm d’AlN a été représentée figure 2.18,
 Rin 
 Vdt
0

avec une flèche initiale de 200 µm.

Rin = 3,3
MΩ

Rin = 4,7
MΩ

67
Rin = 6,8
MΩ

Rin = 10
MΩ

Rin = 15
MΩ

Figure 2.17 : chronogrammes de la tension aux bornes de la capacité piézoélectrique de 50

nm d’AlN pour différentes valeurs de la résistance Rin.

68
 1  1 
Figure 2.18 : courbe 
 f   correspondant à l’échantillon Si/Mo/AlN/Pt de 50 nm
 Rin 
 Vdt
0

d’AlN
1  1 
La courbe 
 f   présentée figure 2.18 a permis de calculer une pente p de -
 Rin 
 Vdt
0

9,49.109 USI. Les valeurs numériques des paramètres numériques nécessaires à l’extraction
du coefficient e31,eff via l’équation (E2.4) sont reportées dans le tableau t2.1.

Paramètre Symbole Valeur numérique

Longueur de la macropoutre Lm 3,1 cm
Epaisseur du substrat tSi 725 µm
Abscisse de la capacité lm 1,3 cm
Surface de la capacité A 0,96 mm²
Coefficient de Poisson du s 21Si
   Si 0,06
substrat s11Si
Flèche initiale δ(0) 200 µm
Tableau t2.1 : valeurs numériques des paramètres nécessaires à l’extraction du coefficient
e31,eff

Ainsi, la valeur du coefficient e31,eff extraite de ces mesures est de -0,89 C/m² +/- 10 %. Cette
valeur correspond quasiment à l’état de l’art, qui est de -1,02 C/m² [Dubois 1999]. La même

69
opération a été réalisée sur chacun des échantillons, avec des épaisseurs d’AlN comprises
entre 12 et 800 nm. La courbe du coefficient e31,eff en fonction de l’épaisseur est présentée
figure 2.19.

Figure 2.19 : coefficient l e31,eff l en fonction de l’épaisseur d’AlN

D’après la courbe présentée figure 2.19, le coefficient e31,eff est quasiment constant entre
800 et 50 nm et vaut -0,8 C/m², ce qui est proche de l’état de l’art. Ainsi, on peut diviser
l’épaisseur d’AlN par 20 par rapport aux épaisseurs usuelles (~1 µm) sans que les propriétés
piézoélectriques ne soient dégradées. De plus l’AlN reste piézoélectrique pour une épaisseur
de 12 nm, avec un coefficient e31,eff de -0,42 C/m². Par ailleurs, pour les épaisseurs
comprises entre 50 et 800 nm la mesure a été effectuée sur des échantillons provenant de
deux plaques différentes, avec des valeurs de contraintes résiduelles différentes ; aucune
influence de la contrainte résiduelle moyenne n’a été constatée.

Afin de confirmer ces résultats, on se propose de réaliser des structures libérées à couche
active d’AlN de 12, 25 et 50 nm d’épaisseur.

1.3 Réalisation de structures libérées

Des structures libérées, appelées micropoutres, ont été réalisées avec une couche active de
12, 25 et 50 nm d’AlN. Ce paragraphe décrit les critères qui ont motivé le choix de
l’empilement.

1.3.1 Conception de l’empilement

Dans le cas de cette étude, il s’agit de définir un empilement de type substrat/couche

sacrifiée/couche élastique/couche de texturation/électrode inférieure/AlN/électrode
supérieure. Le choix des matériaux appropriés a été dans un premier temps motivé par des
contraintes technologiques.

70
1.3.1.1 Contraintes technologiques

Parmi les procédés de libération maîtrisés par le laboratoire, la gravure isotrope de silicium
en XeF2 a l’avantage d’utiliser le substrat de silicium comme couche sacrifiée, ce qui simplifie
le procédé de fabrication. Pour s’affranchir de tout risque d’attaque de l’électrode inférieure
par le XeF2, le matériau utilisé en guise d’électrode inférieure est le platine. Par la méthode
de la poutre vibrante décrite dans le paragraphe précédent, des mesures de coefficients
e31,eff ont été effectuées sur ces nouveaux empilements et ont montré que les coefficients
e31,eff étaient les mêmes que ceux présentés figure 2.19 à moins de 10 % près. Outre sa
stabilité chimique, le platine a l’avantage d’avoir une contrainte résiduelle qui varie de -650 à
1000 MPa en fonction de sa température de recuit [Cueff 2011]. Il a donc été choisi comme
électrode supérieure et la température de recuit est utilisée comme variable d’ajustement
pour équilibrer les contraintes de la structure. L’empilement choisi pour les micropoutres est
donc de type : couche élastique/couche de texturation TiO2 / Pt /AlN /Pt. Il reste donc à
choisir les matériaux constituant la couche élastique et la température de recuit. Pour la
couche élastique, les trois diélectriques les plus couramment utilisés sont le Si, le SiO 2 et le
SiN. Le Si a été écarté à cause du procédé de libération choisi. Les deux candidats restants
sont donc le SiO2 et le SiN. L’empilement correspondant est représenté figure 2.20.

Figure 2.21 : empilement des microstructures

Sur l’empilement représenté figure 2.21, le matériau de la couche élastique reste à

déterminer. Or en l’absence d’un dimensionnement particulier des différentes couches, un
empilement multimorphe présente en général un gradient de contraintes résiduelles. Les
structures sont alors défléchies après la libération. Une étude a donc été menée dans le but
de réaliser des structures équilibrées en contraintes résiduelles.

1.3.1.2 Equilibre des contraintes résiduelles

On s’intéresse à des poutres encastrées-libres multimorphes. On suppose que les dispositifs

ne se défléchissent que dans le sens de la longueur et sont plates dans le sens de la
largeur. La déflexion δ à l’extrémité d’une telle structure se décompose en trois termes,
comme suit :

   piézoélectrique   thermique   contraint es (E 2.7)

Le terme δpiézoélectrique représente la déflexion liée à l’effet piézoélectrique et est proportionnel

à la tension appliquée dans la couche active. Le terme δthermique représente la déflexion liée à

71
la dilatation thermique des différentes couches. δcontraintes représente la déflexion liée aux
contraintes résiduelles à température ambiante des différentes couches.

Hsueh [Hsueh 2002a], [Hsueh 2002b], [Hsueh 2006] propose une formule analytique
permettant d’exprimer le rayon de courbure lié aux dilatations thermiques :

n
 3 Yi t i c   i T 2hi 1  t i 
1
 i 1
(E 2.8)
 Y t 6h 
n
 6hi 1t i  2t i  3b2hi 1t i 
R 2 2
i i i 1
i 1

 Y t 2h i i i 1  ti 
b i 1
n
(E 2.9)
2 Yi t i
i 1

 Y t  T i i i
c i 1
n
(E 2.10)
Y t
i 1
i i

n
hi   t j (E 2.11)
j 1

n représente le nombre de couches, Yi et ti le module d’Young et l’épaisseur de la couche i,

Ei le champ électrique appliqué à la couche i, αi le coefficient de dilatation thermique de la
couche i et ΔT la différence entre la température à laquelle la structure est caractérisée et la
température ambiante.

En 2011, Cueff et al. [Cueff 2011] propose d’inclure dans ce modèle les déformations liées à
l’effet piézoélectrique et aux contraintes résiduelles. Le terme αiΔT est alors remplacé par
l’expression de la déformation longitudinale d’une couche i seule :

r
S1   i T  d 31E3  (E 2.12)
Y

où σr correspond à la contrainte résiduelle moyenne dans la couche considérée. L’inverse du

rayon de courbure de la structure s’écrit alors [Cueff 2011] :

n
  r ,i 
 3 Yi t i  c   i T  d 31,i E3,i  2hi 1  t i 
1 i 1  Yi 
 (E 2.13)
 
n

 Yi t i 6hi1  6hi1t i  2t i  3b2hi1t i 

R 2 2

i 1

72
 n

 Y t 2h i i i 1  ti 
b i 1
n
(E 2.14)
2 Yi t i
i 1

n
  r ,i 
 Y t  T  d
i i i 31,i E 3, i  
Yi 
c
i 1  (E 2.15)
n

Y t
i 1
i i

n
hi   t j (E 2.16)
j 1

La déflexion en bout de poutre peut s’écrire, dans le cas de petites déformations

[Timoshenko 1930] :

L2
  (E 2.17)
2R

Les caractérisations étant réalisées à température ambiante, on ne tient pas compte de la

déflexion liée à la dilatation thermique. Afin de minimiser la déflexion liée aux contraintes
résiduelles δcontraintes, on cherche à minimiser le
n
  r ,i 
 3 Yi t i  c  2hi 1  t i 
terme
i 1  Yi  .
 Y t 6h 
n
 6hi 1t i  2t i  3b2hi 1t i 
2 2
i i i 1
i 1

Pour réaliser la couche élastique, les deux matériaux disponibles sont :

 SiO2, avec une contrainte résiduelle de -200 MPa et un module d’Young de 70 GPa
 SiN, avec une contrainte résiduelle de +700 MPa et un module d’Young de 220 GPa
La contrainte résiduelle du platine variant fortement en fonction de sa température de recuit
[Cueff 2011], la déflexion de la structure est ajustable par un recuit de l’empilement. Pour
chacune de ces deux options, la déflexion à l’extrémité d’une poutre de 150 µm de long a été
calculée en fonction de la température de recuit. Les courbes correspondantes sont
présentées figure 2.22.

73
 Figure 2.22 : déflexion calculée au bout d’une poutre de 150 µm de long avec une couche
d’AlN de 50 nm en fonction de la température de recuit, avec une couche élastique de SiO2
et de SiN.

D’après les courbes présentées figure 2.22, il est difficile de compenser les contraintes
résiduelles lorsque la couche élastique est en SiO2. En revanche, le modèle prédit que pour
une couche élastique de SiN, les contraintes sont équilibrées avec un recuit à 700°C. C’est
donc le SiN qui a été choisi en guise de couche élastique et la température de recuit choisie
est de 700°C.

1.3.2 Procédé de réalisation technologique

Comme décrit figure 2.23, un procédé à deux niveaux de masque a été utilisé. Les dépôts de
l’empilement Si/SiN/TiO2/Pt/AlN/Pt ont été réalisés pleine plaque. Le premier niveau de
masque a été réalisé par lithographie optique et a permis de graver l’électrode supérieure et
la couche active d’AlN par usinage ionique. Le second niveau de masque a également été
réalisé par lithographie optique et a permis de graver l’électrode inférieure par usinage
ionique et la couche élastique de SiN par gravure ionique réactive, afin de réaliser une
ouverture sur la couche sacrifiée de Si. Afin de libérer la structure, le silicium a été gravé de
manière isotrope par la face avant par un plasma de XeF2.

74
 Vue en coupe dans le sens
Etape Vue de dessus
de la longueur

Dépôt de l’empilement :
 800 nm de SiN par PECVD
 Pulvérisation de la couche de
texturation de Ti, recuit pour
oxydation puis pulvérisation de
100 nm de Pt à 450°C
 Pulvérisation d’AlN de 12, 25 et 50
nm
 Pulvérisation de Pt à 25°C

Photogravure de l’électrode supérieure

et de la couche active piézoélectrique :
 Lithographie : couchage, insolation
et développement de résine S1813
de 1,5 µm d’épaisseur
 Gravure de l’électrode supérieure
de platine et de la couche de
texturation de TiO2 par usinage
ionique sous plasma d’argon.
Puissance radiofréquence : 400
W ; débit d’argon : 3 sccm
 Gravure de la couche active d’AlN
par usinage ionique sous plasma
d’argon.
Puissance radiofréquence : 400
W ; débit d’argon : 3 sccm
 Retrait de la résine par acétone et
séchage à l’isopropanol
Photogravure de l’électrode inférieure
et de la couche active piézoélectrique :
 Lithographie : couchage, insolation
et développement de résine S1828
de 2,5 µm d’épaisseur
 Gravure de l’électrode inférieure
de platine par usinage ionique
sous plasma d’argon.
Puissance radiofréquence : 400
W ; débit d’argon : 3 sccm
 Gravure de la couche élastique de
SiN par gravure ionique réactive
sous un plasma de CHF3/O2 30
sccm / 3 sccm
 Retrait de la résine par acétone et
séchage à l’isopropanol

Libération de la structure :
 Recuit de l’empilement à 700°C
sous air
 Gravure isotrope de la couche
sacrifiée de Si par plasma de XeF2

Figure 2.23 : procédé de réalisation des micropoutres SiN / Pt / AlN (épaisseur variable) / Pt

75
Des photographies par microscope électronique à balayage des micropoutres obtenues sont
présentées figure 2.24.

Figure 2.24 : photographies par microscope électronique à balayage des micropoutres

obtenues avec une couche d’AlN de 12 nm d’épaisseur

Une fois les micropoutres réalisées, des caractérisations électriques ont été effectuées afin
d’extraire des coefficients piézoélectriques.

1.4 Caractérisation électrique des structures libérées

La manière la plus simple de mettre en évidence l’effet piézoélectrique dans ce type de

structure est de réaliser des mesures d’impédance afin d’observer un phénomène de
résonance. C’est l’approche qui a été utilisée dans un premier temps.

1.4.1 Mesures d’impédance

Les dispositifs réalisés peuvent être considérés comme des résonateurs de type FBAR,
présentés dans le chapitre introductif. Par effet piézoélectrique inverse, une onde acoustique
longitudinale est générée dans la structure. Lorsque l’épaisseur de la couche piézoélectrique
correspond à un nombre entier de demi-longueur d’ondes, l’onde incidente est en phase
avec l’onde réfléchie et l’amplitude de l’onde diverge. Ce phénomène correspond à une
résonance. Le comportement électrique de la structure à la résonance peut se décrire par le
modèle de Butterworth-Van Dyke [Van Dyke 1928] représenté figure 2.25. Alors que le
comportement électrique d’un matériau diélectrique classique peut se décrire par une simple
capacité C0, le couplage électromécanique des matériaux piézoélectriques peut se décrire
en ajoutant une branche motionnelle en parallèle de cette capacité C0. Cette branche
motionnelle est constituée de l’association série d’une capacité C1, une inductance L1 et une

76
résistance R1 qui représente les pertes mécaniques à la résonance. On notera que ce
modèle ne prend pas en compte les pertes diélectriques de la couche piézoélectrique.

Figure 2.25 : circuit de Butterworth-Van Dyke

Sur le circuit de Butterworth-Van Dyke représenté figure 2.25, l’impédance complexe Zm de

la branche motionnelle s’écrit :

1
Z m  R1  jL1  (E 2.18)
jC1
Et son admittance complexe Ym s’écrit :

jC1
Ym  (E 2.19)
1  jR1C1  L1C1 2

L’impédance Z du circuit s’écrit alors comme suit :

1 1  jR1C1  L1C1 2
Z (E 2.20)
jC 0  C1 
1    jR1C1  L1C1 2
 C0 
On pose :

1
R  (E 2.21)
L1C1
C1
 A  R 1  (E 2.22)
C0
1 L1
Q (E 2.23)
R1 C1

L’impédance Z peut alors s’exprimer sous la forme :

R
 R 2  j 2
1 Q
Z (E 2.24)
jC 0 R
 A  j
2
 2

77
Le module lZl de l’impédance Z s’écrit alors comme suit :

  R 
2

 R
2
 2

2
  
Z 
1  Q  (E 2.25)
C 0   R 
2

 A
2
 2 
2
  
 Q 

Ainsi, le module de l’impédance admet un maximum lorsque    A . La structure se

comporte alors comme un circuit ouvert, ce qui correspond à un phénomène
d’antirésonance. Il admet également un minimum lorsque    R ; la structure se comporte
comme un court-circuit, ce qui correspond à un phénomène de résonance. En basse
2
 
fréquence, le dispositif se comporte comme une capacité de valeur C  C 0  A  ; en haute
 R 
fréquence, il se comporte comme une capacité de valeur C0. En première approximation, la
fréquence de résonance et d’antirésonance correspondent à un maximum de la partie réelle
de l’admittance et de l’impédance respectivement. La fréquence à laquelle apparaît ce
phénomène de résonance-antirésonance peut être prédite par une modélisation mécanique
de la structure, comme décrit-ci après.

La couche élastique étant beaucoup plus épaisse que les électrodes et la couche
piézoélectrique, on assimile la structure à une poutre homogène dont l’épaisseur correspond
à l’épaisseur totale des différentes couches et le module d’Young correspond à celui de la
couche élastique.

K
f1   1 (E 2.26)
M

où α1 est une constante égale à 1,8751, K représente la raideur de la structure et M sa

masse totale.

La raideur K s’exprime sous la forme :

I
KE (E 2.27)
L3

où E, I et L représentent respectivement le module d’Young équivalent, le moment d’inertie et

la longueur de la structure.

Le moment d’inertie de la poutre s’écrit :

wt 3
I (E 2.28)
12

78
où w représente la largeur de la poutre.

La masse totale de la poutre s’écrit :

n
M    i t i Lw (E 2.29)
i 1

où ρi et ti représentent la masse volumique et l’épaisseur de la ie couche et n représente le

nombre de couches.

Les masses volumiques des différentes couches utilisées sont présentées dans le tableau
t2.2 :

Masse volumique (103 kg.m-

Couche Matériau 3
)
1 SiN 3,5
2 Pt 20
3 AlN 3,3
4 Pt 20
Tableau t2.2 : masse volumique des différentes couches

On considère que la couche élastique de SiN a un module d’Young de 220 GPa [Defaÿ
2010]. Trois dispositifs différents ont été testés ; les données géométriques correspondantes
sont reportées dans le tableau t2.3. Ainsi, pour chacune des trois structures les fréquences
de résonance théoriques du premier mode ont été calculées et reportées dans le
tableau t2.3.

Paramètre Notation Dispositif 1 Dispositif 2 Dispositif 3

Epaisseur de la
tSiN 800 nm 800 nm 800 nm
couche élastique
Epaisseur de
tPt1 100 nm 100 nm 100 nm
l’électrode inférieure
Epaisseur de la
couche tAlN 50 nm 25 nm 12 nm
piézoélectrique
Epaisseur de
tPt2 25 nm 50 nm 50 nm
l’électrode supérieure
Longueur de la poutre L 180 µm +/- 10% 141 µm +/- 10% 135 µm +/- 10%
Largeur de la poutre W 40 µm 40 µm 40 µm
Fréquence de 30,5 kHz +/-
f1 47,8 kHz +/- 25% 51,3 kHz +/- 25%
résonance théorique 25%
Tableau t2.3 : dimensions géométriques et fréquences de résonance théoriques des
dispositifs étudiés

Une fréquence de résonance théorique a pu être estimée pour chacun des trois dispositifs.
On se propose ensuite de les caractériser.

79
Pour cela, les dispositifs ont été reliés à un impédancemètre HP4194A. Une tension
alternative d’amplitude 0,1 V et de fréquence f variable a été appliquée aux bornes de
chaque dispositif. Le courant généré a été mesuré ce qui permet de déterminer l’impédance
complexe et de tracer la partie réelle de l’impédance et celle de l’admittance en fonction de
la fréquence. Les courbes correspondantes ainsi que les valeurs théoriques des fréquences
de résonance précédemment calculées sont présentées figure 2.26.

Epaisseur d’AlN : 50
nm

Disposit
if 1 Fréquence de
résonance théorique :

30,5 kHz

Epaisseur d’AlN : 25
nm
Disposit
Fréquence de
if 2
résonance théorique :

47,8 kHz

Epaisseur d’AlN : 12
nm
Disposit
Fréquence de
if 3
résonance théorique :

51,3 kHz

Figure 2.26 : courbes Re (Z) (f) et Re(Y) (f) sur des micropoutres SiN/Pt/AlN/Pt avec des
couches d’AlN de 50, 25 et 12 nm d’épaisseur.

80
D’après les courbes présentées figure 2.26, les trois dispositifs présentent un phénomène de
résonance, ce qui confirme le caractère piézoélectrique de l’AlN à des épaisseurs de 50, 25
et 12 nm. On remarque que pour chacun des dispositifs, les fréquences de résonance et
d’antirésonance sont quasiment confondues, ce qui témoigne d’un coefficient de couplage
très faible. Pour le dispositif 1, dont la couche active d’AlN mesure 50 nm d’épaisseur, la
fréquence de résonance mesurée est de 30 kHz, ce qui correspond à la valeur théorique.
Pour le dispositif 2, comportant une couche d’AlN de 25 nm d’épaisseur, la fréquence de
résonance mesurée est de 30 kHz, pour une fréquence de résonance théorique de 47,8 kHz,
ce qui correspond à un écart de 37 %. On remarque par ailleurs que cette résonance est
moins marquée que pour le dispositif 1, ce qui témoigne d’un facteur de qualité plus faible.
Pour le dispositif 3, comportant une couche d’AlN de 12 nm, la fréquence de résonance
mesurée est de 23 kHz, pour une fréquence théorique de 51,3 kHz, ce qui correspond à un
écart de 55 %. De plus, la résonance est beaucoup moins marquée que pour les deux autres
dispositifs, ce qui témoigne d’un facteur de qualité très faible. Ainsi, le dispositif 2 et
particulièrement le dispositif 3 ont une fréquence de résonance plus basse que la fréquence
théorique et un facteur de qualité significativement plus faible que celui du dispositif 1. En
réalité, les bords de la piscine de libération ne sont pas arrondis, ce qui a provoqué des
fissures au moment de la libération. Pour les poutres de 25 et 12 nm d’AlN, ces fissures
étaient longues de plusieurs dizaines de microns et atteignent les bords des poutres. Les
poutres présentaient alors des fissures au niveau de l’encastrement, ce qui a pour effet de
diminuer la raideur d’une part, ce qui entraine une baisse de la fréquence de résonance, et
de diminuer le facteur de qualité d’autre part, ce qui pourrait expliquer que les résonances
soient moins marquées. Si les dispositifs n’ont pas été optimisés, ils mettent clairement en
évidence le caractère piézoélectrique de l’AlN jusqu’à 12 nm d’épaisseur. Les coefficients
piézoélectriques e31,eff des couches de 50, 25 et 12 nm d’épaisseur ont, dans le premier
paragraphe, été estimées respectivement à -0,89 C/m², -0,53 C/m² et -0,42 C/m², via des
mesures directes. Dans le paragraphe suivant, on se propose d’estimer les coefficients d 31
par des mesures indirectes. Pour cela, des mesures de déflexion statique ont été effectuées
sur les micropoutres présentées dans ce paragraphe.

1.4.2 Mesures de déflexion statique

Des mesures de déflexion statique ont été effectuées par interférométrie en lumière blanche,
dont le principe est présenté chapitre 3. Le modèle de Smits [Smits 1991] permet d’exprimer
analytiquement le rayon de courbure d’une structure bimorphe, c’est-à-dire composée de
deux couches homogènes. Ces deux couches sont la couche élastique et la couche
piézoélectrique, les électrodes étant négligées du fait de leur faible épaisseur. Dans cette
étude, cette approximation n’est pas valide puisque les électrodes sont plus épaisses que la
couche piézoélectrique. Ainsi, l’électrode inférieure est incluse dans la couche élastique. On
considère donc que cette couche a pour épaisseur la somme de l’épaisseur de SiN (800 nm)
et de celle de l’électrode inférieure de platine (100 nm). Le module d’Young du SiN et du Pt
étant assez proches –ils sont respectivement égaux à 220 et 180 GPa – et le SiN étant 8 fois
plus épais que l’électrode inférieure de Pt, on suppose que le module d’Young de la couche
équivalente correspond à celui du SiN, soit 220 GPa. Par ailleurs, l’électrode supérieure de
Pt est négligée. Ainsi, les micropoutres sont modélisées par des structures bimorphes
représentées sur le schéma figure 2.27.

81
 Figure 2.27 : modélisation des micropoutres pour le modèle de Smits [Smits 1991]

Selon le modèle de Smits [Smits 1991], la déflexion en bout d’une poutre bimorphe liée à
l’actionnement piézoélectrique s’écrit sous la forme :

3 Ad 31BL2V
 (E 2.30)
K

où L représente la longueur libérée de la poutre, V la tension d’actionnement et A, B et K

sont des constantes mécaniques définies par :

A  s1 s2 (s2 t1  s1t 2 ) (E 2.31)

t1 (t1  t 2 )
B (E 2.32)
s 2 t1  s1t 2

K  4s1 s2 t1t 2  4s2 s1t 2 t1  s2 t1  s1 t 2  6s1 s2 t1 t 2

3 3 2 4 2 4 2 2
(E 2.33)

où le terme si correspond au paramètre s11 du matériau de la couche i et ti représente

l’épaisseur de la couche i. Les paramètres d’extraction sont récapitulés dans le tableau t2.4.

Dispositif t1 (nm) t2 (nm) E1 (GPa) E2 (GPa) L (µm) V (V)

D25 : 25 nm
900 25 220 300 75 +/- 5 4
d’AlN
D12 : 12 nm
900 12 220 300 80 +/- 5 2,5
d’AlN
Tableau 2.4 : paramètres d’extraction des coefficients d31 des dispositifs D12 et D25.

Avec les paramètres et conditions définies tableau t2.4, les dispositifs D25 et D12 sont
défléchis en bout de poutre de 0,30 et 0,11 µm respectivement. A partir du modèle de Smits,
les coefficients d31 correspondants ont été évalués. Les valeurs obtenues sont reportées
dans le tableau 2.5. En considérant un module d’Young de 300 GPa et un coefficient de
Poisson de 0,3 pour l’AlN, le coefficient e31,eff correspondant a été évalué à partir de la
formule :

E
e31,eff  d 31 (E 2.34)
1 

82
Les valeurs des coefficients e31,eff obtenues sont présentées dans le tableau t2.5 et sont
confrontées aux valeurs obtenues par la mesure directe présentée paragraphe 1.2.

e31,eff (C/m²) extrait à e31,eff (C/m²) obtenue

Epaisseur d’AlN (nm) d31 (pm/V) partir des mesures par les mesures
de déflexion directes

12 -1,3 +/-0,6 -0,56 +/- 0,25 -0,42 +/- 0,04

25 -3,0 +/-1,5 -1,3 +/- 0,65 -0,53 +/- 0,05

Tableau 2.5 : valeurs mesurées des coefficients d31 et e31,eff via les mesures de déflexion et
les mesures directes.

D’après les résultats présentés dans le tableau t2.5, les couches d’AlN de 12 et 25 nm
présentent des coefficients d31 de -1,3 pm/V et -3,0 pm/V, ce qui correspond à des
coefficients e31,eff de -0,56 C/m² et -1,3 C/m². Pour la couche de 12 nm d’AlN, les deux
méthodes de mesure donnent des coefficients e31 assez proches, avec un écart de 25 %.
Pour la couche de 25 nm d’AlN, la valeur extraite des mesures de déflexion est bien plus
élevée que celle mesurée de manière directe. L’incertitude de mesure est liée à la lecture de
la valeur de déflexion -30% d’erreur environ- et à la mesure de la longueur libérée –environ 5
µm- qui est délicate du fait du caractère isotrope de la technique de libération. Il n’en reste
pas moins que le caractère piézoélectrique de l’AlN de 25 et 12 nm d’épaisseur est confirmé
à partir des mesures de déflexion, qui est la mesure la plus proche de l’application pour la
problématique actionnement.

1.5 Résultats et discussions

L’étude précédente a permis de mettre en évidence de trois manières différentes le

caractère piézoélectrique de l’AlN à des épaisseurs ultra fines, allant jusque 12 nm. Le fait
d’utiliser des couches piézoélectriques ultraminces pour la réalisation d’actionneurs permet
d’augmenter le champ électrique à tension d’actionnement donnée. On suppose que le
coefficient d31 de la couche d’AlN est de 2 pm/V et celui de PZT de 200 pm/V. On considère
un actionneur d’AlN et un de PZT, alimentés par une même tension. L’épaisseur d’AlN est de
10 nm et celle de PZT de 100 nm. Ainsi, le champ électrique dans la couche d’AlN est dix
fois plus élevé que dans celle de PZT. Or la déformation du matériau piézoélectrique
considéré s’écrit :

S  dE (E 2.35)

Ainsi, la déformation de l’actionneur d’AlN est égale à 10 % de celle de l’actionneur de PZT.

En utilisant de l’AlN dopé au scandium, ce taux pourrait atteindre 50 %. L’AlScN pourrait
donc constituer un matériau sans plomb intéressant, avec l’avantage d’être déposé à basse
température (<400°C). En ce sens, l’AlScN peut apporter une réponse pertinente à cette
problématique, à condition que son champ de claquage soit aussi élevé que celui de l’AlN et
que, comme pour l’AlN, ses propriétés piézoélectriques ne se dégradent pas –ou peu-
lorsque l’épaisseur atteint 50 ou 10 nm.

83
En outre, l’AlN sera particulièrement adapté pour actionner des structures résonantes
[Karabalin 2009], notamment pour la réalisation de capteurs. Outre la diminution de tension
d’alimentation, le fait d’utiliser de l’AlN fin permet de réaliser des structures résonnant à plus
hautes fréquences. Ces résultats ont été utilisés pour des applications de mesures de
masse, avec des limites de détection attendues de 53 zg/µm² [Ivaldi 2011]. L’AlN ultramince
fait également l’objet de recherches pour la réalisation de résonateurs à très haute fréquence
pour la réalisation de filtres [Piazza 2012].

Ainsi, cette étude a montré par trois méthodes différentes que l’AlN restait piézoélectrique à
des épaisseurs très faibles, allant jusqu’à 12 nm. Des mesures directes ont permis de
montrer que l’AlN présentait à 50 nm d’épaisseur un coefficient e31,eff de -0,89 C/m² +/- 10 %,
ce qui correspond à la valeur mesurée sur de l’AlN de 100, 200, 400 et 800 nm. Autrement
dit, les propriétés piézoélectriques ne sont pas dégradées lorsque l’épaisseur passe de 800
nm à 50 nm. Des couches de 25 et 12 nm ont également été caractérisées et les coefficients
e31,eff correspondants ont été évalués à -0,53 C/m² et -0,42 C/m² respectivement. Des
micropoutres ont également été réalisées à partir de couches de 50, 25 et 12 nm. Des
mesures d’impédance ont permis de mettre en évidence des résonances sur ces dispositifs,
ce qui confirme le caractère piézoélectrique du matériau. Des mesures de déflexion ont été
effectuées sur les structures comportant des couches de 12 et 25 nm et ont également
permis de confirmer le caractère piézoélectrique des couches d’AlN. Par ailleurs, de récents
travaux sur de l’AlScN rapportent un coefficient d33 est 5 fois plus élevé que celui de l’AlN
[Akiyama 2009], ce qui permet de reconsidérer l’AlN en tant que matériau d’actionnement.
De plus, l’AlN possède l’avantage d’être déposé à plus basse température que le PZT, ce qui
le rend compatible avec des procédés CMOS et des réalisations sur des substrats de verre
ou de matériaux polymères.

Ainsi, l’introduction de scandium et la diminution d’épaisseur constituent deux approches

prometteuses qui peuvent faire de l’AlN un matériau intéressant pour l’actionnement.

84
2 Augmentation du champ de claquage de couches de Pb(Zr,Ti)O3 par
insertion d’atomes de lanthane

Dans l’optique d’utiliser des matériaux piézoélectriques à fort champ, l’approche présentée
en première partie consistait à diminuer l’épaisseur de matériau piézoélectrique en
maintenant la tension d’actionnement constante. Cette approche s’avère être adaptée aux
problématiques d’actionnement basse tension ne nécessitant pas une forte énergie
mécanique. Lorsqu’il s’agit d’obtenir des forts déplacements et des forces d’actionnement
élevées –interrupteur, micropompe-, il est nécessaire d’utiliser des matériaux à coefficients
piézoélectriques élevés, comme le PZT. Il s’agit donc d’augmenter le champ appliqué à une
couche de PZT. Or cette approche se heurte à un phénomène de claquage qui existe dans
tous les diélectriques. Dans l’étude présentée dans le premier paragraphe de ce chapitre,
des couches d’AlN ont pu être caractérisées sous des champs supérieurs à 2 MV/cm, ce qui
est difficilement envisageable pour du PZT. L’objectif de cette seconde partie est
d’augmenter le champ de claquage dans des couches de PZT.

2.1 Phénomènes de claquage dans les matériaux diélectriques

Dans tout matériau diélectrique, il existe un champ à partir duquel le matériau se dégrade,
jusqu’à destruction du composant. Ce phénomène de claquage limite l’approche qui consiste
à augmenter la tension dans une couche de matériau piézoélectrique pour augmenter sa
déformation. En 2002, Mc Pherson et al. [Mc Pherson 2002] répertorient les valeurs de
champ de claquage de nombreux matériaux à forte permittivité. Cette étude met en évidence
une relation « universelle » empirique entre le champ de claquage et la permittivité relative
du matériau, comme présenté figure 2.28.

85
 Figure 2.28 : relation « universelle » empirique entre la permittivité relative d’un diélectrique
et son champ de claquage, d’après Mc Pherson et al. [Mc Pherson 2002]

Ainsi, sur près de deux décades de permittivité relative, se vérifie la loi empirique suivante :

1
E BD   (E 2.36)
r

où α est une constante universelle déterminée expérimentalement et où EBD et εr

représentent le champ de claquage et la permittivité relative du matériau considéré. Mc
Pherson et al. proposent un calcul théorique permettant d’évaluer le champ de claquage. Ce
phénomène de claquage serait principalement lié à l’apparition d’un champ local Eloc, dit
champ de Mossoti, en réponse à l’application d’un champ externe Eext. Ce champ de Mossoti
peut s’exprimer à partir de la relation de Lorentz :

2 r
Eloc  Eext (E 2.37)
3

Lorsque l’énergie générée par ce champ atteint l’énergie d’activation des liaisons polaires
ΔH0*, ces liaisons polaires sont susceptibles de se rompre, ce qui crée alors un chemin de
conduction à travers le matériau. Mc Pherson et al. proposent alors un calcul théorique du
champ de claquage sur plusieurs diélectriques de permittivités diélectriques différentes. Les

86
champs de claquage ainsi calculés suivent la loi expérimentale précédemment annoncée,
comme présenté figure 2.29.

Figure 2.29 : corrélation entre le modèle théorique et la loi empirique du champ de claquage
en fonction de la permittivité diélectrique

Par ailleurs, l’énergie électrique U stockée dans un condensateur de capacité C s’exprime

comme suit :

1
U  CV 2 (E 2.38)
2

où V représente la tension appliquée. Dans le cas de matériaux dont la permittivité est

variable en fonction du champ, comme les ferroélectriques, cette relation peut être utilisée en
considérant une permittivité effective. En considérant un champ E uniforme dans le
condensateur, la tension s’exprime, en valeur absolue, comme le produit du champ par
l’épaisseur d du diélectrique. On obtient alors :
1
U  Cd 2 E 2 (E 2.39)
2

On considère un condensateur plan de surface S, d’épaisseur d, constitué d’un matériau de

constante diélectrique εr. La capacité du condensateur s’exprime alors :

 0 r S
C (E 2.40)
d

L’énergie électrique stockée dans le condensateur s’exprime alors :

87
 1
U   0 r SdE 2 (E 2.41)
2

La densité volumique d’énergie électrique que l’on peut stocker dans un condensateur est
donc donnée par la relation suivante :

1
u v   0 r E BD
2
(E 2.42)
2

En utilisant la loi proposée par Mc Pherson et al. [Mc Pherson 2002], cette relation devient :

1
u v   0 2 (E 2.43)
2

où ε0 et α sont des constantes universelles, indépendantes du matériau utilisé. Ainsi, la

relation proposée par Mc Pherson et al. implique une limite fondamentale de la densité
d’énergie électrique que l’on peut stocker dans un condensateur. Or l’énergie mécanique
fournie par un actionneur piézoélectrique s’exprime comme le produit de l’énergie électrique
stockée par le coefficient de couplage. Ainsi, la seule approche permettant d’augmenter
l’énergie mécanique fournie par un actionneur piézoélectrique serait d’augmenter son
coefficient de couplage. Le fait d’augmenter le champ de claquage du matériau ne
permettrait pas d’augmenter l’énergie mécanique disponible en sortie de l’actionneur. Cette
étude se propose de réaliser des couches de PZT dopé et d’étudier l’effet du dopage sur le
champ de claquage et sur la permittivité.

2.2 Effet de l’insertion de dopants dans un cristal de PZT

En pratique, E. Bouyssou [Bouyssou 2012] distingue deux mécanismes majeurs de

claquage : le claquage électrothermique d’une part et le claquage par percolation d’autre
part. Le claquage électrothermique est lié au passage d’un courant de fuite dans le
diélectrique. Lorsque ce courant de fuite est activé thermiquement, il induit un mécanisme
d’auto-échauffement du matériau, jusqu’à atteindre la température de fusion du matériau. Le
claquage par percolation se traduit par l’agglomération de défauts qui provoque l’apparition
d’un chemin de conduction. E. Bouyssou distingue par ailleurs deux types de défauts qui
amorcent le phénomène de claquage dans un matériau diélectrique. Le premier est qualifié
d’intrinsèque, lié aux propriétés inhérentes au matériau considéré. Le second type de
défauts est qualifié d’extrinsèque et est lié à l’élaboration du matériau (contamination
particulaire, lacunes, etc.). Or le PZT en couche mince est un matériau difficile à maîtriser,
notamment en termes de stœchiométrie. En particulier, Chentir et al. [Chentir 2009 a]
soulignent le rôle de cavités dans le mécanisme de claquage. Ces cavités apparaîtraient
suite à l’évaporation de plomb en excès sous forme de PbO. L’équipe de M. Chentir et E.
Bouyssou souligne par ailleurs le rôle des lacunes d’oxygène dans les mécanismes de
défaillance du matériau. Ces lacunes d’oxygène constituent des charges positives [Chentir
2009 b] qui se déplacent sous l’effet d’un champ électrique et s’accumulent au voisinage
d’une électrode [Nishida 2007], [Chentir 2009 b].

88
Dans cette optique, le fait d’insérer en site A ou B de la maille pérovskite ABO3 des donneurs
d’électrons revient à insérer des électrons libres dans le matériau, qui permettent de
neutraliser les lacunes d’oxygène. En 2000, Haccart et al. [Haccart 2000] déposent par
pulvérisation cathodique des couches de PZT dopées en site B par des atomes de niobium
Nb. Les couches de Pb (Zr0.54 Ti0.46)1-yNbyO3 (PNZT) obtenues présentent une polarisation
rémanente plus stable : la polarisation rémanente du PNZT dopé avec 2% de niobium reste
constante pendant 108 cycles, contre 106 cycles pour du PZT non dopé. L’insertion de 2% de
niobium se traduit également par une augmentation de la permittivité relative du matériau -
1100 pour du PNZT 2 % contre 900 pour du PZT- et du coefficient d33,eff – 75 pm/V pour du
PNZT 2% contre 50 pour du PZT-.

En 2003, Zhang et al. déposent par voie sol-gel des couches de Pb(ZrTiMn)O3 (PMZT), ou
PZT dopé en site B par du manganèse Mn. La polarisation rémanente des couches de
PMZT obtenues reste stable pendant plus de 1010 cycles, contre 108 cycles pour du PZT
classique. Par ailleurs, la permittivité mesurée des couches de PZT présentée varie en
fonction de l’épaisseur, passant de 313 pour des couches de 300 nm d’épaisseur à 372 pour
des couches de 700 nm d’épaisseur. Cette dépendance est attribuée à la présence d’une
couche d’interface. En revanche, les couches de PMZT présentent une permittivité
indépendante de l’épaisseur, ce qui témoignerait de l’absence de couche d’interface. En
revanche, la permittivité relative correspondante serait de 255 et donc plus faible que celle
du PZT.

Pour Haccart et al. comme pour Zhang et al., qui proposent de doper le PZT en site B par un
donneur d’électron, la stabilité accrue de la polarisation est attribuée à un mécanisme de
neutralisation des lacunes d’oxygène, qui auraient pour effets de s’agréger à l’interface de
l’électrode mais également de créer un champ interne dans le volume du matériau par
ségrégation des charges d’espace. Par ailleurs, ces lacunes d’oxygène peuvent constituer
des défauts susceptibles de bloquer les parois de domaines, limitant ainsi la contribution
extrinsèque des effets diélectrique et piézoélectrique.

En 2009, Chentir et al. réalisent des couches de PZT dopées en site A par des atomes de
lanthane (cf. figure 2.30), appelées (Pb,La)(Zr,Ti)O3 (PLZT).

Figure 2.30 : mailles de PZT et de PLZT

89
Ainsi, le fait de substituer à une partie des atomes de plomb, de valence 2, des atomes de
lanthane, de valence 3, dans des cristaux de PZT se traduit par une meilleure fiabilité du
matériau [Bouyssou 2012], cf figure 2.31.

Figure 2.31 : mesure du temps de claquage de capacités de PZT et de PLZT sous tension
constante (Constant Voltage Stress) [Bouyssou 2012]

Comme le décrit la figure 2.31, le temps de claquage sous tension constante est
significativement plus élevé pour du PLZT que pour du PZT. Au bout de 1000 secondes sous
tension, plus de 90 % des capacités de PZT ont claqué, contre 0 % des capacités de PLZT.
Là encore, le phénomène est attribué à un mécanisme de neutralisation des lacunes
d’oxygène, qui seraient en partie responsables des défaillances observées dans les couches
de PZT.

Le processus de neutralisation des lacunes d’oxygène est décrit par les équations ci-
dessous [Chentir 2009 b] :

2 La x Pb  2 La   6e

3VO  6e  3V x O (E 2.44)

2 La x Pb  3VO  2 La   3V x O

Ainsi, des films de PZT et de PLZT ont été élaborés afin d’évaluer l’influence du lanthane sur
les propriétés diélectriques du matériau.

90
2.3 Dépôt et caractérisation de couches de PZT et PLZT

Pour réaliser des couches de PZT et de PLZT, des substrats 200 mm de Si ont été utilisés.
Un recuit à 1050°C a été réalisé afin d’obtenir 500 nm d’oxyde thermique SiO 2. Du titane a
été déposé par pulvérisation puis oxydé thermiquement à 750°C sous forme de TiO 2, d’une
épaisseur de 10 nm. 100 nm de platine ont ensuite été déposés in situ par pulvérisation à
une température de 450°C. Les couches de PZT et PLZT ont été déposées par procédé sol-
gel, à partir de solutions commerciales de stœchiométries respectives de Pb1,1(Zr0,52Ti0,48)O3
et (Pb1,09, La0,01)(Zr0,52Ti0,48)O3. Dans un premier temps, des couches de PZT et PLZT de 180
nm ont été déposées et comparées en termes de propriétés structurales et électriques.

2.3.1 Propriétés structurales et électriques de couches de PZT et PLZT de 180 nm

d’épaisseur

Sur des plaques 200 mm identiques de Si/SiO2/TiO2/Pt obtenues par le procédé

précédemment décrit, des couches de PZT et PLZT ont été déposées par le procédé sol-gel
décrit figure 2.32.

Figure 2.32 : procédé de dépôt sol-gel utilisé

Comme décrit figure 2.32, la solution contenant les précurseurs à déposer est étalée par
centrifugation. La plaque est ensuite séchée sur plaque chauffante afin de faire évaporer les
solvants. La plaque est ensuite transférée sur une autre plaque chauffante, à plus haute

91
température, afin de brûler les composés organiques. L’opération est répétée trois fois. La
couche obtenue étant amorphe, un recuit rapide (Rapid Thermal Annealing) est effectué
sous dioxygène afin de cristalliser la couche. Des études préliminaires ont permis d’évaluer
l’épaisseur de PZT déposé par ce procédé. Pour cela, les couches ont été observées en
coupe par microscopie électronique à balayage. La couche de 500 nm de SiO2, dont
l’épaisseur a été mesurée par ellipsométrie, sert de référence d’étalonnage, permettant de
mesurer l’épaisseur de PZT. Avec cette recette de dépôt, le PZT obtenu a une épaisseur de
60 nm par couche étalée, soit une épaisseur totale de 180 nm pour le procédé décrit ici.

Les couches de PZT et de PLZT ainsi obtenues ont été observées par microscopie
électronique à balayage, cf figure 2.33.

(a) (b)

(c) (d)
Figure 2.33 : images par microscope électronique à balayage de PZT et PLZT : (a), (b), vue
en coupe ; (c), (d), vue de dessus

D’après les images présentées figure 2.33 (a) et (b), les couches de PZT et de PLZT
obtenues sont denses, sans porosité apparente. Les vues de surface (c) et (d) montrent que
les grains de PZT seraient de taille similaire voire légèrement plus gros que ceux du PLZT.
Sur ces deux photos apparaissent des zones où des grains de petites tailles, appelés
nanocristallites, sont agglomérés. Ces nanocristallites sont liées à un déficit de plomb [Cueff
2011], qui semble donc être présent dans les deux matériaux. De manière générale, les

92
images présentées figure 2.33 ne mettent pas en évidence de différence structurale
marquée entre la couche de PZT et celle de PLZT.

Les propriétés cristallines des deux couches ont également été comparées par diffraction de
rayons X. Une mesure θ-2θ a été effectuée sur les deux matériaux. Les diffractogrammes
correspondants sont présentés figure 2.34.

Figure 2.34 : diffractogrammes de rayons X obtenus sur la couche de PZT et de PLZT

Comme le montrent les diffractogrammes présentés figure 2.34, le PZT et le PLZT sont tous
deux cristallisés en phase pérovskite pure, avec une orientation majoritaire (111). Les deux
matériaux semblent donc assez proches en termes de propriétés cristallographiques.

On se propose à présent de comparer les propriétés électriques des deux matériaux. Pour
cela, 100 nm de ruthénium ont été déposés par pulvérisation en guise d’électrode
supérieure. Le ruthénium a ensuite été gravé en solution de NaOCl 5,7% sous forme de
carrés de 280 à 980 µm de côtés. Les capacités correspondantes ont été reliées à un
impédancemètre HP4194A et soumises à une tension alternative de 0,1 V de fréquence f =
10 kHz et à une tension continue variant linéairement de -12 à +12 V puis de +12 à -12 V.
L’admittance complexe Y des capacités a ainsi été mesurée en fonction de la tension
continue. Ces capacités sont modélisées par une capacité réelle C en parallèle avec une
conductance de fuite G. La permittivité relative réelle εr et la tangente de perte tan δ du
matériau mesuré s’expriment comme suit :

Im(Y )
C (E 2.45)
2f

93
 Cd
r  (E 2.46)
0S

G  Re(Y ) (E 2.47)

G
tan( )  (E 2.48)
2fC

où d et S représentent respectivement l’épaisseur et la surface de la capacité et où ε0

désigne la permittivité du vide. Ainsi, les variations de la permittivité relative et de la tangente
de perte des deux matériaux ont été mesurées en fonction de la tension continue appliquée.
Les courbes correspondantes sont représentées figure 2.35.

Figure 2.35 : variation de la permittivité relative et de la tangente de pertes des couches de

PZT et PLZT en fonction de la tension continue appliquée

D’après les mesures C(V) présentées figure 2.35, les couches de PZT et de PLZT semblent
présenter des propriétés diélectriques très similaires, avec une permittivité maximale de
1300 et des pertes diélectriques de 6% pour les deux matériaux.

Le coefficient e31,eff de ces deux échantillons a été mesuré par la méthode de la poutre
vibrante, après avoir polarisé les échantillons sous tension continue de 10 V pendant 10
secondes à température ambiante. Les échantillons de PZT et de PLZT mesurés présentent
un coefficient e31,eff de -9,0 C/m² et -9,6 C/m² respectivement, avec une précision de mesure
de 10%. Ainsi, le PLZT présente un coefficient piézoélectrique équivalent voire légèrement
supérieur à celui du PZT.

On se propose ensuite de réaliser des essais de claquage sur les deux matériaux. Les
mesures LRVS (Linear Ramp Voltage Stress), qui consistent à soumettre l’échantillon à une
rampe de tension et à relever la tension à partir de laquelle le courant de fuite atteint une

94
valeur seuil, apparaissent comme un standard de mesure de champ de claquage. Le champ
de claquage étant fortement lié au protocole de mesure utilisé, l’étude suivante n’a pas la
prétention de présenter des mesures de champ de claquage. Elle a en revanche pour but de
montrer une tendance visant à comparer les deux matériaux en termes de champs de
claquage. Pour cela, les mesures C(V) précédemment décrites ont été réalisées sur un
ensemble de dix capacités sur chacune des deux plaques, en incrémentant la tension
continue maximale de 1 V après chaque essai. Ainsi, sur chacune des capacités, la tension
continue maximale avant claquage a été relevée. Les données correspondantes sont
représentées figure 2.36.

Figure 2.36 : tension maximale avant claquage des capacités de PZT et PLZT mesurées

D’après les résultats présentés figure 2.36, 6 des 10 capacités de PZT testées présentent
une tension maximale avant claquage comprise entre 10 et 12 V. La tension maximale
appliquée avant claquage est en moyenne de 10,6 V, ce qui correspond à un champ de 0,59
MV/cm. Par ailleurs, 5 des 10 capacités de PLZT testées présentent une tension maximale
avant claquage comprise entre 14 et 16 V. La tension maximale appliquée avant claquage
est en moyenne de 14,5 V, ce qui correspond à un champ de 0,81 MV/cm. Ainsi, le PLZT
présente un champ de claquage sensiblement plus élevé que le PZT. Ces observations sont
en accord avec les résultats présentés par Chentir et al. [Chentir 2009 a], [Chentir 2009 b],
qui montrent, via des mesures à tension constante (Constant Voltage Stress), qu’à tension
égale, les couches de PLZT présentent un temps de claquage sensiblement plus élevé que
les couches de PZT. Ainsi, l’insertion d’atomes de lanthane a pour effet d’augmenter le
champ de claquage du matériau. Contrairement à ce que laisserait présager la loi empirique
de Mc Pherson, cette augmentation de champ de claquage ne se traduit pas par une
diminution de la permittivité. Ainsi, ces couches peuvent stocker une densité d’énergie plus
importante, ce qui est intéressant d’un point de vue applicatif.

Cette étude a permis de comparer des couches de PZT et de PLZT de 180 nm d’épaisseur
en termes de propriétés structurales et électriques. Si les deux matériaux semblent être

95
équivalents en termes de propriétés structurales et de permittivité diélectrique, les couches
de PLZT présentent un champ de claquage plus élevé. De plus, le PLZT présente un
coefficient e31,eff équivalent voire légèrement plus élevé que le PZT. Cette étude confirme
l’intérêt de doper le PZT au lanthane pour des applications diélectriques et également pour
réaliser des actionneurs. Cette étude concerne du PLZT de 180 nm d’épaisseur ; pour des
applications de type actionnement, où des forces importantes sont requises, l’épaisseur de la
couche active piézoélectrique est de l’ordre de 1 ou 2 µm. Le paragraphe suivant se propose
d’observer l’effet du dopage au lanthane pour des épaisseurs allant de 180 nm à 2,1 µm.

2.3.2 Propriétés structurales et électriques du PZT et du PLZT en fonction de

l’épaisseur

Comme décrit précédemment, des plaques de 200 mm de Si/SiO2/TiO2/Pt ont été utilisées.
Le procédé de dépôt présenté figure 2.32 a été réalisé 1 fois sur les deux premières plaques,
2 fois sur les deux suivantes, 3 fois sur les deux suivantes, 6 fois sur les deux suivantes et
12 fois sur les deux dernières, afin d’obtenir des couches de PZT et de PLZT de 180 nm,
360 nm, 540 nm, 1080 nm et 2160 nm d’épaisseur.

Comme pour les couches de 180 nm d’épaisseur présentées précédemment, les couches
obtenues sont cristallisées en phase pérovskite avec une orientation préférentielle (111). Afin
de comparer les propriétés diélectriques des deux matériaux, des courbes C(V) ont été
relevées sur chacune des couches et sont présentées figure 2.37.

96
 — PLZT

360 nm — PZT

— PLZT

— PZT
540 nm

— PLZT

— PZT
1080 nm

97
 — PLZT

— PZT
2160 nm

Figure 2.37 : courbes C(V) de PZT et PLZT à différentes épaisseurs

D’après les courbes C(V) présentées figure 2.37, les couches de PZT et de PLZT présentent
des propriétés diélectriques très proches pour des épaisseurs de 180 nm et 360 nm. En
revanche, pour des épaisseurs plus élevées, allant de 540 nm à 2160 nm, la permittivité
maximale du PLZT devient supérieure à celle du PZT, avec un écart de plus de 10 % pour
les couches de 1080 nm et 2160 nm. Pour confirmer ces résultats, la valeur de la permittivité
maximale du PZT et du PLZT a été mesurée sur cinq capacités pour chacune des
épaisseurs considérées. Les valeurs moyennes correspondantes sont représentées
figure 2.38.

Figure 2.38 : évolution de la permittivité relative en fonction de l’épaisseur, pour des couches
de PZT et de PLZT

98
D’après les courbes présentées figure 2.38, la différence de permittivité entre PZT et PLZT
s’accentue avec l’épaisseur. L’erreur de mesure est estimée à 5%, et est principalement liée
au pas de mesure en tension sur les mesures C(V). Si les couches de PZT et PLZT
d’épaisseurs inférieures à 360 nm présentent des permittivités équivalentes, la différence est
plus marquée pour les couches de 2160 nm d’épaisseur. Chentir et al. [Chentir 2009 b], qui
ont constaté que les couches de PLZT avaient une meilleure fiabilité que celles de PZT,
expliquent leurs résultats par une différence au niveau de la couche morte, qui se situe aux
interfaces avec les électrodes-cf. figure 2.39. En neutralisant des lacunes d’oxygène, qui
s’accumulent dans ces couches mortes, le lanthane aurait pour effet de diminuer l’épaisseur
de ces couches mortes.

Figure 2.39 : illustration des couches mortes dans une capacité de Pt/PZT/IrO2 [Chentir 2009
b]

0 A
Avec les notations définies figure 2.39, le rapport peut s’exprimer comme suit [Chentir
C mes
2009 b] :
0 A 1  1 1  A
 Tox  d     0  Tox   (E 2.49)
Cmes i   'i  i  Cmes

où εi et ε’i désignent la permittivité du PZT et de la couche morte respectivement et où A et

Cmes représentent la surface et la valeur mesurée de la capacité. Cette relation permet
d’évaluer l’épaisseur de couche morte comme suit [Chentir 2009 b] :

 d  Tox
d si  (E 2.50)
  'i   i

Avec cette méthode, Chentir et al [Chentir 2009 b] ont évalué l’épaisseur de la couche morte
0 A
à 40 nm pour du PZT et 30 nm pour du PLZT. Le rapport peut également s’écrire :
C mes

0 A Tox
 (E 2.51)
Cmes  r ,mes

99
 0 A
Ainsi, les courbes présentées figure 2.38 ont permis de tracer =f(Tox) pour chacun des
C mes
deux matériaux. Il faut noter que les couches de cette étude sont plus épaisses que celles
présentées par Chentir et al. (100 à 400 nm pour Chentir et al. contre 180 à 2100 nm pour
cette étude), différence qu’il faudra prendre en compte dans l’interprétation des résultats. Les
courbes correspondantes sont présentées figure 2.40.

0 A
Figure 2.40: courbe =f(Tox) pour les couches de PZT et de PLZT
C mes

A partir des courbes représentées figure 2.40, l’épaisseur de couche morte est estimée à 40
nm pour le PZT et 70 nm pour du PLZT. On notera que les variations de permittivité relevées
sont inférieures à 30% et que l’incertitude de cette mesure de la couche morte est par
conséquent élevée. Cette étude semble montrer que, contrairement aux résultats présentés
par Chentir et al. [Chentir 2009 b], l’insertion de lanthane n’aurait pas eu pour effet de
diminuer l’épaisseur de couche morte. Cette couche morte serait plutôt plus épaisse dans le
cas du PLZT que dans celui du PZT. De manière qualitative, les couches de PZT et de PLZT
ont des permittivités très proches pour des faibles épaisseurs tandis qu’à épaisseurs plus
élevées, les couches de PLZT présentent une plus haute permittivité que celles de PZT.
Ainsi, la pente de la courbe εr,mes (Tox) est plus élevée pour du PLZT que du PZT, ce qui
0 A
explique que la pente de la courbe = f(Tox) soit plus faible pour du PLZT, ce qui se
C mes
traduirait par une épaisseur de couche morte plus importante. Le lanthane aurait donc pour
effet d’augmenter cette épaisseur de couche morte, par exemple en créant un gradient de
composition dans le matériau.

100
Si l’incertitude de mesure est élevée, il faut également noter que dans cette étude, les
électrodes utilisées ne sont pas des oxydes. Contrairement à l’électrode d’IrO 2, utilisée dans
l’étude de Chentir et al, qui est chargée en oxygène, le ruthénium, utilisé dans cette étude
aurait plutôt tendance à appauvrir le diélectrique en oxygène. Il est donc envisageable que
les lacunes d’oxygène soient réparties différemment dans les deux études.

Une autre manière d’interpréter ces résultats serait de considérer que le PZT et le PLZT
présentent des couches mortes d’épaisseurs équivalentes, mais des valeurs de permittivités
diélectriques différentes. Dans le cas d’une association série de deux capacités, c’est la
capacité la plus faible qui est prépondérante, c’est-à-dire celle qui présente le rapport
permittivité/épaisseur le plus faible. La capacité correspondant à la couche morte est
supposée indépendante de l’épaisseur de matériau piézoélectrique, tandis que la capacité
de matériau piézoélectrique va décroître avec l’épaisseur de matériau piézoélectrique. Ainsi,
l’effet de la couche morte est d’autant moins visible que l’épaisseur de matériau
piézoélectrique est élevée. C’est ce qui pourrait expliquer que le rapport entre les
permittivités apparentes des deux capacités tende vers 1 à faible épaisseur de couche
piézoélectrique et que la supériorité du PLZT en terme de permittivité ne soit visible qu’à
épaisseur de couche piézoélectrique élevée.

2.4 Résultats et discussions

Les couches de PLZT et de PZT de 180 nm d’épaisseur élaborées pour cette étude
présentent des propriétés structurales similaires et des permittivités diélectriques très
proches. Cependant, les premiers tests, présentés paragraphe 2.3, ont montré que la tenue
en tension du PLZT semblait meilleure, avec une augmentation du champ de claquage
d’environ 35 %. La « loi universelle » de Mc Pherson et al. [Mc Pherson 2002] prévoit que
toute hausse de champ de claquage s’accompagne d’une baisse de permittivité et
réciproquement. Cette loi imposerait une limite fondamentale de densité volumique d’énergie
stockée dans une capacité. Cette loi empirique ne serait pas vérifiée dans cette étude. Ainsi,
l’insertion de lanthane aurait pour effet d’augmenter l’énergie volumique maximale stockable
dans une capacité. Par ailleurs, le coefficient piézoélectrique e31,eff des couches de PLZT est
équivalent, voire légèrement plus élevé que celui des couches de PZT. Le coefficient de
couplage du PLZT serait donc au moins équivalent à celui du PZT. L’énergie mécanique
disponible en sortie d’un actionneur de PLZT serait donc plus élevée que pour un actionneur
de PZT, ce qui confirme l’intérêt applicatif d’utiliser du PLZT.

Des résultats présentés par Chentir et al. [Chentir 2009 b] suggèrent que l’insertion de
lanthane aurait pour effet de diminuer l’épaisseur de couche morte dans la capacité. Cela ne
semble pas être le cas dans cette étude, où la couche morte pourrait être plus épaisse dans
le cas du PLZT. L’insertion de lanthane pourrait avoir pour effet de créer un gradient de
composition dans la couche, créant ainsi des couches mortes au niveau des recuits de
cristallisation. Ce gradient pourrait avoir pour effet de piéger les lacunes d’oxygène, les
empêchant de créer un chemin de conduction. De manière similaire, les couches de PZT
déposés par pulvérisation, non étudiées dans ce manuscrit, diffèrent des couches élaborées
par voie sol-gel de par l’absence de gradient de composition. Or les couches de PZT
déposées par pulvérisation peuvent présenter des champs de claquage et des permittivités
relatives inférieurs à ceux du PZT déposé par voie sol-gel [Suu 2013]. Il est également
possible que le PZT et PLZT présentent des couches mortes d’épaisseurs équivalentes,

101
mais que la permittivité du PLZT soit plus élevée. L’effet serait peu visible à faible épaisseur
à cause de cette couche morte qui serait prépondérante. Mais pour des épaisseurs plus
élevées, de l’ordre du micron, la différence de permittivité entre PZT et PLZT deviendrait
bien plus visible, avec une différence de plus de 10 % en faveur du PLZT.

102
Conclusion

Dans ce chapitre, deux études visant à utiliser des couches piézoélectriques à fort champ
ont été présentées. Dans un premier temps, des couches d’AlN d’épaisseurs très faibles –de
12 nm à 50 nm, contre 1 µm pour les épaisseurs usuelles- ont été élaborées et intégrées
dans des structures libérées. L’AlN de 50 nm présente un coefficient piézoélectrique de -0,8
C/m², ce qui est proche de l’état de l’art. Les couches d’AlN de 12 nm d’épaisseur présentent
un coefficient piézoélectrique e31,eff de -0,4 C/m². L’AlN conserve donc des propriétés
piézoélectriques remarquables à des épaisseurs inférieures à 100 nm. Ces résultats ouvrent
des perspectives intéressantes pour actionner des résonateurs à haute fréquence pour le
filtrage radiofréquence et les capteurs résonants. Cette approche permet par ailleurs de
proposer des solutions à faible tension d’alimentation, ce qui est particulièrement intéressant
pour les systèmes portatifs, alimentés par batterie. Cependant, les forces d’actionnement
obtenues sont trop faibles pour réaliser des actionneurs mécaniques. Dans cette optique, il
est nécessaire d’utiliser des matériaux à coefficients piézoélectriques élevés, comme le PZT.

Ainsi, la seconde étude de ce chapitre a permis de montrer l’effet d’insertion de lanthane

dans des couches de PZT. Le champ de claquage est amélioré, sans que les propriétés
diélectriques et piézoélectriques du matériau ne soient dégradées. Les couches de PLZT
sont donc capables de stocker plus d’énergie électrique que celles de PZT. Cette approche
constitue donc une perspective intéressante pour réaliser des actionneurs fournissant une
énergie mécanique élevée.

103
Bibliographie

[Akiyama 2009] M. Akiyama, T. Kamohara, K. Kano, A. Teshigahara, Y. Takeuchi, N.

Kawahara, “Enhancement of piezoelectric response in scandium aluminum nitride alloy thin
films prepared by dual reactive cosputtering”, Advanced Materials volume 21, page 593-596,
2009

[Ben Hassine 2009] N. Ben Hassine, D. Mercier, P. Renaux, G. Parat, S. Basrour, P. Waltz,
C. Chappaz, P. Ancey, S. Blonkowski, “Dielectrical properties of metal-insulator-metal
aluminum nitride structures : Measurement and modeling”, Journal of Applied Physics,
volume 105, issue 4, pages 044111-044111.10, 2009

[Bobnar 2005] V. Bobnar, B. Malic, J. Holc, M. Kosec, R. Steinhausen, and H. Beige,

‘‘Electrostrictive Effect in Lead-Free Relaxor K0.5Na0.5NbO3–SrTiO3 Ceramic System,’’ J.
Appl. Phys., 98-2 024113, 2005

[Bouyssou 2006] E. Bouyssou, “Fiabilité fonctionnelle de condensateurs intégrés pour la

téléphonie mobile : cas du PZT”, thèse soutenue le 23/05/06

[Bouyssou 2012] E. Bouyssou, Habilitation à Diriger des Recherches, soutenue le 6/06/12

[Cueff 2010] M. Cueff, E. Defaÿ, P. Rey, G. Le Rhun, F. Perruchot, C. Ferrandon, D. Mercier,

F. Domingue, A. Suhm, M. Aïd, L. Liu, S. Pacheco, M. Miller, “A fully packaged piezoelectric
switch with low-voltage actuation and electrostatic hold” IEEE 23rd International conference
on Micro Electro Mechanical System, p. 212-215, 2010

[Chentir 2009 a] M. T Chentir, L. Ventura, E. Bouyssou, C. Anceau, “Cavity origin and

influence on reliability in lead zirconate titanate thin film capacitors”, Journal of Applied
Physics 106, 054108, 2009

[Chentir 2009 b] M. T Chentir, E. Bouyssou, L. Ventura, C. Anceau, “Leakage current

evolution versus dielectric thickness in lead zirconate
titanate thin film capacitors”, Journal of Applied Physics 105, 061605, 2009

[Cueff 2011] M. Cueff, “Micro-actionneurs piézoélectriques”, thèse soutenue le 17/11/2011

[Defaÿ 2006] E. Defaÿ, C. Zinck, C. Malhaire, N. Baboux, D. Barbier, “Modified free vibrating
method for characterization of effective e 31 coefficient and leakage resistance of
piezoelectric thin films”, Review of Scientific Instruments, volume 77, page 103903, 2006

[Defaÿ 2010] E. Defaÿ, “Integration of Ferroelectric and Piezoelectric Thin Films” John Wiley
& Sons, 2010

[Dubois 1999] M. A. Dubois, P. Muralt, “Properties of aluminum nitride thin films for
piezoelectric transducers and microwave filter applications”, Applied Physics Letters, volume
74, n. 20, 1999

104
[Felmetsger 2011] V. V. Felmetsger, P. N. Laptev, R. J. Graham, “Deposition of ultrathin AlN
films for high frequency electroacoustic devices”, Journal of Vacuum Science and
Technology A, volume 29, page 021014, 2011

[Hsueh 2002a] C. Hsueh, “Thermal stresses in elastic multilayer systems”, Thin solid films,
volume 418, pages 182-188, 2002

[Hsueh 2002b] C. Hsueh, “Modelling of elastic deformation of multilayers due to residual

stresses and external bending”, Journal of Applied Physics, volume 91, pages 9652-9656,
2002

[Hsueh 2006] C. Hsueh, C. Luttrell, T. Cui, “Thermal stress analysis of multilayered films on
substrates and cantilever beams for micro sensors and actuators”, Journal of
Micromechanics and Microengineering, volume 16, pages 2509-25-15, 2006

[IEEE 1987] IEEE standard on piezoelectricity, ANSI/IEEE Std 176, 1987

[Haccart 2000] T. Haccart, D. Remiens, E. Cattan, “Substitution of Nb doping on the

structural, microstructural and electrical properties in PZT films” Thin Solid Films, Volume
423, Issue 2, 15, Pages 235–242, 2003

[Ivaldi 2011] P. Ivaldi, J. Abergel, M. H. Matheny, L. G. Villanueva, R. B. Karabalin, M. L.

Roukes, P. Andreucci, S. Hentz, E. Defaÿ, 50 nm thick AlN film-based piezoelectric
cantilevers for gravimetric detection, J. Micromech. Microeng., volume 21, page 085023,
2011

[Karabalin 2009] R. B. Karabalin, M. H. Matheny, X. L. Feng, E. Defaÿ, G. Le Rhun, C.

Marcoux, S. Hentz, P. Andreucci, M. L. Roukes, “Piezoelectric nanoelectromechanical
resonators based on aluminum nitride thin films” Applied Physics Letters 95, 103111, 2009

[Martin 2004] “Thickness dependence of the properties of highly c-axis textured AlN thin
films”, F. Martin, P. Muralt, M. A. Dubois, A. Pezous, Journal of Vacuum Science and
Technology A, volume 22 page 361, 2004

[McPherson 2002] J. McPherson, “Proposed universal relationship between dielectric

breakdown and dielectric constant”, IEEE 7803-7463, 2002

[Mishin 2003] S. Mishin, D. R. Marx, B. Sylvia, V. Lughi, K. L. Turner, D. R. Clarke “Sputtered

AlN thin films on Si and electrodes for MEMS resonators : relationship between surface
quality microstructure and film quality”, Proceedings of International Ultrasonics Symposium
2032, 2003

[Piazza 2012] G. Piazza, V. Felmetsger, P. Muralt, R. H. Olsson III, R. Ruby, “Piezoelectric

aluminum nitride thin films for microelectromechanical systems”, material research society,
volume 37, 2012

[Sanz-Hervás 2006] A. San Hervaz, M. Clement, E. Iborra, L. Vergara, J. Olivares, J.

Sangrador, “Degradation of the piezoelectric response of sputtered c-axis AlN thin films with

105
traces of non-(0002) X-Ray Diffraction peaks”, Applied Physics Letters, volume 88, issue 16,
p161915, 2006

[Sinha 2009] N. Sinha, G. E. Wabiszewski, R. Mahameed, V. V. Felmetsger, S. M. Tanner,

R. W. Carpick, G. Piazza, “Piezoelectric aluminum nitride nanoelectromechanical actuators”,
Applied Physics Letters, volume 95, p053106, 2009

[Suu 2013] K. Suu, “Thin-Film Process Technology for Ferroelectric Application”, Advances
in Ferroelectrics, 370, 2013

[Tasnadi 2010] F. Tasnadi, B. Alling, C. Hoglund, G. Wingqvist, J. Birch, L. Hultman, I. A.

Abrikosov, “Origin of the anomalous piezoelectric response in wurtzite ScxAl1-xN alloys”,
Physical Review Letters, volume 104, issue 13, page 137601, 2010

[Timoshenko 1930] S. Timoshenko, “Strenght of materials”, D. Van Nostrand and co., 1930

[Van Dyke 28] K. S. Van Dyke, “The piezo-electric resonator and its equivalent network”,
Proceedings of the IRE, vol. 16, p. 742-764, 1928

[Zhang 2003] Q. Zhang, R. W. Whatmore, “Improved ferroelectric and pyroelectric properties

in Mn-doped lead zirconate titanate thin films” Journal of Applied Physics, Volume 94 , Issue
8, 2003

106
Chapitre 3

Optimisation des coefficients piézoélectriques de couches minces de

Pb(Zr,TiO) 3

107
Introduction

Toujours dans l’optique d’optimiser la déflexion d’un actionneur piézoélectrique, l’étude

présentée dans ce chapitre vise à maximiser les coefficients piézoélectriques du matériau
considéré. Comme présenté dans le chapitre introductif, le matériau mature présentant les
meilleurs coefficients piézoélectriques est le titano-zirconate de plomb (PZT) de formule
brute Pb(ZrxTi1-x)O3. C’est donc sur ce matériau que se focalise cette étude. Comme l’indique
sa formule brute, le PZT est une solution solide composée de PbTiO3 et PbZrO3 ; les phases
en présence dans ce matériau dépendent donc fortement du ratio zirconium/titane
[Zr]/([Zr]+[Ti]), que nous noterons x, et de la température, comme présenté dans le
diagramme de phase figure 3.1.

Figure 3.1 : diagramme de phase du PZT, d’après Noheda et al. [Noheda 2000]

Le diagramme de phase présenté sur la figure 3.1 décrit les phases en présence en fonction
du taux de zirconium et de la température pour du PZT. Comme nous le verrons plus loin, ce
diagramme peut être modifié par insertion de dopants. D’après ce diagramme de phase, le
PZT présente deux zones particulières : la zone morphotropique et la zone de transition de
Curie. Dans ces zones, différentes phases coexistent, ce qui confère au matériau des
propriétés particulières. Dans les matériaux pérovskites massifs, les transitions de phase
sont marquées par une exacerbation des propriétés diélectriques et/ou piézoélectriques
[Shaw 1999]. En 2010, Damjanovic et al [Damjanovic 2010] présentent des calculs qui
mettent en évidence une modification des profils d’énergie libre dans ces deux zones. Dans
la zone de transition de Curie, le profil d’énergie libre serait sensiblement plus plat, ce qui
facilite l’extension du vecteur polarisation. Dans la zone morphotropique, l’anisotropie du
profil d’énergie libre facilite la rotation du vecteur polarisation. Ceci permet de prévoir une
exacerbation des propriétés diélectriques et piézoélectriques dans ces deux zones. Ainsi,

108
trois approches permettent d’optimiser les propriétés du PZT : la première consiste à
confiner le PZT dans la zone morphotropique, la seconde consiste à travailler au voisinage
de la transition de Curie et la troisième consiste à modifier le diagramme de phase du PZT
par insertion de dopants. Ce sont ces trois approches qui seront étudiées dans ce chapitre.

1 Confinement du PZT dans la zone morphotropique

1.1 Influence du ratio de zirconium/titane sur les propriétés piézoélectriques

Il a été montré [Ledermann 2003] que le ratio x a une forte influence sur les propriétés
piézoélectriques du film de PZT obtenu et en particulier sur le coefficient e31,eff. Les variations
de ce coefficient e31,eff en fonction du ratio x sont présentées figure 3.2, dans le cas d’un film
de PZT orienté majoritairement (100).

Figure 3.2 : influence du ratio x sur le coefficient e31,eff, pour des films de PZT d’après N.
Ledermann et al. [Ledermann 2003]

D’après les résultats présentés figure 3.2, il existe un ratio x optimal pour lequel le coefficient
e31,eff est maximal. Ce ratio serait d’environ 53%. Ceci correspond à la zone morphotropique,
dans laquelle coexistent les phases rhomboédrique et tétragonale. En 1999 Noheda et al.
[Noheda 1999] ont montré l’existence d’une phase supplémentaire dans cette zone
morphotropique. Cette phase monoclinique permet une rotation aisée de la polarisation du
PZT, ce qui entraîne une amélioration de toutes les propriétés électriques, notamment les
coefficients piézoélectriques. Or la rotation aisée du vecteur polarisation a été identifié
comme l’un des facteurs permettant d’exacerber les propriétés électromécaniques d’un
matériau piézoélectrique [Fu 2000]. Ainsi, une optimisation du matériau PZT nécessite une
maîtrise précise du ratio x, de manière à obtenir un PZT confiné dans cette étroite zone
morphotropique.

1.2 Cas des films déposés par voie sol-gel : mise en évidence d’un gradient de
composition

De précédentes études [Calame 2007] ont permis de constater que les films de PZT
déposés par voie sol-gel présentaient naturellement un gradient de composition dans
l’épaisseur. La formation de PbTiO3 (PTO) étant plus exothermique que celle du PbZrO3
(PZO), le mécanisme de nucléation et croissance de PTO se fait à plus basse température.

109
Ainsi, durant chaque recuit de cristallisation du procédé de dépôt sol-gel, une phase riche en
titane a tendance à se former en profondeur de la couche, tandis qu’une phase riche en
zirconium se forme en surface.

Ainsi, des échantillons de PZT sol-gel du LETI ont été analysés par Spectrométrie de Masse
à Ionisation Secondaire. Cette technique consiste à bombarder un échantillon avec un
faisceau d’ions. Les matériaux de la surface de l’échantillon sont alors pulvérisés et analysés
via un spectromètre de masse. Cette technique permet alors d’observer l’évolution de la
composition de la couche en fonction de l’épaisseur et en particulier l’évolution des
concentrations en zirconium et en titane, cf figure 3.3. Il a été observé que ces
concentrations présentent des oscillations périodiques avec une période correspondant à
l’épaisseur de PZT déposée entre deux recuits de cristallisation.

Figure 3.3 : Image par microscope électronique à balayage d’une couche de PZT et
évolution du ratio x en fonction de l’épaisseur dans la couche de PZT

Le ratio x présente donc des variations importantes dans l’épaisseur de la couche ; le PZT
n’est donc pas confiné dans la zone morphotropique dans laquelle les propriétés
ferroélectriques sont exacerbées. Ainsi, pour améliorer les propriétés piézoélectriques des
couches de PZT obtenues par voie sol-gel, il est souhaitable de compenser ce gradient de
composition. Dans cette optique, Calame et al. [Calame 2007] ont déposé des couches de
PZT en utilisant alternativement plusieurs solutions de précurseurs avec différents ratios x.
Le PZT obtenu présentait un gradient de composition atténué, ce qui a eu pour conséquence
d’augmenter le coefficient l e31,eff l de 14 C/m² à 17,7 C/m². Cependant, ces mesures
piézoélectriques ont été réalisées sous faibles champs électriques, c'est-à-dire sous des
champs inférieurs au champ coercitif et donc dans des conditions éloignées des conditions
d’actionnement. Afin de vérifier l’intérêt applicatif de réaliser des actionneurs de PZT
compensés en gradient, une étude a été menée dans le but d’effectuer des mesures
piézoélectriques pour différentes valeurs du champ électrique et en particulier pour des
champs supérieurs au champ coercitif. Dans cette étude, des couches de PZT ont été
déposées de deux manières différentes, de sorte à obtenir du PZT avec et sans gradient de
composition. Pour réaliser des mesures sous champ, ces couches ont été intégrées dans
des membranes libérées et caractérisées de manière indirecte, c’est-à-dire en appliquant un

110
champ électrique et en mesurant la déflexion de la structure en réponse à ce champ. Pour
ce type de mesures, il est naturel d’extraire des coefficients dij ; cependant, les mesures de
coefficients e31,eff apparaissent comme un standard dans la communauté piézoélectrique.
C’est donc ce coefficient qui a été extrait de ces mesures de déflexion.

1.3 Réalisation de membranes de PZT compensé en gradient de composition

1.3.1 Procédé de dépôt

Comme décrit dans le chapitre introductif, des couches de PZT ont été déposées par
procédé sol-gel. Des solutions commerciales ont été utilisées. Selon ce procédé, la solution
est étalée par centrifugation à l’aide d’une tournette puis séchée et calcinée sur des plaques
chauffantes. L’opération est répétée trois fois avant de procéder à un recuit de cristallisation.
L’ensemble du procédé est ensuite répété jusqu’à obtention du nombre de couches
souhaité. Le PZT est alors recuit toutes les trois couches, soit tous les 180 nm environ. On
s’attend donc à observer des oscillations périodiques sur les compositions de zirconium et
de titane d’une périodicité de 180 nm environ. On se propose alors d’observer ce
phénomène et de réaliser un dépôt de PZT ne présentant pas ces oscillations. Ainsi,
l’objectif est de réaliser deux couches de PZT avec et sans gradient de composition
respectivement. Pour cela, deux plaques de 200 mm SOI/SiO2/Pt identiques ont été utilisées.
Comme décrit sur la figure 3.4, la première plaque, que nous appellerons « grad », a reçu un
dépôt standard à partir d’une seule solution de précurseur, tandis que pour la seconde
plaque que nous appellerons « grad-free », trois solutions de précurseurs différentes ont été
utilisées avec trois ratios x différents. Il a été montré dans une autre étude que les propriétés
piézoélectriques dépendaient fortement de l’orientation cristalline et notamment que
l’orientation (100) était la plus favorable [Muralt 2006], [Cueff 2011]. La finalité de cette étude
étant de comparer les deux couches en termes de propriétés piézoélectriques, la première
étape était de vérifier qu’elles étaient équivalentes en termes d’orientations. Ainsi, une
analyse aux rayons X a été réalisée. Les diffractogrammes obtenus sont présentés
figure 3.4.

Figure 3.4 : cartographie des diffractogrammes de rayons X obtenus sur les deux couches de PZT

Comme présenté figure 3.4, les diffractogrammes relevés en cinq points différents des deux
plaques révèlent que le PZT est dans les deux cas très majoritairement orienté 100. Il n’y a
donc pas de différence majeure entre ces deux échantillons en termes d’orientation
cristalline qui pourrait biaiser la comparaison entre le PZT avec et le PZT sans gradient. Pour
ces deux couches de PZT, une analyse de composition en épaisseur a été réalisée par
Spectroscopie de Masse à Ions Secondaires (SIMS).

111
 « Grad » « Grad-free »

(a)
+ + + +
52% de Zr 52% de Zr 52% de Zr Riche en Zr 52% de Zr Riche en Ti

Ti

(b) Zr

Figure 3.5 : (a) précurseurs utilisés pour les dépôts de PZT ; (b) analyse de composition
SIMS en épaisseur des couches de PZT

D’après l’analyse de composition des deux plaques présentée figure 3.5, le gradient de
composition a bien été atténué sur la plaque « grad-free ». L’étape suivante de cette étude
consistait alors à réaliser des membranes à partir de ces deux couches de PZT.

112
1.3.2 Réalisation de membranes

Un procédé en 200 mm a été utilisé pour réaliser des membranes à partir des plaques
« Grad » et « Grad-free ». Ce procédé comporte deux niveaux de masque et une étape de
libération face arrière, comme décrit figure 3.6.

Réalisation des échantillons « Grad » et « Grad-free » :

 Procédé sur plaques SOI (Si massif/SiO2 1 µm/Si 5
µm)
 Recuit pour réalisation d’oxyde thermique 500 nm ;
l’épaisseur théorique de Si est alors de 4,78 µm
 Dépôt par pulvérisation de couche d’accroche de
TiO2 puis de platine Pt 100 nm à température ambiante
 Couchage de PZT par procédé sol-gel 1,6 µm

Dépôt en face avant de 100 nm de ruthénium Ru par

pulvérisation pour réalisation de l’électrode supérieure,
puis de 5 µm d’oxyde de silicium en face arrière pour
réalisation du masque dur, par dépôt chimique assisté par
plasma –PECVD- avec précurseur de silane -SiH4

Réalisation de l’électrode supérieure de ruthénium Ru :

 Photolithographie, épaisseur de résine : 1,5 µm ;
puis étuvage de la résine à 150°C 30 min
 Gravure humide en solution de NaOCl 5,7 %
vaporisée
 Retrait de la résine en humide avec ultrasons

Réalisation du masque dur en oxyde de silicium en face

arrière :
 Photolithographie, épaisseur de résine : 5 µm ; puis
étuvage de la résine à 150°C 30 min
 Gravure humide en solution de BOE diluée en
proportion 7 : 1
 Retrait de la résine par voie sèche par plasma

Réalisation des cavités :

 Protection de la face avant par film sec
 Libération des structures par gravure ionique
réactive, basée sur le procédé Bosch : alternance d’étapes
de gravure en SF6 et de passivation des flans en C4F8.
 Retrait du film sec par voie humide

Figure 3.6 : procédé de réalisation de membranes à couche active de PZT

113
Comme décrit figure 3.6, le procédé de libération utilisé est basé sur le procédé Bosch ®,
c’est-à-dire l’alternance d’étape de gravure en SF6 et de passivation des flancs en C4F8. Ce
procédé de libération permet d’obtenir des cavités à flancs droits, ce qui permet de connaître
précisément les dimensions latérales des membranes obtenues. Ceci est indispensable pour
interpréter les mesures de déflexion et extraire des coefficients piézoélectriques. Le jeu de
masque utilisé comporte un grand nombre de dispositifs, avec des largeurs allant de 50 à
100 µm et des longueurs de 300 à 1000 µm. La vitesse de gravure du silicium face arrière
dépendant des dimensions de la cavité, le procédé de libération a été optimisé pour une
taille de membranes : 300 par 600 µm de dimensions théoriques. Une coupe MEB a permis
d’évaluer la largeur réelle de ces membranes à 326 µm +/- 5 µm, cf figure 3.7. Quant aux
dimensions latérales des électrodes, elles ont également été mesurées au MEB et sont
sensiblement équivalentes aux dimensions théoriques, ie à celles du masque. Les
dimensions géométriques des dispositifs étudiés sont récapitulées figure 3.7.

(a) (b)

Paramètre Notation Dimension (µm)

Longueur de
Lm 600
membrane
Longueur
Le 560
d’électrode
Largeur de
lm 326
membrane
Largeur
le 240
d’électrode
Epaisseur
tSi 4,7
de Silicium
Epaisseur
tPZT 1,6
de PZT

(c) (d)
Figure 3.7 : (a) photographie de plaque obtenue par le procédé décrit figure 3.4 ; (b) image
par microscopie électronique à balayage d’une des membranes obtenues, (c) schéma des
structures obtenues en vue de dessus, (d) récapitulatif des dimensions latérales.

Afin d’évaluer les propriétés piézoélectriques de ces structures, des caractérisations sous
champ ont ensuite été effectuées.

114
1.4 Mesures diélectriques

Avant de procéder aux caractérisations électromécaniques, des mesures diélectriques ont

été réalisées sur des capacités non libérées. Pour cela, la permittivité des couches de PZT a
été mesurée en fonction du champ électrique. Ces mesures ont été réalisées sous tension
d’excitation de 0,1 V sur des capacités carrées de 500 µm de côté. Les courbes obtenues
sont présentées figure 3.8.

Figure 3.8 : courbe εr(E) de PZT avec et sans gradient

Les courbes εr(E) présentées figure 3.8 mettent en évidence des propriétés diélectriques très
proches pour du PZT avec et sans gradient. La permittivité maximale du PZT sans gradient
est de 1500, contre 1400 pour du PZT avec gradient, ce qui correspond à une augmentation
de 7% environ. Ces mesures correspondent à une moyenne réalisées sur sept motifs avec
un écart type de 3%. Par ailleurs, les pertes diélectriques de l’échantillon sans gradient sont
légèrement inférieures à celles du PZT avec gradient. Les mesures diélectriques ne mettent
donc pas en évidence de forte différence entre les deux échantillons.

1.5 Mesures de déflexion statique

Des mesures de déflexion sous champ électrique continu ont été réalisées. Pour cela, les
membranes ont été polarisées à l’aide d’une source de tension. La borne positive de la
source de tension a été connectée à la métallisation supérieure de la membrane à analyser,
tandis qu’un motif d’électrode supérieure dont la surface est très grande par rapport à la
membrane a été connecté à la borne négative comme expliqué en annexe. Le montage peut
alors se modéliser comme l’association série de deux capacités, l’une étant très grande par
rapport à l’autre. Du fait de la grande différence de valeur entre ces deux capacités,
l’ensemble du champ est confiné dans la petite capacité, ie entre l’électrode inférieure et la
métallisation supérieure de la membrane. Cela permet d’accéder à l’électrode inférieure sans
avoir à graver la couche active de PZT. Les membranes sont alors observées par
interférométrie en lumière blanche, de manière à connaître leurs états de déformation.
L’interféromètre utilisé est le WYKO et son principe consiste à faire interférer un faisceau
réfléchi sur l’échantillon –l’échantillon doit être métallisé pour être réfléchissant, ce qui est le

115
cas des dispositifs de cette étude- avec un faisceau de référence, cf figure 3.9. Ces deux
faisceaux doivent être issus de la même source primaire pour être cohérents entre eux,
rendant les interférences observables. Ceci est réalisé grâce à un interféromètre de Mirau,
basé sur l’association de deux lames partiellement réfléchissantes à un miroir de référence
et à un objectif, dont le principe est expliqué figure 3.9.

(a) (b)
Figure 3.9 : (a) principe d’un interféromètre de Mirau ; (b) principe de l’équipement WYKO
[Veeco]

En chaque point de l’échantillon, un balayage vertical est effectué. L’enveloppe de la figure

d’interférence obtenue est alors analysée afin d’évaluer l’altitude de la surface de
l’échantillon, cf figure 3.10. Le profil tridimensionnel de l’échantillon est alors connu. Le
logiciel permet ensuite d’observer le profil de déformation des structures selon deux axes de
coupe, comme présenté figure 3.10.

(a) (b)
Figure 3.10 : (a) figure d’interférence obtenue sur les membranes en vue de dessus, (b)
profils bidimensionnels selon deux axes de l’échantillon.

116
Cette analyse interférométrique a été réalisée sur les membranes pour plusieurs valeurs de
champ électrique, ce qui a permis d’obtenir pour la membrane de PZT standard et pour celle
à gradient compensé une courbe de déflexion statique en fonction du champ électrique, cf
figure 3.11. Ces mesures sont réalisées à 10% près, principalement à cause de l’erreur de
lecture.

Figure 3.11 : courbe de déflexion statique des membranes en fonction du champ électrique
appliqué.

La courbe de déflexion figure 3.11 montre qu’à champ égal, la déflexion observée sur les
membranes de la plaque « Grad-free » est supérieure à celle de la plaque « Grad ». Cela
laisse pressentir que la compensation du gradient de composition a permis d’augmenter les
coefficients piézoélectriques e31 et d31 du matériau dans une situation d’actionnement.
L’étape avait alors pour objectif d’extraire l’un de ces coefficients. Pour des raisons
évoquées paragraphe 1.2, c’est le coefficient e31,eff qui a été extrait de ces mesures, comme
détaillé dans le paragraphe suivant.

1.6 Extraction de coefficient piézoélectrique

1.6.1 Principe de la méthode de résolution

Une modélisation par éléments finis a été utilisée via le logiciel Comsol Multiphysics ®. Le
coefficient e31,eff a été évalué par rétrosimulation. Pour ce faire, la structure étudiée a été
modélisée, avec une valeur initiale arbitraire du coefficient e31,eff. Le profil de déformation de
la structure a alors été analysé et cette valeur a été ajustée de sorte à obtenir un profil de
déformation qui corresponde aux mesures.
Le profil de déformation de la structure sera alors déterminé :

117
  par les équations de la piézoélectricité. Cette étude visant à évaluer le coefficient
e31,eff des couches de PZT, le formalisme choisi est le T,D. Le couple d’équations
correspondant est rappelé ci-dessous :
Tp  c pq
E
S q  ekp Ek
 (E.3.1)
 Di  eiq S q   ik Ek
S

 par les conditions aux limites du système, définies dans le paragraphe 1.6.2.4.

La méthode de résolution consiste alors à résoudre ces équations numériquement sur un

ensemble discret de points, appelé « maillage ». Ainsi, avec un maillage bien choisi –
suffisamment fin pour que chaque couche comporte suffisamment d’éléments de maillage,
tout en demandant un temps de résolution raisonnable, n’excédant pas quelques minutes-,
la connaissance de la déformation en chacun des points du maillage permet de rendre
compte de l’état de la structure.

1.6.2 Modélisation de la structure

1.6.2.1 Hypothèses de simulation

La modélisation a été effectuée sous les hypothèses suivantes :

Les dimensions des membranes étant de 300*600 µm², un modèle en deux dimensions a été
utilisé. La déformée de la membrane est observée dans la largeur tandis que sa longueur est
considérée comme infinie.
Par ailleurs, le modèle a été utilisé sous l’approximation de déformations planes, ce qui
signifie que les mailles de la structure ne peuvent se déformer que dans les plans yOz avec
les notations définies figure 3.12, c’est-à-dire les plans normaux à la longueur de la
membrane.

Figure 3.12 : schéma d’une membrane et définition des axes

1.6.2.2 Dessin de la structure

Dans ces conditions, la membrane a été dessinée sous forme de modèle à six couches,
comme présenté sur la figure 3.13 ci-dessous.

118
 Epaisseu Longueu
Couche Matériau
r (nm) r (µm)
Electrode
Ru 100 240
supérieure
Couche
PZT 1600 326
active
Electrode
Pt 100 326
inférieure
Oxyde de
SiO2 500 326
barrière
Couche
Si 4700 326
élastique
Oxyde
SiO2 500 326
enterré
(a) (b)
Figure 3.13 : (a) dessin de la membrane sur le logiciel COMSOL Multiphysics ® (b)
Récapitulatif des dimensions

1.6.2.3 Paramètres mécaniques

Les couches de Ru, Pt et SiO2 sont considérées comme des matériaux isotropes non
piézoélectriques, dont le module d’Young et le coefficient de Poisson sont récapitulés dans
le tableau figure 3.14.

Matériau Module d’Young Coefficient de

(GPa) Poisson
Ru 440 0,33
Pt 180 0,33
SiO2 70 0,33
Figure 3.14 : Module d’Young et coefficient de Poisson des différents matériaux de la
structure, hors PZT

Le silicium est considéré comme anisotrope et non piézoélectrique. Ses paramètres

mécaniques sont donnés ci-dessous :

166 64 64 0 0 0 
 
 64 166 64 0 0 0 
 64 64 166 0 0 0 
cij ( Si )(GPa)    (E.3.2)
 0 0 0 80 0 0 
 0 0 0 0 80 0 

 0 0 0 80 
 0 0

Quant au PZT, il est considéré comme isotrope et piézoélectrique. Les équations (E.3.1) font
intervenir trois tenseurs : le tenseur des coefficients piézoélectriques direct eij, celui de la
permittivité εijS et celui de la raideur cijE.

En ce qui concerne le tenseur piézoélectrique, on considère un matériau de type tétragonal

4mm [IEEE 1987].

119
  0 0 0 0 0 e15 
 
eij   0 0 0 0 e15 0  (E.3.3)
e 
 31 e31 e33 0 0 0 

De plus, on utilise les hypothèses suivantes :

 e33 a été considéré comme nul, ce qui revient à considérer le coefficient e31,eff au lieu
du e31
 les effets de cisaillement sont négligés : e15 = 0

Dans ces conditions, le tenseur eij s’écrit sous la forme suivante :

 0 0 0 0 0 0
 
eij   0 0 0 0 0 0 (E.3.4)
e e31,eff 0 0 0 0 
 31,eff
où le coefficient e31,eff est le paramètre à évaluer par rétrosimulation.

En ce qui concerne le tenseur de permittivité, il est plus délicat à évaluer puisque, le PZT
étant ferroélectrique, sa permittivité varie en fonction de la tension. Cependant, pour une
étude stationnaire, cette étude a permis de constater que l’incidence sur le résultat final était
négligeable. Pour un matériau de type tétragonal 4 mm, le tenseur est de la forme :

 11 0 0
 
 ij   0 11 0  (E.3.5)
0 0  
 33 

Avec l’hypothèse d’isotropie, ε11 = ε33 = ε. La permittivité ayant peu d’influence sur le résultat
final, sa valeur a été choisie arbitrairement : ε/ε0 = 1500. Cette valeur correspond au
coefficient ε33 à champ nul usuellement mesuré sur les échantillons de PZT développés dans
le laboratoire.

Enfin, le tenseur de raideur d’un matériau tétragonal 4 mm s’écrit :

1
 c11 c12 c31 0 0 0  s11 s12 s31 0 0 0
   
 c12 c11 c31 0 0 0  s12 s11 s31 0 0 0
c c c 0 0 0  E 1  s31 s31 s33 0 0 0
cijE   31 31 33   sij    (E.3.6)
0 0 0 c44 0 0  0 0 0 s44 0 0
0 0 0 0 c44 0  0 0 0 0 s44 0 
 
0 0   s66 
 0 0 0 c66  0 0 0 0 0

Avec l’hypothèse d’isotropie, s11E = s33E =1/E et s12E = s13E = -ν/E, où E et ν représentent le
module d’Young et le coefficient de Poisson respectivement. Dans cette étude on suppose
que le matériau est isotrope, ce qui implique que s31E = s12E. On suppose également que s44E
et s66E sont infinis (pas de résistance au cisaillement). Dans ces conditions, le tenseur cijE
s’écrit :

120
 1     0 0 0
 
  1   0 0 0
E    1 0 0 0
cij 
E
  (E.3.7)
1   1  2   0 0 0 0 0 0
 0 0 0 0 0 0 

 0 0 
 0 0 0 0

Le tenseur de raideur mécanique est donc entièrement déterminé par la connaissance du

module d’Young et du coefficient de Poisson. Ces deux paramètres peuvent être mesurés
par diverses techniques : nanoindentation, essais de traction [Jonnalagadda 2010],
[Yagnamurthy 2011], analyse structurale par rayons X, acoustique picoseconde [Casset
2012], etc. Les valeurs de la littérature peuvent varier de 70 GPa à 139 GPa [Casset 2012]
et la valeur de ce module d’Young a une forte incidence sur le résultat de ces simulations.
Parmi ces techniques, l’acoustique picoseconde a l’avantage de ne pas faire d’hypothèses
sur les dimensions des échantillons, les contraintes internes ou encore le coefficient de
Poisson, qui sont des paramètres difficiles à évaluer. Ainsi, de récentes mesures ont été
réalisées par acoustique picoseconde sur le PZT développé dans le laboratoire et ont permis
d’évaluer le couple (E ; ν) à (80 GPa ; 0,39) [Casset 2012]. Ce sont les valeurs qui ont été
utilisées pour ce modèle.

1.6.2.4 Conditions aux limites

Tous les paramètres des équations de la piézoélectricité ayant pu être évalués

numériquement, il reste à définir les conditions aux limites du système. Elles sont de deux
natures : mécaniques et électriques. Pour les conditions aux limites mécaniques, les faces
latérales de toutes les couches hors électrode supérieure sont considérées comme
encastrées et toutes les autres surfaces sont libres. Pour les conditions aux limites
électriques, un potentiel nul a été affecté à l’interface entre l’électrode inférieure et la couche
active piézoélectrique ; quant à l’interface entre la couche active piézoélectrique et
l’électrode supérieure, elle est affectée à un potentiel à ajuster en fonction du point de
mesure considéré. Les conditions aux limites sont illustrées par les schémas figure 3.15.

121
Conditions aux limites électriques Conditions aux limites mécaniques

Figure 3.15 : illustration des conditions aux limites utilisées

1.6.3 Utilisation des courbes de déflexion

La méthode de résolution utilisée est adaptée à des systèmes linéaires, ce qui n’est a priori
pas le cas du PZT et plus généralement des matériaux ferroélectriques. En particulier, le
comportement hystérétique n’est pas géré par le modèle. Il convient donc de faire une
utilisation particulière des courbes expérimentales pour se ramener à des conditions
linéaires. Pour cela, deux approches existent : l’approche dérivative et l’approche globale.
Ces deux approches sont expliquées ci-après. Dans les deux cas, les portions de courbes
considérées sont des retours, i.e. des portions allant des champs élevés vers un champ nul,
cf. figure 3.16. Ce sont ces portions qui sont pertinentes d’un point de vue applicatif, où le
matériau est généralement utilisé de façon unipolaire.

Figure 3.16 : portions à utiliser sur une courbe de déflexion type dans le cas d’un actionneur
excité de façon unipolaire

122
 Approche dérivative Approche globale

Figure 3.17 : approches permettant d’utiliser les courbes sur des portions linéaires

Dans le cas d’un dispositif linéaire, le coefficient piézoélectrique correspond à la pente de la

courbe de déflexion –approche dérivative-, mais également à la déflexion obtenue pour une
tension donnée –approche globale-. Dans le cas d’un dispositif non linéaire, il convient de
distinguer les deux approches. Chacune des deux approches peut être pertinente selon le
domaine applicatif. Pour une application ou des variations continues sont requises, comme
une capacité MEMS à entrefer variable, l’approche dérivative est la plus appropriée. Pour
une application type « tout ou rien », comme un interrupteur ou une micropompe, l’approche
globale est la plus appropriée. Par ailleurs, l’approche globale est la plus intuitive, puisque le
coefficient e31,eff est une fonction croissante du champ électrique. Par conséquent, c’est
l’approche globale qui a été choisie : sauf précision du contraire, le e31,eff correspondra donc
à l’approche globale.

Par ailleurs, les courbes expérimentales sont bruitées à cause de l’erreur de mesure. Il est
donc préférable de réaliser les calculs à partir de modèles analytiques plutôt que de courbes
expérimentales. Ainsi, à chacune des courbes a été associé un polynôme de degré quatre,
avec un coefficient de corrélation de plus de 0,998. Le modèle analytique de la portion
positive de la courbe de l’échantillon compensé en gradient est présenté figure 3.18.

123
 1,60

1,40

1,20
Déflexion (µm)

1,00

0,80
 mesures expérimentales
0,60

0,40 — modèle analytique :

y = 3,35e-6 x4 – 1,62e-4 x3 +
0,20 1,71e-3 x2 + 5,26 x -2,70
R² = 0,998
0,00
0 10 20 30
Tension (V)
Figure 3.18 : modèle analytique de la courbe de déflexion de l’échantillon compensé en
gradient

Ainsi, les simulations ont été réalisées pour les membranes avec et sans gradient de
composition.

1.6.4 Résultats et discussions

Ces simulations ont permis de tracer le coefficient e31,eff en fonction du champ électrique
appliqué pour la membrane avec gradient et celle compensée en gradient. Les courbes
correspondantes sont représentées figure 3.19.

124
 30

25

20
-e31,eff (C/m²)

15

10

5
plaque B : PZT à gradient compensé
plaque A : PZT standard
0
0 50 100 150 200 250
E (kV/cm)

Figure 3.19 : coefficient e31,eff en fonction du champ électrique appliqué

D’après les courbes présentées figure 3.19, pour l’échantillon avec gradient, les mesures
diélectriques mettent en évidence une dépendance en tension qui n’apparaît pas dans les
mesures de déflexion. Sur cet échantillon, les mesures sont peu répétables et la déflexion
chute avec le temps. En outre, la partie droite du cycle du graphique présenté figure 3.11
met en évidence une chute de 33% de la déflexion maximale mais aucune dégradation
visible de l’aspect de la membrane. Comme la masse est contactée via une capacité série, il
est possible que cette capacité se charge pendant les mesures, réduisant le champ réel aux
bornes de la membrane à mesurer. Ceci pourrait expliquer l’absence de dépendance en
champ constatée sur le PZT avec gradient. Ce phénomène n’a pas été observé sur les
membranes sans gradient, sur laquelle des cycles ont été réalisés avec une variation de
moins de 5% sur la déflexion à champ maximal, sur trois dispositifs différents. Ainsi, ces
mesures diélectriques confirment les mesures de déflexion effectuées sur l’échantillon sans
gradient et laissent penser que pour l’échantillon avec gradient la dépendance en champ
électrique est sous-estimée.

D’après les résultats présentés figure 3.19, le PZT compensé en gradient présente un e31,eff
plus élevé que le PZT standard et ce quel que soit le champ électrique appliqué. Les
résultats qu’avaient présentés Calame et al. pour des champs faibles sont donc également
vérifiés à champ élevé et donc dans des conditions réelles d’actionnement, ce qui confirme
l’intérêt applicatif du PZT compensé en gradient. Par ailleurs, les valeurs à faible champ sont
de -14 C/m² et -18 C/m² environ pour du PZT avec et sans gradient respectivement, ce qui
correspond aux valeurs présentées dans la littérature [Muralt 2006], [Calame 2007]. A fort
champ, le coefficient e31,eff atteint la valeur de -27 C/m², ce qui correspond à la valeur
maximale présentée dans la littérature, qui correspond à du PMN-PT épitaxié et mesuré
sous champ [Baek 2011]. Par ailleurs, on remarque que le e31,eff dépend fortement du champ
appliqué pour le PZT compensé en gradient, alors que pour du PZT standard, la courbe est
quasiment constante. Enfin, la valeur maximale du e31,eff sur le PZT compensé en gradient
est de -27 C/m² pour un champ de 100 kV/cm ; cette valeur élevée de e31,eff confirme l’intérêt

125
applicatif du PZT compensé en gradient. Le tableau t3.1 dresse l’état de l’art des actionneurs
pérovskites en couche mince.

Champ<Coercitif Champ>Coercitif
Référence Matériau
e31,eff (C/m²) d31 (pm/V) e31,eff (C/m²)
PZT sol gel
[Calame
compensé -17,7 - -
2007]
en gradient
PZT obtenu
[Fuji 2007] par - -150 -
pulvérisation
[Okumura PZT obtenu
- -170 -
2010] par sol-gel
PMN-PT
[Baek 2011] - - -27 +/-3
épitaxié
Ce travail
[Abergel PZT sol gel
2011] compensé -18 +/- 2 -200 +/- 20 -27 +/- 3
[Abergel en gradient
2012]
Tableau t3.1 : état de l’art des actionneurs pérovskites en couches minces

Pour des mesures subcoercitives comme pour les mesures sous champ, les valeurs d31 et
e31,eff correspondent à l’état de l’art pour des matériaux pérovskites en couche mince. En
particulier, la valeur de e31,eff de -27 C/m² mesurée sous champ correspond quasiment à la
valeur théorique maximale selon Setter et al. [Setter 2006]. Cette valeur théorique maximale
a donc été atteinte avec du PZT polycristallin, dont l’intégration est significativement plus
simple que celle du PZT monocristallin [Yin 2012].

Cette étude a donc mis en évidence une nette augmentation des propriétés piézoélectriques
lorsque le gradient de composition est atténué. Le fait de choisir un ratio [Zr]/[Zr]+[Ti] de 52
% combiné à cette atténuation de gradient de composition permet donc de confiner le PZT
dans la phase morphotropique en supprimant les excursions néfastes dans les phases
tétragonale et rhomboédrique seules. L’intérêt applicatif d’utiliser du PZT compensé en
gradient ayant été confirmé par ces valeurs de e31,eff élevées – environ -18 C/m² à champ nul
et -27 C/m² à 100 kV/cm-, le paragraphe suivant se propose de poursuivre la comparaison
entre le PZT standard et le PZT compensé en gradient. Pour cela, une comparaison de ces
deux matériaux en termes de mouvements de parois de domaines a été réalisée et est
présentée ci-après.

1.7 Etude des mouvements de parois de domaines

Comme tout matériau ferroélectrique, le PZT possède deux états rémanents de polarisation,
correspondant à deux positions d’équilibre stables pour le cation Zr ou Ti. Un domaine
correspond alors à une zone dans laquelle toutes les mailles présentent le même état de
polarisation. La frontière entre deux domaines contigus est appelée paroi de domaine.
L’application d’un champ a pour conséquence de renverser la polarisation de certaines
mailles du matériau et donc de modifier la taille de certains domaines, ce qui revient à
déplacer des parois de domaines. Ce paragraphe porte sur l’étude de ces mouvements de
parois de domaines, sur du PZT avec et sans gradient de composition.

126
1.7.1 Mouvements de parois de domaines

1.7.1.1 Contributions intrinsèque et extrinsèque d’un matériau

Dans un matériau idéal monodomaine, l’effet piézoélectrique correspond uniquement à un

effet de déplacement du cation Zr ou Ti par rapport au barycentre des charges négatives.
Cet effet est appelé effet intrinsèque. Dans un matériau réel, un effet de basculement de
polarisation et donc de mouvement de parois de domaines s’ajoute au premier effet : cette
contribution est qualifiée d’extrinsèque. Deux techniques permettent de figer les parois de
domaines afin de bloquer la contribution extrinsèque et ainsi observer la contribution
intrinsèque seule. La première consiste à porter l’échantillon à une température proche de 0
K [Ang 2004] et la seconde consiste à exciter le matériau à une fréquence supérieure à la
fréquence de relaxation des parois de domaines, qui est de l’ordre du GHz [Defaÿ 2009].
Dans ces deux études, une chute de la constante diélectrique est observée lorsque les
parois de domaines sont bloquées, c'est-à-dire lorsque le matériau est privé de sa
contribution extrinsèque.

1.7.1.2 Théorie de Rayleigh

En 1942, Louis Néel [Néel 1942] a proposé un calcul permettant de décrire le comportement
de matériaux ferromagnétiques. Ce calcul se base sur l’hypothèse d’une répartition aléatoire
de défauts dans le matériau, qui constituent des « centres de blocage » de domaines. Dans
ces conditions, le comportement du matériau peut être décrit par la loi de Rayleigh : pour un
matériau ferromagnétique excité par un champ magnétique sinusoïdal d’amplitude
croissante H0 inférieure au champ coercitif, l’induction B et la perméabilité µ s’expriment
comme suit :
B   init H 0  H 0
2
(E.3.8)
   init  H 0 (E.3.9)

Le terme µinit correspond aux contributions intrinsèque et extrinsèque réversible, tandis que
le terme αH0 correspond à une contribution extrinsèque irréversible. Le fait d’appliquer un
champ permet donc de libérer des domaines initialement bloqués par des défauts.
Damjanovic et al. [Damjanovic 1996] ont par la suite mis en évidence une analogie de ce
comportement avec celui des matériaux ferroélectriques, dans lesquels la relation entre le
coefficient piézoélectrique d33 et la pression appliquée s’avère être affine également. Deux
ans plus tard, Taylor et al. [Taylor 1998] montrent que l’approche classique, qui prévoit un
comportement polynomial, ne permet pas d’expliquer les résultats observés
expérimentalement, qui mettent en évidence un comportement affine.

Ainsi, dans des conditions de Rayleigh, c’est-à-dire sous un champ sinusoïdal subcoercitif
d’amplitude croissante E0, le coefficient piézoélectrique d33 et la permittivité diélectrique εr
suivent les lois empiriques énoncées ci-dessous :

d 33  d 33,init   d E0 (E.3.10)
   init    E0 (E.3.11)

En pratique, les matériaux présentant les taux extrinsèques irréversibles α sont aussi ceux qui
présentent les meilleures propriétés diélectriques et/ou piézoélectriques [Cueff 2011]. Cette étude se
propose alors de comparer du PZT compensé en gradient à du PZT avec gradient en termes de
mouvements de parois de domaines.

127
1.7.2 Comparaison du PZT avec et sans gradient

Les lois de Rayleigh ont été formulées pour décrire le comportement diélectrique (équation
E.3.11) et le comportement piézoélectrique (équation E.3.10) d’un matériau ferroélectrique.
Les couches de PZT avec et sans gradient ont donc été caractérisées électriquement puis
mécaniquement, dans des conditions de Rayleigh, c'est-à-dire sous un champ électrique
sinusoïdal subcoercitif d’amplitude E0 croissante, comme représenté figure 3.20. Les
échantillons utilisés sont des capacités non libérées réalisées à partir de l’empilement
suivant : Si/SiO2/Pt/PZT/Ru. L’électrode inférieure est laissée pleine plaque tandis que
l’électrode supérieure est gravée en motifs carrés de 500 µm de côtés.

Figure 3.20 : schéma du montage utilisé

1.7.2.1 Mesures diélectriques

Une source de tension Keithley 2420 a été utilisée pour appliquer un champ électrique
sinusoïdal aux capacités de PZT, lesquelles sont mesurées par un impédancemètre Agilent
4284A. Les mesures ont été réalisées à une fréquence de 1 kHz avec une tension continue
nulle. L’amplitude du champ d’excitation a été incrémentée de 0,1 à 30 kV/cm, par pas de
0,1 kV/cm. Ces mesures ont permis d’extraire la permittivité relative du film, en utilisant
l’expression de capacité planaire :
Cd
r  (E.3.12)
0S

où C désigne la capacité, d l’épaisseur de la couche, S la surface de la capacité et ε0 la

permittivité du vide.

Ainsi, la permittivité a été tracée en fonction de l’amplitude E0 du champ pour chacun des
deux échantillons. Pour s’affranchir d’effets de première polarisation, le cycle de tension a
été appliqué deux fois de suite. Les courbes présentées correspondent au second cycle. Les
résultats correspondants sont présentés figure 3.21.

128
 Figure 3.21 : permittivité relative en fonction de l’amplitude du champ électrique, pour du
PZT avec et sans gradient.

Comme observé dans la littérature [Taylor 1998], [Damjanovic 1996], l’échantillon avec
gradient de composition voit sa permittivité varier linéairement en fonction du champ
appliqué, conformément à la loi de Rayleigh. On notera que le matériau étudié par Taylor et
al. était également déposé par voie sol-gel et présentait donc a priori un gradient de
composition. Or l’échantillon compensé en gradient présente un comportement
significativement différent, avec une loi quadratique.

On se propose à présent de chercher une loi théorique, basée sur la thermodynamique, de

comportement de la constante diélectrique en fonction du champ. Pour ce faire, on cherche
à décomposer en série de Fourier la polarisation induite par un champ électrique sinusoïdal
subcoercitif. Ce raisonnement s’appuie sur la théorie de Landau-Ginzburg-Devonshire. La
théorie de Landau propose de décrire le comportement d’un système au voisinage d’une
transition de phase. Elle permet d’exprimer la fluctuation énergétique L du système liée à un
paramètre d’ordre Q, qui caractérise le déséquilibre du système :


Ai i
L(Q)   Q (E.3.13)
i 1 i

En 1949, Devonshire [Devonshire 1949] applique cette théorie pour décrire les matériaux
ferroélectriques au voisinage de la température de Curie, qui marque la transition de phase
ferroélectrique-paraélectrique. Dans ce cas, le paramètre d’ordre est la polarisation P. La
pérovskite au-dessus de la transition de Curie étant cubique, la fonction L(P) est paire et ne
s’exprime donc qu’en fonction de puissances paires de P. Il considère que cela reste vrai en-
dessous de la température de Curie. On peut donc décrire la phase de moindre symétrie
avec la même forme d’énergie libre. Par ailleurs, il postule que le premier coefficient est
proportionnel à l’écart (T-TC). L’équilibre à champ nul se traduit par l’annulation du terme
dL/dP, ce qui donne :

E  A(T  TC ) P  BP 3 (E.3.14)

129
Dans notre cas, on cherche un développement en série de Fourier de la polarisation P. On
se place dans des conditions de faible champ et en particulier E<Ecoercitif. On note a, b, c et d
les quatre premiers coefficients du développement limité de P(E) à l’ordre 3 :

P( E )  a  bE  cE 2  dE 3  o( E 3 ) (E.3.15)

Les équations (E.3.14) et (E.3.15) permettent de déterminer une expression analytique des
coefficients a, b, c et d, dans le cas où T<Tc :

 AB (T  TC )
a (E.3.16)
B

1
b (E.3.17)
2 A(T  TC )

3  AB (T  TC )
c (E.3.18)
8 A3 (T  TC )3

B
d (E.3.19)
2 A (T  TC )3
3

On considère un champ sinusoïdal subcoercitif, d’amplitude E0 et de pulsation ω :

E  E 0 sin(t ) (E.3.20)

En utilisant l’équation (E.3.15), la polarisation s’exprime alors comme suit :

P  a  bE  cE 2  dE 3  a  bE0 sin(t )  cE0 sin 2 (t )  dE0 sin 3 (t )

2 3
(E.3.21)

En utilisant les formules de linéarisation, P se décompose en série de Fourier comme suit :

P  K0  K1E0 sin(t )  K 2 E0 cos(2t )  K3 E0 sin(3t ) (E.3.22)

où les coefficients K0, K1, K2 et K3 sont exprimés ci-dessous :

 AB (T  TC ) 3  AB (T  TC )
K0   (E.3.23)
B 16 A3 (T  TC )3

1 3B
K1   4
2
E0 (E.3.24)
2 A(T  TC ) 8 A (T  TC ) 4

130
  3  AB (T  TC )
K2  E0 (E.3.25)
16 A3 (T  TC )3

B
K3 
2
E0 (E.3.26)
8 A (T  TC )
4 4

La permittivité correspond alors au terme K1 :

1 3B
  4 E0
2
(E.3.27)
2 A(T  TC ) 8 A (T  TC ) 4

Ainsi, la permittivité varierait quadratiquement en fonction du champ électrique appliqué. Le

PZT avec gradient de composition s’éloignerait donc de ce comportement théorique pour
adopter un comportement proche de la loi empirique de Rayleigh, à cause de défauts qui
provoqueraient un blocage des parois de domaines. Le fait de compenser ce gradient de
composition permettrait alors d’obtenir un matériau dont le comportement diélectrique serait
plus proche du comportement théorique. En particulier, les parois de domaines sont plus
mobiles que dans le PZT avec gradient, probablement parce que le film présente moins de
défauts. Cela confère au matériau sans gradient un comportement plus mou. Cette étude a
donc permis de mettre en évidence une différence entre le PZT avec et sans gradient au
niveau diélectrique. Afin de déterminer si ces mêmes différences sont observées sur le
comportement piézoélectrique, le paragraphe suivant présente des mesures
électromécaniques sur du PZT dans les conditions de Rayleigh.

1.7.2.2 Mesures électromécaniques

Afin d’évaluer en temps réel la déflexion des échantillons de PZT dans les conditions de
Rayleigh, c’est-à dire sous un champ sinusoïdal subcoercitif d’amplitude croissante, des
mesures ont été réalisées avec un vibromètre laser à effet Doppler. Comme présenté
figure 3.22, le montage consiste à mesurer la vitesse de déplacement de la surface de
l’échantillon en faisant interférer un faisceau laser de référence avec un faisceau cohérent
avec le premier et réfléchi sur la surface de l’échantillon. Pour cela, le signal qui se réfléchit
sur la surface de l’échantillon passe par une cellule de Bragg qui le module avec une
fréquence fb. Ainsi, si l’on note f0 la fréquence du signal de référence et fd la fréquence de
vibration de la surface de l’échantillon, le signal de référence interfère avec un signal de
fréquence f0 + fb + fd. La fréquence du signal laser étant de l’ordre du térahertz, le
photodétecteur n’est sensible qu’à un signal de fréquence fb + fd. Ainsi, le signal fb joue le
rôle de porteuse. Les signaux sont ensuite démodulés et on détermine l’amplitude et la
fréquence de vibration de la surface de l’échantillon. Par intégration sur le temps, on obtient
alors le déplacement de la surface de l’échantillon, et donc sa déflexion, en fonction du
temps.

131
 (a) (b)
Figure 3.22 : (a) photo [Polytech] et (b) schéma de fonctionnement d’un vibromètre laser à
effet Doppler [Bogue 2010]

Pour effectuer ces mesures, deux plaques de Si/SiO2/Pt/PZT/Ru ont été utilisées et
l’électrode supérieure a été gravée sous forme de carrés de 500 µm de côté. Ils ont été
placés sur une plaque aspirante et reliés à une source de tension Keithley 2420. La courbure
du substrat n’est pas mesurée par un faisceau en face arrière : les mesures sont donc
relatives et ne permettent pas de mesurer un coefficient d33 de manière absolue. Les
capacités avec et sans gradient ont été soumises à un champ alternatif à une fréquence de 1
kHz avec une amplitude allant de 0,1 à 30 kV/cm. La vitesse de vibration des échantillons en
réponse au champ d’excitation a été mesurée et le déplacement de la surface de
l’échantillon a été déduit. Ainsi, pour chacun des échantillons, le déplacement de la surface
de l’échantillon a été tracé en fonction de l’amplitude du champ appliqué. Les courbes
correspondantes sont présentées figure 3.23.

Figure 3.23 : déplacement de la surface des échantillons avec et sans gradient en fonction
de l’amplitude du champ électrique appliqué.

Les mesures présentées figure 3.23 ont été modélisées par des polynômes de degré cinq et
ont permis de tracer, pour chacun des échantillons, l’évolution du coefficient d33 en fonction
du champ. Les courbes correspondantes sont présentées figure 3.24.

132
 Figure 3.24 : coefficient d33 en fonction de l’amplitude du champ électrique appliqué.

Comme présenté figure 3.24, pour les deux types de PZT, le coefficient piézoélectrique d33
varie linéairement en fonction de l’amplitude du champ électrique appliqué. Ainsi,
contrairement aux mesures diélectriques, les mesures mécaniques ne font pas apparaître de
comportement quadratique pour le PZT compensé en gradient. L’échantillon avec gradient
comme celui sans gradient auraient tous deux un comportement suivant la loi de Rayleigh.
Le basculement de domaines serait donc bloqué à cause de défauts. Or une paroi à 180° ne
peut pas avoir d’effet mécanique car elle se déplace perpendiculairement au plan des
couches. Seules les parois non 180° ont un effet mécanique lorsqu’elles se déplacent. Ainsi,
le basculement de domaines 180° a un effet important sur les mesures diélectriques tandis
que pour l’effet piézoélectrique, le basculement des domaines non 180° est prédominant.
Cela signifierait que la compensation du gradient a permis de débloquer les domaines à 180°
mais pas les domaines ferroélastiques. L’exacerbation des propriétés piézoélectriques du
PZT sans gradient serait alors due à un effet irréversible plus fort que sur le PZT avec
gradient. Même si les domaines ferroélastiques restent bloqués par des défauts, la
contribution des domaines serait plus élevée.

2 Etude en température

2.1 Influence de la température sur les propriétés piézoélectriques

L’intérêt de confiner le PZT dans la zone morphotropique a été confirmé dans le paragraphe
précédent. On se propose à présent d’évaluer l’intérêt de travailler au voisinage de la
transition de Curie, où les profils d’énergie libre sont aplatis, ce qui faciliterait l’extension du
vecteur polarisation et exacerberait les propriétés diélectriques et/ou piézoélectriques
[Damjanovic 2010]. En effet, des mesures diélectriques sur des matériaux massifs montrent
une forte augmentation de la constante diélectrique au voisinage de la température de Curie
[Shaw 1999]. Cependant, le caractère ferroélectrique du PZT rend les mesures
piézoélectriques directes plus difficiles à réaliser en température : en effet, le matériau se
dépolarise avec l’activation thermique si les mesures ne sont pas réalisées sous champ

133
[Rossel 2013]. Le coefficient piézoélectrique mesuré risque ainsi d’être très faible, ce qui ne
rend pas compte des propriétés réelles du matériau. Ce paragraphe présente alors des
mesures diélectriques puis des mesures piézoélectriques sous champ au voisinage de la
transition de Curie.

2.2 Mesures diélectriques en température

Des mesures diélectriques ont été réalisées sur échantillons Si/SiO2/Pt/PZT/Pt non libérés,
dont l’électrode supérieure de platine a été gravée sous forme de carrés de 500 µm de côté.
Les échantillons avec et sans gradient ont été mesurés à l’impédancemètre Agilent 4284A.
En délivrant une tension alternative aux bornes du dispositif à caractériser et en mesurant le
courant généré, l’impédancemètre permet de mesurer l’impédance complexe du dispositif.
Dans cette étude, le matériau piézoélectrique a été modélisé par une capacité C en parallèle
d’une conductance de fuite G à partir desquels sont extraites respectivement la permittivité εr
et la tangente de perte tan (δ) du matériau testé, via les formules suivantes :

Cd
r  (E.3.28)
0S

où d, ε0 et S représentent respectivement l’épaisseur de PZT, la permittivité du vide et la

surface de la capacité.
G
tan( )  (E.3.29)
2fC

où f représente la fréquence de mesure.

Or G et 2πfC sont respectivement la partie réelle et la partie imaginaire de l’admittance

mesurée.

Les mesures ont été réalisées sur l’échantillon compensé en gradient à 50 kHz avec une
tension d’excitation de 0,1 V pour des températures allant de la température ambiante à 500
°C. Les résultats sont présentés figure 3.25.

134
Figure 3.25 : permittivité relative et pertes diélectriques d’une capacité de PZT compensé en
gradient en fonction de la température de mesure

La courbe de permittivité présente un maximum vers 370 °C, ce qui correspond à la valeur
théorique de la transition de Curie d’un PZT avec un ratio x = [Zr]/([Zr] + [Ti]) de 52%,
d’après le diagramme de phase présenté par Noheda et al. [Noheda 2000]. La permittivité
atteint alors la valeur de 2640, soit près du double de la valeur à température ambiante. Par
ailleurs, les pertes diélectriques diminuent en fonction de la température entre 30 et 280 °C,
pour atteindre la valeur de 1,6% à 280°C. Ainsi, sur une plage allant de 200 à 360°C, les
pertes diélectriques sont inférieures à 2%, soit celles du Titanate de Baryum Strontium BST,
matériau habituellement utilisé pour les capacités à haute densité de stockage. Or pour ces
applications, le BST souvent préféré au PZT pour ses pertes diélectriques plus faibles -2%
contre 5% environ- mais la permittivité du BST n’est que de 300. Le facteur de mérite du
PZT εr/tan(δ) augmente significativement avec la température : il passe de 3,65.104 à 31°C à
1,46.105 à 280 °C. Ainsi, autour de 300°C, le PZT serait un matériau diélectrique intéressant
pour les applications de capacités à haute densité. Comme discuté dans le dernier
paragraphe de ce chapitre, il est possible de modifier le diagramme de phase d’un matériau
en insérant des dopants et donc potentiellement d’abaisser sa température de Curie.

Par ailleurs, les mêmes mesures ont été effectuées sur du PZT avec gradient de
composition, cf. figure 3.26. Si cet essor de propriétés diélectriques reste observable sur du
PZT avec gradient, il est nettement moins marqué. A température ambiante, les permittivités
des films avec et sans gradient sont presque les mêmes, mais à 370°C, une différence de
13% est mesurée en faveur du PZT sans gradient. Le fait de compenser le gradient de
composition a donc également eu un effet positif sur les propriétés diélectriques du PZT.

135
 Figure 3.26 : évolution de la permittivité et des pertes diélectriques en fonction de la
température de PZT avec et sans gradient.

2.3 Mesures de résonance et extraction de coefficients piézoélectriques

Il s’agit à présent d’évaluer les propriétés piézoélectriques du PZT en fonction de la

température et en particulier au voisinage de la transition de Curie. Les mesures directes
hors champ ne sont pas adaptées pour des mesures en température car l’activation
thermique tend à dépolariser le matériau macroscopiquement, en permettant aux dipôles de
basculer aléatoirement. Le coefficient piézoélectrique mesuré serait alors faible et ne rendrait
pas compte des réelles propriétés de l’actionneur. Il convient donc de réaliser des mesures
dans des conditions d’utilisation de l’actionneur, c'est-à-dire sous champ. L’équipement de
mesure de déflexion statique ne permettant pas de réaliser de mesures en température,
l’approche proposée consiste à caractériser les membranes en tant que résonateurs afin
d’évaluer leurs coefficients de couplage.

2.3.1 Principe de la mesure

Du formalisme piézoélectrique découle la formule suivante [IEEE1987] :

2
e31
k 31 
2
(E.3.30)
c31  33
E S

où k31² représente le coefficient de couplage du matériau, ε33 sa permittivité et c31E

représentant un terme de raideur mécanique.

Cette relation permet donc d’évaluer le coefficient e31 du matériau comme suit :

e312 = c31E ε33S k312 (E.3.31)

136
Le coefficient piézoélectrique e31 dépend donc de trois termes : c31E, ε33S et k312.

Pour un mode de flexion, des calculs énergétiques [Dubois 1998] montrent que le coefficient
k312 est proportionnel au coefficient de couplage du mode considéré :

k312 = ξ k² (E.3.32)

où ξ est un terme dépendant de paramètres mécaniques de raideur de la structure. Comme

nous le verrons plus loin, la fréquence de résonance du mode de flexion est quasiment
constante. On considère alors que ce coefficient ξ est indépendant de la température.

Le terme c31E correspond à un terme de raideur mécanique. Or la fréquence de résonance

de la structure est proportionnelle à la racine carrée de la raideur. Comme nous le verrons
plus loin, la fréquence de résonance varie peu en fonction de la température, ce qui permet
de considérer que le terme c31E est quasiment constant en fonction de la température.

En ce qui concerne le terme ε33S, il peut aisément se déduire des mesures d’impédance
présentées ci-après, puisque la permittivité est proportionnelle à la partie imaginaire de
l’admittance complexe. Ainsi, les variations du coefficient piézoélectrique e31 peuvent être
déduites de mesures d’impédance, qui feront l’objet de cette étude. Afin d’identifier les
différents modes de résonance du dispositif, une étude à température ambiante a d’abord
été menée.

2.3.2 Caractérisation fréquentielle à température ambiante

Des mesures d’impédance ont été effectuées sur des membranes SiO2/Si/SiO2/Pt/PZT/Ru,
réalisées à partir du procédé décrit paragraphe 1. Afin de stabiliser l’électrode de ruthénium
et éviter tout risque de dégagement de RuO4, l’échantillon a été préalablement recuit sur
plaque chauffante à 400°C pendant 30 minutes sous hotte aspirante. Afin d’éviter de
superposer plusieurs modes, ce qui rendrait l’interprétation des courbes difficile, le rapport
longueur/largeur des dispositifs a été choisi élevé et non entier. Les dimensions théoriques
de la membrane sont 1000 * 300 µm². Le dispositif considéré est représenté figure 3.27 en
vue en coupe dans le sens de la longueur.

Figure 3.27 : schéma de la membrane mesurée en température

137
Les mesures ont été réalisées à l’aide d’un impédancemètre Agilent 4294A avec un
balayage en fréquence, sous une tension continue de 10 V et une tension d’excitation de 0,1
V. L’impédance a alors été mesurée en fonction de la fréquence pour différentes valeurs de
température. A température ambiante, des mesures ont été effectuées pour des fréquences
allant de 100 à 800 kHz. Les courbes correspondantes sont présentées figure 3.28.

Figure 3.28 : parties réelle et imaginaire de l’impédance de la membrane de PZT en fonction

de la fréquence à 26°C

Ces mesures d’impédance complexe ont permis d’extraire la partie réelle de l’admittance et
celle de l’impédance, dont les maxima correspondent respectivement à une résonance et
une antirésonance. Les courbes correspondantes sont présentées figure 3.29.

Re (Z) Re (Y) (S)

4,E+02
(Ohm) 3,E-03

3,E+02
2,E-03

2,E+02

1,E-03
1,E+02

0,E+00 0,E+00
0,E+00 2,E+05 4,E+05 6,E+05 8,E+05 1,E+06
fréquence (Hz)
Figure 3.29 : parties réelles de l’impédance et de l’admittance de la membrane de PZT en
fonction de la fréquence à 26°C

D’après les courbes présentées figure 3.29, trois phénomènes de résonance sont observés
à 360, 470 et 750 kHz. Afin de vérifier la présence de ces résonances et d’identifier les

138
modes, la structure a été modélisée par éléments finis. La structure a été modélisée en trois
dimensions par un empilement de deux couches, comprenant le silicium et le PZT. Pour
éviter d’avoir à dessiner les électrodes, qui imposeraient un maillage très fin, la couche de
PZT a été séparée en deux zones, l’une étant soumise à une tension et l’autre laissée libre.
Pour simplifier les calculs, seul un quart de la membrane a été dessiné, le comportement de
la structure entière se déduisant par symétrie axiale. Le schéma correspondant est
représenté figure 3.30.

(a)

(b)

Figure 3.30 : schéma de la membrane (a) en perspective (b) en coupe

On considère que le PZT a un module d’Young de 80 GPa et un coefficient de Poisson de

0,39. Les conditions aux limites sont illustrées figure 3.31. L’interface entre le silicium et le
PZT est connectée à la masse, la face supérieure du premier bloc du PZT est laissée libre et
celle du second bloc est mise sous tension. En ce qui concerne les conditions aux limites
mécaniques, deux faces latérales de la membrane sont encastrées et une condition de
symétrie axiale est imposée aux deux autres. Toutes les faces horizontales sont libres.

139
(a)

(b)

Figure 3.31 : illustration des conditions aux limites (a) électriques et (b) mécaniques.

Une simulation dynamique a alors été lancée afin de déterminer les fréquences propres du
système. Les trois premiers modes sont représentés figure 3.32.

140
 Mode 1
f=375 kHz

Mode 2
f=489 kHz

Mode 3
f=737 kHz

Figure 3.32 : illustration des trois premiers modes prédits par le modèle

141
Comme le montre la figure 3.32, le modèle prédit que les trois premiers modes sont des
modes de flexion dans la longueur à des fréquences de 375, 490 et 740 kHz environ. Ceci
est en accord avec les mesures présentées figure 3.30, où l’on observe trois résonances à
360, 470, et 750 kHz. Pour la suite de cette étude, nous nous intéresserons au mode le plus
couplé, à savoir le premier mode, qui correspond à un mode de flexion dans la longueur.
Des mesures d’impédance autour de 360 kHz ont alors été effectuées à différentes
températures.

2.3.3 Mesures en température

Comme nous l’avons vu précédemment, le coefficient e31 s’exprime comme suit :

e312 = K c31Eε33Sk² (E.3.33)

où K est un coefficient supposé indépendant de la température.

L’objectif de ce paragraphe est donc d’évaluer les variations de la fréquence de résonance,
de la permittivité et du couplage en fonction de la température. Les mesures d’impédance
décrites dans le paragraphe précédent ont été réalisées à différentes températures,
comprises entre 26 et 340°C. A titre d’exemple, les courbes obtenues à 26, 100, 200 et 300
°C sont présentées figure 3.33.

142
 26 °C

100 °C

200 °C

300 °C

Figure 3.33 : partie réelle de l’impédance et de l’admittance de membranes de PZT en

fonction de la fréquence, à 26, 100, 200 et 300 °C

143
Toutes les courbes relevées présentent une résonance et une antirésonance. Les
fréquences de résonance et d’antirésonance ont été tracées en fonction de la température,
cf. figure 3.34.

fréquence
4,1E+05 (Hz)

4,0E+05

3,9E+05
fr
3,8E+05
fa
3,7E+05

3,6E+05

3,5E+05
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Température °C
Figure 3.34 : évolution des fréquences de résonance fr et d’antirésonance fa en fonction de la
température

D’après les mesures présentées figure 3.34, la fréquence de résonance varie entre 360 et
405 kHz sur la plage de température considérée, ce qui correspond à une variation de 12,5%
ceci permet de supposer sue le terme c31E varie relativement peu sur la plage de
température considérée. Comme nous le verrons plus loin, les deux autres termes de
l’équation (E.3.33), à savoir le coefficient de couplage et la permittivité, présentent des
variations en température plus importantes, ce qui confirme les hypothèses de l’étude.

Le coefficient de couplage peut s’évaluer en mesurant la différence relative entre les

fréquences de résonance et d’antirésonance, selon la formule suivante :

fa  fr
k2  (E.3.34)
fa

Le coefficient de couplage peut également s’évaluer à partir de la formule suivante :

T  S
k2  (E.3.35)
S

Le coefficient de couplage a donc été extrait de deux manières différentes, présentées ci-
après. La permittivité à contrainte constante εT et celle à déformation constante εS se
mesurent respectivement en amont et en aval de la résonance, en utilisant les relations
suivantes :

Im(Y )
C (E.3.36)
2f

144
 Cd
r  (E.3.37)
0S

où C, d, ε0, S, Y et f désignent respectivement la capacité de la structure, l’épaisseur de PZT,

la permittivité du vide, la surface de la capacité, l’admittance du dispositif et la fréquence de
mesure.

En utilisant les formules (E.3.36) et (E.3.37), l’évolution de la permittivité relative à contrainte

constante εrT et celle à déformation constante εrS du dispositif ont été représentées
figure 3.35.

Figure 3.35 : évolution de la permittivité relative à contrainte constante εrT et celle à

déformation constante εrS du dispositif

D’après la figure 3.35, la permittivité relative à contrainte constante εrT et celle à déformation
constante εrS du dispositif ont des variations en températures similaires, avec une tendance à
se rapprocher au-delà de 300.C, ce qui témoigne d’une diminution du couplage. Le
coefficient de couplage a donc été calculé de deux manières différentes à l’aide des
formules (E.3.34) et (E.3.35). Les courbes correspondantes sont présentées figure 3.36.

145
 Figure 3.36 : évolution du coefficient de couplage en fonction de la température

D’après les courbes présentées figure 3.36, les deux méthodes d’extraction du coefficient de
couplage semblent être en accord. L’évolution de la permittivité à déformation constante en
fonction de la température a par ailleurs été tracée figure 3.37.

Figure 3.37 : évolution de la permittivité relative à déformation constante en fonction de la

température

D’après les courbes présentées figure 3.36 et 3.37, on s’aperçoit que sur la plage de
température étudiée i.e. de 26°C à 340°C, la variation du coefficient de couplage est de 39%
et celle de la permittivité est de 29%. Ces variations sont donc bien plus importantes que
celle de la fréquence de résonance qui est de 12,5%. Ceci confirme le postulat de cette
étude : la raideur de la structure est quasiment indépendante de la température. Les
variations du coefficient e31 sont alors très majoritairement déterminées par celles du
coefficient de couplage et de la permittivité. Par ailleurs, le coefficient de couplage et la

146
permittivité relative semblent varier de manière opposée. Ces valeurs nous permettent
d’observer l’évolution en température du coefficient e31. Comme nous l’avons vu
précédemment, le coefficient e31 s’exprime comme suit :

e312 = K ε33Sk² (E.3.38)

Ceci donne :

 33S (T )k 2 (T )
e31 (T )  e31 (Tambiante) (E.3.39)
 33S (Tambiante)k 2 (Tambiante)

ce qui peut s’écrire sous la forme :

e31 (T )  e31 (Tambiante) (T ) (E.3.40)

où :

 33S (T )k 2 (T )
 (T )  (E.3.41)
 33T (Tambiante)k 2 (Tambiante)

Le coefficient λ(T), qui traduit l’évolution du coefficient e31 en fonction de la température, est
tracé figure 3.38, en utilisant la seconde définition de k², c’est-à-dire l’équation (E.3.35),
rappelée ci-dessous :
T  S
k2  (E.3.35)
S

Figure 3.38 : évolution du coefficient λ(T) en fonction de la température

D’après la figure 3.38, le coefficient λ(T) varie de 25% entre 26 et 340°C. On notera que pour
s’affranchir des risques de fatigue du matériau qui serait accélérée par l’activation thermique,

147
l’expérience a été répétée sur des dispositifs similaires avec une température descendante,
et que la tendance observée est la même. Ce coefficient λ est relativement constant sur la
plage de température étudiée, avec un taux de variation de 15%. Ainsi, le coefficient
piézoélectrique e31 ne semble pas significativement augmenter à l’approche de la
température de Curie. Le coefficient e31 étant proportionnel au coefficient de raideur c31E, la
précision de la mesure peut être donnée par les variations de la fréquence de résonance,
soit environ 13%. Ainsi, cette étude a permis de montrer que le coefficient piézoélectrique e31
est quasiment constant entre 26 et 340°C.

Le fait de s’approcher de la transition de Curie induit donc une exacerbation des propriétés
diélectriques du PZT mais pas des propriétés piézoélectriques. Par ailleurs, l’étude
présentée dans le paragraphe précédent montre qu’au voisinage de la frontière de phase
morphotropique, le phénomène inverse est observé : le fait de se confiner dans cette
frontière de phase, en supprimant le gradient de composition, permet d’exalter les propriétés
piézoélectriques du PZT mais n’a pas d’effet marqué sur les propriétés diélectriques. Ces
deux transitions de phase seraient alors très différentes. D’après Damjanovic [Damjanovic
2010], les transitions entre deux phases polaires se manifestent par une rotation du vecteur
polarisation facilitée. Ce serait alors le cas de la transition rhomboédrique-tetragonale du
PZT, présentée dans le premier paragraphe. En revanche, une transition entre une phase
polaire et une phase non polaire facilite l’extension du vecteur polarisation. Ce serait alors le
cas de la transition de Curie du PZT, présentée dans le second paragraphe. Ces deux
transitions de phase seraient alors caractérisées par des mécanismes très différents en
termes de diagrammes d’énergie libre et de comportement du vecteur polarisation. Cela peut
donc expliquer les différences constatées aux niveaux diélectrique et piézoélectrique. Ainsi,
comme le prévoit l’étude de Fu et Cohen [Fu 2000], une rotation du vecteur polarisation
facilitée induirait une exaltation des propriétés piézoélectriques, alors qu’une extension
facilitée se manifesterait principalement au niveau diélectrique dans le cas de nos couches
de PZT. Selon Damjanovic [Damjanovic 2010], l’extension facilitée du vecteur polarisation
n’induit pas nécessairement d’augmentation des propriétés piézoélectriques, notamment
dans le cas des matériaux polycristallins, dans lesquels une partie des mailles ne sont pas
orientées de manière à tirer profit du champ appliqué. Ceci est notamment le cas de
matériaux comportant des domaines a. Il est donc nécessaire que la rotation du vecteur
polarisation soit aisée afin que les parois de domaines ferroélastiques puissent être activées.
L’extension du vecteur polarisation n’apporterait alors qu’une contribution intrinsèque sur les
domaines c et serait peu visible sur l’effet piézoélectrique global.

En conclusion, deux transitions de phase du PZT ont été observées et les conséquences sur
les propriétés diélectriques et piézoélectriques ont été analysées. En particulier, il y a un réel
avantage à travailler au voisinage de la transition de Curie pour les propriétés diélectriques,
mais pas pour les propriétés piézoélectriques. Certains matériaux perovskites présentent
des transitions de phases particulières, conférant au matériau des propriétés
électromécaniques géantes. En 2006, Kutnjak et al. [Kutnjak 2006] mettent en évidence une
transition de phase critique dans une céramique de matériau relaxeur PMN-PT, caractérisé
par une chute de l’enthalpie liée à la rotation du vecteur polarisation. Ce point critique est
marqué par une hausse de 30% du coefficient d31. Kutnjak et al suggèrent qu’un phénomène
similaire peut exister dans d’autres types de relaxeurs, comme notamment le
(Pb,La)(Zr,Ti)O3. La partie suivante consiste alors à élaborer des couches minces de
(Pb,La)(Zr,Ti)O3 et à évaluer les propriétés électromécaniques obtenues.

148
3 Obtention d’un matériau relaxeur par insertion de dopants

La phase ferroélectrique est caractérisée par le caractère bistable du diagramme d’énergie

libre, qui confère à chacune des mailles deux états de rémanence. Il y a donc un moment
dipolaire non nul au niveau microscopique. Par défaut les dipôles sont orientés aléatoirement
et la polarisation macroscopique demeure nulle. Mais après application d’un champ
électrique supérieur au champ coercitif, les dipôles s’orientent et une polarisation
macroscopique apparait durablement. Il y a donc un moment dipolaire au niveau
microscopique et au niveau macroscopique. Ce phénomène disparait à partir de la
température de Curie, où le diagramme d’énergie libre devient monostable : les mailles
deviennent alors centrosymétriques et la polarisation de chacune d’entre elles devient nulle
en l’absence de champ. La polarisation est alors nulle au niveau microscopique et donc
également au niveau macroscopique. Dans certains matériaux, une phase intermédiaire
apparaît dans laquelle subsistent des nanorégions polaires [Kutnjak 1999], [Bobnar 1999]. Il
existe alors un moment dipolaire au niveau microscopique mais la polarisation est nulle au
niveau macroscopique. Cette phase est qualifiée de relaxeur. Si le matériau n’est pas
piézoélectrique, un effet électrostrictif exacerbé peut lui conférer des propriétés
piézoélectriques induites géantes [Park 1997]. En particulier, le fait d’insérer des atomes de
lanthane en site A du PZT peut, à partir d’une certaine concentration, faire apparaître cette
phase relaxeur. En particulier, il a été montré sur des céramiques massives [Kutnjak 1999],
[Bobnar 1999] que la composition (Pb1-y,Lay)(Zrx,Ti1-x)O3 y=9%, x=65% faisait apparaître une
phase relaxeur à température ambiante. Dans ce paragraphe est présentée une étude visant
à déposer et caractériser du PLZT relaxeur.

3.1 Réalisation technologique

Pour cela, deux plaques 200 mm de Si ont été recuites de sorte à obtenir 500 nm d’oxyde
thermique. Du titane a ensuite été déposé par pulvérisation puis recuit afin d’obtenir une
couche de TiO2 en guise de « seed layer » pour l’électrode inférieure de platine. 100 nm de
platine ont alors été déposés par pulvérisation. Sur une des deux plaques, le platine a été
déposé à température ambiante tandis que sur l’autre il a été déposé à 450°C. Pour du PZT,
ceci a une influence significative sur l’orientation obtenue : sur du platine déposé à
température ambiante, le PZT prend une orientation majoritaire (100) alors que sur du Pt
déposé à 450°C, l’orientation obtenue est majoritairement (111) [Cueff 2011]. Ensuite, neuf
couches de (Pb0,91,La0,09)(Zr0,65,Ti0,35)O3 ont été couchées par le procédé sol-gel avec un
recuit de cristallisation toutes les trois couches. Le procédé de dépôt détaillé est décrit dans
le second chapitre. Ensuite, une couche de 100 nm de platine a été pulvérisée en guise
d’électrode supérieure. Une lithographie optique a ensuite été effectuée et le platine a été
gravé par usinage ionique. Comme présenté au paragraphe suivant, un recuit de
l’empilement final à 700°C 30 minutes sous air a été nécessaire pour améliorer la permittivité
et le champ de claquage du matériau.

3.2 Caractérisations structurales

L’empilement obtenu a été observé au microscope électronique à balayage, comme

présenté figure 3.39.

149
 Figure 3.39 : vue en coupe par microscopie électronique à balayage de l’empilement
Pt/PLZT/Pt

D’après la photographie présentée figure 3.39, la couche de PLZT obtenue est relativement
dense avec cependant quelques porosités apparentes, ce qui témoigne d’un matériau moins
dense que le PZT. L’épaisseur obtenue est de de 580 nm environ, contre 540 nm pour neuf
couches de PZT déposées avec la même recette. La différence est donc de 7%, ce qui est
dans la marge d’erreur de la technique de mesure. Ainsi, cette observation ne révèle pas de
différence significative avec une couche de PZT déposée avec la même recette.

Pour évaluer la cristallisation de la couche obtenue et observer les phases en présence et

leurs orientations, des analyses de diffraction de rayons X ont été réalisées sur les deux
plaques et sont présentées figure 3.40.

Plaque 1 : Pt déposé à 25°C Plaque 2 : Pt déposé à 450°C

Figure 3.40 : diffractogrammes de rayons X obtenus sur les deux plaques de PLZT déposé
sur du platine déposé à 25°C et à 450°C

150
Pour ces deux plaques, le PLZT est cristallisé en phase pérovskite dans des orientations
100/001, 110 et 111. Aucune autre phase comme la pyrochlore, susceptible de dégrader les
propriétés diélectriques du matériau, n’est détectée. Par ailleurs, on observe comme pour du
PZT que le platine déposé à 25°C favorise l’orientation 100 et que le platine déposé à 450°C
favorise l’orientation 111. Pour des raisons de clarté, seules les mesures réalisées sur la
seconde plaque seront présentées dans ce paragraphe. En conclusion, le PLZT présente
une structure cristalline proche du PZT déposé dans des conditions équivalentes.

3.3 Mesures diélectriques

3.3.1 Mesures diélectriques

Des mesures C(V) ont tout d’abord été réalisées pour évaluer le comportement diélectrique
du matériau. Comme expliqué en annexe, le contact de l’électrode inférieure a été pris sur
un plot d’électrode supérieure dont la surface est grande par rapport à celle de la capacité à
mesurer. Une pointe a donc été posée sur l’électrode supérieure de la capacité à mesurer et
une pointe a été posée sur un plot d’électrode supérieure de grande surface. Ainsi, une
capacité carrée de 280 µm de côté de l’échantillon de PLZT a été relié à un impédancemètre
Agilent 4284A, qui a permis d’effectuer des mesures de capacités à 1 kHz sous une tension
alternative de 0,1 V, et sous une tension continue variable. Ces mesures ont été effectuées
avant et après un recuit de guérison à 700°C de 30 minutes sous air, Les courbes C(V)
obtenues avant et après ce recuit sont présentées figure 3.41.

Avant recuit de guérison Après recuit de guérison

Figure 3.41 : courbes C(V) des capacités de PLZT avec et sans recuit de guérison

D’après les courbes C(V) présentées figure 3.41, le recuit de guérison permet d’augmenter
la constante diélectrique du matériau tout en diminuant ses pertes. La tension de claquage a
également augmenté, puisque les échantillons non recuits présentaient une tension de
claquage de 10 V environ, alors que les échantillons recuits ont aisément pu être testés
jusqu’à 25 V, ce qui correspond à un champ électrique de 430 kV/cm. Les capacités
obtenues après recuit présentent alors une permittivité à champ nul de 1400, et des pertes
diélectriques de 3,5%, ce qui est proche des valeurs usuellement mesurées sur du PZT
d’épaisseur équivalente. Par ailleurs, les courbes C(V) sont centrées en 0 V, ce qui témoigne
d’un comportement non ferroélectrique. Pour confirmer ce comportement non ferroélectrique,

151
des mesures P(E) ont été effectuées cf. figure 3.42 avec un montage Sawyer-Tower. La
valeur à champ nul de la capacité de PLZT à mesurer étant de 2 nF, une capacité de
référence de 20 nF a été utilisée de sorte à conserver un rapport d’au moins 10 entre les
deux capacités.

Figure 3.42 : diagramme P(V) d’une capacité de PLZT

Le comportement faiblement hystérétique de la capacité de PLZT confirme le caractère non

ferroélectrique du matériau. Afin de caractériser cette phase non ferroélectrique, des études
en température ont été effectuées de manière à rechercher des transitions de phase.

3.3.2 Mise en évidence de transitions de phase

Comme l’ont montré les travaux du Jozef Stefan Institute, [Kutnjak 1999], [Bobnar 1999] le
diagramme de phase d’un ferroélectrique relaxeur tel que le (Pb1-y,Lay)(Zrx,Ti1-x)O3 y=9%,
x=65% diffère significativement de celui du PZT, cf. figure 3.46.

Figure 3.46 : diagramme de phase d’un matériau relaxeur [Kutnjak 1999]

152
D’après ce diagramme de phase, le matériau devient ferroélectrique à basse température
(T<250 K) s’il est soumis à un champ électrique suffisant : dans les travaux de Bobnar, le
phénomène apparaît pour des champs supérieurs à 5 kV/cm. Cette transition se manifeste
par un maximum local de la permittivité en fonction de la température vers 250 K, comme
présenté figure 3.47. La courbe admet un second maximum à une température de 350 K,
correspondant à une transition de phase entre l’état relaxeur et l’état paraélectrique.

T (K)

Figure 3.47 : évolution de la permittivité en fonction de la température, pour différentes

valeurs du champ électrique appliqué sur une céramique massive de PLZT selon Bobnar et
al. [Bobnar 1999].

De manière analogue, ce paragraphe se propose d’observer le diagramme de phase des

couches de PLZT obtenues. Pour ce faire, l’échantillon a été placé dans une enceinte
refroidie par un flux de diazote liquide qui a permis de réguler la température entre 160 et
360 K. De manière analogue aux mesures précédentes, l’échantillon de PLZT a été relié à
un impédancemètre Agilent 4284A, qui a permis d’effectuer des mesures de capacités à 50
kHz sous une tension alternative de 0,1 V et sous une tension continue variant de -5 V à +5
V, puis de +5 V à -5 V. Cette opération a été répétée pour différentes valeurs de la
température, allant de 160 à 360 K. Les courbes C(V) obtenues ont permis de tracer
l’évolution de la permittivité en fonction de la température, pour différentes valeurs du champ
électrique continu appliqué. L’échantillon a ensuite été placé sur une plaque chauffante, de
sorte à mesurer son impédance pour des valeurs de température comprises entre la
température ambiante et 500 K. La courbe obtenue est présentée figure 3.48.

153
Figure 3.48 : évolution de permittivité relative du PLZT en fonction de la température, avec et
sans champ électrique.

La courbe εr (V) obtenue présente deux zones particulières A et B qui ont fait l’objet de deux
études, présentées ci-après.

Tout d’abord, on remarque dans la zone A la présence d’une plage de température pour
laquelle la permittivité sous champ devient très légèrement supérieure à la permittivité hors
champ. Pour observer ce phénomène plus finement, le rapport entre la permittivité relative
sous champ et celle à champ nul a été tracé pour différentes valeurs du champ électrique.
La courbe correspondante est reportée figure 3.49. Par ailleurs, des courbes εr (V) sont
également représentées pour une température en amont du phénomène -160 K-, au cœur
du phénomène -260 K- et en aval du phénomène -350 K-.

154
Figure 3.49 : évolution de la permittivité diélectrique de la couche de PLZT en fonction de la
température et courbes C(V) à 160, 260 et 350 K.

D’après la courbe présentée figure 3.49, la permittivité est une fonction décroissante du
champ électrique sauf lorsque la température est proche de 260 K. La tendance s’inverse
alors et la permittivité devient une fonction croissante du champ électrique entre 0 et 26
kV/cm. Ce phénomène est similaire à celui qui a été constaté par Bobnar et al. [Bobnar
1999], présenté figure 3.47. De plus, on observe qu’à basse température, les courbes C(V)
présentent un comportement hystérétique, ce qui témoigne d’un état ferroélectrique. En
revanche, à haute température, les courbes sont centrées en 0 et présentent un aller et un
retour superposables, ce qui témoigne d’un état relaxeur ou paraélectrique. Il semble donc
que le phénomène ici constaté corresponde à une transition de phase et plus précisément
un passage de la phase ferroélectrique à la phase relaxeur, comme présenté par Bobnar et
al. Le film de PLZT présenterait donc une transition de phase similaire à celle constatée sur
du matériau massif. Cependant, il reste à vérifier que la phase qui se forme à partir de 260 K
corresponde à une phase relaxeur et non à une phase paraélectrique. Pour cela, l’étude
suivante se propose de mettre en évidence une seconde transition de phase à plus haute
température, dans la zone appelée zone B sur la figure 3.48, qui correspondrait à une
transition entre la phase relaxeur et la phase paraélectrique.

Le second maximum local de la courbe εr(V) présentée figure 3.48 a alors été étudié. Les
matériaux relaxeurs se caractérisent notamment par un élargissement de la distribution des
temps de relaxation au voisinage d’une température Tf appelée température de gel. Viehland
et al. [Viehland 1990] proposent de décrire le matériau comme un ensemble de régions
polaires à tailles distribuées interagissant à courte distance. Par analogie avec des verres de
spins magnétiques, ils proposent de décrire la relation entre la fréquence de mesure f et la
température Tm pour laquelle la permittivité est maximale par la loi empirique de Vogel-
Fulcher :

155
  E0
f  f 0 exp( ) (E.3.42)
Tm  T f

Où la constante E0 représente le rapport entre une énergie d’activation et la constante de

Boltzmann, Tf la température de gel. Ainsi, les matériaux relaxeurs se caractérisent par le
caractère dispersif de la transition de phase relaxeur-paraélectrique. On se propose alors de
déterminer si la transition correspondant à la zone B de la figure 3.48 est dispersive. Pour
cela, l’échantillon a été placé sur une plaque chauffante régulée en température. Par une
méthode similaire à celle de la mesure précédente, une capacité de l’échantillon a été reliée
à un impédancemètre Agilent 4284A. Des mesures C(T) ont alors été effectuées avec une
tension d’excitation de 0,1 V à différentes fréquences et sous différentes valeurs de tensions
continues, pour des températures comprises entre 293 K et 100 K. Les résultats
correspondants sont présentés figure 3.50.

156
0V

2V

5V

Figure 3.50 : courbes εr(T) pour différentes valeurs de la fréquence d’excitation, sous une
tension continue de 0, 2 et 5 V.

157
D’après les courbes εr(T) présentées figure 3.50, la permittivité passe par un maximum
quelle que soient la fréquence de mesure et la tension continue appliquée. Ainsi, le matériau
semble subir une transition de phase. La température de transition dépend du champ
appliqué, avec une valeur de 400 K environ en l’absence de tension continue et une valeur
de 350 K environ sous tension continue de 5 V. Ceci témoigne d’une frontière de phase non
verticale dans le diagramme de phase (T,E). Par ailleurs, pour les trois valeurs de tension
continue, on constate que la température de transition varie légèrement en fonction de la
fréquence de mesure, ce qui témoigne d’une transition dispersive. L’allure de ces courbes
semble conforme à la loi de Vogel-Fulcher, ce qui signifie que la transition obtenue est bien
une transition de la phase relaxeur vers la phase paraélectrique. Pour confirmer le caractère
dispersif de cette transition, l’étude suivante vise à évaluer la température Tm correspondant
au maximum de permittivité pour chacune des courbes εr(T). Pour ce faire, chacune des
courbes εr(T) a été approximée par un polynôme de degré trois, avec un coefficient de
corrélation moyen de 0,98. Les points expérimentaux εr(T) et les courbes des modèles
analytiques correspondants ont été représentées figure 3.51.

158
0V

2V

5V

Figure 3.51 : courbes εr(T) et leurs modèles analytiques associés, pour différentes
fréquences d’excitation et différentes valeurs de la tension appliquée.

159
Ainsi, chacune des fonctions analytiques εr(T) a été dérivée et le point d’annulation de
chaque dérivée a été repéré graphiquement de sorte à évaluer la température T m pour
laquelle la permittivité est maximale. La température de transition a alors été tracée en
fonction de la fréquence d’excitation, pour différentes valeurs de la tension appliquée. Par
ailleurs, l’inverse de la température Tm a été tracé en fonction du logarithme de la fréquence.
Les courbes correspondantes sont représentées figure 3.52.

0V

2V

5V

Figure 3.52 : température de transition en fonction de la fréquence, pour différentes valeurs

de la tension appliquée.

160
Les courbes présentées figure 3.52 confirment le caractère dispersif de la transition de
phase. Sur ces courbes, l’inverse de la température de transition est une fonction affine
décroissante du logarithme de la fréquence, suivant la loi d’Arrhénius. Plus de points de
mesure auraient été nécessaires pour observer une courbure, qui serait caractéristique de la
loi de Vogel-Fulcher.

Ainsi, ces études ont permis de mettre en évidence deux transitions de phase, la première
étant une transition de la phase ferroélectrique vers la phase relaxeur, vers 260 K sous
champ électrique et l’autre de la phase relaxeur vers la phase paraélectrique, à une
température de 330 à 400 K selon le champ électrique appliqué et la fréquence d’excitation.
Les études précédentes ont alors permis de construire le diagramme de phase des couches
de PLZT obtenues, figure 3.53.

Figure 3.53 : diagramme de phase à 50 kHz de la couche de PLZT obtenue

La couche de PLZT obtenue semble alors présenter des propriétés similaires à celles du
PLZT massif. La présence de transitions de phase proches de la température ambiante est
susceptible de conférer au matériau des propriétés électriques exacerbées. En dehors de la
phase ferroélectrique, le matériau n’est pas piézoélectrique. Cependant, l’électrostriction,
effet de déplacement de charges sous l’action d’un champ électrique, est un phénomène
présent dans tous les matériaux diélectriques. Ainsi, il provoque une déformation du
matériau sous l’effet d’un champ électrique : ce phénomène s’apparente à un effet
piézoélectrique indirect. Chaque matériau diélectrique possède donc un tenseur dij, alors que
le tenseur eij est nul pour tous les matériaux non piézoélectriques. Or cet effet
piézoélectrique induit peut être particulièrement marqué pour les matériaux relaxeurs [Park
1997]. De plus, ces matériaux ne présentent pas de cycle d’hystérésis, ce qui est un atout
pour certaines applications. Le paragraphe suivant se propose alors de mesurer l’effet
piézoélectrique induit dans ces films de PLZT.

3.4 Mesures électrostrictives, caractérisation de l’effet piézoélectrique induit

Tout matériau diélectrique présente un coefficient d’électrostriction, qui caractérise la

déformation du matériau en réponse à une polarisation. En 1999, Shaw et al. [Shaw 1999]
présentent un calcul permettant d’exprimer le coefficient d’électrostriction à partir des
variations de la permittivité diélectrique du matériau considéré en fonction de la contrainte
appliquée :

161
 1
( )
  2Q (E.3.43)
T

Ainsi, le coefficient d’électrostriction peut être évalué en effectuant des mesures diélectriques
sous contrainte mécanique. On mesure alors la pente p de la courbe liant l’inverse de la
permittivité diélectrique du matériau à la contrainte appliquée et le coefficient
d’électrostriction se calcule comme suit :

p
Q (E.3.44)
2

Autrement dit, une simple mesure de la capacité en fonction de la contrainte permet

d’évaluer le coefficient d’électrostriction Q. Des mesures ont donc été effectuées à l’aide du
montage présenté figure 3.54 :

Figure 3.54 : schéma du montage utilisé pour mesurer le coefficient d’électrostriction du

PLZT

Une des extrémités de la poutre est encastrée et l’autre est défléchie d’une valeur connue
via une vis micrométrique. Une capacité carrée de 500 µm de côté est mesurée via un
impédancemètre Agilent 4284A. Le contact de l’électrode supérieure est pris via un fil d’or,
relié à la capacité par de la laque d’argent. L’électrode inférieure est reliée à la masse via de
la laque d’argent sur la tranche de l’échantillon. Pour chaque valeur de déflexion,
l’impédancemètre permet de mesurer la capacité. La courbe correspondante est présentée
figure 3.55.

162
 C (nF)
7,4

7,3

7,2

7,1

6,9

6,8 Flèche (µm)

0 500 1000 1500 2000 2500

Figure 3.55 : variations de la capacité en fonction de la flèche imposée

Pour évaluer le coefficient d’électrostriction Q, il s’agit de trouver une relation entre

l’impermittivité et la contrainte mécanique. Pour cela, un calcul de mécanique permet de
relier la contrainte à la déflexion imposée en bout de poutre. On considère une poutre
uniforme de silicium, de longueur L, d’épaisseur tSi et de module d’Young ESi, cf. figure 3.56.

Figure 3.56 : schéma de la poutre et notations utilisées

Dans ces conditions, un calcul de mécanique des milieux continus [Kleimann 1997] permet
de montrer que :


S1  3t Si ( L  x) (E.3.45)
2 L3

Or d’après la loi de Hooke on a :

T1  E Si S1 (E.3.46)

Ainsi, la contrainte en un point d’abscisse x s’écrit :


T1  3E Sit Si ( L  x) (E.3.47)
2 L3

163
Les variations de l’impermittivité en fonction de la contrainte imposée ont alors pu être
tracées figure 3.57.

Impermittivité (m3 kg s-4 A-2)

6,8E+07

6,7E+07

6,6E+07

6,5E+07

6,4E+07 y = 0,0133x + 6E+07

R² = 0,9925
6,3E+07

6,2E+07
0,00E+00 1,00E+08 2,00E+08 3,00E+08 4,00E+08
Contrainte appliquée (Pa)
Figure 3.57 : impermittivité en fonction de la contrainte imposée à la poutre

Comme présenté figure 3.57, l’impermittivité varie linéairement en fonction de la contrainte

mécanique. A partir de l’équation (E.3.44), on peut déduire le coefficient d’électrostriction à
partir de la pente :

Q12 = 6,7.10-3 m4 C-2 (E.3.48)

Or les tenseurs de déformation S et de polarisation P sont liés par le tenseur

d’électrostriction Q comme suit :

S=QP²=Q(εE)² (E.3.49)

On considère des faibles variations de champ e autour d’un champ E0. Au premier ordre, on
a:

E²=E02 + 2E0e (E.3.50)

Ainsi :
S=Qε2(E02 + 2E0e)=Qε2P(E0+2e) (E.3.51)

D’où :
dinduit = 2QεP (E.3.52)

Soit :
d31=2Q12ε0εrP3 (E.3.53)

Le coefficient d31 induit peut donc se calculer comme suit :

d31 = 2Q12ε0εrP (E.3.54)

164
Ce coefficient d’électrostriction est supposé indépendant de la tension. Les mesures P(V),
εr(V) et la mesure du coefficient d’électrostriction ont permis de tracer le cycle d 31(V) de la
couche de PLZT, comme présenté figure 3.58.

Figure 3.58 : courbe d31 (V) de la couche de PLZT obtenue

Ainsi, les mesures électrostrictives ont permis de mettre en évidence un effet piézoélectrique
induit bien marqué, avec un d31 induit atteignant 25 pm/V, soit environ 12% de l’effet mesuré
sur du PZT à l’état de l’art. Pour confirmer cet effet piézoélectrique induit, des mesures
radiofréquence ont été effectuées dans le but d’observer des résonances acoustiques.

3.5 Caractérisation de l’effet piézoélectrique induit par mesures de résonances

acoustiques

Comme présenté dans le paragraphe 2, un phénomène de résonance acoustique peut

s’observer dans une couche de matériau piézoélectrique. Ceci se généralise pour les
matériaux à effet piézoélectrique induit. Ce paragraphe a pour but d’observer des
résonances dans une capacité de PLZT. Contrairement aux échantillons de PZT présentés
dans le paragraphe 2, les échantillons de PLZT ne sont pas libérés ; le mode de flexion en
longueur est alors beaucoup moins couplé et moins observable. Le mode le plus couplé
devient alors un mode en épaisseur. Il apparaît lorsque l’épaisseur de la structure, qui est de
l’ordre du micron, correspond à une demi-longueur d’onde de la tension appliquée. En
supposant que la vitesse acoustique du PLZT est proche de celle du PZT, soit environ 4.103
m.s-1, ceci correspond alors à une fréquence de 2 GHz environ. Il est alors nécessaire de
réaliser des mesures radiofréquence. Pour cela, un échantillon de Si / SiO 2 500 nm / Pt 100
nm / PLZT 540 nm présenté en début de paragraphe a été utilisé. Une couche d’accroche de
20 nm de titane puis une électrode supérieure de 200 nm d’or ont été déposés par
pulvérisation. Une lithographie optique a ensuite permis de réaliser des motifs de résine de
1,5 µm d’épaisseur. Puis l’or et le titane ont été gravés en solution humide d’iode et d’acide
fluorhydrique respectivement. Enfin, la résine a été retirée par une solution d’acétone et
d’isopropanol. Les dispositifs sont représentés figure 3.59.

165
 Vue en perspective Vue de dessus

Figure 3.59 : échantillons de PLZT représentés en perspective et en vue de dessus

Le contact a été pris sur l’échantillon via des pointes radiofréquence. La pointe centrale est
posée sur le plot circulaire de l’électrode supérieure, tandis que les deux pointes
périphériques, reliées à la masse, sont posées sur l’électrode carrée, comme le montre la
photo figure 3.60. Comme expliqué annexe, l’électrode carrée ayant une surface beaucoup
plus grande que le plot circulaire, tout se passe comme si elle était reliée à l’électrode
inférieure, qui constitue alors la masse du dispositif. Ainsi, le signal de mesure est appliqué
dans l’épaisseur de la couche, entre l’électrode supérieure et l’électrode inférieure.

Figure 3.60 : photo en vue de dessus : pointes radiofréquences posées sur le dispositif de
PLZT.

Le paramètre S11 a été mesuré via un analyseur vectoriel de réseau Agilent PNAX 5247A.
Une calibration « Line Reflect Reflect Match », c’est-à-dire avec un substrat de calibration a
été réalisée. Des T de polarisation ont permis de superposer au signal d’excitation
radiofréquence une tension continue comprise entre 0 et 16 V. Les mesures ont été
réalisées avec un balayage en fréquence de 10 MHz à 10 GHz par pas de 700 kHz, puis de
10 GHz à 60 GHz par pas de 70 MHz, sous différentes valeurs de tension continue. Les
résultats obtenus sont présentés figure 3.61.

166
 (a)

(b)

Figure 3.61 : parties réelle (a) et imaginaire (b) du paramètre S11 en fonction de la fréquence,
pour différentes valeurs de la tension appliquée.

Le paramètre S11 mesuré correspond au coefficient de réflexion. En notant Z et Zc

l’impédance du dispositif et l’impédance caractéristique de la ligne qui vaut 50 Ω, le
paramètre S11 s’exprime comme suit :

(E.3.55)

Ainsi, l’impédance du dispositif s’exprime comme suit :

Z= (E.3.56)

167
L’impédance et l’admittance ont donc pu être directement déduites des mesures du
paramètre S11. Or la résonance et l’antirésonance correspondent aux maxima de la partie
réelle de l’admittance et de l’impédance respectivement. Ainsi, les parties réelles de
l’impédance et de l’admittance ont été tracées en fonction de la fréquence. La tension
continue appliquée est initialement nulle et est à chaque mesure incrémentée d’un volt, pour
atteindre une valeur de 16 V. Les courbes relevées à 0 et 10 V sont représentées
figure 3.62.

Figure 3.62 : mesure des parties réelles de l’impédance et de l’admittance de la capacité de

PLZT sous différentes valeurs de tension continue entre 10 MHz et 20 GHz.

L’observation des courbes présentées figure 3.62 permet notamment de voir apparaître des
maxima d’impédance et d’admittance autour de 2 GHz, ce qui correspond à la fréquence
théorique du mode de résonance en épaisseur précédemment estimée. L’obtention de
maxima d’impédance et d’admittance à des fréquences très proches semble correspondre
au phénomène de résonance-antirésonance attendu. Le fait que ce phénomène
n’apparaisse que sous tension témoigne d’un effet piézoélectrique induit, ce qui confirme les
mesures d’électrostriction présentées précédemment.
Afin d’identifier ces différents modes, le dispositif a été modélisé sous un logiciel de
simulation radiofréquence. Le dispositif modélisé est représenté figure 3.63. Le substrat de
silicium étant considéré comme semi-infini, on suppose que sa face inférieure ne réfléchit
aucune onde. Il a donc été modélisé par une résistance correspondant à l’impédance critique
du silicium. Les couches de SiO2, Pt et Au sont modélisées par des lignes de transmission,
dont la densité et la vitesse acoustique sont indiquées dans le tableau figure 3.64. Pour la
couche de PLZT, les paramètres à ajuster sont la permittivité et le coefficient piézoélectrique
e33.

168
 Figure 3.63 : schéma de la structure sur le logiciel ADS.

Les paramètres mécaniques utilisés pour les différentes couches de l’empilement sont
présentés dans le tableau t3.2.

Matériau Masse volumique (kg/m3) Vitesse acoustique (m/s)

4
Au 1,930.10 1,74.103
PLZT 3,150.103 6,63.103
Pt 2,109.104 4,7.103
SiO2 2,200.103 5,97.103
3
Si 2,330.10 8,433.103
Tableau t3.2 : masse volumique et vitesse acoustique utilisées pour la simulation

Ainsi, pour chaque tension appliquée, les paramètres e33 et ε33 ont été ajustés de manière à
faire coïncider au mieux les courbes modélisées avec les courbes expérimentales. A titre
d’exemple, sur la figure 3.64 les courbes expérimentales ont été confrontées aux modèles
correspondants pour les mesures sous 0 et 10 V.

169
 Re (Y) (S)
Re (Z) (Ω)

0V

Im (Y) (S) Im (Z) (Ω)

Re (Y) (S) Re (Z) (Ω)

10 V

Im (Y) (S) Im (Z) (Ω)

— Valeurs expérimentales
— Modèle
Figure 3.64 : courbes expérimentales et modèles des mesures sous 0 et 10 V.

170
L’évolution de la permittivité et du coefficient piézoélectrique e33 a pu être déduite de ces
simulations. Les figures 3.65 et 3.66 présentent les résultats obtenus.

Permittivité
relative
1000

800

600

400

200

0
0 5 10 15 20
Tension (V)
Figure 3.65 : évolution de la permittivité relative en fonction de la tension appliquée

Figure 3.66 : évolution du coefficient piézoélectrique e33 en fonction de la tension appliquée

La courbe εr(V) présentée figure 3.65 a une forme similaire à celle obtenue par des mesures
à 1 kHz, avec une permittivité plus faible de 40%. La gamme de fréquence sur laquelle sont
faites ces extractions est de 100 MHz à 10 GHz : il est donc possible que la valeur de la
permittivité soit plus faible sur cette plage de fréquence qu’à 1 kHz. Par ailleurs, le paramètre
évalué avec ces simulations est la capacité, qui est proportionnelle à la permittivité mais
aussi à la surface du dispositif. La valeur réelle du diamètre a été mesurée avec une
précision de 5%, ce qui donne une précision de 10% sur la précision de la surface et donc
de la permittivité. Sur la figure 3.66, on observe que le coefficient e33 a une allure similaire à
la courbe du coefficient d31,induit(V) présentée figure 3.58. La valeur de ce coefficient est
également soumise à l’incertitude liée à la mesure de surface, qui est de 10%. D’après la

171
courbe obtenue, le coefficient e33 atteint 5 C/m². Les coefficients eij et dkl étant reliés par les
équations de la piézoélectricité, des calculs permettent d’évaluer la corrélation de ces deux
mesures. Avec les hypothèses et notations définies dans le paragraphe 1, on a :

e33  d 33c33  2d 31c31 (E.3.57)

ce qui donne :

e33 
E
2d 31  d 33 (1  ) (E.3.58)
(1   )(1   )

Dans les matériaux piézoélectriques usuels, on observe empiriquement que le coefficient d33
vaut environ le double du d31 en valeur absolue. Par ailleurs, on suppose que les paramètres
mécaniques sont les mêmes que ceux du PZT. Comme évoqué paragraphe 1, on considère
un module d’Young de 80 GPa un coefficient de Poisson de 0,39. Ainsi, un e33 de 5 C/m²
correspondrait à un d31 de -26 pm/V, ce qui correspond à la valeur mesurée par
électrostriction. Ainsi, les deux méthodes d’évaluation de l’effet piézoélectrique induit sont en
accord. Si l’effet piézoélectrique induit a clairement été mis en évidence, les coefficients
piézoélectriques obtenus sont relativement modestes, avec un coefficient d31 environ huit fois
plus faible que celui du PZT. Pour tenter d’expliquer ces coefficients relativement faibles, des
analyses de composition ont été effectuées par Spectrométrie de Masse à Ions Secondaires
–SIMS-. La courbes correspondante a été représentée figure 3.67.

172
Figure 3.67 : analyse de la composition de la couche de PLZT par spectrométrie de masse.

D’après la courbe présentée figure 3.67, la couche de PLZT présente un gradient de

concentration en titane, zirconium et lanthane dans l’épaisseur du matériau. Si les
concentrations de titane et de zirconium oscillent bien en opposition de phase, il n’en va pas
de même pour les atomes prétendument en site A de la maille ABO3, à savoir le plomb et le
lanthane. Au contraire, la concentration de lanthane semble suivre celle du zirconium, alors
que celle de plomb est relativement constante. Cela laisse supposer qu’une partie des
atomes de lanthane ne serait pas en site A mais en site B. Quoi qu’il en soit, cette analyse
met en évidence d’importants défauts au niveau structural et montre que le procédé de dépôt
de PLZT demande à être amélioré. Au regard de ces défauts, les coefficients
piézoélectriques obtenus sont relativement satisfaisants.

En conclusion, les couches de PLZT obtenues présentent des propriétés cristallographiques

similaires à celles du PZT. Mais l’insertion de lanthane a significativement modifié le
diagramme de phase, conférant au matériau un comportement relaxeur à température
ambiante. Le diagramme de phase obtenu est similaire à celui présenté dans la littérature
sur du matériau massif [Kutnjak 1999], [Bobnar 1999]. Enfin, le matériau présente un effet
piézoélectrique induit qui a pu être mis en évidence de deux manières différentes. Des
mesures diélectriques ont permis de mesurer un coefficient d’électrostriction et évaluer un
coefficient d31 induit de -25 pm/V à 10% près. Par ailleurs, des mesures de résonances
acoustiques ont permis d’extraire un coefficient e33 de 5 C/m² +/- 10%, ce qui, moyennant

173
des paramètres mécaniques identiques à ceux du PZT, donnerait un coefficient d31 de -26
pm/V. Or la recette de dépôt n’a pas été optimisée, notamment en matière de gradient de
composition. Ce matériau serait alors prometteur pour l’actionnement.

Conclusion

Les études présentées dans ce chapitre ont alors permis d’étudier deux transitions de phase
du PZT. La première correspond à la frontière de phase morphotropique et se caractérise
par une exacerbation des propriétés piézoélectriques. En effet, des couches de PZT
compensé en gradient de composition et donc confiné dans la zone morphotropique ont été
élaborées et caractérisées. Le coefficient e31,eff obtenu atteint -27 C/m² soit 30% de plus que
celui du PZT avec gradient de composition. En revanche, l’exaltation des propriétés
diélectriques est moins marquée, avec une différence de permittivité de 10% seulement en
faveur du PZT sans gradient. La seconde transition de phase correspond à la transition de
Curie. A l’inverse de la première, elle est marquée par une exaltation des propriétés
diélectriques : la permittivité relative est quasiment doublée par rapport à celle mesurée à la
température ambiante et atteint 2640. En revanche, les propriétés piézoélectriques ne
semblent pas être exacerbées au voisinage de cette transition. Ces deux transitions de
phases sont donc très différentes. D’après Damjanovic et al [Damjanovic 2010], la première
serait marquée par une rotation aisée du vecteur polarisation alors que la seconde se
manifesterait principalement par une extension facilitée du vecteur polarisation. Or une
rotation du vecteur polarisation induit un déplacement de parois de domaines non 180°, qui a
un effet mécanique et donc une contribution importante sur l’effet piézoélectrique. Une
extension du vecteur polarisation aurait principalement un effet sur les domaines c et
apporterait essentiellement une contribution intrinsèque. Il se manifesterait principalement au
niveau diélectrique. Afin d’obtenir un matériau relaxeur et susceptible de tirer profit d’une
transition critique, des couches de (Pb1-y,Lay)(Zrx,Ti1-x)O3 y=9%, x=65% ont également été
élaborées. Le diagramme de phase de ce matériau a été construit et a mis en évidence une
phase ferroélectrique jusqu’à 260 K et une phase relaxeur jusqu’à une température de 350 à
400 K selon la tension appliquée. L’effet piézoélectrique induit a été mis en évidence et
évalué de deux manières différentes, avec un coefficient d31 de -25 pm/V environ. Le
procédé de dépôt mérite d’être optimisé de manière à tirer profit du comportement relaxeur
qui a été mis en évidence.

174
Bibliographie

[Abergel 2011] J. Abergel, M. Cueff, H. Michaud, M. Allain, T. Ricart, C. Dieppedale, A.

Suhm, R. Kessels, S. Tiedke, S. Fanget, M. Aïd, E. Defaÿ “Direct and Indirect Piezoelectric
Characterization of PZT Thin Films for MEMS Applications”, International Workshop on
Piezoelectric MEMS, 2011

[Abergel 2012] J. Abergel, M. Allain, H. Michaud, M. Cueff, T. Ricart, C. Dieppedale, G. Le

Rhun, D. Faralli, S. Fanget, E. Defaÿ, “Optimized gradient-free PZT thin films for micro-
actuators”, IEEE International Ultrasonics Symposium, 2013

[Ang 2004] C. Ang, Z. Yu, “Dielectric behavior of PbZr0.52Ti0.48O3 thin films: Intrinsic and
extrinsic dielectric responses”, Applied Physics Letters, 85, pages 3821-3823, 2004

[Bobnar 1999] V. Bobnar, Z. Kutnjak, R. Pirc, A. Levstik, “Electric-field-temperature phase

diagram of the relaxor ferroelectric lanthanum-modified lead zirconate titanate”, Physical
Review B, volume 60 n. 9, p. 6420, 1999

[Baek 2011] S. H. Baek, J. Park, D. M. Kim, V. A. Aksyuk, R. R. Das, S. D. Bu, D. A. Felker,

J. Lettieri, V. Vaithyanathan, S. S. N. Bharadwaja, N. Bassiri-Gharb, Y. B. Chen, H. P. Sun,
C. M. Folkman, H. W. Jang, D. J. Kreft, S. K. Streiffer, R. Ramesh, X. Q. Pan, S. Trolier-
McKinstry, D. G. Schlom, M. S. Rzchowski, R. H. Blick, C. B. Eom, “Giant Piezoelectricity on
Si for Hyperactive MEMS”, Science 334, 958, 2011

[Bogue 2010] R. Bogue, "Three-dimensional measurements: a review of technologies and

applications", Sensor Review, Vol. 30 Issue 2, pp.102-106, 2010

[Calame 2007] F. Calame, P. Muralt, “Growth and properties of gradient free sol-gel lead
zirconate titanate thin films”, Applied Physics Letters, 90, 062907, 2007

[Casset 2012] F. Casset, A. Devos, S. Sadtler, A. Le Louarn, P. Emery, G. Le Rhun, P.

Ancey, S. Fanget, E. Defaÿ, “Young modulus and Poisson ratio of PZT thin film by
Picosecond Ultrasonics”, IEEE International Ultrasonics Symposium, 2013

[Cueff 2011] M. Cueff, M. Allain, J. Abergel, G. Le Rhun, M. Aïd , E. Defaÿ, D. Faralli,

“Influence of the crystallographic orientation of Pb(Zr,Ti)O3 films on the transverse
piezoelectric coefficient d31”, IEEE International Ultrasonics Symposium, 2011

[Damjanovic 1996] D. Damjanovic, D. Dermartin, “The Rayleigh law in piezoelectric

ceramics”, Journal of Physics D: Applied Physics, 29, pages 2057-2060, 1996

[Damjanovic 2010] D. Damjanovic, “A morphotropic phase boundary system based on

polarization rotation and polarization extension”, Applied Physics Letters, vol. 97, issue 10,
pages 062906-062906-3, 2010

175
[Defaÿ 2009] E. Defaÿ, T. Lacrevaz, V. Sbrugnera, C. Bermond, M. Aïd, B. Fléchet,
“Ferroelectric
properties of Pb(Zr,Ti)O3 thin films until 40 GHz”, Applied Physics Letters, 94, 052901, 2009

[Devonshire 1949] A. F. Devonshire, Philosophical Magazine, 40, 1040, 1949

[Dubois 1998] M. A. Dubois, P. Muralt, “PZT Thin Film Actuated Fin Micromotor”, IEEE
Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics and Frequency Control, vol. 45, no. 5, 1998

[Fu 2000] H. Fu, R. E. Cohen, “Polarization rotation mechanism for ultrahigh

electromechanical response in single-crystal piezoelectrics”, Nature 403, pages 281-283,
2000

[Fuji 2007] E. Fujii, R. Takayama, K. Nomura, A. Murata, T. Hirasawa, A. Tomozawa, S. Fujii,

T. Kamada, H. Torii, “Preparation of (001)-Oriented Pb(Zr,Ti)O3 thin films and their
piezoelectric Applications”, IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics and Frequency
Control, 54, pages 2431-2438, 2007

[IEEE 1987] IEEE standard on Piezoelectricity, ANSI/IEEE Std, 176, 1987

[Jonnalagadda 2010] K. N. Jonnalagadda, I. Chasiotis, S. Yagnamurthy, J. Lambros, J.

Pulskamp, R. Polcawich, M. Dubey, “Experimental Investigation of Strain Rate Dependence
of Nanocrystalline Pt Films”, Experimental Mechanics, 50 pages 25-35, 2010

[Kleimann 1997] P. Kleimann, “Réévaluation des propriétés piézorésistives à haute

température de films de silicium polycristallin LPCVD dopé au bore”, 1997

[Kutnjak 1999] Z. Kutnjak, C. Filipič, R. Pirc, A. Levstik, R. Farhi, M. El Marssi, “Slow

dynamics and ergodicity breaking in a lanthanum-modified lead zirconate titanate relaxor
system”, Physical Review B, 59, n.1, 1999

[Kutnjak 2006] Z. Kutnjak, J. Petzelt, R. Blinc, “The giant electromechanical response in

ferroelectric relaxors as a critical phenomenon”, Nature 441, 956-959, 2006

[Ledermann 2003] N. Ledermann, P. Muralt, J. Baborowski, S. Gentil, K. Mukati, M. Cantoni,

A. Seifert, N. Setter, “{1 0 0}-Textured, piezoelectric Pb(Zrx, Ti1−x)O3 thin films for MEMS:
integration, deposition and properties”, Sensors and Actuators A 105 pages 162–170, 2003

[Muralt 2006] P. Muralt, “Texture control and seeded nucleation of nanosize structures of
ferroelectric thin films”, Journal of Applied Physics, 100, page 051605, 2006

[Noheda 1999] B. Noheda, D. E. Cox, G. Shirane, J. A. Gonzalo, L. E. Cross, and S-E. Park,
“A monoclinic ferroelectric phase in the Pb(Zr1−xTix)O3 solid solution”, Applied Physics
Letters 74, 2059, 1999

[Noheda 2000] B. Noheda, J. A. Gonzalo, L. E. Cross, R. Guo, S.-E. Park, D. E. Cox, G.

Shirane, “Tetragonal-to-monoclinic phase transition in a ferroelectric perovskite: The
structure of PbZr0.52Ti0.48O3”, Physical Review B, vol. 61, no. 13, 2000

176
[Okumura 2010] M. Okumura, T. Thakashi, J. Kato, S. Dendu, “Micro piezo technology for
inkjet printer with high density nozzles”, International Workshop on Piezoelectric MEMS,
2010

[Park 1997] S.-E. Park, T. R. Shrout, “Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor
based ferroelectric single crystals” Journal of Applied Physics, vol. 82 I. 4, p. 1804-1811,
1997

[Rossel 2013], C. Rossel, M. Sousa, S. Abel, D. Caimi, A. Suhm, J. Abergel, G. Le Rhun,

and E. Defaÿ, “Temperature dependence of the transverse piezoelectric coefficient of thin
films and aging effects”, Journal of Applied Physics, 2014 (soumis)

[Setter 2006] N. Setter, D. Damjanovic, L. Eng, G. Fox, S. Gevorgian, S. Hong, A. Kingon, H.

Kohlstedt, N. Park, G. Stephenson, I. Stolitchnov, A. Tagantsev, D. Taylor, T. Yamada, S.
Streiffer, “Ferroelectric thin films: Review of materials, properties, and applications”, Journal
of Applied Physics, 100, page 051606, 2006

[Shaw 1999] T. M. Shaw, Z. Suo, M. Huang, E. Liniger, R. B. Laibowitz, J. D. Baniecki, “The

effect of stress on the dielectric properties of barium strontium titanate thin films”, Applied
Physics Letters, vol. 75, no. 14, 1999

[Taylor 1998] D. Taylor, D. Damjanovic, “Domain wall pinning contribution to the nonlinear
dielectric permittivity in Pb(Zr,Ti)O3 thin films”, Applied Physics Letters, 73, page 122362,
1998

[Veeco] http://cmi.epfl.ch/metrology/Wyko_NT1100.php

[Viehland 1990] D. Viehland, S.-J. Jang, L. E. Cross, M. Wuttig, “Freezing of the polarization
fluctuation in lead-magnesium niobate relaxors”, Journal of Applied Physics, volume 68 n. 6
p. 2916, 1990

[Yagnamurthy 2011] S. Yagnamurthy, I. Chasiotis, J. Lambros, R. G. Polcawich, J. S.

Pulskamp, M. Dubey, Journal of microelectromechanical systems, vol. 20 no. 6, 2011

[Yin 2012] S. Yin, G. Niu, B. Vilquin, B. Gautier, G. Le Rhun, E. Defaÿ, Y. Robach, “Epitaxial
growth and electrical measurement of single crystalline Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 thin film on Si(001)
for micro-electromechanical systems”, Thin Solid Films, 520 (14), pages 4572-4575, 2012

177
Conclusion générale

178
Motivé par des thématiques industrielles en fort développement, ce travail de thèse avait
pour but de proposer des développements technologiques visant à réaliser des actionneurs
microsystèmes. Le marché des MEMS et les différentes techniques d’actionnement sont
présentés dans le premier chapitre, dans lequel l’actionnement piézoélectrique apparaît
comme une solution permettant d’allier vitesse d’actionnement et rapport
déformation/tension d’actionnement élevé.

Présentés dans les chapitres II et III, ces travaux de thèse visaient à élaborer, intégrer et
caractériser de matériaux piézoélectriques optimisés en terme de déformation. Cette
approche se décline autour de deux axes de développement : le premier vise à augmenter le
champ électrique dans une couche active et fait l’objet du second chapitre de ce manuscrit.
Le second axe consiste à optimiser les coefficients piézoélectriques du matériau considéré
et fait l’objet du troisième chapitre de ce manuscrit.

Dans le second chapitre, deux approches ont été étudiées dans le but d’optimiser le champ
électrique dans une couche active. La première consiste à diminuer l’épaisseur de la couche
active, à condition que le champ de claquage le permette et que les coefficients
piézoélectriques n’en soient pas dégradés. Cette approche permet d’apporter une réponse
pertinente aux problématiques d’actionnement basse tension, qui s’avère particulièrement
adaptée pour les systèmes sur batterie. L’AlN se distingue par ses basses températures de
dépôt et par l’absence d’élément contaminant, qui le rendent compatible avec les contraintes
de la microélectronique, mais également par son champ de claquage élevé et par l’absence
d’élément toxique ou polluant. Si ses coefficients piézoélectriques sont beaucoup plus faibles
que ceux du PZT, de récentes études ont permis de montrer que l’insertion de scandium
pouvait permettre de multiplier le coefficient d33 de l’AlN par 5. Ainsi, l’insertion de scandium
combiné à une diminution d’épaisseur pourrait apporter une solution intéressante pour la
réalisation d’actionneurs basse tension. Dans cette optique, des couches d’AlN ont été
élaborées à des épaisseurs allant de 800 nm à 12 nm. Des caractérisations par diffraction de
rayons X ont permis de montrer que les couches d’AlN de 12 nm d’épaisseur cristallisent,
comme celles de 800 nm, en phase wurtzite pure, selon l’axe c uniquement. Cependant, les
couches les plus fines semblent présenter une mosaïcité accrue, mise en évidence par des
pics présentant une largeur à mi-hauteur plus élevée lors de mesures de rocking curve. Des
caractérisations en microscopie électronique à transmission mettent en évidence une
croissance colonnaire dès les premières couches atomiques, témoignant d’une couche
d’interface quasiment inexistante. Des caractérisations électriques ont permis de mesurer le
coefficient piézoélectrique e31,eff en fonction de l’épaisseur. Ce coefficient s’est avéré être
constant entre 800 et 50 nm d’épaisseur, à une valeur de -0,8 C/m² +/- 10 %, ce qui est
proche de l’état de l’art. Les couches de 25 et 12 nm présentent des coefficients
piézoélectriques de -0,53 et -0,42 C/m² +/- 10 % respectivement. Autrement dit, lorsque
l’épaisseur d’AlN est divisée par 100 par rapport aux épaisseurs usuelles (~1 µm), le
coefficient piézoélectrique n’est que divisé par 2. Ainsi, des couches de 12, 25 et 50 nm ont
été intégrées dans des structures libérées. Le caractère piézoélectrique des couches a été
confirmé par la présence de phénomènes de résonance et d’antirésonance en accord avec
le modèle de Butterworth-Van Dyke. Des mesures de déflexion statique ont également été
réalisées et ont permis de confirmer le caractère piézoélectrique du matériau. Ces résultats
ont été utilisés pour la réalisation de capteurs résonants pour l’analyse chimique. En ce qui
concerne les actionneurs, cette approche peut être pertinente à condition d’utiliser des
matériaux piézoélectriques à coefficients piézoélectriques plus élevés, tels que l’(AlSc)N.
Dans cette optique, il serait intéressant de mesurer le champ de claquage de l’(AlSc)N et de
vérifier que, comme l’AlN, l’(AlSc)N conserve des propriétés piézoélectriques élevées à
faible épaisseur. Dans ces conditions, cette approche constituerait une perspective
intéressante pour la réalisation d’actionneurs à rapport déflexion/tension élevé.

La seconde approche développée dans le second chapitre consiste à augmenter le champ

dans une couche de PZT, qui est le matériau mature présentant les coefficients

179
piézoélectriques les plus élevés. Pour cela, il est nécessaire d’augmenter le champ de
claquage du matériau. L’énergie mécanique fournie par un actionneur s’écrit comme le
produit de l’énergie électrique qu’il peut stocker par son coefficient de couplage. Ainsi, pour
que cette approche soit pertinente, il est nécessaire de vérifier que l’augmentation de champ
de claquage ne se traduit pas par une diminution de la permittivité du matériau ou de ses
coefficients piézoélectriques. L’approche proposée est de réaliser des couches de PZT
dopées au lanthane (PLZT), de les caractériser en termes de champ de claquage, de
permittivité diélectrique et de coefficients piézoélectriques. Ces études ont mis en évidence
un gain pour chacun de ces paramètres, ce qui confirme l’intérêt applicatif du PLZT. Une
étude en épaisseur a également été réalisée entre 180 et 2100 nm, dans le but d’évaluer
l’épaisseur de la couche d’interface dans le cas de PZT et de PLZT. D’après cette étude,
l’insertion de lanthane n’aurait pas pour conséquence de diminuer cette épaisseur de couche
morte. Ces résultats ne correspondraient pas à ceux présentés dans la littérature selon
lesquels l’augmentation du champ de claquage pourrait s’expliquer par une neutralisation
des lacunes d’oxygène qui auraient tendance à s’accumuler aux interfaces. Ainsi, une
discussion sur les causes possibles de cette augmentation de champ de claquage est
proposée.

Dans le chapitre III, on se propose d’optimiser les coefficients piézoélectriques de couches

de PZT, en confinant le PZT au voisinage de différentes transitions de phase. La première
étude présentée dans ce chapitre vise à confiner le PZT dans une zone morphotropique du
diagramme de phase, dans laquelle coexistent des phases rhomboédrique, monoclinique et
tétragonale, par une maîtrise précise de la composition [Zr]/[Ti] du matériau. Pour ce faire,
une recette de dépôt permettant de compenser le gradient de composition lié à la méthode
de dépôt sol-gel a été proposée. Des mesures par spectrométrie de masse à ions
secondaires ont montré que ce procédé de dépôt amélioré permettait de compenser le
gradient de composition. L’intérêt applicatif de compenser ce gradient de composition a alors
été évalué aux niveaux diélectrique et piézoélectrique. Les deux matériaux semblent
présenter des propriétés diélectriques similaires, avec une permittivité légèrement plus
élevée –de 7 % environ- pour le PZT « gradient-free ». Afin de comparer ces deux matériaux
en termes de propriétés piézoélectriques, des mesures de déflexion statique sous champ ont
été effectuées par interférométrie en lumière blanche. Quelle que soit la valeur du champ
électrique appliqué, l’échantillon de PZT « gradient-free » présente des valeurs de déflexions
plus élevées que l’échantillon avec gradient, ce qui confirme l’intérêt applicatif d’utiliser du
PZT « gradient-free ». Des simulations par éléments finis ont ensuite permis d’extraire le
coefficient piézoélectrique e31,eff pour différentes valeurs de champ électrique statique, pour
chacun des deux échantillons. A faible champ, le PZT « gradient-free » présente un
coefficient e31,eff de -18 C/m², contre -14 C/m² pour du PZT avec gradient. Sous champ, le
coefficient e31,eff du PZT « gradient-free » atteint -27 C/m², ce qui correspond à l’état de l’art.
Si le fait de confiner le matériau dans la zone morphotropique a des conséquences peu
visibles sur les propriétés diélectriques du matériau, il se traduit par une exacerbation des
propriétés piézoélectriques. Pour tenter d’expliquer ces différences, les deux matériaux ont
été comparés en termes de mouvements de parois de domaines –ou contribution
extrinsèque à l’effet piézoélectrique-, via des mesures sous champ alternatif subcoercitif. Au
niveau diélectrique, une différence majeure a été constatée entre les deux matériaux : la
permittivité dépend linéairement du champ appliqué pour le PZT avec gradient. Pour
l’échantillon « gradient-free », cette dépendance est quadratique. Des calculs
thermodynamiques ont montré que le comportement théorique suivait une loi quadratique.
Ainsi, le fait de compenser le gradient de composition a permis de rapprocher le matériau du
comportement théorique idéal. Le PZT avec gradient suit quant à lui la loi empirique de
Rayleigh, qui suppose une répartition aléatoire de défauts, qui constituent des « centres de
blocage » et s’opposent aux mouvements de parois de domaines. Au niveau piézoélectrique,
les deux échantillons présentent une dépendance linaire du coefficient d33 en fonction de
l’amplitude du champ. Ainsi, compenser le PZT en gradient de composition permettrait de
débloquer les mouvements de parois de domaines qui contribuent majoritairement à l’effet

180
diélectrique, à savoir les domaines 180°, mais pas les domaines qui contribuent
majoritairement à l’effet piézoélectrique, à savoir les domaines non-180°. Ainsi, même si les
domaines ferroélastiques restent bloqués par des défauts, leur contribution serait plus élevée
dans le PZT « gradient-free ».

La seconde partie de ce chapitre III se propose d’étudier le comportement du PZT au

voisinage d’une autre transition de phase : la transition de Curie, où coexistent des phases
ferroélectrique et paraélectrique. Pour ce faire, des mesures diélectriques ont été effectuées
à différentes températures. La permittivité relative augmente fortement en fonction de la
température, pour atteindre la valeur de 2640 à 370°C, soit près du double de la permittivité
mesurée à température ambiante. Mais le point le plus inattendu et probablement le plus
intéressant d’un point de vue applicatif concerne l’évolution des pertes diélectriques. Il s’est
avéré que les pertes diélectriques diminuent en fonction de la température entre 0 et 280°C,
pour atteindre la valeur de 1,6% à 280°C. Par des mesures de résonances, le coefficient de
couplage a été évalué en fonction de la température, ce qui a permis d’évaluer la
dépendance des propriétés piézoélectriques du matériau en fonction de la température.
D’après ces mesures, le coefficient piézoélectrique e31 varierait de moins de 25 % entre 25 et
340°C et ne semble pas présenter de maximum à la transition de Curie. Ainsi, le transition
de Curie se traduirait par une exacerbation des propriétés diélectriques mais n’aurait pas
d’effet marqué sur les propriétés piézoélectriques du PZT. A la transition morphotropique, le
phénomène inverse est observé : exacerbation des propriétés piézoélectriques et propriétés
diélectriques quasiment inchangées. Ces deux transitions de phases seraient alors très
différentes. Or d’après la littérature, une transition entre deux phases polaires, comme la
transition de phase morphotropique, se traduit par une rotation facilitée du vecteur
polarisation. Une transition entre une phase non polaire et une phase polaire, comme la
transition de Curie, serait en revanche caractérisée par une extension facilitée du vecteur
polarisation. Ainsi, une rotation facilitée du vecteur polarisation se traduirait par une
exaltation des propriétés piézoélectriques du matériau et aurait un effet relativement peu
marqué sur les propriétés diélectriques. Inversement, une extension facilitée du vecteur
polarisation se manifesterait principalement au niveau diélectrique. Si ces observations ont
été faites dans le cas du PZT, elles pourraient être applicables à d’autres matériaux et
pourraient être utilisées pour la recherche d’une alternative sans plomb.

Afin d’obtenir un matériau relaxeur et susceptible de tirer profit d’une transition critique, des
couches de (Pb1-y,Lay)(Zrx,Ti1-x)O3 y=9%, x=65% ont également été élaborées et
caractérisées, faisant l’objet de la troisième partie de ce chapitre III. Une transition de phase
dispersive a été mise en évidence autour de 350 à 400 K selon le champ appliqué, soit
relativement proche de la température ambiante. Cette transition de phase semble suivre la
loi de Vogel-Fulcher, ce qui confirmerait le comportement relaxeur du matériau. A une
température de 250 K, la permittivité sous champ devient légèrement supérieure à la
permittivité à champ nul, ce qui témoignerait d’une seconde transition de phase. Ces deux
transitions de phases correspondraient à une transition relaxeur-paraélectrique et une
transition ferroélectrique-relaxeur. Un diagramme de phase du matériau a été esquissé et
semble assez proche du diagramme de phase du matériau massif. Par des mesures
électrostrictives et par des mesures de résonance sur échantillons non libérés, le coefficient
d31 induit du matériau a été estimé à -25 pm/V. Ce coefficient reste inférieur à celui du PZT,
mais ce résultat est prometteur dans la mesure où il a permis de déposer et mettre en
évidence l’effet électrostrictif d’un matériau relaxeur, sachant que de tels matériaux peuvent
être relativement difficiles à élaborer en couches minces. En outre, un gradient de
composition important a été mis en évidence dans le matériau, laissant penser que le
procédé de dépôt pourrait être amélioré. Ainsi, ce chapitre III propose une caractérisation
diélectrique et piézoélectrique de matériaux à base de PZT au voisinage de différentes
transitions de phase. L’intérêt applicatif des matériaux obtenus est étudié et des
interprétations sont proposées pour comprendre les phénomènes physiques mis en jeu.

181
Ainsi, à travers deux approches différentes, ces travaux ont permis de proposer des axes
permettant d’optimiser la déformation de matériaux piézoélectriques, pour la réalisation
d’actionneurs microsystèmes. Les perspectives à court terme portent sur des études de
fiabilité, nécessaires au transfert industriel de ces technologies. Le développement et le
transfert industriel de couches minces de PZT sur silicium a été identifié comme technologie
clé (Key Enabling Technology) pour le projet européen Lab4MEMS, qui a démarré en janvier
2013 pour une durée de 30 mois. Les applications de ce projet portent sur des
microactionneurs, des micropompes et des capteurs, pour des applications telles que le
stockage de données, l’impression jet d’encre et le biomédical. Au niveau mondial, les têtes
d’impression jet d’encre piézoélectriques figurent parmi les applications les plus en vogue,
comme en témoigne l’arrivée sur le marché en 2007 des imprimantes Micro Piezo TM
nouvelle génération d’Epson, actionnées par du PZT en couche mince. Cette technologie
permet d’imprimer 38 pages par minute et est compatible avec plus d’encres que la
technologie thermique, y compris des encres bas coût, des encres séchables par ultraviolet
ou encore des encres à solvant, ce qui a pour conséquence de réduire le coût d’impression
et d’adresser des applications variées-impression sur tissus, fabrication de filtre couleur et de
circuits imprimés pour l’électronique. A moyen et long terme, des matériaux sans plomb sont
voués à remplacer le PZT pour répondre à des problématiques environnementales. Des
recherches prometteuses sont actuellement menées sur l’(AlSc)N qui pourra constituer une
solution intéressante. Par ailleurs, les études actuellement menées pour trouver une
alternative au PZT mettent l’accent sur la recherche de transitions de phase. En ce sens, les
résultats de cette étude pourront être transposés à l’étude de transitions de phases dans
d’autres matériaux, pour lesquels se poseront probablement les mêmes questions de
mouvement de parois de domaines et comportement du diagramme d’énergie libre, mais
également de champ de claquage.

182
Annexe : mesures de capacités avec deux contacts sur l’électrode supérieure

Dans le cas idéal, une capacité de type métal/isolant/métal déposée sur le plan du substrat
se mesure avec une pointe reliée à la masse sur l’électrode inférieure et une sur l’électrode
supérieure, comme l’indique la figure A1.

Figure A1 : schéma de mesure d’une capacité métal/isolant/métal planaire avec accès à

l’électrode inférieure et (b) circuit équivalent

Lorsque le matériau isolant n’est pas gravé, l’électrode inférieure peut être difficile d’accès.
Une autre technique peut alors être utilisée. Comme l’illustre la figure A2, la première pointe
est posée sur l’électrode supérieure de la capacité mesurée et la seconde pointe, qui est
reliée à la masse, sur l’électrode supérieure d’une capacité grande par rapport à la première.

Figure A2 : (a) schéma de mesure d’une capacité métal/isolant/métal planaire sans accès à
l’électrode inférieure et (b) circuit équivalent

Dans le schéma présenté figure A2, la capacité mesurée correspond à une association série
entre la capacité à caractériser C1 et la capacité C2. Lorsque la capacité C2 est très grande
devant la capacité C1, la capacité équivalente est proche de la capacité à caractériser C1. Le
schéma est donc quasiment équivalent à celui de la figure A1 (b).

183
Résumé:

Les actionneurs piézoélectriques se distinguent par leurs faibles temps de réponse et leurs
rapports déflexion/ tension d’actionnement élevés. Dans ces travaux, nous nous attacherons
à optimiser la déformation de matériaux piézoélectriques. La première approche consiste à
augmenter le champ dans la couche active et la seconde à optimiser les coefficients
piézoélectriques du matériau. Pour répondre à des problématiques d’actionnement basse
tension, des couches de nitrure d’aluminium (AlN) ultraminces ont été déposées et
caractérisées. Le coefficient e31,eff s’est avéré être constant entre 800 et 50 nm
d’épaisseur, à une valeur de -0,8 C/m², ce qui est proche de l’état de l’art. Le caractère
piézoélectrique de l’AlN à une épaisseur de 12 nm a été mis en évidence. Toujours dans
l’optique de travailler à champ électrique élevé, une étude visant à augmenter le champ de
claquage du titano-zirconate de plomb (PZT) par insertion d’atomes de lanthane a été
menée. Le champ de claquage est amélioré de 35% environ, sans que la permittivité
diélectrique et les coefficients piézoélectriques ne soit dégradés. La seconde approche
consiste à optimiser les coefficients piézoélectriques. Pour cela, le Titano Zircoate de Plomb
a été étudié au voisinage de différentes transitions de phases. La transition morphotropique
est particulièrement favorable au niveau piézoélectrique, avec un coefficient e31,eff qui
atteint -18 C/m² hors champ et -27 C/m² sous champ. La problématique de blocage de parois
de domaines a été abordée. La transition de Curie se manifeste principalement au niveau
diélectrique, avec une permittivité relative qui atteint 2640 à 370°C, soit près du double de la
valeur mesurée à température ambiante. Les pertes diélectriques diminuent entre 25°C et
280°C, pour atteindre 1,6 %. Afin de bénéficier d’une transition critique, du PZT fortement
dopé au lanthane a été déposé.Un comportement relaxeur a été mis en évidence et un
coefficient piézoélectrique induit d31 de -25 pm/V a été mesuré. Les matériaux développés
dans cette thèse ouvrent des perspectives pour la réalisation de microactionneurs et
notamment de têtes d’imprimantes jet d’encre.

Mot-clés: Matériaux, piézoélectricité, PZT, PLZT, AlN

Abstract:

Piezoelectric actuators exhibit low response times and high deflection/actuation voltage
ratios. This PhD thesis aims at optimizing their strain values by increasing the applied field
and the piezoelectric coefficients. To target low voltage issues, Aluminum Nitride (AlN)
ultrathin layers were deposited and characterized. e31,eff coefficient was found to be
constant between 800 and 50 nm, at a value as high as -0.8 C/m². Piezoelectric behaviour
was also shown for 12 nm-thick AlN layers, by three different ways. Still in order to apply high
electric fields, a study was carried out to improve Lead Zirconate Titanate (PZT) breakdown
field, by inserting lanthanum atoms. Breakdown field was improved by approximately 35%,
with no decrease of permittivity or piezoelectric coefficients. Another optimization approach
consists in increasing the material’s piezoelectric coefficients. In this view, PZT was
characterized around several phase transitions. Near morphotropic phase boundary,
piezoelectric effect was found to be enhanced: e31,eff coefficient raises up to -18 C/m² at low
field conditions and -27 C/m² in actuating conditions. Domain wall pining issue was also
discussed. Near Curie transition, dielectric properties were found to be enhanced, with a
dielectric constant rising up to 2640 at 370C, which is almost twice as high as room
temperature value. Furthermore, dielectric loss decreases from 25C to 280C to reach 1.6%.
To profit from a critic phase transition, highly Lanthanum doped PZT was deposited. Relaxor
behaviour was shown and an induced piezoelectric coefficient d31 of -25 pm/V was
measured. Materials developed in this PhD thesis can be used to realize microactuators and
especially inkjet printheads.

Keywords: Materials, piezoélectrics, PZT, PLZT, AlN

184