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ORGA – Chimie organique TD n°0 – Correction – 1 / 12

TD n°0 – CORRECTION
ORGA – CHIMIE ORGANIQUE

Correction Exercice ORGA0-1 : L'éphédrine

1.
Formule brute : C10H15ON

2.
L'éphédrine possède deux carbones asymétriques : C1 et C2.
Il y a donc 22 = 4 stéréoisomères.
OH OH OH
OH

HN HN HN
HN

B C
A D

3.
A et B sont énantiomères (les 2 carbones asymétriques sont inversés).
C et D sont énantiomères (idem).
Relation de diastéréoisomérie pour : A/C ; A/D ; B/C et B/D.
OH OH

HN HN

A B

OH OH

HN HN

C
D

énantiomères

diastéréoisomères
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4.
On prend une molécule au hasard (avec les H derrière, c'est plus simple !).
OH
H
2 3
1

HN H

C1 :
ordre de priorité : O > C2(NC3H) > C(CCC) > H
d'où 1R

C2 :
ordre de priorité : N > C1(OCH) > C3(HHH) > H
d'où 2R OH

La molécule naturelle est la (1R,2S), c'est donc :

HN

5. C
Projection de Newman selon l'axe C1-C2 :
CH3
H OH
H OH
2
3
1

H HN H3CHN H

Ph

6.1.
Une molécule lévogyre fait tourner le plan de la lumière polarisée plane dans le sens anti-horaire
pour un observateur la voyant arriver vers lui.

solution de
(1R,2S) éphédrine

lumière observateur
polarisée
plane
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6.2.
On utilise un polarimètre.

Fonctionnement du polarimètre à extinction :

Il y a un polariseur avant la solution et un autre après (nommé analyseur).
Au départ, on ne place pas de solution, on tourne de 90° l'analyseur par rapport au polariseur de manière à
éteindre le faisceau lumineux (le polariseur et l'analyseur sont dits croisés).
Au ajoute la solution, comme elle fait tourner le plan de polarisation d'un angle α, de la lumière sort de
l'analyseur.
On tourne alors l'analyseur d'un angle α, que l'on peut mesurer, de manière à ne plus avoir de lumière en
sortie de l'analyseur.

7.1.
Des énantiomères ont les mêmes propriétés physiques comme les températures de changements d'états,
mais pas les diastéréoisomères.
Donc seul D (1S,2R) a la même température de fusion que C (1R,2S).

7.2.
Des énantiomères ont la même réactivité chimique vis à vis d'espèces achirales, mais pas les
diastéréoisomères.
Donc seul D (1S,2R) a la même réactivité que C (1R,2S) avec un composé achiral.

7.3.
Les milieux biologiques étant chiraux, les énantiomères (et les diastéréoisomères) n'ont pas la même
réactivité.
La 1S,2R éphédrine a des propriétés biologiques qui lui sont propres.
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Correction Exercice ORGA0-2 : Le lindérol A

O 2

1. H
6
1
3

Formule brute : C26H30O5 5

4
OH
HO O H

2. O
n = (2×26 + 2 – 30)/2 = 12
La molécule a 12 insaturations.
Ceci est cohérent avec la présence de 8 doubles liaisons et 4 cycles.

3.
Il y a 4 carbones asymétriques : C1, C4, C5 et C6.
et une double liaison.
soit 25 = 32 stéréoisomères au maximum
En absence de symétrie, on a bien 32 stéréoisomères.

4. O
H 1
2

Son énantiomère présente tous les carbones asymétriques avec leur configuration 6
4
3

inversée : O
5

H OH
HO

Pour représenter un diastéréoisomère (il suffit de ne pas intervertir toutes les

configurations), en voici un par exemple (C1 et C6 sont inversés) : O 2
H 1
6 3
4
5 OH
HO O H

5.
C4
ordre de priorité : O > C5(OC6H) > C3(C2HH) > C(HHH)
d'où 4R

C6
ordre de priorité : C5(OC4H) > C(CCC) > C1(CCH) > H
d'où 6S

6.
Les deux groupes prioritaires (Ph>H et R-C=O>H) sont de part et d'autre de la C=C.
donc E
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Correction Exercice ORGA0-3 : Réactif d'une substitution nucléophile SN

O H Br I I
Br OH
hydroxyde iodure
1
2

Br
C N CN S H
Br SH
cyanure
sulfure
3 4

O
O

Br Br
alcoolate O
phénolate O

Ne peut pas fonctionner car Ph-Br n'est pas

un bromoalcane, il ne réagit pas en SN.
H 5
5
N H

Br H NH2
ammoniac
6

O
O

Br O O
Br O
carboxylate
2 équivalents O
7
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Correction Exercice ORGA0-4 : Facteurs influençant la vitesse d'une SN1 ou d'une SN2

1.
1er exemple
Le mécanisme SN1 est favorisé quand le carbocation est stabilisé (soit parce qu'il est polysubstitué, soit
parce que la charge + est délocalisable).

Br plus réactif en SN1

tertiaire primaire

2e exemple
La formation du carbocation est favorisée par un bon nucléofuge.
Br
Br est meilleur nucléofuge que Cl donc
plus réactif en SN1

3e exemple

plus réactif en SN1

Br

secondaire charge + délocalisable

L'effet de stabilisation dû à la délocalisation de la charge + est plus important que la substitution.

2.
1er exemple
Le mécanisme SN2 est favorisé quand l'halogénoalcane est peu encombré.

Br Br

encombré peu encombré

favorisé en SN2

2e exemple
I est meilleur nucléofuge que Cl donc
plus réactif en SN2
I

3e exemple
Ph-Br n'est pas un halogénoalcane donc non réactif en SN.
Br Br

non réactif réactif en SN2

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3.
Les solvants protiques, polaires comme l'acide éthanoïque et l'éthanol, stabilisent les carbocations donc
favorisent la SN1.

Les solvants aprotiques, polaires comme la propanone encombré

et le DMSO, ne stabilisent pas les carbocations donc
favorisent la SN2.
De plus, ce sont des solvants dits « à cation », ils
+
possèdent une zone δ– peu encombrée qui permet de bien H3C + CH3 H3C CH3
S
solvater les cations, tandis que la zone δ+ est encombrée
et solvate mal le nucléophile qui est alors peu encombré O O -
-
donc davantage réactif.
propanone DMSO

Correction Exercice ORGA0-5 : Régiosélectivité de la β-élimination E2

Br majoritaire
car le plus substitué
1

Br majoritaire
car moins d'encombrement
2

Br majoritaire
car conjugué
3 et moins d'encombrement

Br

4 majoritaire
car le plus substitué
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Correction Exercice ORGA0-6 : Régiosélectivité de la β-élimination E2

Il faut ajouter « H » et « Br » sur la double liaison. Cependant il y a deux façons de le faire, il faut donc
vérifier ensuite quel isomère majoritaire est obtenu.

Br
base

majoritaire
car plus substitué

Br base
1

majoritaire
car plus substitué

A priori les deux voies mènent au produit souhaité, mais la deuxième est à privilégier car le produit
minoritaire n'est que monosubstitué donc la sélectivité devrait être meilleure.

Br
base

majoritaire
car plus substitué

2
base

Br
e
Il faut choisir la 2 voie.
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Br
base

3 Br
base

majoritaire
car plus substitué

Il faut choisir la 1re voie.

base

majoritaire
Br car plus substitué

4 Br
base

majoritaire
car plus substitué

A priori, les deux voies conviennent.

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Correction Exercice ORGA0-7 : Compétition SN/E

1.
tBuOK → tBuO– + K+
(CH3)3CO– base forte encombrée donc très peu nucléophile, on réalise l'élimination.
On obtient l'alcène le plus substitué avec le moins d'encombrement.
Cl
tBuOK
1 tBuOH
25°C

2.
EtONa → EtO– + Na+
CH3-CH2-O- base forte, peu encombrée et température ambiante, on réalise une substitution nucléophile.
EtONa
2 EtOH
Br O
25°C

3.
KCN → K+ + CN–
CN– nucléophile, très peu basique, on réalise une substitution nucléophile.
Le solvant (DMSO) est aprotique, polaire donc plutôt une SN2. Il y a donc inversion de configuration.
I KCN CN
DMSO, 25°C
3

4.
KOH → K+ + OH–
OH– est basique et nucléophile. La réaction a lieu à chaud donc on favorise l'élimination.
On forme l'alcène conjugué avec le moins d'encombrement.

KOH
4 EtOH
75°C
Br
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Correction Exercice ORGA0-8 : Réactions utilisant un organomagnésien

O
Ph OH
1/ PhMgBr
1 (racémique)
+
2/ H2O,H

OH
1/
MgBr
2
O (racémique)
2/ H2O,H+

1/ PhMgBr
(attaque sur la face la plus encombrée
3
+ ici par dessous car à cause du -CH3)
2/ H2O,H
O HO Ph

1/ Mg
2/ CO2(s)
4 Br COOH
3/ H2O,H+

1/ Mg, THF
2/ PhCHO Ph
5 Br (racémique)
3/ H2O,H+
OH

Br
1/ Mg, THF
6
2/ CH3OH
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Correction Exercice ORGA0-9 : Séquences réactionnelles

OH

1
OH
1/
Mg Mg O
Br
Br
2/ H2O, H+

OH
H H
2

Mg 1/
Mg O
Br
Br
2/ H2O, H+ OH

OH

3
O
Mg Mg 1/ CO2(s)
Br
Br
2/ H2O, H+ OH

HO

Mg 1/
Mg O
Br HO
Br
+
2/ H2O, H

espèce protique
H2O, H+
Mg Mg ou CH3CH2OH
Br
Br