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Solutions aqueuses – Thermochimie DS n°2 (4h) – Correction – 1 / 12

DS n°2 – CORRECTION
SOLUTIONS AQUEUSES – THERMOCHIMIE

Correction Problème n°1 : Traitement des eaux de ruissellement chargées en cations métalliques
(G2E 2020)

Q1.
On étudie l'équilibre : Fe(OH)2(s) = Fe2+ + 2 OH-
à l'apparition du solide : Ks = [Fe2+].[OH-]2 avec [Fe2+] = 3,0.10-4 mol·L-1 et Ks = 10-15,1

cela donne [OH-] = 1,6.10-6 mol·L-1 soit pOH = 5,8

pH = 14 – pOH = 8,2

Le pH de précipitation de Fe(OH)2(s) vaut 8,2.

Q2.
Les courbes du document 1 montrent que la concentration en Cu2+ diminue et que celle en Fe2+ augmente.
Seul Cu2+ précipite en CuS(s) ce qui explique la diminution de la concentration en Cu2+.

Cu2+ + S2- = CuS(s) K1 = 1/Ks(CuS)

2+ 2-
Fe + S = FeS(s) K2 = 1/Ks(FeS)
On a donc K1 > K2, soit 1/Ks(CuS) > 1/Ks(FeS)
Ks(CuS) < Ks(FeS)
donc pKs(CuS) > pKs(FeS)

Q3.
La solution S0 contient les ions Fe2+ et Cu2+.
Les bactéries produisent H2S qui va réagir préférentiellement avec Cu2+ pour former CuS(s), ceci
explique la diminution de la concentration en Cu2+.
Dans le même temps, l'hydroxyde de fer Fe(OH) 2(s) contenu dans la terre se solubilise car le pH est
de 3,6, inférieur au pH d'apparition de Fe(OH) 2(s). Ceci explique l'augmentation de la concentration
en Fe2+.
Les deux réactions sont lentes ce qui explique les variations sur plusieurs jours.

Q4.
La solution S0 contient H3O+, Cu2+ et Fe2+. L'ajout de OH- peut donner :
H3O+ + OH- = 2 H2O
Cu2+ + 2 OH- = Cu(OH)2(s)
Fe2+ + 2 OH- = Fe(OH)2(s)

Q5.
Pour comparer les constantes thermodynamiques, il faut la même stoechiométrie pour l'espèce commune
(ici OH-) :
2 H3O+ + 2 OH- = 4 H2O K1 = (1/Ke)2 = 10+28
2+ -
Cu + 2 OH = Cu(OH)2(s) K2 = 1/Ks(Cu(OH)2) = 10+19,3
Fe2+ + 2 OH- = Fe(OH)2(s) K3 = 1/Ks(Fe(OH)2) = 10+15,1

K1 >> K2 et K3 de plus d'un facteur 104 donc OH- commence par réagir avec H3O+.
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Q6.
K2 >> K3 de plus d'un facteur 104 donc :
à la fin de la 2ème équivalence la précipitation de Cu2+ se termine : Cu2+ + 2 OH- = Cu(OH)2(s)
à la fin de la 3ème équivalence la précipitation de Fe2+ se termine : Fe2+ + 2 OH- = Fe(OH)2(s)

Q7.
à la 2ème équivalence :
n(Cu2+)/1 = n(OH-)/2
[Cu2+] × V0 = [OH-] × (ve2 – ve1)/2

Pour la courbe bleue, on lit ve1 = 1,3 mL et ve2 = 2,9 mL.

V0 = 5 mL et [OH-] = 1,0.10-3 mol·L-1
[Cu2+] = 1,6.10-4 mol·L-1

à la 3ème équivalence :
n(Fe2+)/1 = n(OH-)/2
[Fe2+] × V0 = [OH-] × (ve3 – ve2)/2

Pour la courbe bleue, on lit ve2 = 2,9 mL et ve3 = 5,9 mL.

V0 = 5 mL et [OH-] = 1,0.10-3 mol·L-1
[Fe2+] = 3,0.10-4 mol·L-1

La courbe bleue correspond bien aux conditions initiales de la solution S0.

Q8.
Le document montre la disparition progressive de Cu2+ donc ve2 – ve1 doit diminuer.
Dans le même temps, il y a apparition de Fe2+ donc ve3 – ve2 doit augmenter.

L'ordre chronologique des courbes est donc bleue < rouge < verte < violette.

Q9.
D'après le document 1, à 35 jours il n'y a plus de Cu2+. Donc les courbes suivantes ne présentent plus
que deux équivalences à ve1 et ve3 (on a ve2 = ve1).
La première est toujours à ve1 = 1,3 mL.

Comme il n'y a plus de Cu2+, c'est au tour de Fe2+ de précipiter sous forme de FeS. L'énoncé précise que
cette précipitation est plus rapide que la dissolution de Fe(OH) 2 contenu dans la terre donc la
concentration en Fe2+ diminue ce qui fait que ve3 – ve2 diminue.

D'où l'allure des courbes à 40 et 45 jours : 45 jours

pH

40 jours

v
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Correction Problème n°2 : La respiration, une source d’énergie pour le sportif (G2E 2020)

Q1.
D'après la loi de Hess : ΔrH° = Σ νi × ΔfH°i
ΔrH° = 6 × (-290,0) + 6 × (-393,5) – 1 × (-1268) – 6 × 0
ΔrH° = -2833 kJ·mol-1

ΔrH° < 0, la réaction est exothermique (elle libère de l'énergie)

Q2.
L'énergie consommée par le cycliste provient de la respiration :
E = – ΔrH° × ξ
avec E = 4500 kcal = 18810 kJ
ξ = n(glucose) d'après la stoechiométrie de la réaction
n(glucose) = 6,64 mol
m(glucose) = n(glucose).M

m(glucose) = 1,2 kg

Q3.
pour une transformation monobare ΔH = Q et adiabatique Q = 0
soit ΔH = 0
H étant une fonction d'état, on peut écrire :
ΔH = ΔHrespiration + ΔHéchauffement
avec ΔHrespiration = 75/100 × (–18810) = – 14108 kJ
et ΔHéchauffement = m.Cpeau.(Tf – Ti)

avec m = 70 kg = 70.103 g ; Cpeau = 4,18 J.K-1.g-1

cela donne Tf = 14108.103/(70.103 × 4,18) + 37 = 85°C

La température finale du cycliste serait de 85°C.

Cette valeur est largement surestimée.

D'une part, le cycliste n'est pas calorifugé, il y a des pertes de chaleur dans le milieu extérieur
(rayonnement...), d'autre part l'organisme met en jeu des mécanismes afin de lutter contre cette
augmentation de température.

Q4.
Si l'organisme reste à 37 °C, cela signifie que toute l'énergie non utilisée par les muscles (14108 kJ) doit
servir à évaporer de l'eau liquide.
meau × Lvap = 14108 kJ
meau = 5,9 kg

La perte d'eau par déshydratation est de 5,9 kg.

Le cycliste doit absorber 5,9 L d'eau.
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Q5.
Le cycliste consommant 1 L par heure, cela donne un effort d'environ 6 h.
La modélisation permet de trouver un ordre de grandeur acceptable.

Néanmoins, il serait possible d'affiner le modèle :

• en n'assimilant pas le cycliste à une masse de 70 kg d'eau
• en connaissant plus exactement le pourcentage d'énergie produite par la respiration convertie en
travail (25 % ?, valeur constante pendant l'effort ?)
• en tenant compte des pertes dues au système non parfaitement calorifugé
• en modélisant mieux la température du cycliste pendant l'effort (reste-t-elle toujours à 37°C ?)
• en distinguant les phénomènes de sudation (perte de H 2O(ℓ) sans forcément évaporation) et
d'expiration de vapeur d'eau.
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Correction Problème n°3 : Formes polymorphes de la caféine (Mines-Ponts PC 2020)

Q1.
pour le gaz parfait : ag = P/P°
μg(T,P) = μg°(T) + R.T.ln(P/P°)

pour la phase condensée solide pure : as = 1

μs(T,P) = μs°(T)

μg°(T) est le potentiel chimique de l'espèce gazeuse dans son état standard à T.
μs°(T) est le potentiel chimique de l'espèce solide dans son état standard àT.

Q2.
1er principe : dU = δW + δQ = –Pe.dV + δQ
2ème principe : dS = δSe + δSi = δQ/Te + δSi
or Pe = P et Te = T (équilibre mécanique et thermique)
dU = –PdV + TdS – T.δSi

G = U +PV – TS
dG = V.dP – S.dT – T.δSi

or dG = V.dP – S.dT + Σ μi.dni

Par identification : Σ μi.dni = – T.δSi

Q3.
Pour une évolution spontanée, la transformation est irréversible δSi > 0.
Cela donne Σ μi.dni < 0.

On étudie A(s) = A(g)

ns ng
ns+dns ng+dng

μs.dns + μg.dng < 0

avec dns = – dng
(μs – μg).dns < 0

Si la phase solide est la plus stable cela signifie que le système évolue spontanément dans le sens indirect
dns > 0.
μs – μg < 0, soit μs < μg
avec les expressions de Q1 :
μs°(T) < μg°(T) + R.T.ln(P/P°)
ce qui donne P>P ° . exp s ( μ °−μ g °
RT ) =Psat si la phase solide est plus stable.
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Q4.
μg(T+dT,P+dP) = μs(T+dT,P+dP)
μg(T,P) + (∂μg/∂T).dT + (∂μg/∂P).dP = μs(T,P) + (∂μs/∂T).dT + (∂μs/∂P).dP
or μg(T,P) = μs(T,P)
il vient –sg.dT + vg.dP = –ss.dT + vs.dP
dP/dT = (sg – ss)/(vg – vs)
or sg – ss = ΔsublS

Pour un changement d'état à T et P constantes :

ΔS = Q/T or Q = ΔH d'où ΔS = ΔH/T

sg – ss = ΔsublH/T

On fait l'approximation vg >> vs.

Justification :
• Pour un gaz parfait vg = V/n = RT/P
dans les conditions T = 298 K et P = 105 Pa, vg = 25.10-3 m3.mol-1 = 25 L.mol-1
• Pour une phase condensée, par exemple de l'eau
vs = V/n = m/(ρn) = M/ρ
M = 18 g·mol-1 et ρ = 1 g.mL-1
vs = 18 mL.mol-1
• on a bien vg >> vs d'un facteur 103.

On obtient l'expression demandée :

dP/dT = ΔsublH/(T.vg)

Q5.
dP/dT = ΔsublH/(T.vg)
or vg = RT/P
dP/P = ΔsublH/R × 1/T2.dT
Si ΔsublH est indépendnant de T, on peut primitiver :
ln P = ΔsublH/R × (-1/T) + constante

On obtient la forme demandée : ln P = – A/T + B avec A = ΔsublH/R.

Q6.
Psat =P °. exp ( RT )
μ s °−μ g °
d'après Q3
μs°(T) = μg°(T) + R.T.ln(Psat/P°)

Si la forme I est plus stable que la forme II : μ°I(T) < μ°II(T).

μg°(T) + R.T.ln(PI/P°) < μg°(T) + R.T.ln(PII/P°)
soit PI < PII

La forme solide la plus stable a bien la pression de vapeur saturante la plus faible.
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Q7.
à l'équilibre forme I = forme II
μ°I(Ttrs) = μ°II(Ttrs)
PI = PII
ln PI = ln PII
– AI/Ttrs + BI = – AII/Ttrs + BII

A II−AI
après calcul on obtient : Ttrs =
B II−BI

Q8.
Avec les régressions linéaires, il vient :
AI = 1,3.104 K BI = 33,1
AII = 1,4.104 K BII = 35,8

ΔsublH = R × A

ΔsublH(I) = 108 kJ·mol-1

ΔsublH(II) = 116 kJ·mol-1

Ttrs = 370 K

Q9.
ΔtrsH
forme II = forme I
ΔsublH(II) – ΔsublH(I)
gaz

ΔtrsH = ΔsublH(II) – ΔsublH(I)

ΔtrsH = 8 kJ·mol-1

On note un écart non négligeable du au manque de chiffres significatifs des valeurs de A I et AII qui
permettent ensuite le calcul de ΔsublH(I) et ΔsublH(I).
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Correction Problème n°4 : Décomposition thermique de la sidérite (Agro-Véto 2009)

Q1.
ΔrH° = Σ νi.ΔfH°i
ΔrH° = 1 × (-260) + 1 × (-393) – 1 × (-740)
ΔrH° = 87 kJ·mol-1

ΔrS° = Σ νi.Sm°i
ΔrS° = 1 × 58 + 1 × 214 – 1 × 93
ΔrS° = 179 J·K-1·mol-1

Dans le cadre de l'approximation d'Ellingham, ΔrH° et ΔrS° sont indépendantes de T.

ΔrG°(500 K) = ΔrH° – T. ΔrS°

ΔrG° = -2,5 kJ·mol-1

ΔrG° = -R.T.ln K°
K° = 1,8

Q = (PCO2/P°) × 1 / 1
à l'équilibre : Q = K°
PCO2,éq = 1,8 bar

Q2.
Dans le sens direct, il y a production d'espèces gazeuses donc le désordre augmente ce qui est cohérent
avec ΔrS° > 0.

Q3.
loi de Van t'Hoff : dlnK°/dT = ΔrH° /(RT2)

ΔrH° > 0 donc dlnK°/dT > 0

lnK° est donc une fonction croissante de T.
ln étant une fonction croissante, K° est une fonction croissante de T.

Si la température augmente alors K° augmente et donc PCO2,éq augmente.

Un augmentation de température déplace l'équilibre dans le sens direct.

Q4.
à l'équilibre PCO2,éq = 1,8 bar = 1,8.105 Pa
PCO2,éq.V = nCO2,éq.R.T
avec V = 10 L = 10.10-3 m3 et T = 500 K
nCO2,éq = 0,43 mol

mol FeCO3(s) = FeO(s) + CO2(g)

EI n 0 0
EF n-ξ ξ ξ
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Si l'état final est un état d'équilibre alors ξ = nCO2,éq et les deux solides sont présents.
La présence de FeCO3(s) impose n-ξ = n-nCO2,éq > 0 soit n > nCO2,éq.
Si n > nCO2,éq alors il y a suffisamment de FeCO3(s) initialement pour atteindre l'équilibre. P = PCO2,éq.
Si n < nCO2,éq alors la réaction est totale jusqu'à disparition de FeCO3(s) et ξ = n
P = ξ.R.T/V = n.R.T/V

P (bar)

1,8 bar

n (mol)
0 0,43 1

Q5.
La variance est le nombre de paramètres intensifs indépendants que l'opérateur doit fixer afin que
l'état d'équilibre du système soit parfaitement défini.

Q6.
• Pour n < nCO2,éq
nombre de paramètres intensifs : X = 4 T, P, xFeO(s), xCO2(g) FeCO3(s) est absent
nombre de relations : Y = 2 2 phases pas de loi d'action des masses
v=4–2
v=2
L'opérateur peut fixer T et P indépendamment tout en étant en rupture d'équilibre.

• Pour n > nCO2,éq

nombre de paramètres intensifs : X = 5 T, P, xFeO(s), xCO2(g), xFeCO3(s)
nombre de relations : Y = 4 3 phases et 1 loi d'action des masses
v=5–4
v=1
L'opérateur peut fixer T ou P (si T est fixée alors P est imposée), le système étant alors à l'équilibre.

Q7.
ΔrG = ΔrG° + RT.ln Q
A = – ΔrG
A = – ΔrG° – RT.ln Q = RT.ln K° – RT.ln Q
A = RT.ln(K°/Q)

K° = PCO2,éq/P° = (nCO2,éqRT)/(P°V)
Q = PCO2/P° = (nCO2RT)/(P°V)

A = RT.ln(nCO2,éq/nCO2)
avec nCO2,éq = 0,43 mol et nCO2 = 1 mol
nCO2,éq/nCO2 < 1
A<0
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La condition d'évolution spontanée est A.dξ > 0.

Comme A < 0 alors dξ < 0.
Le système évolue spontanément dans le sens indirect.

Q8.
mol FeCO3(s) = FeO(s) + CO2(g)
EI 0 1 1
EF ξ 1-ξ 1-ξ

A l'état final d'équilibre, 1-ξ = 0,43 soit ξ = 0,57 mol.

Composition du système à l'équilibre :

FeCO3(s) : 0,57 mol
FeO(s) et CO2(g) : 0,43 mol
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Correction Problème n°5 : Combustion des alcanes (ENSTIM 2001)

1.
à T et P fixées, Q = ∫ΔrH.dξ
Le signe de ΔrH renseigne donc sur le signe de l’énergie thermique reçue par le système Q.
Si ΔrH > 0, Q > 0, le système reçoit de l’énergie thermique, réaction endothermique.
Si ΔrH < 0, Q < 0, le système fournit de l’énergie thermique, réaction exothermique.
Si ΔrH ≈ 0, Q ≈ 0, le système n’échange pas d’énergie thermique, réaction athermique.

État standard d’une espèce :

pour un gaz : ce même gaz parfait, pur, à T et P° = 1 bar ;
pour une phase condensée : cette même phase condensée, pure, à T et P° :
pour un soluté : ce même soluté en solution infiniment diluée extrapolée à c° = 1 mol·L-1, à T et P°.

Enthalpie standard de formation ΔfH° :

C’est l’enthalpie standard de la réaction de formation d’une espèce, qui correspond à la formation de cette
espèce avec un coefficient stœchiométrique de 1 à partir des éléments qui la constituent pris dans leur état
standard de référence.

2.
équation bilan : CnH2n+2(g) = n C(g) + (2n+2) H(g)

dans CnH2n+2, il y a :
n-1 liaison C-C
2n+2 liaisons C-H
d’où ΔatH° = (n-1).ΔliaisH°(C-C) + (2n+2).ΔliaisH°(C-H)

3.
réaction de combustion :
CnH2n+2(g) + (3n+1)/2 O2(g) = n CO2(g) + (n+1) H2O(ℓ) ΔrH°

ΔatH°
n.ΔfH°(CO2(g))
(n+1).ΔfH°(H2O(ℓ))
n C(g) -(n+1).ΔliaisH°(H-H) n C(gr)
(2n+2) H(g) (n+1) H2(g)
(3n+1)/2 O2(g) -n.ΔfH°(C(g)) (3n+1)/2 O2(g)

ΔrH° = ΔatH° – (n+1).ΔliaisH°(H-H) – n.ΔfH°(C(g)) + n.ΔfH°(CO2(g)) + (n+1).ΔfH°(H2O(ℓ))

ΔrH° = (n-1).ΔliaisH°(C-C) + (2n+2).ΔliaisH°(C-H) – (n+1).ΔliaisH°(H-H) – n.ΔfH°(C(g))

+ n.ΔfH°(CO2(g)) + (n+1).ΔfH°(H2O(ℓ))

numériquement en fonction de n et en kJ·mol-1 :

ΔrH° = – 574n – 245 (kJ·mol-1)

4.
Q = ΔrH°.ξ (énergie reçue par le système).
donc Elibérée = -ΔrH°.ξ avec ξ = n(CnH2n+2)
Elibérée = -ΔrH°.n(CnH2n+2)
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q(n) = Elibérée / m(CnH2n+2) = -ΔrH°.n(CnH2n+2)/m(CnH2n+2) = -ΔrH°/M(CnH2n+2)

M(CnH2n+2) = n.M(C) + (2n+2).M(H) = 14n + 2 g·mol-1 = (14n + 2).10-3 kg·mol-1
q(n) = (574n + 245)/(14n + 2) × 103 (en kJ·kg-1)

q(n) = (574n +245) / (14n + 2) en MJ·kg-1

5.
q(1) = 51,2 MJ·kg-1
q(3) = 44,7 MJ·kg-1
q(4) = 43,8 MJ·kg-1
q(n) décroît légèrement (de 15 % de 1 à 4).

6.
L’énergie à fournir pour chauffer 1 L (= 1 kg) d’eau de 20°C à 100°C vaut :
Qeau = meau.Ceau.ΔT = 1 × 4,2 × (100 – 20) = 336 kJ

1 mol de CnH2n+2 libère -ΔrH° et n mol de CO2.

Il faut donc Qeau / -ΔrH° mol de CnH2n+2 pour chauffer l’eau, ce qui libère n.Qeau / -ΔrH° mol de CO2.

n(CO2) = n.Qeau / -ΔrH°

n(CO2) = 336n/(574n+245)

CH4 0,41 mol de CO2 libéré

C3H8 0,51 mol de CO2 libéré
C4H10 0,53 mol de CO2 libéré

7.
Le méthane est le combustible au plus fort pouvoir calorifique et d’émission de CO 2 le plus faible.