Desulfuration Des Fumées

Réf.
: J3924 V1
Désulfuration des fumées

Date de publication :
10 juin 2000
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par Isidore JACUBOWIEZ
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Désulfuration des fumées
par Isidore JACUBOWIEZ

Ingénieur du Conservatoire National des Arts et Métiers
Ingénieur-conseil en Énergie et Environnement auprès du groupe Elf Aquitaine
et de l’Association Technique Énergie Environnement (ATEE)
1. Oxydes de soufre. Réglementation ..................................................... J 3 924 - 2

1.1 Origine des oxydes de soufre..................................................................... — 2
1.2 SOx (SO2 et SO3).......................................................................................... — 2
1.3 Contexte environnemental et réglementaire ............................................ — 2
2. Désulfuration des fumées ..................................................................... — 3
2.1 Généralités ................................................................................................... — 3
2.2 Procédés régénératifs.................................................................................. — 3
Parution : juin 2000 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200034122 - universite de pau pays de l'adour // 194.167.156.15
2.3 Procédés non régénératifs .......................................................................... — 3

2.4 Chimie de la désulfuration.......................................................................... — 3
3. Description des différents procédés .................................................. — 3
3.1 Procédés regénératifs.................................................................................. — 3
3.1.1 Procédés à la soude............................................................................ — 3
3.1.2 Procédés aux amines ......................................................................... — 4
3.1.3 Procédé à la magnésie ....................................................................... — 4
3.1.4 Procédés au charbon actif .................................................................. — 4
3.1.5 Procédés à l'ammoniac ...................................................................... — 5
3.2 Procédés non régénératifs .......................................................................... — 5
3.2.1 Procédés à la chaux ............................................................................ — 5
3.2.2 Procédés à la soude............................................................................ — 11
3.2.3 Procédé à l’ammoniac ........................................................................ — 11
4. Considérations générales sur les installations................................ — 11
4.1 Généralités ................................................................................................... — 11
4.2 Problème du déchet de désulfuration........................................................ — 12
4.3 Considérations particulières aux unités de désulfuration humide.......... — 13
4.4 Consommation énergétique et coûts d’exploitation ................................ — 13
4.5 Coût des unités de désulfuration ............................................................... — 13
Références bibliographiques ......................................................................... — 14
es oxydes de soufre que l’on trouve dans les gaz de combustion (fumées),
L proviennent du soufre contenu dans les combustibles.
Les oxydes de soufre sont considérés, du point de vue de la protection de
l’environnement, comme des polluants majeurs. Ils sont, en particulier, rendus
responsables de l’acidification de certains sols et lacs et du dépérissement des
forêts.
Cette situation a conduit l’Union européenne, sous la pression en particulier
des pays de l’Europe du Nord qui sont les plus concernés par ce problème, à se
lancer dans une vaste campagne de réduction des émissions des oxydes de sou-
fre.
Cet article a pour objet de préciser le contexte environnemental et réglemen-
taire de désulfuration des fumées, et de présenter les différents procédés de
cette désulfuration.
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© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 3 924 − 1
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DÉSULFURATION DES FUMÉES ____________________________________________________________________________________________________________
1. Oxydes de soufre. 1.2 SOx (SO2 et SO3)

Réglementation
Le soufre contenu dans le combustible se transforme durant la com-
bustion, qui s’effectue, dans le cas le plus général, à haute tempéra-
ture en SO2 suivant la réaction :
1.1 Origine des oxydes de soufre S + O2 → SO2
En présence d’oxygène, une petite partie de ce SO2 se transforme,

■ Les combustibles solides, charbons et lignites, ont des teneurs ultérieurement, en SO3, suivant la réaction :
en soufre (S) très variables, comprises généralement entre 0,4 et SO2 + 1/2 O2 → SO3
4 % en masse, mais on peut également trouver, exceptionnelle-
ment, des charbons dont la teneur en soufre dépasse ces valeurs L’oxydation du SO2 en SO3 est favorisée par les basses
extrêmes. températures ; elle est, de ce fait, assez lente et le taux de transforma-
Le charbon de Gardanne en France est un exemple de charbon à tion est faible : de l’ordre de 1 à 2 % en masse. Dans certains cas,
teneur en soufre élevée (4 %). temps de séjour très long, présence d’éléments catalyseurs tels que le
vanadium, ce taux peut atteindre 4 à 5 % en masse. C’est le cas, en
■ Les combustibles issus du pétrole ont des teneurs en soufre particulier, lorsque les fumées subissent un traitement de dénitrifica-
également très variables. La teneur en soufre est d’ailleurs, dans tion (élimination des NOx ) par voie catalytique. On pourra se repor-
leur cas, une des caractéristiques essentielles retenues dans les spé- ter à l’article [J 3 922] Dénitrification des gaz de combustion dans ce
cifications administratives et commerciales. C’est ainsi que l’on dis- traité.
tingue parmi les combustibles liquides lourds (% en masse) :
— les fiouls TBTS (très basse teneur en soufre) ............. S < 0,5 % ;
— les fiouls BTS (basse teneur en soufre) ......................... S < 1 % ;
1.3 Contexte environnemental
— les fiouls MTS (moyenne teneur en soufre) .................. S < 2 % ;

et réglementaire
— les fiouls HTS (haute teneur en soufre) .......................... S < 4 %.
On peut également trouver des combustibles liquides avec Compte tenu de l’importance des problèmes posés par la pollu-
S > 4 % en masse, mais il s’agit alors de produits qui proviennent de tion acide, l’Union européenne (EU) d’une part, la Commission éco-
procédés de raffinage très spécifiques qui ne sont pas, en général, nomique pour l’Europe de l’ONU (CEE/ONU) qui regroupe les pays
commercialisés en dehors des raffineries de pétrole. de l’UE plus les pays du centre et de l’est de l’Europe ainsi que ceux
de l’Amérique du Nord, d’autre part, ont émis un certain nombre de
Citons également le coke de pétrole, produit solide, provenant textes réglementaires.
d’une conversion très poussée du pétrole brut, dont la teneur en Citons entre autres :
soufre peut, dans certains cas, atteindre 6 %.
— pour la CEE/ONU, les protocoles :
Les combustibles liquides plus légers sont généralement sou- • de Helsinski (1985) qui fixait comme objectif une réduction de
mis à des réglementations qui imposent de ne pas dépasser un cer- 30 % des émissions de SOx entre 1980 et 1993,
tain niveau de teneur (en masse) en soufre : • d’Oslo (1994) qui fixe comme objectif une réduction de 60 %
— fioul domestique : ..................................................... S < 0 ,3 % ; de l’écart entre les retombées acides et les « charges critiques » (2),
• de Göteborg (1999) qui donne, entre autres, les plafonds d’émis-
— gazole carburant : ............................................... S < 0 ,05 % (1)
;
sions en SO2 que les différents pays signataires s’engagent à ne pas
— essence carburant : ............................................. S < 0 ,05 % (1)
. dépasser ;
Nota 1 : valeurs à la date de rédaction. Des discussions sont en cours au sein de l’Union — pour l’UE, dans le cadre d’une politique à long terme définie
européenne pour diminuer ces valeurs avec à terme, un objectif de 50 p.p.m. en 2005. par une Communication [1] dite de « La stratégie européenne contre
l'acidification », les directives :
■ Les combustibles gazeux comportent également, au moins ini-
• sur les grandes installations de combustion (Pth > 50 MW),
tialement, du soufre.
• sur la teneur en soufre des combustibles liquides,
Ce soufre se trouve sous forme d’hydrogène sulfureux (H2S), gaz • sur la teneur en soufre des carburants,
dangereux et très odorant. Dans la plupart des cas, H2S est extrait du • sur les plafonds d'émissions en polluants acides (en prépara-
combustible avant transport et utilisation. tion).
Nota 2 : « Charges critiques » : retombées d'acides qui peuvent être reçues par un ter-
C’est ainsi que le gaz naturel de Lacq contient lors de son extraction rain sans modification notable de son biosystème.
15 % en masse de H2S.
Ces directives ont été ou sont en voie d'être transcrites dans la légis-
Après traitement, la teneur en soufre des gaz naturels distribués par lation française.
les réseaux, qui doit être inférieure à 30 mg/Nm3, est, dans la pratique,
En France, les installations de petites et moyennes puissances
inférieure à cette valeur.
inférieures à 50 MWth, qui ne font pas l'objet d'une directive euro-
Les autres combustibles gazeux que l’on peut trouver dans l’indus- péenne, sont soumises à la réglementation sur les installations
trie, gaz de haut-fourneau sidérurgiques, gaz de cokerie, gaz de raffi- classées pour la protection de l’environnement avec des arrêtés
nerie, gaz issus de procédés industriels, peuvent également contenir ministériels spécifiques (3) qui, entre autres, ne permettent pas d'uti-
du soufre sous différentes formes (mercaptants, H2S...). liser des combustibles liquides dont la teneur en soufre est supé-
rieure à 1 % en masse dans les agglomérations de plus de
On retiendra, pour ce qui nous concerne ici, que, lorsque l’analyse 250 000 habitants, et interdisent pratiquement l'utilisation de com-
du combustible est connue, on connaît exactement la quantité de bustibles liquides dont la teneur en soufre est supérieure à 2 % en
SO2 contenue dans les fumées, sauf pour les combustibles solides masse, sur l'ensemble du territoire, à partir du 1er janvier 2000.
très cendreux pour lesquels une partie du soufre peut se retrouver Nota 3 : arrêté du 25 juillet 1997 relatif ...aux Installations Classées sous la rubrique
dans les cendres. 2910.
J 3 924 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
___________________________________________________________________________________________________________ DÉSULFURATION DES FUMÉES
Ces réglementations ont entraîné une baisse sensible des quanti- 2.3 Procédés non régénératifs
tés de SO2 émises qui ont diminué de moitié entre 1980 et 1995 pour
l'ensemble des pays de l'Union européenne [2]. En France, elles
sont passées de 3 300 t en 1980 à 1 000 t en 1996 [3] (4). Par opposition, on appelle procédés non régénératifs les pro-
Nota 4 : ces quantités sont importantes, il faut tout de même signaler que les seules cédés qui ne permettent pas de retrouver du soufre ou de l'acide
émissions de SO2 liées à la dernière éruption du Pinatobo, volcan des Philippines, ont été
estimées à 20 Mt.
sulfurique, ce qui ne veut d'ailleurs pas dire que les sous-produits
n'en soient pas parfois utilisables puisque, en particulier, l'un des
sous-produits de désulfuration le plus important en quantité, le
gypse, peut être obtenu à partir d'un de ces procédés.
2. Désulfuration des fumées
On pourra également se reporter à la documentation générale, 2.4 Chimie de la désulfuration
références [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18].
Il entre dans les processus de désulfuration des fumées un nom-
bre plus ou moins important de réactions chimiques. Nous n'indi-
2.1 Généralités querons que les réactions principales qui concernent les différents
procédés décrits, sachant que de nombreuses réactions secondaires
Les valeurs limites d’émission (VLE), données par les différentes peuvent influer notablement sur le fonctionnement industriel.
réglementations, imposent d'utiliser soit des combustibles à très L'action des réactifs basiques sur le SO2 aboutit, très générale-
faible teneur en soufre, ce qui n'est pas toujours possible ni parfois ment, à des sulfites ( SO 32– ) instables qu'il y a lieu de transformer
économiquement justifié, soit, si on utilise des combustibles à ensuite en sulfates ( SO 42– ) . C'est la raison pour laquelle on trouve
teneur plus élevée en soufre, de prévoir une désulfuration des généralement, après l'étape d'absorption, une étape d'oxydation
fumées. des sulfites en sulfates.
Les procédés de désulfuration des fumées sont nombreux. Si on
excepte les procédés par adsorption sur charbon actif, ils consistent
tous en une neutralisation du SO2 par un élément basique (Ca, Mg,
Na, NH3). 3. Description des différents
Cette neutralisation se fait en mettant en contact avec les fumées
un produit comportant un de ces éléments basiques : procédés
— soit par injection sous forme solide et pulvérisée ;
— soit par pulvérisation en suspension dans de l'eau qui s'éva-
pore ensuite au contact des fumées ; 3.1 Procédés regénératifs
— soit par lavage avec des quantités d'eau importantes, très
supérieures aux possibilités d'évaporation.
C'est la raison pour laquelle on classe assez souvent les procédés 3.1.1 Procédés à la soude
de désulfuration en :
— procédés secs ; Nota 5 : procédé Wellman Lord et Sufrox (Lurgi).
— procédés semi-humides ; Il consiste à absorber le SO2 dans une solution liquide de sulfite
— procédés humides. de sodium sous forme de bisulfite de sodium :
Dans les procédés humides, on retrouve après neutralisation un
liquide très chargé en sels, liquide qui ne peut généralement pas Na2SO3 + SO2 + H2O → 2NaHSO3
être rejeté tel quel dans le milieu naturel et qu'il faut donc traiter.
Dans une seconde étape, le SO2 est désorbé en inversant la réac-
Dans les procédés secs et semi-humides, on se retrouve, après tion ci-dessus par chauffage de la solution. La vapeur d'eau est con-
neutralisation, avec des produits solides pulvérulents que l'on capte densée et un gaz à teneur élevée en SO2 (> 90 % en masse) est
dans des filtres. envoyé vers une unité de fabrication de soufre (unité Claus) où il est
Les équipements nécessaires au traitement de ces sous-produits mélangé avec de l'H2S qui, brûlé partiellement dans une chambre
sont parfois aussi importants que ceux nécessaires à l'extraction, de combustion avec adjonction d'air ou d'oxygène, permet d'obte-
proprement dite, du SO2 des fumées. nir du soufre pur.
Le problème du devenir et de l'utilisation des sous-produits de la La solution de sulfite est ensuite recyclée. Son activité est mainte-
désulfuration des fumées est si crucial qu'il conditionne souvent le nue constante par ajouts réguliers de soude ou de carbonate de
choix du procédé utilisable. C'est la raison pour laquelle on classe sodium qui au contact de SO2 donne respectivement :
aussi les procédés en :
2NaOH + SO2 → Na2SO3 + H2O
— procédés régénératifs ;
— procédés non régénératifs. Na2CO3 + SO2 → Na2SO3 + CO2
À ce schéma principal, s'ajoutent quelques traitements complé-
mentaires à l'ammoniac pour éliminer préalablement le SO3 , et à
2.2 Procédés régénératifs l'hydrogène pour réduire une partie du SO2 en H2S, avant l'entrée
dans l'unité Claus.
On appelle procédés régénératifs, des procédés qui permettent de On voit immédiatement qu'il s'agit d'un procédé qui implique des
récupérer, à partir du SO2 contenu dans les fumées, soit du soufre installations, à l'aval du traitement de fumées, assez importantes et,
élémentaire, soit de l'acide sulfurique plus ou moins dilué. en particulier, des unités de fabrication de soufre. Cela fait que ses
L'avantage de ces procédés est que, en principe, ces sous-pro- applications se limitent quasiment aux installations implantées sur
duits sont recyclables, ont parfois une valeur marchande et surtout des sites de traitement de produits pétroliers, liquides ou gazeux,
ne se présentent pas sous forme de déchets dont on ne sait que qui ont déjà, pour d'autres usages, des unités de fabrication de sou-
faire. fre. Le rendement de désulfuration peut atteindre 95 %.
Fumées
SO2
épurées
vers cheminée
Solution
régénérée
Fumées Laveur Régénérateur

Laveur Vapeur
Solution
primaire
chargée
Eau
d'appoint
Solution Condensats
régénérée
Purge
vers traitement Déconcentration
de l'eau
NaOH Vers traitement
Sels des effluents
Unité d'extraction
des particules solides
Figure 1 – Procédé Cansolv aux amines
3.1.2 Procédés aux amines

Vers
Nota 6 : procédé Cansolv de Union Carbide Chemicals. la cheminée
Électrofiltre Réchauffage
Dans le principe, le procédé (figure 1) est assez similaire au précé- Fumées Laveur des gaz
dent, sauf que l'absorption du SO2 se fait dans une solution aqueuse primaire Laveur
d'amines : Préparation
de la solution Ajout
de magnésie
R3N + SO2 + H2O → R3NH+ + H(SO3) Chlorures
MgO
avec R3N l'amine utilisée.
Cendres volantes
Après régénération thermique de la solution enrichie en SO2, ce Sécheur Calcination SO2
dernier peut être envoyé dans une unité de fabrication de soufre ou
d'acide sulfurique.
MgO + SO2 MgSO3
Avant introduction dans la tour de lavage, les fumées sont MgSO3 MgO + SO2
dépoussiérées, refroidies et le SO3 est éliminé sous forme d'acide
sulfurique. Figure 2 – Procédé à la magnésie
Le rendement de désulfuration peut être très élevé < 98 % (6), mais
le procédé présente surtout de l'intérêt sur les sites où il existe déjà
des unités de fabrication de soufre ou d'acide sulfurique. 3.1.4 Procédés au charbon actif
Nota 7 : procédé « Sulfacid » de Lurgi.

3.1.3 Procédé à la magnésie Dans ce procédé (figure 3), le SO2 est adsorbé sur du charbon
actif en présence d'oxygène. Il s'y oxyde en SO3. Le lit de charbon
Assez similaire aux précédents, du moins dans ses grandes actif est arrosé périodiquement par de l'eau qui absorbe le SO3. Le
lignes, ce procédé (figure 2) consiste a absorber dans une solution liquide qui s'écoule à la base du lit est de l'acide dilué avec un titre
liquide le SO2, selon, en particulier, la réaction : compris entre 8 et 12 % en masse.
Le procédé est cyclique. Pour obtenir un fonctionnement continu,
Mg(OH)2 + SO2 → MgSO3 + H2O on dispose plusieurs réacteurs en parallèle.
Les fumées à l'entrée des réacteurs ne doivent pas dépasser une
puis à transformer les sulfites en sulfates : température de 85 ˚C et ne pas être chargées en poussières afin de
ne pas dégrader ou réduire l'efficacité du charbon actif. Les réac-
MgSO3 + 1/2 O2 → MgSO4
teurs sont donc, généralement, précédés d'un filtre ou d'un préla-
veur qui refroidit les fumées et extrait simultanément une part
Ces sulfates sont ensuite séchés, puis calcinés en présence de
importante des poussières. L'eau de lavage doit, de préférence, être
coke, ce qui libère le SO2 :
déminéralisée.
MgSO4 + C → MgO + SO2 + CO Le rendement de désulfuration croît avec la teneur en O2 des
fumées à l'entrée qui doit être, de toutes façons, supérieure à 5 %. Il
Le rendement de désulfuration peut dépasser 90 %, mais, par rap- peut atteindre 90 à 95 % pour des teneurs en oxygène élevées, ce
port aux procédés précédents, la nécessité de passer par une calci- qui nécessite, assez souvent, l'introduction d'air dans les fumées
nation pour récupérer du SO2 s'ajoute à la contrainte de posséder, à avec, comme inconvénient, l'augmentation du volume de gaz à
l'aval, une unité de fabrication de soufre ou d'acide sulfurique. véhiculer.
SO2 + 2NH3 + H2O → (NH4)2SO3

Fumées à épurer Fumées épurées
SO2 + NH3 + H2O → (NH4)HSO3
Eau de lavage La solution liquide ainsi obtenue est acidifiée par adjonction de
bisulfite d'ammonium, ce qui déplace SO2 :
(NH4)2SO3 + 2(NH4)HSO4 → 2(NH4)2SO4 + H2O + SO2
(NH4)HSO3 + (NH4)HSO4 → (NH4)2SO4 + H2O + SO2
H2O et SO2 sont vaporisés et, après condensation de H2O, on
Absorbeur Acide extrait le SO2 qui peut être, comme dans les cas précédents, envoyé
sulfurique vers des unités de fabrication de soufre ou d'acide sulfurique.
dilué
Récupération La régénération de la solution de sulfates appauvrie après le
de l'acide dégagement du SO2, permet de récupérer NH3 qui est recyclé dans
le processus.
Figure 3 – Procédé au charbon actif (Sulfacid Lurgi) Le rendement de désulfuration peut dépasser 95 % (9).
Nota 9 : procédé Stakpol SO2 de l'IFP (Institut français du Pétrole).
Pour augmenter le titre en H2SO4, la solution acide peut être

concentrée par réchauffage, mais cette opération consomme de 3.2 Procédés non régénératifs
l'énergie. On peut, dans certains cas, faire ce réchauffage, avec la
chaleur contenue dans les fumées, avant son entrée dans les réac-
teurs. Ce sont :
Ce procédé a été appliqué avec succès dans des usines de fabrica- — des procédés qui utilisent de la chaux sous différentes formes ;
tion d'oxydes de titane (8) qui utilisent dans leur processus de fabri- — des procédés à la soude ;
cation de l'acide sulfurique dilué, ce qui en facilite, évidemment, le — des procédés à l'ammoniac.
recyclage.
Nota 8 : les oxydes de titane sont utilisés comme pigments dans les peintures, le papier
et les matériaux plastiques. 3.2.1 Procédés à la chaux
3.2.1.1 Généralités
3.1.5 Procédés à l'ammoniac
On regroupe sous ce terme les procédés qui utilisent soit du cal-
Le procédé (figure 4) consiste à transformer le SO2 par une solu- caire (CaCO3), soit de la chaux vive (CaO), soit de la chaux éteinte
tion d'ammoniaque, en sulfite et bisulfite d'ammonium : Ca(OH)2.
Fumées épurées
Réchauffage Recyclage
vers cheminée
SO2 vers le laveur
H2O
Laveur
Air Combustible
gazeux
Vapeur
Fumées Filtration
des cendres
volantes Stockage
de la solution
chargée
Soufre
Stockage
de la solution
ammoniacale
Acidification Réduction Dissolution Récupération
et évaporation des sulfates des bisulfates de l'ammoniac
d'ammonium
Figure 4 – Procédé à l’ammoniac avec récupération du SO2 (Stackpol IFP)
du procédé en désulfuration. On verra qu'il varie considérablement

selon les procédés.
2 3
Chaux
3.2.1.2 Aspects chimiques
Les réactions principales sont les suivantes.
1
Filtration
Réacteur ■ Cas de la chaux vive (CaO)
Unité
de Cheminée Au contact de SO2 et en présence d'oxygène :
combustion CaO + SO2 + 1/2 O2 → CaSO4 (1)
1 dans le foyer Température
800 °C à 1 200 °C ou en défaut d'oxygène :
2 au-dessus du foyer
3 dans le réacteur, température 180 °C à 280 °C CaO + SO2 → CaSO3 (2)
a procédé sec ■ Cas du calcaire (CaCO3)

Sous l'effet de la température, il y a d'abord décarbonatation :
Injection
d'eau
Chaux
CaCO3 → CaO + CO2 (3)
Cette décarbonatation est suivie des réactions (1) et (2).
■ Cas de la chaux éteinte Ca(OH)2
Filtration Les réactions se font suivant :
Réacteur
Unité Ca(OH)2+ SO2 + 1/2 O2 → CaSO4 + H2O (4)
de Température Cheminée
combustion Tour de traitement des gaz Ca(OH)2 + SO2 → CaSO3 + H2O (5)
de
150 °C à 250 °C
refroidissement Les sulfates et sulfites formées par les réactions (1), (2), (3) et (4)
b procédé semi-sec s'associent aux températures ambiantes avec l'eau pour donner des
Lait
composés plus ou moins hydratés :
de chaux — CaSO3, 1/2 (H2O) ;
— CaSO4, H2O ;
— CaSO4, 2(H2O).
Ce dernier composé est le gypse, produit utilisé dans la fabrica-
tion du plâtre et du ciment.
Filtration
Réacteur Les sulfites nécessitent généralement d'être oxydés en sulfates
Unité pour être utilisables ou pour être mis en décharge.
de Température Cheminée Nota 10 : il existe également des procédés qui utilisent de la magnésie (MgO) ou du car-
combustion de traitement des gaz bonate de magnésium (MgCO3) au lieu de la chaux, mais ils sont restés assez confidentiels
150 °C à 250 °C et nous ne les citons que pour mémoire.
c procédé semi-humide
3.2.1.3 Aspects physiques
Réchauffeur Le rendement de désulfuration dépend du rapport Ca/S, mais éga-
Tour lement de la réactivité de la chaux. Cette réactivité est fonction de la
de lavage finesse du broyage et de la surface mise en contact avec les fumées.
On appelle surface spécifique la somme des surfaces externes et
Lait de chaux des pores du réactif.
Eau de lavage Cette surface spécifique est couramment [4] :
Cheminée
Unité
Épaississeur
— pour la chaux vive (CaO) ............................................ 1 à 2 m2/g ;
Filtration
de — pour la chaux éteinte [Ca(OH)2] .............................. 11 à 15 m2/g.
combustion
Avec des traitements très particuliers, elle peut atteindre 35 m2/g.
Filtre Décharge
Le diamètre moyen des particules après broyage doit être, dans la
d procédé humide mesure du possible, inférieur à 44 µm.
Le réactif doit avoir une teneur élevée en CaO et contenir un mini-
Figure 5 – Différentes configurations physiques des procédés mum d'impuretés, surtout si on désire produire du gypse en sortie.
à la chaux et au calcaire
3.2.1.4 Procédés secs
Ces réactifs pouvant être utilisés sous différentes formes physi- 3.2.1.4.1 Combustion en lit fluidisé
ques, on trouve donc (figure 5) :
Ce procédé consiste à opérer la combustion à température
— des procédés secs et semi-secs ; contrôlée en présence de calcaire. La température la plus favorable
— des procédés semi-humides ; à la réaction (1) se situe aux alentours de 850/900 ˚C, elle est obte-
— des procédés humides. nue en extrayant directement du foyer une partie importante de la
chaleur de combustion. Le calcaire initial se transforme peu à peu en
Un paramètre important des procédés à la chaux est le rapport sulfate de calcium. Une extraction continue d'une part, un ajout de
entre la quantité de réactif utilisée et la teneur en soufre des fumées. calcaire d'autre part permettent d'obtenir un régime stable et une
Ce rapport Ca/S (exprimé en moles/moles) qualifie les performances teneur en sulfate de calcium quasiment constante dans le lit.
Le rendement de désulfuration peut atteindre :

Dépoussiéreur — 95 % avec un rapport Ca/S de 1,8 ;
— 99 % avec un rapport Ca/S de 2,9 [5].
Nota 11 : un autre avantage de la combustion à basse température, telle qu'elle se pra-
Charbon
tique dans les lits fluidisés, est la faible formation d'oxydes d'azote (NOx ), avantage par-
Carbonate tiellement contrebalancé par la génération de protoxydes d'azote (N2O) gaz à effet de serre.
de calcium
3.2.1.4.2 Injection du réactif dans le foyer
Lorsque la combustion du charbon s'effectue sur grille ou par pro-
jection et lorsque l'on brûle des combustibles liquides, l'injection du
calcaire peut se faire dans la chambre de combustion en des points
où la combustion est terminée.
Cendres Les réactions en jeu sont les mêmes que précédemment, mais la
Grille difficulté est d'obtenir un bon contact entre le réactif injecté et les
fumées.
Air
a lit dense Le réactif sous forme de poudre, très finement broyée, est en
général introduit par transport pneumatique avec de l'air au travers
de buses réparties autour du foyer.
Gaz 3.2.1.4.3 Injection du réactif dans les fumées

de combustion
Le réactif est injecté dans le circuit de fumées. L'avantage est que
l'écoulement des fumées est établi et régulier et que le réactif peut
être bien réparti dans la gaine. La température des fumées doit se
situer entre 180 et 280 ˚C.
Cyclone Le rendement de désulfuration est compris entre 40 et 60 % pour

Charbon haute Faisceaux
température de convection un rapport Ca/S variant de 1,7 à 2,3. Ce rendement est fonction de la
Calcaire teneur en eau des fumées, il est plus élevé en présence de HCl, ce
qui est le cas pour certains charbons et dans les installations d'inci-
Chambre nération d'ordures ménagères.
de Particules
combustion Une amélioration du procédé est obtenue en injectant le réactif
solides
dans une zone spécialement prévue à cet effet dans laquelle on peut
contrôler tout à la fois la distribution des températures et des vites-
ses des fumées et l'aérodynamique de l'injection du réactif. C'est le
Recyclage cas, en particulier, de la chaudière AUDE (AUto DEpolluante)
Fumées (figure 7) proposée par la société Babcock Entreprise, pour laquelle
le rendement de désulfuration annoncé est d'environ 75 % avec un
rapport Ca/S de 2,5.
Air secondaire
3.2.1.4.4 Procédés semi-secs
Air primaire Échangeur Pour augmenter la réactivité de la chaux, on procède à une humi-
de chaleur dification préalable (figure 5 b). Le réactif est injecté à la sortie de la
chaudière. La température des fumées est alors relativement basse.
b lit circulant La quantité d'eau utilisée doit être bien contrôlée, de manière à ce
que les produits pulvérulents obtenus soient bien secs lorsque,
Figure 6 – Désulfuration en lit fluidisé après réaction avec le SO2, ils entrent dans le dépoussiéreur à man-
ches, dans lequel ils sont retenus.
Par rapport aux procédés secs, le gain sur le rendement de désul-
Le lit fluidisé peut être fixe (figure 6), mais, pour les installations furation, à Ca/S égal, est très sensible, surtout à proximité du rap-
de grosses capacités, il est généralement circulant (figure 6 b), ce port stœchiométrique Ca/S = 1 [6].
qui favorise le contact entre les différents éléments appelés à réagir
entre eux. 3.2.1.5 Procédés semi-humides (spray-drying)
L'avantage de cette technologie est que toutes les opérations se Un des inconvénients des procédés à voie sèche est la difficulté
font dans le foyer. Un des inconvénients est que le mélange de d'assurer un contact intime entre le SO2 sous forme gazeuse et le
chaux, de sulfites, de sulfate de calcium et autres impuretés extrait réactif sous forme solide. Nous avons vu que ce contact peut être
du lit est difficilement réutilisable. amélioré en humidifiant le réactif. Pour aller plus loin, et améliorer
Les lits fluidisés sont essentiellement utilisés pour la combustion le rendement de désulfuration avec une moindre consommation de
des charbons, mais des applications existent avec des combustibles réactif, le réactif est préalablement mélangé avec de l'eau et c'est un
liquides lourds et avec des déchets. liquide (lait de chaux) qui est pulvérisé dans les fumées.
Un cas particulier est celui des combustibles solides à forte teneur Cette pulvérisation s'effectue soit à l'aide d'air comprimé, soit par
en cendres ; lorsque ces cendres comportent une proportion impor- une turbine à grande vitesse. Elle se fait dans un réacteur implanté
tante en CaO, la désulfuration se fait alors « naturellement » sans à l'aval du dernier échangeur (figure 8) ; les fumées y sont déjà à
ajout de calcaire dans le lit. C'est le cas de la centrale thermique de une température relativement basse et la quantité d'eau utilisée doit
Gardanne près de Marseille où fonctionne un lit fluidisé circulant, être telle que le refroidissement des fumées induit par l'évaporation
produisant la vapeur pour un turbogénérateur d'une puissance élec- de l'eau n'abaisse pas la température des gaz jusqu'au niveau du
trique de 250 MW. point de rosée.
Recyclage absorbant
Départ vapeur Stockage
absorbant
frais
Trémie
Vers journalière
cheminée
Électrofiltre
Stockage
absorbant
usé
Chaudière
Trémie
pesée
résidus Injection de chaux
Figure 7 – Désulfuration intégrée en chaudière (Chaudière AUDE Babcock Ent.)
Régulation du débit
Chaudière de lait de chaux
asservi à la mesure du SO2
Contrôle
de la température
à la sortie du réacteur
Préfiltre
(éventuellement)
Gouttelettes
Cheminée
Absorbeur
à projection
Dépoussiéreur
Lait de chaux neuf
Recyclage de lait
de chaux chargé
en soufre Ventilateur
d'extraction
Cendres volantes
Décharge
Chaux chargée en soufre
Figure 8 – Désulfuration semi-humide à la chaux
Si cette condition est respectée, les particules solides peuvent être — 1,6 g/L à 20 ˚C et 0,92 g/L à 80 ˚C pour Ca(OH)2.
captées dans un filtre à manches ou un électrofiltre. Du fait de cette faible solubilité, la chaux est essentiellement en
Une des difficultés est la faible solubilité de la chaux dans l'eau suspension dans le liquide, avec une teneur qui varie, générale-
qui décroît avec la température (12). ment, de 30 à 150 g/L et peut, parfois, être plus élevée. Un défaut en
Nota 12 : solubilité de la chaux : eau entraîne donc un risque de formation de dépôts solides dans les
— 1,2 g/L à 20 ˚C et 0,67 g/L à 80 ˚C pour CaO ; tuyauteries de transfert de ce « lait de chaux » (ou slurry), entre le
Réchauffage
des fumées
Ca CO3
H2SO4
ou Ca (OH)2
Vers l'absorbeur Tour
d'oxydation
Vers bac
Refroidisseur tampon
Extraction Absorbeur Centrifugeuse
des
Bac Ajustement
Fumées poussières Épaississeur
tampon du pH Gypse
Ventilateur
Bac Compresseur d'air

Ca CO3
d'alimentation ou Ca (OH)2
Stockage de la tour Vers H2SO4
Stockage de la solution d'oxydation épaississeur
de la solution Bacs
Poussières à filtrats
Filtre
à particules
Figure 9 – Désulfuration humide à la chaux ou au calcaire avec récupération de gypse

bac de préparation et le laveur. Inversement, un excès d'eau provo- commercialisable, ou en tous cas réutilisable, pour la fabrication de
que un abaissement inacceptable de la température des fumées. ciments et de plâtres.
Les poussières recueillies dans le filtre à manches sont un Ce gypse doit, alors, être conforme à des spécifications précises,
mélange de sulfites de calcium, de sulfate de calcium, de chaux imposées par les repreneurs et son élaboration à partir des unités
n'ayant pas réagi, de cendres et d'imbrûlés carbonés. Une améliora- de désulfuration de fumées doit répondre à des critères de qualité et
tion du rendement de désulfuration peut être obtenue en recyclant de continuité. En particulier, la teneur en sulfites ne doit pas dépas-
ces poussières. ser une certaine valeur, ce qui nécessite d'adjoindre à l'installation
une phase d'oxydation de ces sulfites.
Avec recyclage, le rendement de désulfuration peut atteindre [7] :
Cette oxydation se fait par injection d'air dans le liquide, après
— 87 % pour un rapport Ca/S de 1,1 ;
absorption du SO2 (figure 9).
— 90 % pour un rapport Ca/S de 1,5.
Indépendamment de cette oxydation forcée, un certain nombre
Les sous-produits de la désulfuration, même après plusieurs recy- de dispositions doivent être prises tout au long du processus pour
clages comportent encore une part non négligeable de CaO n'ayant obtenir du gypse de qualité constante et conforme aux spécifica-
pas réagi et des sulfites. Les sulfites étant instables, il y a lieu géné- tions (tableau 1).
ralement de les oxyder avant mise en décharge ou utilisation éven-
tuelle.
3.2.1.6 Procédés humides Tableau 1 – Exigences pour l’utilisation du gypse

comme matériau de construction
Le réactif en solution liquide est pulvérisé, ce qui permet d'obtenir
un excellent contact avec les fumées, de ce fait ce sont les procédés Gypse ................................................. (en %) > 95
les plus performants, mais également ceux dont les coûts d'investis-
sement sont les plus élevés. C'est la raison pour laquelle on les pH .................................................................. 5à8
trouve essentiellement sur les installations de forte puissance. La MgO ................................................... (en %) < 0,1
quantité d'eau injectée avec le réactif est telle que les sulfites et les
sulfates formés se retrouvent en solution liquide. Simultanément CaO .................................................... (en %) < 0,06
les fumées se refroidissent jusqu'aux environs de 65 à 75 ˚C et elles Cl− ............................................... (en p.p.m.) <100
quittent le laveur saturées en eau.
CaSO3 ................................................ (en %) < 0,5
L'absorption du SO2 croît avec le pH de la solution, mais un pH
trop élevé peut provoquer des dépôts de sulfite de calcium et des Al2O3 .................................................. (en %) < 0,3
encrassements (scaling) de certaines parties du laveur. Fe2O3 ................................................. (en %) < 0,15
Le rendement de désulfuration est d'environ 92 % pour un rapport SiO2 .................................................... (en %) < 2,5
Ca/S de 1,2, il peut, dans certains cas, atteindre 97 à 98 %.
Ca + MgCO3 ....................................... (en %) < 1,5
3.2.1.6.1 Procédés avec récupération de gypse Eau libre ............................................. (en %) < 10
L'inconvénient majeur des procédés à la chaux et au calcaire, tels
que décrits précédemment, est que le résidu de l'opération est un
produit dont la réutilisation est aléatoire et qui se retrouve souvent 3.2.1.6.2 Conception des installations de désulfuration
en décharge. avec récupération de gypse
Le durcissement de la réglementation sur les déchets et les coûts Compte tenu de l'importance des installations de désulfuration
croissants de mise en décharge ont entraîné la recherche de la réuti- des fumées avec récupération de gypse, nous donnons ici quelques
lisation du sulfate de chaux sous forme de gypse (CaSO4, 2H2O) informations concernant la construction de ces unités.
bon contact avec le liquide. Cette faible vitesse entraîne des diamè-
Gaine de sortie Séparateur tres de laveur pouvant atteindre, en fonction des débits de fumées
des fumées de gouttelettes
traitées, 13 m et plus.
Pour une vitesse donnée des fumées, le temps de séjour souhaité
impose la hauteur du laveur. Celle-ci peut atteindre jusqu'à 30 m de
haut.
Pour améliorer le contact entre le gaz et le liquide, ce dernier est
pulvérisé dans la veine de gaz par un grand nombre de pulvérisa-
teurs dispersés à l'intérieur du laveur. Le liquide tombant par gra-
vité, le gaz entre le plus souvent dans le bas du laveur et en ressort
par le haut pour obtenir un écoulement à contre-courant.
Avant de sortir du laveur, les fumées saturées en eau doivent être
débarrassées des gouttelettes de liquides qu’elles entraînent. Ces
gouttelettes sont chargées en solides qui ont tendance à se déposer
Rampes dans le dévésiculeur et à l’obstruer. Le dévésiculeur doit donc être
de pulvérisation conçu pour pouvoir être lavé régulièrement avec de l’eau fraîche.
de la suspension Cette opération se fait d’une façon cyclique par l’intermédiaire de
rampes d’arrosage disposées en dessous et au-dessus du dévési-
culeur.
Suspension
Gaine d'entrée gypse/ ● Construction
des fumées calcaire Les conditions de fonctionnement d’un laveur sont extrêmement
Laveur difficiles. Le liquide étant saturé en sels, le risque de dépôts de soli-
des fumées : des sur les parois ou sur des obstacles, à la faveur d’une modifica-
absorbeur tion locale de la température ou du pH est permanent. D’autre part,
ce liquide, par les particules solides qu’il transporte, est érosif.

Les laveurs modernes sont construits en acier inoxydable de
haute qualité, spécialement dans la zone d’entrée des fumées ou le
Agitateurs
pH est encore très faible, ou bien en acier revêtu intérieurement de
caoutchouc ou d’ébonite.
La tendance actuelle est de supprimer, malgré les avantages que
Rampes d'injection ces dispositifs présentent pour le contact gaz-liquide, les éléments
Compresseurs
d'air d'oxydation d'air d'oxydation internes tels que garnissages ou plateaux qui pourraient favoriser
les dépôts de solides et l’obstruction du laveur.
Pompes de recyclage Pompes de transfert La conception des pulvérisateurs est également importante. Ils
de la suspension de la suspension doivent à la fois :
Figure 10 – Désulfuration humide : le laveur ou absorbeur — diviser les liquides en gouttelettes aussi petites que possibles ;
(extrait d’un document EDF) — avoir des sections de passage suffisamment larges pour ne
pas s’obstruer ;
— résister aux contraintes d’érosion-corrosion induites par le
On notera, d'ailleurs, que l'on retrouve tout ou partie des données « slurry ».
de construction décrites ci-après sur des installations utilisant Il existe différents types de pulvérisateurs, certains, spécifiques à
d'autres procédés. un constructeur donné, sont protégés par des brevets.
■ Le laveur (figure 10) ■ L’amont du laveur
● Conception
Une installation de stockage et de préparation du réactif doit être
C'est l’élément principal de l'installation. prévue.
Pour obtenir du gypse conforme aux spécifications, il faut : Le calcaire ou la chaux doivent être exempts d’impuretés qui
— que la teneur en (CaSO4, 2H2O) soit supérieure à 95 %. Cela seraient susceptibles de polluer le gypse. On considère générale-
nécessite une oxydation presque totale des sulfites en sulfates, qui ment que la somme des impuretés doit être inférieure à 5 % en
se fait grâce à une insufflation d'air dans le liquide (slurry) obtenu masse.
après lavage des fumées. Cette opération peut se faire dans un bac Le calcaire doit être broyé. La préparation du lait de chaux ou de
distinct du laveur ou à la base de ce laveur ; calcaire doit se faire avec de l’eau également exempte d’impuretés.
— avoir une solution homogène. Dans ce but, le bac où se fait
l'oxydation est muni d'agitateurs ; ■ L’aval du laveur
— avoir une teneur résiduelle en CaO aussi faible que possible. Après oxydation des sulfites, le « slurry » doit être déshydraté
Pour ce faire, le slurry est recyclé plusieurs fois dans le laveur, ce pour atteindre la teneur en eau maximale donnée par les spécifica-
qui, simultanément, diminue la consommation de réactif. tions des repreneurs.
Le rapport L/G du débit de liquide de lavage au débit de fumées Cette déshydratation se fait généralement en deux étages. Une
est un des critères de dimensionnement du laveur, il est générale- première séparation a lieu dans une batterie d’hydrocyclones. Les
ment de l'ordre de 12/15 L/m3 ; un rapport élevé favorise l'absorp- particules solides les plus grosses sont extraites à la périphérie des
tion, mais se paye en consommation d'énergie par les pompes de hydrocyclones et retournées dans le bac d’oxydation. Le reste, avec
recirculation de la solution. une humidité résiduelle de l’ordre de 40 à 50 % en masse, est
La vitesse du gaz dans le laveur doit être faible afin que le temps envoyé vers un second étage qui comporte soit une filtration sur
de séjour dans le laveur soit suffisamment long pour permettre un bandes avec mise sous vide, soit une centrifugation.
Après ce second étage, le gypse, avec une humidité de l’ordre de de produire simultanément un gypse de qualité, a pratiquement été
10 % en masse, est expédié vers les utilisateurs, l’eau extraite doit, abandonné avec l’amélioration du fonctionnement des unités de
elle, être traitée avant rejet dans le milieu environnant. désulfuration humide à la chaux.
3.2.2.4 Lavage à l’eau de mer

3.2.2 Procédés à la soude
Différent dans l’esprit, le procédé consiste à laver les fumées avec
3.2.2.1 Voie sèche un débit très important d’eau de mer. L’eau de mer est, par défini-
tion, chargée en sels qui neutralisent les ions « sulfates » dissous.
Du bicarbonate de sodium sous forme pulvérulente est injecté
dans les fumées en cherchant à optimiser le contact gaz-solide. La On a ainsi :
température des fumées doit être au minimum de 120 ˚C pour acti-
SO2 + H2O + 1/2 O2 → (SO4)2− + 2H+
ver le bicarbonate.
La réaction de base est : et par exemple :
2NaHCO3 + SO2 + 1/2 O2 → Na2SO4 + 2CO2↑ + H2O↑ HCO3 + H+ → H2O + CO2↑
L’opération se fait au-dessus de 120 ˚C, H2O part avec les fumées Ce procédé (ABB Fläkt) a été appliqué à quelques installations
sous forme vapeur. implantées en bord de mer. L’eau de mer légèrement acidifiée est
Le sulfate de sodium, sous forme solide, est retenu avec le carbo- rejetée à la mer.
nate de sodium en excès dans un filtre à manches. L’eau de mer comportant déjà une quantité importante de sulfates
L’avantage du procédé est qu’il ne génère pas d’effluents liquides, estimée à 1015 tonnes, l’effet sur l’environnement marin est de ce
mais il faut évidemment trouver une issue pour les déchets solides point de vue limité. Par contre, les fumées comportant des cendres,
extraits du filtre à manches. Cela est possible dans les usines de des imbrûlés carbonés et des métaux lourds en provenance du com-
fabrication de carbonate de sodium, après que le sulfate de sodium bustible, le rejet de ces éléments à la mer est assez souvent considé-
ait été séparé des autres composés recueillis dans le filtre. Cette rés comme préjudiciable au milieu marin. Une installation de ce
séparation se fait par des opérations successives de dissolution et type doit donc être précédée d’un dépoussiéreur.
de cristallisation (13). Les rendements de désulfuration peuvent atteindre 98 % [9].
Le rendement de désulfuration atteint [8] : Les débits d’eau de mer à manipuler sont importants, ce qui expli-
— 80 à 85 % pour un rapport Na/S de 1 ; que que, malgré sa simplicité, la consommation énergétique du pro-
— 95 % pour un rapport Na/S de 1,5. cédé est du même ordre de grandeur que ceux des autres procédés.
Nota 13 : procédé Neutrec (Solvay)
Il va de soi qu’une telle installation ne peut s’imaginer qu’à proxi-
mité immédiate de la mer.
3.2.2.2 Voie humide
Une solution de soude contenant de 20 % à 50 % en masse de
NaOH est mise en contact avec les fumées dans un laveur. 3.2.3 Procédé à l’ammoniac
SO2 est absorbé dans la solution :
Le procédé (Walther) (figure 11) consiste à laver les fumées avec
SO2 + 2NaOH → Na2SO3 + H2O une solution ammoniacale qui absorbe SO2 :
SO2 + Na2SO3 + H2O → 2NaHSO3 SO2 + 2NH3 + H2O → (NH4)2SO3
La solution est recyclée plusieurs fois. Une partie est soutirée, et puis à oxyder les sulfites en sulfates d’ammonium :
envoyée vers des bacs d’oxydation dans lesquels on insuffle de l’air.
Les sulfites et bisulfites s’y transforme en sulfates. (NH4)2SO3 + 1/2 O2 → (NH4)2SO4
Na2SO3 est très réactif, ce qui permet de limiter la taille des La solution saline est ensuite transférée vers une tour de séchage
laveurs. La solution liquide de sulfites doit être stabilisée en sulfates d’où le sulfate d’ammonium solide sort cristallisé.
par adjonction d’oxygène.
Ce produit, après séchage final, peut être intégré à la formulation
La soude est un produit relativement cher, ce qui contrebalance, à de certains engrais.
terme, l’intérêt d’un investissement limité, sauf s’il y a possibilité de
réutiliser des sulfites.
Les rendements de désulfuration peuvent dépasser le 96 %.
3.2.2.3 Procédé « dual alkali »

4. Considérations générales
Dans un premier stade les réactions avec la soude sont similaires
sur les installations
à ce qui précède.
Dans un second stade Na2SO3 et NaHSO3 sont mélangés avec de
la chaux pour donner du sulfite de calcium et de la soude : 4.1 Généralités
Na2SO3 + Ca(OH)2 → 2NaOH + CaSO3
NaHSO3 + Ca(OH)2 → NaOH + CaSO3 + H2O Nous avons décrit les principaux procédés de désulfuration, qui
ont tous fait, à des degrés divers, l’objet de réalisations industriel-
La soude est renvoyée dans le premier circuit et le sulfite de cal- les. D’autres procédés ont été proposés et parfois testés en labora-
cium est transformé ultérieurement en sulfate de calcium. toire ou sur des unités pilotes. Citons, entre autres :
Le rendement de désulfuration peut atteindre 95 %. — les procédés DSOx − DNOx qui éliminent simultanément des
Ce procédé, compliqué du fait de l’existence de deux réactions en oxydes de soufre et d’azote ;
série, qui avait pour objectif de limiter la consommation de soude et — les procédés par bombardement d’électrons.
Réchauffage
des fumées
Éjecteur
Vers l'absorbeur
Absorbeur
Tour
d'oxydation
Réchauffeur Cristalliseur
Refroidisseur
Fumées
Ventilateur
Compresseur
d'air
Filtre
à Vers l'absorbeur
particules Solution
Bac de sulfite
à filtrats d'ammonium Centrifugeuse
Bac
de solution
Sécheur Convoyeur
à tapis
Poussières
Réchauffeur Sulfate
Ventilateur
d'ammonium
en poudre
Figure 11 – Procédé à l’ammoniac avec production de sulfate d’ammonium
La diversité et le nombre de procédés de désulfuration de fumées saires pour passer d’une épuration des fumées simple à une
démontrent, par cela même, que le problème de la désulfuration épuration avec élaboration d’un coproduit commercialisable. De ce
des fumées est un problème difficile : fait, les procédés qui « sortent » sur ces produits ont eu jusqu’à ce
— par les performances recherchées ou imposées par les jour un développement restreint à quelques grandes usines ayant
réglementations ; déjà sur leur site des unités permettant de passer du SO2 au soufre
— par les coûts de ces installations en investissement et en ou à l’acide sulfurique.
exploitation ; La situation est sensiblement la même pour ce qui concerne les
— par « l’angoissante » question du devenir des sous-produits ou procédés qui débouchent sur le sulfate d’ammonium, qui pourrait
déchets de la désulfuration. être intégré dans des engrais, mais où ce produit est en concurrence
Le choix d’un procédé ou d’un autre dépend donc des réponses avec d’autre sources de produits azotés.
que l’on peut apporter à ces questions. Ces réponses seront assez
souvent fonction de considérations locales sur le coût des réactifs, Les procédés au charbon actif qui sortent directement de l’acide
les possibilités d’évacuer les sous-produits, les contraintes sulfurique dilué ont, quant à eux, trouvé quelques applications dans
d’implantation, etc., ce qui fait que la transposition technico-écono- des industries telles que celles des pigments qui peuvent recycler,
mique d’un site à un autre n’est pas évidente. directement dans leur processus de fabrication, cet acide dilué.
Les procédés à la soude, handicapés par le coût initial du réactif,
ne peuvent trouver des applications que dans les industries suscep-
tibles de reprendre un mélange de carbonate et de sulfate de soude,
4.2 Problème du déchet de désulfuration ce qui est parfois le cas de l’industrie du verre.
Les procédés à la chaux ou au calcaire (secs ou semi-humides) se
Pour le « sous-produit », la solution la plus attractive est évidem- trouvent dans des conditions similaires à ceux à la soude, le produit
ment de pouvoir déboucher sur un produit commercialisable. Mal- sortant est un mélange, parfois non stabilisé quand il contient
heureusement, les prix de vente relativement faibles du soufre et de encore des sulfites, et les utilisations possibles, bien que variées,
l’acide sulfurique sur le marché mondial ont assez peu souvent per- sont de toute façon à trouver à proximité du site de production, si on
mis de justifier les coûts importants liés aux investissements néces- veut éviter des frais de transport économiquement insupportables.
Citons parmi les utilisations qui ont été faites ou envisagées : Il y a lieu de remarquer que, quel que soit le procédé, si on ne peut
— l’épandage sur des terrains agricoles ayant simultanément des réutiliser d’une façon ou d’une autre le sous-produit de la désulfura-
tion, celui-ci devient un déchet, qu’il y a lieu de traiter avant de le
carences en chaux et en soufre (10) ; remettre dans le milieu naturel, s’il est liquide, et de le stabiliser
— l’intégration dans des produits de revêtement routiers. avant de le mettre en décharge s’il est solide.
Les procédés humides à la chaux et au calcaire peuvent, eux, trou-
ver des débouchés dans les industries du plâtre et du ciment. Mais
cette voie, qui connaît un succès important au Japon, pays importa- 4.4 Consommation énergétique et coûts
teur de gypse naturel, et en Allemagne est réservée, compte tenu
des frais d’investissement et d’exploitation, aux installations de très d’exploitation
grandes puissances du type centrale thermiques de génération
d’électricité. En France, ce sont des unités de ce type qui ont été ins- La consommation énergétique des unités de désulfuration de
tallées sur les centrales EDF de 600 MW sises à Cordemais et au fumées est relativement élevée.
Havre.
Elle est due à la puissance absorbée :
Les procédés de désulfuration sont très nombreux, et nous
— par les pompes de lavage qui recyclent des débits importants
n’avons décrits que les plus courants. Une répartition, selon le pro-
de « lait de chaux », fluide à viscosité élevée ;
cédé utilisé, des unités de désulfuration de fumées de part le monde
— par les ventilateurs créant une élévation de pression qui doit
donne la répartition suivante :
vaincre les pertes de charge engendrées par la circulation des
— procédés humides à la chaux et au calcaire ...................... 85 % ; fumées au travers de l’installation de désulfuration.
— procédés régénératifs et à l’ammoniac ............................ 2,7 % ;
Globalement, la consommation en énergie électrique, pour les
— procédés secs ..................................................................... 2,4 % ; unités de désulfuration installées derrière les centrales de produc-
— procédés semi-humides ........................................................ 9 %. tion d’électricité, varie de 0,5 %, pour les procédés secs, à 2 %, pour
Les pourcentages ci-dessus se réfèrent aux puissances installées. les procédés humides, de l’électricité produite par ces centrales.
Si on considère le nombre d’installations, la situation est un peu dif- Cette consommation croît rapidement avec le taux de désulfura-
férente et les procédés humides à la chaux et au calcaire ne repré- tion recherchée, elle augmente de plus de 50 % lorsque le rende-
sentent plus que 60 % du total. ment passe de 90 à 98 % [11].
4.3 Considérations particulières 4.5 Coût des unités de désulfuration

aux unités de désulfuration humide
Nous avons vu que la désulfuration des fumées est une opération
complexe et que les unités sont très diversifiées. Il est, de ce fait,
Si on se réfère aux puissances installées, les unités de désulfura- assez difficile de donner des valeurs de coûts « passe-partout ». On
tion à la chaux et au calcaire représentent l’énorme majorité des ins- ne donnera donc ici que quelques indications et tendances, sachant,
tallations existantes. de plus, que c’est un domaine en pleine évolution technico-écono-
mique.
Ce procédé dont le rendement de désulfuration peut atteindre 96
à 98 % avec des rapports Ca/S peu supérieurs à 1, résout simultané- Le paramètre le plus important est le débit de fumées qui condi-
ment le difficile problème de l’élimination du sous-produit. tionne les dimensions des laveurs et des réacteurs : plus le débit de
fumées à traiter sera élevé, plus élevé sera le coût de l’investisse-
Même dans les cas où celui-ci ne peut être commercialisé, au sens ment. Pour les grosses installations, un coût de spécifique de 250 à
marchand du terme, il peut, au moins, être réutilisé sans mise en 400 F/(Nm3 · h) de fumées peut être retenu. Ce coût spécifique sera
décharge. ensuite d’autant plus élevé que l’installation sera petite.
C’est ainsi qu’au Japon, pays pauvre en gypse naturel, la produc- Les frais d’exploitation sont fonction, eux :
tion de gypse en provenance des unités de désulfuration de fumées
est d’environ 2,2 Mt/an, soit 25 % de la consommation totale de — de la teneur en soufre des fumées et du rendement de désulfu-
gypse du pays. En Allemagne, pays où la production d’électricité se ration souhaitée ;
fait essentiellement à partir de charbons et de lignites, la production — du réactif utilisé.
de gypse en provenance d’unités de désulfuration de fumées qui Nous avons indiqué ce que représentent les coûts en énergie, le
représentait, en 1994, 3,5 Mt, devrait atteindre, en l’an 2000, 6 Mt coût des réactifs est, lui, éminemment variable, et il peut être, sou-
environ, pour une consommation totale de gypse estimée à 8,8 Mt. vent, un des éléments majeurs du choix d’un procédé. Pour un réac-
De nombreuses variantes ou améliorations au procédé de base tif donné, il peut d’ailleurs varier en fonction de données locales.
ont été introduites par les constructeurs. Citons en particulier : On retiendra, comme ordres de grandeur, que :
— l’adjonction de magnésium ; — le prix de la chaux est compris entre 2 et 3 fois celui du
— la mise en place du prélaveur ; calcaire ;
— l’ajout d’acides organiques pour stabiliser le pH de la solution — les prix de la soude et de l’ammoniac sont de 4 à 5 fois celui du
de lavage ; calcaire ;
— le réchauffage final des fumées par échange de chaleur entre — le prix du bicarbonate de soude est de 8 à 10 fois celui du cal-
les fumées entrantes dans l’installation et les fumées rejetées à caire.
l’atmosphère, afin d’éviter le panache de vapeur. Enfin, on se souviendra que le choix d’un procédé de désulfura-
Le coût élevé de l’investissement, les difficultés d’exploitation, les tion des fumées est fortement conditionné par le devenir des sous-
contraintes liés à la fabrication et à l’écoulement du gypse ont fait produits qu’engendre ce procédé.
que ce type d’installation est peu attractif pour les installations de En effet, si le recyclage de ces sous-produits est théoriquement la
petite ou de moyenne puissance. Pour ces dernières, on préfère, meilleure solution, il n’est pas toujours techniquement ou économi-
assez souvent, soit des procédés humides à la soude, nettement quement possible. La mise en décharge sous forme de déchets
moins chers en investissement mais plus coûteux en exploitation, devient, elle, de plus en plus délicate d’un point de vue réglemen-
soit des procédés secs ou semi-humides. taire.
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3/4 juin 1998. nées techniques, Paris 18 juin 1991. 1996 ».
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Désulfuration des fumées

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par Isidore JACUBOWIEZ

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Désulfuration des fumées

par Isidore JACUBOWIEZ

1. Oxydes de soufre. Réglementation ..................................................... J 3 924 - 2

2.3 Procédés non régénératifs .......................................................................... — 3

DÉSULFURATION DES FUMÉES ____________________________________________________________________________________________________________

1. Oxydes de soufre. 1.2 SOx (SO2 et SO3)

En présence d’oxygène, une petite partie de ce SO2 se transforme,

— les fiouls MTS (moyenne teneur en soufre) .................. S < 2 % ;

___________________________________________________________________________________________________________ DÉSULFURATION DES FUMÉES

DÉSULFURATION DES FUMÉES ____________________________________________________________________________________________________________

Fumées Laveur Régénérateur

Figure 1 – Procédé Cansolv aux amines

3.1.2 Procédés aux amines

Nota 7 : procédé « Sulfacid » de Lurgi.

___________________________________________________________________________________________________________ DÉSULFURATION DES FUMÉES

SO2 + 2NH3 + H2O → (NH4)2SO3

Pour augmenter le titre en H2SO4, la solution acide peut être

Figure 4 – Procédé à l’ammoniac avec récupération du SO2 (Stackpol IFP)

DÉSULFURATION DES FUMÉES ____________________________________________________________________________________________________________

du procédé en désulfuration. On verra qu'il varie considérablement

a procédé sec ■ Cas du calcaire (CaCO3)

___________________________________________________________________________________________________________ DÉSULFURATION DES FUMÉES

Le rendement de désulfuration peut atteindre :

Gaz 3.2.1.4.3 Injection du réactif dans les fumées

Cyclone Le rendement de désulfuration est compris entre 40 et 60 % pour

DÉSULFURATION DES FUMÉES ____________________________________________________________________________________________________________

Figure 7 – Désulfuration intégrée en chaudière (Chaudière AUDE Babcock Ent.)

Figure 8 – Désulfuration semi-humide à la chaux

___________________________________________________________________________________________________________ DÉSULFURATION DES FUMÉES

Bac Compresseur d'air

Figure 9 – Désulfuration humide à la chaux ou au calcaire avec récupération de gypse

3.2.1.6 Procédés humides Tableau 1 – Exigences pour l’utilisation du gypse

DÉSULFURATION DES FUMÉES ____________________________________________________________________________________________________________

ce liquide, par les particules solides qu’il transporte, est érosif.

___________________________________________________________________________________________________________ DÉSULFURATION DES FUMÉES

3.2.2.4 Lavage à l’eau de mer

3.2.2.3 Procédé « dual alkali »

DÉSULFURATION DES FUMÉES ____________________________________________________________________________________________________________

Figure 11 – Procédé à l’ammoniac avec production de sulfate d’ammonium

___________________________________________________________________________________________________________ DÉSULFURATION DES FUMÉES

sentent plus que 60 % du total. ment passe de 90 à 98 % [11].

4.3 Considérations particulières 4.5 Coût des unités de désulfuration

DÉSULFURATION DES FUMÉES ____________________________________________________________________________________________________________

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