CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.

5 Réactions d’oxydo-réduction
5.1 Équilibres redox
5.1.1 Couples redox
5.1.1.1 Définitions :
◮ Oxydant : une espèce chimique capable de capter des électrons on le note
par ox
◮ Réducteur : une espèce chimique capable de capter des électrons , on le
note red
◮ Oxydation : une réaction au cours de laquelle on a perte d’électron.
◮ Réduction : une réaction au cours de laquelle on a gain des électrons.
◮ Réaction redox : une réaction au cours de laquelle on a échange d’électrons
entre deux couples redox ox1 /red1 et ox2 /red2

5.1.1.2 Le nombre d’oxydation n.o

5.1.1.2.1 Définitions :
La charge formelle qu’elle apparaît sur un constituant comme si l’entité
est formée par des ions, on le note n.o
Par conséquent :
⋆ Le n.o d’un élément simple est nul.
n.o (Na)=0 ; n.o (Fe)=0.
⋆ Le n.o d’un ion est égal à sa charge.
n.o (F e2+ ) = +II ; n.o (Cl− ) = −I ; n.o (Cr2 O72− ) = −II ; n.o (Ce4+ ) = +IV ;
⋆ Le n.o d’une molécule est nul.
n.o (CH4 ) = 0 ; n.o (CH3 COOH) = 0 ;n.o (N aCl) = 0 ; n.o (H2 SO4 ) = 0
⋆ Le n.o de l’oxygène dans les composés oxygénés est égale à (-II) sauf dans
les peroxydes ou son n.o =-I [H2 O2 ; K2 O2 ; N a2 O2 ...] , et dans F2 O ou le n.o = +II.
⋆ Le n.o de l’Hydrogène dans les composés hydrogénés est égal à +I sauf
dans les hydrures [LiH ;NaH ; KH ; ....] ou son n.o est -I
Remarque : n.o ∈ Z∗

5.1.1.3 Applications

5.1.1.3.1 L’oxydoréduction et le n.o :

Réduction
Zn2+ + 2e −→ Zn
+II 0
oxydant réducteur

Le n.o passe de +II à 0 ( il diminue)

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5.1 Équilibres redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

oxydation
Cu −→ Cu2+ + 2e−
0 II
réducteur oxydant

Le n.o passe de 0 à II ( il augmente)

Définition :
⊲ Un oxydant est une entité dont le n.o peut diminuer.
⊲ Un réducteur est une entité dont le n.o peut augmenter.
⊲ Une oxydation correspond à une augmentation du n.o .
⊲ Une réduction correspond à une diminution du n.o .
Remarque
Soit l’exemple suivant :

2Ag + + Cu ⇋ 2Ag + Cu2+

Ag + + 1e− ⇋ Ag : |∆(n.o )| = +I
1 0
Cu ⇋ Cu2+ + 2e− : |∆(n.o )| = +II
0 +II
• Le n.o de l’oxydant est supérieur à celui du réducteur .
• Pour chaque élément , la valeur absolue de la variation globale du n.o est
égale au nombre d’électrons transférés .
• On a : 2∆n.o (Ag) + ∆n.o (Cu) = 0
Dans une réaction redox ,la somme algébrique des variations des n.o des éléments
affectés de leur cœfficients stœchiométrique est nulle

5.1.1.3.2 Identification d’une réaction chimique :

•

HCl + NaOH −→ H2 O + (N a+ , Cl− )

-I +I +I -I

-Le n.o (Cl)=-I et reste -I.

-Le n.o (Na)=+I et reste +I.
pas de variation du n.o , par conséquent la réaction chimique n’est pas une réac-
tion redox (acidobasique).
•

CO2 + Mg ⇋ C + 2MgO
+IV 0 0 +II

-Variation du n.o donc la réaction chimique est une réaction redox.

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5.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

5.1.1.3.3 Équilibrage d’une équation redox :

Pour cela :
⊲ Bilan redox : calcul du n.o et déduire le nombre des électrons échangés.
⊲ Bilan de charge (N.E) : utiliser H + en milieu acide et OH − en milieu basique.
⊲ Bilan de matière : conservation de H et O par addition de H2 O
Exemple (Voir TD)
Remarque Réaction de dismutation
C’est une réaction chimique au cours de laquelle un élément joue le rôle d’un oxy-
dant et d’un réducteur .
Exemple : dismutation du chlore.

2OH- + Cl ClO - + Cl - +H O
2 2
0 +I -I

oxydation

réduction

On a deux couples redox :

• Cl2 /Cl− : le chlore joue le rôle d’un oxydant.
• ClO− /Cl2 : le chlore joue le rôle d’un réducteur.
Par conséquent le chlore joue le rôle d’un ampholyte oxydoréducteur.

5.1.2 Couples redox de l’eau

L’eau solvant en solution aqueuse possède des propriétés acido-basique ainsi
des propriétés oxydo-réductrices : Il présente deux couples redox :
◮ H + /H2 en milieu acide ou H2 O/H2 en milieu basique en effet :

2H + + 2e− ⇋ H2 en milieu acide

2H2 O + 2e− ⇋ H2 + 2OH − en milieu basique

◮ O2 /H2 O en milieu acide ou O2 /OH − en milieu basique en effet :

O2 + 4H + + 4e− ⇋ 2H2 O en milieu acide

O2 + 2H2 O + 4e− ⇋ 4OH − en milieu basique

5.2 Piles électrochimiques

5.2.1 Définitions
⊲ Une pile électrochimique est une source de puissance capable de fournir
l’énergie au circuit extérieur.

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5.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

⊲ Une pile est constituée de deux cellules distinctes ou demi piles dont la
communication est assurée par un pont ionique (dit aussi pont salin constitué d’un
sel :KN O3 ; N H4 OH,...).
⊲ Une demi pile est constituée d’un oxydant est son réducteur (même élément
chimique).
⊲ On appelle électrode un conducteur assurant la jonction entre la cellule
(demi pile) et le circuit extérieur (lame de cuivre , zinc , fer ,platine, graphite,.....).
⊲ Une électrode siège d’une oxydation est dite anode.
⊲ Une électrode siège d’une réduction est dite cathode.

5.2.2 Pile Daniell

La pile Daniell est constituée des couples Cu2+ /Cu et Zn2+ /Zn

A ou V
e I

2+
Cations (Zn )

- 2-
+
Anions (SO )
Zn 4 Cu

2+ 2- 2+ 2-
( Zn ,SO4 ) ( Cu ,SO )
4

• Dans le compartiment du zinc on a :

Zn ⇋ Zn2+ + 2e−

C’est une oxydation et par conséquent l’électrode ( lame ) de zinc est une anode.
• Dans le compartiment du cuivre on a :

Cu2+ + 2e− ⇋ Cu

C’est une réduction et par conséquent l’électrode ( lame ) de cuivre est une cathode.
• L’équation bilan :

Zn + Cu2+ ⇋ Cu + Zn2+
On symbolise la pile par :

− Zn|Zn2+ ...... Cu2+ |Cu +

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5.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Remarque :
En général on symbolise une pile électrochimique par :

− Electrode(1)/red1 /ox1 //P ont ionique//ox2 /red2 /Electrode(2) +

⊲ Le voltmètre mesure la force électromotrice de la pile

∆E = V(Cu2+ /Cu) − V(Zn2+ /Zn)

⊲ L’ampèremètre mesure le courant de court-circuit .

⊲ L’électrode de cuivre joue le rôle du pôle positif de la pile.
⊲ Dans le compartiment du cuivre on aura un dépôt de cuivre sur la lame de
cuivre (sa masse augmente)
⊲ Dans le compartiment du zinc , on a dégradation de la lame du zinc (sa
masse diminue)

5.2.3 Potentiel de l’électrode

Puisque ∆E représente la différence de potentiel entre les deux électrodes ,alors
on définit le potentiel de l’électrode qu’on le note E ou π qui représente le potentiel
de l’électrode par rapport à la solution.

5.2.4 Potentiel standard

Puisque le potentiel est définie à une constante additive près, alors pour le
fixer on choisit une électrode qu’on lui attribue le potentiel nul dans les conditions
standards (P = 1 Bar) :C’est l’électrode standard d’hydrogène ; Par conséquent

Eo (H + /H2 ) = 0 (V )

Pt

H2
P(H2)=1bar

HCl
Solution pH= 0 et infinement diluée

La demi équation s’écrit : 2H + + 2e− ⇋ H2(g)

Symbolisée par : P t|H2(g) |H3 O (1 moℓ.ℓ )
+ −1

Son intérêt : référence électrique Eo (H + /H2 ) = 0V

Définition :
On appelle potentiel standard d’une électrode son potentiel par rapport à l’élec-
trode standard d’hydrogène lorsque toutes les concentrations valent 1 moℓ.ℓ−1 ,les
pressions partielles des gaz valent 1 Bar ; on le note Eo

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5.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Tableau des potentiels standard Eo à 298K

Couple Eo (V ) Couple Eo (V ) Couple Eo (V )

(Red > H2 O) (Ox > H2 O)
Li+ /Li(s) -3,04 Sn4+ /Sn(s) 0,05 O2 /H2 O 1,23
Ba2+ /Ba(s) -2,92 AgBr(s) /Ag(s) 0,07 M nO2(s) /M n2+ 1,23
K + /K(s) -2,92 S4 O62+ /S2 O32+ 0,08 HBrO/Br− 1,34
Cs+ /Cs(s) -2,92 N iO(s) /N i(s) 0,12 Cr2 O72− /Cr3+ 1,36
Ca2+ /Ca(s) -2,84 CuCl(s) /Cu(s) 0,12 Cl2(g) /Cl− 1,36
N a+ /N a(s) -2,71 Sn4+ /Sn2+ 0,15 ClO4− /Cl− 1,39
M g 2+ /M g(s) -2,36 Cu2+ /Cu+ 0,16 Cl2(aq) /Cl− 1,39
H2 /H − -2,25 SO42− /H2 SO3 0,16 HClO/Cl− 1,50
Be2+ /Be(s) -1,85 S(s) /H2 S(g) 0,17 M n3+ /M n2+ 1,50
Al3+ /Al(s) -1,66 AgCl(s) /Ag(s) 0,22 M nO4− /M n2+ 1,51
M n2+ /M n(s) -1,18 Hg2 Cl2(s) /Hg() 0,27 Au3+ /Au(s) 1,52
Zn2+ /Zn(s) -0,76 As3+ /As(s) 0,30 HClO2 /Cl− 1,58
CO2 /H2 C2 O4 -0,48 Cu2+ /Cu(s) 0,34 HClO/Cl2(g) 1,63
S(s) /S 2− -0,45 Cu+ /Cu(s) 0,52 Au+ /Au(s) 1,68
Cd2+ /Cd(s) -0,40 I3− /I − 0,54 P b4+ /P b2+ 1,69
P bI2(s) /P b(s) -0,36 M nO4− /M nO42− 0,56 M nO4− /M nO2(s) 1,70
Co2+ /Co(s) -0,28 H3 AsO4 /H3 AsO3 0,56 Ce4+ /Ce3+ 1,74
P bCl2(s) /P b(s) -0,27 Hg2 SO4(s) /Hg() 0,61 H2 O2 /H2 O 1,76
N i2+ /N i(s) -0,25 I2(aq) /I − 0,62 Co3+ /Co2+ 1,84
As(s) /AsH3(g) -0,22 Cu2+ /CuBr(s) 0,65 S2 O82− /SO42− 1,96
Sn2+ /Sn(s) -0,14 SO32− /S2 O32− 0,67 O3 /O2 2,07
P b2+ /P b(s) -0,13 O2 /H2 O2 0,69 S2 O82− /HSO4− 2,08
N2(g) /N H3(aq) -0,09 F e3+ /F e2+ 0,77 F2 /F − 2,87
F e3+ /F e(s) -0,06 Ag + /Ag(s) 0,80 F2 /HF 3,05
H2 O/H2(g) 0 Hg22+ /Hg() 0,80
N O3− /N O2− 0,83
Hg 2+ /Hg() 0,85
HN O2 /N H4+ 0,86
N O3− /N H4+ 0,87
Hg 2+ /Hg22+ 0,91
N O3− /HN O2 0,94
P d2+ /P d(s) 0,99
Br2(aq) /Br− 1,05
Br2() /Br− 1,06
P t4+ /P t(s) 1,15
ClO3− /HClO2 1,18
IO3− /I2(aq) 1,19
P t2+ /P t(s) 1,19
ClO4− /ClO3− 1,20

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5.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

5.2.5 Électrode de Calomel Saturé(E.C.S)(Hg2 Cl2 /Hg)

L’électrode au calomel est l’électrode de référence
la plus couramment utilisée. Le calomel est l’an-
cien terme désignant le chlorure de mercure I ;
Hg2 Cl2 . Le système électrochimique de l’électrode
est constitué de : Hg/Hg2 Cl2 /Cl− , KCl saturé. Le
potentiel de cette électrode est : Eo = 0, 244 V à
25o C, dans KCl saturé. Eo = 0, 282 V dans KCl 1M.
Et Eo = 0, 334 V dans KCl 0,1M. Cette électrode
est utilisée comme électrode de référence pour
les dosages pH-métriques et pour la plupart des
dosages potentiométriques exceptés ceux où les
ions chlorures seraient susceptibles de réagir
avec un composé présent dans la solution, comme
avec les ions Ag + avec lesquels les ions chlorures
forment un précipité, AgCl, dans quel cas on
utilisera une électrode au sulfate mercureux.

équation s’écrit : Hg2 Cl2 + 2e− ⇋ 2Hg(ℓ) + 2Cl−

Symbolisée par : P t|Hg(ℓ) |Hg2 Cl2 (s)
Remarque :
Il existe autres électrodes :
• Électrode de verre (utilisé pour la mesure du pH)
• Électrode combiné
• L’électrode à chlorure d’argent
• Électrode du sulfate mercureux

5.2.6 Formule de Nerst

Soit le couple ox/red du même couple :

αox + n e− ⇋ βred

Le potentiel E de cette électrode est donné par la formule de NERST .

RT aα (ox)
E(ox/red) = Eo (ox/red) + ln β
nF a (red)

• T la température absolue (K).

• R la constante des gaz parfaits.(R = 8.314 JK −1 moℓ.ℓ−1 )
• F = NA e = 96480 C moℓ.ℓ−1 le Farad.
• n le nombre d’électrons échangés.
• a s’appelle l’activité qui représente pour :
◮ Gaz
a = P (pression)

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5.3 Prévision d’une réaction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

◮ La phase condensé pure sous 1 bar

a=1

◮ Les solutés dilués (ioniques ou moléculaires) et sous un bar

a(X) = [X]

5.3 Prévision d’une réaction redox

Soit la pile :

- red1 |ox1 ||ox2 |red2 +

On a :
• Ox2 + n2 e− ⇋ red2 E2
• red1 ⇋ Ox1 + n1 e− E1
L’équation de la réaction :

n1 ox2 + n2 red1 ⇋ n1 red2 + n2 ox1

Le quotient de la réaction Qr est donné par :

an2 (ox1 )an1 (red2 )

Qr =
an1 (ox2 )an2 (red1 )

Appliquons la loi de NERST pour chaque demi équation :

RT a(ox2 ) RT a(ox1 )
⋆ E2 = Eo2 + ln ; ⋆ E1 = Eo1 + ln
n2 F a(red2 ) n1 F a(red1 )
On tire que :

RT
E = Eo2 − Eo1 − ln Qr
n1 n2 F

On pose :
Eo = Eo2 − Eo1

on conclut que
RT
E = Eo − ln Qr
n1 n2 F

A l’équilibre (la pile ne débite aucun courant) alors E2 = E1 et Qr = K d’où :

RT n1 n2 FEo
Eo = ln K =⇒ ln K =
n1 n2 F RT

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5.3 Prévision d’une réaction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Si T = 298K alors on aura

n1 n2 E o
o
n1 n2 E
log K = =⇒ K = 10 0, 06
0, 06

Pour n1 = n2 = 1 on a :
⋆ Si Eo = Eo2 − Eo1 > 0.25 =⇒ K > 1, 5.104 : la réaction est quantitative dans le
sens direct.
⋆ Si Eo = Eo2 − Eo1 < −0.25 =⇒ K < 10−4 : la réaction est quantitative dans le
sens indirect .
⋆ Si −0, 25 < Eo = Eo2 − Eo1 < 0.25 =⇒équilibre.

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