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Solutions aqueuses – Cristallographie – Thermochimie DS n°2 (4h) – 1 / 9

DS n°2
SOLUTIONS AQUEUSES – CRISTALLOGRAPHIE – THERMOCHIMIE

Problème n°1 : Objectif Lune (CCP MP 2018)

L’homme a toujours rêvé de décrocher la Lune ! La conquête de notre satellite semblait avoir fait un
grand bond en avant le 20 juillet 1969 avec les premiers pas des astronautes de la mission Apollo 11.
Depuis, la conquête spatiale s’est orientée pour aller plus loin, mais les espoirs de colonisation de la Lune
ou de Mars sont minces. Les défis à relever apparaissent plus importants aujourd’hui. Nous allons illustrer
très modestement certains points.

Des données extraites de tables thermodynamiques sont indiquées dans le tableau ci-dessous.
On suppose que les enthalpies standard de formation ΔfH° et les entropies molaires standard Sm° sont
indépendantes de la température T dans les domaines d’étude, en l’absence de changement d’état.

composé Température Enthalpie de Température Enthalpie Enthalpie Entropie

de fusion (K) fusion d'ébullition d'ébullition standard de molaire
(kJ·mol-1) (K) (kJ·mol-1) formation standard
(kJ·mol-1) à (J·K-1·mol-1)
298 K à 298 K
Si(s) 1683 46 2628 297 19
SiO2(s) 1883 8 2503 8 -910 40
O2(g) 205
H2O(s) 6

Nombre d'Avogadro : NA = 6,02.1023 mol-1

Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J·K-1·mol-1

1. Composition chimique du sol lunaire

Le sol lunaire est essentiellement constitué de silicates, c’est-à-dire de composés combinant la silice SiO 2
à d’autres oxydes métalliques. Dans la majorité d’entre eux, on trouve l’ion tétraédrique (SiO4)4-.
La silice cristalline irrite la peau, les yeux et les poumons et présente donc, sous forme de poussière, un
grave danger.

1.1. Le silicium Si a pour numéro atomique Z = 14 et l’oxygène O a pour numéro atomique Z = 8.

Indiquer les structures électroniques de ces deux éléments dans leur état fondamental et décrire leur
couche de valence. Quelle est la valence principale du silicium ? Citer un autre élément de la même
colonne de la classification périodique que le silicium

1.2. Le silicium possède 3 isotopes stables de nombre de masse A = 28, A = 29 et A = 30. Sa masse
molaire atomique moyenne lunaire vaut M(Si) = 28,1 g·mol-1. Sachant que l’abondance isotopique de 28Si
vaut 93,23 %, en déduire celles des deux autres isotopes. Que vaut la masse molaire de la silice en
supposant que la masse molaire atomique moyenne lunaire de l’oxygène vaut M(O) = 16,0 g·mol-1 ?
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1.3. Le silicium de masse volumique μ = 2330 kg·m-3 cristallise dans un système cubique à faces centrées
(cfc). Le silicium occupe tous les sites cfc et occupe un site tétraédrique sur deux. Faire un schéma de la
maille cubique élémentaire en plaçant les atomes de silicium. Combien y-a-t-il d’atomes par maille ?
Quelle est la coordinence ? Que vaut le paramètre de maille a en admettant que la masse molaire
atomique vaut 28,1 g·mol-1 ? Que vaut le rayon de l'atome de silicium R(Si) ?

2. Production de dioxygène à partir du sol

Pour obtenir l’oxygène nécessaire à la respiration humaine, certains scientifiques, proposent d’obtenir le
gaz dioxygène par réduction de la silice des roches lunaires en la portant à haute température. La réaction
(1) peut s’écrire :

SiO2 = Si + O2(g) (1)

2.1. En déduire les valeurs de l’enthalpie standard ΔrH°1 de la réaction (1) pour le domaine de température
T < 1683 K et pour le domaine de température 1683 K < T < 1883 K. Commenter le signe.

2.2. Montrer que lors de l'équilibre d'un corps pur entre sa phase solide et sa phase liquide,
ΔfusS° = ΔfusH°/Tfus.

2.3. En déduire les valeurs de l’entropie standard ΔrS°1 de la réaction (1) pour le domaine de température
T < 1683 K et pour le domaine de température 1683 K < T < 1883 K. Commenter le signe.

2.4. Exprimer pour le domaine de température 1683 K < T < 1883 K, l’expression de l’enthalpie libre
standard ΔrG°1(T) de la réaction (1) en fonction de la température. Quelle est la valeur de la constante
d’équilibre K°1 à T = 1880 K ? Quelle serait la pression du dioxygène obtenue en situation d’équilibre ?

2.5. Pour une température 1883 K < T < 2503 K, on peut établir que la variation d’enthalpie libre associée
à la réaction vaut ΔrG°1(T) = 948 – 0,205.T en kJ·mol-1. Dans une situation, où seul le dioxygène est
gazeux, à quelle valeur K de la constante d’équilibre correspondrait la nécessité de la respiration
humaine ? Est-ce possible dans ce domaine de température ?

2.6. Pour 2503 K < T < 2628 K, la variation d’enthalpie libre associée à la réaction vaut
ΔrG°1(T) = 940 – 0,202.T en kJ·mol-1. Enfin, pour T > 2628 K la variation d’enthalpie libre associée à la
réaction vaut ΔrG°1(T) = 1237 – 0,315.T en kJ·mol-1. Rechercher la température à laquelle on obtient la
constante d’équilibre K précédente. En admettant que la température nécessaire à la respiration est proche
de cette valeur, sous quelles formes seraient les composés ? Conclure sur la pertinence de la méthode
envisagée.

L’altération des silicates du sol, sous l’effet de l’eau, entraîne la diminution de la quantité de dioxyde de
carbone dans l’environnement. Le sol lunaire étant essentiellement constitué des silicates, on peut
envisager d’utiliser ces réactions d’hydrolyse pour éliminer le gaz carbonique formé par la respiration des
hommes sur la Lune.

2.7. Les silicates d’aluminium et de calcium ont une formulation du type Ca xAly(SiO4)n. Que valent x et y
pour n = 2 et n = 3 ? Le silicate solide de formule Ca xAlySi2O8 réagit sur l’eau liquide et le dioxyde de
carbone gazeux pour engendrer du carbonate de calcium CaCO3 et de la kaolinite Al2Si2O5(OH)4. Écrire le
bilan réactionnel.
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Problème n°2 : Autour du dioxyde de carbone CO2 (G2E 2018)

On propose dans ce problème d’étudier quelques aspects de la physico-chimie du dioxyde de carbone.

Les différentes parties de ce problème sont indépendantes.

Partie 1 : Champagne !

Le dioxyde de carbone est responsable de la mousse et des bulles qui se créent lorsque du champagne est
versé dans un verre. Le but de cette partie est de déterminer le nombre de bulles que contient une coupe
de champagne de 10 cL.
Pour traiter cette partie , on utilisera les documents 1, 2, 3 dont il est recommandé de prendre
connaissance avant de commencer à traiter les questions.

Document 1 : Quelques caractéristiques du champagne

Dans une bouteille de champagne fermée, la concentration en dioxyde de carbone solvaté CO 2(aq) est de
12 g.L-1. La pression dans la bouteille est de l’ordre de 6 bars. Le gaz contenu dans la bouteille fermée
entre le liquide et le bouchon est essentiellement du dioxyde de carbone. Lorsque la bouteille est ouverte,
le champagne retrouve la pression atmosphérique et présente une sursaturation en CO 2(aq). Pour retrouver
l’équilibre, du dioxyde carbone est alors dégazé. Ce dégazage peut se faire de deux manières :
- directement à l’interface entre le liquide et l’air ambiant se trouvant au-dessus de la coupe,
- via la formation de bulles au contact des poussières et des aspérités du verre se trouvant sur la paroi de
la coupe. Les bulles remontent alors à travers le liquide jusqu’à l’interface. Ce phénomène est
responsable de l’effervescence observée dans une coupe de champagne.

Le dégazage par formation de bulles ne représente que 20 % du dégazage total de dioxyde de carbone.
Les tailles des bulles peuvent être variables. On considère qu’elles mesurent en moyenne 0,5 mm de
diamètre.

Document 2 : Détermination expérimentale de la teneur en CO2 dans l’atmosphère

À l’aide d’une pompe d’aquarium présentant un débit de 40 litres d’air par heure, on fait buller de l’air
pendant 1 h 30 min dans un volume V 0 = 50,0 mL d’une solution de soude (Na + ; OH–) de concentration
molaire c0 = 5,00.10-2 mol·L-1. Cette étape permet de piéger les n0 moles de CO2(g) contenues dans l’air
ayant barboté dans la solution de soude. En effet, une transformation quantitative se produit entre CO 2(g)
et la soude. On appelle S 0 la solution ainsi obtenue. On dose ensuite S 0 par de l’acide chlorhydrique de
concentration molaire cA = 5,00.10-2 mol·L-1 en présence de phénolphtaléine. L’équivalence est observée
pour Veq = 30,0 mL.
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Document 3 : Courbe simulée du dosage pH-métrique de la solution S0

Légende :
courbe bleue (courbe lisse) : pH = f(V)
courbe rouge (courbe avec des ×) : % molaire d'ions CO32-
courbe verte (courbe avec des ○) : % molaire d'ions HCO3-
courbe noire (courbe avec des ●) : % molaire en CO2(aq)

Données à 298 K :

Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J·K-1·mol-1

Masse molaire : M(CO2) = 44 g·mol-1
Constante d’acidité :
pKA(CO2(aq)/HCO3-) = 6,3 pKA(HCO3-/CO32-) = 10,3 pKE = 14
Volume molaire d’un gaz parfait sous 1 bar : Vm = 24,7 L·mol-1

1. Placer sur un diagramme de prédominance les espèces CO2(aq), HCO3-(aq) et CO32-(aq).

2. Sachant que le pH de la solution S0 vaut 12,2, écrire l’équation de la réaction qui s’est produite lors du
barbotage de l’air (contenant CO2(g)) dans la solution de soude.

3. En analysant le document 3, montrer que le virage de la phénolphtaléine marque la fin du domaine

dans lequel deux réactions se sont produites. On analysera, entre autres, l’évolution des courbes de
pourcentage molaire des ions CO32- et HCO3-. Écrire les équations de ces deux réactions et montrer que
ces réactions sont quantitatives grâce au calcul de leur constante d’équilibre.

4. Montrer que n0 = c0.V0 – cA.Veq. Le candidat pourra admettre cette relation pour la suite du problème.

5. En déduire la valeur expérimentale de la pression partielle du dioxyde de carbone P CO2 dans l’air
supposé à la pression atmosphérique (Patm = 1,0 bar) et à 298 K.
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On cherche maintenant à déterminer la solubilité du dioxyde de carbone dans l’eau. Pour cela, on étudie,
dans un premier temps, sa solubilité en fonction du pH.
On note K la constante d’équilibre entre CO2(g) et CO2(aq) :

CO2(g) = CO2(aq) Constante d’équilibre K

On considère, pour les questions qui suivent, que la pression partielle en CO2(g) vaut 4,0.10-4 bar.

6. À l’aide du document 1, déterminer la valeur numérique de K.

7. Définir la solubilité s du dioxyde de carbone gazeux dans l’eau. Montrer que s peut s’écrire sous la
forme :

s=A 1+
( B
+
C
[ H3 O ] [H3 O + ]2
+
)
, où A, B et C sont des constantes dont on donnera l’expression en fonction

de K, KA1, KA2, PCO2.

8. Expliquer pourquoi, dans l’expérience du document 2, le barbotage se fait dans la soude et pas dans
l’eau distillée.

9. Sachant que le pH du champagne est égal à 3, déterminer la quantité dissoute de dioxyde de carbone
dans 1 L de champagne à l’équilibre avec l’atmosphère dans laquelle on considère que la pression
partielle en CO2(g) vaut 4,0.10-4 bar.

10. À l’aide des informations contenues dans les différents documents et des réponses aux questions
précédentes, estimer le nombre de bulles que peut libérer une coupe de champagne de 10 cL. Cette
question ouverte appelle un raisonnement en plusieurs étapes et l’utilisation de données contenues dans
les documents. Toute tentative sera valorisée lors de la correction.

Partie 2 : Stocker le dioxyde carbone

Pour répondre au défi du réchauffement climatique, des solutions de stockage du dioxyde de carbone sont
étudiées par les scientifiques. Parmi elles, la capture et le stockage géologique du CO 2 semble être une
voie prometteuse. La géothermie islandaise s’accompagne de la production de fumées riches en dioxyde
de carbone CO2 et en sulfure d’hydrogène H 2S. Le projet CarbFix consiste, après avoir séparé H 2S de
CO2, à injecter les fumées riches en dioxyde de carbone CO 2 dans des roches basaltiques. Ces roches,
présentant des propriétés basiques, piègent le CO2 sous forme de carbonate de calcium ou de magnésium.
Dans toute cette partie, on modélise la roche basaltique par la forstérite Mg2SiO4.

Pour piéger le dioxyde de carbone dans la roche basaltique deux options sont envisageables :
• Option 1 : un gaz présentant une pression partielle en CO 2 de 25 bar est injecté dans des couches
rocheuses situées entre 400 m et 800 m de profondeur où la température est de 30°C à 80°C.
• Option 2 : un gaz présentant une pression partielle en CO 2 de 25 bar est injecté dans des couches
rocheuses situées à des profondeurs supérieures à 800 m où la température est de 200°C.
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Données à 298 K :

espèce Mg2SiO4(s) CO2(g) MgCO3(s) SiO2(s)

ΔfH° (kJ.mol-1) -2170 -394 -1090 -905
Sm° (J.K-1.mol-1) 95,0 214 65,5 43,4

On étudie la réaction (R) se produisant entre le dioxyde de carbone gazeux et la forstérite. Les différents
solides de la réaction (R) ne sont pas miscibles.
Équation de la réaction (R) : Mg2SiO4(s) + 2 CO2(g) = 2 MgCO3(s) + SiO2(s)
La réaction (R) modélise la transformation chimique se produisant dans les options 1 et 2.

11. Calculer l’enthalpie standard et l’entropie standard de la réaction (R).

12. Calculer la constante d’équilibre K° de la réaction (R) à 80°C (353 K).

13. Rappeler la loi de Van’t Hoff, puis étudier l’effet de la température sur la thermodynamique de la
réaction (R). Commenter l’option 2.

14. À l’aide d’un calcul d’affinité chimique, déterminer la pression partielle en CO 2 minimale que doit
avoir le gaz injecté pour que la fixation sous forme de carbonate de magnésium puisse se faire à 80°C.

Pour étudier cette réaction expérimentalement, on se place dans une enceinte de volume V = 10 L fixé.
On introduit un excès de forstérite Mg 2SiO4(s), du dioxyde de carbone CO 2(g) tel que la pression partielle
initiale en CO2(g) soit de 25 bar. L’enceinte est en contact avec un thermostat assurant que la température
soit maintenue constante à 353 K. On peut considérer que le volume et la température de l’enceinte sont
fixes alors que la pression évolue au fur et à mesure que la transformation chimique se produit.

15. Calculer le nombre de moles de CO2(g) introduites initialement dans l’enceinte.

16. Calculer le pourcentage de CO2(g) fixé sous forme de carbonate de magnésium une fois l’équilibre
thermodynamique atteint.

17. Dans le procédé CarbFix de l’eau liquide est injectée en même temps que le dioxyde de carbone
dont la pression partielle vaut 25 bar. Proposer une explication à l’injection d’eau conjointement à
l’injection de dioxyde de carbone.
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Problème n°3 : Dosage du cuivre dans un laiton simple (Banque PT 2017)

Les laitons simples (binaires) ne contiennent que du cuivre et du zinc. L’ajout de zinc abaisse la
température de fusion de l’alliage ainsi que sa conductivité électrique. Cela permet également
d’augmenter la dureté ainsi que la résistance mécanique de l’alliage.

Données :

E°(Zn2+(aq) / Zn(s)) = - 0,76 V E°(H+(aq) / H2(g)) = 0 V E°(S4O62-(aq) / S2O32-(aq)) = + 0,09 V

E°(NO3-(aq) / NO(g)) = + 0,96 V E°(I2(aq) / I-(aq)) = + 0,62 V
E°(Cu2+(aq) / Cu(s)) = + 0,34 V E°(Cu2+(aq) / Cu+(aq)) = + 0,16 V E°(Cu+(aq) / Cu(s)) = + 0,52 V

ln(10)  RT
α  0,06 V à 298 K
F

1. Dissolution d’un échantillon de laiton

On effectue les opérations suivantes sous une hotte :

On place une masse m (0,500 g) de laiton dans un erlenmeyer contenant 5 mL d’une solution d’acide
nitrique concentré (60 %). On observe un dégagement gazeux brun-rougeâtre caractéristique du dioxyde
d’azote et une coloration progressive de la solution en bleu.

Au bout de 5 minutes environ, l’échantillon est totalement dissous.

On verse ensuite la solution dans une fiole jaugée de volume V f égal à 200 mL et on complète jusqu’au
trait de jauge avec de l’eau distillée. On obtient une solution S1.

1.1. Pourquoi utilise-t-on un acide à anion oxydant pour dissoudre l’échantillon ?

1.2. Écrire l’équation de la réaction des ions nitrates sur le cuivre sachant qu’il se forme du monoxyde
d’azote NO qui est ensuite oxydé en dioxyde d’azote au contact de l’air.

2. Stabilité du cuivre (I) en solution aqueuse :

2.1. Exprimer le potentiel standard du couple Cu2+(aq) / Cu(s) en fonction de ceux des couples Cu2+(aq) / Cu+
+
(aq) et Cu (aq) / Cu(s).
Vérifier la cohérence des données.

2.2. Quel sont le(s) ion(s) stable(s) du cuivre à pH = 0 ?

2.3. L’oxydation des ions iodures I- par les ions Cu2+ est-elle a priori possible ?

En fait, les ions iodures I- forment avec les ions cuivreux Cu+ un précipité CuI(s).
pKS (CuI) = 12. La température est égale à 298 K.

2.4. Exprimer et calculer les potentiels standard des couples Cu2+(aq) / CuI(s) et CuI(s) / Cu(s).
Montrer que le cuivre au nombre d’oxydation (+I) est stable en présence d’ions iodures.

2.5. Établir une équation pour la réaction des ions iodures avec les ions Cu2+.
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3. Dosage indirect des ions Cu2+ par iodométrie

Mode opératoire :

Réduction des ions Cu2+ par les ions iodures :

4 I-(aq) + 2 Cu2+(aq) = I2(aq) + 2 CuI(s)

• On verse un volume v1 (10 mL) de solution S1 dans un erlenmeyer.

• On ajoute de la soude à 1 mol·L-1 jusqu’à la persistance d’un léger précipité bleu d’oxyde de cuivre II :
CuO(s). L’ajout de soude permet de minimiser la réaction d’oxydation des ions I - en I2 par les ions NO3-
car elle ne se produit qu’en milieu acide.
• On verse ensuite une goutte d’acide nitrique dilué pour dissoudre ce précipité.
• On ajoute un volume v2 (10 mL) d’iodure de potassium de concentration molaire c 2 = 0,50 mol·L-1 : la
solution prend une couleur jaune-orangée.
• On dose le diiode formé avec une solution de thiosulfate de sodium (Na 2S2O3) de concentration
c3 = 2,50.10-2 mol·L-1.
• On ajoute de l’empois d’amidon quand la solution commence à se décolorer, la solution prend une
couleur bleue.
• La solution se décolore pour un volume v3 de solution de thiosulfate de sodium.
• On appelle S2 la solution obtenue.
• On conserve cette solution S2 afin de doser ensuite les ions Zn2+.

3.1. Calculer le pH de la solution d’hydroxyde de sodium à 1,00.10-2 mol.L-1.

3.2. Proposer une équation pour la réaction des ions thiosulfates S2O32- avec le diiode.

3.3. Exprimer en fonction des données la constante de la réaction. Commenter.

3.4. Établir l’expression littérale de la quantité de matière de diiode formé.

3.5. Établir l’expression littérale de la quantité de matière nCu de Cu2+ dans le volume Vf de la solution S1.

3.6. Exprimer le pourcentage massique du cuivre dans l’échantillon de laiton.

On relève un volume v3 égal à 11,1 mL.

Le pourcentage massique obtenu est environ égal à 70 %.
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Problème n°4 : Étude du trioxyde de molybdène MoO3 (E3A MP 2011)

1. Étude structurale

Le trioxyde de molybdène présente à l’état solide une structure assimilable à une structure cubique, dans
laquelle les atomes de molybdène occupent les sommets et ceux d’oxygène sont positionnés au milieu de
chaque arête.

1.1. Représenter (vue perspective ou cavalière) la maille de MoO 3 ; préciser le nombre d’atomes de
chaque espèce appartenant en propre à cette maille.

1.2. Exprimer puis calculer le paramètre a de la maille, sachant que la masse volumique de MoO 3 s’élève
à 4690 kg·m-3.

1.3. Décrire le polyèdre formé par les oxygène autour du molybdène ; est-il régulier ?

1.4. Déterminer R(Mo), le rayon de l’atome de molybdène en supposant le contact Mo/O réalisé sur
chaque arête, sachant que l’oxygène, pour ce type de coordination a pour rayon R(O) = 130 pm. Sachant
que dans les tables, R(Mo) est de l’ordre de 73 pm, discuter de la nature de la liaison chimique dans
MoO3.

La compacité de cette structure est de l’ordre de 56 %.

1.5. Déterminer puis calculer le rayon maximum R(M ) d’un cation métallique de type M  pouvant
s’insérer, soit en F, le centre d’une face soit en C, le centre du cube, sans provoquer de déformation de la
maille.

1.6. Quel est le nombre maximal d’ions lithium Li +, pour lequel R(Li) = 60 pm, pouvant s’insérer dans
MoO3 afin de donner une structure dite bronze de molybdène, de formule LiMoO3 ?

2. Propriétés électrochromiques

Les films de MoO3 sont déposés par pulvérisation cathodique dans une atmosphère oxydante (dioxygène
 argon) à partir d’une cible métallique en molybdène ; à la fin de l’opération, le mélange gazeux subit
une réduction par LiBH4(g) pour obtenir LixMoO3. À l’état MoO3, le film est transparent (jaune très pâle)
tandis qu’à l’état LixMoO3 (avec 0 < x < 1) le film devient bleu.

2.1. Préciser le nombre d’oxydation du molybdène dans MoO3 puis dans LiMoO3. À quoi attribuez-vous
ce changement de couleur ?

2.2. En supposant qu’une fraction x d’ions Mo change de valence, écrire la formule de la forme réduite
bleue. Proposer la réaction d’oxydoréduction entre la forme incolore et la forme colorée, tout en
préservant la neutralité électrique globale du matériau.

2.3. Par quel mécanisme (ou par quel dispositif annexe) cette neutralité peut-elle être assurée ? La
réversibilité du phénomène est-elle envisageable ?

Données :

Masses molaires (g·mol-1) : O : 16 ; Mo : 95,9

Constante d'Avogadro : NA = 6,02.1023 mol-1