Mouzali Saida

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA
RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE FERHAT ABBES-SETIF-

ALGER
MEMOIRE
Présentée à la faculté des sciences de l’ingénieur
Département de Génie Des procédés
Pour l’obtention du diplôme de
MAGISTER
OPTION : Génie Electrochimique
Par : MOUZALI saida
Synthèse de polymère semi conducteur, sa

caractérisation et amélioration de sa conductivité
électrique par dopage
- Pr Naamoune Farid UFA Setif Président.
- Dr Doufnoune Rachida UFA Setif Examinateur.
- Dr Haffar Djahida UFA Setif Examinateur.
- Dr Chouder Dalila UFA Setif Rapporteur.

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA
RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE FERHAT ABBES-SETIF-

ALGER
MEMOIRE
Présentée à la faculté des sciences de l’ingénieur
Département de Génie Des procédés
Pour l’obtention du diplôme de
MAGISTER
OPTION : Génie Electrochimique
Par : MOUZALI saida
Synthèse de polymère semi conducteur, sa

caractérisation et amélioration de sa conductivité
électrique par dopage
- Pr Naamoune Farid UFA Setif Président.
- Dr Doufnoune Rachida UFA Setif Examinateur.
- Dr Haffar Djahida UFA Setif Examinateur.
- Dr Chouder Dalila UFA Setif Rapporteur.

DEDICACE
Je dédie ce travail à :
Mes très chers parents qui ont œuvré à la réussite de mes études;
Mes frères et soeurs ;
Mon petit neveu Yacer et mes petites nièces Rihab et Yosra
Très chères amies: Souad, Souhila, Faiza, Nawel et khadijdia;
Tous mes amis
Tous ceux qui souhaitent ma réussite et mon bonheur.

REMERCIEMENTS
Ce travail a été réalisé au sein du Laboratoire de d'électrochimie du solide.

Départment de Génie de procédés, Faculté des Science de l'ngénieur, Université
Ferhat abbes Sétif, sous la déraction de Dr D. CHOUDER, je lui présente
l'expression de ma profonde gratitude pour tous les conseils et les encouragements
qu'elle m'a prodigué pendant toute la durée de ce travail.
J’adresse mes plus sincères remerciements à :
. Professeur NAAMOUNE , je suis très sensible à l'honneur qu'il me fait en

acceptant de présider le jury de ma soutenance.
. Dr Haffar et Dr DEUFNOUNE pour avoir accepter de l'éxaminer mon travail

de recherche.
Je remercie vivement : Dr BELATTAR et tout l’équipe de laboratoire de

biologie pour l'aide précieuse qu'ils m'ont apporté pour la centrifigation de mes
échantillons, professeur SAIDANI qui m’a permis de réaliser mes expériences
ATG/ATD, RX au niveau de laboratoire de génie de procédé de l'université de bejaia.
J’exprime mes sincères remerciements et toute ma gratitude pour Mme SEID

Lamria qui m’a aidé et seutenue tout le long de la réalisation de ce travail.
Mes remerciement vont à tous mes collègues de promotion en particulier :

Warda, Leila, Wafia, Amina, loubna et djamel.
Ma reconnaissance va également à touts les personnes qui ont contribute de

prés ou de loin à la realisation de ce travail en particulier:Mr Y.CHAOUA le
directeur de l’école AFEK, Mr H. ASSAL,Mr BOUBATERA, et Mr CHERITI.
Sommaire
LISTE DES TABLEAUX
LISTE DES FIGURES
INTRODUCTION GENERALE ............................................................................... 1
CHAPITRE I : LES POLYMERES SEMI CONDUCTEURS
I.1.LES POLYMERES SEMI CONDUCTEURS ................................................................. 3
I.1.1. Introduction ......................................................................................................... 3
I.1.2. Synthèse des polymères conducteurs .................................................................... 5
I.1.3. Les semi-conducteurs intrinsèques et extrinsèques ......................................... 6
I.1.4. Mécanismes de la conduction dans les polymères conducteurs ............................ 8
I.1.4.1. Configurations électroniques..................................................................... 8
I.1.4.2. Mécanismes de la conductivité électronique............................................ 9
I.1.7. Dopage des polymères conducteurs : .................................................................. 11
I.1.7.1. Dopage avec échange d'électrons : .......................................................... 11
I.1.7.2. Dopage sans échange d'électrons............................................................. 13
I.1.8. Application des polymères conducteurs.............................................................. 14
I.2 LA POLYANILINE......................................................................................................... 17
I.2.1. Introduction ......................................................................................................... 17
I.2.2. Formes de la polyaniline ..................................................................................... 18
I.2.3. Synthèse de la Polyaniline................................................................................... 19

I.2.4. Mécanisme de la polymérisation oxydative de l’aniline ..................................... 20
I.2.5. Solubilité ............................................................................................................. 23
I.2.6. Oxydo-reduction.................................................................................................. 24
I.2.7. Dopage de la Polyaniline..................................................................................... 24
I.2.8. Application de polyaniline .................................................................................. 26
CHAPITRE II : DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX, MLIEUX ET

METHODES D'ANLYSES
II .1. PRODUITS CHIMIQUES ...................................................................................... 27
II. 2. DISPOSITIFS EXPRIMENTAUX.............................................................................. 28
II.2.1. Montage de polymérisation.............................................................................. 28
II.2.2. Centrifugeuse ................................................................................................... 29
II.2.3. Presse ............................................................................................................... 29
II.3. TECHNIQUES DE CARACTERISATION .......................................................... 31
II.3.1. Introduction ........................................................................................................... 31
II.3.2. Voltamétrie cyclique.............................................................................................. 31
II.3.2.1. Principe de la voltampérométrie ....................................................... 31
II.3.2 .2. Avantages de la méthode .................................................................. 32
II.3.3. Spectroscopie d’absorption infrarouge FTIR................................................... 33
II.3.3.1. Introduction...................................................................................... 33
II.3.3.2. Principe du FTIR............................................................................. 33
II.3.4. Spectroscopie UV-visible ...................................................................................... 35
II.3.4.1. Principe de la technique ..................................................................... 35
II.3.4.2. Utilisation de la spectroscopie UV-visible. ....................................... 36
II.3.5. Mesure de la conductivité électrique ..................................................................... 37

II.3.1. Protocole de mesure .............................................................................. 38
II .3.6. Diffraction des rayons X....................................................................................... 38
II.3.7. Analyse thermogravimétrique (ATG) ............................................................... 39
II.3.7.1. Définition et principe....................................................................... 39
II.3.7.2 Appareillage ..................................................................................... 40
CHAPITRE III: SYNTHESE ET CARACTERISATION DE

POLYANILINE CHIMIQUE
III.1. SYNTHESE CHIMIQUE DE LA POLYANILINE .................................................. 41
III.1. 1 Mode opératoire...................................................................................................... 41
III.1. 2Les différentes étapes de polymérisation d’aniline ................................................. 42
III.2. CARACTERISATION DE POLYANILINE CHIMIQUE ...................................... 42
III.2.1. Caractérisation par spectroscopie infra-rouge(FTIR)............................................. 42
III.2.2. Caractérisation par spectroscopie UV visible......................................................... 44
III.2.3. Caractérisation par voltamétrie cyclique ................................................................ 45
III.2.3.1 Etude comparative entre le potentiel d’oxydation de polyaniline chimique et

celui de polyaniline électrochimique ................................................................ 45
A. Electropolymérisation d’aniline dans l’acétonitrile....................................................... 45
B. Etude de polyaniline électrochimique par voltamétrie cyclique.................................... 46
III.2.4. Caractérisation électrique (conductivité)................................................................ 49
III.2.5. Caractérisation par ATG (analyse thermogravimétrique) ...................................... 50
III.2.6. Caractérisation par R X .......................................................................................... 51

CHAPITRE IV: ETUDE DE LA COMPLEXATION DES CATIONS PAR
LA POLYANILINE
IV.1. METAUX DE TRANSITION..................................................................................... 53
IV.1.2. Propriétés................................................................................................................ 53
IV .1.3. Applications........................................................................................................... 54
IV.1.4. Propriétés physico-chimique et applications des métaux de transition utilisés...... 54
IV.2.GENERALITE SUR LES COMPLEXES DE COORDIANTION........................... 55
IV.2.1. Définition................................................................................................................ 55
IV.2.2. Nature des liaisons dans les complexes.................................................................. 56
IV.2.4. Intérêt et applications des complexes ..................................................................... 56
IV.3.COMPLEXATION CHIMIQUE DES CATION METALLIQUES (Cu2+, Ni2+)

PAR LA POLYANILINE CHIMIQUE ........................................................... 57
IV.4.CARACTERISATION ET ETUDE COMPARATIVE ENTRE LA

POLYANILINE ET LES COMPLEXES METALLIQUES............................ 58
IV.4.1. Caractérisation des complexes par IR .................................................................... 58
IV.4.2. Caractérisation des complexes par UV-visible. ..................................................... 60
IV.4.3. Etude électrochimique des complexes de la polyaniline chimique ........................ 61
III.2.4. Caractérisation électrique (conductivité)................................................................ 63
CONCLUSION GENERALE ........................................................................................ 64
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................. 66

LISTE DES FIGURES
Figure I.1 : Représentation des orbitales π et σ d’une molécule éthylène............................. 9
Figure I.2 : Schéma de bande des matériaux isolants, semi-conducteurs et conducteurs.... 11
Figure I.3 : Représentation des diverses formes polaroniques et bipolaroniques du

Polypyrrole . ................................................................................................... 12
Figure I.4 : Dopage de type acide et basique. ..................................................................... 14
Figure I.5 : Formule générale de la polyaniline .................................................................. 18
Figure I.6 : Etats d’oxydation de la polyaniline caractérisés par la fraction des unités
répétitives oxydées et réduites: (a) Leucoéméraldine base; (b) Eméraldine
base; (c) Pernigraniline base. ......................................................................... 19
Figure I.7 : Dopage protonique de la polyaniline. .............................................................. 26
Figure II.1 : schéma du montage de la synthèse de polyaniline. ........................................ 29
Figure II.2 : l’allure générale de la courbe voltampérométique et ces grandeurs

caractéristiques. .............................................................................................. 31
Figure II.3 : Schéma d'un spectromètre à transformée de Fourier. ..................................... 33
Figure II.4 : Principe de la méthode des quatre points. ..................................................... 37
Figure II.5 : Schéma de principe d’un ATG. ...................................................................... 40
Figure III.1 : Spectre IR de polayniline chimique. ............................................................. 43
Figure III.2 : Spectre UV-VIS de polyaniline dans une solution de CH3CN et CH3OH.. . 44
Figure III.3 : Voltamogramme cyclique d’électrode de platine modifiée par un le dépôt de

PANI chimique dans une solution de 10-1 M N(Bu)4BF4 dans l’acétonitrile,
vitesse de balyage 100 mV/s. ......................................................................... 46
Figure III.4 : Voltamogramme cyclique d’électrode de platine modifiée par le dépôt de

PANI chimique dans une solution de 10-1 M N(Bu)4BF4 dans le méthanol,
vitesse de balyage 100 mV/s. ......................................................................... 47
Figure III.5 : Voltamogramme cyclique d’électrode de platine modifiée par un le dépôt de
PANI chmique dans une solution de 10-1 M N(Bu)4BF4 dans le
dichlorométhane, vitesse de balyage 100 mV/s. ............................................ 47
Figure III.6 : voltamogramme cyclique du PANI sur le platine dans une solution
d’acétonitrile contenant 10-1 M N(Bu)4BF4 et 10-2M d’aniline, vitesse de
balayage 100 mV/s. ........................................................................................ 48
Figure III.7 :Voltamogramme d'étude d’un dépôt de PANI électrochimique sur le platine
dans une solution d’acétonitrile contenant 10-1 M N(Bu)4BF4 , vitesse de
balayage 100 mV/s. ........................................................................................ 48
Figure III.8 : Thermogramme ATG /ATD de la polyaniline chimique.............................. 51
Figure III.9 : Diffraction des rayons X de PANI chimique ................................................ 52
Figure IV.1. Les spectres FTIR de polyaniline(Cu) et polyaniline(Ni) .............................. 59
Figure IV.2 : Spectre UV-VIS de polyaniline dopé par Ni dans une solution de CH3CN et
dans une solution de CH3OH . ....................................................................... 60
Figure IV.3 : Spectre d’absorption de polyaniline dopé par Cu ans une solution de CH3CN
et dans une solution de CH3OH. .................................................................... 61
Figure IV.4 : Voltamogramme cyclique de PANI, PANI-Cu et PANI-Ni ........................ 62

LISTE DES TABLEAUX
Tableau I.1 : Structure chimique, le gap et la conductivité de certaines familles de

polymères conducteurs. .................................................................................... 5
Tableau. I.2: Les différences énergies Gap d’un matériau isolant, semi-conducteur
et conducteur. ................................................................................................. 10
Tableau III.1: Les potentiels d'oxydation de PANI chimique dans différents milieux
d'étude et la PANI électrocimique dans l'acétonitrile. ................................... 49
Tableau III.2: Calcul de la conductivité de PANI chimique........................................... 50
Tableau IV.1:Propriétés physico-chimiques et des métaux de transition utilisés. ......... 55
Tableau. IV. 2:Les principales bandes d’absorption IR de deux complexes

métalliques. .................................................................................................... 58
Tableau IV.3:Les potentiels d'oxydation de PANI, PANI-Cu et PANI-Ni ..................... 62
Tableau IV. 4: Calcul la conductivité électrique de PANI, PANI-Cu et PANI-Ni ......... 63

Introduction générale
INTRODUCTION GENERALE
Pour longtemps, le caractère isolant des polymères a limité certaines de leurs

applications surtout lorsqu’ils sont utilisés dans des environnements électriques ou
électroniques générant de l’électricité statique ou des ondes électromagnétiques
[1].C’est vers la fin des années 1970 que trois grands scientifiques (Heeger,
MacDiarmid et Shirakawa, Prix Nobel de Chimie en2000), ont découvert qu’un
polymère, le polyacétylène, pouvait être rendu conducteur presque comme un
métal [2] . Cette découverte majeure marqua le début des “métaux synthétiques
” [3-5].
Un grand nombre de mélanges à base des polymères conducteurs ont été

étudiés ces dernières années. Depuis, l’élaboration de polymère conducteur à base de
polyaniline (PANI) est intensivement étudiée, grâce à son rendement de synthèse
qui est élevé, sa conductivité électrique contrôlable, son comportement
électrochimique, et une bonne stabilité thermique et chimique [6-8].
Cette grande famille de composés macromoléculaires combine à la fois

certaines propriétés de transport de charge des matériaux
conducteurs et semi-conducteurs conventionnels et les avantages des polymères
donnant lieu à de nombreuses applications en tant que conducteurs ou semi-
conducteurs électroniques [9]. Parmi ces mélanges on site les matières plastiques
antistatiques qui sont fréquemment faites par la composition d'un
thermoplastique avec un renfort conducteur, où la conductivité électrique de ces
matériaux est comprise dans l’intervalle de 10-8 à 10-10 S/cm [10].
La polyaniline peut être obtenue aussi bien par voie chimique que
par voie électrochimique. Cependant, la synthèse électrochimique n’est plus
applicable à une échelle industrielle car le polymère est déposé sur un substrat
conducteur, ce qui ne peut être réalisé que sur un substrat de petite taille. En
revanche, la synthèse chimique conduit à un polymère sous forme de poudre, ce qui
1
Introduction générale
permet une mise en œuvre dans des électrodes de grandes tailles et rend plus simple
le passage à l’échelle industrielle.
Dans ce travail, nous présentons la synthèse de dispersion colloïdale des particules

de polyaniline en milieu organique et la complexation des cations métalliques par ce
polymère.
Le présent mémoire comporte quatre chapitres.
Le premier chapitre est une revue bibliographique, s'articule sur deux

parties.
La première partie est consacrée aux polymères conducteurs qui constituent une
famille originale dans le monde des polymères, leur dopage et le mécanisme de
conduction est traité en détail.
La deuxième partie est axée sur le polymère conducteur étudié, à savoir la

polyaniline. Les formes de la PANI, le mécanisme de polymérisation ainsi que les
applications courantes de ce polymère y sont présentés.
Le deuxième chapitre décrit l’instrumentation et la méthodologie

expérimentale, nous y trouvons les méthodes de caractérisation utilisées et leur principe
de fonctionnement.
Le troisième chapitre, aborde les travaux réalisés qui fusionnent la synthèse

de la polyaniline et la caractérisation des produits obtenus par différentes
méthodes (UV-visible, IR, VC, ATG, ATD, RX).
Enfin, dans le quatrième chapitre nous présentons la complexation des cations

métalliques ( Cu2+, Ni2+) par la polyaniline chimique et la caractérisation de ces
complexes.
2
Chapitre I Les polymères semi conducteurs
I.LES POLYMERES SEMI CONDUCTEURS
Une étude bibliographique sur les polymères conducteurs et plus particulièrement la

polyaniline. Les méthodes de synthèse, les mécanismes de polymérisation, le dopage et les
principales applications sont présentés dans cette première partie
I.1.LES POLYMERES SEMI CONDUCTEURS
I.1.1. Introduction
Les plastiques, largement utilisés dans l'emballage et l'automobile, se sont

imposés dans le monde de l'optique et sont devenus des matériaux clef de la
révolution électronique à grande surface [11]. Les polymères conducteurs
présentent un intérêt grandissant notamment dans le domaine des technologies de
l’information et de la communication
Le terme de polymère conducteur englobe à la fois les conducteurs

ioniques et électroniques selon que le matériau polymère est caractérisé par une forte
mobilité d’ion ou d’électrons [12].
Les polymères conducteurs électroniques désignent des macromolécules qui

ont la propriété de transporter des charges (électrons ou trous). Leur particularité est
de posséder une structure π-conjuguée permettant la délocalisation des électrons le
long du squelette macromoléculaire.
Cette conjugaison consiste, en première approximation, en l’alternance sur le

squelette de liaisons simples avec des liaisons doubles (système π−σ−π ) permettant
un recouvrement orbitalaire de type π étendu sur plusieurs atomes allant de paire avec
3
une certaine géométrie de la macromolécule. Dans certains cas, la conjugaison
peut également impliquer une alternance avec des doublets libres (système π−σ−π ).
Cette alternance simple (type σ) et double (type π) liaisons carbonées, assurent des
fonctions différentes :
La configuration a permet de maintenir la cohérence de la structure.
La liaison π permet une délocalisation des électrons sur la

macromolécule [13].
Par une opération de dopage nous pouvons augmenter leurs valeurs de conductivité
d’une dizaine d’ordres de grandeur. Ainsi dopés, ils possèdent une conductivité proche
des métaux conventionnels (105 S.cm-1 pour les meilleurs polymères conducteurs) [14-
21].
Les polymères conjugués ont suscité un fort intérêt dans le monde entier à
travers un nombre très important de travaux de recherches dans le domaine des
systèmes π conjugués. Le polyacétylène (PAc) étant relativement peu stable, la
recherche s’est plutôt orientée vers les polycycles aromatiques tels que le
polyparaphénylène (PPP), la polyaniline (PANI), le polypyrrole (PPy) ou encore le
polythiophène (PTh) (tableau I.1).
4
Tableau I.1 : Structure chimique, le gap et la conductivité de

certaines familles de polymères conducteurs [22,23, 24].
I.1.2.Synthèse des polymères conducteurs
La synthèse consiste à assembler les monomères par réactions d’addition ou de

condensation pour former les chaînes polymères. Les polymères conducteurs peuvent
être synthétisés de deux manières différentes : par synthèse organique classique ou
bien par électrochimie (électropolymérisation). La première met souvent en
jeu des réactions de condensation par réaction des monomères fonctionnalisés ; elle
permet alors de contrôler les structures des polymères synthétisés. La méthode
électrochimique est plus facile à mettre en œuvre pour réaliser des films homogènes et
de faible épaisseur sur substrats conducteurs. Mais, l’électropolymérisation permet
difficilement de contrôler le mode de polymérisation des monomères et donc de
contrôler la structure et la morphologie des matériaux synthétisés. Ces réactions
d’addition, qu’elles soient réalisées de manière électrochimique ou de manière chimique
oxydante, se produisent toujours sur le même modèle, à savoir une étape d’initialisation
(production d’un radical), puis une étape de croissance (polymérisation), et enfin une
étape de terminaison.
5
Les synthèses électrochimiques peuvent être réalisées en milieu aqueux ou

organique, en fonction du monomère utilisé, et en particulier de sa solubilité. Le
polymère conducteur, insoluble, est alors déposé sur l’électrode. Un électrolyte en
concentration nettement supérieure au monomère sert à la fois de dopant et permet la
conduction de la solution en limitant ainsi le nombre de transport du monomère. La
polymérisation a lieu quand un potentiel supérieur au potentiel d’oxydation du
monomère est appliqué. L’électropolymérisation se décompose en trois étapes : un étape
d’initialisation qui consiste à oxyder les monomères et à créer des radicaux réactifs,
une seconde étape de propagation qui est la réaction des radicaux entre eux pour donner
naissance aux chaînes polymères, et enfin la terminaison qui consiste à stopper la
croissance des chaînes par réaction des radicaux avec des espèces contenues en
solution (impuretés, solvant...). Il faut remarquer que dans la polymérisation
électrochimique les chaînes croissent par réactions entre radicaux, puisqu’au voisinage
de l’électrode, leur concentration est bien supérieure à celle en monomère. Le
potentiel d’oxydation des oligomères et des chaînes est inférieur à celui des monomères,
et par conséquent ils sont plus faciles à oxyder. Lors des réactions entre radicaux, des
protons sont produits. Le fait d’avoir une base en solution peut alors permettre de
faciliter la réaction de polymérisation et ainsi d’obtenir des chaînes plus longues par
exemple.
L’acétonitrile est le solvant le plus couramment employé pour les

polymérisations de polymères conducteurs. Au niveau des électrolytes, l’anion joue
un rôle important puisqu’il est également dopant et s’insère dans la matrice lors de la
polymérisation oxydante. Tous types d’anions ont été employés, allant de l’anion
inorganique (ClO4 , BF4 ...) aux polyanions organiques(polystyrène sulfonate....) en
passant par les molécules organiques telles que les sulfonates ou les phosphates .
I.1.3. Les semi-conducteurs intrinsèques et extrinsèques
Dans les domaines de l'électricité et de l'électronique, les polymères classiques (PVC,

PMMA, PS, …) ont longtemps été utilisés comme isolant ou diélectrique. Toutefois, il
arrive très fréquemment que les composants électroniques, transportés dans des
emballages plastiques, soient soumis à des décharges électrostatiques et se trouvent de
6
ce fait altérés. Il est alors nécessaire de rendre le plastique conducteur à une certaine
limite.
Pour cela, une première technique consiste à y introduire des charges

conductrices (fibres ou poudres métalliques) ; ce sont les polymères conducteurs
extrinsèques (PCE).
Cependant, ces additifs entraînent des difficultés : perte des propriétés mécaniques
du produit fini, détérioration des équipements utilisés...etc.
Le polymère est rendu conducteur grâce à une propriété intrinsèque, sa

structure chimique : on parle alors de polymères conducteurs intrinsèques (PCI). Ces
formulations permettent d’obtenir un matériau de conductibilité électrique modulable
et thermiquement stable.
Le premier essai pour l'obtention des systèmes composites PCI avec d'autres
polymères était réalisé par Galvin et Wnek [25]. Ils ont imbibé des films de
polyéthylène faible densité (PEFD) avec un catalyseur de Ziegler-Natta et plus tard
exposé ce film fin au gaz d'acétylène à 100-110°C. Des conductivités d’environ 10 S/cm
ont été mesurées après avoir dopé ce film flexible avec de l'iode. Cette méthode a
l'avantage d’avoir la matrice constituée du polymère hôte à peine changée pendant la
préparation du composite, et donc conserve ses propriétés mécaniques.
Cette méthode a été améliorée, permettant ainsi la préparation des

composites conducteurs plus stables tel que le système polypyrole/polystyrène, par une
polymérisation chimique [26].
Pour le transfert des charges, une connexion continue du PCI doit être présente
dans le matériau. Si la fraction en PCI est au dessous d'une certaine valeur, le chemin de
connexion est interrompu et les propriétés de conduction sont perdues. La quantité
minimale du PCI nécessaire pour maintenir la conductivité dans le système composite
s'appelle le seuil de percolation [27, 28].
Il suffit en général d’incorporer une faible quantité du polymère conducteur

dans la matrice isolante pour rendre conducteur l’ensemble du matériau. On dit que
7
le seuil de percolation électrique de ces systèmes est faible, ce qui permet d’obtenir à un
coût compétitif des matériaux composites combinant propriétés conductrices et autres
propriétés intrinsèques des polymères isolants (luminescence, absorption, viscoélasticité,
plasticité...).
Puisque une dilution élevée du PCI est possible sans perdre une grande partie
de la conductivité, cette méthode est très prometteuse pour la production des films
transparents et conducteurs de PCI. De tels films transparents ont été formés en utilisant
le poly (alcool de vinyle) contenant du chlorure ferrique avec le PET comme substrat
exposé à la vapeur de pyrrole [29].
En absorbant le monomère de pyrrole sur le film de PET, suivi d'une polymérisation

chimique en utilisant le FeCl3, des films avec une grande transmitance (environ 70-
85%) et une conductivité de l’ordre de 0.1 S/cm, étaient produits [30] .
En utilisant un procédé semblable, il est possible de produire des films

transparents et conducteurs avec d'autres PCI telle que la PANI [31].
Dans un procédé légèrement différent, divers substrats non conducteurs sont

devenus conducteurs par une polymérisation chimique avec le pyrrole ou l'aniline [32,33].
I.1.4. Mécanismes de la conduction dans les polymères conducteurs
I.1.4.1 Configurations électroniques
Comme on l’a déjà mentionné, le caractère conducteur d’un polymère conjugué est
du à l’alternance de liaisons simples et doubles entre atomes de carbone le long de la
chaîne. L’atome de carbone possède 4 électrons de valence, qui se répartissent entre
l’orbitale atomique 2s et les trois orbitales atomiques 2p (px, py, pz). Une liaison
simple entre deux atomes de carbone résulte du recouvrement d’une des orbitales hybrides
sp3 de chaque atome de carbone. Ces liaisons σ assurent la cohésion du squelette du
polymère, car elles sont très stables. Par conséquent, les électrons ne peuvent pas se
déplacer et un matériau possédant ce type de liaison est généralement isolant.
8
Lorsque deux atomes de carbone sont reliés par une double liaison, l’atome de
carbone est dit “d’hybridation sp2”. Il possède 4 électrons de valence mais n’à que 3
voisins. Ainsi, l’un des électrons de valence de l’atome de carbone (électron π) se situe
sur une orbitale pz qui pointe perpendiculairement au squelette de la chaîne. Le
recouvrement de deux orbitales pz de deux atomes voisins de carbone doublement liés
forme un orbital moléculaire π.
Figure I.1 : Représentation des orbitales π et σ d’une

molécule éthylène [34].
Ainsi, l’électron peut passer librement d’un atome de carbone à l’autre. Si les
atomes voisins possèdent eux aussi une orbitale pz, un système d’orbital π délocalisé se
crée le long de la chaîne.
I.1.4.2. Mécanismes de la conductivité électronique
Pour mieux comprendre le phénomène de conduction électronique, il est

nécessaire de faire appel à la théorie des bandes.
L’orbitale moléculaire est décrite comme le résultat de l’association de deux

orbitales atomiques, pouvant avoir deux niveaux d’énergies, telle que l’orbitale
moléculaire de plus haute énergie occupée par les électrons (HOMO : Highest
Occupied Molecular Orbital ) est appelée la bande de valence « BV », l’orbitale
9
moléculaire de plus basse énergie inoccupée par les électrons (LUMO : Lowest
Unoccupied Molecular Orbital) est appelée la bande de conduction « BC » et le niveau
entre les deux orbitales est appelée la bande interdite « gap ».
La théorie des bandes dépend de la façon dont les BV et BC sont remplies

par les électrons.
Ce remplissage est déterminé par la largeur Eg, c’est à partir de ces données
qu’on peut différencier un matériau isolant d’un conducteur (tableau I.2).
Gap
L’état de Lors de
remplissage de BV et de l’application d’un
(eV)
BC champ électrique
Isolant La BV est Le passage des

Eg > 3
complètement pleine électrons de la BV à la
BC est impossible
Les BV et BC ne sont Les électrons

pas complètement pleines
Semi- 0,5 < Eg < 3,0 se déplacent
ou complètement Vides
conducteur
Métal Eg = 0 Les BV et BC ne Les électrons

forment qu’une seule bande peuvent circuler librement
Tableau. I.2: Les différentes énergies Gap d’un matériau isolant, semi-
conducteur et conducteur [1,12]
10
Les polymères conducteurs sont décrits par un modèle de bandes analogue à celui
des semi-conducteurs classiques (inorganiques). Ils ont la particularité d'avoir une
bande soit partiellement vide, soit partiellement remplie avec des gaps compris entre
1.7 et 2.4 eV (Figure I.2) [35].
Figure I.2 : Schéma de bande des matériaux isolants, semi-

conducteurs et conducteurs.
I.1.7. Dopage des polymères conducteurs :
I.1.7.1 Dopage avec échange d'électrons :
Le principe du dopage consiste à introduire des impuretés donneuses, ou

accepteuses dans le matériau, donc il existe principalement deux types de dopage : le
dopage de type « p », caractérisé comme étant une oxydation, et le dopage de type « n
», caractérisé comme étant une réduction (figure I.3). Lors d'un dopage de type « p », il
y a formation de un ou deux radicaux cations par unité tétramère, respectivement appelés
polaron positif et bipolaron positif, dans un dopage de type « n », il y a formation de
un ou deux radicaux anions par unité tétramère, appelés respectivement polaron négatif et
bipolaron négatif [9].
11
La formation d'un polaron ou d'un bipolaron dépend du degré de dopage du

matériau. Ainsi, un faible degré de dopage entraîne la formation de polarons, tandis
qu’un degré de dopage élevé entraîne la formation de bipolarons (figure I.6) [1].
Figure I.3 : Représentation des diverses formes polaroniques et bipolaroniques du

Polypyrrole [12].
Le mécanisme de la conduction électronique au sein des polymères conducteurs

peut se résumer par la formation des polarons et des bipolarons lors du dopage. Ces
espèces chargées ont la capacité de se mouvoir le long de la chaîne polymère par un
réarrangement des liaisons doubles et simples au sein du système conjugué, Ainsi, les
électrons peuvent être transportés tout au long des chaînes polymères et entre celles-ci
[1].
12
I.1.7.2. Dopage sans échange d'électrons
Afin de rendre conducteur un polymère conjugué, on doit introduire des

défauts électroniques afin de former des espèces polaroniques ou bipolaroniques stables
et mobiles. La plupart des polymères conjugués peuvent être dopés par des processus
d'oxydoréduction. Cependant, il est également possible de doper certains polymères
par des réactions acido- basiques comme dans le cas de la polyaniline. En effet, il est
possible de doper la polyaniline à l'aide d'un acide, on parlera alors de dopage de type
acide.
a. Dopage de type acide
Comme le montre la figure (I.4), les fonctions imine de la forme éméraldine-base

(forme mi-quinoïde et mi-benzénoïde) de la polyaniline, peuvent être protonées en
milieu acide (pH<4), générant en moyenne une charge positive sur deux.
Étant donné que la forme benzénoïde est plus stable que la forme quinoïde, il y
aura une réorganisation électronique au sein du matériau. Cette réorganisation
entraînera la formation de radicaux cations stabilisés par un gain d'aromaticité. Ce
nouveau système, maintenant devenu conducteur, est la structure éméraldine-sel de la
polyaniline (figure I.4).
b. Dopage de type basique
Réciproquement, afin d'élargir les possibilités de dopage de ces matériaux, un

nouveau type de dopage basique, peut être effectué sur certains dérivés acides du
polyfluorène. En effet, une fois le proton acide extrait du polymère, un anion est
généré dans la chaîne principale (figure I.4).Cette charge négative pourrait maintenant
se déplacer dans le système π-conjugué du polymère contribuant ainsi à une certaine
conduction électronique. Il est également possible de considérer ces polyanions
comme étant les contre-ions des cations de métaux alcalins afin d'obtenir un
polymère conducteur ionique (conduction purement cationique) [12].
13
Figure I.4 : Dopage de type acide et basique [12].
I.1.8.Application des polymères conducteurs
Le champs d’application possible des polymères conducteurs est extrêmement vaste,

principalement à cause de la grande variété de caractéristiques que l’on peut obtenir avec
ces systèmes : couche mince, matériaux poreux, élastiques ,solubles, systèmes semi-
conducteurs ou métalliques, les applications sur les quelles se concentrent actuellement les
recherches au niveau mondial sont : les batteries à électrodes en polymères conducteurs,
les matériaux absorbant les micro-ondes, le transport de signal électrique, comme les
transistors à effet de champs et les diodes électroluminescentes, l’électrochromisme[36].
Les techniques les plus avancées sont le stockage d’énergie (batteries, piles rechargeables)
et les procédés électrochimiques
I.1.8 .1 . Stockage d’énergie (piles rechargeables)
La réversibilité du processus de dopage/dédopage montre que les polyhétérocycles
14
sont adaptés pour les électrodes de batteries secondaires.
Plusieurs configurations ont été étudiées [37] :
PTH (-) // propylene carbonate-LiCO4//Li (+).
PTH (-)//CH3CN/ (Bu) 4BF4//Pt (+).
Toutefois, deux problèmes majeurs limitent le développement de ces batteries

organiques, organiques. La stabilité du solvant organique vis-à-vis de la haute tension
lorsqu’on est en absence de polarisation, l’autodécharge du polymère électrolyte.
I.1.8.2.Protection métaux contre la corrosion.
Il a été montre que les films de poly méthyle thiophène très adhérent et homogène
ont été formés, après un traitement spécial de la surface avec des composés organiques
acides. Les films de poly méthyle thiophènes réduisent la vitesse de corrosion de l’acier
mais ils ne passivent pas la surface du métal.
Les techniques de fabrication des composites ont permis d’utiliser les polymères
dans la protection des métaux contre la corrosion. Wessling et al [37ont montré que le
dépôt d’un film composite contenant une fraction de PANI sur une surface métallique
permet de diminuer le taux de corrosion.
Ainsi, bayer AG commercialise des films transparents à base de polythiophènes

substitués pour la protection antistatique des pellicules photographiques et fabrique des
boîtiers contenant de la PANI pour la protection des composants électriques[38], combinés
de téléphones mobile, modems, boîtiers de connecteurs appareils de mesures, éléments
d’ordinateurs ou appareils vidéo[39].
I.1.8.3. Matériaux absorbant les micro-ondes
Certains polymères conducteurs, en particulier le polyacétylène dopé, se montrant

très efficaces pour absorber avec une réflexion très faible les ondes électromagnétiques
dans le domaine des hyperfréquences. Cette propriété, qui demande un conditionnement
adéquat du système, peut être mise à profit pour concevoir des blindages
15
électromagnétiques ainsi que des masques capables d’atténuer le phénomène d’écho radar
[38].
I.1.8.4. Electrocatalyse
Un grand travail a été consacré aux propriétés électrocatalytiques des électrodes

modifiées à base de polymère. La haute et la possibilité de dopages dans l’eau font de ces
polymères de bons candidats pour les utiliser en catalyse. Les conditions électrochimiques
permettant l’inclusion d’Ag, Cu, et Pt dans le poly méthyle thiophène (PmeTh ont fait déjà
l’objet de certains travaux. Les agrégats d’Ag peuvent contribuer à la conductivité du
polymère dans la gamme de potentiel cathodique où il est partiellement dédopé, et exerce
un rôle catalytique.
Ces hypothèses ont été confirmées par voie électrochimique lors du processus de
réduction de proton en milieu acide.
Les propriétés catalytiques de ces nouveaux systèmes organiques dépendant de

plusieurs paramètres : la localisation, et la taille des agrégats métalliques, la morphologie
du polymère, et la nature des interactions entre les clusters et le polymère. Avec un
système catalytique (PmeTh-Ag-Pt), des variations importantes du courant de réduction du
proton a été observées.
PC dans le futur
Plusieurs applications ont été explorées comme par exemples les fenêtres
électrochimiques intelligentes, les accumulateurs organiques, les super-capaciteurs, Les
fils électriques moléculaires les biomatériaux…
Le développement de nouveaux matériaux électroactifs pour des applications dans

les accumulateurs et les supercondensateurs.
Les systèmes d’emmagasinage d’énergie électrochimique (accumulateurs,

supercondensateurs) ont un rôle stratégique dans plusieurs applications technologiques. Ils
sont utilisés dans les ordinateurs, les dispositifs de communication et de contrôle
industriel, les voitures électriques, les équipements de laboratoire, les stations
orbitales…etc. [40].
16
I.2 LA POLYANILINE
I.2.1.Introduction
Les polymères conducteurs constituent une grande famille de composes

macromoléculaires qui combinent a la fois certaines propriétés de transport de charge des
matériaux conducteurs et semi-conducteurs conventionnels, et les avantages des polymère
(faible densité, mise en œuvre aisée, dans certains cas de bonnes propriétés mécaniques...),
parmi eux, la polyaniline[41]. En réalité, il ne s’agit pas d’un nouveau matériau, elle est
connue depuis plus d’un siècle et demi. Elle était déjà évoquée par Runge en 1834. Plus
tard, Fritzche [42] a entreprit les premières tentatives d’analyses de ces produits appelés «
noirs d’aniline ». En 1910, la polyaniline a été décrite par Green et Woodhead, comme
colorant synthétique en textile [43].
Les propriétés de conduction de ce polymère étaient signalées pour la première

fois dans les années 60. Cependant, ce n’est qu’au début des années 80 que la recherche sur
la PANI a véritablement pris son essor [44].
La polyaniline constitue un cas a part parmi les polymères conducteurs puisqu'elle a

la particularité de pouvoir passer d’un état semi-conducteur a un état conducteur non
seulement par dopage redox, mais également par dopage acide-base, par exemple par
protonation depuis son état semi-oxyde[45].
La polyaniline (PANI) est de plus en plus utilisée, en raison de son faible coût de
synthèse compare aux autres polymères conducteurs, de son dopage et de sa mise en œuvre
aisée, de sa bonne stabilité a l’air ambiant et surtout de ses bonnes propriétés de conduction
électronique permettant d’atteindre des conductivités macroscopiques supérieures a 102
S/cm. Ses caractéristiques métalliques ont d’ailleurs récemment été mises en évidence
expérimentalement par Lee et al. [42,45].
17
I.2.2. Formes de la polyaniline
La polyaniline a été particulièrement étudiée pour sa stabilité à l’air et surtout la

possibilité de moduler ses propriétés chimiques, électrochimiques et spectrales en la
substituant par des groupements divers. Ce produit est constitue d'unités amines (−NH−) et
imines (=N−), elle est le polymère unique contenant un hétéroatome d’azote incorpore
entre les anneaux phényliques sur la longueur de la chaîne [46]; elle peut être représentée
sous la forme générale suivante [47]:
Figure I.5 : Formule générale de la polyaniline.
La PANI existe sous différents états d’oxydation selon le degré d’oxydation des
atomes d’azote (figure I.8), les trois états principaux sont :
La Leucoéméraldine y = 1 : solide blanc composé d’enchaînement de

100% de motifs a l’état réduit de type benzène diamine. Ce solide s’oxyde à
l’air.
L’éméraldine base y = 0.5: un solide bleu constitué de 50% de motifs

réduits benzène diamine et 50% de motifs oxydés de type quinone dimine.
C’est la forme stable de la PANI.
La Pernigraniline y = 0 : solide rouge composé d’enchaînements de 100%

de motifs oxydés de type quinone diimine. Ce solide est facilement
hydrolysé en milieu acide [48].
18
Figure I.6 : Etats d’oxydation de la polyaniline caractérisés par la fraction des

unités répétitives oxydées et réduites: (a) Leucoéméraldine base; (b) Eméraldine base; (c)
Pernigraniline base [49].
I.2.3. Synthèse de la Polyaniline
La Polyaniline (PANI) est principalement synthétisée par polymérisation oxydante

par voie chimique, électrochimique [12 ,50] à partir de l’aniline ou par polycondensation
[51]. Ce polymère peut être facilement préparé par polymérisation oxydante avec un
rendement élevé, et une stabilité thermique [52].
La méthode électrochimique est facile à mettre en œuvre pour réaliser des films
homogènes, de faible épaisseur sur les substrats conducteurs. Mais, elle permet
difficilement de contrôler le mode de polymérisation des monomères (aniline) et donc de
contrôler la structure et la morphologie de polyaniline synthétisée. Les premiers articles
décrivant la polymérisation électrochimique de l'aniline ont été édités dans le début des
années soixante [53,54].
La méthode d’oxydation chimique met en jeu des réactions de condensation par
19
réaction des monomères fonctionnels ; elle permet alors de contrôler les structures des
polymères synthétisés. La méthode la plus utilisée est l’oxydation de la monomère
aniline par le persulfate d’ammonium, en milieu aqueux, pour un pH de 1 à 3.
I.2.4. Mécanisme de la polymérisation oxydative de l’aniline
La polyaniline (PANI) est principalement synthétisée par polymérisation oxydative

par voie chimique, électrochimique [55 ,56], ou par catalyse enzymatique [57] à partir de
l’aniline ou par polycondensation [58].
Le mécanisme de la polymérisation oxydative a été étudie par plusieurs auteurs [59 -

62]. Ce mécanisme propose la formation des trois formes de la PANI (éméraldine base,
pernigraniline et éméraldine sel) au cours de la synthèse de la polymérisation de l’aniline.
La polymérisation est initiée par l'oxydation du monomère en un cation radical

(stabilise par résonance).
La formation du cation radical d’aniline.
Dans la prochaine étape, deux mécanismes de couplage sont proposes:
La substitution électrophile du cation radical forme à une molécule neutre de l'aniline
Dimérisation de deux cations radicaux
Première étape de la propagation de chaîne.
20
Couplage de deux cations radicaux.
Dans l'étape de propagation, le dimère est oxyde en un cation radical et il peut alors
s’ajouter au cation radical constitue par l'oxydation du monomère ou a un autre dimère-
type cation radical.
Propagation de la chaine de polyaniline.
Oxydation de la leucoémeraldine base en pernigraniline.
La chaîne de polymère obtenue par l'intermédiaire du couplage décrit ci-dessus est

formellement dans l'état le plus réduit (forme de leucoéméraldine). En réalité, pendant
l'étape de propagation, la pernigraniline subit d'avantage d'oxydation.
Dans la prochaine étape, le polymère totalement oxyde ; est réduit à l'état semi-oxyde
d'éméraldine dans la réaction redox avec le monomère.
21
Propagation de la chaîne de polyaniline.
Protonation de l’éméraldine base.
Enfin, il devrait être mentionne qu’en plus de la formation idéalisée de la chaîne p-

couplée de PANI dans les réactions décrites ci-dessus, quelques réactions secondaires ont
été également identifiées [63].
Couplage d'aniline et de ses oligomères en position ortho- ;
Formation des groupes de benzidine (couplage queue a queue ;
Substitution de chlore en anneau aromatique (dans les systèmes avec

HCl et le LiCl ou le NaCl) ;
Formation des liens de N=N (groupes azoïques) ;
Hydrolyse de polymère (=O et - groupes de l'OH).
22
Toutes ces réactions présentent des éléments indésirables a la structure de PANI et

sont considères en tant que défauts de chaînes.
I.2.5. Solubilité
La polyaniline est généralement insoluble dans les solvants organiques tel que
l ‘alcool et en milieu aqueux.
DESURVILLE ET COLL [64] et DORIOMEDOFF [65] ont trouvé que la solubilité

de la polyaniline est faible même dans les solutions très acides.
En raison de son insolubilité, la polyaniline n’a pu être utilisée comme inhibiteur de

corrosion [66,67]. Actuellement, pour obtenir un polymère soluble, deux méthodes sont
utilisées :
- La formation d’un sel de polymère avec utilisation d’un agent dopant anodique qui
favorise la dissolution. S.LI et COLL o, réussi à synthétiser une polyaniline soluble en
utilisant un agent dopant de large taille moléculaire tel que l’acide toluène –p- sulfonique,
acide sulfanilique [68].
- La synthèse du polymère à base d’aniline substituée avec des groupements

appropriés ; capables d ‘exercer une tension stérique sur les cycles phénol adjacents ce qui
rend la chaine du polymère plus flexible et peut aboutir un polymère soluble [69].
23
I.2.6. Oxydo-reduction
L’oxydation et la réduction de la polyaniline indépendamment de la méthode de

synthèse utilisée peut avoir lieu soit par voie électrochimique, soit par voie chimique.
JOSEFWWIEZ [70] propose deux méthodes réactionnelles pour l’oxydation du
polymère :
- La réaction d’oxydation à lieu sans modification ou dégradation de la chaine du

polymère, mais seulement par une transformation réservible de type amine-imine.
- La réaction d’oxydation modifie le polymère, par rupture de la chaine et hydrolyse

subséquente qui conduit à une structure quinonique.
I.2.7. Dopage de la Polyaniline
Comme pour les autres polymères conducteurs, le dopage de la PANI peut

s’effectuer selon des réactions d’oxydoréduction qui s’accompagnent d’une modification
du nombre d’électrons du système π. Il s’agit ici d’une diminution, puisque la
polyaniline subit un dopage de type p. De cette façon, on peut atteindre des
conductivités d’environ 10 S.cm-1. Il en résulte une richesse de comportement et des
propriétés tout a fait uniques qui font l’intérêt de ce polymère [71]. Le dopage protonique
offre également l’avantage de présenter une plus grande souplesse d’utilisation car un
grand nombre de dopants peut être envisagé, à partir moment où ces derniers présentent
une fonction acide [72-74].
L’utilisation d’acides organiques fut introduite en 1992 par Cao et al. [75] qui
montrèrent que la PANI pouvait être dopée par des acides organiques fonctionnalisés
qui jouaient à la fois le rôle de dopant et de surfactant. Parmi les fonctions dopantes
acides, on trouve principalement le groupement acide sulfonique [75-79], qui permet en
général un bon dopage et une mise en œuvre aisée [80], il faut aussi souligner
l’importance du solvant utilisé pour le dopage et la mise en œuvre [76]. En effet les
propriétés des PANI dopées dépendent non seulement de la qualité de la PANI (selon le
mode de synthèse et de purification) et des propriétés du dopant associé, mais également
du mode de mise en œuvre et des interactions spécifiques entre les différents
24
composants. Pour expliquer l’influence du solvant de mise en œuvre, MacDiarmid et al.

[81] introduisirent la notion de dopage secondaire qui rend compte des interactions du
solvant avec la PANI et/ou le dopant favorisant une certaine organisation des chaînes
dans le matériau. Ainsi Rannou et al. [82] ont montré que la délocalisation électronique
des porteurs de charge pouvait être ajustée en sélectionnant le couple dopant/solvant de
façon appropriée.
Le dopage protonique est un processus acido-basique réversible rendant

l’éméraldine base en un conducteur par la protonation des atomes d’azote, pour aboutir a
un sel d’éméraldine sans modification de l'état d'oxydoréduction de la polyaniline. Cette
réaction est rendue possible par les propriétés acido-basiques de la PANI (figure I.9 et
I.10).
En effet, des études ont montré que la PANI possède deux pKa égaux a 2,5 et 5,5
respectivement attribués aux fonctions quinone diimines et benzène diamines. La
majeure partie des auteurs s’accorde sur le fait que la protonation s’effectue
exclusivement sur les sites imines (–N=). Le taux de dopage de la polyaniline peut donc
être contrôlé par le pH de la solution dopante pour atteindre un taux maximum de
50% molaire (correspondant a la protonation totale des sites imines).
Le squelette macromoléculaire protoné effectue un réarrangement redox interne qui

transforme la PANI en un polymère qui possède des cycles énergétiquement équivalents
de type benzéniques. La procédure de dopage crée un défaut électronique de type
polaronique, délocalisé sur plusieurs unités monomères et s’accompagne également de
l’incorporation d’un contre-ion pour préserver l’électroneutralité.
La conductivité électrique est fonction de deux facteurs étroitement liés l'un par
rapport a l’autre : le degré d'oxydation et le degré de protonation du polymère.
Pour obtenir un maximum de conductivité électrique, la polyaniline doit d'abord être
oxydée à 50%, de sorte qu'il contient un nombre égal d'unité quinoide et benzénoide [1].
25
Figure I.7 : Dopage protonique de la polyaniline.
I.2.8. Application de polyaniline
La polyaniline est parmi les polymères conducteurs les plus commercialisés des
polymères conducteurs. Parmi les premières applications de la polyaniline, on trouve le
domaine des batteries organiques, grâce au caractère réversible de leur dopage. La PANI
peut être employée dans la protection des métaux contre la corrosion, ils sont utilisés dans
le secteur aéronautique, naval, ou dans la récupération des eaux usées. Du fait de leur
niveau élevé de conductivité, de leur constante diélectrique qui est inférieure à celle des
métaux, la polyaniline et ses composites sont des bons candidats pour le blindage
électromagnétique. Enfin, on peut citer d’autres applications : emballage anti-statique et
dans la microélectronique : comme condensateurs, miroirs et fenêtres électrochromiques,
diodes luminescentes… [83,84].
26
Chapitre II Dispositifs expérimentaux et méthodes d’analyses
II. DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX, MILIEUX ET

METHODES D'ANALYSES
La deuxième partie comporte la présentation des techniques de caractérisation de

polyaniline et ces complexes métalliques.
II .1 PRODUITS CHIMIQUES
II .1 .1 . Monomère
Aniline est un (produis FLUKA) et sa forme brute est C6H7N
II .1.2 Solvant
Les solvants organiques sont Presque tous incolores et volatiles L’acétonitrile

(produit MERK) de formule CH3CN avec densité de 0,78 sa température d'ébullition et
80°C.
II .1 .3. Stabilisant
Le poly (oxyde d'éthylène) ou PEO (produit FLUKA) est un polymère semi-

cristallin, son poids moléculaire est de 1500g/mol de formule (CH2-CH2-O)n.
II .1.4. Oxydant
La synthèse chimique de polymère a été faite par:

Les Chlorures de fer (FeCl3) solvaté dans l'acide chlorhydrique (HCl concentré), ce
mélange est la mixture.
II .1 .5.Sel de support
27
Le terabutylammonium tetrafluoroborateN(BU)4BF4 (produit FLUKA)
II .1 .6.Dopant
Sulfate de Cuivre (CuSO4), [Cu2+] =10-1M.

Sulfate de Nickel (NiSO4), [Ni2+] =10-1M.
II. 2.DISPOSITIFS EXPRIMENTAUX
II.2.1 Montage de polymérisation
Le dispositif expérimental utilisé dans la synthèse de polyaniline est représenté

par la figure (II.1) et qui contient :
(1). Ballon (contenant l'aniline et le PEO et l'acétonitrile)
(2). Ampoule à décanter (contenant la mixture)

(3). Agitateur magnétique
II.2.2Centrifugeuse
Centrifugeuse de type BCKMAN TJ-6 destinée à la séparation de la polyaniline

chimique et du filtrate.
II.2.3 Presse
Presse de type GRASEBY SPECAC destinée à la préparation des pastilles à base de

polyaniline ou de complexes métalliques qui seront l’objet d’une étude électrique.
28
Figure II.1. Schéma du montage de la synthèse chimique de polyaniline
29
II.3 TECHNIQUES DE CARACTERISATION
II.3.1. Introduction
Dans tout travail expérimental, le bon choix de l’instrumentation est considéré

comme étant une étape cruciale. Ainsi pour notre étude, nous avons utilisé la voltamétrie
cyclique, la spectroscopie d’absorption infrarouge (FTIR), la spectrophotométrie UV
visible, les Rayons X, la thermogravimétrie (ATG-ATD).
II.3.2 Voltamétrie cyclique
II.3.2.1. Principe de la voltampérométrie
L’objet de la voltampérométrie est la mesure d’une réponse en courant, à une

sollicitation responsable de la production de réactions électrochimiques, créée en imposant une
variation progressive du potentiel d’électrode de travail (balayage de potentiel). L’analyse du
voltampérogramme obtenu renseigne sur les caractéristiques des réactions électrochimiques en
jeu, tels que les potentiels de réaction et surtensions associées, courants limites ou transferts de
masse limitants, la réversibilité des réactions électrochimiques,…
Cette technique électrochimique est basée sur la création d’une polarisation de diffusion
complète de l’électrode à laquelle réagit l’espèce que l’on souhaite étudier : la diffusion de
cette dernière vers l’électrode atteint sa vitesse maximale et le courant prend alors une valeur
limite.
Dans le cadre de la recherche, nous avons employé la voltampérométrie cyclique

caractérisée par un signal potentiel-temps, auquel le système électrochimique étudié est
soumis. La réponse du système, en termes de courant, à cette perturbation est enregistrée. Cette
méthode permet d’analyser ou de caractériser les espèces électroactives, de préciser le degré de
réversibilité du processus électrochimique, et ce, en appliquant un signal triangulaire une
électrode immobile dans une solution non agité. La courbe I-E obtenue est un
voltampérogramme qui est caractéristique d’une ou de plusieurs réaction d’oxydo-réduction
30
présent en solution. Un système réversible par exemple est présenté par un pic anodique et un
pic cathodique, pou un cycle complet.
L’allure générale de la courbe voltampérométrique ainsi que ces principales grandeurs

sont représentées ci-dessous :
Figure II.2 : l’allure générale de la courbe voltampérométique et ces grandeurs

caractéristiques.
Les principales grandeurs d’un voltamétrie cyclique sont :
Ipa, Ipc : courant de pic anodique et cathodique.
Epa, Epc : potentiels de pic anodique et cathodique.
II.3.2 .2.Avantages de la méthode
La rapidité de la mesure
La possibilité de limiter le nombre de réaction en jouant sur

l’étendue du potentiel balayé.
L’étude de la réoxydation des produits formé à l’électrode.
31
La possibilité d’étudier des réactions inverses.
L’analyse des solutions et la détermination des conditions

d’oxydation ou de réduction (nature, concentration…).
La détermination de certain paramètre électrochimique comme le

coefficient de diffusion et de la surface spécifique du matériau conducteur.
II.3.3 Spectroscopie d’absorption infrarouge FTIR
II.3.3.1.Introduction
Cette méthode de caractérisation fournit des informations sur les liaisons en surface,
les impuretés, les porteurs de charges libres et la qualité des interfaces.
La Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (ou FTIR : Fourier

Transformed InfraRed Spectroscopy) est basée sur l’absorption d’un
rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Elle permet via la détection des
vibrations caractéristiques des liaisons chimiques, d’effectuer l’analyse des fonctions
chimiques présentes dans le matériau [81].
II.3.3.2. Principe du FTIR
Le spectromètre (FTIR) est constitué de deux compartiments interconnectés : Le banc

optique et le compartiment de l’ordinateur.
Le banc optique contient : une source, un interféromètre et un détecteur.
La figure III.3 décrit le schéma d'un spectromètre à transformée de Fourier.
32
Figure II.3 : Schéma d'un spectromètre à transformée de Fourier.
Le rayon infrarouge produit par la source est dirigé vers l’interféromètre. A

l’intérieur de ce dernier, le faisceau est immédiatement dévié en deux moitiés par la
séparatrice.
Une partie de la lumière est délivrée sur un miroir fixe et l’autre sur un miroir
mobile, ce dernier a un mouvement de va et vient. Les deux rayonnements qui ont été
réfléchis par les deux miroirs se recombinent au niveau de la séparatrice pour
continuer et pénétrer l’échantillon vers un détecteur, qui le transforme en signal
électrique.
33
II.3.4.Spectroscopie UV-visible
La spectroscopie UV-Vis fait intervenir dans sa gamme les transitions entre état
d’énergie électronique. Les molécules d’un groupe peuvent occupées plusieurs niveaux
vibrationnels, qui ne sont séparés que par de faible variations énergétiques, un tel groupe
de molécules subit la même transition électronique, il se produit des variations simultanées
d’état vibrationnel entraînant des absorptions énergétiques diverses produisant une raie
spectrale.
L’ensemble de ces raies donne naissance à une bande d’absorption.
II.3.4.1.Principe de la technique
Un spectre UV visible est obtenu en faisant traverser à un échantillon un

rayonnement continu en fréquence. Ce spectre provient de l’absorption des rayons UV par
la méthode qui provoque le transfert d’électrons des orbitales de basse énergie à des
orbitales plus élevés, elle peut subir une transition électronique au cours de laquelle un
électron est excité monte de l’orbitale de plus haut énergie, grâce au quant énergétique
absorbé.
Il est essentiel naturellement que la fréquence υ de la radiation absorbée

correspondante à la différence énergétique ∆E= hυ entre les deux orbitales concernées ou h
est la constante de Plank (h=6,631 10-34 Js).
L’énergie absorbée dépend de la longueur d’onde de l’échantillon et à l’épaisseur

traversée par la lumière.
La relation reliant l’intensité du rayonnement utilisé, le rayonnement transmise,

l’épaisseur de la couche du milieu homogène et la concentration de la substance absorbante
s’exprime par la loi de BEER-LAMBERT :
I = I0 exp(-K.L.C)
34
Où
I : intensité de la lumière transmise (I toujours inférieur à I0 )
I0 : intensité de la lumière incidente
K : cœfficient molaire d’absorption
L : épaisseur
C : concentration molaire de la solution en mol/dm3
A partir de cette loi, deux grandeurs caractéristiques l’intensité de l’absorption :
La transmission T :
T = I0 / I (exprime en pourcentage).
L’absorbance A:
A = log (I0/ I) = K.L.C.
II.3.4.2.Utilisation de la spectroscopie UV-visible.
Le plus souvent on se sert des spectres UV-visible pour déterminer :
• La pureté des substances chimiques.
• La composition d’un mélange dont les composants et leurs caractéristiques

spectrales sont connues.
• La constante d’un équilibre chimique dans les solutions.
• La constante de dissolution des substances absorbantes.
• La constante d’acidité ou basicité des substances chimiques.
35
II.3.Mesure de la conductivité électrique
Par les techniques de caractérisations électriques, nous avons accès à des grandeurs
physiques moyennes sur l’ensemble des échantillons sondés. Ces techniques permettent de
déterminer les propriétés électriques globales de nos échantillons. A cet effet, nous avons
effectué la mesure de la conductivité électrique des échantillons de la PANI et ces
complexes.
Pour cela, nous avons utilisé un résistivimètre de type CMT-SR 2000N qui est un
système complètement automatique destiné à la mesure de la résistivité électrique des
couches conductrices et semi-conductrices. La mesure est basée sur la méthode des quatre
points.
Cette technique est généralement utilisée en raison de sa simplicité et de son

efficacité. En effet, elle permet d'évaluer la conductivité intrinsèque d'un matériau. Elle
consiste à fixer quatre fils de cuivre sur la pastille du composé à analyser à l'aide de
l'époxyde d'argent, de façon à ce que les contacts décrivent un carré. La conductivité
électrique est calculée à partir des mesures de différence de potentiel (V) associées à
l'application d'un courant (I) aux bornes de la pastille, et le calcul des valeurs de
conductivités s’effectue d’après l’application de la formule suivante :
Où :
σ : conductivité électrique (S/cm) ;
I : courant (A) ;
V : potentiel (V) ;
e : épaisseur de l'échantillon (cm).
36
II.3.1. Protocole de mesure
Le test de conductivité électrique a été réalisé à l’aide d’un résistivimètre CMT-SR

2000N. Le protocole de mesure se fait comme suit :
- La pastille est déposée sur le plateau porte échantillon ;
- Le robot mobile suivant l’axe Z descend jusqu’au contact de la pastille ;
- Une tension V est imposée aux bornes de la pastille et un courant I est mesuré ;
- La valeur de la résistance carrée est affichée sur le cadran d’affichage à cristaux

liquides;
- La valeur de la conductivité est ensuite déterminée.
Figure II .4 . Principe de la méthode des quatre points.
∆V : différence de potentiel appliquée ; I : intensité du courant mesuré ;
e : épaisseur de l’échantillon ; d : distance entre les pointes.
II .3.6. Diffraction des rayons X
37
Les rayons X sont de nature électromagnétique, leurs production consiste à

bombarder des électrons, une cible, cependant pour la pratique, on utilisé un tube de
COOLIDGE ou tube à vide poussé et filament chauffé.
L’utilisation des rayons X pour l’étude des matières provient de leurs efficacités, de
sa détermination des structures moléculaires, les textures, le degré de cristallinité et l’étude
de variation des structures.
La méthodes est fondée sur le fait que les zones cristallines, plus compactes sont plus
denses que les zones amorphes, macromolécules occupent un volume plus réduit quand ils
sont ordonnés et qu’il existe une relation linéaire pour un polymère semi-cristallin entre
son poids spécifique et son taux de cristallinité donnée par l’équation équivalente et la plus
pratique, qui est défini par :
Avec
Xc : taux de cristallinité
Pt : poids spécifique.
Pa, Pc : poids spécifique amorphe, cristallin 100% respectivement.
II.3.7. Analyse thermogravimétrique (ATG)
II.3.7.1. Définition et principe
La thermogravimétrie est une technique mesurant la variation de masse

d’un échantillon lorsqu’il est soumis à une programmation de température, sous
atmosphère contrôlée. Cette variation peut être une perte de masse (émission de vapeur)
ou un gain de masse (fixation de gaz, oxydation…).
1. L’échantillon est pesé et la ligne de base est établie
2. L’échantillon est soumis à la montée en température
38
3. À différentes températures, des réactions chimiques peuvent libérer des

espèces gazeuses ou former des oxydes entraînant une variation de masse de l’échantillon
4. Ce changement de masse est enregistré en fonction de la température.
II.3.7.2 Appareillage
L’appareil, présentée sur la figure (III.5) est formé de trois parties principales :
- La première partie comprend une tête microbalance du type MTB 10-8 (1)
constituée d’un fléau disposé sur un fil de torsion en tungstè . Le fléa
supporte d’un coté l’échantillon en utilisant une nacelle en verre (3) suspendue par
un fil en platine plongée dans un tube en verre étanche (2) et de l’autre coté
une masse servant de compensation (contre poids). Le chauffage est assuré par un
four électrique (5). La température est contrôlée par un régulateur (6) équipé d’un
thermocouple. La variation de masse qui en résulte entraîne le déplacement du fléau
donnant ainsi naissance à un signal électrique enregistré.
- La deuxième partie comprend une baie de mesure (11) qui capte le signal
dû à la variation de masse et qui l’amplifie,
- La troisième partie comprend un micro-ordinateur muni d’une interface (12)

qui convertit le signal obtenu de l’analogique au numérique.
39
1. Tête 8.Réservesd’adsorbat,
2. Fil de suspension, 9.Vannes,
3. Nacelle 10.Capteur de pression
4. Tube de laboratoire, 11.Module de commande
5. Four électrique, 12.Interface,
6. Régulateur de température, 13.ordinateur.
7. Piège à N2,
Figure II.5. Schéma de principe d’un ATG.
27
Chapitre III Synthèse et caractérisation de polyaniline
III.SYNTHESE ET CARACTERISATION DE LA
POLYANILINE CHIMIQUE
La synthèse de polyaniline est réalisée par polymérisation chimique et sa

caractérisation est effectuée par différentes méthodes d’analyses (UV, IR, CV, RX,
ATG, ATD et caractérisation électrique).
III.1. SYNTHESE CHIMIQUE DE LA POLYANILINE

La polymérisation chimique de polyaniline s’effectue dans l’acétonitrile comme
solvant en présence d’un agent stabilisant le poly (oxyde d’éthylène) ou PEO, la mixture
comme catalyseur.
III.1. 1 Mode opératoire
Dans un ballon de 200 ml, on prépare le mélange suivant
0,1 g d’aniline (0 ,1N).
0,01 g de poly (oxyde d’éthylène).
10 ml de CH3CN
Dans une ampoule à décanter on prépare la mixture :
3 ml d’oxydant (FeCl3) avec 3 ml de HCl.
Des particules dispersées de polyaniline (PANI), ont été préparées par la

polymérisation chimique d’aniline, en utilisant une mixture ajoutée goutte à goutte au
mélange à température ambiante et à pression atmosphérique.
Du que la première goutte de mixture atteint le mélange, ce dernier change la

couleur (rouge brique), ceci indique le débute de formation de polymère.
41
Après 24h d’agitation (pour permettre à toutes les molécules du monomère de

réagir), on obtient une solution colloïdale de couleur vert noir, après plusieurs lavages
avec de l’eau distillée, une opération de centrifugation à 3000 tr/min pendant une durée
de 15 min est effectuée afin de séparer le solide (polymère) et le solvant.
A la fin de cette opération et après séchage à une température élevée de 100°C

(dont le but d’éliminer de la réaction de synthèse tout trace de solvant) on obtient une
poudre verte noire de polymère dont le rendement est équivalent à 72%.
III.1. 2Les différentes étapes de polymérisation d’aniline
La synthèse chimique de PANI est une polymérisation radicalaire en chaîne qui

implique en trois étapes : initiation ou amorçage, propagation et terminaison.
L’initiation qui provient de la décomposition de l’agent oxydant en de radicaux libre,
réagie avec le monomère en produisant une espèce réactive qui peut réagir avec un autre
monomère et résulter en une nouvelle espèce réactive. Ce processus appelé propagation
continu jusqu’à ce que le monomère soit épuisé. Le polymère précipite lorsque les bouts
de chaîne réactifs soient désactivés par leur couplage c’est la terminaison.
III.2. CARACTERISATION DE POLYANILINE CHIMIQUE

La caractérisation de PANI est effectuée par différentes méthodes physico-
chimique et électrochimique.
III.2.1. Caractérisation par spectroscopie infra-rouge(FTIR)
Les spectres infrarouges ont été obtenus par spectromètre infrarouge à transformée de
Fourrier, de type FTIR-8400S (SHIMADZU), La PANI est mélangée avec du KBr broyés
puis pressé de façon a obtenir de pastille de 13 mm de diamètre et d’environ 1mm
d’épaisseur.
D’après la figure (III. 1) les principales bandes d’absorption IR caractéristique de

polyaniline sont :
La zone entre 1600cm-1 et 2000 cm-1, ou l’on se trouve des bandes de déformation
hors du plan et dans le plan qui présente le moyen aromatique monosubstitué.
42
La bande d’absorption à 3400cm-1 est attribue aux vibrations

d’élongation des liaisons N-H.
Les bandes d’absorption à 1560cm-1, 1420cm-1 et 1486cm-1

correspondent aux vibrations d’élongation des liaisons C=C aromatique.
La bande d’absorption à 1180 cm-1 est attribueé aux vibrations

d’élongation de la liaison C-N aromatique
Deux bandes d’absorption à 662 cm-1 et 720 cm-1 correspondant

aux deux modes de déformation des liaisons C-H (caractéristique d’un cycle
monosubstitué).
Figure III.1 : Spectre IR de polyaniline chimique.
43
III.2.2. Caractérisation par spectroscopie UV visible
Le spectre d’absorption a été enregistré à l’aide d’un spectrophotomètre de type

UNICAM UV 300 à double faisceau. Un détecteur reçoit alternativement les signaux
de la référence (solvant) et de l’échantillon. La différence entre les deux signaux est
enregistrée en fonction de la longueur d’onde de la lumière. On obtient ainsi le spectre
d’absorption du polymère.
La polyaniline est trempée dans deux solvants CH3CN et CH3OH, les deux
spectres sont enregistrés dans La figure III.2.
La polyaniline dans CH3CN présente 3pics avec grande intensité respectivement

à 250nm et 310 nm et 360 nm et un épaulement à 525 nm.
Le même produit étudié dans CH3OH présente 3 épaulements respectivement à

240nm et 280nm et 550nm.
L'étude des spectres de PANI chimique dans les deux solvants CH3CN et CH3OH
montre que les pics d'absorption dans CH3CN présentent une meilleure absorbance.
Figure III.2 : Spectre UV-VIS de polyaniline dans une solution de

CH3CN et une solution de CH3OH.
44
III.2.3. Caractérisation par voltamétrie cyclique
L’étude électrochimique par voltamétrie cyclique d’une électrode de platine

modifié par une couche de PANI colloïdale a été étudiée dans une cellule ne contenant
que le solvant, l’acétonitrile et le sel de support N(Bu)4BF4 et avec les électrodes
suivants :
Electrode de référence : ECS
Electrode auxiliaire : fil de platine
La figure (III.3) représente le voltampérogramme de PANI sur une gamme

comprise entre -0.9 et 0.9 V/ECS à une vitesse de balayage de 100 mV/s. on observe
lors de balayage de potentiel positif un palier voltampérométrique d’oxydation de
polyaniline vers un potentiel de 0.3V/ECS
La même étude électrochimique a été faite avec la polyaniline dans différents

solvants le méthanol (CH3OH) et le dichlorométhane CH2Cl2 avec le sel de support N
(Bu) 4 BF4.
L’étude de PANI dans le CH3OH présente dans la figure (III.4). On remarque un

pic d’oxydation 0.5V/ECS.
L’étude de PANI dans le CH2Cl2 présente dans la figure (III.5). On remarque un

pic d’oxydation 0. 45V/ECS.
III.2.3.1 Etude comparative entre le potentiel d’oxydation de polyaniline

chimique et celui de polyaniline électrochimique
A. Electropolymérisation d’aniline dans l’acétonitrile
L’électropolymérisation d’aniline sur une électrode de platine a été étudiée par

voltamétrie cyclique en milieu organique (CH3CN) contenant 10-1M en sel N(Bu) 4 BF4
et 10-2M d’aniline sur une gamme de potentiel comprise entre -0.9 et 0.9 V/ECS à une
vitesse de balayage de 100 mV/s, en utilisant un crayon de carbone comme électrode
d’auxiliaire.
45
La figure (III.6) donne un voltamogramme de formation avec un pic d’oxydation

de monomère est de 0.56V/ECS et on observe que l’électrode a été modifié par un dépôt
de film de polyaniline
B. Etude de polyaniline électrochimique par voltamétrie cyclique
Une fois l’anode recouverte par un dépôt polymérique sous forme de

multicouches, elle est étudiée électrochimiquement dans une autre cellule ne contenant
que l’acétonitrile et le sel de support N(Bu) 4BF4 , après avoir éliminé toute trace de
monomère sur le film par rinçage avec le même solvant.
Cette étude est représentée dans la figure (III.7) et qui montre un palier
voltampérométrique d'oxydation de PANI électrochimique respectivement à :
E1 = 0.2V/ECS et E2 = 0.6 V/ECS.
Figure III.3. Voltamogramme cyclique d’électrode de platine modifiée

parle dépôt de PANI chimique dans une solution de 10-1 M N(Bu)4BF4 dans
l’acétonitrile, vitesse de balayage 100 mV/s
46
Figure III.4. Voltamogramme cyclique d’électrode de platine

modifiée par le dépôt de PANI chimique dans une solution de 10-1 M
N(Bu)4BF4 dans le méthanol, vitesse de balayage 100 mV/s.
Figure III.5. Voltamogramme cyclique d’électrode de platine

modifiée parle dépôt de PANI chimique dans une solution de 10-1M
N(Bu)4BF4 dans le dichlorométhane, vitesse de balayage 100 mV/s.
47
Figure III.6. Voltamogramme cyclique du PANI sur le platine dans

une solution d’acétonitrile contenant 10-1 M N(Bu)4BF4 et 10-2M d’aniline,
vitesse de balayage 100 mV/s.
Figure III.7: Voltamogramme d’étude d’un dépôt de PANI

électrochimique sur le platine dans une solution d’acétonitrile
contenant 10-1 M N(Bu)4BF4 , vitesse de balayage 100 mV/s.
48
Les résultats de la voltamétrie cyclique du polymère chimique et

électrochimique sont représentés dans l e tableau III.1.
Polymère Milieu d'étude Potentiel d'oxydation

Eox (V/ECS)
CH3CN+N(Bu)4BF4 E = 0.3
PANI CH3OH+N(Bu)4BF4 E = 0.45
chimique CH3Cl2+N(Bu)4BF4 E = 0.5
PANI CH3CN+N(Bu)4BF4 E2 = 0.6

électrochimique
Tableau III.1. Les potentiels d'oxydation de PANI chimique dans différents milieux
d'étude et la PANI électrochimique dans l'acétonitrile.
III.2.4. Caractérisation électrique (conductivité)
Pour la mesure de la conductivité électrique de la polyaniline, on utilise la méthode de

quatre points, la conductivité électrique est en fonction de potentiel (V) associée à
l'application d'un courant (I) aux bornes de la pastille, calculée par la formule suivante :
Où :
σ: Conductivité électrique (S/cm) ;
I : Courant (A) ;
V : Potentiel (V) ;
e : Epaisseur de l'échantillon (cm).
49
La polyaniline est sous forme de poudre, est pressés de façon à obtenir une pastille de
13mm de diamètre.
L ‘échantillon subisse une force de 40 KN. L’épaisseur de pastille obtenue est

autour de 1,5 mm.
Le tableau (III.2) résume la résistance carrée, l’épaisseur et la conductivité

électrique de la polyaniline :
Résistance Epaisseur Conductivité
carrée (Ω/□) (mm) (S/cm)
15500,5 1,52 9,36 10-5
Tableau III.2. Calcul de la conductivité de PANI chimique
III.2.5. Caractérisation par ATG (analyse thermogravimétrique)
La caractérisation de polyanline par analyse thermogravimétrique est effectuée

à l’aide d’un appareil SETAREM TG-DTA92 est représentée par la figure III.8.
Initialement, on observe une stabilité thermique de 0°C à 25°C suivie d’une perte de
masse graduelle de 10% entre 25 et 100°C, elle est due à la perte d'eau absorbée par le
polymère. Ensuite, il y a une chute de masse importante à 370°C. A 500°C, on remarque
que 38% de la masse initiale est conservée. L’analyse thermogravimétrique de la PANI
démontre que ce polymère est stable jusqu'à 370°C. Cette stabilité thermique est
principalement reliée à leur structure moléculaire constituée d'unités amine (−N−), imine
(=N−) et de l’hétéroatome d’azote incorporé entre les anneaux phényliques sur la longueur
de la chaîne. De plus, les interactions inter-chaînes ont pour effet d’augmenter la rigidité et
la stabilité du polymère.
50
Figure III.8. Thermogramme ATG/ATD de la polyaniline chimique.
III.2.6. Caractérisation par R X
Les diffractogrammes de polyaniline chimique par diffraction des rayons X est

effectuée à l’aide d’un appareil PW3373 sont représentés sur la figure (III.9)
On peut attribuer le taux de cristallinité Xc par la relation suivant :
Avec
Xc : taux de cristallinité
Pt : poids spécifique.
Pa, Pc : poids spécifique amorphe, cristallin 100% respectivement.
51
Donc Xc est équivalent à 25,72%.
Figure III.9. Diffraction des rayons X de PANI chimique
52
53
Chapitre IV Etude de la complexation des cations par la polyaniline
IV.ETUDE DE LA COMPLEXATION DES CATIONS PAR
LA POLYANILINE
La contamination de l’environnement par des traces, de métaux toxiques est

actuellement un problème majeur. En effet, la présence de cations métalliques dans les
écosystèmes influe directement sur la santé des êtres vivants. Le développement de
nouvelles méthodes d’analyses fiable, sensibles et reproductibles et si possible peu coûteuse
de détection et de dosage de ces espèces cibles est donc un objet de première importance.
IV.1. METAUX DE TRANSITION

IV.1.1. Définition
Métaux de transition ou éléments de transition, éléments chimiques couvrant les

groupes allant des colonnes IIIb à IIb (ou colonnes 3 à 12) dans la classification périodique.
Tous ces éléments ont des configurations d'orbitales électroniques similaires, et donc des
propriétés chimiques voisines.
IV.1.2. Propriétés
Les éléments de transition ont plusieurs valences ou nombres d'oxydation : de + 1 à

+ 8. Dans les composés organométalliques, caractérisés par des liaisons entre les métaux et
des groupes organiques, les métaux de transition peuvent parfois avoir des degrés
d'oxydation négatifs. Les éléments de transition possèdent des propriétés métalliques
caractéristiques, comme la malléabilité, la ductilité, une grande conductibilité thermique et
électrique, et un aspect métallique. Ils tendent à se comporter comme des agents réducteurs
(donneurs d'électrons), mais sont moins puissants que les métaux alcalins et les métaux
alcalino-terreux, qui présentent respectivement des valences de + 1 et + 2. En général, les
éléments de transition ont des densités et des températures de fusion élevées. En outre, ils
présentent des propriétés magnétiques et peuvent former des liaisons ioniques et covalentes
avec les anions (ions chargés négativement), ces composés étant vivement colorés.
53
IV .1.3. Applications
Plusieurs éléments de transition et leurs dérivés sont des catalyseurs importants pour
de nombreux procédés industriels, notamment pour la préparation des dérivés du pétrole et
des matières plastiques, où les composés organiques sont hydrogénés, oxydés ou
polymérisés. On emploie les dérivés du titane, de l'aluminium et du chrome dans la
polymérisation de l'éthylène en polyéthylène. Des catalyseurs contenant du fer sont utilisés
dans le procédé de préparation de l'ammoniac à partir de l'hydrogène et de l'azote. Des
molécules contenant des éléments de transition interviennent dans les processus
biochimiques de nombreux systèmes vivants, la plus connue étant la molécule complexe
d'hémoglobine, contenant du fer, et qui transporte l'oxygène dans le sang de tous les
vertébrés et de certains invertébrés.
IV.1.4. Propriétés physico-chimique et applications des métaux de transition
utilisés
A. Cuivre
Le cuivre est un métal de couleur rougeâtre que l’on retrouve à l’état naturel dans
certains sols et substrats rocheux. Le cuivre est un très bon conducteur de chaleur et
d’électricité et il est fréquemment utilisé dans la fabrication de fils électriques.
B. Nickel
Métal blanc argenté dur, malléable et ductile, pouvant être rendu très brillant, résistant
à la corrosion et principalement utilisé dans les alliages et en guise de catalyseur.
54
Nom Symbole Masse Rayon Structure

atomique atomique °A cristal
g/mol
Cuivre Cu 63,54 1,28 c.f.c
Nickel Ni 5871 1,25 c.f.c ; h.c
Tableau IV.1. Propriétés physico-chimiques et des métaux de

transition utilisés
IV.2.GENERALITE SUR LES COMPLEXES DE COORDIANTION
IV.2.1. Définition
Un complexe de coordination peut être défini comme entité composée d’un ou

plusieurs atomes métalliques constituant un cœur, entourée d’un certain nombre de
molécules ou d’ions appelés ligands.
On peut définir plus simplement, comme étant un métal entouré d’un nombre fixe
d’ions ou de molécule appelés coordinats.
Le métal comme tous les éléments électropositifs sont susceptibles de former des
complexes de coordination. Les éléments qui nous intéressent le plus sont les éléments de
transition ou les orbitales (d) commencent à être remplies. Ces métaux sont caractérisés
principalement par l’existence des couches électronique (d) partiellement remplies.
Le coordinat : la définition la plus générale d’un coordinat est celle d’un atome, d’un
ion ou d’une molécule pouvant fonctionner comme donneur d’électrons dans une liaison de
coordination.
55
IV.2.2. Nature des liaisons dans les complexes
La description de la nature des liaisons entre les ligands et le métal a fait l’objet de
plusieurs théories, énumérés ci-après :
Chronologiquement, la première tentative de description est due à

Werner, Lewis et Sidywick, qui se basant sur la notion de liaison par paire électrons,
proposèrent q’un ligand agit envers le métal comme donneur d’un pair électron
(liaison de coordinence).
La théorie du champ cristallin : due à bethe, suppose que les liaisons

métal-ligand sont de nature essentiellement électrostatique, ce qui n’est pas
chimiquement satisfaisante et en particulier ne rente pas compte de l’existante de
liaison π.
La théorie des orbitales moléculaire : postule que les liaisons se font,

au contraire par échange d’électrons (recouvrement partiel des orbitales du métal et
du ligand) et constitue la base des méthodes modernes de calcul des liaisons dans les
complexes de coordination [86].
IV.2.4. Intérêt et applications des complexes
L’intérêt suscite par la chimie des complexes provient de la diversité de leur très
nombreuse applications qui ne cessent de se développer dans tous les domaines de la chimie
bio inorganique.
L’importance industrielle réside tout d’abord dans la catalyse homogène ou

l’utilisation de catalyseurs organométallique ou de sels et des complexes solubles. Les
métaux de transition, offrent les avantages d’une efficacité et d’une sélectivité et de
condition de réaction plus douce qu’en catalyse hétérogène. La chimie organique met à
profit l’insolubilité de certains complexes, pour le dosage gravimétrique, et en raison de leur
coloration spécifique, d’autres complexes sont utilisés pour la détection ou le dosage
absorption métriques en tête des méthodes analytiques les plus utilisés dans le dosage et la
séparation des métaux.
56
Dans les opérations relatives à la chimie minérale, nucléaire les agents complexant
sont largement appliqués des coordinats polymères commencent a être employés pour
éliminer les cations métalliques des eaux résiduaires par formation de gels de précipités.
La métallurgie utilise surtout des chélates dans certaine opération d’enrichissement de

minerais (flottation ou de séparation).
Récemment, plusieurs application des complexes ont suscite un intérêt nouveau dans
le domaine agricole et phytosanitaire, ils interviennent comme engrais spéciaux pesticides et
possèdent une influence sur les métabolismes naturels que la photo synthèse d’où leur rôle
dans le règne végétale. En contre partie, la chimie thérapeutique utilise fréquemment la
complexation ou chélation comme moyen d’information ou d’élimination des éléments
métalliques considérés toxiques de l’organisme vivant [87].
IV.3.COMPLEXATION CHIMIQUE DES CATION METALLIQUES
(Cu2+, Ni2+) PAR LA POLYANILINE CHIMIQUE
La complexation des cations métalliques (Cu2+, Ni2+) par la PANI chimique est
effectuée par un dopage chimique qui consiste à incorporer le dopant dans la poudre de
polymères, des espèces chargés, peuvent se déplacer le long des chaînes carbonées et
améliorent la conductivité du matériau.
Pour effectuer cette opération, on a versé une quantité de 0,5 mg de poudre de

polymère dans des tubes contenant 10ml de solution (H2O/CuSO4, H2O/NiSO4) à ne
concentration en in égale 10-1M.
Après, un temps prolongé de 24 h, une opération de filtration est effectuée afin de

séparer le complexe métallique, qui sera caractérisée.
57
IV.4.CARACTERISATION ET ETUDE COMPARATIVE ENTRE LA
POLYANILINE ET LES COMPLEXES METALLIQUES.
La caractérisation des complexes métalliques est effectuée par UV-visible, IR, CV et

caractérisation électrique.
IV.4.1. Caractérisation des complexes par IR
Les spectres représentés au niveau de deux figures (figure IV.6) nous ont permis de
récapituler les principales bandes d’absorption IR de deux complexes métalliques dans le
tableau IV .2 .
A) polyaniline (Cu) B) polyaniline (Ni)
Nombre Attribution Nombre Attribution

d’onde cm-1 d’onde cm-1
3335 N-H aromatique 3306 N-H aromatique
1510 ,1419 C=C aromatique 1480 ,1490 C=C aromatique
1292 C-N aromatique 1306 C-N aromatique
470 Cu 470 Ni
Tableau. IV. 2. Les principales bandes d’absorption IR de deux complexes métalliques.
58
Figure IV.1. Les spectres FTIR de polyaniline(Cu) et polyaniline(Ni).
59
IV.4.2. Caractérisation des complexes par UV-visible.
La PANI a été trempé dans CuSO4 et NiSO4 pour but d’absorption des ions métalliques,
pendant 48h, après filtration du produit et séchage, la PANI complexé a été soumise à des
analyses de spectroscopie UV-Vis dans deux solvants différents.
Pour le spectre de la PANI-Ni dans CH3CN se présente un pic large à λ=305nm.
Le même produit trempé dans CH3OH, son spectre UV-Visible présente 3épaulement aux
alentours de λ=280nm, λ=385n et le dernier λ=540nm.
Figure IV.2 : Spectre UV-VIS de PANI-Ni dans une solution de CH3CN et une
solution de CH3OH.
La même étude a été faite avec la PANI-Cu, d’après la figure IV.3 on remarque que :
Le spectre UV-Visible de PANI-Cu dans CH3CN présente deux épaulements l’un à

λ=300nm et l’autre à λ=410nm.
60
Le spectre UV-Visible de PANI-Cu dans CH3OH présente deux épaulements

respectivement à λ=280nm et λ=550nm.
Figure IV.3. Spectre UV-VIS de PANI-Cu dans une solution de CH3CN et une
solution de CH3OH.
On compare le spectre UV de PANI chimique par les spectres des deux complexes
PANI-Cu et PANI-Ni et on remarque que les pics ou les épaulements déplacent vers
les valeurs positives.
IV.4.3. Etude électrochimique des complexes de la polyaniline chimique
La figure IV.4 montre les voltamogrammes de la PANI chimique et les deux

complexes PANI-Cu et PANI-Ni.
61
Figure IV.4. Voltamogramme cyclique de PANI, PANI-Cu et PANI-Ni
Les voltamogrammes d’étude montrent que les trois courbes présentent des potentiels
d’oxydation et de réduction, ces potentiels sont portés dans le tableau IV.3.
Echantillon Milieu d’étude Potentiel

d’oxydation
Eox(V/ECS)
PANI CH3CN+N(Bu)4BF4 E = 0.2
PANI-Cu CH3CN+N(Bu)4BF4 E1 = -0.17
E2 = 0.3
PANI-Ni CH3CN+N(Bu)4BF4 E1 = 0.05
E2 = 0.42
Tableau IV.3. Les potentiels d'oxydation de PANI, PANI-Cu et PANI-Ni
62
En comparant les trois courbes et on remarque que les pics d’oxydation des deux
complexes sont plus intenses que le PANI chimique et se déplacent vers les valeurs positives
ce qui est indiquée dans le tableau IV.3.
III.2.4. Caractérisation électrique (conductivité)
Les différents résultats obtenue par la méthode de quatre points pour la polyaniline, la
polyaniline (Cu) et la polyaniline (Ni) sont représentés sur le tableau IV. 4 :
Echantillon Résistance Epaisseur Conductivité
carrée (Ω/□) (mm) (S/cm)
Polyaniline
15500,5 1,52 9,36 10-5
Polyaniline -Cu
410,4 1,52 3,54 10-3
Polyaniline-Ni
197,5 1,54 7,25 10-3
Tableau IV. 4. Calcul la conductivité électrique de PANI, PANI-Cu et PANI-Ni
D’après le tableau on remarque que l’ajout des ions métalliques, améliore la

conductivité électrique ceci confère aux polymères de nouvelles propriétés avantageuses
après l’incorporation des cations métallique.
La meilleure conductivité est obtenue pour le complexe PANI-Ni, sa valeur est

7,25 10-3 (S/cm).
63
Conclusion générale
CONCLUSION GENERALE
Les polymères conducteurs constituent aujourd’hui un domaine de recherche et

d’innovation important au sein des nouvelles technologies. Ils sont utilisés à grande échelle
dans de nombreuses applications pouvant être très variée. Pour les rende encore plus
attractifs dans leurs domaines d’utilisation, il est nécessaire de trouver des moyens
permettant d’améliorer leurs propriétés électriques à long terme.
Cette étude apporte une contribution à la synthèse de la polyaniline chimique, sa

caractérisation et son dopage par les ions métallique Ni2+ et Cu2+.
La polyaniline est synthétisée par oxydation chimique de l'aniline dans un solvant

organique "l'acétonitrile" à température ambiante, en utilisant un mélange d’oxydant à base
de HCl concentré + FeCl3, en présence d'un agent stabilisant de poly (oxyde d'éthylène);
Le rendement de la polymérisation chimique d’aniline est de 72%.
A partir des caractérisations thermique et structurales obtenus nous pouvons conclure

que :
La caractérisation par FTIR nous a permis de mettre en évidence la présence des

groupes caractéristiques de polyaniline :
La bande d’absorption à 3400cm-1 est attribue aux vibrations

d’élongation des liaisons N-H.
Les bandes d’absorption à 1560cm-1, 1420cm-1 et 1486cm-1 sont

correspond aux vibrations d’élongation des liaisons C=C aromatique.
La bande d’absorption à 1180 cm-1 est attribue aux vibrations

d’élongation des liaisons C-N aromatique
La caractérisation par UV-Visible a montré l’apparition d’une bande caractéristique

de PANI à une longueur d’onde λ=525nm.
64
La diffraction des Rayon X a montré que la PANI synthétisés chimique présente un

taux de cristallinité de Xc = 25,72.
L’étude électrochimique par voltamétrie cyclique d’une électrode de platine modifiée

par une couche de PANI colloïdale a montré que :
Le potentiel d'oxydation de ce polymére dans l'acétonitrile est de 0.3 V/ECS.
Cette étude a montré aussi que le potentiel d'oxydation de polyaniline et plus petit
que le potentiel de la monomère aniline qui est de valeur 0.56 V/ECS.
L'étude de polyaniline dans CH2Cl2 présente un potentiel d'oxydation de 0.45

V/ECS et dans CH3OH est de 0.5 V/ECS.
L'étude électrochimique de la polyaniline électrochimique dans CH3CN présente

deux pics d'oxydation à E1=0.2 V/ECS et E2 = 0.6 V/ECS.
La caractérisation par ATG a montré que le domaine de stabilité de la PANI

chimique dans l'intervalle de température 100°C et 370°C.
La mesure de la conductivité σ de PANI chimique et de 9,36 10-5 S/cm
L’étude de la complexation chimique des cations métallique (Cu2+, Ni2+) par la PANI
a montré que :
La caractérisation des complexes par IR a indiqué :
Pour les deux spectres PANI-Cu, PANI-Ni, un déplacement des bandes

caractéristiques de N-H , C-N et C=C aromatique vers des valeurs inférieures à celles
obtenue par la PANI.
En plus, on remarque la diminution de l’intensité et le déplacement des bandes dans

la région (600-900 cm-1) vers des valeurs inférieurs, qui est du à la présence d’un nouveau
composé.
Pour la PANI Cu : deux bande vers (668 cm-1 et 645 cm-1).
Pour la PANI Ni : deux bande vers (662 cm-1 et 638 cm-1).
65
L'étude des spectres UV a montré que le comportement des complexes est déférent
d'un ion à un autre, concernant les pics il y'a eu changement d'intensité et de position et
concernant l'épaulement, il a fais un déplacement hypsochrome.
L'étude électrochimique montre que les pics d’oxydation des deux complexes sont
plus intenses que le PANI chimique et se déplacent vers les valeurs positives.
La conductivité augmente par dopage des ions Cu2+ et Ni2+ avec σPANI = 9,36 10-5
S/cm, σPANI-Cu = 3.54 10-3S/cm, σPANI-Ni =7.25 10-3 S/cm.
D'une manière générale, le travail présenté ouvre de nouvelles perspectives

d'application dans le domaine de récupération des métaux de transition dans les boues
industrielles.
66
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73
74
RESUME
Des particules dispersées de polyaniline ont été préparés par polymérisation chimique
dans un solvant organique en utilisant un mélange oxydant(HCl concentré +FeCl3) comme
initiateur et de poly(oxyde d’éthylène) ou PEO comme stabilisant.
Le rendement de la polymérisation chimique d’aniline est de 72%. Par diverses

techniques de caractérisation (IR, UV, CV, ATG, RX et caractérisation électrique) nous avons
pu rassembler le maximum d’information sur les propriétés pysico-chimique, électrique et
électrochimique de polyaniline chimique.
L’étude de la complexation des cations métalliques (Cu2+, Ni2+) par la polyaniline a
montré que les polymères dopés peuvent avoir une conductivité électrique avantageuse et qui
peut être améliorée après complexation des ions métalliques.
Mots clés : polyaniline, synthèse, dispersions colloïdales, conductivité électrique,
complexation, ions métalliques.
ABSTRACT
Particles dispersed of polyaniline have been prepared by chemical polymerization in an

organic solvent while using a mixture oxidant (HCl +FeCl3) as initiator and of ethylene
polyethylene oxide or PEO as stabilizer.
The output of the chemical polymerization of aniline is of 72%. By using various
techniques of characterization (IR, UV, ATG, RX and characterization electrical) we could
gather the maximum of information on the physic-chemical, electric and electro-chemical
properties of chemical polyaniline.
The survey of the complexation of pressed them metallic (Cu2+, Ni2+) by the
polyaniline showed that the dopey polymers can have an advantageous electric conductivity
and that can be improved after complexation of the metallic ions.
Keys words: polyaniline, synthesis, colloidal scatterings, electric conductivity,
complexation, metallic ions.

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RESUME
Des particules dispersées de polyaniline ont été préparés par polymérisation chimique
dans un solvant organique en utilisant un mélange oxydant(HCl concentré +FeCl3) comme
initiateur et de poly(oxyde d’éthylène) ou PEO comme stabilisant.
Le rendement de la polymérisation chimique d’aniline est de 72%. Par diverses

techniques de caractérisation (IR, UV, CV, ATG, RX et caractérisation électrique) nous avons
pu rassembler le maximum d’information sur les propriétés pysico-chimique, électrique et
électrochimique de polyaniline chimique.
L’étude de la complexation des cations métalliques (Cu2+, Ni2+) par la polyaniline a
montré que les polymères dopés peuvent avoir une conductivité électrique avantageuse et qui
peut être améliorée après complexation des ions métalliques.
Mots clés : polyaniline, synthèse, dispersions colloïdales, conductivité électrique,
complexation, ions métalliques.
ABSTRACT
Particles dispersed of polyaniline have been prepared by chemical polymerization in an

organic solvent while using a mixture oxidant (HCl +FeCl3) as initiator and of ethylene
polyethylene oxide or PEO as stabilizer.
The output of the chemical polymerization of aniline is of 72%. By using various
techniques of characterization (IR, UV, ATG, RX and characterization electrical) we could
gather the maximum of information on the physic-chemical, electric and electro-chemical
properties of chemical polyaniline.
The survey of the complexation of pressed them metallic (Cu2+, Ni2+) by the
polyaniline showed that the dopey polymers can have an advantageous electric conductivity
and that can be improved after complexation of the metallic ions.
Keys words: polyaniline, synthesis, colloidal scatterings, electric conductivity,
complexation, metallic ions.

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Mouzali Saida

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MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA

UNIVERSITE FERHAT ABBES-SETIF-

OPTION : Génie Electrochimique

Par : MOUZALI saida

Synthèse de polymère semi conducteur, sa

- Pr Naamoune Farid UFA Setif Président.

- Dr Doufnoune Rachida UFA Setif Examinateur.

- Dr Haffar Djahida UFA Setif Examinateur.

- Dr Chouder Dalila UFA Setif Rapporteur.

UNIVERSITE FERHAT ABBES-SETIF-

OPTION : Génie Electrochimique

Par : MOUZALI saida

Synthèse de polymère semi conducteur, sa

- Pr Naamoune Farid UFA Setif Président.

- Dr Doufnoune Rachida UFA Setif Examinateur.

- Dr Haffar Djahida UFA Setif Examinateur.

- Dr Chouder Dalila UFA Setif Rapporteur.

Mes frères et soeurs ;

Mon petit neveu Yacer et mes petites nièces Rihab et Yosra

Très chères amies: Souad, Souhila, Faiza, Nawel et khadijdia;

Tous mes amis

Tous ceux qui souhaitent ma réussite et mon bonheur.

Ce travail a été réalisé au sein du Laboratoire de d'électrochimie du solide.

J’adresse mes plus sincères remerciements à :

. Professeur NAAMOUNE , je suis très sensible à l'honneur qu'il me fait en

. Dr Haffar et Dr DEUFNOUNE pour avoir accepter de l'éxaminer mon travail

Je remercie vivement : Dr BELATTAR et tout l’équipe de laboratoire de

J’exprime mes sincères remerciements et toute ma gratitude pour Mme SEID

Mes remerciement vont à tous mes collègues de promotion en particulier :

Ma reconnaissance va également à touts les personnes qui ont contribute de

LISTE DES TABLEAUX

LISTE DES FIGURES

INTRODUCTION GENERALE ............................................................................... 1

CHAPITRE I : LES POLYMERES SEMI CONDUCTEURS

I.1.LES POLYMERES SEMI CONDUCTEURS ................................................................. 3

I.1.1. Introduction ......................................................................................................... 3

I.1.2. Synthèse des polymères conducteurs .................................................................... 5

I.1.3. Les semi-conducteurs intrinsèques et extrinsèques ......................................... 6

I.1.4. Mécanismes de la conduction dans les polymères conducteurs ............................ 8

I.1.4.1. Configurations électroniques..................................................................... 8

I.1.4.2. Mécanismes de la conductivité électronique............................................ 9

I.1.7. Dopage des polymères conducteurs : .................................................................. 11

I.1.7.1. Dopage avec échange d'électrons : .......................................................... 11

I.1.7.2. Dopage sans échange d'électrons............................................................. 13

I.1.8. Application des polymères conducteurs.............................................................. 14

I.2.1. Introduction ......................................................................................................... 17

I.2.2. Formes de la polyaniline ..................................................................................... 18

I.2.3. Synthèse de la Polyaniline................................................................................... 19

I.2.5. Solubilité ............................................................................................................. 23

I.2.7. Dopage de la Polyaniline..................................................................................... 24

I.2.8. Application de polyaniline .................................................................................. 26

CHAPITRE II : DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX, MLIEUX ET

II .1. PRODUITS CHIMIQUES ...................................................................................... 27

II. 2. DISPOSITIFS EXPRIMENTAUX.............................................................................. 28

II.2.1. Montage de polymérisation.............................................................................. 28

II.2.2. Centrifugeuse ................................................................................................... 29

II.2.3. Presse ............................................................................................................... 29

II.3. TECHNIQUES DE CARACTERISATION .......................................................... 31

II.3.1. Introduction ........................................................................................................... 31

II.3.2. Voltamétrie cyclique.............................................................................................. 31