SESSION 2022 PC3C

ÉPREUVE SPÉCIFIQUE - FILIÈRE PC

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CHIMIE
Durée : 4 heures
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N.B. : le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision et à la concision de la rédaction.
Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d’énoncé, il le signalera sur sa copie
et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu’il a été amené à prendre.

RAPPEL DES CONSIGNES

• Utiliser uniquement un stylo noir ou bleu foncé non effaçable pour la rédaction de votre composition ; d’autres
couleurs, excepté le vert, peuvent être utilisées, mais exclusivement pour les schémas et la mise en
évidence des résultats.
• Ne pas utiliser de correcteur.
• Écrire le mot FIN à la fin de votre composition.
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Les calculatrices sont autorisées.






Le sujet est composé de deux problèmes indépendants.


Chaque problème est constitué de parties indépendantes.

Des données sont disponibles à la fin de chaque problème.

Toute réponse devra être clairement justifiée.

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 PROBLÈME 1
Le dioxyde de carbone
1 - Le carbone 14C
Le carbone possède deux isotopes stables : le 12C, isotope le plus abondant et le 13C. Parmi d'autres
isotopes, le 14C est radioactif et le moins instable. Cet isotope est produit en permanence dans la
haute atmosphère constituant ainsi un réservoir en ce radionucléide. Comme tout isotope du
carbone, le 14C se combine avec l’oxygène pour former du dioxyde de carbone 14CO2. Par le biais
du 14CO2 atmosphérique ou de celui dissous dans les océans, le 14C est incorporé dans tous les
végétaux via le processus de la photosynthèse. Les organismes vivants l’ingèrent à travers la chaîne
alimentaire. Si les échanges avec le réservoir de 14C cessent au sein d’un échantillon de carbone
(mort d’un organisme), la teneur en 14C décroit alors du fait de sa désintégration radioactive selon
une cinétique d’ordre 1.
On note , la constante radioactive ou constante cinétique de la désintégration du 14C et T, la période
radioactive ou temps de demi-vie. L’activité 𝐴𝐴(𝑡𝑡) d’un radionucléide tel que le 14C est définie, à
l’instant t, par :
𝑑𝑑𝑑𝑑(𝑡𝑡)
𝐴𝐴(𝑡𝑡) = −
𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑁𝑁(𝑡𝑡) représentant à l’instant t la population de radionucléides de 14C.
La datation au 14C repose sur la connaissance, à l’instant de la mort d’un organisme, de l’activité
du 14C prise comme activité initiale 𝐴𝐴0 . La mesure de l’activité 𝐴𝐴(𝑡𝑡), due à la quantité de 14C résiduel,
permet de déterminer la durée écoulée depuis la mort du fossile.

Q1. Préciser la composition du noyau du carbone 14C.

Q2. Établir l’expression de 𝑁𝑁(𝑡𝑡) en fonction de t, de la constante radioactive  et de 𝑁𝑁0 , population

des noyaux de 14C à un instant choisi comme instant initial t = 0. En déduire l’expression de
l’activité 𝐴𝐴(𝑡𝑡) du 14C en fonction de l’activité initiale, notée 𝐴𝐴0 .

Q3. Définir le terme " période " dans ce contexte et établir son expression en fonction de la
constante radioactive .

Découverte en 1994, la grotte Chauvet recèle de nombreux charbons de bois issus de torches, de
feux d’éclairage et de foyers destinés à la fabrication des pigments picturaux des nombreuses
fresques qui ornent ses nombreuses salles. Un échantillon de 10 µg de pigment pictural, prélevé
dans la grotte Chauvet et assimilé à du carbone, présente une activité de 0,25∙10–5 désintégrations
par minute.
Actuellement, 1 g de carbone en équilibre avec l’atmosphère a une activité de 13,6 désintégrations
par minute. L’écart relatif ∆ 14C, exprimé en ‰, du rapport isotopique entre la population du 14C et
celle du 12C est défini par :

𝑟𝑟(𝑡𝑡)
∆ 14C = 1 000 ( − 1)
𝑟𝑟(𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎)
𝑁𝑁14𝐶𝐶
𝑟𝑟 = étant le rapport isotopique à l’instant t ou actuel
𝑁𝑁12𝐶𝐶

La période radioactive du 14C est de 5 730 ans.

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L’évolution de ∆ 14C, de – 8 000 ans/avant JC jusqu’à nos jours, est représentée figure 1.

Figure 1 - Évolution de l’écart relatif ∆ 14C de – 8 000 ans/JC jusqu’à nos jours1

Q4. Déterminer l’âge approximatif des peintures de la grotte Chauvet. Quelles critiques peut-on
apporter à cette méthode de datation au vu de la figure 1 ?

2 - Étude de la structure électronique du dioxyde de carbone

Afin de lutter contre le réchauffement climatique et les dérèglements qu’il engendre, la plupart des
pays industrialisés tentent de réduire significativement leurs émissions de gaz à effet de serre parmi
lesquels figure le dioxyde de carbone. Pour mieux comprendre certaines propriétés physico-
chimiques du dioxyde de carbone, le diagramme énergétique de ses orbitales moléculaires (OM)
est construit par la méthode des fragments.
À cette fin, la molécule est fragmentée en un fragment O 2 " étiré " et un atome de carbone
représentés figure 2. L’axe internucléaire O–C–O est nommé Oz, l’atome de carbone étant placé à
l’origine d’un repère orthonormé.
x

z
O C O

y
Figure 2 - Fragmentation du CO2 en O2 " étiré " et un atome de carbone

Le diagramme énergétique des OM du fragment O2 " étiré " est supposé sans interaction s – p.
Les valeurs des énergies des OA de valence du carbone, de celles des OM du fragment O2 " étiré "
et du dioxyde de carbone sont disponibles en fin du problème 1, tableaux 1 à 3.

Q5. Représenter l’allure conventionnelle des OA de valence du carbone. Rappeler les valeurs
des nombres quantiques associées à chacune de ces OA de valence.

Q6. Représenter le diagramme énergétique du fragment O2 " étiré " et l’allure conventionnelle
des OM associées aux niveaux d’énergie. Préciser la nature  ou  ainsi que le caractère
liant ou anti-liant des OM.

Q7. Comparer qualitativement les niveaux d’énergie des OM du fragment O2 " étiré " à celles des
OA dont elles sont issues.

1 Michel Fontugne, « Les derniers progrès du calibrage des âges radiocarbone », Quaternaire, 15, 2004, p. 245.
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Q8. Déterminer les propriétés de symétrie des OA du carbone et des OM du fragment O2 " étiré "
par rapport aux plans (Oxy), (Oxz) et (Oyz). En déduire les interactions possibles entre ces
orbitales.

Q9. Construire le diagramme énergétique des OM de type  uniquement du dioxyde de

carbone. Expliquer pourquoi les longueurs des liaisons entre le carbone et l’oxygène dans
CO2 et CO+2 ont des valeurs comparables (respectivement 118 pm et 116 pm). On admet que
les OM de type  sont remplies par 8 électrons dans le cas du dioxyde de carbone.

Q10. Nommer l’orbitale frontalière du CO2 à considérer pour rendre compte de la formation d’acide
carbonique H2CO3 lors de la dissolution du dioxyde de carbone dans l’eau (cf. partie
suivante). Proposer un mécanisme pour sa formation.

3 - Stockage océanique du dioxyde de carbone

Les océans constituent l’un des réservoirs naturels du dioxyde de carbone atmosphérique. Nous
étudions dans cette partie la solubilité du dioxyde de carbone gazeux dans l’eau et dans l’eau de
mer2. Le stockage océanique du dioxyde de carbone gazeux représente un volume potentiel très
important.
À de faibles profondeurs (de 0 à moins de 1 000 m de profondeur), on suppose que le dioxyde de
carbone gazeux est piégé, par dissolution dans l’eau de mer, en H2CO3(aq), appelé acide
carbonique, représentant le mélange CO2 - H2O, selon la réaction d’équation (1) :
CO2(g) + H2O(ℓ) ⇆ H2CO3(aq) (1)
dont la constante d’équilibre thermodynamique K° vaut 10–1,6 à 298 K.
L’acidification qui en résulte a toutefois des conséquences catastrophiques sur plusieurs
écosystèmes. Pour la résolution des questions Q13 à Q15, le caractère de diacide de l’acide
carbonique H2CO3 n’est pas pris en compte.
On note c° la concentration molaire standard et P° la pression standard. On suppose que le dioxyde
de carbone gazeux suit la loi des gaz parfaits et que la solution aqueuse est infiniment diluée.

Q11. Déterminer, en argumentant votre réponse, la nature physico-chimique des interactions

intermoléculaires entre l’acide carbonique H2CO3 et l’eau.

Q12. Écrire la relation vérifiée par les potentiels chimiques, à température T fixée et sous une
pression totale P fixée à 1 bar, pour un système supposé à l’état d’équilibre, siège de la
dissolution dans l’eau du CO2(g) en acide carbonique H2CO3 d’équation (1).

Q13. Exprimer, à l’aide de la relation donnée en réponse à la question précédente, la solubilité s

du CO2(g), dimensionnée à une concentration molaire, en fonction de la température T et de
la pression partielle du dioxyde de carbone gazeux PCO2 .

Q14. Analyser, à l’aide des données thermodynamiques du tableau 4, l’influence de la

température T, à pression P fixée, sur l’équilibre de dissolution du CO2(g) dans l’eau
d’équation (1). Une réponse argumentée et quantitative est attendue. Cette influence est-elle
en accord avec les données expérimentales du tableau 5 ?

Lors d’extractions liquide-liquide dans certains protocoles expérimentaux de chimie organique, le

chlorure de sodium est parfois utilisé pour effectuer une opération dite de " relargage ".

Q15. Rappeler en quoi consiste cette opération et son intérêt. Les résultats présentés pour le
dioxyde de carbone dans le tableau 5 sont-ils en accord avec cette opération ?

2 Pierre Bachaud, « Stockage du CO dans les aquifères profonds : étude en conditions réelles des propriétés de
2
confinement des roches de couverture et de leur altération », Thèse de doctorat de l’INP de Lorraine, 7/12/2010.
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Q16. Décrire, qualitativement, l’influence du pH de la solution aqueuse sur la solubilité du CO2(g),
si on tient compte des propriétés de diacide dans l’eau de l’acide carbonique H2CO3(aq).

On suppose une solution aqueuse dont le pH est fixé à 8,3 et la pression partielle en dioxyde de
carbone PCO2 fixée à 4,0∙10–4 bar.

Q17. Écrire l’équation de dissolution du CO2(g) dans ces conditions. Déterminer, à 298 K, la valeur
de la constante thermodynamique d’équilibre associée à cette réaction de dissolution du
CO2(g). En déduire la valeur de la solubilité s, exprimée en mol∙L–1, du dioxyde de carbone
gazeux.

L’injection de dioxyde de carbone gazeux dans l’océan, à des profondeurs supérieures à 3 000 m,
devrait former des sortes de lacs de CO2 sous-marins. On suppose qu’à ces profondeurs, la
température de l’océan est de l’ordre de 4 °C, la pression avoisinant 300 bars.

Q18. Attribuer les différents états physiques du dioxyde de carbone dans les domaines numérotés
I à IV du diagramme fourni figure 3. Nommer les points A et B de ce diagramme.

Figure 3 - Diagramme d’état (P, T) du dioxyde de carbone

Q19. Déterminer l’état physique du CO2 injecté dans l’océan à des profondeurs supérieures à
3 000 m. Au vu des valeurs de masses volumiques fournies dans le tableau 6, l’injection du
CO2(g) à de telles profondeurs semble-t-elle une alternative intéressante ?

4 - Stockage géologique du dioxyde de carbone

Les gisements d’hydrocarbures en cours d’épuisement et les veines inexploitées de charbon mais
dans lesquelles du gaz naturel est présent, sont également autant de réservoirs alternatifs de
stockage du dioxyde de carbone.

On suppose qu’aux profondeurs où se situent ces réservoirs, la pression est voisine de 100 bars, la
température de 40 °C.

Q20. L’injection et le stockage du dioxyde de carbone dans les veines inexploitées de charbon
semblent-ils une autre alternative intéressante au vu des différentes isothermes d’adsorption
présentées figure 4 ci-après ? Quelle serait la nature du gaz récupéré en surface ?

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 Figure 4 - Isothermes d’adsorption à 40 °C du dioxyde de carbone, du méthane et du diazote

Q21. Préciser l’état physique du CO2 injecté dans ces différents réservoirs. Évaluer la variation de
volume alors observée pour 1 tonne de CO2(g) injecté, supposé initialement à 15 °C et sous
une pression P fixée à 1 bar.

Un autre mode de stockage géologique potentiel du CO2 est son enfouissement par minéralisation
dans certaines roches riches en oxyde de calcium ou de magnésium et donc à caractère basique.
C’est le cas par exemple de la diopside CaMg(SiO3)2 (température de fusion : 1 390 °C) ou de
l’anorthite CaAl2(SiO4)2 (température de fusion : 1 550 °C).
y
Q22. Déterminer les charges, notées x et y, des ions silicate SiOx3 et orthosilicate SiO4 . Comparer
les longueurs de liaison dans ces deux ions à l’aide des schémas de Lewis correspondant et
de la mésomérie.

Un mélange de diopside CaMg(SiO3)2 et d’anorthite CaAl2(SiO4)2 solides, quelle que soit sa

composition, possède une température de début de fusion de 1 270 °C, la composition des
premières gouttes de liquide étant de 60 % en masse de diopside.

Q23. Représenter l’allure du diagramme d’équilibre isobare solide–liquide du mélange

diopside/anorthite. Indiquer la nature et la composition des phases présentes dans les
différents domaines.

Q24. Représenter l’allure de la courbe d’analyse thermique isobare de refroidissement pour un

mélange de diopside et d’anorthite de fraction massique en diopside de 60 % et celle pour
une composition de fraction massique en diopside de 20 %. Indiquer, sur chaque partie des
courbes, la nature des phases présentes. Justifier l’existence de ruptures de pente ou de
paliers pour la courbe d’analyse thermique de fraction massique en diopside de 20 %.

La minéralisation du dioxyde de carbone dans une roche riche en anorthite est modélisée par la
réaction d’équation (2) :
CO2(g) + CaAl2(SiO4)2(s) → CaCO3(s) + 2 SiO2(s) + Al2O3(s) (2)

Q25. Évaluer, à 298 K, la constante d’équilibre thermodynamique associée à la réaction

d’équation (2). Commenter.

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 Données relatives au Problème 1

Numéro atomique
Élément C O Mg Al Si Ca
Numéro atomique 6 8 12 13 14 20

Valeurs des énergies d’orbitales atomiques OA et d’orbitales moléculaires OM en eV

Énergie en eV des OA de C − 19,3 − 11,7

Tableau 1 - Valeurs des énergies des orbitales atomiques de valence du carbone

Énergie en eV des OM de O2 étiré − 34,2 − 33,0 − 18,5 − 17,1 − 16,3 − 14,2

Nombre des OM dégénérées 1 1 1 2 2 1

Tableau 2 - Valeurs des énergies des orbitales moléculaires du fragment O2 " étiré "
et nombre d’orbitales moléculaires dégénérées

Énergie en eV
− 41,8 − 40,5 − 22,1 − 21,5 − 18,8 − 16,3 4,85 67,0 120
des OM de CO2
Nombre des OM
1 1 1 2 1 2 2 1 1
dégénérées

Tableau 3 - Valeurs des énergies des orbitales moléculaires du CO2

et nombre d’orbitales moléculaires dégénérées

Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J∙K–1∙mol–1

Constante d’auto-protolyse de l’eau à 298 K : Ke = 10–14

Constantes d’acidité du dioxyde de carbone hydraté H2CO3 (aq) à 298 K

Ka1(H2 CO3 (aq)/HCO−
3 (aq)) = 10
–6,4
; Ka2(HCO− 2−
3 (aq)/CO3 (aq)) = 10
–10,3

Enthalpie standard de formation fH° et entropie molaire standard 𝑺𝑺°𝒎𝒎 supposées

indépendantes de la température T

Composés CaAl2(SiO4)2(s) CaCO3(s) Al2O3(s) SiO2(s) CO2(g) H2CO3(aq) H2O(ℓ)

fH° (kJ∙mol−1) − 4 245 − 1 210 − 1 675 − 905 − 394 − 700 − 285
°
𝑆𝑆𝑚𝑚 (J∙mol−1∙K−1) 199 91,7 50,9 46,9 214 187 69,9

Tableau 4 - Valeurs des enthalpies standard de formation et des entropies molaires standard

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Solubilité du dioxyde de carbone exprimée en fraction molaire d’acide carbonique
𝒙𝒙𝑯𝑯𝟐𝟐𝑪𝑪𝑪𝑪𝟑𝟑(𝒂𝒂𝒂𝒂) pour différentes conditions de température T, de pression partielle 𝑷𝑷𝑪𝑪𝑪𝑪𝟐𝟐 et de
concentration en chlorure de sodium CNaCl

T = 50 °C ; CNaCl = 0 mol∙L−1 T = 100 °C ; CNaCl = 0 mol∙L−1 T = 100 °C ; CNaCl = 3 mol∙L−1

𝑃𝑃𝐶𝐶𝐶𝐶2 (bar) 𝑥𝑥𝐻𝐻2 𝐶𝐶𝐶𝐶3 (aq) 𝑃𝑃𝐶𝐶𝐶𝐶2 (bar) 𝑥𝑥𝐻𝐻2 𝐶𝐶𝐶𝐶3 (aq) 𝑃𝑃𝐶𝐶𝐶𝐶2 (bar) 𝑥𝑥𝐻𝐻2 𝐶𝐶𝐶𝐶3 (aq)
51,0 0,014 50,5 0,008 50,4 0,004
105 0,020 101 0,014 103 0,008
202 0,023 195 0,020 190 0,011

Tableau 5 - Solubilité du CO2

Masse volumique de l’eau de mer et du dioxyde de carbone selon son état*

Masse volumique de l'eau de mer variant, selon la température et la salinité, de 1 020 à 1 030 kg∙m−3.
État* du CO2 Masse volumique (kg∙m–3)
I 1,75 à 1,84
II 920 à 1 100
III 1 560
IV 379 à 480
* Les états numérotés I à IV du dioxyde de carbone font référence à ceux rencontrés dans le diagramme d’état du dioxyde
de carbone présenté figure 3.

Tableau 6 - Masse volumique du CO2 selon son état physique

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 PROBLÈME 2
Synthèse d’analogues du péloruside A

Pour l’écriture des mécanismes, chaque fois qu’il le juge nécessaire, le candidat pourra utiliser des
notations simplifiées des molécules lui permettant de se concentrer uniquement sur les groupes
caractéristiques concernés.

1 - Présentation de la rétrosynthèse d’analogues du péloruside A

Un des axes de recherche du Cancéropôle Grand Ouest porte sur la " valorisation des produits de
la mer " afin de les tester contre des cellules cancéreuses. L’un des objectifs du Cancéropôle est la
synthèse de molécules telles que le péloruside A, isolé d’éponges Mycales. Cette synthèse se doit
d’être la plus modulable possible afin de pouvoir offrir un grand nombre de molécules à tester,
nommées analogues, représentés figure 5.
Cette partie du problème porte sur l’étude de la synthèse, réalisée au cours de travaux de thèse3,
de l’un de ces analogues du péloruside A.

O O R4 O

O O n
HO
HO HO HO O OH O

O O O R3
R1
OH R2
Péloruside A Analogue
n = 1 ou 2
Ri, i = 1 à 4, étant différents groupes précisés ultérieurement
Figure 5 - Péloruside A et analogues

Une partie de la rétrosynthèse de l’un de ces analogues du péloruside A est présentée figure 6.
Trois coupures principales de liaison, notées ①, ② et ③ǡ sont envisagées. Ces différentes
coupures de liaison conduisent à une " épingle ", molécule à nombre d’atomes limité, et à deux
fragments, notés 1 et 2. Seul le fragment 2 est représenté figure 6.
Le couplage des fragments 1 et 2 est réalisé lors de la formation de la liaison ①. " L’épingle " est
fixée lors de la formation de la liaison ②. La formation de la liaison ③, selon une réaction de
métathèse, conduit à la formation du macrocycle de l’analogue du péloruside A.

Figure 6 - Rétrosynthèse d’un analogue du péloruside A

3Alexis du Fou de Kerdaniel, « Synthèse de macrocycles apparentés au péloruside, anticancéreux d’origine marine »,
Thèse de doctorat de l’Université de Poitiers, 5/02/2008.
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Q26. Nommer les transformations permettant les formations des liaisons ① et ②. Représenter la
formule topologique du fragment 1.

Q27. Proposer une formule topologique possible de " l’épingle ". On précise que la réaction de
métathèse permettant la formation du macrocylique de l’analogue du péloruside A
s’accompagne d’un dégagement gazeux d’éthène H2C=CH2.

Q28. Proposer, en fonction de la structure retenue pour " l’épingle ", des conditions opératoires
optimales pour la formation de la liaison ②.

Q29. Dans quel ordre convient-il de réaliser les formations des liaisons ① et ② ? Justifier votre
réponse.

2 - Synthèse des fragments 2 et 1

La synthèse du fragment 2 (pour n = 2) débute par la préparation d’une solution de bromure
d’allylmagnésium 3, noté R-MgBr. La solution obtenue est traitée par l’orthoformiate 4. Après
hydrolyse par une solution aqueuse saturée en chlorure d’ammonium NH4Cl, le composé 5,
représenté figure 7, est isolé avec un rendement de plus 80 %.
Le composé 5 est ensuite traité par l’acide méta-chloroperbenzoïque (noté m-CPBA), en présence
d’un excès d’hydrogénocarbonate de sodium NaHCO3, dans le dichlorométhane à 0 °C, pour obtenir
le composé 6.

EtO
OPh
EtO 4 6 3 1 m-CPBA O
O 4
R-MgBr 6 Cl
5 2 OOH
3 NaHCO3
6 O
5
CH2Cl2 m-CPBA
Ph = phényle, C6H5 5 0 °C
Et = éthyle, C2H5

Figure 7 - Séquence réactionnelle de préparation du composé 6

Q30. Représenter la formule topologique du bromure d’allylmagnésium 3. Proposer des conditions

opératoires (réactifs, solvant, précautions à prendre…) pour sa préparation.

Q31. Indiquer la nature de la réaction entre l’orthoformiate 4 et le bromure d’allylmagnésium 3.

Justifier que l’un des groupes de l’orthoformiate 4 soit meilleur nucléofuge que les autres.

Le spectre RMN 1H du composé 5, enregistré dans le chloroforme deutéré CDCl3, présente les
signaux suivants de déplacement chimique  (en ppm) :
 = 1,20 (triplet, 6H) ;
 = 2,40 (doublet de doublets, J = 7,0 Hz, J = 5,8 Hz, 2H) ;
 = 3,45 - 3,70 (quadruplet, 4H) ;
 = 4,52 (triplet, J = 5,8 Hz, 1H) ;
 = 5,09 (multiplet, 2H) ;
 = 5,80 (multiplet, 1H).

Q32. Attribuer les différents signaux du spectre RMN 1H du composé 5 en respectant la

numérotation imposée pour les atomes de carbone porteurs de protons. Justifier les
multiplicités observées.

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Le protocole expérimental de la transformation 5 → 6 est le suivant :
À une solution du composé 5 (1,4 g ; 9,7 mmol) refroidie à 0-°C dans 20 mL de
dichlorométhane CH2Cl2, en présence d’un excès de d’hydrogénocarbonate de sodium
NaHCO3 (2,1 g ; 25 mmol), est ajouté, par petites portions, du m-CPBA (3,1 g à
70 – 75 % massique ; 12 mmol).
Après 4 heures de réaction, le mélange réactionnel est lavé avec 20 mL d’une solution
de thiosulfate de sodium Na2S2O3 de concentration 0,5 mol∙L−1, puis testé avec du
papier iodo-amidonné (papier imbibé d’une solution d’empois d’amidon et d’iodure de
potassium KI). Si le papier iodo-amidonné prend une coloration bleue, des lavages
supplémentaires avec la solution de thiosulfate de sodium sont réalisés jusqu’à ce que
le test au papier iodo-amidonné soit négatif (le papier ne prend pas alors de coloration
bleue).
La phase organique est ensuite lavée avec de l’eau et de la solution saturée en chlorure
de sodium NaCl, puis séchée sur sulfate de magnésium MgSO4 anhydre. Le solvant
éliminé, le composé 6, de formule C8H16O3 (1,4 g ; 8,7 mmol), est isolé sans autre
purification.

Q33. Représenter la formule topologique du composé 6. Expliquer le rôle de l’hydrogénocarbonate

de sodium.

Q34. Quelle verrerie doit être utilisée pour réaliser les lavages successifs ? Indiquer le rôle du
lavage avec la solution de thiosulfate de sodium. Préciser les éventuelles espèces chimiques
révélées par le test au papier iodo-amidonné. Une liste des valeurs de potentiel standard
d’oxydoréduction est fournie en fin de problème 2, tableau 8.

Le composé 6 est traité, de nouveau, avec une solution de bromure d’allylmagnésium 3 selon la
séquence réactionnelle présentée figure 8. Un mélange des composés 7 et 8 est alors obtenu après
hydrolyse par une solution aqueuse saturée en chlorure d’ammonium NH4Cl. Le composé 8 peut
être recyclé en 6 selon des conditions opératoires adéquates.

R-MgBr Br
3 EtO EtO
6 +
EtO OH EtO OH
7 8

Figure 8 - Formation d’un mélange des composés 7 et 8

Q35. Proposer un mécanisme rendant compte de la transformation 6 → 7. Indiquer le(s) type(s)

de sélectivité que présente cette transformation.

Q36. Proposer des conditions opératoires pour recycler le composé 8 en 6.

L’auteur de la thèse propose, comme explication à la formation concomitante des composés 7 et 8,

la présence de bromure de magnésium MgBr2.

Q37. Nommer la réaction à l’origine de la formation de MgBr2 lors de la préparation du bromure

d’allylmagnésium 3. Écrire l’équation de réaction modélisant sa formation. Proposer un
dispositif expérimental permettant de limiter cette réaction.

Q38. Dénombrer les stéréoisomères de configuration du composé 7 formés au cours de la

séquence réactionnelle présentée. Indiquer s’ils sont physiquement séparables. Justifier.

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Afin de ne former qu’un seul stéréoisomère de configuration du composé 7, la séquence
réactionnelle suivante a été développée. Le composé 6 est partiellement hydrolysé, à température
ambiante et pendant 20 h, en présence du catalyseur de Jacobsen " activé ", représenté figure 9.

N N
Mn
O O
OAc

Ac = CH3CO
Figure 9 - Catalyseur de Jacobsen " activé "

Un des stéréoisomères du composé 6, de stéréodescripteur 2R et noté (2R)-6, est alors isolé avec
un rendement de 47 %. La formation de ce composé s’accompagne de celle d’un diol-1,2, de
stéréodescripteur 2S (la numérotation des atomes de carbone proposée figure 7 étant respectée),
avec un rendement de 45 %. Le diol-1,2, représenté figure 10, est noté (2S)-6bis.
Le stéréoisomère (2R)-6 est ensuite transformé, avec une solution de bromure d’allylmagnésium 3,
en un stéréoisomère du composé 7, majoritairement obtenu. La séquence réactionnelle est résumée
figure 10 :

H2O EtO
6 (2R)-6 + OH
catalyseur 47 % EtO OH
de Jacobsen (2S)-6bis
activé R-MgBr 45 %
3

7 (un stéréoisomère majoritaire)

Figure 10 - Formation d’un stéréoisomère du composé 7

Q39. Représenter les formules topologiques spatiales du composé (2R)-6 et du stéréoisomère 7

obtenu majoritairement par cette séquence réactionnelle.

La mesure de l’excès en stéréoisomère du composé 7 est réalisée par analyse RMN 1H. Le
composé 7 est au préalable transformé avec l’acide (R)-acétylmandélique, en présence de
diméthylaminopyridine (DMAP) et de dicyclohexylcarbodiimide (DCC) représentés figure 11, selon
une réaction d’estérification.

O
O N
OH
O
N C N
N
acide (R)-acétylmandélique DMAP DCC
Figure 11 - Structure de l’acide mandélique, de la DMAP et du DCC

Q40. Expliquer pourquoi cette séquence réactionnelle permet de mesurer l’excès en

stéréoisomère du composé 7.
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Les principales étapes-clés du mécanisme simplifié de cette estérification, dans ces conditions
opératoires, sont les suivantes :
- activation nucléophile par la DMAP de l’acide (R)-acétylmandélique, noté RCO2H ;
- transformation par le DCC d’un dérivé de l’acide (R)-acétylmandélique en O-acylisourée
représentée figure 12 ;
- transformation par la DMAP de la O-acylisourée en ion acylium représenté figure 12 ;
- estérification de l’alcool par l’ion acylium.

O
Cy
O HN
R N
Cy
R O N
N

O-acylisourée ion acylium

Cy = cyclohexyle (C6H11)

Figure 12 - Structure de O-acylisourée et d’ion acylium

Q41. Identifier le site à caractère basique de la DMAP. En déduire un mécanisme pour la formation
de la O-acylisourée.

Q42. Nommer les étapes du mécanisme réactionnel mis en jeu pour la formation de l’ion acylium
(on ne demande pas l’écriture de ces mécanismes). Comparer la réactivité de l’acide
carboxylique à celle de l’ion acylium vis-à-vis de l’alcool.

Le composé 7, en solution dans le diméthylformamide (Me2NCHO ou DMF), est traité par du chlorure
de tert-butyldiméthylsilane, noté TBSCl, en présence d’un excès d’imidazole. On isole le composé 8
représenté figure 13. À une solution du composé 8 dans le dichlorométhane est ajouté, sous
agitation vigoureuse, une solution aqueuse d’acide trifluoroéthanoïque (CF3CO2H ou acide
trifluoroacétique ou TFA) à 10 %. Au bout de 6 h de réaction, le composé 9 est isolé.

TBSCl EtO TFA 10 %

7 9
imidazole EtO OTBS CH2Cl2
DMF
8
N
imidazole = NH TBSCl = Si Cl

Figure 13 - Séquence réactionnelle de transformation du composé 7 en 9

Le spectre RMN 1H, enregistré dans le chloroforme deutéré CDCl3, du composé 9 présente, entre
autres, un signal triplet à 9,71 ppm, intégrant pour 1H. Son spectre IR présente une bande intense
vers 1 725 cm−1.

Q43. Écrire l’équation bilan modélisant la transformation 7 → 8.

Q44. Représenter la formule topologique du composé 9 en interprétant les données spectrales.

Proposer un mécanisme pour sa formation.

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Le composé 12 est préparé selon la séquence réactionnelle présentée figure 14 :
- mise en solution aqueuse de la 3-méthylbutanone en présence de base ;
- ajout du composé 10, de structure à identifier, pour obtenir le composé 11 ;
- action sur le composé 11 du chlorure de tert-butyldiphénylsilane, noté TBDPSCl, en
présence d’imidazole dans le DMF ;

Ph
Si Cl
O Ph O
10 = TBDPSCl
3-méthylbutanone
base Imidazole
OH DMF OTBDPS
11 12

Figure 14 - Séquence réactionnelle conduisant à la formation du composé 12

Q45. Nommer la réaction d’isomérisation de la 3-méthylbutanone ayant lieu en milieu basique.

Identifier le composé 10 permettant de former 11.

Le composé 9 est ensuite couplé au composé 12 pour former le composé 13, représenté figure 15.
Une déprotection sélective, réalisée sur le composé 13 par de l’acide camphosulfonique (CSA) en
quantité catalytique dans le méthanol anhydre, permet d’obtenir le dihydropyrane 14.

CSA O
9 + 12 TBDPSO
MeOH TBDPSO OMe
O OH OTBS
13 14

Figure 15 - Formation du dihydropyrane 14

Le mécanisme proposé pour la transformation 13 → 14 passe par la formation d’un cation oxonium
cyclique à partir du composé issu de la déprotection sélective de 13. La structure simplifiée du
composé issu de la déprotection sélective de 13 est représentée figure 16. Le cation oxonium
cyclique est ensuite transformé en un cation oxocarbénium cyclique. Une addition de type Michaël
du méthanol permet alors la formation du dihydropyrane 14. Le cation oxocarbénium cyclique est
modélisé par le propénal – H+.

R2 R2
R1 R2 O O
O OH OH R1 OH R1
structure simplifiée cation oxocarbénium
du composé issu cation oxonium
cyclique
de la déprotection sélective de 13 cyclique
modélisé par :

O
H
Figure 16 - Structure simplifiée du composé 13
et des cations cyliques oxonium et oxocarbénium modélisé par le propénal – H+

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Q46. Proposer un mécanisme pour la formation du cation oxonium cyclique à partir du composé
issu de la déprotection sélective de 13. Indiquer l’élément " moteur " de la formation du cation
oxocarbénium cyclique. Interpréter la formation du dihydropyrane 14, à l’aide des orbitales
frontalières à identifier, notées OF1 et OF2 et présentées en fin du problème 2, tableau 9.

Le fragment 1 peut être préparé selon la séquence réactionnelle suivante :

OH OH
procédé
? O Wacker
+ fragment 1
O

 -méthylcinnamaldéhyde
Figure 17 - Préparation du fragment 1

Q47. Proposer une séquence réactionnelle en précisant les conditions opératoires requises pour
réaliser la transformation de l’alcool benzylique et du propanal en
-méthylcinnamaldéhyde, représentés figure 17.

La description du cycle catalytique du procédé Wacker, ne transformant que les doubles liaisons
C=C monosubstituées, est donnée figure 18 :

1/2 O2 + 2 H + 2 Cl
2 CuCl
H2O R
2
[PdCl4]
2 CuCl2
Cl
Pd + 2 Cl + H R
R Cl3Pd
O A H2O

OH Cl
Cl2Pd R R
Cl2Pd B
F
OH2
H2O

HO R H3O
Cl2Pd R
H R Cl2Pd
E
OH OH C
Cl2Pd D

Figure 18 - Description du cycle catalytique du procédé Wacker

Q48. Indiquer le(s) espèce(s) catalytique(s) du procédé Wacker. Nommer les étapes suivantes du
cycle catalytique : A → B, C → D et D → E.

Q49. En utilisant les notations simplifiées proposées figure 18, écrire l’équation de la réaction
associée au cycle catalytique du procédé Wacker.

Q50. Représenter la formule topologique de l’isomère de fonction du fragment 1 également isolé.

Indiquer l’étape du cycle catalytique expliquant la formation de cet isomère.

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 Données relatives au Problème 2

Constantes d’acidité à 298 K

Acide m-CPBA H2CO3 HCO−
3 CF3CO2H
pKa 7,6 6,4 10,3 0,3
Tableau 7 - Constantes d’acidité

Potentiels standard E° d’oxydoréduction à 298 K

Couples redox H2 O2 (aq)∗ /H2 O I2 (aq)/I − (aq) S4 O2− 2−
6 (aq)/S2 O3 (aq)
E°(V) 1,77 0,63 0,09
* le pouvoir oxydant du m-CPBA est comparable à celui de H2O2
Tableau 8 - Valeurs de potentiels standard d’oxydoréduction

Orbitales frontalières

3
4 O
H
2 1

Orbitales frontalières Energie O1 C2 C3 C4

OF1 – 4,2 eV 0,42 – 0,56 – 0,24 0,65
OF2 – 14,6 eV – 0,33 – 0,05 0,71 0,62
Tableau 9 - Orbitales frontalières du propénal – H+

Données RMN 1H
Valeurs de déplacements chimiques  du proton en RMN 1H

Proton H -CH-C- -CH-C=C- H-C≡C- -CH-C=O -CH-OR -CH=C- -CH=O

 (ppm) 0,9 – 1,3 1,6 – 2,5 1,8 – 3,1 2,0 – 3,0 3,3 – 3,7 4,5 – 6,0 9,5 – 10,0

I M P R I M E R I E N A T I O N A L E – 22 1172 – D’après documents fournis

Données INFRAROUGE
Nombres d’onde  de vibration de quelques liaisons

liaison OH CH C=C C=O

 (cm–1) 3 300 – 3 600 2 910 – 2 970 1 580 – 1 620 1 710 – 1 750

FIN

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