Département de Chimie

A.U. 2020-2021

Master Chimie appliquée

Option : Matériaux Polymères et Applications
MC2P4/ Polymères organiques conducteurs

Rapport

Les polymères conducteurs : Polyaniline

De la tradition à l'innovation. Propriétés et applications

Présenté par :

BELKHAMAS YASSINE
 Sommaire
Introduction ....................................................................................................................................... 5

Chapitre I : Généralités sur les PCs ............................................................................................... 7

I-1 : Historique ; ................................................................................................................................... 8

I-2 : Les principaux types de PCs ; ...................................................................................................... 10

I-3 : Synthèse des PCs ;........................................................................................................................ 11

I-4 : Structure électronique et dopage des polymères conjugués; ........................................................ 11

I-5 : Propriétés et applications des PCs ;.............................................................................................. 11

Chapitre II : Polyaniline. .................................................................................................................. 18

II-1 : Introduction : ............................................................................................................................... 8

II-2 : Synthèse de la polyaniline : ........................................................................................................ 8

II-3 :...................................................................................................................................................... 8

II-4 :...................................................................................................................................................... 17

Chapitre III : Polypyrole. .................................................................................................................. 18

III-1- :j .................................................................................................................................................. 8

III-2- : ................................................................................................................................................... 8

III-3- : ................................................................................................................................................... 8

III-4- : ................................................................................................................................................... 8

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 ✓ Introduction :

Les polymères sont les macromolécules les plus rencontrées dans l’utilisation quotidienne. Ils
répondent au besoin de l’humanité dans divers secteurs. Ils remplacent actuellement les métaux tel que
l’acier grâce à leurs propriétés économiques, thermiques, leurs légèretés ainsi que d’autres propriétés.

A la différence des métaux, les polymères sont connus comme des matériaux non conducteurs
[1]. Indépendamment des excellentes propriétés physiques et mécaniques des polymères (faible poids,
flexibilité,…), leur utilisation était pendant longtemps très limitée dans l’industrie de l’électronique
jusqu’à l’apparition de la nouvelle classe des polymères qui possèdent des caractéristiques semi-
conductrices voir conducteurs.

Ces polymères conducteurs avaient transformés des incursions sérieuses dans la fabrication des
dispositifs électroniques et optoélectroniques inorganiques dominantes dont certains ont déjà atteint la
viabilité commerciale

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Chapitre I : Généralités
sur les PCs

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I-1- : Historique :

La découverte des polymères conducteurs fut accidentelle.

Au début des années 1970 [2, 3], un thésard du laboratoire d’Hideki
Shirakawa, à l’institut de technologie de Tokyo, étudiait la synthèse du
polyacétylène à partir d’acétylène. Le polyacétylène a été préparé pour
la première fois en 1955 sous la forme d’une poudre noire. L’étudiant de
H.Shirakawa, n’a pas obtenu cette poudre noire, mais une pellicule
argentée, élastique et brillante comme de papier aluminium. Pourquoi Hideki Shirakawa
University of Tsukuba
cette différence ? L’étudiant analysa son mode opératoire et découvrit
Prix Nobel de Chimie en l’an
l’erreur : il avait ajouté 1000 fois trop de catalyseur. Ce qu’il avait 2000
fabriqué était bien du poly-acétylène, mais d’une espèce différente, il s’agit d’un matériau dopé.
Aujourd’hui, de nombreux dérivés de polymères subissant ce dopage sont préparés et utilisés. En
1987, des chercheurs de la société BASF à Ludwigshafen, ont annoncé que le dopage d’un poly-
acétylène très pur avait produit un matériau de conductivité quatre fois inférieure à celle du cuivre, à
volume équivalent et deux fois supérieure à masse équivalente. Le poly-acétylène est le prototype du
polymère conducteur.

Figure 1 : Le premier polymère conjugué conducteur (le PA)

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 I-2- : Les principaux types de PCs :

Il existe trois principaux types de matériaux conducteurs à base de polymères

conjugués [4] :
• Polymères Conducteurs extrinsèques (PEC) : Ils sont composés d’une matrice constituée
d’un polymère isolant dans laquelle est dispersée une poudre conductrice constituée soit de
particules métalliques
• Polymères conducteurs intrinsèques (PIC) : sont des polymères conjugués pouvant
comporter des hétéroatomes O, S, N… (tels que dans le poly-pyrrole, le poly-thiophène ou la
poly-aniline) qui participent à la délocalisation des électrons.
• Polymères conducteurs ioniques : sont généralement des complexes polymère/sel.
Pour avoir un bon conducteur ionique, il faut une bonne solvatation du sel, assurée par la
présence d‘hétéroatomes (O, S, P ou N) et une bonne mobilité des chaînes. Ces polymères
sont principalement utilisés comme électrolytes dans des batteries rechargeables de forte
densité d‘énergie [4] et ne seront pas décrits davantage dans ce travail.

Le tableau 1 regroupe Structure chimique, le gap et la conductivité de certaines familles de

polymères conducteurs.

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 I-3- : Synthèse des PCIs :

• Synthèse chimique : Consiste à faire réagir le monomère avec un initiateur (acide fort, acide
de Lewis ou un catalyseur…).
- Solvant
- Agent oxydant
- Monomère

• Synthèse électrochimique : L’électrosynthèse des PCs est généralement réalisée dans une
cellule électrochimique reliée à un potentiostat

I-4- : Structure électronique et dopage des polymères conjugués:

• Structure de bande :

La structure électronique des polymères ℼ-conjugués peut être décrite par une structure de
bande [5]. Les orbitales liantes π forment une bande d‘énergie appelée bande de valence, BV. Les
niveaux de cette bande sont occupés par les électrons de valence. Le plus haut niveau occupé de cette
bande est appelé HOMO pour ‘Highest Occupied Molecular Orbital’. Les orbitales antiliantes π*
forment une bande d‘énergie appelée bande de conduction, BC. Le plus bas niveau de cette bande est
nommé LUMO pour ‘Lowest Unoccupied Molecular Orbital’.

En augmentant la longueur de conjugaison, l‘écart entre les niveaux diminue et lorsque la

longueur de la chaîne devient grande, les orbitales moléculaires sont si proches les unes des autres
qu‘elles deviennent indiscernables et qu‘elles constituent des bandes d‘énergie permises (Figure 2.).

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 Figure 2 : Diagramme de l’évolution des orbitales moléculaires avec l’accroissement de
la taille de polyène conjugués [5].

Dans un semi-conducteur, comme dans un isolant, ces deux bandes sont séparées par une
bande interdite appelée couramment « gap » (Figure 3.). Le gap peut être décrit comme la différence
entre le potentiel d‘ionisation, PI (énergie à fournir pour arracher un électron de l‘HOMO) et l‘affinité
électronique, AE (énergie gagnée par la molécule en acceptant un électron sur la LUMO).

Figure 3 : Représentation dans le modèle de bandes des métaux, semi-conducteurs et

isolants [5].

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 • Dopage des polymères :

Presque tous les polymères conjugués sont des isolants à l’état neutre et ne deviennent
conducteurs qu’après réaction appelée dopage avec des donneurs ou des accepteurs d’électrons selon
le schéma général des réactions d’oxydoréduction.

I-5- : Propriétés et applications des PCs :

Figure 4 : Exemple d’une réaction de dopage positif PT.
• Propriétés de conduction :
Cette injection ou extraction de charges conduit à la formation sur la chaîne de radicaux-ions
délocalisés, radicaux-anions pour le dopage négatif (n), radicaux-cations pour le dopage positif (p) et
d’ions et de di-ions (négatifs ou positifs selon le type de dopage).
Le dopage des polymères consiste à introduire un groupement d’atome au sein de la chaîne polymérique
sans aucun remplacement. Le dopage des polymères a prouvé l’amélioration des performances des
composants à base de ces matériaux, à savoir l’augmentation du rendement quantique et la réduction
des tensions de seuil.
Le comportement de la conductivité dans les polymères conjugués est intermédiaire entre le métal et
le semi-conducteur. Dans les polymères conjugués, le nombre de porteurs de charge est constant avec
la température mais la conductivité diminue généralement avec celle-ci mais de manière moins
importante que dans les semi-conducteurs. La conductivité dépend de la mobilité et du nombre de
porteurs de charge dans le matériau organiques.

Figure 5 : Domaine de conductivités dans les polymères conjugués.

[6]
I-5 : Propriétés et applications des PCs :
Les trois grands types de propriétés :

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 • Applications Industrielles :

Les polymères conjugués non dopés sont des analogues organiques des semi-conducteurs
classiques et peuvent à ce titre, être utilisés dans différents applications :

✓ Les cellules photovoltaïques (organic Solar Cells) ;

✓ Les diodes électroluminescentes ;
✓ Les transistors à effet de champs (Organic Field-Effet Transistors) ;
✓ Les dispositifs électrochromes.

Les propriétés des polymères conjugués dopés sont mises à profit pour de multiples
applications, étant donné leur capacité à transporter les charges et à changer l’état d’oxydation, les
principales applications potentielles sont :

✓ Les batteries rechargeables ;

✓ Les condensateurs électrolytiques ;
✓ Les revêtements conducteurs ;
✓ Le blindage électronique ;
✓ Les matériaux électrochromes ;
✓ Les détecteurs chimiques ou biologiques.

Exemple de l’utilisation des polymères conjugués conducteurs (PC) (Figure 6).

Figure 6 : L’utilisation des polymères conjugués conducteurs (PC)

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Chapitre Ⅱ : Polyaniline.

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Ⅱ-1 : Introduction :

Parmi les polymères conducteurs, la polyaniline (PANI) continue à susciter beaucoup

d‘intérêt en raison de sa stabilité, sa facilité de préparation et ses intéressantes propriétés électriques,
optiques et électrochimique.

La structure de la polyaniline peut être décrite par la formule suivante (Figure 6) [7] :

Figure 6 : Structure de la polyaniline

Les principales formes de la polyaniline à l‘état neutre sont la leucoéméraldine base (y=1),
l‘éméraldine base (y=0.5) et la pernigraniline base (y=0). L‘état d‘oxydation de la polyaniline peut
être déterminé par spectrométrie IR-TF, spectrométrie Raman, ou spectrométrie UV-Visible [8].
Le schéma de conversion entre les différentes formes neutres et protonées de la polyaniline
est résumé dans la Figure 7.

Figure 7 : Schéma de conversion entre les différentes formes de polyaniline [4].

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 La forme non dopée (isolante) de la polyaniline est souvent dite éméraldine base. Après
dopage, on obtient des sels d’éméraldine. Toutes ces dénominations proviennent de la structure même
de la polyaniline qui autorise plusieurs états réduits et oxydés (figure 8) qui influent sur les
performances de la conductivité [9].

Figure 8 : Les différentes configurations des motifs de la polyaniline.

Ⅱ-2 : Synthèse de la polyaniline :

La polyaniline peut être synthétisée de plusieurs façons ; elle peut être synthétisée par
polycondensation de Buchwald-Hartwig [26] à partir du 1,4-dibromobenzène et du 1,4
phénylènediamine. Cette dernière voie de synthèse produit la forme complètement réduite de la
polyaniline ; la leucoéméraldine. La réaction générale d'amination de Buchwald-Hartwig est présentée
au figure 9.

Figure 9 : Synthèse de la polyaniline par polycondensation de Buchwald-Hartwig à partir du 1,4-

dibromobenzène et du 1,4-phénylènediamine [26].

La polyaniline peut également être synthétisée par polymérisation oxydative par voie
chimique ou électrochimique à partir de l'aniline. Parmi les deux catégories d’électropolymérisation ;
soit le couplage anodique et cathodique, le couplage anodique est sans contredit le plus utilisé.

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 Références
[1], : Handbook of advanced electronic and photonic materials and devices: V10: Light-Emitting Diodes,
Lithium Batteries, and Polymer Devices: H. S. Nalwa.
[2] : Synthetic metals: A novel role for organic polymers: Alan G. MacDiarmid: Current Applied Physics 1
(2001) 269-279.
[3] : Alan J.Heeger: Current Applied Physics 1 (2001) 247-267.
[4] : Wise,D.L. ;Wnek,G.E. ;Trantolo,D.J. ;Cooper,T.M. ;Gresser,J.D. ;Marcel Dekker, NY. , 1997,167

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[5] : G. M. Kosolapoff, “The Synthesis of n-Alkylphosphonic Acids,” J. Am. Chem. Soc., vol.
67, 1945.
[6] : S. Panozzo, « Etude des propriétés électroniques de nouveaux composés organiques
électroluminescents », Thèse do doctorat, Université Grenoble, 2003.
[7] : D. Nicolas-Debarnot and F. Poncin-Epaillard, ―Polyaniline as a new sensitive layer for
gas sensors,‖ Anal. Chim. Acta, vol. 475, no. 1–2, pp. 1–15, Jan. 2003.
[8] : G. E. Asturias, A. G. MacDiarmid, R. P. McCall, and A. J. Epstein, ―The oxidation state of
emeraldine‘ base,‖ Synth. Met., vol. 29, no. 1, pp. 157–162, Mar. 1989.
[9] : J. C. Chiang, A.G. MacDiarmid, Synth. Met. 13, 193 (1986).
[11] : ] X.X. Zhang, J.P. Sadighi, T.W. Mackewitz, S.L. Buchwald, Efficient Synthesis of
WellDefined, High Molecular Weight, and Processible Polyanilines under Mild Conditions
via Palladium-Catalyzed Amination, J. Am. Chem. Soc., 122 , (2000)7606.
[12] : N. V. Bhat, D. T. Seshadri, S. Radhakrishnan, Textile Research Journal, (2004).
[15] :
[16] :

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